KR20240082681A - 내충격성, 내환경성 및 저장안정성이 우수한 이중 경화형 조성물 - Google Patents

내충격성, 내환경성 및 저장안정성이 우수한 이중 경화형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 광경화성 화합물; 광 개시제; 열 개시제; 및 티올기 함유 화합물을 포함하는 이중 경화형 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 소정 물성을 갖는 특정 구성 성분과 그 함량을 조절함으로써 내충격성, 내환경성, 및 저장안정성이 동시에 우수한 이중 경화형 조성물을 제공한다.

Description

내충격성, 내환경성 및 저장안정성이 우수한 이중 경화형 조성물{DUAL CURABLE COMPOSITION HAVING IMPROVED IMPACT RESISTANCE, ENVIRONMENTAL RESISTANCE AND STORAGE STABILITY}
본 발명은 적어도 1종의 광경화성 화합물; 광 개시제; 열 개시제; 및 티올기 함유 화합물을 포함하는 이중 경화형 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소정 물성을 갖는 특정 구성 성분과 그 함량을 조절하여 내충격성, 내환경성, 및 저장안정성이 동시에 우수한 이중 경화형 접착제 조성물에 관한 것이다.
경화형 접착제는 특정 경화조건에 따라 경화됨으로써 접착 대상물간의 접착을 가능하게 하는 물질로서, 경화되는 조건에 따라 가열에 의해 라디칼이 형성되어 경화되는 열경화형 접착제 및 특정 파장의 광(예, UV) 조사를 통해 라디칼이 형성되어 경화되는 광경화형 접착제 등으로 분류될 수 있다.
이중에서, 자외선 경화는 단시간에 경화가 가능하며 외부 분위기 영향을 받지 않는 등 장점을 가지고 있으나, 자외선이 투과될 수 없는 차광부(음영 영역, 그늘진 영역) 경화가 불가하다는 단점을 가지고 있다. 반면에 열 경화는 차광부 경화가 가능하다는 장점을 가지고 있지만, 경화가 완료되기 위해 장시간이 필요할 뿐만 아니라, 산소나 온도 등의 외부 분위기의 영향을 받는다는 단점을 가지고 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위해서, 최근에는 UV-열, UV-습기, UV-혐기 방식으로 경화되는 이중 경화형 하이브리드 조성물이 개발되고 있다. 이러한 이중 경화형 하이브리드 조성물은 광경화성 수지(예, UV 경화형 아크릴레이트)와 열경화성 수지(예, 열경화형 에폭시 수지)를 포함하여야 하며, 열경화 및 광경화를 모두 시행해야만 충분히 경화되어 만족스러운 접착력을 제공할 수 있기 때문에 경화공정이 복잡하고 장시간 소요되는 문제가 있다. 또한 2종 이상의 경화 설비를 구축해야 하는 등 문제점을 가지고 있다.
한편 본 발명자들은 광 개시제, 열 개시제 및 티올(-SH)기 함유 화합물을 소정 비율로 포함하는 이중 경화형 조성물을 개발하였다. 이러한 조성물은 광(UV) 경화, 열 경화, 또는 광-열 하이브리드(Hybrid) 경화가 가능하다는 장점이 있는 반면, 내충격성, 내환경성 등의 물성이 상대적으로 만족스럽지 못하다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명은 소정 물성을 갖는 특정 구성성분과 그 함량을 조절함으로써 2종 이상의 경화 설비 구축 없이 광 경화만으로 차광부(음영 영역)까지 충분히 경화 가능할 뿐만 아니라 우수한 내충격성, 내환경성 및 저장안정성을 동시에 확보할 수 있는 이중 경화형 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 조성물의 전체 중량을 기준으로, (메타)아크릴레이트 올리고머 15 내지 45 중량부; 2관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 2 내지 25 중량부; 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머 30 내지 50 중량부; 광 개시제 0.05 내지 2 중량부; 열 개시제 0.05 내지 1.5 중량부; 티올(-SH)기 함유 화합물 1 내지 15 중량부; 및 접착증진제 10 내지 20 중량부; 를 포함하는 이중 경화형 조성물로서, 상기 조성물로부터 형성된 경화물의 쇼어 A 경도 (25℃ 기준)는 65 이상인, 이중 경화형 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 점도가 2,800 내지 4,500 cps (55℃)이며, 유리전이온도(Tg)가 -70 내지 10℃이고, 중량평균 분자량(Mw)이 8,500 내지 10,000 g/mol인 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 티올기 함유 화합물은, 2개 이상의 티올기를 포함하는 1차 티올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 혼합 비율은 1 : 0.1 ~1 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 2~ 3개의 중합성 관능기를 갖는 제1 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 4개 이상의 중합성 관능기를 갖는 제2 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 상기 제2 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 혼합 비율은 1 : 1.2 ~ 2.5 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 제1 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 1 내지 10 중량부로 포함되고, 상기 제2 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 1 내지 13 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 광 개시제는 200nm 내지 400 nm 영역에서 흡수 파장을 갖는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 열 개시제는 경화 개시온도가 35℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 조성물은, 하이드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 중합금지제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 이중 경화형 조성물은 점도가 250 ~ 350 cps (25℃)이며, 6개월 이상의 저장 안정성(0~10℃)을 가지며, 6개월 경과 시 점도 변화율은 초기 점도 대비 1.0% 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 이중 경화형 조성물은 디스플레이 장치용 접착제 또는 차광부를 구비하는 광학 부재의 접착제로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이중 경화형 조성물을 구성하는 소정 물성을 갖는 특정 구성 성분과 그 함량을 조절함으로써, 우수한 내충격성, 내환경성, 및 저장안정성을 동시에 확보할 수 있다.
또한 본 발명에서는 광 개시제, 열 개시제, 및 티올기 함유 화합물을 소정의 비율로 포함함으로써, 광 또는 열에 의한 단독 경화 뿐만 아니라 광(UV) 경화과정에서 발생되는 발열로 열 경화가 동시에 진행되면서 자외선이 투과될 수 없는 차광부까지 경화되어 우수한 경화도 및 접착강도를 지속적으로 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에서는 열경화 또는 광경화를 단독으로 적용하는 경우에도 충분한 경화에 의한 접착력을 제공할 수 있으며, 경화 후에도 장기간의 접착 지속력을 확보할 수 있으며, 열 개시제의 함량 조절을 통해 과량의 열 개시제 사용에 따른 문제점을 최소화하고 우수한 저장 안정성 효과를 장시간 동안 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이중 경화형 조성물을 이용한 차광부의 경화길이를 측정하는 평가방법의 일 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실험예에서 측정한 차광부 경화거리의 측정 위치를 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "단량체" 와 "모노머"는 동일한 의미이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머(oligomer), 중합체(폴리머), 수지(resin)과 구별되고, 중량평균분자량이 1,000 g/mol 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, "중합성 관능기"는 중합 반응에 관여하는 기, 예컨대 (메타)아크릴레이트기를 말한다. 그리고 "폴리올" 또는 이의 변형은 넓게는 분자당 2 이상의 하이드록실기 평균값을 갖는 물질을 나타낸다.
<이중 경화형 조성물>
본 발명에 따른 조성물은, 광 또는 열에 의한 단독 경화; 또는 광 경화(1차)-열 경화(2차), 열 경화(1차)-광 경화(2차)에 의한 이중 경화가 가능하며, 특히 광 경화시 발생되는 발열로 인해 추가적인 가열 없이 열경화가 동시에 진행될 수 있는 이중 경화형(dual curable type) 접착제 조성물이다.
일 구체예를 들면, 상기 이중 경화형 조성물은 (메타)아크릴레이트 올리고머; 2관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 광 개시제; 열 개시제; 티올(-SH)기 함유 화합물; 및 접착증진제;를 포함하며, 전술한 성분이 소정의 조성비로 구성된다. 필요에 따라 당 분야의 통상적인 첨가제를 적어도 1종 이상 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 이중 경화형 조성물의 조성을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
(메타)아크릴레이트 올리고머
본 발명에 따른 이중 경화형 조성물은 특정 파장의 광(光), 예컨대 자외선(UV)에 의해 중합하는 광경화성 화합물로서 (메타)아크릴레이트 올리고머(oligomer)를 포함한다.
상기 (메타)아크릴레이트 올리고머(oligomer)는, UV 광 조사에 대한 반응성 광중합 관능기[예, (메타)아크릴레이트기]가 그 분자 사슬 내 존재하는 관능화 올리고머 또는 중합체이다. 이러한 (메타)아크릴레이트기는 올리고머나 중합체 사슬의 말단에 위치하거나 또는 그 중합체 사슬에 따라서 분포될 수 있다. 광 조사에 의해 경화 가능한 중합성 관능기의 수는 1 내지 6개일 수 있으며, 평균 관능화도(average degree of functionality)는 1 내지 3일 수 있다. 여기서, 평균 관능화되는 분자 사슬 당 (메타)아크릴레이트기의 평균 수를 지칭한다. 바람직하게는, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머일 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 당 분야에 공지된 바와 같이 폴리올, 디이소시아네이트 및 아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어질 수 있다. 구체적으로, 폴리올과 방향족 디이소시아네이트를 반응시켜 양단에 하이드록시기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 형성한 후, 상기 우레탄 프리폴리머와 이소시아네이트를 갖는 아크릴레이트를 반응시켜 우레탄 아크릴레이트를 얻을 수 있다.
상기 폴리올은 당 분야에 알려진 통상적인 폴리올(Polyol) 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 폴리올의 비제한적인 예로는, 폴리에테르(polyether) 폴리올, 폴리에스테르(polyester) 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르 디올, 폴리부타디엔 디올(polybuthadiene diol), 폴리테트라메틸렌에테르(polytetra methylene ether) 디올, 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide) 디올, 폴리부틸렌옥사이드(polybutyleneoxide) 디올, 트리올(triol), 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 바람직하게는 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 이러한 폴리에테르계 폴리올은, 폴리에스테르계 폴리올에 비하여, 접착제의 내수성을 증가시킬 수 있으며, 당해 이중 경화형 조성물의 점도를 낮추어 작업성을 개선할 수 있다. 사용 가능한 폴리에테르 폴리올의 구체적인 예로는, 폴리부타디엔 디올, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드 글리콜, 폴리프로필렌 옥사이드 트리올, 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜, 폴리부틸렌 옥사이드 트리올, 폴리옥시프로필렌 글리콜 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
디이소시아네이트는, 상기 폴리올과 반응하여 프리폴리머를 형성하는 물질이다. 상기 디이소시아네이트는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 방향족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이러한 방향족 디이소시아네이트는, 지환족 디이소시아네이트에 비하여, 상기 이중 경화형 조성물의 접착력을 증가시킬 수 있다. 사용 가능한 디이소시아네이트의 일례를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한 이소시아네이트를 포함하는 아크릴레이트 화합물은, 상기 우레탄 프리폴리머에 반응 가능한 아크릴레이트기를 도입하기 위한 것으로서, 일례로 메타아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예를 들면, 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 점도가 2,800 내지 4,500 cps (55℃)이며, 유리전이온도(Tg)가 -70 내지 10℃이고, 중량평균 분자량(Mw)이 8,500 내지 10,000 g/mol인 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머일 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 분자량이 너무 작을 경우 내충격성의 개선 효과를 얻을 수 있는 반면 내환경성이 저하될 수 있으며, 분자량이 너무 클 경우 내환경성의 개선 효과를 얻을 수 있으나, 내충격성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 분자량을 소정 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 중량평균 분자량(Mw)은 약 8,500 내지 10,000g/mol일 수 있으며, 보다 구체적으로 8,800 내지 9,500 g/mol 일 수 있다.
또한 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 유리 전이온도(Tg)는 -70 내지 10℃일 수 있으며, 구체적으로 -50 내지 0℃일 수 있다. 그리고, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 점도는 2,800 내지 4,500 cps (55℃)일 수 있으며, 구체적으로 3,000 내지 4,000 cps이며, 보다 구체적으로 3,100 내지 3,400 cps일 수 있다.
본 발명에서, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 이중 경화형 조성물을 형성시키는데 사용된 다른 성분의 양, 및 상기 이중 경화형 조성물의 요망되는 특성에 의존한다. 일례로, 당해 이중 경화형 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 하여 15 내지 45 중량부일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 30 중량부일 수 있다.
(메타)아크릴레이트 모노머
본 발명에서는 전술한 (메타)아크릴레이트 올리고머(광중합성 올리고머)와 더불어, 적어도 1종의 광중합성 모노머를 혼용(混用)한다. 이러한 광중합성 모노머는 이중 경화형 조성물의 전체 가교밀도를 컨트롤하여 최종 경화물의 구조 및 제반 물성을 발현하는 역할을 수행한다. 또한 유연성(flexibility) 및 다른 소재와의 접착성 및 부착성을 개선할 수 있다.
일반적으로 (메타)아크릴레이트 모노머는, 1 분자 내에 포함된 중합성 관능기, 예컨대 (메타)아크릴레이트기의 개수에 따라 단관능 아크릴 모노머(f = 1개), 이관능 아크릴 모노머(f = 2개), 삼관능 아크릴레이트 모노머(f = 3개), 4관능 이상의 다관능성 아크릴레이트 모노머(f ≥ 4개)로 분류될 수 있다. 본 발명에서는 광중합성 모노머로서 적어도 1종의 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용하되, 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 2관능 이상의 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머를 혼용(混用)한다.
여기서, 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머는 광경화를 통해 가교 구조를 형성하는데 모두 기여한다. 특히, 중합성 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머는 분자 내 포함된 많은 관능기의 수로 인해, 보다 조밀하고 밀집된 3차원 네트워크 가교구조를 형성하여 매트릭스의 가교밀도 및 유리전이온도(Tg) 향상 효과를 구현할 수 있다. 전술한 물성을 고려하여, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 혼합 비율은 1 : 0.1 ~ 1.0 중량비일 수 있으며, 구체적으로 1 : 0.2 ~ 0.6 중량비일 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 광중합이 가능한 불포화 그룹을 분자 내 1개 함유하는 공지된 (메타)아크릴레이트 모노머를 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 일례를 들면, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 알콕시화 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이다.
일 구체예를 들면, 상기 단관능성 (메타)아크릴레이트 모노머의 중량평균 분자량(Mw)은 100 내지 1,000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)는 -40℃ 이상이며, 점도는 1 내지 100 cps (25℃)일 수 있으며, 보다 구체적으로 중량평균분자량(Mw)은 200 내지 400 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)는 70 내지 100℃이며, 점도는 5 내지 15 cps (25℃)일 수 있다.
본 발명에서, 단관능성 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량은 접착제의 구조 및 물성을 고려하여 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 당해 이중 경화형 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 30 내지 50 중량부일 수 있으며, 구체적으로 35 내지 45 중량부일 수 있다.
또한 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머는 중합성 관능기(광중합이 가능한 불포화 그룹)를 분자 내 2개 이상, 구체적으로 2개 내지 6개 함유하는 공지된 (메타)아크릴레이트 모노머를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 5관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 6관능 (메타)아크릴레이트 모노머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 2~3개의 중합성 관능기를 갖는 제1 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 4개 이상의 중합성 관능기를 갖는 제2 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 제1 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머의 중량평균 분자량(Mw)은 200 g/mol 이상이고, 유리전이온도(Tg)는 -40℃ 이상이며, 점도는 50 내지 500 cps (25℃)일 수 있으며, 보다 구체적으로 중량평균분자량(Mw)은 200 내지 500 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)는 100 내지 120℃, 점도는 120 내지 200 cps (25℃)일 수 있다.
또한 제2 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머의 중량평균 분자량(Mw)은 200 g/mol 이상이고, 유리전이온도(Tg)는 -40℃ 이상이며, 점도는 700 내지 3,000 cps (25℃)일 수 있으며, 보다 구체적으로 중량평균분자량(Mw)은 200 내지 400 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)는 40 내지 70℃이며, 점도는 1,000 내지 1,800 cps (25℃)일 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 제1 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 상기 제2 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 혼합 비율은 1 : 1.2 ~ 2.5 중량비일 수 있으며, 보다 구체적으로 1 : 1.3 ~ 2.0 중량비일 수 있다.
사용 가능한 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 비제한적인 예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리올레핀글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 디옥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디(메타)아크릴레이트 등, 및 방향환을 갖는 디(메타)아크릴레이트, 예를 들면 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트 등이 있다.
사용 가능한 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 비제한적인 예를 들면, 에톡시화 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등이 있다.
사용 가능한 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 비제한적인 예를 들면, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트(4 관능 단량체) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한 사용 가능한 5관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 비제한적인 예를 들면, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한 6관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 비제한적인 예를 들면, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량은 최종 경화물, 즉 접착제의 구조 및 물성을 고려하여 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 당해 이중 경화형 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 2 내지 25 중량부일 수 있으며, 구체적으로 3 내지 20 중량부일 수 있다.
구체적으로, 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 제1 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량은 1 내지 10 중량부이며, 보다 구체적으로 3 내지 7 중량부일 수 있다. 또한 제2 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량은 1 내지 13 중량부이며, 보다 구체적으로 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 다관능성 (메타)아크릴 모노머의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 이중 경화형 조성물의 점도와 가교밀도를 적절히 조절하여 경화된 접착제의 가교 구조 및 밀도가 향상되고 유리전이온도(Tg)가 개선될 수 있다.
광 개시제
본 발명에 따른 이중 경화형 조성물에서, 광 개시제는 소정의 파장영역을 가진 광원에 의해 여기되어 광중합을 개시하는 역할을 하는 성분으로서, 당 분야에 공지된 통상의 광중합 광개시제를 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 광 개시제는 자외선(UV) 광개시제나 가시광 광개시제를 모두 포함할 수 있으며, 바람직하게는 UV 광개시제를 사용할 수 있다.
UV 광개시제는 일반적으로 200 내지 400 nm의 파장에서 흡수 파장을 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 비가시광에 접해있는 스펙트럼 부분 및 이 스펙트럼을 약간 벗어나는 가시광 부분, 예컨대 200 nm 초과 내지 약 390 nm까지 흡수파장을 갖는 화합물이 효과적이다. 사용 가능한 광 개시제의 일례를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 벤질디메틸-케탈, 히드록시케톤 (α-hydroxyketone), 아미노케톤(α-aminoketone), 페닐글리옥실레이트 (phenylglyoxylate), 모노아실 포스핀 (mono acyl phosphine), 비스 아크릴 포스핀 (bis acryl phosphine) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
사용 가능한 광개시제의 비제한적인 예를 들면, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 907, 벤지온알킬에테르(Benzionalkylether), 벤조페논(Benzophenone), 벤질디메틸카탈(Benzyl dimethyl katal), 하이드록시사이클로헥실페닐아세톤(Hydroxycyclohexyl phenylacetone), 클로로아세토페논(Chloroacetophenone), 1,1-디클로로아세토페논(1,1-Dichloro acetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy acetophenone), 하이드록시아세토페논(디에톡시아세토페논 (Hydroxy Acetophenone), 2-클로로티옥산톤(2-Choro thioxanthone), 2-ETAQ(2-EthylAnthraquinone), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포메이트(methylbenzoylformate) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서는 사용하고자 하는 UV 또는 LED 램프에 따라 광 개시제를 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로, 365 내지 385 nm의 LED 램프 경화 시스템을 고려하여 BAPO형 광개시제 중 Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (Iragcure 819 or Darocure 819), Mono acryl phosphine 중에서 Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)- phosphine oxide (DAROCUR TPO)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 광개시제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 당해 이중 경화형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 2 중량부일 수 있으며, 구체적으로 0.05 내지 1.0 중량부일 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 물성 저하 없이 광중합 반응이 충분히 이루어질 수 있다.
열 개시제
본 발명에 따른 이중 경화형 조성물에서, 열 개시제는 소정의 열에 의해 열중합을 개시하는 역할을 하는 성분으로서, 당 분야에 공지된 통상의 열중합 개시제를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 열 개시제는 경화 개시온도가 35℃ 이상인 화합물일 수 있으며, 구체적으로 경화 개시 온도가 35 내지 100℃, 보다 구체적으로 35 내지 80℃일 수 있다. 전술한 경화 개시온도를 갖는 열 개시제를 사용할 경우, 자외선(UV) 조사에 따른 광 경화시 발생되는 발열로 인해 열경화가 동시에 진행될 수 있다. 이에 따라, 추가적인 가열 없이도, 자외선이 투과될 수 없는 차광부(음영 영역, 그늘진 영역)까지 접착제의 경화반응이 충분히 이루어질 수 있다.
사용 가능한 열 개시제의 일례를 들면, 아조 화합물, 퍼옥시드, 히드라지드, 이미다졸계, 및/또는 가열 조건 하에서 라디칼을 방출할 수 있는 다른 열 개시제(들), 및 이들의 조합물이 포함될 수 있다. 구체적인 일례를 들면, 아조니트릴, 아조 에스터, 아조 아미드, 유기 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
한편 과량의 열 개시제를 사용할 경우 이중 경화형 조성물의 저장 안정성 문제가 초래될 수 있다. 이에, 본 발명에서는 열 경화반응과 당해 조성물의 저장 안정성을 고려하여 열개시제의 사용량을 소정 범위로 조절하여 최적화하고자 한다. 이에, 본 발명에 따른 열 개시제의 사용량은 당해 이중 경화형 조성물의 전체 중량(예, 100 중량부)에 대해 0.05 내지 1.5 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부일 수 있다. 상기 열 개시제의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 조성물의 저장 안정성 저하 없이 열중합 반응이 충분히 이루어질 수 있다.
티올기 함유 화합물
본 발명에 따른 이중 경화형 조성물에서는, 전술한 광 개시제 및 열 개시제와 더불어 티올기 함유 화합물을 포함한다.
상기 티올기 함유 화합물은, 분자 내 적어도 적어도 1개의 티올기(-SH)를 포함하는 당 분야에 공지된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 여기서, 티올기의 개수는 특별히 제한되지 않으며, 그 구조에 따라 2개 내지 10개의 티올기(-SH)를 가질 수 있다. 구체적으로, 티올기 함유 화합물은 1차 티올, 2차 티올, 3차 티올 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이때 1차 내지 3차 티올에 포함된 탄화수소기는 당 분야에 공지된 통상의 지방족 티올, 지환족 티올, 방향족 티올 또는 그 조합으로부터 선택될 수 있다. 열경화시 반응속도를 고려하여, 상기 티올기 함유 화합물은 2개 이상, 구체적으로 2개 내지 4개의 티올기(-SH)를 포함하는 1차 티올인 것이 바람직하다.
일 구체예를 들면, 상기 티올기 함유 화합물은 중량평균 분자량(Mw)이 150 g/mol 이상이고, 구체적으로 200 내지 350 g/mol이며, 점도는 10 내지 100 cps (25℃)이고, 구체적으로 10 내지 20 cps일 수 있다.
사용 가능한 티올기 함유 화합물의 비제한적인 예로는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트)Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트)(trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate)), 글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(Glycol di-3-mercaptopropionate), 에틸렌글리콜 비스(3-머캡토프로피오네이트(Ethylene glycol Bis(3-mercaptopropionate) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에서, 상기 티올기 함유 화합물의 사용량은 당해 이중 경화형 조성물의 전체 중량(예, 100 중량부)에 대해 1 내지 15 중량부일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 티올기 함유 화합물의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 물성 저하 없이 열경화 반응이 충분히 이루어질 수 있다.
접착 증진제
본 발명에 따른 이중 경화형 조성물은 당 분야에 공지된 통상의 접착 증진제를 포함할 수 있다.
상기 접착 증진제는 접착 대상물간의 초기 접착력 향상 또는 경화후 접착 지속력 향상을 위해 첨가되는 물질(Tackifier)로서, 당 분야에 공지된 접착 증진제나 점착 증진제를 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 접착 증진제로는 비반응성 접착 증진제로서, 그 비제한적인 예로는 석유수지, 알킬페놀수지, 알킬페놀포름알데하이드 수지, 로진(Rosin), 로진에스테르(Rosin ester) 수지, 쿠마론인딘수지, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시실란 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 구체적으로 로진에스테르 수지 중에서 수소화 로진 에스테르(Hydrogenated Rosin Ester), 터펜 수지(Terpene resin), 탄화수소화 수지(Hydrocabon resin)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 접착 증진제의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 당해 이중 경화형 조성물의 전체 중량(예, 100 중량부)에 대해 10 내지 20 중량부일 수 있으며, 구체적으로 13 내지 17 중량부일 수 있다.
첨가제
전술한 성분들 이외에, 본 발명의 이중 경화형 조성물은 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 당 분야에 공지된 적어도 1종의 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 첨가제의 일례를 들면, 광 안정화제, 열 안정화제, 광 개시 촉진제, 열 개시 촉진제, 평활화제, 강인화제, 증점제, 용제 등이 함유될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 이때 첨가제의 함량은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 상기 적어도 1종의 첨가제는 당해 이중 경화형 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 구체적으로 0.01 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 이중 경화형 조성물은, 전술한 광중합성 (메타)아크릴레이트올리고머, 단관능/다관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 광 개시제, 열 개시제, 티올기 함유 화합물, 및 필요에 따라 배합되는 그 밖의 첨가제나 용제를 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 혼합 및 교반하여 제조될 수 있다.
구체적인 일 실시예를 들면, 상기 이중 경화형 조성물은 당해 조성물 총 중량에 대해, 메타)아크릴레이트 올리고머 15 내지 45 중량부; 2관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 2 내지 25 중량부; 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머 30 내지 50 중량부; 광 개시제 0.05 내지 2 중량부; 열 개시제 0.05 내지 1.5 중량부; 티올(-SH)기 함유 화합물 1 내지 15 중량부; 및 접착증진제 10 내지 20 중량부;를 포함할 수 있으며, 필요에 따라 총 100 중량부를 만족시키는 잔량의 용제를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서 1 내지 10 중량부의 제1 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 1 내지 13 중량부의 제2 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다
전술한 본 발명의 이중 경화형 조성물은, 25℃에서의 점도가 250 내지 350 cps일 수 있으며, 구체적으로 280 내지 320 cps일 수 있다. 점도를 적절한 범위로 조절함으로써 우수한 작업성과 공정성을 부여할 수 있다.
한편 종래 열경화성 이중 경화형 조성물이나 이중경화형 하이브리드 접착제 조성물(예, UV+열, 열+UV)은 일반적으로 저온(≤ 0℃)에서 보관되며, 실제 상온(25℃)에서 사용된다.
이에 비해, 본 발명의 이중 경화형 조성물은 0~10℃에서 6개월 이상의 저장 안정성을 가지며, 6개월 경과 시 점도 변화율은 초기 점도 대비 1.0% 미만, 구체적으로 0.9% 이하일 수 있다.
이때 본 발명의 이중 경화형 조성물에 포함된 열 개시제의 경화 개시온도는 35℃ 이상이므로, 35℃에서 열개시제의 개시반응이 천천히 진행되며, 실제 사용되는 주위온도가 25℃에서 35℃가 되었을 경우 15 내지 24시간 내에 상기 조성물이 완전히 경화되어 사용할 수 없게 되는 문제가 초래될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 이중 경화형 조성물은 경화 개시온도(예, 35℃) 범위에서의 저장 안정성이 미흡할 수 있다.
전술한 경화 개시온도 범위에서의 저장안정성을 개선하기 위해서, 본 발명의 이중 경화형 조성물은 당 분야에 공지된 통상의 중합금지제를 더 포함할 수 있다.
중합금지제는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 중합금지제의 비제한적인 예를 들면, 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 파라 t-부틸카타콜, 페놀티아진, 클로라닐, 트리페닐포스핀, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 중합금지제의 구체예를 들면, 하이드로퀴논(hydroquinone, HQ), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(hydroquinone monomethyl ether, MEHQ), 하이드로퀴논 모노에틸 에테르(hydroquinone monoethyl ether, EEHQ), 부틸레이티드하이드록시 톨루엔(butylated hydroxytoluene, BHT) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
이때 중합금지제의 사용량이 증가할수록 35℃에서의 저장 안정성은 개선되는 반면, 열경화 거동이 늦어져 차광부 경화길이에 영향을 줄 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 중합금지제의 사용량은 당해 이중 경화형 조성물의 전체 중량(예, 100 중량부)에 대해 10 내지 100 ppm 중량부일 수 있으며, 구체적으로 30 내지 60 ppm 범위로 조절하여 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이 구성되는 본 발명의 이중 경화형 조성물은, 광 또는 열에 의한 단독 경화; 또는 광 경화(1차)-열 경화(2차), 열 경화(1차)-광 경화(2차)에 의한 이중 경화가 가능하며, 특히 광 경화시 발생되는 발열로 인해 추가적인 가열 없이 열경화가 동시에 진행될 수 있는 이중 경화형(dual curable type) 접착제로서 유용하게 적용될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 이중 경화형 조성물은, 메탈 할라이드 램프를 광원으로 사용할 때뿐만 아니라 UV-LED를 광원으로 한 경우에도 경화성능이 우수하여, 차광부가 존재하는 광학 기재에 대해 경화 공정(예, 가열)의 추가 없이 자외선의 조사만으로도 차광 영역에 위치하는 수지 조성물이 충분히 경화되어 접착제로서 유용하게 사용될 수 있다. 이에 따라, 상기 조성물은 차광부를 구비하는 광학 부재에 사용되어 보다 우수한 신뢰성을 확보할 수 있다. 본 발명에서는 후술되는 이중 경화형 조성물의 경화율, 경화시간 및 차광부 경화길이의 개선 효과를 통해 차광부를 구비하는 광학부재의 신뢰성 면에서 상승 효과가 발휘됨을 확인할 수 있다(하기 표 5 참조).
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 이중 경화형 조성물의 두께가 200±30 ㎛일 때, 파장 385nm, 적산광량 5,000 mJ/cm2의 조건에서 10초간 조사시, 차광부의 경화율은 90% 이상일 수 있다. 여기서, 경화율은 차광부(음영영역)의 전체 면적 대비 경화가 진행된 차광부 면적의 백분율을 의미한다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 이중 경화형 조성물의 두께가 200±30 ㎛일 때, 파장 385nm, 적산광량 5,000 mJ/cm2의 조건에서 10초간 조사시, 차광부의 경화 길이가 2.0 mm 이상일 수 있으며, 구체적으로 2.0 내지 3.0 mm일 수 있다.
또한 본 발명의 이중 경화형 조성물은 적어도 1종의 광경화성 화합물; 광 개시제; 열 개시제; 및 티올기 함유 화합물을 포함하되, 소정 물성을 갖는 광중합성 올리고머와, 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머를 특정 조성비로 조절하여 접착제 매트릭스를 구성함으로써, 보다 조밀하고 밀집된 3차원 네트워크 가교구조를 형성할 수 있다. 이에 따라, 우수한 내충격성과 내환경성, 및 높은 신뢰성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 이중 경화형 조성물로부터 형성된 경화물의 쇼어 A 경도 (25℃ 기준)는 65 이상일 수 있으며, 구체적으로 68 이상일 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 이중 경화형 조성물 및 이의 경화물은 당 분야에 공지된 디스플레이 장치용 접착제 또는 차광부를 구비하는 광학 부재의 접착제 등으로 사용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 광학 부재는 표면에 차광부를 비포함하는 광학 부재와, 표면에 차광부를 포함하는 광학 부재를 모두 포함한다. 표면에 차광부를 갖는 광학 부재에서 차광부는 광학 부재의 일면 또는 양면에 일부 또는 전부 형성될 수 있다. 또한, 광학 부재를 접합했을 때에 이중 경화형 조성물의 자외선 경화가 가능하도록 적어도 접합된 광학 부재의 일부는 차광부가 비형성된 노광부가 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이중 경화형 조성물이 적용 가능한 광학 부재의 비제한적인 예를 들면, 투명판, 시트, 터치 패널, 표시제 등이 있다. 또한 패널의 표면 재질로서는 유리, PET, PC, PMMA, PC와 PMMA의 복합체, COC 및 COP가 예시될 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않는다.
아울러 본 발명에 따른 이중 경화형 조성물을 이용하여 얻어지는 상기 표시 패널 등의 광학 부재는 당 분야에 공지된 통상의 디스플레이 장치에 장착되거나 구비될 수 있다.
이러한 디스플레이 장치는 화상을 표시하는 장치를 지칭하는 것으로서, 평판 표시 장치(FPD: Flat Panel Display Device) 뿐 아니라, 곡면형 표시 장치(Curved Display Device), 폴더블 표시 장치(Foldable Display Device), 플렉서블 표시 장치(Flexible Display Device) 등을 포함한다. 일 구체예를 들면, 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display), 전기영동 표시 장치(Electrophoretic Display), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display), 무기 EL 표시 장치(Inorganic Light Emitting Display), 전계 방출 표시 장치(Field Emission Display), 표면 전도 전자 방출 표시 장치(Surface-conduction Electron-emitter Display), 플라즈마 표시 장치(Plasma Display), 음극선관 표시장치(Cathode Ray Display), 전자 페이퍼 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 LCD, PDP, OLED 등의 평판 디스플레이 패널이나 백라이트 유닛(BLU) 등에 구비될 수 있다. 그 외 텔레비전, 소형 게임기, 휴대전화 및 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기에 장착될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1. 이중 경화형 조성물 제조]
하기 [표 1]의 배합비에 따라 (메타)아크릴레이트 올리고머, 단관능성 (메타)아크릴레이트 모노머, 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머, 티올기 함유 화합물, 광 개시제, 열 개시제, 및 첨가제를 각각 혼합하여 실시예 1의 이중경화형 조성물을 구성하였다. 하기 표 1에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
조성 상세 스펙
광경화성 화합물 (메타)아크릴레이트
올리고머		 A-1 우레탄 아크릴레이트 올리고머
(Mw: 8,800~9,500g/mol, 점도: 3,000~4,000cps (25℃), Tg: -50~0℃)
A-2 우레탄 아크릴레이트 올리고머
(Mw: 4,000~5,000g/mol, 점도: 5,000~6,000cps (25℃), Tg: -50~0℃)
A-3 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Mw:1,500~2,500 g/mol, 점도2,500~3,500 cps (25℃), Tg: -50~0℃)
단관능 (메타)아크릴레이트 모노머 B 아크릴레이트 모노머
(f=1, Mw: 200~300g/mon 점도: 5~15 cps (25℃), Tg: 70~100℃)
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 C-1 아크릴레이트 모노머
(f=4, Mw: 200~300g/mol 점도: 1,000~1,800 cps (25℃), Tg: 40~70℃)
C-2 아크릴레이트 모노머
(f=6, Mw: 400~600g/mol 점도: 3,000~8,000 cps (25℃), Tg: 40~70℃)
C-3 아크릴레이트 모노머(f=2, Mw: 200~400g/mol 점도: 120~200 cps (25℃), Tg: 100~120℃)
티올기 함유 화합물
 D 1차 티올
(SH-f = 2, 200~350g/mol 점도: 10~20 cps (25℃))
첨가제 E 접착 증진제 (비반응성)
광 개시제 F BAPO 형 광개시제
열 개시제 G 아조(azo)형 열개시제
중합 금지제 H MEHQ
실시예 1 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
A-1 23.5 - - 23.5 23.5 31 38.5 23.5 23.5 -　
A-2 - 23.5 - - - - - - - 23.2
A-3 - - 23.5 - - - - - - -　
B 39 39 39 46.5 54 39 39 39 39 36
C-1 10 10 10 10 10 10 10 10 15 10
C-2 - - - - - - - 5 - -　
C-3 5 5 5 5 5 5 5 - - -　
D 7 7 7 7 7 7 7 7 7 10
E 15 15 15 7.5 - 7.5 - 15 15 20
F 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
G 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.6
H 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm
Total 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
[비교예 1 ~ 9]
상기 표 2와 같이 조성을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비교예 1 내지 9의 이중경화형 조성물을 각각 제조하였다.
[실험예 1. 이중경화형 조성물의 점도 및 저장안정성 평가]
실시예 1 및 비교예 1 내지 9의 이중경화형 조성물을 이용하여 하기와 같이 물성을 평가하였다.
구체적으로, 각 이중 경화형 조성물의 평가법은 하기 방법에 따라 수행되었으며, 이들의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<점도 평가>
각 이중경화형 수지 조성물을 배합하여 초기 점도를 측정하였다. 이때 점도 평가는 Viscometer를 사용하였고, 측정 조건은 온도 25.0℃, Spindle_#31 하에서 실시하였다. 여기서, 점도가 300±30 일 때 도포성, 흐름성을 가져 우수한 공정성을 나타낸다.
<저장안정성 평가>
각 이중 경화형 수지 조성물을 배합하여 초기 점도를 측정하였다. 이후 9g의 이중 경화형 수지 조성물을 로딩하여 20분 이상 안정화한 후 0~10℃에서 보관하면서 1개월 단위로 점도를 측정하고, 초기 점도 대비 점도 변화량(경시 변화)을 측정하였다.
여기서, 초기 점도 대비 점도 변화율이 5%를 초과할 경우, 열 개시제로 인한 경화가 발생한 것으로 하여 NG로 판단하였다. 또한 6개월 이상의 저장안정성을 가질 경우 양산성 및 취급성이 우수한 것으로 판단될 수 있다.
실시예
1		 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
점도 (25℃, cps) 305 180 210 165 99 335 370 353 333 300
저장
안정성		 저장 안정성 6개월 6개월 5개월 2개월 1개월 3개월 1개월 6개월 6개월 6개월
1개월
후		 점도 305 178 211 167 103 336 380 352 332 300
초기 대비
변화율 (%)		 0.0 -1.1 0.5 1.2 4.0 0.3 2.7 -0.3 -0.3 0.0
2개월
후		 점도 304 180 209 170 121 343 430 358 340 301
초기 대비
변화율 (%)		 -0.3 0.0 -0.5 3.0 22.2 2.4 16.2 1.4 2.1 0.3
3개월
후		 점도 306 182 212 190 경화
발생
(겔화)		 350 경화
발생
(겔화)		 362 336 299
초기 대비
변화율 (%)		 0.3 1.1 1.0 15.2 - 4.5 - 2.5 0.9 -0.3
4개월
후		 점도 305 182 214 경화 발생
(겔화)		 - 390 - 360 340 302
초기 대비
변화율 (%)		 0.0 1.1 1.9 - - 16.4 - 2.0 2.1 0.7
5개월
후		 점도 304 181 219 - - 경화 발생
(겔화)		 - 370 345 301
초기 대비
변화율 (%)		 -0.3 0.6 4.3 - - - - 4.8 3.6 0.3
6개월
후		 점도 307 182 240 - - - - 370 349 303
초기 대비
변화율 (%)		 0.7 1.1 14.3 - - - - 4.8 4.8 1.0
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 이중경화형 조성물은 초기 점도 및 6개월 이상의 저장안정성을 가져 우수한 공정성, 양호한 양산성과 취급성을 동시에 갖는다는 것을 알 수 있었다.
[실험예 2. 이중경화형 조성물의 내충격성 및 내환경성 평가]
실시예 1 및 비교예 1 내지 9의 이중경화형 조성물을 이용하여 하기와 같이 물성을 평가하였다.
구체적으로, 각 이중경화형 조성물의 평가법은 하기 방법에 따라 수행되었으며, 이들의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<내충격성 경도(Shore A) 평가>
가로, 세로 및 두께가 30mmⅹ30mmⅹ5mm 규격을 갖는 아크릴 틀에 각 조성물을 투입하고, 파장 385nm, 적산광량 5,000 mJ/cm2 조건 하에서 경화를 완료하였다. 경화가 완료된 경화물의 경도를 쇼어 A 경도계를 사용하여 측정한 후 내충격성을 평가하였다.
이때 경도가 높아질수록 내충격성이 증가하는 경향을 나타내나, 경화과정에서 발생하는 수축이 심하거나 브리틀 특성을 가질 경우 신뢰성이 취약해질 확률이 상승하게 된다. 쇼어 A 경도수치가 최소 65 이상일 경우 내충격성이 우수한 것으로 볼 수 있다.
<내환경성(신뢰성) 평가>
열충격 신뢰성 평가
글래스 기재 상에 각 이중경화형 조성물을 도포한 후 파장 385nm, 적산광량 500 mJ/cm2 조건 하에서 경화를 완료하였다. 경화가 완료된 경화물을 -40℃~100℃의 조건 하에서 30분 체류하는 것을 1 사이클로 하여 100 사이클 경과 후 외관 상 들뜸, 균열 및 크랙 발생 여부를 확인하였다. 경화물의 외관 변화가 발생한 경우 NG로 판정하였다.
고온 및 고습 신뢰성 평가
글래스 기재 상에 각 이중경화형 조성물을 도포한 후 파장 385nm, 적산광량 500 mJ/cm2 조건 하에서 경화를 완료하였다. 경화가 완료된 경화물을 85℃의 온도 및 85%의 습도 조건 하에서 500시간을 방치한 후 외관 상 들뜸, 균열 및 크랙 발생 여부를 확인하였다. 경화물의 외관 변화가 발생한 경우 NG로 판정하였다.
실시예
1		 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
내충격성
(Shore A 경도 평가, 25℃)		 70 50 89 73 82 61 65 82 81 22
내환경성 (신뢰성) 열충격
신뢰성
(-40℃~ 100℃,
체류시간 30분)		 100 사이클
후		 Pass Pass NG Pass NG Pass Pass NG NG Pass
고온·고습
신뢰성
(85℃/85%)		 500
시간 후		 Pass Pass NG Pass NG Pass Pass NG NG Pass
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 이중경화형 조성물은 표면 경도가 높아 우수한 내충격성을 가지며, 이와 동시에 열충격성 및 고온 고습 신뢰성 또한 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3. 차광부 경화성 평가]
실시예 1 및 비교예 1 내지 9의 이중경화형 조성물을 이용하여, 하기와 같이 차광부(음영 영역)의 경화길이 및 경화율을 각각 측정하였다.
구체적으로, 하기 도 1과 같이 유리판(75mm×25mm×1mm)의 일측 전면에 흑색 처리(black tape)를 실시하여 자외선 차광부가 형성된 제2 기판과, 유리판의 일면에서 소정 영역(지름 7mm의 원형 영역)을 제외한 전면에 흑색 처리를 실시하여 자외선 차광부가 형성된 제1 기판을 각각 준비하였다. 각 이중경화형 조성물을 200(±30)㎛ 두께로 도포하기 위해, 상기 제2 기판의 양 말단에 단차 테이프(tape)를 부착한 후 제2 기판의 중앙부에 스포이드를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1~9에서 얻어진 이중경화형 조성물을 도포하였다. 그 후, 제1 기판과 제2 기판에서 차광부가 형성된 면이 서로 마주 보도록, 제1 기판과 제2 기판을 Glass to Glass 합지하였다.
이어서, 제1 기판의 유리판 방향으로 자외선(UV)을 전면 조사하였다. 이때 광원으로는 UV-LED(주은유브이텍사제, 385nm 파장)를 이용하였으며 적산광량은 5,000 mJ/㎠ (500mw/sec×10sec)이었다. 이후 하기 도 2와 같이 자외선 조사에 의해 경화된 제2 기판의 소정 영역(지름 7mm의 원형 영역)의 일측 말단으로부터 이중 경화형 조성물의 경화가 진행된 거리[차광부(음영영역)의 경화 거리]를 현미경을 통해 측정하였으며, 해당 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 이때, 경화율은 차광부(음영영역)의 전체 면적 대비 경화가 진행된 차광부 면적의 백분율을 의미한다.
여기서, 차광부 경화길이가 2.0 mm 이상이고, 차광부의 경화율이 90% 이상일 경우 우수하다고 판단될 수 있다.
실시예
1		 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
차광부의
경화길이
(mm)		 2.26 2.24 2.24 2.21 2.22 2.21 2.25 2.07 2.02 2.25
차광부의
경화율 (%)		 ≥90% ≥ 90% ≥ 90% ≥ 90% ≥ 90% ≥ 90% ≥ 90% ≥ 90% ≥ 90% ≥ 90%
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우, 비교예 1 내지 9와 대등한 경화성을 나타내어, 광조사(UV)만으로 차광 영역에 위치하는 이중경화형 조성물을 충분히 경화시킬 수 있음을 알 수 있었다. 이는 UV 조사에 의한 광경화 과정에서 발생된 발열로 인해 열경화가 동시에 진행됨으로써, 별도의 가열과정 없이 자외선이 투과될 수 없는 차광부(음영영역)까지 충분히 경화반응이 진행되었다는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 결과를 통해, 본 발명의 이중경화형 조성물은 광경화, 열경화 또는 이들의 이중 경화에 각각 적용될 수 있을 뿐만 아니라 별도의 가열공정 추가없이, 자외선 조사만으로 차광영역에 위치하는 조성물을 충분히 경화시킬 수 있으므로, 차광부가 존재하는 광학 기재의 접착제로서 유용하게 적용될 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 조성물의 전체 중량을 기준으로,
    (메타)아크릴레이트 올리고머 15 내지 45 중량부;
    2관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 2 내지 25 중량부;
    단관능 (메타)아크릴레이트 모노머 30 내지 50 중량부;
    광 개시제 0.05 내지 2 중량부;
    열 개시제 0.05 내지 1.5 중량부;
    티올(-SH)기 함유 화합물 1 내지 15 중량부; 및
    접착증진제 10 내지 20 중량부;
    를 포함하는 이중 경화형 조성물로서,
    상기 조성물로부터 형성된 경화물의 쇼어 A 경도 (25℃ 기준)는 65 이상인, 이중 경화형 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 점도가 2,800 내지 4,500 cps (25℃)이며, 유리전이온도(Tg)가 -70 내지 10℃이고, 중량평균 분자량(Mw)이 8,500 내지 10,00 g/mol인 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머인, 이중 경화형 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티올기 함유 화합물은, 2개 이상의 티올기를 포함하는 1차 티올인 이중 경화형 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 혼합 비율은 1 : 0.1 ~1 중량비인 이중 경화형 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는
    2~ 3개의 중합성 관능기를 갖는 제1 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 및
    4개 이상의 중합성 관능기를 갖는 제2 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머;를
    포함하는, 이중 경화형 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 상기 제2 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 혼합 비율은 1 : 1.2 ~ 2.5 중량비인, 이중 경화형 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    조성물의 전체 중량을 기준으로,
    상기 제1 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 1 내지 10 중량부로 포함되고,
    상기 제2 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 1 내지 13 중량부로 포함되는, 이중 경화형 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광 개시제는 200nm 내지 400 nm 영역에서 흡수 파장을 갖는 화합물인, 이중 경화형 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열 개시제는 경화 개시온도가 35℃ 이상인 이중 경화형 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은, 하이드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; 및 중합금지제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 이중 경화형 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    점도가 250 ~ 350 cps (25℃)이며,
    6개월 이상의 저장 안정성(0~10℃)을 가지며,
    6개월 경과 시 점도 변화율은 초기 점도 대비 1.0% 미만인 이중 경화형 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    디스플레이 장치용 접착제 또는 차광부를 구비하는 광학 부재에 사용되는 이중 경화형 조성물.
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