KR20240058437A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20240058437A
KR20240058437A KR1020220139166A KR20220139166A KR20240058437A KR 20240058437 A KR20240058437 A KR 20240058437A KR 1020220139166 A KR1020220139166 A KR 1020220139166A KR 20220139166 A KR20220139166 A KR 20220139166A KR 20240058437 A KR20240058437 A KR 20240058437A
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민규덕
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Abstract

본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 복수의 양극 및 복수의 음극이 교대로 반복적으로 적층된 전극 조립체를 포함할 수 있다. 양극 및 음극의 위치에 따라, 양극 활물질층의 로딩량 및 양극 활물질의 비용량, 및 음극 활물질층의 로딩량 및 음극 활물질의 비용량이 상이할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 교대로 반복하여 적층되는 복수의 양극, 및 복수의 음극을 포함할 수 있다. 리튬 이온의 이동을 위해 양극 및 음극 사이에는 액체 전해질(이 경우, 양극 및 음극의 단락을 방지하기 위해 분리막을 추가로 포함할 수 있다) 또는 고체 전해질이 존재할 수 있다.
양극은 양극 집전체, 및 양극 집전체 상에 형성되며, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 음극은 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
양극 활물질 및 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 및 음극 활물질 사이에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 반복되며, 리튬 이차 전지가 충전 및 방전될 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지를 반복적으로 충전 및 방전하는 경우, 전기 화학적 반응에 의해 발열이 발생할 수 있다. 발열은 전지의 성능(예를 들면, 수명 특성)을 열화시킬 수 있다.
예를 들면, 한국 공개특허공보 제10-2016-0068426호는 전지의 중심부 및 외곽부의 전극 밀도를 다르게 조절하여, 전지의 열화를 방지하고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2016-0068426호
본 발명은 전기 화학적 성능(예를 들면, 용량, 에너지 밀도 등) 및 작동 신뢰성(예를 들면, 수명 특성)이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 교대로 반복적으로 적층된 복수의 양극 및 복수의 음극을 포함하는 전극 조립체; 및 상기 전극 조립체를 수용하는 케이스를 포함할 수 있다.
상기 복수의 양극 각각은, 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 복수의 양극은 상기 전극 조립체의 두께 방향의 중심에 인접한 중심부 양극, 및 상기 복수의 양극 중에서 상기 전극 조립체의 두께 방향의 중심에서 가장 멀리 위치한 최외곽 양극을 포함할 수 있다.
상기 복수의 음극 각각은, 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 복수의 음극은 상기 전극 조립체의 두께 방향의 중심에 인접한 중심부 음극, 및 상기 복수의 음극 중에서 상기 전극 조립체의 두께 방향의 중심에서 가장 멀리 위치한 최외곽 음극을 포함할 수 있다.
상기 중심부 양극의 양극 활물질층의 로딩량(LWC1)은 상기 최외곽 양극의 양극 활물질층의 로딩량(LWCm)보다 크고, 상기 중심부 양극의 상기 양극 활물질층 중 양극 활물질의 비용량(SCC1)은 상기 최외곽 양극의 상기 양극 활물질층 중 양극 활물질의 비용량(SCCm)보다 작을 수 있다.
상기 중심부 음극의 음극 활물질층의 로딩량(LWA1)은 상기 최외곽 음극의 음극 활물질층의 로딩량(LWAn)보다 크고, 상기 중심부 음극의 상기 음극 활물질층 중 음극 활물질의 비용량(SCA1)은 상기 최외곽 음극의 상기 음극 활물질층 중 음극 활물질의 비용량(SCAn)보다 작을 수 있다.
일 실시예에 있어서, LWC1에 대한 LWCm의 비는 0.6 내지 0.9일 수 있다.
일 실시예에 있어서, SCC1에 대한 SCCm의 비는 1.1 내지 5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, LWC1×SCC1의 값에 대한 LWCm×SCCm의 값의 비는 0.7 내지 1.3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중심부 양극의 상기 양극 활물질층은 상기 중심부 양극의 양극 집전체 상에 형성되며 제1 양극 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성되며 제2 양극 활물질을 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 제1 양극 활물질의 비용량(SCC1-1)은 상기 제2 양극 활물질의 비용량(SCC1-2)보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, SCC1-1에 대한 SCCm의 비는 0.95 내지 1.05이며, SCCm에 대한 SCC1-2의 비는 0.1 내지 0.9일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 케이스는 상기 전극 조립체의 두께 방향에서 서로 대향하는 제1 면 및 제2 면을 포함할 수 있다. 상기 복수의 양극은 상기 전극 조립체의 두께 방향의 중심에서 상기 케이스의 상기 제1 면 및 상기 제2 면을 향하여 양방향으로 배열된, 단일 또는 한쌍의 제1 양극 내지 한쌍의 제m 양극을 포함할 수 있다(단, m은 3 이상의 정수). 상기 제1 양극은 상기 중심부 양극이며, 상기 제m 양극은 상기 최외곽 양극일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 복수의 양극은 하기 식 1-1을 만족할 수 있다.
[식 1-1]
LWC1＞ … ＞LWCk-1＞LWCk
상기 식 1-1에서, LWCk는 제k 양극의 양극 활물질층 로딩량이며, k는 2 내지 m의 정수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 복수의 양극은 하기 식 3-1을 만족할 수 있다.
[식 3-1]
SCC1＜ … ＜SCCk-1＜SCCk
상기 식 3-1에서, SCCk는 제k 양극의 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질의 비용량이며, k는 2 내지 m의 정수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 복수의 양극은 하기 식 5-2를 만족할 수 있다.
[식 5-2]
0.7×(LWC1×SCC1)≤LWCk×SCCk≤1.3×(LWC1×SCC1)
상기 식 5-2에서, LWCk은 제k 양극의 양극 활물질층의 로딩량이며, SCCk은 제k 양극의 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질의 비용량이고, k는 2 내지 m의 정수이며, m은 3 이상의 정수이다.
일 실시예에 있어서, LWA1에 대한 LWAn의 비는 0.1 내지 0.9일 수 있다.
일 실시예에 있어서, SCA1에 대한 SCAn의 비는 1.1 내지 10일 수 있다.
일 실시예에 있어서, LWA1×SCA1의 값에 대한 LWAn×SCAn의 값의 비는 0.7 내지 1.3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중심부 음극의 상기 음극 활물질층은 상기 중심부 음극의 음극 집전체 상에 형성되며 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 형성되며 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질의 비용량(SCA1-1)은 상기 제2 음극 활물질의 비용량(SCA1-2)보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, SCA1-1에 대한 SCAn의 비는 0.95 내지 1.05이며, SCAn에 대한 SCA1-2의 비는 0.1 내지 0.9일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 케이스는 상기 전극 조립체의 두께 방향에서 서로 대향하는 제1 면 및 제2 면을 포함할 수 있다. 상기 복수의 음극은 상기 전극 조립체의 두께 방향의 중심에서 상기 케이스의 상기 제1 면 및 상기 제2 면을 향하여 양방향으로 배열된, 단일 또는 한쌍의 제1 음극 내지 한쌍의 제n 음극을 포함할 수 있다(단, n은 3 이상의 정수). 상기 제1 음극은 상기 중심부 음극이며, 상기 제n 음극은 상기 최외곽 음극일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 복수의 음극은 하기 식 2-1을 만족할 수 있다.
[식 2-1]
LWA1＞ … ＞LWAk-1＞LWAk
상기 식 2-1에서, LWAk는 제k 음극의 음극 활물질층의 로딩량이며, k는 2 내지 n의 정수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 복수의 음극은 하기 식 4-1을 만족할 수 있다.
[식 4-1]
SCA1＜ … ＜SCAk-1＜SCAk
상기 식 4-1에서, SCAk는 제k 음극의 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질의 비용량이며, k는 2 내지 n의 정수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 복수의 음극은 하기 식 6-2를 만족할 수 있다.
[식 6-2]
0.7×(LWA1×SCA1)≤LWAk×SCAk≤1.3×(LWA1×SCA1)
상기 식 6-2에서, LWAk은 제k 음극의 음극 활물질층의 로딩량이며, SCAk은 제k 음극의 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질의 비용량이고, k는 2 내지 n의 정수이며, n은 3 이상의 정수이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 발열 억제 성능, 수명 특성, 급속 충전 성능 등이 향상된 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 개략적인 평면도이다.
도 2는 도 1의 리튬 이차 전지를 I-I'을 따라 절단한 단면도이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 전극의 위치에 따라, 전극 활물질층의 로딩량 및/또는 전극 활물질의 비용량을 조절하여, 전기 화학적 성능 및 작동 신뢰성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어, 전극 조립체의 "두께 방향"은 양극 및 음극이 적층되는 방향을 의미할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 상세히 설명한다. 다만, 도면 및 실시예들은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지(10)를 개략적으로 나타낸 평면도이다. 도 2는 도 1의 리튬 이차 전지(10)을 I-I' 라인을 따라 절단한 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지(10)는 전극 조립체(20) 및 전극 조립체(20)을 수용하는 케이스(30)를 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 전극 조립체(20)는 교대하여 반복적으로 적층된 복수의 양극(100) 및 복수의 음극(200)을 포함할 수 있다.
케이스(30)은 전극 조립체(20)의 두께 방향에서 서로 대향하는 제1 면(31) 및 제2 면(32)를 포함할 수 있다.
복수의 양극(100)은 전극 조립체(20)의 두께 방향의 중심(이하, 전극 조립체의 중심으로 약칭될 수 있음)에서 케이스의 제1 면(31) 및 제2 면(32)을 향하여 양방향으로 배열된, 단일 또는 한쌍의 제1 양극(C1) 내지 한쌍의 제m 양극(Cm)(단, m은 2 이상의 정수)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, Cm에서 m은 2 이상, 3 이상, 5 이상, 또는 10 이상일 수 있다. m은 200 이하, 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 30 이하, 또는 20 이하 일 수 있다.
복수의 음극(200)은 상기 양방향을 따라 배열된, 단일 또는 한쌍의 제1 음극(A1) 내지 한쌍의 제n 음극(An)(단, n은 2 이상의 정수)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, An에서 n은 2 이상, 3 이상, 5 이상, 또는 10 이상일 수 있다. n은 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 30 이하, 또는 20 이하 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, Cm 및 An에서, m=n이거나, m=n-1일 수 있다.
제1 양극(C1)은 전극 조립체(20)의 중심에 인접할 수 있고, 중심부 양극으로 정의될 수 있다. 예를 들면, 제1 양극(C1)은 전극 조립체(20)의 중심에 위치할 수 있다. 또는, 제1 양극(C1)은 양극들 중 전극 조립체(20)의 중심과 가장 가까이 위치한 양극일 수 있다.
제1 음극(A1)은 전극 조립체(20)의 중심에 인접할 수 있고, 중심부 음극으로 정의될 수 있다. 예를 들면, 제1 음극(A1)은 전극 조립체(20)의 중심에 위치할 수 있다. 또는, 제1 음극(A1)은 음극들 중 전극 조립체(20)의 중심과 가장 가까이 위치한 음극일 수 있다.
한쌍의 제m 양극(Cm)은 상기 양방향에서, 전극 조립체(20)의 중심에서 가장 멀리 위치한 양극일 수 있고, 최외곽 양극으로 정의될 수 있다. 예를 들면, 한쌍의 제m 양극(Cm)은 각각, 케이스의 제1 면(31) 및 제2 면(32)에 인접할 수 있다. 예를 들면, 한쌍의 제m 양극(Cm)은 양극을 기준으로, 각각, 케이스 제1 면(31) 및 제2 면(32)에 가장 가까이 위치할 수 있다.
양극들 중 한쌍의 제m 양극(Cm)을 제외한 양극들(예를 들어, 제1 양극(C1) 내지 제m-1 양극(Cm-1))은 내측 양극으로 정의될 수 있다.
한쌍의 제n 음극(An)은 상기 양방향에서, 전극 조립체(20)의 중심에서 가장 멀리 위치한 음극일 수 있고, 최외곽 음극으로 정의될 수 있다. 예를 들면, 한쌍의 제n 음극(An)은 각각, 케이스의 제1 면(31) 및 제2 면(32)에 인접할 수 있다. 예를 들면, 한쌍의 제n 음극(An)은 음극을 기준으로, 각각, 케이스의 제1 면(31) 및 제2 면(32)에 가장 가까이 위치할 수 있다.
음극들 중 한쌍의 제n 음극(An)을 제외한 음극들(예를 들어, 제1 음극(A1) 내지 제n-1 음극(An-1))은 내측 음극으로 정의될 수 있다.
일부 실시예들에서, 한쌍의 제n 음극(An)은 최외곽 전극일 수 있다. 예를 들면, 모든 전극들 중, 한쌍의 제n 음극(An)은 전극 조립체(20)의 두께 방항의 중심에서 가장 멀리 위치한 전극일 수 있다. 예를 들면, 모든 전극들 중, 한쌍의 제n 음극(An)은 각각, 케이스의 제1 면(31) 및 제2 면(32)에 가장 가까이 위치할 수 있다.
복수의 양극(100) 각각은, 양극 집전체(110) 및 양극 집전체(110) 상의 양극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(120)은 양극 집전체(110)의 일면 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 집전체(110)는 스테인레스 강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(120)은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 코발트계 산화물 입자(LCO), 리튬 망간계 산화물 입자(LMO), 리튬 니켈계 산화물 입자(LNO), 리튬 니켈-코발트-망간계 산화물 입자(NCM), 리튬 니켈-코발트-알루미늄계 산화물 입자(NCA), 리튬 니켈-코발트-망간-알루미늄계 산화물 입자(NCMA), 리튬 인산-철계 입자(LFP), 리튬 인산-철-망간계 입자(LFMP), 리튬 과잉 산화물 입자(OLO) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2 이상 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNi(1-a-b)M1aM2bOy
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로, Co, Mn, Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, 0≤a+b≤0.5일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0<a+b≤0.4, 0<a+b≤0.3 또는 0<a+b≤0.2일 수 있다.
[화학식 2]
LiFe1-xMxPO4
상기 화학식 2에서, M은 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Y, Zn, In, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V 중 적어도 하나이고, 0≤x<1일 수 있다.
[화학식 3]
xLi2MnO3*(1-x)LiMeO2,
상기 화학식 3에서, Me은 Ni, Mn, Co, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo 중 적어도 하나이며, 0.05≤x≤0.7일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(120)은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(120) 총 중량 중 양극 활물질의 함량은 80중량% 이상, 85중량% 이상 또는 90중량% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에서, 양극 활물질층(120) 총 중량 중 양극 활물질의 함량은 99중량% 이하, 97중량% 이하 또는 95중량% 이하일 수 있다.
복수의 음극(200) 각각은, 음극 집전체(210) 및 음극 집전체(210) 상의 음극 활물질층(220)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(220)은 음극 집전체(210)의 일면 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 음극 집전체(210)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 음극 활물질층(210)은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2 이상 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 탄소계 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드 카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드, 메조 페이스 피치계 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C 복합체, SiO/C 복합체 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 Si/C 복합체는 Si 입자 및 상기 Si 입자의 표면 상에 형성된 탄소계 코팅층을 포함할 수 있다. 또는, 상기 Si/C 복합체는 다공성 탄소계 입자 및 상기 다공성 탄소계 입자의 기공 및/또는 표면 상에 형성된 Si 코팅층을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 음극 활물질층(220)은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 음극 활물질층(220) 총 중량 중 음극 활물질의 함량은 80중량% 이상, 85중량% 이상 또는 90중량% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극 활물질층(220) 총 중량 중 음극 활물질의 함량은 99중량% 이하, 97중량% 이하 또는 95중량% 이하일 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더 및 상기 도전재로는, 당 기술 분야에 공지된 것들이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소나노튜브(CNT) 등의 탄소 계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 중심부 양극(C1)의 양극 활물질층(120) 로딩량은 최외곽 양극(C-m)의 양극 활물질층(120) 로딩량보다 클 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 중심부 음극(A1)의 음극 활물질층(220) 로딩량은 최외곽 음극(A-m)의 음극 활물질층(220) 로딩량보다 클 수 있다.
전극 활물질층 "로딩량(loading weight)"은 전극 집전체(110, 210)의 단위 면적당 전극 활물질층(120, 220)의 중량(g/cm2)일 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지에서, 전극 조립체(20)의 중심부(예를 들어, C1 및 A1 부근) 및 외곽부(예를 들어, Cm 및 An 부근)는 서로 저항, 발열량 등이 상이할 수 있다. 이에 따라, 전지 작동중 전극들의 열화 정도가 불균일하여, 전지의 수명 특성이 빠르게 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 중심부 양극(C1) 및 중심부 음극(A1)의 전극 활물질층(120, 220) 로딩량과 최외곽 양극(Cm) 및 최외곽 음극(An)의 전극 활물질층(120, 220)의 로딩량을 상술한 바와 같이 다르게 조절하여, 전지의 작동중 전극들의 열화의 불균일성을 완화할 수 있고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 중심부 양극(C1)의 양극 활물질층(120) 로딩량에 대한 최외곽 양극(C-m)의 양극 활물질층(120) 로딩량의 비는 0.1 이상 및 1 미만, 0.2 내지 0.98, 0.3 내지 0.96, 0.4 내지 0.94, 0.5 내지 0.92, 0.6 내지 0.9, 0.7 내지 0.88일 수 있다. 상기 로딩량의 비 범위 내에서 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(120)의 로딩량은 양극 활물질층(120)의 두께 및/또는 밀도를 조절함으로써 조절할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 중심부 음극(A1)의 음극 활물질층(220) 로딩량에 대한 최외곽 음극(A-m)의 음극 활물질층(220) 로딩량의 비는 0.1 이상 및 1 미만, 0.1 내지 0.9, 0.2 내지 0.85, 0.3 내지 0.8, 0.4 내지 0.75, 또는 0.5 내지 0.7일 수 있다. 또는, 0.5 내지 0.9, 0.5 내지 0.85, 또는 0.5 내지 0.8일 수 있다. 상기 로딩량의 비 범위 내에서 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(220)의 로딩량은 음극 활물질층(220)의 두께 및/또는 밀도를 조절함으로써 조절할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 복수의 양극(100)에서, 양극 활물질층(120)의 로딩량은 중심부 양극(C1)에서 최외곽 양극(Cm)의 방향으로 감소하는 경향을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 양극 활물질층(120)의 로딩량은, 중심부 양극(C1) 및 최외곽 양극(Cm) 사이의 전체 영역에서, 중심부 양극(C1)으로부터 최외곽 양극(Cm)의 방향으로 점진적으로 감소할 수 있다.
예를 들면, 복수의 양극(100)은 하기 식 1-1을 만족할 수 있다.
[식 1-1]
LWC1＞ … ＞LWCk-1＞LWCk
상기 식 1-1에서, LWCk(단, k는 2 내지 m의 정수)는 제k 양극의 양극 활물질층 로딩량이며, m은 3 이상의 정수이다.
일부 실시예들에서, 양극 활물질층(120)의 로딩량은, 중심부 양극(C1) 및 최외곽 양극(Cm) 사이의 특정 일부 영역에서만, 중심부 양극(C1)으로부터 최외곽 양극(Cm)의 방향으로 감소할 수 있다.
예를 들면, 중심부 양극(C1) 내지 최외곽 양극(Cm) 중 적어도 하나의 제x 양극이 식 1-2를 만족하고, 적어도 하나의 제y 양극이 하기 식 1-3을 만족할 수 있다. 이에 따라, 전지의 에너지 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
[식 1-2]
LWCx＞LWCx+1
[식 1-3]
LWCy＝LWCy+1
상기 식 1-2 및 식 1-3에서, LWCx, LWCx+1, LWCy 및 LWCy+1는 각각, 제x 양극의 양극 활물질층 로딩량, 제x+1 양극의 양극 활물질층 로딩량, 제y 양극의 양극 활물질층 로딩량 및 제y+1 양극의 양극 활물질층의 로딩량이고, x 및 y는 독립적으로 1 내지 m-1의 정수이다. 단, x 및 y는 동일하지 않다.
일부 실시예들에서, 내측 양극(예를 들어, 제1 양극(C1) 내지 제m-1 양극(Cm-1))은 실질적으로 동일한 양극 활물질층(120)의 로딩량을 가질 수 있다. 이 경우, 전지의 용량을 보다 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 복수의 음극(200)에서, 음극 활물질층(220)의 로딩량은 중심부 음극(A1)에서 최외곽 음극(Am)의 방향으로 감소하는 경향을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극 활물질층(220)의 로딩량은, 중심부 음극(A1) 및 최외곽 음극(An) 사이의 전체 영역에서, 중심부 음극(A1)으로부터 최외곽 음극(An)의 방향으로 점진적으로 감소할 수 있다.
예를 들면, 복수의 음극(200)은 하기 식 2-1을 만족할 수 있다.
[식 2-1]
LWA1＞ … ＞LWAk-1＞LWAk
상기 식 2-1에서, LWAk(단, k는 2 내지 n의 정수)는 제k 음극의 음극 활물질층 로딩량이며, n은 3 이상의 정수이다.
일부 실시예들에서, 음극 활물질층(220)의 로딩량은, 중심부 음극(A1) 및 최외곽 음극(Am) 사이의 특정 일부 영역에서만, 중심부 음극(A1)으로부터 최외곽 음극(An)의 방향으로 감소할 수 있다.
예를 들면, 중심부 음극(A1) 내지 최외곽 음극(An) 중 적어도 하나의 제x 음극이 식 2-2를 만족하고, 적어도 하나의 제y 음극이 하기 식 2-3을 만족할 수 있다. 이에 따라, 전지의 에너지 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
[식 2-2]
LWAx＞LWAx+1
[식 2-3]
LWAy＝LWAy+1
상기 식 2-2 및 식 2-3에서, LWAx, LWAx+1, LWAy 및 LWAy+1는 각각, 제x 음극의 음극 활물질층 로딩량, 제x+1 음극의 음극 활물질층 로딩량, 제y 음극의 음극 활물질층 로딩량 및 제y+1 음극의 음극 활물질층의 로딩량이고, x 및 y는 독립적으로 1 내지 n-1의 정수이다. 단, x 및 y는 동일하지 않다.
다만, 상기 식 1-3 및 식 2-3에서, "＝"는 실질적 동일을 의미하는 것이며, 공정상 미세한 차이(예를 들면, 큰 수치 기준 1% 미만, 또는 0.5% 미만의 차이)가 있는 경우도 "＝"에 해당할 수 있다.
일부 실시예들에서, 내측 음극(예를 들어, 제1 음극(A1) 내지 제n-1 음극(An-1))은 실질적으로 동일한 음극 활물질층(220)의 로딩량을 가질 수 있다. 이 경우, 전지의 용량을 보다 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 중심부 양극(C1)의 양극 활물질층(120)에 포함된 양극 활물질의 비용량은 최외곽 양극(Cm)의 양극 활물질층(120)에 포함된 양극 활물질의 비용량보다 작을 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 중심부 음극(A1)의 음극 활물질층(220)에 포함된 음극 활물질의 비용량은 최외곽 음극(An)의 음극 활물질층(220)에 포함된 음극 활물질의 비용량보다 작을 수 있다.
전극 활물질의 "비용량(specific capacity)"은 상기 전극 활물질의 단위 중량당 용량(mAh/g)을 의미할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 전극 활물질의 비용량은 전지의 예정된 구동 전압 범위에서 활용 용량(즉, 가역 용량)을 의미할 수 있다.
한편, 전극 활물질의 상기 비용량이 클수록 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 그러나, 전극 활물질의 비용량이 크면, 전지 작동중 전극 활물질에 삽입 및 탈리되는 리튬 이온의 양이 많아 전극 활물질의 부피 변화율이 클 수 있다. 이에 따라, 전지의 작동중 전극 활물질의 미분화 및 탈리가 발생하여, 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 전극 활물질의 로딩량이 상대적으로 적은 최외곽 전극(Cm 또는 An)에 비용량이 상대적으로 큰 전극 활물질을 포함시켜, 전지 전체의 부피 변화율을 균일하게 조절할 수 있다. 이에 따라, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 부피 변화율에 따른 수명 특성의 저하도 방지할 수 있다. 또한, 전지의 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 중심부 양극(C1)의 양극 활물질층(120)에 포함된 양극 활물질의 비용량에 대한 최외곽 양극(Cm)의 양극 활물질층(120)에 포함된 양극 활물질의 비용량의 비는 1 초과, 1.05 이상, 1.1 이상 또는 1.15 이상일 수 있다. 또한, 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 또는 3 이하일 수 있다. 이 경우, 전지의 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 중심부 음극(A1)의 음극 활물질층(220)에 포함된 음극 활물질의 비용량에 대한 최외곽 음극(An)의 음극 활물질층(220)에 포함된 음극 활물질의 비용량의 비는 1 초과, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.5 이상, 1.8 이상 또는 2 이상1일 수 있다. 또한, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 또는 7.5 이하일 수 있다. 이 경우, 전지의 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 복수의 양극(100)에서, 양극 활물질의 비용량은 최외곽 양극(Cm)에서 중심부 양극(C1)의 방향으로 감소하는 경향을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 중심부 양극(C1) 및 최외곽 양극(Cm) 사이의 전체 영역에서, 양극 활물질층(120)에 포함된 양극 활물질의 비용량이 최외곽 양극(Cm)으로부터 중심부 양극(C1)의 방향으로 감소할 수 있다.
예를 들면, 복수의 양극(100)은 하기 식 3-1을 만족할 수 있다.
[식 3-1]
SCC1＜ … ＜SCCk-1＜SCCk
상기 식 3-1에서, SCCk(단, k는 2 내지 m의 정수)는 제k 양극의 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질의 비용량이며, m은 3 이상의 정수이다.
일부 실시예들에서, 중심부 양극(C1) 및 최외곽 양극(Cm) 사이의 특정 일부 영역에서만, 양극 활물질의 비용량이 최외곽 양극(Cm)으로부터 중심부 양극(C1)의 방향으로 감소할 수 있다.
예를 들면, 중심부 양극(C1) 내지 최외곽 양극(Cn) 중 적어도 하나의 제x 양극이 식 3-2를 만족하고, 적어도 하나의 제y 양극이 하기 식 3-3을 만족할 수 있다. 이 경우, 전지의 용량 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
[식 3-2]
SCCx＜SCCx+1
[식 3-3]
SCCy＝SCCy+1
상기 식 3-2 및 식 3-3에서, SCCx, SCCx+1, SCCy 및 SCCy+1는 각각, 제x 양극 중 양극 활물질의 비용량, 제x+1 양극 중 양극 활물질의 비용량, 제y 양극 중 양극 활물질의 비용량 및 제y+1 양극 중 양극 활물질의 비용량이고, x 및 y는 독립적으로 1 내지 m-1의 정수이다. 단, x 및 y는 동일하지 않다.
일부 실시예들에서, 내측 양극(예를 들어, 제1 양극(C1) 내지 제m-1 양극(Cm-1)) 각각에 포함된 양극 활물질의 비용량은 서로 실질적으로 동일할 수 있다. 이 경우, 전지의 용량을 보다 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에서, 복수의 양극(100)의 양극 활물질층(120)은 양극 활물질로서 니켈을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 니켈의 몰 분율을 조절하여, 양극 활물질의 비용량을 조절할 수 있다.
예를 들면, 중심부 양극(C1)은 니켈을 함유하는 제1 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있고, 최외곽 양극(Cm)은 니켈을 함유하는 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 니켈의 몰 분율은, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 니켈의 몰 분율 보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 복수의 음극(200)에서, 음극 활물질의 비용량은 최외곽 음극(An)에서 중심부 음극(A1)의 방향으로 감소하는 경향을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 중심부 음극(A1) 및 최외곽 음극(An) 사이의 전체 영역에서, 음극 활물질층(220)에 포함된 음극 활물질의 비용량이 최외곽 음극(An)으로부터 중심부 음극(A1)의 방향으로 감소할 수 있다.
예를 들면, 복수의 음극(200)은 하기 식 4-1을 만족할 수 있다.
[식 4-1]
SCA1＜ … ＜SCAk-1＜SCAk
상기 식 4-1에서, SCAk(단, k는 2 내지 n의 정수)는 제k 음극의 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질의 비용량이며, n은 3 이상의 정수이다.
일부 실시예들에서, 중심부 음극(A1) 및 최외곽 음극(An) 사이의 특정 일부 영역에서만, 음극 활물질의 비용량이 최외곽 음극(Am)으로부터 중심부 음극(A1)의 방향으로 감소할 수 있다.
예를 들면, 중심부 음극(A1) 내지 최외곽 음극(Am) 중 적어도 하나의 제x 음극이 식 4-2를 만족하고, 적어도 하나의 제y 음극이 하기 식 4-3을 만족할 수 있다. 이 경우, 전지의 용량 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
[식 4-2]
SCAx＜SCAx+1
[식 4-3]
SCAy＝SCAy+1
상기 식 4-2 및 식 4-3에서, SCAx, SCAx+1, SCAy 및 SCAy+1는 각각, 제x 음극 중 음극 활물질의 비용량, 제x+1 음극 중 음극 활물질의 비용량, 제y 음극 중 음극 활물질의 비용량 및 제y+1 음극 중 음극 활물질의 비용량이고, x 및 y는 독립적으로 1 내지 n-1의 정수이다. 단, x 및 y는 동일하지 않다.
다만, 상기 식 3-3 및 식 4-3에서, "＝"는 실질적 동일을 의미하는 것이며, 공정상 미세한 차이(예를 들면, 큰 수치 기준 1% 미만, 또는 0.5% 미만의 차이)가 있는 경우도 "＝"에 해당할 수 있다.
일부 실시예들에서, 내측 음극(예를 들어, 제1 음극(A1) 내지 제n-1 음극(An-1)) 각각에 포함된 음극 활물질의 비용량은 서로 실질적으로 동일할 수 있다. 이 경우, 전지의 용량을 보다 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에서, 복수의 음극(200)의 음극 활물질층(220)은 음극 활물질로서 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질 중 실리콘 원자의 함량(at% 또는 wt%)을 조절하여, 음극 활물질의 비용량을 조절할 수 있다.
예를 들면, 중심부 음극(A1)은 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질을 포함할 수 있고, 최외곽 음극(An)은 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 제2 음극 활물질 총 중량 중 실리콘 원자의 함량은 상기 제1 음극 활물질 중 실리콘 원자의 함량보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 중심부 양극(C1) 및 최외곽 양극(Cm)은 하기 식 5-1을 만족할 수 있다. 이 경우, 전지의 에너지 밀도 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
[식 5-1]
0.7×(LWC1×SCC1)≤LWCm×SCCm≤1.3×(LWC1×SCC1)
상기 식 5-1에서, LWC1은 중심부 양극(C1)의 양극 활물질층(120)의 로딩량이고, LWCm은 최외곽 양극(Cm)의 양극 활물질층(120)의 로딩량이다. 또한, SCC1은 중심부 양극(C1) 중 양극 활물질의 비용량이고, SCCm은 최외곽 양극(Cm) 중 양극 활물질의 비용량이다.
일부 실시예들에서, LWC1×SCC1에 대한 LWCm×SCCm의 비는 0.75 이상 및 1.3 미만, 0.75 내지 1.3, 0.75 내지 1.25, 0.8 내지 1.2, 또는 0.9 내지 1.1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 복수의 양극(100)은 하기 식 5-2를 만족할 수 있다.
[식 5-2]
0.7×(LWC1×SCC1)≤LWCk×SCCk≤1.3×(LWC1×SCC1)
상기 식 5-2에서, LWC1은 중심부 양극(C1)의 양극 활물질층(120)의 로딩량이고, LWCk은 제k 양극의 양극 활물질층(120)의 로딩량이다. SCC1은 중심부 양극(C1) 중 양극 활물질의 비용량이고, SCCk은 제k 양극 중 양극 활물질의 비용량이다. k는 2 내지 m의 정수이며, m은 3 이상의 정수이다.
일부 실시예들에서, LWC1×SCC1에 대한 LWCk×SCCk의 비는 0.75 이상 및 1.3 미만, 0.75 내지 1.3, 0.75 내지 1.25, 0.8 내지 1.2, 또는 0.9 내지 1.1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 중심부 음극(A1) 및 최외곽 음극(An)은 하기 식 6-1을 만족할 수 있다. 이 경우, 전지의 에너지 밀도 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
[식 6-1]
0.7×(LWA1×SCA1)≤LWAn×SCAn≤1.3×(LWA1×SCA1)
상기 식 6-1에서, LWA1은 중심부 음극(A1)의 음극 활물질층(220)의 로딩량이고, LWAn은 최외곽 음극(An)의 음극 활물질층(220)의 로딩량이다. 또한, SCA1은 중심부 음극(A1) 중 음극 활물질의 비용량이고, SCAn은 최외곽 음극(An) 중 음극 활물질의 비용량이다.
일부 실시예들에서, LWA1×SCA1에 대한 LWAn×SCAn의 비는 0.75 이상 및 1.3 미만, 0.75 내지 1.3, 0.75 내지 1.25, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1, 또는 0.95 내지 1.05일 수 있다.
[식 6-2]
0.7×(LWA1×SCA1)≤LWAk×SCAk≤1.3×(LWA1×SCA1)
상기 식 6-2에서, LWA1은 중심부 음극(A1)의 음극 활물질층(220)의 로딩량이고, LWAk은 제k 음극의 음극 활물질층(220)의 로딩량이다. SCA1은 중심부 음극(A1) 중 음극 활물질의 비용량이고, SCAk은 제k 음극 중 음극 활물질의 비용량이다. k는 2 내지 n의 정수이며, n은 3 이상의 정수이다.
일부 실시예들에서, LWA1×SCA1에 대한 LWAk×SCAk의 비는 0.75 이상 및 1.3 미만, 0.75 내지 1.3, 0.75 내지 1.25, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1, 또는 0.95 내지 1.05일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 중심부 양극(C1)의 양극 활물질층(120)은 복층일 수 있다. 또한, 최외곽 양극(Cm)의 양극 활물질층(120)은 단일층일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 중심부 양극(C1)은, 양극 집전체(110) 상에 형성된 제1 양극 활물질층(121), 및 제1 양극 활물질층(121) 상에 형성된 제2 양극 활물질층(122)를 포함할 수 있다. 제1 양극 활물질층(121)은 제1 양극 활물질을 포함할 수 있고, 제2 양극 활물질층(122)는 상기 제1 양극 활물질보다 작은 비용량을 갖는 제2 양극 활물질을 포함할 수 있다. 이에 따라, 전지의 용량 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에서, 내측 양극(예를 들어, 제1 양극(C1) 내지 제m-1 양극(Cm-1)) 각각은, 제1 양극 활물질층(121) 및 제2 양극 활물질층(122)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 양극 활물질의 비용량에 대한 최외곽 양극(Cm) 중 양극 활물질의 비용량의 비는 0.9 내지 1.1, 또는 0.95 내지 1.05일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 양극 활물질의 비용량 및 최외곽 양극(Cm) 중 양극 활물질의 비용량은 실질적으로 동일할 수 있다. 이 경우, 전지의 열화의 불균일성을 보다 완화할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 양극 활물질의 비용량은 최외곽 양극(Cm) 중 양극 활물질의 비용량보다 작을 수 있다.
일부 실시예들에서, 최외곽 양극(Cm) 중 양극 활물질의 비용량에 대한 상기 제2 양극 활물질의 비용량의 비는 0.1 내지 0.9, 0,2 내지 0.8, 0.3 내지 0.7, 또는 0.4 내지 0.6 일 수 있다.
일부 실시예들에서, 제1 양극 활물질층(121)의 로딩량 대비 제2 양극 활물질층(122)의 로딩량의 비는 0.1 내지 10 일 수 있다.
일부 실시예들에서, 제1 양극 활물질층(121)의 로딩량 대비 최외곽 양극(Cm)의 양극 활물질층(120)의 로딩량의 비는 0.9 내지 1.1, 또는 0.95 내지 1.05일 수 있다. 이 경우, 전지의 열화의 불균일성을 보다 완화할 수 있다.
일부 실시예들에서, 제1 양극 활물질층(121)의 로딩량 및 최외곽 양극(Cm)의 양극 활물질층(120)의 로딩량은 실질적으로 동일할 수 있다.
예를 들면, 중심부 양극(C1)의 양극 활물질층(121, 122)의 로딩량 및 중심부 양극(C1) 중 양극 활물질의 비용량이 상술한 조건들을 만족하는 경우, 전지의 열화의 불균일성을 더욱 완화할 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 중심부 음극(A1)의 음극 활물질층(220)은 복층일 수 있다. 또한, 최외곽 음극(An)의 음극 활물질층(220)은 단일층일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 중심부 음극(A1)은, 음극 집전체(210) 상에 형성된 제1 음극 활물질층(221) 및 제1 음극 활물질층(221) 상에 형성된 제2 음극 활물질층(222)를 포함할 수 있다. 제1 음극 활물질층(221)은 제1 음극 활물질을 포함할 수 있고, 제2 음극 활물질층(222)는 상기 제1 음극 활물질보다 작은 비용량을 갖는 제2 음극 활물질을 포함할 수 있다. 이에 따라, 전지의 용량 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에서, 내측 음극(예를 들어, 제1 음극(A1) 내지 제n-1 음극(An-1)) 각각은, 제1 음극 활물질층(221) 및 제2 음극 활물질층(222)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 제1 음극 활물질층(221)에 포함된 음극 활물질의 비용량은 제2 음극 활물질층(222)에 포함된 음극 활물질의 비용량보다 클 수 있다. 이 경우, 전지의 용량 및 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 음극 활물질의 비용량에 대한 최외곽 음극(An) 중 음극 활물질의 비용량의 비는 0.9 내지 1.1, 또는 0.95 내지 1.05일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 음극 활물질의 비용량 및 최외곽 음극(An) 중 음극 활물질의 비용량은 실질적으로 동일할 수 있다. 이 경우, 전지의 열화의 불균일성을 보다 완화할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 음극 활물질의 비용량은 최외곽 음극(An) 중 음극 활물질의 비용량보다 작을 수 있다.
일부 실시예들에서, 최외곽 음극(An)의 중 음극 활물질의 비용량에 대한 상기 제2 음극 활물질의 비용량의 비는 0.1 내지 0.9, 0,2 내지 0.8, 0.3 내지 0.7, 또는 0.4 내지 0.6일 수 있다.
일부 실시예들에서, 제1 음극 활물질층(221)의 로딩량 대비 제2 음극 활물질층(222)의 로딩량의 비는 0.1 내지 10 일 수 있다.
일부 실시예들에서, 제1 음극 활물질층(221)의 로딩량에 대한 최외곽 음극(An)의 음극 활물질층(220)의 로딩량의 비는 0.9 내지 1.1, 또는 0.95 내지 1.05일 수 있다. 이 경우, 전지의 열화의 불균일성을 보다 완화할 수 있다.
일부 실시예들에서, 제1 음극 활물질층(221)의 로딩량 및 최외곽 음극(An)의 음극 활물질층(220)의 로딩량은 실질적으로 동일할 수 있다.
예를 들면, 중심부 음극(A1)의 음극 활물질층(221, 222)의 로딩량 및 중심부 음극(A1) 중 음극 활물질의 비용량이 상술한 조건들을 만족하는 경우, 전지의 열화의 불균일성을 더욱 완화할 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제k 양극의 양극 활물질층(120) 로딩량에 대한 제k 음극의 음극 활물질층(220) 로딩량의 비(즉, N/P ratio)는 0.7 내지 1.3 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(20)는 양극 및 음극 사이에 각각 배치된 분리막(300)을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 분리막(300)은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또는, 분리막(300)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 이차 전지(10)은 양극 집전체(110) 일측에 돌출된 양극 탭(130)을 더 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 리튬 이차 전지(10)는 양극 탭(130)과 전기적으로 연결된 양극 리드(140)를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극 탭(130)은 양극 집전체(110)와 일체이거나, 용접 등으로 양극 집전체(110)에 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 이차 전지(10)은 음극 집전체(210) 일측에 돌출된 음극 탭(230)을 더 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 리튬 이차 전지(10)는 음극 탭(230)과 전기적으로 연결된 음극 리드(240)를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 탭(230)은 음극 집전체(210)와 일체이거나, 용접 등에 의해 음극 집전체(210)와 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 이차 전지(10)은 전극 조립체(150)와 함께 케이스(30) 내에 수용되는 전해액을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬염은 Li+X-를 포함할 수 있다. 예를 들면, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 중 어느 하나일 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 등의 카보네이트계 용매; 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부티로락톤, 카프로락톤, 발레로락톤 등의 에스테르계(카복실레이트계) 용매; 디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; 아미드계 용매, 디옥솔란계 용매, 설포란계 용매, 니트릴계 용매 등의 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2 이상 조합되어 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극의 제조
양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 탄소나노튜브 및 PVDF를 98:1:1의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 제1 양극 슬러리를 제조하였다.
양극 활물질(LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2), 탄소나노튜브 및 PVDF를 98:1:1의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 제2 양극 슬러리를 제조하였다.
일측에 돌출부(즉, 양극 탭)를 갖는 Al 박의 상기 돌출부를 제외한 영역에 상기 제1 양극 슬러리를 코팅하여 양극 활물질층을 형성시켜 양극을 제조하였다. 상기 양극을 제1 양극(C1) 내지 제3 양극(C3)으로 사용하였다.
상기 제2 양극 슬러리를 사용하여, 제4 양극(C4)을 제조하였다.
제1 양극(C1) 내지 제4 양극(C4)의 양극 활물질층의 로딩량(g/cm2) 및 양극 활물질의 비용량(mAh/g)은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
(2) 음극의 제조
음극 활물질(인조 흑연 및 Si의 혼합물, 90:10 w/w), 탄소나노튜브, SBR 및 CMC를 95:3:1:1의 중량비로 증류수에 분산시켜, 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 활물질(인조 흑연 및 Si의 혼합물, 97:3 w/w), 탄소나노튜브, SBR 및 CMC를 95:3:1:1의 중량비로 증류수에 분산시켜, 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
일측에 돌출부(즉, 음극 탭)를 갖는 Cu 박의 상기 돌출부를 제외한 영역에 상기 제1 음극 슬러리를 코팅하여 음극 활물질층을 형성시켜 음극을 제조하였다. 상기 음극을 제1 음극(A1) 내지 제4 음극(A4)으로 사용하였다.
상기 제2 음극 슬러리를 사용하여, 제5 음극(A5)을 제조하였다.
제1 음극(A1) 내지 제5 음극(A5)의 음극 활물질층의 로딩량(g/cm2) 및 음극 활물질의 비용량(mAh/g)은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
하나의 제1 음극(A1), 한쌍의 제1 음극(A1) 내지 한쌍의 제4 음극(A4) 및 한 쌍의 제1 양극(C1) 내지 한쌍의 제4 양극(C4)를 도 2에 도시된 바와 같이 적층하여, 전극 조립체를 형성하였다. 양극들 및 음극들 적층시, 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하였다.
1 M의 LiPF6 용액(3:7v/v EC/EMC의 혼합 용매)을 준비하였다. 상기 LiPF6 용액에, 전해액 총 중량 기준, FEC(fluoroethylene carbonate) 1 wt%, LiPO2F2 1 wt%, PS(1,3-Propane sultone) 0.5 wt% 및 PRS(Prop-1-ene-1,3-sultone) 0.5 wt%를 혼합하여, 전해액을 제조하였다.
양극 탭들 및 음극 탭들에 양극 리드 및 음극 리드를 용접하여 연결하였다. 상기 양극 리드 및 상기 음극 리드의 일부 영역이 외부로 노출되도록, 상기 전극 조립체를 파우치의 내부에 수납하고, 전해액 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다.
상기 전해액을 상기 파우치의 내부에 넣고, 상기 전해액 주액부 면을 실링하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 및 2
양극 활물질층 및 음극 활물질층의 로딩량, 및 양극 활물질 및 음극 활물질의 비용량을 하기 표 1과 같이 다르게 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
Ni 함량(몰 분율)이 상이한 양극 활물질을 사용하여 양극 활물질의 비용량을 조절하였으며, Si 함량(중량%)이 상이한 음극 활물질을 사용하여 음극 활물질의 비용량을 조절하였다.
실시예 5
상기 제2 양극 슬러리 및 제1 양극 슬러리를 Al 박 상에 순차적으로 코팅하여, 2층 구조를 갖는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다. 상기 양극을 제1 양극 내지 제3 양극으로 사용하였다.
상기 제2 음극 슬러리 및 제1 음극 슬러리를 Cu 박 상에 순차적으로 코팅하여, 2층 구조를 갖는 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 음극을 제1 음극 내지 제4 음극으로 사용하였다.
이외에는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 수명 특성(용량 유지율) 평가
실시예들 및 비교예들의 전지를 CC/CV 충전(0.5C 4.3V, 0.05C CUT-OFF) 및 CC 방전(0.5C 2.7V CUT-OFF)하였다.
상기 충전 및 방전을 500회 반복적으로 진행하여, 3회째 방전 용량 D3 및 500회째 방전 용량 D500을 측정하였다.
용량 유지율은 하기 식에 따라 계산되었다.
용량 유지율(%)＝D500/D3×100(%)
실험예 2: 급속 충전 성능 평가
실시예들 및 비교예들의 전지를 SOC 8%까지 0.33C로 충전하고, SOC 8~80% 구간에서 2.5C-2.25C-2C-1.75C-1.5C-1.0C 단계별로 충전하고, SOC 80~100% 구간에서 0.33C로 충전(4.3V, 0.05C CUT-OFF)한 후에, 방전(0.33C 2.7V CUT-OFF)하였다.
상기 충전 및 방전을 100회 반복 진행하여, 1회째 방전 용량 Q1 및 100회째 방전 용량 Q100를 측정하였다.
급속 충전 용량 유지율은 하기 식과 같이 계산하였다.
급속 충전 용량 유지율(%)＝Q100/Q1×100(%)
실험예 3: 발열 평가
상기 급속 충전 성능 평가 후 전지의 온도를 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
A1 로딩량 (mg/cm2) 10 10 10 10 하층: 5
상층: 5		 10 10
비용량 (mAh/g) 350 350 350 350 하층: 700
상층: 350		 350 350
C1 로딩량 (mg/cm2) 20 20 20 20 하층: 17.5
상층: 2.5		 20 20
비용량 (mAh/g) 170 170 170 170 하층: 200
상층: 170		 170 170
A2 로딩량 (mg/cm2) 10 8.75 10 10 하층: 5
상층: 5		 10 10
비용량 (mAh/g) 350 400 350 350 하층: 700
상층: 350		 350 350
C2 로딩량 (mg/cm2) 20 19.4 20 20 하층: 17.5
상층: 2.5		 20 20
비용량 (mAh/g) 170 180 170 170 하층: 200
상층: 170		 170 170
A3 로딩량 (mg/cm2) 10 7 10 10 하층: 5
상층: 5		 10 10
비용량 (mAh/g) 350 500 350 350 하층: 700
상층: 350		 350 350
C3 로딩량 (mg/cm2) 20 18.4 20 20 하층: 17.5
상층: 2.5		 20 20
비용량 (mAh/g) 170 190 170 170 하층: 200
상층: 170		 170 170
A4 로딩량 (mg/cm2) 10 5.8 10 10 하층: 5
상층: 5		 10 10
비용량 (mAh/g) 350 600 350 350 하층: 700
상층: 350		 350 350
C4 로딩량 (mg/cm2) 17.5 17.5 12.3 22.8 17.5 15 20
비용량 (mAh/g) 200 200 200 200 200 170 200
A5 로딩량 (mg/cm2) 5 5 3.5 6.5 5 7.3 10
비용량 (mAh/g) 700 700 700 700 700 350 700
500 Cycle
용량 유지율(%)		 100 Cycle
급속 충전
용량 유지율(%)		 100 Cycle
급속 충전
전지 온도(℃)
실시예1 97 95 34
실시예2 97 96 33
실시예3 94 90 36
실시예4 93 87 39
실시예5 98 96 33
비교예1 90 85 48
비교예2 92 86 52
표 2를 참조하면, 실시예들의 리튬 이차 전지는 비교예들의 리튬 이차 전지에 비해 수명 특성 및 급속 충전 용량 유지율이 향상되었다.
또한, 실시예들의 리튬 이차 전지는 비교예들의 리튬 이차 전지에 비해 급속 충전 후 전지 온도가 낮았다.
10: 리튬 이차 전지 20: 전극 조립체
30: 케이스 31: 케이스 제1 면
32: 케이스 제2 면 100: 양극
110: 양극 집전체 120: 양극 활물질층
121: 제1 양극 활물질층 122: 제2 양극 활물질층
130: 양극 탭 140: 양극 리드
200: 음극 210: 음극 집전체
220: 음극 활물질층 221: 제1 음극 활물질층
222: 제2 음극 활물질층 230: 음극 탭
240: 음극 리드 300: 분리막

Claims (19)

  1. 교대로 반복적으로 적층된 복수의 양극 및 복수의 음극을 포함하는 전극 조립체; 및
    상기 전극 조립체를 수용하는 케이스를 포함하며,
    상기 복수의 양극 각각은, 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 복수의 양극은 상기 전극 조립체의 두께 방향의 중심에 인접한 중심부 양극, 및 상기 복수의 양극 중에서 상기 전극 조립체의 두께 방향의 중심에서 가장 멀리 위치한 최외곽 양극을 포함하며,
    상기 복수의 음극 각각은, 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 복수의 음극은 상기 전극 조립체의 두께 방향의 중심에 인접한 중심부 음극, 및 상기 복수의 음극 중에서 상기 전극 조립체의 두께 방향의 중심에서 가장 멀리 위치한 최외곽 음극을 포함하며,
    상기 중심부 양극의 양극 활물질층의 로딩량(LWC1)은 상기 최외곽 양극의 양극 활물질층의 로딩량(LWCm)보다 크고, 상기 중심부 양극의 상기 양극 활물질층 중 양극 활물질의 비용량(SCC1)은 상기 최외곽 양극의 상기 양극 활물질층 중 양극 활물질의 비용량(SCCm)보다 작으며,
    상기 중심부 음극의 음극 활물질층의 로딩량(LWA1)은 상기 최외곽 음극의 음극 활물질층의 로딩량(LWAn)보다 크고, 상기 중심부 음극의 상기 음극 활물질층 중 음극 활물질의 비용량(SCA1)은 상기 최외곽 음극의 상기 음극 활물질층 중 음극 활물질의 비용량(SCAn)보다 작은, 리튬 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    LWC1에 대한 LWCm의 비는 0.6 내지 0.9인, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    SCC1에 대한 SCCm의 비는 1.1 내지 5인, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    LWC1×SCC1의 값에 대한 LWCm×SCCm의 값의 비는 0.7 내지 1.3인, 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 중심부 양극의 상기 양극 활물질층은,
    상기 중심부 양극의 양극 집전체 상에 형성되며, 제1 양극 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질층; 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성되며, 제2 양극 활물질을 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질의 비용량(SCC1-1)은 상기 제2 양극 활물질의 비용량(SCC1-2)보다 큰, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 5에 있어서,
    SCC1-1에 대한 SCCm의 비는 0.95 내지 1.05이며, SCCm에 대한 SCC1-2의 비는 0.1 내지 0.9인, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 케이스는 상기 전극 조립체의 두께 방향에서 서로 대향하는 제1 면 및 제2 면을 포함하고,
    상기 복수의 양극은 상기 전극 조립체의 두께 방향의 중심에서 상기 케이스의 상기 제1 면 및 상기 제2 면을 향하여 양방향으로 배열된, 단일 또는 한쌍의 제1 양극 내지 한쌍의 제m 양극을 포함하며, 단, m은 3 이상의 정수이고,
    상기 제1 양극은 상기 중심부 양극이며,
    상기 제m 양극은 상기 최외곽 양극인, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 복수의 양극은 하기 식 1-1을 만족하는, 리튬 이차 전지:
    [식 1-1]
    LWC1＞ … ＞LWCk-1＞LWCk
    (상기 식 1-1에서, LWCk는 제k 양극의 양극 활물질층 로딩량이며, k는 2 내지 m의 정수임).
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 복수의 양극은 하기 식 3-1을 만족하는, 리튬 이차 전지:
    [식 3-1]
    SCC1＜ … ＜SCCk-1＜SCCk
    (상기 식 3-1에서, SCCk는 제k 양극의 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질의 비용량이며, k는 2 내지 m의 정수임).
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 복수의 양극은 하기 식 5-2를 만족하는, 리튬 이차 전지:
    [식 5-2]
    0.7×(LWC1×SCC1)≤LWCk×SCCk≤1.3×(LWC1×SCC1)
    (상기 식 5-2에서, LWCk은 제k 양극의 양극 활물질층의 로딩량이며, SCCk은 제k 양극의 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질의 비용량이고, k는 2 내지 m의 정수이며, m은 3 이상의 정수임).
  11. 청구항 1에 있어서,
    LWA1에 대한 LWAn의 비는 0.1 내지 0.9인, 리튬 이차 전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    SCA1에 대한 SCAn의 비는 1.1 내지 10인, 리튬 이차 전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    LWA1×SCA1의 값에 대한 LWAn×SCAn의 값의 비는 0.7 내지 1.3인, 리튬 이차 전지.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 중심부 음극의 상기 음극 활물질층은,
    상기 중심부 음극의 음극 집전체 상에 형성되며, 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 형성되며, 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질의 비용량(SCA1-1)은 상기 제2 음극 활물질의 비용량(SCA1-2)보다 큰, 리튬 이차 전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    SCA1-1에 대한 SCAn의 비는 0.95 내지 1.05이며, SCAn에 대한 SCA1-2의 비는 0.1 내지 0.9인, 리튬 이차 전지.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 케이스는 상기 전극 조립체의 두께 방향에서 서로 대향하는 제1 면 및 제2 면을 포함하고,
    상기 복수의 음극은 상기 전극 조립체의 두께 방향의 중심에서 상기 케이스의 상기 제1 면 및 상기 제2 면을 향하여 양방향으로 배열된, 단일 또는 한쌍의 제1 음극 내지 한쌍의 제n 음극을 포함하며, 단, n은 3 이상의 정수이고,
    상기 제1 음극은 상기 중심부 음극이며,
    상기 제n 음극은 상기 최외곽 음극인, 리튬 이차 전지.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 복수의 음극은 하기 식 2-1을 만족하는, 리튬 이차 전지:
    [식 2-1]
    LWA1＞ … ＞LWAk-1＞LWAk
    (상기 식 2-1에서, LWAk는 제k 음극의 음극 활물질층의 로딩량이며, k는 2 내지 n의 정수임).
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 복수의 음극은 하기 식 4-1을 만족하는, 리튬 이차 전지:
    [식 4-1]
    SCA1＜ … ＜SCAk-1＜SCAk
    (상기 식 4-1에서, SCAk는 제k 음극의 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질의 비용량이며, k는 2 내지 n의 정수임).
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 복수의 음극은 하기 식 6-2를 만족하는, 리튬 이차 전지:
    [식 6-2]
    0.7×(LWA1×SCA1)≤LWAk×SCAk≤1.3×(LWA1×SCA1)
    (상기 식 6-2에서, LWAk은 제k 음극의 음극 활물질층의 로딩량이며, SCAk은 제k 음극의 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질의 비용량이고, k는 2 내지 n의 정수이며, n은 3 이상의 정수임).
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