KR20240045152A - 불화리튬의 전환 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불화리튬의 전환 방법에 관한 것으로, 불화리튬을 포함하는 리튬화합물과 염소화합물을 반응시켜 상기 불화리튬의 적어도 일부가 염화리튬으로 전환된 전환 혼합물을 얻는 단계; 상기 전환 혼합물을 수침출하는 단계; 및 상기 수침출된 상기 전환 혼합물을 상기 염화리튬이 녹아있는 염화리튬 수용액과 침출잔사로 분리하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 불화리튬의 전환 방법에 관한 것으로, 특히 폐배터리의 건식공정에서 얻은 불화리튬을 염화리튬으로 전환하는 방법에 관한 것이다.
폐리튬이차전지와 폐배터리로부터 유가금속을 회수하는 방법은 습식공정과 건식공정으로 구분될 수 있다.
건식공정을 이용하는 방법에서는 니켈, 코발트 및 구리 등은 합금의 형태로 분리하며, 리튬은 화합물 형태로 휘발되어 dust 형태로 포집하여 분리한다. 염소를 포함한 화합물을 이용하여 리튬을 분리회수하는 경우 주로 염화리튬의 형태로 포집된다.
하지만 리튬이차전지 내에는 전해질인 LiPF6, 양극재 또는 음극재의 binder로 사용되는 PVDF 등 불소가 포함되어 있어 건식공정 중 발생하는 리튬 dust에는 불화리튬이 포함되어 있다. 또한 염소 이외에 불소를 포함한 화합물을 이용하여 리튬을 휘발하여 분리회수하는 경우도 있으며 이때 리튬은 불화리튬의 형태로 포집된다.
이러한 불화리튬은 후공정에서 침출이 어려워 리튬의 침출율 즉 리튬의 회수율이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 불화리튬의 전환 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 불화리튬의 전환 방법에 있어서,
불화리튬을 포함하는 리튬화합물과 염소화합물을 반응시켜 상기 불화리튬의 적어도 일부가 염화리튬으로 전환된 전환 혼합물을 얻는 단계; 상기 전환 혼합물을 수침출하는 단계; 및 상기 수침출된 상기 전환 혼합물을 상기 염화리튬이 녹아있는 염화리튬 수용액과 침출잔사로 분리하는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.
상기 염소화합물은 염화칼슘 및 염화마그네슘 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 불화리튬과 상기 염소화합물의 몰비는 1:0.5 내지 1:1일 수 있다.
상기 리튬화합물은 염화리튬을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬화합물에서 상기 염화리튬 대 상기 불화리튬의 무게비는 1:0.2 내지 1:0.6일 수 있다.
상기 리튬화합물은 폐배터리의 건식공정에서 휘발된 것일 수 있다.
상기 침출잔사는 상기 건식공정에서 리튬회수제로 공급될 수 있다.
상기 리튬화합물과 염소화합물의 반응은 400 내지 1,100℃에서의 열처리를 통해 수행될 수 있다.
상기 분리 전에 상기 전환 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 반응 전에 상기 리튬화합물을 예비수침출하는 단계를 더 포함하며, 상기 예비수침출의 잔사를 상기 염소화합물과 반응시킬 수 있다.
상기 리튬화합물과 염소화합물의 반응은 수용액 내에서의 교반을 통해 수행되며, 상기 반응과 상기 수침출은 동시에 수행될 수 있다.
상기 분리 후에 상기 침출잔사를 수세하는 단계; 및 수세된 상기 침출잔사를 수세 잔사와 수세 수용액으로 분리하는 단계를 더 포함하며, 상기 수세 수용액은 상기 반응 단계에 투입될 수 있다.
상기 반응 전에 상기 리튬화합물을 예비수침출하는 단계를 더 포함하며, 상기 예비수침출의 잔사를 상기 염소화합물과 반응시키며, 상기 염화리튬 수용액은 상기 예비수침출로 투입될 수 있다.
상기 수세잔사는 상기 건식공정에서 리튬회수제로 공급될 수 있다.
본 발명에 따르면 불화리튬의 전환 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 불화리튬의 전환방법을 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 불화리튬의 전환방법을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 제3실시예에 따른 불화리튬의 전환방법을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 제4실시예에 따른 불화리튬의 전환방법을 나타낸 것이고,
도 5 내지 도 7은 본 발명의 실험예에서 얻은 결과물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 불화리튬의 전환방법을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 제3실시예에 따른 불화리튬의 전환방법을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 제4실시예에 따른 불화리튬의 전환방법을 나타낸 것이고,
도 5 내지 도 7은 본 발명의 실험예에서 얻은 결과물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
본 발명에서의 폐배터리는 폐리튬전지 내지 폐리튬이차전지를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서의 폐배터리는 "리튬과 유가금속을 포함하는 공급원", "리튬과 유가금속을 포함하는 폐기물"또는 "리튬과 유가금속을 포함하는 소스"로 확장될 수 있으며, 배터리 제조 공정 중에서 발생하는 스크랩을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하에서는 폐리튬이차전지로부터 리튬과 유가금속을 회수하는 것을 예시하여 설명하며, 본 발명에 따른 전환방법은 리튬의 회수공정에 포함될 수 있다.
폐리튬이차전지는 리튬, 코발트, 니켈, 구리, 알루미늄, 망간, 철 및/또는 탄소를 포함할 수 있다.
폐배터리로부터 리튬을 회수하는 방법은 다음과 같다.
원료준비 단계
폐리튬이차전지 재활용 공정을 운영할 때 화재/폭발 위험이 포함되어 있어 안정성을 확보하기 위한 방전공정을 적용한 후 파쇄를 할 수 있다. 또한 파쇄 공정 중 파쇄기 내부의 산소함량을 매우 낮게 관리할 경우에 무방전 상태에서 화재나 폭발 없이 파쇄가 가능하다.
파쇄물을 용융환원로에 투입하기 위해서는 파쇄물과 함께 플럭스와 리튬을 휘발시킬 수 있는 리튬휘발제, 발열 및 환원을 위한 석탄을 준비한다. 석탄은 용융환원로의 가열방식에 따라 생략될 수 있다. 파쇄물과 플럭스 및 리튬휘발제를 혼합할 수 있으며, 또한 분리하여 따로 투입할 수 있다. 이때 플럭스는 석회석(CaCO3)과 규사(SiO2)를 사용하나, 이에 한정되지 않는다. 용융 상태의 용탕 조성에 따라 플럭스의 조성 및 투입량이 결정될 수 있다. 리튬휘발제로는 염화칼슘(CaCl2)과 같은 염화물계 화합물을 사용할 수 있으며, 리튬휘발제의 투입량은 보통 상기 파쇄물 내 포함된 리튬의 몰수 대비 투입된 염소의 몰수가 1.0 내지 2.0 또는 1.1 내지 1.3이 되도록 한다. 리튬휘발제는 염화물계 화합물에 제한되지 않으며 용융환원 공정 중 리튬과 반응하여 휘발 가능한 리튬화합물을 생성시킬 수 있는 물질을 통칭한다. 예를 들어, 리튬휘발제로는 CaF2, FeF2, CuF2 와 같은 불화물계 화합물을 사용할 수도 있다. 석탄의 경우 상기 파쇄물 내에 음극재로 그라파이트가 존재하기 때문에 그라파이트의 량과 환원이 필요한 유가금속산화물의 량에 따라 조정될 수 있다.
용융환원 단계
원료준비단계에서 준비된 원료 즉 폐배터리, 플럭스, 리튬 휘발제 및 석탄을 용융환원로에 투입을 한다. 이때 용융환원로는 1600℃까지 온도를 유지할 수 있으며, 용탕 상태의 용융금속과 용융슬래그가 일정시간 체류할 수 있으며, 투입되는 원료 내 연료 즉 그라파이트와 석탄의 발열반응을 유도할 수 있는 산소 또는 공기 공급장치가 존재해야하며, 반응 중 또는 반응 후 용융금속과 용융슬래그를 분리 배출할 수 있는 출탕구가 존재하여야 하며, 공정 중 발생하는 배가스의 배출시설이 존재하여야 한다.
리튬휘발제로 염화칼슘을 적용하였을 경우 용융환원 공정 중 환원로에서 발생하는 반응은 다음과 같이 산화물의 환원반응, 슬래그 형성반응과 염화리튬이 생성되는 반응이다.
환원반응
NiO + C = Ni + CO(g)
CoO + C = Co + CO(g)
Ni + Co + Cu = Ni-Co-Cu 함금
슬래그 형성 반응
CaO + SiO2 + Al2O3 + Li2O = CaO-SiO2-Al2O3-Li2O 슬래그
염화리튬 생성 반응
Li2O(in 슬래그) + CaCl2 = 2LiCl(g) + CaO
환원로에서 상기 반응이 일어나고 반응물인 용융상태 합금과 용융상태 슬래그는 비중차로 인해 분리가 일어나며 이렇게 분리된 합금과 슬래그는 출탕구를 통하여 분리해서 배출한다. 또한 배가스와 함께 증기상태로 배출되는 염화리튬을 포함한 리튬중간물은 다음 단계인 포집단계에서 분리한다.
리튬화합물 포집 단계
용융환원 공정에서 증기상태로 배출된 염화리튬 및 불화리튬은 응축기나 스크러버 등을 이용하여 포집한다.
불화리튬은 리튬휘발제로 불화물계 화합물을 사용하거나, 폐배터리 내의 불소 성분에 의해 생성될 수 있다.
불화리튬의 전환
본 발명에서는 건식공정 중 분리 포집되는 리튬 화합물에 포함되어 있는 불화리튬을 전환시키고 침출율을 향상시켜 리튬 회수율을 향상시키는 방법을 제공한다.
공정 중 발생하는 리튬 dust 내 불화리튬을 염화리튬으로 변환시키는 건식 또는 습식을 이용한다. 건식방법은 불화리튬과 염화칼슘 또는 염화마그네슘과 고온에서 반응시켜 불화리튬을 염화리튬으로 치환한다. 그 반응식은 아래와 같다.
2LiF + CaCl2 = 2LiCl + CaF2
2LiF + MgCl2 = 2LiCl + MgF2
이 반응의 생성물인 염화리튬은 물에 잘 용해가 되어 침출율이 향상되는 반면 불화칼슘 또는 불화마그네슘은 물에 대한 용해도가 낮아 분리가 용이하다.
습식방법은 염화칼슘 또는 염화마그네슘 수용액에 불화리튬을 투입하여 불화리튬을 염화리튬으로 치환한다. 그 반응식은 아래와 같다.
2LiF + Ca+2 aq + 2Cl-aq = 2Li+aq + 2Cl-aq + CaF2(s)
2LiF + Mg+2aq + 2Cl-aq = 2Li+aq + 2Cl-aq + MgF2(s)
이 반응을 통해 리튬의 침출율을 향상시킬 수 있으며 또한 불화칼슘 또는 불화마그네슘는 용해도가 낮아 고체로 존재하여 염화리튬 용액과의 분리가 용이하다.
이하 본 발명에 따른 건식 공정과 습식 공정을 자세히 설명한다.
건식 공정-제1실시예
도 1과 같이 염화리튬과 불화리튬이 포함된 리튬 dust를 염화칼슘 또는 염화마그네슘 분말과 균일하게 혼합한다. 이때 투입되는 불화리튬 대비 염화칼슘 또는 염화마그네슘의 몰비는 0.5~1.0이며, 특히 0.5~0.6일 수 있다. 0.5이하가 되면 미반응 불화리튬이 발생하여 반응율이 저하되고, 1.0 이상이 되면 반응 후 미반응 염화칼슘 또는 염화마그네슘이 다량 존재해 후공정에서 다량의 불순물로 작용할 수 있다. 이때 분말의 혼합은 V형 믹서, 2 포지션 믹서, 3차원 믹서 및 더블 콘 믹서 등 다양한 방법으로 수행할 수 있다.
이후 혼합된 분말을 로에 장입하여 열처리하여 반응(불화리튬의 전환반응)을 실시한다. 열처리 온도는 400~1,100℃이며, 특히 800~1,000℃일 수 있다. 400℃ 이하에서는 반응효율이 저하되고, 1,100℃ 이상에서는 반응생성물인 염화리튬의 증발로 손실이 발생할 수 있다. 염화칼슘과 염화마그네슘의 융점 이상의 경우 고체/액체 반응이 일어나 반응성 및 반응속도를 향상시킬 수 있다. 이때 로의 종류는 다양하게 사용할 수 있다. Box로의 경우 batch type으로 공정을 진행할 수 있으며, mesh belt로 또는 kiln로로는 연속공정을 진행할 수 있다. 반응시간 역시 로의 용량와 투입되는 분말의 양에 따라 변경될 수 있다.
열처리 온도가 염화칼슘과 염화마그네슘의 융점보다 높은 경우에는 반응 후 반응물(전환혼합물)이 덩어리를 형성할 수 있다. 이 경우, 후공정인 수침출의 공정속도를 향상시키기 위해 분쇄를 수행한다. 이때 분쇄 방법은 상용화된 다양한 방법을 적용할 수 있다. 분말의 크기에 대해서는 특별한 제한이 있지는 않지만 1mm 이하일 수 있다. 분쇄공정은 생략될 수 있다.
분쇄 후 반응물(전환혼합물)인 염화리튬과 불화칼슘 또는 불화마그네슘 분말을 물이 준비되어 있는 수침출조에 투입하여 교반을 진행하며 염화리튬을 물에 용해시킨다. 이때 침출온도는 상온~80℃이며, 특히, 상온일 수 있다. 온도가 높을 경우 침출속도가 향상될 수는 있으나 에너지가 소요된다는 단점이 있다. 수침출 공정 시간은 분말크기에 따라 상이할 수 있다. 또한 초기 고액비는 최종 염화리튬 수용액의 목표 농도에 따라 변경될 수 있다. 수침출 후 고액분리를 실시하여 염화리튬이 포함된 수용액(염화리튬 수용액)과 불화칼슘 또는 불화마그네슘이 포함된 침출잔사로 분리한다. 이때 고액분리 방법은 filter press, 원심분리기, 디캔터(decanter) 등 여러 상용화된 방법을 사용할 수 있다. 이때 침출잔사는 불화칼슘 또는 불화마그네슘이 다량 포함되어 있어 이 침출잔사를 건식공정 중 불소를 포함한 리튬 휘발제로 사용할 수 있다.
건식 공정-제2실시예
도 2에 표시한 제2실시예에서는 혼합 전에 리튬 dust를 예비수침출을 통해 염화리튬을 침출한 후 고액분리를 통해 예비수침출수용액과 예비수침출 잔사로 분리한다. 예비수침출 잔사에는 불화리튬이 포함되어 있다. 고액분리 방법은 filter press, 원심분리기 등 여러 상용화된 방법을 사용할 수 있다.
이후 예비수침출 잔사에 대해 제1실시예와 동일한 방법으로 불화리튬을 전환하고 염화리튬 수용액을 얻는다.
습식 공정-제3실시예
염화칼슘 또는 염화마그네슘이 용해되어 있는 반응액(수용액)이 준비된 침출조에 리튬 dust를 투입하여 dust에 포함된 염화리튬을 용해하고 dust 내 불화리튬과 염화칼슘 또는 염화마그네슘과의 반응을 진행시킨다. 이때 투입되는 불화리튬 대비 염화칼슘 또는 염화마그네슘의 몰비는 0.5~1.0이며, 특히, 0.5~0.6일 수 있다. 0.5이하가 되면 미반응 불화리튬이 발생하여 반응율이 저하되고, 1.0 이상이 되면 반응 후 미반응 염화칼슘 또는 염화마그네슘이 다량 존재해 후공정에서 다량의 불순물로 작용할 수 있다. 또한 초기 고액비는 최종 염화리튬 수용액의 목표 농도에 따라 변경될 수 있다. 침출 온도는 상온~80℃이며, 특히 상온일 수 있다. 온도가 높을 경우 침출속도가 향상될 수는 있으나 에너지가 소요된다는 단점이 있다.
본 실시예서는 반응(불화리튬의 전환반응)과 수침출이 동시에 수행된다. 즉, 반응과 수침출이 동일한 반응기에서 수행되는 것이다.
수침출 공정 시간은 분말크기에 따라 상이할 수 있다. 수침출 후 고액분리를 실시하여 염화리튬이 포함된 수용액(염화리튬 수용액)과 불화칼슘 또는 불화마그네슘이 포함된 침출잔사로 분리한다. 이때 고액분리 방법은 filter press, 원심분리기, 디캔터(decanter) 등 여러 상용화된 방법을 사용할 수 있다.
다음으로 분리된 침출잔사 내 함수에는 염화리튬이 포함되어 있어 수세를 통해 염화리튬을 회수한다. 이때 수세액은 순수일 수 있으며, 투입되는 수세액의 양은 잔사 내 포함된 함수량의 10배 내지 30배일 수 이다. 수세 후 고액 분리를 통해 수세잔사와 수세 수용액으로 분리한다. 수세 수용액은 염화칼슘 또는 염화마그네슘 수용액을 제조하는 용액으로 사용할 수 있기 때문에 폐수 최소화를 위해 투입 수세액은 염화칼슘 또는 염화마그네슘 수용액을 제조하는 용액의 량 이하를 사용할 수 있다. 이때 수세잔사는 불화칼슘 또는 불화마그네슘이 다량 포함되어 있어 이 수세잔사를 건식공정 중 불소를 포함한 리튬 휘발제로 적용이 가능하다.
잔사 수세공정의 수세 수용액과 염화칼슘 또는 염화마그네슘을 혼합하여 반응액을 제조할 수 있으며, 이 용액을 반응 및 수침출 공정에 투입한다. 필요에 따라서는 이 공정을 생략하고 수침출 공정에 바로 수세 수용액과 염화칼슘 또는 염화마그네슘을 투입하여 반응액을 제조할 수 있다.
습식공정-제4실시예
제4실시예에서는 4와 같이 습식공정의 효율 향상 및 폐수 최소화를 위하여 2단의 침출과 1단의 수세로 진행한다. 이때 고체와 액체의 흐름은 counter-current(항류) 방식을 채용할 수 있다.
반응 및 수침출의 반응물을 고액분리한 염화리튬 수용액을 예비수침출에 투입 후 리튬 dust를 추가 투입하여 리튬 dust 내 염화리튬을 침출하며, 이때 염화리튬 수용액 내 일부 포함된 염화칼슘 또는 염화마그네슘에 의해 리튬 dust 내 불화리튬이 일부 염화리튬으로 변환되어 침출된다. 침출온도는 상온~80℃이며, 특히 상온일 수 있다. 온도가 높을 경우 침출속도가 향상될 수는 있으나 에너지가 소요된다는 단점이 있다. 수침출 공정 시간은 분말크기에 따라 상이할 수 있다. 또한 초기 고액비는 1단 침출(예비수 침출)에서 얻어지는 염화리튬 수용액의 목표 리튬농도에 따라 변경될 수 있다. 예수침출 후 고액분리를 실시하여 염화리튬이 포함된 수용액(예비수침출 수용액)과 불화리튬이 포함된 1단 잔사(예비수침출 잔사)로 분리한다. 이때 고액분리 방법은 filter press, 원심분리기, 디캔터(decanter) 등 여러 상용화된 방법을 사용할 수 있다. 고액분리 후액(예비수침출 수용액)은 리튬의 후공정으로 전달되고, 1단 잔사(예비수침출 잔사)는 2단 수침출 공정(반응 및 수침출)으로 전달된다.
따라서 제4실시예에서는 불화리튬으로 전환된 염화리튬은 예비수침출수용액을 통해 얻어지게 된다.
1단 수침출 후 발생한 1단 잔사(예비수침출 잔사)와 수세 후액(예비수침출 수용액)을 이용해 제조된 염화칼슘 또는 염화마그네슘 용액을 2단 수침출조(반응 및 수침출)에 투입하여 1단 잔사 내 포함된 불화리튬과 염화칼슘 또는 염화마그네슘과의 반응을 진행시킨다. 이때 투입되는 염화칼슘 또는 염화마그네슘과 불화리튬의 몰비는 0.5~1.0이며, 특히 0.5~0.6일 수 있다. 0.5이하가 되면 미반응 불화리튬이 발생하여 반응율이 저하되고, 1.0 이상이 되면 반응 후 미반응 염화칼슘 또는 염화마그네슘이 다량 존재해 후공정에서 다량의 불순물로 작용할 수 있다. 또한 초기 고액비는 최종 염화리튬 수용액의 목표 농도에 따라 변경될 수 있다. 침출 온도는 상온~80℃이며, 특히, 상온~50℃일 수 있다. 온도가 높을 경우 침출속도가 향상될 수는 있으나 에너지가 소요된다는 단점이 있다. 2단 수침출 공정 시간은 분말크기에 따라 상이할 수 있다. 수침출 후 고액분리를 실시하여 염화리튬이 포함된 염화리튬 수용액과 불화칼슘 또는 불화마그네슘이 포함된 2단 잔사(침출잔사)로 분리한다. 이때 고액분리 방법은 filter press, 원심분리기, 디캔터(decanter) 등 여러 상용화된 방법을 사용할 수 있다. 고액분리 후액은 1단 수침출 공정으로 전달되고, 2단 잔사는 수세공정으로 전달된다.
침출잔사 내 함수에는 염화리튬이 포함되어 있어 수세를 통해 염화리튬을 회수한다. 이때 수세액은 순수일 수 있으며, 투입되는 수세액의 양은 침출잔사 내 포함된 함수량의 10배 내지 30배일 수 있다. 수세 후 고액 분리를 통해 3단 잔사(수세 잔사)와 수세후액(수세 수용액)을 분리하며, 수세후액은 염화칼슘 또는 염화마그네슘 수용액을 제조하는 용액으로 사용할 수 있기 때문에 폐수 최소화를 위해 투입 수세액은 염화칼슘 또는 염화마그네슘 수용액을 제조하는 용액의 량 이하일 수 있다. 또한 2단 수침출 후액(염화리튬 수용액)이 1단 수침출에 사용되기 때문에 수세에 투입되는 순수의 량은 1단 수침출 후액인 예비수침출 수용액의 목표 리튬 농도에 따라 결정될 수 있다. 이때 3단 잔사(침출잔사)는 불화칼슘 또는 불화마그네슘이 다량 포함되어 있어 이 잔사를 건식공정 중 불소를 포함한 리튬 휘발제로 적용이 가능하다.
2단 잔사 수세공정의 수세후액(수세 수용액)과 염화칼슘 또는 염화마그네슘을 혼합하여 반응액을 제조할 수 있으며, 이 반용액을 2단 수침출 공정에 투입한다. 필요에 따라서는 이 공정을 생략하고 2단 수침출 공정에 바로 수세후액과 염화칼슘 또는 염화마그네슘을 투입하여 2단 침출을 위한 반응액을 제조할 수 있다.
이하 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실험예 1 - 건식 공정
불화리튬과 염화칼슘 또는 염화마그네슘과의 열처리 반응
불화리튬분말 10g (0.386 mole)과 염화칼슘 25.7g (0.232 mole)을 분말믹서를 이용하여 혼합한 후 혼합분말을 알루미나 도가니에 장입했다. 이 알루미나 도가니를 800℃의 box로에 투입하여 4시간 유지한 후 도가니를 꺼내어 공냉 시키고, 공냉 후 막자사발을 이용하여 분쇄한 분말에 대한 XRD 분석을 진행하였다. 분석 결과 불화리튬이 염화리튬으로 염화칼슘이 불화칼슘으로 치환된 것을 알 수 있으며 열처리 전후의 XRD 결과는 도 5와 같다.
불화리튬분말 10g (0.386 mole)과 염화마그네슘 22.0g (0.232 mole)에 대해서 상기와 동일한 방법으로 열처리를 실시한 후 XRD로 열처리반응에 대해서 분석을 하였다. 그 결과 불화리튬이 염화리튬으로 염화마그네슘이 불화마그네슘으로 치환된 것을 알 수 있으며 열처리 전후의 XRD 결과는 도 6와 같다.
실험예 2 - 습식공정
불화리튬과 염화칼슘 또는 염화마그네슘 수용액과의 침출반응
상온의 순수 200mL이 들어 있는 용기에 표 1과 같이 염화칼슘을 투입하고 교반기를 이용하여 염화칼슘을 용해시켜 수용액(반응액)을 제조했다. 이 수용액에 불화리튬 10g (0.386 mole)을 투입한 후 3시간 교반을 실시하였다. 반응 완료 후 진공필터를 이용하여 고액분리를 실시하였으며, 액체 내 리튬 함량은 ICP를 이용하여 분석하였으며 반응물의 형상은 XRD로 분석하였다. 그 결과는 표 1과 도 7과 같이 불화리튬이 염화리튬으로 90%이상 전환되었으며, 그 잔사반응물은 불화칼슘과 일부 미반응된 불화리튬인 것을 알 수 있다.
| CaCl2/LiF 몰비 | 0.5 | 0.6 | 0.75 | 1 |
| LiF 투입량 [g] | 10 (Li 함량 = 2.68g) | |||
| CaCl2 투입량 [g] | 21.4 | 25.7 | 32.1 | 42.8 |
| 침출액 내 Li 함량 [g] | 2.471 | 2.546 | 2.551 | 2.549 |
| Li 침출율 [%] | 92.2 | 95.0 | 95.2 | 95.1 |
염화마그네슘에 대해서도 동일한 실험을 진행하였으며 이때 결과는 표 2에 함께 정리하였다.
| MgCl2/LiF 몰비 | 0.5 | 0.6 | 0.75 | 1 |
| LiF 투입량 [g] | 10 (Li 함량 = 2.68g) | |||
| MgCl2 투입량 [g] | 18.4 | 22.0 | 27.5 | 36.7 |
| 침출액 내 Li 함량 [g] | 2.013 | 2.206 | 2.348 | 2.353 |
| Li 침출율 [%] | 75.1 | 82.3 | 87.6 | 87.8 |
실험예 3 폐배터리로부터의 리튬화합물 전환
사용후 리튬이차전지를 원료로 건식공정을 통해 얻어진 리튬 dust를 이용하여 염화칼슘 수용액 침출을 진행하였다. 리튬 dust 내 염화리튬의 함량은 32%, 불화리튬의 함량은 14% 였다.
리튬화합물을 얻는 과정은 다음과 같다.
폐리튬이차전지의 파쇄물 1kg과 규소가 91%인 모래 0.7kg, 탄산칼슘이 94%인 석회석 0.96kg, 97% 염화칼슘을 0.26kg 준비하였다. 파쇄물의 성분은 표 3과 같다. 준비된 원료를 알루미나 도가니에 충진한 후 전기로에 투입한 후 1450℃의 온도로 유지하였다. 전기로를 사용하여 석탄은 추가 투입을 하지 않았으며 폐리튬이차전지 내 탄소가 환원제로 사용되었다. 잉여의 탄소를 제거하기 위하여 산소를 일부 투입한 후 용탕이 생성된 이후에는 불활성 기체를 용탕에 투입함으로써 용탕이 잘 혼합되어 반응을 촉진시켰다. 또한 이러한 기체들이 반응 중 발생하는 증발물들을 응축하여 리튬화합물(리튬 dust)을 얻었다.
폐리튬이차전지 파쇄물의 성분 (단위: wt%)
| Li | Ni | Co | Cu | Al | C |
| 2.55 | 13.42 | 4.04 | 10.33 | 14.32 | 19 |
리튬 dust 100g과 순수 200mL만을 이용하여 상온에서 3시간 교반하며 침출을 하였다. 이때 침출율은 58% 수준이었다. 리튬 dust 100g을 염화칼슘 농도가 180g/L인 수용액 200mL을 이용하여 상온 3시간 교반 침출을 진행하였다. 이때 리튬의 침출율은 95.8% 수준이었다.
리튬 dust를 원료로 도 4와 같은 제4실시예와 같이 다단 항류방식의 수침출을 진행하였다. 첫번째 cycle에서 1차 수침출(예비수침출)은 순수로 진행하였고, 2차 수침출(반응 및 수침출)은 1차 잔사와 염화칼슘 수용액을 이용하였고, 수세는 2차 수침출 잔사와 순수를 이용하였다. 이후의 cycle에서는 도 4와 같은 공정을 실시하였으며 안정상태에 가까운 네번째 cycle의 실험 결과 리튬의 침출율은 약 97.9%이 되었으며, 후공정으로 전달되는 예비수침출 수용액에서의 리튬 농도는 목표값 40g/L 를 만족할 수 있었다.
Claims (14)
- 불화리튬의 전환 방법에 있어서,
불화리튬을 포함하는 리튬화합물과 염소화합물을 반응시켜 상기 불화리튬의 적어도 일부가 염화리튬으로 전환된 전환 혼합물을 얻는 단계;
상기 전환 혼합물을 수침출하는 단계; 및
상기 수침출된 상기 전환 혼합물을 상기 염화리튬이 녹아있는 염화리튬 수용액과 침출잔사로 분리하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 염소화합물은 염화칼슘 및 염화마그네슘 중 적어도 하나를 포함하는 방법. - 제2항에 있어서,
상기 불화리튬과 상기 염소화합물의 몰비는 1:0.5 내지 1:1인 방법. - 제3항에 있어서,
상기 리튬화합물은 염화리튬을 더 포함하는 방법. - 제4항에 있어서,
상기 리튬화합물에서 상기 염화리튬 대 상기 불화리튬의 무게비는 1:0.2 내지 1:0.6인 방법. - 제4항에 있어서,
상기 리튬화합물은 폐배터리의 건식공정에서 휘발된 것인 방법. - 제6항에 있어서,
상기 침출잔사는 상기 건식공정에서 리튬회수제로 공급되는 방법. - 제4항에 있어서,
상기 리튬화합물과 염소화합물의 반응은 400 내지 1,100℃에서의 열처리를 통해 수행되는 방법. - 제8항에 있어서,
상기 분리 전에 상기 전환 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 방법. - 제9항에 있어서,
상기 반응 전에 상기 리튬화합물을 예비수침출하는 단계를 더 포함하며,
상기 예비수침출의 잔사를 상기 염소화합물과 반응시키는 방법. - 제4항에 있어서,
상기 리튬화합물과 염소화합물의 반응은 수용액 내에서의 교반을 통해 수행되며,
상기 반응과 상기 수침출은 동시에 수행되는 방법. - 제11항에 있어서,
상기 분리 후에 상기 침출잔사를 수세하는 단계; 및
수세된 상기 침출잔사를 수세 잔사와 수세 수용액으로 분리하는 단계를 더 포함하며,
상기 수세 수용액은 상기 반응 단계에 투입되는 방법. - 제12항에 있어서,
상기 반응 전에 상기 리튬화합물을 예비수침출하는 단계를 더 포함하며,
상기 예비수침출의 잔사를 상기 염소화합물과 반응시키며,
상기 염화리튬 수용액은 상기 예비수침출로 투입되는 방법. - 제12항에 있어서,
상기 수세잔사는 상기 건식공정에서 리튬회수제로 공급되는 방법.
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| KR20150096849A (ko) | 2014-02-17 | 2015-08-26 | 한국지질자원연구원 | 연속열처리 방식 폐전지 처리장치 및 이를 이용한 리튬계 전지로부터 유가금속의 회수방법 |
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2023
- 2023-10-04 KR KR1020230131692A patent/KR20240045152A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150096849A (ko) | 2014-02-17 | 2015-08-26 | 한국지질자원연구원 | 연속열처리 방식 폐전지 처리장치 및 이를 이용한 리튬계 전지로부터 유가금속의 회수방법 |
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