KR20240050981A - 니켈이 풍부한 배터리의 재활용 - Google Patents
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Abstract
배터리 재활용 공정은 수명이 다한 배터리의 재활용 스트림에서 니켈이 풍부한 캐소드 물질로부터 리튬을 회수한다. 높은 니켈 함량의 캐소드 물질의 묽은 산 침출은 캐소드 물질 내 리튬의 몰량에 기초한 황산의 혼합물을 포함한다. 매우 선택적인 침출은 재활용 스트림에 포함된 리튬의 매우 효율적인 회수를 달성하기 위해 나노여과에 의해 제거 가능한 소량의 니켈과 함께 리튬이 풍부한 용액을 생성한다. 리튬 함량에 기초한 침출산의 양과 재활용 스트림의 전체 검은 덩어리에 기초한 물의 양을 사용하면 811과 같은 높은 니켈의 NMC 배터리로부터 재활용 스트림이 발생할 때 매우 선택적이고 거의 순수한 리튬을 침출할 수 있다.
Description
관련 출원
본 특허 출원은 미국 특허 가출원 번호 63/412,025(출원일: 2022년 9월 30일, 발명의 명칭: "NICKEL-RICH BATTERY RECYCLING", 전체 내용이 본 명세서에 참조에 의해 원용됨)의 35 U.S.C.§119(e) 하의 이익을 주장한다.
리튬 이온(Li-이온) 배터리는 빠른 가속을 위해 전기 모터를 요구하는 전동 공구 및 전기 자동차(EV)와 같은 고방전 응용 분야에서 2차 (충전식) 배터리에 선호되는 화학물질이다. Li-이온 배터리는 충전 물질, 집전체에 적용되거나 증착된 전도성 분말과 결합제, 일반적으로 구리 또는 알루미늄의 평면 시트를 포함한다. 충전 물질은 Li-이온 셀의 소위 "배터리 화학물질"을 형성하는, 일반적으로 흑연 또는 탄소와 같은 애노드 물질과, 리튬, 니켈, 망간, 코발트, 알루미늄, 철 및 인과 같은 금속을 미리 결정된 비율로 포함하는 캐소드 물질을 포함한다. 선호되는 배터리 화학물질은 공급업체와 응용 분야에 따라 다르고, Li-이온 배터리의 재활용 노력은 일반적으로 재활용된 충전 물질 생성물에서 배터리 화학물질의 규정된 몰비를 준수한다. 업계 동향은 니켈이 더 풍부한 화학물질로 이동하고 있고, 종종 5:3:2(532), 6:2:2(622) 및 8:1:1(811)과 같은 N:M:C의 몰비의 니켈, 망간 및 코발트(NMC)를 선호한다.
배터리 재활용 공정은 수명이 다한 배터리의 재활용 스트림에서 니켈이 풍부한 캐소드 물질로부터 리튬을 회수한다. 높은 니켈 함량의 캐소드 물질의 묽은 산 침출은 캐소드 물질 내 리튬의 몰량에 기초한 황산의 혼합물을 포함한다. 매우 선택적인 침출은 재활용 스트림에 포함된 리튬의 매우 효율적인 회수를 달성하기 위해 나노여과에 의해 제거 가능한 소량의 니켈과 함께 리튬이 풍부한 용액을 생성한다. 리튬 함량에 기초한 침출산의 양과 재활용 스트림의 전체 검은 덩어리에 기초한 물의 양을 사용하면 811과 같은 높은 니켈의 NMC 배터리로부터 재활용 스트림이 발생할 때 매우 선택적이고 거의 순수한 리튬을 침출할 수 있다.
본 발명의 구성은 부분적으로 수많은 전기 자동차가 사용 수명이 다할 때 유해한 폐기물 소스를 생성할 수 있는 충전 물질로부터 잠재적으로 큰 재활용 스트림이 발생한다는 관찰에 기초한다. 불행히도 EV 배터리 재활용에 대한 기존의 접근 방식은 배터리 화학물질에서 중요한 비율을 형성하는 니켈, 망간 및 코발트에 초점을 맞추는 경향이 있다. 리튬은 다른 캐소드 물질 금속에 비해 상대적으로 풍부하기 때문에 종종 수익성 있는 재활용 대상으로서 간과되었다. 따라서, 본 발명의 구성은 교반되고 분해된 배터리로부터 혼합된 재활용 스트림에 존재하는 과립형 애노드 및 캐소드 물질의 검은 덩어리로부터 리튬을 선택적으로 침출함으로써 캐소드 물질로부터 리튬을 회수함으로써 종래의 EV 배터리 재활용의 단점을 실질적으로 극복한다.
보다 상세하게는, 본 명세서의 구성은 과립형 덩어리 내 리튬의 몰량에 기초한 양의 침출산과 니켈의 높은 몰비를 갖는 리튬 기반 충전 물질을 갖는 배터리로부터 재활용 스트림에 과립형 덩어리의 충전 물질을 결합시킴으로써 배터리로부터 Li를 재활용하는 방법으로부터 발생하는 유리한 향상을 입증한다. 결합된 과립형 덩어리와 침출산은 과립형 덩어리로부터 리튬을 회수하기 위해 가열되고, 그 결과 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 잔류 물질의 단지 미량의 불순물과 함께 거의 모든 리튬을 선택적으로 침출할 수 있다.
전술한 특징 및 기타 특징은 첨부된 도면에 도시된 바와 같이 본 명세서에 개시된 특정 실시예의 이하의 설명으로부터 명백할 것이며, 여러 도면에 걸쳐 동일한 참조 부호는 동일한 부분을 나타낸다. 도면은 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니며, 대신에 본 발명의 원리를 설명하는 데 중점을 둔다.
도 1은 본 발명의 구성과 함께 사용하기에 적합한 재활용 환경의 상황도이다.
도 2는 도 1의 환경에서 리튬을 재활용하는 흐름도이다.
도 3은 리튬 대 황산의 비율에 기초한 침출 선택도의 그래프이다.
도 4는 도 1 내지 도 3에서와 같이 정량적 침출 결과 차트를 도시한다.
도 5는 높지 않은 니켈의 충전 물질을 사용한 반대의 침출 결과를 도시한다.
도 1은 본 발명의 구성과 함께 사용하기에 적합한 재활용 환경의 상황도이다.
도 2는 도 1의 환경에서 리튬을 재활용하는 흐름도이다.
도 3은 리튬 대 황산의 비율에 기초한 침출 선택도의 그래프이다.
도 4는 도 1 내지 도 3에서와 같이 정량적 침출 결과 차트를 도시한다.
도 5는 높지 않은 니켈의 충전 물질을 사용한 반대의 침출 결과를 도시한다.
아래에 묘사된 것은 소량의 니켈과 미미한 코발트 및 망간과 함께 리튬을 선택적으로 생성하기 위해 니켈이 풍부한 물질(NMC811 또는 80% 이상의 니켈 캐소드 물질)과 같은 배터리를 재활용하기 위한 예시적인 방법 및 접근 방식이다. 리튬 이온 배터리는 많은 응용 분야에 사용되어 왔으며, 전자 디바이스, 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템에 점점 더 중요해지고 있다. 새로운 EV 요구 사항을 충족하기 위해 리튬 수요 증가는 자연 자원에서 혹사(채광, 해수 또는 호수 물에서 분리/농축)시키거나, 사용된 리튬 이온 배터리로부터 재활용된다. 관련 천연 자원은 제한되어 있으며, 기존의 재활용 공정은 환경에 매우 부정적인 영향을 미친다. 사용된 (수명이 다한 및/또는 소진된) 리튬 이온 배터리는 리튬의 실용적인 자원이며, 대부분의 천연 자원보다 더 높은 리튬 밀도를 나타낸다. 높은 니켈의 3원 또는 4원 배터리는 높은 에너지 용량과 낮은 원자재 비용으로 인해 보다 많은 관심을 받고 있다. 높은 니켈 배터리는 5년 내지 10년 이내에 수명이 다할 것이며, 사용한 리튬 이온 배터리의 대부분을 포함할 것이다. 사용된 배터리로부터 리튬을 모으기 위해 검은 덩어리로부터 프런트 엔드 리튬 회수 방법이 보다 중요해지고 있다. 따라서, 가까운 장래에 사용된 EV 배터리의 많은 부분을 형성하게 될 높은 니켈의 NMC 또는 NCMA 배터리로부터 프런트 엔드에서 고도로 선택적인 리튬 침출 및 회수 방법을 개발하는 것이 유리하다.
도 1은 본 발명의 구성과 함께 사용하기에 적합한 재활용 환경의 일 실시예의 상황도이다. 도 1을 참조하면, 배터리 재활용 환경(100)에서, 재활용 스트림(101)은 수명이 다한 배터리(105)를 교반(예를 들어, 파쇄, 연마, 분쇄)하여 생성된 과립화된 배터리 케이싱(110), 집전체(111) 및 충전 물질(112)을 생성한다. 교반되고 분해된 배터리는 종종 캐소드 물질(일반적으로 NMC)과 애노드 물질(흑연과 탄소)의 혼합물을 나타내는 검은 덩어리를 포함하는 혼합된 배열물을 형성한다. 다양한 기타 불순물, 예를 들어, 물리적 케이싱, 집전체 및 내부 접점에서 발생하는 철, 알루미늄 및 구리도 나타날 수 있다. 본 발명의 특정 구성은 묽은 황산을 사용하여 사용된 높은 니켈의 NMC 3원 및/또는 NMCA 4원 리튬-이온 배터리로부터 선택적으로 리튬을 침출하는 것을 제공한다.
개시된 접근 방식은 배터리의 캐소드 금속 중 Ni의 백분율이 80% 이상일 때 가장 최적이다. 캐소드 물질을 함유하는 검은 덩어리는 황산과 같은 침출산과 물의 용액과 함께 침출 혼합물(120)에서 결합된다. 격납체(122)는 침출산(이 실시예에서는 황산)과 함께 검은 덩어리를 수용한다. 바람직하게는, 침출산 대 리튬의 몰비는 0.4 내지 0.7(예를 들어, 0.45 내지 0.7 또는 0.45 내지 0.6)이고, 물(부피) 대 검은 덩어리 고형물(중량)의 비율은 1 내지 5이다. 다시 말해, 황산은 Li의 몰량에 기초하고, 물은 검은 덩어리의 중량에 기초한다.
격납체(122) 용기에서 열원(124)은 1시간 내지 6시간의 반응 시간 동안 60℃ 내지 100℃의 반응 온도를 제공한다. 격납체(122) 내 침출액으로부터 생성된 생성물(130)은 80% 내지 99%의 리튬 침출을 초래하는 반면, 니켈 침출은 3% 내지 10% 미만이고, 코발트와 망간의 침출율은 미미할 수 있다. 침출액에서 니켈 불순물은 나노여과로 제거될 수 있다. 생성물(130) 내의 리튬은 결정화에 의해 Li2SO4로 회수되거나, Ca(OH)2, CaO, Mg(OH)2 또는 MgO를 첨가하는 것에 의해 LiOH로 전환되거나, Na2CO3을 첨가하는 것에 의해 Li2CO3로 전환되거나, 또는 NaF 또는 HF를 첨가하는 것에 의해 LiF로 전환된다.
도 2는 도 1의 환경에서 리튬을 재활용하는 흐름도(200)이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, Li-이온 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법은, 단계(201)에서, 높은 니켈(NMC811 또는 그 이상)의 수명이 다한 배터리에 기초한 Li-이온 재활용 스트림을 식별하는 단계를 포함한다. 리튬의 선택적 침출은 충전 물질/검은 덩어리에서 니켈의 농도가 높을 때 가장 쉽게 발생한다. 이는 침출산의 존재에서 니켈이 Ni3+로부터 Ni2+로 쉽게 환원되는 능력 때문일 수 있다. 단계(202)에서, 높은 니켈의 리튬 기반 충전 물질을 갖는 배터리로부터 재활용 스트림에서 충전 물질의 과립형 덩어리를 공급받고, 단계(203)에 도시된 바와 같이, 과립형 덩어리 내 리튬의 몰량에 기초하여 침출산을 과립형 덩어리에 결합시킨다. 황산은 침출산으로 사용될 수 있고, 대안적으로, 염산, 아세트산, 질산, 포름산, 옥살산, 붕산 또는 다른 적합한 유기산 또는 무기산이 침출 용액에 과도한 니켈을 도입하지 않고 리튬을 선택적으로 용해하는 능력에 기초하여 사용될 수 있다.
이것은 단계(204)에 도시된 바와 같이 충전 물질 내 Li에 대한 H2SO4의 0.45 내지 0.7의 몰비를 달성하는 것에 기초하여 침출산의 양을 계산하거나 결정하는 것을 포함한다. 산의 양은 약 2-1의 리튬 대 황산염으로 일반화될 수 있으며, 따라서 산의 양은 검은 덩어리의 캐소드 부분 내 리튬의 몰비에 기초한다. 배터리 구성은 대부분의 경우 거의 동일한 캐소드 대 애노드 물질의 비율을 결정하며, 배터리 화학물질은 캐소드 물질을 형성하기 위해 리튬과 결합된 금속을 나타낸다. 니켈이 캐소드 물질의 약 80%일 때 침출이 가장 선택적임을 상기한다.
열원(124)은 몇 시간에 걸쳐 매우 선택적인 리튬 침출을 달성하기 위해 과립형 덩어리로부터 리튬을 회수하기 위해 과립형 덩어리와 침출산의 혼합물(120)을 가열한다.
개시된 접근 방식은 리튬을 재활용하기 위한 간단하고 독특하며 비용 효율적인 방법을 제공한다. 일반적인 구성에서, 높은 니켈의 NMC 또는 NMCA의 검은 덩어리(BM)는 알려진 양의 묽은 황산 용액(H2SO4/캐소드 몰비 = 0.45 내지 0.70; H2O(v)/BM(w) 비율 = 1 내지 5)에 분산된다. 그런 다음 혼합물은 60℃ 내지 100℃에서 1시간 내지 6시간 동안 교반된다. 반응 후, 혼합물은 1 마이크론 여과막으로 여과된다. 그런 다음 니켈 불순물은 나노여과(NF)에 의해 제거된다. 나노여과로부터 제거된 불순물 투과액은 황산리튬 용액이다. 이 용액은 역삼투(RO) 여과에 의해 추가로 농축된 다음, 추가 증발에 의해 농축액로부터 황산리튬이 결정화된다. RO 농축액에서 리튬은 탄산나트륨을 첨가하는 것에 의해 Li2CO3 침전물로 회수되거나, 불화나트륨 또는 불화수소산으로 침전시키는 것에 의해 할로겐화리튬으로 회수될 수 있다. RO 농축액에서 황산리튬은 또한 칼슘, 수산화마그네슘 또는 산화마그네슘을 첨가하고, 한외여과를 통해 부산물 칼슘 또는 황산마그네슘 침전물을 제거한 다음, 여과액으로부터 LiOH를 결정화하는 것에 의해 수산화리튬으로 전환될 수 있다.
도 3은 리튬 대 황산의 비율에 기초한 침출 선택도의 그래프(300)이다. 도 3에서, Li(301)의 침출된 백분율은 수평축(305)에 Li에 대한 황산의 다양한 비율로 Ni(303)의 침출된 백분율과 함께 표시되고, 이 Ni는 거의 순수한 황산리튬을 생성하기 위해 후속적으로 제거될 수 있다. 개시된 결과는 높은 리튬 침출 및 선택도를 보여준다. 바람직하게는 10% 이하인 낮은 백분율의 Ni만이 Li와 함께 침출된다. 침출된 Co 및 Mn의 양은 미미할 수 있다.
도 4는 도 1 내지 도 3에서와 같은 정량적 침출 결과의 차트(400)를 도시한다. 도 4를 참조하면, 리튬에 대한 침출산의 다양한 몰비와 함께 3개의 침출 시험을 표시하며, Ni의 침출을 최소화하면서 Li의 실질적인 회수를 입증한다.
도 5는 높지 않은 니켈의 충전 물질을 사용한 반대 침출 결과(500)를 도시한다. 위에서 지적한 바와 같이, NMC-811과 같이 적어도 80% Ni인 캐소드 물질의 높은 니켈 함량은 거의 모든 리튬을 침출로 회수하는 데 매우 선택적인 특성에 기여한다. 도 5는 NMC-622와 같은 낮은 니켈 충전 물질과의 차이를 도시한다. 리튬(501)이 여전히 침출된 금속의 대부분을 차지하지만, 다른 캐소드 물질 금속은 더 많은 바람직하지 않은 양으로 나타난다. 예를 들어, 그 다음 높은 침출 수율은 Ni 함량(503)이고, 그 뒤에 Co(505)와 Mn(507)이 뒤따른다.
특정 구성에서, 높은 니켈 리튬 배터리로부터 리튬을 재활용하기 위한 개시된 방법은 수명이 다한 리튬 배터리의 재활용 스트림을 교반하여 적어도 80% 니켈의 캐소드 물질을 포함하는 높은 니켈의 캐소드 물질의 검은 덩어리를 생성하는 단계, 및 H2SO4-Li의 0.4 내지 0.70 범위의 몰비 또는 일반적으로 약 2-1의 리튬 대 산, 또는 보다 구체적으로 2.0 몰의 Li 대 1.0몰 내지 1.2몰의 황산의 몰비를 달성하기 위해 검은 덩어리 내 리튬의 몰량에 기초하여 황산의 양을 결정하는 단계를 포함한다. 이 접근 방식은 결정된 양의 황산과 검은 덩어리를 결합시켜 침출 혼합물을 형성한 다음, 침출 혼합물을 혼합하고 60℃ 내지 80℃에서 1시간 내지 6시간 동안 가열한다. 검은 덩어리로부터 용해되지 않은 물질을 제거하기 위해 침출 혼합물을 1 마이크론 여과막으로 여과하고, 검은 덩어리로부터 용해된 Li를 포함하는 황산리튬 용액을 생성하기 위해 용해된 니켈을 나노여과를 통해 침출 혼합물로부터 제거한다. 재활용된 충전 물질 전구체는 역삼투와 증발을 통해 황산리튬을 결정 형태로 농축함으로써 회수될 수 있다.
본 명세서에서 설명된 시스템 및 방법은 특히 그 실시예를 참조하여 도시되고 설명되었지만, 당업자라면 첨부된 청구범위에 포함된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 형태 및 세부사항에 다양한 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (16)
- 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법으로서,
배터리 재활용 스트림으로부터 충전 물질의 소정 양의 과립형 덩어리와 소정 양의 침출산을 결합시키는 단계로서, 상기 침출산의 양은 상기 과립형 덩어리 내 리튬의 몰량에 기초하는, 단계;
결합된 과립형 덩어리와 침출산을 가열하는 단계; 및
상기 과립형 덩어리로부터 리튬을 회수하는 단계
를 포함하는, 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 충전 물질의 과립형 덩어리는 적어도 80 mol% 니켈을 갖는 캐소드 물질을 포함하는, 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 침출산의 양은 상기 충전 물질의 과립형 덩어리 내 Li에 대한 침출산의 0.4 내지 0.7의 몰비를 달성하는 것에 기초하는, 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 충전 물질의 과립형 덩어리는 리튬 기반 충전 물질을 갖는 배터리의 재활용 스트림으로부터 공급받는, 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 재활용 스트림은 적어도 80% 니켈의 캐소드 물질을 갖는 배터리에 기초하는, 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 과립형 덩어리 내 Li에 대한 침출산의 몰비는 0.045 내지 0.6인, 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 결합된 과립형 덩어리와 침출산은 60℃ 내지 100℃로 가열되는, 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 침출산은 황산인, 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 과립형 덩어리로부터 회수된 리튬은 10% 미만의 니켈을 포함하는, 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 과립형 덩어리로부터 회수된 리튬은 3% 내지 10%의 니켈을 포함하는, 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법.
- 제1항에 있어서,
충전 물질, 집전체 및 케이싱의 혼합된 덩어리를 생성하기 위해 폐 배터리를 교반하는 단계; 및
상기 충전 물질을 과립 형태로 분리하는 단계
를 더 포함하는, 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법. - 제1항에 있어서,
NMC811 화학물질에 기초한 배터리를 포함하는 재활용 스트림으로부터 충전 물질의 과립형 덩어리를 공급하는 단계를 더 포함하는, 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 침출제는 황산, 염산, 아세트산, 질산, 포름산, 옥살산 및 붕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 포함하는, 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법.
- 높은 니켈의 리튬 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법으로서,
수명이 다한 리튬 배터리의 재활용 스트림을 교반하여 적어도 80% 니켈의 캐소드 물질을 포함하는 높은 니켈의 캐소드 물질의 검은 덩어리를 생성하는 단계;
상기 검은 덩어리 내 Li에 대한 침출산의 0.4 내지 0.70 범위의 몰비를 달성하기 위해 상기 검은 덩어리 내 리튬의 몰량에 기초하여 침출산의 양을 결정하는 단계;
결정된 양의 침출산을 상기 검은 덩어리에 첨가하여 침출 혼합물을 형성하는 단계;
상기 침출 혼합물을 혼합하고 60℃ 내지 80℃에서 1시간 내지 6시간 동안 가열하는 단계;
용해되지 않은 물질을 제거하기 위해 상기 침출 혼합물을 1 마이크론 여과막으로 여과하는 단계;
나노여과를 통해 상기 침출 혼합물로부터 용해된 니켈을 제거하여 상기 검은 덩어리로부터 용해된 Li를 포함하는 황산리튬 용액을 생성하는 단계; 및
역삼투와 증발을 통해 상기 황산리튬을 결정 형태로 농축하는 단계
를 포함하는, 높은 니켈의 리튬 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법. - 제14항에 있어서, 상기 침출산은 황산인, 높은 니켈의 리튬 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 몰비는 0.45 내지 0.6 범위인, 높은 니켈의 리튬 배터리로부터 리튬을 재활용하는 방법.
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