KR20240089087A - 저미세분말 함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체, 그 제조방법 및 용도 - Google Patents

저미세분말 함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체, 그 제조방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20240089087A
KR20240089087A KR1020247013826A KR20247013826A KR20240089087A KR 20240089087 A KR20240089087 A KR 20240089087A KR 1020247013826 A KR1020247013826 A KR 1020247013826A KR 20247013826 A KR20247013826 A KR 20247013826A KR 20240089087 A KR20240089087 A KR 20240089087A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aluminum
diethylphosphinate
phosphorus
fine powder
aluminum diethylphosphinate
Prior art date
Application number
KR1020247013826A
Other languages
English (en)
Inventor
진중 리
화 레이
Original Assignee
지앙수 리스더 뉴 머티리얼 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 지앙수 리스더 뉴 머티리얼 컴퍼니 리미티드 filed Critical 지앙수 리스더 뉴 머티리얼 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20240089087A publication Critical patent/KR20240089087A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 일종의 저미세분말 함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체, 그 제조방법 및 유리섬유 강화엔지니어링 플라스틱 난연제 중에서의 용도에 대해 공개하였다. 본 발명은 인함유 알루미늄염 복합체를 시드 결정으로하여 알루미늄 디에틸포스피네이트 제조의 결정과정에 첨가하여 결정과정을 효과적으로 조정하여 저미세분말 함량, 분포가 좁고 입경이 큰 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정과립을 획득하여, 종래의 알루미늄 디에틸포스피네이트 분말이 브릿징, 블랭킹이 원활하지 못한 등 문제가 쉽게 발생하는 것을 해결할 수 있어 비할로겐 유리섬유 강화엔지니어링 플라스틱 가공공정에 적용될 수 있다. 획득한 알루미늄 디에틸포스피네이트는 소량의 인함유 알루미늄염 복합체 시드 결정을 함유하나 그 난연기능에는 영향을 주지 않는다.

Description

저미세분말 함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체, 그 제조방법 및 용도
본 발명은 신재료 분야에 관한 것으로, 상세하게는 일종의 저미세분말함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트(Aluminum diethylphosphinate)결정체 그 제조방법 및 용도에 관한 것이고, 해당 제조방법은 인함유 알루미늄 복합체를 시드 결정으로 이용하여 목적하는 저미세분말 함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체를 얻어 비할로겐 난연성 유리섬유 강화엔지니어링 플라스틱의 제조공정에서 난연제 분말체 유동성에 대한 요구를 만족시킬 수 있다.
유리섬유 강화엔지니어링 플라스틱(예를 들어 나일론, 폴리에스테르 등)은 양호한 강성과 내충격성, 저휨성, 양호한 표면외관 등 기능 특징을 가져 전자전기 분야에 널리 이용되고 있다. 이러한 분야의 응용에 있어서, 재료에 대해 난연성의 요구가 제기되고 있는데 대부분의 엔지니어링 플라스틱은 인화성 재료로 유리섬유와 복합 후 유리섬유의 심지효과(Wicking effect)로 인해 유리섬유 강화 엔지니어링 플라스틱이 더 쉽게 연소하도록 한다. 따라서 유리섬유 강화 엔지니어링 플라스틱은 이러한 분야에서 응용 시 난연성의 문제를 해결해야하고 심지효과의 존재로 인해 그 난연성 난이도가 더 커진다.
유리섬유 강화 엔지니어링 플라스틱의 난연성에 있어서, 할로겐계 난연시스템과 비할로겐계 난연시스템 두가지 기본적인 난연 시스템을 포함한다. 할로겐계 난연시스템은 통상 브롬함유 난연제와 삼산화이안티몬을 연합하여 사용하는데 대량의 연구에서 알 수 있다시피 브롬계 난연제를 첨가한 유리섬유 강화 엔지니어링 플라스틱은 연소 시 짙은 연기와 브롬화수소 등 유해물질을 생성하여 인체의 질식을 일으킬 수 있다. 따라서 유리섬유 강화 엔지니어링 플라스틱을 위해 안전하고 친환경적이며 비할로겐인 난연시스템을 개발하는 것이 연구의 초점이 되고 있고 근래에는 유리섬유 강화 엔지니어링 플라스틱에 응용되는 신규의 비할로겐 난연제 또는 난연시스템이 나타나고 있다.
현재, 유리섬유 강화 엔지니어링 플라스틱에 응용되는 비할로겐 난연제는 주요하게 알루미늄 디에틸포스피네이트에 기반한 복합시스템으로 알루미늄 디에틸포스피네이트와 질소함유 화합물을 포함하여 협동하는데 예를 들어 알루미늄 디에틸포스피네이트에 멜라민 폴리포스페이트(melamine polyphosphate, MPP)를 배합한 시스템 및 질소 비함유 알루미늄 디에틸포스피네이트와 알루미늄 포스파이트(Aluminum phosphite)의 복합시스템이 있다. 이러한 시스템은 높은 난연성, 내고온성을 가지고 색채로 인한 곤란함 등 문제가 없어 현재 대량으로 응용되고 있다. 그러나 알루미늄 디에틸포스피네이트에 기반한 복합시스템은 통상 입경이 가는 편으로 이축압출기를 통해 난연재료를 제조 시 통상 유동성의 문제가 존재하여 분말체의 브릿징이나 블랭킹이 원활하지 못한 등 문제점을 쉽게 야기시켜 장주기 운행을 실현하는 것이 어렵다. 이러한 문제점들에 있어서, 통상적인 해결책은 난연제 분말체를 고농도의 난연제 분말체를 고농도의 난연제 마스터 배치로 제조하는 것인데 해당 해결책은 하기의 명확한 문제점들을 가진다: (1) 마스터 배치를 제조하는 단가를 더 증가한다; (2) 마스터 배치에 폴리머 담체가 필요한데 해당 담체는 다음 프로세스에서의 재료의 배합에 불편을 가져다 주고 심지어 재료의 기능에 영향주어 사용이 불가하도록 한다. 따라서 고농도의 마스터 배치 방안으로 알루미늄 디에틸포스피네이트의 블랭킹 문제를 해결하는 것은 최적화한 방안이 아니므로 알루미늄 디에틸포스피네이트 자체에서 블랭킹이 원활하지 못한 문제의 해결책을 찾을 필요가 있다.
연구를 통해 알루미늄 디에틸포스피네이트 과립물은 응용 과정에서 브릿징, 블랭킹이 원활하지 못한 결정적 원인은 알루미늄 디에틸포스피네이트 과립에 미세분말이 존재하는데 이러한 미세분말은 입경이 아주 작아 통상 5 μm이하로 입경이 작을 수록 비표면적이 더 커져 과립 간의 작용력이 크므로 이부분의 미세분말 비율이 일정 양을 초과 시 브릿징과 블랭킹이 원활하지 못한 문제를 쉽게 야기시킨다. 따라서 블랭킹이 원활하지 못한 문제를 해결하는 핵심은 알루미늄 디에틸포스피네이트 중 미세분말의 비율을 통제하는 것이다.
알루미늄 디에틸포스피네이트의 제조프로세스로부터 보면, 알루미늄 디에틸포스피네이트 과립의 제조는 알루미늄 디에틸포스피네이트(Aluminum diethylphosphinate)의 저수용성과 결정 특성을 이용하여 복분해반응을 통해 수상에서 결정이 석출되어 수확되는 것으로 실제 과립형성 과정은 일종의 결정 과정이다. 전자현미경을 통해 관찰하면，알루미늄 디에틸포스피네이트 과립은 대량의 작은 사이즈의 편상 결정이 누적되어 형성된 것으로 이러한 작은 결정과립의 사이즈는 아주 작은데 누적은 무작위하여 자연적인 결정상태에서 결정과립의 사이즈 분포는 비교적 넓고, 동시에 알루미늄 디에틸포스피네이트(Aluminum diethylphosphinate)의 분자구조 중에 친유성 에틸기 그룹과 친수성 알루미늄염 구조를 포함하여 즉 그 분자구조 상 친유성 파트도 있고 친수성 파트도 있어 소결정 과립의 누적에 있어서 상호배척이 존재하여 소결정 과립의 누적으로 형성된 구조는 작용력이 약하여 믹서 등 절단력의 작용하에서 더 쉽게 작은 입경의 과립으로 변하므로 알루미늄 디에틸포스피네이트 과립은 작은 입경을 가지는 경향이 있으며 통상적인 제조과정에서 얻은 과립물은 입경 분포가 넓은데 즉 현재 제조하여 얻은 상규적인 알루미늄 디에틸포스피네이트 과립 특징은 평균입경이 작은 편이고 분포가 넓으며 대량의 초미세 입경이 존재한다. 이러한 입경의 특징은 알루미늄 디에틸포스피네이트 블랭킹이 원활하지 못한 원인이 된다. 그러므로 이러한 문제점을 해결하려면 알루미늄 디에틸포스피네이트 제조과정 중 결정과정을 통제하는 것이 핵심인데 초미세 입경 과립의 비율을 낮추고 최대 입경을 감소하며 평균입경을 적당히 증가하여 과립의 입경이 가능한 평균입경 근처에 분포되도록 하고 입경의 분포를 좁혀야 한다. 초미세 입경을 어떻게 효과적으로 낮추는지에 대한 방안은 아직 보도된바가 없다.
상기 기술적 문제 및 본 분야에 존재하는 부족점을 해결하기 위하여, 본 발명은 인함유 알루미늄염 복합체를 시드 결정으로 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정 과정에 첨가하여 결정과정을 효과적으로 조정하여 저미세분말 함량, 분포가 좁고, 입경이 큰 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정 과립을 얻어 종래의 알루미늄 디에틸포스피네이트 분말이 브릿징, 블랭킹이 원활하지 못한 문제점들이 쉽게 발생하는 문제를 해결하여 비할로겐 유리섬유 강화엔지니어링 플라스틱 가공공정에 적용된다. 획득한 알루미늄 디에틸포스피네이트에는 소량의 인함유 알루미늄 복합체 시드 결정이 포함되는데 그 난연성에는 영향받지 않는다.
본 발명의 주요목적은 일종의 알루미늄 디에틸포스피네이트의 제조방법을 제공하여 종래의 알루미늄 디에틸포스피네이트의 흠결을 극복하는 것으로 신규발명의 제조방법은 저미세분말 함량, 분포가 좁고 입경이 큰 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정과립을 얻을 수 있어 브릿징, 블랭킹이 원활하지 못한 등 유동성의 문제를 해결하여 고농도의 담체함유 마스터 배치를 제조할 필요가 없이 직접 분말체를 비할로겐 유리섬유 강화엔지니어링 플라스틱 가공공정에 응용할 수 있고 동시에 높은 난연성을 유지할 수 있다.
본 발명은 저미세분말함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트의 제조에 관한 것으로, 응용은 알루미늄 디에틸포스피네이트와 알루미늄 에틸부틸포스피네이트의 인함유 알루미늄 복합체 시드 결정에 기반하며, 알루미늄 디에틸포스피네이트의 제조과장에 소량 첨가 시 알루미늄 디에틸포스피네이트의 결정과정을 효과적으로 조정하여 저미세분말 함량, 좁은 분포 및 큰 입경의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정 분말체를 얻을 수 있어, 종래 제조방법으로 얻은 알루미늄 디에틸포스피네이트가 작은 입경 분말체 함량이 높고 분포가 넓은 등 문제를 해결하여 응용 과정 중 브릿징, 블랭킹이 원활하지 못한 등 유동성의 문제가 쉽게 발생하는 것을 방지하였다.
구체적인 기술방안은 다음과 같다:
일종의 저미세분말함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 인함유 알루미늄 복합체를 시드 결정으로 하여 가용성 디에틸포스피네이트의 수용액에 균일하게 분산시키고 다음 강산을 함유하는 수용성 알루미늄염용액을 첨가하여 70-95℃에서 반응시키고 반응 완료 후 고체산물을 취하여 세척, 건조시켜 상기 저미세분말 함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체를 수득하는 것을 포함하고,
상기 인함유 알루미늄 복합체는 하기의 식 (I)로 표시되는 구조를 가지며
（I）,
식 （I）에서, a, b, c, d, e는 모두 몰비이고, a는0.1-0.5, b는 0.5-0.9, c, d, e는 0-0.3, 또 a+b+c+d+e=1, R1, R2는 각각 독립적으로 H 및 C1-C6의 알킬기로부터 선택되고, R1, R2 중 어느 하나가 에틸기일 경우, 다른 하나는 에틸기나 부틸기가 아니며, R3은 C1-C6의 알킬기이다.
아래 본 발명에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 목적은 종래에 유리섬유 강화엔지니어링 플라스틱에 널리 응용되고 있는 알루미늄 디에틸포스피네이트에 기반하는 비할로겐 난연제 시스템 중 알루미늄 디에틸포스피네이트가 브리징, 블랭킹이 원활하지 못한 등 유동성의 문제가 쉽게 발생하는 것을 해결하기 위한 것으로 본 발명의 발명인은 광범위하고 심도있는 연구를 진행하였다.
연구를 거쳐 알루미늄 에틸부틸포스피네이트에 기반하는 인함유 알루미늄염 복합체는 알루미늄 디에틸포스피네이트와 다른 결정형의 전환(Crystal transformation)을 가지며 심지어 일정한 조건에서 결정형 전환이 사라진다. 해당 인함유 알루미늄 복합체는
구조식（II）인함유 구조, 및
구조식（III）및/또는 구조식（IV）가 표시하는 일종 또는 여러 인함유 구조를 포함하며,
（II） （III） （IV）
구조식（III）중, R1, R2는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6의 알킬기로부터 선택되고, 또 R1, R2 중 어느 하나가 에틸기일 경우, 다른 하나는 부틸기가 아니며;
구조식（IV）중, R3은 H 또는 C1-C6의 알킬기이다.
해당 인함유 알루미늄염 복합체는 단일 알루미늄염 또는 여러 알루미늄염의 혼합물과 달리 다른 성질을 나타내는데 일종의 신규 구조를 가지는 화합물이다.
인함유 알루미늄 복합체에 대해 시차주사열량측정(Differential Scanning Calorimetry)을 진행한다. 도면 1에서 나타내는 분자구조의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트(0.7)-알루미늄 디에틸포스피네이트（0.3）복합체（숫자는 복합알루미늄염의 몰비를 나타낸다, 아래 같음）를 예로 들면 그 DSC도는 도면 2와 같다. DSC도로부터 알 수 있다시피, 해당 알루미늄 에틸부틸포스피네이트-알루미늄 디에틸포스피네이트 복합체는 결정형의 전환 피크가 없다. 도면 3은 알루미늄 에틸부틸포스피네이트와 알루미늄 디에틸포스피네이트 혼합물(혼합 몰비는 0.7　: 0.3）의 DSC도이고, 도면 4와 도면 5는 각각 알루미늄 에틸부틸포스피네이트와 알루미늄 디에틸포스피네이트의 DSC도이다. 결과로부터 보면, 도면 1이 표시하는 신규 구조의 복합체는 양자의 혼합물과 다르다. 양자의 혼합물에서 그 DSC는 혼합물의 특성을 나타내는데 결정형 전환온도는 알루미늄 디에틸포스피네이트의 결정형 전환온도이고 비율의 감소로 인해 결정형 전환의 엔탈피(enthalpy)가 낮아진다; 그러나 복합체에서는 같은 비율에서 알루미늄 디에틸포스피네이트의 특징 결정형 전환피크가 사라진다. 따라서 복합염은 양자의 혼합물이 아니라 일종의 신규 규조임을 알 수 있다.
연구를 거쳐, 서로 다른 알루미늄 에틸부틸포스피네이트와 알루미늄 디에틸포스피네이트의 비율은 모두 알루미늄 에틸부틸포스피네이트-알루미늄 디에틸포스피네이트 복합체를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 계속되는 연구를 거쳐 알루미늄 에틸부틸포스피네이트는 알루미늄 디알킬포스피네이트(Aluminum dialkyl phosphinate), 알루미늄 모노알킬포스파이트(Aluminum monoalkylphosphite), 무기의 알루미늄 포스파이트(Aluminum phosphite)와도 알루미늄 복합염을 형성할 수 있고 여러 종의 다른 알루미늄 디알킬포스피네이트, 알루미늄 모노알킬포스파이트, 무기의 알루미늄 포스파이트 등과 복합하여 인함유 알루미늄염 복합체를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
더욱 놀라운 것은 소량의 인함유 알루미늄염 복합체를 알루미늄 디에틸포스피네이트에 첨가할 경우, 알루미늄 디에틸포스피네이트의 결정형 전환을 현저하게 개변할 수 있고, 결정형 전환온도를 낮추며 결정형 전환 시 흡/방열량을 낮출 수 있으며, 일정한 비율에서 알루미늄 디에틸포스피네이트의 결정형 전환이 사라진다는 것을 발견하였다. 도면 6은 전술한 방법으로 제조한 알루미늄 에틸부틸포스피네이트-알루미늄 디에틸포스피네이트 복합체를 알루미늄 디에틸포스피네이트에 첨가하여 형성한 혼합물（중량비 8: 92）의 DSC도이다. 도면으로부터 알 수 있다시피, 8wt%의 복합체를 첨가할 경우, 알루미늄 디에틸포스피네이트의 결정형 전환온도는 179℃로부터 171.3℃로 낮아지고, 알루미늄 디에틸포스피네이트의 결정형 전환을 현저히 개변하였고 결정형 전환온도를 낮추었다. 또 연구를 통해 인함유 알루미늄염 복합체의 첨가 비율이 높아짐에 따라 결정형 전환온도가 더 낮아지며 30wt%까지 첨가할 경우, 알루미늄 디에틸포스피네이트의 결정형 전환이 사라진다는 것을 발견하였는데 즉 관찰한 온도범위에서 결정형의 전환이 발생하지 않는다는 것을 발견하였다, 그 DSC도는 도면 7에 나타냈다.
이러한 결과로부터 알 수 있다시피, 인함유 알루미늄염 복합체는 알루미늄 디에틸포스피네이트의 결정형 전환과정에 현저한 영향을 미치고 결정형의 전환은 결정과 밀접히 연관된다. 따라서 발명자는 인함유 알루미늄염 복합체가 알루미늄 디에틸포스피네이트 제조의 결정과정에 영향주어 결정과립의 입경 사이즈 및 분포에 영향줌을 제출하였다.
연구를 거쳐 알루미늄 디에틸포스피네이트의 제조과정 중에서 인함유 알루미늄염 복합체를 첨가하면 시드 결정의 작용을 하여 결정 과정에 영향주고 또 결정 과립의 입경 크기 및 분포를 조절할 수 있으며 더 중요한 것은 미세분말 함량을 낮추고 입경을 증가시키고 입경분포를 좁혀 본 발명의 목적을 실현할 수 있다는 것을 발견하였다. 연구를 거쳐 해당 인함유 알루미늄염 복합체는 하기 식（I）로 표시되는 분자구조를 가진다.
식（I）는 알루미늄 에틸부틸포스피네이트와 알루미늄 디에틸포스피네이트 존재하에서, 기타 인함유 알루미늄염과 형성된 복합체를 나타내고, 기타 인함유 알루미늄염은 일종의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트 및 알루미늄 디에틸포스피네이트를 제외한 알루미늄 디알킬포스피네이트/알루미늄 모노알킬포스파이트(Aluminium monoalkyl hypophosphite), 일종의 알루미늄 모노알킬포스파이트, 일종의 무기의 알루미늄 포스파이트(Aluminum phosphite) 등을 포함하고，알루미늄 에틸부틸포스피네이트와 알루미늄 디에틸포스피네이트는 이들 중 일종 또는 여러 종의 인함유 알루미늄염과 인함유 알루미늄염 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명은 상기 인함유 알루미늄염 복합체의 일종의 바람직한 제조방법에 대해서도 제공하며 다음과 같은 단계를 포함한다:
（1）구조식（II）의 음이온 부분을 포함하는 에틸부틸포스피네이트(phosphinate) 및/또는 가용성 에틸부틸포스피네이트(phosphinate)과 기타 복합에 참여하는 구조식（III）및/또는 구조식（IV）의 음이온 부분을 포함하는 산 및/또는 가용성염(인함유 복합 음이온 공여체)을 물에 용해시키고（수중에 소량의 강산을 첨가하거나 강산을 첨가하지 않음）, 또 알루미늄함유 화합물(알루미늄 이온 공여체)를 첨가하여 80-90℃에서 반응시키며;
（2）반응 완료 후, 고체와 액체를 분리하여 고체를 취하여 세척, 건조 후 180-450℃에서 획득한 상기 인함유 알루미늄염 복합체를 고온처리한다.
상기 제조방법에서:
상기 가용성염은 통상 나트륨염 또는 칼륨염이고;
상기 알루미늄함유 화합물은 바람직하게 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화알루미늄으로부터 선택되는 1종이고;
상기 세척의 종점은 바람직하게 세척수의 전기전도율이 500 μs/cm보다 작을 때까지이다.
단계（1）에서, 인함유 복합 음이온 공여체, 알루미늄 이온 공여체는 완전반응의 동등몰비로 첨가할 수 있다.
단계（1）에서, 상기 강산은 농류산, 농질산, 농염산, 농인산을 포함하고, 첨가량은 인함유 복합 음이온 공여체 질량의 2%-5%이다.
상기 알루미늄함유 화합물이 물에 용해하지 않을 경우, 알루미늄함유 화합물을 수중에 분산시켜 현탁분산시스템을 형성할 수 있고, 이때 현탁분산시스템은 산형식으로 첨가된 인함유 복합 음이온 공여체와 반응할 수 있어 고농도의 강산이 존재할 필요가 없고　; 알루미늄함유 화합물이 수용성 화합물일 경우 고농도의 강산이 존재하는 조건에서 반응할 것을 제안하며 이때 알루미늄함유 화합물은 염형식으로 첨가된 인함유 복합 음이온 공여체와 반응할 수 있다.
알루미늄함유 화합물이 반응 시스템에서의 질량 농도는 바람직하게 15%-50%이다.
단계（1）에서, 반응시간은 1-5시간일 수 있다.
단계（2）에서, 반응완료 후 액상의 pH를 4보다 작게 통제하는 것을 통해 고체침전물을 얻을 수 있고 pH의 통제는 염 또는 금속산화물의 첨가 등을 통해 실현할 수 있다;
상기 건조는 각종 오븐, 건조실, 건조기 등을 사용할 수 있고, 건조온도는 100-130℃일 수 있다. 고온처리는 제조공정의 핵심단계로 처리공정과 인함유 알루미늄염 복합체의 조성 및 비율, 처리량과 관련이 있고 고온처리의 온도 설정은 고온처리의 핵심요소로 연구 결과 처리온도가 180℃보다 낮을 경우, 본 출원의 인함유 알루미늄염 복합체를 얻을 수 없고, 고온처리의 온도 상한은 복합체의 분해온도이며 통상 450℃보다 낮고, 고온처리의 공정은 0.5-10시간 180-450℃까지 승온하여 고온처리를 하고 고온처리의 시간은 1-300분이다.
단계（2）의 고온처리 과정은 불활성 분위기(질소 분위기, 희유기체 분위기 등) 또는 진공 조건에서 진행할 수 있다.
단계（2）후, 수요에 따라 획득한 인함유 알루미늄염 복합체를 필요한 입경으로 분쇄할 수 있다.
연구결과 본 발명의 인함유 알루미늄염 복합체를 얻으려면 제조방법에 2개 단계가 필수인데 즉 고온처리(처리온도 180℃이하 포함）하지 않거나 몇가지 인함유 알루미늄염을 건조 혼합 후 고온열처리를 하여도 본 발명의 인함유 알루미늄염 복합체를 얻을 수 없다는 것을 발견하였다.
아래 본 발명의 저미세분말함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체 제조방법의 파라미터 조건에 대해 상세하게 설명하고 바람직한 실시방안에 대해 소개하도록 한다.
인함유 알루미늄염 복합체는 식 （I）로 표시되는 구조를 가지고 분자구조 중 적어도 알루미늄 에틸부틸포스피네이트와 알루미늄 디에틸포스피네이트(Aluminum diethylphosphinate)의 복합체를 포함하며 이 기초상 복합체는 기타 일종 또는 여러 종의 인함유 알루미늄염을 더 포함할 수 있으며, 획득한 복합체는 모두 알루미늄 디에틸포스피네이트 제조과정 중의 결정 생성에 영향 줄 수 있고 결정체의 입경 및 분포를 효과적으로 조정하며 저미세분말 함량을 현저히 낮출 수 있다. 그러나 식（I）로 표시되는 구조를 가지지 않는 인함유 알루미늄염 복합체는 비록 결정 과정에 영향 줄 수는 있으나 저미세분말 함량을 현저히 낮추지 못하여 본 출원의 목적을 실현할 수 없다.
수용성 알루미늄염, 가용성 디에틸포스피네이트는 산물 알루미늄 디에틸포스피네이트의 화학계량 몰비로 첨가할 수 있다.
가용성 디에틸포스피네이트는 나트륨염, 칼륨염 등일 수 있고, 수용액 중에서의 질량농도는 20%-60%일 수 있다.
산물 알루미늄 디에틸포스피네이트의 이론 질량 100% 기준으로, 상기 인함유 알루미늄염 복합체의 첨가량은 바람직하게 0.01%~10%이고, 더 바람직하게 0.1%~5%이다. 적당한 첨가량으로 효과적으로 결정 과정을 조정할 수 있을 뿐만아니라 미세분말 함량에 대한 조정도 실현할 수 있고 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정 특성에 큰 변화도 일으키지 않으며; 과량의 인함유 알루미늄염 복합체의 첨가는 미세분말의 함량을 더 효과적으로 낮추지 못하고 오히려 알루미늄 디에틸포스피네이트의 결정형 전환에 현저한 영향을 주며 획득한 물질 결정특성과 순수한 알루미늄 디에틸포스피네이트 차이가 비교적 큰데 이는 본 출원의 목적이 아니며; 지나치게 낮은 첨가량은 조정작용에 한계가 있어 본 출원의 미세분말 함량을 현저히 낮출 것이 필요한 목적을 실현할 수 없다.
상기 인함유 알루미늄염 복합체의 평균입경 D50은 바람직하게 10 μm<D50<50μm을 만족하고, 더 바람직하게 20μm<D50<40μm을 만족한다. 연구결과 인함유 알루미늄염 복합체의 입경은 결정 과정의 조정효과에 영향 줄 수 있고 지나치게 작은 입경과 지나치게 큰 입경은 모두 미세분말 함량을 현저히 낮추지 못하므로 본 출원의 목적을 실현할 수 없다.
상기 인함유 알루미늄염 복합체 중에는 아래 성분 （A）-（C）중 적어도 1종을 더 포함한다:
（A）에틸부틸포스피네이트(phosphinate), 부틸부틸포스피네이트(phosphinate), 에틸헥실포스피네이트(phosphinate), 부틸헥실포스피네이트(phosphinate), 헥실헥실포스피네이트(phosphinate) 중으로부터 선택되는 일종 또는 여러 비복합염;
（B）알킬포스포노스염(alkylphosphonous salts);
（C）황산염, 염화물, 인산염, 아인산염(phosphite), 차인산염(hypophosphite), 질산염, 아세테이트, 질소함유 화합물, 철함유 화합물, 칼슘함유 화합물, 마그네슘함유 화합물, 티타늄함유 화합물, 나트륨함유 화합물, 칼륨함유 화합물로부터 선택되는 일종 또는 여러 종.
상기 성분（A）-（C）의 소량 존재는 인함유 알루미늄염 복합체가 결정과정에 대한 작용효과에 영향을 주지않으나 여전히 미세분말 함량을 낮출 수 있다.
상기 강산은 황산, 질산, 염산, 인산 중 적어도 1종을 포함한다.
산물 알루미늄 디에틸포스피네이트의 이론적 질량 100% 기준으로, 상기 강산의 첨가량은 1%-5%일 수 있다.
상기 수용성 알루미늄염 용액 중 알루미늄염은 황산알루미늄, 질산암모늄, 염화알루미늄 중으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
상기 수용성 알루미늄염 용액 중 알루미늄염은 반응시스템 중에서의 질량농도는 바람직하게 15%-50%이다.
반응시간은 1-5시간이다.
반응완료 후 액상의 pH를 4보다 작게 통제하는 것을 통해 고체침전물을 얻고; pH의 통제는 염기 또는 금속산화물을 첨가하는 것을 통해 실현할 수 있다.
상기 세척의 종점은 바람직하게 세척수의 전기전도율이 500μs/cm보다 작을 때까지이다.
상기 건조는 오븐, 건조실, 건조기 등을 사용할 수 있고, 건조온도는 100-130℃일 수 있다. 단계（4）의 건조처리 과정은 불활성 분위기(질소 분위기, 희유기체 분위기 등) 또는 진공조건에서 진행할 수도 있다.
본 발명의 제조에서 얻은 저미세분말함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체 중에는 알루미늄 디에틸포스피네이트, 알루미늄 에틸부틸포스피네이트, 알루미늄 부틸부틸포스피네이트, 알루미늄 에틸헥실포스피네이트, 알루미늄 부틸헥실포스피네이트, 알루미늄 헥실헥실포스피네이트 등 중으로부터 선택되는 1종 또는 여러 혼합물의 불순물을 더 포함할 수 있다.
상기 저미세분말 함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체에는 인함유 알루미늄염 복합체 시드 결정를 함유하고, 평균입경 D50은 20 μm<D50<50 μm을 만족하며, 부피밀도는 500-700 g/L이고, 입경이 5μm보다 작은 미세분말 함량이 10wt%보다 작다.
본 발명은 또 상기 제조방법으로 제조하여 얻은 저미세분말 함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체를 제공한다.
본 발명은 또 상기 저미세분말함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체가 유리섬유 강화엔지니어링 플라스틱 난연에 있어서의 용도를 제공한다.
상기 유리섬유 강화엔지니어링 플라스틱은 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 에폭시수지, 열경화성 불포화 폴리에스테르, 나일론, 열가소성폴리에스테르, POK（폴리케톤）중 적어도 1종을 폴리머 기질로 할 수 있다.
상기의 저미세분말함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체는 난연제 또는 난연협동제로 하기와 같이 이용될 수 있다:
니스 또는 발포 도료의 난연;
목재 또는 섬유소 제품의 난연;
난연 폴리머 몰딩재료, 난연 폴리머 필름, 난연 폴리머 섬유의 제조.
상기 난연 폴리머 몰딩재료, 난연 폴리머 필름, 난연 폴리머 섬유의 총질량을 100% 기준으로 원료의 조성은 바람직하게
폴리머 기질 55%-99.9%，
난연 시스템 0.1%-45%，
필러 또는 강화재 0-44.9%，
첨가제 0-44.9%。
질량백분율을 기준으로 상기 난연 시스템은
상기 저미세분말함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체 1%-100%，
기타 난연협동제 0-99%을 포함한다.
상기 난연 시스템에서 기타 난연제, 난연협동제는
디알킬포스핀산(Dialkyl phosphinic acid) 및/또는 그 염; 멜라민의 축합산물 및/또는 멜라민과 인산의 반응산물 및/또는 멜라민의 축합산물과 폴리인산 또는 그 혼합물의 반응산물; 질소함유 인산염; 벤조구아나민(benzoguanamine), 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트(Tris(hydroxyethyl) Isocyanurate　), 알란토인, 글리콜우릴, 멜라민, 시아누르산 멜라민（Melamine Cyanurate）, 디시안디아미드 및/또는 구아니딘; 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화아연, 산화망간, 산화주석, 수산화알루미늄, 베마이트, 디하이드로탈사이트(dihydrotalcite), 하이드로칼루마이트, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화아연, 산화주석수화물, 수산화망간, 붕산아연, 염기성 오르토규산아연(Zinc orthosilicate) 및/또는 주석산아연(zinc stannate); 아인산염(phosphite), 하이드로겐포스파이트(hydrogen phosphite) 또는 그 축합물; 인산염 및 그 유도체;
멜람(melam), 멜럼(melem), 멜론인(melon), 디멜라민피로포스페이트(dimelamine Pyrophosphate), 멜라민폴리포스페이트(melamine polyphosphate), 멜람폴리포스페이트, 멜론인폴리포스페이트 및/또는 멜럼폴리포스페이트 및/또는 그들의 혼합 폴리염 및/또는 인산1수소암모늄(Ammonium phosphate Dibasic), 인산이수소암모늄(Ammonium Dihydrogen Phosphate) 및/또는 암모늄폴리포스페이트(Ammonium polyphosphate)；
알루미늄 하이포포스파이트(Aluminum Hypophosphite), 아연 하이포포스파이트, 칼슘 하이포포스파이트, 소디움 포스파이트(Sodium phosphite), 모노페닐포스핀산(monohenylphosphinic acid) 및 그 염, 디알킬포스핀산(Dialkyl phosphinic acid) 및 그 염과 모노알킬포스핀산 및 그 염의 혼합물, 2-카르복시에틸알킬포스핀산 및 그 염, 2-카르복시에틸메틸포스핀산 및 그 염, 2-카르복시에틸아릴포스핀산 및 그 염, 2-카르복시에틸페닐포스핀산 및 그 염, DOPO 및 그 염과 벤조퀴논(benzoquinone) 상의 부가물로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 종래기술에 비해 하기의 장점을 가진다:
본 발명에서 제공하는 알루미늄 디에틸포스피네이트의 제조방법은 종래 방법의 흠결을 극복하였고 제조한 알루미늄 디에틸포스피네이트는 저미세분말 함량, 큰 입경, 좁은 분포의 과립 특성을 구비하고 브릿징, 블랭킹이 원활하지 못한 등 유동성의 문제가 쉽게 발생하는 것을 해결하여 비할로겐 난연 유리섬유 강화엔지니어링 플라스틱 가공공정에 직접 응용할 수 있어 장주기 운행을 실현하였다.
도 1은 알루미늄 에틸부틸포스피네이트（0.7）-알루미늄 디에틸포스피네이트（0.3）복합체 분자구조이다.
도 2는 도 1이 표시하는 알루미늄 에틸부틸포스피네이트-알루미늄 디에틸포스피네이트 복합체의 DSC도이다　;
도 3은 알루미늄 에틸부틸포스피네이트와 알루미늄 디에틸포스피네이트 혼합물(몰비 0.7　: 0.3)의 DSC도이다　;
도 4는 알루미늄 에틸부틸포스피네이트의 DSC도이다　;
도 5는 알루미늄 디에틸포스피네이트의 DSC도이다　;
도 6은 8%（인함유 알루미늄염 복합체, 알루미늄 디에틸포스피네이트의 총질량을 100%로 기준）의 인함유 알루미늄염 복합체를 첨가한 알루미늄 디에틸포스피네이트의 DSC도이다;
도 7은 30%（인함유 알루미늄염 복합체, 알루미늄 디에틸포스피네이트의 총질량을100%로 기준）의 인함유 알루미늄염 복합체를 첨가한 알루미늄 디에틸포스피네이트의 DSC도이다.
아래 도면과 구체실시예를 결부하여 본 발명에 대해 더 상세하게 설명하도록 한다. 당업자에 있어서 이러한 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이고 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 이해해서는 아니됨은 자명한 것이다. 하기의 실시예에서 구체적인 조건의 조작방법을 규명하지 않은 경우 일반적으로 통상의 조건 또는 제조업자가 제안하는 조건에 따르면 된다.
알루미늄 에틸부틸포스피네이트（0.2）-알루미늄 디에틸포스피네이트（0.8）복합체의 합성
알루미늄 에틸부틸포스피네이트（0.2）-알루미늄 디에틸포스피네이트（0.8）복합체의 분자구조는 하기와 같다.
제조과정은 다음과 같다: 2L 반응케틀에서 34.4g（0.2mol）의 소디움 에틸부틸포스피네이트와 115.2g（0.8mol）의 소디움 디에틸포스피네이트를 381.7g의 물에 용해시켜 충분히 교반하여 용해시켜 소디움 에틸부틸포스피네이트와 소디움 디에틸포스피네이트 혼합용액을 얻는다. 500mL의 비커에서 57g의 황산알루미늄을 133g의 물에 용해시키고, 황산알루미늄 용액에 4.0g의 농도가 98wt%인 농류산을 첨가하여 충분히 교반하여 균일하게 혼합하고 드로핑 펀넬(dropping funnel)에 옮긴다. 반응케틀을 가열하여 90℃까지 승온하고 황산함유 황산알루미늄 용액을 적가하기 시작하며 2시간 내로 적가를 완성하고 계속하여 1시간동안 보온하여 반응시킨다. 뜨거운 상태에서 여과하여 수차 침전물을 세척하고 세척수의 전기전도율이 200μs/cm보다 작을 시 세척을 정지한다. 반응물을 오븐에 옴겨 120℃까지 승온시키고 60min동안 건조하며 고체의 수분함량이 0.1wt%이며 재차 2℃/min의 속도로 180℃까지 승온하여 60min간 유지하고 다시 1℃/min로 320℃까지 승온하여 30min간 유지하며 상온까지 냉각하여 반응물을 꺼내 알루미늄 에틸부틸포스피네이트（0.2）-알루미늄 디에틸포스피네이트（0.8）복합체를 얻고 복합체-1로 표기한다. 반응물을 분쇄하여 평균입경 D50이 38.0μm이되도록 한다.
상기 제조과정을 참조하여 원료의 종류와 투입 몰비를 변화하면 기타 복합체를 얻을 수 있다.
복합체-2：알루미늄 에틸부틸포스피네이트（0.3）-알루미늄 디에틸포스피네이트（0.7）복합체, 분쇄 후 평균입경 D50은 35.2μm이다.
복합체-3：알루미늄 에틸부틸포스피네이트（0.2）-알루미늄 디에틸포스피네이트（0.7）-알루미늄 에틸헥실포스피네이트（0.1）복합체，분쇄 후 평균입경 D50은 36.1μm이다.
복합체-4：알루미늄 에틸부틸포스피네이트（0.2）-알루미늄 디에틸포스피네이트（0.7）-알루미늄 포스파이트(Aluminum phosphite)（0.1）복합체，분쇄 후 평균입경 D50은 37.4μm이다.
복합체-5：알루미늄 에틸부틸포스피네이트（0.2）-알루미늄 디에틸포스피네이트（0.7）-알루미늄 에틸포스피네이트（0.1）복합체，분쇄 후 평균입경 D50은 35.8μm이다.
복합체-6：알루미늄 에틸부틸포스피네이트（0.2）-알루미늄 디에틸포스피네이트(Aluminum diethylphosphinate)（0.7）-알루미늄 에틸헥실포스피네이트（0.05）-알루미늄 포스파이트(Aluminum phosphite)（0.05）복합체，분쇄 후 평균입경 D50은 38.5μm이다.
복합체-7：알루미늄 에틸부틸포스피네이트（0.2）-알루미늄 디에틸포스피네이트(Aluminum diethylphosphinate)（0.7）-알루미늄 에틸헥실포스피네이트（0.05）-알루미늄 에틸포스피네이트（0.05）복합체，분쇄 후 평균입경 D50은 37.6μm이다.
복합체-8：알루미늄 에틸부틸포스피네이트（0.2）-알루미늄 디에틸포스피네이트(Aluminum diethylphosphinate)（0.7）-알루미늄 에틸포스피네이트（0.05）-알루미늄 포스파이트(Aluminum phosphite)（0.05）복합체，분쇄 후 평균입경 D50은 37.0μm이다.
복합체-9：알루미늄 에틸부틸포스피네이트（0.2）-알루미늄 디에틸포스피네이트(Aluminum diethylphosphinate)（0.65）-알루미늄 에틸헥실포스피네이트（0.05）-알루미늄 에틸포스피네이트（0.05）-알루미늄 포스파이트(Aluminum phosphite)（0.05）복합체，분쇄 후 평균입경 D50은 38.4μm이다.
복합체-10：알루미늄 에틸부틸포스피네이트（0.7）-알루미늄 디에틸포스피네이트(Aluminum diethylphosphinate)（0.3）복합체，분쇄 후 평균입경 D50은 37.7μm이다.
알루미늄 디에틸포스피네이트(Aluminum diethylphosphinate)，LFR-8003，평균 입경 D50은 39.2μm이다, 강소리쓰더신재료유한회사.
알루미늄 에틸부틸포스피네이트，평균입경 D50은 42.6μm이고, 자체제작이다.
실시예 1
제조과정은 다음과 같다: 2L의 반응케틀에서 144g（1mol）의 소디움 디에틸포스피네이트를 336g의 물에 용해시키고 충분히 교반하여 용해시켜 소디움 디에틸포스피네이트 용액을 얻는다. 이어서 2.6g（2wt%）의 복합체-1을 첨가하여 충분히 교반하여 복합체가 용액 중에 균일하게 분산되도록 한다. 500mL의 비커에서 57g의 황산알루미늄을 133g의 수중에 용해시키고, 황산알루미늄 용액에 3.0g의 농도가 98wt%인 농류산을 첨가하여 균일하게 충분히 교반하여 드로핑 펀넬(dropping funnel)에 옮긴다. 반응케틀을 가열하여 90℃까지 승온시키고 황산을 함유하는 황산알루미늄 용액을 적가하기 시작하여 2시간에 적가를 완성하고 보온상태에서 계속하여 1시간동안 반응시킨다. 뜨거운 상태에서 여과하여 수차 침전물을 세척하고 세척수의 전기전도율이 200μs/cm보다 작으면 세척을 정지한다. 반응물을 오븐에 옴기고 120℃까지 승온하여 60min간 건조시키고 고체의 수분함량은 0.1wt%이며 상온까지 강온하여 반응물을 꺼내어 알루미늄 디에틸포스피네이트를 얻으며 입경을 측정하여 결과는 표 1에 나타냈다.
입경 측정방법: 레이저 입도분석기를 이용하여 측정하고 분말체는 95vol%의 에틸알콜용액에 분산시켜 초음파 처리를 하면서 측정을 하여 입경의 크기 및 분포결과를 얻고 5μm보다 작은 미세분말의 함량을 통계한다.
실시예 2
실시과정은 실시예 1과 동일하나 복합체-1의 첨가량은 5.2g（4wt%）이고, 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 3
실시과정은 실시예 1과 동일하고, 첨가한 복합체-1의 평균입경은 25μm이며 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 1을 참조한다.
실시예 4
실시과정은 실시예 1과 동일하고 동일 질량의 복합체-2를 첨가하며 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 1
실시과정은 실시예 1과 동일하나, 복합체를 첨가하지 않는 것을 제외하고 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 2
실시과정은 실시예 1과 동일하나, 같은 질량의 알루미늄 디에틸포스피네이트을 첨가하여 복합체-1을 대체하는 외에 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 3
실시과정은 실시예 1과 동일하나, 같은 질량의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트를 첨가하여 복합체-1을 대체하는 외에 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 4
실시과정은 실시예 1과 동일하나, 같은 질량의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트와 알루미늄 디에틸포스피네이트(몰비 0.2: 0.8) 혼합물을 첨가하여 복합체-1을 대체하는 외에 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 5
실시과정은 실시예 1과 동일하나, 첨가한 복합체-1의 평균입경은 5μm이고 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 6
실시과정은 실시예 1과 동일하나, 0.01g의 복합체-1을 첨가하는 외에 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 1을 참조한다.
비교예 7
실시과정은 실시예 1과 동일하나, 동일 질량의 복합체-10을 첨가하는 외에 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 1을 참조한다.
표 1
상기 결과로부터 알 수 있다시피, 본 출원의 인함유 알루미늄염 복합체를 사용하여 얻은 과립은 입경이 더크고 분포가 더 좁으며 미세분말 함량이 대폭 하강하였다.
실시예 5
실시과정은 실시예 1과 동일하나, 동일 질량의 복합체-3을 첨가하는 외에 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 2를 참조한다.
실시예 6
실시과정은 실시예 1과 동일하나, 동일 질량의 복합체-4를 첨가하는 외에 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 2를 참조한다.
실시예 7
실시과정은 실시예 1과 동일하나, 동일 질량의 복합체-5를 첨가하는 외에 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 2를 참조한다.
실시예 8
실시과정은 실시예 1과 동일하나, 동일 질량의 복합체-6을 첨가하는 외에 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 2를 참조한다.
실시예 9
실시과정은 실시예 1과 동일하나, 동일 질량의 복합체-7을 첨가하는 외에 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 2를 참조한다.
실시예 10
실시과정은 실시예 1과 동일하나, 동일 질량의 복합체-8을 첨가하는 외에 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 2를 참조한다.
실시예 11
실시과정은 실시예 1과 동일하나, 동일 질량의 복합체-9를 첨가하는 외에 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 2를 참조한다.
표 2
표 2의 결과로부터 알 수 있다시피, 알루미늄 에틸부틸포스피네이트와 알루미늄 디에틸포스피네이트에 기반한 다원 인함유 알루미늄염 복합체도 마찬가지로 알루미늄 디에틸포스피네이트 제조과정의 결정과정에 영향을 미칠 수 있고 저미세분말 함량, 큰 입경, 좁은 분포의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체를 얻을 수 있다.
실시예 12
실시과정은 실시예 1과 동일하나, 2.5g의 복합체-1과 0.1g의 알루미늄 에틸부틸포스피네이트를 첨가하는 외에 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 3을 참조한다.
실시예 13
실시과정은 실시예 1과 동일하나, 2.5g의 복합체-1과 0.1g의 알루미늄 포스파이트를 첨가하는 외에 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 3을 참조한다.
실시예 14
실시과정은 실시예 1과 동일하나, 2.5g의 복합체-1과 0.1g의 인산알루미늄을 첨가하는 외에 기타 조건은 변하지 않는다. 결과는 표 3을 참조한다.
표 3
표 3으로부터 알 수 있다시피, 본 출원의 인함유 알루미늄염 복합체 중 소량의 기타 비복합염이 존재하여도 본 출원의 방법이 알루미늄 디에틸포스피네이트 제조과정 중 결정과정에 대한 조정은 영향받지 않는다.
알루미늄 디에틸포스피네이트의 응용
실시예 15
50%wt의 고온 나일론PPA, 30%wt의 유리섬유, 20%wt의 실시예 1에 따라 제조한 알루미늄 디에틸포스피네이트를 사용하여 일반 프로세스에 따라 난연 유리섬유 강화 PPA를 제조하고 10hr 연속의 운행 상황을 관찰하여 샘플을 제조하여 난연 기능을 측정한다. 결과 10hr의 운행에서 브릿징 등 고장으로 인한 작동정지가 없었고 재료의 난연성은 UL94 V0（0.8mm）에 달하였다.
비교예 8
50%wt의 고온 나일론PPA. 30%wt의 유리섬유, 20%wt의 비교예 1에 따라 제조한 알루미늄 디에틸포스피네이트을 사용하여 일반 프로세스에 따라 난연성 유리섬유 강화 PPA를 제조하고 10hr 연속 운행상황을 관찰하여 샘플을 제조하여 난연 기능을 측정한다. 결과 10hr 운행 시 3회의 브릿징 등으로 야기된 고장으로 인한 작동정지가 있었고 난연성은 UL94 V0（0.8mm）에 달하였다.
상기 결과로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 방법을 이용하여 제조한 알루미늄 디에틸포스피네이트는 브릿징 등으로 야기된 고장으로 인한 작동정지가 없으며 난연 기능을 유지하였다.
이외 응당 이해해야 할 것은 본 발명의 상술한 설명을 열독 후 본 분야의 당업자는 본 발명에 대해 각종 변경 또는 수정을 할 수 있으며 이러한 등가 형식은 모두 본 출원에 첨부된 청구범위서에서 한정하는 범위에 속한다.

Claims (10)

  1. 일종의 저미세분말 함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체의 제조방법에 있어서,
    인함유 알루미늄염 복합체를 시드 결정으로 하여 가용성 디에틸포스피네이트의 수용액 중에 균일하게 분산시킨 후 강산을 함유하는 수용성 알루미늄염 용액을 첨가하여 70-95℃에서 반응시키며, 반응완료 후 고체산물을 취하여 세척, 건조하여 상기 저미세분말 함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체를 얻고;
    상기 인함유 알루미늄염 복합체는 하기 식（I）로 표시되는 구조를 가진다:
    （I），
    식（I）에서, a, b, c, d, e는 모두 몰비이고, a는 0.1-0.5, b는 0.5-0.9, c, d, e는 0-0.3이고, 또 a+b+c+d+e=1이며, R1, R2는 각각 독립적으로 H와 C1-C6의 알킬기로부터 선택되며 R1, R2 중 어느 하나가 에틸기일 경우 다른 하나는 에틸기 및 부틸기가 아니고, R3은 C1-C6의 알킬기이며;
    산물 알루미늄 디에틸포스피네이트의 이론질량을 100% 기준으로, 상기 인함유 알루미늄염 복합체의 첨가량은 0.01%~10%;
    상기 인함유 알루미늄염 복합체의 평균입경 D50은 10 μm<D50<50μm을 만족하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    알루미늄 디에틸포스피네이트의 이론질량 100% 기준으로, 상기 인함유 알루미늄염 복합체의 첨가량은 0.1%~5%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인함유 알루미늄염 복합체의 평균입경 D50은 20μm<D50<40μm을 만족하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인함유 알루미늄염 복합체 중에는 하기 성분（A）-（C）
    （A）에틸부틸포스피네이트(phosphinate), 부틸부틸포스피네이트(phosphinate), 에틸헥실포스피네이트(phosphinate), 부틸헥실포스피네이트(phosphinate), 헥실헥실포스피네이트(phosphinate)으로부터 선택되는 일종 또는 여러 종의 비복합염;
    （B）알킬포스포노스염；
    （C）황산염, 염화물, 인산염, 아인산염, 차인산염, 질산염, 아세테이트, 질소함유 화합물, 철함유 화합물, 칼슘함유 화합물, 마그네슘함유 화합물, 티타늄함유 화합물, 나트륨함유 화합물, 칼륨함유 화합물 중 1종 또는 여러 종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 강산은 황산, 질산, 염산, 인산 중으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    산물 알루미늄 디에틸포스피네이트의 이론질량 100% 기준으로, 상기 강산의 첨가량은 1%-5%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 알루미늄염 용액 중의 알루미늄염은 황산알루미늄, 질산암모늄 , 염화알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제조하여 얻은 저미세분말함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체 중에는 알루미늄 디에틸포스피네이트, 알루미늄 에틸부틸포스피네이트, 알루미늄 부틸부틸포스피네이트, 알루미늄 에틸헥실포스피네이트, 알루미늄 부틸헥실포스피네이트, 알루미늄 헥실헥실포스피네이트로부터 선택되는 1종 또는 여러 종의 혼합물의 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 저미세분말함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체는 인함유 알루미늄염 복합체 시드 결정을 함유하고, 평균입경 D50은 20μm<D50<50μm을 만족하며, 부피밀도는 500-700g/L이고, 입경은 5μm보다 작은 미세분말 함량이 10wt%보다 작은 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조하여 얻은 저미세분말함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체.
  10. 제9항에 따른 상기 저미세분말함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트결정체의 유리섬유 강화엔지니어링 플라스틱 난연 중에서의 용도에 있어서,
    상기 유리섬유 강화엔지니어링 플라스틱은 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 에폭시수지, 열경화성 불포화폴리에스테르, 나일론, 열가소성 폴리에스테르, POK로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머 기질인 것을 특징으로 하는 용도.
KR1020247013826A 2022-03-10 2022-04-18 저미세분말 함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체, 그 제조방법 및 용도 KR20240089087A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210230945.7A CN114478625B (zh) 2022-03-10 2022-03-10 低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物及其制备方法和应用
CN202210230945.7 2022-03-10
PCT/CN2022/087307 WO2023168790A1 (zh) 2022-03-10 2022-04-18 低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240089087A true KR20240089087A (ko) 2024-06-20

Family

ID=81486971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247013826A KR20240089087A (ko) 2022-03-10 2022-04-18 저미세분말 함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체, 그 제조방법 및 용도

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4414370A1 (ko)
KR (1) KR20240089087A (ko)
CN (1) CN114478625B (ko)
MX (1) MX2024005261A (ko)
WO (1) WO2023168790A1 (ko)

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103172664B (zh) * 2013-02-27 2015-04-08 广州金凯新材料有限公司 一种具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法
CN106632464B (zh) * 2016-11-21 2019-07-02 浙江传化华洋化工有限公司 一种大粒径球形二烷基次膦酸盐的制备方法及应用
CN107778527A (zh) * 2017-11-22 2018-03-09 江苏利思德新材料有限公司 一种基于磷铝化合物的无卤阻燃复配体系及其在玻纤增强工程塑料中的应用
CN108484664A (zh) * 2018-03-15 2018-09-04 浙江工业大学 一种棒状二烷基次膦酸盐晶体的制备方法
CN108690070B (zh) * 2018-05-17 2020-06-23 青岛欧普瑞新材料有限公司 高固-固相变温度的二乙基次膦酸铝及其制备方法
CN111662323A (zh) * 2019-03-07 2020-09-15 黎杰 二烷基次膦酸-烷基亚磷酸金属复合盐,其制备方法和用途
CN109879909B (zh) * 2019-03-07 2021-10-01 清远市普塞呋磷化学有限公司 一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法
CN118420663A (zh) * 2019-04-15 2024-08-02 黎杰 多二烷基次膦酸金属复盐及其用途
CN110591341B (zh) * 2019-10-09 2023-04-07 江苏万纳普新材料科技有限公司 一种尼龙树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒及其制备方法
EP3926002A1 (de) * 2020-06-15 2021-12-22 Clariant International Ltd Flammschutzmittel-stabilisator-kombination für thermoplastische polymere
CN111808133B (zh) * 2020-06-23 2023-05-02 浙江新化化工股份有限公司 二乙基次膦酸铝材料及其制备方法
CN112876736A (zh) * 2020-09-01 2021-06-01 黎杰 二烷基次膦酸-亚磷酸铝复合盐,其制备方法和用途
CN113460984B (zh) * 2020-10-22 2022-08-23 江苏利思德新材料有限公司 一种结晶型亚磷酸铝及其制备方法和应用
CN114539621B (zh) * 2022-03-10 2022-10-21 江苏利思德新材料有限公司 一种含磷铝盐复合体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023168790A1 (zh) 2023-09-14
CN114478625A (zh) 2022-05-13
EP4414370A1 (en) 2024-08-14
CN114478625B (zh) 2022-11-25
MX2024005261A (es) 2024-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9505904B2 (en) Mixtures of aluminum hydrogenphosphites with aluminum salts, process for the production thereof and the use thereof
KR102045722B1 (ko) 알루미늄 하이드로겐포스파이트, 이의 제조 방법 및 이의 용도
JP7258295B2 (ja) 結晶型亜リン酸アルミニウム及びその製造方法ならびに使用
US10421909B2 (en) Mixed alkali-aluminum phosphites, method for producing same, and the use thereof
US9481831B2 (en) Mixtures of flame protection means containing flame protection means and aluminium phosphites, method for production and use thereof
KR102045200B1 (ko) 알루미늄 포스파이트와 난용성 알루미늄 염 및 외부 이온의 혼합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도
EP3099760A1 (de) Halogenfreie feste flammschutzmittelmischung und ihre verwendung
CA2283289A1 (en) 1,3,5-triazine derivative salts of polyacids comprising phosphorus, sulfur, and oxygen and process for producing the same
CN114539621B (zh) 一种含磷铝盐复合体及其制备方法和应用
CN111116987A (zh) 一种细粒度次磷酸铝复合阻燃剂合成的方法
CN114573870A (zh) 无卤阻燃剂组合物及其应用
JP7402470B2 (ja) ポリ／モノ亜リン酸と二亜リン酸水素塩の縮合物およびその調製と使用
KR20240089087A (ko) 저미세분말 함량의 알루미늄 디에틸포스피네이트 결정체, 그 제조방법 및 용도
JP2024538313A (ja) 微粉末の含有量の低いジエチルホスフィン酸アルミニウム結晶物、その製造方法及び使用
CN117247600A (zh) 一种多孔性二烷基次膦酸铝颗粒物及其制备方法和应用
JP2001089115A (ja) Ｉｉ型ポリリン酸アンモニウムの製造方法と、その中間組成物及びその製造方法
CN117417578A (zh) 一种多肉植物状二烷基次膦酸铝及其制备方法和应用
JPH1081691A (ja) ポリメタリン酸メラミン及びその製造法