KR20240045150A - 스크러버를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법 - Google Patents
스크러버를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240045150A KR20240045150A KR1020230131690A KR20230131690A KR20240045150A KR 20240045150 A KR20240045150 A KR 20240045150A KR 1020230131690 A KR1020230131690 A KR 1020230131690A KR 20230131690 A KR20230131690 A KR 20230131690A KR 20240045150 A KR20240045150 A KR 20240045150A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- cooling
- lithium
- space
- scrubber
- exhaust gas
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 68
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 40
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 29
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 claims description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 11
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 11
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 11
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 claims description 7
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 10
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 flux Chemical compound 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020637 Co-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/30—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving mechanical treatment
- B09B3/35—Shredding, crushing or cutting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B5/00—Operations not covered by a single other subclass or by a single other group in this subclass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B2101/00—Type of solid waste
- B09B2101/15—Electronic waste
- B09B2101/16—Batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/20—Waste processing or separation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/52—Mechanical processing of waste for the recovery of materials, e.g. crushing, shredding, separation or disassembly
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 스크러버를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 리튬이 포함된 원료, 플럭스 및 리튬휘발제를 제련하여 용융 합금, 용융 슬래그 및 휘발된 증기상태의 리튬화합물을 포함하는 중간물을 얻는 단계; 증기상태의 리튬화합물을 포함하는 배출가스를 냉각시키는 단계; 및 냉각된 상기 배출가스를 스크러버에 통과시켜 상기 리튬화합물을 수용액으로 회수하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 스크러버를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
휴대폰, 전동공구 및 전기자동차 등에 배터리가 다량 사용되고 있으며, 이에 따라 폐이차전지배터리 또한 다량 발생하고 있다.
폐이차전지배터리에는 코발트, 구리, 니켈 및 니켈과 같은 유가금속이 다량 포함되어 있으며, 유가금속의 회수가 중요하다.
유가금속의 회수방법으로는 습식방법과 건식방법이 있다.
이 중 습식방법은 황산 등의 케미칼을 다량 사용해야 하기 때문에 복잡하고 친환경적이지 않다. 건식방법은 리튬 회수가 어렵다는 문제가 있으나 최근 리튬화합물을 더스트 형태로 회수하는 공정도 제안되고 있다.
이러한 건식방법에서는 기상의 리튬화합물을 효과적으로 회수하는 방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 스크러버를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 스크러버를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법에 있어서, 리튬이 포함된 원료, 플럭스 및 리튬휘발제를 제련하여 용융 합금, 용융 슬래그 및 휘발된 증기상태의 리튬화합물을 포함하는 중간물을 얻는 단계; 증기상태의 리튬화합물을 포함하는 배출가스를 냉각시키는 단계; 및 냉각된 상기 배출가스를 스크러버에 통과시켜 상기 리튬화합물을 수용액으로 회수하는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.
상기 리튬휘발제는 CaCl2, MgCl2, CuCl2, CuCl, FeCl3, FeCl2, MnCl2, S, CaSO4, CaS, FeSO4, FeS, FeS2, CuSO4, CuS, CuS2, Na2S, Na2SO4중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬화합물은 염화리튬을 포함할 수 있다.
상기 냉각은 상기 배출가스가 냉각챔버를 통과하여 수행되며, 상기 냉각챔버는, 냉각공간을 형성하는 챔버 본체; 및 상기 냉각공간에 가로방향으로 냉각유체를 공급하는 제1분사노즐을 포함할 수 있다.
상기 챔버 본체의 내부 단면은 원형이며, 상기 냉각기체의 적어도 일부는 상기 챔버 본체의 내부면의 원주방향으로 공급될 수 있다.
상기 냉각은 상기 배출가스가 냉각챔버를 통과하여 수행되며, 상기 냉각챔버는, 냉각공간을 형성하는 챔버 본체; 및 상기 냉각공간에 냉각액체를 공급하는 제2분사노즐을 포함할 수 있다.
상기 냉각챔버는, 상기 냉각공간의 하부로 연장된 챔버 배출구를 더 포함하며, 상기 냉각공간에 냉각된 상기 배출가스는 상기 챔버 배출구를 통해 상기 냉각챔버로부터 배출되며, 상기 배출가스의 적어도 일부는 상기 챔버 본체의 내부면의 원주방향으로 공급되며, 상기 냉각공간의 하부는 깔대기 형상이며, 상기 냉각액체는 상부에서 하부방향으로 분사될 수 있다.
상기 배출가스는 상기 스크러버의 하부에서 상부방향으로 이동하며, 상기 스크러버는, 접촉 공간 및 회수 공간을 형성하는 스크러버 본체를 포함하며, 상기 회수공간에는 리튬화합물이 용해된 수용액이 회수되며, 상기 회수 공간은 상기 접촉 공간의 하부에 위치할 수 있다.
상기 스크러버는, 상기 접촉공간에 위치하는 충진재를 더 포함하며, 상기 회수공간의 수용액은 상기 충진재의 상부으로 이동하여 상기 충진재에 스프레이될 수 있다.
상기 회수단계는, 상기 회수공간의 수용액의 리튬이온의 농도를 측정하는 단계; 및 상기 리튬이온의 농도가 일정 값 이상이면 상기 수용액의 일부를 배출하고 보충수를 보충하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 스크러버를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속의 회수방법을 나타낸 순서도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속의 회수방법에 사용되는 용융환원로 및 회수장치를 나타낸 것이고,
도 3은 회수장치 중 냉각챔버를 확대하여 나타낸 것이고,
도 4는 도 3의 IV-IV'을 따른 단면이고,
도 5는 회수장치 중 냉각챔버의 다른 형태를 나타낸 것이고,
도 6은 도 5의 VI-VI'를 따른 단면이고,
도 7은 회수장치 중 스크러버를 확대하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유가금속의 회수방법에 사용되는 용융환원로 및 회수장치를 나타낸 것이고,
도 3은 회수장치 중 냉각챔버를 확대하여 나타낸 것이고,
도 4는 도 3의 IV-IV'을 따른 단면이고,
도 5는 회수장치 중 냉각챔버의 다른 형태를 나타낸 것이고,
도 6은 도 5의 VI-VI'를 따른 단면이고,
도 7은 회수장치 중 스크러버를 확대하여 나타낸 것이다.
본 발명에서의 "리튬을 포함하는 원료"는 폐배터리를 포함할 수 있다.
폐배터리는 폐리튬전지 내지 폐리튬이차전지를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 폐리튬이차전지는 리튬, 코발트, 니켈, 구리, 알루미늄, 망간, 철 및/또는 탄소를 포함할 수 있다.
본 발명에서의 리튬을 포함하는 원료"는 "리튬과 유가금속을 포함하는 공급원", "리튬과 유가금속을 포함하는 폐기물"또는 "리튬과 유가금속을 포함하는 소스"로 확장될 수 있으며, 배터리 제조 공정 중에서 발생하는 스크랩을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하에서는 폐리튬이차전지로부터 유가금속 및 리튬을 회수하는 것을 예시하여 설명하며, 특히 리튬을 염화리튬으로 회수하는 방법을 예시하여 설명한다.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 유가금속의 회수방법을 설명한다.
먼저, 리튬이 포함된 원료, 플럭스 및 리튬휘발제를 준비한다(S100).
폐리튬이차전지 재활용 공정을 운영할 때 화재/폭발 위험이 있어 안정성을 확보하기 위한 방전공정을 적용한 후 파쇄할 수 있다. 또한 파쇄 공정 중 파쇄기 내부의 산소함량을 매우 낮게 관리할 경우에 무방전 상태에서 화재나 폭발없이 파쇄가 가능하다.
파쇄물을 용융환원로에 투입하기 위해서는 파쇄물과 함께 플럭스와 리튬을 휘발시킬 수 있는 리튬휘발제, 발열 및 환원을 위한 석탄을 준비한다. 파쇄물과 플럭스 및 리튬휘발제를 혼합할 수 있으며, 또한 분리하여 따로 투입할 수 있다.
플럭스는, 예를 들어, 석회석(CaCO3)과 규사(SiO2)를 사용하며 용융 상태의 용탕 조성에 따라 플럭스의 조성 및 투입량이 결정될 수 있다.
리튬휘발제로는 염화칼슘(CaCl2)과 같은 염화물계 화합물을 사용할 수 있으며, 리튬휘발제의 투입량은 보통 상기 파쇄물 내 포함된 리튬의 몰수 대비 투입된 염소의 몰수가 1.0 내지 2.0 또는 1.15 내지 1.25가 되도록 한다.
리튬휘발제는 염화물계 화합물에 제한되지 않으며 용융환원 공정 중 리튬과 반응하여 휘발 가능한 리튬화합물을 생성시킬 수 있는 물질을 통칭한다. 다른 실시예에서, 리튬휘발제는, CaCl2, MgCl2, CuCl2, CuCl, FeCl3, FeCl2, MnCl2, S, CaSO4, CaS, FeSO4, FeS, FeS2, CuSO4, CuS 및 CuS2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 석탄의 경우 파쇄물 내에 음극재로 그라파이트가 존재하기 때문에 그라파이트의 량과 환원이 필요한 유가금속산화물의 량에 따라 조정될 수 있으며, 생략될 수도 있다.
다음으로 원료준비단계에서 준비된 원료 즉 폐배터리, 플럭스, 리튬 휘발제 및 석탄을 용융환원로에 투입하여 제련(건식처리)한다(S200).
이때 도 2에 표시한 용융환원로는 1200℃ 내지 1600℃까지 온도를 유지할 수 있으며, 용탕 상태의 용융금속과 용융슬래그가 일정시간 체류할 수 있으며, 투입되는 원료 내 연료 즉 그라파이트와 석탄의 발열반응을 유도할 수 있는 산소 또는 공기 공급장치가 존재해야하며, 반응 중 또는 반응 후 용융금속과 용융슬래그를 분리 배출할 수 있는 출탕구가 존재하여야 하며, 공정 중 발생하는 배가스의 배출시설이 존재하여야 한다.
리튬휘발제로 염화칼슘을 적용하였을 경우 용융환원 공정 중 환원로에서 발생하는 반응은 다음과 같이 산화물의 환원반응, 슬래그 형성반응과 염화리튬이 생성되는 반응이다.
환원반응
NiO + C = Ni + CO(g)
CoO + C = Co + CO(g)
Ni + Co + Cu = Ni-Co-Cu 함금
슬래그 형성 반응
CaO + SiO2 + Al2O3 + Li2O = CaO-SiO2-Al2O3-Li2O 슬래그
염화리튬 생성 반응
Li2O(in 슬래그) + CaCl2 = 2LiCl(g) + CaO
환원로에서 상기 반응이 일어나고 반응물인 용융상태 합금과 용융상태 슬래그는 비중차로 인해 분리가 일어나며 이렇게 분리된 합금과 슬래그는 출탕구를 통하여 분리해서 배출을 한다. 또한 배가스와 함께 증기상태로 배출되는 염화리튬을 포함한 배출가스는 다음 단계인 포집단계에서 분리한다.
다음으로 배출가스를 냉각한다(S300).
배출가스의 냉각과 리튬화합물의 회수는 포집장치(1)를 통해 수행된다.
포집장치(1)는 도 2와 같이 용융환원로부터의 배출가스가 배출되는 배출 배관(11), 배가스 내 증기상태의 리튬화합물이 응축되지 않도록 하는 배출 배관 히터(12), 배출가스를 냉각시키는 냉각 챔버(10) 및 스크러버(20a, 20b)를 포함한다.
배출가스를 냉각시키는 냉각 챔버(10)를 도 3 및 도 4를 참조하여 설명한다.
냉각챔버(10)는 냉각공간을 형성하는 챔버 본체(111), 냉각공간의 온도를 낮추는 냉각자켓(121), 냉각공간에 냉각유체를 가하는 제1분사노즐(131) 및 배출부(141)를 포함한다.
냉각공간에서 배출가스는 하부에서 상부로 수직방향으로 이동하면서 냉각된다.
냉각자켓(121)에는 냉각수가 공급 및 배출되며, 냉각수 외에 다른 냉각매체도 사용가능하다.
냉각공간에 공급되는 냉각유체는 공기, 비활성기체 또는 냉각수일 수 있다. 제1분사노즐(131)은 냉각챔버(10)의 측면에 설치되어 있으며, 가로방향(측면 방향)으로 냉각유체를 공급한다.
냉각유체를 공급하는 제1분사노즐(131)은 높이를 달리하여 복수개로 마련될 수 있다. 각 제1분사노즐(131)의 노즐 단부는 여러 방향으로 갈라져 있을 수 있다.
도 4와 같이 제1분사노즐(131)로부터 공급되는 냉각유체의 적어도 일부는 단면이 원형인 냉각공간 내에서 원주방향으로 공급될 수 있다. 즉, 냉각유체가 챔버 본체(111)의 내면에 원주방향(내면에 평행한 방향)으로 공급되는 것이다. 냉각 유체가 원주방향으로 공급됨으로서 와류가 형성되어 챔버 본체(111)의 내벽에 리튬중간물(염화리튬이 포함된 리튬더스트)이 부착되는 문제를 감소시킬 수 있다.
냉각공간의 하부에는 배출구(141)가 형성되어 있으며, 필요시 냉각공간의 하부에 형성되는 리튬중간물을 배출할 수 있다.
냉각 챔버(10)의 구성은 다양하게 변형될 수 있는데, 이를 도 5 및 도 6을 참조하여 설명한다.
배출배관(11)으로부터의 배출가스는 챔버본체(111)의 내벽에 원주방향으로 공급된다. 또한 냉각공간의 하부는 도 5의 A와 같이 깔대기 형상으로 이루어져 있다. 또한 냉각된 배출가스가 배출되는 챔버배출구(151)는 일단이 냉각공간의 하부까지 연장되어 있다. 배출배관(11)에서 원주방향으로 공급된 배출가스는 냉각공간 하부의 깔대기 형상을 따라 회전하면서 사이클론 와류를 형성하며, 벽면에 리튬중간물의 부착이 감소된다. 사이클론 와류를 형성하면서 하부로 이동한 배출가스는 챔버배출구(151)의 일단으로 유입된 후 냉각 챔버(10)에서 배출된다.
또한, 제2분사노즐(132)에서는 상부에서 하부방향으로 냉각액체를 가하여, 배출가스의 냉각효율을 향상시키고 증발된 냉각액체 증기로 인해 내부 유속을 향상시킬 수 있다. 냉각액체는 냉각수를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 냉각공간의 하부에는 배출구(141)가 형성되어 있으며, 필요시 냉각공간의 하부에 형성되는 리튬중간물을 배출할 수 있다.
다른 실시예에서는 사이클론 방식의 냉각 챔버(10)에 가로방향(측면방향)으로 냉각 유체를 분사하는 제1분사노즐(131)을 설치할 수 있다.
마지막으로 스크러버를 이용하여 리튬화합물을 수용액으로 회수한다(S400).
스크러버(20a, 20b)는 직렬로 연결된 제1스크러버(20a) 및 제2스크러버(20b)를 포함한다. 다른 실시예에서, 스크러버는 1개를 사용하거나, 3개 이상을 사용할 수도 있다.
이하에서는 도 7을 참조하여 제1스크러버(20a)를 설명한다. 제2스크러버(20b)의 구조는 제1스크러버(20a)와 동일하거나 일부 다를 수 있다.
제1스크러버(20a)는 접촉공간 및 회수공간을 형성하는 스크러버 본체(211), 배가스 배관 전에 위치하는 디미스터(221), 접촉공간의 상부에 위치하는 수용액 스프레이(242), 수용액 스프레이(242)의 하부에 위치하는 충진재(231), 수용액을 순환시키는 수용액 순환부(241) 및 리튬농도측정기(251)를 포함한다.
배출가스는 접촉공간 내에서 하부에서 상부방향으로 이동하며, 이동 중 상부에서 하부방향으로 낙하하는 수용액 스프레이와 접촉한다. 수용액과의 접촉에 의해 배출가스 중의 염화리튬은 수용액에 용해되며, 수용액은 회수공간으로 이동한다.
회수공간의 수용액은 수용액 순환부(241)에 의해 충진재(231)의 상부에서 수용액 스프레이(242)를 통해 스프레이된다. 수용액 순환부(241)는 배관 및 펌프를 포함할 수 있다. 수용액 스프레이(242)은 높이를 달리하는 다단으로 마련될 수 있다.
충진재에 의해 배출가스와 수용액의 접촉면적이 증가하여, 염화리튬 회수 효율이 증가한다. 충진재의 재질은 화학반응에 강한 세라믹 또는 PP(폴리프로필린)일 수 있다.
디미스터(221)는 배출가스 중의 수분을 제거하는 것으로, 그물코를 여러겹 포개어 마련될 수 있다.
농도측정기(251)를 통해 실시간 또는 일정 시간 간격마다 수용액의 리튬이온 내지 리튬의 농도를 측정할 수 있으며, 리튬이온 농도가 일정 이상이면 냉각수의 일정량을 배출하고 보충수를 보충할 수 있다. 농도측정기(251)는 pH미터, XRF 또는 ICP, 농도계를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도시하지는 않았지만, 제1스크러버(20a)는 수용액의 배출 및 보충수의 공급을 위한 구성(탱크, 배관, 밸브 등)을 더 포함한다.
건식방법을 통해 폐이차전지로부터 리튬을 포함한 유가금속을 회수하는 공정 중 배가스와 함께 배출되는 리튬화합물의 경우 포집온도에서 미세한 분말로 존재하며 조해성과 같은 특성으로 인하여 보관 및 취급에 어려운 점이 있다.
본 발명에 따르면 스크러버를 이용하여 폐배터리의 건식공정 중 발생하는 리튬화합물을 회수한다. 이러한 수용액상태로의 포집을 통해 조해성에 대한 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라 후공정인 습식공정의 용해과정을 생략하여 공정 단순화가 가능하다.
이하 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[실험예]
폐리튬이차전지의 파쇄물 1kg과 규소가 91%인 모래 0.7kg, 탄산칼슘이 94%인 석회석 0.96kg, 97% 염화칼슘을 0.26kg 준비하였다. 파쇄물의 성분은 표 1과 같다. 준비된 원료를 알루미나 도가니에 충진한 후 전기로에 투입한 후 1450℃의 온도로 유지하였다. 전기로를 사용하여 석탄은 추가 투입을 하지 않았으며 폐리튬이차전지 내 탄소가 환원제로 사용되었다. 잉여의 탄소를 제거하기 위하여 산소를 일부 투입한 후 용탕이 생성된 이후에는 불활성 기체를 용탕에 투입함으로써 용탕이 잘 혼합되어 반응을 촉진시켰다. 또한 이러한 기체들이 반응 중 발생하는 증발물들을 이동시키는 매체로 사용되었다. 증발물을 포함한 기체를 배출하는 배관을 길이 2m, 내경 10cm인 원통형 냉각챔버에 연결하였으며 이때 냉각유체로 상온의 냉각공기를 이용하였다. 냉각공기는 냉각챔버 내에 원주방향으로 ~20L/min의 속도로 투입되었으며, 냉각챔버는 주위에는 냉각수자켓이 설치되어 냉각수를 50L/min으로 순환시켰다. 투입 냉각수의 온도는 10도를 유지하였다. 냉각 챔버를 통해 배출된 배가스의 온도는 80~90oC가 되었다. 냉각된 배가스는 습식스크러버에 투입되었으며, 이를 통해 리튬 중간물을 포집하였다. 스크러버의 접촉공간 크기는 30cm*30cm*100cm(h)이고 접촉공간 상부에서 수용액 스프레이를 분사하였으며 이때 수용액의 부피는 총량은 50L로 고정하였다. 리튬 중간물의 포집율 향상을 위하여 접촉공간에 PP 충진재를 투입하였다. 습식스크러버 배출구와 백필터를 연결하여 용해되지 않고 배출되는 리튬 중간물을 포집하였다.
폐리튬이차전지 파쇄물의 성분 (단위: wt%)
| Li | Ni | Co | Cu | Al | C |
| 2.55 | 13.42 | 4.04 | 10.33 | 14.32 | 19 |
상기 실험의 결과는 표 2와 같다. 스크러버를 통한 리튬 회수율은 78%, 백필터를 통한 회수율은 0.18%이었다. 스크러버를 통과한 배가스 내 리튬의 량은 매우 낮은 값으로 스크러버에서 충분히 리튬이 회수됨을 알 수 있고, 스크러버와 백필터에 포집되지 않은 리튬은 배관에 부착에 의한 손실로 판단되었다.
폐리튬이차전지 내 리튬 회수율
| 구분 | 무게 or 부피 | Li 함량 | Li 무게 [g] | Li회수율 [%] |
| 폐리튬이차전지 파쇄물 | 1000 g | 2.55 % | 25.5 | - |
| 스크러버 포집 수용액 |
50 L | 398 mg/L | 19.9 | 78.0 |
| 백필터 포집 리튬중간물 | 0.5 g | 9.2 % | 0.046 | 0.18 |
Claims (10)
- 스크러버를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법에 있어서,
리튬이 포함된 원료, 플럭스 및 리튬휘발제를 제련하여 용융 합금, 용융 슬래그 및 휘발된 증기상태의 리튬화합물을 포함하는 중간물을 얻는 단계;
증기상태의 리튬화합물을 포함하는 배출가스를 냉각시키는 단계; 및
냉각된 상기 배출가스를 스크러버에 통과시켜 상기 리튬화합물을 수용액으로 회수하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬휘발제는 CaCl2, MgCl2, CuCl2, CuCl, FeCl3, FeCl2, MnCl2, S, CaSO4, CaS, FeSO4, FeS, FeS2, CuSO4, CuS, CuS2, Na2S, Na2SO4중 적어도 하나를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬화합물은 염화리튬을 포함하는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 냉각은 상기 배출가스가 냉각챔버를 통과하여 수행되며,
상기 냉각챔버는,
냉각공간을 형성하는 챔버 본체; 및
상기 냉각공간에 가로방향으로 냉각유체를 공급하는 제1분사노즐을 포함하는 방법. - 제4항에 있어서,
상기 챔버 본체의 내부 단면은 원형이며,
상기 냉각기체의 적어도 일부는 상기 챔버 본체의 내부면의 원주방향으로 공급되는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 냉각은 상기 배출가스가 냉각챔버를 통과하여 수행되며,
상기 냉각챔버는,
냉각공간을 형성하는 챔버 본체; 및
상기 냉각공간에 냉각액체를 공급하는 제2분사노즐을 포함하는 방법. - 제6항에 있어서,
상기 냉각챔버는,
상기 냉각공간의 하부로 연장된 챔버 배출구를 더 포함하며,
상기 냉각공간에 냉각된 상기 배출가스는 상기 챔버 배출구를 통해 상기 냉각챔버로부터 배출되며,
상기 배출가스의 적어도 일부는 상기 챔버 본체의 내부면의 원주방향으로 공급되며,
상기 냉각공간의 하부는 깔대기 형상이며,
상기 냉각액체는 상부에서 하부방향으로 분사되는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 배출가스는 상기 스크러버의 하부에서 상부방향으로 이동하며,
상기 스크러버는,
접촉 공간 및 회수 공간을 형성하는 스크러버 본체를 포함하며,
상기 회수공간에는 리튬화합물이 용해된 수용액이 회수되며, 상기 회수 공간은 상기 접촉 공간의 하부에 위치하는 방법. - 제8항에 있어서,
상기 스크러버는,
상기 접촉공간에 위치하는 충진재를 더 포함하며,
상기 회수공간의 수용액은 상기 충진재의 상부으로 이동하여 상기 충진재에 스프레이되는 방법. - 제9항에 있어서,
상기 회수단계는,
상기 회수공간의 수용액의 리튬이온의 농도를 측정하는 단계; 및
상기 리튬이온의 농도가 일정 값 이상이면 상기 수용액의 일부를 배출하고 보충수를 보충하는 단계를 포함하는 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20220124515 | 2022-09-29 | ||
| KR1020220124515 | 2022-09-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240045150A true KR20240045150A (ko) | 2024-04-05 |
Family
ID=90714346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230131690A KR20240045150A (ko) | 2022-09-29 | 2023-10-04 | 스크러버를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240045150A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150096849A (ko) | 2014-02-17 | 2015-08-26 | 한국지질자원연구원 | 연속열처리 방식 폐전지 처리장치 및 이를 이용한 리튬계 전지로부터 유가금속의 회수방법 |
-
2023
- 2023-10-04 KR KR1020230131690A patent/KR20240045150A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150096849A (ko) | 2014-02-17 | 2015-08-26 | 한국지질자원연구원 | 연속열처리 방식 폐전지 처리장치 및 이를 이용한 리튬계 전지로부터 유가금속의 회수방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103114212B (zh) | 锑的冶炼装置和冶炼方法 | |
| US4802919A (en) | Method for processing oxidic materials in metallurgical waste | |
| CN102321806B (zh) | 一种富氧侧吹炉处理锌浸出渣的冶炼方法 | |
| CN104105802B (zh) | 贱金属回收 | |
| CN103380220A (zh) | 有价金属的回收方法 | |
| CN111424175A (zh) | 冶炼锌精矿和含锌二次物料的系统及方法 | |
| CN111457735A (zh) | 一体化火法冶炼炉和处理锌浸出渣的方法 | |
| CN110819822B (zh) | 一种电热炼铝的装置 | |
| CN111411234A (zh) | 射流熔炼电热还原炉和冶炼含锌物料的方法 | |
| CA1240520A (en) | Apparatus and process for reduction of metal oxides | |
| CN111440957A (zh) | 处理锌精矿和锌渣的系统及方法 | |
| CN111172563B (zh) | 一种含硫化锑物料熔盐电解的方法及装置 | |
| Ye et al. | Facile method for preparing a nano lead powder by vacuum decomposition from spent lead-acid battery paste: leaching and desulfuration in tartaric acid and sodium tartrate mixed lixivium | |
| CN111411230A (zh) | 悬浮熔炼电热还原炉和冶炼锌精矿的方法 | |
| JPWO2006098199A1 (ja) | 高融点金属の分離回収方法 | |
| KR20240045150A (ko) | 스크러버를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법 | |
| JPH06279878A (ja) | 特に使用済み蓄電池の活物質からの鉛の回収方法とこの方法に用いる電気炉 | |
| CN113337745B (zh) | 熔融含钛渣制备钛基合金的装置及方法 | |
| CN113073205B (zh) | 炼锌设备和炼锌工艺 | |
| JP2023503236A (ja) | 改良型プラズマ誘起フューミング炉 | |
| KR20240045149A (ko) | 응축기를 이용하여 유가금속을 회수하는 방법 | |
| CN105671322A (zh) | 一种铜冶炼渣的资源化回收方法 | |
| RU2719211C1 (ru) | Устройство для восстановления металлов из минералов | |
| CN214830592U (zh) | 炼锌设备 | |
| CN209989443U (zh) | 处理含钴铜熔炼渣的还原炉 |