KR20240046781A - 시멘트 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
포틀랜드 시멘트 중의 MgO 함유량이 높아도, 모르타르 장기 강도가 우수한 시멘트 조성물 및 포틀랜드 시멘트 중의 MgO 함유량이 높아도, 모르타르 장기 강도를 향상시킬 수 있는 시멘트 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 시멘트 조성물은, 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 포틀랜드 시멘트와, 상기 포틀랜드 시멘트 100질량부에 대하여, 0.001~0.025질량부의 알칸올아민을 포함한다.
(1) 0.55≤MgO/Fe2O3+CL'SO3/SO3≤0.95
(2) 0≤△4AF
상기 시멘트 조성물은, 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 포틀랜드 시멘트와, 상기 포틀랜드 시멘트 100질량부에 대하여, 0.001~0.025질량부의 알칸올아민을 포함한다.
(1) 0.55≤MgO/Fe2O3+CL'SO3/SO3≤0.95
(2) 0≤△4AF
Description
본 발명은, 시멘트 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
클링커 중에는 원료 사정에 따라 Mg, Na, K와 같은 소량 성분이 함유되어 있고 함유량도 변화하고 있다.
예를 들면, 비특허문헌 1에는, 고 MgO 조건의 시멘트는 동일한 알칼리 토류 금속인 Ca와 치환되는 것이 알려져 있고, 그로써, 비특허문헌 2에 나타내는 바와 같이 상대적으로 비라이트양이 감소하는 점에서 28일 재령 등의 장기 강도가 저하되는 것이 알려져 있다. 비특허문헌 3에서 SO3을 증가시킴으로써 고 MgO에서도 강도를 개선시킬 가능성이 있다는 지견(知見)이 얻어져 있다.
또, 특허문헌 1에서는, 소성 후의 시멘트 클링커 중의 MgO 함유량이 1.0질량%를 초과하면 시멘트의 장기 재령에 있어서의 강도 발현성이 저하되어 버리기 때문에, 소성 후의 포틀랜드 시멘트 클링커 중의 MgO 함유량이 1.0질량% 이하가 되도록 조정하여 원료를 조합하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 보그식으로 산출되는 2CaO·SiO2의 함유율이 30~60질량%인 시멘트 클링커이며, 당해 시멘트 클링커 중, MgO의 함유율이 1.2질량% 이상, 1.9질량% 미만이고, SO3의 함유율이 0.4~1.2질량%인 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커를 개시하고 있다.
Crystal Chemistry of Tricalcium Silicate Solid Solution, in 5th I.S.C.C, Vol. 1, 61-66(1969)
시멘트 기술 연보, Vol. 22, 62-66(1968)
Cement Science and Concrete Technology, Vol. 70
그러나, 고 MgO 조건의 시멘트 성분을 조정하는 점에서 제어가 어렵고, 비특허문헌 1~3에 기재된 수법으로는, 안정적으로 장기 강도를 유지할 수 없다. 이 문제점은 원료인 석회석을 산출하는 광산에서 때때로, 대량의 돌로마이트를 포함하는 경우가 있어, 제조한 시멘트가 고 MgO로 됨으로써 콘크리트 등의 품질 성능에 불균일을 발생시키고 있었다. 그 때문에, 특허문헌 1과 같이, MgO 함유량을 낮게 할 필요가 있었다. 특허문헌 2에 있어서는, 시멘트 중의 MgO의 함유율이 크더라도, 시멘트의 장기 강도 발현성의 저하를 방지할 수 있다고 설명되어 있지만, 그래도 MgO 함유율의 상한을 1.9질량% 미만으로 할 필요가 있었다.
본 발명은, 포틀랜드 시멘트 중의 MgO 함유량이 높아도, 모르타르 장기 강도가 우수한 시멘트 조성물 및 포틀랜드 시멘트 중의 MgO 함유량이 높아도, 모르타르 장기 강도를 향상시킬 수 있는 시멘트 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 <1>~<10>을 제공한다.
<1> 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 포틀랜드 시멘트와,
상기 포틀랜드 시멘트 100질량부에 대하여, 0.001~0.025질량부의 알칸올아민을 포함하는 시멘트 조성물.
(1) 0.55≤MgO/Fe2O3+CL'SO3/SO3≤0.95
(2) 0≤△C4AF
상기 (1) 중, MgO는 상기 포틀랜드 시멘트 중의 MgO의 질량(질량%)을 나타내고, Fe2O3은 상기 포틀랜드 시멘트 중의 Fe2O3의 질량(질량%)을 나타내며, SO3은 상기 포틀랜드 시멘트의 SO3 환산량(질량%)을 나타내고, CL'SO3은 상기 포틀랜드 시멘트의 클링커의 SO3 환산량(질량%)을 나타낸다.
상기 (2) 중, △C4AF는, R.C4AF의 질량(질량%)과 B.C4AF의 질량(질량%)의 차분(R.C4AF-B.C4AF)을 나타낸다. 여기에서, 상기 R.C4AF는, 분말 X선 회절 장치로 측정한 상기 포틀랜드 시멘트의 C4AF 값을 나타내고, 상기 B.C4AF는, 3.04×Fe2O3을 나타낸다. 상기 B.C4AF에 있어서의 Fe2O3은 상기 포틀랜드 시멘트 중의 Fe2O3의 질량(질량%)을 나타낸다.
<2> 상기 (1) 중, 상기 MgO/Fe2O3은, 0.35를 초과하는 <1>에 기재된 시멘트 조성물.
<3> 상기 포틀랜드 시멘트는, 보그식으로 산출되는 C3S가 45~75질량%, C2S가 5~25질량%, C3A가 7~11질량%, C4AF가 7~11질량%인 보통 포틀랜드 시멘트인 <1> 또는 <2>에 기재된 시멘트 조성물.
<4> 상기 알칸올아민의 함유량이, 상기 포틀랜드 시멘트 100질량부에 대하여, 0.005~0.02질량부인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 시멘트 조성물.
<5> 상기 알칸올아민이, 다이에탄올아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, 에탄올다이아이소프로판올아민, 트라이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, 및 N-n-뷰틸다이에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 시멘트 조성물.
<6> 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 포틀랜드 시멘트와,
상기 포틀랜드 시멘트 100질량부에 대하여, 0.001~0.025질량부의 알칸올아민을 혼합하는 시멘트 조성물의 제조 방법.
(1) 0.55≤MgO/Fe2O3+CL'SO3/SO3≤0.95
(2) 0≤△C4AF
상기 (1) 중, MgO는 상기 포틀랜드 시멘트 중의 MgO의 질량(질량%)을 나타내고, Fe2O3은 상기 포틀랜드 시멘트 중의 Fe2O3의 질량(질량%)을 나타내며, SO3은 상기 포틀랜드 시멘트의 SO3 환산량(질량%)을 나타내고, CL'SO3은 상기 포틀랜드 시멘트의 클링커의 SO3 환산량(질량%)을 나타낸다.
상기 (2) 중, △C4AF는, R.C4AF의 질량(질량%)과 B.C4AF의 질량(질량%)의 차분(R.C4AF-B.C4AF)을 나타낸다. 여기에서, 상기 R.C4AF는, 분말 X선 회절 장치로 측정한 상기 포틀랜드 시멘트의 C4AF 값을 나타내고, 상기 B.C4AF는, 3.04×Fe2O3을 나타낸다. 상기 B.C4AF에 있어서의 Fe2O3은 상기 포틀랜드 시멘트 중의 Fe2O3의 질량(질량%)을 나타낸다.
<7> 상기 (1) 중, 상기 MgO/Fe2O3은, 0.35를 초과하는 <6>에 기재된 시멘트 조성물의 제조 방법.
<8> 상기 포틀랜드 시멘트는, 보그식으로 산출되는 C3S가 45~75질량%, C2S가 5~25질량%, C3A가 7~11질량%, C4AF가 7~11질량%인 보통 포틀랜드 시멘트인 <6> 또는 <7>에 기재된 시멘트 조성물의 제조 방법.
<9> 상기 알칸올아민의 첨가량이, 상기 포틀랜드 시멘트 100질량부에 대하여, 0.005~0.02질량부인 <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 시멘트 조성물의 제조 방법.
<10> 상기 알칸올아민이, 다이에탄올아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, 에탄올다이아이소프로판올아민, 트라이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, 및 N-n-뷰틸다이에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 <6> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 시멘트 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 포틀랜드 시멘트 중의 MgO 함유량이 높아도, 모르타르 장기 강도가 우수한 시멘트 조성물 및 포틀랜드 시멘트 중의 MgO 함유량이 높아도, 모르타르 장기 강도를 향상시킬 수 있는 시멘트 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 조건**에 대한 △C4AF의 값을 플롯한 그래프이다.
도 2의 실시예 및 비교예의 7일 재령과 28 재령에 있어서의 조건**에 대한 모르타르 증진 강도차의 값을 플롯한 그래프이다.
도 2의 실시예 및 비교예의 7일 재령과 28 재령에 있어서의 조건**에 대한 모르타르 증진 강도차의 값을 플롯한 그래프이다.
본 명세서 중의 "AA~BB"라는 수치 범위의 표기는, "AA 이상 BB 이하"인 것을 의미한다.
<시멘트 조성물>
본 발명의 시멘트 조성물은, 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 포틀랜드 시멘트와, 상기 포틀랜드 시멘트 100질량부에 대하여, 0.001~0.025질량부의 알칸올아민을 포함한다.
(1) 0.55≤MgO/Fe2O3+CL'SO3/SO3≤0.95
(2) 0≤△C4AF
(1) 중, MgO는 포틀랜드 시멘트 중의 MgO의 질량(질량%)을 나타내고, Fe2O3은 포틀랜드 시멘트 중의 Fe2O3의 질량(질량%)을 나타내며, SO3은 포틀랜드 시멘트의 SO3 환산량(질량%)을 나타내고, CL'SO3은 포틀랜드 시멘트의 클링커의 SO3 환산량(질량%)을 나타낸다.
(2) 중, △C4AF는, R.C4AF의 질량(질량%)과 B.C4AF의 질량(질량%)의 차분(R.C4AF-B.C4AF)을 나타낸다. 여기에서, R.C4AF는, 분말 X선 회절 장치로 측정한 포틀랜드 시멘트의 C4AF 값을 나타내고, B.C4AF는, 3.04×Fe2O3을 나타낸다. B.C4AF에 있어서의 Fe2O3은 포틀랜드 시멘트 중의 Fe2O3의 질량(질량%)을 나타낸다.
이하, 상기 (1) 및 (2)를 충족시키는 포틀랜드 시멘트를 "본 발명에 있어서의 포틀랜드 시멘트" 또는 간단히 "본 발명에 있어서의 시멘트"라고 칭한다.
본 발명의 시멘트 조성물은, 환언하면, 클링커와, 석고와, 알칸올아민을 포함하고, 클링커 및 석고를 포함하는 포틀랜드 시멘트가 상기의 (1) 및 (2)를 충족시키며, 알칸올아민의 함유량이 상기 범위이다.
시멘트 중의 MgO 함유율이 높으면, 예를 들면, 1.30질량% 이상이면, 칼슘의 수화가 적어지기 때문에, 상대적으로 모르타르 등의 강도를 저하시켜 버린다.
강도를 향상시키기 위하여, 알칸올아민 등의 조제(助劑)를 이용하는 것이 알려져 있지만, 알칸올아민에 의한 강도 증가가 기대되는 것은, 7일 재령 미만의 단기 강도이며, 장기 강도는, 오히려 저하시키는 경향이 있었다.
그러나, 시멘트 조성물의 내용을 상기 구성으로 함으로써, 모르타르 장기 강도를 향상시킬 수 있다. 이러한 이유는 확실하지 않지만, 다음의 이유에 의한 것으로 추측된다.
[조건 (1)]
조건 (1)은 "MgO/Fe2O3+CL'SO3/SO3"이 0.55~0.95인 것이다.
상세는 확실하지 않지만, Fe2O3의 질량에 대한 MgO의 질량이 커지거나, 시멘트 중의 SO3 환산량(질량 기준)에 대한 클링커 중의 SO3 환산량(질량 기준)이 커지는 것은, 페라이트상의 고용(固溶)과 관련되어 있다고 생각된다. "MgO/Fe2O3+CL'SO3/SO3"은, 말하자면, 페라이트상의 고용량의 지표라고 생각할 수 있다.
본 발명에 있어서의 포틀랜드 시멘트와 함께 포함되는 알칸올아민은 페라이트상 중의 철 등을 녹여 젤 중에 용해시키고, 균일하게 침투함으로써 수밀성을 촉진, 모르타르 강도를 증진시키는 기능을 갖는 점에서, 마그네슘과 SO3이 페라이트상에 고용됨으로써, 알칸올아민에 의한 모르타르 강도 증강 효과를 더 향상시키게 되어, 모르타르 장기 강도를 향상시킬 수 있다고 생각된다.
"MgO/Fe2O3+CL'SO3/SO3"이 0.55 미만에서는, 페라이트상의 고용량이 적어, 알칸올아민에 의한 모르타르 강도 증강 효과를 충분히 얻을 수 없어, 모르타르 장기 강도가 우수하지 않다.
"MgO/Fe2O3+CL'SO3/SO3"이 0.95를 초과하면, 알칸올아민에 의한 강도 증진 효과가 얻어지기 어려워져, 알칸올아민, 미반응의 MgO 및 MgSO4 각각이 과잉이 되어 팽창 균열을 일으켜, 모르타르 강도를 유지할 수 없다.
모르타르 장기 강도를 보다 향상시키는 관점에서, "MgO/Fe2O3+CL'SO3/SO3"은, 0.60~0.90인 것이 바람직하고, 0.70~0.80인 것이 보다 바람직하다.
또한, 조건 (1) 중, MgO/Fe2O3은, 0.35를 초과하는 것이 바람직하다.
시멘트 중의 Fe2O3의 질량에 대한 MgO의 질량은, C4AF의 고용량을 나타내는 것으로 생각되고, MgO/Fe2O3이 0.35를 초과함으로써, C4AF의 고용을 촉진시킬 수 있다.
페라이트상의 고용량 증가의 관점에서, MgO/Fe2O3은, 0.36~0.60인 것이 바람직하고, 0.40~0.50인 것이 보다 바람직하다.
알칸올아민의 고용량 증가의 관점에서, 조건 (1) 중, MgO, 즉, 시멘트 중의 MgO의 질량은, 3.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5~3.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~2.5질량%인 것이 더 바람직하다.
페라이트상의 고용 안정화의 관점에서, 조건 (1) 중, Fe2O3, 즉, 시멘트 중의 Fe2O3의 질량은, 2.0~4.0질량%인 것이 바람직하고, 2.5~3.5질량%인 것이 보다 바람직하며, 2.7~3.4질량%인 것이 더 바람직하다.
C4AF의 고용 조장 및 시멘트 유동성 확보의 관점에서, 조건 (1) 중, CL'SO3, 즉, 클링커의 SO3 환산량은, 2.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2~2.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~1.5질량%인 것이 더 바람직하다.
시멘트 유동성 확보의 관점에서, 조건 (1) 중, CL'SO3/SO3의 분모인 SO3의 범위, 즉, 시멘트의 SO3 환산량은, 3.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5~3.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.5~2.5질량%인 것이 더 바람직하다.
[조건 (2)]
조건 (2)는, △C4AF가 0포인트 이상인 것이다.
또한, 0포인트란, 예를 들면, 리트벨트 해석에 의하여 얻어지는 C4AF(R.C4AF)가 10.1질량%일 때, 보그식에 의하여 산출되는 C4AF(B.C4AF)도 10.1질량%인 것 같은 경우를 의미한다.
△C4AF는, R.C4AF의 질량과 B.C4AF의 질량의 차분(R.C4AF-B.C4AF)을 나타내고, 리트벨트 해석에 의하여 얻어지는 C4AF(R.C4AF)와, 보그식에 의하여 산출되는 C4AF(B.C4AF)의 차분이다. 보그식에서는 마그네슘을 고려하지 않기 때문에, △C4AF로부터 MgO의 고용량을 추측할 수 있고, 시멘트 중의 MgO 함유량이 많아지면, △C4AF도 증가한다. 본 발명에서는, 고 MgO 조건에서의 모르타르 장기 강도를 향상시킨다는 관점에서, △C4AF가 0 이상인 것을 조건으로 한다.
알칸올아민에 의하여 MgO가 고용된 페라이트상의 용해량 증가가 강도 증진에 영향을 주기 때문에, △C4AF는 0.3~1.5포인트인 것이 바람직하고, 0.5~1.5포인트인 것이 보다 바람직하다.
R.C4AF는, 이하의 스텝에 의하여 구해진다.
먼저, 시멘트의 X선 회절 측정을 행하여, 프로파일을 얻는다. 얻어진 프로파일을, 리트벨트법에 의하여 해석하고, 시멘트 광물의 정량을 행한다. 해석 대상의 광물은 C3S-M1(M1상), C3S-M3(M3상), C2S-α'H(α'H상), C2S-β(β상), C3A-cubic(입방정(立方晶)), C3A-ortho(사방정(斜方晶)), C4AF로 한다. 리트벨트 해석에서는, 각 광물의 기본 결정 구조 데이터에 근거하여, 격자 상수, 스케일 팩터 등을 파라미터로 하여, 실측 프로파일과 이론 프로파일이 피팅하도록 정밀화 조작을 행한다. 최종적으로 정밀화된 스케일 팩터로부터, 상기 각 광물의 질량 비율을 산출하고, 또한 R.C4AF의 함유율(질량%)을 얻는다.
X선 회절 장치의 구체적인 측정 조건은, 실시예에서 나타낸다.
본 발명에 있어서의 포틀랜드 시멘트는, 앞서 설명한 조건 (1) 및 (2)를 충족시키는 것이면 특별히 제한되지 않고, 보통, 조강, 초조강, 백색, 내황산염, 중용열, 저열 등의 포틀랜드 시멘트, 고로(高爐) 슬래그, 플라이 애시, 실리카질 혼합재(포졸란) 등을 혼합하여 이루어지는 혼합 시멘트, 알루미나 시멘트 등의 특수 시멘트도 사용할 수 있지만, 특히 보그식에 있어서의 페라이트상이 6질량% 이상인 시멘트가 적합하다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 시멘트 조성물에 사용되는 포틀랜드 시멘트는, 보그식으로 산출되는 C3S(3CaO·SiO2)가 45~75질량%, C2S(2CaO·SiO2)가 5~25질량%, C3A(3CaO·Al2O3)가 7~11질량%, C4AF(4CaO·Al2O3·FeO3)가 7~11질량%인 보통 포틀랜드 시멘트인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 시멘트 조성물에 사용되는 포틀랜드 시멘트는, 리트벨트 해석에 의하여 얻어지는 C4AF(R.C4AF)가, 7.5~12질량%인 것이 바람직하다.
(C3S, C2S)
시멘트 중의 C3S의 함유량이 45질량% 이상임으로써, 알칸올아민의 첨가에 의한 강도 증진 효과가 크고, 모르타르 강도가 우수하며, 또, 유동성이 우수하다. 시멘트 중의 C3S의 함유량이 45질량% 이상임으로써, 상대적으로 피분쇄성이 뒤떨어지는 C2S의 함유량이 적어진다. 그 결과, 시멘트 조성물을 일정한 블레인 비표면적으로 하기까지 필요로 하는 분쇄 시간이 짧아지고, 주로 피분쇄성이 양호한 C2S 이외의 광물(C3S, C3A, 및 C4AF)의 과분쇄가 억제되어, 블레인 비표면적의 증대가 억제된다. 또, 알칸올아민의 첨가에 의한 강도 증진 메커니즘은, 클링커 중의 C4AF를 선택적으로 용해시킴으로써 C4AF에 인접하는 C4AF의 물과의 접촉 기회가 증대되고 수화가 촉진되어 강도 증진하게 된다. 클링커의 과분쇄가 억제됨으로써, 원래 각 광물이 복합하여 존재하고 있는 클링커 입자가 단독의 광물로서 존재하기 어려워지고, C4AF의 용해가 C4AF의 수화 촉진으로 이어지기 쉬워지며, 따라서, 알칸올아민의 첨가에 의한 강도 증진 효과가 얻어지기 쉽다.
시멘트 중의 C3S의 함유량이 75질량% 이하임으로써, 콘크리트의 장기 압축 강도를 충분히 유지할 수 있다.
시멘트 중의 C2S의 함유량이 5질량% 이상임으로써, 콘크리트의 장기 압축 강도를 충분히 유지할 수 있다.
시멘트 중의 C2S의 함유량이 25질량% 이하임으로써, 콘크리트의 초기 압축 강도를 충분히 유지할 수 있다.
강도와 유동성을 증진시키는 관점에서, 시멘트 중의 C3S의 함유량은, 50~70질량%인 것이 보다 바람직하다.
(C4AF, C3A)
시멘트 중의 C4AF의 함유량이 7질량% 이상임으로써, 알칸올아민의 첨가에 의한 C4AF의 용해가 촉진되고, C3S의 반응이 촉진됨으로써, 현저한 강도 증진 효과를 발휘할 수 있다.
시멘트 중의 C4AF의 함유량이 11질량% 이하임으로써, C4AF 중의 Fe 이온의 용해에 의하여 발생한 수산화 철 젤양을 억제할 수 있고, 클링커 입자 표면의 피복을 억제할 수 있기 때문에, 수화의 지연을 방지할 수 있다.
C4AF와 C3A의 합계는 약 18질량%로 일정하고, 시멘트 중의 C4AF의 함유량이 증가하면 C3A의 함유량은 감소하며, C4AF의 함유량이 감소하면 C3A의 함유량은 증가한다.
강도와 유동성을 증진시키는 관점에서, 시멘트 중의 C4AF의 함유량은, 7~9질량%인 것이 바람직하고, 8~9질량%인 것이 보다 바람직하다.
〔알칸올아민〕
본 발명의 시멘트 조성물은, 본 발명에 있어서의 포틀랜드 시멘트 클링커 100질량부에 대하여, 0.001~0.025질량부의 알칸올아민을 포함한다.
알칸올아민은, 또, 강도 증진제로서 작용한다.
본 발명의 시멘트 조성물 중의 알칸올아민의 함유량이, 포틀랜드 시멘트 클링커 100질량부에 대하여, 0.001질량부 미만이면, 강도 증진 효과가 얻어지지 않는다. 본 발명의 시멘트 조성물 중의 알칸올아민의 함유량이 포틀랜드 시멘트 클링커 100질량부에 대하여, 0.025질량부를 초과하면, 초기 강도의 증진 효과는 현저하지만, 28일 재령에서는, 초기의 수화 활성이 활발했던 것에 기인하여 수화 조직이 거칠어져 강도 증진 효과가 얻어지지 않게 된다.
상기 관점에서, 본 발명의 시멘트 조성물 중의 알칸올아민의 함유량은, 본 발명에 있어서의 포틀랜드 시멘트 클링커 100질량부에 대하여, 0.005~0.02질량부인 것이 바람직하다.
알칸올아민으로서는, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, 메틸에탄올아민, 메틸아이소프로판올아민, N-n-뷰틸에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N-n-뷰틸다이에탄올아민, N-메틸다이아이소프로판올아민, 다이에탄올아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올에탄올아민, 테트라하이드록시에틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민, 트리스(2-하이드록시뷰틸)아민 등을 예시할 수 있다.
알칸올아민은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
그중에서도, 알칸올아민은, 다이에탄올아이소프로판올아민(DEIPA), 트라이아이소프로판올아민(TIPA), 에탄올다이아이소프로판올아민(EDIPA), 트라이에탄올아민(TEA), N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 및 N-n-뷰틸다이에탄올아민(BDEA)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 다이에탄올아이소프로판올아민(DEIPA), 트라이아이소프로판올아민(TIPA), 에탄올다이아이소프로판올아민(EDIPA) 및 트라이에탄올아민(TEA)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하며, 다이에탄올아이소프로판올아민(DEIPA)이 더 바람직하다.
알칸올아민은, 일반적으로 고점도이기 때문에 혼합이 어려워, 모르타르 생성 시에 첨가하는 것은 부적합하다. 따라서, 시멘트 제조의 마무리 공정에서 분쇄 조제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 알칸올아민을 물에 희석 및 용해하여 사용하면 시멘트와의 혼합이 용이해져, 효율적으로 본 발명의 시멘트 조성물을 제조할 수 있다.
〔석고〕
본 발명의 시멘트 조성물은, 석고를 포함한다.
석고로서는, 무수 석고, 반수 석고, 이수 석고 모두 사용할 수 있다.
시멘트 조성물 중의 석고의 함유량은, SO3 환산으로 0.5~2.5질량%인 것이 바람직하다.
시멘트 조성물 중의 석고의 함유량이 상기 범위임으로써, 시멘트 조성물의 건조 수축을 적절하게 할 수 있음과 함께, 시멘트 조성물이 발현하는 강도를 높게 할 수 있다.
시멘트 조성물 중의 석고의 함유량은, 상기의 관점에서, SO3 환산으로, 1.0~1.8질량%인 것이 보다 바람직하다.
석고 중의 SO3의 비율은, JIS R 5202:2010 "포틀랜드 시멘트의 화학 분석 방법"에 준하여 측정할 수 있다. 시멘트 조성물 중의 석고의 SO3으로 환산한 질량의 비율은, 석고의 배합량과 석고에 포함되는 SO3의 비율로부터 구할 수 있다.
〔석회석〕
본 발명의 시멘트 조성물은, 미분말화에 의한 단기 강도의 향상과 CO2 배출량 절감을 목적으로 하여, 석회석을 포함하고 있어도 된다.
시멘트 조성물 중의 석회석의 함유량은, JIS R 5210:2009 "포틀랜드 시멘트"에서 규정되어 있지만, 본 발명에 있어서는 당해 JIS 규격에 규정되어 있는 범위를 초과하여 석회석이 첨가되어 있어도 된다.
시멘트 조성물 중의 석회석의 함유량은, 0~20질량%인 것이 바람직하고, 0~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 2~5질량%인 것이 더 바람직하다. 또한, 석회석의 함유량이 0질량%란, 시멘트 조성물의 제조에 석회석을 첨가하지 않는 것을 의미한다.
〔그 외의 성분〕
본 발명의 시멘트 조성물에는, 유동성, 수화 속도, 강도 발현성 등의 조절용으로서, 플라이 애시, 고로 슬래그 혹은 실리카 흄 등을 더 첨가할 수 있다.
(블레인 비표면적)
본 발명의 시멘트 조성물은, 블레인 비표면적이 3000~3400cm2/g인 것이 바람직하다.
블레인 비표면적이 3000cm2/g 이상임으로써 모르타르 강도가 저하되기 어렵고, 3400cm2/g 이하임으로써, 유동성이 저하를 억제하며, 또, 알칸올아민에 의한 C4AF의 용해 저하를 억제하여, 강도 증진 효과를 유지할 수 있다.
강도를 보다 증진시키는 관점에서, 시멘트 조성물의 블레인 비표면적은, 3100~3300cm2/g인 것이 보다 바람직하다.
시멘트 조성물의 블레인 비표면적은, JIS R 5201:2015 "시멘트의 물리 시험 방법"에 준하여 측정하면 된다.
<시멘트 조성물의 제조 방법>
본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법은, 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 포틀랜드 시멘트와, 포틀랜드 시멘트 100질량부에 대하여, 0.001~0.025질량부의 알칸올아민을 혼합하여, 본 발명의 시멘트 조성물을 제조하는 방법이다.
(1) 0.55≤MgO/Fe2O3+CL'SO3/SO3≤0.95
(2) 0≤△C4AF
(1) 중, MgO는 포틀랜드 시멘트 중의 MgO의 질량(질량%)을 나타내고, Fe2O3은 포틀랜드 시멘트 중의 Fe2O3의 질량(질량%)을 나타내며, SO3은 포틀랜드 시멘트의 SO3 환산량(질량%)을 나타내고, CL'SO3은 포틀랜드 시멘트의 클링커의 SO3 환산량(질량%)을 나타낸다.
(2) 중, △C4AF는, R.C4AF의 질량(질량%)과 B.C4AF의 질량(질량%)의 차분(R.C4AF-B.C4AF)을 나타낸다. 여기에서, R.C4AF는, 분말 X선 회절 장치로 측정한 포틀랜드 시멘트의 C4AF 값을 나타내고, B.C4AF는, 3.04×Fe2O3을 나타낸다. B.C4AF에 있어서의 Fe2O3은 포틀랜드 시멘트 중의 Fe2O3의 질량(질량%)을 나타낸다.
본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법에서 이용하는 포틀랜드 시멘트는, 본 발명의 시멘트 조성물이 포함하는 포틀랜드 시멘트와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다. 즉, MgO/Fe2O3은, 0.35를 초과하는 것이 바람직하고, 본 발명에 있어서의 포틀랜드 시멘트는, 보그식으로 산출되는 C3S가 45~75질량%, C2S가 5~25질량%, C3A가 7~11질량%, C4AF가 7~11질량%인 보통 포틀랜드 시멘트인 것이 바람직하다.
알칸올아민의 배합량은, 본 발명의 시멘트 조성물에 있어서의 알칸올아민의 함유량과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 즉, 알칸올아민의 첨가량은, 본 발명에 있어서의 포틀랜드 시멘트 100질량부에 대하여, 0.005~0.02질량부인 것이 바람직하다.
또, 석회석의 배합량은, 앞서 설명한 석회석 함유량과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법에서 이용하는 알칸올아민은, 본 발명의 시멘트 조성물이 포함하는 알칸올아민과 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
즉, 본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법에서 이용하는 알칸올아민은, 다이에탄올아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, 에탄올다이아이소프로판올아민, 트라이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, 및 N-n-뷰틸다이에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
알칸올아민은, 일반적으로 고점도이기 때문에 혼합이 어려워, 모르타르 생성 시에 첨가하는 것은 부적합하다. 따라서, 시멘트 제조의 마무리 공정에서 분쇄 조제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 알칸올아민을 물에 희석 및 용해하여 사용하면 시멘트와의 혼합이 용이해져, 효율적으로 본 발명의 시멘트 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법에 있어서의 각 성분의 혼합의 수단으로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 믹서, 볼 밀, 로쉬 밀, 에어 블렌딩 사일로 등을 들 수 있다. 혼합 시간은, 통상의 시멘트 조성물의 제조에 있어서 충분히 혼합이 행해졌다고 판단되는 범위에서 설정할 수 있다.
본 제조 방법에 있어서, 시멘트 조성물의 블레인 비표면적이 3000~3400cm2/g이 되도록 분쇄가 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법에서는, 본 발명에 있어서의 포틀랜드 시멘트 클링커와, 석고와, 석회석과, 알칸올아민의 첨가에 더하여, 고로 슬래그, 실리카질 혼합재 및 플라이 애시를 더 첨가할 수 있다.
본 발명에서는, JIS R 5210:2009 "포틀랜드 시멘트"에 규정되는 고로 슬래그 및 실리카질 혼합재를 사용할 수 있다. 플라이 애시에 관해서는, JIS R 5210:2009 "포틀랜드 시멘트"에 규정되는 플라이 애시 I종 및 플라이 애시 II종 외에, 플라이 애시 III종 및 플라이 애시 IV종도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 결코 한정되는 것은 아니다.
<시멘트 조성물의 성분>
시멘트 조성물의 제조에 하기의 재료를 사용했다.
1. 클링커
표 1~2에 나타내는 화학 조성 및 광물 조성의 보통 포틀랜드 시멘트 클링커〔스미토모 오사카 시멘트(주)제〕를 이용했다. 표 1~2 중, HM은 수경률, SM은 규산율, IM은 철률을 의미한다. 또한, 표 1~2 중의 "%"는 질량 기준(질량%)이다.
클링커의 화학 조성은, JIS R 5204:2019 "시멘트의 형광 X선 분석 방법"에 준하여 형광 X선 측정 장치(PRIMUS IV, 주식회사 리가쿠제)를 이용하여, 글라스 비드법으로 성분 분석을 행했다. 광물 조성은, 얻어진 CaO, SiO2, Al2O3 및 Fe2O3의 질량 비율로부터, 하기의 보그식을 이용하여 산출했다.
C3S=(4.07×CaO)-(7.60×SiO2)-(6.72×Al2O3)-(1.43×Fe2O3)
C2S=(2.87×SiO2)-(0.754×C3S)
C3A=(2.65×Al2O3)-(1.69×Fe2O3)
C4AF=3.04×Fe2O3
(클링커의 화학 조성과 광물 조성)
클링커의 화학 조성과 광물 조성을 표 1~2에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
2. 알칸올아민
·DEIPA: 다이에탄올아이소프로판올아민〔도쿄 가세이 고교(주)제〕
·TEA: 트라이에탄올아민〔도쿄 가세이 고교(주)제〕
·TIPA: 트라이아이소프로판올아민〔도쿄 가세이 고교(주)제〕
·EDIPA: 에탄올다이아이소프로판올아민
〔시그마 알드리치 재팬 합동회사제〕
3. 석회석
간토 가가쿠(주)제, 탄산 칼슘 특급, CaCO3: 99.5%
4. 석고
반수 석고를 이용했다. 구체적으로는, 화학 석고(CaSO4(97.8몰%))를 건조기 내에서 120℃, 12시간 유지한 것을 사용했다. 석고 중의 SO3 환산량은, JIS R 5202:2015 "시멘트의 화학 분석법"에 따라 측정했다. 화학 석고의 조성은 표 3에 나타내는 바와 같다.
[표 3]
<시멘트의 제조>
표 1~2에 나타내는 클링커에 대하여, 석회석을, 얻어지는 시멘트 중 3.2질량%가 되도록, 또, 석고(상기 반수 석고)를 표 4의 배합이 되도록, 각각 첨가하여, 믹서로 혼합하여, 시멘트를 얻었다. 또한, 표 4 중, CL은 클링커를 나타낸다. 또 "%"는 질량 기준이다.
[표 4]
(시멘트의 화학 조성과 광물 조성)
클링커의 화학 조성과 동일한 방법으로 시멘트의 화학 조성을 측정하고, 클링커의 광물 조성과 동일한 방법으로 시멘트의 광물 조성을 산출했다. 결과를 표 5~9에 나타낸다. 또한, 표 5~9 중의 "%"는 질량 기준(질량%)이다.
또한, 표 6 중의 "C4AF"의 값은, 본 발명에 있어서의 B.C4AF이며, 표 7~9 중의 "C4AF(%)"란의 "Bogue"란에 나타내는 값을 참조한다. 표 7~9 중의 "C4AF(%)"란의 "Rietveld"란의 값은, 본 발명에 있어서의 R.C4AF이며, 분말 X선 회절 장치로 측정한 시멘트의 C4AF값이다. 구체적으로는, 분말 X선 회절을 이용한 리트벨트 해석 방법을 이용하여 다음의 측정 조건에서 측정했다.
(측정 조건)
·분말 X선 회절 장치: 파날리티칼사제, X'Part Powder
·리트벨트 해석 소프트웨어: 파날리티칼사제, X'Part High Score Plus version 2.1b
·X선 관구: Cu(관 전압; 45kV, 관 전류; 40mA)
·슬릿: divergence slit-가변(조사 폭- 12mm, Antiscatter slit- 2°)
·측정 범위: 2θ=10~70°(스텝 폭: 0.017°)
·스캔 속도: 0.1012°/s
상기 소프트웨어에 탑재된 리트벨트법에 의한 해석 기능을 이용하여, 문헌 "시멘트 화학 전문 위원회 보고 C-12 측정법의 차이에 의한 클링커 광물량의 차이의 검토 제2부 제4장 분말 X선 회절/Rietveld 해석에 의한 정량에 관한 검토"의 공동 실험 수순서 2에 준거하여, 시멘트의 각 광물의 비율(질량%)을 얻었다. 또, 각 광물의 비율의 합계를 100질량%로 하고, 각 실시예 및 비교예의 C4AF의 함유율 R.C4AF(질량%)를 얻었다.
표 7~9 중의 "C4AF(%)"란의 "△*"란의 값은, 표 7~9 중의 "C4AF(%)"란의 "Bogue"란에 나타내는 값(B.C4AF)과, 표 7~9 중의 "C4AF(%)"란의 "Rietveld"란에 나타내는 값(R.C4AF)의 차분(R.C4AF-B.C4AF)을 나타낸다.
또, 도 1에, 실시예 및 비교예의 조건**에 대한 △C4AF의 값을 플롯한 그래프를 나타낸다.
[표 5]
[표 6]
<시멘트 조성물의 제조>
〔실시예 1〕
아민 무첨가의 시멘트 조성물로서, 표 5~7에 나타내는 시멘트를 이용했다.
아민 첨가의 시멘트 조성물로서, 표 7에 나타내는 알칸올아민(DEIPA)과, 표 5 및 7에 나타내는 시멘트로 이루어지는 조성물을 조제했다. 구체적으로는, 시멘트와 알칸올아민의 합계 중, 알칸올아민의 농도가 10ppm(시멘트 100질량부에 대하여, 0.001질량부)이 되는 양의 알칸올아민을, 시멘트와 함께 혼합했다.
이어서, 아민 무첨가의 시멘트 조성물 및 아민 첨가의 시멘트 조성물의 각각을, 블레인 비표면적값이 3300cm2/g가 되도록 테스트용 볼 밀로 혼합 분쇄하여, 실시예 1의 각 시멘트 조성물을 얻었다.
〔실시예 2~19, 비교예 1~7〕
아민 무첨가의 시멘트 조성물로서, 표 5~8에 나타내는 시멘트를 이용했다.
표 5~8에 나타내는 시멘트를 이용하고, DEIPA를, 시멘트와 DEIPA의 합계 중, 표 7 또는 8에 나타내는 농도가 되는 양으로 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 아민 첨가의 시멘트 조성물을 얻었다.
이어서, 아민 무첨가의 시멘트 조성물 및 아민 첨가의 시멘트 조성물의 각각을, 블레인 비표면적값이 3300cm2/g가 되도록 테스트용 볼 밀로 혼합 분쇄하여, 실시예 2~19 및 비교예 1~7의 각 시멘트 조성물을 얻었다.
〔실시예 20~22〕
아민 무첨가의 시멘트 조성물로서, 표 5, 6 및 9에 나타내는 시멘트를 이용했다.
알칸올아민으로서, DEIPA 대신에, 표 9의 "아민종"에 나타내는 알칸올아민을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 아민 첨가의 시멘트 조성물을 얻었다.
이어서, 아민 무첨가의 시멘트 조성물 및 아민 첨가의 시멘트 조성물의 각각을, 블레인 비표면적값이 3300cm2/g가 되도록 테스트용 볼 밀로 혼합 분쇄하여, 실시예 20~22의 각 시멘트 조성물을 얻었다.
<시멘트 조성물의 평가>
각 실시예 및 각 비교예의 아민 무첨가의 시멘트 조성물 및 아민 첨가의 시멘트 조성물을 이용하여, JIS R 5201:2015의 "시멘트의 물리 시험 방법"에 준거하여 공시재를 형성하고, 모르타르 압축 강도 시험을 측정했다.
또한, 공시재의 배합 비율은, 물 11.1질량%, 골재 66.7질량%, 시멘트 22.2질량%이며, 치수는 40mm×40mm×160mm의 직육면체, 공시재의 작성 후는, 공시재를 염화 바이닐제의 수지로 포장하여 양생했다.
아민 무첨가의 시멘트 조성물을 이용하여 얻어진 모르타르의 압축 강도를 표 7~9의 "재령(무첨가)(a)"란에 나타내고, 아민 첨가의 시멘트 조성물을 이용하여 얻어진 모르타르의 압축 강도를 표 7~9의 "재령(아민 첨가)(b)"란에 나타냈다. 수치가 클수록, 모르타르 압축 강도가 높은 것을 의미한다.
표 7~9의 "△(b-a)"란에는, 아민 첨가의 시멘트 조성물을 이용하여 얻어진 모르타르의 압축 강도로부터, 아민 무첨가의 시멘트 조성물을 이용하여 얻어진 모르타르의 압축 강도를 뺀 차분(강도차분)을 나타냈다. 강도차분의 수치가 클수록, 강도 증진 효과가 높은 것을 의미한다.
또, 도 2에, 7일 재령과 28 재령에 있어서의 조건**에 대한 모르타르 증진 강도차의 값을 플롯한 그래프를 나타낸다. 여기에서, "조건**"은 표 7~9의 "조건**"란에 나타내는 수치이며, 본 발명에 있어서의 포틀랜드 시멘트의 조건 (1)의 "MgO/Fe2O3+CL'SO3/SO3"이다.
[표 7]
[표 8]
[표 9]
표 7~9의 "△(b-a)"란에 나타나는 모르타르의 강도차분은, 아민 첨가의 시멘트 조성물을 이용하여 얻어진 모르타르가, 아민 무첨가의 시멘트 조성물을 이용하여 얻어진 모르타르에 비하여, 어느 정도 강도가 증가하고 있는지를 나타낸 것이며, 수치가 플러스이고, 클수록, 강도 증강 효과가 큰 것을 나타낸다. 3일 재령의 결과와, 7일 재령 및 28일 재령의 결과를 비교하면, 7일 재령 이상인 쪽이 △(b-a)의 수치가 크고, 강도 증강 효과가 큰 것을 알 수 있다. 또, 7일 재령과 28일 재령의 비교는, 도 2에서 나타나 있으며, 28일 재령 쪽이, 강도 증강 효과가 큰 것을 알 수 있다.
Claims (8)
- 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 포틀랜드 시멘트와,
상기 포틀랜드 시멘트 100질량부에 대하여, 0.001~0.025질량부의 알칸올아민을 포함하고,
상기 포틀랜드 시멘트는, 보그식으로 산출되는 C3S가 45~75질량%, C2S가 5~25질량%, C3A가 7~11질량%, C4AF가 7~11질량%인 보통 포틀랜드 시멘트인 시멘트 조성물.
(1) 0.55≤MgO/Fe2O3+CL'SO3/SO3≤0.95
(2) 0≤△C4AF
상기 (1) 중, MgO는 상기 포틀랜드 시멘트 중의 MgO의 질량(질량%)을 나타내고, Fe2O3은 상기 포틀랜드 시멘트 중의 Fe2O3의 질량(질량%)을 나타내며, SO3은 상기 포틀랜드 시멘트의 SO3 환산량(질량%)을 나타내고, CL'SO3은 상기 포틀랜드 시멘트의 클링커의 SO3 환산량(질량%)을 나타낸다.
상기 (2) 중, △C4AF는, R.C4AF의 질량(질량%)과 B.C4AF의 질량(질량%)의 차분(R.C4AF-B.C4AF)을 나타낸다. 여기에서, 상기 R.C4AF는, 분말 X선 회절 장치로 측정한 상기 포틀랜드 시멘트의 C4AF 값을 나타내고, 상기 B.C4AF는, 3.04×Fe2O3을 나타낸다. 상기 B.C4AF에 있어서의 Fe2O3은 상기 포틀랜드 시멘트 중의 Fe2O3의 질량(질량%)을 나타낸다. - 제 1 항에 있어서,
상기 (1) 중, 상기 MgO/Fe2O3은, 0.35를 초과하는 시멘트 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 알칸올아민의 함유량이, 상기 포틀랜드 시멘트 100질량부에 대하여, 0.005~0.02질량부인 시멘트 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칸올아민이, 다이에탄올아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, 에탄올다이아이소프로판올아민, 트라이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, 및 N-n-뷰틸다이에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 시멘트 조성물. - 하기 (1) 및 (2)를 충족시키는 포틀랜드 시멘트와,
상기 포틀랜드 시멘트 100질량부에 대하여, 0.001~0.025질량부의 알칸올아민을 혼합하고,
상기 포틀랜드 시멘트는, 보그식으로 산출되는 C3S가 45~75질량%, C2S가 5~25질량%, C3A가 7~11질량%, C4AF가 7~11질량%인 보통 포틀랜드 시멘트인 시멘트 조성물의 제조 방법.
(1) 0.55≤MgO/Fe2O3+CL'SO3/SO3≤0.95
(2) 0≤△C4AF
상기 (1) 중, MgO는 상기 포틀랜드 시멘트 중의 MgO의 질량(질량%)을 나타내고, Fe2O3은 상기 포틀랜드 시멘트 중의 Fe2O3의 질량(질량%)을 나타내며, SO3은 상기 포틀랜드 시멘트의 SO3 환산량(질량%)을 나타내고, CL'SO3은 상기 포틀랜드 시멘트의 클링커의 SO3 환산량(질량%)을 나타낸다.
상기 (2) 중, △C4AF는, R.C4AF의 질량(질량%)과 B.C4AF의 질량(질량%)의 차분(R.C4AF-B.C4AF)을 나타낸다. 여기에서, 상기 R.C4AF는, 분말 X선 회절 장치로 측정한 상기 포틀랜드 시멘트의 C4AF 값을 나타내고, 상기 B.C4AF는, 3.04×Fe2O3을 나타낸다. 상기 B.C4AF에 있어서의 Fe2O3은 상기 포틀랜드 시멘트 중의 Fe2O3의 질량(질량%)을 나타낸다. - 제 5 항에 있어서,
상기 (1) 중, 상기 MgO/Fe2O3은, 0.35를 초과하는 시멘트 조성물의 제조 방법. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 알칸올아민의 첨가량이, 상기 포틀랜드 시멘트 100질량부에 대하여, 0.005~0.02질량부인 시멘트 조성물의 제조 방법. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칸올아민이, 다이에탄올아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, 에탄올다이아이소프로판올아민, 트라이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, 및 N-n-뷰틸다이에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 시멘트 조성물의 제조 방법.
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