KR20240047508A - 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크 및 이의 제조방법 - Google Patents

액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 공액고분자의 에멀젼 유도 자가 조립을 통해 물에서 좋은 분산성을 가지며, 전도성이 높은 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크를 제조할 수 있고, 제조된 전도성 수성 잉크는 공액고분자가 액체 금속 나노입자를 감싸는 구조로 형성되어 수용액의 장기 안정성을 확보하며, 에멀젼 액적에 기능성 고분자, 예컨대 카테콜계 기능기를 갖는 공액고분자를 추가함으로써 복합체 형성시 기판에 상관없이 강한 접착력을 유도하고, 기판에 증착된 전도성 수성 잉크는 우수한 전도성 및 연신성을 나타냄으로써 소형화되는 스트레쳐블 전자소자의 회로에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크 및 이의 제조방법{Conductive water ink comprising liquid metal nanoparticle-conjugated polymer complex for and preparation method thereof}
본 발명은 전도성 수성 잉크에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전도성 저하 없이 물에 고르게 분산되며, 스트레처블(stretchable) 전자소자의 회로로 이용가능한 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
스트레처블(stretchable) 전자소자는 늘어나는 기판상에 기존 광전 소자를 제작하여 기판이 줄어들거나 늘어남에도 작동이 가능하기 때문에 다양한 응용분야의 창출이 가능하며, 최근 웨어러블(wearable) 전자 소자나 전자피부, 사물인터텟(IoT), 차량용 전자소자, 지능형(AI) 로봇 구현을 위한 핵심 부품 소재로 활발한 연구가 진행 중에 있다.
스트레처블 전자소자의 주요 기술 문제 중 하나는 신축성 회로 라인을 형성하는 것이다. 신축성 회로 라인은 금속 전도도, 변형 또는 기계적 손상에서 무시할 수 있는 저항 변화, 열악한 환경 조건에서의 전기 안정성, 복잡한 회로 라인 제조, 패시베이션(passivation) 및 탄성 기판에 대한 우수한 접착력과 같은 특성이 동시에 요구된다.
이러한 스트레처블 전자소자에 적용을 위해 종래 기술로는 금속 나노와이어, 전도성 고분자, 또는 유무기 하이브리드 소재를 사용한 액체 금속 잉크를 사용하였다. 그런데, 금속 나노와이어는 유연성 및 신축성 소재로서 한계가 있었고, 전도성 고분자 및 하이브리드 소재는 금속에 비해 전도성이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 최근 금속성과 유체성이 특이하게 조합된 갈륨계 액체 금속이 발견되면서 새로운 신축성 소재로 떠올랐다. 상기 액체 금속은 높은 전기전도성과 액체와 같은 유동성으로 인해 유연 및 신축성 전자소자에 다양하게 적용되어 왔으나, 액체 상태가 갖는 불안정성과 높은 표면에너지로 인해 직접적인 접촉을 요구하는 전극이나 고해상도를 요구하는 전자소자의 회로로 사용하는 것에는 한계가 있었다.
한편, 순수한 액체 금속에 비해 액체 금속 나노입자는 동결 및 용융 온도를 낮출 수 있어 용액 공정성에 용이하며 응용이 쉽다. 이러한 우수한 특성은 액체 금속 나노입자 기반 응용 소자에서 광범위한 구동 온도를 확보할 수 있다. 또, 액체 금속 나노입자는 기계적 처리 없이 알코올, 물을 포함한 용매에 쉽게 분산된다.
그러나, 액체 금속의 높은 밀도와 표면 에너지로 인해 액체 금속 나노입자의 제조시 종래 화학제를 이용한 방법은 전도성 저하를 야기하는 문제가 있었다.
이에, 전도성이 저하되지 않으며, 수용액 상에서 장기 안정화를 시킬 수 있는 액체 금속 나노입자 제조 기술이 요구되는 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2020-0055009호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기한 바와 같이 종래 기술의 단점 및 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 전도성이 저하되지 않으며, 수용액 상에서 장기 안정화를 시킬 수 있는 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체가 안정하게 분산된 전도성 수성 잉크의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 상기 전도성 수성 잉크용 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 전도성 수성 잉크의 제조방법을 제공한다. 상기 전도성 수성 잉크의 제조방법은 유기 용매에 공액고분자를 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계(S10); 상기 제1 용액에 액체 금속을 넣고 초음파 처리하여 액체 금속 나노입자와 공액고분자가 분산된 유상(oil phase)의 제2 용액을 제조하는 단계(S20); 물에 계면활성제를 용해시켜 수상(water phase)의 제3 용액을 제조하는 단계(S30); 상기 수상의 제3 용액에 유상의 제2 용액을 첨가하여 수중유(o/w)형 나노에멀젼을 제조하는 단계(S40); 상기 나노에멀젼 내의 유기 용매를 증발시켜 일부 유기 용매 및 계면활성제를 포함하는 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 형성하는 단계(S50); 및 상기 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 원심분리 후, 물에 재분산하여 유기 용매 및 계면활성제가 제거된 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크를 제조하는 단계(S60)를 포함한다.
상기 공액고분자는 블록 공중합체, p형 공액고분자, n형 공액고분자 및 무정형 공액고분자로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제1 용액에 기능성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 기능성 고분자는 카테콜계 기능기를 포함할 수 있다.
상기 액체 금속은 갈륨, 인듐, 갈린스탄(Galinstan), EGaIn(eutectic gallium and indium), 금, 은, 주석, 구리, 수은, 납, 비스무트, 카드뮴, 및 이들의 합금 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 계면활성제는 폴리비닐알콜(PVOH), 소듐도데실설페이트(SDS), 세트리모늄브로마이드(CTAB) 계면활성제일 수 있다.
상기 계면활성제의 농도는 50 mg/mL ~ 100 mg/mL일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 전도성 수성 잉크를 제공한다. 상기 전도성 수성 잉크는 물; 및 상기 물에 분산된 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함한다.
상기 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체는 액체 금속 나노입자 코어와, 상기 액체 금속 나노입자 코어를 둘러싼 공액고분자를 포함할 수 있다.
상기 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체는 액체 금속 나노입자 코어와, 상기 액체 금속 나노입자 코어를 둘러싼 공액고분자와, 상기 액체 금속 나노입자 코어를 둘러싸면서 공액고분자가 함침된 유기용매 층을 포함할 수 있다.
상기 공액고분자는 블록 공중합체, p형 공액고분자, n형 공액고분자 및 무정형 공액고분자로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 공액고분자에 기능성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 기능성 고분자는 카테콜계 기능기를 포함할 수 있다.
상기 액체 금속은 갈륨, 인듐, 갈린스탄(Galinstan), EGaIn(eutectic gallium and indium), 금, 은, 주석, 구리, 수은, 납, 비스무트, 카드뮴, 및 이들의 합금 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 제조방법으로 제조된 전도성 수성 잉크를 이용하여 형성된 배선을 제공한다. 상기 배선은 상기 제조방법으로 제조된 전도성 수성 잉크를 기판 상에 도포한 후 가열하거나 자연적으로 잉크의 용매를 증발시켜 형성된, 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 배선일 수 있다.
상기 배선은 0% 초과 내지 30% 이하의 인장 변형률에서 0 Ω 초과 내지 10 Ω 범위의 전기 저항을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 공액고분자의 에멀젼 유도 자가 조립을 통해 물에서 좋은 분산성을 가지며, 전도성이 높은 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크를 제조할 수 있다. 상기 전도성 수성 잉크는 공액고분자가 액체 금속 나노입자를 감싸는 구조로 형성되어 수용액의 장기 안정성을 확보하며, 에멀젼 액적에 기능성 고분자, 예컨대 카테콜계 기능기를 갖는 공액고분자를 추가함으로써 복합체 형성시 기판에 상관없이 강한 접착력을 유도하고, 기판에 증착된 전도성 수성 잉크는 우수한 전도성 및 연신성을 나타냄으로써 소형화되는 스트레쳐블 전자소자의 회로에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수성 잉크의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수성 잉크의 제조시 수중유 에멀젼을 형성하는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수성 잉크의 제조시 수중유 에멀젼에서 상온에서 유기용매가 증발되면서 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체가 형성되는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수성 잉크의 제조시 수중유 에멀젼 액적의 상온에서 시간이 흐름에 따른 변화를 나타내는 CLSM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수성 잉크 내의 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전도성 수성 잉크 내의 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 나타내는 모식도이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수성 잉크의 제조시 계면활성제의 농도에 따른 수중유 에멀젼의 안정성을 나타낸 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수성 잉크의 제조시 계면활성제의 농도에 따른 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체의 입자 크기의 변화를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 나타낸 투과전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 수성 잉크 내의 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체의 EDS 원소 분석 이미지이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수성 잉크의 제조시 다른 종류의 공액고분자를 사용하여 제조된 전도성 수성 잉크 내의 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 나타낸 투과전자현미경 사진이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수성 잉크 제조시 기능성 고분자 첨가가 전도성 수성 잉크 내의 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체에 미치는 영향을 나타내는 광학현미경 사진이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 수성 잉크로 다양한 기판에 회로를 형성한 것을 나타내는 도면이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 수성 잉크로 형성된 필름의 투과도 이미지를 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 수성 잉크로 형성된 회로의 신축성을 나타내는 도면이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 수성 잉크로 형성된 회로의 전도도 실험을 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함할 수 있다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 일 측면은 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수성 잉크의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전도성 수성 잉크의 제조방법은,
유기 용매에 공액고분자를 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계(S10);
상기 제1 용액에 액체 금속을 넣고 초음파 처리하여 액체 금속 나노입자와 공액고분자가 분산된 유상(oil phase)의 제2 용액을 제조하는 단계(S20);
물에 계면활성제를 용해시켜 수상(water phase)의 제3 용액을 제조하는 단계(S30);
상기 수상의 제3 용액에 유상의 제2 용액을 첨가하여 수중유(o/w)형 나노에멀젼을 제조하는 단계(S40);
상기 나노에멀젼 내의 유기 용매를 증발시켜 일부 유기 용매 및 계면활성제를 포함하는 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 형성하는 단계(S50); 및
상기 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 원심분리 후, 물에 재분산하여 유기 용매 및 계면활성제가 제거된 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크를 제조하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 전도성 수성 잉크의 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
먼저, S10 단계는 유기 용매에 공액고분자를 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계이다.
상기 유기 용매는 공액고분자와 이후 액체 금속을 분산시키는 역할을 하며, 물보다 비점이 낮고 공기중에서 휘발될 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매로는 클로로포름, 테트로하이드로퓨란, 톨루엔 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 공액고분자는 양친매성 전도성 고분자로서, 이후 첨가되는 계면활성제와 함께 에멀젼의 유/수 계면의 표면 장력을 낮추고, 액체 금속을 나노입자 상태로 안정화시켜 물에 잘 분산되도록 하는 역할을 한다.
상기 공액고분자는 화학식 1의 폴리(3-헥실티오펜)-블록-폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체(이하, P3HT-b-PMMA)와 같은 블록 공중합체, 화학식 2의 폴리(3-헥실티오펜)(이하, P3TH)와 같은 p형 공액고분자, 화학식 3의 폴리{[N,N′-비스(2-옥틸도데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복시미드)-2,6-디일]-알트-5,5′-(2,2′-바이티오펜)}(이하, PNDI2OD-T2)와 같은 n형 공액고분자 또는 화학식 4의 폴리([2,6′-4,8-디(5-에틸헥실티에닐)벤조[1,2-b;3,3-b]디티오펜]{3-플로오로-2[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일})(이하, PTB7-Th)와 같은 무정형(amophorus) 공액고분자 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, n은 5 내지 300의 정수이고, m은 1 내지 1000의 정수이다.)
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(화학식 2 내지 4에서, n은 1 내지 1000의 정수이다.)
또한, 제1 용액에 기능성 고분자를 추가로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 전도성 수성 잉크의 기판 부착력을 향상시키기 위하여 카테콜계 기능기, 예컨대 갈롤기(gallol group)를 도입한 고분자를 첨가할 수 있다. 일례로서 상기 갈롤기를 도입한 고분자로서 화학식 5의 폴리(트리하이드록시스티렌)-블록-폴리(스티렌) 공중합체(이하, PTHS-b-PS)를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 5]
다음으로, S20 단계는 상기 제1 용액에 액체 금속을 넣고 초음파 처리하여 액체 금속 나노입자와 공액고분자가 분산된 유상(oil phase)의 제2 용액을 제조하는 단계이다.
상기 액체 금속은 상온에서, 예를 들어 20 ℃ 내지 30 ℃ 범위의 온도에서, 액상을 나타내는 금속을 포함할 수 있다. 이러한 액체 금속은 예를 들어 갈륨, 인듐, 갈린스탄(Galinstan), EGaIn(eutectic gallium and indium), 금, 은, 주석, 구리, 수은, 납, 비스무트, 카드뮴, 및 이들의 합금 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 EGaIn(eutectic gallium and indium)를 사용할 수 있다. 상기 EGaIn은 갈륨 및 인듐의 합금으로서, 예를 들어 74.5 wt%의 Ga 및 25.5 wt%의 In을 포함한 합금일 수 있다. 여기서 "공융(eutectic)"은 2종 이상의 합금 원소가 용융 상태로는 균일하게 서로 융합하지만 이것을 서냉하면 융액이 일정 온도에서 동시에 2종 이상의 결정체로 변환하여 생긴 미세한 결정입자의 혼합물을 의미한다.
상기 액체 금속은 유기 용매 내에서 용해되지 않고 침전되기 때문에 유기 용매 내에 분산시키기 위하여 초음파 처리를 수행한다.
상기 초음파 처리는 액체 금속을 미세화하여 액체 금속 미세 입자를 형성하기 위하여 수행된다. 상기 초음파 처리는 1분 내지 24 시간 범위 동안 수행될 수 있다. 상기 초음파 처리시간이 증가됨에 따라 액체 금속의 직경이 감소되어 마이크로 크기의 입자를 형성하여 용매 내에 분산된다.
다음으로, S30 단계는 물에 계면활성제를 용해시켜 수상(water phase)의 제3 용액을 제조하는 단계이다.
상기 계면활성제는 에멀젼의 유/수 계면의 표면 장력을 낮춤으로써 액체 금속의 액적을 나노 크기로 제어하여 물에 잘 분산되도록 하는 역할을 한다. 상기 계면활성제는 비이온성 또는 이온성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 일례로서 폴리비닐알콜(이하, PVOH) 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 PVOH 계면활성제를 사용하는 경우, 농도는 50 mg/mL ~ 100 mg/mL인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 농도 범위보다 낮은 경우에는, 액체 금속 나노입자의 분산 안정성이 낮아서 액체 금속이 침전되거나 나노 크기의 입자로 제어되지 못하는 문제가 있고, 상기 농도 범위를 초과하는 경우에는 투입량에 비하여 효과 향상이 미미하여 계면활성제가 낭비되는 문제가 있다.
다음으로, S40 단계는 나노에멀젼을 제조하는 단계이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수성 잉크의 제조시 수중유 에멀젼을 형성하는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 수상(10)의 제3 용액에 유상(20)의 제2 용액을 첨가하여 혼합시킴으로써 수중유(o/w)형 나노에멀젼을 형성한다.
이 때, 상기 제3 용액에 제2 용액을 첨가하는 방법은, 상기 제3 용액에 상기 제2 용액을 스프레이 분무(spraying), 한방울씩 미세하게 떨어뜨리는 드리핑(dripping), 한번에 떨어뜨리는 드로핑(dropping) 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 이때의 제3 용액은 교반을 수행할 수 있다. 예를 들어, 강하게 교반중인 계면활성제를 포함하는 수성 제3 용액에 공액고분자 및 액체 금속이 분산된 제2 용액을 천천히 한방울씩 첨가하여 수중유 나노에멀젼을 형성할 수 있다.
다음으로, S50 단계는 에멀젼 내의 유기 용매를 증발시키는 단계이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수성 잉크의 제조시 수중유 에멀젼에서 상온에서 유기용매가 증발되면서 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체가 형성되는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3을 참조하면, 먼저, 수중유 에멀젼(a)에서 유기 용매(20a)의 점진적인 증발에 따라, 에멀젼 액적 내에서 공액고분자의 농도가 증가하면서 양친매성인 공액고분자(22a, 22b)는 유/수 계면으로 이동되며(b), 이 계면에서 양친매성인 공액고분자와 계면활성제 분자가 계면 장력을 낮춤으로써 자발적으로 액적 표면이 파형을 일으키면서 표면이 거칠어지다가 공액고분자가 액체 금속 입자를 둘러싸면서 수성 용매에 안정화되어 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체가 형성되고 작은 액적으로 방출된다(c).
이는 공초점 레이저 주사 현미경(CLSM)을 이용한 공액고분자의 형광 특성 관찰을 통해 수중유 에멀젼의 큰 액적이 시간이 지남에 따라 유기 용매가 증발되면서 작은 액적으로 방출됨을 확인하였다(도 4 참조).
그러나, 계면활성제의 농도가 낮은 경우(예컨대, 50 mg/mL 미만인 경우), 이러한 작은 액적이 발생되지 않고 금속 액체가 침전되는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 액체 금속을 포함하는 전도성 수성 잉크 제조시, 계면활성제의 농도는 매우 중요하며, 상기 계면활성제의 농도를 조절하여 수중유 에멀젼의 액적의 계면 불안정성을 제어함으로써 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 나노 크기의 더 작은 액적을 만들어낼 수 있음을 알 수 있다.
이때, 형성되는 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체는 도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 액체 금속 나노입자(21)와 공액고분자(22) 사이에 유기 용매(20a)가 포함되어 있는 상태로 구성될 수 있다.
이러한 유기 용매는 수성 잉크에 불순물로 작용할 수 있으므로 이후 정제 과정을 거쳐서 상기 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 수성 용매 내의 계면활성제도 수성 잉크에 불순물로 작용할 수 있으므로 이후 정제 과정을 거쳐서 상기 계면활성제를 제거하는 것이 바람직하다.
다음으로, S60 단계는 정제 단계이다.
구체적으로, 상기 S60 단계에서는 상기 S50 단계에서 제조된 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체가 포함된 에멀젼 용액을 원심분리한 후, 물에 재분산하는 과정을 수행함으로써 유기 용매 및 계면활성제가 제거된 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 제조할 수 있다.
상기 S60 단계는 액체 금속 나노입자-공액 고분자 복합체 내에 포함된 유기 용매를 완전히 제거하기 위하여 수 회 반복하여 수행할 수 있다.
정제된 액체 금속 나노입자-공액 고분자 복합체는 도 6에 나타낸 바와 같이, 액체 금속 나노입자 코어(21)와, 상기 액체 금속 나노입자 표면을 둘러싸는 공액고분자(22)로 이루어질 수 있다.
상기 정제된 액체 금속 나노입자-공액 고분자 복합체는 물에 분산되어 있는 형태로 존재하므로, 추가 단계 수행 없이 자체적으로 전도성 수성 잉크로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법으로 제조된, 전도성 수성 잉크를 제공한다.
상기 전도성 수성 잉크는 물; 및 상기 물에 분산된 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함한다.
상기 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체의 일 실시예는 도 5 또는 도 6에 나타낸 바와 같으며, 액체 금속 나노입자 코어(21)와, 상기 액체 금속 나노입자 코어를 둘러싼 공액고분자(22)를 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체는 상기 액체 금속 나노입자 코어를 둘러싸면서 공액고분자가 함침된 유기용매 층(20a)을 더 포함할 수 있다.
기 액체 금속 나노입자와 공액고분자의 구성은 전술한 바와 같으므로, 중복 기재를 피하기 위하여 자세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따르면, 공액고분자의 에멀젼 유도 자가 조립을 통해 물에서 좋은 분산성을 가지며, 전도성이 높은 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크를 제조할 수 있다. 상기 전도성 수성 잉크는 공액고분자가 액체 금속 나노입자를 감싸는 구조로 형성되어 수용액의 장기 안정성을 확보하며, 에멀젼 액적에 기능성 고분자, 예컨대 카테콜계 기능기를 갖는 공액고분자를 추가함으로써 복합체 형성시 기판에 상관없이 강한 접착력을 유도하고, 기판에 증착된 전도성 수성 잉크는 우수한 전도성 및 연신성을 나타냄으로써 소형화되는 스트레쳐블 전자소자의 회로에 유용하게 적용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 전도성 수성 잉크를 이용하여 형성된, 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 배선을 제공한다.
구체적으로, 상기 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크를 기판 상에 도포한 후 가열하거나 또는 자연적으로 잉크의 용매를 증발시켜 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 배선을 형성할 수 있다. 상기 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 배선은 상기 공액고분자로 이루어진 쉘에 액체 금속 나노입자가 담지되어 구성될 수 있다.
상기 액체 금속 나노입자와 공액고분자의 구성은 전술한 바와 같으므로, 중복 기재를 피하기 위하여 자세한 설명은 생략한다.
형성된 배선은 도 16에 나타낸 바와 같이 광투과성 특성을 가질 수 있으며, 도 17에 나타낸 바와 같이 높은 신축 특성을 가짐으로써 신축성 기판을 200%로 늘린 후에도 회로의 변형 없이 잘 유지되는 것으로 나타났으며, 도 18에 나타낸 바와 같이, LED를 장착시, 굽힘 및 비틀림을 수행하더라도 회로가 우수하게 작동하여 LED에 빛이 발생하는 것을 확인하였다.
구체적으로, 형성된 배선은 0% 초과 내지 30% 이하의 인장 변형률에서 0 Ω 초과 내지 10 Ω 범위의 전기 저항을 나타낼 수 있고, 인장 변형률이 0% 초과 내지 30% 이하의 범위에서 증가됨에 따라 전기 저항이 증가될 수 있고, 0% 초과 내지 30% 이하의 인장 변형률에서 인장 인가 시와 해제 시의 저항이 동일한 거동을 나타내거나 또는 저항 변화가 0% 초과 내지 30% 이하인 거동을 나타낼 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 전도성 수성 잉크는 유연한 전자 시스템에서 내구성 있는 전도성 성능을 나타냄으로써, 나날이 소형화되는 유연 소자의 전극 회로로 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예(example) 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1 : 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크의 제조]
(1) 공융 갈륨-인듐(EGaIn) 액체 금속의 제조
인듐 25.5 중량%를 200 ℃에서 2시간 동안 용융시킨 후, 갈륨 74.5 중량%를 첨가하고 온도를 170 ℃로 낮춘 후, 일주일 동안 마그네틱 막대로 간간이 교반시켜 공융 갈륨-인듐(EGaIn) 액체 금속을 얻었다.
(2) 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체의 제조
양친매성 전도성 고분자인 P3HT-b-PMMA 고분자 5 mg을 유기 용매로서 클로로포름 1 mL에 용해시켜 제1 용액을 제조하였다. 상기 (1) 단계에서 제조된 0.1 mL의 EGaIn 액체 금속(74.5 wt% Ga 및 25.5 wt% In)을 제1 용액에 첨가한 후, 10분 동안 초음파 처리 및 교반을 수행하여 유상(oil phase)의 제2 용액을 제조하였다.
한편, 다른 유리 바이알에 50 mg/mL의 PVOH 계면활성제를 물에 1:10 부피비로 혼합하고 초음파처리를 하여 수상(water phase)의 제3 용액을 제조하였다.
다음으로, 5 mg/mL의 유상(oil phase)의 제2 용액을 수상(water phase)의 제3 용액에 분산시켜 수중유(Oil-in-water,o/w) 에멀젼을 형성하였다. 에멀젼 액적들을 개방된 유리 용기 내에 둔 후, 공기 중에서 클로로포름을 증발시켰다. 그러자, 계면 불안정성이 발생하여, P3HT-b-PMMA 고분자로 캡슐화 된 액체 금속 나노입자 복합체가 형성되었다. 상기 액체 금속 나노입자 복합체 내에는 유기 용매(클로로포름)와 계면활성제를 포함한다.
유기 용매는 상온에서 3~7일에 걸쳐 점진적으로 증발하였다.
PVOH 계면활성제를 제거하기 위해, 형성된 액체 금속 나노입자 복합체를 10,000 rpm에서 20분 동안 원심분리하였고, 이후 탈이온수에 재분산시키는 세척 단계를 수행하였다. 이러한 세척 단계를 3회 반복하여 잔여 계면활성제 및 클로로포름을 제거하고, 액체 금속 나노입자-전도성 복합체가 탈이온수에 분산된 전도성 수성 잉크를 제조하였다.
[제조예 2-4 : 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크의 제조]
상기 전도성 고분자로서 P3HT-b-PMMA 고분자 대신 P3HT, PNDI2OD-T2 및 PTB7-Th를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 액체 금속 나노입자-전도성 복합체가 탈이온수에 분산된 전도성 수성 잉크를 제조하였다.
[제조예 5 : 인쇄가능한 액체 금속 나노입자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크의 제조]
5 mg의 P3HT 고분자를 1 mL 클로로포름에 용해시켜 P3HT 고분자 용액을 제조하였다. 다음으로, 잉크의 기판 접착성 향상을 위해 5 mg의 PTHS-b-PS 고분자를 1 mL 클로로포름에 용해시켜 PTHS-b-PS 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 0.2 mL의 PTHS-b-PS 고분자 용액을 P3HT 고분자 용액에 첨가하여 제1 용액을 제조하였다. 이후, 0.1 mL의 EGaIn 액체 금속(74.5 wt% Ga 및 25.5 wt% In)을 제1 용액에 첨가한 후, 10분 동안 초음파 처리 및 교반을 수행하여 유상의 제2 용액을 제조하였다.
한편, 다른 유리 바이알에 50 mg/mL의 PVOH 계면활성제를 물에 1:10 부피비로 혼합하고 초음파처리를 하여 수상(water phase)의 제3 용액을 제조하였다.
다음으로, 5 mg/mL의 유상(oil phase)의 제2 용액을 수상(water phase)의 제3 용액에 분산시켜 수중유(Oil-in-water,o/w) 에멀젼을 형성하였다. 에멀젼 액적들을 개방된 유리 용기 내에 둔 후, 공기 중에서 클로로포름을 증발시켰다. 그러자, 계면 불안정성이 발생하여, P3HT 및 PTHS-b-PS 고분자로 캡슐화 된 액체 금속 나노입자 복합체가 형성되었다. 상기 액체 금속 나노입자 복합체 내에는 유기 용매(클로로포름)와 계면활성제를 포함한다.
유기 용매는 상온에서 3~7일에 걸쳐 점진적으로 증발하였다.
PVOH 계면활성제를 제거하기 위해, 형성된 액체 금속 나노입자 복합체를 10,000 rpm에서 20분 동안 원심분리하였고, 이후 탈이온수에 재분산시키는 세척 단계를 수행하였다. 이러한 세척 단계를 3회 반복하여 잔여 계면활성제 및 클로로포름을 제거하고, 액체 금속 나노입자 복합체가 탈이온수에 분산된 전도성 수성 잉크를 제조하였다.
[제조예 6 : 전도성 수성 잉크 필름의 제조]
실리콘 기판 상에 전도성 수성 잉크로부터 스핀 코팅을 통해 필름을 제조하였다. 구체적으로, 실리콘 웨이퍼를 클로로포름, 아세톤 및 이소프로파놀 각각에 20분 동안 침지시킨 후 초음파 처리를 통해 실리콘 웨이퍼 표면을 세척하였다. 다음으로, 제조예 1 내지 5에서 제조된 0.1 mL의 전도성 수성 잉크 액적을 1000 rpm에서 300초 동안 스핀 캐스팅하여 필름을 제조하였다.
[실험예 1: 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체의 안정성에 PVOH 계면활성제의 농도가 미치는 영향]
본 발명에 따른 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크 제조에 있어서, 상기 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체의 안정성에 PVOH 계면활성제의 농도가 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 상기 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크 제조시 PVOH 계면활성제의 농도(CPVOH)를 10 내지 50 mg/mL로 변화시킴으로써 전도성 수성 잉크 액적의 계면 거동을 관찰하여 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수성 잉크의 제조시 PVOH 계면활성제의 농도에 따른 수중유 에멀젼의 안정성을 나타낸 사진이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 계면활성제 농도가 10 mg/mL 및 25 mg/mL의 낮은 농도인 경우, 에멀젼 내에 액체 금속 입자가 1시간 내에 가라앉음으로써 안정성이 낮은 것으로 나타났으나, 상기 계면활성제 농도가 50 mg/mL의 고농도를 사용하는 경우에는 12시간 후에도 에멀젼 내에 액체 금속 입자가 잘 분산되어 있는 것으로 나타났다.
또한, 도 8에 나타낸 바와 같이, 10 mg/mL의 낮은 계면활성제 농도에서는 유기 용매의 증발에 따라 액적의 계면이 안정하여 액적 수축은 약 1~5 μm의 마이크로 입자로 고형화될 때까지 이루어졌다. 그러나, 상기 계면활성제 농도가 25 mg/mL로 증가하면, 유기 용매가 증발함에 따라 액적의 부피가 더 줄어들고 마이크로 입자의 계면이 거칠어지는 것으로 나타났다. 게다가, 계면활성제 농도가 50 mg/mL으로 더욱 증가하면, 액적의 계면에 불안정성이 증가함으로써 액적으로부터 더 작은 액적이 방출됨을 확인하였다. 이로부터 본 발명에 따른 전도성 수성 잉크 제조시 계면활성제의 농도가 입자의 표면장력에 영향을 미침을 알 수 있다.
상기 현상은 상술한 도 3의 메카니즘을 따를 것으로 예상된다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 먼저, 수중유 에멀젼에서 유기 용매의 점진적인 증발에 따라, 에멀젼 액적 내에서 P3HT-b-PMMA 고분자의 증가된 농도로 인해 양친매성인 고분자는 유/수 계면으로 이동되며, 이 계면에서 양친매성인 P3HT-b-PMMA 고분자와 계면활성제인 PVOH 분자가 계면 장력을 낮춤으로써 자발적으로 액적 표면이 파형을 일으키면서 표면이 거칠어지거나 작은 액적의 방출을 야기할 수 있다.
이를 입증하기 위하여 공초점 레이저 주사 현미경(CLSM)을 이용하여 P3HT-b-PMMA 고분자의 형광 특성을 관찰하여 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수성 잉크의 제조시 수중유 에멀젼 액적의 상온에서 시간이 흐름에 따른 변화를 나타내는 CLSM 이미지이다.
P3HT-b-PMMA는 650~700 nm 범위에서 매우 강한 발광 밴드를 나타내는데, 도 4에 나타낸 바와 같이, 공초점 레이저 주사 현미경(CLSM)을 통해 액체 금속을 포함하는 수중유 에멀젼 액적에서 녹색 방출이 관찰되었으며, 시간이 흐름에 따라 유기 용매가 증발하면서 작은 방울의 방출이 확인되었다. 이는 계면의 불안정성을 시사한다.
따라서, 본 발명에 따른 액체 금속을 포함하는 전도성 수성 잉크 제조시, 계면활성제의 농도는 매우 중요하며, 상기 계면활성제의 농도를 조절하여 수중유 에멀젼의 액적의 계면 불안정성을 제어함으로써 나노 크기의 더 작은 액적을 만들어낼 수 있음을 알 수 있다.
또한, 서로 다른 농도의 계면활성제를 사용하여 제조된 전도성 수성 잉크 내의 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰하여 각각 도 9 및 도 10에 나타내었으며, 상기 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체의 크기 분포를 측정하여 도 11에 나타내었다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수성 잉크의 제조시 PVOH 계면활성제의 농도에 따른 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체의 입자 크기의 변화를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 나타낸 투과전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 9의 SEM 분석에 나타낸 바와 같이, PVOH의 농도가 증가할수록 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체의 입자 크기가 감소하는 것으로 나타났으며, 50 mg/mL의 농도에서는 50nm 미만의 나노입자 크기로 분산된 것으로 나타났다.
도 10의 TEM 분석에서도 전도성 고분자(P3HT-b-PMMA)에 의해 안정화 된 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체는 나노 크기로 성공적으로 생성되고 잘 분산됨을 확인하였다.
또한 도 11의 입자 크기 분포를 보면, 전도성 고분자(P3HT-b-PMMA)에 의해 안정화 된 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체는 평균 44 nm의 나노 크기로 생성된 것을 확인하였다.
다음으로, 제조된 전도성 수성 잉크 내의 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 에너지 분산 X선 분광법(EDS)으로 매핑하여 원소 분석을 수행하여 도 12에 나타내었다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 수성 잉크 내의 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체의 EDS 원소 분석 이미지이다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 제조된 전도성 수성 잉크 내의 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체에는 Ga와 In의 원자 몰비가 약 69.75:28.02이며, 화학량론적으로 약 74.5:25.5로 사용된 실제 GaIn 액체 금속 구성과 잘 일치함을 확인하였다.
[실험예 2: 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체의 안정성에 전도성 고분자의 종류가 미치는 영향]
본 발명에 따른 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크 제조에 있어서, 상기 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체의 안정성에 전도성 고분자의 종류가 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
제조예 2 내지 4에서 전도성 고분자의 종류를 p형 공액고분자(P3HT), n형 공액고분자(PNDI2OD-T2) 또는 무정형 특성의 공액고분자(PTB7-Th)를 사용하여 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 제조하여 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수성 잉크의 제조시 다른 종류의 공액고분자를 사용하여 제조된 전도성 수성 잉크 내의 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 나타낸 투과전자현미경 사진이고, 이때, (a)는 공액고분자로서 P3HT를 사용한 경우, (b)는 PNDI2OD-T2를 사용한 경우, 및 (c)는 PTB7-Th를 사용한 경우를 나타낸다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체는 어떠한 종류의 공액고분자를 사용하더라도 액체 금속 나노입자를 안정화하여 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 성공적으로 형성하여 수상(water phase)에 균일하게 분산됨을 확인하였다.
[실험예 3: 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크의 기판 접착성 향상]
전도성 수성 잉크가 기판에 회로를 형성하기 위하여는 임의의 기판에 대한 부착력이 높아야 한다. 이에, 전도성 수성 잉크의 기판 부착력 향상을 위해 공액고분자로서 PTHS-b-PS 고분자를 추가로 사용하였다. 상기 PTHS-b-PS 고분자는 천연 접착제로 사용되었던 카테콜 기와 유사하도록 벤젠에 3개의 하이드록실기가 부착된 갈롤 기능기를 함유하였다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 수성 잉크 제조시 기능성 고분자 첨가가 전도성 수성 잉크 내의 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체에 미치는 영향을 나타내는 광학현미경 사진이다.
도 14에 나타낸 바와 같이, PTHS-b-PS, P3HT 및 액체 금속 나노입자를 함유하는 액적에 대하여, 시간의 흐름에 따라 유/수 계면이 불안정하여 액적 계면이 거칠어지고 이에 완전하게 작은 액적(나노 액적)을 유발함으로써 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체가 성공적으로 형성된 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 전도성 수성 잉크의 제조에 있어서, 공액고분자에 기능성 고분자를 첨가하더라도 공액고분자의 자기조립에 의한 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체 형성이 성공적으로 이루어짐으로써 기능성을 가진 전도성 수성 잉크를 제조할 수 있다.
이에, 제조된 전도성 수성 잉크의 기판 부착성을 알아보기 위하여, 상기 전도성 수성 잉크를 다양한 표면 화학 및 기계적 특성을 가진 다양한 기판에 기록하였다. 구체적으로, 0.7 mm 직경의 볼펜을 이용하여 상기 전도성 수성 잉크를 볼펜 잉크에 담아 다양한 기판에 기록하였다.
PTHS-b-PS 고분자 내의 갈롤 기능기는 기판의 화학적 특성에 따라 정전기적 상호작용, 수소 결합, π-π 결합, 및 배위 결합 등을 통해 표면 접착력을 증가시켰다. 강성 기판 부터 유연성 기판에 이르는 다양한 물리적 특성을 갖는 고분자에서부터 금속까지의 다양한 범위의 10 가지의 상이한 기판 상에 본 발명에 따른 전도성 수성 잉크로 글씨 모양의 회로를 형성하여 도 15에 나타내었다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 수성 잉크로 다양한 기판에 회로를 형성한 것을 나타내는 도면이다.
도 15에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 다른 전도성 수성 잉크는 테스트 된 기판과 제한 없는 표면 상호작용을 하는 것으로 나타났다. 또한, PTHS-b-PS로 안정화된 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체는 방수성도 가지고 있어 물에도 지워지지 않았다.
그러나, PTHS-b-PS 고분자를 사용하지 않는 경우에는 기판에 따라 회로가 형성되지 않는 경우도 발생하였다.
따라서, 본 발명에 따른 전도성 수성 잉크는 PTHS-b-PS 고분자와 같은 기능성 고분자를 첨가함으로써 상이한 재질의 기판에도 강한 접착력을 갖는 회로를 형성할 수 있음을 확인하였다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크로 형성된 필름의 투과도 이미지를 나타낸다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 수성 잉크를 증착하지 않은 경우(a)와 비교하여, 본 발명의 따른 전도성 수성 잉크를 증착한 경우(b), 반 투명 정도로 기판 상의 글씨가 보임으로써 상기 전도성 수성 잉크는 광투과성이 있는 것으로 나타났다. 그러나, 본 발명에 따른 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체가 아닌, 물에 액체 금속을 분산시킨 잉크의 경우(c)에는 투명한 필름이 형성되었으나, 광투과는 되지 않음으로써 기판 상의 글씨가 보이지 않는 것으로 나타났다.
이는 에멀젼 유도 자기조립법을 사용한 경우, 계면 불안정에 의해 나노입자가 형성되면서 산란이 감소하여 필름 투과율이 향상됨을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 공액고분자로 안정화된 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체는 광투과가 가능한 투명한 필름을 유도함을 알 수 있다.
[실험예 4: 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크로 제조된 회로의 유연성 및 신축성 측정]
전도성 수성 잉크의 유연성 및 신축성 특성은 또한 전극 회로에 사용될 수 있으므로, 상기 전도성 수성 잉크를 유연 소자의 전극 회로에 사용할 수 있는지 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 수성 잉크로 형성된 회로의 신축성을 나타내는 도면이다.
도 17과 같이, 신축성이 좋은 라텍스 기판에 본 발명에 따른 전도성 수성 잉크로 거미줄 형태의 회로를 증착하였다. 상기 전도성 수성 잉크의 높은 접착 특성 및 신축 특성 때문에, 상기 기판을 200%로 늘린 후에도 회로의 변형 없이 잘 유지되는 것으로 나타났으며, 기판 상에 쓰여진 표시들은 전도성을 나타냈다.
또한, 스트레쳐블 전자 소자에서 본 발명에 따른 전도성 수성 잉크의 성능을 평가하기 위하여, 상기 라텍스 기판에 본 발명에 따른 전도성 수성 잉크로 회로를 형성하고 LED를 장착하여 신축성 전도성 회로를 제조한 후, 굽힘 및 비틀림 동안 LED 회로의 작동을 관찰하여 도 18에 나타내었다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 수성 잉크로 형성된 회로의 전도도 실험을 나타낸 도면이다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 수성 잉크로 회로가 형성된 LED 회로는 굽힘 및 비틀림을 수행하더라도 LED 회로가 우수하게 작동하는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 전도성 수성 잉크는 유연한 전자 시스템에서 내구성 있는 전도성 성능을 나타냄으로써, 나날이 소형화되는 유연 소자의 전극 회로로 유용하게 적용될 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.
10: 수상(water phase)
20: 유상(oil phase)
20a: 유기 용매
21: 액체 금속
22: 공액고분자
22a: 공액고분자의 친유성기
22b: 공액고분자의 친수성기
23: 계면활성제

Claims (20)

  1. 유기 용매에 공액고분자를 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계(S10);
    상기 제1 용액에 액체 금속을 넣고 초음파 처리하여 액체 금속 나노입자와 공액고분자가 분산된 유상(oil phase)의 제2 용액을 제조하는 단계(S20);
    물에 계면활성제를 용해시켜 수상(water phase)의 제3 용액을 제조하는 단계(S30);
    상기 수상의 제3 용액에 유상의 제2 용액을 첨가하여 수중유(o/w)형 나노에멀젼을 제조하는 단계(S40);
    상기 나노에멀젼 내의 유기 용매를 증발시켜 일부 유기 용매 및 계면활성제를 포함하는 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 형성하는 단계(S50); 및
    상기 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 원심분리 후, 물에 재분산하여 유기 용매 및 계면활성제가 제거된 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 전도성 수성 잉크를 제조하는 단계(S60)를 포함하는,
    전도성 수성 잉크의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액고분자는 블록 공중합체, p형 공액고분자, n형 공액고분자 및 무정형 공액고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전도성 수성 잉크의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공액고분자는 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 공액고분자 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 전도성 수성 잉크의 제조방법.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서, n은 5 내지 300의 정수이고, m은 1 내지 1000의 정수이다.)
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    (화학식 2 내지 4에서, n은 1 내지 1000의 정수이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    제1 용액에 기능성 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전도성 수성 잉크의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기능성 고분자는 카테콜계 기능기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전도성 수성 잉크의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 기능성 고분자는 하기 화학식 5의 폴리(트리하이드록시스티렌)-블록-폴리(스티렌) 공중합체(PTHS-b-PS)인 것을 특징으로 하는, 전도성 수성 잉크의 제조방법.
    [화학식 5]
  7. 제1항에 있어서,
    상기 액체 금속은 갈륨, 인듐, 갈린스탄(Galinstan), EGaIn(eutectic gallium and indium), 금, 은, 주석, 구리, 수은, 납, 비스무트, 카드뮴, 및 이들의 합금 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 전도성 수성 잉크의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 폴리비닐알콜(PVOH), 소듐도데실설페이트(SDS) 또는 세트리모늄브로마이드(CTAB) 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 전도성 수성 잉크의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제의 농도는 50 mg/mL ~ 100 mg/mL인 것을 특징으로 하는, 전도성 수성 잉크의 제조방법.
  10. 물; 및
    상기 물에 분산된 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는,
    전도성 수성 잉크.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체는
    액체 금속 나노입자 코어와,
    상기 액체 금속 나노입자 코어를 둘러싼 공액고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전도성 수성 잉크.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체는
    액체 금속 나노입자 코어와,
    상기 액체 금속 나노입자 코어를 둘러싼 공액고분자와,
    상기 액체 금속 나노입자 코어를 둘러싸면서 공액고분자가 함침된 유기용매 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전도성 수성 잉크.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 공액고분자는 블록 공중합체, p형 공액고분자, n형 공액고분자 및 무정형 공액고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전도성 수성 잉크.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 공액고분자는 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 공액고분자 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 전도성 수성 잉크.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서, n은 5 내지 300의 정수이고, m은 1 내지 1000의 정수이다.)
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    (화학식 2 내지 4에서, n은 1 내지 1000의 정수이다.)
  15. 제10항에 있어서,
    상기 공액고분자에 기능성 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전도성 수성 잉크.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 기능성 고분자는 카테콜계 기능기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전도성 수성 잉크.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 기능성 고분자는 하기 화학식 5의 폴리(트리하이드록시스티렌)-블록-폴리(스티렌) 공중합체(PTHS-b-PS)인 것을 특징으로 하는, 전도성 수성 잉크.
    [화학식 5]
  18. 제10항에 있어서,
    상기 액체 금속은 갈륨, 인듐, 갈린스탄(Galinstan), EGaIn(eutectic gallium and indium), 금, 은, 주석, 구리, 수은, 납, 비스무트, 카드뮴, 및 이들의 합금 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 전도성 수성 잉크의 제조방법.
  19. 제10항의 전도성 수성 잉크를 기판 상에 도포한 후 가열하거나 자연적으로 잉크의 용매를 증발시켜 형성된,
    액체 금속 나노입자-공액고분자 복합체를 포함하는 배선.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 배선은 0% 초과 내지 30% 이하의 인장 변형률에서 0 Ω 초과 내지 10 Ω 범위의 전기 저항을 나타내는 것을 특징으로 하는 배선.
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