KR20240069830A - 난연성 중합체 조성물 - Google Patents

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빅토리아 칼슨
베른트-아케 술탄
엘리자베스 리바리츠
리누스 칼슨
라스 에프라임슨
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보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은
(A) 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체 2.0 내지 15.0 중량%;
(B) 말레산 무수물로부터 유래된 단위를 함유하는 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌 0 내지 4.0 중량%;
(C) 실리콘 유체 및/또는 실리콘 검 0.1 내지 3.0 중량%;
(D) 마그네슘 하이드록시드 40.0~55.0 중량%;
(E) 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체(ISO 1183에 따라 결정된 밀도 860~910kg/m3를 가짐) 2.0~15.0 중량%;
(F) 4~10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체(ISO 1183에 따라 결정된 밀도 920~960kg/m3 및 온도 190℃ 및 하중 5.0kg에서 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유속 MFR5 0.05~2.50g/10분을 가짐) 18.0~35.0 중량%; 및
(G) 카본 블랙 0~8.0 중량%
(여기서 모든 중량 백분율은 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.)
를 포함하는 난연성 중합체 조성물, 상기 난연성 중합체 조성물을 포함하는 와이어 또는 케이블과 같은 물품; 및
와이어 또는 케이블과 같은 물품의 생산을 위한 상기 난연성 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

난연성 중합체 조성물
본 발명은 난연성 중합체 조성물 및 물품, 특히 상기 난연성 중합체 조성물을 포함하는 재킷 층과 같은 층을 포함하는 와이어 또는 케이블의 제조를 위한 상기 난연성 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
난연성 화합물은 일반적으로 인장 특성 및 인열 강도와 같은 기계적 특성이나 난연성(FR) 특성의 한계로 인해 어려움을 겪고 있다. 기계적 특성과 FR 특성을 모두 충족할 수 있는 난연 제품에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 수요가 높은 제품의 한 예는 IEC 60840:2020 "Power cables with extruded insulation and their accessories for rated voltages above 30 kV (Um= 36 kV) up to 150 kV (Um = 170 kV) - Test methods and requirements”(Um = 최대 허용 전압)에 기재되어 있다. 표준에는 110℃에서 10일 동안 열 노화 전 및 후에 인장 강도가 12.5 MPa이고 파단 연신율이 300%인 저전압 재킷 레이어에 비해 기계적 요구 사항이 더 높다. 오늘날 상업용 FR 제품은 열등한 인장 특성 및/또는 제한된 난연성으로 인해 종종 어려움을 겪는다. 난연성 재료에서 볼 수 있는 또 다른 문제는 설치 및 사용 중 또는 심지어 화재 중에 케이블 릴의 케이블 피복이 갈라지는 것이다. 재료의 균열 특성은 다양한 온도에서 인열 강도를 측정하여 이해할 수 있다.
WO 2021/111006 A1은 우수한 난연성 및 저전압 케이블 적용을 위한 허용 가능한 기계적 특성을 갖지만 IEC 60840:2020에 기술된 위에서 설명한 더 높은 기계적 요구 사항에는 충분하지 않은 난연성 중합체 조성물을 개시한다.
따라서, 인장강도, 파단신율 및 인열 강도에서 충분한, 예를 들어 IEC 60840:2020에 설명된 중압 및 고전압 케이블용 케이블 재킷 요구 사항을 충족하는, 난연성 및 개선된 기계적 성질을 나타내는 난연성 중합체 조성물이 당업계에 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 다음을 포함하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
(A) 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체 2.0 내지 15.0 중량%;
(B) 말레산 무수물로부터 유래된 단위를 함유하는 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌 0 내지 4.0 중량%;
(C) 실리콘 유체 및/또는 실리콘 검 0.1 내지 3.0 중량%;
(D) 마그네슘 하이드록시드 40.0~55.0 중량%;
(E) 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체(ISO 1183에 따라 결정된 밀도 860~910kg/m3를 가짐) 2.0~15.0 중량%;
(F) 4~10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체(ISO 1183에 따라 결정된 밀도 920~960kg/m3 및 온도 190℃ 및 하중 5.0kg에서 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유속 MFR5 0.05~2.50g/10분을 가짐) 18.0~35.0 중량%; 및
(G) 카본 블랙 0~8.0 중량%.
(여기서 모든 중량 백분율은 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.)
또한, 본 발명은 상기 또는 하기에 기술된 난연성 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 물품 제조를 위한 상기 또는 하기에 기술된 난연성 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
정의
본 발명의 견지에서 폴리에틸렌은 몰 대부분(즉, 적어도 50몰%)의 에틸렌 단량체 단위를 갖는 중합체이다.
에틸렌의 공중합체는 몰 대부분의 에틸렌 단량체 단위와 적어도 하나의 다른 화학 모이어티의 단위(예: 알파-올레핀, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물로부터 선택됨)를 갖는 중합체이다. 다른 화학 모이어티의 단위는 공중합(즉, 공단량체 단위)에 의해 또는 당업계에 공지된 바와 같이 중합체 골격에 그래프팅함으로써 중합체에 도입될 수 있다.
본 발명의 견지에서 폴리프로필렌은 몰 대부분(즉, 적어도 50몰%)의 프로필렌 단량체 단위를 갖는 중합체이다.
프로필렌 공중합체는 몰 대부분의 프로필렌 단량체 단위와 적어도 하나의 다른 화학 모이어티의 단위(예를 들어 말레산 무수물로부터 선택됨)를 갖는 중합체이다. 다른 화학 모이어티의 단위는 공중합(즉, 공단량체 단위)에 의해 또는 당업계에 공지된 바와 같이 중합체 골격에 그래프팅함으로써 중합체에 도입될 수 있다.
본 출원 전반에 걸쳐, 미립자 물질의 일부 입자 크기는 입자 크기 분포로 기술된다. d 값은 입자의 x 중량%가 dx보다 작은 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 따라서, d50 값은 모든 입자의 50 중량%가 표시된 입자 크기보다 작은 "중앙 입자 크기"이다.
본 발명에 따라 성분(D)로서 사용되는 마그네슘 하이드록시드 물질은 칼슘 옥사이드, 실리콘 옥사이드 및 철 옥사이드와 같은 불순물을 포함할 수 있다. 성분 D)는 80 내지 98 중량% 마그네슘 하이드록시드, 바람직하게는 85 중량% 초과, 더 바람직하게는 90 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 92.5 중량% 초과의 마그네슘 하이드록시드을 포함하는 것이 바람직하다. 불순물의 양과 성질은 출발 광물의 공급원에 따라 달라질 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 "포함하는"이라는 용어가 사용되는 경우, 이는 기능적으로 중요하거나 사소한 기능적 중요성을 갖는 특정되지 않은 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, "~로 구성되는"이라는 용어는 "~를 포함하여 구성되는"이라는 용어의 바람직한 구현인 것으로 간주된다. 이하에서 그룹이 적어도 특정 개수의 구현예를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 또한 바람직하게는 이들 구현예로만 구성된 그룹을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
성분(A)
난연성 중합체 조성물은 성분(A)로서 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 단위를 2.0 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 14.0 중량%, 더 바람직하게는 4.0 내지 13.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5.5 내지 12.5 중량%의 양으로 포함하는 에틸렌 공중합체를 포함한다.
성분(A)는 바람직하게는 에틸렌 단위 및 메틸 아크릴레이트 단위를 포함하고 바람직하게는 이로 구성되는 공중합체이다.
메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 단위의 함량, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 단위의 함량은 성분 (A)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 35 중량% 범위, 바람직하게는 20 내지 30 중량% 범위이다.
바람직하게는 성분(A)는 ISO 1183에 따라 결정된 920 내지 960kg/m3 범위, 바람직하게는 935 내지 950kg/m3 범위의 밀도를 갖는다.
성분(A)는 ISO 1133(2.16kg, 190℃)에 따라 측정된 0.1 내지 10g/10분 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5.0g/10분 범위의 MFR2를 갖고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7 g/10분 범위를 갖는다.
한 바람직한 구현예에서, 성분(A)는 가수분해성 실란기를 갖는 단위를 포함하며, 여기서 가수분해성 실란기를 갖는 단위는 바람직하게는 화학식 (I)로 표시된다:
R1SiR2 qY3-q (I)
여기서
R1은 에틸렌계 불포화 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 하이드로카빌 기이고,
각각의 R2는 독립적으로 지방족 포화 하이드로카빌 기이고,
동일하거나 상이할 수 있는 Y는 가수분해성 유기 기이고,
q는 0, 1 또는 2이다.
가교성 실란기를 포함하는 공단량체 단위의 함량은 성분(A)의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.0 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 성분(A)로서 사용될 수 있는 적합한 성분은 예를 들어 DuPont(미국)로부터 Elvaloy® AC 1125라는 명칭으로 시판된다.
성분(B)
난연성 중합체 조성물은 성분(B)로서 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 말레산 무수물로부터 유래된 단위를 함유하는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 0 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%, 더 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%의 양으로 포함한다.
성분(B)는 바람직하게는 폴리에틸렌을 무수 말레산과 공중합 및/또는 그래프팅하여 얻어지며, 이에 따라 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 무수 말레산의 함량은 0.3 내지 2.0 중량% 범위이다.
바람직하게는 성분(B)는 ISO 1183에 따라 결정된 밀도가 910 내지 950 kg/m3 범위, 바람직하게는 920 내지 940 kg/m3 범위이다.
성분(B)는 ISO 1133에 따라 결정된 MFR2(폴리에틸렌의 경우 2.16kg, 190℃, 폴리프로필렌의 경우 2.16kg, 230℃)가 0.5 내지 5.0g/10분, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 g/10분 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 성분(B)로서 사용될 수 있는 말레산 무수물로부터 유래된 적합한 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 함유 단위는 예를 들어 HDC Hyundai EP Co., Ltd.로부터 상표명 Polyglue® GE300C로 시판된다.
성분(C)
난연성 중합체 조성물은 성분(C)로서 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 실리콘 유체 및/또는 실리콘 검을 0.1 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2.8 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.7 내지 2.3 중량%의 양으로 포함한다.
성분(C)는 바람직하게는 폴리실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 및 알콕시 또는 알킬 작용기를 함유하는 실록산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 실리콘 유체 또는 실리콘 고무이고, 더욱 바람직하게는 성분(C)는 유기변형된 실록산이다.
성분(C)가 화학적으로 결합된 실록시 단위를 포함하는 유기폴리실록산 중합체인 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 실록시 단위는 R3SiO0.5, R2SiO, R1SiO1.5, R1R2SiO0.5, RR1SiO, R1 2SiO, RSiO1.5 및 SiO2 단위 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 포화 또는 불포화 1가 탄화수소 치환기를 나타내고, 각각의 R1은 R과 같은 치환기 또는 수소 원자, 히드록실, 알콕시, 아릴, 비닐 또는 알릴 기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 치환기를 나타낸다.
성분(C)는 25℃에서 약 600 내지 300 x 106 센티포아즈의 점도를 갖는 유기폴리실록산 중합체인 것이 바람직하다.
적합한 것으로 밝혀진 유기폴리실록산의 예는 25℃에서 대략 20 X 106 센티푸아즈의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산 중합체이다.
바람직하게는 성분(C)는 실리콘 고무를 경화시키는데 일반적으로 사용되는 유형의 퓸드(fumed) 실리카 충전제를 최대 50 중량% 함유한다.
성분(C)로 사용될 수 있는 적합한 실리콘 유체 및/또는 실리콘 검은 예를 들어 Evonik Nutrition & Care GmbH(독일)에서 Tegomer® 6264로, DuPont에서 DOW CORNINGTM AMB-12235 MASTERBATCH로 또는 Borealis AG(오스트리아)에서 FR4897로 상업적으로 구입 가능하다.
성분(D)
난연성 중합체 조성물은 성분(D)로서 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 마그네슘 하이드록시드를 40.0 내지 55.0 중량%, 바람직하게는 42.5 내지 53.5 중량%, 더 바람직하게는 45.0 내지 52.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 47.5 내지 51.0 중량%의 양으로 포함한다.
성분(D)는 바람직하게는 분쇄 또는 침전된 마그네슘 하이드록시드이고, 더욱 바람직하게는 분쇄된 마그네슘 하이드록시드이다.
침전된 마그네슘 하이드록시드는 일반적으로 분쇄된 마그네슘 하이드록시드보다 비싸지만, 입자 크기가 더 작고 입자 크기 분포가 더 균질하여 중합체 매트릭스의 기계적 특성을 크게 저하시키지 않기 때문에 침전형 마그네슘 하이드록시드 유형이 여전히 지배적이다. 본 발명의 난연성 중합체 조성물 내 성분들의 특정 조합은 우수한 기계적 특성을 얻기 위해 분쇄된 마그네슘 유형을 사용할 수도 있게 한다.
본 발명에 따르면, "분쇄된 마그네슘 하이드록시드"는 브루사이트 등과 같은 마그네슘 하이드록시드를 기반으로 하는 광물을 분쇄하여 얻은 마그네슘 하이드록시드이다. 브루사이트는 순수한 형태로 발견되거나, 더 자주는, 방해석, 아라고나이트, 활석 또는 마그네사이트와 같은 다른 광물들과 조합되어 발견되며, 실리케이트 퇴적물 사이에 층상 형태로(예: 사문석 석면, 녹니석 또는 편암으로) 존재한다.
마그네슘 하이드록시드를 함유하는 광물은 다음 기술에 따라 분쇄될 수 있다: 유리하게는 광산에서 얻은 광물을 먼저 크러싱하고, 그 다음, 바람직하게는 반복적으로 분쇄하고, 각 크러싱/분쇄 단계 뒤에 체질 단계가 이어진다. 분쇄는 습식 또는 건조 조건 하에서, 예를 들어 볼밀링에 의해, 선택적으로 분쇄 보조제, 예를 들어 폴리글리콜 등의 존재 하에 수행될 수 있다.
성분(D)로 사용될 수 있는 적합한 분쇄 마그네슘 하이드록시드는 예를 들어 Europiren B.V(네덜란드)로부터 상표명 Ecopiren® 3.5C로 시판되고 있다.
바람직한 구현예에서, 성분(D)는 바람직하게는 표면이 8 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 포화 또는 불포화 지방산 또는 그의 금속 염으로 처리된 입자 형태로 사용된다: 예를 들어, 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 라우르산; 마그네슘 또는 아연 스테아레이트 또는 올레이트; 등등.
성분(D)는 표면 처리 없이 사용될 수도 있다.
바람직하게는 성분(D)는 1.0 내지 10.0 μm 범위, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 μm 범위, 더욱 더 바람직하게는 3.0 내지 4.0 μm 범위의 중간 입자 크기 d50을 갖는 분쇄된 마그네슘 하이드록시드이다.
성분(D)는 바람직하게는 스테아르산으로 표면 처리된 분쇄된 마그네슘 하이드록시드이다.
이에, 스테아르산의 함량은 분쇄된 마그네슘 하이드록시드 중량을 기준으로 1.0~3.0 중량%가 바람직하고, 1.5~2.5 중량%가 더욱 바람직하다.
성분(D)는 BET 표면적이 1 내지 20m²/g 범위, 바람직하게는 5 내지 12m²/g 범위인 분쇄 또는 침전된 마그네슘 하이드록시드인 것이 더욱 바람직하다.
성분(E)
난연성 중합체 조성물은 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체를 포함하며, 이는 ISO 1183에 따라 결정된 밀도가 860 내지 910 kg/m3이고, (성분(E))로서 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 2.0 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 14.0 중량%, 더 바람직하게는 4.0 내지 13.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5.0 내지 12.5 중량%의 양으로 포함된다.
성분(E)는 바람직하게는 에틸렌과, 1-부텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐으로부터 선택되는 하나 이상의 알파 올레핀 공단량체 단위의 공중합체이다.
바람직하게는 성분 (E)는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체, 보다 바람직하게는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 및 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체로부터 선택된다.
성분(E)가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
성분(E)는 ISO 1183에 따라 결정된 밀도가 860~910kg/m3, 바람직하게는 870~905kg/m3, 더욱 바람직하게는 880~903kg/m3이다.
바람직하게는 성분(E)는 용융 유속 MFR2가 ISO 1133(2.16kg, 190℃)에 따라 측정시 0.1 내지 10.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0 g/10분 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 3.5g/10분 범위이다.
바람직하게는 성분(E)는 단일 부위 촉매의 존재하에 중합된다. 적합하게는 성분(E)는 당업계에 공지된 용액 중합 공정으로 중합된다.
성분(E)로서 사용될 수 있는 860 내지 910 kg/m3의 밀도를 갖고 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체는 예를 들어 Borealis AG(오스트리아)로부터 상표명 Queo 8201 또는 Queo 8203으로 상업적으로 입수 가능하다.
성분(F)
난연성 중합체 조성물은 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체를 포함하며, 이는 ISO 1183에 따라 결정된 밀도가 920 내지 965 kg/m3이고, ISO 1133(5.0kg, 190℃)에 따라 측정된 용융 유속 MFR5가 0.05 내지 2.50g/10분이며, 성분 (F)로서 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 18.0 내지 35.0중량%, 바람직하게는 20.0 내지 32.5중량%, 더 바람직하게는 22.0 내지 30.0중량%, 더욱 더 바람직하게는 24.0 내지 28.0 중량%의 양으로 포함된다.
성분(F)는 바람직하게는 에틸렌과, 1-부텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐으로부터 선택되는 하나 이상의 알파 올레핀 공단량체 단위의 공중합체이다.
바람직하게는 성분(F)는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체, 보다 바람직하게는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 및 에틸렌과 1-헥센의 공중합체로부터 선택된다.
성분(F)가 에틸렌과 1-헥센의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
성분(F)는 ISO 1183에 따라 결정된 밀도가 920~965kg/m3, 바람직하게는 930~963kg/m3, 더욱 바람직하게는 940~960kg/m3이다.
일 구현예에서 성분(F)는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 단위와 에틸렌과 공중합체의 천연 수지, 즉 카본 블랙이 없는 천연 수지이다.
상기 구현예에서, 성분(F)는 ISO 1183에 따라 결정된 밀도가 바람직하게는 920 내지 955 kg/m3, 바람직하게는 930 내지 953 kg/m3, 더 바람직하게는 940 내지 950 kg/m3이다.
다른 구현예에서 성분(F)는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체의 블랙 수지, 즉 최대 5.0 중량%, 바람직하게는 최대 3.5 중량%의 양으로 카본 블랙을 포함하는 블랙 수지이다.
상기 구현예에서, 성분(F)는 ISO 1183에 따라 결정된 밀도가 바람직하게는 930 내지 965 kg/m3, 바람직하게는 940 내지 963 kg/m3, 더 바람직하게는 950 내지 960 kg/m3이다.
추가로, 성분(F)는 ISO 1133(5.0kg, 190℃)에 따라 결정된 용융 유속 MFR5가 0.05 내지 2.50 g/10분, 바람직하게는 0.10 내지 1.50 g/10분, 더 바람직하게는 0.15 내지 1.00 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 0.20 내지 0.50g/10분이다.
추가로, 성분(F)는 바람직하게는 ISO 1133(5.0kg, 190℃)에 따라 결정된 용융 유속 MFR21가 2.0 내지 40.0 g/10분, 바람직하게는 3.0 내지 30.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 20.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 5.0 내지 5.0 g/10분이다.
성분(F)는 바람직하게는 다중모드, 보다 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 단위와 에틸렌의 이중모드 공중합체이다.
본 명세서에서 용어 "다중모드"는 달리 명시되지 않는 한 분자량 분포와 관련하여 다중모드를 의미하며, 따라서 이중모드 중합체를 포함한다. 일반적으로, 서로 다른 중합 조건 하에서 생성되어, 서로 다른 (중량 평균) 분자량과 분획에 대한 분자량 분포를 초래하는 적어도 2개의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 "다중모드"라고 하다. 접두사 "다중"은 중합체에 존재하는 다양한 중합체 분획의 수와 관련이 있다. 따라서, 예를 들어 다중모드 중합체는 2개의 분획으로 구성된 소위 "이중모드" 중합체를 포함한다. 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 다중모드 중합체의 분자량에 따른 중합체 중량 분획의 그래프의 모양은 2개 이상의 최대값을 나타내거나 일반적으로 개별 분획에 대한 곡선과 비교하여 뚜렷하게 넓다. 예를 들어, 중합체가 직렬로 연결된 반응기를 활용하고 각 반응기에서 서로 다른 조건을 사용하여 순차적 다단계 공정으로 생산되는 경우, 서로 다른 반응기에서 생성된 중합체 분획은 각각 고유한 분자량 분포와 중량 평균 분자량을 갖게 된다. 그러한 중합체의 분자량 분포 곡선이 기록될 때, 이들 분획으로부터의 개별 곡선은 전형적으로 전체 생성 중합체 생성물에 대한 확장된 분자량 분포 곡선을 함께 형성한다.
성분(F)의 제조를 위해 당업자에게 잘 알려진 중합 방법이 사용될 수 있다. 다중모드(예: 중합 공정 동안 각 성분을 현장에서 혼합하거나(소위 현장 공정이라고 함), 대안적으로 당업계에 공지된 방식으로 별도로 생성된 2개 이상의 성분을 기계적으로 혼합하여 생성되는 적어도 이중모드 중합체에 대한 것이 본 발명의 범위 내에 있다.
성분(F)로서 본 발명에 유용한 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 다단계 중합 공정에서 현장 혼합에 의해 얻어진다. 따라서, 중합체는 용액, 슬러리 및 기상 공정을 포함하는 다단계, 즉 2개 이상의 단계의 중합 공정을 임의의 순서로 현장 혼합하여 얻어진다. 공정의 각 단계에서 서로 다른 중합 촉매를 사용하는 것이 가능하지만, 사용된 촉매가 두 단계에서 동일한 경우가 바람직하다.
따라서 이상적으로는 본 발명의 블렌드에 사용되는 폴리에틸렌 중합체는 단일 부위 촉매 또는 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매를 사용하여 적어도 2단계 중합으로 생성된다. 따라서, 예를 들어 2개의 슬러리 반응기 또는 2개의 기상 반응기, 또는 이들의 임의의 조합을 임의의 순서로 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 에틸렌 공중합체는 루프 반응기에서의 슬러리 중합에 이어 기상 반응기에서의 기상 중합을 사용하여 제조된다.
루프 반응기 - 기상 반응기 시스템은 Borealis 기술, 즉 BORSTAR™ 반응기 시스템으로 잘 알려져 있다. 이러한 다단계 공정은 예를 들어 EP517868에 개시되어 있다. 그러한 공정에 사용되는 조건은 잘 알려져 있다. 슬러리 반응기의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60~110℃ 범위, 예를 들어 85~110℃일 것이며, 반응기 압력은 일반적으로 5~80bar 범위, 예를 들어 50~65bar일 것이며, 체류 시간은 일반적으로 0.3~5시간 범위, 예를 들어 0.5~2시간일 것이다. 사용되는 희석제는 일반적으로 끓는점이 -70 ~ +100℃ 범위인 지방족 탄화수소, 예를 들어 프로판이다. 그러한 반응기에서, 원한다면 초임계 조건 하에서 중합이 수행될 수 있다. 슬러리 중합은 반응 매질이 중합되는 단량체로부터 형성되는 대량으로 수행될 수도 있다.
기상 반응기의 경우, 사용되는 반응 온도는 일반적으로 60~115℃ 범위, 예를 들어 70~110℃일 것이며, 반응기 압력은 일반적으로 10~25bar 범위일 것이고, 체류 시간은 일반적으로 1~8시간일 것이다. 사용되는 가스는 일반적으로 질소와 같은 비반응성 가스 또는 단량체와 함께 프로판과 같은 저비점 탄화수소일 것이다. 에틸렌. 바람직하게는, 제1 중합체 분획은 위에서 언급한 중합 촉매 및 수소와 같은 사슬 이동제의 존재 하에 에틸렌이 중합되는 연속 작동 루프 반응기에서 생성된다. 희석제는 일반적으로 불활성 지방족 탄화수소, 바람직하게는 이소부탄 또는 프로판이다. 이어서, 반응 생성물은 바람직하게는 연속적으로 작동하는 기상 반응기로 전달된다. 이어서, 바람직하게는 동일한 촉매를 사용하여 기상 반응기에서 제2 성분을 형성할 수 있다.
에틸렌과 4~10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 단위의 공중합체로, 밀도가 920~965kg/m3이고 용융 유량 MFR5가 0.05~2.50g/10분인 것이 성분(F)로서 사용될 수 있으며, 이는 예를 들어 Borealis AG(오스트리아)로부터 Borsafe HE3490-LS-H 또는 Borsafe HE3493-LS-H라는 상표명으로 시판된다.
성분(G)
난연성 중합체 조성물은 선택적으로 성분(G)로서 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 카본 블랙을 0 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 0 내지 7.5 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 6.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 6.0 중량%의 양으로 포함한다.
카본 블랙은 바람직하게는 카본 블랙 마스터배치의 총 중량을 기준으로, 폴리에틸렌계 매트릭스에 30 내지 50 중량%의 카본 블랙을 포함하는 카본 블랙 마스터배치로서 난연성 중합체 조성물에 첨가된다. 카본 블랙 마스터배치를 사용하는 경우, 난연성 중합체 조성물 중 카본 블랙의 양은 폴리에틸렌 매트릭스의 양을 포함한다.
카본 블랙 마스터배치는 ISO 1183에 따라 결정된 밀도가 바람직하게는 1100 내지 1200 kg/m3, 바람직하게는 1115 내지 1150 kg/m3이다.
일 구현예에서 난연성 중합체 조성물은 카본 블랙을 포함하지 않는다. 상기 구현예에서 난연성 중합체 조성물 중 성분(G)의 양은 0 중량%이고, 성분(F)는 ISO 1183에 따라 결정된 920 ~ 955 kg/m3, 바람직하게는 930 ~ 953 kg/m3, 더 바람직하게는 940 ~ 950 kg/m3의 밀도를 갖는 4-10개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체의 천연 수지이다.
제2 구현예에서 난연성 중합체 조성물은 성분(G) 형태의 카본 블랙을 포함한다. 상기 구현예에서 난연성 중합체 조성물 중 성분(G)의 양은 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 8.0 중량%, 1.0 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 6.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 6.0 중량%이며, 성분(F)는 ISO 1183에 따라 결정된 920 ~ 955 kg/m3, 바람직하게는 930 ~ 953 kg/m3, 더 바람직하게는 940 ~ 950 kg/m3의 밀도를 갖는 4-10개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체의 천연 수지이다.
제3 구현예에서 난연성 중합체 조성물은 성분(F)로서 에틸렌 공중합체의 블랙 수지 형태의 카본 블랙을 포함한다. 상기 구현예에서 난연성 중합체 조성물 중 성분(G)의 양은 0 중량%이고, 성분(F)는 ISO 1183에 따라 결정된 930 ~ 965 kg/m3, 바람직하게는 940 ~ 963 kg/m3, 더 바람직하게는 950 ~ 960 kg/m3의 밀도를 갖는 4-10개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체의 천연 수지이다.
성분(F)로서 사용될 수 있는, 본 발명에서 성분(G)로서 적합한 카본 블랙 마스터배치는 예를 들어 Borealis AG(오스트리아)로부터 상표명 Borlink LE7710으로 시판된다.
첨가제
본 발명에 따른 난연성 중합체 조성물은 또한 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 조성물은 바람직하게는 슬립제, UV 안정제, 산화 방지제, 첨가제 담체, 핵형성제, 운모, 스코치(scorch) 지연제 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
첨가제는 난연제 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량%, 더 바람직하게는 0.10 내지 1.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.15 내지 1.0 중량% 의 양으로 존재한다.
난연성 중합체 조성물은 바람직하게는 입체 장애 페놀 기 또는 지방족 황 기를 포함하는 산화 방지제를 포함한다. 이러한 화합물은 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리올레핀의 안정화에 특히 적합한 산화 방지제로서 EP 1 254 923 A1에 개시되어 있다.
다른 바람직한 산화 방지제는 WO 2005/003199 A1에 개시되어 있다. 바람직하게는, 산화방지제는 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.08 내지 1.5 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
본 발명의 난연성 중합체 조성물이 가교결합되는 경우, 스코치 지연제를 포함할 수 있다. 스코치 지연제는 EP 0 449 939 A1에 기술된 바와 같은 실란 함유 스코치 지연제일 수 있다. 해당하는 경우, 스코치 지연제는 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 난연성 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
난연성 중합체 조성물
난연성 중합체 조성물은 성분(A) 내지 (F), 선택적으로 성분(G) 및 첨가제를 상기 기재된 양으로 포함한다.
바람직하게는 난연성 중합체 조성물은 다음을 포함하고, 더욱 바람직하게는 다음으로 구성된다:
성분(A) 3.0 내지 14.0 중량%, 바람직하게는 4.0 내지 13.0 중량%, 보다 바람직하게는 5.5 내지 12.5 중량%;
성분(B) 0.5 내지 3.5 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%;
성분(C) 0.3 내지 2.8 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.3 중량%;
성분(D) 42.5 내지 53.5 중량%, 바람직하게는 45.0 내지 52.5 중량%, 더 바람직하게는 47.5 내지 51.0 중량%;
성분(E) 3.0 내지 14.0 중량%, 바람직하게는 4.0 내지 13.0 중량%, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 12.5 중량%;
성분(F) 20.0 내지 32.5 중량%, 바람직하게는 22.0 내지 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 24.0 내지 28.0 중량%;
카본 블랙 마스터배치의 총 중량을 기준으로, 폴리에틸렌계 매트릭스에 30 내지 50 중량%의 카본 블랙을 포함하는 카본 블랙 마스터배치 0 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 6.5 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 6.0 중량%; 및
슬립제, UV-안정화제, 산화 방지제, 첨가제 담체, 핵형성제, 운모 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 첨가제 0.05 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.10 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.0 중량%
(여기서 모든 중량 백분율은 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.).
본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따르면, 난연성 중합체 조성물은 칼슘 보레이트 및 아연 보레이트를 함유하지 않으며, 난연성 중합체 조성물에는 임의의 금속 보레이트도 없는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 난연성 중합체 조성물에 무기 하이포포사이트가 없는 것으로 규정된다.
난연성 중합체 조성물은 ISO 527-1 및 ISO 527-2에 따라 결정된 인장 강도가 바람직하게는 12.5 MPa 내지 25.0 MPa, 바람직하게는 13.0 내지 22.5 MPa, 더 바람직하게는 13.5 내지 21.0 MPa, 더욱 더 바람직하게는 14.0 내지 20.0 MPa인 것이 바람직하다.
110℃에서 240시간 동안 시험편을 컨디셔닝한 후, 난연성 중합체 조성물은 ISO 527-1 및 ISO 527-2에 따라 결정된 인장 강도가 바람직하게는 12.5MPa 내지 25.0MPa, 바람직하게는 3.0 내지 22.5MPa, 더 바람직하게는 13.5 내지 21.0MPa, 더욱 더 바람직하게는 14.0 내지 20.0 MPa인 것이 바람직하다.
난연성 중합체 조성물은 바람직하게는 컨디셔닝 전 인장 강도 대 컨디셔닝 후 인장 강도의 비로서 -5.0%에서 +5.0%, 바람직하게는 -3.5%에서 +3.5%의 인장 강도의 변화를 나타내는 것이 바람직하다.
난연성 중합체 조성물은 ISO 527-1 및 ISO 527-2에 따라 결정된 파단 연신율이 바람직하게는 350% 내지 550%, 바람직하게는 370% 내지 525%, 더 바람직하게는 390% 내지 500%, 더욱 더 바람직하게는 400% 내지 480%인 것이 바람직하다.
110℃에서 240시간 동안 시험편을 컨디셔닝한 후, 난연성 중합체 조성물은 바람직하게는 ISO 527-1 및 ISO 527-2에 따라 결정된 파단 연신율이 300% 내지 500%, 바람직하게는 310% 내지 475%, 더 바람직하게는 315% 내지 450%, 보다 바람직하게는 320% 내지 430%이다.
난연성 중합체 조성물은 바람직하게는 컨디셔닝 전 파단 연신율 대 컨디셔닝 후 파단 연신율의 비가 0% 내지 20.0%, 바람직하게는 5.0% 내지 15.0%로서 파단 연신율의 변화를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 난연성 중합체 조성물은 BS 6469 섹션 99.1:1992, HD 605 S2:2008 절 2.2.2.2 방법 2에 따라 23℃의 온도에서 결정된 인열 강도가 23℃에서 바람직하게는 8.5 내지 25.0 N/mm, 더 바람직하게는 10.0 내지 22.5 N/mm, 더욱 더 바람직하게는 11.0 내지 20.0 N/mm인 것이 바람직하다.
또한, 난연성 중합체 조성물은 BS 6469 섹션 99.1:1992, HD 605 S2:2008 절 2.2.2.2 방법 2에 따라 50℃의 온도에서 결정된 인열 강도가 50℃에서 바람직하게는 8.5 내지 20.0 N/mm, 더 바람직하게는 9.0 내지 17.5 N/mm, 더욱 더 바람직하게는 10.0 내지 15.0 N/mm인 것이 바람직하다.
난연성 중합체 조성물은 ISO 5660-1에 따른 콘 열량계 테스트에서 결정된 피크 열 방출 속도(pHRR)가 바람직하게는 75 내지 250 kW/m2, 더 바람직하게는 75 내지 230 kW/m2, 더욱 더 바람직하게는 75 내지 210 kW/m2인 것이 바람직하다.
또한, 난연성 중합체 조성물은 ISO 5660-1에 따른 콘 열량계 테스트에서 결정된 총 연기 생산량(TSP)이 바람직하게는 0.3 내지 7.5m2, 바람직하게는 0.5 내지 6.5m2, 더욱 더 바람직하게는 0.7 내지 5.5m2인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 난연성 중합체 조성물은 인장 강도, 파단 연신율 및 인열 강도에 대한 개선된 기계적 특성과 함께 우수한 난연성 특성을 나타내며, 바람직하게는 IEC 60840:2020 "30kV(Um= 36kV) 초과 내지 최대 150kV(Um = 170kV) 정격 전압용 압출 절연체 및 해당 액세서리를 갖는 전력 케이블 - 테스트 방법 및 요구 사항”(Um = 최대 허용 전압)에 기술된 ST12 재킷의 요구 사항을 충족한다.
물품
본 발명은 또한 그의 모든 측면 및 구현예에서 상기 또는 하기 기재된 난연성 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
물품은 바람직하게는 난연성 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 와이어 또는 케이블이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리올레핀 조성물로부터 얻은 적어도 하나의 층은 가교결합될 수 있다.
와이어 또는 케이블은 전도성 코어 상에 다양한 층들을 공압출하여 생산될 수 있다. 이어서, 가교는 바람직하게는 성분(A)가 가교성 실란기를 포함하는 공단량체 단위를 포함하는 경우 바람직하게는 수분 경화에 의해 수행되며, 여기서 실란기는 물 또는 증기의 영향 하에 가수분해된다. 수분 경화는 70~100℃ 온도 또는 주변 조건의 사우나나 수조에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 난연성 중합체 조성물은 와이어 또는 케이블 주위로 압출되어 절연층 또는 재킷층을 형성할 수 있거나 층면(bedding) 화합물로 사용될 수 있다.
이어서, 난연성 중합체 조성물은 선택적으로 가교결합된다.
바람직한 구현예에 따르면, 와이어 또는 케이블은 바람직하게는 가교결합된 또는 열가소성 폴리에틸렌, 열가소성 폴리프로필렌 또는 난연성 폴리올레핀으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하거나 이로 구성되는 절연층을 포함한다. 적합한 난연성 폴리올레핀은 특히 WO 2013/159942 A2에 기재되어 있다. 적합한 열가소성 절연체는 예를 들어 WO 2007/137711 A1 또는 WO 2013/1599442 A2에 개시되어 있고, 예를 들어 Borealis AG(오스트리아)로부터 상표명 FR4802, FR4803, FR4807, FR6082, FR6083 및 FR4804로 상업적으로 입수 가능하다. 상업적으로 이용 가능한 가교성 단열재는 또한 Borealis AG(오스트리아)로부터 상표명 FR4450 및 FR4451로 이용 가능하다.
저전압 전력 케이블의 절연층의 두께는 용도에 따라 0.4mm ~ 3.0mm 범위, 바람직하게는 2.0mm 미만일 수 있다. 바람직하게는, 절연체는 전기 전도체 상에 직접 코팅된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 난연성 중합체 조성물은 와이어 또는 케이블의 재킷층, 바람직하게는 중전압(MW) 또는 고전압(HV) 케이블의 재킷층에 포함된다.
MW 및 HV 케이블은 일반적으로 내부 반도전층, 절연층, 외부 반도전층 및 보호 외부층인 재킷층으로 둘러싸인 도체를 가지고 있다. MW 및 HV 케이블은 주로 절연층의 두께가 다르다.
MW 케이블은 일반적으로 1kV ~ 36kV의 최대 허용 전압 Um으로 분류된다.
HW 케이블은 일반적으로 36kV ~ 230kV의 최대 허용 전압 Um으로 분류된다.
상기 기술된 난연성 중합체 조성물의 모든 바람직한 측면 및 구현예는 본 발명에 따른 물품에도 적용되어야 한다.
용도
또한, 본 발명은 와이어 또는 케이블의 난연성 층과 같은 물품의 제조를 위한 상기 또는 하기에 기술된 난연성 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
상기 기재된 바와 같은 난연성 중합체 조성물 및 물품의 모든 바람직한 측면 및 구현예는 본 발명에 따른 물품에 대해서도 유지되어야 한다.
실험부분
a) 측정 방법
달리 정의되지 않는 한, 하기의 용어 정의 및 결정 방법은 본 발명의 상기 일반적인 설명뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
용융유량(MFR)
MFR은 ISO 1133(Daventest Ltd의 Davenport R-1293)에 따라 측정되었다.
MFR 값은 폴리에틸렌의 경우 190℃ 온도에서 2.16kg(MFR2), 5.0kg(MFR5) 및 21.6kg(MFR21)의 세 가지 다른 하중에서 측정되었다.
폴리프로필렌의 경우 용융유량은 230℃의 온도와 동일한 부하에서 측정된다.
밀도
밀도는 ISO 1183-1 - 방법 A(2019)에 따라 측정되었다. 샘플 준비는 ISO 1872-2:2007에 따라 압축 성형을 통해 수행되었다.
성분(A)의 공단량체 함량
NMR 분광법을 통한 미세구조 정량화
정량적 핵자기공명(NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.
정량적 1H NMR 스펙트럼은 500.13MHZ에서 작동하는 Bruker Avance III 500 NMR 분광계를 사용하여 용융 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압 장치에 대해 질소 가스를 사용하여 150℃에서 13C 최적화된 7mm MAS(Magic-Angle Spinning) 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 약 200mg의 재료를 외경 7mm의 지르코니아 MAS 로터에 채우고 4kHz에서 회전시켰다. 이 설정은 주로 신속한 식별과 정확한 정량화에 필요한 높은 감도를 위해 선택되었다(klimke06, parkinson07, Castignolles09}). 2초 {pollard04, klimke06}의 재순환 지연을 사용하여 표준 단일 펄스 여기가 사용되었다. 스펙트럼당 총 16개의 과도 현상이 획득되었다.
정량적 1H NMR 스펙트럼은 맞춤형 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 처리되고, 통합되고, 정량적 특성이 결정되었다. 모든 화학적 이동은 1.33ppm의 벌크 에틸렌 메틸렌 신호를 내부적으로 참조했다.
메틸아크릴레이트(MA) 통합을 위한 할당 {brandolini01}:
가능한 다양한 공단량체 시퀀스에서 메틸 아크릴레이트의 혼입으로 인한 특징적인 신호가 관찰되었다. 전체 메틸아크릴레이트 혼입은 1MA 부위에 할당된 3.6ppm의 신호 적분을 사용하여 정량화되었으며, 이는 공단량체당 보고 핵 수를 설명한다.
MA = I1MA / 3
에틸렌 함량은 0.00 - 3.00ppm 사이의 벌크 지방족(lbulk) 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다. 총 에틸렌 함량은 관찰된 공단량체에 대한 벌크 적분 및 보상을 기반으로 계산되었다.
E = (1/4)*[Ibulk - 3*MA]
중합체 내 메틸아크릴레이트의 총 몰분율은 다음과 같이 계산되었다.
fMA = MA / (E + MA)
메틸아크릴레이트의 전체 공단량체 혼입(몰%)은 표준 방식으로 몰분율로부터 계산되었다.
MA [몰%] = 100 * fMA
메틸아크릴레이트의 총 공단량체 혼입(중량%)은 표준 방식으로 몰분율로부터 계산되었다.
MA [중량%] = 100 * (fMA * 86.09) / ((fMA * 86.09) + ((1-fMA) * 28.05)
중앙 입자 크기(d 50 )
금속 수산화물의 중앙 입자 크기는 레이저 회절(ISO13320), 동적 광산란(ISO 22412) 또는 체 분석(ASTM D 1921-06)으로 측정할 수 있다. 작업 실시예에 사용된 금속 수산화물에 대해, 중앙 입자 크기 d50의 결정은 레이저 회절에 의해 수행되었다. 청구범위의 어느 제한은 레이저 회절(ISO 13320)에서 얻은 값을 참조해야 한다.
BET 표면
BET 표면은 ISO 9277(2010)에 따라 결정된다.
인장 강도 및 파단 연신율 측정에 사용되는 테이프의 제조
인장 강도와 파단 연신율을 측정하기 위해, 직경 20mm의 4.2:1, 20D 압축 나사를 사용하는 Collin TeachLine E20T 테이프 압출기에서 테이프(1.8mm)를 제조했다. 온도 프로파일은 150/160/170℃이었으며, 스크류 속도는 55rpm이었다.
인장 시험
인장 시험은 Alwetron TCT 10 인장 시험기를 사용하여 ISO 527-1 및 ISO 527-2에 따라 실행되었다. 10개의 시험편을 ISO 527-2/5A 시험편을 사용하여 명판(plaque)에서 펀칭하고, 시험 전 최소 16시간 동안 상대습도 50 ± 5%, 온도 23℃의 기후실에 두었다.
컨디셔닝을 위해 10개의 시험편을 테스트 전 최소 240시간 동안 온도가 110℃인 기후실에 추가로 두었다.
시험편은 50 ± 2 mm 거리의 클램프, 20 mm 거리의 신율계 클램프 및 1 kN 로드 셀 사이에 수직으로 배치되었다. 테스트를 수행하기 전에 모든 샘플의 정확한 너비와 두께를 측정하고 기록했다. 각 샘플 막대는 파손될 때까지 50mm/분의 일정한 속도로 인장 테스트를 거쳤으며, 최소 6번의 승인된 평행이 수행되었다. 고충진 시스템에서는 일반적으로 결과에 큰 변동이 있으므로, 중앙값을 사용하여 파단 연신율(%) 및 인장 강도(MPa)에 대한 단일 값을 추출했다.
인열 저항성(Elmendorf 인열(N)로서 결정됨):
BS6469, 섹션 99.1:1992, HD 605 S2:2008 절 2.2.2.2 방법 2에 따라 인열 저항성을 측정했다.
이 방법은 외장재, 1mm 두께의 케이블 샘플 또는 압축 성형 명판에서 인열 저항성을 측정하는 방법을 기술한다. 절단된 시험편을 사용하여 인장 기계에 의해 500mm/분의 속도와 50mm의 인장 시험 클램프 사이의 거리로 인열력을 측정한다. 인열 저항성은 샘플을 찢는 데 필요한 최대 힘을 샘플의 두께로 나누어 계산된다.
압축 성형
ISO 293에 따라 압축 성형(Collin R 1358, 에디션: 2/060510)을 사용하여 제한 산소 지수 및 수직 연소 테스트를 위해 명판를 준비했다. 펠릿을 두 개의 Mylar 필름 시트 사이에 압착하고, 맞는 모양 및 크기(3x100x100mm)로 특정 프레임에 배치했다. 170℃에서 1분간 20bar의 압력을 가한 다음, 동일한 온도에서 5분간 200bar의 압력을 가하여 샘플을 압축했다. 나머지 압축은 15℃/분의 냉각 속도로 9분간 동일한 고압에서 수행되었다. 각 명판에 사용된 펠렛의 양은 10중량%를 초과하는 물질의 밀도를 사용하여 계산되었다.
난연성
난연성은 ISO 5660-1에 따라 콘칼로리미터 테스트에서 피크 열 방출률(pHRR)과 총 연기 발생량(TSP)으로 측정되었다.
콘 열량계는 응축 상(condensed phase)의 다양한 물질로 구성된 작은 샘플들의 화재 거동을 연구하는 데 사용되는 장치이다. 이는 화재 안전 공학 분야에서 널리 사용된다. 이는 점화 시간, 질량 손실, 연소 생성물, 열 방출 속도 및 연소 특성과 관련된 기타 매개변수에 관한 데이터를 수집한다. 장치는 일반적으로 연료 샘플이 표면의 다양한 열유속에 노출되도록 한다. 열 방출률 측정 원리는 어느 유기 물질의 총 연소열이 연소에 필요한 산소량과 직접적으로 관련된다는 것에 기초한다.
압축 성형을 통해 3x100x100mm의 샘플을 준비했다. 그런 다음 35kW/m2의 일정한 열 유속과 60mm의 샘플과 콘 히터 사이의 거리를 사용하여 콘 테스트를 수행했다. 피크 열 방출은 콘 화재 테스트 중 최대 열 방출이다. 검은 연기의 생성은 콘 덕트의 레이저로 측정된다.
b) 사용된 재료
성분(A)
"EMA"는 MFR2가 0.4g/10분이고, 밀도가 944kg/m3인 에틸렌과 메틸 아크릴레이트(중량비 = 75:25)의 공중합체이며, DuPont(미국)에서 Elvaloy® AC 1125라는 명칭으로 시판된다.
성분(B)
"LLDPE-MAH"는 무수말레산(무수말레산 함량=0.5~1.0중량%, MFR2=2.0g/10분, 밀도=930kg/m3)으로 그라프팅된 선형 저밀도 폴리에틸렌으로, HDC 현대 EP Co., Ltd.에서 상표명 Polyglue® GE300C로 상업적으로 구입 가능하다.
성분(C)
"OMS-1"은 Evonik Nutrition & Care GmbH(독일)에서 Tegomer® 6264로 시판되는 LDPE 매트릭스에 유기 개질된 실록산 50중량%를 함유하는 마스터배치이다.
"OMS-2"는 Evonik Nutrition & Care GmbH(독일)에서 Tegomer® V-Si-4042로 시판되는 순수 액체 유기 개질 실록산(OMS-1과 동일)이다.
성분(D)
"MDH-1"은 d50이 3.5μm이고, 비표면적이 7~10m2/g 범위이고, 2중량%의 스테아르산으로 코팅되어 있는 브루사이트(분쇄 마그네슘 하이드록시드)(Ecopiren® 3.5C)로서, Europiren B.V(네덜란드)에 의해 생산되고 시판된다.
화학 조성은 Mg(OH)2 > 92.8중량%, CaO < 2.3중량%, SiO2 < 1.3중량% 및 Fe2O3 < 0.13중량%이다.
성분(E)
"VLDPE"는 밀도가 883kg/m3이고, MFR2가 1.1g/10분인 에틸렌과 1-옥텐의 초저밀도 공중합체이며, Borealis AG(오스트리아)로부터 Queo 8201로 시판된다.
성분(F)
"HDPE-1"은 밀도가 949kg/m3이고, MFR5가 0.23g/10분인 에틸렌과 1-헥센의 천연 고밀도 공중합체이며, Borealis AG(오스트리아)에서 HE3493-LS-H로 시판된다.
"HDPE-2"는 944kg/m3의 밀도, 1.7g/10분의 MFR2 및 5.1g/10분의 MFR5를 갖는 에틸렌과 1-부텐의 천연 고밀도 공중합체이며 Borealis AG(오스트리아)에서 HE6068로 시판된다. HDPE-2는 청구된 것보다 더 높은 MFR5를 가지므로, 성분(F)에 비교적인 성분으로 간주된다.
성분(G)
"CBMB"는 카본 블랙 마스터 배치로 사용되는 밀도 1135kg/m3의 열가소성 흑색 폴리에틸렌 화합물로 Borealis AG(오스트리아)에서 Borlink LE7710으로 시판된다.
추가 구성요소
"AO"는 BASF SE에서 lrganox 1010으로 시판되는 고분자량 입체 장애 페놀 산화 방지제이다.
"UV"는 Chimassorb 944와 Tinuvin 622의 시너지 혼합물이며, 광 안정제로 사용되며, BASF SE에서 Tinuvin 783 FDL로 시판된다.
c) 난연성 중합체 조성물의 제조
본 발명의 실시예(IE1 내지 IE3) 및 비교예(CE1 내지 CE6)에 따른 중합체 조성물은 BUSS-공동혼련기(46mm)에서 225rpm의 스크류 속도 및 구역 1에서 180℃, 구역 2에서 160℃의 설정으로 성분들을 함께 혼합하여 제조되었다. 믹서 스크류를 120℃로 가열했다. 압출기 스크류 온도는 160℃, 배럴은 170℃로 가열되었으며 속도는 4rpm이었다. 모든 성분을 포트 1에 첨가하였다. 중합체 조성물 중 상이한 성분의 양 및 본 발명의 실시예 및 비교 실시예에 따른 중합체 조성물의 특성을 하기 표 1에 나열하였다. 실시예의 특성을 또한 표 1에 나타내었다.
WO 2021/111006 A1의 실시예 IE2를 반영하는 비교예 CE6은 본 발명의 실시예 IE1-IE3에 비해 열등한 기계적 특성을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 범위에 속하지 않고 더 적은 양의 다른 성분(F)을 사용한다는 점이 다른 비교예 CE5는 본 발명의 실시예 IE1-IE3에 비해 열등한 기계적 특성 및 불량한 pHRR 난연성 특성을 나타낸다.
더 적은 양의 성분 (F)가 본 발명의 실시예와 다른 비교예 CE1-CE4는 모두 본 발명의 실시예 IE1-IE3과 비교하여 컨디셔닝 후, 특히 50℃에서 더 낮은 인열 강도를 나타내고, 특히 파단 연신율에서 기계적 특성의 더 높은 변화를 나타낸다.
표 1: 실시예들의 조성물 및 특성

Claims (15)

  1. (A) 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체 2.0 내지 15.0 중량%;
    (B) 말레산 무수물로부터 유래된 단위를 함유하는 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌 0 내지 4.0 중량%;
    (C) 실리콘 유체 및/또는 실리콘 검 0.1 내지 3.0 중량%;
    (D) 마그네슘 하이드록시드 40.0~55.0 중량%;
    (E) 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체(ISO 1183에 따라 결정된 밀도 860~910kg/m3를 가짐) 2.0~15.0 중량%;
    (F) 4~10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체(ISO 1183에 따라 결정된 밀도 920~965kg/m3 및 온도 190℃ 및 하중 5.0kg에서 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유속 MFR5 0.05~2.50g/10분을 가짐) 18.0~35.0 중량%; 및
    (G) 카본 블랙 0~8.0 중량%
    (여기서 모든 중량 백분율은 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.)
    를 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)는 ISO 1183에 따라 결정된 밀도가 920 내지 960 kg/m3, 바람직하게는 935 내지 950 kg/m3 범위이며, 그리고/또는 온도 190℃ 및 하중 2.16kg에서 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유속 MFR2가 0.1 내지 10 g/10분 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7 g/10분 범위인 난연성 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 가수분해성 실란기를 갖는 단위를 추가로 포함하고, 여기서 가수분해성 실란기를 갖는 단위는 바람직하게는 화학식 (I)로 표시되는 난연성 중합체 조성물:
    R1SiR2 qY3-q (I)
    여기서
    R1은 에틸렌계 불포화 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 하이드로카빌 기이고,
    각각의 R2는 독립적으로 지방족 포화 하이드로카빌 기이고,
    동일하거나 상이할 수 있는 Y는 가수분해성 유기 기이고, 그리고
    q는 0, 1 또는 2이며, 여기서 가교성 실란기를 갖는 단위의 양은 성분(A)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.0 중량% 범위이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)는 ISO 1183에 따라 결정된 밀도가 910 내지 950 kg/m3 범위, 바람직하게는 920 내지 940 kg/m3 범위이며 그리고/또는 폴리에틸렌의 경우 190℃ 또는 폴리프로필렌의 경우 230℃의 온도 및 하중 2.16kg에서 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유속 MFR2가 0.5 내지 5.0g/10분 범위, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 g/10분 범위인 난연성 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(C)가 폴리실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 및 알콕시 또는 알킬 작용기를 함유하는 실록산 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 실리콘 검 또는 실리콘 유체이며, 바람직하게는 성분(C)는 유기개질된 실록산인 난연성 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(D)가 분쇄 또는 침전 마그네슘 하이드록시드, 바람직하게는 분쇄된 마그네슘 하이드록시드이며, 더욱 바람직하게는 성분(D)는 스테아르산으로 표면 처리된 분쇄된 마그네슘 하이드록시드인 난연성 중합체 조성물: .
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(E)가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 난연성 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(F)가 에틸렌과 1-헥센의 공중합체인 난연성 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(A) 3.0 내지 14.0 중량%, 바람직하게는 4.0 내지 13.0 중량%, 보다 바람직하게는 5.5 내지 12.5 중량%;
    성분(B) 0.5 내지 3.5 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%;
    성분(C) 0.3 내지 2.8 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.3 중량%;
    성분(D) 42.5 내지 53.5 중량%, 바람직하게는 45.0 내지 52.5 중량%, 더 바람직하게는 47.5 내지 51.0 중량%;
    성분(E) 3.0 내지 14.0 중량%, 바람직하게는 4.0 내지 13.0 중량%, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 12.5 중량%;
    성분(F) 20.0 내지 32.5 중량%, 바람직하게는 22.0 내지 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 24.0 내지 28.0 중량%;
    탄소 블랙 마스터배치의 총 중량을 기준으로, 폴리에틸렌계 매트릭스에 30 내지 50 중량% 카본 블랙(G)을 포함하는 카본 블랙 마스터배치 0 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 6.5 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 6.0 중량% ; 및
    슬립제, UV-안정화제, 산화 방지제, 첨가제 담체, 핵형성제, 운모, 스코치 지연제 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 첨가제 0.05 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.10 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.0 중량%
    (여기서 모든 중량 백분율은 난연성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.)
    를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되는 난연성 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는 난연성 중합체 조성물:
    Figure pct00004
    ISO 527-1 및 ISO 527-2에 따라 결정된, 12.5 MPa 내지 25.0 MPa, 바람직하게는 13.0 내지 22.5 MPa, 더 바람직하게는 13.5 내지 21.0 MPa, 더욱 더 바람직하게는 14.0 내지 20.0 MPa의 인장 강도;
    ISO 527-1 및 ISO 527-2에 따라 110℃에서 240시간 동안 시험편을 컨디셔닝한 후 결정된, 12.5MPa ~ 25.0MPa, 바람직하게는 13.0 ~ 22.5MPa, 더 바람직하게는 13.5 ~ 21.0MPa, 더욱 더 바람직하게는 14.0 ~ 20.0MPa의 인장 강도;
    컨디셔닝 전 인장 강도 대 컨디셔닝 후 인장 강도의 비로서 -5.0% 내지 +5.0%, 바람직하게는 -3.5% 내지 +3.5%의 인장 강도의 변화;
    ISO 527-1 및 ISO 527-2에 따라 결정된, 350% 내지 550%, 바람직하게는 370% 내지 525%, 더 바람직하게는 390% 내지 500%, 더욱 더 바람직하게는 400% 내지 480%의 파단 연신율;
    ISO 527-1 및 ISO 527-2에 따라 110℃에서 240시간 동안 시험편을 컨디셔닝한 후 결정된, 300% ~ 500%, 바람직하게는 310% ~ 475%, 더 바람직하게는 315% ~ 450%, 더욱 더 바람직하게는 320% ~ 430%의 파단 연신율;
    컨디셔닝 전 파단 연신율 대 컨디셔닝 후 파단 연신율의 비로서 0% 내지 20.0%, 바람직하게는 5.0% 내지 15.0%의 파단 연신율의 변화;
    BS 6469 섹션 99.1:1992, HD 605 S2:2008 절 2.2.2.2 방법 2에 따라 온도 23℃에서 결정된, 8.5 내지 25.0 N/mm, 더 바람직하게는 10.0 내지 22.5 N/mm, 더욱 더 바람직하게는 11.0 내지 20.0 N/mm의 23℃에서의 인열 강도; 및/또는
    BS 6469 섹션 99.1:1992, HD 605 S2:2008 절 2.2.2.2 방법 2에 따라 온도 50℃에서 결정된 8.5 내지 20.0 N/mm, 더 바람직하게는 9.0 내지 17.5 N/mm, 더욱 더 바람직하게는 10.0 내지 15.0 N/mm의 50℃에서의 인열 강도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 갖는 난연성 중합체 조성물:
    ISO 5660-1에 따른 콘 열량계 테스트에서 결정된, 75 ~ 250 kW/m2, 더 바람직하게는 75 ~ 230 kW/m2, 더욱 더 바람직하게는 75 ~ 210 kW/m2의 피크 열 방출률(pHRR); 및/또는
    ISO 5660-1에 따른 콘 열량계 테스트에서 결정된, 0.3~7.5m2, 바람직하게는 0.5~6.5m2, 더욱 바람직하게는 0.7~5.5m2의 총 연기 생산량(TSP).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 난연성 중합체 조성물을 포함하는 물품.
  13. 제12항에 있어서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 상기 난연성 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 와이어 또는 케이블이고, 바람직하게는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 상기 난연성 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 고전압 케이블인 물품.
  14. 제13항에 있어서, 층이 재킷층인 물품.
  15. 와이어 또는 케이블의 난연성 층에서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 난연성 중합체 조성물의 용도.
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