KR20240041276A - 금속-이온 배터리에서 세퍼레이터로서 사용하기 위한 코폴리에스터 필름 - Google Patents

금속-이온 배터리에서 세퍼레이터로서 사용하기 위한 코폴리에스터 필름 Download PDF

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스테판 윌리엄 생키
스테판 존스
루시엔 슈레셀러
메건 알리시아 토드
데이비드 터너
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듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
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Abstract

본 발명은 다이올, 다이카복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스터를 포함하는 코폴리에스터 필름에 관한 것이며, 여기서, 코폴리에스터 필름은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 금속 이온-함유 성분을 추가로 포함하며, 필름은 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 추가 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다.

Description

금속-이온 배터리에서 세퍼레이터로서 사용하기 위한 코폴리에스터 필름
본 발명은 코폴리에스터 필름 및 이로부터 제조된 다른 물품, 및 이들의 합성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속-이온 배터리, 특히 리튬-이온 배터리에서 세퍼레이터로서 사용하는 데 필요한 특성을 나타내는 코폴리에스터 필름에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는 부분적으로 소비자 전자제품에 대한 수요 증가 및 재생 가능 에너지의 저장으로 인해 가까운 장래에 계속 성장할 것으로 예상되는 재충전 가능한 배터리 분야에서 널리 사용된다. 배터리 작동 동안(즉, 충전 및 방전 동안), 리튬 이온은 애노드와 캐소드 사이에서 이동된다. 상업적으로 이용 가능한 리튬-이온 배터리는 일반적으로 미세다공성 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 액체 또는 겔 전해질을 함유하는 습식-전지 배터리로서 제공된다. 미세다공성 세퍼레이터는 2개의 활성 고체 전극 사이에 그리고 이들과 접촉하여 배치된다. 일반적으로, 리튬-이온 배터리용 미세다공성 세퍼레이터는 약 20㎛ 내지 약 25㎛의 두께를 가지고, 연신된 폴리올레핀 필름(특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)을 기반으로 한다. 세퍼레이터는 이의 공극을 통해 액체 또는 겔 전해질의 이동을 가능하게 하여, 리튬 이온의 이동을 가능하게 하지만, 배터리에서 애노드와 캐소드 사이의 직접적인 전기 접촉을 방지한다. 그러나, 발화하거나 심지어 폭발하는 것으로 알려진 습식-전지 리튬-이온 배터리의 안전성에 대한 우려가 여전히 존재한다. 다공성 네트워크는 애노드와 캐소드 사이에서 리튬 덴드라이트의 성장을 야기할 수 있고, 이는 배터리의 단락, 열 폭주 및 가연성을 초래할 수 있다. 가연성 위험은 이러한 폴리올레핀의 비교적 낮은 유리 전이 및 용융 온도에 의해 악화된다. 세퍼레이터로서의 폴리올레핀 필름의 추가 단점은 비교적 낮은 기계적 강도, 특히 이축 연신 필름의 횡방향으로 비교적 낮은 인장 강도이다.
상기 안전성 문제의 일부를 감소시키는 건전지 배터리가 개발되었다. 이러한 건전지 배터리는 캐소드와 애노드 사이에 고체 세퍼레이터를 함유하고, 이는 전극들 사이의 접촉을 방지하고 덴드라이트의 성장에 대한 물리적 장벽을 제공한다. 건전지 배터리에서, 잠재적인 가연성 액체 전해질은 제거된다. 따라서, 세퍼레이터는 세퍼레이터 및 전해질 둘 다로서 효과적으로 기능해야 하며, 따라서 리튬-이온 배터리의 경우 세퍼레이터는 이의 구조 내에서 리튬 이온의 이동을 가능하게 해야 한다. 이러한 리튬-전도성 고체 세퍼레이터는 크게 2개의 그룹으로 분류될 수 있다.
첫 번째 그룹은 LiPON(리튬 인 옥시니트라이드, Li2PO2N), LLTO(리튬 란타늄 티탄 옥사이드) 또는 LGPS(Li10GeP2S12)와 같은 세라믹을 기반으로 하는 무기 리튬-이온 전도체의 사용에 초점을 맞춘다. 통상적으로, 세라믹 세퍼레이터로 최대 10-1 Scm-1의 전도도가 달성될 수 있다. 이러한 무기 리튬-이온 전도체는 일반적으로 스퍼터링 방법을 사용하여 증착되는 박막으로 제공된다. 그러나, 증착 속도는 낮고, 처리는 작은 표면을 갖는 코인 배터리로 제한되었다. 또한, 배터리 작동 동안, 애노드 및 캐소드의 부피가 변화하므로, 세퍼레이터는 이러한 부피 변화를 수용할 필요가 있다. 세퍼레이터가 너무 강성인 경우, 이는 충전 및 방전 사이클 동안 손상되거나 제한된 사이클링 능력을 가질 수 있다. 이것은 특히 강성인 세라믹 세퍼레이터에 대한 특정 문제이다. 세라믹 세퍼레이터의 강성 및 취성 특성은 또한 세퍼레이터 제조 동안, 그리고 세라믹 필름이 크랙에 취약하기 때문에 전지 와인딩 및 배터리 조립 동안 문제를 일으킬 수 있다.
두 번째 그룹은 폴리머 매트릭스 및 LiClO4와 같은 리튬염을 포함하는 폴리머 필름의 사용에 초점을 맞춘다. WO2019/186173호에는 지방족 다이올, 방향족 다이카복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스터를 포함하는 얇은 폴리머 필름이 개시되며, 여기서, 필름은 리튬염으로부터 유도된 리튬 이온을 추가로 포함한다. 실온에서 이러한 세퍼레이터의 전도도는 일반적으로 세라믹 전도체보다 낮다.
본 발명의 목적은 전술한 문제 중 하나 이상을 해결하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 금속-이온 고체 상태 배터리, 즉, 위에서 언급된 건전지 배열, 또는 액체 또는 겔 전해질을 포함하는 금속-이온 배터리에서 세퍼레이터로서 사용하기 위한 개선된 필름을 제공하는 것이다. 특정 목적은 금속-이온 고체 상태 배터리에서 세퍼레이터로서 사용하기 위한 개선된 필름을 제공하는 것이다. 특정 목적은 세라믹 세퍼레이터에 비해 우수한 기계적 강도, 특히 감소된 취성 및/또는 개선된 가요성을 나타내면서, 기존의 금속-전도성 세퍼레이터의 전도도를 적어도 유지하고, 바람직하게는 개선시키는 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 특정 목적은 필름 형성의 용이성을 보장하고 이에 따라 제조의 효율성 및 경제성을 개선하면서, 세라믹 세퍼레이터에 비해 우수한 기계적 강도, 특히 감소된 취성 및/또는 개선된 가요성을 나타내는, 기존의 금속-전도성 세퍼레이터의 전도도를 적어도 유지하고 바람직하게는 개선하는 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 적어도 기계적 성능을 유지하면서 이의 두께 및/또는 중량을 감소시켜, 배터리의 부피 및/또는 중량을 감소시킬 수 있는 이러한 필름 세퍼레이터를 제공하는 것이다. 바람직하게는, 필름 세퍼레이터는 취성 없이 가요성을 나타내야 한다.
본 발명은 특히 리튬-이온 배터리에 관한 것이다. 따라서, 전술한 단락 및 하기 상응하는 맥락에서 사용된 용어 "금속 이온", "금속", "금속-전도성 세퍼레이터" 및 "금속-이온 배터리"는 바람직하게는 각각 "리튬 이온", "리튬", "리튬-전도성 세퍼레이터" 및 "리튬-이온 배터리"를 지칭한다. 그러나, 본 발명은 또한 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄, 특히 나트륨, 마그네슘 및 알루미늄, 및 특히 나트륨을 포함하는 다른 재충전 가능한 금속-이온 배터리에 적용 가능하다.
제1 양상에 따르면, 다이올, 다이카복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스터를 포함하는 코폴리에스터 필름으로서, 여기서, 코폴리에스터 필름은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 금속 이온-함유 성분을 추가로 포함하며, 필름은 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 추가 금속 이온을 추가로 포함할 수 있는, 코폴리에스터 필름이 제공된다.
금속-이온 배터리에서의 유용성을 위해, 상기 필름의 상기 제1 금속 이온-함유 성분의 금속은 바람직하게는 상기 추가 금속 이온의 금속(이하, 제2 금속 이온-함유 성분으로도 지칭됨)과 동일하다.
바람직하게는, 상기 제1 금속 이온-함유 성분은 제1 리튬 이온-함유 성분이며, 이러한 경우에 상기 추가 금속 이온은 바람직하게는 추가 리튬 이온이다. 대안적으로, 상기 제1 금속 이온-함유 성분은 제1 나트륨 이온-함유 성분이며, 이러한 경우에 상기 추가 금속 이온은 바람직하게는 추가 나트륨 이온이다.
바람직하게는, 코폴리에스터 필름은 상기 추가 금속 이온을 포함한다. 존재하는 경우, 상기 추가 금속 이온은 바람직하게는 금속염으로부터 선택되는, 바람직하게는 리튬 또는 나트륨염으로부터 선택되는, 바람직하게는 리튬염으로부터 선택되는 제2 금속 이온-함유 성분의 형태로 존재한다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 제1 양상은 상기 코폴리에스터, 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 금속 이온-함유 성분, 및 금속염으로부터 선택된 제2 금속 이온-함유 성분을 포함하는 코폴리에스터 필름을 제공한다. 상기 제1 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온-함유 성분은 서로 상이한 것으로 이해될 것이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 제1 양상은 상기 코폴리에스터, 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 리튬 이온-함유 성분, 및 리튬염으로부터 선택된 제2 리튬 이온-함유 성분을 포함하는 코폴리에스터 필름을 제공한다. 상기 제1 리튬 이온-함유 성분 및 제2 리튬 이온-함유 성분은 서로 상이한 것으로 이해될 것이다.
대안적인 실시형태에서, 본 발명의 제1 양상은 상기 코폴리에스터, 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 나트륨 이온-함유 성분, 및 나트륨염으로부터 선택된 제2 나트륨 이온-함유 성분을 포함하는 코폴리에스터 필름을 제공한다. 상기 제1 나트륨 이온-함유 성분 및 제2 나트륨 이온-함유 성분은 서로 상이한 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 코폴리에스터 필름은 세퍼레이터로서 적합하고, 특히 고체 전해질로서 적합하다. 따라서, 코폴리에스터 필름은 단순히 표면 전도도보다는 부피 전도도를 나타낸다. 본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명의 필름이 비교적 낮은 두께에서 이러한 성능을 달성하고 또한 효율적이고 신뢰할 수 있는 제조를 가능하게 하면서, 우수한 전도도, 높은 기계적 강도(특히 감소된 취성 및/또는 개선된 가요성)의 우수한 조합을 나타내는 고체 세퍼레이터로서 적합하다는 것을 발견하였다. 이러한 세퍼레이터는 특히 상승된 온도에서 우수한 치수 안정성을 나타내고, 통상적인 배터리 사이클링 동안 전극의 부피 변화를 견딜 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "코폴리에스터"는 에스터 결합을 포함하고 3개 이상의 유형의 코모노머로부터 유도된 폴리머를 지칭한다. 본 명세서에 기재된 코폴리에스터는 열가소성이다.
코폴리에스터에 적합한 다이카복실산은 방향족 다이카복실산, 예컨대, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산 및 나프탈렌 다이카복실산(예컨대, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌 다이카복실산)뿐만 아니라 지방족 다이카복실산, 예컨대, 석신산, 세박산, 아디프산 및 아젤라산을 포함한다. 지환족 다이카복실산이 또한 사용될 수 있다. 다른 적합한 다이카복실산은 4,4'-다이페닐다이카복실산 및 헥사하이드로-테레프탈산을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 다이카복실산은 방향족 다이카복실산, 바람직하게는 테레프탈산 또는 아이소프탈산, 바람직하게는 테레프탈산이다.
코폴리에스터는 바람직하게는 적어도 하나의 방향족 다이카복실산, 바람직하게는 테레프탈산, 아이소프탈산, 또는 나프탈렌 다이카복실산, 바람직하게는 테레프탈산 또는 아이소프탈산, 바람직하게는 테레프탈산을 포함한다. 가장 바람직한 제1 실시형태에서, 다이카복실산 성분은 단지 하나의 방향족 다이카복실산을 포함한다. 제2 실시형태에서, 다이카복실산 성분은 제1 방향족 다이카복실산(바람직하게는 테레프탈산 또는 아이소프탈산, 바람직하게는 테레프탈산) 및 제2 다이카복실산을 포함한다. 제2 다이카복실산은 지방족 다이카복실산, 예컨대, 석신산, 세박산, 아디프산 또는 아젤라산으로부터 선택될 수 있으며, 일 실시형태에서, 제2 다이카복실산은 아젤라산이다.
코폴리에스터에 적합한 다이올은 비환식, 지환족 및 방향족 다이하이드록시 화합물을 포함한다. 바람직한 다이올은 2 내지 15개의 탄소 원자를 가지고, 에틸렌, 프로필렌, 아이소부틸렌, 테트라메틸렌, 1,4-펜타메틸렌, 2,2-다이메틸트라이메틸렌, 헥사메틸렌 및 데카메틸렌 글리콜, 다이하이드록시사이클로헥산, 사이클로헥산 다이메탄올, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 및 1,5-다이하이드록시나프탈렌 등을 포함한다. 지방족 다이올, 특히 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 비환형 지방족 다이올, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 다이올이 바람직하다. 비분지형 지방족 다이올이 바람직하다. 바람직하게는 다이올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올 및 1,4-부탄다이올로부터, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄다이올로부터, 및 가장 바람직하게는 에틸렌 글리콜로부터 선택된다. 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM)과 같은 지환족(cycloaliphatic 또는 alicyclic) 글리콜이 또한 사용될 수 있다. 다이올의 등가 에스터-형성 유도체가 상기 다이올 대신에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 코폴리에스터는 단지 한 유형의 다이올 잔기를 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 다이올 분획의 적어도 90 mol%, 바람직하게는 적어도 95 mol%, 바람직하게는 적어도 98 mol%, 바람직하게는 적어도 99 mol%는 한 유형의 다이올로 구성된다.
코폴리에스터에 적합한 폴리(알킬렌 옥사이드)는 바람직하게는 C2 내지 C15, 바람직하게는 C2 내지 C10, 바람직하게는 C2 내지 C6 알킬렌 사슬로부터 선택된다. 폴리(알킬렌 옥사이드)는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜(PTMO), 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택될 수 있다. 에틸렌 옥사이드-종결된 폴리(프로필렌 옥사이드) 세그먼트가 또한 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 코폴리에스터는 단지 한 유형의 폴리(알킬렌 옥사이드) 잔기를 포함한다. 대안적인 실시형태에서, 코폴리에스터는 2개 이상의 유형의 폴리(알킬렌 옥사이드) 잔기, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 폴리프로필렌 글리콜(PPG)의 혼합물을 포함한다.
폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜의 수 평균 분자량(MN)은 바람직하게는 약 200 g/mol 내지 약 20000 g/mol, 바람직하게는 약 200 g/mol 내지 약 6000 g/mol, 바람직하게는 약 200 g/mol 내지 약 5000 g/mol, 바람직하게는 약 5000 g/mol 이하, 바람직하게는 약 4000 g/mol 이하, 바람직하게는 약 400 g/mol 내지 약 3900 g/mol, 바람직하게는 적어도 약 500 g/mol, 바람직하게는 약 500 g/mol 내지 약 3800 g/mol, 가장 바람직하게는 약 500 g/mol 내지 약 3700 g/mol, 바람직하게는 약 800 g/mol 내지 약 3600 g/mol, 바람직하게는 약 1000 g /mol 내지 약 3600 g/mol, 바람직하게는 약 2000 g/mol 내지 약 3500 g/mol, 바람직하게는 약 3350 내지 약 3450 g/mol, 바람직하게는 약 3350 g/mol 또는 약 3450 g/mol이다. 폴리(알킬렌 옥사이드)의 수 평균 분자량(MN)은 바람직하게는 적어도 약 200 g/mol, 바람직하게는 적어도 약 400 g/mol, 바람직하게는 적어도 약 500 g/mol, 바람직하게는 적어도 약 800 g/mol, 예를 들어, 적어도 약 1000 g/mol이다. 폴리(알킬렌 옥사이드)의 수 평균 분자량(MN)은 바람직하게는 약 20000 g/mol 이하, 바람직하게는 약 5000 g/mol 이하, 바람직하게는 약 4000 g/mol 이하, 바람직하게는 약 3800 g/mol 이하, 예를 들어, 약 3700 g/mol 이하이다.
폴리(알킬렌 옥사이드)의 분자량이 너무 높으면, 다이카복실산 및 지방족 다이올과 공중합하여 특히 용융 압출 공정에서, 신뢰성 있는 필름 형성을 위해 충분히 높은 용융 점도를 갖는 코폴리에스터를 형성하기 어렵게 된다는 것으로 밝혀졌다. 또한, 폴리(알킬렌 옥사이드)의 분자량이 너무 높으면, 전도도가 감소할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
문맥이 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 용어 분자량은 본 명세서에 기재된 바와 같은 방법에 의해 측정되는 수 평균 분자량(MN)을 지칭한다.
다분산도 지수, PDI(또는 분산도, Ð)는 MW/MN으로 정의된다. 여기서 MW는 중량 평균 분자량이다. 다분산도 지수는 폴리머(이는 상이한 크기의 거대분자의 혼합물임)를 포함하는 상이한 거대분자의 크기의 균일성(또는 불균일성)의 척도이다. 1의 다분산도 지수(즉, 단분산임)를 갖는 조성물은 각각이 동일한 크기를 갖는 거대분자(예컨대, 덴드리머)로 구성된다. 거대분자의 단분산 조성물은 통상적으로 비-중합 공정에 의해 제조되고, 통상적으로 폴리머로 지칭되지 않는다.
코폴리에스터의 폴리(알킬렌 옥사이드)는 바람직하게는 1 초과, 바람직하게는 적어도 약 1.01, 바람직하게는 적어도 약 1.1, 바람직하게는 적어도 약 1.2, 바람직하게는 약 2.0 이하, 바람직하게는 약 1.8 이하, 바람직하게는 약 1.6 이하, 바람직하게는 약 1.01 내지 약 2.0, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.8, 바람직하게는 약 1.2 내지 약 1.6의 다분산도 지수를 갖는다.
코폴리에스터는 에스터 결합에 의해 연결된 교대 랜덤-길이 시퀀스를 포함하는 블록(세그먼트화된) 코폴리머일 수 있다. 이러한 코폴리에스터는 방향족 다이카복실산 및 지방족 다이올로부터 유도된 반-결정질(또는 경질) 세그먼트, 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 비정질(또는 연질) 세그먼트를 나타낸다. 경질 세그먼트는 [R1-O-C(=O)-A-C(=O)O]의 반복 단위로 구성되며, 여기서 R1은 지방족 다이올로부터 유도되며, A는 상기 정의된 방향족 다이카복실산으로부터 유도된 방향족 고리(바람직하게는 페닐 또는 나프틸)이다. 연질 세그먼트는 [R-O]의 반복 단위로 구성되며, 여기서 R은 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터의 알킬렌 사슬이다. 연질 세그먼트는 에스터 결합을 통해 상기 방향족 다이카복실산으로 말단-캡핑될 수 있다.
추가의 실시형태에서, 코폴리에스터는 방향족 다이카복실산, 지방족 다이올 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 단위가 코폴리에스터 골격에서 랜덤 시퀀스로 배열된 랜덤 코폴리머이다.
랜덤 및 블록 코폴리머의 이러한 2개의 극단 사이에는 본 명세서에서 "블록-유사" 코폴리머로 지칭되는 코폴리에스터가 있다. 블록-유사 코폴리머에서, 폴리(알킬렌 옥사이드) 단위는 블록 코폴리머에서보다 더 큰 정도로 방향족 다이카복실산 단위 사이에 산재되어, 위에서 언급된 결정질(또는 경질) 세그먼트가 평균적으로 블록 코폴리머보다 상당히 더 짧다. 코폴리머 사슬에서 코모노머 단위의 순서, 즉 코폴리에스터의 무작위도는 당 분야에 공지된 통상적인 기술을 사용하여, 바람직하게는 본 명세서에 기재된 바와 같은 13C NMR 분광법에 의해 결정될 수 있다. 코폴리에스터는 무작위도(B)를 정량화함으로써 블록, 블록-유사 또는 랜덤 코폴리에스터로서 특징화될 수 있으며, 0의 값은 순수한 블록 코폴리머를 나타내며, 1의 값은 베르누이(Bernoulli) 모델에 의해 정의된 바와 같은 통계적 랜덤 코폴리머를 나타낸다.
바람직하게는, B는 약 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.95, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.9, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.8, 예를 들어, 약 0.5 내지 약 0.7의 범위이다. 코폴리에스터는 바람직하게는 적어도 약 0.1, 바람직하게는 적어도 약 0.2, 바람직하게는 적어도 약 0.3, 바람직하게는 적어도 약 0.4, 예를 들어, 적어도 약 0.5의 B 값을 갖는다. 코폴리에스터는 바람직하게는 1.0 이하, 바람직하게는 약 0.95 이하, 바람직하게는 약 0.9 이하, 바람직하게는 약 0.8 이하, 바람직하게는 약 0.7 이하의 B 값을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 코폴리머는 "블록-유사" 코폴리에스터 또는 랜덤 코폴리에스터이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 코폴리머는 본 명세서에 기재된 바와 같은 폴리(알킬렌 옥사이드)에 대한 분자량을 선택함으로써 수득될 수 있는 "블록-유사" 코폴리에스터이다.
폴리(알킬렌 옥사이드)의 분자량은 코폴리머에서 코모노머의 순서, 및 블록, 블록-유사 또는 랜덤 코폴리머로서의 코폴리머의 특성화에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 저분자량 폴리(알킬렌 옥사이드)는 랜덤 코폴리머의 형성에 유리하며, 고분자량 폴리(알킬렌 옥사이드)는 블록 코폴리머의 형성에 유리하다. 블록 코폴리머는 통상적으로 상응하는 랜덤 코폴리머에 비해 더 큰 결정화 경향 및 더 높은 용융 온도를 나타낸다. 더 높은 용융 온도는 바람직하게는, 더 높은 가공 온도를 필요로 하고 더 큰 분해 위험이 있기 때문에 본 발명에서 피한다. 또한, 본 발명에서는 순수한 블록 코폴리머가 결정화되는 경향이 증가하는 것을 피하는 것이 바람직한데, 왜냐하면, 이러한 것이 코폴리머의 구조 내에서 금속 이온의 이동을 방해할 수 있고 이의 전도도를 감소시킬 수 있기 때문이다.
폴리(알킬렌 옥사이드)는 바람직하게는 코폴리에스터 총 중량의 약 0.1 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 78 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 12 내지 약 65 중량%, 바람직하게는 15 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 16 내지 약 55 중량%를 구성한다.
바람직하게는, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 코폴리에스터의 총 중량의 적어도 약 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 약 5 중량%, 바람직하게는 적어도 약 10 중량%, 바람직하게는 적어도 약 12 중량%, 바람직하게는 적어도 약 15 중량%, 바람직하게는 적어도 약 16 중량%, 바람직하게는 약 80 중량% 이하, 바람직하게는 약 78 중량% 이하, 바람직하게는 약 75 중량% 이하, 바람직하게는 약 65 중량% 이하, 바람직하게는 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 55 중량% 이하를 구성한다.
코폴리에스터가 다이올(바람직하게는 에틸렌 글리콜), 테레프탈산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 바람직하게는 코폴리에스터의 총 중량의 약 5 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 중량%를 구성한다.
코폴리에스터가 다이올(바람직하게는 에틸렌 글리콜), 아이소프탈산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 바람직하게는 코폴리에스터의 총 중량의 약 35 내지 약 65 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 45 내지 약 55 중량%를 구성한다.
코폴리에스터 필름에 존재하는 코폴리에스터의 양은 바람직하게는 코폴리에스터 필름의 총 중량의 약 99.9 중량% 이하, 바람직하게는 약 95 중량% 이하, 바람직하게는 약 92 중량% 이하, 바람직하게는 약 90 중량% 이하이다. 바람직하게는, 코폴리에스터 필름에 존재하는 코폴리에스터의 양은 코폴리에스터 필름의 총 중량의 적어도 약 40 중량%, 바람직하게는 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 65 중량%, 바람직하게는 적어도 약 80 중량%이다. 따라서, 존재하는 코폴리에스터의 양은 바람직하게는 코폴리에스터 필름의 총 중량의 약 40 중량% 내지 약 99.9 중량%, 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 65 중량% 내지 약 92 중량%, 바람직하게는 약 80 내지 약 90 중량%이다.
상기 코폴리에스터는 바람직하게는 필름에 존재하는 유일한 폴리에스터이다.
본 발명의 코폴리에스터 필름은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택되는 제1 금속-이온-함유 성분을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 코폴리에스터 필름은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택되는 제1 리튬 이온-함유 성분을 포함한다. 하나 이상의 전도성 세라믹 미립자 물질이 존재할 수 있다.
당업자는 세라믹 물질이 고온에서 가열에 의해 형성되거나 조밀화되는 금속 원소 및 비금속 원소 둘 다를 포함하는 무기 비금속 고체임을 이해할 것이다. 세라믹 물질은 통상적으로 낮은 화학 반응성 및 높은 융점과 함께, 경질이고, 취성이고, 내부식성이다. 본 명세서에서 언급되는 세라믹 물질은 결정질 또는 유리질일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 세라믹 미립자 물질은 전도성이다. 본 발명은 주로 리튬 이온-함유 전도성 세라믹 미립자 물질과 관련하여 하기에 예시되지만, 기술적 원리는 일반적으로 다른 금속 이온-함유 전도성 세라믹 미립자 물질에 적용될 수 있다.
임의의 적합한 리튬 이온-함유 전도성 세라믹 미립자 물질, 특히 NASICON-유형 세라믹 미립자 물질(예컨대, 리튬 이온-함유 전도성 유리 세라믹 미립자 물질), LISICON-유형 세라믹 미립자 물질, 페로브스카이트-유형 옥사이드 세라믹 미립자 물질, 가넷-유형 옥사이드 세라믹 미립자 물질, 리튬 인 옥시니트라이드(LIPON)-유형 세라믹 미립자 물질 및 리튬 알루미늄 실리케이트(LAS) 세라믹 미립자 물질이 사용될 수 있다.
당 분야에 공지된 바와 같이, NASICON(나트륨 초이온 전도체) 물질은 화학식 Na1+xZr2SixP3-xO12(여기서, 0 < x < 3)를 갖는 고체의 계열뿐만 아니라 Na, Zr 및/또는 Si가 등원자가 원소에 의해 대체된 유사한 화합물을 지칭하며, 이에 따라, 본 발명의 가장 바람직한 양상의 맥락에서, 나트륨은 리튬으로 대체된다. 특히 적합한 리튬-함유 NASICON-유형 세라믹 미립자 물질은 일반식 LiMy(PO4)3을 가질 수 있으며, 여기서 M은 다가 금속 이온을 나타낸다. 예를 들어, M은 Al, Si, Ti, Zr, Ge, Sn 및 Hf 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 다른 적합한 리튬-함유 NASICON-유형 세라믹 미립자 물질은 일반식 Li1+xMxTi2-x(PO4)3(LATP)를 가질 수 있으며, 여기서 M은 Al, Sc, Y 및 La 중 하나 이상으로부터 선택된 3가 양이온을 나타낸다. 다른 적합한 리튬-함유 NASICON-유형 세라믹 미립자 물질은 일반식 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)를 가질 수 있으며, 예를 들어, 여기서 x는 0.5이다.
NASICON-구조를 갖는 리튬 이온-함유 전도성 유리 세라믹 미립자 물질이 특히 적합하다. 바람직한 미립자 물질은 Ohara Inc.로부터 상표명 "LICGC"로 상업적으로 입수 가능한 물질들이다. 바람직한 미립자 물질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12의 주요 결정질 상 및 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2의 조성을 갖는 것으로 이해되는 Ohara Inc.로부터 LICGC™ PW-01 분말로서 상업적으로 입수 가능하다. 추가의 바람직한 미립자 물질은 Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12의 주요 결정질 상 및 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2의 조성을 갖는 것으로 이해되는 Ohara Inc.로부터 LICGC™ AG-01로서 상업적으로 입수 가능하다.
당 분야에 공지된 바와 같이, LISICON(리튬 초이온 전도체) 물질은 화학식 Li2+2xZn1-xGeO4를 갖는 고체 계열을 지칭한다. NASICON-유형 물질에서와 같이, 다른 원소(통상적으로 등원자가 원소)는 Li, Zn 및/또는 Ge를 대체할 수 있다. 적합한 LISICON-유형 미립자 물질은 Li2+2xZn1-xGe4O16, Li14ZnGe4O16, Li(3+x)GexV(1-x)O4, Li(4-x)Si(1-x)PxO4, 및 티오-LISICON, 예컨대, 화학식 Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 Li10GeP2S12(여기서 x는 0 내지 1)를 갖는 것들로부터 선택될 수 있다.
적합한 페로브스카이트-유형 옥사이드 미립자 물질은 Li3xLa(2/3)-xTiO3(LLTO) 및 Li3xLa1/3-xTaO3으로부터 선택될 수 있다.
적합한 가넷-유형 옥사이드 미립자 물질은 일반식 Li7-3y-xLa3Zr2-xM1yM2xO12(여기서, M1은 Al 및 Ga와 같은 3가 양이온을 나타내며, M2는 Nb 및 Ta와 같은 5가 양이온을 나타내며, x ≥ 0 및 y ≤ 2); Li5La3M2O12(여기서, M은 Nb 및/또는 Ta를 나타냄); Li6ALa2M2O12(여기서, A는 Ca, Sr 및/또는 Ba를 나타내며, M은 Nb 또는 Ta를 나타냄); 또는 Li6.5La2.5Ba0.5ZrTaO12를 가질 수 있다.
적합한 LIPON-유형 세라믹 미립자 물질은 Li2PO2N과 같은 일반식 LixPOyNz를 가질 수 있다.
적합한 LAS 세라믹 미립자 물질은 AlLiO6Si2로부터 선택될 수 있다.
나트륨 이온-함유 세라믹 미립자 물질과 관련하여, NASICON-유형 세라믹 미립자 물질(예컨대, 나트륨 이온-함유 전도성 유리 세라믹 미립자 물질), 베타-알루미나 및 베타"-알루미나 상 Na2O.nAl2O3(여기서 5 ≤ n ≤ 11), 나트륨 희토류 실리케이트, 및 Na-이온 전도성 옥시할라이드 유리가 특히 적합하다. 적합한 NASICON-유형 세라믹 미립자 물질은 일반식 Na3Zr2Si2PO12, NaTi2(PO4)3, NaGe2(PO4)3 또는 Na1+x[SnxGe2-x(PO4)3]를 가질 수 있는 NASICON-구조화된 옥사이드이다. 적합한 나트륨 희토류 실리케이트는 일반식 Na5MSi4O12를 가지며, 여기서 M은 Y, Sc, Lu 및/또는 임의의 3가 희토류 양이온이다. 적합한 Na-이온 전도성 옥시할라이드 유리는 NaI-NaCl-Na2O-B2O3일 수 있다.
바람직하게는, 전도성 세라믹 미립자 물질의 부피 분포 중간 입자 직경(모든 입자의 부피의 50%에 상응하는 등가 구 직경은 입자 직경에 대한 부피%에 관한 누적 분포 곡선에서 판독됨 - 종종 "Dv50" 또는 "D50" 값으로 지칭됨)은 0.01 내지 5㎛, 바람직하게는 0.05 내지 3㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛, 바람직하게는 0.2 내지 1.5㎛, 바람직하게는 0.4 내지 1.0㎛의 범위이다. 입자 크기는 레이저 광 회절(바람직하게는 프라운호퍼 회절)에 의해 측정될 수 있다. 특히 바람직한 방법은 Malvern사로부터 입수 가능한 Mastersizer(예를 들어, 3000)를 이용한다. 중간 입자 크기는 선택된 입자 크기 미만의 입자 부피의 백분율을 나타내는 누적 분포 곡선을 플롯팅하고 50번째 백분위수를 측정함으로써 결정될 수 있다.
코폴리에스터 필름에 존재하는 상기 금속 이온-함유 전도성 세라믹 미립자 물질의 양은 바람직하게는 코폴리에스터 필름의 총 중량의 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 약 35 중량% 이하, 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 적어도 약 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 약 5 중량%, 바람직하게는 적어도 약 8 중량%, 바람직하게는 적어도 약 10 중량%이다. 따라서, 존재하는 전도성 세라믹 입상 물질의 양은 바람직하게는 코폴리에스터 필름의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%이다.
상기 금속 이온-함유 전도성 세라믹 미립자 물질은 필름의 폴리머 매트릭스 내에 유지된다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 코폴리에스터 필름은 바람직하게는 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 추가 금속 이온을 포함한다. 전도성 세라믹 미립자 물질이 리튬-이온 함유 전도성 세라믹 미립자 물질인 경우, 코폴리에스터 필름은 바람직하게는 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 추가 리튬 이온을 포함한다. 전도성 세라믹 미립자 물질이 나트륨-이온 함유 전도성 세라믹 미립자 물질인 경우, 코폴리에스터 필름은 바람직하게는 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 추가 나트륨 이온을 포함한다. 이러한 추가 금속 이온은 본 명세서에서 제2 금속 이온 성분, 예를 들어, 제2 리튬 이온 성분 또는 제2 나트륨 이온 성분으로서 지칭된다. 상기 제1 금속 이온-함유 성분 및 상기 제2 금속 이온 성분은 서로 상이한 것으로 이해될 것이다. 제2 금속 이온 성분은 바람직하게는 금속염으로부터 선택된 금속 이온-함유 성분이다. 본 발명은 주로 리튬염과 관련하여 하기에 예시되지만, 기술적 원리는 일반적으로 다른 금속염 물질에 적용 가능하다.
임의의 적합한 리튬염이 사용될 수 있다. 하나 이상의 상이한 유형의 리튬염이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 리튬염은 리튬 이온 배터리에 사용하기에 적합한 리튬염, 예컨대, 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 티오시아네이트(LiSCN), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 브로마이드(LiBr), 리튬 아이오다이드(LiI), 리튬 비스(트라이플루오로메탄설폰이미드)(LiN(CF3SO2)2), 리튬 트리스(트라이플루오로메틸설포닐)메티드(LiC(CF3SO2)3), 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 트라이플루오로아세테이트(LiCF3CO2) 및 리튬 비스(플루오로설파이트)아마이드(LiN(FO2S)2)로부터 선택된다.
코폴리에스터 필름이 용매 캐스팅 기술을 사용하여 형성될 때, 금속 이온은 용매 재-캐스팅 단계에서 사용되는 용매에서 높은 용해도를 갖는 금속염으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 따라서, 리튬 이온 배터리의 경우, 특히 바람직한 리튬염은 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3)이다.
금속염(바람직한 리튬염 포함)은 하기로부터 선택될 수 있다:
(i) 방향족 카복실산, 바람직하게는 방향족 다이카복실산, 바람직하게는 테레프탈산 또는 아이소프탈산;
(ii) 지방족 다이카복실산, 바람직하게는 아세트산, 글리콜산 또는 석신산을 포함하는 지방족 카복실산;
(iii) 탄산;
(iv) 페놀산, 바람직하게는 살리실산;
(v) 과염소산 또는 인산, 특히 인산과 같은 무기산; 및
(vi) 붕산, 바람직하게는 비스(옥살레이트)붕산.
선택적으로, 금속염은 상기 제공된 (i) 내지 (v)의 금속염으로부터 선택된다.
따라서, 적합한 리튬염은 다이리튬 테레프탈레이트(DLTA), 다이리튬 아이소프탈레이트, 리튬 글리콜레이트, 리튬 벤조에이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 포스페이트, 리튬 살리실레이트, 리튬 석시네이트 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함한다.
바람직하게는 금속염은 유기 금속염이다.
바람직한 실시형태에서, 금속염은 코폴리에스터가 유도되는 방향족 다이카복실산의 염이다. 따라서, 테레프탈산으로부터 유도된 바람직한 코폴리에스터의 경우, 리튬염은 바람직하게는 모노- 또는 다이-리튬 테레프탈레이트, 바람직하게는 다이리튬 테레프탈레이트로부터 선택된다. 본 발명자들은 다이리튬 테레프탈레이트가 열 안정성 및 비용 이유로 특히 바람직하다는 것을 발견하였다. 아이소프탈산으로부터 유도된 바람직한 코폴리에스터의 경우, 리튬염은 바람직하게는 모노- 또는 다이-리튬 아이소프탈레이트, 바람직하게는 다이리튬 아이소프탈레이트로부터 선택된다.
다른 바람직한 금속염은 위에서 언급된 산, 특히 카복실산, 특히 다이카복실산, 특히 방향족 다이카복실산, 특히 테레프탈산의 알콕실레이트 에스터로부터 선택될 수 있다. 이러한 알콕실레이트 에스터는 바람직하게는 지방족 다이올로부터, 바람직하게는 C2-10 지방족 다이올로부터, 바람직하게는 C2-6 지방족 다이올로부터, 바람직하게는 C2, C3 또는 C4 지방족 다이올로부터, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올 및 1,4-부탄다이올로부터, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜로부터 유도된다.
특히 적합한 리튬염은 하기 화학식 (I)을 가지고, 본 명세서에서 다이리튬 비스 하이드록시 에틸 테레프탈레이트(DL-BHET)로 지칭된다:
바람직하게는, 리튬염은 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 다이리튬 테레프탈레이트 또는 다이리튬 비스 하이드록시 에틸 테레프탈레이트로부터 선택된다. 바람직하게는 리튬염은 다이리튬 테레프탈레이트로부터 선택된다.
본 발명의 나트륨-함유 실시형태와 관련하여, 임의의 적합한 나트륨염이 사용될 수 있다. 하나 이상의 상이한 유형의 나트륨염이 사용될 수 있다. 리튬염과 관련하여 기재된 선호도 및 요소는 리튬 이온이 나트륨 이온으로 대체되는 것을 제외하고는 나트륨염에 동일하게 적용되는 것으로 이해될 것이다. 바람직하게는, 나트륨염은 나트륨 니트레이트(NaNO3), 나트륨 퍼클로레이트(NaClO4), 나트륨 테트라플루오로보레이트(NaBF4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 나트륨 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(NaTFSI), 나트륨 비스(트라이플루오로메탄)설폰이미드(Na[N(CF3SO2)2]), 나트륨 헥사플루오로아르세네이트(V)(NaAsF6), 나트륨 비스(옥살레이토보레이트)("NaBOB"), 나트륨 할라이드(NaX)(여기서 X는 Cl, Br 또는 I임), 나트륨 티오시아네이트(NaSCN), 나트륨 펜타시아노프로페니드(NaPCPI), 나트륨 테트라시아노피롤레이트(NaTCP) 및 나트륨 트라이사이아노이미다졸레이트(NaTIM)로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 상기 제2 금속 이온 성분의 금속 이온은 금속 양이온과 코폴리에스터의 분극성 전기음성 산소 원자, 바람직하게는 적어도 폴리알킬렌 옥사이드 단위의 전기음성 산소 원자 사이의 상호작용에 의해 필름의 폴리머 매트릭스에 존재하고 그 안에 유지된다.
바람직한 실시형태에서, 상기 제2 금속 이온 성분의 금속 이온은 금속 양이온과 금속염의 음이온 사이의 상호작용에 의해 필름의 폴리머 매트릭스 내에 유지된다. 따라서, 이러한 실시형태에서, 코폴리에스터 필름은 금속염을 포함한다. 상기 제2 금속 이온 성분의 금속 이온의 바람직하게는 적어도 일부, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 바람직하게는 실질적으로 모두는 금속염의 형태이다. 금속염은 바람직하게는 금속 이온이 유도되는 금속염이다. 금속염은 상기 기재된 금속염으로부터 선택되고, 상기 기재된 선호도가 본 명세서에 적용된다. 따라서, 이러한 바람직한 실시형태에서, 금속염은 폴리머 매트릭스 내에 유지된다. 이러한 실시형태에서, 금속염은 폴리머 백본의 일부가 아니며, 즉, 이는 코폴리에스터로 중합되지 않았다. 즉, 이러한 바람직한 실시형태에서, 금속염의 음이온은 코폴리에스터에 공유 결합되지 않는다. 금속염이 코폴리에스터가 유도되는 것과 동일한 방향족 다이카복실산의 염인 상기 기재된 바람직한 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 금속-함유 코폴리에스터 필름은 금속염의 모폴로지를 갖는 코폴리에스터의 모폴로지의 정렬로부터 기인하는 것으로 여겨지는 우수한 열 안정성을 나타낸다.
코폴리에스터 필름에서 상기 제2 금속 이온 성분의 금속 이온의 양은 바람직하게는 약 5:1 내지 약 1:50, 바람직하게는 약 4:1 내지 약 1:50, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:50, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:50, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:40, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:30, 바람직하게는 약 1:4 내지 약 1:25의 금속:O 몰 비율을 제공하기에 효과적이며, 여기서 이러한 비율의 O 원자의 수는 폴리(알킬렌 옥사이드) 잔기에서 O 원자의 수로 정의되며, 이러한 비율의 금속 원자의 수는 상기 추가 금속 이온(즉, 상기 제2 금속 이온 성분, 그리고 상기 제1 금속 이온-함유 성분 제외함)에 의해 제공된 금속 원자의 수로서 정의된다.
바람직하게는, 제2 금속 이온 성분(즉, 바람직하게는 상기 금속염)의 양은 코폴리에스터 필름의 총 중량의 약 40 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 적어도 약 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%이다.
본 발명의 코폴리에스터 필름이 상기 제2 금속 이온 성분을 포함하는 경우, 제1 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온 성분의 총량은 바람직하게는 코폴리에스터 필름의 총 중량의 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 약 35 중량% 이하, 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 적어도 약 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 약 5 중량%, 바람직하게는 적어도 약 8 중량%, 바람직하게는 적어도 약 10 중량%이다. 따라서, 존재하는 제1 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온 성분의 총량은 바람직하게는 코폴리에스터 필름의 총량의 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량%이다.
코폴리에스터, 제1 금속 이온-함유 성분, 및 존재하는 경우, 제2 금속 이온 성분은 필름의 주요 성분이고, 바람직하게는 필름의 총 중량의 적어도 약 65 중량%, 바람직하게는 적어도 약 75 중량%, 바람직하게는 적어도 약 85 중량%, 바람직하게는 적어도 약 95 중량%, 바람직하게는 적어도 약 98 중량%를 구성한다.
본 발명의 코폴리에스터 필름은 폴리에스터 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 산화방지제, UV-흡수제, 가수분해 안정화제, 가교제, 염료, 충전제, 안료, 공극화제, 윤활제, 라디칼 스캐빈저, 열 안정화제, 난연제 및 억제제, 항-블로킹제, 표면 활성제, 슬립 보조제, 광택 개선제, 예비변성제, 점도 개질제 및 분산 안정화제와 같은 제제가 적절하게 도입될 수 있다. 이러한 첨가제는 통상적인 방식으로 코폴리에스터 조성물에 도입될 수 있다. 예를 들어, 첨가제(들)는 필름-형성 코폴리에스터 조성물이 유도되는 모노머 반응물과 혼합함으로써 도입될 수 있거나, 첨가제(들)는 텀블(tumble) 또는 건식 블렌딩에 의해 또는 압출기에서 컴파운딩, 이후 냉각, 및 과립 또는 칩으로의 분쇄에 의해 코폴리에스터 조성물과 혼합될 수 있다. 마스터배칭 기술이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 필름은 산화방지제를 포함한다. 라디칼을 포획함으로써 또는 퍼옥사이드를 분해함으로써 기능하는 산화방지제와 같은 다양한 산화방지제가 사용될 수 있다. 적합한 라디칼-포획 산화방지제는 장애 페놀, 2차 방향족 아민 및 장애 아민, 예컨대, Tinuvin™ 770(Ciba-Geigy)을 포함한다. 적합한 퍼옥사이드-분해 산화방지제는 3가 인 화합물, 예컨대, 포스포나이트, 포스파이트(예를 들어, 트라이페닐 포스페이트 및 트라이알킬포스파이트) 및 티오상승제(예를 들어, 티오다이프로피온산의 에스터, 예컨대, 다이라우릴 티오다이프로피오네이트)를 포함한다. 장애 페놀 산화방지제가 바람직하다. 특히 바람직한 장애 페놀은 테트라키스-(메틸렌 3-(4'-하이드록시-3',5'-다이-t-부틸페닐 프로피오네이트)메탄이며, 이는 Irganox™ 1010(Ciba-Geigy)으로 상업적으로 입수 가능하다. 다른 적합한 상업적으로 입수 가능한 장애 페놀은 Irganox™ 1035, 1076, 1098 및 1330(Ciba-Geigy), Santanox™ R(Monsanto), Cyanox™ 산화방지제(American Cyanamid) 및 Goodrite™ 산화방지제(BF Goodrich)를 포함한다. 필름에 존재하는 산화방지제의 농도는 코폴리에스터의 중량을 기준으로 바람직하게는 50 ppm 내지 5000 ppm 범위, 더욱 바람직하게는 300 ppm 내지 1500 ppm 범위, 특히 400 ppm 내지 1200 ppm 범위, 및 특히 450 ppm 내지 600 ppm의 범위이다. 하나 초과의 산화방지제의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이러한 경우 이의 총 농도는 바람직하게는 위에서 언급된 범위 내에 있다. 코폴리에스터로의 산화방지제의 도입은 통상적인 기술에 의해, 바람직하게는 중축합 전에 특히 직접 에스터화 또는 에스터 교환 반응의 말미에 코폴리에스터가 유도되는 모노머 반응물과 혼합함으로써 수행될 수 있다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 필름은 바람직하게는 메탈로이드 옥사이드(예를 들어, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 아연 옥사이드, 탈크 및 실리카), 하소된 차이나 클레이, 알칼리 금속염(예컨대, 칼슘 및 바륨의 카보네이트 및 설페이트) 및 비전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 무기 미립자 충전제를 포함한다. 무기 미립자 충전제는 필름 두께보다 작은 입자 크기를 가져야 하며, 바람직하게는 입자 크기는 10㎛ 이하, 바람직하게는 약 5㎛ 이하, 바람직하게는 약 2㎛ 이하, 바람직하게는 약 0.5㎛ 내지 약 2.0㎛이다. 상기 무기 미립자 충전제(또는 실제로 임의의 다른 상기 통상적인 첨가제)의 정체는 상기 기재된 제1 금속 이온-함유 성분 또는 제2 금속 이온-함유 성분과 상이한 실체인 것으로 이해될 것이다. 특히, 상기 무기 미립자 충전제(또는 임의의 다른 상기 통상적인 첨가제)는 상기 기재된 제1 금속 이온-함유 성분 또는 제2 금속 이온-함유 성분의 금속 이온을 함유하지 않으며, 따라서 상기 무기 미립자 충전제는 본 명세서에서 "패시브 충전제(passive filler)"로 지칭되는데, 왜냐하면, 이러한 것들이 상기 금속 이온을 직접 수송할 수 없기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 패시브 충전제는 놀랍게도 상기 제1 금속 이온-함유 성분 또는 제2 금속 이온-함유 성분에 의해 생성된 이온 전도도를 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 제1 양상의 바람직한 실시형태에서, 다이올, 다이카복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스터를 포함하는 코폴리에스터 필름이 제공되며, 여기서 코폴리에스터 필름은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택되는 제1 금속 이온-함유 성분을 포함하며, 코폴리에스터 필름은 패시브 충전제를 추가로 포함한다.
그리고 본 발명의 제1 양상의 추가의 바람직한 실시형태에서, 다이올, 다이카복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스터를 포함하는 코폴리에스터 필름이 제공되며, 여기서 코폴리에스터 필름은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택되는 제1 금속 이온-함유 성분을 포함하며, 코폴리에스터 필름은 패시브 충전제를 추가로 포함하며, 필름은 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 및 상기 패시브 충전제 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 추가 금속 이온을 추가로 포함한다.
무기 미립자 충전제는 제조 및 다운스트림 가공 동안 취급 및 권취성을 개선하기 위해 폴리에스터 필름에 통상적으로 첨가되었으며, 이러한 목적을 위해 충전제는 일반적으로 충전제의 총 중량이 코폴리에스터 필름의 총 중량을 기준으로 약 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 약 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 약 1.0 중량% 이하, 통상적으로 약 0.6 중량% 이하 바람직하게는, 약 0.3 중량% 이하가 되도록 비교적 소량으로 사용된다. 그러나, 본 발명에서, 패시브 충전제는 코폴리에스터 필름의 총 중량의 바람직하게는 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 약 7 중량%, 바람직하게는 적어도 약 10 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 7 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 7 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 사용된다.
필름이 용융 압출을 통해 형성되는 경우, 필름이 유도되는 금속 이온-함유 코폴리에스터의 용융 점도는 요망되는 가공 온도에서 바람직하게는 적어도 약 100 Pa.s, 바람직하게는 약 1000 Pa.s 이하, 바람직하게는 약 500 Pa.s 이하, 바람직하게는 약 300 Pa.s 이하, 바람직하게는 약 250 Pa.s 이하, 바람직하게는 약 150 Pa.s이다. 코폴리에스터가 이러한 용융 점도를 나타내야 하는 통상적인 가공 온도는 본 명세서에 기재된 필름의 제조에 사용되는 온도이고, 바람직하게는 200℃ 내지 290℃, 특히 220℃ 내지 280℃의 범위, 바람직하게는 275℃이고/이거나 코폴리에스터는 TM 내지 TM+10℃ 범위 내의 온도에서 이러한 용융 점도를 나타내며, 여기서 TM은 코폴리에스터의 결정질 용융 온도이다. 너무 높은 용융 점도는 예를 들어, 특수 필름-형성 장비를 이용할 필요가 있기 때문에, 필름 제조의 어려움을 초래하고/하거나 최종 코폴리에스터의 분자량을 감소시키고/시키거나 필름 제조 비용을 증가시킬 수 있다. 또한, 용융 점도가 너무 높으면 압출기의 출력 속도를 감소시켜 제조 효율 및 경제성을 감소시키거나 용융물의 점도를 감소시키기 위해 압출 온도의 증가를 필요로 할 수 있다(이는 또한, 안정한 필름 생산을 달성하기 위해 폴리머의 열 분해 및 관련 특성의 손실을 초래할 수 있다). 너무 낮은 용융 점도는 신뢰성 있는 필름 형성 및 연신을 어렵게 할 수 있다.
본 명세서에 기재된 코폴리에스터 필름은 바람직하게는 배향된 코폴리에스터 필름, 바람직하게는 이축 배향된 코폴리에스터 필름이다.
본 명세서에 기재된 코폴리에스터 필름은 바람직하게는 자가-지지성 필름이며, 즉, 이들은 지지체 베이스의 부재 하에 독립적으로 존재할 수 있다.
필름의 두께는 바람직하게는 적어도 약 5㎛, 바람직하게는 적어도 약 10㎛, 바람직하게는 적어도 약 15㎛, 바람직하게는 적어도 약 20㎛이다. 필름의 두께는 바람직하게는 약 200㎛ 이하, 바람직하게는 약 150㎛ 이하, 바람직하게는 약 100㎛ 이하, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 바람직하게는 약 70㎛ 이하, 약 50㎛ 이하, 바람직하게는 약 35㎛ 이하이다. 따라서, 필름의 두께는 바람직하게는 약 5㎛ 내지 약 200㎛, 바람직하게는 약 5㎛ 내지 약 150㎛, 바람직하게는 약 10㎛ 내지 약 100㎛, 바람직하게는 약 10㎛ 내지 약 85㎛, 바람직하게는 약 15㎛ 내지 약 70㎛, 바람직하게는 약 15㎛ 내지 약 50㎛ 바람직하게는 약 20㎛ 내지 약 35㎛이다.
바람직하게는, 필름의 쓰루-필름(through-film) 이온 전도도는 25℃에서 측정한 경우 적어도 약 10-7 S/cm, 바람직하게는 적어도 약 10-6 S/cm이다.
바람직하게는, 필름의 쓰루-필름 이온 전도도는 60℃에서 측정한 경우 적어도 약 10-7 S/cm, 바람직하게는 적어도 약 10-6 S/cm, 바람직하게는 적어도 약 10-5 S/cm이다.
필름은 100℃에서 30분 후 낮은 수축률, 바람직하게는 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만의 수축률을 가져야 한다. 바람직하게는 낮은 수축률 값은 필름의 두(직교) 치수(즉, 기계 치수 및 횡방향 치수) 모두에서 나타난다.
바람직하게는 필름의 결정질 융점(Tm)은 175℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 초과, 바람직하게는 210℃ 초과, 바람직하게는 220℃ 초과이며, 이러한 온도는 PET-기반 코폴리에스터의 경우 특히 바람직하다. 이에 비해, 리튬-이온 배터리용 미세다공성 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 필름은 통상적으로 약 130℃ 내지 150℃의 결정질 융점(Tm)을 갖는다. Tm의 이러한 상대적 증가는 본 명세서에 기재된 필름이 따라서 더 높은 작동 온도를 필요로 하는 적용에 적합하기 때문에 유리하다. 바람직하게는 필름의 결정질 융점(Tm)은 270℃ 이하이다.
바람직하게는, 본 발명의 필름은 약 50℃ 이하, 바람직하게는 약 45℃ 이하, 바람직하게는 약 40℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다. 본 발명에서, 본 명세서에 기재된 바람직한 최종 용도에서 필름의 작동 온도에서 더 큰 전도도를 촉진하기 때문에 더 낮은 Tg가 바람직하다. 본 발명의 필름은 통상적으로 적어도 약 -50℃, 바람직하게는 적어도 약 -30℃ 바람직하게는 적어도 약 -10℃의 Tg를 나타낸다.
본 명세서에 기재된 필름은 금속-이온 재충전 가능한 배터리, 특히 본 명세서에서 고체-상태 배터리로도 지칭되는 건전지 배터리에서 고체 세퍼레이터로서 특히 적합하다.
본 발명의 제2 양상에 따르면, 본 명세서의 제1 양상에서 정의된 바와 같은 폴리에스터 필름을 제조하는 방법이 제공되되, 해당 방법은
(i) 상기 다이올을 상기 다이카복실산 또는 이의 에스터(적합하게는 저급 알킬(C1-4) 에스터, 바람직하게는 다이메틸 에스터)와 반응시켜 상기 다이카복실산의 비스(하이드록시알킬)-에스터를 형성하는 단계;
(ii) 폴리(알킬렌 옥사이드)의 존재 하에 상기 다이카복실산의 상기 비스(하이드록시알킬)-에스터를 중축합 반응에서 중합시켜 코폴리에스터를 형성하는 단계;
(iii) 단계 (i) 및/또는 (ii)에서 코폴리에스터의 합성 동안, 그리고/또는 후속의 별도의 컴파운딩 또는 혼합 단계 동안 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 상기 제1 금속 이온-함유 성분, 및 선택적으로 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 상기 추가 금속 이온을 도입하여 코폴리에스터 조성물을 형성하는 단계; 및
(iv) 바람직하게는 상기 조성물을 용융-압출함으로써 또는 상기 코폴리에스터 조성물을 포함하는 분산액 또는 용액을 용매-캐스팅함으로써 상기 코폴리에스터 조성물로부터 코폴리에스터 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 코폴리에스터는 폴리에스터 물질의 제조를 위한 통상적인 기술에 따라 합성될 수 있다. 따라서, 코폴리에스터는 직접적인 에스터화 또는 에스터교환의 제1 단계에 이어 중축합의 제2 단계에 의해 제조될 수 있다. 직접 에스터화 실시형태에서, 다이올 및 다이카복실산은 통상적으로 염기(예를 들어, 수산화나트륨)의 존재 하에 상승된 온도(통상적으로 약 150℃ 내지 260℃) 및 압력(통상적으로 약 40 psi) 하에 직접 반응되며, 직접 에스터화 반응의 물 부산물은 증류되어 비스(하이드록시알킬)카복실레이트를 형성한다. 직접 에스터화 반응이 완료되면, 안정화제(예를 들어, 인산)가 첨가되어 염기를 중화시킨다. 대안적인 실시형태에서, 코폴리에스터는 비스(하이드록시알킬)카복실레이트를 형성하기 위해, 바람직하게는 염기성 에스터화 촉매(예를 들어, 망간(II) 아세테이트 사수화물, Mn(OAc)2·4H2O)의 존재 하에 상승된 온도(통상적으로 약 150℃ 내지 260℃의 범위)에서 다이카복실산의 에스터(적합하게는 저급 알킬 (C1-4) 에스터, 바람직하게는 다이메틸 에스터)를 몰 과량의 다이올과 함께 가열하는 것을 포함하는 에스터교환 경로에 의해 제조되며, 에스터교환 반응의 메탄올 부산물은 증류된다. 중합은 적절한 촉매, 일반적으로 삼산화안티몬을 사용하여 상승된 온도(통상적으로 약 290℃)에서 및 통상적으로 감압(예를 들어, 약 1 mm Hg) 하에서 부산물(들)의 연속 증류와 함께 수행되는 중축합 단계에서 수행된다. 특히 폴리(알킬렌 옥사이드)의 분자량이 증가함에 따라 다이카복실산 또는 다이카복실산 에스터 출발 물질이 통상적으로 폴리(알킬렌 옥사이드)보다 오히려 다이올과 선택적으로 반응하기 때문에, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 합성 절차의 시작 시에 존재할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 폴리(알킬렌 옥사이드)는 중축합 단계의 시작 시에 첨가된다.
바람직하게는, 합성 절차는 코폴리에스터의 분자량을 증가시키고 폴리(알킬렌 옥사이드)의 코폴리에스터로의 중합을 증가 및/또는 완료하기 위한 고체상 중합(SSP) 단계를 추가로 포함한다.
따라서, 중축합 반응(단계 (ii))의 생성물은 바람직하게는 SSP 단계를 거친다. 고체상 중합은 유동층, 예를 들어, 질소로 유동화된 유동층에서, 또는 회전식 진공 건조기를 사용하여 진공 유동층에서 수행될 수 있다. 적합한 고체상 중합 기술은 예를 들어, EP-A-0419400호에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다. 따라서, SSP는 통상적으로 폴리머의 결정질 융점(TM)보다 10 내지 50℃ 낮지만 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 온도에서 수행된다(또는 여기서, 코폴리에스터는 가장 높은 유리 전이 온도보다 높은, 여러 유리 전이 온도를 나타냄). 분해를 방지하기 위해 건조 질소의 불활성 분위기 또는 진공이 사용된다. 바람직한 실시형태에서, 고체상 중합은 진공 하, 220℃에서 16시간에 걸쳐 수행된다.
제1 금속 이온-함유 성분 및 선택적인 제2 금속 이온-함유 성분은 코폴리에스터에 독립적으로 또는 함께 도입될 수 있다. 독립적으로 도입되는 경우, 제1 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온-함유 성분은 동시에 또는 순차적으로 도입될 수 있다. 제1 및 제2 금속 이온-함유 성분(들) 중 어느 하나 또는 둘 다가 복수의 상이한 화합물을 함유하는 경우, 상기 복수의 화합물이 독립적으로 또는 함께 코폴리에스터에 도입될 수 있으며, 독립적으로 도입될 때, 이들은 동시에 또는 순차적으로 도입될 수 있다.
본 명세서에서 실시형태 A1로 지칭되는 일 실시형태에서, 제1 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온-함유 성분은 단계 (i) 및/또는 (ii)에서 코폴리에스터의 합성 동안 코폴리에스터에 도입된다. 바람직하게는, 제1 제2 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온-함유 성분은 합성 절차의 시작 시에 하나 이상의 반응물(들) 또는 반응 혼합물에 첨가된다. 대안적으로, 제1 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온-함유 성분은 직접 에스터화 또는 에스터교환 단계 (i)의 반응 생성물에, 그리고 중합 단계 (ii) 전에 첨가된다.
본 명세서에서 실시형태 A2로 지칭되는 제2 실시형태에서, 제1 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온-함유 성분은 별도의 컴파운딩 또는 혼합 단계 동안 코폴리에스터에 도입된다.
본 명세서에서 실시형태 A3으로 지칭되는 제3 실시형태에서, 제1 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온-함유 성분은 상이한 단계 동안 코폴리에스터에 도입된다. 예를 들어, 제2 금속 이온-함유 성분은 단계 (i) 및/또는 (ii)에서 코폴리에스터의 합성 동안 도입되며(그리고 바람직하게는 합성의 시작 시에 하나 이상의 반응물(들) 또는 반응 혼합물에 첨가되며) 제1 금속 이온-함유 성분은 별도의 컴파운딩 또는 혼합 단계 동안 도입된다.
필름의 형성은 당 분야에 널리 공지된 통상적인 용융-압출 기술에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 공정은 폴리머 층을 이의 용융 온도에 적합한 범위 내의 온도, 예를 들어, 약 250℃ 내지 약 300℃ 범위의(또는, 통상적으로, 폴리머의 결정질 융점보다 약 10℃ 이하 더 높은) 온도에서 압출하는 단계, 압출물을 켄칭하는 단계, 바람직하게는 켄칭된 압출물을 배향하는 단계를 포함한다.
배향은 배향된 필름을 제조하기 위해 당 분야에 공지된 임의의 공정, 예를 들어, 관형 또는 플랫 필름 공정에 의해 수행될 수 있다. 이축 배향은 기계적 및 물리적 특성의 만족스러운 조합을 달성하기 위해 필름의 평면에서 2개의 상호 수직인 방향으로 연신함으로써 수행된다. 이축 배향은 동시 배향에 의해 또는 순차적 배향에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는 동시 배향이 수행된다.
동시 이축 배향은 예를 들어, 열가소성 폴리에스터 튜브를 압출함으로써 관형 공정에서 수행될 수 있으며, 이는 후속하여 켄칭되고, 재가열된 다음, 내부 가스 압력에 의해 팽창되어 횡방향 배향을 유도하고, 종방향 배향을 유도할 속도로 인출된다. 특히 적합한 동시 이축 배향 공정은 EP-2108673-A 및 US-2009/0117362-A1호에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
또 다른 바람직한 기술은 필름-형성 폴리에스터가 슬롯 다이를 통해 압출되고 냉각된 캐스팅 드럼 상에서 빠르게 켄칭되어 폴리에스터가 비정질 상태로 켄칭되는 것을 보장하는 플랫 필름 공정이다. 이어서, 켄칭된 압출물을 폴리에스터의 유리 전이 온도(들) 초과의 온도에서 적어도 하나의 방향으로 신장시킴으로써 배향이 수행된다. 순차적인 배향은 필름 연신 기계를 통해 평평한 켄칭된 압출물을 먼저 한 방향, 일반적으로 길이 방향, 즉, 정방향으로, 이어서 횡방향으로 연신함으로써 달성될 수 있다. 압출물의 전방 연신은 편리하게는 회전 롤 세트에 걸쳐 또는 두 쌍의 닙 롤 사이에서 수행되고, 횡방향 연신은 스텐터(stenter) 장치에서 수행된다.
연신은 일반적으로 배향된 필름의 치수가 그러한 연신 방향으로 또는 각각의 연신 방향으로 이의 원래 치수의 2 내지 7배, 바람직하게는 2 내지 5배, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5배, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 4.5배, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5배가 되도록 수행된다. 연신은 통상적으로 코폴리에스터 조성물의 Tg보다 높은 온도, 바람직하게는 적어도 약 5℃ 더 높은 온도, 바람직하게는 Tg보다 적어도 약 15℃ 더 높은 온도, 바람직하게는 약 Tg+5℃ 내지 약 Tg+75℃, 바람직하게는 약 Tg+5℃ 내지 약 Tg+30℃ 범위의 온도에서 수행된다. 통상적으로, 연신은 약 5 내지 약 155℃, 바람직하게는 약 5 내지 약 110℃ 범위의 온도에서 수행된다. 한 방향으로만 배향이 필요한 경우 더 큰 연발 비율(예를 들어, 최대 약 8배)이 사용될 수 있다. 기계방향 및 횡방향으로 동일하게 신장될 필요는 없지만, 균형 잡힌 특성이 요망되는 경우 이것이 바람직하다.
바람직하게는, 동시 이축 연신 공정이 사용되며, 이는 본 발명의 박막을 제조하는 데 특히 유리하다.
연신된 필름은 코폴리에스터의 유리 전이 온도(들)보다 높지만 이의 용융 온도(TM) 미만의 온도에서 치수 지지체 하에 열-경화에 의해 치수적으로 안정화되어, 코폴리에스터의 요망되는 결정도를 유도한다. 열-경화 동안, 횡방향(TD) 및/또는 기계방향(MD)으로 소량의 치수 이완(dimensional relaxation)이 수행될 수 있다. 최대 10%, 보다 통상적으로 최대 약 8%의 치수 이완. 횡방향의 치수 이완은 당 분야에서 "토-인(toe-in)"으로 지칭되고, 통상적으로 최대 약 5%, 통상적으로 약 2 내지 약 4%의 치수 수축율을 포함한다. 기계방향의 치수 이완은 통상적인 기술에 의해 달성될 수 있지만, 특히 순차적 배향 공정에서 낮은 선 장력이 필요하기 때문에 달성하기가 비교적 더 어려운 공정이다. 이러한 이유로, 동시 배향 공정은 바람직하게는 사용되며, 여기서, MD 이완이 요망되고, 이러한 실시형태에서, MD 및 TD의 동시 이완이 통상적으로 수행된다. 실제 열-경화 온도 및 시간은 필름의 조성 및 이의 요망되는 최종 열 수축률에 따라 달라질 것이지만, 인열 저항과 같은 필름의 인성 특성을 실질적으로 열화시키도록 선택되어서는 안 된다. 이러한 제약 내에서, 바람직한 필름은 필름의 용융 온도보다 약 80℃ 낮은(즉, TM-80℃) 내지 TM보다 약 10℃ 낮은(즉, TM-10℃) 온도, 바람직하게는 약 TM-70℃ 내지 약 TM-20℃의 온도에서 열-경화된다. 따라서, 열-경화 온도는 적합하게는 약 130℃ 내지 약 245℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 245℃의 범위, 바람직하게는 적어도 180℃, 바람직하게는 190℃ 내지 230℃의 범위이다. 열-경화 후, 필름은 통상적으로 코폴리에스터의 요망되는 결정도를 유도하기 위해 빠르게 켄칭된다.
필름은 특히 필름이 순차적 배향 공정에서 배향된 경우, 인-라인 이완 단계의 사용을 통해 추가로 안정화될 수 있다. 대안적으로, 이완 처리는 오프라인으로 수행될 수 있다. 필름의 이완은 0% 내지 10%, 바람직하게는 5%이다. 이러한 추가 단계에서, 필름은 열-경화 단계의 온도보다 낮은 온도에서, 훨씬 감소된 MD 및 TD 장력으로 가열된다. 필름 속도를 제어하는 이완 공정의 경우, 필름 속도의 감소(및 이에 따른 변형 이완)는 통상적으로 0 내지 2.5%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0% 범위이다. 열-안정화 단계 동안 필름의 횡방향 치수는 증가하지 않는다. 열 안정화 단계에 사용되는 온도는 최종 필름으로부터의 원하는 특성 조합에 따라 달라질 수 있으며, 온도가 높을수록 더 나은, 즉, 더 낮은 잔류 수축 특성이 제공된다. 135℃ 내지 250℃의 온도가 일반적으로 바람직하고, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 200℃가 바람직하다. 가열 기간은 사용되는 온도에 의존할 것이지만, 통상적으로 10 내지 40초의 범위이고, 20 내지 30초의 기간이 바람직하다. 이러한 열 안정화 공정은 평면 및 수직 구성 및 별도의 공정 단계로서 "오프-라인" 또는 필름 제조 공정의 연속으로서 "인-라인"을 포함하는 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 가공된 필름은 이러한 열-경화 후 이완의 부재 하에 생성된 것보다 더 작은 열 수축을 나타낼 것이다.
유리하게는, 필름은 공기 중에서 제조될 수 있고 바람직하게는 제조되며, 즉, 불활성 가스(예컨대, 질소 또는 아르곤과 같은 희가스)의 분위기 하에 필름이 제조되지 않는다(압출, 캐스팅 및 연신 단계 포함). 따라서, 본 명세서에 기재된 코폴리에스터 조성물 및 필름은 놀랍게도 열적으로 안정하고, 제조 또는 저장 동안 임의의 특별한 취급 조건, 특히 불활성 분위기를 필요로 하지 않는다.
용융-압출에 의해 필름을 형성시키는 것에 대한 대안으로서, 코폴리에스터 필름은 당 분야에 널리 공지된 통상적인 용매 캐스팅 기술에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로, 공정은 상기 코폴리에스터, 상기 제1 금속 이온-함유 성분, 상기 선택적 제2 금속 이온-함유 성분 및 용매를 포함하는 분산액으로부터 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 적합한 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세토니트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 다이메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 다이메톡시에탄(DME), 메틸 포르메이트((MF), 나이트로메탄(NM), 다이에틸 카보네이트(DEC), 톨루엔, 물, 에탄올, 아세톤, 아이소프로필 알코올, 메탄올, 에틸 알코올 및 에틸 아세테이트를 포함한다.
혼합 용기의 유형, 분산 단계의 지속기간 및 분산 단계의 온도는 사용되는 코폴리에스터 및 용매의 유형에 따라 달라질 것이다. 통상적으로, 사용되는 온도는 약 22℃ 내지 약 100℃이다. 통상적으로, 분산 단계의 지속기간은 수 시간, 예를 들어, 약 6시간 내지 48시간, 약 10시간 내지 30시간, 약 12시간 내지 24시간일 것이다.
제1 금속 이온-함유 성분 및 선택적 제2 금속 이온-함유 성분은 용매와 접촉하여 상기 분산액을 형성하는 코폴리에스터에 이미 존재할 수 있다. 대안적으로, 제1 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온-함유 성분은 코폴리에스터 분산액과 혼합될 수 있으며, 이러한 실시형태에서 상기 제1 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온-함유 성분은 상기 분산액에 독립적으로 또는 함께 도입될 수 있다. 독립적으로 도입되는 경우, 제1 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온-함유 성분은 동시에 또는 순차적으로 도입될 수 있다. 제1 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온-함유 성분 중 어느 하나 또는 둘 다가 복수의 상이한 화합물을 함유하는 경우, 상기 복수의 화합물은 독립적으로 또는 함께 도입될 수 있으며, 독립적으로 도입될 때, 이들은 동시에 또는 순차적으로 도입될 수 있다.
이어서, 분산액은 지지체 베이스 상의 필름으로 캐스팅된다. 이후, 캐스팅된 필름은 잔여 용매를 제거하기 위해 적합하게 건조된다. 통상적으로, 캐스팅된 필름은 약 50℃ 내지 약 170℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 160℃의 온도에서 건조된다. 건조 단계는 잔여 용매의 양을 감소시키기 위해 상이한 온도 구역에 걸쳐 다중(예를 들어, 적어도 2개의) 건조 단계를 포함할 수 있음이 이해될 것이다. 건조되면, 캐스팅된 코폴리에스터 필름은 예를 들어, 세퍼레이터로서 배터리에 도입시킴으로써 후속 가공을 위해 지지체 베이스로부터 제거될 수 있다.
원하는 경우, 용매 캐스팅에 의해 제조된 필름은 또한 상기 기재된 바와 같이 배향 및 치수 안정화를 거칠 수 있다.
다른 필름 제조 방법에서, 필름-형성 코폴리에스터 조성물은 그 자체가 배터리 및 특히 전극의 성분인 지지체 베이스 상에 캐스팅되며, 즉, 캐스팅된 필름은 배터리 제조 동안 인시튜로 형성된다. 이러한 제조 방법은 용매-캐스팅 방법에서 특히 유용하지만, 이에 제한되지 않으며, 필름 형성의 압출 방법에도 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 실시형태에서, 배터리의 세퍼레이터는 배터리 제조 동안 전극 상에 코폴리에스터 필름을 캐스팅함으로써 인시튜로 형성된다. 그러한 경우, 전극 및 캐스팅된 코폴리에스터 필름의 복합 구조는 이후 배터리를 제조하기 위한 후속 공정을 거친다.
제1 양상과 관련하여 기재된 선호도 및 요소는 제2 양상에도 동일하게 적용되는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 또한 제2 양상의 방법에 의해 제조된 필름을 제공한다.
제3 양상에 따르면, 본 명세서에 기재된 코폴리에스터 필름을 포함하는 금속-이온 배터리(특히, 리튬-이온 배터리)로서, 상기 배터리는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이의 세퍼레이터를 포함하며, 상기 세퍼레이터는 본 명세서에 기재된 코폴리에스터 필름인, 금속-이온 배터리가 제공된다.
배터리의 사용 및 작동 동안, 코폴리에스터 필름에 존재하는 금속 이온은 이동성이어서, 세퍼레이터가 전극들 사이에 필요한 이온 전도도를 나타낼 수 있게 한다.
바람직하게는, 금속-이온 배터리는 고체-상태 배터리(또한 본 명세서에서 건전지 배터리로 지칭됨)이다. 대안적으로, 금속-이온 배터리는 당 분야에서 통상적으로 습식-전지 배터리로 지칭되는 액체 또는 겔 전해질을 추가로 포함한다. 당업자는 금속-이온 배터리가 재충전 가능한 배터리임을 이해할 것이다.
바람직하게는, 금속-이온 배터리는 애노드 집전체 및 캐소드 집전체를 추가로 포함한다.
당 분야에서 통상적인 임의의 적합한 애노드, 애노드 집전체, 캐소드 및 캐소드 집전체가 사용될 수 있다.
적합한 애노드는 그래파이트 및/또는 리튬 티타네이트(LTO)를 포함한다.
적합한 캐소드는 리튬, 또는 리튬과 다른 금속(들)의 혼합 옥사이드, 특히 리튬 티타네이트(LTO), 리튬 철 포스페이트(LiFePO4, LFP로도 공지됨) 및/또는 리튬-니켈-망간-코발트 옥사이드(LiNiMnCoO2, 또한 NMC로서 공지됨)를 포함한다.
적합한 애노드 집전체 및/또는 캐소드 집전체는 예를 들어, 영국 출원 제2106834.1호에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다. 특히, 상기 애노드 집전체 및/또는 상기 캐소드 집전체는 이축 배향된 폴리머 기재층(바람직하게는 폴리머 기재층이 폴리에스터, 바람직하게는 PET 또는 PEN임) 및 폴리머 기재층 상의 한 측면 상의 제1 금속층을 포함하는 집전체로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서 폴리머 기재층은 횡방향(TD) 및 기계방향(MD) 각각에서 200℃에서 공기 중에서 양의 열 팽창(바람직하게는 0% 초과 내지 3.0% 이하, 바람직하게는 0.1% 내지 2.0%, 바람직하게는 0.2% 내지 1.5%)을 나타내며, 폴리머 기재층은 12㎛ 이하(바람직하게는 1.0 내지 12.0㎛, 바람직하게는 2.0 내지 8.0㎛, 바람직하게는 4.0 내지 8.0㎛, 바람직하게는 4.0 내지 6.0㎛)의 두께를 가지며, 제1 금속층은 1000 nm 이하의 두께를 가지며, 바람직하게는 집전체는 제2 금속층을 추가로 포함하며, 제1 금속층 및 제2 금속층은 폴리머 기재층의 대향하는 면 상에 있으며, 제2 금속층은 독립적으로 1000 nm 이하의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 제1 금속층 및 존재하는 경우, 제2 금속층의 두께는 각각 독립적으로 50 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 nm 내지 800 nm, 바람직하게는 150 nm 내지 700 nm이다. 제1 금속층 및, 존재하는 경우, 제2 금속층은 적합하게는 각각 독립적으로 200℃에서 공기 중에서 0% 초과 내지 1.0% 이하, 바람직하게는 0.25% 내지 0.75%, 바람직하게는 0.3% 내지 0.5%의 등방성 열팽창을 나타내며, 바람직하게는 제1 금속층 및 제2 금속층은 200℃에서 서로 동일한 열 팽창을 나타낸다. 제1 금속층 및, 존재하는 경우, 제2 금속층은 각각 독립적으로 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 은, 니켈-구리 합금, 또는 알루미늄-지르코늄 합금 중 적어도 하나를 포함하며, 바람직하게는 제1 금속층 및 제2 금속층은 동일한 물질로부터 선택되며, 바람직하게는 제1 금속층 및 제2 금속층 둘 다가 알루미늄 또는 구리이다. 이러한 집전체는 바람직하게는 하기 특성 중 하나 이상을 나타낸다:
(i) 적어도 600 g/25 mm, 바람직하게는 적어도 약 700 g/25 mm, 바람직하게는 적어도 약 800 g/25 mm의 금속층과 폴리머 기재층 사이의 접착 강도.
(ii) 0.01 Ωsq-1 내지 2.0 Ωsq-1, 바람직하게는 0.02 Ωsq-1 내지 2.5 Ωsq-1, 바람직하게는 0.02 Ωsq-1 내지 2.0 Ωsq-1, 바람직하게는 0.02 Ωsq-1 내지 1.5 Ωsq-1, 바람직하게는 0.05 Ωsq-1 내지 1.0 Ωsq-1의 시트 저항.
(iii) 약 30 A 이하의 항복 전류 및/또는 약 300℃ 이하의 항복 온도.
이러한 바람직한 집전체는 (I) 이축 배향된 폴리머 기재층을 형성하는 단계, 및 (II) 상기 기재층의 하나 또는 둘 다의 표면 상에 금속을 증착시켜 금속층을 형성하는 단계(바람직하게는 열 증발 증착, 전자 빔 증발 증착 또는 가상 캐소드 증착을 이용함)를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 단계 (I)는 하기 단계를 순서대로 포함한다:
(1) 용융된 폴리머의 층을 압출하고, 압출물을 폴리머의 유리 전이 온도(들) 초과의 온도에서 이축 연신시키는 단계로서, 바람직하게는 상기 이축 연신은 동시 이축 연신이고, 바람직하게는 연신은 배향된 필름의 치수가 각 연신 방향으로 이의 원래 치수의 2 내지 5배인, 단계;
(2) 폴리머의 유리 전이 온도(들) 초과이지만 이의 용융 온도(TM) 미만인 온도에서 치수 지지체 하에 어닐링함으로써 이축 연신된 필름을 치수적으로 안정화시키는 단계로서, 바람직하게는 어닐링 온도는 TM-80℃ 내지 TM-10℃의 온도, 바람직하게는 200℃ 내지 245℃의 범위, 바람직하게는 220℃ 내지 240℃의 범위인, 단계;
(3) 어닐링된 이축 연신된 필름을 횡방향 및 기계방향 둘 다에서 차원 이완, 바람직하게는 동시적 치수 이완으로 처리하는 단계로서, 이완 정도는 각각의 횡방향 및 기계방향에서 0.5 내지 5.0%, 바람직하게는 1.0 내지 4.0%, 바람직하게는 1.0 내지 3.0%, 바람직하게는 1.0 내지 2.0%이며, 바람직하게는 기계방향 및 횡방향의 이완 정도가 동일하며, 바람직하게는 이완 단계의 온도가 선행 어닐링 단계의 온도보다 높지 않고 바람직하게는 200℃ 내지 240℃, 바람직하게는 210℃ 내지 230℃, 바람직하게는 215℃ 내지 230℃인, 단계;
(4) 선택적으로, 선행하는 이완 단계보다 낮은 온도, 바람직하게는 적어도 5℃ 낮은, 바람직하게는 195℃ 내지 230℃, 바람직하게는 195℃ 내지 220℃의 범위에서 수행되는 제2 이완 단계;
(5) 선택적으로, 폴리머 기재층의 노출된 표면을 표면-개질 처리하는 단계로서, 상기 처리 단계는 단계 (I) 후 및 단계 (II) 전에 일어나고, 바람직하게는 상기 처리는 폴리머 기재층의 노출된 표면을 플라즈마 처리, 바람직하게는 코로나 방전 처리하는 것을 포함하는, 단계.
상기 바람직한 집전체의 금속층에서 용어 "금속"은 본 개시의 나머지에서 세퍼레이터 및 배터리의 맥락에서 사용되는 용어 "금속"의 사용과 구별되고 독립적인 맥락에서 사용되는 것으로 이해될 것이다. 특히, 집전체에서 금속층의 동일성은 세퍼레이터에서 금속 이온의 동일성 및 금속-이온 배터리의 동일성(즉, 금속 이온 배터리가 리튬 이온 배터리 또는 나트륨 이온 배터리 등인지의 여부)과 무관하다.
제1 양상 및 제2 양상과 관련하여 기재된 선호도 및 요소는 제3 양상에도 동일하게 적용된다.
제4 양상에 따르면, 배터리, 바람직하게는 금속-이온 배터리, 바람직하게는 리튬-이온 배터리에서 세퍼레이터로서의 본 명세서에 기재된 바와 같은 코폴리에스터 필름의 용도가 제공된다.
제1 양상 내지 제3 양상과 관련하여 기재된 선호도 및 요소는 제4 양상에 동일하게 적용된다.
본 발명의 제5 양상에 따르면, 본 명세서에 기재된 바와 같은 코폴리에스터 필름을 포함하는 금속-이온 배터리를 제조하는 방법이 제공되되, 해당 방법은,
(a) 본 명세서에 기재된 바와 같은 코폴리에스터 필름을 제공하는 단계;
(b) 금속-이온 배터리를 조립하는 단계로서, 배터리는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이의 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터는 단계 (a)로부터 수득된 코폴리에스터 필름인 단계를 포함한다.
제1 양상 내지 제4 양상과 관련하여 기재된 선호도 및 요소는 제5 양상에 동일하게 적용된다.
물성 측정
하기 시험 방법을 사용하여 본 명세서에 기재된 코폴리에스터 필름, 세퍼레이터 및 배터리의 특성을 특성화하였다.
(i) 유리 전이 온도(T g ), 결정질 온도(T c ) 및 결정질 융점(T m )
이러한 열적 파라미터를 PerkinElmer HyperDSC 8500을 사용하여 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정하였다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 표준 시험 방법에 따라 및 ASTM E1356-98에 기재된 방법을 기초로 하여 측정을 수행하였다. 샘플을 스캔 기간 동안 건조 질소 대기 하에서 유지시켰다. 20 ml 분-1의 유량 및 Al 팬을 사용하였다. 이전 열 이력을 지우기 위해 샘플(5 mg)을 초기에 20℃ 분-1로 20℃에서 350℃까지 가열하였다(제1 가열 스캔). 350℃에서 2분 동안 등온 유지 후, 샘플을 20℃ 분-1로 20℃까지 냉각시켰다(제1 냉각 스캔). 이어서, 샘플을 20℃ 분-1로 350℃까지 재가열하였다(제2 가열 스캔). Tg 및 TM의 값을 제2 가열 스캔으로부터 획득하였다. 잘 알려진 바와 같이, 폴리머의 유리 전이 온도는 유리질의 취성 상태에서 가소성 고무질 상태로 변화하는 온도이다. Tg의 값을 ASTM E1356-98에 기재된 바와 같이, DSC 스캔에서 관찰된 유리 전이의 외삽 개시 온도(온도(℃)에 대한 열 흐름(W/g))로서 결정하였다. 본 발명의 코폴리에스터는 2개의 Tg 값, 즉, 연질 세그먼트에 대한 하나의 Tg 및 경질 세그먼트에 대한 하나의 Tg와 관련될 수 있음이 이해될 것이다. Tc 및 Tm의 값을 DSC 스캔으로부터 전이의 피크 발열 또는 흡열로서 결정하였다.
(ii) 용융 점도
본 명세서에서 사용되는 용어 "용융 점도"는 특정 용융 온도 및 특정 진동 주파수에서 측정된 폴리머의 복소 점도를 의미한다. 복소 점도를 하기 시험 방법에 따라 TA Instruments DHR-1을 사용하여 회전 레올로지 시험에 의해 측정하였다. 폴리머 샘플(2.5g)을 140℃에서 16h 동안 동적 진공 하에 건조시켰다. 이어서, 샘플을 2×25 mm 직경의 평행 플레이트 사이에 유지하고, 질소 분위기 하에 요구되는 온도까지 가열하였다. 폴리머의 복소 점도의 분석을 온도 램프 방법을 통해 수행하였고, 이에 의해 샘플을 4℃ 분-1의 속도로, 일정한 변형률(5%) 및 각진동수(10 rad s-1)로 가열하였다.
(iii) 쓰루-필름 이온 전도도(건전지 설정(고체 상태))
추가적인 전해질이 존재하지 않는, 즉, 건전지 설정(고체 상태)에서, 필름 샘플의 쓰루-필름 이온 전도도를 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)에 의해 결정하였다. 12 mm의 직경을 갖는 코인형 건전지를 구성하였다. 12 mm의 직경을 갖는 코인형 건전지를 구성하였다. 1×1 mm 스페이서를 갖는 대칭 Al/Al 코인형 건전지를 아르곤 글러브 박스에서 40℃ 미만의 이슬점으로 구성하였다. AC 임피던스 스펙트럼을 10 mV의 섭동 전압 후 배터리의 작동 온도(약 25℃ 내지 약 75℃의 범위 내 및 달리 특정하지 않는 한 주변 온도(25℃))에서 100 mHz 내지 1 MHz의 AC 주파수 범위의 개방 회로 전압(OCV) 하에 AutoLab 유닛을 사용하여 획득하였다. Nyquist 임피던스 플롯을 생성하고, 코인 전지 성분의 저항 R 1 (Ω) 및 세퍼레이터의 벌크 저항 R 2 에 대한 저항 값(Ω)을 계산하는 데 사용된 x-축 절편(세퍼레이터가 Nyquist 플롯으로부터 생성된 2개의 값 중 비교적 더 높은 저항 값을 갖는 것으로 이해될 것임). 필름 세퍼레이터의 쓰루-필름 이온 전도도(σ)를 다음 수학식을 사용하여 벌크 저항 R 2 로부터 계산하였다:
상기 식에서, d는 필름 샘플 두께(cm)이며, A는 전극과 접촉하는 필름의 면적(㎠)이다. 필름의 면적은 총 필름 면적, 즉, Al 전극과 접촉하는 필름의 양면의 총 면적을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 이온 전도도는 일반적으로 이의 로그(밑수 10)의 형태로 Siemens/cm로 표현된다.
(iv) 분자량(M N )
Agilent PL HFIPgel 가드 컬럼 플러스 2×30 cm PL HFIP 겔 컬럼을 사용하여 Malvern/Viscotek TDA 301에서 GPC 측정을 수행하였다. 25 mM NaTFAc를 갖는 HFIP의 용액을 0.8mL 분-1의 공칭 유량으로 용리액으로 사용하였다. 모든 실험 실행을 굴절률 검출기를 사용하여 40℃에서 수행하였다. 분자량을 폴리메틸메타크릴레이트 교정제에 대해 언급하였다. 데이터 캡처 및 후속 데이터 분석을 Omnisec 소프트웨어를 사용하여 수행하였다. 샘플을 2 mg mL-1의 농도로 제조하였고, 20 mg의 샘플을 10mL 용리액에 용해시켰다. 이러한 용액을 실온에서 24h 동안 교반한 다음, 40℃에서 30분 동안 가온하여 폴리머를 완전히 용해시켰다. 각각의 샘플을 주입 전에 0.45㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 막을 통해 여과하였다. MW의 결정은 또한 이러한 측정을 사용하여 이루어질 수 있다. MW 및 MN 값이 알려지면, PDI가 결정될 수 있다.
(v) 열수축
필름의 기계방향 및 횡방향에 대해 특정 방향으로 절단되고 시각적 측정을 위해 표시되는 필름 샘플(바람직하게는 200 mm×10 mm의 치수를 가짐)에 대해 수축을 평가하였다. 샘플의 더 긴 치수(즉, 200 mm 치수)는 수축이 시험되는 필름 방향에 상응하며, 즉, 기계방향으로 수축의 평가를 위해, 시험 샘플의 더 긴 치수는 필름의 기계방향을 따라 배향된다. 시편을 소정의 온도로 가열하고(그러한 온도에서 가열된 오븐에 배치시킴으로써) 소정의 간격 동안 유지한 후, 이를 실온으로 냉각시키고 이의 치수를 수동으로 재측정하였다. 열 수축을 계산하고 원래 길이의 백분율로 표현하였다.
(vi) 코폴리에스터에서 폴리(알킬렌 옥사이드)의 수준
1H NMR 분광법을 사용하여 잔여 용매(d2-TCE(1,1,2,2-테트라클로로에탄)) 공명을 기준으로 하여 80℃에서 ECS400 분광계를 사용하여 코폴리에스터에서 폴리(알킬렌 옥사이드)의 수준을 결정하였다.
(vii) (바람직한 집전체의) 이축 배향된 폴리머 층의 팽창
5 mm×8 mm의 치수를 갖는 바람직한 집전체의 이축 배향된 폴리머 층의 샘플을 열기계 분석기(TA Instruments Inc.에 의한 TMA Q400)를 사용하여 열기계 분석하였다. 샘플의 더 긴 치수(즉, 8 mm 치수)는 팽창이 시험된 샘플 방향에 상응한다. 샘플을 장치에 장착하고, 샘플을 기계방향(MD) 또는 횡방향(TD)으로 1 N/㎟의 하중 및 32℃에서 220℃까지 10℃/분의 온도 증가율로 처리하였다. 200℃의 온도에서 공기 중 열 팽창을 측정하였다. 200℃에서 공기 중 열 팽창은 주어진 방향(즉, MD 또는 TD)으로의 필름 치수의 변화%로 정의되고, (L1-L0)/L0×100으로 계산되며, 여기서 L0은 32℃에서의 치수이며, L1은 200℃에서의 치수이다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 음의 열 팽창은 열 수축을 나타낸다.
(viii) (바람직한 집전체의) 시트 저항
바람직한 집전체의 전도성 층의 시트 저항을 ASTM F390-98(2003)에 따라 선형 4점 프로브(Jandel 모델 RM2)를 사용하여 측정하였다.
(ix) (바람직한 집전체의) 파괴 전류 및 파괴시 온도
50 mm×10 mm의 치수를 갖는 집전체 샘플을 한 쌍의 전도성 클램프 사이의 각 말단에 유지하였다. 샘플의 각 말단에서 10 ㎟가 클램프 내에 유지되도록 샘플을 클램핑하였다. 파괴가 관찰될 때까지 2 A/분의 램프 속도로 샘플을 통해 전류를 통과시켰다. 파괴시 온도를 결정하기 위해, 샘플의 온도 프로파일을 시험 내내 열화상 카메라를 사용하여 모니터링하였다.
(x) (바람직한 집전체의) 접착 강도
25㎛의 두께를 갖는 EAA(에틸렌 아크릴산 필름)(UCB Sidac Division으로부터 Vistafix(TP)로서 상업적으로 입수가능함)에 대한 금속화된 폴리머 기재의 접착 강도를 하기와 같이 평가하였다. 집전체의 샘플 및 EAA 필름의 샘플을 금속화된 폴리머 기재층의 외부 표면이 EAA 필름의 표면과 접촉되도록 함께 정위시켰다. 샘플을 하기 조건 하에 Sentinel 모델 12(Packaging Industries Group Inc) 기계를 사용하여 열-밀봉하였다: 50 psi의 압력 하에 10초 동안 105℃(상부 조(jaw)) 및 25℃(하부 조). 밀봉된 샘플을 25 mm 폭의 스트립으로 절단하고, Instron 모델 4464를 사용하여 접착 강도를 결정하였다. 조를 50 mm 간격으로 설정하였다. 상부 조는 밀봉된 샘플의 EAA 조각을 잡고 300 mm/분의 속도로 위로 이동한 반면, 하부 조는 밀봉된 샘플의 집전체 조각을 잡고 정지시켰다. 평균 박리력을 측정하고 5개 결과의 평균 값으로 보고하였다. 접착 실패의 평면도 주목하였다. 금속층과 폴리머 기재층 사이의 접착 강도가 금속층과 EEA 필름 사이의 접착 강도(약 800 g/25 mm)보다 낮을 때, 시험 샘플은 금속층과 폴리머 기재층의 계면을 따라 박리된다. 이러한 경우, 평균 박리력은 금속층과 폴리머 기재층 사이의 접착 강도를 나타낸다. 금속층과 폴리머 기재층 사이의 접착 강도가 금속층과 EEA 필름 사이의 접착 강도(800 g/25 mm)보다 높을 때, 시험 샘플은 금속층과 EEA 필름의 계면을 따라 박리된다. 추가 파괴 평면은 금속화된 층 자체 내의 코히어런트 파괴(coherent failure)이며, 이는 또한 금속층과 폴리머 기재층 사이의 접착 강도가 코히어런트 파괴를 달성하는 데 필요한 힘보다 더 높다(이에 따라, 통상적으로 금속층과 폴리머 기재층 사이의 접착 강도는 약 800 g/25 mm 초과임).
(xi) 기계적 특성
최고 인장 강도(UTS), 파단 신율(ETB) 및 F5 값(5% 신율에서의 응력)을 시험 방법 ASTM D882에 따라 측정하였다. 직선 에지 및 보정된 샘플 절단기(cutter)(10 mm±0.5 mm)를 사용하여 필름의 5개의 스트립(100 mm 길이)을 기계방향을 따라 절단하였다. 고무 죠 면(rubber jaw face)을 갖는 공압 작용 그립을 사용하는, Instron 시험 기계를 사용하여 각각의 샘플을 시험하였다. 시험을 주위 조건에서 수행하였다. 크로스헤드 속도(분리 속도)는 25 mm.분-1이다. 변형률은 50%이다. 파단 신율((%))는 다음과 같이 정의된다:
상기 식에서, L0은 그립 사이의 샘플의 원래 길이이다.
필름의 취성은 주로 이의 ETB 값과 관련하여 측정되며, 상대적으로 높은 ETB 값은 상대적으로 더 낮은 취성을 의미한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 상대적으로 더 높은 ETB 값은 또한 필름 세퍼레이터가 상대적으로 더 높은 면내 가요성(즉, 필름의 평면에서 가요성)을 나타내고, 이에 따라 상기 기재된 애노드 및 캐소드의 잠재적인 치수 변화에 대한 개선된 저항을 나타낸다.
(xii) 플렉스-크래킹(Flex-Cracking)
플렉스-크래킹은 필름의 반복된 굽힘(주어진 각도를 통해 및 받침점 주변)에 의해 정성적으로 평가될 수 있고, 필름에 임의의 균열이 발생했는지 여부를 육안으로 평가할 수 있다. 비교적 낮은 정도의 플렉스-크래킹은 필름이 배터리의 전지 와인딩 및 조립 동안 필름이 노출될 조건에 필요한 더 높은 면외 가요성(즉, 굽힘성)을 갖는다는 것을 의미한다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조로 추가로 예시된다.
실시예
하기 논의에서, "LICGC"에 대한 언급은 상표명 LICGC™ PW-01로 Ohara로부터 상업적으로 입수 가능한 리튬-이온 전도성 유리 세라믹 분말에 대한 것이고, "PEG3350"에 대한 언급은 3350의 수 평균 분자량(MN)을 갖는 폴리에틸렌 글리콜에 대한 것이다.
실험 1
에틸렌 글리콜, 테레프탈산 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG3350)을 사용하여 코폴리에스터(P1)를 제조하였다. PEG3350은 코폴리에스터의 16.4 중량% 수준으로 존재하였다.
산화방지제(Irganox® 1010, 7g)의 첨가와 함께 5551g의 테레프탈산, 2664g의 에틸렌 글리콜 및 2006g의 PEG3350을 고압(약 40 psi) 하에 고온(약 255℃)에서 반응시킴으로써 코폴리에스터를 제조하였다. 원치 않는 부산물의 형성을 방지하기 위해 미량의 수산화나트륨(0.35g)을 첨가하고, 촉매의 필요 없이 에스터화 반응을 진행시켰다. 반응물로부터 물을 증류 제거하고, 반응물로부터의 이론 중량의 90%가 수집되면 반응을 중단시켰다. 이후, 소포제(Xiameter™ DC 1510-US, 0.35g)를 첨가하여 물질 캐리오버(carryover)를 최소화하였다. 이어서, 중축합을 약 275℃에서 티타늄-기반 촉매 시스템(Tyzor® TnBT, 2g 및 Tyzor® AC422, 7.1g)으로 수행하였고, 여기서 용융물 위의 압력은 1 mm Hg 미만으로 감소하였다. 중축합 반응이 진행됨에 따라, 배치의 점도가 증가하고, 일단 적절한 점도(적합하게는 약 50 내지 약 100 Pa.S)가 달성되면, 용기 내의 압력을 다시 대기로 복원시킴으로써 중합 반응을 중단시켰다. 이어서, 코폴리에스터를 레이스(lace)로서 압출하고, 수조에 캐스팅하고, 건조시키고, 펠릿화하였다.
최종 필름의 두께, 이온 전도도, 내부 저항(R1) 및 벌크 저항(R2)을 또한 나타내는 표 1에 나타낸 바와 같이, 다양한 첨가제를 포함하고 코폴리에스터 P1을 기초로 하는 일련의 코폴리에스터 필름을 제조하였다.
코폴리에스터 P1을 용융-압출하고 캐스팅하여 캐스트 코폴리에스터 필름을 형성함으로써 필름을 제조하고, 이를 후속하여 3.5의 동시 정방향 및 측방향 연신비를 사용하여 이축으로 연신하였다.
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 비교예 2의 필름을 용해/분산시킨 후 용매 캐스팅 기술에 의해 비교예 3 및 실시예 1을 제조하였다. 구체적으로, 표 1에 제시된 성분을 160℃에서 24시간 동안 오토클레이브에서 5mL NMP에 분산시키고 완전히 혼합하였다. 이어서, 생성된 코폴리에스터 조성물을 알루미늄 디스크(즉, 시험 전지의 전극)의 표면 상에 캐스팅하고, 60℃에서 24시간 동안 가열함으로써 건조시켰다. 이어서, 건조된 코폴리에스터를 60℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 코폴리에스터 필름을 제공하였다.
LICGC를 포함하는 추가의 비교 필름(비교예 1)을 상품명 LICGC™ AG-01로 Ohara사로부터 수득하였다.
실시예 1과 비교예 2 및 3의 비교는 세라믹 입자 물질의 첨가가 폴리에스터 필름의 이온 전도도를 유의하게 개선시킨다는 것을 입증한다. 실제로, 실시예 1의 필름은 비교예 1의 세라믹 세퍼레이터에 필적하는 이온 전도도를 제공하며, 유의하게 더 얇다는 이점이 있다. 또한, 실시예 1의 필름은 매우 취성이어서 제조하기 어렵고 사용 중에 파괴되기 쉬운 비교예 1에 비해 유리한 가요성을 나타내었다. 따라서, 실시예 1의 필름은 제조 용이성을 유지하면서, 고체 상태 배터리에서 세퍼레이터로서 사용하기 위한 이온 전도도, 가요성 및 낮은 두께의 유리한 조합을 나타내었다.
실험 2
비스(2-하이드록시에틸) 아이소프탈레이트(BHEI) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG 3350)을 사용하여 코폴리에스터를 제조하였다. PEG 3350은 코폴리에스터의 50 중량% 수준으로 존재하였다. 산화방지제(Irganox® 1010, 2.95g)의 첨가와 함께 49.82g의 BHEI, 및 50.18 kg의 PEG 3350을 반응시킴으로써 코폴리에스터를 제조하였다. 중축합을 약 280 내지 290℃에서 삼산화안티몬 촉매(0.20g)로 수행하였고, 여기서 용융물 위의 압력을 5 mm Hg 미만으로 감소시켰다. 중축합 반응이 진행됨에 따라, 배치의 점도가 증가하였고, 일단 소정의 점도가 달성되면, 용기 내의 압력을 대기압으로 다시 복원시킴으로써 중합 반응을 중단시켰다. 이어서, 코폴리에스터를 레이스로 압출하고, 수조에 캐스팅하고, 건조시켰다.
이어서, 코폴리에스터 P2를 사용하여 표 2에 나타낸 바와 같이, 다양한 첨가제를 함유하는 일련의 용매-캐스팅된 코폴리에스터 필름(비교예 4 및 5 및 실시예 2)을 제조하였다. 코폴리에스터를 NMP에 용해시키고, 표 2에 나타낸 다른 성분을 도입하고, 분산시키고, 비이커에서 25℃에서 12시간 동안 NMP에 완전히 혼합하였다. 비교예 4는 10mL NMP를 사용하였고, 비교예 5는 0.5mL NMP를 사용한 반면, 실시예 2는 5mL NMP를 사용하였다. 생성된 코폴리에스터 조성물을 알루미늄 표면 상에서 용매-캐스팅함으로써 필름을 제조하고, 60℃에서 24시간 동안 가열하여 건조시킨 다음, 60℃에서 추가로 24시간 동안 진공 건조시켜 코폴리에스터 필름을 제공하였다. 표 2는 최종 필름의 두께, 이온 전도도, 내부 저항(R1) 및 벌크 저항(R2)을 나타낸다.
실시예 2와 비교예 4 및 5의 비교는 세라믹 미립자 물질의 첨가가 폴리에스터 필름의 이온 전도도를 유의하게 개선시킨다는 것을 입증한다. 실시예 2의 세퍼레이터는 비교예 1의 세라믹 세퍼레이터에 근접하는 이온 전도도를 제공하고, 유의하게 더 얇고 유리한 기계적 특성, 특히 취성이 없는 가요성을 나타내는 이점이 있다.
실험 3
비교예 3 및 5, 및 실시예 1 및 2의 필름의 이온 전도도를 또한 40℃ 및 60℃에서 측정하였고, 그 결과를 25℃에서의 이온 전도도와 함께 표 3에 나타내었다.
표 3의 결과는 세라믹 입자 물질의 첨가가 시험된 모든 온도에서 폴리에스터 필름의 이온 전도도 및 상업적으로 유용한 수준의 이온 전도도를 유의하게 개선시킨다는 것을 입증한다. 또한, 표 3의 결과는 이온 전도도가 상승된 온도에서도 확실히 증가할 수 있음을 입증한다.

Claims (44)

  1. 다이올, 다이카복실산 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스터를 포함하는 코폴리에스터 필름으로서, 상기 코폴리에스터 필름은 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 제1 금속 이온-함유 성분을 추가로 포함하며, 상기 필름은 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 추가 금속 이온을 추가로 포함할 수 있는, 코폴리에스터 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필름은 200㎛ 이하, 바람직하게는 150㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 바람직하게는 85㎛ 이하, 바람직하게는 70㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 바람직하게는 35㎛ 이하의 두께를 갖는, 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 5㎛, 바람직하게는 10㎛, 바람직하게는 15㎛, 바람직하게는 20㎛의 두께를 갖는, 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리에스터는 다이카복실산 및 지방족 다이올로부터 유도된 반-결정질 세그먼트, 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유도된 비정질 세그먼트를 포함하는, 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)는 상기 코폴리에스터의 총 중량의 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 78 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 12 내지 약 65 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 16 내지 약 55 중량%를 구성하는, 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이올은 C2, C3 또는 C4 지방족 다이올로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 지방족 다이올이 에틸렌 글리콜인, 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이카복실산은 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 및 테레프탈산으로부터 선택된 방향족 다이카복실산인, 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜은 C2 내지 C15, 바람직하게는 C2 내지 C10, 바람직하게는 C2 내지 C6 알킬렌 사슬, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜(PTMO)로부터, 바람직하게는 PEG 및 PPG로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)는 PEG인, 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)의 수 평균 분자량이 약 200 내지 약 20000 g/mol, 바람직하게는 약 400 내지 약 3500 g/mol, 바람직하게는 약 500 내지 약 3500 g/mol인, 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 상기 제1 금속 이온-함유 성분 및 상기 추가 금속 이온을 포함하는, 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 바람직하게는 금속염으로부터 선택되는 제2 금속 이온 성분의 형태인, 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 금속 이온-함유 성분의 금속이 상기 추가 금속 이온의 금속과 동일한, 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄으로부터, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 마그네슘 및 알루미늄으로부터, 바람직하게는 리튬 및 나트륨으로부터 선택되고, 바람직하게는 리튬인, 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 리튬이며, 상기 리튬 이온-함유 전도성 세라믹 미립자 물질이 NASICON-유형 세라믹 미립자 물질, 예컨대, 리튬 이온-함유 전도성 유리 세라믹 미립자 물질; LISICON-유형 세라믹 미립자 물질; 페로브스카이트-유형 옥사이드 세라믹 미립자 물질; 가넷-유형 옥사이드 세라믹 미립자 물질; 리튬 인 옥시니트라이드(LIPON)-유형 세라믹 미립자 물질; 및 리튬 알루미늄 실리케이트(LAS) 세라믹 미립자 물질로부터 선택되는, 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 리튬이며, 상기 리튬 이온-함유 전도성 세라믹 미립자 물질은,
    일반식 LiMy(PO4)3을 갖는 NASICON-유형 물질(여기서, M은 Al, Si, Ti, Zr, Ge, Sn 및 Hf 중 하나 이상과 같은 다가 금속 이온을 나타냄);
    일반식 Li1+xMxTi2-x(PO4)3(LATP)을 갖는 NASICON-유형 물질(여기서, M은 Al, Sc, Y 및 La 중 하나 이상으로부터 선택된 3가 양이온을 나타냄);
    일반식 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)를 갖는 NASICON-유형 물질;
    Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12의 결정질 상 및 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2의 조성을 갖는 물질;
    Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12의 주 결정질 상 및 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2의 조성을 갖는 물질;
    일반식 Li2+2xZn1-xGeO4를 갖는 LISICON-유형 물질(여기서, 선택적으로 다른 원소(통상적으로, 등가 원소(isovalent element))는 상기 Li, Zn 및/또는 Ge를 대체할 수 있음), 예컨대, Li2+2xZn1-xGe4O16, Li14ZnGe4O16, Li(3+x)GexV(1-x)O4, Li(4-x)Si(1-x)PxO4;
    티오-LISICON-유형 물질, 예컨대, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4Li10GeP2S12;
    페로브스카이트-유형 옥사이드 물질, 예컨대, Li3xLa(2/3)-xTiO3(LLTO) 및 Li3xLa1/3-xTaO3;
    일반식 Li7-3y-xLa3Zr2-xM1yM2xO12의 가넷-유형 옥사이드 물질(여기서, M1은 Al 및 Ga와 같은 3가 양이온을 나타내며, M2는 Nb 및 Ta와 같은 5가 양이온을 나타내며, x ≥ 0 및 y ≤ 2), 예컨대, Li5La3M2O12(여기서, M은 Nb 및/또는 Ta를 나타냄), Li6ALa2M2O12(여기서, A는 Ca, Sr 및/또는 Ba를 나타내며, M은 Nb 또는 Ta를 나타냄) 또는 Li6.5La2.5Ba0.5ZrTaO12;
    일반식 LixPOyNz를 갖는 LIPON-유형 물질, 예컨대, Li2PO2N; 및
    LAS-유형 물질, 예컨대, AlLiO6Si2
    로부터 선택되는, 필름.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 나트륨이며, 상기 나트륨 이온-함유 전도성 세라믹 미립자 물질은 전도성 유리 세라믹 미립자 물질, 베타-알루미나 및 베타"-알루미나 상 Na2O.nAl2O3(여기서, 5 ≤ n ≤ 11)과 같은 NASICON-유형 물질, 나트륨 희토류 실리케이트, 및 나트륨-이온 전도성 옥시할라이드 유리로부터; 바람직하게는 일반식 Na3Zr2Si2PO12, NaTi2(PO4)3, NaGe2(PO4)3 또는 Na1+x[SnxGe2-x(PO4)3]를 갖는 NASICON-구조화된 옥사이드, 일반식 Na5MSi4O12를 갖는 나트륨 희토류 실리케이트(여기서, M은 Y, Sc, Lu 및/또는 임의의 3가 희토류 양이온임), 및 NaI-NaCl-Na2O-B2O3와 같은 나트륨-이온 전도성 옥시할라이드 유리로부터 선택되는, 필름.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리에스터 필름에 존재하는 상기 금속-이온 함유 전도성 세라믹 미립자 물질의 양이 상기 코폴리에스터 필름의 총 중량의 0.1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 범위인, 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은,
    (i) 방향족 카복실산, 바람직하게는 방향족 다이카복실산, 바람직하게는 테레프탈산 또는 아이소프탈산;
    (ii) 지방족 다이카복실산, 바람직하게는 아세트산, 글리콜산 또는 석신산을 포함하는 지방족 카복실산;
    (iii) 탄산;
    (iv) 페놀산, 바람직하게는 살리실산;
    (v) 과염소산 또는 인산, 특히 인산과 같은 무기산; 및
    (vi) 붕산, 바람직하게는 비스(옥살레이트)붕산
    의 염으로부터 선택되는 금속염의 형태인, 필름.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 유기산의 금속염의 형태이고, 바람직하게는 코폴리에스터가 유도되는 방향족 다이카복실산의 염인, 필름.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 상기 산, 바람직하게는 카복실산, 바람직하게는 다이카복실산, 바람직하게는 방향족 다이카복실산, 바람직하게는 테레프탈산의 알콕실레이트 에스터로부터 선택된 금속염의 형태이며, 상기 알콕실레이트 에스터는 바람직하게는 지방족 다이올로부터, 바람직하게는 C2-10 지방족 다이올로부터, 바람직하게는 C2-6 지방족 다이올로부터, 바람직하게는 C2, C3 또는 C4 지방족 다이올로부터, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올 및 1,4-부탄다이올로부터, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜로부터 유도되는, 필름.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 리튬 이온이고, 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 티오시아네이트(LiSCN), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 브로마이드(LiBr), 리튬 아이오다이드(LiI), 리튬 비스(트라이플루오로메탄설폰이미드)(LiN(CF3SO2)2), 리튬 트리스(트라이플루오로메틸설포닐)메티드(LiC(CF3SO2)3)), 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 트라이플루오로아세테이트(LiCF3CO2), 리튬 비스(플루오로설파이트)아마이드(LiN(FO2S)2), 다이리튬 테레프탈레이트(DLTA), 다이리튬 아이소프탈레이트, 리튬 글리콜레이트, 리튬 벤조에이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 오쏘실리케이트, 리튬 포스페이트, 리튬 살리실레이트, 리튬 석시네이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 다이리튬 비스 하이드록시 에틸 테레프탈레이트(DL-BHET)로부터 선택된 리튬염의 형태인, 필름.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 리튬 이온이고, 다이리튬 테레프탈레이트(DLTA), 다이리튬 아이소프탈레이트, 다이리튬 비스 하이드록시 에틸 테레프탈레이트(DL-BHET) 및 LiCF3SO3으로부터 선택된 리튬염의 형태인, 필름.
  23. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 나트륨 이온이고, 나트륨 니트레이트(NaNO3), 나트륨 퍼클로레이트(NaClO4), 나트륨 테트라플루오로보레이트(NaBF4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 나트륨 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(NaTFSI), 나트륨 비스(트라이플루오로메탄)설폰이미드(Na[N(CF3SO2)2]), 나트륨 헥사플루오로아르세네이트(V)(NaAsF6), 나트륨 비스(옥살레이토보레이트)("NaBOB"), 나트륨 할라이드(NaX)(여기서, X는 Cl, Br 또는 I임), 나트륨 티오시아네이트(NaSCN), 나트륨 펜타시아노프로페나이드(NaPCPI), 나트륨 테트라시아노피롤레이트(NaTCP) 및 나트륨 트라이사이아노이미다졸레이트(NaTIM)로부터 선택된 나트륨염의 형태인, 필름.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 상기 금속 양이온과 코폴리에스터의 음으로 하전된 산소 원자, 바람직하게는 상기 폴리알킬렌 옥사이드 단위의 적어도 산소 원자 간의 상호작용에 의해 상기 필름의 상기 폴리머 매트릭스에 존재하고 이러한 필름의 폴리머 매트릭스 내에 유지되는, 필름.
  25. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 금속염의 형태이고, 상기 금속 양이온과 상기 코폴리에스터에 공유 결합되지 않은 상기 금속염의 음이온 간의 상호작용에 의해 상기 폴리머 매트릭스 내에 유지되는, 필름.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름에서 상기 추가 금속 이온의 양이 5:1 내지 1:50, 바람직하게는 약 4:1 내지 약 1:50, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:50, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:50, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:40, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:30, 바람직하게는 약 1:4 내지 약 1:25의 금속:O 몰 비율을 제공하는 데 효과적이며, 이러한 비율에서 O 원자의 수는 상기 폴리(알킬렌 옥사이드) 잔기에서 O 원자의 수로 정의되며, 이러한 비율에서 금속 원자의 수는 상기 추가 금속 이온에 의해 제공된 금속 원자의 수로서 정의되는, 필름.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 금속 이온은 상기 코폴리에스터 필름의 총 중량의 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 제2 금속 이온 성분(바람직하게는 금속염)의 형태인, 필름.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리에스터, 제1 금속 이온-함유 성분, 및 존재하는 경우, 상기 추가의 금속 이온을 포함하는 제2 금속 이온 성분이 상기 필름의 주요 성분이고, 상기 코폴리에스터 필름의 총 중량의 바람직하게는 적어도 약 85%, 바람직하게는 적어도 약 95 중량%, 바람직하게는 적어도 약 98 중량%를 구성하는, 필름.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제를 추가로 포함하는, 필름.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 아연 옥사이드, 탈크 및 실리카와 같은 준금속 옥사이드; 하소된 차이나 클레이(china clay); 칼슘 및 바륨의 카보네이트 및 설페이트와 같은 알칼리 금속염; 및 비-전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 무기 미립자 충전제를 추가로 포함하되, 상기 무기 미립자 충전제는 상기 제1 금속 이온-함유 성분 및 제2 금속 이온-함유 성분과 상이한 실체이고, 상기 제1 금속 이온-함유 성분 또는 제2 금속 이온-함유 성분의 금속 이온을 함유하지 않으며, 바람직하게는 상기 무기 미립자 충전제는 상기 코폴리에스터 필름의 총 중량의 5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 필름.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서 측정한 경우 적어도 약 10-7 S/cm, 바람직하게는 적어도 약 10-6 S/cm의 전도도, 및/또는 60℃에서 측정한 경우 적어도 약 10-6 S/cm, 바람직하게는 적어도 약 10-5 S/cm의 전도도를 나타내는, 필름.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 자가-지지형 이축 배향 필름인, 필름.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 필름의 제조 방법으로서,
    (i) 상기 다이올을 상기 다이카복실산 또는 이의 에스터(적합하게는 저급 알킬 (C1-4) 에스터, 바람직하게는 다이메틸 에스터)와 반응시켜 상기 다이카복실산의 비스(하이드록시알킬)-에스터를 형성하는 단계;
    (ii) 폴리(알킬렌 옥사이드)의 존재 하에 상기 다이카복실산의 상기 비스(하이드록시알킬)-에스터를 중축합 반응에서 중합시켜 코폴리에스터를 형성하는 단계;
    (iii) 단계 (i) 및/또는 (ii)에서 코폴리에스터의 합성 동안, 그리고/또는 후속의 별도의 컴파운딩 또는 혼합 단계 동안, 전도성 세라믹 미립자 물질로부터 선택된 상기 제1 금속 이온-함유 성분, 및 선택적으로 상기 전도성 세라믹 미립자 물질 이외의 하나 이상의 공급원으로부터의 상기 추가 금속 이온을 도입하여 코폴리에스터 조성물을 형성하는 단계; 및
    (iv) 바람직하게는 상기 조성물을 용융-압출하거나 상기 코폴리에스터 조성물을 포함하는 분산액 또는 용액을 용매-캐스팅함으로써 상기 코폴리에스터 조성물로부터 코폴리에스터 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는, 폴리에스터 필름의 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서, 단계 (ii)의 반응 생성물이 고체 상태 중합으로 처리되는, 폴리에스터 필름의 제조 방법.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 필름은 그 자체가 고체 상태 배터리, 바람직하게는 전극의 성분인 지지체 베이스 상에 캐스팅되는, 방법.
  36. 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된, 필름.
  37. 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이의 세퍼레이터를 포함하는 금속-이온 배터리로서, 상기 세퍼레이터는 제1항 내지 제32항 및 제36항 중 어느 한 항에 정의된 필름인, 금속-이온 배터리.
  38. 제37항에 있어서, 상기 금속-이온 배터리는 고체-상태 배터리인, 금속-이온 배터리.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서, 상기 금속-이온 배터리의 금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄으로부터, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 마그네슘 및 알루미늄으로부터, 바람직하게는 리튬 및 나트륨으로부터 선택되고, 바람직하게는 리튬인, 금속-이온 배터리.
  40. 제37항, 제38항 및 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드는 그래파이트 및 리튬 티타네이트(LTO) 애노드로부터 선택되고/되거나, 상기 캐소드는 리튬 또는 리튬과 다른 금속(들)의 혼합 옥사이드, 특히 리튬 티타네이트, 리튬 철 포스페이트(LiFePO4) 및/또는 리튬-니켈-망간-코발트 옥사이드(LiNiMnCoO2)로부터 제조되는, 금속-이온 배터리.
  41. 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속-이온 배터리는 상기 애노드의 표면 상에 배치된 애노드 집전체 및 상기 캐소드의 표면 상에 배치된 캐소드 집전체를 추가로 포함하여, 층 순서가 애노드 집전체/애노드/세퍼레이터/캐소드/캐소드 집전체가 되도록 하는, 금속-이온 배터리.
  42. 제37항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드 집전체 및/또는 상기 캐소드 집전체는 이축 배향된 폴리에스터 기재층 및 상기 폴리에스터 기재층의 일측 상의 제1 금속층을 포함하는 집전체로부터 독립적으로 선택되며, 상기 폴리에스터 기재층은 횡방향(TD) 및 기계방향(MD) 각각으로 200℃에서 공기 중에서 양의 열 팽창을 나타내며, 상기 폴리에스터 기재층은 12㎛ 이하의 두께를 가지며, 상기 제1 금속층은 50 내지 1000 nm의 두께를 가지며, 바람직하게는, 상기 집전체는 50 내지 1000 nm의 두께를 갖는 제2 금속층을 추가로 포함하며, 상기 제1 금속층 및 상기 제2 금속층은 상기 폴리에스터 기재층의 대향 측면들 상에 존재하며, 바람직하게는, 상기 제1 금속층, 및 존재하는 경우, 상기 제2 금속층은 각각 독립적으로, 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄, 은, 니켈-구리 합금, 또는 알루미늄-지르코늄 합금 중 적어도 하나를 포함하며, 바람직하게는, 상기 제1 금속층 및 상기 제2 금속층은 동일한 물질로부터 선택되며, 바람직하게는, 상기 제1 금속층 및 상기 제2 금속층 둘 다는 알루미늄 또는 구리인, 금속-이온 배터리.
  43. 금속-이온 배터리에서 세퍼레이터로서의 제1항 내지 제32항 및 제36항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 필름의 용도로서, 바람직하게는 상기 배터리는 제37항 내지 제42항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것인, 용도.
  44. 제1항 내지 제32항 및 제36항 중 어느 한 항에 정의된 코폴리에스터 필름을 포함하는 제37항 내지 제42항 중 어느 한 항에 정의된 금속-이온 배터리의 제조 방법으로서,
    (a) 제1항 내지 제32항 및 제36항 중 어느 한 항에 정의된 코폴리에스터 필름을 제공하는 단계;
    (b) 상기 금속-이온 배터리를 조립하는 단계로서, 상기 배터리는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 세퍼레이터를 포함하며, 상기 세퍼레이터는 단계 (a)로부터 수득된 상기 코폴리에스터 필름인, 상기 금속-이온 배터리를 조립하는 단계
    를 포함하는, 금속-이온 배터리의 제조 방법.
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