KR20240056077A - 표면안정층을 포함하는 음극, 음극 제조방법, 이를 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

표면안정층을 포함하는 음극, 음극 제조방법, 이를 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면안정층을 포함하는 음극, 음극 제조방법, 이를 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

표면안정층을 포함하는 음극, 음극 제조방법, 이를 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING A SURFACE STABILIZATION LAYER, METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE, ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING SAME, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 표면안정층을 포함하는 음극, 음극 제조방법, 이를 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 현재 고용량을 갖는 Si계 음극 활물질(SiOx 또는 Si-C)이 흑연계 음극 활물질과 혼합되어 사용되고 있다.
그러나, 고전압(4.2V 이상) 셀의 경우 음극 활물질 자체의 열적안정성 문제가 셀의 안정성 문제로 연결되며, 고용량 활물질 자체의 사용은 불가피한 바, 셀의 전기화학적 성능에는 영향을 최소화하면서 셀의 안전성 문제를 해결할 수 있는 기술의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전지의 셀 안정성 및/또는 출력 특성을 개선시킬 수 있는, 표면안정층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 구비되는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 구비되는 표면안정층을 포함하고, 상기 표면안정층은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO)을 포함하고, 상기 표면안정층의 평균 두께는 400 nm 이상 3 ㎛ 미만인 것인 이차전지용 음극을 제공한다.
[화학식 1]
LixTiyO4
상기 화학식 1에서, 0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2 이다.
본 발명의 일 실시상태는 음극 집전체의 적어도 일면 상에 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 음극 활물질층 상에 표면안정층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 표면안정층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 표면안정층 형성용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO)을 포함하고, 상기 표면안정층의 두께는 400 nm 이상 3 ㎛ 미만인 것인 이차전지용 음극 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
LixTiyO4
상기 화학식 1에서, 0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2 이다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극을 포함하는 전극조립체 및 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극은 표면에 열적 안전성이 상대적으로 우수한 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 400 nm 이상 3 ㎛ 미만의 두께 수준으로 코팅하여 셀의 안전성을 확보함과 동시에, 전지의 출력 특성을 개선할 수 있다. 특히, 전지 충방전에 따른 부피 팽창으로 분리막 손상이 발생하는 경우, 분리막 손상부에서 표면안정층과 양극이 직접 접촉하므로, 분리막 손상부에서 양극과 음극이 직접 접촉하는 경우 발생할 수 있는 발열을 지연시킬 수 있고, 분리막의 추가 손상 및 발열을 억제할 수 있으므로, 전지의 안정성을 개선할 수 있으면서도, 전지의 출력 특성 저하를 방지할 수 있고, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 제조방법은 표면안정층이 형성되는 음극 활물질층의 조성과 무관하게 셀 안정성을 개선할 수 있는 이점이 있으며, 일정 두께 범위를 갖는 표면안정층을 포함함으로써, 코팅층 형성 시 발생할 수 있는 셀의 전기화학적 성능 저하, 높은 압력에 의한 활물질 깨짐 현상 또는 공정성 저하 등의 문제를 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시상태에 따른 전극조립체 및 이차전지는 셀 안정성 및/또는 출력 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 전극조립체의 개략도이다.
도 2는 참고도면으로서 표면안정층을 포함하지 않는 이차전지용 음극을 포함하는 전극조립체의 개략도이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서에서 D50은 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50 %에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 상기 D50의 측정은 Microtrac 장비(제조사: Microtrac 모델명: S3500)를 사용하여, 굴절률 1.97의 조건에서 물과 triton-X100 분산제를 사용하여 확인할 수 있다.
본원 명세서에서 음극 활물질 내의 금속 원소의 유무 및 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있으며, ICP 분석은 유도결합 플라즈마 발광 분석 분광기(Perkin-Elmer 7300사의 ICP-OES, AVIO 500)를 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 구비되는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 구비되는 표면안정층을 포함하고, 상기 표면안정층은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO)을 포함하고, 상기 표면안정층의 평균 두께는 400 nm 이상 3 ㎛ 미만인 것인 이차전지용 음극을 제공한다.
[화학식 1]
LixTiyO4
상기 화학식 1에서, 0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2 이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면 상기 이차전지용 음극은 음극 활물질층 상에 구비되는 표면안정층을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면안정층은 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO)울 포함하는 것일 수 있고, 상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LixTiyO4
상기 화학식 1에서, 0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2 이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 티타늄 산화물은 LiTi2O4, Li1.33Ti1.66O4, Li0.8Ti2.2O4 등을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로, Li4Ti5O12의 조성을 갖는 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 티탄늄 산화물은 결정 내의 리튬과 티타늄의 이온반경이 서로 매우 근접하므로, 합성방법 상의 차이에 의해 리튬과 티타늄이 상호 치환을 일으켜 X선 회절 분석한 경우 피크의 위치 및 세기에 차이를 일으키는 것일 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물이 전술한 조성을 갖는 경우, 전지 충방전에 따른 부피 팽창으로 분리막 손상이 발생하는 경우에도, 전극의 표면안정층이 양극과 음극의 접촉에 따른 발열반응을 억제할 수 있는 구조를 가지므로 전지의 안정성을 개선할 수 있으며, 장기 사이클이 진행됨에 따라 전지 내부 응력에 의한 변형이 발생하는 경우에도 전지의 충방전이 안정적으로 진행될 수 있으므로 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 특히, 상기 리튬 티타늄 산화물이 Li4Ti5O12의 조성을 갖는 경우 화학적 안정성 및 전지의 출력 등 전기화학적 특성이 보다 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 티타늄 산화물은 스피넬형 구조를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 티타늄 산화물은 스피넬형 구조를 갖는 Li4Ti5O12인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 티타늄 산화물은 화학양론적으로 상이한 조성을 갖더라도 실질적으로 유사한 결정형성과 전형적인 피크위치를 가지는 것일 수 있으며, 상기 리튬 티타늄 산화물의 결정형성은 스피넬(spinel)형 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면안정층의 평균 두께는 400 nm 이상 3 ㎛ 미만인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면안정층의 평균 두께는 500 nm 이상, 600 nm 이상, 700 nm 이상 또는 800 nm 이상인 것일 수 있고, 상기 표면안정층의 평균 두께는 2.9 ㎛ 이하, 2.8 ㎛ 이하, 2.7 ㎛ 이하, 2.6 ㎛ 이하 또는 2.5 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 여기서, 상기 표면안정층의 평균 두께는 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 이미지 분석을 통해 측정되는 것일 수 있다.
상기 표면안정층의 평균 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 일정 두께 범위를 갖는 표면안정층을 포함함으로써, 분리막 손상이 발생하는 경우 분리막의 추가 손상 및 발열을 억제하여 전지의 안정성을 개선할 수 있으면서도, 코팅층 형성 시 발생할 수 있는 셀의 전기화학적 성능 저하, 높은 압력에 의한 활물질 깨짐 현상 또는 공정성 저하 등의 문제를 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 표면안정층의 평균 두께가 전술한 범위를 초과하는 경우, 지나치게 두꺼운 표면안정층의 형성으로 인해 높은 압력에 의한 활물질 깨짐 현상이 발생할 수 있고, 압연 장비의 마모 등 공정성 저하 문제가 발생할 수 있으며, 음극 활물질층의 이온전도도 저하로 인해 셀의 용량 및 충방전 특성의 저하 등 전기화학적 성능 저하 문제가 발생할 수 있다. 반면, 상기 표면안정층의 평균 두께가 전술한 범위에 미달하는 경우, 표면안정층의 두께가 지나치게 얇아 분리막 손상 발생시 양극과 음극의 접촉차단 불량의 문제가 발생할 수 있으며, 이로 인한 발열을 효율적으로 억제할 수 없으므로 전지의 안정성 개선 효과가 열등할 수 있고, 이에 따라 제조되는 이차전지의 수명특성이 보다 열등할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 표면안정층 100 중량부에 대하여, 80 중량부 이상 95 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 표면안정층 100 중량부에 대하여, 85 중량부 이상 95 중량부 이하, 80 중량부 이상 90 중량부 이하 또는 85 중량부 이상 90 중량부 이하인 것일 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우 일정 두께 범위를 가지면서도 리튬 티타늄 산화물의 분포가 일정한 표면안정층의 형성이 보다 용이할 수 있고, 일정 함량 이상의 탄소재 등 기타 첨가제를 포함하는 표면안정층 형성 시 발생할 수 있는 용량 저하, 출력 저하 등 셀의 전기화학적 성능 저하 문제 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 티타늄 산화물의 평균 입경(D50)은 100 nm 이상 500 nm 이하 인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 티타늄 산화물의 평균 입경(D50)은 120 nm 이상, 140 nm 이상, 160 nm 이상, 180 nm 이상 또는 200 nm 이상인 것일 수 있고, 상기 리튬 티타늄 산화물의 평균 입경(D50)은 480 nm 이하, 460 nm 이하, 440 nm 이하, 420 nm 이하 또는 400nm 이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 티타늄 산화물의 평균 입경(D50)은 200 nm 이상 400nm 이하인 것일 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물의 평균 입경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 표면안정층 형성이 보다 용이할 수 있고, 분리막 손상이 발생하는 경우 분리막의 손상에 따른 발열 억제가 보다 효율적으로 이루어질 수 있으므로, 제조되는 전지의 안정성이 보다 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 티타늄 산화물의 평균 입경이 전술한 범위에 미달하는 경우, 입자 크기가 지나치게 작아 제조 공정성 확보가 어려울 수 있고, 소재의 비표면적이 크게 증가하므로 전해액과의 부반응이 발생할 수 있으며, 비가역 반응의 증가 및 저항의 증가로 인해 전지의 전기화학적 특성이 열등할 수 있다. 한편, 상기 리튬 티타늄 산화물의 평균 입경이 전술한 범위를 초과하는 경우, 입자의 크기가 지나치게 커서 이를 포함하는 표면안정층이 불균일하여 구현하고자 하는 두께 범위의 표면안정층의 형성이 어려울 수 있고, 형성되는 표면안정층의 셀 안정성 개선 효과가 열등할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 표면안정층 100 중량부에 대하여, 80 중량부 이상 95 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 표면안정층 100 중량부에 대하여, 85 중량부 이상 95 중량부 이하, 80 중량부 이상 90 중량부 이하 또는 85 중량부 이상 90 중량부 이하인 것일 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우 일정 두께 범위를 가지면서도 리튬 티타늄 산화물의 분포가 일정한 표면안정층의 형성이 보다 용이할 수 있고, 일정 함량 이상의 탄소재 등 기타 첨가제를 포함하는 표면안정층 형성 시 발생할 수 있는 용량 저하, 출력 저하 등 셀의 전기화학적 성능 저하 문제 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면안정층은 제1 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면안정층은 상기 리튬 티타늄 산화물 및 제1 바인더를 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 표면안정층은 표면안정층의 저항 특성 및 접착 특성을 고려하여 바인더를 최소 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 바인더의 함량은 상기 표면안정층 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이상 15 중량부 이하, 5 중량부 이상 10 중량부 이하 또는 10 중량부 이상 15 중량부 이하인 것일 수 있다. 상기 제1 바인더의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 후술하는 바와 같이 상기 음극 활물질층에 포함되는 제2 바인더와 동일하거나 상이한 제1 바인더를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면안정층은 리튬 티타늄 산화물 및 제1 바인더로 이루어지는 것일 수 있다. 다시 말해, 상기 표면안정층은 제1 바인더 외에 기타 첨가제를 포함하지 않는 것일 수 있다. 상기 표면안정층이 리튬 티타늄 산화물 및 제1 바인더로 이루어지는 것일 경우, 표면안정층에 탄소재 등 기타 첨가제를 포함하는 경우 발생할 수 있는 용량 저하, 출력 저하 등 셀의 전기화학적 성능 저하 문제 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 음극 집전체로 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체의 두께는 5 내지 20 ㎛일 수 있으나, 상기 음극 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 집전체는 적어도 일면 상에 음극 활물질층을 구비하는 것일 수 있고, 상기 음극 집전체는 음극 활물질이 도포되는 음극 유지부와 음극 활물질이 도포되지 않은 음극 무지부를 포함하는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는 음극 무지부 상에 탭을 포함하는 것일 수 있으나, 음극 최외각 구조의 경우 최외각층이 전지케이스와 직접 맞닿아 탭 역할을 수행할 수 있으므로, 별도의 음극 탭을 포함하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 두께는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 음극 활물질층의 두께는 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상 또는 50 ㎛ 이상인 것일 수 있고, 상기 음극 활물질층의 두께는 190 ㎛ 이하, 180 ㎛ 이하, 170 ㎛ 이하, 160 ㎛ 이하 또는 150 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 음극 활물질층의 두께는 50 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 전술한 범위를 만족하는 경우 전지의 수명 특성이 개선되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질층은 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 탄소계 음극 활물질을 단독으로 포함하거나, 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소계 음극 활물질은 천연흑연, 인조흑연 등에서 선택되는 적어도 하나일인 것일 수 있고, 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시키는 것일 수 있고, 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소는 상기 탄소층의 강도를 적절하게 유지시키는 것일 수 있고, 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 음극 활물질은 SiOx(0<x<2), 즉 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당하고, 상기 실리콘계 음극 활물질이 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 음극 활물질은 금속 원자를 포함하는 것일 수 있다. 상기 금속 원자는 상기 실리콘계 음극 활물질 내에서 금속 원자, 금속 실리케이트, 금속 실리사이드, 금속 산화물 중 적어도 하나의 형태로 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 원자는 Mg, Li, Al 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘계 음극 활물질의 초기 효율이 개선될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 원자는 Mg, Li 또는 Al를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 음극 활물질은 상기 금속 원자(Li, Mg 등)이 도핑된 형태로 상기 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되는 것일 수 있다. 상기 금속 원자는 실리콘계 음극 활물질 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 음극 활물질 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 금속 원자는 SiOx(0<x<2) 입자 내의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질층은 상기 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질의 혼합물은 Si-C 계열 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질의 혼합물은, 상기 실리콘계 음극 활물질 입자가 탄소상(Carbin matrix)에 분산된 상태 또는 탄소계 음극 활물질 입자(흑연, 그래핀, 섬유상 탄소, 탄소나노튜브)와 혼합된 구조에 포함되어 복합입자를 이루는 형태일 수 있다. 상기 음극 활물질층이 상기 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질의 혼합물, 즉 상기 Si-C 계열 입자를 포함하는 경우, 전지의 방전 용량 및 출력특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질의 혼합물은 실리콘계 음극 활물질 코어 및 탄소계 음극 활물질 쉘의 구조룰 포함하는 것일 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질 쉘은 상기 실리콘계 음극 활물질 코어 상에 배치되며, 상기 실리콘계 음극 활물질 코어의 표면의 적어도 일부를 덮는 것일 수 있다. 즉 상기 탄소계 음극 활물질 쉘은 상기 실리콘계 음극 활물질 코어의 표면을 부분적으로 피복하고 있거나, 코어 표면 전체를 피복한 형태일 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질 쉘로서 전술한 상기 탄소계 음극 활물질이 사용될 수 있고, 상기 탄소계 음극 활물질 쉘에 의해 상기 실리콘계 음극 활물질 코어에 도전성이 부여되고, 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 상기 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질의 혼합물 내에서 상기 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 중량비는 10:90 이상 90:10 이하일 수 있고, 구체적으로 30:70 이상 70:30 이하일 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질의 중량비가 증가하는 경우, 전지 충방전시 실리콘 입자의 부피 팽창 및 수축에 의한 전극의 부피 팽창 및 수축으로 인해 분리막에 가해지는 외력이 증가할 수 있으나, 상기 음극 활물질층 상에 표면안정층을 형성함으로써 셀의 전기화학적 특성 저하를 최소화하면서도 분리막 손상을 억제할 수 있고, 분리막 손상 시에도 전지 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질층은 도전재 및 제2 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질; 도전재; 및 제2 바인더는 당업계에 사용되는 물질이 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 바인더, 즉 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 도전재, 즉 음극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면안정층은, 상기 음극 집전체 상의 음극 활물질층에 대응되는 영역에 형성되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 집전체 상에 전술한 상기 음극 활물질층이 형성된 후, 상기 음극 활물질층이 형성된 영역 상에 상기 표면안정층이 형성되는 것일 수 있다. 다시 말해, 필요에 따라 상기 음극 활물질층이 형성되지 않은 영역 상에는 상기 표면안정층이 형성되지 않는 것일 수 있다. 이를 통해, 음극 및 양극의 단락 문제가 발생하지 않는 영역상에는 선택적으로 표면안정층을 형성하지 않음으로써, 의도하지 않은 영역에 형성된 표면안정층에 의한 부반응을 감소시킬 수 있고 제조 원가를 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 음극 집전체의 적어도 일면 상에 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 음극 활물질층 상에 표면안정층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 표면안정층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 표면안정층 형성용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO)을 포함하고, 상기 표면안정층의 두께는 400 nm 이상 3 ㎛ 미만인 것인 이차전지용 음극 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
LixTiyO4
상기 화학식 1에서, 0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2 이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지용 음극 제조방법은 표면 안정층이 형성되는 음극 활물질층의 조성과 무관하게 셀 안정성을 개선할 수 있는 이점이 있으며, 일정 두께 범위를 갖는 표면안정층을 포함함으로써, 코팅층 형성 시 발생할 수 있는 셀의 전기화학적 성능 저하, 높은 압력에 의한 활물질 깨짐 현상 또는 공정성 저하 등의 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면안정층 형성용 조성물은 제1 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 제1 바인더는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 제2 바인더와 동일하거나 상이한 제1 바인더를 사용하는 것일 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 표면안정층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여, 80 중량부 이상 95 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 표면안정층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여, 85 중량부 이상 95 중량부 이하, 80 중량부 이상 90 중량부 이하 또는 85 중량부 이상 90 중량부 이하인 것일 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우 일정 두께 범위를 가지면서도 리튬 티타늄 산화물의 분포가 일정한 표면안정층의 형성이 보다 용이할 수 있고, 일정 함량 이상의 탄소재 등 기타 첨가제를 포함하는 표면안정층 형성 시 발생할 수 있는 용량 저하, 출력 저하 등 셀의 전기화학적 성능 저하 문제 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 제2 바인더를 포함하는 것일 수 있고, 상기 음극 활물질; 도전재; 및 제2 바인더는 당업계에 사용되는 물질이 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 도전재 및 상기 제2 바인더에 대한 내용은 이를 포함하는 상기 이차전지용 음극에 대해 전술한 내용과 같은 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 탄소계 음극 활물질을 단독으로 포함하거나, 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 음극 활물질에 대한 내용은 이를 포함하는 상기 이차전지용 음극에 대해 전술한 내용과 같은 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차전지용 음극 제조방법에 의하여 제조되는 것인 이차전지용 음극을 제공한다. 상기 음극은 표면에 열적 안전성이 상대적으로 우수한 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하는 표면안정층을 일정 두께로 코팅하여 셀의 안전성을 확보함과 동시에, 전지의 출력 특성을 개선할 수 있다. 특히, 전지 충방전에 따른 부피 팽창으로 분리막 손상이 발생하는 경우 분리막 손상부에서 표면안정층과 양극이 직접 접촉하므로, 분리막 손상부에서 양극과 음극이 직접 접촉하는 경우 발생할 수 있는 발열을 지연시킬 수 있고, 분리막의 추가 손상 및 발열을 억제할 수 있으므로, 전지의 안정성을 개선할 수 있으면서도, 전지의 출력 특성 저하를 방지할 수 있고, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차전지용 음극; 분리막; 및 양극을 포함하는 것인 전극조립체를 제공한다. 구체적으로, 상기 전극조립체는 상술한 일 실시상태에 따른 이차전지용 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 구비된 양극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성되며, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 양극 유지부에 형성되고, 상기 양극 활물질층이 구비되지 않은 면은 양극 무지부로 표현될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 집전체는 양극 활물질이 도포되는 양극 유지부와 양극 활물질이 도포되지 않는 양극 무지부를 포함하는 것일 수 있고, 양극 무지부 상에 탭을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 집전체는 양극 무지부를 포함할 수 있으며, 상기 양극 무지부에 형성된 양극 탭을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로, 상기 양극 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 즉, 양극 집전체는 표면 처리된 스테인리스 스틸, 알루미늄 호일 등의 형태로 제공될 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤y≤0.3를 만족한다.)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-zMzO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤z≤0.1를 만족한다.) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 활물질층은 양극 도전재 및 양극 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로, 상기 양극 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2 층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 전극조립체의 개략도이다.
도 2는 참고도면으로서 표면안정층을 포함하지 않는 이차전지용 음극을 포함하는 전극조립체의 개략도이다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 도 2의 표면안정층을 포함하지 않는 이차전지용 음극을 포함하는 전극조립체의 경우, 전지 충방전에 따른 부피 팽창으로 분리막(30) 손상이 발생하는 경우, 분리막 손상부에서 양극 집전체(20) 상에 형성된 양극 활물질층(21)과 음극 집전체(10) 상에 형성된 음극 활물질층(11)이 직접 접촉하게 되고, 이로 인해 발열 및 발열로 인한 분리막 추가 손상이 발생할 수 있으며, 제조되는 전지의 안정성 및 전기화학적 특성이 저하될 수 있다. 반면, 도 1의 표면안정층을 포함하는 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 전극 조립체의 경우, 음극 집전체(10) 상에 형성되는 음극 활물질층(11)의 표면에 열적 안전성이 상대적으로 우수한 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하는 표면안정층(40)을 일정 두께 수준으로 형성하여 셀의 안전성을 확보함과 동시에, 전지의 출력 특성을 개선할 수 있다. 특히, 전지 충방전에 따른 부피 팽창으로 분리막(30) 손상이 발생하는 경우, 분리막 손상부에서 표면안정층(40)과 양극이 직접 접촉하므로, 분리막 손상부에서 양극 활물질층(21)과 음극 활물질층(11)이 직접 접촉하는 경우 발생할 수 있는 발열을 지연시킬 수 있고, 분리막(30)의 추가 손상 및 발열을 억제할 수 있으므로, 전지의 안정성을 개선할 수 있으면서도, 전지의 출력 특성 저하를 방지할 수 있고, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 전극조립체 및 상기 전극조립체를 수용하기 위한 전지케이스를 포함하는 것인 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지는 상술한 일 실시상태에 따른 전극조립체 및 상기 전극조립체를 수용하기 위한 전지케이스를 포함하는 것일 수 있고, 상기 전지케이스는 용도에 따라 원통형, 각형 또는 파우치형 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전지케이스의 내부는 전해질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질은 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질 또는 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속염은 리튬염일 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2-, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
실리콘계 음극 활물질로서 SiO0.95(대주전자소재 社), 탄소계 음극 활물질로서 천연흑연(C, 평균 입경 10μm, 포스코케미칼 社)를 준비하고, 상기 SiO0.95 및 천연흑연을 호모믹서(homomixer)를 이용하여 혼합함으로써 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질의 혼합물을 제조하였다. 이 때, 제조된 상기 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질의 혼합물에서, 탄소계 음극 활물질과 실리콘계 음극 활물질의 중량비는 85:5이었다.
음극 활물질로서 제조된 상기 탄소계 음극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질의 혼합물, 도전재로서 카본 블랙, 제2 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 90:1:5:4의 중량비로 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 조성물 5g 및 증류수 7.8g을 투입한 뒤 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조(건조 온도 120℃, 1분)함으로써, 평균 두께가 15 μm의 음극 활물질층을 형성하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다.
이후, 리튬 티타늄 산화물로서 티탄산 리튬(Li4Ti5O12, 평균 입경(D50) 200 nm) 및 제1 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 85:15의 중량비로 혼합하여 표면안정층 형성용 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 표면안정층 형성용 조성물 5g 및 증류수 10g을 투입한 뒤 교반하여 표면안정층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 표면안정층 형성용 슬러리를 상기 음극 활물질층이 형성된 음극 집전체의 일면 상에 스프레이 방식에 의해 도포, 건조(건조 온도 120℃, 1분)함으로써, 평균 두께가 400 nm의 표면안정층을 형성하였다.
이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 음극 활물질층 상에 표면안정층을 구비한 음극을 제조하였다.
실시예 2
음극 활물질로서 상기 탄소계 음극 활물질만을 단독으로 사용하고, 이를 2 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 와 96:2:2의 중량비로 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
리튬 티타늄 산화물로서 티탄산 리튬(Li4Ti5O12, 평균 입경(D50) 200 nm), 및 제1 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 외에 기타 첨가제로서 천연흑연(C, 평균 입경 10μm, 포스코케미칼 社)를 70:15:15의 중량비로 혼합하여 표면안정층 형성용 조성물을 제조하고, 평균 두께가 10 ㎛의 표면안정층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2
평균 두께가 3 μm의 표면안정층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3
리튬 티타늄 산화물로서 티탄산 리튬(Li4Ti5O12, 평균 입경(D50) 200 nm), 및 제1 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 외에 기타 첨가제로서 천연흑연(C, 평균 입경 10μm, 포스코케미칼 社)를 70:15:15의 중량비로 혼합하여 표면안정층 형성용 조성물을 제조하고, 평균 두께가 10 ㎛의 표면안정층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 4
평균 두께가 3 μm의 표면안정층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극 활물질층 및 표면안정층의 조성 및 두께는 하기 표 1과 같다. 하기 표 1에서 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 도핑금속, 제1 바인더 및 도전재의 함량은 각각 음극 활물질층 형성용 조성물 100 중량부에 대한 중량부를 나타낸 것이고, LTO, 기타 첨가제 및 제2 바인더의 함량은 각각 표면안정층 형성용 조성물 100 중량부에 대한 중량부를 나타낸 것이다.
음극 활물질층 표면안정층
탄소계
음극 활물질
(천연
흑연)		 실리콘계
음극 활물질
(SiOX)		 제1 바인더 도전재
(카본블랙)		 두께
(μm)		 LTO 제1 바인더
(CMC)		 기타 첨가제(천연 흑연) 두께
(μm)
SBR CMC
실시예 1 85 5 5 4 1 40 85 15 - 0.4
실시예 2 96 - 2 2 - 50 85 15 - 0.4
비교예 1 85 5 5 4 1 40 70 15 15 10
비교예 2 85 5 5 4 1 40 85 15 - 3
비교예 3 96 - 2 2 - 50 70 15 15 10
비교예 4 96 - 2 2 - 50 85 15 - 3
실험예
실험예 1 - 형태분석
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4의 음극 샘플을 준비하고, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 전극 표면 및 단면 형상을 분석하였다.
표 1을 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2의 경우 평균 입경 200 nm 수준의 LTO 입자 및 바인더 입자만을 포함하여 표면안정층의 두께를 약 400 nm 수준으로 형성 가능한 반면, 표면안정층에 흑연 입자 등 기타 첨가제를 첨가한 비교예 1 및 비교예 3의 경우 형성 가능한 표면안정층의 최소 두께가 약 10 μm 수준으로 증가한 것을 확인하였다. 이를 통해, 표면안정층에 흑연 입자 등 기타 첨가제를 첨가하는 경우, 기타 첨가제 입자 자체의 크기로 인해 얇은 두께의 표면안정층 구현이 어려운 것을 알 수 있다.
실험예 2 - 전기화학적 특성 및 열적 안정성 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4의 음극을 각각 이용하여 전지를 제조하였다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4의 음극을 1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량부로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
제조된 전지에 대해 충/방전을 수행하여, 방전 용량 및 초기 효율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충/방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5C로 충/방전을 수행하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 하기 식 1에 의해 도출되었다.
[식 1]
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100
0.2 C 방전 용량에 대한 1 C 방전 용량의 값 비교를 통해 충방전 시 전지의 출력 특성을 평가하였으며, 출력 특성은 하기 식 2에 의해 도출되었다.
[식 2]
출력 특성(%) = (1 C 방전 용량 / 0.2 C 방전 용량)×100
한편, 활성화된 전극의 열적안정성 평가를 위해, 3회 충방전 사이클 진행 이후 완충상태에서 전지를 분해하여 음극을 준비한 후, 상기 음극을 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 상온에서 200℃까지 5 ℃/min의 승온속도로 발열량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 출력 특성(%) 발열량(J/g)
실시예 1 425 89.8 38.4 852
실시예 2 358 90.4 34.1 610
비교예 1 408 89.2 25.6 1034
비교예 2 414 89.4 28.3 878
비교예 3 352 90.1 18.6 780
비교예 4 357 90.2 20.1 810
상기 표 1 및 표 2를 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2와 표면안정층의 조성만을 달리한 비교예 1 및 비교예 3의 경우, 형성 가능한 표면안정층의 최소 두께가 현저하게 증가한 것을 확인하였다. 또한, 비교예 1은 실시예 1에 비하여, 비교예 3은 실시예 2에 비하여 출력 특성 및 열적 안정성이 모두 열등한 것을 확인하였다. 이를 통해, 표면안정층에 리튬 티타늄 산화물 및 바인더 외에 기타 첨가제가 포함되는 경우, 흑연 입자 등 기타 첨가제 입자 자체의 크기로 인해 보다 얇은 두께의 표면안정층 형성이 어렵고, 증가한 표면안정층 두께로 인해 제조되는 전지의 출력 특성 및 열적 안정성이 열등한 것을 알 수 있다. 또한, 첨가되는 기타 첨가제로 인해 표면안정층 내의 LTO 함량이 감소하므로 본 발명에 따른 표면안정층의 효과 구현이 어려운 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 1과 표면안정층의 두께만을 달리한 비교예 2, 및 실시예 2와 표면안정층의 두께만을 달리한 비교예 4의 경우, 각각 전극의 출력특성 및 열적 안정성이 모두 열등한 것을 확인하였다. 이를 통해, 열적 안정성 확보를 위해 표면안정층의 두께를 일정 수준 이상으로 증가시키는 경우 오히려 제조되는 전지의 열적 안정성 및 출력 특성이 열등한 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 상기 음극은 표면에 열적 안전성이 상대적으로 우수한 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 표면안정층을 일정 두께 수준으로 코팅하여 셀의 안전성을 확보함과 동시에, 전지의 출력 특성을 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시상태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 전술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
10: 음극 집전체
11: 음극 활물질층
20: 양극 집전체
21: 양극 활물질층
30: 분리막
40: 표면안정층

Claims (13)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 구비되는 음극 활물질층; 및
    상기 음극 활물질층 상에 구비되는 표면안정층을 포함하고,
    상기 표면안정층은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO)을 포함하고,
    상기 표면안정층의 평균 두께는 400 nm 이상 3 ㎛ 미만인 것인 이차전지용 음극:
    [화학식 1]
    LixTiyO4
    상기 화학식 1에서, 0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 표면안정층 100 중량부에 대하여, 80 중량부 이상 95 중량부 이하인 것인 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물의 평균 입경(D50)은 100 nm 이상 500 nm 이하인 것인 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면안정층은 제1 바인더를 더 포함하고,
    상기 제1 바인더의 함량은 상기 표면안정층 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이상 15 중량부 이하인 것인 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 제2 바인더를 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  7. 음극 집전체의 적어도 일면 상에 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 음극 활물질층 상에 표면안정층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 표면안정층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 표면안정층 형성용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO)을 포함하고,
    상기 표면안정층의 두께는 400 nm 이상 3 ㎛ 미만인 것인 이차전지용 음극 제조방법:
    [화학식 1]
    LixTiyO4
    상기 화학식 1에서, 0.8≤x≤1.4, 1.6≤y≤2.2 이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 표면안정층 형성용 조성물은 제1 바인더를 더 포함하고,
    상기 리튬 티타늄 산화물의 함량은 상기 표면안정층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여, 80 중량부 이상 95 중량부 이하인 것인 이차전지용 음극 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 제2 바인더를 포함하는 것인 이차전지용 음극 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 이차전지용 음극 제조방법.
  11. 제7항에 따른 제조방법에 의하여 제조되는 것인 이차전지용 음극.
  12. 제1항 내지 제6항 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 음극; 분리막; 및 양극을 포함하는 것인 전극조립체.
  13. 제12항에 따른 전극조립체 및 상기 전극조립체를 수용하기 위한 전지케이스를 포함하는 것인 이차전지.
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