KR20240082532A - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240082532A KR20240082532A KR1020220166260A KR20220166260A KR20240082532A KR 20240082532 A KR20240082532 A KR 20240082532A KR 1020220166260 A KR1020220166260 A KR 1020220166260A KR 20220166260 A KR20220166260 A KR 20220166260A KR 20240082532 A KR20240082532 A KR 20240082532A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- material layer
- silicon
- lithium secondary
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 113
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 140
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 claims abstract description 88
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 33
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 26
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 9
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 8
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 6
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011884 anode binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFDLFCDWOFLKEB-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutylbenzene Chemical compound CCC(C)CC1=CC=CC=C1 IFDLFCDWOFLKEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound CC1COS(=O)O1 SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100028667 C-type lectin domain family 4 member A Human genes 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000766908 Homo sapiens C-type lectin domain family 4 member A Proteins 0.000 description 1
- 229910018279 LaSrMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000003013 cathode binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000002946 graphitized mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
Abstract
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 음극은 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함한다. 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 두께 비율과 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 실리콘계 활물질의 함량이 관계식을 만족하여 전극의 탈리를 방지하고 셀 성능을 개선할 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 셀 성능이 우수할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 전기 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 리튬 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 용량 및 출력을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 용량이 큰 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 함께 음극 활물질로 사용할 수 있다.
그러나 실리콘계 활물질은 부피 팽창 및 전해액과의 부반응으로 인한 전지 수명 특성을 저하시키는 문제가 있다. 이에, 단순히 실리콘계 활물질을 적용하여 고용량의 리튬 이차전지를 구현하는 것에는 한계가 있다.
본 발명의 일 과제는 다층의 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 순차적으로 적층되고 각각 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하고, 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는, 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
[식 1]
30 < R1 < 50
[식 2]
50 < R2 < 70
[식 3]
2.0 ≤ (S2R2/S1R1) ≤ 8.0
상기 식 1 내지 식 3에서, R1 은 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께 총 합에 대한 상기 제1 음극 활물질층의 두께의 백분율 수치이고, R2 는 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께 총 합에 대한 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 백분율 수치이고, S1 은 상기 제1 음극 활물질층의 총 중량 중 상기 제1 실리콘계 활물질의 중량% 수치이고, S2 는 상기 제2 음극 활물질층의 총 중량 중 상기 제2 실리콘계 활물질의 중량% 수치이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 실리콘계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질은 각각 독립적으로 실리콘, 실리콘 합금, 실리콘 산화물, 금속 도핑 실리콘 산화물, 실리콘 카바이드(Si-C) 및 실리콘 함유 코어-쉘 구조의 입자로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 실리콘 산화물은 SiOx (0<x<2)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속 도핑 실리콘 산화물은 Mg, Li, N, B, P, Al, Cu, Mn, Ca 및 Zn 로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 도핑 금속을 함유하는 SiOx (0<x<2)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 음극 활물질층의 두께 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 합은 50 μm 내지 300 μm일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, S1은 0.1 내지 35 중량%이고, S2는 0.1 내지 35 중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, S1은 1 내지 15 중량%이고, S2는 1 내지 20 중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 음극은 하기 식 4를 만족할 수 있다.
[식 4]
0.85 ≤ (S2/S1) ≤ 8.0
상기 식 4에서, S1 은 상기 제1 음극 활물질층의 총 중량에 대한 상기 제1 실리콘계 활물질의 함량을 나타내는 값(중량%)이고, S2 는 상기 제2 음극 활물질층의 총 중량에 대한 상기 제2 실리콘계 활물질의 함량을 나타내는 값(중량%)이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극과 대향하는 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 음극은 다층 구조의 음극 활물질층을 포함하여 전극의 탈리를 방지하고 셀 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 각 층의 두께를 고려하여, 음극 집전체와 접하는 음극 활물질층보다 음극 집전체와 접하지 않는 음극 활물질층에 실리콘계 활물질을 더 높은 함량으로 포함할 수 있다. 이에 따라, 에너지 밀도가 높은 셀을 구현할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지는, 상기 음극을 포함하여 셀 저항이 감소하고, 급속 충전 성능이 향상되며 수명 특성이 우수할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 단면의 개략도이다.
도 2는 예시적인 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면 투시도이다.
도 3은 예시적인 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 SOC에 따른 DC-IR 방전 저항 그래프이다.
도 2는 예시적인 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면 투시도이다.
도 3은 예시적인 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 SOC에 따른 DC-IR 방전 저항 그래프이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 다층의 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 음극은 다층 구조의 음극 활물질층을 포함하여 전극의 탈리를 방지하고 셀 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 각 층의 두께를 고려하여 음극 집전체와 접하는 음극 활물질층보다 음극 집전체와 접하지 않는 음극 활물질층에 실리콘계 활물질을 더 높은 함량으로 포함할 수 있다. 이에 따라, 에너지 밀도가 높은 셀을 구현할 수 있다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 순차적으로 적층되고 각각 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체의 일면 상에 순차적으로 적층된 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는, 상기 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체의 양면 상에 각각 순차적으로 적층된 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 단면의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차전지용 음극(120)은 음극 집전체(125)의 양면 상에 각각 순차적으로 적층된 제1 음극 활물질층(121) 및 제1 음극 활물질층(121) 및 제2 음극 활물질층(122)을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 음극은 제2 음극 활물질층(122)-제1 음극 활물질층(121)-음극 집전체(125)-제1 음극 활물질층(121)-제2 음극 활물질층(122)의 구조일 수 있다.
도 1에서, 음극 집전체(125)의 일면 상의 제1 음극 활물질층(121) 및 제2 음극 활물질층(122)이 생략되는 것일 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 음극은 제2 음극 활물질층(122)-제1 음극 활물질층(121)-음극 집전체(125)의 구조일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 0.1 μm 내지 100 μm 또는 1 μm 내지 30 μm 이고, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 10 μm 내지 150 μm 또는 15 μm 내지 50 μm 일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 다층 구조의 음극 활물질층을 포함하여 상기 리튬 이차전지용 음극은 대용량 리튬이차전지를 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 상기 제1 실리콘계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질은 동일할 수 있고, 또는 상이할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 실리콘계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질은 각각 독립적으로 실리콘, 실리콘 합금, 실리콘 산화물, 금속 도핑 실리콘 산화물, 실리콘 카바이드(Si-C) 및 실리콘 함유 코어-쉘 구조의 입자로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 실리콘 산화물은 SiOx (0<x<2)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속 도핑 실리콘 산화물은 Mg, Li, N, B, P, Al, Cu, Mn, Ca 및 Zn 로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 도핑 금속을 함유하는 SiOx (0<x<2)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 실리콘계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질은 서로 다른 도핑 금속을 함유하는 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다. 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 서로 다른 도핑 금속을 함유하는 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있고, 각각 고용량화 및 안정성을 확보할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 실리콘계 활물질의 상기 도핑 금속은 Li을 포함하고, 상기 제2 실리콘계 활물질의 상기 도핑 금속은 Mg를 포함할 수 있다. 이 경우 제1 음극 활물질층은 안정성이 우수하여 음극 집전체와 탈리되지 않을 수 있다. 또한, 제2 음극 활물질층은 전지의 용량을 더 증가시킬 수 있는 음극을 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극은 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
30 < R1 < 50
상기 식 1에서, R1 은 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께 총 합에 대한 상기 제1 음극 활물질층의 두께의 백분율 수치이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극은 하기 식 2를 만족한다.
[식 2]
50 < R2 < 70
상기 식 2에서, R2 는 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께 총 합에 대한 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 백분율 수치이다.
예시적인 실시예들에 따르면, R1(%)은 35 내지 45일 수 있고, R2(%)는 55 내지 65일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극은 하기 식 3을 만족한다.
[식 3]
2.0 ≤ (S2R2/S1R1) ≤ 8.0
상기 식 3에서, R1 및 R2 는 전술한 바와 같고, S1 은 상기 제1 음극 활물질층의 총 중량 중 상기 제1 실리콘계 활물질의 중량% 수치이고, S2 는 상기 제2 음극 활물질층의 총 중량 중 상기 제2 실리콘계 활물질의 중량% 수치이다.
각 층의 두께 분율을 고려하였을 때의 음극 집전체에 접하지 않는 층(제2 음극 활물질층)의 실리콘계 활물질 함량과, 음극 집전체에 접하는 층(제1 음극 활물질층)의 실리콘계 활물질 함량의 비율이 식 3의 범위를 만족할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 집전체와 접하는 제1 음극 활물질층은 실리콘계 활물질의 함량이 다소 낮아 음극 집전체와의 부착력이 높고 활물질층의 탈리를 방지하여 음극의 안정성을 확보할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층의 음극 집전체와 접하지 않는 면에 형성될 수 있는 제2 음극 활물질층은 실리콘계 활물질의 함량이 다소 높아 전지를 고용량화할 수 있다.
그러나 단순히 제2 음극 활물질층의 실리콘계 활물질의 함량이 상기 제1 음극 활물질층의 실리콘계 활물질의 함량보다 높은 것만으로는 상기 효과를 충분히 달성하기 어렵다. 또한, 제2 음극 활물질층의 두께가 제1 음극 활물질층의 두께보다 두꺼운 것으로도 상기 효과를 달성하는 것이 충분치 않을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극은 제1 음극 활물질층의 두께 및 실리콘계 활물질의 함량, 및 제2 음극 활물질층의 두께 및 실리콘계 활물질이 특정 관계식인 식 3을 만족할 수 있다.
복수의 활물질층 각각의 두께 및 실리콘계 활물질의 함량의 복합적인 작용으로, 안정성이 우수하면서도 전지를 고용량화할 수 있는 리튬 이차전지용 음극을 구현할 수 있다.
전체 음극 활물질층에 포함된 실리콘계 활물질의 총 함량이 같더라도, 식 3을 만족하는 경우에 보다 우수한 성능을 갖는 전지를 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극은 상기 식 1 내지 식 3을 만족할 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 음극은 활물질층의 집전체로부터의 탈리가 억제되고 전지 저항을 저감하여 셀 성능을 개선할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극은 하기 식 3-1을 만족할 수 있다.
[식 3-1]
5.0 ≤ (S2R2/S1R1) ≤ 7.5
상기 식 3-1에서, R1, R2, S1 및 S2 는 전술한 바와 같다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 상기 식 3-1을 만족하여, 보다 높은 용량을 가지면서도 안정성이 더 우수한 전지를 구현할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 상기 식 1 내지 식 3을 만족하여, 단순히 제2 음극 활물질층의 실리콘계 활물질 함량이 제1 음극 활물질층의 실리콘계 활물질 함량보다 많은 경우나, 전체 음극 활물질층 총 중량에 대한 실리콘계 활물질의 총 함량이 동일한 경우에 비하여 우수한 성능을 갖는 전지를 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지용 음극은 하기 식 4를 만족할 수 있다.
[식 4]
0.85 ≤ (S2/S1) ≤ 8.0
상기 식 4에서, S1 및 S2 는 전술한 바와 같다.
상기 제1 음극 활물질층의 제1 실리콘계 활물질의 중량 기준 함량(S1)이 상기 제2 음극 활물질층의 제2 실리콘계 활물질의 중량 기준 함량(S2)보다 크더라도, 각 층의 두께 분율을 고려할 때 제2 음극 활물질층의 실리콘계 활물질 함량이 더 클 수 있다.
일부 실시예예 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극은 하기 식 4-1을 만족할 수 있다.
[식 4-1]
0.9 ≤ (S2/S1) ≤ 7.5
상기 식 4-1에서, S1 및 S2 는 전술한 바와 같다.
예시적인 실시예들에 따르면, S1은 0.1 내지 35 중량% 또는 1 내지 15 중량%일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, S1은 2 내지 15 중량% 또는 2 내지 5 중량%일 수 있다.
또한 S2는 0.1 내지 35 중량% 또는 1 내지 20 중량%일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, S2는 3 내지 20 중량% 또는 8 내지 15 중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소계 활물질 또는 비정질 탄소계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소계 활물질의 예로는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 흑연화 메조페이스피치계 탄소섬유 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 비정질 탄소계 활물질의 예로는 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드, 메조페이스피치계 탄소섬유 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연을 포함할 수 있다. 음극 활물질층이 인조 흑연을 포함하는 경우 음극의 전체적인 화학적, 기계적 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 기타 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 기타 활물질은 예를 들면 리튬 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 리튬과 합금화된 리튬과 상이한 금속을 포함할 수 있다. 상기 리튬과 상이한 금속의 예로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 리튬 합금에 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 독립적으로, 필요에 따라 음극 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 제1 음극 활물질층(121, 도 1 참조)은 제1 실리콘계 활물질, 제1추가 활물질, 음극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 제1 음극 슬러리를 제조한 후, 음극 집전체(125, 도 1 참조) 상에 상기 제1 음극 슬러리를 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
또한, 제2 음극 활물질층(122, 도 1 참조)은 제2 실리콘계 활물질, 제2추가 활물질, 음극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 제2 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 제1 음극 활물질층(121, 도 1 참조) 상에 상기 제2 음극 슬러리를 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 집전체(125, 도 1 참조)의 양면에 음극 활물질층을 형성하는 경우, 상기 제1 음극 활물질층(121, 도 1 참조) 및 상기 제2 음극 활물질층(122, 도 1 참조)을 동일한 방법으로 음극 집전체(125, 도 1 참조)의 양면 상에 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 집전체는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; polyvinylidenefluoride, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극과 대향하는 양극을 포함하는, 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지는, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하여 셀 저항이 감소하고, 급속 충전 성능이 향상되며 수명 특성이 우수할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 보다 상세히 설명한다. 도 2는 예시적인 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면 투시도이고, 도 3은 도 2의 I-I' 선을 따라 예시적인 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 절단한 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 상기 음극(120) 및 상기 음극(120)과 대향하는 양극(130)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극(120)에 관한 사항은 달리 설명하지 않는 이상 상기 리튬 이차전지용 음극에 대하여 기재한 바와 같을 수 있다.
도 3에는 도 1에 나타낸 일부 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극(120b, 도 2 참조)이 도입된 예를 나타내었다. 또한, 별도로 도시하지 않았으나 상기 리튬 이차전지는 도 1에 나타낸 예시적인 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극(120a, 도 1 참조)을 포함할 수 있다.
상기 양극(130)은 양극 집전체(135) 및 양극 집전체(135) 상의 양극 활물질층(131)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(131)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(130)은 양극 활물질, 양극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(135) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(135)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등을 항뮤할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈을 함유하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 함량은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 80몰% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 하기의 화학식으로 표시될 수 있다.
[화학식]
LixNi(1-a-b)CoaMbOy
상기 화학식에서, M은 Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.2, 1.9≤y≤2.1, 0≤a+b≤0.5일 수 있다.
일부 실시예들에서, 화학식에서, a 및 b는 0<a+b≤0.4, 0<a+b≤0.3, 0<a+b≤0.2 또는 0<a+b≤0.1을 만족할 수 있다.
상기 양극 바인더 및 도전재는 상술한 음극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 등의 유기계 바인더일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극(130) 및 음극(120) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(120)의 면적은 양극(130)의 면적보다 클 수 있다. 이 경우, 양극(130)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(120)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함할 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(130), 음극(120) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다.
예를 들면, 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(100)가 형성될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(100)가 형성될 수 있다.
상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다. 비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(100) 및 상술한 전해액이 케이스(200) 내에 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 전극(110)과 연결되며, 케이스(200)의 외부로 돌출되는 전극 리드(117)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 양극(130)과 연결되며, 케이스(200)의 외부로 돌출되는 양극 리드(137); 및 음극(120)과 연결되며, 케이스(200)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(130)과 양극 리드(137)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(120)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극 리드(137)는 양극 집전체(135)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(127)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 양극(130)의 양극 집전체(135) 및 음극(120)의 음극 집전체(125)는 각각 노칭(notching)부를 포함할 수 있다. 노칭부는 예를 들면, 전극 탭(116)으로 제공될 수 있다. 노칭부는 양극 집전체(135)로부터 돌출된 양극 노칭부 및 음극 집전체(125)로부터 돌출된 음극 노칭부를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(135)는 일측에 돌출부(양극 탭, 136)를 포함할 수 있다. 양극 탭(136) 상에는 양극 활물질층(131)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 양극 탭(136)은 양극 집전체(135)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 양극 탭(136)을 통해 양극 집전체(135) 및 양극 리드(137)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
마찬가지로, 음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 126)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭(126) 상에는 음극 활물질층(121)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(100)는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 복수의 양극들 및 복수의 음극들은 서로 교대로 배치될 수 있고, 양극 및 음극 사이 사이에 분리막이 개재될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 복수의 양극들 및 복수의 음극들 각각으로부터 돌출된 복수의 양극 탭들 및 복수의 음극 탭들을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 상기 양극 탭 적층체는 양극 리드(137)과 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 음극 탭 적층체는 음극 리드(127)과 전기적으로 연결될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
실리콘 옥사이드(SiOx, 0<x<2, D50: 6 ㎛)에 실리콘계 활물질의 총 중량 대비 8 중량%에 해당하는 양의 리튬을 투입 및 혼합하여 리튬이 도핑된 제1 실리콘계 활물질을 제조하였다.
구체적으로, 실리콘 및 SiO2를 1:1의 비율로 혼합하고, 제1 실리콘계 활물질의 총 중량 대비 8 중량%의 리튬을 실리콘 및 SiO2와 함께 혼합하여 혼합물을 형성하였다.
상기 혼합물을 1500 ℃의 온도로 소성한 후 냉각하여 리튬이 포함된 실리콘 산화물 복합체를 석출하였다. 석출된 실리콘 산화물 복합체를 분쇄 및 분급하여 실리콘계 활물질을 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에 있어서, 리튬 대신 마그네슘을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 활물질을 제조하였다.
실시예 1
(1) 음극의 제조
탄소계 활물질로 인조 흑연(D50: 20 ㎛) 94.15 중량%, 제조예 1의 실리콘계 활물질 2.00 중량%, SWCNT 도전재 0.25 중량%, CMC/SBR(바인더, 1.20/2.40 중량비) 3.60 중량%에 물을 첨가하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
탄소계 활물질로 인조 흑연(D50: 20 ㎛) 87.15 중량%, 제조예 1의 실리콘계 활물질 9.00 중량%, SWCNT 도전재 0.25 중량%, CMC/SBR(바인더, 1.20/2.40 중량비) 3.60 중량%에 물을 첨가하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(8 ㎛ 두께의 구리박)의 일 면 상에 상기 제조된 제1 음극 슬러리를 코팅, 건조 및 압연하여 제1 음극 활물질층을 형성하였다.
형성된 제1 음극 활물질층 상에 상기 제조된 제2 음극 슬러리를 코팅, 건조 및 압연하여 제2 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다.
이때, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 두께 비는 40:60 이 되도록 형성하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2, 도전재로서 MWCNT와, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 98.08:0.72:1.2의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 진공 건조하여 이차 전지용 양극을 제조하였다. 이 때, MWCNT 함량의 약 20 중량%는 CNT 분산재로 구성되었다.
양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다.
실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간 이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC(25/75; 부피비)의 혼합 용매에 1.1M LiPF6을 용해시킨 후, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 8 중량%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5 중량% 및 1,3-프로판설톤(PS) 1.0 중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 제1 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 93.98 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 2.17 중량%를 사용하고, 제2 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 86.65 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 9.50 중량%를 사용하고, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 두께 비는 45:55가 되도록 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 제1 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 93.29 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 2.86 중량%를 사용하고, 제2 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 88.15 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 8.00 중량%를 사용하고, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 두께 비는 35:65가 되도록 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 제1 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 91.87 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 4.28 중량%를 사용하고, 제2 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 86.15 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 10.00 중량%를 사용하고, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 두께 비는 35:65가 되도록 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 제1 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 93.65 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 2.50 중량%를 사용하고, 제2 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 84.48 중량% 및 제조예 2의 실리콘계 활물질 11.67 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 제1 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 94.15 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 2.00 중량%를 사용하고, 제2 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 82.15 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 14.00 중량%를 사용하고, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 두께 비는 65:35 가 되도록 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 제1 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 87.65 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 8.50 중량%를 사용하고, 제2 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 91.15 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 5.00 중량%를 사용하고, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 두께 비는 35:65 가 되도록 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 제1 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 89.65 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 6.50 중량%를 사용하고, 제2 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 90.15 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 6.00 중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 제1 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 90.93 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 5.22 중량%를 사용하고, 제2 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 89.15 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 7.00 중량%를 사용하고, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 두께 비는 45:55 가 되도록 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 제1 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 89.15 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 7.00 중량%를 사용하고, 제2 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 87.15 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 9.00 중량%를 사용하고, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 두께 비는 50:50 이 되도록 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에 있어서, 제1 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 89.15 중량% 및 제조예 1의 실리콘계 활물질 7.00 중량%를 사용하고, 제2 음극 슬러리 제조 시 인조 흑연 87.15 중량% 및 제조예 2의 실리콘계 활물질 9.00 중량%를 사용하고, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 두께 비는 50:50 이 되도록 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
하기 표 1에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 각 음극 슬러리에 포함된 제조예 1의 실리콘계 활물질의 함량 및 각 음극 활물질층의 두께 분율을 나타내고, 전체 음극 활물질층에 포함된 실리콘계 활물질의 총 함량 및 하기 식 3을 만족하는지 여부를 나타내었다.
[식 3]
2.0 ≤ (S2R2/S1R1) ≤ 8.0
구분 | 제1 음극 활물질층 | 제2 음극 활물질층 | 총합 | [식 3] | |||
S1(중량%) | R1(%) | S2(중량%) | R2(%) | (S2R2+S1R1)/100% | S2R2/S1R1 | 평가 | |
실시예 1 | 2.00 | 40 | 9.00 | 60 | 6.20 | 6.75 | 만족 |
실시예 2 | 2.17 | 45 | 9.5 | 55 | 6.20 | 5.35 | 만족 |
실시예 3 | 2.86 | 35 | 8.00 | 65 | 6.20 | 5.19 | 만족 |
실시예 4 | 4.28 | 35 | 10.00 | 65 | 8.00 | 4.34 | 만족 |
*실시예 5 | 2.50 | 40 | 11.67 | 60 | 8.00 | 7.00 | 만족 |
비교예 1 | 2.00 | 65 | 14.00 | 35 | 6.20 | 3.77 | 만족 |
비교예 2 | 8.50 | 35 | 5.00 | 65 | 6.22 | 1.09 | 불만족 |
비교예 3 | 6.50 | 40 | 6.00 | 60 | 6.20 | 1.38 | 불만족 |
비교예 4 | 5.22 | 45 | 7.00 | 55 | 6.20 | 1.64 | 불만족 |
비교예 5 | 7.00 | 50 | 9.00 | 50 | 8.00 | 1.28 | 불만족 |
*비교예 6 | 7.00 | 50 | 9.00 | 50 | 8.00 | 1.28 | 불만족 |
*실시예 5 및 비교예 6은 제2 실리콘계 활물질로 제조예 2의 마그네슘 도핑 실리콘 산화물을 사용하였음.
실험예 1: 10초 방전 저항(DCIR) 평가
실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.3C CC/CV 충전(4.2V 0.05C CUT-OFF)한 후, 0.05C CV 충전을 반복하여 셀의 방전 용량을 측정하엿다.
SOC 95에서 시작하여 SOC 5까지 0.3C로 SOC 5씩 방전하며, 각 SOC구간에서 1C로 10초동안 방전 저항(DC-IR)을 측정하였다.
도 4에 실시예 1 및 비교예 1의 SOC에 따른 DC-IR 방전 저항 그래프를 나타내었다.
실험예 2: 음극 활물질의 탈리 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 화성 후 0.3C CC/CV 충전 (4.2V 0.05C Cut-off) 후, 리튬 이차 전지를 해체하였다.
음극의 모서리 및/또는 음극 탭과 인접한 부근을 육안으로 관찰하여, 음극 활물질층이 음극 집전체로부터 탈리되었는지를 확인하였다. 확인 결과를 다음 기준에 따라 하기 표 2에 나타내었다.
음극 활물질층의 탈리가 관찰되지 않는 경우: ○
음극 활물질층의 탈리가 관찰되는 경우: ×
실험예 3: 급속충전 수명 특성 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지 샘플에 대하여 25℃에서 SOC 8-80% 범위에서 17분간 충전하고, 0.3C로 방전하는 사이클을 300회 반복한 후, 초기 방전 용량 대비 방전 용량 유지율을 %로 측정하여 그 결과를 표2에 나타냈다.
실험예 4: 상온(25℃) 수명 특성 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지 샘플에 대하여 25℃에서 SOC 4-98% 범위에서 수명 특성 평가를 진행하였다. 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 SOC98에 해당하는 전압까지 0.3C로 충전한 다음 0.05C 컷오프하였고, 이 후, 정전류(CC) 조건으로 SOC4에 해당하는 전압까지 0.3C로 방전하고, 초기 방전 용량을 측정하였다. 이를 600 사이클 및 1200 사이클로 반복 실시한 후, 초기 방전 용량 대비 방전 용량 유지율을 %로 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 용량 유지율이 80 % 이하인 샘플은 'poor'로 표기하였다.
음극 활물질 탈리 |
급속 충전 용량유지율(%) | 600사이클 상온 용량유지율(%) | 1200사이클 상온 용량유지율(%) | |
실시예 1 | ○ | 92.3 | 94.9 | 82.5 |
실시예 2 | ○ | 91.6 | 94.4 | 81.1 |
실시예 3 | ○ | 91.1 | 94.0 | poor |
실시예 4 | ○ | 88.7 | 93.6 | poor |
실시예 5 | ○ | 86.9 | 91.9 | 86.9 |
비교예 1 | × | 90.6 | 93.0 | poor |
비교예 2 | × | 88.4 | 92.1 | poor |
비교예 3 | × | 88.9 | 92.5 | poor |
비교예 4 | × | 89.3 | 92.8 | poor |
비교예 5 | × | 86.2 | 91.4 | poor |
비교예 6 | × | 84.5 | 91.4 | 85.0 |
도 4를 참조하면, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 방전 저항이 낮아 전지 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1의 리튬 이차 전지는 방전 저항이 실시예 1에 비해 높아 전지 성능이 열화된 것을 확인할 수 있다.
상기 표 2 를 참조하면, 식 1 내지 식 3을 만족하는 실시예 1 내지 5의 리튬 이차 전지는 음극 활물질의 탈리가 관찰되지 않고, 급속 충방전시에도 용량 유지율이 높아 전극 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 600 사이클 상온 용량 유지율에 있어, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 5보다 향상된 용량 유지율을 보이는 것을 확인할 수 있다. 실시예 5 및 비교예 6은 모두 마그네슘 도핑 실리콘 산화물을 제2실리콘계 활물질로 사용한 경우로서, 실시예 5가 비교예 6보다 향상된 용량 유지율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 5의 경우 1200 사이클 이후의 용량 유지율이 다른 실시예들보다 높아, 마그네슘 도핑 실리콘 산화물을 제2실리콘계 활물질로 사용하는 경우 리튬 이차 전지의 장기 내구성이 확보됨을 확인할 수 있다.
반면, 식 1 및 식 2를 만족하지 않는 비교예 1과 식 3을 만족하지 않는 비교예 2 내지 6의 리튬 이차 전지는 음극 활물질의 탈리가 관찰되며, 급속 충전 용량유지율 및 상온 수명특성도 실시예들보다 열화된 것을 확인할 수 있다.
100: 전극 조립체
200: 케이스
110: 전극
117: 전극 리드
120: 음극 130: 양극
121: 제1 음극 활물질층 131: 양극 활물질층
122: 제2 음극 활물질층
125: 음극 집전체 135: 양극 집전체
126: 음극 탭 136: 양극 탭
127: 음극 리드 137: 양극 리드
140: 분리막
110: 전극
117: 전극 리드
120: 음극 130: 양극
121: 제1 음극 활물질층 131: 양극 활물질층
122: 제2 음극 활물질층
125: 음극 집전체 135: 양극 집전체
126: 음극 탭 136: 양극 탭
127: 음극 리드 137: 양극 리드
140: 분리막
Claims (13)
- 음극 집전체; 및
상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 순차적으로 적층되고 각각 제1 실리콘계 활물질 및 제2 실리콘계 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함하고,
하기 식 1 내지 식 3을 만족하는, 리튬 이차전지용 음극:
[식 1]
30 < R1 < 50
[식 2]
50 < R2 < 70
[식 3]
2.0 ≤ (S2R2/S1R1) ≤ 8.0
(상기 식 1 내지 식 3에서, R1 은 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께 총 합에 대한 상기 제1 음극 활물질층의 두께의 백분율 수치이고,
R2 는 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께 총 합에 대한 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 백분율 수치이고,
S1 은 상기 제1 음극 활물질층의 총 중량 중 상기 제1 실리콘계 활물질의 중량% 수치이고,
S2 는 상기 제2 음극 활물질층의 총 중량 중 상기 제2 실리콘계 활물질의 중량% 수치임).
- 제1항에 있어서, 상기 제1 실리콘계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질은 각각 독립적으로 실리콘, 실리콘 합금, 실리콘 산화물, 금속 도핑 실리콘 산화물, 실리콘 카바이드(Si-C) 및 실리콘 함유 코어-쉘 구조의 입자로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
- 제2항에 있어서, 상기 실리콘 산화물은 SiOx (0<x<2)를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
- 제2항에 있어서, 상기 금속 도핑 실리콘 산화물은 Mg, Li, N, B, P, Al, Cu, Mn, Ca 및 Zn 로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 도핑 금속을 함유하는 SiOx (0<x<2)를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
- 제4항에 있어서, 상기 제1 실리콘계 활물질 및 상기 제2 실리콘계 활물질은 서로 다른 도핑 금속을 함유하는 SiOx(0<x<2)를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
- 제5항에 있어서, 상기 제1 실리콘계 활물질의 상기 도핑 금속은 Li을 포함하고, 상기 제2 실리콘계 활물질의 상기 도핑 금속은 Mg를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층의 두께 및 상기 제2 음극 활물질층의 두께의 합은 50 μm 내지 300 μm 인, 리튬 이차전지용 음극.
- 제1항에 있어서, S1은 0.1 내지 35 중량%이고, S2는 0.1 내지 35 중량%인, 리튬 이차전지용 음극.
- 제1항에 있어서, S1은 1 내지 15 중량%이고, S2는 1 내지 20 중량%인, 리튬 이차전지용 음극.
- 제1항에 있어서, 하기 식 4를 만족하는, 리튬 이차전지용 음극:
[식 4]
0.85 ≤ (S2/S1) ≤ 8.0.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 탄소계 활물질을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
- 제1항의 리튬 이차전지용 음극; 및
상기 음극과 대향하는 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US18/508,236 US20240186485A1 (en) | 2022-12-02 | 2023-11-14 | Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20240082532A true KR20240082532A (ko) | 2024-06-11 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102436308B1 (ko) | 리튬 이차 전지 | |
KR102583699B1 (ko) | 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 | |
KR101329669B1 (ko) | 리튬 이온 2차 배터리 | |
JP5286054B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
KR20100094363A (ko) | 비수 전해질 이차 전지 | |
KR102349703B1 (ko) | 리튬 이차 전지 | |
KR102585559B1 (ko) | 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 | |
KR102585291B1 (ko) | 리튬 이차 전지 | |
KR20220148138A (ko) | 리튬 이차 전지 | |
US20230163283A1 (en) | Anode for lithium secondary battery, method of fabricating the same and lithium secondary battery including the same | |
CN113964299A (zh) | 用于锂二次电池的正极和包含其的锂二次电池 | |
KR20230127948A (ko) | 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP2000090983A (ja) | リチウム二次電池 | |
KR20230127189A (ko) | 리튬 이차 전지 | |
KR20240082532A (ko) | 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
US20240186485A1 (en) | Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
KR102491619B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR102660860B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
US20240021800A1 (en) | Lithium secondary battery | |
US20220285693A1 (en) | Lithium secondary battery | |
KR20230087039A (ko) | 리튬 이차 전지 | |
KR20230165132A (ko) | 이차 전지용 음극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지. | |
KR20230118401A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20240078904A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20240076554A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |