KR20240094752A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 실시예들은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 코어부; 및 상기 코어부의 표면에 위치하는 쉘부;를 포함하고,
상기 쉘부는 장축이 상기 코어부에서 쉘부로의 방향으로 위치하는 침상 입자들을 포함하며, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Li1+q(NixCoyMnz)1-w(ZraNbb)wO2
상기 화학식 1에서 q, x, y, z, a, b 및 w는 각각 -0.1≤q≤0.2, 0.0032<w<0.013, 0.7≤x<1.0, 0<y<0.3, 0<z<0.3, x+y+z=1, 0.2≤a≤0.7, 0.3≤b≤0.8, a+b=1 이다.
상기 쉘부는 장축이 상기 코어부에서 쉘부로의 방향으로 위치하는 침상 입자들을 포함하며, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Li1+q(NixCoyMnz)1-w(ZraNbb)wO2
상기 화학식 1에서 q, x, y, z, a, b 및 w는 각각 -0.1≤q≤0.2, 0.0032<w<0.013, 0.7≤x<1.0, 0<y<0.3, 0<z<0.3, x+y+z=1, 0.2≤a≤0.7, 0.3≤b≤0.8, a+b=1 이다.
Description
본 실시예들은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 1회 충전 주행거리 600km이상의 전기차 니즈(needs)에 힘입어 이를 구동하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
우수한 이차전지를 제조하기 위해서는 양극재가 중요하며, 고용량화를 위해 니켈함량을 증가시키는 NCM계 층상계의 경우 초기효율, 수명, 출력, 저항 및 안정성 측면에서 성능 개선이 필요하다. 이러한 성능을 개선할 수 있는 방법중의 하나는 농도구배형 양극재로 코어(core)부의 Ni 농도는 높이고, 쉘(shell)부의 Ni 농도는 낮추어 전해질과 직접 만나는 쉘부의 안정성을 크게 개선시키는 기술이 있다.
그러나, 상기 공정은 전구체 제조 시 용액의 피딩 탱크(feeding tank)를 일련(series)으로 직렬 연결하여 실시간으로 공침 조성을 변화시키기 때문에, 공침시간이 길고 생산성이 낮아 가격이 상승하는 문제가 있다.
따라서, 이차전지의 성능이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 간단한 공정으로 제조하는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 실시예에서는 종래의 농도구배형 구조를 사용하지 않고도 리튬이온이 양극재 표면에서 쉽게 인터칼레이션(intercalation) 될 수 있는 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 코어부; 및
상기 코어부의 표면에 위치하는 쉘부;를 포함하고, 상기 쉘부는 장축이 상기 코어부에서 쉘부로의 방향으로 위치하는 침상 입자들을 포함하고, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+q(NixCoyMnz)1-w(ZraNbb)wO2
상기 화학식 1에서 q, x, y, z, a, b 및 w는 각각 0≤q≤0.5, 0.0032<w<0.013, 0.7≤x<1.0, 0<y<0.3, 0<z<0.3, x+y+z=1, 0.2≤a≤0.7, 0.3≤b≤0.8, a+b=1 이다.
상기 침상 입자들은 종횡비(aspect ratio)가 4 내지 15 범위일 수 있고, 상기 쉘부의 두께는 0.5㎛ 내지 3㎛ 범위일 수 있다.
상기 양극 활물질을 이용한 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 만 충전한 상태에서, 상기 코어부는 변화가 발생하지 않고, 상기 쉘부는 상기 코어부에서 쉘부로의 방향으로 공극 채널이 형성되는 빗(comb) 형상으로 변환될 수 있다.
한편, 상기 쉘부의 외부에는 보론(B) 코팅층을 더 포함할 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면에 로드(rod)형상의 1차 입자가 위치할 수 있고, 상기 로드(rod)형상의 1차 입자는 평균 지름이 300㎚ 내지 800㎚ 범위이고, 평균 폭이 50㎚ 내지 200㎚ 범위일 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 평균 입자 크기(D50)가 10㎛ 내지 16㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은, 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 수산화물을 준비하는 단계; 상기 금속 수산화물, 수산화 리튬, 니오븀(Nb) 산화물 및 지르코늄(Zr)산화물을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 쉘부를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때 상기 니오븀(Nb) 산화물 원료는 2종 이상의 상이한 결정구조를 포함할 수 있고, 단사정계(Monoclinic) 결정구조의 Nb2O5와 사방정계(Orthorhombic) 결정구조의 Nb16.8O42를 포함할 수 있으며, 상기 Nb16.8O42에 대한 Nb2O5의 몰비는 2:1 내지 4:1의 범위로 포함할 수 있다.
상기 지르코늄(Zr)산화물 내의 지르코늄(Zr)에 대한 니오븀(Nb) 산화물 내의 니오븀(Nb) 몰비는 0.5:1 내지 4.5:1 범위일 수 있다.
상기 혼합물을 열처리하여 쉘부를 형성하는 단계는, 400℃ 내지 600℃ 온도 범위에서 1시간 내지 5시간 동안 1차 열처리를 수행하는 단계; 및 700℃ 내지 800℃ 온도 범위에서 12시간 내지 24시간 동안 2차 열처리를 수행하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 수산화물을 준비하는 단계에서, 평균 입자 크기(D50)가 14㎛ 내지 16㎛ 범위의 금속 수산화물을 준비할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공할 수 있고, 상기 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 농도구배형 구조를 사용하지 않고도, 간단한 방법으로 리튬 이온이 양극 활물질의 표면에서 쉽게 인터칼레이션(intercalation) 될 수 있는 구조를 갖는 성능이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 개략으로 나타낸 것이다.
도2는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도3은 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도4는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 단면 FIB이미지를 나타낸 것이다.
도5는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 단면 FIB이미지를 나타낸 것이다.
도6은 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용한 코인 하프셀의 충방전 300사이클 이후, 방전 상태의 양극 활물질의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도7은 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용한 코인 하프셀의 충방전 300사이클 이후, 방전 상태의 양극 활물질의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도8은 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용한 코인 하프셀의 충방전 300사이클 이후, 충전 상태의 전극 및 양극 활물질의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도9는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용한 코인 하프셀의 충방전 300사이클 이후, 충전 상태의 전극 및 양극 활물질의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도2는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도3은 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도4는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 단면 FIB이미지를 나타낸 것이다.
도5는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 단면 FIB이미지를 나타낸 것이다.
도6은 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용한 코인 하프셀의 충방전 300사이클 이후, 방전 상태의 양극 활물질의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도7은 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용한 코인 하프셀의 충방전 300사이클 이후, 방전 상태의 양극 활물질의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도8은 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용한 코인 하프셀의 충방전 300사이클 이후, 충전 상태의 전극 및 양극 활물질의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도9는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용한 코인 하프셀의 충방전 300사이클 이후, 충전 상태의 전극 및 양극 활물질의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
본 발명의 설명에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 코어부 및 상기 코어부 표면에 위치하는 쉘부를 포함하고, 상기 쉘부는 상기 코어부에서 쉘부로의 방향으로 위치하는 침상 입자들을 포함하며, 상기 침상 입자들은 장축이 상기 코어부에서 쉘부로의 방향으로 위치하는 방사형을 이룰 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+q(NixCoyMnz)1-w(ZraNbb)wO2
상기 화학식 1에서 q, x, y, z, a, b 및 w는 각각 -0.1≤q≤0.2, 0.0032<w<0.013, 0.7≤x<1.0, 0<y<0.3, 0<z<0.3, x+y+z=1, 0.2≤a≤0.7, 0.3≤b≤0.8, a+b=1 이다.
상이한 결정구조의 2가지 제1 전이금속 산화물을 상기의 비율로 혼합할 경우, 만 충전시, 상기 쉘부가 빗(comb)형상을 형성하여 리튬이 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 용이한 이동 통로의 역할을 하는 공극 채널이 형성되어, 전지의 용량, 초기효율을 향상시키고, 초기 저항을 낮추는데 유리하고, 충방전에 따른 양극 활물질의 마이크로 크랙(micro crack) 발생을 억제하여 이차전지의 수명을 연장하는데 유리하다.
한편, 상기 침상 입자들은 상기 코어부의 중심에서 표면 방향으로 방사형으로 균일하게 위치할 수 있고, 상기 침상 입자들은 종횡비(aspect ratio)는 2 내지 30 범위일 수 있고, 구체적으로 4 내지 15 범위일 수 있다. 상기 로드 형상의 1차입자의 종횡비가 상기 범위일 경우, 만 충전 시 상기 쉘부가 쉽게 빗(comb)형상을 형성하여, 리튬이온이 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 효율적으로 진행하는데 유리하다. 본 발명에서, 종횡비(aspect ratio)란, '종횡비'란, 상기 1차 입자의 장축 길이와 단축 길이의 비율(Length/Width ratio)로 계산될 수 있다. 상기 장축이 상기 1차 입자의 상대적으로 긴 영역의 방향을 나타낼 경우, 상기 단축은 상기 1차 입자의 상대적으로 짧은 영역의 길이를 나타낸다. 이 때, 상기 단축은 상기 장축과 수직으로 교차하는 방향일 수 있다. 상기 1차 입자의 '종횡비'는 상기 1차 입자의 단면으로부터 측정된 상기 1차 입자의 장축과 단축의 비율로서 계산될 수 있다.
상기 쉘부의 두께는 0.5㎛ 내지 3㎛ 범위일 수 있고, 구체적으로 0.5㎛ 내지 2㎛ 범위일 수 있다.
한편, 상기 코어부의 니켈 함량은, 상기 니켈, 망간 및 코발트의 전체 몰 기준으로 70몰% 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 80몰% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질을 이용한 양극으로 리튬금속을 음극으로 이용한 하프셀(half-cell)로 0.5C 정전류로 4.2V까지 충전한 상태에서, 상기 양극 활물질의 코어부는 변화가 발생하지 않고, 상기 쉘부는 공극 채널이 형성된 빗(comb) 형상으로 변환될 수 있다. 구체적으로 상기 공극 채널은 상기 코어부의 중심에서 표면방향으로 방사형으로 형성될 수 있다. 이는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 효과적으로 진행되는데 유리하고, 전지의 저항을 감소시키고 전지 성능을 향상시키는데 유리하다.
또한, 상기 쉘부의 외부에는 보론(B) 코팅층을 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 목표하는 전지 용량, 초기효율, 저항 및 수명을 만족한다면, 상기 보론의 함량은 특히 한정되지 않는다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 외부 표면에는 로드(rod)형상의 1차 입자가 위치할 수 있다. 상기 로드(rod)형상의 1차 입자는 평균 지름이 100㎚ 내지 1000㎚ 범위일 수 있고, 구체적으로 300㎚ 내지 800㎚ 범위일 수 있다. 또한, 상기 로드(rod)형상의 1차 입자는 평균 폭이 10㎚ 내지 300㎚ 범위일 수 있고, 구체적으로 50㎚ 내지 200㎚ 범위일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 평균 입자 크기(D50)가 5㎛ 내지 20㎛ 범위일 수 있고, 구체적으로 10㎛ 내지 16㎛ 범위일 수 있다.
도1은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은, 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 수산화물을 준비하는 단계; 상기 금속 수산화물, 수산화 리튬, 니오븀(Nb) 산화물 및 지르코늄(Zr)산화물을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 쉘부를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 수산화물을 준비한다.
본 실시예에서는 니켈 원료 물질, 망간 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 물을 포함하는 금속염 수용액을 제조한 후 공침 반응기에 상기 금속염 수용액을 공급하여 당업계에 일반적으로 알려진 양극 활물질 전구체 제조 방법에 따라 금속 수산화물을 수득할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 전구체는 평균 입자 크기(D50)가 10㎛ 이상일 수 있고, 구체적으로 14㎛ 내지 16㎛ 범위일 수 있다. 전구체의 입자 크기가 상기 범위일 경우, 전구체의 표면에 로드(rod) 형상의 1차입로 이루어지는 쉘부를 충부하고 효과적으로 형성할 수 있으며, 소입경과 블렌딩하여 극판제조시 공극을 최소화할 수 있는 등 성능이 개선된 양극 활물질을 제조할 수 있는 이점이 있다.
그 다음, 상기 금속 수산화물, 수산화 리튬, 니오븀(Nb) 산화물 및 지르코늄(Zr)산화물을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 니오븀(Nb) 산화물은, 단사정계(Monoclinic) 결정구조, 사방정계(Orthorhombic) 결정구조를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 니오븀(Nb) 산화물은, 단사정계(Monoclinic) 결정구조의 Nb2O5와 사방정계(Orthorhombic) 결정구조의 Nb16.8O42를 포함할 수 있고, 상기 Nb16.8O42에 대해 Nb2O5는 2:1 내지 4:1 범위의 몰비로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 지르코늄(Zr)산화물 내의 지르코늄(Zr)에 대한 니오븀(Nb) 산화물 내의 니오븀(Nb)는 0.5:1 내지 4.5:1 범위의 몰비로 혼합될 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 열처리하여 쉘부를 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 열처리 단계는, 구체적으로 400℃ 내지 600℃ 온도 범위에서 1시간 내지 5시간 동안 1차 열처리를 수행하는 단계; 및 700℃ 내지 800℃ 온도 범위에서 10시간 내지 20시간 동안 2차 열처리를 수행하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 상기 열처리 온도까지 승온하는 승온속도는 1℃/min 내지 10℃/min 범위일 수 있고, 구체적으로 3℃/min 내지 7℃/min 범위일 수 있다. 이는 상이한 결정구조의 전이금속 산화물들이 균일하게 혼합되어 균일한 쉘부를 형성하는데 유리하다.
한편, 상기 혼합물을 열처리하여 쉘부를 형성하는 단계는, 산소가 연속적으로 공급되는 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 산소는 100mL/min 내지 500mL/min 범위의 유량으로 공급될 수 있고, 구체적으로 100mL/min 내지 300mL/min 범위의 유량으로 공급될 수 있다.
상기 열처리를 통해 얻어지는 양극 활물질은 냉각, 분쇄 및 분급 등 후처리 과정을 수행할 수 있다. 또한, 세척 건조 후 H3BO3(Aldrich)를 건식 혼합 열처리하여 보론(B)코팅층을 추가로 형성할 수 있다.
다른 실시예에서는, 집전체, 및 상기 집전체의 일 면에 위치하며 전술한 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공할 수 있다.
상기 양극 활물질층을 구성하는 양극 활물질의 특징은 전술한 것과 동일하다. 따라서, 양극 활물질에 관한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있고, 리늄 이차 전지용 양극 제조에 사용되는 바인더라면 그 종류는 특히 한정되지 않고, 1종 이상의 바인더를 사용할 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면, 그 종류는 특히 한정되지 않는다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
또 다른 실시예에서는, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 리튬 이차 전지 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 특히 한정되지 않는다.
이 하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
(니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 수산화물 준비)
일반적인 공침법을 이용하여 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 수산화물을 제조하였다. 구체적으로 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O 및 MnSO4·H2O를 DI water에 용해시켜 2.5M 금속염 수용액을 제조한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2가스를 퍼징(purging)하였고, 반응기 내부 온도는 50℃로 유지하였다. 공침 반응기(100L)에 상기 금속염 수용액 및 공침 킬레이트제(chelating agent) 사용되는 NH4(OH)를 투입하였으며, 반응기 내부 혼합 용액의 pH조절을 위해 NaOH를 첨가하였다. 최종 생성되는 금속 수산화물 전구체의 평균 입자 지름(D50)이 14㎛가 되도록 성장시킨 후, 상기 최종 생성된 금속 수산화물 전구체는 여과분리하고, DI water로 세척한 다음, 100℃ 오븐(oven)에서 24h동안 건조하였다. 최종적으로 조성이 (Ni0.88Co0.10Mn0.02)(OH)2인 금속 수산화물 전구체를 수득하였다.
(실시예 1: 양극 활물질 제조)
상기 제조된 금속 수산화물 전구체 1몰 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade)은 1.05몰 혼합하고, Zr이 0.0022몰이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 4N)을 혼합하며, Monoclinic 구조의 Nb2O5와 Orthorhombic 구조의 Nb16.8O42가 질량 기준으로 76:24로 혼합되어 있는 니오비윰 산화물을 혼합하여 최종적으로 Nb가 0.005몰이 되도록 혼합한 후, 튜브 퍼니스(tube furnace)(내경 50mm, 길이 1,000mm)에 장입하여 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 소성은 구체적으로 5℃/min의 승온 속도로 480℃까지 가열한 후, 상기 온도에서 5시간 동안 유지한 후, 다시 5℃/min의 승온 속도로 740~780℃까지 가열하여, 상기 온도에서 16시간동안 유지하였다. 그 다음, 상온으로 냉각 후 소성체를 분쇄/분급하여 Zr-Nb 도핑된 NCM 양극 활물질을 제조하였다.
DI water 100g에 상기 제조되 양극 활물질 100g을 투입하고, 10분간 교반한후, 여과하여 양극 활물질을 회수하였다. 회수된 양극 활물질은 100℃이상의 챔버에서 건조 후 H3BO3(Aldrich)를 건식 혼합한 후, 공기 분위기하에 300~350℃의 온도에서 5시간 동안 열처리하여 최종 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 2: 양극 활물질 제조)
Monoclinic 구조의 Nb2O5와 Orthorhombic 구조의 Nb16.8O42가 질량 기준으로 76:24로 혼합되어 있는 니오비윰 산화물을 혼합하여 최종적으로 NbO가 하기 표 1과 같이 되도록 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
| (Ni0.88Co0.10Mn0.02)(OH)2 (mol) |
LiOH (mol) |
ZrO2 (mol) |
NbO (mol) |
|
| 실시예 1 | 1 | 1.05 | 0.0022 | 0.005 |
| 실시예 2 | 1 | 1.05 | 0.0022 | 0.007 |
| 실시예 3 | 1 | 1.05 | 0.0022 | 0.009 |
| 실시예 4 | 1 | 1.05 | 0.0022 | 0.003 |
| 비교예 1 | 1 | 1.05 | 0.0022 | 0 |
| 비교예 2 | 1 | 1.05 | 0.0022 | 0.001 |
| 비교예 3 | 1 | 1.05 | 0.0022 | 0.011 |
| 비교예 4 | 1 | 1 | 0 | 0.005 |
(특성 분석 1 - SEM 분석)
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 표면 SEM 분석을 실시하였고, 결과는 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 표면에는 긴 로드(rod) 형상의 1차입자들이 형성된 것을 확인 할 수 있고, 상기 1차입자들은 폭이 약 50내지 200nm 범위이고, 길이가 300 내지 800nm 범위인 것을 확인할 수 있다.
도 3을 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 표면에는 각진 형상의 입자들이 형성되었고, 구체적으로 정사각형 또는 직사각형 형상의 1차 입자들이 형성된 것을 확인할 수 있다. 상기 1차입자들은 가로 폭이 200nm 내지 600nm 정도이고, 세로 길이는 200nm 내지 600nm 범위인 것으로 확인 되었다.
(특성 분석 2 - FIB 분석)
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 단면 FIB 분석을 실시하여 결과는 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은, 표면으로부터 코어부 방향으로 약 1㎛ 두께의 영역에 침상형의 입자들이 균일하게 위치하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 침상형의 입자들은 장축이 상기 코어부의 중심에서 표면 방향으로 방사형으로 위치하는 하는 것을 확인할 수 있다. 상기 침상형 입자들은 길이가 약 0.8㎛ 내지 약 1.0㎛ 범위이고, 폭이 약 80㎚ 내지 200㎚ 범위인 것을 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 단면은, 정사각형 또는 직사각형 형상의 사각형 입자들이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 사각형 입자들은 가로 폭이 200nm 내지 600nm 정도이고, 세로 길이는 200nm 내지 600nm 범위인 것으로 확인 되었다.
(코인형 하프셀(half-cell) 제조)
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여, CR2032코인셀을 제조한 후 전기화학 평가를 진행한 후 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
구체적으로, 중량 기준으로 양극 활물질:도전재(denka black):바인더(PVDF, KF1100) = 92.5 : 3.5 : 4 비율로 혼합하고, 고형분이 약 30%가 되도록 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 첨가하여 슬러리 점도를 조정하여, 전극판 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리를 15㎛ 두께의 Al 포일상에 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 코팅하고, 건조 후 압연하였다. 전극 로딩량은 약 14mg/cm2 정도였고, 압연밀도는 약 3.4 g/cm3 정도 였다 전해액으로 1M LiPF6 및 EC:DMC:EMC=3:4:3(vol%)를 혼합한 다음, 1.5wt%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하였다. PP 분리막과 리튬 음극(200㎛, Honzo metal)을 사용하여 코인형 하프셀 제조 후 10시간 상온에서 에이징(aging) 하였다.
상기 제조된 코인형 하프셀을 이용하여 충방전 테스트를 진행하였다.
도6은 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용한 코인 하프셀의 충방전 300사이클 이후, 방전 상태의 양극 활물질의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도7은 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용한 코인 하프셀의 충방전 300사이클 이후, 방전 상태의 양극 활물질의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용한 코인 하프셀의 경우, 충방전 300사이클 이후 방전 상태의 양극 활물질의 단면은 초가 전극 제조 시 발생한 것으로 보이는 크랙(crack) 외에는, 양극 활물질 자체에는 마이크로 크랙(micro crack)이 거의 확인되지 않는 것을 나타났다.
반면, 도 7을 참조하면, 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용한 코인 하프셀의 경우, 충방전 300사이클 이후 방전 상태의 양극 활물질 입자는 크랙이 심하게 발생한 것을 확인 할 수 있다.
도 8은 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용한 코인 하프셀의 충방전 300사이클 이후, 충전 상태의 양극 및 양극 활물질의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
구체적으로 도 8(a)는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용한 코인 하프셀의 충방전 300사이클 이후, 충전 상태의 양극 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 8(b)는 양극 활물질 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8을 참조하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 충방전후, 부피팽창이 크게 발생하는 만 충전 상태에서도 크랙 현상이 크게 발생하지 않은 것은 확인 할 수 있다. 또한, 만 충전 상태에서 양극 활물질의 코어는 형상을 그대로 유지하고 있는 반면, 리튬 이온이 빠져나갔을 때, 쉘부는 빗(comb)와 같은 형상을 형성한 것을 확인할 수 있다. 형상을 유지하는 코어부가 빗(comb) 형상으로 변화한 쉘부를 강하게 잡아 줌으로써, 마이크로 크랙이 발생하는 것을 억제하는 것으로 사료된다. 따라서 마이크로 크랙 발생에 의한 전지 수명 단축을 방지할 수 있을 것으로 판단된다.
도 9는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용한 코인 하프셀의 충방전 300사이클 이후, 충전 상태의 전극 및 양극 활물질의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9를 참조하면, 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 충방전후, 부피팽창이 크게 발생하는 만 충전 상태에서, 전극은 크랙이 심하게 발생하였고, 양극 활물질의 1차 입자와 1차 입자 사이가 크게 벌여져 있어, 강도가 약함을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따른 양극 활물질을 이용한 코인 하플셀의 충방전 테스트 결과는 하기 표 2에 정리하였다.
| 충전 용량 (mAh/g) |
방전 용량 (mAh/g) |
초기 효율 (%) |
초기 저항 (ohm) |
저항 증가율 (%) |
2C방전/0.5C충전 (%) |
상온수명 유지율(%) @30회 (25℃) |
고온수명유지율(%) @30회( 45℃) |
확산계수 @4.2V, 30회 (cm2/s) |
교환전류밀도 @SOC50%, 30회 (A/cm2) |
|
| 실시예 1 | 235.7 | 224.4 | 95.2 | 25.3 | 87.5 | 86.2 | 99.2 | 98.3 | 1.77x10-9 | 2.03x10-2 |
| 실시예 2 | 235.3 | 224.7 | 95.5 | 25.2 | 85.5 | 86.1 | 99.1 | 98.1 | 1.72x10-9 | 1.88x10-2 |
| 실시예 3 | 234.6 | 222.4 | 94.8 | 25.5 | 88.2 | 86.4 | 99.0 | 98.2 | 1.78x10-9 | 1.92x10-2 |
| 실시예 4 | 235.4 | 224.3 | 95.3 | 25.4 | 86.2 | 86.1 | 98.9 | 97.8 | 1.72x10-9 | 2.01x10-2 |
| 비교예 1 | 233.2 | 212.9 | 90.3 | 30.2 | 130 | 82.1 | 95.3 | 93.4 | 6.17x10-10 | 9.96x10-3 |
| 비교예 2 | 233.7 | 215.9 | 92.4 | 28.2 | 95.1 | 83.5 | 96.3 | 93.3 | 3.81x10-9 | 9.98x10-3 |
| 비교예 3 | 232.1 | 210.1 | 90.5 | 32.1 | 145.2 | 82.3 | 94.4 | 89.2 | 5.28x10-10 | 9.94x10-3 |
| 비교예 4 | 235.4 | 225.3 | 95.7 | 25.1 | 98.3 | 86.1 | 97.2 | 96.3 | 1.22x10-9 | 1.23x10-2 |
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 양극 활물질을 적용한 코인형 하프셀의 경우, 초기 충방전 용량 및 초기 효율이 높은 것을 확인할 수 있고, 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이로부터 본 발명의 실시예에 따라 제조된 양극 활물질은 충방전 과정에서의 마이크로 크랙의 발생이 저감되어, 전지 수명 및 사이클 특성이 향상된 것으로 판단된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (16)
- 코어부; 및
상기 코어부의 표면에 위치하는 쉘부;를 포함하고,
상기 쉘부는 장축이 상기 코어부에서 쉘부로의 방향으로 위치하는 침상 입자들을 포함하며,
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
Li1+q(NixCoyMnz)1-w(ZraNbb)wO2
상기 화학식 1에서 q, x, y, z, a, b 및 w는 각각 0≤q≤0.5, 0.0032<w<0.013, 0.7≤x<1.0, 0<y<0.3, 0<z<0.3, x+y+z=1, 0.2≤a≤0.7, 0.3≤b≤0.8, a+b=1 이다.
- 제1항에 있어서,
상기 침상 입자들은 종횡비(aspect ratio)가 4 내지 15 범위인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 쉘부의 두께는 0.5㎛ 내지 3㎛ 범위인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지를 만 충전한 상태에서,
상기 코어부는 변화가 발생하지 않고,
상기 쉘부는 상기 코어부에서 쉘부로의 방향으로 공극 채널이 형성되는 빗(comb) 형상으로 변환되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 쉘부의 외부에는 보론(B) 코팅층을 더 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제5항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은,
표면에 로드(rod)형상의 1차 입자가 위치하는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제6항에 있어서,
상기 로드(rod)형상의 1차 입자는 평균 지름이 300㎚ 내지 800㎚ 범위이고, 평균 폭이 50㎚ 내지 200㎚ 범위인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 평균 입자 크기(D50)가 10㎛ 내지 16㎛ 범위인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 수산화물을 준비하는 단계;
상기 금속 수산화물, 수산화 리튬, 니오븀(Nb) 산화물 및 지르코늄(Zr)산화물을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하여 쉘부를 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 니오븀(Nb) 산화물 원료는 2종 이상의 상이한 결정구조를 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 니오븀(Nb) 산화물은, 단사정계(Monoclinic) 결정구조의 Nb2O5와 사방정계(Orthorhombic) 결정구조의 Nb16.8O42를 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 Nb16.8O42에 대한 Nb2O5의 몰비는 2:1 내지 4:1의 범위인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 지르코늄(Zr)산화물 내의 지르코늄(Zr)에 대한 니오븀(Nb) 산화물 내의 니오븀(Nb) 몰비는 0.5:1 내지 4.5:1 범위인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 혼합물을 열처리하여 쉘부를 형성하는 단계는,
400℃ 내지 600℃ 온도 범위에서 1시간 내지 5시간 동안 1차 열처리를 수행하는 단계; 및
700℃ 내지 800℃ 온도 범위에서 12시간 내지 24시간 동안 2차 열처리를 수행하는 단계;를 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 수산화물을 준비하는 단계에서,
평균 입자 크기(D50)가 14㎛ 내지 16㎛ 범위의 금속 수산화물을 준비하는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 집전체; 및
상기 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 층;을 포함하는,
리튬 이차 전지용 양극.
- 제15항의 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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| KR1020220177303A KR20240094752A (ko) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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| KR1020220177303A KR20240094752A (ko) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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| KR1020220177303A KR20240094752A (ko) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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