KR20240045149A - 응축기를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 응축기를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 리튬이 포함된 원료, 플럭스 및 리튬휘발제를 제련하여 용융 합금, 용융 슬래그 및 휘발된 증기상태의 리튬화합물을 포함하는 중간물을 얻는 단계; 및 증기상태의 리튬화합물을 포함하는 배출가스를 응축기를 포함하는 포집장치를 이용하여 증기상태의 리튬화합물을 액상의 리튬화합물로 회수하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 응축기를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
휴대폰, 전동공구 및 전기자동차 등에 배터리가 다량 사용되고 있으며, 이에 따라 폐이차전지배터리 또한 다량 발생하고 있다.
폐이차전지배터리에는 코발트, 구리, 니켈 및 니켈과 같은 유가금속이 다량 포함되어 있으며, 유가금속의 회수가 중요하다.
유가금속의 회수방법으로는 습식방법과 건식방법이 있다.
이 중 습식방법은 황산 등의 케미칼을 다량 사용해야 하기 때문에 복잡하고 친환경적이지 않다. 건식방법은 리튬 회수가 어렵다는 문제가 있으나 최근 리튬화합물을 더스트 형태로 회수하는 공정도 제안되고 있다.
이러한 건식방법에서는 기상의 리튬화합물을 효과적으로 회수하는 방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 응축기를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 응축기를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법에 있어서, 리튬이 포함된 원료, 플럭스 및 리튬휘발제를 제련하여 용융 합금, 용융 슬래그 및 휘발된 증기상태의 리튬화합물을 포함하는 중간물을 얻는 단계; 및 증기상태의 리튬화합물을 포함하는 배출가스를 응축기를 포함하는 포집장치를 이용하여 증기상태의 리튬화합물을 액상의 리튬화합물로 회수하는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.
상기 리튬휘발제는 CaCl2, MgCl2, CuCl2, CuCl, FeCl3, FeCl2, MnCl2, S, CaSO4, CaS, FeSO4, FeS, FeS2, CuSO4, CuS 및 CuS2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 응축기는, 응축관; 상기 응축관의 내부에 설치된 다수의 응축핀 및 상기 응축관의 내부온도를 조절하는 온도조절유닛을 포함할 수 있다.
상기 리튬화합물은 염화리튬을 포함하며, 상기 응축기의 내부온도는 610℃ 내지 860℃일 수 있다.
상기 응축기의 내부온도는 상기 배출가스의 진행방향에 따라 낮아질 수 있다.
상기 응축기의 최상류의 내부온도와 최하류의 내부온도의 차이는 10℃ 내지 250℃일 수 있다.
상기 응축기는, 상기 응축관과 연결되어 있으며, 응축된 액상의 리튬화합물을 수집하는 수집조를 더 포함할 수 있다.
상기 응축관은, 수직방향으로 연장되어 있는 제1응축관 및 수평방향으로 연장되어 있는 제2응축관 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 응축핀은, 상기 제1응축관에 설치된 제1응축핀을 포함하며, 상기 제1응축핀은, 상기 제1응축관의 내벽으로부터 연장되어 있으며, 상기 제1응축관의 중심부에 가까워질수록 하부방향을 향해 경사져 있을 수 있다.
상기 응축핀은, 상기 제2응축관에 설치된 제2응축핀을 포함하며, 상기 제2응축핀은, 상기 제2응축관의 상부영역에 위치하는 상부핀; 및 상기 제2응축관의 하부영역에 위치하는 하부핀을 포함할 수 있다.
상기 상부핀 및 상기 하부핀은 상기 배출가스의 진행방향에 따라 교대로 배치되어 있으며, 상기 하부핀은 상기 제2응축관의 최하부로부터 이격되어 있을 수 있다.
상기 제2응축관은 상기 배출가스의 진행방향을 따라 아래쪽으로 기울어져 있을 수 있다.
상기 응축관은 상기 제1응축관 및 상기 제2응축관을 포함하며, 상기 배출가스의 진행방향에 따라 상기 제2응축관 및 상기 제1응축관이 순차적으로 배치되며, 상기 수집조는 상기 제1응축관과 상기 제2응축관의 연결위치에 배치될 수 있다.
상기 응축부를 거친 배출가스를 냉각하는 단계; 및 상기 냉각된 배출가스로부터 미포집된 리튬화합물을 포집하는 추가 포집 단계를 더 포함하며, 상기 추가 포집은 백필터 및 습식스크러버 중 적어도 하나를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 원료는 폐배터리를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 응축기를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속의 회수방법을 나타낸 순서도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속의 회수방법에 사용되는 용융환원로 및 포집장치를 나타낸 것이고,
도 3은 포집장치 중 응축기를 확대하여 나타낸 것이고,
도 4는 염화리튬의 온도에 따른 거동을 나타낸 것이고,
도 5 및 도 6은 회수장치 중 응축기를 다른 형태를 나타낸 것이고,
도 7은 회수장치 중 응축기의 또 다른 형태를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속의 회수방법에 사용되는 용융환원로 및 포집장치를 나타낸 것이고,
도 3은 포집장치 중 응축기를 확대하여 나타낸 것이고,
도 4는 염화리튬의 온도에 따른 거동을 나타낸 것이고,
도 5 및 도 6은 회수장치 중 응축기를 다른 형태를 나타낸 것이고,
도 7은 회수장치 중 응축기의 또 다른 형태를 나타낸 것이다.
본 발명에서의 "리튬을 포함하는 원료"는 폐배터리를 포함할 수 있다.
폐배터리는 폐리튬전지 내지 폐리튬이차전지를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 폐리튬이차전지는 리튬, 코발트, 니켈, 구리, 알루미늄, 망간, 철 및/또는 탄소를 포함할 수 있다.
본 발명에서의 리튬을 포함하는 원료"는 "리튬과 유가금속을 포함하는 공급원", "리튬과 유가금속을 포함하는 폐기물"또는 "리튬과 유가금속을 포함하는 소스"로 확장될 수 있으며, 배터리 제조 공정 중에서 발생하는 스크랩을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하에서는 폐리튬이차전지로부터 유가금속 및 리튬을 회수하는 것을 예시하여 설명하며, 특히 리튬을 염화리튬으로 회수하는 방법을 예시하여 설명한다.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 유가금속의 회수방법을 설명한다.
먼저, 리튬이 포함된 원료, 플럭스 및 리튬휘발제를 준비한다(S100).
폐리튬이차전지 재활용 공정을 운영할 때 화재/폭발 위험이 있어 안정성을 확보하기 위한 방전공정을 적용한 후 파쇄할 수 있다. 또한 파쇄 공정 중 파쇄기 내부의 산소함량을 매우 낮게 관리할 경우에 무방전 상태에서 화재나 폭발없이 파쇄가 가능하다.
파쇄물을 용융환원로에 투입하기 위해서는 파쇄물과 함께 플럭스와 리튬을 휘발시킬 수 있는 리튬휘발제, 발열 및 환원을 위한 석탄을 준비한다. 파쇄물과 플럭스 및 리튬휘발제를 혼합할 수 있으며, 또한 분리하여 따로 투입할 수 있다.
플럭스는, 예를 들어, 석회석(CaCO3)과 규사(SiO2)를 사용하며 용융 상태의 용탕 조성에 따라 플럭스의 조성 및 투입량이 결정될 수 있다.
리튬휘발제로는 염화칼슘(CaCl2)과 같은 염화물계 화합물을 사용할 수 있으며, 리튬휘발제의 투입량은 보통 상기 파쇄물 내 포함된 리튬의 몰수 대비 투입된 염소의 몰수가 1.0 내지 2.0 또는 1.15 내지 1.25가 되도록 한다.
리튬휘발제는 염화물계 화합물에 제한되지 않으며 용융환원 공정 중 리튬과 반응하여 휘발 가능한 리튬화합물을 생성시킬 수 있는 물질을 통칭한다. 다른 실시예에서, 리튬휘발제는, CaCl2, MgCl2, CuCl2, CuCl, FeCl3, FeCl2, MnCl2, S, CaSO4, CaS, FeSO4, FeS, FeS2, CuSO4, CuS 및 CuS2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 석탄의 경우 파쇄물 내에 음극재로 그라파이트가 존재하기 때문에 그라파이트의 량과 환원이 필요한 유가금속산화물의 량에 따라 조정될 수 있으며, 생략될 수도 있다.
다음으로 원료준비단계에서 준비된 원료 즉 폐배터리, 플럭스, 리튬 휘발제 및 석탄을 용융환원로에 투입하여 제련(건식처리)한다(S200).
이때 도 2에 표시한 용융환원로는 1200℃ 내지 1600℃까지 온도를 유지할 수 있으며, 용탕 상태의 용융금속과 용융슬래그가 일정시간 체류할 수 있으며, 투입되는 원료 내 연료 즉 그라파이트와 석탄의 발열반응을 유도할 수 있는 산소 또는 공기 공급장치가 존재해야하며, 반응 중 또는 반응 후 용융금속과 용융슬래그를 분리 배출할 수 있는 출탕구가 존재하여야 하며, 공정 중 발생하는 배가스의 배출시설이 존재하여야 한다.
리튬휘발제로 염화칼슘을 적용하였을 경우 용융환원 공정 중 환원로에서 발생하는 반응은 다음과 같이 산화물의 환원반응, 슬래그 형성반응과 염화리튬이 생성되는 반응이다.
환원반응
NiO + C = Ni + CO(g)
CoO + C = Co + CO(g)
Ni + Co + Cu = Ni-Co-Cu 함금
슬래그 형성 반응
CaO + SiO2 + Al2O3 + Li2O = CaO-SiO2-Al2O3-Li2O 슬래그
염화리튬 생성 반응
Li2O(in 슬래그) + CaCl2 = 2LiCl(g) + CaO
환원로에서 상기 반응이 일어나고 반응물인 용융상태 합금과 용융상태 슬래그는 비중차로 인해 분리가 일어나며 이렇게 분리된 합금과 슬래그는 출탕구를 통하여 분리해서 배출을 한다. 또한 배가스와 함께 증기상태로 배출되는 염화리튬을 포함한 배출가스는 다음 단계인 포집단계에서 분리한다.
다음으로, 배출가스 중의 리튬화합물을 응축하여 액상으로 회수한다(S300).
용융환원 공정에서 증기상태로 배출된 염화리튬을 포함한 리튬중간물(배출가스)은 도 2 및 도 3에 나타낸 포집장치(1)로 공급된다. 포집장치(1)에서는 응축기(20)를 이용하여 증기상태(기상)의 염화리튬을 액상의 염화리튬으로 포집한다.
응축기(10)를 이용하여 액상의 형태로 리튬중간물을 포집하는 원리는 다음과 같다. 도 4는 불활성 분위기에서 10 mole 염화리튬의 온도에 따른 거동을 나타낸 것으로 고온의 공정온도에서 증기 상태로 존재하던 염화리튬이 배가스와 함께 배출 중 온도가 저하되면 액체 상태로 존재하게 되며 염화리튬의 융점 이하로 온도가 저하되면 고체상태로 존재하게 된다. 즉 배가스의 온도를 염화리튬 융점 이상과 염화리튬이 소량의 증기상으로 존재하는 온도 이하로 제어할 경우 염화리튬을 액상으로 포집할 수 있다. 저온에서 염화리튬을 포집할 경우 형상은 미세한 분말형태로 포집되며 이러한 분말은 염화리튬의 조해성으로 인해 보관 및 취급에 어려운 점이 있으나, 액상으로 포집할 경우 응고 후 큰 덩어리의 고체 즉 표면적이 작은 형태로 염화리튬을 보관할 수 있어 조해성에 대한 문제를 해결할 수 있다.
포집장치(1)는 도 2 및 도 3과 같이 용융환원로부터의 배출가스가 배출되는 배출 배관(11), 배가스 내 증기상태의 리튬화합물이 응축되지 않도록 하는 배출 배관 히터(12), 증기상의 리튬화합물이 액상으로 응축되는 응축기(20) 및 추가 포집기(31)를 포함한다.
응축기(20)는 수직방향으로 연장된 제1응축관(211), 제1응축관(211)의 내부에 위치하는 제1응축핀(221), 제1응축관(211)의 내부온도를 조절하는 온도조절유닛(230), 응축된 액상의 염화리튬이 수집되는 수집조(241) 및 수집조(241)를 개폐하는 수집조 밸브(242)를 포함한다.
제1응축핀(221)은 제1응축관(211)의 내벽으로부터 연장되어 있으며, 제1응축관(211)의 중심부에 가까워질수록 하부방향을 향해 경사져 있다. 제1응축핀(221)은 복수개로 마련되어 있으며, 배출가스의 진행방향을 따라 엇갈리도록 배치되어 있다.
제1응축관(211) 하부로부터 고온의 배출가스가 투입되고 아래방향으로 기울어져 있는 제1응축핀(221)과 배출가스가 접하여 배출가스의 온도가 저하됨에 따라 제1응축핀(221)에 리튬화합물이 액상으로 응축된다. 응축된 액상은 제1응축핀(221)의 경사에 따라 중력에 의해 아래 방향으로 흐르며 액상이 방울형태로 떨어져 하부에 준비되어 있는 수집조(241)에 모이게 된다. 수집조(241)에 모인 액상은 수집조 밸브(242)를 통해 외부로 배출될 수 있다.
온도조절유닛(230)을 이용하여 제1응축관(211) 내부의 온도를 리튬화합물의 융점보다는 높고 리튬화합물이 증기상태로 다량 존재할 수 있는 온도보다 낮은 온도를 유지한다. 구체적으로는, 리튬화합물이 염화리튬일 경우, 제1응축관(211)의 내부온도는 610℃ 내지 860℃, 700℃ 내지 860℃ 또는 760℃ 내지 840℃일 수 있다. 내부온도가 너무 낮으면 고체상으로 응축되거나 액상의 점도가 높아 흐름성에 문제가 발생할 수 있으며, 너무 높은 경우 기상으로의 손실이 다량 발생할 수 있다.
또한 배출가스 진행 방향에 따라 온도가 저하되는 구배를 주어 응축 효율을 향상시킬 수 있다. 이러한 온도 구배는 온도조절용 히터 또는 냉각기로 제어할 수 있다. 즉, 제1응축관(211)의 내부온도는 배출가스의 진행방향에 따라 낮아질 수 있으며, 제1응축관(211)의 최상류의 내부온도와 최하류의 내부온도의 차이는 10℃ 내지 250℃ 또는 20℃ 내지 100℃일 수 있다. 온도차이가 과다하면 온도 조정에 어려움이 있으며, 온도차이가 과소할 경우 손실율이 증가한다.
응축기(20)의 구조는 다양하게 변화할 수 있으며, 이를 도 5 내지 도 7을 참조하여 설명한다.
다른 실시예에서 응축기(20)는 도 5 및 도 6과 같이 수평방향의 제2응축관(212)을 포함할 수 있다. 여기서의 수평방향은, 0도 내지 10도 또는 0도 내지 3도의 기울기를 가지는 경우도 포함한다. 특히 제2응축관(212)은 액상 염화리튬의 원활한 흐름을 위해 배출가스의 진행방향으로 따라 하부로 기울어져 있을 수 있다.
제2응축관(212)의 내부에 위치하는 제2응축핀(222)는 제2응축관(212)의 상부영역에 위치하는 상부핀(222a) 및 하부영역에 위치하는 하부핀(222b)을 포함한다. 여기서의 "상부영역에 위치"는 상부핀(222a)의 일부가 하부영역에 위치하는 것을 포함하며, 하부핀(222b)의 경우도 마찬가지이다. 즉, 상부핀(222a)이 하부핀(222b)에 비해 상대적으로 상부에 위치하는 경우도 포함한다.
상부핀(222a)과 하부핀(222b)은 배출가스의 진행방향을 따라 교대로 배치되어 있다. 도면에는 상부핀(222a)과 하부핀(222b)의 연장방향이 수직방향이나, 이에 한정되지 않는다.
하부핀(222b)은 도 6과 같이 제2응축관(212)의 최하부와 이격되어 있다. 이에 의해, 제2응축관(212)의 하부에 A와 같은 유로가 형성되어 액상 염화리튬이 제2응축관(212)의 구배에 따라 원활히 이동할 수 있다.
또 다른 실시예에서 응축기(20)는 도 7과 같이 수직방향의 제1응축관(211) 및 수평방향의 제2응축관(212)을 모두 포함할 수 있다.
배출가스의 진행방향에 따라 제2응축관(212)과 제1응축관(211)이 순차적으로 위치하고 있다. 즉 배출가스는 수평방향으로 이동한 후 수직방향으로 이동하는 것이다. 수집조(241)는 제1응축관(211)과 제2응축관(212)의 연결부분에 위치하고 있다.
이후 응축기를 거친 배출가스를 냉각하고 리튬화합물을 추가 포집한다(S400).
응축기(20)를 통과한 배출가스에 희석공기 등을 가하여 냉각하고, 냉각된 배출가스 내에 존재하는 미포집 리튬중간물을 추가 포집기(31)를 이용하여 회수한다.
추가 포집기(31)는 백필터 또는 습식스크러버 등을 사용할 수 있다.
이하 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
폐리튬이차전지의 파쇄물 1kg과 규소가 91%인 모래 0.7kg, 탄산칼슘이 94%인 석회석 0.96kg, 97% 염화칼슘을 0.26kg 준비하였다. 파쇄물의 성분은 표 1과 같다. 준비된 원료를 알루미나 도가니에 충진한 후 전기로에 투입한 후 1450도의 온도로 유지하였다. 전기로를 사용하여 석탄은 추가 투입을 하지 않았으며 폐리튬이차전지 내 탄소가 환원제로 사용되었다. 잉여의 탄소를 제거하기 위하여 산소를 일부 투입한 후 용탕이 생성된 이후에는 불활성 기체를 용탕에 투입함으로써 용탕이 잘 혼합되어 반응을 촉진시켰다. 또한 이러한 기체들이 반응 중 발생하는 증발물들을 이동시키는 매체로 사용되었다. 증발물을 포함한 기체를 배출하는 배관에 수평응축기를 설치하였고 수평응축기의 온도를 800℃로 유지하였으며, 응축기 이후에 배가스 배관 주위에 냉각수를 흘려 배가스의 온도를 100℃ 이하로 감온하고, 배관의 끝 부분에는 백필터를 설치하였다. 응축기는 스테인레스(316L)를 이용하였으며, 배관 외부에 세라믹울로 보온을 하였다. 수평응축기의 길이는 500mm, 외경 89mm, 핀높이 55mm, 상부핀 8개, 하부핀 9개를 설치하였다.
폐리튬이차전지 파쇄물의 성분 (단위: wt%)
| Li | Ni | Co | Cu | Al | C |
| 2.55 | 13.42 | 4.04 | 10.33 | 14.32 | 19 |
실험의 결과는 표 2와 같다. 응축기를 통한 리튬 회수율은 80.5%, 백필터를 통한 회수율은 12.2%로 총 회수율은 92.7%를 얻을 수 있었다.
폐리튬이차전지 내 리튬 회수율
| 구분 | 무게 [g] | Li 함량 [%] | Li 무게 [g] | Li회수율 [%] | 총회수율 [%] |
| 폐리튬이차전지 파쇄물 | 1000 | 2.55 | 25.5 | - | - |
| 응축기 포집 리튬중간물 | 206 | 9.96 | 20.52 | 80.5 | 92.7 |
| 백필터 포집 리튬중간물 | 31 | 10.01 | 3.10 | 12.2 |
Claims (15)
- 응축기를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법에 있어서,
리튬이 포함된 원료, 플럭스 및 리튬휘발제를 제련하여 용융 합금, 용융 슬래그 및 휘발된 증기상태의 리튬화합물을 포함하는 중간물을 얻는 단계;및
증기상태의 리튬화합물을 포함하는 배출가스를 응축기를 포함하는 포집장치를 이용하여 증기상태의 리튬화합물을 액상의 리튬화합물로 회수하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬휘발제는 CaCl2, MgCl2, CuCl2, CuCl, FeCl3, FeCl2, MnCl2, S, CaSO4, CaS, FeSO4, FeS, FeS2, CuSO4, CuS 및 CuS2 중 적어도 하나를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 응축기는,
응축관;
상기 응축관의 내부에 설치된 다수의 응축핀 및
상기 응축관의 내부온도를 조절하는 온도조절유닛을 포함하는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 리튬화합물은 염화리튬을 포함하며,
상기 응축기의 내부온도는 610℃ 내지 860℃인 방법. - 제4항에 있어서,
상기 응축기의 내부온도는 상기 배출가스의 진행방향에 따라 낮아지는 방법. - 제5항에 있어서,
상기 응축기의 최상류의 내부온도와 최하류의 내부온도의 차이는 10℃ 내지 250℃인 방법. - 제4항에 있어서,
상기 응축기는,
상기 응축관과 연결되어 있으며, 응축된 액상의 리튬화합물을 수집하는 수집조를 더 포함하는 방법. - 제7항에 있어서,
상기 응축관은,
수직방향으로 연장되어 있는 제1응축관 및
수평방향으로 연장되어 있는 제2응축관 중 적어도 하나를 포함하는 방법. - 제8항에 있어서,
상기 응축핀은,
상기 제1응축관에 설치된 제1응축핀을 포함하며,
상기 제1응축핀은,
상기 제1응축관의 내벽으로부터 연장되어 있으며,
상기 제1응축관의 중심부에 가까워질수록 하부방향을 향해 경사져 있는 방법. - 제8항에 있어서,
상기 응축핀은,
상기 제2응축관에 설치된 제2응축핀을 포함하며,
상기 제2응축핀은,
상기 제2응축관의 상부영역에 위치하는 상부핀; 및
상기 제2응축관의 하부영역에 위치하는 하부핀을 포함하는 방법. - 제10항에 있어서,
상기 상부핀 및 상기 하부핀은 상기 배출가스의 진행방향에 따라 교대로 배치되어 있으며,
상기 하부핀은 상기 제2응축관의 최하부로부터 이격되어 있는 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제2응축관은 상기 배출가스의 진행방향을 따라 아래쪽으로 기울어져 있는 방법. - 제8항에 있어서,
상기 응축관은 상기 제1응축관 및 상기 제2응축관을 포함하며,
상기 배출가스의 진행방향에 따라 상기 제2응축관 및 상기 제1응축관이 순차적으로 배치되며,
상기 수집조는 상기 제1응축관과 상기 제2응축관의 연결위치에 배치되는 방법. - 제4항에 있어서,
상기 응축부를 거친 배출가스를 냉각하는 단계; 및
상기 냉각된 배출가스로부터 미포집된 리튬화합물을 포집하는 추가 포집 단계를 더 포함하며,
상기 추가 포집은 백필터 및 습식스크러버 중 적어도 하나를 이용하여 수행되는 방법. - 제4항에 있어서,
상기 원료는 폐배터리를 포함하는 방법.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050247162A1 (en) * | 2004-05-05 | 2005-11-10 | Bratina James E | Precious metals recovery from waste materials using an induction furnace |
| KR20120056291A (ko) * | 2009-10-08 | 2012-06-01 | 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 | 용융 금속 제조 장치 |
| KR20150096849A (ko) | 2014-02-17 | 2015-08-26 | 한국지질자원연구원 | 연속열처리 방식 폐전지 처리장치 및 이를 이용한 리튬계 전지로부터 유가금속의 회수방법 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050247162A1 (en) * | 2004-05-05 | 2005-11-10 | Bratina James E | Precious metals recovery from waste materials using an induction furnace |
| KR20120056291A (ko) * | 2009-10-08 | 2012-06-01 | 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 | 용융 금속 제조 장치 |
| KR20150096849A (ko) | 2014-02-17 | 2015-08-26 | 한국지질자원연구원 | 연속열처리 방식 폐전지 처리장치 및 이를 이용한 리튬계 전지로부터 유가금속의 회수방법 |
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