KR20240063611A - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단결정 입자로 이루어진 코발트-프리 과리튬화 복합 전이금속 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 화학식 1로 표시되고, 1차 입자, 1차 입자 2개 내지 10개가 응집된 2차 입자 및 이들의 조합으로 구성되는 단결정 입자로 이루어진 것인 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 양극을 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE COMPRISING THE POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 단결정 입자로 이루어진 코발트-프리 과리튬화 복합 전이금속 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 250 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 활발히 진행되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co 또는 Al로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다.
그러나, 상기 NCM계 리튬 산화물 양극 활물질은 일반적으로 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태로서, 입자 강도가 낮으며 리튬 부산물의 함량이 높기 때문에 이차전지에 적용되어 전지 구동시 가스 발생량이 많고, 안정성이 떨어지는 문제가 있으며, 이에 고전압 전지에 적용하는데 한계가 있다. 또한, 전극의 단위 부피당 용량을 증가시키기 위해서는 압연밀도를 증가시킬 필요가 있는데, 종래의 일반적인 NCM계 리튬 산화물 양극 활물질은 압연시 입자 깨짐 발생이 심해 저항이 증가하고, 가스가 발생하는 문제가 있다.
한편, 리튬 이차전지 상용화를 높이기 위해서 전기화학적 특성뿐 아니라 제품생산 단가를 낮추는 방안도 필요하며, NCM계 리튬 산화물 양극 활물질에 필수 원료인 코발트의 급격한 가격상승으로 NCM계 리튬 산화물 양극 활물질을 대체할 수 있는 코발트-프리(cobalt-free)의 양극 활물질 개발의 필요성이 높아지고 있다.
따라서, 압연시 입자 깨짐이 적고, 압연밀도가 개선되어 안정성이 우수한 코발트-프리의 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
KR 10-2020-0044448 A (2020. 04. 29.)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 단결정 입자로 구성되어 우수한 입자강도를 가짐으로써 압연시 입자 깨짐이 없는 코발트-프리의 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 공극률이 낮고, 압연 밀도가 우수하여 크랙 발생이 개선된 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 하기 화학식 1로 표시되고, 1차 입자, 1차 입자 2개 내지 10개가 응집된 2차 입자 및 이들의 조합으로 구성되는 단결정 입자로 이루어진 것인 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
Lia[NibMncMd]O2
상기 화학식 1에서,
M은 Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg 및 Pt 중에서 선택된 하나이고,
1.1<a≤1.3, 0.1≤b≤0.4, 0.55<c≤0.8, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=2이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 망간에 대한 니켈의 몰비(Ni/Mn)가 0.38 내지 0.54인 것인 양극 활물질을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 평균입경(D50)이 0.8 ㎛ 내지 2.2 ㎛인 양극 활물질을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 2,000 kgf의 압력에서의 압연밀도가 2.4 g/cm3 이상인 것인 양극 활물질을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1에서, a는 1.1<a≤1.3이고, b는 0.1≤b≤0.3이고, c는 0.6≤c≤0.7이고, d는 0인 양극 활물질을 제공한다.
(6) 본 발명은 집전체; 및 상기 집전체 적어도 일면 상에 구비되는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 하기 화학식 1로 표시되고, 1차 입자, 1차 입자 2개 내지 10개가 응집된 2차 입자 및 이들의 조합으로 구성되는 단결정 입자로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 것인 양극을 제공한다:
[화학식 1]
Lia[NibMncMd]O2
상기 화학식 1에서,
M은 Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg 및 Pt 중에서 선택된 하나이고,
1.1<a≤1.3, 0.1≤b≤0.4, 0.55<c≤0.8, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=2이다.
(7) 본 발명은 상기 (6)에 있어서, 상기 양극 활물질층은 공극률이 24 부피% 내지 30 부피%인 양극을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (6) 또는 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질은 망간에 대한 니켈의 몰비(Ni/Mn)가 0.38 내지 0.54인 것인 양극을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질은 평균입경(D50)이 0.8 ㎛ 내지 2.2 ㎛인 양극을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (6) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 코발트-프리의 양극 활물질은 단결정 입자로 이루어져 입자강도가 개선되어 압연시 크랙 발생 및 입자 깨짐이 개선된 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극은 상기의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함함으로써 압연밀도가 우수하여 낮은 공극률을 가질 수 있으며, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기의 양극을 포함함으로써 충방전 용량이 높고 효율이 우수하며, 수명특성 개선된 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM이미지(배율 30K)이다.
도 2는, 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM이미지(배율 10K)이다.
도 3은, 비교예 2에서 제조된 양극 활물질의 SEM이미지(배율 30K)이다.
도 4는, 실시예 2에서 제조된 양극의 단면을 관찰한 SEM이미지(배율 10K)이다.
도 5는, 실시예 3에서 제조된 양극의 단면을 관찰한 SEM이미지(배율 10K)이다.
도 6은, 실시예 4에서 제조된 양극의 단면을 관찰한 SEM이미지(배율 10K)이다.
도 7은, 실시예 5에서 제조된 양극의 단면을 관찰한 SEM이미지(배율 10K)이다.
도 8은, 비교예 3에서 제조된 양극의 단면을 관찰한 SEM이미지(배율 10K)이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 발명에서 용어 '평균입경(D50)'은 입경분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미한다.
본 발명에서 용어 '단결정 입자(single crystal grain)'는 입자 전체에 결정의 격자구조가 규칙적으로 유지되고 있는 형태의 입자를 의미하는 것으로, 단일입자(single particle), 즉 모폴로지(morphology) 상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상으로 서로 분리 및/또는 분산되어 존재하는 형태인 1차 입자, 상기 1차 입자 2개 내지 10개가 응집된 2차 입자 및 이들의 조합으로 구성되는 것일 수 있다.
여기에서, 2차 입자는 통상 단일입자(1차 입자)와 대비되는 입자 구조로 작은 크기의 1차 입자들이 물리적 및/또는 화학적으로 응집되어 상대적으로 큰 입자 형태를 이루는 구조로, 1차 입자가 10개를 초과하여 응집된 2차 입자의 경우에는 입자 전체에 결정의 격자구조가 규칙적으로 유지되지 못하고 여러 배향성을 가져 다결정 입자 형태를 나타낸다.
측정방법
본 발명에서 평균입경(D50)은 레이저 회절법(Laser Diffraction Method)로 측정할 수 있으며, 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 측정 장치(Microtrac MT 3000)에 도입하고, 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정장치에 있어서의 체적 누적량 50%에 해당되는 입경을 산출하여 측정한다.
본 발명은 코발트-프리의 단결정 입자 형태의 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
양극 활물질
본 발명은 코발트-프리의 단결정 입자로 이루어진 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되고, 1차 입자, 1차 입자 2개 내지 10개가 응집된 2차 입자 및 이들의 조합으로 구성되는 단결정 입자로 이루어진 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Lia[NibMncMd]O2
상기 화학식 1에서,
M은 Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg 및 Pt 중에서 선택된 하나이고,
1.1<a≤1.3, 0.1≤b≤0.4, 0.55<c≤0.8, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=2 이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로 리튬 이차전지의 가역용량, 열안정성을 고려하여 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었으나, NCM계 리튬 산화물 양극 활물질은 일반적으로 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태로서, 입자 강도가 낮으며 리튬 부산물의 함량이 높기 때문에 이차전지에 적용되어 전지 구동시 가스 발생량이 많고, 안정성이 떨어지는 문제가 있으며, 이에 고전압 전지에 적용하는데 한계가 있다. 또한, 전극의 단위 부피당 용량을 증가시키기 위해서는 압연밀도를 증가시킬 필요가 있는데, 종래의 일반적인 NCM계 리튬 산화물 양극 활물질은 압연시 입자 깨짐 발생이 심해 저항이 증가하고, 가스가 발생하는 문제가 있다. 또한, 리튬 이차전지 상용화를 높이기 위해서 전기화학적 특성뿐 아니라 제품생산 단가를 낮추는 방안도 필요하며, NCM계 리튬 산화물 양극 활물질에 필수 원료인 코발트의 급격한 가격상승으로 NCM계 리튬 산화물 양극 활물질을 대체할 수 있는 코발트-프리(cobalt-free)의 양극 활물질 개발의 필요성이 높아지고 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 코발트-프리이면서 과리튬화-고함량 망간 산화물로 전기화학적 특성이 우수하면서 단결정 입자로 이루어져 입자강도가 개선되어 압연시 입자 깨짐이 적고, 압연밀도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 코발트-프리이고, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물이며, 단결정 입자로 이루어진 것일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 전이금속 전체 함량 중 망간의 함량이 55 몰% 초과일 수 있고, 이 경우 고용량 확보가 가능할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 내 전이금속 전체 함량 중 망간의 함량이 55 몰% 이하인 경우 화성공정(formation)의 초기 충방전 용량이 낮아 전기화학적 특성이 열악할 수 있다.
다른 예로, 상기 양극 활물질은 화성공정(formation)의 초기 충전 용량과 초기 방전용량의 균형 있는 우수함을 위한 측면에서 전이금속 전체 함량 중 망간의 함량이 55 몰% 초과 80 몰% 이하, 또는 55 몰% 초과 70 몰% 이하인 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia[NibMncMd]O2
상기 화학식 1에서,
M은 Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg 및 Pt 중에서 선택된 하나이고,
1.1<a≤1.3, 0.1≤b≤0.4, 0.55<c≤0.80, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=2이다.
상기 화학식 1에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량으로 포함될 수 있고, a가 1.1 이하인 경우 이차상이 발생하여 Li-Mn rich 상 구조 형성이 어렵고, 용량이 저하될 우려가 있고, 1.3 초과인 경우 Li 부산물 증가로 가스 발생량이 크기 증가하고, 방전용량이 감소하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에 있어서, Ni은 b에 해당하는 함량으로 포함될 수 있고, b가 0.4 초과인 경우에는 상대적으로 Mn 함량이 낮아지게 되어 Li-Mn rich 상 형성 후 Li2MnO3에 의한 화성공정(formation) 충전용량이 낮아져 전기화학적 특성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 Ni의 함량은 0.1≤b≤0.3일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, Mn은 c에 해당하는 함량으로 포함될 수 있고, c가 0.55 이하인 경우 Li-Mn rich 상 형성시 이차상이 발생하며 Li2MnO3에 의한 화성공정 충전용량이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 Mn의 함량은 0.6≤c≤0.7일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, M은 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정구조 내 포함된 도핑원소 일 수 있고, d에 해당하는 함량으로 포함될 수 있다.
다른 예로, 화학식 1에 있어서, a는 1.1<a≤1.3이고, b는 0.1≤b≤0.3이고, c는 0.6≤c≤0.7이고, d는 0일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 망간에 대한 니켈의 몰비(Ni/Mn)이 0.38 초과 0.54일 수 있고, 이 경우 화성공정(formation)의 충전 용량과 초기 방전용량이 균형 있게 우수할 수 있다.
다른 예로, 상기 양극 활물질은 평균입경(D50)이 0.8 ㎛ 내지 2.2 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 상기 양극 활물질은 평균입경(D50)이 1.7 ㎛ 내지 2.2 ㎛인 단결정 입자로 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 양극 활물질은 2,000 kgf의 압력에서의 압연밀도가 2.4 g/cm3이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 전술한 평균입경의 단결정 입자임으로써 입자강도가 증가하여 압연시 입자 깨짐이 억제되어 높은 압연밀도를 가질 수 있고, 이에 상기 양극 활물질을 이용하여 제조되는 양극 활물질층의 압연 밀도를 증가시킬 수 있어 상기 양극 활물질층의 공극률을 낮출 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 특별히 제한하지 않고 통상적인 고상합성 방법을 통해 제조하는 것일 수 있으나, 예시적으로 하기와 같은 제조방법으로 제조하는 것일 수 있다.
코발트-프리이면서, 니켈 원료물질, 망간 원료물질 및 리튬 원료물질을 혼합하고, 소성하여 단결정 입자화된 상기 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 상기 소성은 대기(air)분위기 하, 950℃ 내지 1050℃의 온도 조건에서 실시하는 것일 수 있다.
상기 니켈 원료물질은 예컨대 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물일 수 있고, 보다 구체적인 예시로 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 망간 원료물질은 예컨대 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물일 수 있으며, 구체적인 예시로서 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 니켈 원료물질, 망간 원료물질 및 리튬 원료물질의 혼합은 제트 밀링과 같은 고상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 전구체와 리튬 원료물질의 혼합비는 최종적으로 제조되는 양극 활물질에서의 각 성분의 몰 분율을 만족하는 범위로 결정될 수 있다.
또한, 필수적인 것은 아니나, 상기 혼합 시에 니켈 원료물질, 망간 원료물질 및 리튬 원료물질 이외에 양극 활물질의 전이금속 및/또는 산소 중 일부를 도핑하기 위한 원료물질들이 추가로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합 시에 화학식 1의 M 함유 원료물질이나, 후술할 X 함유 원료물질 등을 추가로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 X 함유 원료 물질로는, 예를 들면, Na3PO4, K3PO4, Mg3(PO4)2, AlF3, NH4F, LiF 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기와 같이 X 원소에 의해 산소의 일부가 대체될 경우, 이차 전지의 충방전 시의 산소 탈리 및 전해액과의 반응을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 소성은 대기(air) 분위기 하, 950℃ 내지 1050℃의 온도범위에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 12시간 이상, 또는 12시 이상 36시간 이하, 12시간 이상 24시간 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 및 이차 전지
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 다른 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 구비되는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 화학식 1로 표시되고, 단결정 입자로 이루어진 상기의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 상기 양극 활물질은 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 양극 활물질층은 공극률이 24 부피% 내지 30 부피%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극은 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층이 구비됨으로써 압연밀도가 우수하고 공극률이 감소되며, 이에 에너지 밀도가 우수할 수 있다.
상기 양극은 상기의 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극 활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 집전체의 적어도 일면에 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함하는 양극 활물질층이 위치한다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극이다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 음극 활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지는 우수한 용량 특성 및 고온 안정성을 가져, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지는 전지모듈의 단위셀로 사용될 수 있으며, 상기 전지모듈은 전지팩에 적용될 수 있다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
Li2CO3, NiCO3-2Ni(OH)2·4H2O 및 MnCO3를 1.16:0.24:0.6의 몰비로 건식 혼합하여 혼합물을 제조하고, 대기(air) 분위기 하, 1050℃의 온도에서 12시간 동안 소성하여 단결정 입자의 Li1.16Ni0.24Mn0.6O2 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
전이금속 수산화물 전구체 Ni0.35Mn0.65(OH)2와 리튬 원료물질 LiOH를 상기 전구체의 전이금속(Ni 및 Mn)과 LiOH 내 Li이 1:1.3의 몰비가 되도록 500 rpm에서 20분간 혼합하여 혼합된 분말을 제조하고, 대기 분위기 하, 1000℃에서 12시간 동안 소성하여 다결정 입장의 Li1.3Ni0.35Mn0.65O2 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
Li2CO3, NiCO3-2Ni(OH)2·4H2O 및 MnCO3를 1.16:0.29:0.55의 몰비로 건식 혼합하여 혼합물을 제조하고, 대기(air) 분위기 하, 1050℃의 온도에서 12시간 동안 소성하여 단결정 입자의 Li1.16Ni0.29Mn0.55O2 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 각 양극 활물질의 입자 형태, 결정 크기 및 입자 깨짐을 측정하였으며, 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 입자 형태
입자 형태는 SEM 이미지를 이용하여 확인하였으며, 구체적으로 SEM(JSM-7610F, Jeol社)을 이용하여 양극 활물질 입자를 관찰하여 단결정 입자 형태인지, 응집된 2차 입자(다입자)인지 확인하였으며, 결과를 표 1 및 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
(2) 입도 분석
각 양극 활물질 0.02 g씩 취하여 각각 초순수 5 ml 및 분산제 5 ml가 들어있는 바이알에 넣고 소니케이트(sonicator)로 2분 동안 분산시킨 후, 입경 분석기(PSA, Microtrac, S3500)에 넣어 평균 입경(D50)을 측정하였다.
(3) 압연밀도
압연밀도는 분체저항특성측정 장비(Hantech社)를 이용하여 측정하였다. 각 양극 활물질 5 g을 직경 2 cm, 높이 5 cm 원형 몰드에 넣고, 3초 동안 가압하여 펠렛을 제조하였다. 측정압력은 400 kgf에서 2000 kgf까지 점차 증가시키며 변화하는 펠렛 높이를 측정하여 각 load에서의 압연밀도를 하기의 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
압연밀도=[시료 투입량(g)/(펠렛 높이×R2×π)(cm3)]
구분 실시예 비교예
1 1 2
입자 형태 단결정 입자 다입자 단결정 입자
평균 입경(D50)(㎛) 1.81 4.75 1.50
압연밀도(g/cm3) 400 kgf 2.24 1.86 2.20
2,000 kgf 2.52 2.22 2.40
상기 표 1 및 도 1 내지 3에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질은 단결정 입자이고, 이에 입자강도가 우수하여 압연밀도가 높은 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 92.5:3.0:4.5의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극 내 양극 활물질층의 공극율은 30 부피%이었으며, 양극 활물질층의 공극률은 하기 수학식 2로 계산되는 공극률을 충족하는 두께가 되도록 압연을 실시하여 조절하였다.
[수학식 2]
공극율(P)=[(양극 활물질층의 진밀도(T)-양극밀도(D))/양극 활물질층의 진밀도(T)]×100
각 양극을 14파이(ø) 크기로 타발한 후, 타발한 각 양극의 질량과 두께를 측정하고 알루미늄 집전체의 질량과 두께를 차감하여 양극 활물질층의 질량(M)과 두께(H)로 사용하였다.
각 양극밀도(D)는 양극 활물질층의 질량(M)을 (양극 면적(S)×활물질층의 두께(H)로 나누어 얻었다(D=M/(S×H)).
각 양극 활물질층의 진밀도(T)는 양극합재 각 성분비×각 성분의 진밀도의 총합으로 얻었다(T=[(0.925×양극 활물질의 진밀도)+(0.03×카본블랙 도전재의 진밀도)+(0.045×PVdF 바인더 진밀도)]).
여기에서, 각 성분의 진밀도는 AccuPycII-1340(Micromeritics社)를 이용하여 측정하였다.
실시예 3
실시예 2에서 양극 내 양극 활물질층의 공극률이 28 부피%가 되는 두께로 압연을 2회 진행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에서 양극 내 양극 활물질층의 공극률이 26 부피%가 되는 두께로 압연을 2회 진행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
실시예 5
실시예 2에서 양극 내 양극 활물질층의 공극률이 24 부피%가 되는 두께로 압연을 2회 진행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
비교예 3
실시예 2에서 실시예 1의 양극 활물질 대신에 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
비교예 4
실시예 2에서 실시예 1의 양극 활물질 대신에 비교예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예에서 제조된 각 양극의 공극률 및 양극 상태에서의 입자깨짐 유무를 확인하였으며, 결과를 하기 표 2 및 도 4 내지 도 8에 나타내었다.
(1) 입자 깨짐
SEM(JSM-7610F, Jeol社)를 이용하여 양극 단면을 관찰하여 입자 깨짐을 확인하였으며, 결과를 하기 표 2 및 도 4 내지 도 8에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
2 3 4 5 3 4
공극률(%) 30 28 26 24 30 30
입자 깨짐 유무 무 무 무 무 유 유
상기 표 2 및 도 4 내지 도 8의 결과를 통해, 실시예 2 내지 5는 더욱 감소된 공극률을 가지도록 압연하여도 입자깨짐이 발생되지 않는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 3 및 비교예 4의 경우 공극률이 상대적으로 높음에도 불구하고 입자 깨짐이 일어나는 것을 확인하였다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 양극 활물질의 입자강도가 개선되어 압연시 크랙 발생 및 입자 깨짐이 개선된 효과가 있음을 알 수 있으며, 이러한 양극 활물질을 이용하여 제조되는 양극 활물질층을 포함하는 본 발명의 양극은 압연밀도가 우수하고, 낮은 공극률을 가질 수 있음을 확인하였다.
실험예 3
상기 양극을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하고, 초기 용량 및 효율을 분석하였다.
음극은 리튬메탈을 사용하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DEC/EMC의 혼합 부피비=3/2/5)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 하프셀(half cell)에 대해, 45℃에서 CCCV모드로 0.1C, 4.65 V가 될때까지 충전하고, 0.1C의 정전류로 2 V가 될때까지 방전하여 초기 화성공정(formation) 충방전 용량 및 효율을 측정하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
구분 1st 충전용량
(mAh/g)		 1st 방전용량
(mAh/g)		 초기 효율(%)
실시예 2 320.9 278.0 86.6
실시예 3 319.4 277.9 87.0
실시예 4 320.3 276.5 86.3
실시예 5 321.8 277.4 86.2
비교예 4 292.7 226.9 77.5
상기 표 3의 결과를 통해, 실시예 2 내지 5는 충방전 용량이 높고, 초기 효율이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 단결정 입자로 이루어져 입자강도가 개선된 양극 활물질을 포함하여 압연밀도가 우수하여 낮은 공극률을 갖는 양극을 포함함으로써 충방전 용량이 높고 효율이 우수함을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고,
    1차 입자, 1차 입자 2개 내지 10개가 응집된 2차 입자 및 이들의 조합으로 구성되는 단결정 입자로 이루어진 것인 인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lia[NibMncMd]O2
    상기 화학식 1에서,
    M은 Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg 및 Pt 중에서 선택된 하나이고,
    1.1<a≤1.3, 0.1≤b≤0.4, 0.55<c≤0.80, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    망간에 대한 니켈의 몰비(Ni/Mn)가 0.38 내지 0.54인 것인 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    평균입경(D50)이 0.8 ㎛ 내지 2.2 ㎛인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    2,000 kgf의 압력에서의 압연밀도가 2.4 g/cm3 이상인 것인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    a는 1.1<a≤1.3이고,
    b는 0.1≤b≤0.3이고,
    c는 0.6≤c≤0.7이고,
    d는 0인 양극 활물질.
  6. 집전체; 및
    상기 집전체 적어도 일면 상에 구비되는 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 하기 화학식 1로 표시되고, 1차 입자, 1차 입자 2개 내지 10개 응집된 2차 입자 및 이들의 조합으로 구성되는 단결정 입자로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 것인 양극:
    [화학식 1]
    Lia[NibMncMd]O2
    상기 화학식 1에서,
    M은 Zr, Al, Re, V, Cr, Fe, Ga, Si, B, Ru, Ti, Nb, Mo, Mg 및 Pt 중에서 선택된 하나이고,
    1.1<a≤1.3, 0.1≤b≤0.4, 0.55<c≤0.80, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=2이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 공극률이 24 부피% 내지 30 부피%인 양극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 망간에 대한 니켈의 몰비(Ni/Mn)가 0.38 내지 0.54인 것인 양극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 평균입경(D50)이 0.8 ㎛ 내지 2.2 ㎛인 양극.
  10. 제6항에 따는 양극;
    음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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