WO2023026935A1 - 撥液膜の製造方法、撥液膜および包装材 - Google Patents

撥液膜の製造方法、撥液膜および包装材 Download PDF

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WO2023026935A1
WO2023026935A1 PCT/JP2022/031124 JP2022031124W WO2023026935A1 WO 2023026935 A1 WO2023026935 A1 WO 2023026935A1 JP 2022031124 W JP2022031124 W JP 2022031124W WO 2023026935 A1 WO2023026935 A1 WO 2023026935A1
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WO
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liquid
coat layer
repellent film
repellent
diameter particles
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PCT/JP2022/031124
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義彦 松川
進一郎 金森
淳治 松村
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大和製罐株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating

Definitions

  • the present invention provides a liquid-repellent film having excellent liquid repellency, for example, a liquid-repellent film that imparts adhesion prevention properties to the surface of a packaging material for contents such as foods, medicines, cosmetics, and daily necessities, and the It relates to a manufacturing method.
  • Patent Literature 1 discloses a liquid-repellent film that can be manufactured at low cost, can be made from various materials for the base material, is thin, and has excellent transparency.
  • the liquid-repellent film of Patent Document 1 is obtained by laminating a base coat layer and a top coat layer on a base film. By fixing, a large uneven structure is formed, and in the top coat layer, a small uneven structure is formed by fixing small-diameter particles to the surface of the base coat layer with a resin having a liquid-repellent portion. As a whole, an uneven structure with severe ups and downs is formed.
  • the liquid-repellent film of Patent Document 1 When the contents come into contact with the uneven surface of the liquid-repellent film of Patent Document 1, air pockets are formed between the adjacent protrusions to reduce the contact area between the contents and the uneven structure.
  • a highly liquid-repellent material such as a fluororesin for the resin of the coating layer, the liquid-repellent film exerts adhesion prevention properties to the contents.
  • large-diameter particles with a particle size of micrometer order form deeper air pockets on the surface as the particle size increases. Also, if the pitch of the large-diameter particles is appropriate, the volume of the air pockets between the contents and the liquid-repellent film can be maintained, but if the pitch of the large-diameter particles is too small, only small air pockets can be formed. Also, if the pitch of the large-diameter particles is too large, the contents (such as droplets) will bend and come into contact with the bottom surface of the air pocket, making it impossible to maintain the volume of the air pocket.
  • the wettability of the contact portion between the surface of the large uneven structure and the contents due to the large-diameter particles should be low. This is because the degree of bending of the contents into the air pocket depends on the wettability of the contact portion. If the wettability is high, the sheet flexes greatly.
  • a liquid-repellent film capable of forming an ideal air pocket can be obtained by manufacturing a liquid-repellent film using physical quantities measurable by existing methods so that the physical quantities fall within a predetermined numerical range. If it is possible, it becomes possible to stably provide a liquid-repellent film exhibiting excellent content adhesion prevention properties.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a method for producing a liquid-repellent film that exhibits excellent content adhesion prevention properties using physical quantities that can be measured by existing methods.
  • An object of the present invention is to provide a liquid-repellent film having such a physical quantity and a packaging material using the same.
  • the inventors have conducted extensive research, and as a result, the measured value of the "arithmetic mean roughness Ra" that can be measured by existing methods, and the It is possible to manufacture a liquid-repellent film that exhibits excellent content adhesion prevention properties by ensuring that the measured values of the "void area ratio", which indicates the ratio of the regions in which the convex portions are not formed, fall within a predetermined numerical range. and completed the present invention.
  • the method for producing a liquid-repellent film of the present invention includes: A method for producing a liquid-repellent film having a laminated structure of a base coat layer and a top coat layer, comprising: large-diameter particles of a metal oxide having a hydrophilic surface are fixed on a substrate with a thermoplastic resin to form the base coat layer as a large uneven structure; Small-diameter particles of a metal oxide having a hydrophilic surface are fixed on the base coat layer with a resin having a liquid-repellent portion, and the top coat layer is formed as a small uneven structure, so that the measured value of the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the liquid-repellent film falls within the numerical range of 0.5 to 2.0 ⁇ m,
  • the surface of the liquid-repellent film is partitioned into a plurality of rectangular cells each having a length and a width that are 5 to 20 times the average particle diameter of the large-diameter particles, and the large-diameter particles are
  • the void area ratio that indicates the ratio of the area where the convex part is not formed, and the number of rectangular cells whose measured value of the void area ratio falls within the numerical range of 20 to 80% is 80% or more of the total number of cells. It is characterized by making it
  • the measured value of the arithmetic mean roughness Ra is within the numerical range of 0.5 to 2.0 ⁇ m, and the measured value of the void area ratio is 20 to 2.0 ⁇ m. It is preferable to determine the compounding ratio and coating amount of the large-diameter particles and the thermoplastic resin so that the number of the rectangular squares falling within the numerical range of 80% is 80% or more of the total number of squares.
  • the above arithmetic mean roughness and void area ratio can be easily measured by existing methods, and the blending ratio and coating amount of the base coat layer are determined so that these measured values fall within the respective numerical ranges.
  • a liquid-repellent film capable of forming an ideal air pocket can be produced, and a liquid-repellent film exhibiting excellent content adhesion prevention properties can be stably provided.
  • the liquid-repellent film of the present invention has a laminated structure of a base coat layer and a top coat layer
  • the base coat layer contains large particles of surface-hydrophilic metal oxide and a thermoplastic resin, and the large particles are fixed on the substrate with the thermoplastic resin to form a large uneven structure. death
  • the top coat layer contains small-diameter particles of a metal oxide having a hydrophilic surface and a resin having a liquid-repellent portion, and the small-diameter particles are the resin having the liquid-repellent portion and are fixed on the base coat layer.
  • the measured value of the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the liquid-repellent film is in the numerical range of 0.5 to 2.0 ⁇ m
  • the surface of the liquid-repellent layer is partitioned into a plurality of rectangular cells each having a length and a width that are 5 to 20 times the average particle diameter of the large-diameter particles, and the large-diameter particles are divided in each of the rectangular cells.
  • Measure the void area ratio that indicates the ratio of the area where the convex part is not formed, and the number of rectangular cells whose measured value of the void area ratio falls within the numerical range of 20 to 80% is 80% or more of the total number of cells. It is characterized by
  • a liquid-repellent film with such a structure can form an ideal air pocket for the contents, and can exhibit excellent adhesion prevention of the contents.
  • the average of the measured values of the void area ratio falls within the numerical range of 10 to 70% by mass. Further, it is preferable that the content ratio of the large-diameter particles and the thermoplastic resin in the base coat layer is 30:70% by mass to 70:30% by mass.
  • the content ratio of the small-diameter particles and the resin having the liquid-repellent portion in the topcoat layer is 40:60% by mass to 80:20% by mass, It is preferable that the coating amount of the top coat layer is 0.5 to 1.2 g/m 2 .
  • the minimum particle size of the large-diameter particles in the base coat layer is larger than the maximum particle size of the small-diameter particles in the top coat layer.
  • the packaging material of the present invention is characterized in that the liquid-repellent film is applied to the surface.
  • FIGS. 2(A) to 2(D) are explanatory diagrams of the method of measuring the arithmetic mean roughness Ra and the void area ratio.
  • Digital microscope images of liquid-repellent films according to Example and Comparative Example (upper image), and image processing of these images to show areas considered to be voids in gray with the same brightness (lower image) is.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a liquid-repellent film 10 according to the first embodiment.
  • the liquid-repellent film 10 of FIG. 1(A) comprises a base coat layer 4 formed on at least one surface of a substrate 2 and a top coat layer 6 laminated on the surface of the base coat layer 4. ing.
  • the base material 2 is not particularly limited as long as it has a shape that serves as a support for the base coat layer 4, and is appropriately formed of resin, paper, metal, glass, ceramic, or the like. It may be a single layer or may have a multi-layer structure of two or more layers.
  • the surface of the base material 2 may be subjected to an inorganic/metal vapor deposition process or a printing process.
  • the thickness of the substrate 2 is not particularly limited, and a film with a thickness of about 1 to 200 ⁇ m and a sheet with a thickness of about 200 to 10000 ⁇ m are generally used.
  • the base coat layer 4 contains hydrophilic silica particles (herein referred to as hydrophilic silica beads 8) and a thermoplastic resin 12.
  • the hydrophilic silica beads 8 correspond to the hydrophilic large-diameter particles of the present invention, and have, for example, an average particle diameter on the order of micrometers. ) can be selected as appropriate.
  • the shape of the hydrophilic silica beads 8 is also not particularly limited, and various shapes such as polyhedral and uneven shapes can be selected. Porous hydrophilic silica beads 8 may also be used. Hydrophilic oxide fine particles such as titanium oxide, zinc oxide and aluminum oxide can also be used as the large-diameter particles of the present invention.
  • the thermoplastic resin 12 is not particularly limited, but polyester, polyolefin, chlorinated polyolefin, polystyrene, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyacetal, Polymethyl methacrylate, methacrylstyrene copolymer, cellulose acetate, polyurethane, polycarbonate and the like are used.
  • the base coat layer 4 is formed by coating the substrate 2 with a paint in which the hydrophilic silica beads 8 and the thermoplastic resin 12 are dissolved or dispersed in a solvent and drying the paint.
  • a solvent include, but are not limited to, hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, toluene, benzene, and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and alcohols.
  • the average thickness of the thermoplastic resin 12 is not particularly limited, it is somewhat smaller than the particle size of the hydrophilic silica beads 8 contained therein. If all the hydrophilic silica beads 8 are buried in the thermoplastic resin 12, the hydrophilic silica beads 8 do not form an uneven structure. 2, the amount of the thermoplastic resin 12 applied to the hydrophilic silica beads 8 is set. Therefore, although the average thickness of the thermoplastic resin 12 is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • the air pocket between the recess and the contents is not properly formed, for example, the contents cannot be fully supported by the protrusions alone, and the contents drip and come into contact with the bottom surface of the recess, the contents and the liquid-repellent film will be separated.
  • the contact area of 10 increases dramatically, and the liquid repellency is remarkably deteriorated.
  • Level difference and “pitch” are the conditions that prevent the contents from coming into contact with the concave portion, but it is practically impossible to measure these numerical values after the liquid-repellent film 10 is formed on the substrate 2.
  • the factors that determine the “step” are the particle size of the hydrophilic silica beads 8 of the base coat layer 4 and the average height (average thickness) of the thermoplastic resin 12 from the base material 2 after the formation of the base coat layer 4. be.
  • the average height of the thermoplastic resin 12 of the base coat layer 4 is determined by the compounding ratio of the thermoplastic resin 12 in the base coat layer 4 and the coating amount of the base coat layer 4 .
  • the particle size of the hydrophilic silica beads 8, the compounding ratio of the thermoplastic resin 12, and the coating amount of the base coat layer 4 are used as indices representing the "step".
  • these indices always change depending on the state of coating formation of the base coat layer 4 and are unstable. Therefore, the inventors measured the arithmetic mean roughness Ra and the void area ratio after forming the base coat layer 4 by coating, and used them instead of the above indices to define the state of the base coat layer 4 .
  • a method for measuring the arithmetic mean roughness Ra and the void area ratio will be schematically described with reference to FIG.
  • a laser microscope (“VK-X1000” manufactured by KEYENCE CORPORATION) is used to measure the uneven state of the liquid-repellent film 10 in FIG. 2(A) as a “roughness curve”.
  • the arithmetic mean roughness Ra is calculated based on the roughness curve shown in FIG. 2(B).
  • Arithmetic mean roughness Ra is expressed as the average value of the absolute values of the distance in the height direction from the reference line in the section of the measurement length, with the average value of surface unevenness as the reference line as shown in FIG. 2(C). be.
  • the void area ratio is measured using the automatic area measurement (particle count) mode of a digital microscope ("VHX-7000" manufactured by Keyence Corporation).
  • a region from which a target object is to be extracted is set on the image of the surface of the liquid-repellent film 10 by a digital microscope, and a region with the same luminance level is automatically extracted from that region.
  • Brightness (luminance) is selected as the extraction mode, and the image of "original image (unprocessed)" is selected.
  • the convex portion due to the hydrophilic silica beads 8 is bright, the dark portion (the convex portion due to the hydrophilic silica beads 8) below the set brightness level threshold (set to "0" in the range of -255 to 255) is extracted, and the area of the extracted portion is calculated.
  • the percentage (%) of the area of the extracted portion to the area of the extracted region is defined as the void area ratio.
  • the void area ratio is obtained by calculating the sum of the areas S2 to S5 of the areas where there are no protrusions due to the hydrophilic silica beads 8, and represents the ratio to the total area S1.
  • the reason for using the arithmetic mean roughness Ra is that the arithmetic mean roughness Ra has a high relationship with the "step” and "pitch", and the "step” and “pitch” are, as described above, the hydrophilic silica beads This is because it is determined by the particle size of 8, the compounding ratio of the thermoplastic resin 12, and the coating amount of the base coat layer 4.
  • the reason for using the void area ratio is that the void area ratio has a high relationship with the "pitch” and "particle diameter” of the hydrophilic silica beads 8, and the “amount” (unit area This is because it depends on the number of particles per particle) and the "particle size” (the area of one particle). Therefore, the conditions of "step” and "pitch", which are practically unmeasurable, can be defined by the easily measurable arithmetic mean roughness Ra and void area ratio.
  • the top coat layer 6 has an arithmetic mean roughness Ra and a void area It has little effect on rates.
  • the hydrophilic silica beads 8 of the base coat layer 4 have an average secondary particle size of 1 to 12 ⁇ m, while the hydrophilic silica fine particles of the top coat layer 6 have an average primary particle size of 7 to 40 nm.
  • the uneven structure of the secondary particles of the hydrophilic silica beads 8 has a holding force on the surface of the substrate 2 due to the thermoplastic resin entering the pores of the secondary particles themselves, which are porous. is expected to strengthen.
  • the uneven structure of the base coat layer 4 becomes more complex, and the liquid repellency is improved.
  • the inventors conducted extensive research and found that the arithmetic mean roughness Ra of the liquid-repellent film 10 formed on the base material 2 is in the numerical range of 0.5 to 2.0 ⁇ m. It has been found that the presence of the liquid is a requirement for stably exhibiting excellent liquid repellency.
  • hydrophilic silica beads 8 with an average secondary particle diameter of 5 ⁇ m (by volume), but in this case, in reality, the diameter is smaller than the average or larger than the average (1 to 12 ⁇ m ) exists, and considering the existence state of such hydrophilic silica beads 8, it is decided to introduce an index representing the degree of existence of the hydrophilic silica beads 8 using the above-mentioned void area ratio. bottom.
  • the surface of the liquid-repellent film 10 is partitioned into a plurality of rectangular cells whose length and width are 5 to 20 times the particle size of the hydrophilic silica beads 8, and the void area of each rectangular cell is Measure the rate (%).
  • Rectangular cells with a void area ratio of less than 20% contain too many hydrophilic silica beads 8, making it difficult to form sufficiently large air pockets.
  • rectangular cells with a void area ratio of more than 80% have too few hydrophilic silica beads 8, making it difficult to maintain air pockets due to contact of the contents with the bottom surface of the concave portion.
  • the void area ratio of each of a plurality of rectangular cells was measured, and the number of rectangular cells whose measured value of the void area ratio falls within a numerical range of 20 to 80% is the total number of cells. of 80% or more is a requirement for stably exhibiting excellent liquid repellency. This numerical range is preferably 30 to 80%.
  • the average of the measured values of the void area ratios of the plurality of rectangular cells is in the numerical range of 10 to 70% by mass. This numerical range is preferably 20 to 70%, more preferably 30 to 70%. Furthermore, it is preferable that the compounding ratio of the hydrophilic silica beads 8 and the thermoplastic resin 12 in the base coat layer 4 is in the range of 30:70 to 70:30 (% by mass). This is to optimize the unevenness of the base coat layer 4 and the distance (pitch) between the protrusions.
  • the amount of the resin 12 is large, the steps become too low and the distance (pitch) between the protrusions becomes too long, creating an environment in which the contents easily come into contact with the recesses, resulting in poor liquid repellency. result. Further, when the compounding ratio of the hydrophilic silica beads 8 is 70% by mass or more, a sufficient level difference can be secured and the distance (pitch) between the convex portions can be shortened, but the amount of the thermoplastic resin 12 , the bond between the base material 2 and the hydrophilic silica beads 8 is weakened, and the hydrophilic silica beads 8 tend to fall off from the base material 2 . On the other hand, if the distance (pitch) between the protrusions becomes too short, the contact area with the contents increases, making it difficult to ensure the size of the air pocket.
  • the topcoat layer 6 is a layer having liquid repellency and is formed so as to cover the surface of the basecoat layer 4 .
  • the top coat layer 6 is formed by coating the surface of the base coat layer 4 with a paint prepared by dissolving or dispersing hydrophilic silica fine particles 14 and a resin 16 having a liquid-repellent portion in a solvent, and drying the paint.
  • Hydrophilic oxide fine particles such as titanium oxide, zinc oxide, and aluminum oxide can also be used as the small-diameter particles of the present invention. is preferably prepared. A part of the hydrophilic silica fine particles 14 having such a particle size is in a moderately aggregated state in the process of coating formation, and the resin having a liquid-repellent part is held in the porous voids formed in the aggregates. and contributes to imparting low wettability to the surface of the base coat layer 4 .
  • the liquid-repellent portion is preferably made of a fluororesin, and the portion containing the fluororesin is preferably a resin composition containing, for example, a perfluoroalkyl group, a polyfluoroalkyl group, a perfluoropolyether group, or the like.
  • the solvent is not particularly limited, but water, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), n-butyl alcohol, etc. are used.
  • the ratio of the hydrophilic silica fine particles 14 and the resin 16 having a liquid-repellent portion is preferably 40:60% by mass to 80:20% by mass. If the proportion of the hydrophilic silica fine particles 14 is less than 40% by mass, the topcoat layer 6 has few fine convex shapes and is inferior in liquid repellency. On the other hand, when the amount exceeds 80% by mass, the resin 16 having the liquid-repellent portion of the topcoat layer 6 cannot sufficiently cover the hydrophilic silica fine particles 14, and the hydrophilic silica fine particles 14 become the outermost surface. , the liquid repellency is inferior. In addition, the function of retaining the hydrophilic silica fine particles 14 on the surface of the base coat layer 4 deteriorates.
  • the coating amount of the coating material forming the top coat layer 6 is preferably 0.5 to 1.2 g/m 2 . If it is less than 0.5 g/m 2 , the number of liquid-repellent portions included in the liquid-repellent film 10 is too small, and sufficient liquid repellency cannot be obtained. On the other hand, if the amount is 1.2 g/m 2 or more, the steps of the concave-convex structure of the hydrophilic silica beads 8 of the base coat layer 4 become shallow, resulting in poor liquid repellency.
  • the thickness of the topcoat layer 6 is not particularly limited, but may be 0.1 to 1.5 ⁇ m. As for the liquid repellency of the top coat layer 6, it is preferable that the contact angle is 130 degrees or more when in contact with oleic acid.
  • the minimum particle size of the hydrophilic silica beads 8 is larger than the maximum particle size of the hydrophilic silica fine particles 14. is preferred.
  • the minimum particle size of the hydrophilic silica beads 8 is, for example, 25 times or more, preferably 50 times or more, and more preferably 150 times or more the maximum particle size of the hydrophilic silica fine particles 14 .
  • the minimum particle size of the hydrophilic silica beads 8 is, for example, 2000 times or less, preferably 1500 times or less, the maximum particle size of the hydrophilic silica fine particles 14 .
  • the hydrophilic silica fine particles 14 contained in the top coat layer 6 are smaller than the hydrophilic silica beads 8 of the base coat layer 4, so that the surface of the uneven structure formed by the hydrophilic silica beads 8
  • the hydrophilic silica fine particles form an uneven structure on the surface, and the uneven structure as a whole becomes a rough uneven structure, which has the effect of further enhancing the liquid repellency.
  • FIG. 1(B) schematically shows an example of a state in which a fine concave-convex structure is formed by hydrophilic silica fine particles 14 on the surface of the hydrophilic silica beads 8 .
  • the liquid-repellency is further enhanced.
  • the top coat layer 6 a material and a structure capable of obtaining excellent liquid repellency, the convex portions of the base coat layer 4 exhibit low wettability, and the contact area with the contents is reduced, resulting in excellent liquid repellency. It comes to exhibit liquid repellency.
  • the resin 16 having the liquid-repellent portion of the topcoat layer 6 can be a copolymer of the liquid-repellent portion and the hydrophilic portion.
  • a liquid-repellent film suitable for preventing adhesion of an oil-in-water type (O/W type) emulsion such as fresh coffee can be suitably obtained.
  • Such a copolymer includes, for example, a block copolymer structure of a polymer containing a liquid-repellent portion and a polymer containing a hydrophilic portion.
  • liquid-repellent part a liquid-repellent part made of fluorine resin (perfluoroalkyl group, polyfluoroalkyl group, perfluoropolyether group, etc.) is suitable, but a liquid-repellent part other than fluorine may be used. good.
  • a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an oxyethylene group, or the like can be used as the hydrophilic moiety.
  • the copolymer containing the liquid-repellent portion is surface-oriented in an air atmosphere due to its surface free energy.
  • the copolymer containing hydrophilic sites has a high affinity with the hydrophilic silica fine particles 14 having surface hydrophilicity such as silanol groups, and is useful for binding the block copolymer and the hydrophilic silica fine particles 14 .
  • liquid-repellent portions constituting the copolymer resin of the liquid-repellent portion and the hydrophilic portion that can be employed in the liquid-repellent film 10 of the present embodiment an example containing a fluororesin is represented by the formula (1). list.
  • Formula (2) is an example of the hydrophilic portion that constitutes the copolymer resin of the liquid-repellent portion and the hydrophilic portion that can be employed in the liquid-repellent film 10 of the present embodiment.
  • R in the formula represents hydrogen or desirably no more than 6 alkyl groups.
  • n is an integer.
  • An O/W emulsion is a state in which fine oily micelles are dispersed in an aqueous liquid.
  • the resin 16 having a liquid-repellent portion is made of a block copolymer of a polymer including a liquid-repellent portion such as fluorine and a polymer including a hydrophilic portion, the reason is as follows. , the effect of preventing adhesion of the O/W emulsion.
  • the hydrophilic portion of the block polymer resin is oriented toward the hydrophilic silica fine particles 14 side, and accordingly the liquid-repellent portion oriented outward.
  • the hydrophilic portion attracts water, which is the continuous phase of the emulsion, so that the micelles, which are the oil component of the O/W emulsion, come into contact with the topcoat layer 6. and prevents micelle breakage.
  • the presence of the polymer in the liquid-repellent portion of the topcoat layer 6 prevents the topcoat layer 6 from getting wet with the attracted water. In particular, even after the O/W emulsion has been in contact with the top coat layer 6 for a long period of time, this anti-adhesion function is maintained.
  • the liquid-repellent film 10 of the present embodiment is suitable for packaging films or sheets, and is also suitable for bonding to existing packaging films or sheets.
  • a packaging material for pouches containing foods, cosmetics, detergents, shampoos, rinses, etc. or as a packaging material for lids of food containers such as yogurt, pudding, jelly, etc.
  • the repellent of this embodiment can be used.
  • a liquid film 10 is available.
  • the liquid-repellent film 10 of the present embodiment can also be used as a packaging material for cakes using cream, or as a packaging material for foods with viscous sauce, such as dumplings.
  • Example 1-5 and Comparative Example 1-5> A sample of the liquid-repellent film was produced as follows. (1) Substrate A biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 ⁇ m was used as the substrate. The coating surface of the substrate is corona-treated to enhance wettability. (2) Base Coat Layer Commercially available hydrophilic silica beads having an average particle size of 3 ⁇ m or 5 ⁇ m were used as surface-hydrophilic large-diameter particles, and a chlorinated polyolefin resin was used as a thermoplastic resin.
  • top coat layer Commercially available hydrophilic fumed silica fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm are used as surface hydrophilic small-diameter particles, and a fluorine-based copolymer resin is used as a resin containing a liquid-repellent portion. used.
  • the top A paint for coating was prepared.
  • the compounding ratio of the components of the topcoat layer was the same in Example 1-5 and Comparative Example 1-5, and the compounding ratio of only the solid content (hydrophilic fumed silica fine particles: resin containing a liquid-repellent portion) was 59. .5:40.5 (mass % ratio).
  • the prepared paint was applied to the surface of the base coat layer in the coating amount shown in Table 1 and dried to prepare a top coat layer.
  • Example 1-5 The coating conditions of Example 1-5 and Comparative Example 1-5 are summarized in Table 1.
  • the compounding ratio of the hydrophilic silica beads and the thermoplastic resin and the set values for the coating amount of the base coat layer were determined as follows.
  • a base coat layer is prepared using a plurality of set values in advance, a top coat layer is prepared on the surface of the base coat layer, and the "arithmetic mean roughness Ra" and the "void area ratio" of each surface are measured.
  • a liquid-repellent film having these measured values within a predetermined numerical range is selected, and the set values used in the preparation of the base coat layer are adopted.
  • the numerical range of the arithmetic mean roughness Ra of the liquid-repellent film is 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the image of the surface of the liquid-repellent film (size of 110 ⁇ m in length and 147 ⁇ m in width) is divided into nine rectangular squares. An area having a size of 36.8 ⁇ m in length and 49.1 ⁇ m in width is reflected in each rectangular square.
  • the number of sections should be changed according to the particle size of the hydrophilic silica beads. For example, the length and width of one square after sectioning is 5 to 20 times the particle size of the hydrophilic silica beads.
  • the number of partitions should be set so that the length of Next, the void area ratio (%) of each of the nine rectangular cells is measured. Then, the number of rectangular cells whose measured value of the void area ratio falls within the numerical range of 20% to 80% is counted, and those whose counted number is 80% or more of the total number of cells are selected.
  • hydrophilic silica beads having an average particle size of 5 ⁇ m are used, but materials different from the hydrophilic silica beads (for example, other surface hydrophilic metal oxide particles, etc.), When using large-diameter particles with different average particle diameters (for example, in the range of 1 to 12 ⁇ m), the set value can be determined in a similar manner.
  • the liquid repellency of the liquid repellent film was evaluated as follows. First, a cylindrical plastic container with a diameter of 30 mm containing 5 ml of oleic acid is covered with the liquid-repellent film sample facing downward. With the sample covered, the container is turned upside down 180 degrees and left to stand for 1 minute while the oleic acid in the container is in contact with the liquid-repellent film. After 1 minute, the container is turned 180 degrees and returned to its original position, the sample is immediately peeled off from the container, and the weight of the sample is measured. Then, the amount of change in the weight of the sample before and after contact with oleic acid is calculated as the amount of oleic acid attached to the liquid-repellent film. When the amount of oleic acid attached is less than 30 mg, it is evaluated as “exhibiting excellent liquid repellency”, and this is indicated by “ ⁇ ”. insufficient”, and this was indicated by “x”.
  • the liquid repellency evaluation results are shown in Table 2 together with the arithmetic average roughness, the average void area ratio, and the ratio of the number of rectangular squares with a void area ratio of 20 to 80%.
  • the void area ratio of Comparative Example 5 is obtained by measuring an image of the original size before sectioning, and is shown as a reference value.
  • Table 3 shows the measured values of the void area ratio (%) of the 9 rectangular cells after division. The position of each rectangular cell is indicated by “upper left” to “lower right”.
  • FIG. 3 shows 2000-fold digital microscope images (upper images) of the samples of the liquid-repellent films of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4, and images for calculating the void area ratio (lower images). ) together.
  • the digital microscope image is an image of the surface of the liquid-repellent film magnified 2000 times, showing an area measuring 110 ⁇ m in length and 147 ⁇ m in width. Convex portions due to the hydrophilic silica beads are bright, and portions without the convex portions due to the hydrophilic silica beads are dark.
  • the procedure for calculating the void area ratio will be explained again using FIG.
  • the digital microscope image is sectioned into 9 rectangular squares and the void area is measured for each of the 9 rectangular squares.
  • the division lines are displayed in the upper image of each example.
  • the ratio of the void area to the area of each rectangular cell is calculated as the void area ratio (%) of each rectangular cell.
  • the area is shown in gray with the same brightness. rice field.
  • Example 1-5 the arithmetic mean roughness Ra of the liquid-repellent film surface falls within the range of 0.5 to 2.0 ⁇ m, and the void area ratio is 20 to 80%.
  • the coating conditions (Table 1) for the base coat layer and the top coat layer so that the total number of squares is 80% or more, the oleic acid adhesion amount is less than 30 mg in both cases, indicating excellent liquid repellency. I found out.
  • Comparative Example 1-5 although the coating conditions (Table 1) for the base coat layer and the top coat layer were not significantly different from those in Example 1-5, the amount of oleic acid adhered was 30 mg or more. and the liquid repellency was insufficient.
  • the arithmetic mean roughness Ra is out of the standard range (0.5 to 2.0 ⁇ m), and the proportion of rectangular cells with a void area ratio of 20 to 80% is also less than the standard (80%). That is, in Comparative Examples 1 and 2, the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the liquid-repellent film was smaller than the reference range, the ratio of the number of rectangular squares with a void area ratio of 20 to 80% was lower than the reference, and oleic acid adhered.
  • the arithmetic mean roughness Ra is 2.06 ⁇ m, which is larger than the reference range, and the ratio of the number of rectangular squares with a void area ratio of 20 to 80% is 6.70%, which is lower than the reference. It can be said that the fact that the adhesion amount is as large as 79.4 g is correlated.
  • the arithmetic mean roughness Ra (1.65 ⁇ m) is within the reference range, but the ratio of the number of rectangular squares with a void area ratio of 20 to 80% (7.80%) is lower than the reference.
  • the amount of oleic acid adhered was as large as 97.6 g. This indicates that there is a correlation between a low proportion of rectangular cells with a void area ratio of 20 to 80% and a large amount of oleic acid adhered.
  • Example 1-5 and Comparative Example 1-5 with only the coating conditions shown in Table 1, the uneven structure of the actually formed liquid-repellent film can be directly observed and measured. If it is possible, it will be understood that there are differences in the pitch of the protrusions due to the hydrophilic silica beads and differences in the depth of the recesses. It is expected that the difference in the shape of such uneven structure appears in the form of the amount of oleic acid attached.
  • the introduced arithmetic mean roughness Ra and the measured value of the void area ratio can be used. , the liquid repellency of the liquid repellent film can be correctly evaluated. and the liquid repellency of the liquid repellent film.
  • Comparative Example 4 The coating conditions of Comparative Example 4 are almost the same as those of Example 2, but as shown in Table 1, the content ratio of the hydrophilic silica beads and the thermoplastic resin (29:71% by mass) It is out of the range of the ratio (30:70 mass % to 70:30 mass %) of Example 1-5.
  • Comparative Example 4 when reviewing the ratio of the content of the hydrophilic silica beads and the thermoplastic resin so that the ratio of the number of rectangular squares with a void area ratio of 20 to 80% is 80% or more, : 70% by mass to 70:30% by mass, it is expected that a more excellent liquid-repellent liquid-repellent film can be obtained.
  • Comparative Example 5 The coating conditions of Comparative Example 5 are almost the same as those of Example 2, but the coating amount of the topcoat layer (1.24 g/m 2 ) is the same as that of Example 1-5 (0.5 to 1.0 g/m 2 ). .2 g/m 2 ). As for Comparative Example 5, it is expected that a more excellent liquid-repellent liquid-repellent film can be obtained by setting the coating amount within the range of 0.5 to 1.2 g/m 2 . .
  • Comparative Example 1-4 According to the above standard deviation, it can be evaluated that the hydrophilic silica beads are almost uniformly dispersed. It can be said that the reason why the evaluation of liquid repellency is low is that the standard (80% or more) is not satisfied.
  • Substrate 4 Base coat layer 6
  • Top coat layer 8 Hydrophilic silica beads (large diameter particles of surface hydrophilic metal oxide) 10
  • Liquid-repellent film 12 Thermoplastic resin 14

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Abstract

本発明は、エアーポケットの状態を直接的に観測・測定する代わりに、既存の手法で測定可能な物理量を用いて、優れた内容物付着防止性を示す撥液膜を製造する方法であり、基材２上に親水性シリカビーズ８を熱可塑性樹脂１２で固定して大きな凹凸構造を形成するベースコート層４の形成工程と、親水性シリカ微粒子１４を撥液性部分を有する樹脂１６でベースコート層４上に固定して小さな凹凸構造を形成するトップコート層６の形成工程を含む。撥液膜１０の表面の算術平均粗さＲａが０．５～２．０μｍの範囲に入るようにして、かつ、この表面を複数の矩形マスで区画し、それぞれの矩形マスの空隙面積率を測定し、空隙面積率が２０～８０％の範囲に入るものが８割以上になるようにする。

Description

撥液膜の製造方法、撥液膜および包装材 関連出願
　本出願は、２０２１年８月２６日付け出願の日本国特許出願２０２１－１３７６８０号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
　本発明は、撥液性に優れる撥液膜、例えば、食品、医薬品、化粧品、日用品などの内容物の包装材の表面に、その内容物の付着防止性を付与する撥液膜、および、その製造方法に関する。
　従来、包装材の表面に、内容物付着防止のための撥液膜を形成することが行われている。例えば、特許文献１には、低コストで製造でき、基材に様々な材料を選択でき、薄く、透明性にも優れた撥液性フィルムが示されている。
　特許文献１の撥液性フィルムは、基材フィルム上に、ベースコート層とトップコート層を積層させたものであり、そのベースコート層には、大径粒子を熱可塑性樹脂で基材フィルムの表面に固定することで、大きな凹凸構造が形成され、また、トップコート層には、撥液性部分を有する樹脂で小径粒子をベースコート層の表面に固定することで、小さな凹凸構造が形成され、このようにして全体として起伏の激しい凹凸構造が形成されている。
特許６５２２８４１号公報
　特許文献１の撥液性フィルムの凹凸表面に内容物が接触する場合、隣り合う凸部間にエアーポケットが形成されることで、内容物と凹凸構造との接触面積が小さくなり、また、トップコート層の樹脂にフッ素樹脂など撥液性が高い材料を用いることで、その撥液性フィルムは、内容物に対する付着防止性を発揮する。
　内容物付着防止性に関して、マイクロメートルオーダーの粒径の大径粒子は、その粒径が大きい程、表面に深いエアーポケットを形成する。また、大径粒子のピッチが適切であれば、内容物と撥液性フィルムとの間のエアーポケットの容積を維持できるが、大径粒子のピッチが小さ過ぎると、小さなエアーポケットしか形成できず、また、大径粒子のピッチが大き過ぎると、内容物（液滴など）が撓んでエアーポケットの底面に接触してしまい、エアーポケットの容積を維持できない。
　また、大径粒子による大きな凹凸構造の表面と内容物との接触部分の濡れ性は低い方がよい。エアーポケットへの内容物の撓み具合は、接触部分の濡れ性に依存するからである。濡れ性が高ければ大きく撓み、濡れ性が低ければ余り撓まないので、エアーポケットが確保され易い。
　しかしながら、撥液性フィルム等の表面の凹凸構成と、これに接触する内容物との間のエアーポケットの状態（エアーポケットの深さや大きさ、または、エアーポケットへの内容物の撓み具合など）を観測したり測定したりすることは困難である。そのため、既存の手法で測定可能な物理量を用いて、それらの物理量が所定の数値範囲に入るように、撥液膜を製造することにより、理想的なエアーポケットを形成可能な撥液膜が得られるのであれば、優れた内容物付着防止性を示す撥液膜を安定的に提供することが可能になる。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、既存の手法で測定可能な物理量を用いて、優れた内容物付着防止性を示す撥液膜を製造する方法を提供すること、また、そのような物理量を備えた撥液膜、および、それを用いた包装材を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するため、発明者らが鋭意研究を重ねた結果、大径粒子による凹凸構造について、既存の方法で測定可能な「算術平均粗さＲａ」の測定値、および、大径粒子の凸部が形成されていない領域の割合を示す「空隙面積率」の測定値が、それぞれ所定の数値範囲に入るようにすることで、優れた内容物付着防止性を示す撥液膜を製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明の撥液膜の製造方法は、
　ベースコート層とトップコート層の積層構造を有する撥液膜の製造方法であって、
　表面親水性の金属酸化物の大径粒子を熱可塑性樹脂で基材上に固定して、前記ベースコート層を大きな凹凸構造として形成し、
　表面親水性の金属酸化物の小径粒子を、撥液性部分を有する樹脂で前記ベースコート層上に固定して、前記トップコート層を小さな凹凸構造として形成し、
　当該撥液膜の表面の算術平均粗さＲａの測定値が０．５～２．０μｍの数値範囲に入るようにして、
　前記撥液膜の表面を、縦と横の長さが前記大径粒子の平均粒径の５～２０倍の長さである矩形マスで複数に区画し、それぞれの矩形マスにおいて前記大径粒子による凸部が形成されていない領域の割合を示す空隙面積率を測定し、当該空隙面積率の測定値が２０～８０％の数値範囲に入る矩形マスの数が全マス数の８割以上になるようにすることを特徴とする。
　ここで、前記ベースコート層を形成する際、前記算術平均粗さＲａの測定値が前記０．５～２．０μｍの数値範囲に入るように、かつ、前記空隙面積率の測定値が前記２０～８０％の数値範囲に入る前記矩形マスの数が全マス数の前記８割以上になるように、前記大径粒子と前記熱可塑性樹脂の配合比および塗布量を決定することが好ましい。
　上記の算術平均粗さ、および、空隙面積率は、既存の方法で容易に測定可能であり、これらの測定値がそれぞれの数値範囲に入るように、ベースコート層の配合比および塗布量を決定することで、理想的なエアーポケットを形成可能な撥液膜を製造することができ、優れた内容物付着防止性を示す撥液膜を安定的に提供することができる。
　本発明の撥液膜は、ベースコート層とトップコート層の積層構造を有し、
　前記ベースコート層は、表面親水性の金属酸化物の大径粒子、および、熱可塑性樹脂を含み、前記大径粒子が、前記熱可塑性樹脂で前記基材上に固定されて、大きな凹凸構造を形成し、
　前記トップコート層は、表面親水性の金属酸化物の小径粒子、および、撥液性部分を有する樹脂を含み、前記小径粒子が、前記撥液性部分を有する樹脂で、前記ベースコート層上に固定されて、小さな凹凸構造を形成し、
　当該撥液膜の表面の算術平均粗さＲａの測定値が０．５～２．０μｍの数値範囲に入っており、
　前記撥液層の表面を、縦と横の長さが前記大径粒子の平均粒径の５～２０倍の長さである矩形マスで複数に区画し、それぞれの矩形マスにおいて前記大径粒子による凸部が形成されていない領域の割合を示す空隙面積率を測定し、当該空隙面積率の測定値が２０～８０％の数値範囲に入る矩形マスの数が全マス数の８割以上になっている、ことを特徴とする。
　このような構成の撥液膜は、内容物に対して理想的なエアーポケットを形成でき、優れた内容物付着防止性を示すことができる。
　ここで、前記空隙面積率の測定値の平均が１０～７０質量％の数値範囲に入っていることが好ましい。
　また、前記ベースコート層の前記大径粒子と前記熱可塑性樹脂の含有量の比率が、３０：７０質量％～７０：３０質量％であることが好ましい。
　また、前記トップコート層の前記小径粒子と前記撥液性部位を有する樹脂の含有量の比率が、４０：６０質量％～８０：２０質量％であり、
　前記トップコート層の塗布量が、０．５～１．２ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　また、前記ベースコート層の前記大径粒子の最小粒径が前記トップコート層の前記小径粒子の最大粒径より大きいことが好ましい。
　本発明の包装材は、前記撥液膜が表面に付与されていることを特徴とする。
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）は、一実施形態に係る撥液膜の構造を模式的に示した図である。 図２（Ａ）～図２（Ｄ）は、算術平均粗さＲａおよび空隙面積率の測定方法の説明図である。 実施例と比較例に係る撥液膜のデジタルマイクロスコープ画像（上側の画像）、および、これらを画像処理して、空隙と見なされる領域を同一明度の灰色で示したもの（下側の画像）である。
　以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。図１は、第一実施形態に係る撥液膜１０の概略断面図である。図１（Ａ）の撥液膜１０は、基材２の少なくとも一方の面に形成されるベースコート層４と、このベースコート層４の表面に積層して形成されるトップコート層６と、を備えている。
　基材２は、ベースコート層４の支持体となる形状の物であれば特に制限はなく、樹脂、紙、金属、ガラス、セラミックなどで適宜形成される。単層でもよいし２層以上の多層構造になっていてもよい。基材２の表面に無機・金属の蒸着処理や、印刷処理がなされていてもよい。基材２の厚さは特に限定はなく、１～２００μｍ程度の厚さのフィルム、２００～１００００μｍ程度の厚さのシートが一般的に使用される。
　ベースコート層４は、親水性シリカ粒子（ここでは親水性シリカビーズ８と呼ぶ。）および熱可塑性樹脂１２を含む。
　親水性シリカビーズ８は、本発明の親水性の大径粒子に相当し、例えばマイクロメートルオーダーの平均粒径を有するもので、結晶性シリカ、非晶性シリカ（乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル等）から適宜選択すればよい。親水性シリカビーズ８の形状についても特に限定されず、多面体や凹凸形など様々な形状を選択できる。また、多孔質性の親水性シリカビーズ８を用いてもよい。また、本発明の大径粒子として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの親水性酸化物微粒子を用いることもできる。
　熱可塑性樹脂１２としては特に限定されないが、ポリエステル、ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、メタクリルスチレン共重合体、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリカーボネートなどが用いられる。
　ベースコート層４は、親水性シリカビーズ８と熱可塑性樹脂１２を溶媒に溶かし又は分散させた塗料を、基材２に塗布し乾燥させることで形成される。溶媒としては特に限定されないが、n-ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アルコール類などがあげられる。
　熱可塑性樹脂１２の平均厚さは、特に限定されないが、含有する親水性シリカビーズ８の粒径と比べ、幾らか小さくなる。親水性シリカビーズ８が全て熱可塑性樹脂１２に埋まっていては、親水性シリカビーズ８による凹凸構造が形成されないので、隣接する親水性シリカビーズ８間にエアーポケットのための適度な空間が生じるように、親水性シリカビーズ８に対する熱可塑性樹脂１２の塗布量が設定される。そのため、熱可塑性樹脂１２の平均厚さは、特に限定されないが、０．５～１．５μｍが好適である。
算術平均粗さＲａと空隙面積率の導入
　発明者らは、ベースコート層４の凹凸構造の状態を限定することで、優れた撥液性を安定的に発揮できる撥液膜１０を作製できることを見出した。つまり撥液性には、内容物との接触面積が深く関っており、接触面積の低減化には、撥液膜１０の表面凹凸形状の凸部の低濡れ性と、凹部と内容物との間のエアーポケットの形成と、凹部に内容物が接触しないようにすることと、が重要になる。なお、凸部の低濡れ性については後述するトップコート層６の性質が大きく影響する。
　凹部と内容物との間のエアーポケットが適切に形成されず、例えば、内容物が凸部だけで支持し切れず、その凹部の底面に内容物が垂れて接触すると、内容物と撥液膜１０の接触面積が飛躍的に増大し、撥液性が著しく劣ってしまう。エアーポケットが適切に形成され、かつ、その凹部に内容物が接触しないようにするには、凹部と凸部に一定の大きさの段差があることと、凸部間同士の距離（ピッチ）が大きくなり過ぎないことが必要である。
　凹部に内容物が接触しない条件として「段差」と「ピッチ」があるが、基材２に撥液膜１０を形成した後、これらの数値を測定するのは事実上不可能である。「段差」を決定する要素として、ベースコート層４の親水性シリカビーズ８の粒径と、ベースコート層４の形成後の熱可塑性樹脂１２の基材２からの平均高さ（平均厚さ）とがある。また、ベースコート層４の熱可塑性樹脂１２の平均高さは、ベースコート層４における熱可塑性樹脂１２の配合比と、ベースコート層４の塗布量とで決まる。このため、「段差」を表す指標として、親水性シリカビーズ８の粒径と、熱可塑性樹脂１２の配合比と、ベースコート層４の塗料の塗布量を用いる。しかしながら、これらの指標は、ベースコート層４の塗布形成の状態によって、常に変化するものであり、不安定である。そこで、発明者らはベースコート層４の塗布形成後に、算術平均粗さＲａと空隙面積率を測定し、上記の指標の代わりに用いて、ベースコート層４の状態を規定することにした。
　図２を用いて、算術平均粗さＲａと空隙面積率の測定方法を模式的に説明する。
　表面粗さの測定では、レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製「VK-X1000」）の測定器を使って、図２（Ａ）の撥液膜１０の凹凸状態を「粗さ曲線」として測定する。次に、図２（Ｂ）に示す粗さ曲線に基づいて算術平均粗さＲａを算出する。算術平均粗さＲａは、図２（Ｃ）に示すように表面凸凹の平均値を基準線として、測定長さの区間における基準線からの高さ方向の距離の絶対値の平均値で表される。
　空隙面積率は、デジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製「VHX-7000」）の自動面積計測（粒子カウント）モードを用いて測定する。デジタルマイクロスコープによる撥液膜１０の表面の画像上から対象物を抽出したい領域を設定し、その領域から同じ輝度レベルの領域を自動で抽出する。抽出モードは明るさ（輝度）とし、「元画像（処理なし）」の画像を選択する。例えば、親水性シリカビーズ８による凸部が明るい場合は、設定した輝度レベルの閾値（－２５５～２５５の範囲のうちの「０」にする）以下の暗い部分（親水性シリカビーズ８による凸部が存在しない領域、つまり、空隙領域）を抽出し、抽出された部分の面積を算出する。抽出領域の面積あたりの抽出部分の面積の割合を百分率（％）で表したものを空隙面積率とする。図２（Ｄ）に模式的に示すように、空隙面積率は、親水性シリカビーズ８による凸部がない領域の面積Ｓ２～Ｓ５の和を求め、全体の面積Ｓ１に対する割合を表わす。
　算術平均粗さＲａを用いる理由は、算術平均粗さＲａが、「段差」および「ピッチ」との関係性が高く、その「段差」と「ピッチ」は、上述したように、親水性シリカビーズ８の粒径と、熱可塑性樹脂１２の配合比と、ベースコート層４の塗布量とから決まるためである。また、空隙面積率を用いる理由は、空隙面積率が、親水性シリカビーズ８の「ピッチ」および「粒径」との関係性が高く、また、親水性シリカビーズ８の「量」（単位面積当たりの粒子数）と「粒径」（粒子１個の面積）に依存しているためである。したがって、実際には測定不能な「段差」と「ピッチ」の条件を、容易に測定可能な算術平均粗さＲａと空隙面積率の測定値で規定することができる。
　なお、後述するトップコート層６の親水性シリカ微粒子１４のサイズが、ベースコート層４の親水性シリカビーズ８の平均粒径に比べて小さいため、トップコート層６が算術平均粗さＲａと空隙面積率へ与える影響はほとんどない。例えば、ベースコート層４の親水性シリカビーズ８の平均二次粒子径が１～１２μｍであるのに対し、トップコート層６の親水性シリカ微粒子の平均一次粒子径は７～４０ｎｍである。なお、親水性シリカビーズ８の二次粒子による凹凸構造は、二次粒子自体が多孔質状であることから、その細孔に熱可塑性樹脂が入り込むことによって、基材２の表面への保持力が強化されることが予想される。また、二次粒子自体が多孔質状であるので、ベースコート層４の凹凸構造がより複雑になって撥液性が向上するという効果もある。
　以上のような知見に基づき、発明者らが鋭意研究を重ねた結果、基材２上に形成された撥液膜１０の算術平均粗さＲａについては、０．５～２．０μｍの数値範囲に入っていることが、優れた撥液性を安定して発現できることの要件であることを見出した。
　加えて、基材２の表面には、例えば、平均二次粒子径５μｍ（体積基準）の親水性シリカビーズ８があるが、この場合、実際には平均より小さい径や大きい径（１～１２μｍ）のものが存在しており、このような親水性シリカビーズ８の存在状態を考慮し、上記の空隙面積率を利用して親水性シリカビーズ８の存在の程度を表わす指標を導入することにした。
　まず、撥液膜１０の表面を、縦と横の長さが親水性シリカビーズ８の粒径の５～２０倍の長さである矩形マスで複数に区画し、それぞれの矩形マスの空隙面積率（％）を測定する。空隙面積率が２０％未満である矩形マスは、親水性シリカビーズ８が多過ぎて、十分な大きさのエアーポケットの形成が困難になっている。また、空隙面積率が８０％を超える矩形マスは、親水性シリカビーズ８が少な過ぎて、内容物が凹部の底面に接触するなどしてエアーポケットの維持が困難になっている。発明者らが鋭意研究を重ねた結果、複数の矩形マスのそれぞれの空隙面積率を測定し、当該空隙面積率の測定値が２０～８０％の数値範囲に入る矩形マスの数が全マス数の８割以上であることが、優れた撥液性を安定して発現できることの要件であることを見出した。この数値範囲は、好ましくは３０～８０％である。
　また、より優れた撥液性を得るため、複数の矩形マスの空隙面積率の測定値の平均が１０～７０質量％の数値範囲に入っていることが好ましい。この数値範囲は、好ましくは２０～７０％であり、より好ましくは３０～７０％の範囲である。さらに、ベースコート層４の親水性シリカビーズ８と熱可塑性樹脂１２の配合比が、３０：７０～７０：３０（質量％）の範囲にあるものが好ましい。これは、ベースコート層４の凹凸の段差と凸部と凸部の距離（ピッチ）を適正にするものであって、親水性シリカビーズ８の配合比が３０質量％以下である場合は、熱可塑性樹脂１２の量が多いため、段差が低くなり過ぎたり、凸部と凸部の距離（ピッチ）が長くなり過ぎたりして、凹部に内容物が接触し易い環境になり、撥液性が劣る結果となる。また、親水性シリカビーズ８の配合比が７０質量％以上であると、段差を十分に確保でき、凸部と凸部の距離（ピッチ）も短くすることができるが、熱可塑性樹脂１２の量が少ないため基材２と親水性シリカビーズ８の結合性が弱くなり、親水性シリカビーズ８が基材２から脱落し易くなる。また、凸部と凸部の距離（ピッチ）が短くなり過ぎると、内容物との接触面積が増加し、エア－ポケットの大きさが確保されにくくなる。
＜トップコート層＞
　トップコート層６は撥液性を有する層であり、ベースコート層４の表面を覆うように形成されている。トップコート層６は、親水性シリカ微粒子１４と撥液性部位を有する樹脂１６を溶剤に溶かし又は分散させた塗料を、ベースコート層４の表面に塗布し乾燥して形成される。
　本発明の小径粒子として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの親水性酸化物微粒子を用いることもできるが、特に、平均一次粒子径が７～４０ｎｍである親水性シリカ微粒子１４を用いて塗料を調製することが好ましい。このような粒径の親水性シリカ微粒子１４は、塗布形成の過程でその一部が適度な凝集状態となり、その凝集体に形成される多孔質性の空隙に撥液性部位を有する樹脂が保持されるようになり、ベースコート層４の表面の低濡れ性の付与に貢献する。
　撥液性部位としてフッ素樹脂からなるものが好適であり、フッ素樹脂を含む部位として、例えば、パーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基などを含んだ樹脂組成物が好ましい。
　溶媒は、特に限定されないが、水、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ－ブチルアルコールなどを用いる。
　親水性シリカ微粒子１４と撥液性部位を有する樹脂１６の割合は、４０：６０質量％～８０：２０質量％であることが好ましい。親水性シリカ微粒子１４の割合が４０質量％未満である場合、トップコート層６の微細な凸形状が少なく、撥液性に劣る。一方、８０質量％を超えるような量では、トップコート層６の撥液性部位を有する樹脂１６が、親水性シリカ微粒子１４を十分に被覆することができず、親水性シリカ微粒子１４が最表面に出ることで、撥液性に劣る。また、親水性シリカ微粒子１４をベースコート層４の表面に保持する機能が低下する。
　また、より優れた撥液性を得るため、トップコート層６を形成する塗料の塗布量が、０．５～１．２ｇ／ｍ２であることが好ましい。０．５ｇ／ｍ２未満であると、撥液膜１０に含まれる撥液性部位が少な過ぎて、十分な撥液性が得られない。また１．２ｇ／ｍ２以上であるとベースコート層４の親水性シリカビーズ８による凹凸構造の段差が浅くなって、撥液性が悪くなる。トップコート層６の厚さは特に限定されないが、０．１～１．５μｍであってもよい。トップコート層６の撥液性は、オレイン酸と接触した時の接触角が１３０度以上であることが好ましい。
　ベースコート層４の親水性シリカビーズ８とトップコート層６の親水性シリカ微粒子１４の各粒径については、親水性シリカビーズ８の最小粒径が、親水性シリカ微粒子１４の最大粒径よりも大きいことが好ましい。親水性シリカビーズ８の最小粒径は、親水性シリカ微粒子１４の最大粒径の例えば２５倍以上、好ましくは５０倍以上、より好ましくは１５０倍以上である。また、親水性シリカビーズ８の最小粒径は、親水性シリカ微粒子１４の最大粒径の例えば２０００倍以下、好ましくは１５００倍以下である。
　本実施形態の撥液膜１０によれば、トップコート層６に含まれる親水性シリカ微粒子１４が、ベースコート層４の親水性シリカビーズ８より小さいことで、親水性シリカビーズ８による凹凸構造の表面に親水性シリカ微粒子が凹凸構造を形成し、全体として起伏の激しい凹凸構造となり、より撥液性を高める効果がある。図１（Ｂ）に、親水性シリカビーズ８の表面に親水性シリカ微粒子１４による細かな凹凸構造が形成されている状態の一例を模式的に示す。親水性シリカ微粒子１４による細かな凹凸構造の表面が、さらに撥液性部位を有する樹脂１６によって覆われることで、より撥液性を高める効果がある。トップコート層６を優れた撥液性を得られる材質、構造とすることで、ベースコート層４の凸部が低濡れ性を発揮するようになり、内容物との接触面積が減って、優れた撥液性を発揮するようになる。
　トップコート層６の撥液性部位を有する樹脂１６は、撥液性部位および親水性部位の共重合体とすることができる。特に、フッ素系共重合樹脂を用いることで、コーヒーフレッシュなどの水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルションの付着防止に適する撥液膜が好適に得られる。このような共重合体は、例えば、撥液性部位を含む重合体と、親水性部位を含む重合体とのブロック共重合体の構造を含む。撥液性部位としては、フッ素樹脂からなる撥液性部位（パーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基など）が好適であるが、フッ素以外の撥液性部位を用いてもよい。また、親水性部位としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、オキシエチレン基などを用いることができる。このようなブロック共重合体が、親水性シリカ微粒子を覆っていると、空気雰囲気下では、その表面自由エネルギーの関係から撥液性部位を含む共重合体が表面配向する。また、親水性部位を含む共重合体は、シラノール基などの表面親水性を有する親水性シリカ微粒子１４との親和性が高く、ブロック共重合体と親水性シリカ微粒子１４との結合に役立つ。
　ここで、本実施形態の撥液膜１０に採用可能な撥液性部位および親水性部位の共重合体樹脂を構成する撥液性部位のうち、フッ素樹脂を含むものの例を式（１）に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、本実施形態の撥液膜１０に採用可能な撥液性部位および親水性部位の共重合体樹脂を構成する親水性部位の例を式（２）に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ここで、式中のＲは水素または望ましくは６個より多くないアルキル基を示す。ｎは整数である。
　Ｏ／Ｗ型エマルションは、水性液体中に微小な油性のミセルが分散している状態である。本実施形態において撥液性部位を有する樹脂１６が、フッ素などの撥液性部位を含む重合体と、親水性部位を含む重合体とのブロック共重合体からなっている場合、以下の理由で、Ｏ／Ｗ型エマルションの付着防止の効果を発揮する。
　まず、トップコート層６の親水性シリカ微粒子１４がブロック重合体樹脂で覆われていると、ブロック重合体樹脂の親水性部位が親水性シリカ微粒子１４側に配向し、それに伴って撥液性部位が外側に配向する。
　そして、Ｏ／Ｗ型エマルションがトップコート層６に接すると、その親水性部位がエマルションの連続相である水を引き寄せるので、Ｏ／Ｗ型エマルションの油成分であるミセルがトップコート層６に接触し難くなり、ミセルの破損が防止される。
　また、トップコート層６の撥液性部位の重合体の存在により、引き寄せられた水でトップコート層６が濡れることも防止される。特にＯ／Ｗ型エマルションがトップコート層６に長時間接触した状態が続いた後でもこの付着防止機能が維持される。
　本実施形態の撥液膜１０は、包装材用フィルムまたはシートに適しているし、既存の包装材用フィルムまたはシートに貼り合わせることにも適している。例えば、食品や化粧品、洗剤やシャンプー、リンスなどが入っているパウチ用の包装材として、または、例えば、ヨーグルトやプリン、ゼリーなどの食品容器の蓋材用の包装材として、本実施形態の撥液膜１０を利用できる。また、クリームを使用したケーキ用の包装材として、団子等の粘性のあるタレがかかっている食品用の包装材としても、本実施形態の撥液膜１０を利用できる。
　以下、実施例に基づいて本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の内容に限定されるものではない。
＜実施例１－５および比較例１－５＞
　撥液膜のサンプルを次のように作製した。
（１）基材
　基材として厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用した。基材の塗布面には、濡れ性を高めるためのコロナ処理が施されている。
（２）ベースコート層
　表面親水性の大径粒子として、平均粒径が３μｍまたは５μｍである市販品の親水性シリカビーズを使用し、熱可塑性樹脂として、塩素化ポリオレフィン系樹脂を使用した。これらを溶媒に、表１に示す親水性シリカビーズ：熱可塑性樹脂：溶媒の配合比（質量％比）で、溶解・分散させて、ベースコート用の塗料を調製した。また、調整した塗料を、表１に示す塗布量で基材に塗布、乾燥し、ベースコート層を作製した。なお、塗布量は、溶媒を除く固形分の値とする。
（３）トップコート層
　表面親水性の小径粒子として、平均一次粒子径が２０ｎｍである市販品の親水性フュームドシリカ微粒子を使用し、撥液性部位を含む樹脂として、フッ素系共重合樹脂を使用した。これらを溶媒に、親水性フュームドシリカ微粒子：撥液性部位を含む樹脂：溶媒＝４．４：３．０：９２．６の配合比（質量％比）で、溶解・分散させて、トップコート用の塗料を調製した。トップコート層の成分の配合比は、実施例１－５および比較例１－５で同じであり、固形分のみの配合比（親水性フュームドシリカ微粒子：撥液性部位を含む樹脂）は５９．５：４０．５（質量％比）である。また、調整した塗料を、表１に示す塗布量でベースコート層の表面に塗布、乾燥させて、トップコート層を作製した。
　実施例１－５、比較例１－５の塗布条件を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（４）塗布条件の決定方法
　親水性シリカビーズと熱可塑性樹脂の配合比、および、ベースコート層の塗布量の設定値を次のように決定した。予め複数通りの設定値を用いてベースコート層を作製し、ベースコート層の表面にトップコート層を作製し、それぞれの表面の「算術平均粗さＲａ」と「空隙面積率」を測定する。これらの測定値が所定の数値範囲に入っている撥液膜を選択し、そのベースコート層の作製で用いた設定値を採用する。撥液膜の算術平均粗さＲａの数値範囲は、０．５～２．０μｍである。
　空隙面積率については、まず、撥液膜の表面の画像（縦１１０μｍ、横１４７μｍの大きさ）を９つの矩形マスに区画する。各矩形マスには、縦３６．８μｍ、横４９．１μｍの大きさの領域が映ることになる。区画数については、親水性シリカビーズの粒径に応じて変更されるべきであり、例えば、区画後の１マスの縦と横の長さが、親水性シリカビーズの粒径の５～２０倍の長さになるように、区画数を設定するとよい。次に、９つの矩形マスの各々の空隙面積率（％）を測定する。そして、空隙面積率の測定値が２０～８０％の数値範囲に入る矩形マスの数をカウントし、そのカウント数が全マス数の８割以上であるものを選択する。
　なお、実施例１－５では、平均粒径が５μｍである親水性シリカビーズを用いているが、この親水性シリカビーズと異なる材質（例えば、他の表面親水性の金属酸化物粒子など）や、異なる平均粒径（例えば、１～１２μｍの範囲）の大径粒子を用いる場合も、同様の手法で設定値を決定することができる。
＜評価方法＞
　撥液膜の撥液性を次のように評価した。
　まず、５ｍｌのオレイン酸を入れた直径３０ｍｍの円筒状のプラスチック容器に、撥液膜のサンプルを下向きにして被せる。サンプルを被せた状態で、容器の上下を１８０度反転させて、容器内のオレイン酸が撥液膜に接触した状態で１分間静置する。１分間後、１８０度反転させて元の姿勢に戻し、すぐに容器からサンプルを剥がし、そのサンプルの重量を測定する。そして、オレイン酸の接触前後のサンプル重量の変化量を、撥液膜へのオレイン酸の付着量として算出する。オレイン酸の付着量が３０ｍｇ未満である場合を「優れた撥液性を示す」と評価し、これを「○」で示し、オレイン酸の付着量が３０ｍｇ以上である場合を「撥液性が不十分である」と評価し、これを「×」で示した。
　撥液性の評価結果を、算術平均粗さ、空隙面積率の平均、および、空隙面積率が２０～８０％である矩形マス数の割合と一緒に、表２に示す。なお、比較例５の空隙面積率は、区画前の元の大きさの画像を測定したものであり、参考値として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に、区画後の９の矩形マスの空隙面積率（％）の測定値を示す。それぞれの矩形マスの位置を「左上」～「右下」で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、図３に実施例１－５および比較例１－４の撥液膜のサンプルの２０００倍のデジタルマイクロスコープ画像（上側の画像）と、空隙面積率の算出用の画像（下側の画像）を一緒に示す。
　デジタルマイクロスコープ画像は、撥液膜の表面を２０００倍に拡大した画像であり、縦１１０μｍ、横１４７μｍの大きさの領域が映っている。親水性シリカビーズによる凸部が明るく、親水性シリカビーズによる凸部がない部分が暗い。
　図３を用いて空隙面積率の算出手順を改めて説明する。デジタルマイクロスコープ画像を９つの矩形マスに区画し、９つの矩形マスの各々について、空隙面積を測定する。各実施例の上側の画像に区画の線を表示する。そして、それぞれの矩形マスの面積に対する空隙面積の割合を、それぞれの矩形マスの空隙面積率（％）として算出する。なお、図３の各実施例の下側の画像には、親水性シリカビーズによる凸部が存在しないとみなした領域（空隙領域）を視認し易くするため、その領域を同一明度の灰色で示した。
　表２の通り、実施例１－５では、撥液膜表面の算術平均粗さＲａが０．５～２．０μｍの範囲に入り、かつ、空隙面積率が２０～８０％である矩形マス数が全マス数の８割以上になるように、ベースコート層およびトップコート層の塗布条件（表１）を設定した結果、いずれもオレイン酸付着量が３０ｍｇ未満になり、優れた撥液性を示すことが分かった。
　これに対し、比較例１－５では、ベースコート層およびトップコート層の塗布条件（表１）が実施例１－５と比べて大きく変わらないにも関わらず、いずれもオレイン酸付着量が３０ｍｇ以上になり、撥液性が不十分であった。
　本発明で導入した表２の算術平均粗さＲａの測定値、および、空隙面積率が２０～８０％である矩形マス数の割合を見ると、比較例１－３では、算術平均粗さＲａが基準範囲（０．５～２．０μｍ）から外れており、空隙面積率が２０～８０％である矩形マス数の割合も基準（８割）未満になっている。つまり、比較例１、２では、撥液膜表面の算術平均粗さＲａが基準範囲より小さく、空隙面積率が２０～８０％である矩形マス数の割合が基準より低いことと、オレイン酸付着量が多いこととが相関していると言える。比較例３については、算術平均粗さＲａが２．０６μｍと基準範囲より大きく、空隙面積率が２０～８０％である矩形マス数の割合が６．７割と基準より低いことと、オレイン酸付着量が７９．４ｇと多いこととが相関していると言える。
　また、比較例４では、算術平均粗さＲａ（１．６５μｍ）は基準範囲内であるが、空隙面積率が２０～８０％である矩形マス数の割合（７．８割）が基準より低くなっている。このような場合も、オレイン酸付着量が９７．６ｇと多い結果になった。空隙面積率が２０～８０％である矩形マス数の割合が低いことと、オレイン酸付着量が多いこととの間に相関があることを示している。
　表１に示す塗布条件だけでは、実施例１－５と比較例１－５の間に明確な条件の違いがないが、実際に形成される撥液膜の凹凸構造を直接観測・測定することができるとすれば、親水性シリカビーズによる凸部のピッチの違いや、凹部の深さの違いなどが生じていることが分かるだろう。このような凹凸構造の形状の違いがオレイン酸付着量の大小という形で現れているものと予想される。そして、本発明では、凸部のピッチや、凹部の深さなどを直接的に観測・測定することを行わなくても、導入した算術平均粗さＲａと空隙面積率の測定値を利用して、その撥液膜の撥液性を正しく評価することができるのであり、表２の測定値および評価結果は、算術平均粗さＲａ、および、空隙面積率が２０～８０％である矩形マス数の割合と、その撥液膜の撥液性との間に相関があることの裏付けになっている。
　また、表２に示す比較例１～３のように、空隙面積率の平均が１０～７０％の数値範囲から外れている（比較例３のみ）ことが、撥液膜の撥液性の評価に影響があることが言える。空隙面積率の平均値の数値範囲が２０～７０％であれば（比較例２、３が外れている）、さらには、３０～７０％であれば（比較例１～３が外れている）、撥液膜の撥液性の評価との相関が大きくなることが言える。
　なお、比較例４の塗布条件は、実施例２とほぼ同等であるが、表１に示すように、親水性シリカビーズと熱可塑性樹脂の含有量の比率（２９：７１質量％）が、実施例１－５の比率（３０：７０質量％～７０：３０質量％）の範囲から外れている。比較例４については、空隙面積率が２０～８０％である矩形マス数の割合が８割以上になるように、親水性シリカビーズと熱可塑性樹脂の含有量の比率を見直す場合、特に、３０：７０質量％～７０：３０質量％の範囲に入るようにすることで、より優れた撥液性の撥液膜が得られるものと予想される。
　また、比較例５の塗布条件は、実施例２とほぼ同等であるが、トップコート層の塗布量（１．２４ｇ／ｍ２）が、実施例１－５の塗布量（０．５～１．２ｇ／ｍ２）の範囲から外れている。比較例５については、特に、この塗布量が０．５～１．２ｇ／ｍ２の範囲に入るようにすることで、より優れた撥液性の撥液膜が得られるものと予想される。
＜親水性シリカビーズの均一分散の評価＞
　なお、本発明に係る撥液膜においては、ベースコート層を構成する大径粒子（親水性シリカビーズ）が、基材上に均一に分散していることが前提になっている。例えば、表３に示す９個の矩形マスの空隙面積率のばらつき程度（標準偏差）に基づいて、親水性シリカビーズが均一に分散しているかどうかを判断することができる。その目安として、標準偏差が２５％（好ましくは２０％）以下であれば、親水性シリカビーズがほぼ均一に分散していると評価できるだろう。実施例１－５および比較例１－４の標準偏差は、いずれも２５％以下であり、親水性シリカビーズの均一分散性については、どれも基準を満たしているものと判断される。
　比較例１－４については、上記の標準偏差によれば、親水性シリカビーズがほぼ均一に分散していると評価できるのであるが、空隙面積率が２０～８０％である矩形マス数の割合がその基準（８割以上）を満たしていないことが、撥液性の評価が低くなっている理由であると言える。
２　　　基材
４　　　ベースコート層
６　　　トップコート層
８　　　親水性シリカビーズ（表面親水性の金属酸化物の大径粒子）
１０　　撥液膜
１２　　熱可塑性樹脂
１４　　親水性シリカ微粒子（表面親水性の金属酸化物の小径粒子）
１６　　撥液性部位を有する樹脂

Claims (8)

  1. 　ベースコート層とトップコート層の積層構造を有する撥液膜の製造方法であって、
    　表面親水性の金属酸化物の大径粒子を熱可塑性樹脂で基材上に固定して、前記ベースコート層を大きな凹凸構造として形成し、
    　表面親水性の金属酸化物の小径粒子を、撥液性部分を有する樹脂で前記ベースコート層上に固定して、前記トップコート層を小さな凹凸構造として形成し、
    　当該撥液膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定値が０．５～２．０μｍの数値範囲に入るようにして、
    　前記撥液膜の表面を、縦と横の長さが前記大径粒子の平均粒径の５～２０倍の長さである矩形マスで複数に区画し、それぞれの矩形マスにおいて前記大径粒子による凸部が形成されていない領域の割合を示す空隙面積率を測定し、当該空隙面積率の測定値が２０～８０％の数値範囲に入る矩形マスの数が全マス数の８割以上になるようにする、
    ことを特徴とする撥液膜の製造方法。
  2. 　前記ベースコート層を形成する際、前記算術平均粗さ（Ｒａ）の測定値が前記０．５～２．０μｍの数値範囲に入るように、かつ、
    　前記空隙面積率の測定値が前記２０～８０％の数値範囲に入る前記矩形マスの数が全マス数の前記８割以上になるように、
    　前記大径粒子と前記熱可塑性樹脂の配合比および塗布量を決定することを特徴とする、請求項１記載の撥液膜の製造方法。
  3. 　ベースコート層とトップコート層の積層構造を有する撥液膜であって、
    　前記ベースコート層は、表面親水性の金属酸化物の大径粒子、および、熱可塑性樹脂を含み、前記大径粒子が、前記熱可塑性樹脂で基材上に固定されて、大きな凹凸構造を形成し、
    　前記トップコート層は、表面親水性の金属酸化物の小径粒子、および、撥液性部分を有する樹脂を含み、前記小径粒子が、前記撥液性部分を有する樹脂で、前記ベースコート層上に固定されて、小さな凹凸構造を形成し、
    　当該撥液膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定値が０．５～２．０μｍの数値範囲に入っており、
    　前記撥液層の表面を、縦と横の長さが前記大径粒子の平均粒径の５～２０倍の長さである矩形マスで複数に区画し、それぞれの矩形マスにおいて前記大径粒子による凸部が形成されていない領域の割合を示す空隙面積率を測定し、当該空隙面積率の測定値が２０～８０％の数値範囲に入る矩形マスの数が全マス数の８割以上になっている、
    ことを特徴とする撥液膜。
  4. 　前記空隙面積率の測定値の平均が１０～７０質量％の数値範囲に入っていることを特徴とする、請求項３記載の撥液膜。
  5. 　前記ベースコート層の前記大径粒子と前記熱可塑性樹脂の含有量の比率が、３０：７０質量％～７０：３０質量％であることを特徴とする、請求項３または４記載の撥液膜。
  6. 　前記トップコート層の前記小径粒子と前記撥液性部位を有する樹脂の含有量の比率が、４０：６０質量％～８０：２０質量％であり、
    　前記トップコート層の塗布量が、０．５～１．２ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項３から５のいずれかに記載の撥液膜。
  7. 　前記ベースコート層の前記大径粒子の最小粒径が前記トップコート層の前記小径粒子の最大粒径より大きいことを特徴とする、請求項３から６のいずれかに記載の撥液膜。
  8. 　請求項３から７のいずれかに記載の撥液膜が表面に付与されていることを特徴とする、包装材。
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