KR20240099372A - 자립막, 적층 시트, 및 자립막의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

저전기 저항, 저열저항, 고역학 강도를 발현하고, 내열성과 유연성이 우수하고, 저렴하게 양산할 수 있는 자립막, 적층 시트, 및 자립막의 제조 방법을 제공한다. 자립막(1)은, 금속 입자(2)의 응집체(3)와 공극(4)으로 이루어지는 다공질 구조를 갖는다. 자립막(1)의 제조 방법은, 10Torr 이상 300Torr 이하의 불활성 가스 중에서 금속을 증발시켜, 금속으로 구성된 금속 입자(2)를 생성하고, 금속 입자(2)를 기재 위에 퇴적시켜, 기재 위에 금속 입자(2)의 응집체(3)와 공극(4)으로 이루어지는 다공질 구조를 갖는 자립막 전구체를 형성하고, 기재로부터 자립막 전구체를 박리하는 것을 포함한다. 적층 시트는, 금속 입자(2)의 응집체(3)와 공극(4)으로 이루어지는 다공질 구조를 갖는 자립막(1)과, 캐리어 기재를 구비한다.

Description

자립막, 적층 시트, 및 자립막의 제조 방법

본 발명은 자립막, 적층 시트, 및 자립막의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 디바이스의 성능은 당해 전자 디바이스와 회로 기판의 고체 간의 접합 계면에서 다루어지는 것이 많기 때문에, 고체 간의 계면을 전기적, 열적, 기계적으로 접합하는 열계면 접합 재료(Thermal Interface Material: TIM)의 성능이 중요해진다. 종래, TIM으로서, 저융점의 합금을 사용한 땜납이나, 도전성과 내산화성이 우수한 은 입자(Ag 입자)를 유기 고분자와 용제로 슬러리로 한 Ag 페이스트가 범용되고 있다. 그러나 땜납은, 내열성이 필연적으로 융점 이하가 된다. Ag 페이스트는, 유기 고분자가 Ag 입자 간의 접합을 저해하기 때문에 전기적인 저항이 높고, 또한 내열성이 낮다.

본 발명자들은, 지금까지 Ag박을 지지체로 하여, 그 양면에 Ag 에어로겔막을 형성한 구조체를 제안해 왔다(예를 들어 비특허문헌 1, 2).

Munakata 외, 「가스 중 증발·입자 퇴적법에 의한 Ag 에어로겔 막의 창제와 열계면 재료 응용」, 공익사단법인 화학공학회, 제84 연회 강연 요지집(2019), PC253 Munakata 외, APCChE2019, PD279, Sep. 24, 2019.

그러나, 비특허문헌 1, 2에 개시되어 있는 구조체에서는, 저전기 저항, 저열저항, 고역학 강도, 내열성을 갖지만, Ag박이 단단하기 때문에 유연성이 손상되어, TIM 용도로서는 계면 추종성에 한계가 있다. 또한, Ag박은 고밀도로 Ag를 많이 필요로 하기 때문에, 제조 비용의 문제가 있어 양산에 부적합하다.

그래서 본 발명은 저전기 저항, 저열저항, 고역학 강도를 발현하고, 내열성과 유연성이 우수하고, 저렴하게 양산할 수 있는 자립막, 적층 시트, 및 자립막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 관한 자립막은, 금속 입자의 응집체와 공극으로 이루어지는 다공질 구조를 갖는다.

본 발명에 관한 적층 시트는, 상기의 자립막과, 캐리어 기재를 구비한다.

본 발명에 관한 자립막의 제조 방법은, 10Torr 이상 300Torr 이하의 불활성 가스 중에 금속을 증발시켜, 상기 금속으로 구성된 금속 입자를 생성하고, 상기 금속 입자를 기재 위에 퇴적시켜, 상기 기재 위에 상기 금속 입자의 응집체와 공극으로 이루어지는 다공질 구조를 갖는 자립막 전구체를 형성하고, 상기 기재로부터 상기 자립막 전구체를 박리한다.

본 발명에 따르면, 저전기 저항, 저열저항, 고역학 강도를 발현하고, 내열성과 유연성이 우수하고, 저렴하게 양산할 수 있는 자립막, 적층 시트 및, 자립막의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1의 (a)는 본 발명을 실시한 자립막을 도시하는 개략도이고, 도 1의 (b)는 본 발명을 실시한 자립막을 핀셋으로 들어올리고 있는 모습을 디지털 카메라로 촬영한 사진이고, 도 1의 (c)는 본 발명을 실시한 자립막의 표면을 도시하는 SEM 상이다.
도 2는 계면 접합 재료용 자립막으로서 사용하는 방법을 설명하는 설명도이다.
도 3은 자립막 제조 장치의 주요부를 도시하는 모식도이다.
도 4는 자립막의 제조 방법을 설명하는 설명도이다.
도 5는 불활성 가스의 압력과 자립막의 특성의 관계를 설명하는 설명도이다.
도 6의 (a)는 불활성 가스의 압력에 대한 가압 전후의 막 두께와 충전율을 나타내는 그래프이고, 도 6의 (b)는 가압 전의 충전율에 대한 가압 후의 충전율과 막 두께 변형률을 나타내는 그래프이다.
도 7은 가압 전의 충전율에 대한 열저항을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예의 열저항을 나타내는 그래프이다.
도 9의 (a)는 가압 시의 온도에 대한 열저항의 변화를 나타내는 그래프이고, 도 9의 (b)는 도 9의 (a)의 P1로 나타낸 포인트에서의 자립막의 단면을 나타내는 SEM 상이고, 도 9의 (c)는 도 9의 (a)의 P2로 나타낸 포인트에서의 자립막의 단면을 도시하는 SEM 상이다.
도 10은 실시예 및 비교예의 내열성 시험 결과를 도시하는 도면이다.
도 11은 실시예 및 비교예의 전기 저항을 나타내는 그래프이다.
도 12는 역학 강도의 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 적층 시트 제조 장치의 일례를 모식적으로 도시하는 개략도이다.

이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 예시의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 실시 형태에서는, 도면 전체를 통하여, 동일하거나 또는 마찬가지의 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 있다.

1. 전체 구성

도 1의 (a)에 있어서, 자립막(1)은, 금속 입자(2)의 응집체(3)와 공극(4)으로 이루어지는 다공질 구조를 갖는다. 본 출원에 있어서, 「다공질 구조」란, 입자의 응집체가, 염주 형상으로 이어져 3차원적인 네트워크를 구성한 구조를 의미한다. 본 출원에서의 「다공질 구조」는, 특히, 서로 연결된 고체 입자의 연속상과 액체의 분산상으로 이루어지는 겔에 대하여, 서로 연결된 고체 입자의 연속상과 공기로 이루어지는 「에어로겔 구조」를 포함한다. 도 1의 (b)는 자립막(1)을 핀셋으로 들어올리고 있는 모습의 사진이다. 자립막(1)은, 핀셋으로 들어 올려도 무너지지 않으며, 자립하고 있는 것을 알 수 있다. 도 1의 (c)는 자립막(1)의 SEM(Scanning Electron Microscope) 상이다.

금속 입자(2)의 체적 평균 입경은 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하이다. 금속 입자(2)의 체적 평균 입경은, 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.6㎛ 이상 1.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속 입자(2)의 체적 평균 입경을 산출하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, SEM을 사용하여 자립막(1)을 관찰하고, 취득한 SEM 상으로부터 복수의 금속 입자(2)의 입경을 측정하고, 측정한 입경 분포에 기초하여 체적 평균 입경을 산출해도 된다.

금속 입자(2)는 은(Ag)에 의해 구성되어 있다. 자립막(1)에 있어서의 단위 면적당의 은의 질량(면 적재량이라고도 함)은 1㎎/㎠ 이상 50㎎/㎠ 이하이다. 자립막(1)의 단위 면적당의 은의 질량은, 3㎎/㎠ 이상 30㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 5㎎/㎠ 이상 20㎎/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속 입자(2)는, 서로 연결되어 연속상을 구성하고 있는 것이 바람직하다.

공극(4)은, 응집체(3)를 구성하는 복수의 금속 입자(2) 사이에 형성되어 있다. 공극(4)에는 기체가 포함되어 있다. 기체는 공기 또는 불활성 가스이다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 아르곤 가스, 질소 가스 등을 들 수 있다. 공극(4)은, 서로 연결되어 연속상을 구성하고 있는 것이 바람직하다.

자립막(1)의 공극률은 50체적％ 이상 99체적％ 이하이다. 공극률은, 자립막(1)의 총 체적에 차지하는 공극(4)의 체적 비율이고, 자립막(1)에 있어서의 기체의 체적 비율이다. 공극률은, 80체적％ 이상 95체적％ 이하인 것이 바람직하고, 85체적％ 이상 90체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

자립막(1)은, 금속 입자(2)의 응집체(3)와 공극(4)으로 이루어지고, 금속 입자(2)와 공극(4) 이외를 포함하지 않는다. 자립막(1)은, 금속의 박을 포함하지 않는다. 금속 입자(2)가 은에 의해 구성되는 경우, 자립막(1)은, 은의 입자와 공극만으로 이루어진다. 여기서, Ag박의 단위 면적당의 은의 질량은, 두께 30㎛의 Ag박에서 31.5㎎/㎠이다. 자립막(1)은, Ag박을 포함하지 않음으로써, 1㎎/㎠ 이상 30㎎/㎠ 이하라는, 작은 값의 단위 면적당의 은의 질량을 달성할 수 있다.

도 2에 도시하는 바와 같이, 자립막(1)은, 서로 대향하는 2개의 고체(6, 7) 사이에 배치되고, 가압되어, 고체(6, 7)끼리의 접속에 사용된다. 가압은, 실온에서, 또는 가열하면서 행해진다. 자립막(1)은, 높은 공극률을 갖고, 금속의 박을 포함하지 않기 때문에, 높은 유연성과, 계면에 대한 높은 추종성을 갖고 있다. 평탄한 표면을 갖는 고체여도, 표면에는 마이크로한 요철이 있지만, 자립막(1)은, 가압될 때에 각 고체(6, 7)의 표면 요철 형상에 추종하여 변형하여, 고체(6, 7)의 표면에 밀착한다. 자립막(1)은, 고체(6, 7)끼리를 접합하는 계면 접합 재료용 자립막으로서 사용된다.

자립막(1)은, 금속 입자(2)와 공극(4)으로 이루어지고, 유기 고분자를 포함하지 않기 때문에, 가압에 의해 공극(4)이 찌그러져 감소하고, 고체(6, 7)와의 사이의 간극이 복수의 금속 입자(2)에 의해 매립되어, 금속 입자(2)끼리가 직접 접촉하여, 열저항, 전기 저항을 저감할 수 있다. 또한, 열적으로 불안정한 유기 고분자를 포함하지 않기 때문에, 열적 안정성이 우수하고, 접합 계면의 내열성이 향상된다.

또한, 자립막(1)은, 가압에 의해, 복수의 금속 입자(2)가, 신터링에 의해 결합한다. 신터링이란, 금속 입자(2)를 용융하지 않고 고체인 채로 접합하는 것이다. 자립막(1)은, 표면이 청정하면서, 또한 체적 평균 입경 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하의 금속 입자(2)를 포함하는 나노 구조를 갖기 때문에, 은의 융점인 962℃보다도 훨씬 낮은 200℃ 이하의 온도로 가압한 경우에도, 신터링에 의해 은의 입자가 결합하여, 입경이 커지고, 벌크상이 된다. 복수의 금속 입자(2)에 의해 치밀한 벌크상의 접합부가 구성됨으로써, 접합 계면의 열저항, 전기 저항이 저감되어, 벌크 상당까지 역학 강도와 내열성이 향상된다. 또한, 벌크상의 구조로 된 경우에도 가압전의 공극(4)은 남기 때문에, 접합 계면은, 열응력, 기계적 응력에 대한 내성도 우수하다. 신터링은, 자립막(1)의 나노 구조에 의해, 실온에서의 가압에 의해서도 일어난다.

도 2에 도시하는 고체(6)가 IC(Integrated Circuit) 칩 등의 발열체이고, 고체(7)가 히트 싱크 등의 방열체인 경우, 자립막(1)은, 열계면 접합 재료(Thermal Interface Material)용 자립막으로서 사용되어, 발열체로서의 고체(6)로부터 방열체로서의 고체(7)에 열을 효율적으로 이동시킬 수 있다.

2. 제조 방법

자립막(1)의 제조 방법에 대해서, 도 3과 도 4를 사용하여 이하에 설명한다. 자립막(1)은, 가스 중 증발·입자 퇴적법을 사용하여 제조할 수 있다.

도 3은, 자립막 제조 장치의 주요부를 도시하는 모식도이다. 이 예에서는, 가스 중 증발·입자 퇴적법을 사용하여 자립막(1)을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.

먼저, 도 3에 도시하는 바와 같이, 10Torr 이상 300Torr 이하의 불활성 가스(예를 들어 아르곤 가스) 중에서 금속(11)을 증발시켜, 금속(11)으로 구성된 금속 입자(2)를 생성하고, 기재(14) 위에 금속 입자(2)를 퇴적시켜 다공질 구조(에어로겔 구조)의 막을 형성한다. 구체적으로는, 증착원인 금속(11)(Ag)을 증착용의 보트(12) 위에 배치하고, 이 보트(12)를 챔버(13) 내에 배치하고, 도시하지 않은 진공 발생 장치에서 챔버(13) 내를 진공화한 후, 챔버(13) 내에 불활성 가스를 흐르게 하고, 챔버(13) 내의 압력을 10Torr 이상 300Torr 이하로 조정한다. 기재(14)의 온도는 실온이어도 되지만, 도시하지 않은 히터 및 냉각 기구에 의해 기재(14)의 온도를 조정하여 예를 들어 0 내지 300℃로 해도 된다. 그리고, 도시하지 않은 전원을 사용한 통전 가열에 의해 보트(12)를 승온함으로써, 보트(12) 위에 배치되어 있는 금속(11)을 증발시킨다. 예를 들어, 5초간 2000℃ 이상까지 보트(12)를 승온하고, 115초간 온도를 유지함으로써, Ag의 증발이 완료된다.

증발한 금속(11)(Ag)의 원자(Ag 원자)는 불활성 가스로 냉각되어 서로 충돌하여 합일함으로써 Ag 나노 입자가 형성되고, 형성된 Ag 나노 입자가 불활성 가스 중에서 서로 충돌하여 합일하여 금속 입자(2)(Ag 입자라고도 함)가 생성되고, 기재(14) 위에 금속 입자(2)가 퇴적된다. 불활성 가스의 압력이 클수록, Ag 원자와 Ag 나노 입자의 평균 자유 행정이 짧아져, Ag 원자끼리, Ag 나노 입자끼리, 및 Ag 원자와 Ag 나노 입자가 서로 충돌하여, Ag로 이루어지는 금속 입자(2)가 커진다. 챔버(13) 내에 흐르게 하는 불활성 가스의 압력을 조정함으로써, 금속 입자(2)의 크기를 제어할 수 있다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 생성된 금속 입자(2)가 기재(14) 위에 퇴적됨으로써, 금속 입자(2)의 응집체(3)와 공극(4)으로 이루어지는 다공질 구조를 갖는 자립막 전구체(15)가 형성된다. 기재(14) 위에 금속 입자(2)를 퇴적시키는 횟수는, 도 4에 도시하는 예에서는 1회이지만, 이것에 한정되지 않고 복수회로 해도 된다.

자립막 전구체(15)는, 기재(14) 위에 소정의 개구를 갖는 마스크를 배치하고, 소정의 개구의 크기로 퇴적할 수 있다. 자립막 전구체(15)의 크기는 임의이지만, 예를 들어 1변의 길이가 1㎝인 정사각 형상의 개구가 마련된 마스크를 사용함으로써 1㎝×1㎝로 할 수 있다. 마스크의 형상과 개구의 크기를 변경하여, 자립막 전구체(15)의 면적(막 두께 방향과 직교하는 면의 면적)을 예를 들어 100㎠ 이하로 할 수 있다.

다음으로, 기재(14)로부터 자립막 전구체(15)를 박리한다. 기재(14)로부터 박리한 것이 자립막(1)이다. 바인더 등을 사용하지 않고 Ag 입자만으로 자립한 막을 제작할 수 있는 것은, 제조 과정에 있어서, 몇십 내지 몇백㎚의 입경을 갖는 Ag 입자가 기재(14) 위에 퇴적되고, 열복사에 의해 Ag 입자끼리가 면직 방향 및 면 내 방향으로 신터링하여 결합하여, 3차원적인 네트워크를 구성하기 때문이다. 도 4에 도시하는 예에서는, 기재(14)를 상하 반전한 후에, 기재(14)로부터 자립막 전구체(15)를 박리하고 있다. 기재(14)는, 금속(11)과의 습윤성이 나쁜 재료로 형성해도 되지만, 금속(11)과의 습윤성이 나쁜 재료로 형성된 표면을 갖는 것이면 된다. 기재(14)의 표면은, 평활면인 것이 바람직하다. 금속(11)이 Ag인 경우, 기재(14)로서는, 예를 들어 Si 기판을 사용해도 된다. Si 기판은, 그 표면에 자연 산화막 내지 열산화막을 갖는 것이 바람직하다.

박리는, 예를 들어 블로워로 공기를 보내면서 핀셋으로 박리하는 방법, 캐리어 기재에 전사하는 방법, 자립막 전구체(15)의 1변에 평판의 1변을 접촉시켜 기재(14)의 표면과 평행한 방향으로 자립막 전구체(15)를 누르는 방법에 의해 행할 수 있다. 박리에 의해, 자립막 전구체(15)와 동일한 사이즈의 자립막(1)이 얻어진다.

3. 작용 및 효과

자립막(1)은, 금속 입자(2)와 공극(4)만으로 이루어지고, 높은 공극률을 갖고, 금속의 박을 포함하지 않는다. 고체 사이에 배치되어 가압됨으로써, 공극(4)이 찌그러져 압축되어 고체 간의 계면의 형상에 대하여 유연하게 추종한다. 자립막(1)은, 금속의 박을 포함하지 않음으로써, 유연성이 보다 우수하고, 고체 간의 계면의 형상에 대하여 유연하게 추종한다. 또한, 금속의 박을 사용하는 경우와 비교하여 제조 비용이 억제된다.

자립막(1)은, 금속 입자(2)와 공극(4)만으로 이루어진다. 유기 고분자를 포함하지 않기 때문에, 가압에 의해 공극(4)이 찌그러져 감소하고, 고체(6, 7) 사이의 간극이 복수의 금속 입자(2)에 의해 매립되어, 금속 입자(2)끼리가 직접 접촉하여, 열저항, 전기 저항을 저감할 수 있다. 또한, 열적으로 불안정한 유기 고분자를 포함하지 않기 때문에, 열적 안정성이 우수하여, 접합 계면의 내열성이 향상된다.

자립막(1)은, 표면이 청정한 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하의 체적 평균 입경의 금속 입자(2)와 공극(4)만으로 이루어진다. 금속 입자(2)를 구성하는 금속의 융점 미만의 낮은 온도에서 가압한 경우에도, 복수의 금속 입자(2)가, 신터링에 의해 결합한다. 신터링에 의해 복수의 금속 입자(2)가 결합하여, 입경이 커지고, 치밀한 벌크상의 접합부가 구성된다. 이에 의해 벌크의 특성이 발현하고, 접합 계면의 열저항, 전기 저항이 저감되어, 역학 강도와 내열성이 향상된다. 또한, 벌크상의 구조로 된 경우에도 가압 전의 공극(4)은 부분적으로 남기 때문에, 접합 계면은, 열응력, 기계적 응력에 대한 내성도 우수하다. 신터링에 의한 금속 입자(2)의 결합은, 실온에서의 가압에서도 일어난다.

이상과 같이, 자립막(1)은, 금속 입자(2)의 응집체(3)와 공극(4)으로 이루어지는 다공질 구조를 가짐으로써, 저전기 저항, 저열저항, 고역학 강도를 발현하고, 내열성과 유연성이 우수하고, 저렴하게 양산할 수 있다.

금속 입자(2)의 체적 평균 입경이 0.1㎛ 미만이면, 실온에서 시간이 갈수록 금속 입자(2) 간에 신터링이 진행하여, 유연성이 손상되어 계면의 형상에 추종하지 않게 되기 때문에, 저전기 저항, 저열저항, 고역학 강도의 특성이 발현되지 않는다. 금속 입자(2)의 체적 평균 입경이 3㎛을 초과하면, 금속 입자(2)의 표면적이 작아져 금속 입자(2) 사이의 접촉 면적이 감소하기 때문에, 자립한 막으로 하는 것이 어려워진다. 자립막(1)은, 금속 입자(2)의 체적 평균 입경이 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하임으로써, 저전기 저항, 저열저항, 고역학 강도를 발현하고, 내열성과 유연성이 우수하고, 저렴하게 양산할 수 있다.

공극률이 50체적％ 미만이면, 고체의 표면에 추종하여 변형하기 어려워진다. 또한, 공극률이 99체적％를 초과하면, 자립한 막으로 하는 것이 어려워진다. 자립막(1)은, 공극률이 50체적％ 이상 99체적％ 이하임으로써, 자립성을 유지하면서, 유연성이 향상된다.

자립막(1)은, 금속 입자(2)가 은에 의해 구성되어 있음으로써, 내열성, 열전도성, 도전성이 우수하다. Ag박을 포함하지 않음으로써, 1㎎/㎠ 이상 30㎎/㎠ 이하라는, 작은 값의 단위 면적당의 은의 질량이고, 또한, 자립성을 유지하는 자립막(1)을 실현할 수 있다.

4. 실시예

<자립막의 제조>

1변의 길이가 1㎝인 정사각 형상의 개구가 마련된 마스크를 기재(14) 위에 배치하고, 불활성 가스를 챔버(13) 내에 흐르게 하여, 불활성 가스 중에서 금속(11)을 증발시키고, 기재(14) 위에 금속 입자(2)를 퇴적하여 자립막 전구체(15)를 형성하였다. 불활성 가스로서 아르곤(Ar) 가스를 사용하였다. 금속(11)으로서 Ag를 사용하였다. 기재(14)로서 Si 기판을 사용하였다. 기재(14)의 온도는 실온으로 하였다. 퇴적 시간은 115초로 하였다. Ar 가스의 압력을 10Torr, 30Torr, 90Torr, 270Torr로 변화시킴으로써, 4개의 자립막을 제조하고, 각각 실시예 1 내지 4로 하였다. 실시예 1 내지 4의 자립막은, 핀셋과 블로워를 사용하여 기재(14)로부터 자립막 전구체(15)를 박리하고, 1변의 길이가 1㎝인 정사각 형상의 자립막으로서 회수하였다.

도 5는, 퇴적 시의 불활성 가스의 압력과 자립막의 특성의 관계를 설명하는 설명도이다. 도 5에 도시하는 SEM 상에 의해, 실시예 1(10Torr)에서는 필러 형상의 구조, 실시예 2(30Torr)에서는 입자가 퇴적된 구조, 실시예 3(90Torr)과 실시예 4(270Torr)에서는 수지상의 구조로 되고, 실시예 1 내지 4의 모두 공극이 많은 구조를 갖는 것이 확인되었다. 실시예 1에서는, 퇴적 시의 Ag 원자 및 Ag 나노 입자의 평균 자유 행정이 길어, Ag 원자끼리, Ag 나노 입자끼리, 및 Ag 원자와 Ag 나노 입자 간의 충돌에 의한 합일이 진행되지 않기 때문에, Ag 입자의 입경이 커지기 전에, Ag 입자가 기재(14) 위에 퇴적되고, 직경 0.4㎛ 정도의 불안정한 표면이 큰 Ag 입자의 신터링이 진행되어, 필러 형상 구조가 되었다고 생각된다. 실시예 2에서는, 실시예 1보다도 Ar 압력이 높기 때문에, 퇴적 시의 Ag 원자와 Ag 나노 입자의 평균 자유 행정이 짧아, 충돌에 의한 합일이 진행된다. 이 때문에, 실시예 2에서는, Ag 입자의 입경이 커지고, 직경 0.3㎛ 정도의 작은 Ag 입자에 추가하여 직경 1㎛ 정도의 안정된 Ag 입자가 기재(14) 위에 퇴적되었다고 생각된다. 실시예 3과 실시예 4는, Ar 압력의 가일층의 증가에 의해 더욱 크게 성장한 Ag 입자가 중력 침강하여 기재(14)에 도달하지 못하고, 직경 0.6㎛ 전후의 중간 정도의 입경을 갖는 Ag 입자만이 기재(14)에 퇴적된 결과, 면 적재량이 저하됨과 함께, 중간 정도의 입경을 갖는 Ag 입자가 기재(14) 위에 부분적으로 신터링한 입계가 없는 수지상 구조가 되었다고 생각된다.

자립막의 금속 입자의 입경에 대해서, SEM(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈제, S-4800)을 사용하여 자립막을 10000배로 관찰하고, SEM 상 중의 금속 입자를 타원으로 근사하여 긴 직경과 짧은 직경을 측정하고, 측정한 긴 직경과 짧은 직경의 상승 평균을 구하여, 금속 입자의 입경으로 하였다. 이 입경의 측정을 50개의 금속 입자에 대하여 행하고, 입경 분포를 구함과 함께, 개수 평균 입경 및 체적 평균 입경을 산출하였다. 입경 분포는, 0.0 내지 3.0㎛의 입경의 범위를 0.2㎛마다 분할하고, 분할한 입경의 구분마다 금속 입자의 수를 카운트하고, 횡축을 입경, 종축을 각 입경의 구분에 대응하는 금속 입자의 수로서 히스토그램화한 것이다.

자립막의 막 두께는, 레이저 변위계(KEYENCE사제, LK-G30)를 사용하여 측정하였다. 막 두께는, 퇴적 시의 Ar 압력이 30Torr인 실시예 2에서 가장 크게 165㎛이고, 퇴적 시의 Ar 압력이 증가함과 함께 감소하여, 실시예 4에서 44㎛였다. 또한, 막 두께는, Ar 압력이 높은 조건에서도, 퇴적 시간을 길게 함으로써, 두껍게 하는 것이 가능하다.

단위 면적당의 은의 질량(도 5에 있어서 「면 적재량」으로 나타내고 있음)은 자립막의 질량을 측정하고, 자립막의 면적으로 제산함으로써 산출하였다. 면 적재량은, 퇴적 시의 Ar 압력이 높아짐과 함께 단조 감소하고, 최댓값이 실시예 1의 26.6㎎/㎠이고, 최솟값이 실시예 4의 5.0㎎/㎠이었다.

충전율은, 면 적재량을, 막 두께에 은의 밀도를 곱한 값으로 제산한 값([면 적재량]/([막 두께]×[은의 밀도]))에 100을 곱하여 산출하였다. 은의 밀도는 10.5g/㎤으로 하였다. 공극률은, 100-[충전율]로 산출하였다. 충전율은, 퇴적 시의 Ar 압력이 높아짐과 함께 단조 감소하고, 공극률은, 퇴적 시의 Ar 압력이 높아짐과 함께 단조 증가하였다. 공극률은, 최솟값이 실시예 1의 82.4％이고, 최댓값이 실시예 4의 89.2％였다. 퇴적 시의 Ar 압력이 높아짐과 함께, 기판 상에 퇴적되는 Ag 입자 중에 포함되는 작은 입자의 비율이 감소하여 신터링하기 어려워져, 치밀화하지 않고 공극률이 증가했다고 생각된다.

<가압 전후의 막 두께와 충전율>

실시예 1 내지 3의 각 자립막을 샘플로서 사용하여, 자립막의 가압 전후의 막 두께와 충전율을 측정하였다.

상하에 배치한 2개의 구리의 블록(Cu 블록) 사이에 샘플을 배치하고, 32℃, 0.8㎫의 조건에서 가압하였다. 가압 전후의 샘플의 막 두께를 측정함과 함께, 충전율을 산출하였다. 막 두께의 측정 방법과 충전율의 산출 방법은 상술한 바와 같다. 가압 후의 막 두께를 가압 전의 막 두께로 제산하고 100을 곱하여 막 두께 변형률을 산출하였다.

도 6의 (a)는 퇴적 시의 Ar 압력에 대한 가압 전후의 막 두께와 충전율을 나타내는 그래프이다. 도 6의 (b)는 가압 전의 충전율에 대한 가압 후의 충전율과 막 두께 변형률을 나타내는 그래프이다. 도 6의 (a)에서, 퇴적 시의 Ar 압력이 10Torr인 실시예 1은, 가압 전후에서 막 두께와 충전율의 변화가 작고, Ar 압력이 30Torr인 실시예 2와 90Torr인 실시예 3은, 가압에 의해 막 두께가 감소하고, 충전율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 도 6의 (b)에서, 막 두께 변형률은, 가압 전의 충전율에 의해 크게 변화하고, 가압 전의 충전율이 작을수록, 막 두께 변형률이 크게 증가한다. 실시예 1에서는 가압 전의 충전율이 17.6％이고, 막 두께 변형률은 거의 0％이지만, 실시예 3에서는 가압 전의 충전율이 13.1％이고, 막 두께 변형률은 약 35％로 크다. 이것은, 충전율이 작은, 즉 공극률이 큰 자립막일수록, 가압에 의해 공극이 찌그러져 감소하여, 막 두께가 크게 감소하는 것을 나타내고 있다.

<열저항>

실시예 1 내지 3의 각 자립막을 샘플로 사용하여, 열저항을 측정하였다. 열저항의 측정은, 정상법에 의해 행하였다. 상하에 배치한 2개의 Cu 블록 사이에 샘플을 배치하고, 0.8㎫의 조건에서 가압하면서, 상측의 Cu 블록을 히터로 가열하여 32℃로 하고, 하측의 Cu 블록을 칠러로 냉각하였다. 열유속 q를 샘플의 면직 방향으로 흐르게 하여 정치하고, 정상 상태가 될 때까지 기다렸다. 정상 상태의 상하의 Cu 블록의 온도를 방사 열온도계로 측정하였다. Cu 블록의 온도 프로파일로부터, Cu 블록의 단부점, 즉 샘플의 단부점의 온도에 해당하는 점의 온도를 외삽하여, 온도차 ΔT를 구하였다. 그리고, 온도차 ΔT를 열유속 q로 제산하여 열저항 R_total을 산출하였다. 열저항 R_total의 산출에 사용하는 열유속 q는, 상하의 Cu 블록의 각 열유속의 평균값이다.

도 7은, 자립막의 가압 전의 충전율에 대한 열저항을 나타내는 그래프이다. 도 7에서, 퇴적 시의 Ar 압력이 크고 충전율이 작을수록, 열저항이 감소하는 것을 알 수 있다. 충전율이 작고 공극률이 클수록, 자립막이 막 두께 방향으로 변형하기 쉬워져, Cu 블록과의 계면에 있어서, Cu 블록의 표면의 마이크로한 요철에 대한 추종성이 향상한 결과로 생각된다.

도 8은, 실시예 및 비교예의 열저항을 나타내는 그래프이다. 실시예는, 실시예 3의 자립막을, 2개의 Cu 블록 사이에 배치하고, 32℃, 0.8㎫의 조건으로 가압하고, 열저항을 측정하였다. 비교예 1은, 2개의 Cu 블록 사이에 아무것도 배치하지 않고 실시예와 동일한 조건에서 열저항을 측정하였다. 비교예 2는, 막 두께 100㎛의 인듐 시트를, 2개의 Cu 블록 사이에 배치하고, 실시예와 동일한 조건에서 열저항을 측정하였다. 비교예 3은, 막 두께 50㎛의 Ag박의 양면에 실시예 3과 동일 조건에서 막 두께 15 내지 61㎛의 Ag층을 형성한 막을, 2개의 Cu 블록의 사이에 배치하고, 실시예와 동일한 조건에서 열저항을 측정하였다. 도 8 중의 N은 열저항의 측정 횟수이고, 그래프는 측정값의 평균값을 나타내고 있고, 에러 바는 표준 편차를 나타내고 있다. 도 8에 의해, 실시예의 열저항은 16㎟K/W이고, 비교예 1의 1/10 정도의 낮은 값이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2, 3보다도 낮은 열저항값이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 인듐 시트나, Ag박을 갖는 막에 대하여 실시예 3의 자립막은, 유연하고 막 두께 방향으로 변형하기 쉽고, Cu 블록과의 계면에 있어서, Cu 블록의 표면의 마이크로한 요철에 대한 추종성이 향상된 결과로 생각된다.

다음으로, 가열 온도에 대한 열저항의 변화를 시험한 결과를, 도 9의 (a) 내지 (c)에 나타낸다. 도 9의 (a)는 횡축을 가열 온도, 종축을 열저항으로 한 그래프이다. 실시예 3의 자립막을 2개의 Cu 블록 사이에 배치하고, 승온과 강온을 반복하는 온도 사이클로 가열하고, 0.8㎫의 가압 하에서, 열저항의 측정을 행하였다. 온도 사이클은, 도 9의 (a)에 나타내는 바와 같이, P1로 나타내는 측정 개시 시의 온도를 82℃로 하고, 82℃→108℃→50℃→162℃→50℃→211℃→50℃→279℃로 하였다. 상기의 온도 사이클의 시험 후, 또한 50℃→280℃→50℃의 사이클로 열저항의 측정을 2회 행하고, P2로 나타내는 50℃로 종료하였다.

82.1℃에서 열저항은 11.3㎟K/W이고, 108℃에서 8.7㎟K/W, 162℃에서 4.8㎟K/W, 211℃에서 2.9㎟K/W, 279℃에서 1.8㎟K/W가 되고, 고온이 될수록 열저항이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 한번 고온에서 열저항이 감소하면, 자립막의 온도를 50℃로 되돌렸을 때도 저열저항을 계속해서 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 특히 279℃에서 가열한 후에 50℃로 되돌렸을 때 P2는 열저항이 측정 하한 이하까지 작아졌다. 그래프에는 산출한 값을 그대로 플롯하고 있지만, 마이너스의 값을 취하는 경우는 없고, 거의 0㎟K/W이다. 가열에 의해, 자립막이 유연해져, Cu 블록과의 계면 추종성이 향상되고, 접촉 열저항이 저감됨과 함께, Ag 입자 간의 신터링이 진행하여 벌크상이 되고, Cu 블록 간이 열적으로 접합되어, 열저항이 저감되었기 때문으로 생각된다.

도 9의 (b)는 도 9의 (a)의 P1로 나타낸 포인트(온도 사이클 개시 시)에서의 자립막의 단면을 도시하는 SEM 상이고, 도 9의 (c)는 도 9의 (a)의 P2로 나타낸 포인트(온도 사이클 후)에서의 자립막의 단면을 나타내는 SEM 상이다. 온도 사이클에 의해, Ag 입자 간의 신터링이 진행하여, 입자의 직경이 커져, 몇십 내지 몇백㎚의 은의 수지상 구조가 수㎛까지 비대화하고 있는 것을 확인할 수 있다.

<내열성>

자립막의 내열성을 시험한 결과를, 도 10에 나타낸다. 실시예 3의 자립막을 2개의 Cu 블록 사이에 배치하고, 300℃, 100㎫의 조건에서 가압하여 샘플을 준비하였다. 비교예로서, 막 두께 100㎛의 인듐 시트를 2개의 Cu 블록 사이에 배치하고, 150℃, 100㎫의 조건에서 가압하여 샘플을 준비하였다. 실시예 및 비교예의 각 샘플을 가열 장치의 내부에 현수하여 배치하고, 대기 분위기 중에서 25℃로부터 900℃까지 승온하였다. 승온 속도는 5℃/min로 하였다.

도 10에 도시하는 바와 같이, 비교예는 536℃에서 하측의 Cu 블록이 분리되어 낙하하였다. 한편, 실시예에서는, 900℃까지 상하의 Cu 블록의 고정 상태를 유지하고, 냉각 후에도 고정 상태를 유지하였다. 자립막은, 표면이 청정하고 체적 평균 입경 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하의 Ag 입자를 포함하는 나노 구조를 갖기 때문에, 300℃, 100㎫에서의 가압에 의해, Cu 블록이 용접되어, 높은 계면 안정성이 얻어졌다고 생각된다. 또한, 자립막은 열적으로 불안정한 유기 고분자를 포함하지 않기 때문에, 접합부의 열적 안정성이 우수하고, 접합 계면의 높은 내열성이 얻어졌다고 생각된다.

<전기 저항>

전기 저항을 측정한 결과를, 도 11에 나타낸다. 실시예 3의 자립막을 실시예로서 사용하고, 4 단자법에 의해 자립막의 면직 방향의 전기 저항을 측정하였다. 폭 7㎜, 두께 0.2㎜의 직사각형의 구리판을 직교시키고, 구리판 사이에 자립막을 배치하였다. 자립막을 구리판 사이에 끼우고, 실온에서 0.8㎫의 가압 상태에서 전기 저항을 측정하였다. 또한, 자립막을 구리판 사이에 끼우고, 각각, 100℃ 가열, 200℃ 가열, 300℃ 가열의 상태에서 100㎫로 자립막을 가압하여 신터링시킨 후, 실온에서 0.8㎫의 가압 상태에서 전기 저항을 측정하였다. 전기 저항의 측정은, 멀티미터를 사용하여 구리판 사이에 전압을 인가하고, 구리판 사이에 흐르는 전류값을 계측하였다. 사용한 멀티미터는, 디지털 멀티미터(KEITHLEY사제, KEITHLEY 2400)이다. 옴의 법칙에 의해, 전류-전압 직선의 기울기로부터 전기 저항값을 산출하였다.

비교예 1로서, 2개의 구리판을 직교하여 접촉시키고, 실온에서 0.8㎫로 가압하면서 전기 저항을 측정하였다. 비교예 2로서, 2개의 구리판을 직교시키고, 유기 분산제와 금속의 필러를 포함하는 Ag 페이스트를 구리판 사이에 배치하고, 150℃ 가열의 상태에서 100㎫로 가압한 후, 실온에서 0.8㎫로 가압하면서 전기 저항을 측정하였다.

도 11에, 온도 조건이 실온, 100℃, 200℃, 300℃인 경우의 실시예, 및 비교예 1, 2의 전기 저항값을 나타낸다. 구리판끼리를 직접 접촉시킨 비교예 1보다도, 자립막을 끼운 실시예의 쪽이, 전기 저항이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 유연한 자립막이 구리판과의 계면에 추종하여 변형하고, 자립막과 구리판의 접촉 면적이 증대했기 때문이다. 온도 조건이 다른 실시예끼리를 비교하면, 온도가 높을수록 전기 저항이 낮아지는 것을 알 수 있다. 이것은, 온도가 높아지는 만큼 자립막이 유연해져, 구리판에 대한 계면 추종성이 향상되고, 접촉 전기 저항이 저감됨과 함께, Ag 입자의 신터링이 진행하여 벌크상이 되고, 구리판 사이가 전기적으로 접합되어, 전기 저항이 저감했기 때문으로 생각된다. 또한, 온도 조건이 200℃와 300℃의 실시예에서는, Ag 페이스트를 사용한 비교예 2보다 낮은 전기 저항을 나타냈다. Ag 페이스트가 유기 고분자를 포함하는 것에 비해, 실시예의 자립막은 유기 고분자를 포함하지 않기 때문에, 가압에 의해 자립막이 압축되어, Ag 입자끼리가 직접 접촉하는 접촉점이 증가하여, Ag 입자에 의한 도전성의 경로가 형성되었기 때문으로 생각된다. 또한, 도시하고 있지 않지만, 온도 조건이 200℃와 300℃의 실시예에서는 구리판 사이가 자립막에 의해 기계적으로 고정되었다.

<역학 강도>

자립막의 역학 강도를 평가하기 위하여 인장 시험을 행한 결과를, 도 12에 나타낸다. 실시예 3의 자립막을 2개의 Cu 블록 사이에 배치하고, 300℃, 100 내지 1000㎫의 조건에서 가압하여 샘플을 준비하였다. 인장 시험은, 시마즈 세이사쿠쇼제 「AUTOGRAPH AG-100kN」 만능 시험기를 사용하였다. 만능 시험기에 샘플을 배치하고, 인장 응력 140㎫의 조건에서 인장 시험을 행하였다.

도 12는, 변형값과 게이지 길이로부터 산출한 스트로크(신장)(㎛)을 횡축으로 하고, 인장 응력(㎫)을 종축으로 하여, 자립막에 의한 접합부(접합부)와 Cu 블록(비접합부)의 스트로크에 대한 인장 응력을 나타낸 것이다. 도 12에 있어서, 접합부는 ○기호로 플롯하고, 비접합부는 ×기호로 플롯하고 있다. 도 12에서, 접합부는, 140㎫의 인장 응력까지 파단하지 않으며, 접합부가 인장 응력을 흡수하여 변위하고 있어, 높은 역학 강도를 나타내는 것이 확인되었다.

본 발명은 상기의 각 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지 범위 내에서 적절히 변경하는 것이 가능하다.

자립막(1)과 캐리어 기재에 의해 적층 시트를 구성해도 된다. 적층 시트에 있어서, 자립막(1)은, 캐리어 기재 위에 패턴상으로 보유 지지되어 있어도 된다. 캐리어 기재는, 자립막(1)을 임시 고정하기 위한 것이고, 자립막(1)이 박리 가능한 재료로 형성된다. 캐리어 기재의 재료로서는, 예를 들어 저점착성의 임시 고정 점착성 필름이나, 열 릴리스 테이프를 들 수 있다. 캐리어 기재는, 예를 들어 긴 형상의 유연한 테이프 등으로 구성해도 된다. 적층 시트는, 자립막(1)이 캐리어 기재에 보유 지지되어 있으므로 수송이나 보관에 유효하고, 또한, 캐리어 기재로부터 자립막(1)을 용이하게 박리할 수 있으므로 자립막(1)의 취급성이 우수하다.

도 13은, 적층 시트 제조 장치의 일례를 모식적으로 도시하는 개략도이다. 적층 시트 제조 장치(20)는, 주회 가능한 무단 벨트상의 기재(14)와, 금속(11)을 증발시켜서 생성한 금속 입자(2)를 기재(14) 상에 퇴적시키고, 기재(14) 위에 금속 입자(2)의 응집체(3)와 공극(4)으로 이루어지는 다공질 구조를 갖는 자립막 전구체(15)를 형성하는 자립막 전구체 형성부(21)와, 기재(14)로부터 자립막 전구체(15)를 박리하여 이동 가능한 캐리어 기재(24)에 전사하는 자립막 전구체 박리부(22)와, 기재(14)와 자립막 전구체 형성부(21)와 자립막 전구체 박리부(22)를 수용하는 챔버(13)를 구비한다.

자립막 전구체 형성부(21)는, 증착원인 금속(11)과, 금속(11)을 수용하는 보트(12)와, 금속(11)과 기재(14) 사이에 마련된 마스크(23)를 갖고 있다. 챔버(13)에는 진공 발생 장치(26) 및 불활성 가스의 가스원(27)이 접속되어 있다.

적층 시트 제조 장치(20)는, 10Torr 이상 300Torr 이하의 불활성 가스 중에서 금속(11)을 증발시켜, 금속(11)으로 구성된 금속 입자(2)를 생성하고, 주회하는 기재(14) 위에 금속 입자(2)를 퇴적시켜 다공질 구조(에어로겔 구조)의 자립막 전구체(15)를 형성하고, 기재(14)로부터 캐리어 기재(24)에 자립막 전구체(15)를 전사시킴으로써, 자립막(1)과 캐리어 기재(24)를 구비하는 적층 시트(25)를 제조한다. 기재(14) 위로부터 자립막 전구체(15)를 박리함으로써, 자립막(1)을 제조할 수 있다. 즉, 적층 시트 제조 장치(20)는, 자립막(1)을 제조하는 자립막 제조 장치로서 사용할 수 있다. 도 13에 도시하는 적층 시트 제조 장치(20)에서는, 마스크(23)를 사용함으로써, 자립막(1)이 캐리어 기재(24) 위에 패턴상으로 보유 지지된 적층 시트(25)가 제조된다.

금속 입자(2)를 구성하는 재료는, 은 외에, 금, 구리, 알루미늄, 아연, 인듐, 주석 등의 금속이나, 은-구리 합금, 알루미늄-규소 합금, 주석-아연 합금, 주석-은 합금, 주석-은-구리 합금 등의 합금을 들 수 있다.

보트(12)는, 도 3 및 도 13에 도시하는 예에서는, 증착원인 금속(11)을 수용하는 도가니로서의 기능과, 금속(11)을 가열하여 증발시키는 히터로서의 기능을 겸비하고 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 보트(12)는, 증착원인 금속(11)을 수용하는 도가니이고, 별도 마련한 히터로 가열됨으로써 승온하여 금속(11)을 증발시키도록 구성해도 된다. 금속(11)을 연속적으로 보트(12)에 공급해도 된다.

1: 자립막
2: 금속 입자
3: 응집체
4: 공극

Claims (12)

1. 금속 입자의 응집체와 공극으로 이루어지는 다공질 구조를 갖는 자립막.
2. 제1항에 있어서,
   상기 금속 입자의 체적 평균 입경은 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하인 자립막.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   공극률은 50체적％ 이상 99체적％ 이하인 자립막.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 금속 입자는 은에 의해 구성되어 있는 자립막.
5. 제4항에 있어서,
   단위 면적당의 상기 은의 질량은 1㎎/㎠ 이상 50㎎/㎠ 이하인 자립막.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   유기 고분자를 포함하지 않는 자립막.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   금속의 박을 포함하지 않는 자립막.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   계면 접합 재료용 자립막인 자립막.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   열계면 접합 재료용 자립막인 자립막.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 자립막과,
    캐리어 기재
    를 구비하는 적층 시트.
11. 제10항에 있어서,
    상기 자립막은, 상기 캐리어 기재 위에 패턴상으로 보유 지지되어 있는 적층 시트.
12. 10Torr 이상 300Torr 이하의 불활성 가스 중에서 금속을 증발시켜, 상기 금속으로 구성된 금속 입자를 생성하고,
    상기 금속 입자를 기재 위에 퇴적시켜, 상기 기재 위에 상기 금속 입자의 응집체와 공극으로 이루어지는 다공질 구조를 갖는 자립막 전구체를 형성하고,
    상기 기재로부터 상기 자립막 전구체를 박리하는 자립막의 제조 방법.

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