ES2674265B1 - Recubrimiento antiadherente - Google Patents

Description

Recubrimiento antiadherente

DESCRIPCION

La presente invention se refiere a un recubrimiento antiadherente libre de ilquidos de impregnation cuya superficie esta caracterizada por ser superhidrofoba y superdeslizante, presentar rugosidad micrometrica y carecer de partlculas nanometricas. El recubrimiento esta fabricado Integramente con compuestos listados en la lista positiva de legislation alimentaria europea. Ademas, la presente invencion se refiere a un material que comprende dicho recubrimiento y un sustrato solido, donde dicho sustrato solido puede ser una lamina, un envase, un contenedor, un elemento de agitation o un elemento de trasiego. Por ultimo, la presente invencion se refiere al procedimiento de obtencion de dicho material.

ESTADO DE LA TECNICA

Debido a las fuerzas de interaction, los fluidos se adhieren a los sustratos solidos con los que estan en contacto, lo que dificulta su deslizamiento de modo que permanecen pegados a dicho sustrato. Cuanto mayor es la viscosidad del fluido y mayor su interaccion con el sustrato solido, tanto peor es el deslizamiento y tanto mayor es la cantidad de fluido que permanece pegado al sustrato. Esta adherencia y falta de deslizamiento se traduce en innumerables circunstancias poco ventajosas, como por ejemplo la perdida de producto y ensuciamiento de las paredes de contenedores o envases que contengan fluidos. En el caso particular de los alimentos, cabe pensar en palas amasadoras, tuberlas, elementos de agitacion, embudos, o cubas, asl como en los envases con los que los productos llegan a los consumidores.

Serla muy deseable disponer de algun procedimiento por el que las superficies solidas que estan en contacto con productos llquidos pudieran comportarse como antiadherentes y superdeslizantes, entendiendo por ello superficies sobre las que los llquidos resbalaran completa y rapidamente sin dejar restos adheridos. En el caso particular de los envases destinados a los consumidores, ademas de una facil extraction del producto se lograrla su aprovechamiento completo, asl como la eliminacion de los restos que ensucian el interior de los envases y obligan a etapas de lavado previas al reciclado.

Desde principios de siglo (XXI) se toma conciencia de la posibilidad de producir sinteticamente superficies con propiedades de adhesion muy especiales inspiradas en la naturaleza. Se trata de superficies donde la adhesion es minima y el deslizamiento maximo, de tal forma que no retienen sustancias y se mantienen limpias en una gran diversidad de entornos. Los ejemplos naturales que han servido de inspiration han sido dos tipos muy diferentes de superficies:

i) las hojas repelentes al agua de la planta de Loto, inspiradora de las superficies superhidrofobas [W. Barthlott, C. N.: Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces. Planta 1997; Bhushan, B.; Jung, Y. C.; Natural and biomimetic artificial surfaces for superhydrophobicity, self-cleaning, low adhesion, and drag reduction. Progress in Materials Science 2011, 56, 1-108; Sun. T.; Feng, L.; Gao, X.; Jiang, L.; Bioinspired surfaces with special wettability. Accounts of chemical research 2005, 38, 644-652; Guo, Z.; Liu, W.; Biomimic from the superhydrophobic plant leaves in nature: Binary structure and unitary structure. PlantScience 2007, 172, 1103-1112] y

ii) el caliz de la planta insectlvora Nepenthes, inspiradora de las superficies superdeslizantes, SLIPS (Superslippery Liquid Infused Porous Surfaces) [D. Daniel, M. N. Mankin, R.A. Belisle, T. S. Wong, J. Aizenberg; Lubricant Infused micro/nano structures surfaces with tunable dynamic omniphobicity at high temperatures; Applied Physics Letters, 102, 231603 (2013)].

El desarrollo de superficies superhidrofobas ha dado lugar a multitud de trabajos de investigation y a distintas patentes y solicitudes de patente, por ejemplo la US 20060222815 A1, en las que se presentan recubrimientos basados en pollmeros y partlculas que se aplican sobre distintos soportes y con distintas finalidades.

Sin embargo, no se ha descrito una formulation que siendo superhidrofoba proporcione ademas caracter superdeslizante y antiadherente con relation a otros fluidos mas complejos que el agua, como por ejemplo productos alimentarios, y que pueda usarse en contacto con productos de consumo humano. Esto es asl debido probablemente a que no es sencillo desarrollar una superficie superhidrofoba basandose unicamente en los compuestos aprobados por la estricta legislation alimentaria en vigor que controla este tipo de materiales. Con mayor probabilidad, la dificultad principal radica en la preparation de superficies superhidrofobas estables mecanicamente y con caracter superdeslizante en contactos prolongados con fluidos, sin recurrir a la adicion de elementos nanometricos (prohibidos por la legislacion salvo en contadas excepciones). No se menciona en ninguna de estas patentes el desarrollo de un recubrimiento superhidrofobo que especlficamente cumpla con la normativa europea sobre materiales en contacto con alimentos. En particular, no se ha encontrado ninguna referencia al desarrollo de recubrimientos superhidrofobos que empleen unicamente partlculas micrometricas (y no nanometricas) y que empleen exclusivamente compuestos qulmicos permitidos por la legislation alimentaria. No se menciona tampoco en las patentes (ni en artlculos cientlficos) de recubrimientos superhidrofobos el que alguno de estos recubrimientos presente superdeslizamiento o antiadherencia respecto de algun producto alimentario durante tiempos de contacto largos (semanas o meses).

Por su parte las SLIPS (superficies porosas con lubricante infiltrado con comportamiento superdeslizante), han dado lugar tambien a trabajos cientlficos y patentes. Las SLIPS son superficies porosas que tienen infiltrado un llquido lubricante, que es el que esta directamente en contacto con el producto a deslizar. Las superficies SLIPS se preparan necesariamente en dos pasos: un primer paso da lugar al recubrimiento poroso, y un segundo paso en el que se infiltra un lubricante en dicho recubrimiento. A diferencia de los recubrimientos superhidrofobos del parrafo anterior, en las superficies SLIPS si esta descrito el uso como recubrimientos antiadherentes o superdeslizantes de uso alimentario.

Por ejemplo, en la US8535779B1 se divulga un recubrimiento alimentario, antiadherente, superdeslizante que se aplica al interior de los envases en un proceso de dos pasos, un primer paso en el que se aplica una textura sobre el sustrato y un segundo paso en que se impregna la textura con un llquido lubricante. Este recubrimiento que proporciona la textura consta de pollmeros (polivinilpirrolidona, polisulfona), un disolvente organico (DMAc, acetona) y de partlculas cuyo tamano oscila entre 5 a 500 micras pudiendo ser de diversa naturaleza (fibras de celulosa micro cristalizada, hidroxipropil celulosa, hidroxietilmetil celulosa, oxidos metalicos, ceras de carnauba y derivados, oleatos y palmitato de sodio, entre otros). El llquido de impregnation es por ejemplo un oleato o un aceite vegetal. El sustrato solido sobre el que se aplica puede ser policarbonato y en los ejemplos se divulgan botellas de PET. Los productos contenidos en los envases son ketchup, mostaza, mahonesa, sirope, miel, mantequilla, as! como productos cosmeticos con dificultad para deslizarse y extraerse correctamente del envase.

En la WO2014145586A1 se hace referenda a un barniz con caracterlsticas tecnicas muy similares al documento anterior.

Ademas de lo laborioso de su aplicacion en dos pasos, en las superficies tipo SLIPS la progresiva desaparicion del lubricante hace necesario idear mecanismos de reposicion del lubricante perdido si se desea que la propiedad se mantenga por tiempos largos. Es el caso del recubrimiento descrito en el documento WO2014145414, que es antiadherente, y superdeslizante y se aplica a todo tipo de envase, contenedor o utensilio en contacto con alimento. Este recubrimiento lo conforma un pollmero (polialfaolefinas, pollmeros fluorados, hidrocarburos sinteticos, perfluorpolieter, polifenileter, polivinilpirrolidona, polisulfona, entre otros), partlculas de diversos tamanos (de 10 pm a 1 mm) y naturaleza (teflon, sllice). El porcentaje de las partlculas frente al pollmero oscila de 5 a 50%. El sustrato solido sobre el que se aplica el recubrimiento puede ser PET( poliester) , PA(poliamida) , PLA (acido polilactico) , PS( poliestireno) , PE (polietileno) , PP (polipropileno) , y PC (policarbonato) entre otros. Se divulgan valores de Rugosidad Wenzel de 1,01 a 10. El recubrimiento puede aplicarse en forma de spray al sustrato solido a tratar. Los productos contenidos en los envases son ketchup, mostaza, mahonesa, sirope, miel, mantequilla, as! como cualquier fluido que tenga dificultad para deslizarse y extraerse correctamente del envase. Sin embargo, este documento hace referencia a superficies impregnadas con llquidos (ver particularmente las reivindicaciones 1 y 12). La rugosidad a la que se hace referencia es la necesaria para que quede infiltrado el llquido que configura la superficie sobre la que se deslizan los alimentos, no es la rugosidad necesaria para dar deslizamiento. En este tipo de superficies, los llquidos contenidos en los envases se deslizan sobre un llquido lubricante que queda impregnado sobre una superficie que debe ser rugosa para que el lubricante quede fijado.

En la solicitud de patente WO2015039085A1 se describen envases de alimentos para consumo humano y animal que comprenden un recubrimiento en su interior basado en superficies de tipo SLIPS, que hace que se minimice la acumulacion del alimento. Estos recubrimientos se aplican necesariamente en dos pasos, uno para texturizar y otro para lubricar, lo que complica su escalado industrial, ademas de poner en riesgo el deterioro progresivo de las propiedades de deslizamiento por perdida del llquido lubricante.

De lo anterior, se deduce que serla de interes para la industria el desarrollo de nuevos materiales que se apliquen con sencillez en un solo paso, y que eviten la acumulacion de restos en las paredes de envases, contenedores o en cualquier tipo de elemento que este en contacto con alimentos u otros productos susceptibles de quedarse adheridos y que sean estables durante largos periodos de tiempo.

Los recubrimientos que se plantean en esta invention se basan en superficies superhidrofobas y vienen a solventar los problemas descritos con los SLIPS. Los recubrimientos de esta invencion son completamente antiadherentes y superdeslizantes para muchos tipos de productos, entre ellos productos de consumo humano, pueden mantener esta propiedad de superdeslizamiento y antiadherencia durante periodos de tiempo largos (meses), se preparan en un solo paso, no incorporan ningun lubricante, no incorporan partlculas nanometricas y emplean unicamente compuestos admitidos por la legislation alimentaria europea.

DESCRIPCION DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere a un recubrimiento que se puede depositar sobre cualquier sustrato solido, por ejemplo un metal, plastico, un elastomero, carton o papel, vidrio o cristal, un ceramico, una arcilla, yeso o un textil y que presenta propiedades antiadherentes para una serie de productos entre los que se contempla los productos alimentarios tales como son agua, caramelo, miel, siropes, asl como productos no alimentarios, pero si de aplicacion sobre el cuerpo humano, tales como polioles, cremas solares, corporales o pastas de dientes.

Igualmente, se podrla utilizar el recubrimiento objeto de la presente invencion en envases o contenedores que alojen otro tipo de productos tales como lejlas, acidos, bases y formulaciones pesticidas o plaguicidas, justificado en este caso por al cuidado de los aspectos medioambientales ya que se facilitarla el reciclado de dichos envases o contendores, por ser el recubrimiento no toxico y reciclable, y por minimizarse el peligro de que dichos compuestos toxicos queden adheridos a las paredes.

El recubrimiento de la invencion esta compuesto por compuestos permitidos por la legislacion alimentaria vigente, no contiene llquidos lubricantes y ademas la topografla de dicho recubrimiento esta caracterizada por la ausencia de estructuras nanometricas cuyo uso esta restringido segun la legislacion alimentaria vigente.

Ademas, la estabilidad del recubrimiento es elevada en dos sentidos, por un lado, el recubrimiento se mantiene bien adherido al sustrato durante largos periodos de tiempo y, por otro, se mantiene inalterado cuando esta en contacto con los productos tambien durante largos periodos de tiempo; dicha estabilidad es incluso alta cuando esta inmerso en el producto.

Ademas, la presente invention se refiere a un material que comprende el recubrimiento de la invencion y un sustrato solido, por ejemplo un metal, un plastico, un elastomero, carton o papel, vidrio o cristal, una ceramica, una arcilla, yeso o un textil. Particularmente, el sustrato solido es un envase o contenedor de productos que pueden ser alimentos u otro tipo de productos de aplicacion sobre el cuerpo humano tales como polioles, cremas solares, corporales, o pastas de dientes o incluso productos tales como lejlas, acidos, bases y formulaciones pesticidas o plaguicidas por el peligro que supone la presencia de restos de los mismos adheridos a las paredes de los envases o contendores.

En un primer aspecto, la presente invencion se refiere a un recubrimiento antiadherente (a partir de aqul el recubrimiento de la invencion), fabricado Integramente con compuestos listados en la lista positiva de legislation alimentaria europea caracterizado por estar libre de llquidos de impregnation y por comprender:

• un pollmero que se selecciona de entre polietilentereftalato (PET), poliestireno (PS), polimetacrilato de metilo (PMMA), polifluoruro de vinilideno (PVDF) y poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno)(PVDF-HFP), presente en una pro­ portion de entre 15 % y 70% en peso con respecto al peso total del recubrimiento, y • partlculas de tamano mayor de 0,2 pm de sllice coloidal condensada con oligodimetil siloxano o de pollmeros seleccionados de entre polietilentereftalato (PET), politetrafluoroetileno o teflon (PTFE), copollmero de tetrafluoroetileno y perfluorovinil eter (PTFE-PFA) o una combination de los mismos, presentes en una proportion de entre 25% y 75% con respecto al peso total del recubrimiento.

Se entiende por “partlculas de tamano mayor de 0,2 pm” aquellas partlculas que tienen cualquier forma, por ejemplo, pueden ser esfericas, cillndricas, etc., donde ninguna de sus dimensiones caracterlsticas es menor de 0,2 pm, valor estimado por microscopia electronica de barrido o por dispersion dinamica de luz (DLS). Por ejemplo, si las partlculas son esfericas o aproximadamente esfericas, el diametro es mayor de 0,2 pm. El tamano debe estar comprendido en el rango micrometrico, entendiendo como tal magnitudes susceptibles de ser medidas con un micrometro, tlpicamente hasta 10 pm, en algunos casos incluso mas.

En la presente invencion, el termino “recubrimiento antiadherente” se refiere a un material que hace deslizar o rodar productos liquidos de modo que no queden restos adheridos a la superficie del mismo. La superficie superhidrofoba y superdeslizante es la responsable de que no queden restos en ella.

El termino “superficie superhidrofoba” se refiere a superficies que presentan angulos de contacto 0 W de agua elevados, > 150 °, e histeresis bajas < 10 ° refiriendose a la diferencia entre el angulo de contacto de avance y el angulo de contacto de retroceso.

El termino “superficie superdeslizante” se refiere a superficies que presentan valores muy bajos del angulo mmimo de inclinacion para el deslizamiento, es decir, el angulo de deslizamiento mas bajo al que la gota de un producto desliza completamente sin dejar ningun resto adherido al sustrato. En una superficie superdeslizante los angulos de inclinacion son menores de 30°, particularmente menores de 5° y una vez comienza el deslizamiento se produce rapidamente.

El termino “liquidos de impregnacion” se refiere a liquidos empleados para impregnar superficies rugosas con el objetivo de emular al caliz superdeslizante de la planta Nephentes. Ejemplos de liquidos de impregnacion son el agua en el caso de la Nephentes o aceites vegetales en documentos referidos en el estado de la tecnica.

En la presente invencion los productos que deslizan o ruedan son muchos de ellos productos alimenticios. En la presente invencion se entiende como “producto alimenticio” a caramelo, miel, siropes (de fresa, de chocolate, de arce, etc.) leche condensada desnatada, disoluciones acuosas azucaradas, glicerina, disoluciones acuosas de sorbitol u otros polioles, disoluciones saturadas (0,2 g/cc) de sorbitol u otros polioles en agua, mezclas de agua con maicena y mezclas de agua con harina. Los productos de la lista anterior incluyen productos alimenticios que contienen mono, di y polisacaridos, protemas vegetales y animales, sus mezclas, asi como polioles, incluyendo alcoholes dulces disueltos o dispersos en agua.

En la presente invencion, los productos que deslizan o ruedan no estan limitados a productos alimenticios, incluyendose polioles como por ejemplo la glicerina, ademas de otros productos que se aplican sobre el cuerpo humano tales como cremas solares o corporales o pastas dentifricas susceptibles de quedarse adheridos a las paredes de los sustratos, asi como lejias, acidos, bases y formulaciones pesticidas o plaguicidas por el peligro que supone la presencia de restos de los mismos adheridos a las paredes de los envases o contendores.

La legislation alimentaria vigente es restrictiva en relation con la presencia de partlculas nanometricas en contacto con los alimentos, estando permitidas solo algunas partlculas nanometricas, como las de nitruro de titanio, por lo que la superficie del recubrimiento de la presente invention no incorpora partlculas nanometricas de diametro < 0,2 pm. Es importante destacar que no solo no se anaden partlculas nanometricas sino que tampoco se generan in situ.

Las superficies de los recubrimientos de la invencion se caracterizan por su factor de rugosidad y por sus distancias pico-valle.

En la presente invencion se entiende por "factor de rugosidad” o rugosidad Wenzel al cociente entre la superficie real S^real y la superficie geometrica S^geometrica

Factor de rugosidad = r^eal

9geo m e - tr i .ca

donde la S^real se corresponde con la superficie topografica (superficie rugosa real) determinada experimentalmente y medida en micras cuadradas (^p m²) o nanometros cuadrados (nm²) y S^geometrica se corresponde al area proyectada por S^real en dos dimensiones, y se mide en micras cuadradas (^p m²) o nanometros cuadrados (nm²), por tanto, el llmite inferior del factor de rugosidad es 1 cuando la topografla es completamente plana y S^real coincide con su proyeccion en dos dimensiones (2D).

Para determinar el factor de rugosidad de una superficie se mide la superficie geometrica de entre 1 pm x 1 pm y 10 pm x 10 pm, preferiblemente de entre 1 pm x 1 pm y 3 pm x 3 pm, por ejemplo con la ayuda de un microscopio de fuerza atomica. El promedio de un numero suficiente de determinaciones sobre superficies geometricas del mismo tamano es el factor de rugosidad promedio.

En un modo de realization de la presente invencion, la superficie del recubrimiento presenta un factor de rugosidad promedio menor de 1,7 para una superficie geometrica de entre 1 pm x 1 pm y 10 pm x 10 pm y la rugosidad en la superficie del recubrimiento presenta unas distancias pico-valle de mas de 1 pm.

En un modo preferente de realization, la superficie del recubrimiento presenta un factor de rugosidad promedio menor de 1,3.

En la presente invention, la rugosidad de la superficie de la muestra se obtiene a partir de las medidas topograficas determinadas mediante un microscopio de fuerza atomica (del ingles Atomic Force Microscopy, AFM) en superficies geometricas de tamanos comprendidos entre 1 p,m x 1 p,m y hasta 10 p,m x 10 p,m.

Cuando las partlculas son de sllice coloidal condensada con oligodimetil siloxano, se obtienen, por ejemplo, mediante el metodo de Stober [W. Stober, A. Fink, E. Bohn, Journal of Colloid and Interface Science 1968, 26, 62] o puede ser sllice coloidal obtenida por condensation en presencia de fluoruro amonico [U. Diaz, T. Garcia, A. Velty, A. Corma, J. Mater Chem., 2009, 19, 5970-5979].

En otra realization preferida del recubrimiento de la invention, las partlculas son pollmeros fluorados seleccionados de entre de PTFE, PTFE-PFA y una combination de los mismos. Mas preferiblemente, las partlculas son de polietilentereftalato (PET). Como ya se ha indicado anteriormente el recubrimiento antiadherente objeto de la presente invention es apto para el contacto con productos de consumo humano.

Otro aspecto de la invention se refiere a un material (a partir de aqul el material de la invention) caracterizado por que comprende:

• un recubrimiento segun se ha descrito anteriormente, y

• un sustrato solido

El sustrato solido del material de la invention puede ser rlgido o flexible. Ademas, el sustrato solido puede ser un metal, un material de base polimerica o elastomerica (comunmente llamados plasticos y cauchos), un vidrio o cristal, papel, carton, un textil, una ceramica, arcilla o yeso.

En una realization preferida del material de la invention, el sustrato solido es un plastico seleccionado de entre polietileno de baja densidad (PEBD), polietileno de alta densidad (PEAD), polipropileno (PP), policloruro de vinilo rlgido (PVC), poliestireno (PS), copollmeros de estireno-acrilonitrilo (SAN), PET, acido polilactico (PLA), policarbonato (PC) y poliamidas (PA).

En otra realization preferida del material de la presente invention, el recubrimiento comprende particulas de tamano mayor de 0,2 pm de PET y el sustrato solido es de PET. En un posible modo de realization el PET utilizado es PET reciclado.

En otra realization preferida del material de la invention, el sustrato solido es un envase o contenedor de los productos mencionados con anterioridad y el recubrimiento esta en la cara interna del envase o contenedor, en contacto con el producto envasado o contenido, incluyendo sobres monodosis. En un modo particular de realization, el envase o contenedor es un cuerpo hueco, por ejemplo una botella. En otro modo de realization, el sustrato solido se presenta en forma de films o laminas que puedan servir como bolsas o para termoformar bandejas.

Particularmente, el producto envasado o contenido es un producto admitido por la legislation alimentaria vigente.

Alternativamente, el producto envasado o contenido es un producto no alimentario, pero si de aplicacion sobre el cuerpo humano, tal como polioles, particularmente glicerina, cremas solares o corporales o pastas dentifricas o incluso productos tales como lejias, acidos, bases y formulaciones pesticidas o plaguicidas.

En otra realization preferida del material de la invention, el sustrato solido es un elemento de agitation como son las palas amasadoras, o de trasiego como una tuberia, un embudo o una cuba y el recubrimiento esta en la cara que se encuentra en contacto con el producto que se somete a agitation o trasiego.

Particularmente, el producto que se somete a agitation o trasiego es un producto admitido por la legislacion alimentaria o, alternativamente, productos no alimentarios, pero si de aplicacion sobre el cuerpo humano, tal como polioles, particularmente glicerina, cremas solares o corporales o pastas dentifricas o incluso productos tales como lejias, acidos, bases y formulaciones pesticidas o plaguicidas.

Con caracter general, el recubrimiento no contiene compuestos que limiten su incorporation tras el reciclado a todo tipo de envases.

El ultimo aspecto de la invention se refiere al procedimiento de obtencion del material de la invencion descrito anteriormente (a partir de aqu el procedimiento de la invencion), caracterizado por que comprende las etapas de:

a) dispersar particulas de tamano mayor de 0,2 pm en una disolucion polimerica bajo agitation continua y

b) pulverizar la mezcla obtenida en la etapa (a) sobre un sustrato solido.

Es de destacar que debido a las caracteristicas del material y el recubrimiento no es necesaria una etapa de lubrication con liquidos para impregnar la superficie del recubrimiento.

La etapa (a) del procedimiento de la invencion se refiere a la dispersion de las particulas de tamano mayor de 0,2 pm descritas anteriormente en una disolucion polimerica formada por cualquiera de los polimeros descritos anteriormente bajo agitacion continua, preferiblemente bajo una agitacion vigorosa. Preferiblemente, dicha etapa (a) se lleva a cabo en un rango de temperaturas de entre 10 °C y 40 °C, preferiblemente a temperatura ambiente.

La disolucion polimerica de la etapa (a) se prepara utilizando cualquiera de los polimeros descritos anteriormente y un disolvente.

En una realization preferida del procedimiento de la invencion, la disolucion polimerica de la etapa (a) del procedimiento de la invencion comprende un disolvente que se selecciona de entre dimetilsulfoxido (DMSO), etanol, tolueno, acetona, tetrahidrofurano (THF), metil-etil-cetona o una combination de los mismos.

La etapa (b) del procedimiento de la invencion se refiere a la pulverization de la mezcla obtenida en la etapa (a) sobre un sustrato solido, dicho sustrato solido esta descrito con anterioridad.

A nivel laboratorio, dicha etapa (b) se lleva a cabo preferiblemente con la ayuda de una pistola aerografica.

A nivel industrial, dicha etapa (b) se lleva a cabo preferiblemente mediante equipo de esprayado con boquilla atomizadora

En otra realization preferida del procedimiento de la invention, el sustrato solido es un envase o contenedor de los productos definidos anteriormente y la mezcla obtenida en la etapa (a) se pulveriza por el interior del envase o contenedor.

En otra realization preferida del procedimiento de la invention, el sustrato solido es un elemento de agitation como son las palas amasadoras, o de trasiego como una tuberla, un embudo o una cuba y la mezcla obtenida en la etapa (a) se pulveriza por la cara que se encuentra en contacto con el producto que se somete a agitation o trasiego.

A lo largo de la description y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras caracterlsticas tecnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y caracterlsticas de la invention se desprenderan en parte de la description y en parte de la practica de la invention. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustracion, y no se pretende que sean limitativos de la presente invention.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

FIG. 1 Micrograflas de SEM de microesferas de PET obtenidas a partir de disoluciones de concentration 2 % en peso en DMSO, donde la barra de referencia tiene una longitud de 20 pm.

FIG. 2 Aerografo modelo AB931 de Sealey (a) y pistola aerografica de retoques modelo CA1851 de CEVIK (b) empleados para el pulverizado de los recubrimientos a escala de laboratorio

FIG. 3: Microscopla electronica de barrido (SEM) de los recubrimientos 1, 10 y 11.

FIG. 4: Microscopla electronica de barrido (SEM) de los recubrimientos 1 y 5. (x4000)

FIG. 5: Perfil topografico obtenido de una imagen de AFM del recubrimiento 11 en una superficie de 20x20 pm2.

FIG. 6: Imagenes obtenidas por AFM de los recubrimientos 2, 3 y 10 en superficies de 1x1 pm2, 2x2 pm2 y 5x5 pm2.

FIG 7: Perfiles topograficos del recubrimiento 3, donde la partlcula menor tiene 200 nm de diametro y del recubrimiento 15, donde la partlcula P7 tiene as! mismo unos 200 nm de diametro.

FIG. 8: Ensayos mecanicos de adhesion al sustrato (a) y detalle del recubrimiento 5 depositado sobre un sustrato de PET tras soportar 24 h plegada en un sentido y otras 24 h plegada en el otro sentido (b).

FIG. 9: Tira de imagenes que muestra como el sirope de fresa desliza sin adherencia tras 10 meses en la botella recubierta con el recubrimiento 8.

FIG. 10: Micrograflas SEM del recubrimiento 8 (x200, x800, x8000).

FIG. 11: Tiras de imagenes de (a) miel y (b) caramelo en un envase de PET pulverizado con el recubrimiento 5, que muestran como ambos productos se despegan completamente de las paredes del envase en el que llevan varias semanas.

FIG. 12: Micrograflas SEM de la superficie del recubrimiento 5 en varias magnificaciones (x200, x800, x4000) donde se observa la rugosidad micrometrica de dicho recubrimiento.

FIG. 13: Vertido de sirope de arce por embudo de cristal (a) y por embudo de cristal recubierto con el recubrimiento 12 (b).

FIG. 14: (a) Imagenes de AFM de una superficie 2x2 pm2 del recubrimiento 12 y un perfil topografico del mismo. (b) Imagenes SEM (x200, x800, x4000).

FIG. 15: Vertido de una mezcla de harina de trigo y agua por un embudo de cristal recubierto con el recubrimiento 11.

FIG. 16: Micrograflas SEM del recubrimiento 11 (a) x200, (b) x800 y (c) x4000).

FIG. 17: La miel se despega completamente de una probeta pulverizada con el recubrimiento 13 despues de 1 mes sumergida en miel.

FIG. 18: (a) Micrograflas SEM de la superficie del recubrimiento 13 en varias magnificaciones (x200, x800, x4000) donde se observa la rugosidad micrometrica del recubrimiento. (b) Imagen de AFM y perfil topografico de 5 pm mostrando la ausencia de rugosidad nanometrica.

EJEMPLOS

A continuation se ilustrara la invention mediante unos ensayos, que ponen de manifiesto la efectividad del producto de la invencion.

Primeramente se describe en detalle la slntesis de algunos recubrimientos antiadherentes preparados como ejemplo de realization de la presente invencion. La Tabla 1 recopila los porcentajes en peso utilizados de pollmero y partlculas de tamano mayor de 0,2 pm.

Tabla 1: Porcentajes en peso de pollmero, partlculas de tamano mayor de 0,2 pm y partlcula fluorada utilizados para preparar algunos recubrimientos.

Abreviaturas utilizadas en la tabla 1:

PET: polietilentereftalato

PMMA: polimetacrilato de metilo

PS: poliestireno

PVDF: polifluoruro de vinilideno

PDMS: polidimetilsiloxano

SM7 partlcula micrometrica de sllice y PDMS obtenida por slntesis de Stober HYB7 partlcula micrometrica de sllice y PDMS obtenida por condensation en presencia de fluoruro amonico

PET partlcula: partlcula micrometrica de PET

PTFE: politetrafluoretileno

PTFE-PFA: copollmero de tetrafluoroetileno y perfluorovinil eter

DMSO: dimetilsulfoxido

Preparation de Particulas micrometricas de PET (polietilentereftalato)

Las particulas de PET se obtienen en el enfriamiento de disoluciones de PET en DMSO de concentration 2 % - 5 % en peso.

En un vaso de precipitados de 250 mL se pesan 3,0 g de PET en forma de granza o trocitos recortados de un envase, y se anaden 135 mL de DMSO. Sobre una placa calefactora-agitadora provista con una sonda para controlar la temperatura, la mezcla se agita y se calienta a 170 °C hasta que la granza se disuelve completamente y se obtiene una disolucion incolora y transparente. Finalmente, se eleva la temperatura hasta 180 °C y la disolucion se agita 30 minutos mas a esa temperatura. Se retira el vaso de la placa y la disolucion se deja enfriar a temperatura ambiente sin agitacion formandose un precipitado de particula de PET que decanta en el fondo del vaso.

Procedimiento de lavado: Se elimina el DMSO sobrenadante y se anade acetona porque es un disolvente miscible con DMSO y de facil secado, se agita unos minutos y la mezcla se deja reposar hasta que la particula decanta en el fondo del vaso, se elimina el liquido sobrenadante y se repite el mismo proceso de lavado-decantado dos veces mas.

Finalmente, la particula de PET se aisla por centrifugacion (15 minutos a 3500 rpm) y se seca a 60 °C durante 48 horas en una estufa a vado.

En la FIG. 1 aparece una imagen de microscopia electronica de barrido (SEM) de las particulas de PET micrometricas obtenidas de esta manera.

Preparacion de la particula hibrida HYB7 por condensacion por el metodo fluoruro de TEOS y polidimetilsiloxano

En un vaso de precipitados se pesan 11,31 g de TEOS (tetraetilortosilicato), 1,89 g de PDMS-7 (Polidimetilsiloxano, con silanoles terminales, 4 - 6 % OH, Mw = 400 - 700, ABCR), y 14,73 g de etanol. La mezcla se agita magneticamente a temperatura ambiente durante 30 minutos. Una vez disueltos los precursores, se anade bajo agitacion vigorosa una disolucion acuosa de fluoruro amonico (7,6 mg de NH4F en 5,76 g de agua). La hidrolisis y co-condensacion se lleva a cabo bajo agitacion a temperatura ambiente hasta que tiene lugar la gelificacion. Despues el gel se envejece durante 24 horas a 36 °C, y posteriormente una noche en la estufa a 100 °C. Finalmente, el producto de reaccion se somete a un secado durante otras 24 horas a 150 °C y vado. Se obtienen aproximadamente 5 g de producto.

A continuacion se describe en detalle la preparacion de algunos de los recubrimientos descritos en la Tabla 1.

Preparacion del recubrimiento 8: 19 % PS / 44 % particula de PET / 37 % PTFE-PFA 6900GZ

Disolucion de PS en tolueno al 5 % en peso:

En un frasco de vidrio para laboratorio de 100 mL de capacidad se colocan 2,7 g de PS y se anaden 57 mL de tolueno. La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que la granza de PS se disuelve completamente y se obtiene una disolucion incolora y transparente.

Suspension de PTFE-PFA 6900GZ en etanol:

Se preparan por dilucion en etanol, a la concentration deseada, de la emulsion 3M™ Dyneon™ Fluoroplastic PTFE-PFA 6900GZ. 3M™ Dyneon™ Fluoroplastic PTFE-PFA 6900GZ es una emulsion acuosa del copollmero PTFE-PFA con un contenido en solidos de aprox. 55 % en peso y un tamano de partlcula de 200 nm de diametro. 1 mL de esta emulsion acuosa contiene aprox. 750 mg de copollmero fluorado PTFE-PFA. Para preparar 10 mL de suspension de PTFE-PFA en etanol de concentracion C = 187 mg/mL, se adicionan lentamente y bajo agitation 2,5 mL de emulsion sobre 7,5 mL de etanol.

Procedimiento de deposicion del recubrimiento 8 en el interior de unas botellas:

En un frasco de vidrio para laboratorio de 50 mL de capacidad se colocan 20 mL de disolucion de poliestireno y 2,19 g de micropartlcula de PET seca. La mezcla se agita vigorosamente a temperatura ambiente hasta conseguir una buena dispersion de la partlcula. A continuation, se anade lentamente y bajo agitacion la suspension de PTFE-PFA. La mezcla se mantiene en agitacion magnetica durante 1 hora para su completa homogeneizacion.

Una vez preparada la mezcla del recubrimiento 8, esta puede guardarse o pulverizarse en el momento. En el caso de guardar la mezcla, es conveniente agitarla previamente al pulverizado ya que las micropartlculas de PET pueden depositarse en el fondo.

Para el pulverizado de las mezclas a escala laboratorio, se han utilizado dos tipos de pistolas aerograficas: aerografo modelo AB931 de la casa Sealey y pistola aerografica de retoques modelo CA1851 de la casa CEVIK (FIG. 2).

Para recubrir el interior de las botellas se introduce todo lo posible la boquilla de la pistola CEVIK en la boca de la botella (FIG. 2) y se pulveriza la mezcla a la vez que se gira la botella para que el pulverizado cubra de manera homogenea toda la superficie interior. Para evitar el goteo en zonas donde llega mas cantidad de pulverizado se han realizado pulverizados intermitentes dejando unos minutos (2 min - 3 min) de secado entre pulverizados. Una vez aplicado el recubrimiento, se deja secar la botella a temperatura ambiente en la vitrina hasta el dla siguiente.

Preparation del recubrimiento 5: Composition: 25 % PMMA / 40 % particula de PET / 35 % PTFE-PFA 6900Z

Disolucion de polimetacrilato de metilo (PMMA) en tolueno al 5 % en peso:

En un frasco de vidrio para laboratorio de 100 mL de capacidad se colocan 2,7 g de PMMA y se anaden 57 mL de tolueno. La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que el PMMA se disuelve completamente y se obtiene una disolucion incolora y transparente.

Suspension de PTFE-PFA 6900GZ en etanol:

Para preparar 10 mL de suspension de PTFE-PFA en etanol de concentration C = 135 mg/mL, se adicionan lentamente y bajo agitation 1,8 mL de emulsion 3M™ Dyneon™ Fluoroplastic PTFE-PFA 6900GZ sobre 8,2 mL de etanol.

Procedimiento de deposition del recubrimiento 5 en el interior de unas botellas:

En un frasco de vidrio para laboratorio de 50 mL de capacidad se colocan 20 mL de disolucion de PMMA y 1,51 g de particula de PET seca. La mezcla se agita vigorosamente a temperatura ambiente hasta conseguir una buena dispersion de la particula. A continuation, se anaden lentamente y bajo agitacion 10 mL de suspension de PTFE-PFA 6900GZ en etanol (C = 135 mg/mL). La mezcla se mantiene en agitacion magnetica durante 1 hora para su completa homogeneizacion.

Al igual que para el recubrimiento 8, la mezcla 5 puede guardarse o pulverizarse en el momento. En el caso de guardarla, es conveniente agitar antes del pulverizado para homogeneizar la mezcla. Para el pulverizado de botellas se ha seguido el mismo procedimiento que para el recubrimiento 8. Una vez aplicado el recubrimiento, se deja secar la botella a temperatura ambiente en la vitrina hasta el dla siguiente.

Preparation del recubrimiento 11: 60 % PVDF /40 % HYB7

Disolucion de PVDF en acetona al 5 % en peso:

En un vial roscado de fondo plano de 20 mL de capacidad se pesan 420 mg de PVDF y se anaden 10 mL de acetona. En una placa calefactora con agitador magnetico, la mezcla se agita y se calienta a temperatura proxima a la de ebullicion de la acetona hasta que el pollmero se disuelve completamente. El vial se mantiene cerrado con el tapon para evitar evaporation de acetona y el consecuente aumento de la concentration de la disolucion. Una vez disuelto el pollmero, la disolucion se deja enfriar a temperatura ambiente. Se obtiene una disolucion incolora y transparente.

Procedimiento de deposition del recubrimiento 11 en el interior de unas botellas: Se anaden 280 mg de micropartlcula HYB7 al vial que contiene la disolucion de PVDF. La mezcla se mantiene en agitation magnetica a temperatura ambiente durante 3 horas para su completa homogeneizacion. A continuation, se anaden lentamente y bajo agitacion 5 mL de tolueno. La mezcla final se agita 30 minutos a temperatura ambiente.

Se ha observado que tras varios dlas, las disoluciones de PVDF en acetona muestran la aparicion de un precipitado de pollmero. Puesto que el recubrimiento 11 tiene un aspecto lechoso, no es posible distinguir la formacion de este precipitado una vez incorporada la micropartlcula HYB7 a la disolucion. Las mezclas basadas en PVDF siempre han sido pulverizadas nada mas prepararlas o pocas horas despues pero siempre en el mismo dla.

Para el pulverizado de botellas con el recubrimiento 11 se ha seguido el procedimiento anteriormente descrito para los recubrimientos 5 y 8. Una vez aplicado el recubrimiento, se deja secar la botella a temperatura ambiente en la vitrina hasta el dla siguiente.

Preparation del recubrimiento 13: 30 % PS / 70 % HYB7

Disolucion de poliestireno (PS) en tolueno al 2,5% en peso:

En un frasco de vidrio para laboratorio de 100 mL de capacidad se colocan 1,3 g de PS y se anaden 57 mL de tolueno. La mezcla se agita a temperatura ambiente hasta que la granza de PS se disuelve completamente y se obtiene una disolucion incolora y transparente.

Procedimiento de deposition del recubrimiento 13 en el interior de unas botellas: En un frasco de vidrio para laboratorio de 25 mL de capacidad se colocan 10 mL de disolucion de PS y 532 mg de microparticulas HYB7. La mezcla se mantiene en agitacion magnetica a temperatura ambiente durante 3 horas para su completa homogeneizacion.

El recubrimiento 13 puede guardarse o pulverizarse en el momento. En el caso de guardarla, es conveniente agitar antes del pulverizado para homogeneizar la mezcla.

Para el pulverizado de botellas del recubrimiento 13 se ha seguido el mismo procedimiento que para el resto de recubrimientos. Una vez aplicado el recubrimiento, se deja secar la botella a temperatura ambiente en la vitrina hasta el dia siguiente.

A continuation se describe en detalle la caracterizacion de algunos de los recubrimientos descritos en la Tabla 1.

Angulo de contacto estatico del agua (0W) y angulo mlnimo de inclinacion para el deslizamiento

Los angulos de contacto estaticos 0W se han determinado con un tensiometro Attension Theta a temperatura ambiente mediante el metodo Drop Shape. El tensiometro esta provisto de un dispensador de gota automatico con una jeringa Hamilton (1 mL) y una aguja de 51 mm de diametro (Kel-F Needles Hamilton de gauge 22, style point AS). Para la determination de 0W en cada imagen se empleo el metodo de ajuste de Young-Laplace.

El procedimiento para medir el angulo mmimo de inclinacion para el deslizamiento de agua y de los diferentes productos ha sido el siguiente: sobre una plataforma cuya inclinacion puede ser regulada se situa un sustrato solido plano sobre el que se ha depositado el recubrimiento (sustrato o soporte). Con el sustrato inclinado un cierto angulo, se deposita con ayuda de una pipeta Pasteur una gota de agua o de producto y se observa si la gota desliza. La inclinacion del sustrato se varia hasta encontrar el angulo mmimo de inclinacion para el que la gota rueda o desliza. Para que los resultados sean comparables se ha controlado la distancia pipeta-sustrato y el volumen de gota.

Las superficies superhidrofobas presentan angulos de contacto de agua elevados, > 150 °. En la Tabla 2 aparecen recogidos los angulos de contacto estaticos del agua (0W) para algunos de los recubrimientos, sus superficies son superhidrofobas.

Tambien se llevo a cabo la medida del angulo mlnimo de inclinacion para el deslizamiento de los recubrimientos de la Tabla 1, es decir, del angulo de deslizamiento mas bajo al que la gota de un producto desliza completamente sin dejar ningun resto adherido al sustrato. Los productos son sirope de arce, miel, caramelo, sirope de fresa, sirope de chocolate, leche condensada desnatada, glicerina, mezclas de harina y agua, mezclas de maicena y agua y disoluciones saturadas (0,2 g/cc) de sorbitol en agua. Los resultados recopilados en la Tabla 2 muestran como estos productos ruedan o se deslizan para angulos de inclinacion de < 30°, y en general < 5°. Notese que los desplazamientos a angulos de inclinacion bajos son rodando y a angulos mas elevados, deslizando. El desplazamiento es rapido.

Tabla 2: Angulo de contacto del agua (estatico) (0W) y angulo mlnimo de deslizamiento de los recubrimientos de la Tabla 1. Al lado de cada valor se ha anadido una r o una d segun (r) la gota se desplaza rodando (d) la gota se desplaza deslizandose

Caracterizacion topografica de algunos de los recubrimientos depositados sobre botellas PET

La FIG. 3 muestra las micrografias SEM obtenidas de la superficie de los recubrimientos 1, 10 y 11 en distintas magnificaciones. La FIG. 4 muestra las micrografias SEM obtenidas de la superficie de los recubrimientos 1 y 5 a 4000 aumentos.

En las micrografias SEM de las FIG. 3 y 4 puede observarse que los recubrimientos estan caracterizados por una fuerte rugosidad en la escala micrometrica, claramente visible cuando se estudian areas con algunas decenas de micras de lado.

La FIG. 5 muestra el perfil de rugosidad del recubrimiento 11, obtenido a partir de imagenes AFM de 20x20 pm2. en dicho perfil se aprecia la fuerte rugosidad en la escala micrometrica del recubrimiento 11. En el perfil de la FIG. 5 se observan diferencias de altura pico/valle superiores a 1 micra, superpuestas sobre topograflas en escalas superiores como las que se observan en las imagenes de magnification x200 y x800 de la FIG. 3. Asl, en 20 pm, se aprecia una diferencia de altura mayor de 3 pm entre las zonas mas bajas y las mas altas.

La legislation alimentaria europea no admite partlculas nanometricas en contacto con alimentos, por lo que tambien se ha estudiado la presencia, concretamente la ausencia, de partlculas nanometricas en la superficie de los recubrimientos.

La FIG. 6 muestra la superficie de los recubrimientos 2, 3 y 10 estudiadas por AFM en superficies de 2x2 pm2, 1x1 pm2 y 5x5 pm2. En las imagenes de AFM puede observarse la ausencia de topografla en la escala nanometrica.

Para cerciorarse de la ausencia de topografla nanometrica se preparan dos recubrimientos que comprenden partlculas nanometricas:

• Recubrimiento 15: 50 % PMMA y 50 % P7 (nanopartlcuia preparada a partir de Aerosil 200 de Degussa y un oiigodimetiisiioxano) que se ha preparado segun se describe en ACS Appi. Mater. Interfaces 2014, 6, 18998-19010

• Recubrimiento 16: 50 % PMMA y 50 % Aerosii 200

La FIG. 7 compara ei perfii dei recubrimiento 3 con ei perfii dei recubrimiento 15. Ei perfii correspondiente ai recubrimiento 15 muestra rugosidad en ia nanoescaia superpuesta sobre otra micrometrica, io que se ha denominado topografla duai (dei ingies duai-size topography), mientras que ei perfii correspondiente ai recubrimiento 3 muestra unicamente una rugosidad micrometrica, sin topografla visibie en una escaia menor. Tanto en ei recubrimiento 3 como en ei recubrimiento 15 ia micropartlcuia que confiere rugosidad micrometrica tiene en torno a 200 nm. En ia FIG. 7 se observa ademas que ia micropartlcuia dei recubrimiento 3 es "iisa” y que ia micropartlcuia dei recubrimiento 15 tiene una estructura superficiai nanometrica.

Ei factor de rugosidad promedio se midio con ia ayuda de un microscopio AFM Modeio Veeco Muitimode equipado con un controiador Nanoscope IV operando en modo tapping (contacto) y ei programa Nanoscope Anaiysis 1.2 Veeco 2010

En ia Tabia 3 se recopiian ios resuitados de ia determination dei factor de rugosidad de ios recubrimientos 10, 3, 2, 11, 13 y de ios recubrimientos 15 y 16 para poder reaiizar ia comparacion. Ei factor de rugosidad de estos recubrimientos se ha determinado en superficies micrometricas de 1x1 pm2 y 2x2 pm2.

Tabia 3: Factor de rugosidad de ios recubrimientos 10, 3, 2, 11, 13, y factor de rugosidad de ios recubrimientos 15 y 16. Comparacion de ios recubrimientos de ia invencion con recubrimientos con rugosidad en ia nanoescaia.

Se puede observar como todos los recubrimientos 10, 3, 2, 11, 13 presentan un factor de rugosidad promedio menor de 1,7, mientras que el factor de rugosidad promedio de los recubrimientos que presentan rugosidad en la escala nanometrica es nltidamente mayor.

Estabilidad de la adhesion de los recubrimientos al sustrato.

El recubrimiento 5 depositado sobre un sustrato de PET es capaz de soportar ensayos de flexion donde se alterna la superficie que soporta la elongacion y la compresion en dos intervalos, cada uno de 24 horas, segun se indica en la FIG. 8.

Como tambien puede observarse en la FIG. 8 (b), tras el ensayo de flexion 24 h 24 h, la adhesion del recubrimiento 5 al sustrato de PET es perfecta, no se observa indicio alguno de deterioro mecanico.

Estabilidad de los recubrimientos frente a los productos con los que estan en contacto en botellas de PET.

El recubrimiento 8 pulverizado en el interior de un envase de PET donde se introdujo sirope de fresa. La tira de imagenes de la FIG. 9 muestra el sirope de fresa como desliza sin adherencia 10 meses despues de haberlo introducido en el envase recubierto. La inspeccion visual del recubrimiento muestra que se mantiene Integra al cabo de 10 meses. Ademas, este recubrimiento soporta los ensayos de flexion, elongamiento y compresion, en dos intervalos, cada uno de 24 horas, segun se indica en la FIG. 8.

Este recubrimiento 8 se caracteriza por presentar elevados angulos de contacto del agua y bajos angulos mlnimos de deslizamiento del sirope de fresa, ademas de otros productos como puede leerse en la Tabla 2. Su topografla se caracteriza por la presencia de estructuras micrometricas y ver la ausencia de estructuras en la escala nanometrica, como se muestra en la FIG. 10.

Las tiras de imagenes de la FIG. 11 a y b muestran miel y caramelo, respectivamente, deslizando completamente sin adherencia por las paredes de envases de PET recubiertos con el recubrimiento 5, dichas imagenes fueron tomadas varias semanas despues del pulverizado. Este recubrimiento 5 se caracteriza por presentar elevados angulos de contacto del agua y bajos angulos mlnimos de deslizamiento del caramelo y la miel, ademas de otros productos como se muestra en la Tabla 2. Su topografla se caracteriza por la presencia de estructuras micrometricas y por la ausencia de estructuras en la escala nanometrica como se muestra en las FIG. 4 y 12.

La inspeccion visual del recubrimiento 5 muestra que se mantiene Integra al cabo de 10 meses. Este recubrimiento soporta los ensayos de flexion, elongamiento y compresion en dos intervalos, cada uno de 24 horas, segun se indica en la FIG. 8.

Estabilidad de los recubrimientos frente a los productos con los que estan en contacto en embudos de cristal.

En la FIG. 13 se muestra el deslizamiento de sirope de arce por un embudo de cristal (a) y un embudo de cristal recubierto con el recubrimiento 12 (b). El producto (sirope de arce) se desliza completamente en apenas un par de segundos por el embudo de cristal que esta recubierto por el recubrimiento 12, dejando el embudo sin restos de producto. Ocurre lo mismo si se emplea miel, caramelo u otros siropes. Tambien se ha probado con mezclas de harina y agua obteniendose tambien resultados positivos.

Este recubrimiento 12 se caracteriza por presentar elevados angulos de contacto del agua y bajos angulos mlnimos de deslizamiento del caramelo y la miel, ademas de otros productos como se muestra en la Tabla 2. Su topografla se caracteriza por la presencia de estructuras micrometricas y la ausencia de estructuras en la escala nanometrica, como puede verse en la FIG. 14.

La inspeccion visual del recubrimiento 12 muestra que se mantiene Integra al cabo de 10 meses. Este recubrimiento 12 soporta los ensayos de flexion, elongamiento y compresion descritos anteriormente, como se muestra en la FIG. 8.

Tambien se ha recubierto un embudo de cristal con el recubrimiento 11 y se ha comprobado que muestra antiadherencia a caramelo, miel, sirope de fresa, sirope de chocolate, leche condensada desnatada, sirope de arce, glicerina, disoluciones de sorbitol y mezclas de agua con harina. La FIG. 15 recoge una secuencia de imagenes que muestran como una mezcla de harina y agua desliza sin adherirse sobre un embudo de cristal recubierto con el recubrimiento 11.

Este recubrimiento 11 se caracteriza por presentar elevados angulos de contacto del agua y bajos angulos mlnimos de deslizamiento del caramelo y la miel, ademas de otros productos como se muestra en la Tabla 2. Su topografla se caracteriza por la presencia de estructuras micrometricas y la ausencia de estructuras en la escala nanometrica, como puede verse en las FIG. 4 y FIG. 16.

Estabilidad de la antiadherencia durante tiempos de inmersion prolongados.

Se preparo una probeta de PET y se recubrio por uno de sus lados pulverizando con el recubrimiento 13, se seca y se sumerge completamente en miel durante 1 mes. Pasado ese tiempo se extrae y se comprueba que en el lado de la probeta recubierto la adherencia de la miel es nula, mientras que en el lado no recubierto la miel queda adherida (Ver FIG. 17).

El recubrimiento 13 es capaz de dar antiadherencia en inmersion durante periodos de tiempo largos. Dicho recubrimiento 13 se caracteriza por presentar elevados angulos de contacto del agua y bajos angulos mlnimos de deslizamiento del caramelo y la miel, ademas de otros productos como se muestra en la Tabla 2. Su topografla se caracteriza por la presencia de estructuras micrometricas y la ausencia de estructuras en la escala nanometrica, como puede verse en la FIG. 18.

La inspeccion visual del recubrimiento muestra que se mantiene Integra al cabo de 10 meses. Este recubrimiento soporta los ensayos de flexion, elongamiento y compresion, descritos anteriormente, como se muestra en la FIG. 8.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un recubrimiento antiadherente caracterizado por estar libre de ilquidos de impregnation y por comprender:

   • un pollmero que se selecciona de entre polietilentereftalato, poliestireno, polimetacrilato de metilo, polifluoruro de vinilideno y poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno), presente en una proportion de entre 15 % y 70% en peso con respecto al peso total del recubrimiento, y • partlculas de tamano mayor de 0,2 pm y de sllice coloidal condensada con oligodimetil siloxano o de pollmeros seleccionados de entre polietilentereftalato, teflon, copollmero de tetrafluoroetileno y perfluorovinil eter o una combinacion de los mismos, presentes en una proporcion de entre 25% y 75% con respecto al peso total del recubrimiento,

   2. El recubrimiento antiadherente segun la revindication 1, caracterizado por que la superficie del recubrimiento presenta un factor de rugosidad promedio menor de 1,7 para una superficie geometrica de entre 1 pm x 1 pm y 10 pm x 10 pm y porque la rugosidad en la superficie del recubrimiento presenta unas distancias pico-valle de mas de 1 pm.

   3. El recubrimiento antiadherente segun la revindication 2, caracterizado por que la superficie del recubrimiento presenta un factor de rugosidad promedio menor de 1,3.

   ^{4. El recubrimiento antiadherente segun la re}v^{indication 1, caracterizado por que las} partlculas son de polietilentereftalato.

   5. El recubrimiento antiadherente segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que es apto para el contacto con productos de consumo humano.

   6. Un material caracterizado por que comprende:

   • un recubrimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, y

   • un sustrato solido.

   ^{7. El material segun la re}v^{indication 6, donde el sustrato solido se selecciona de entre} polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad, polipropileno, policloruro de vinilo rlgido, poliestireno, copollmeros de estireno-acrilonitrilo, polietilentereftalato, acido polilactico, policarbonato y poliamidas.

   8. El material segun cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, donde el recubrimiento comprende partlculas de tamano mayor de 0,2 pm de polietilentereftalato y el sustrato solido es de polietilentereftalato.

   9. El material segun cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, donde el sustrato solido es un envase o un contenedor y donde el recubrimiento esta en la cara interna del envase o contenedor, en contacto con el producto envasado o contenido.

   10. El material segun la reivindicacion 9, donde el producto envasado o contenido es un producto admitido por la legislacion alimentaria.

   11. El material segun cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, donde el sustrato solido es un elemento de agitacion o de trasiego y el recubrimiento esta en la cara que se encuentra en contacto con el producto que se somete a agitacion o trasiego.

   12. El material segun la reivindicacion 11, donde el producto que se somete a agitacion o trasiego es un producto admitido por la legislation alimentaria.

   13. Un procedimiento de obtencion del material segun cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12, caracterizado por que comprende las etapas de:

   a) dispersar partlculas de tamano mayor de 0,2 pm sobre una disolucion polimerica bajo agitacion continua; y

   b) pulverizar la mezcla obtenida en la etapa (a) sobre un sustrato solido.

   14. El procedimiento segun la reivindicacion 13, donde la disolucion polimerica de la etapa (a) comprende un disolvente seleccionado de entre dimetilsulfoxido, etanol, tolueno, acetona, tetrahidrofurano, metil-etil-cetona o una combination de los mismos.

   15. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 13 a 14, donde el sustrato solido es un envase o contenedor y la mezcla obtenida en la etapa (a) se pulveriza por el interior del envase o contenedor.

   16. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 13 a 14, donde el sustrato solido es un elemento de agitacion o de trasiego y la mezcla obtenida en la etapa (a) se pulveriza por la cara que se encuentra en contacto con el producto que se somete a agitacion o trasiego.