KR20240103642A - 전고체 전지용 바인더, 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 바인더, 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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KR20240103642A
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Abstract

본 발명은 공액 디엔계 중합체의 주쇄에 제1 수소결합성 작용기가 포함된 사슬이 측쇄로 그라프팅 된 제1 폴리머 및 공액 디엔계 중합체의 주쇄에 제2 수소결합성 작용기가 포함된 사슬이 측쇄로 그라프팅 된 제2 폴리머를 포함하고, 상기 제1 폴리머의 제1 수소결합성 작용기는 상기 제2 폴리머의 제2 수소결합성 작용기와 수소결합을 형성하는 것인 전고체 전지용 바인더; 상기 전고체 전지 양극용 바인더, 도전재, 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는, 전고체 전지용 양극; 및 양극, 음극 및 상기　양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 양극은 상기 전고체 전지용 양극을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

전고체 전지용 바인더, 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지{BINDER FOR ALL-SOLID-STATE BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR ALL-SOLID-STATE BATTERY AND ALL-SOLID-STATE BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전고체 전지용 바인더, 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 주로 모바일 기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구 방향이 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system)나 전기자동차 (EV, Electric vehicle) 등 중대형 분야로 확장되고 있다.
이러한 중대형 리튬 이차 전지의 경우, 소형과는 달리 작동 환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에, 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다.
현재 상용화된 대부분의 리튬 이차 전지는 리튬염(Lithium salt)을 유기용매(flammable organic solvent)에 녹인 유기 액체 전해질을 이용하고 있기 때문에, 누액을 비롯하여, 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다. 이에 따라, 상기 유기 액체 전해질을 대체하여 고체 전해질을 이용하는 것이 상기 안전성 문제를 극복하기 위한 대안으로 각광받고 있다.
전고체　전지는　양극, 고체 전해질 및 음극으로 구성되며，　전고체　전지의 고체 전해질로는 황화물과 산화물 등을 사용할 수 있고, 리튬 이온 전도성의 관점에서 황화물계 고체 전해질이 가장 기대하는 재료이다.
전고체 전지는 활물질과 고체 전해질 간의 계면을 통해 리튬 이온이 전달되는 구동 메커니즘을 가진다.
다만, 전고체 전지의 지속적인 충, 방전에 따른 활물질의 부피 변화에 따라 상기 고체 전해질과의 계면 접촉의 탈리가 발생하며, 이는 전고체 전지의 구동압이 작을수록 심화되는 것으로 알려져 있어 이에 대한 개선이 필요하다.
대한민국 특허등록공보 제10-1970648호(2019.04.15)
본 발명의 목적은 전고체 전지용 바인더로서 공액 디엔계 중합체의 주쇄에 제1 수소결합성 작용기가 포함된 사슬이 측쇄로 그라프팅된 제1 폴리머 및 공액 디엔계 중합체의 주쇄에 제2 수소결합성 작용기가 포함된 사슬이 측쇄로 그라프팅된 제2 폴리머를 포함하되, 상기 제1 폴리머의 제1 수소결합성 작용기와 상기 제2 폴리머의 제2 수소결합성 작용기가 서로 수소결합을 형성함으로써, 전고체 전지의 반복된 충, 방전에 따른 활물질의 부피 변화에 따라 고체 전해질과의 계면 접촉 탈리 현상을 방지하는, 이른바 '자가치유성(self-healing)'을 나타내어 전고체 전지의 저압 구동 환경에서 초기 방전용량 및 쿨롱 효율이 향상될 수 있는 전고체 전지용 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 전고체 전지용 바인더, 도전재, 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 전고체 전지용 양극 활물질을 양극에 적용하여 전기화학적 특성 및 수명 특성이 향상된 전고체 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 공액 디엔계 중합체의 주쇄에 제1 수소결합성 작용기가 포함된 사슬이 측쇄로 그라프팅 된 제1 폴리머 및 공액 디엔계 중합체의 주쇄에 제2 수소결합성 작용기가 포함된 사슬이 측쇄로 그라프팅 된 제2 폴리머를 포함하고, 상기 제1 폴리머의 제1 수소결합성 작용기는 상기 제2 폴리머의 제2 수소결합성 작용기와 수소결합을 형성하는 것인, 전고체 전지용 바인더를 제공한다.
상기 공액 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-할로-1,3-부타디엔(단, 할로는 할로겐 원자를 의미한다) 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체 대비 제1 수소결합성 작용기 및 제2 수소결합성 작용기의 몰 비는, 각각 100:1 내지 100:30일 수 있다.
상기 제1 수소결합성 작용기는 카르복시기, 히드록시기, 아민기, 아미드기, 설파이드기, 우레아기, 티오우레아기, 이미다졸기 및 설폰산기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제2 수소결합성 작용기는 아민기, 카보닐기, 카르복시기, 히드록시기, 아미드기, 에스테르기 및 글리시딜기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 상기 공액 디엔계 중합체의 주쇄에 머캅토기(-SH)를 포함하는 화합물이 그라프팅된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 전고체 전지용 바인더, 도전재, 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
상기 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(단, X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(단, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나임), Li7-xPS6-xClx(단, 0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx(단, 0≤x≤2) 및 Li7-xPS6-xIx(단, 0≤x≤2) 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 고체 전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입의 고체 전해질인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 양극, 음극 및 상기　양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 양극은 상기 전고체 전지용 양극을 포함하는 것인, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 전고체 전지용 바인더가 공액 디엔계 중합체의 주쇄에 제1 수소결합성 작용기가 포함된 사슬이 측쇄로 그라프팅된 제1 폴리머 및 공액 디엔계 중합체의 주쇄에 제2 수소결합성 작용기가 포함된 사슬이 측쇄로 그라프팅된 제2 폴리머를 포함하되, 상기 제1 폴리머의 제1 수소결합성 작용기와 상기 제2 폴리머의 제2 수소결합성 작용기가 서로 수소결합을 형성함으로써, 전고체 전지의 반복된 충, 방전에 따른 활물질의 부피 변화에 따라 고체 전해질과의 계면 접촉 탈리 현상을 방지하는, 이른바 '자가치유성(self-healing)'을 나타내어 전고체 전지의 저압 구동 환경에서 초기 방전용량 및 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지의 초기 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지의 초기 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지용 바인더에서 수소결합성 작용기의 존재 여부를 확인할 수 있는 MNR 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함한다'고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다. 또한, 모든 수치 범위는 명확하게 제외한다는 기재가 없는 한, 양 끝의 값과 그 사이의 모든 중간값을 포함한다.
<전고체 전지용 바인더>
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 바인더에 대하여 설명한다.
본 발명은 전고체 전지의 반복적인 충, 방전 구동에 따른 활물질, 특히 양극 활물질과 고체 전해질 계면 탈리를 방지하고, 저압 구동 환경에서 초기 방전용량 및 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있는 전고체 전지용 바인더에 관한 것이다.
전고체 전지 전극에서 양극 활물질과 고체 전해질의 안정적인 계면을 형성하기 위해 코팅 기술, 단결정 활물질 기술, 전기화학-기계적 응력 억제를 위한 기능성 고분자 기술 등을 연구되었고, 특히 기능성 고분자 기술의 개발은 전지 수준에서의 전기화학-기계적 응력 억제가 가능하다는 점에서 효과적인 기술로 관심을 받고 있다.
종래에는 무극성 고무 계열 고분자의 전기화학-기계적 응력 억제 능력을 향상시키기 위해 극성 작용기를 도입하거나 3차원 구조 형성을 통해 전기화학-기계적 응력 억제 능력을 향상시켜왔다.
그러나, 전고체 전지에 일정 수준 이상의 응력이 가해지는 경우 발생하는 비가역적인 계면 탈리현상 억제에는 한계가 있다.
이에 대하여, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 전고체 전지용 바인더로서 중합체의 주쇄에 수소결합성 작용기가 포함된 사슬이 측쇄로 그라프팅된 서로 다른 폴리머를 포함하되, 각 폴리머의 서로 다른 수소결합성 작용기가 서로 수소결합을 형성함으로써, 전고체 전지의 반복된 충, 방전에 따른 활물질의 부피 변화에 따라 고체 전해질과의 계면 접촉 탈리 현상을 방지하는, 이른바 '자가치유성(self-healing)'을 나타내어 전고체 전지의 저압 구동 환경에서 초기 방전용량 및 쿨롱 효율이 향상될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 전지용 바인더는 공액 디엔계 중합체의 주쇄에 제1 수소결합성 작용기가 포함된 사슬이 측쇄로 그라프팅 된 제1 폴리머; 및 공액 디엔계 중합체의 주쇄에 제2 수소결합성 작용기가 포함된 사슬이 측쇄로 그라프팅 된 제2 폴리머를 포함하고, 상기 제1 폴리머의 제1 수소결합성 작용기는 상기 제2 폴리머의 제2 수소결합성 작용기와 수소결합을 형성하는 것일 수 있다.
상기 전고체 전지용 바인더는 무극성의 공액 디엔계 중합체를 주쇄로 하여 내부 수소결합을 할 수 있는 각각의 극성 작용기가 측쇄로 그라프팅된 서로 다른 폴리머를 포함함으로써, 전고체 전지의 충, 방전에 따라 전고체 전지의 내부에서 발생하는 전기화학-기계적 응력의 억제 능력을 향상시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 상기 바인더의 경우 서로 가른 폴리머간의 수소결합을 통해 이른바 '자가 치유성(self-healing)'을 부여할 수 있으므로, 전고체 전지의 지속적인 충, 방전 과정에서 양극 활물질의 부피가 변화에 따른 고체 전해질 간의 계면 접촉의 탈리를 방지할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 상기 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 상기 공액 디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 공액 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-할로-1,3-부타디엔(단, 할로는 할로겐 원자를 의미한다) 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 폴리머 또는 제2 폴리머의 주쇄가 되는 무극성의 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체의 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)일 수 있으며, 예를 들어, 상기 공액 디엔계 중합체가 1,3-부타디엔으로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 경우, 1,2-폴리부타디엔, cis-1,4-폴리부타디엔, trans-1,4-폴리부타디엔, 또는 상기 1,2-폴리부타디엔과 1,4-폴리부타디엔의 반복단위를 모두 포함하는 폴리머일 수 있으며, 공액 디엔계 중합체의 반복 단위에 잔존하는 이중 결합과 공액 디엔계 단량체가 서로 연결되어 고리형 탄화수소 반복단위를 포함하는 폴리머일 수 있다.
바람직하게는, 공액 디엔계 중합체가 1,3-부타디엔으로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 경우, 하기 화학식 1로 표시되는 바와 같이 1,2-폴리부타디엔과 1,4-폴리부타디엔의 반복단위를 모두 포함하는 폴리머일 수 있으며, 1,2-폴리부타디엔의 반복단위에 포함된 비닐(vinyl)기가 수소결합성 작용기가 포함된 화합물과 그라프팅 공중합체를 형성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전고체 전지용 바인더에 포함되는 제1 폴리머의 측쇄로 그라프팅 된 제1 수소결합성 작용기는, 제2 폴리머의 제2 수소결합성 작용기와 수소결합을 할 수 있도록 '수소결합주개(Hydrogen Bonding Donor)'인 것일 수 있고, 수소결합받개와 함께 수소결합을 형성할 수 있는 것이라면 그 종류에 국한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 수소결합성 작용기는 카르복시기, 히드록시기, 아민기, 아미드기, 설파이드기, 우레아기, 티오우레아기, 이미다졸기 및 설폰산기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 바람직하게는 카르복시기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전고체 전지용 바인더에 포함되는 제2 폴리머의 측쇄로 그라프팅 된 제2 수소결합성 작용기는, 제1 폴리머의 제1 수소결합성 작용기와 수소결합을 할 수 있도록 '수소결합받개(Hydrogen Bonding Acceptor)'인 것일 수 있고, 수소결합주개와 함께 수소결합을 형성할 수 있는 것이라면 그 종류에 국한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 수소결합성 작용기는 아민기, 카보닐기, 카르복시기, 히드록시기, 아미드기, 에스테르기 및 글리시딜기일 수 있고, 바람직하게는 아민기일 수 있다.
상기 제1 수소결합성 작용기에서 카르복시기가 '수소결합주개'의 역할을 하는 경우, 카르복시기 중 카보닐기를 제외한 히드록시기 부분의 수소 원자가 그 역할을 하는 것으로 이해될 수 있다. 마찬가지로, 제1 수소결합성 작용기에서 아민기가 '수소결합주개'의 역할을 하는 경우, 아민기의 두 수소 원자가 그 역할을 하는 것으로 이해될 수 있다.
또한, 제2 수소결합성 작용기에서 카르복시기가 '수소결합받개'의 역할을 하는 경우, 카르복시기에 포함된 카보닐기의 산소 원자의 비공유 전자쌍이 그 역할을 하는 것으로 이해될 수 있고, 제2 수소결합성 작용기에서 아민기가 '수소결합받개'의 역할을 하는 경우, 아민기에 포함된 질소 원자의 비공유 전자쌍이 그 역할을 하는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 공액 디엔계 중합체 대비 제1 수소결합성 작용기의 몰 비는 100:1 내지 100:30일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 공액 디엔계 중합체 대비 제2 수소결합성 작용기의 몰 비는 100:1 내지 100:30일 수 있다.
예를 들어, 상기 공액 디엔계 중합체 대비 각 수소결합성 작용기의 몰비는 100:1 이상, 100:2 이상, 100:3 이상, 100:4 이상, 100:5 이상, 100:6 이상, 100:7 이상, 100:8 이상 또는 100:9 이상일 수 있고, 100:30 이하, 100:29 이하, 100:28 이하, 100:27 이하, 100:26 이하, 100:25 이하, 100:24 이하, 100:23 이하, 100:22 이하, 100:21 이하, 100:20 이하, 100:19 이하, 100:18 이하, 100:17 이하, 100:16 이하, 100:15 이하, 100:14 이하, 100:13 이하, 100:12 이하 또는 100:11 이하일 수 있다.
만일 상기 각 수소결합성 작용기의 몰 비가 상기 비율보다 작은 경우 바인더 내 제1 폴리머 및 제2 폴리머가 서로 내부 수소결합을 형성하여 바인더의 '자가치유성'을 충분히 부여할 수 없는 문제가 있고, 상기 비율을 초과하는 경우 각 수소결합성 작용기를 포함하는 물질이 전극 내에 잔류하여, 예를 들어 양극 내 황화물계 고체 전해질과의 부반응을 유발할 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 상기 공액 디엔계 중합체의 주쇄에 머캅토기(-SH)를 포함하는 화합물이 그라프팅된 것일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 바인더에 포함되는 제1 폴리머 및 제2 폴리머는, 각 폴리머의 주쇄인 공액 디엔계 중합체의 이중결합과 머캅토기를 포함하는 화합물로부터 형성된 티일(thiyl) 라디칼이 티엔-올 반응에 의해 그라프팅 중합하여 형성된 것일 수 있다.
상기 티엔-올 반응은 UV 조사에 의해 생성된 라디칼에 의해 상기 머캅토기를 포함하는 화합물의 머캅토기와 공액 디엔계 중합체의 이중결합으로부터 알킬 설파이드를 형성하는 반응으로, 완화된 조건에서 매우 빠르고 고수율의 중합체를 형성할 수 있는 장점이 있다.
예를 들어, 상기 제1 폴리머는, 공액 디엔계 중합체의 이중 결합과, 화합물 내 머캅토기와 제1 수소결합성 작용기를 동시에 포함하는 화합물을 혼합하여 UV를 조사함으로써 상기 티엔-올 반응을 통해 공액 디엔계 중합체의 이중 결합과 머캅토기가 그라프팅하여 알킬 설파이드를 형성하고, 머캅토기와 제1 수소결합성 작용기를 동시에 포함하는 화합물에서 공액 디엔계 중합체와 연결되지 않은 제1 수소결합성 작용기 부분은, 제2 폴리머의 제2 수소결합성 작용기와 수소 결합을 형성할 수 있는 상태로 남아있는 것일 수 있다.
이러한 머캅토기와 제1 수소결합성 작용기를 동시에 포함하는 화합물로는, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트), 에톡시레이티드트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 폴리카프로락톤 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 및 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부틸레이트) 등을 예로 들 수 있으나, 한 분자 내에 머캅토기와 수소결합성 작용기를 동시에 포함하는 것이라면 그 종류에 제한되지 않을 수 있고, 바람직하게는 3-머캅토프로피온산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제2 폴리머는, 공액 디엔계 중합체의 이중 결합과, 화합물 내 머캅토기와 제2 수소결합성 작용기를 동시에 포함하는 화합물을 혼합하여 UV를 조사함으로써 상기 티엔-올 반응을 통해 공액 디엔계 중합체의 이중 결합과 머캅토기가 그라프팅하여 알킬 설파이드를 형성하고, 머캅토기와 제2 수소결합성 작용기를 동시에 포함하는 화합물에서 공액 디엔계 중합체와 연결되지 않은 제2 수소결합성 작용기 부분은, 제1 폴리머의 제1 수소결합성 작용기와 수소 결합을 형성할 수 있는 상태로 남아있는 것일 수 있다.
이러한 머캅토기와 제2 수소결합성 작용기를 동시에 포함하는 화합물로 한 분자 내에 머캅토기와 수소결합성 작용기를 동시에 포함하는 것이라면 그 종류에 제한되지 않을 수 있고, 시스테아민(cysteamine), 4-아미노부탄-1-티올, 5-아미노부탄-1-티올, 1-아미노프로판-2-티올, 2-아미노-1-부탄티올, 3-아미노-1-부탄티올, 4-아미노-2-부탄티올, 6-아미노-1-헥센티올, 7-아미노-1-헵텐티올 등을 예로 들 수 있으나, 바람직하게는 시스테아민(cysteamine)을 사용할 수 있다.
다음으로, 전고체 전지용 바인더의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 전고체 전지용 바인더는, 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 제조하고, 이를 혼합하여 제조할 수 있다.
먼저, 상기 제1 폴리머는 주쇄가 되는 공액 디엔계 중합체과 제1 수소결합성 작용기를 포함하는 화합물을, 광개시제와 함께 용매에 투입하여 제1 폴리머 용액을 제조한 뒤, 이에 UV 광원을 조사함으로써 라디칼 형성을 통한 티올-엔 반응을 통해 진행할 수 있다.
상기 제1 폴리머의 주쇄가 되는 공액 디엔계 중합체 및 제1 수소결합성 작용기를 포함하는 화합물에 대해서는 상술한 바와 동일하므로 이하에서 그 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 용매는 황화물계 고체 전해질 등과 반응하지 않고, 공액 디엔계 중합체 및 제1 수소결합성 작용기를 포함하는 화합물의 물성에 영향을 주지 않으면서 이를 잘 분산시킬 수 있는 것이라면 그 종류에 제한되지 않으나, 예를 들어, 1,1-디클로로-1-플루오르에테인, 프로필렌 디클로라이드, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 디클로로메탄, 트리클로로에탄, 디브로모메탄, 펜탄, 1,2-디클로로에탄, 헵탄, 헥산, 자일렌, 톨루엔, 부틸 부티레이트 및 n-프로필 브로마이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 공액 디엔계 중합체의 이중결합과 제1 수소결합성 작용기를 포함하는 화합물의 머캅토기의 라디칼 반응이 진행될 수 있도록 하는 것이라면 그 종류에 제한되지 않으나, 예를 들어, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA), 벤조일 퍼옥사이드, 2,2-디에톡시아세토페논, 3-히드록시 아세토페논, 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제2 폴리머의 경우에도, 제2 수소결합성 작용기를 포함하는 화합물으 이용하는 것을 제외하고 상기 제1 폴리머의 제조방법과 동일한 방법을 통해 제조할 수 있다.
다음으로, 제1 폴리머 용액과 제2 폴리머 용액을 혼합하여, 폴리머 혼합 용액을 제조하고 이를 건조하여 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 포함하는 전고체 전지용 바인더를 제조한다.
필요에 따라, 상기 제조된 전고체 전지용 바인더를 상기 각 폴리머 용액 제조시 사용한 용매와 같은 종류의 용매에, 광개시제와 함께 투입하여 바인더 용액을 제조하고, 이를 건조한 다음 UV 광원을 조사하는 단계를 더 거칠 수 있다.
<전고체 전지용 양극>
다른 측면에 따라, 본 발명의 상기 일 구현예에 따른 전고체 전지용 바인더를 포함하는 전고체 전지용 양극이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 전고체 전지용 양극은 상술한 전고체 전지용 바인더, 도전재, 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다.
이때, 상기 전고체 전지용 바인더의 구체적인 내용에 대해서는 앞서 설명한 내용과 같으므로, 이하 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극에 포함되는 바인더에 관하여 이하 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전고체 전지용 바인더는 전고체 전지용 양극 전체 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.01 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 함량을 만족하는 범위 내에서 본 발명에 따른 전고체 전지용 바인더 이외에 아크릴계 바인더, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 바인더, 폴리테트라풀루오로 에틸렌(PTFE)계 바인더 또는 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 등의 부타디엔 고무계 바인더 등을 더 포함할 수 있고, 이외에도 다양한 고분자 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 전고체 전지용 양극에 포함되는 양극 활물질은, 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 철 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질의 코어로서, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 입경이 약 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있으며, 복수의 입자들이 응집되어 조립화된 2차 입자의 형태를 가질 수 있다.
상기 전고체 전지용 양극에 포함되는 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; VGCF(Vapor grown carbon fiber)와 같은 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 전고체 전지용 양극은　도전재를 전고체 전지용 양극 100 중량%를 기준으로　도전재　0 내지 30중량%의 범위 내에서 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시양태에 따르면　도전재는 상기 범위 내에서 0.5중량% 이상, 1 중량% 이상 또는 3 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 범위로 포함될 수 있으며, 또한, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어,　도전재는 전고체 전지용 양극 100중량% 대비 0.5 내지 5중량%의 범위로 포함될 수 있다.　도전재가 상기 상한치보다 많이 포함되는 경우에는 활물질의 비율이 낮아 에너지 밀도가 감소하게 되고, 상기 하한치보다 적게 포함되는 경우에는 소망하는 수준의 전자 전도도에 미치지 못하여 용량 발현율이 저하된다.
상기 전고체 전지용 양극에 포함되는 고체 전해질은, 예를 들어 황화물계 고체 전해질일 수 있으며, 상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
LikM2 lSmX2 n
상기 화학식 2에서, M2는 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X2는 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<k≤6, 0<l≤6, 0<m≤6 및 0≤n≤6이다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 M2는 B, Si, Ge, P 또는 N일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 X2는 F, Cl, Br, I 또는 O일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2으로 표시되는 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 황화물계 고체 전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입의 고체 전해질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극은, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 양극 활물질층은 상술한 바인더, 고체 전해질, 도전재 및 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 당해 분야에 널리 알려진 방법에 따라 제조할 수 있으며, 특정 제조방법에 국한되는 것은 아니지만 예를 들어 상기 양극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 양극 합제로 제조하고, 이 양극 합제를 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극은 상술한 양극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더 이외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극의 두께는. 예를 들어 70 내지 150 ㎛일 수 있다.
<전고체 전지>
본 발명의 다른 일 실시예는, 양극, 음극 및 상시 양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고, 상기 양극은 상술한 전고체 전지용 양극인 것인 전고체 전지를 제공한다.
상기 전고체 전지에 포함되는 양극에 대해서는 앞서 자세히 설명한 바와 같으므로, 이하에서는 전고체 전지에 포함되는 음극 및 고체 전해질에 대하여 자세히 설명한다.
상기 양극 및 음극 사이에 배치된 고체 전해질층은 예를 들어 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 상기 양극에 포함되는 황화물계 고체 전해질과 동종이거나 다를 수 있다.
황화물계 고체 전해질에 대한 구체적인 내용은 상술한 양극 부분을 참조한다.
고체 전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영률(Young's modulus)은 예를 들어, 35 GPa 이하, 30 GPa 이하, 27 GPa 이하, 25 GPa 이하, 23 GPa 이하이다. 고체 전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)은 예를 들어, 10 내지 35 GPa, 15 내지 35 GPa, 15 내지 30 GPa, 또는 15 내지 25 GPa이다. 고체 전해질이 이러한 범위의 탄성계수를 가짐에 의하여 고체 전해질의 가압 및/또는 소결이 보다 용이하게 수행된다.
고체 전해질층은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체 전해질층에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체 전해질층의 바인더는　양극 활물질층과 음극 활물질층의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
다음으로, 전고체 전제의 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
음극 활물질층의 두께는 예를 들어　양극 활물질층 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 음극 활물질층의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 7 ㎛이다. 음극 활물질층의 두께가 지나치게 얇으면, 음극 활물질층과 음극 집전체 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극 활물질층을 붕괴시켜　전고체　전지의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극 활물질층의 두께가 지나치게 증가하면　전고체　전지의 에너지 밀도가 저하되고 음극 활물질층에 의한　전고체　전지의 내부 저항이 증가하여　전고체　전지의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
음극 활물질층은 예를 들어 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함한다.
음극 활물질층이 포함하는 음극 활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극 활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 또는 900 nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극 활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10 nm 내지 4 ㎛ 이하, 10 nm 내지 3 ㎛ 이하, 10 nm 내지 2 ㎛ 이하, 10 nm 내지 1 ㎛ 이하, 또는 10 nm 내지 900 nm 이하이다. 음극 활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극 활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 부피 환산 메디안(median) 직경(D50)이다.
음극 활물질층이 포함하는 음극 활물질은 예를 들어 탄소계 음극 활물질 및 금속 또는 준금속 음극 활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극 활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극 활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극 활물질 또는 준금속 음극 활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극 활물질이 아니다.
음극 활물질층은 이러한 음극 활물질 중에서 일종의 음극 활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극 활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 음극 활물질층은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 음극 활물질층은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 은(Ag) 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는　전고체　전지의 특성에 따라 선택된다. 음극 활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여　전고체　전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극 활물질층이 포함하는 음극 활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어　전고체　전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
음극 활물질층은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
음극 활물질층이 바인더를 포함함에 의하여 음극 활물질층이 음극 집전체 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 음극 활물질층의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 음극 활물질층의 균열이 억제된다. 예를 들어, 음극 활물질층이 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극 활물질층이 음극 집전체로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극 집전체로부터 음극 활물질층이 이탈한 부분은 음극 집전체가 노출되어 고체 전해질층과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 음극 활물질층은 예를 들어 음극 활물질층을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 음극 활물질층에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극 활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
음극 집전체은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극 집전체를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극 집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극 집전체는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
음극 활물질층은 종래의　전고체　전지에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
전고체　전지는 예를 들어　양극, 음극 및 고체 전해질층을 각각 제조한 후, 이러한 층들을 적층함에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명은, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
제조예 1: 전고체 전지용 바인더의 제조
(1) 용매로 디클로로메탄(dichloromethane) 25 ml에 공액 디엔계 중합체로 폴리부타디엔(polybutadiene) 5.0 g, 제1 수소결합성 작용기를 포함하는 화합물로 3-머캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid) 0.98 g를 광개시제인 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) 0.02 g과 함께 투입하여 혼합용액을 제조한다(폴리부타디엔과 3-머캅토프로피온산은 10:1의 몰 비) 상기 혼합용액에 365 nm 파장의 수은 광원(광원 세기 85 mW/cm2)을 조사하며, 실온에서 4시간 동안 300 rpm으로 혼합하여 폴리부타디엔 측쇄에 카르복시기를 포함하는 사슬이 측쇄로 그라프틴 된 제1 폴리머(PB-COOH) 용액을 제조하였다.
(2) 디클로로메탄(dichloromethane) 25 ml과 에탄올 2.5 ml의 혼합 용매에 공액 디엔계 중합체로 폴리부타디엔(polybutadiene) 5.0 g, 제2 수소결합성 작용기를 포함하는 화합물로 시스테아민(cysteamine) 0.71 g를 광개시제인 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) 0.02 g과 함께 투입하여 혼합용액을 제조한다(폴리부타디엔과 시스테아민은 10:1의 몰 비) 상기 혼합용액에 365 nm 파장의 수은 광원(광원 세기 85 mW/cm2)을 조사하며, 실온에서 4시간 동안 300 rpm으로 혼합하여 폴리부타디엔 측쇄에 아민기를 포함하는 사슬이 측쇄로 그라프틴 된 제2 폴리머(PB-NH2) 용액을 제조하였다.
(3) 둥근 바닥 플라스크에 상기 제조한 제1 폴리머 용액과 제2 폴리머 용액을 투입하고, 상온에서 12시간 동안 300 rpm으로 혼합하여 제1 폴리머 및 제2 폴리머 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 폴리머 용액을 상온에서 건조하여 전고체 전지용 바인더인 PB-COOH/PB-NH2 고분자를 제조하였다.
(4) 용매로 디클로로메탄(dichloromethane) 10 ml에 상기 제조된 PB-COOH/PB-NH2 고분자, 가교제로 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피온산)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionic acid)를 광개시제인 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)과 함께 투입하고 이를 30분간 혼합하여 혼합용액을 제조한다. 상기 혼합용액을 상온에서 건조한 다음, 365 nm 파장의 수은 광원(광원 세기 85 mW/cm2)을 조사하며 2시간 동안 반응을 진행시켜, 전고체 전지용 바인더를 제조하였다.
비교 제조예 1: 전고체 전지용 바인더의 제조
용매로 디클로로메탄(dichloromethane) 25 ml에 공액 디엔계 중합체로 폴리부타디엔(polybutadiene) 5.0 g을 투입하고, 실온에서 12시간 동안 300 rpm으로 혼합하여 혼합용액을 제조한 다음, 상기 혼합용액을 상온에서 건조하여 전고체 전지용 반인더를 제조하였다.
실시예 1: 전고체 전지용 양극의 제조
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 고체 전해질로 Li6PS5Cl, 도전재로 Vapor grown carbon nanofibers (VGCFTM-H, Showa Denko社) 및 상기 제조예 1에서 제조한 바인더를 디브로모메탄 용매 중에서 70:27.5:1:1.5의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 두께가 15 ㎛인 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 60 ℃에서 건조하여 전고체 전지용 양극을 제조하였다.
비교예 1: 전고체 전지용 양극의 제조
제조예 1에서 제조된 바인더 대신 비교 제조예 1에서 제조된 바인더를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1 내지 4에 따른 전고체 전지용 양극을 제조하였다.
실험예 1: NMR 스펙트럼 분석
NMR(핵자기공명 분광법)을 통해 상기 제조예 1 및 비교 제조예 1의 바인더에 대하여 스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 비교 제조예 1에 따른 바인더 대비 실시예 1에 따른 바인더의 경우 공액 디엔계 중합체에 수소결합성 작용기인 카르복시기 및 아민기가 도입된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전고체 전지의 초기 방전 용량 및 초기 쿨롱 효율 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극을 포함하는 전고체 전지에 대하여 초기 방전 용량 및 초기 쿨롱 효율을 평가하였다.
상기 전고체 전지는 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
고체 전해질로 Li6PS5Cl 150 mg을 몰드 셀(mold cell)에 로딩한 후, 70 MPa의 압력으로 펠렛화한다. 상기 과정으로 제조된 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극을 고체 전해질 펠렛 일면에 로딩하고, 다른 일면에 Li0.5In과 고체 전해질이 8:2의 중량비로 혼합된 복합 음극 100 mg을 로딩하여 370 MPa 압력으로 가압하여 전고체 반전지를 제작한다. 구동 압력에 따른 각 전극의 성능 분석을 위해 볼트의 체결 강도를 조절하여 각각 70 MPa, 2 MPa의 구동 압력이 가해지도록 체결한다. 상기 전고체 반전지 평가를 위해 전지 내부로 대기가 침투하지 않도록 밀봉한 후, 항온 챔버로 옮겨 하기의 전기화학 평가를 진행하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극을 포함하는 전고체 전지에 대하여, 초기 방전 용량을 다음의 시험 방법에 의해 평가하였다.
0.1C의 속도(C-rate)로 전압이 4.3V(vs. Li)가 될 때까지 충전시킨 후 4.3V(vs. Li)에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)가 될 때까지 0.1C의 속도(C-rate)로 방전시켰다(1st　사이클). 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극을 포함하는 전고체 전지에 대하여, 초기 쿨롱 효율을 다음의 시험 방법에 의해 평가하였다.
0.1C의 속도(C-rate)로 전압이 4.3V(vs. Li)가 될 때까지 충전시킨 후 4.3V(vs. Li)에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)가 될 때까지 0.1C의 속도(C-rate)로 방전시켰다(1st　사이클). 상기의 충방전 시험을 25 사이클 반복하여, 방전 용량의 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
구동 압력(MPa) 초기 방전 용량(mAh/g) 초기 쿨롱 효율(%)
실시예 1 2 164.3 78.3
비교예 1 2 154.9 77.5
실시예 1 70 163.6 81.5
비교예 1 70 167.1 82.1
표 1, 도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1에 따른 양극을 포함하는 전고체 전지의 경우 비교예 1의 양극을 포함하는 전고체 전지에 비해 구동 압력이 낮은 경우(2 MPa) 초기 방전 용량과 초기 쿨롱 효율 모두 우수한 것을 확인할 수 있다. 반면, 구동 압력이 높은 경우(70 MPa) 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극을 포함하는 전고체 전지의 성능 차이가 미미한 것을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명에 따른 '자가치유성'을 가진 바인더가 구동 압력이 낮은 경우에 발생하는 활물질과 고체 전해질의 계면 탈리 현상 억제에 효과적인 것으로 이해될 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 공액 디엔계 중합체의 주쇄에 제1 수소결합성 작용기가 포함된 사슬이 측쇄로 그라프팅 된 제1 폴리머; 및
    공액 디엔계 중합체의 주쇄에 제2 수소결합성 작용기가 포함된 사슬이 측쇄로 그라프팅 된 제2 폴리머를 포함하고,
    상기 제1 폴리머의 제1 수소결합성 작용기는 상기 제2 폴리머의 제2 수소결합성 작용기와 수소결합을 형성하는 것인,
    전고체 전지용 바인더.
  2. 제1항에서,
    상기 공액 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-할로-1,3-부타디엔(단, 할로는 할로겐 원자를 의미한다) 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 것인,
    전고체 전지용 바인더.
  3. 제1항에서,
    상기 공액 디엔계 중합체 대비 제1 수소결합성 작용기 및 제2 수소결합성 작용기의 몰 비는, 각각 100:1 내지 100:30인 것인,
    전고체 전지용 바인더.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 수소결합성 작용기는 카르복시기, 히드록시기, 아민기, 아미드기, 설파이드기, 우레아기, 티오우레아기, 이미다졸기 및 설폰산기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인,
    전고체 전지용 바인더.
  5. 제1항에서,
    상기 제2 수소결합성 작용기는 아민기, 카보닐기, 카르복시기, 히드록시기, 아미드기, 에스테르기 및 글리시딜기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인,
    전고체 전지용 바인더.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머는 상기 공액 디엔계 중합체의 주쇄에 머캅토기(-SH)를 포함하는 화합물이 그라프팅된 것인,
    전고체 전지용 바인더.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 바인더, 도전재, 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는,
    전고체 전지용 양극.
  8. 제7항에서,
    상기 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(단, X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(단, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나임), Li7-xPS6-xClx(단, 0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx(단, 0≤x≤2) 및 Li7-xPS6-xIx(단, 0≤x≤2) 중에서 선택된 하나 이상인 것인,
    전고체 전지용 양극.
  9. 제7항에서,
    상기 고체 전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입의 고체 전해질인 것인,
    전고체 전지용 양극.
  10. 양극;
    음극; 및
    상기　양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하고,
    상기 양극은 상기 제7항의 전고체 전지용 양극을 포함하는 것인,
    전고체 전지.
KR1020220185997A 2022-12-27 전고체 전지용 바인더, 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지 KR20240103642A (ko)

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