KR20240056458A - 발액막의 제조 방법, 발액막 및 포장재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에어 포켓의 상태를 직접적으로 관측·측정하는 대신에, 기존의 방법으로 측정 가능한 물리량을 사용하여, 우수한 내용물 부착 방지성을 나타내는 발액막을 제조하는 방법으로서, 기재(2) 위에 친수성 실리카 비즈(8)를 열가소성 수지(12)로 고정하여 큰 요철 구조를 형성하는 베이스 코트층(4)의 형성 공정과, 친수성 실리카 미립자(14)를 발액성 부분을 갖는 수지(16)로 베이스 코트층(4) 위에 고정되어 작은 요철 구조를 형성하는 탑 코트층(6)의 형성 공정을 포함하는 것으로, 발액막(10)의 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 0.5~2.0㎛의 범위에 들어가도록 하고, 또한, 이 표면을 복수의 직사각형 매스로 구획하고, 각각의 직사각형 매스의 공극 면적률을 측정하고, 공극 면적률이 20∼80％의 범위에 들어가는 것이 8할 이상이 되도록 하는 것이다.

Description

발액막의 제조 방법, 발액막 및 포장재

본 출원은 2021년 8월 26일자 출원의 일본 특허출원 2021-137680호의 우선권을 주장하고 있고, 여기에 포함되는 것이다.

본 발명은 발액성이 우수한 발액막, 예를 들면, 식품, 의약품, 화장품, 일용품 등의 내용물의 포장재의 표면에, 그 내용물의 부착 방지성을 부여하는 발액막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 포장재의 표면에 내용물 부착 방지를 위한 발액막을 형성하는 것이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 낮은 비용으로 제조할 수 있고, 기재에 다양한 재료를 선택할 수 있고, 얇으며, 투명성도 우수한 발액성 필름이 개시되어 있다.

특허문헌 1의 발액성 필름은 기재 필름 위에, 베이스 코트층과 탑 코트층을 적층시킨 것으로, 그 베이스 코트층에는 대직경 입자를 열가소성 수지로 기재 필름의 표면에 고정함으로써, 큰 요철 구조가 형성되고, 또한, 탑 코트층에는 발액성 부분을 갖는 수지로 소직경 입자를 베이스 코트층의 표면에 고정함으로써, 작은 요철 구조가 형성되고, 이와 같이 하여 전체적으로 기복이 심한 요철 구조가 형성된다.

일본 특허공보 6522841호

특허문헌 1의 발액성 필름의 요철 표면에 내용물이 접촉하는 경우, 인접하는 볼록부 사이에 에어 포켓이 형성됨으로써, 내용물과 요철 구조의 접촉 면적이 작아지고, 또한, 탑 코팅층의 수지에 불소 수지 등 발액성이 높은 재료를 사용함으로써, 그 발액성 필름은 내용물에 대한 부착 방지성을 발휘한다.

내용물 부착 방지성에 관하여, 마이크로미터 오더의 입경의 대직경 입자는 그 입경이 클수록 표면에 깊은 에어 포켓을 형성한다. 또한, 대직경 입자의 피치가 적절하면 내용물과 발액성 필름 사이의 에어 포켓의 용적을 유지할 수 있지만, 대직경 입자의 피치가 지나치게 작으면 작은 에어 포켓 밖에 형성할 수 없고, 또한, 대직경 입자의 피치가 지나치게 크면 내용물(액적 등)이 휘어져 에어 포켓의 바닥면에 접촉하여, 에어 포켓의 용적을 유지할 수 없다.

또한, 대직경 입자에 의한 큰 요철 구조의 표면과 내용물의 접촉 부분의 젖음성은 낮은 쪽이 좋다. 에어 포켓에 대한 내용물의 휨 상태는 접촉 부분의 젖음성에 의존하기 때문이다. 젖음성이 높으면 크게 휘어지고, 젖음성이 낮으면 지나치게 휘지 않기 때문에, 에어 포켓이 확보되기 쉽다.

그러나, 발액성 필름 등의 표면의 요철 구성과, 이것에 접촉하는 내용물 사이의 에어 포켓의 상태(에어 포켓의 깊이나 크기, 또는, 에어 포켓에 대한 내용물의 휨 상태 등)를 관찰하거나 측정하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 기존의 방법으로 측정 가능한 물리량을 사용하여, 이들 물리량이 소정의 수치 범위에 들어가도록 발액막을 제조함으로써, 이상적인 에어 포켓을 형성할 수 있는 발액막이 얻어지는 것이면, 우수한 내용물 부착 방지성을 나타내는 발액막을 안정적으로 제공하는 것이 가능해진다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 기존의 방법으로 측정 가능한 물리량을 사용하여 우수한 내용물 부착 방지성을 나타내는 발액막을 제조하는 방법을 제공하는 것, 또한, 이러한 물리량을 구비한 발액막 및 이를 사용한 포장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 대직경 입자에 의한 요철 구조에 대해, 기존의 방법으로 측정 가능한 「산술 평균 조도(Ra)」의 측정값, 및, 대직경 입자의 볼록부가 형성되어 있지 않은 영역의 비율을 나타내는 「공극 면적률」의 측정값이 각각 소정의 수치 범위에 들어가도록 함으로써, 우수한 내용물 부착 방지성을 나타내는 발액막을 제조할 수 있음을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명의 발액막의 제조 방법은

베이스 코트층과 탑 코트층의 적층 구조를 갖는 발액막의 제조 방법으로서,

표면 친수성의 금속 산화물의 대직경 입자를 열가소성 수지로 기재 위에 고정하여, 상기 베이스 코트층을 큰 요철 구조로서 형성하고,

표면 친수성의 금속 산화물의 소직경 입자를 발액성 부분을 갖는 수지로 상기 베이스 코트층 위에 고정하여, 상기 탑 코트층을 작은 요철 구조로서 형성하고,

당해 발액막의 표면의 산술 평균 조도(Ra)의 측정값이 0.5∼2.0㎛의 수치 범위에 들어가도록 하고,

상기 발액막의 표면을 세로와 가로의 길이가 상기 대직경 입자의 평균 입경의 5∼20배의 길이인 직사각형 매스로 복수로 구획하고, 각각의 직사각형 매스에 있어서 상기 대직경 입자에 의한 볼록부가 형성되어 있지 않은 영역의 비율을 나타내는 공극 면적률을 측정하고, 당해 공극 면적률의 측정값이 20∼80％의 수치 범위에 들어가는 직사각형 매스의 수가 전체 매스 수의 8할 이상이 되도록 하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 베이스 코트층을 형성할 때, 상기 산술 평균 조도(Ra)의 측정값이 상기 0.5∼2.0㎛의 수치 범위에 들어가도록, 또한, 상기 공극 면적률의 측정값이 상기 20∼80％의 수치 범위에 들어가는 상기 직사각형 매스의 수가 전체 매스 수의 상기 8할 이상이 되도록, 상기 대직경 입자와 상기 열가소성 수지의 배합비 및 도포량을 결정하는 것이 바람직하다.

상기 산술 평균 조도 및 공극 면적률은 기존의 방법으로 용이하게 측정 가능하고, 이들 측정값이 각각의 수치 범위에 들어가도록 베이스 코트층의 배합비 및 도포량을 결정함으로써, 이상적인 에어 포켓을 형성할 수 있는 발액막을 제조할 수 있고, 우수한 내용물 부착 방지성을 나타내는 발액막을 안정적으로 제공할 수 있다.

본 발명의 발액막은 베이스 코트층과 탑 코트층의 적층 구조를 갖고,

상기 베이스 코트층은 표면 친수성 금속 산화물의 대직경 입자 및 열가소성 수지를 포함하고, 상기 대직경 입자가 상기 열가소성 수지로 상기 기재 위에 고정되어 큰 요철 구조를 형성하고,

상기 탑 코트층은 표면 친수성 금속 산화물의 소직경 입자 및 발액성 부분을 갖는 수지를 포함하고, 상기 소직경 입자가 상기 발액성 부분을 갖는 수지로 상기 베이스 코트층 위에 고정되어, 작은 요철 구조를 형성하고,

당해 발액막의 표면의 산술 평균 조도(Ra)의 측정값이 0.5∼2.0㎛의 수치 범위에 들어가 있고,

상기 발액층의 표면을 세로와 가로의 길이가 상기 대직경 입자의 평균 입경의 5∼20배의 길이인 직사각형 매스로 복수로 구획하고, 각각의 직사각형 매스에 있어서 상기 대직경 입자에 의한 볼록부가 형성되어 있지 않은 영역의 비율을 나타내는 공극 면적률을 측정하고, 당해 공극 면적률의 측정값이 20∼80％의 수치 범위에 들어가는 직사각형 매스의 수가 전체 매스 수의 8할 이상이 되어 있는 것을 특징으로 한다.

이러한 구성의 발액막은 내용물에 대해 이상적인 에어 포켓을 형성할 수 있어, 우수한 내용물 부착 방지성을 나타낼 수 있다.

여기서, 상기 공극 면적률의 측정값의 평균이 10∼70질량％의 수치 범위에 들어가 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 베이스 코트층의 상기 대직경 입자와 상기 열가소성 수지의 함유량의 비율이 30:70질량％∼70:30질량％인 것이 바람직하다.

또한, 상기 탑 코트층의 상기 소직경 입자와 상기 발액성 부위를 갖는 수지의 함유량의 비율이 40:60질량％∼80:20질량％이고,

상기 탑 코트층의 도포량이 0.5∼1.2g/㎡인 것이 바람직하다.

또한, 상기 베이스 코트층의 상기 대직경 입자의 최소 입경이 상기 탑 코트층의 상기 소직경 입자의 최대 입경보다 큰 것이 바람직하다.

본 발명의 포장재는 상기 발액막이 표면에 부여되어 있는 것을 특징으로 한다.

도 1(a) 및 도 1(b)는 일 실시형태에 따른 발액막의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2(a)∼도 2(d)는 산술 평균 조도(Ra) 및 공극 면적률의 측정 방법의 설명도이다.
도 3은 실시예와 비교예에 따른 발액막의 디지털 마이크로 스코프 이미지(상측 이미지) 및 이들을 이미지 처리하여 공극으로 간주되는 영역을 동일 명도의 회색으로 나타낸 것(하측 이미지)이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 도 1은 제1 실시형태에 따른 발액막(10)의 개략 단면도이다. 도 1(a)의 발액막(10)은 기재(2)의 적어도 한 쪽의 면에 형성되는 베이스 코트층(4)과, 이 베이스 코트층(4)의 표면에 적층하여 형성되는 탑 코트층(6)을 구비하고 있다.

기재(2)는 베이스 코트층(4)의 지지체가 되는 형상의 물건이면 특별히 제한은 없고, 수지, 종이, 금속, 유리, 세라믹 등으로 적절히 형성된다. 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조로 되어 있어도 된다. 기재(2)의 표면에 무기·금속의 증착 처리나, 인쇄 처리가 이루어져 있어도 된다. 기재(2)의 두께는 특별히 한정은 없고, 1∼200㎛ 정도의 두께의 필름, 200∼10000㎛ 정도의 두께의 시트가 일반적으로 사용된다.

베이스 코트층(4)은 친수성 실리카 입자(여기서는 친수성 실리카 비즈(8)라고 부름) 및 열가소성 수지(12)를 포함한다.

친수성 실리카 비즈(8)는 본 발명의 친수성의 대직경 입자에 상당하고, 예를 들면, 마이크로미터 오더의 평균 입경을 갖는 것으로, 결정성 실리카, 비정성 실리카(건식 실리카, 습식 실리카, 실리카겔 등)에서 적절히 선택하면 된다. 친수성 실리카 비즈(8)의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 다면체나 요철형 등 다양한 형상을 선택할 수 있다. 또한, 다공질성의 친수성 실리카 비즈(8)를 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 대직경 입자로서, 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄 등의 친수성 산화물 미립자를 사용할 수도 있다.

열가소성 수지(12)로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 염소화폴리올레핀, 폴리스티렌, 나일론, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리아세탈, 폴리메틸메타크릴레이트, 메타크릴스티렌 공중합체, 아세트산셀룰로오스, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등이 사용된다.

베이스 코트층(4)은 친수성 실리카 비즈(8)와 열가소성 수지(12)를 용매에 용해하거나 또는 분산시킨 도료를 기재(2)에 도포하여 건조시킴으로써 형성된다. 용매로는 특별히 한정되지 않지만, n-헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 알코올류 등을 들 수 있다.

열가소성 수지(12)의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 함유하는 친수성 실리카 비즈(8)의 입경과 비교하여 약간 작아진다. 친수성 실리카 비즈(8)가 전부 열가소성 수지(12)에 매립되어 있으면, 친수성 실리카 비즈(8)에 의한 요철 구조가 형성되지 않기 때문에, 인접하는 친수성 실리카 비즈(8) 사이에 에어 포켓을 위한 적당한 공간이 생기도록 친수성 실리카 비즈(8)에 대한 열가소성 수지(12)의 도포량이 설정된다. 이 때문에, 열가소성 수지(12)의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼1.5㎛가 바람직하다.

산술 평균 조도(Ra)와 공극 면적률의 도입

발명자들은 베이스 코트층(4)의 요철 구조의 상태를 한정함으로써, 우수한 발액성을 안정적으로 발휘할 수 있는 발액막(10)을 제조할 수 있음을 알아내었다. 즉, 발액성에는 내용물과의 접촉 면적이 깊이 관련되어 있고, 접촉 면적의 저감화에는 발액막(10)의 표면 요철 형상의 볼록부의 낮은 젖음성과, 오목부와 내용물 사이의 에어 포켓의 형성과, 오목부에 내용물이 접촉하지 않도록 하는 것이 중요해진다. 또한, 볼록부의 낮은 젖음성에 대해서는 후술하는 탑 코트층(6)의 성질이 크게 영향을 미친다.

오목부와 내용물 사이의 에어 포켓이 적절하게 형성되지 않고, 예를 들면, 내용물이 볼록부만으로 충분히 지지되지 않고, 그 오목부의 바닥면에 내용물이 늘어져 접촉하면 내용물과 발액막(10)의 접촉 면적이 비약적으로 증대되어, 발액성이 현저히 떨어진다. 에어 포켓이 적절하게 형성되고, 또한 그 오목부에 내용물이 접촉하지 않게 하기 위해서는 오목부와 볼록부에 일정한 크기의 단차가 있는 것과, 볼록부 사이의 거리(피치)가 지나치게 커지지 않는 것이 필요하다.

오목부에 내용물이 접촉하지 않는 조건으로서 「단차」와 「피치」가 있지만, 기재(2)에 발액막(10)을 형성한 후, 이들 수치를 측정하는 것은 사실상 불가능하다. 「단차」를 결정하는 요소로서, 베이스 코트층(4)의 친수성 실리카 비즈(8)의 입경과, 베이스 코트층(4)의 형성 후의 열가소성 수지(12)의 기재(2)로부터의 평균 높이(평균 두께)가 있다. 또한, 베이스 코트층(4)의 열가소성 수지(12)의 평균 높이는 베이스 코트층(4)에서의 열가소성 수지(12)의 배합비와, 베이스 코트층(4)의 도포량으로 정해진다. 이 때문에, 「단차」를 나타내는 지표로서, 친수성 실리카 비즈(8)의 입경과, 열가소성 수지(12)의 배합비와, 베이스 코트층(4)의 도료의 도포량을 사용한다. 그러나, 이들 지표는 베이스 코트층(4)의 도포 형성 상태에 따라 항상 변화하는 것으로, 불안정하다. 그래서, 발명자들은 베이스 코트층(4)의 도포 형성 후에, 산술 평균 조도(Ra)와 공극 면적률을 측정하고, 상기 지표 대신에 사용하여, 베이스 코트층(4)의 상태를 규정하는 것으로 하였다.

도 2를 사용하여, 산술 평균 조도(Ra)와 공극 면적률의 측정 방법을 모식적으로 설명한다.

표면 조도의 측정에서는 레이저 현미경((주)키엔스 제조 「VK-X1000」)의 측정기를 사용하여, 도 2(a)의 발액막(10)의 요철 상태를 「조도 곡선」으로서 측정한다. 다음으로, 도 2(b)에 나타내는 조도 곡선에 기초하여 산술 평균 조도(Ra)를 산출한다. 산술 평균 조도(Ra)는 도 2(c)에 나타내는 바와 같이 표면 요철의 평균값을 기준선으로 하여, 측정 길이의 구간에서의 기준선으로부터의 높이 방향의 거리의 절대값의 평균값으로 나타내진다.

공극 면적률은 디지털 마이크로 스코프((주)키엔스 제조 「VHX-7000」)의 자동 면적 계측(입자 카운트) 모드를 사용하여 측정한다. 디지털 마이크로 스코프에 의한 발액막(10)의 표면의 이미지 위에서 대상물을 추출하고자 하는 영역을 설정하고, 그 영역으로부터 동일한 휘도 레벨의 영역을 자동으로 추출한다. 추출 모드는 명도(휘도)로 하고, 「원 이미지(처리 없음)」의 이미지를 선택한다. 예를 들면, 친수성 실리카 비즈(8)에 의한 볼록부가 밝은 경우, 설정한 휘도 레벨의 임계값(-255∼255의 범위 중 「0」으로 함) 이하의 어두운 부분(친수성 실리카 비즈(8)에 의한 볼록부가 존재하지 않는 영역, 즉 공극 영역)을 추출하고, 추출된 부분의 면적을 산출한다. 추출 영역의 면적당 추출 부분의 면적의 비율을 백분율(％)로 나타낸 것을 공극 면적률로 한다. 도 2(d)에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 공극 면적률은 친수성 실리카 비즈(8)에 의한 볼록부가 없는 영역의 면적(S2)∼(S5)의 합을 구하고, 전체 면적(S1)에 대한 비율을 나타낸다.

산술 평균 조도(Ra)를 사용하는 이유는 산술 평균 조도(Ra)가 「단차」 및 「피치」와의 관계성이 높고, 그 「단차」와 「피치」는 상술한 바와 같이, 친수성 실리카 비즈(8)의 입경과, 열가소성 수지(12)의 배합비와, 베이스 코트층(4)의 도포량으로부터 결정되기 때문이다. 또한, 공극 면적률을 사용하는 이유는 공극 면적률이 친수성 실리카 비즈(8)의 「피치」 및 「입경」의 관계성이 높고, 또한, 친수성 실리카 비즈(8)의 「양」(단위 면적당 입자수)과 「입경」(입자 1개의 면적)에 의존하고 있기 때문이다. 따라서, 실제로는 측정 불가능한 「단차」와 「피치」의 조건을, 용이하게 측정 가능한 산술 평균 조도(Ra)와 공극 면적률의 측정값으로 규정할 수 있다.

또한, 후술하는 탑 코트층(6)의 친수성 실리카 미립자(14)의 사이즈가 베이스 코트층(4)의 친수성 실리카 비즈(8)의 평균 입경에 비해 작기 때문에, 탑 코트층(6)이 산술 평균 조도(Ra)와 공극 면적률에 미치는 영향은 거의 없다. 예를 들면, 베이스 코트층(4)의 친수성 실리카 비즈(8)의 평균 2차 입경이 1∼12㎛인 것에 비해, 탑 코트층(6)의 친수성 실리카 미립자의 평균 1차 입경은 7∼40㎚이다. 또한, 친수성 실리카 비즈(8)의 2차 입자에 의한 요철 구조는 2차 입자 자체가 다공질상인 점에서, 그 세공에 열가소성 수지가 들어감에 의해, 기재(2)의 표면에 대한 유지력이 강화될 것으로 예상된다. 또한, 2차 입자 자체가 다공질상이기 때문에, 베이스 코트층(4)의 요철 구조가 보다 복잡해져 발액성이 향상된다는 효과도 있다.

이상과 같은 지견에 기초하여, 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 기재(2) 위에 형성된 발액막(10)의 산술 평균 조도(Ra)에 대해서는 0.5∼2.0㎛의 수치 범위에 들어가는 것이 우수한 발액성을 안정적으로 발현할 수 있는 요건임을 알아내었다.

또한, 기재(2)의 표면에는 예를 들면, 평균 2차 입경 5㎛(체적 기준)의 친수성 실리카 비즈(8)가 있지만, 이 경우, 실제로는 평균보다 작은 직경이나 큰 직경(1∼12㎛)의 것이 존재하고 있고, 이러한 친수성 실리카 비즈(8)의 존재 상태를 고려하여, 상기 공극 면적률을 이용하여 친수성 실리카 비즈(8)의 존재 정도를 나타내는 지표를 도입하는 것으로 하였다.

우선, 발액막(10)의 표면을, 세로와 가로의 길이가 친수성 실리카 비즈(8)의 입경의 5∼20배의 길이인 직사각형 매스로 복수로 구획하고, 각각의 직사각형 매스의 공극 면적률(％)을 측정한다. 공극 면적률이 20％ 미만인 직사각형 매스는 친수성 실리카 비즈(8)가 지나치게 많아, 충분한 크기의 에어 포켓의 형성이 곤란해지고 있다. 또한, 공극 면적률이 80％를 초과하는 직사각형 매스는 친수성 실리카 비즈(8)가 지나치게 적어, 내용물이 오목부의 바닥면에 접촉하거나 하여 에어 포켓의 유지가 곤란해지고 있다. 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 복수의 직사각형 매스의 각각의 공극 면적률을 측정하고, 당해 공극 면적률의 측정값이 20∼80％의 수치 범위에 들어가는 직사각형 매스의 수가 전체 매스 수의 8할 이상인 것이 우수한 발액성을 안정적으로 발현할 수 있는 요건임을 알아내었다. 이 수치 범위는 바람직하게는 30∼80％이다.

또한, 보다 우수한 발액성을 얻기 위해, 복수의 직사각형 매스의 공극 면적률의 측정값의 평균이 10∼70질량％의 수치 범위에 들어가 있는 것이 바람직하다. 이 수치 범위는 바람직하게는 20∼70％이고, 보다 바람직하게는 30∼70％의 범위이다. 또한, 베이스 코트층(4)의 친수성 실리카 비즈(8)와 열가소성 수지(12)의 배합비가 30:70∼70:30(질량％)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이것은 베이스 코트층(4)의 요철의 단차와 볼록부와 볼록부의 거리(피치)를 적정하게 하는 것으로서, 친수성 실리카 비즈(8)의 배합비가 30질량％ 이하인 경우는 열가소성 수지(12)의 양이 많기 때문에, 단차가 지나치게 낮아지거나, 볼록부와 볼록부의 거리(피치)가 지나치게 길어져 오목부에 내용물이 접촉하기 쉬운 환경이 되어, 발액성이 떨어지는 결과가 된다. 또한, 친수성 실리카 비즈(8)의 배합비가 70질량％ 이상이면, 단차를 충분히 확보할 수 있고, 볼록부와 볼록부의 거리(피치)도 짧게 할 수 있지만, 열가소성 수지(12)의 양이 적기 때문에 기재(2)와 친수성 실리카 비즈(8)의 결합성이 약해지고, 친수성 실리카 비즈(8)가 기재(2)로부터 탈락하기 쉬워진다. 또한, 볼록부와 볼록부의 거리(피치)가 지나치게 짧아지면 내용물과의 접촉 면적이 증가하여 에어 포켓의 크기가 확보되기 어려워진다.

＜탑 코트층＞

탑 코트층(6)은 발액성을 갖는 층으로, 베이스 코트층(4)의 표면을 덮도록 형성되어 있다. 탑 코트층(6)은 친수성 실리카 미립자(14)와 발액성 부위를 갖는 수지(16)를 용매에 용해하거나 또는 분산시킨 도료를 베이스 코트층(4)의 표면에 도포하여 건조시켜 형성된다.

본 발명의 소직경 입자로서, 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄 등의 친수성 산화물 미립자를 사용할 수도 있지만, 특히, 평균 1차 입경이 7∼40㎚인 친수성 실리카 미립자(14)를 사용하여 도료를 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 입경의 친수성 실리카 미립자(14)는 도포 형성의 과정에서 그 일부가 적당한 응집 상태가 되고, 그 응집체에 형성되는 다공질성의 공극에 발액성 부위를 갖는 수지가 유지되도록 되고, 베이스 코트층(4)의 표면의 낮은 젖음성의 부여에 공헌한다.

발액성 부위로서 불소 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 불소 수지를 포함하는 부위로서, 예를 들면, 퍼플루오로알킬기, 폴리플루오로알킬기, 퍼플루오로폴리에테르기 등을 포함한 수지 조성물이 바람직하다.

용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), n-부틸알코올 등을 사용한다.

친수성 실리카 미립자(14)와 발액성 부위를 갖는 수지(16)의 비율은 40:60질량％∼80:20질량％인 것이 바람직하다. 친수성 실리카 미립자(14)의 비율이 40질량％ 미만인 경우, 탑 코트층(6)의 미세한 볼록 형상이 적고, 발액성이 떨어진다. 한편, 80질량％를 초과하는 양에서는 탑 코트층(6)의 발액성 부위를 갖는 수지(16)가 친수성 실리카 미립자(14)를 충분히 피복할 수 없고, 친수성 실리카 미립자(14)가 최표면으로 나감으로써, 발액성이 떨어진다. 또한, 친수성 실리카 미립자(14)를 베이스 코트층(4)의 표면에 유지하는 기능이 저하된다.

또한, 보다 우수한 발액성을 얻기 위해, 탑 코트층(6)을 형성하는 도료의 도포량이 0.5∼1.2g/㎡인 것이 바람직하다. 0.5g/㎡ 미만이면, 발액막(10)에 포함되는 발액성 부위가 지나치게 적어, 충분한 발액성이 얻어지지 않는다. 또한 1.2g/㎡ 이상이면 베이스 코트층(4)의 친수성 실리카 비즈(8)에 의한 요철 구조의 단차가 얕아져, 발액성이 나빠진다. 탑 코트층(6)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼1.5㎛여도 된다. 탑 코트층(6)의 발액성은 올레산과 접촉했을 때의 접촉각이 130도 이상인 것이 바람직하다.

베이스 코트층(4)의 친수성 실리카 비즈(8)와 탑 코트층(6)의 친수성 실리카 미립자(14)의 각 입경에 대해서는 친수성 실리카 비즈(8)의 최소 입경이 친수성 실리카 미립자(14)의 최대 입경보다도 큰 것이 바람직하다. 친수성 실리카 비즈(8)의 최소 입경은 친수성 실리카 미립자(14)의 최대 입경의 예를 들면, 25배 이상, 바람직하게는 50배 이상, 보다 바람직하게는 150배 이상이다. 또한, 친수성 실리카 비즈(8)의 최소 입경은 친수성 실리카 미립자(14)의 최대 입경의 예를 들면, 2000배 이하, 바람직하게는 1500배 이하이다.

본 실시형태의 발액막(10)에 의하면, 탑 코트층(6)에 포함되는 친수성 실리카 미립자(14)가 베이스 코트층(4)의 친수성 실리카 비즈(8)보다 작음으로써, 친수성 실리카 비즈(8)에 의한 요철 구조의 표면에 친수성 실리카 미립자가 요철 구조를 형성하고, 전체적으로 기복이 심한 요철 구조가 되어, 보다 발액성을 높이는 효과가 있다. 도 1(b)에, 친수성 실리카 비즈(8)의 표면에 친수성 실리카 미립자(14)에 의한 미세한 요철 구조가 형성되어 있는 상태의 일례를 모식적으로 나타낸다. 친수성 실리카 미립자(14)에 의한 미세한 요철 구조의 표면이, 추가로 발액성 부위를 갖는 수지(16)에 의해 덮임으로써, 보다 발액성을 높이는 효과가 있다. 탑 코트층(6)을 우수한 발액성이 얻어지는 재질, 구조로 함으로써, 베이스 코트층(4)의 볼록부가 낮은 젖음성을 발휘하게 되어, 내용물과의 접촉 면적이 감소하여, 우수한 발액성을 발휘하게 된다.

탑 코트층(6)의 발액성 부위를 갖는 수지(16)는 발액성 부위 및 친수성 부위의 공중합체로 할 수 있다. 특히, 불소계 공중합 수지를 사용함으로써, 커피 화이트너 등의 수중유형(O/W형) 에멀션의 부착 방지에 적합한 발액막이 바람직하게 얻어진다. 이러한 공중합체는 예를 들면, 발액성 부위를 포함하는 중합체와, 친수성 부위를 포함하는 중합체의 블록 공중합체의 구조를 포함한다. 발액성 부위로는 불소 수지로 이루어지는 발액성 부위(퍼플루오로알킬기, 폴리플루오로알킬기, 퍼플루오로폴리에테르기 등)가 바람직하지만, 불소 이외의 발액성 부위를 사용해도 된다. 또한, 친수성 부위로는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 옥시에틸렌기 등을 사용할 수 있다. 이러한 블록 공중합체가 친수성 실리카 미립자를 덮고 있으면, 공기 분위기 하에서는, 그 표면 자유 에너지의 관계로부터 발액성 부위를 포함하는 공중합체가 표면 배향한다. 또한, 친수성 부위를 포함하는 공중합체는 실라놀기 등의 표면 친수성을 갖는 친수성 실리카 미립자(14)와의 친화성이 높고, 블록 공중합체와 친수성 실리카 미립자(14)의 결합에 도움이 된다.

여기서, 본 실시형태의 발액막(10)에 채용 가능한 발액성 부위 및 친수성 부위의 공중합체 수지를 구성하는 발액성 부위 중, 불소 수지를 포함하는 것의 예를 식 (1)로 예시한다.

또한, 본 실시형태의 발액막(10)에 채용 가능한 발액성 부위 및 친수성 부위의 공중합체 수지를 구성하는 친수성 부위의 예를 식 (2)로 예시한다.

여기서, 식 중의 R은 수소 또는 바람직하게는 6개보다 많지 않은 알킬기를 나타낸다. n은 정수이다.

O/W형 에멀션은 수성 액체 중에 미소한 유성의 미셀이 분산되어 있는 상태이다. 본 실시형태에 있어서 발액성 부위를 갖는 수지(16)가 불소 등의 발액성 부위를 포함하는 중합체와, 친수성 부위를 포함하는 중합체의 블록 공중합체로 이루어지는 경우, 이하의 이유로 O/W형 에멀션의 부착 방지 효과를 발휘한다.

우선, 탑 코트층(6)의 친수성 실리카 미립자(14)가 블록 중합체 수지로 덮여 있으면, 블록 중합체 수지의 친수성 부위가 친수성 실리카 미립자(14)측으로 배향하고, 그에 따라 발액성 부위가 외측으로 배향한다..

그리고, O/W형 에멀션이 탑 코트층(6)에 접하면, 그 친수성 부위가 에멀션의 연속상인 물을 끌어당기므로, O/W형 에멀션의 유성분인 미셀이 탑 코트층(6)에 접촉하기 어려워져, 미셀의 파손이 방지된다.

또한, 탑 코트층(6)의 발액성 부위의 중합체의 존재에 의해, 끌어당겨진 물에 의해 탑 코트층(6)이 젖는 것도 방지된다. 특히 O/W형 에멀션이 탑 코트층(6)에 장시간 접촉한 상태가 계속된 후에도 이 부착 방지 기능이 유지된다.

본 실시형태의 발액막(10)은 포장재용 필름 또는 시트에 적합하고, 기존의 포장재용 필름 또는 시트에 첩합하는 것에도 적합하다. 예를 들면, 식품이나 화장품, 세제나 샴푸, 린스 등이 들어 있는 파우치용 포장재로서, 또는, 예를 들면, 요구르트나 푸딩, 젤리 등의 식품 용기의 뚜껑재용 포장재로서, 본 실시형태의 발액막(10)을 이용할 수 있다. 또한, 크림을 사용한 케이크용 포장재로서, 당고 등의 점성이 있는 소스가 뿌려져 있는 식품용 포장재로서도 본 실시형태의 발액막(10)을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 내용에 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 1-5 및 비교예 1-5＞

발액막의 샘플을 다음과 같이 제조하였다.

(1) 기재

기재로서 두께 20㎛의 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 사용하였다. 기재의 도포면에는 젖음성을 높이기 위한 코로나 처리가 실시되어 있다.

(2) 베이스 코트층

표면 친수성의 대직경 입자로서, 평균 입경이 3㎛ 또는 5㎛인 시판품의 친수성 실리카 비즈를 사용하고, 열가소성 수지로서 염소화폴리올레핀계 수지를 사용하였다. 이들을 용매에, 표 1에 나타내는 친수성 실리카 비즈:열가소성 수지:용매의 배합비(질량％비)로 용해·분산시켜, 베이스 코트용 도료를 제조하였다. 또한, 조제한 도료를, 표 1에 나타내는 도포량으로 기재에 도포, 건조시켜, 베이스 코트층을 제조하였다. 또한, 도포량은 용매를 제외한 고형분의 값으로 한다.

(3) 탑 코트층

표면 친수성의 소직경 입자로서, 평균 1차 입경이 20㎚인 시판품의 친수성 흄드 실리카 미립자를 사용하고, 발액성 부위를 포함하는 수지로서, 불소계 공중합 수지를 사용하였다. 이들을 용매에, 친수성 흄드 실리카 미립자:발액성 부위를 포함하는 수지:용매=4.4:3.0:92.6의 배합비(질량％비)로 용해·분산시켜, 탑 코팅용 도료를 제조하였다. 탑 코트층의 성분의 배합비는 실시예 1-5 및 비교예 1-5에서 동일하고, 고형분만의 배합비(친수성 흄드 실리카 미립자: 발액성 부위를 포함하는 수지)는 59.5:40.5(질량％비)이다. 또한, 제조한 도료를 표 1에 나타내는 도포량으로 베이스 코트층의 표면에 도포, 건조시켜, 탑 코트층을 제조하였다.

실시예 1-5, 비교예 1-5의 도포 조건을 표 1에 정리하여 나타낸다.

(4) 도포 조건의 결정 방법

친수성 실리카 비즈와 열가소성 수지의 배합비 및 베이스 코트층의 도포량의 설정값을 다음과 같이 결정하였다. 미리 복수로 해석할 수 있는 설정값을 사용하여 베이스 코트층을 제조하고, 베이스 코트층의 표면에 탑 코트층을 제조하고, 각각의 표면의 「산술 평균 조도(Ra)」와 「공극 면적률」을 측정한다. 이들 측정값이 소정의 수치 범위에 들어가 있는 발액막을 선택하고, 그 베이스 코트층의 제조에 사용한 설정값을 채용한다. 발액막의 산술 평균 조도(Ra)의 수치 범위는 0.5∼2.0㎛이다.

공극 면적률에 대해서는 우선, 발액막의 표면의 이미지(세로 110㎛, 가로 147㎛의 크기)를 9개의 직사각형 매스로 구획한다. 각 직사각형 매스에는 세로 36.8㎛, 가로 49.1㎛의 크기의 영역이 비치게 된다. 구획수에 대해서는 친수성 실리카 비즈의 입경에 따라 변경되어야 하고, 예를 들면 구획 후의 1매스의 세로와 가로의 길이가 친수성 실리카 비즈의 입경의 5∼20배가 되도록 구획 수를 설정하면 된다. 다음으로, 9개의 직사각형 매스 각각의 공극 면적률(％)을 측정한다. 그리고, 공극 면적률의 측정값이 20∼80％의 수치 범위에 들어가는 직사각형 매스의 수를 카운트하고, 그 카운트수가 전체 매스 수의 8할 이상인 것을 선택한다.

또한, 실시예 1-5에서는 평균 입경이 5㎛인 친수성 실리카 비즈를 사용하고 있지만, 이 친수성 실리카 비즈와 상이한 재질(예를 들면, 다른 표면 친수성의 금속 산화물 입자 등)이나 상이한 평균 입경(예를 들면, 1∼12㎛의 범위)의 대직경 입자를 사용하는 경우도 동일한 방법으로 설정값을 결정할 수 있다.

＜평가 방법＞

발액막의 발액성을 다음과 같이 평가하였다.

우선, 5ml의 올레산을 넣은 직경 30㎜의 원통상 플라스틱 용기에 발액막의 샘플을 아래를 향하게 하여 씌운다. 샘플을 씌운 상태에서, 용기의 상하를 180도 반전시켜, 용기 내의 올레산이 발액막에 접촉한 상태에서 1분간 정치한다. 1분 후, 180도 반전시켜 원래의 자세로 되돌리고, 즉시 용기로부터 샘플을 박리하여, 그 샘플의 중량을 측정한다. 그리고, 올레산의 접촉 전후의 샘플 중량의 변화량을, 발액막에 대한 올레산의 부착량으로서 산출한다. 올레산의 부착량이 30㎎ 미만인 경우를 「우수한 발액성을 나타냄」으로 평가하여, 이것을 「○」로 나타내고, 올레산의 부착량이 30㎎ 이상인 경우를 「발액성이 불충분함」으로 평가하여, 이것을 「×」로 나타내었다.

발액성의 평가 결과를 산술 평균 조도, 공극 면적률의 평균 및 공극 면적률이 20∼80％인 직사각형 매스 수의 비율과 함께 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 5의 공극 면적률은 구획 전의 원래 크기의 이미지를 측정한 것으로, 참고값으로서 나타낸다.

표 3에, 구획 후의 9의 직사각형 매스의 공극 면적률(％)의 측정값을 나타낸다. 각각의 직사각형 매스의 위치를 「좌상」∼「우하」로 나타낸다.

또한, 도 3에 실시예 1-5 및 비교예 1-4의 발액막의 샘플의 2000배의 디지털 마이크로 스코프 이미지(상측의 이미지)와 공극 면적률의 산출용 이미지(하측의 이미지)를 함께 나타낸다.

디지털 마이크로스코프 이미지는 발액막의 표면을 2000배로 확대한 이미지이고, 세로 110㎛, 가로 147㎛의 크기의 영역이 비치고 있다. 친수성 실리카 비즈에 의한 볼록부가 밝고, 친수성 실리카 비즈에 의한 볼록부가 없는 부분이 어둡다.

도 3을 사용하여 공극 면적률의 산출 순서를 다시 설명한다. 디지털 마이크로 스코프 이미지를 9개의 직사각형 매스로 구획하고, 9개의 직사각형 매스 각각에 대해 공극 면적을 측정한다. 각 실시예의 상측의 이미지에 구획의 선을 표시한다. 그리고, 각각의 직사각형 매스의 면적에 대한 공극 면적의 비율을, 각각의 직사각형 매스의 공극 면적률(％)로서 산출한다. 또한, 도 3의 각 실시예의 하측의 이미지에는 친수성 실리카 비즈에 의한 볼록부가 존재하지 않는 것으로 간주한 영역(공극 영역)을 시인하기 쉽게 하기 위해, 그 영역을 동일 명도의 회색으로 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-5에서는 발액막 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 0.5∼2.0㎛의 범위에 들어가고, 또한 공극 면적률이 20∼80％인 직사각형 매스 수가 전체 매스 수의 8할 이상이 되도록, 베이스 코트층 및 탑 코트층의 도포 조건(표 1)을 설정한 결과, 전부 올레산 부착량이 30㎎ 미만이 되어, 우수한 발액성을 나타냄을 알 수 있었다.

이에 비해, 비교예 1-5에서는 베이스 코트층 및 탑 코트층의 도포 조건(표 1)이 실시예 1-5와 비교하여 크게 변하지 않음에도 불구하고, 전부 올레산 부착량이 30㎎ 이상이 되어, 발액성이 불충분하였다.

본 발명에서 도입한 표 2의 산술 평균 조도(Ra)의 측정값 및 공극 면적률이 20∼80％인 직사각형 매스 수의 비율을 보면, 비교예 1-3에서는 산술 평균 조도(Ra)가 기준 범위(0.5∼2.0㎛)로부터 벗어나 있고, 공극 면적률이 20∼80％인 직사각형 매스 수의 비율도 기준(8할) 미만으로 되어 있다. 즉, 비교예 1, 2에서는 발액막 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 기준 범위보다 작고, 공극 면적률이 20∼80％인 직사각형 매스 수의 비율이 기준보다 낮은 것과, 올레산 부착량이 많은 것과 상관되어 있다고 할 수 있다. 비교예 3에 대해서는 산술 평균 조도(Ra)가 2.06㎛로 기준 범위보다 크고, 공극 면적률이 20∼80％인 직사각형 매스 수의 비율이 6.7할로 기준보다 낮은 것과, 올레산 부착량이 79.4g으로 많은 것이 상관되어 있다고 할 수 있다.

또한, 비교예 4에서는 산술 평균 조도(Ra)(1.65㎛)는 기준 범위 내이지만, 공극 면적률이 20∼80％인 직사각형 매스 수의 비율(7.8할)이 기준보다 낮게 되어 있다. 이러한 경우도 올레산 부착량이 97.6g으로 많은 결과가 되었다. 공극 면적률이 20∼80％인 직사각형 매스 수의 비율이 낮은 것과 올레산 부착량이 많은 것 사이에 상관이 있음을 나타내고 있다.

표 1에 나타내는 도포 조건만으로는 실시예 1-5와 비교예 1-5 사이에 명확한 조건의 차이가 없지만, 실제로 형성되는 발액막의 요철 구조를 직접 관측·측정할 수 있다고 하면, 친수성 실리카 비즈에 의한 볼록부의 피치의 차이나, 오목부의 깊이의 차이 등이 발생하고 있는 것을 알 수 있을 것이다. 이러한 요철 구조의 형상의 차이가 올레산 부착량의 크고 작음이라는 형태로 나타나는 것으로 예상된다. 그리고, 본 발명에서는 볼록부의 피치나, 오목부의 깊이 등을 직접적으로 관측·측정하는 것을 행하지 않아도, 도입한 산술 평균 조도(Ra)와 공극 면적률의 측정값을 이용하여, 그 발액막의 발액성을 바르게 평가할 수 있기 때문에, 표 2의 측정값 및 평가 결과는 산술 평균 조도(Ra), 및 공극 면적률이 20∼80％인 직사각형 매스 수의 비율과, 그 발액막의 발액성 사이에 상관이 있는 것의 뒷받침이 되고 있다.

또한, 표 2에 나타내는 비교예 1∼3과 같이, 공극 면적률의 평균이 10∼70％의 수치 범위로부터 벗어나고 있는(비교예 3만) 것이 발액막의 발액성의 평가에 영향이 있는 것으로 말할 수 있다. 공극 면적률의 평균값의 수치 범위가 20∼70％이면(비교예 2, 3이 벗어나 있음), 나아가서는 30∼70％이면(비교예 1∼3이 벗어나 있음), 발액막의 발액성의 평가와의 상관이 커진다고 말할 수 있다.

또한, 비교예 4의 도포 조건은 실시예 2와 거의 동등하지만, 표 1에 나타내는 바와 같이, 친수성 실리카 비즈와 열가소성 수지의 함유량의 비율(29:71질량％)이 실시예 1-5의 비율(30:70질량％∼70:30질량％)의 범위로부터 벗어나 있다. 비교예 4에 대해서는 공극 면적률이 20∼80％인 직사각형 매스 수의 비율이 8할 이상이 되도록, 친수성 실리카 비즈와 열가소성 수지의 함유량의 비율을 재검토하는 경우, 특히, 30:70질량％∼70:30질량％의 범위에 들어가도록 함으로써, 보다 우수한 발액성의 발액막이 얻어지는 것으로 예상된다.

또한, 비교예 5의 도포 조건은 실시예 2와 거의 동등하지만, 탑 코트층의 도포량(1.24g/㎡)이 실시예 1-5의 도포량(0.5∼1.2g/㎡)의 범위로부터 벗어나 있다. 비교예 5에 대해서는 특히 이 도포량이 0.5∼1.2㎡의 범위에 들어가도록 함으로써, 보다 우수한 발액성의 발액막이 얻어지는 것으로 예상된다.

＜친수성 실리카 비즈의 균일 분산의 평가＞

또한, 본 발명에 따른 발액막에 있어서는 베이스 코트층을 구성하는 대직경 입자(친수성 실리카 비즈)가 기재 위에 균일하게 분산되어 있는 것이 전제가 되어 있다. 예를 들면, 표 3에 나타내는 9개의 직사각형 매스의 공극 면적률의 편차 정도(표준 편차)에 기초하여, 친수성 실리카 비즈가 균일하게 분산되어 있는지 여부를 판단할 수 있다. 그 기준으로서, 표준 편차가 25％(바람직하게는 20％) 이하이면, 친수성 실리카 비즈가 거의 균일하게 분산되어 있다고 평가할 수 있을 것이다. 실시예 1-5 및 비교예 1-4의 표준 편차는 전부 25％ 이하이고, 친수성 실리카 비즈의 균일 분산성에 대해서는 전부 기준을 만족하고 있는 것으로 판단된다.

비교예 1-4에 대해서는 상기 표준 편차에 의하면, 친수성 실리카 비즈가 거의 균일하게 분산되어 있다고 평가할 수 있는 것이지만, 공극 면적률이 20∼80％인 직사각형 매스 수의 비율이 그 기준(8할 이상)을 만족하지 않는 것이 발액성의 평가가 낮아지고 있는 이유라고 할 수 있다.

2: 기재
4: 베이스 코트층
6: 탑 코트층
8: 친수성 실리카 비즈(표면 친수성 금속 산화물의 대직경 입자)
10: 발액막
12: 열가소성 수지
14: 친수성 실리카 미립자(표면 친수성 금속 산화물의 소직경 입자)
16: 발액성 부위를 갖는 수지

Claims (8)

1. 베이스 코트층과 탑 코트층의 적층 구조를 갖는 발액막의 제조 방법으로서,
   표면 친수성의 금속 산화물의 대직경 입자를 열가소성 수지로 기재 위에 고정하여, 상기 베이스 코트층을 큰 요철 구조로서 형성하고,
   표면 친수성의 금속 산화물의 소직경 입자를 발액성 부분을 갖는 수지로 상기 베이스 코트층 위에 고정하여, 상기 탑 코트층을 작은 요철 구조로서 형성하고,
   당해 발액막의 표면의 산술 평균 조도(Ra)의 측정값이 0.5∼2.0㎛의 수치 범위에 들어가도록 하고,
   상기 발액막의 표면을, 세로와 가로의 길이가 상기 대직경 입자의 평균 입경의 5∼20배의 길이인 직사각형 매스로 복수로 구획하고, 각각의 직사각형 매스에 있어서 상기 대직경 입자에 의한 볼록부가 형성되어 있지 않은 영역의 비율을 나타내는 공극 면적률을 측정하고, 당해 공극 면적률의 측정값이 20∼80％의 수치 범위에 들어가는 직사각형 매스의 수가 전체 매스 수의 8할 이상이 되도록 하는, 발액막의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 베이스 코트층을 형성할 때, 상기 산술 평균 조도(Ra)의 측정값이 상기 0.5∼2.0㎛의 수치 범위에 들어가도록, 또한,
   상기 공극 면적률의 측정값이 상기 20∼80％의 수치 범위에 들어가는 상기 직사각형 매스의 수가 전체 매스 수의 상기 8할 이상이 되도록,
   상기 대직경 입자와 상기 열가소성 수지의 배합비 및 도포량을 결정하는, 발액막의 제조 방법.
3. 베이스 코트층과 탑 코트층의 적층 구조를 갖는 발액막으로서,
   상기 베이스 코트층은 표면 친수성 금속 산화물의 대직경 입자 및 열가소성 수지를 포함하고, 상기 대직경 입자가 상기 열가소성 수지로 기재 위에 고정되어 큰 요철 구조를 형성하고,
   상기 탑 코트층은 표면 친수성 금속 산화물의 소직경 입자 및 발액성 부분을 갖는 수지를 포함하고, 상기 소직경 입자가 상기 발액성 부분을 갖는 수지로 상기 베이스 코트층 위에 고정되어, 작은 요철 구조를 형성하고,
   당해 발액막의 표면의 산술 평균 조도(Ra)의 측정값이 0.5∼2.0㎛의 수치 범위에 들어가 있고,
   상기 발액층의 표면을, 세로와 가로의 길이가 상기 대직경 입자의 평균 입경의 5∼20배의 길이인 직사각형 매스로 복수로 구획하고, 각각의 직사각형 매스에 있어서 상기 대직경 입자에 의한 볼록부가 형성되어 있지 않은 영역의 비율을 나타내는 공극 면적률을 측정하고, 당해 공극 면적률의 측정값이 20∼80％의 수치 범위에 들어가는 직사각형 매스의 수가 전체 매스 수의 8할 이상이 되어 있는, 발액막.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 공극 면적률의 측정값의 평균이 10∼70질량％의 수치 범위에 들어가 있는, 발액막.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
   상기 베이스 코트층의 상기 대직경 입자와 상기 열가소성 수지의 함유량의 비율이 30:70질량％∼70:30질량％인, 발액막.
6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 탑 코트층의 상기 소직경 입자와 상기 발액성 부위를 갖는 수지의 함유량의 비율이 40:60질량％∼80:20질량％이고,
   상기 탑 코트층의 도포량이 0.5∼1.2g/㎡인, 발액막.
7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 베이스 코트층의 상기 대직경 입자의 최소 입경이 상기 탑 코트층의 상기 소직경 입자의 최대 입경보다 큰, 발액막.
8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 발액막이 표면에 부여되어 있는, 포장재.