KR20240039143A - 생분해성 마이크로캡슐 - Google Patents

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닐스 아케로이드
소니아-파트리치아 스토이카
플로린 앙케탱
페드로 가르시아 카베로
로버트 알란 헌터
야빈 레이
빌치우 플로린 루카
루이스 마이클 포플웰
줄리 앤 윌랜드
리 수
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인터내셔널 플레이버즈 앤 프래그런스즈 아이엔씨.
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Abstract

분산제로서 변성 완두콩 단백질의 존재 하에 이소시아네이트의 자가 축합에 의해 형성된 벽을 갖는 마이크로캡슐로 구성된 생분해성 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리가 개시되어 있다. 또한, 그러한 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리를 함유하는 소비재 및 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리를 생산하는 방법이 개시되어 있다.

Description

생분해성 마이크로캡슐
본 개시내용은 마이크로캡슐로 구성된 생분해성 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리에 관한 것이다. 더 구체적으로, 마이크로캡슐은 분산제로서 변성 완두콩 단백질의 존재 하에 이소시아네이트의 자가 축합에 의해 형성된 벽을 갖는다. 또한, 그러한 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리를 함유하는 소비재 및 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리를 생산하는 방법이 개시되어 있다.
마이크로캡슐은 시간 지연 및 제어 방식으로 향료 또는 기타 활성 물질을 전달, 적용, 또는 방출할 필요가 있는 다양한 응용 분야에 유용하다.
종래의 마이크로캡슐은 각각 마이크로캡슐 코어에 활성 물질을 캡슐화하는 중합체 쉘을 갖는다. 중합체 쉘은 통상적으로 계면 중합 반응, 즉 수성상과 오일상 사이의 계면에서 발생하는 중합을 통해 형성된다. 이러한 마이크로캡슐은 세탁 세제와 같은 다양한 소비재에서 우수한 성능을 제공하기 위해 개발되었다. 예를 들어, US 7,491,687, US 6,045,835, US 2014/0287008, 및 WO 2015/023961을 참조한다. 폴리우레아 마이크로캡슐은 향료를 전달하기 위해 개발되었다. 이들의 제조는 벽 형성 물질(예를 들어, 폴리이소시아네이트와 폴리아민) 사이의 중합 반응을 포함한다. 중합 반응 동안, 폴리이소시아네이트는 향료 어코드(accord)에 함유된 1차 알코올과 같은 많은 향료 성분과 반응할 수 있다. 벽을 형성하는 다른 물질인 폴리아민도 또한 알데하이드 향료 성분에 반응한다. 1차 알코올과 알데하이드는 많은 향료 어코드에서 공통 성분이다. 그러한 향료는 종래의 마이크로캡슐로 캡슐화하기에 적합하지 않다. 추가적으로, 수용해도가 높은 향료 성분도 또한 마이크로캡슐의 오일 코어에 캡슐화되지 않고 수성상에 머무르는 경향이 있기 때문에 종래의 캡슐화에는 적합하지 않다. 반응성 성분이나 수용성 성분을 잃지 않으면서 향료와 기타 활성 물질을 캡슐화하는 데에는 여전히 난제가 남아 있다.
생분해성 중합체를 마이크로캡슐 조성물에 혼입시키는 방법이 설명된 바 있다. 예를 들어, US 10,034,819 B2 및 US 2019/0240124 A1은 내부 쉘과 외부 쉘이 있는 마이크로캡슐을 교시하며, 여기서 외부 쉘은 젤라틴과 같은 제1 고분자전해질과 카르복시메틸 셀룰로오스, 소듐 카르복시메틸 구아검, 잔탄검 및 식물검과 같은 제2 고분자전해질의 복합 코아세르베이션에 의해 생산된다.
유사하게, EP 2588066 B1은 단백질, 및 선택적으로 비-단백질 중합체로 구성된 코팅층으로 제조된 코아세르베이트화 캡슐을 기재한다.
또한, EP 2811846 B1은 소수성 물질 주위의 계면층으로서 단백질 응집체의 용도를 기재한다.
EP 1855544 B8은 0.5 내지 95 중량%의 음이온성 다당류와 분자량이 0.3 내지 12 kDa 범위 내인 0.5 내지 95 중량%의 펩타이드로 구성된 매트릭스에서 활성 성분을 캡슐화하는 것의 용도를 교시한다.
EP 3746217 A1 및 WO 2020/195132 A1은 단백질을 마이크로캡슐의 벽에 가교결합시킴으로써 코어-쉘 마이크로캡슐을 제조하는 것을 기재한다.
US 10,166,196 B2는 1차 쉘과 외부 쉘로 구성된 1차 마이크로캡슐을 응집시키는 것을 개시하며, 여기서 외부 쉘은 1차 쉘이고 외부 쉘은 완두콩 또는 대두 단백질과 같은 제1 단백질과 한천, 젤란검, 아라비아검, 카세인, 곡물 프롤라민, 펙틴, 알지네이트, 카라기난, 잔탄검, 카놀라 단백질, 딜루탄검(dilutan gum), 로커스빈검, 또는 웰란검과 같은 2차 중합체의 복합 코아세르베이션 반응의 생성물이다.
이에 따라, 이러한 기존 해결책은 여전히 한계를 갖고 있으며, 상기 언급한 문제를 극복하는 방법을 적절하게 교시하지 않는다. 따라서, 지속가능하고 생분해성인 성분을 갖는, 활성 물질을 캡슐화하는 데 적합한 마이크로캡슐 조성물의 개발이 여전히 필요하다.
본 발명은 특히 (a) 평균 직경이 1 내지 100 마이크론인 마이크로캡슐로서, 마이크로캡슐의 코어는 활성 물질(예를 들어, 적어도 하나의 향료, 전구 향료(pro-fragrance), 악취 중화제, 또는 이들의 조합)을 포함하고 마이크로캡슐의 쉘은 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물을 포함하는, 마이크로캡슐; (b) 변성 완두콩 단백질을 포함하는 분산제; 및 (c) 슬러리 형성 동안 유화 단계 전에 수성상에 첨가된 아라비아검을 포함하는 하이드로콜로이드로 구성된 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리에 기반한다.
따라서, 일부 양태에서, 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리는 적어도 하나의 유동성 개질제(예를 들어, 잔탄검), 방부제, 유화제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 다른 양태에서, 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물은 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리의 0.1 내지 8 중량%로 존재한다. 추가 양태에서, 마이크로캡슐의 마이크로캡슐 쉘은 생분해율이 OECD301F 또는 OECD310에 따라 60일 이내에 적어도 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% 또는 98%, 바람직하게는 OECD301F 또는 OECD310에 따라 60일 이내에 적어도 20%이다. 또 다른 양태에서, 활성 물질은 향료이고 슬러리는 (a) 0.3% 또는 0.25% 미만의 비캡슐화된 향료, (b) 21 s-1의 전단 속도로 측정 시 600 cps 미만 또는 580 cps 미만의 점도, 또는 (c) (a)와 (b)의 조합을 갖는다. 본 개시내용은 또한 소비재를 제공하며, 예를 들어 섬유 유연제, 섬유 리프레셔, 액체 세탁 세제, 건조 세탁 세제, 개인용 세제, 헤어 컨디셔너, 헤어 샴푸, 바디 로션, 데오도런트, 발한 억제제 또는 고급 향료가 또한 제공된다.
본 개시내용은 또한 (a) (i) 완두콩 단백질을 변성시키는 것, (ii) pH를 6 미만(예를 들어, 4.5 내지 3.5)으로 조정하는 것, 및 (iii) 하이드로콜로이드로서 아라비아검을 첨가하는 것에 의해 수성상을 제조하는 단계; (b) 활성 물질(예를 들어, 적어도 하나의 향료, 전구 향료, 악취 중화제, 또는 이들의 조합) 및 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물을 포함하는 오일상을 제조하는 단계; (c) 오일상을 수성상으로 유화시켜 슬러리를 형성하는 단계; 및 (d) 80℃ 미만의 온도(예를 들어, 63℃ 내지 67℃의 범위)에서 슬러리를 경화시키는 단계에 의해 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리를 생산하는 방법을 포함한다. 일부 양태에서, 방법은 적어도 하나의 유동성 개질제, 방부제, 유화제, 또는 이들의 조합의 첨가를 추가로 포함한다. 다른 양태에서, 유동성 개질제(예를 들어, 잔탄검)는 단계 (c) 전에 첨가된다. 추가 양태에서, 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물은 코어-쉘 마이크로캡슐 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 8%의 수준으로 존재한다.
본 명세서 및 청구범위에 지칭된 모든 부(part), 백분율 및 부분은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
본 명세서에 개시된 값 및 치수는 인용된 정확한 수치에 엄격하게 제한되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 대신, 달리 명시하지 않는 한, 이러한 각각의 값은 인용된 값과 해당 값을 둘러싼 기능적으로 동등한 범위를 둘 다 의미하고자 한다. 예를 들어, "50%"로 개시된 값은 "약 50%" 또는 대안적으로, 예를 들어 해당 값의 약 ± 2%, ± 5%, ± 10% 또는 ± 15%를 의미하고자 한다.
본 개시내용의 하나 이상의 양태의 상세사항이 하기 설명에서 제시된다. 본 명세서에 기재된 양태 및 구현예 각각은, 구현예 또는 양태의 맥락에서 명시적으로 또는 명확하게 제외되지 않는 한 함께 사용될 수 있다. 본 개시내용의 이들 및 기타 특징, 목적 및 장점은 첨부된 청구범위와 함께 상세한 설명 및 도면으로부터 당업자에게 명백할 것이다.
본 명세서는 본 발명을 구체적으로 가리키고 분명하게 청구하는 청구범위로 결론지어지지만, 본 발명은 첨부된 도면의 다음 설명으로부터 더 잘 이해될 것으로 여겨진다:
도 1은 경화 pH 5를 달성하기 위해 경화 전에 시트르산을 첨가하여 WO 2020/131875 A2의 실시예 7에 따른 유청 단백질; 본 명세서의 실시예 2에 따른 완두콩 단백질; 및 본 명세서의 실시예 3에 기재된 바와 같은 최적화된 경화 온도 및 pH를 갖는 완두콩 단백질로 제조된 캡슐에 대한 캡슐 파괴 실험에서 생성된 힘 곡선을 나타낸다. 이 분석은 캡슐 벽 특성이 단백질 선택에 의해, 더 중요하게는 캡슐 형성 반응의 경화 프로파일과 pH를 최적화함으로써 변형될 수 있음을 나타내었다.
도 2는 실시예 9에 기재된 바와 같이 마이크로캡슐에 캡슐화되었을 때 기본 프로브 향료에서 에틸 바닐린의 안정적인 성능을 나타낸다.
정의
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 청구항에 사용되는 경우 관사(예컨대, "a" 및 "an")는 청구되거나 기재된 것 중 하나 이상을 의미하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "캡슐" 및 "마이크로캡슐"은 상호교환적으로 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "캡슐" 및 "마이크로캡슐"은 호환 가능하게 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 본 명세서에 사용되는 용어 "포함한다(comprises)", "포함되는(comprised)", "포함하는(comprising)"은 "포함한다(includes)", "포함되는(included)", "포함하는(including)" 또는 "함유한다(contains)", "함유되는(contained)", 함유하는(containing)" 및 이들의 문법적 변형어와 동의어이고, 포괄적이거나 개방형이며, 추가적인 비-인용된 구성원, 요소 또는 방법 단계를 제외하지 않는다. 용어 "포함한다(comprises)", "포함되는(comprised)" 및 "포함하는(comprising)", "포함한다(includes)", "포함되는(included)", "포함하는(including)", "함유한다(contains)", "함유되는(contained)", 함유하는(containing)" 및 이들의 문법적 변형어는 또한 용어 "~로 이루어진(consisting of)"을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "g", "mg", 및 "μg"는 각각 "그램", "밀리그램", 및 "마이크로그램"을 지칭한다. 용어 "L" 및 "mL"은 각각 "리터" 및 "밀리리터"를 지칭한다.
마이크로캡슐 슬러리
이제 이소시아네이트, 구체적으로 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물이 물과 반응하여 1차 아민을 형성할 때, 이는 (분산제로서) 완두콩 단백질의 존재 하에 자가 축합하여 활성 물질을 캡슐화하는 데 적합한 벽 물질을 형성할 것이라는 것이 밝혀졌다. 특히, 이소시아네이트는 단백질과 가교결합하지 않는다. 오히려, 완두콩 단백질은 이소시아네이트의 자가 축합 반응을 촉진하여 활성 물질을 캡슐화하는 벽 중합체를 형성하는 스캐폴드의 역할을 하는 것으로 보인다. 더욱이, 유화 전에 아라비아검을 첨가하면 수성상에서 완두콩 단백질이 용해되는 것을 촉진하여 완두콩 단백질의 응집을 방지한다.
따라서, 본 개시내용은 마이크로캡슐로 구성된 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리를 제공하며, 여기서 마이크로캡슐의 코어는 활성 물질을 포함하고, 마이크로캡슐의 쉘은 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물; 분산제로서 변성 완두콩 단백질; 및 하이드로콜로이드로서 아라비아검의 자가 축합에 의해 형성된다. 그러한 마이크로캡슐 슬러리는 섬유 유연제와 같은 소비재에서 향료를 전달할 수 있는 효과적인 전달 시스템인 것으로 보인다. 추가적으로, 마이크로캡슐 슬러리 전달 시스템은 또한 광범위한 소비자 용품, 예를 들어 샴푸, 헤어 컨디셔너, 헤어 린스, 헤어 리프레셔를 비롯한 개인 관리 제품; 막대 비누, 바디 워시, 개인용 세정제 및 살균제와 같은 개인용 세제; 섬유 리프레셔, 유연제 및 건조기 시트, 다림질용 물, 산업용 세정제, 액체 및 분말 세제(단위 용량 캡슐을 포함함), 린스 컨디셔너, 및 향기 부스터 제품과 같은 섬유 관리제; 바디 미스트, 오드뚜왈렛 제품과 같은 고급 향료; 데오도런트; 롤-온(roll-on) 제품, 및 에어로졸 제품에서 유용하다.
용어 "마이크로캡슐" 및 "캡슐"은 본 명세서에서 호환 가능하게 사용된다. 본 개시내용의 코어-쉘 마이크로캡슐의 마이크로캡슐 벽은 단일 유형의 벽 중합체, 구체적으로 물의 존재 하에 자가 축합하는 이소시아네이트로 구성된다. 이와 관련하여, 코어-쉘 마이크로캡슐의 벽은 하나 이상의 이소시아네이트로 이루어지거나 본질적으로 이루어지는 단일 유형의 벽 중합체로부터 형성된다. 이와 관련하여, 벽은 바람직하게는 가교제, 예를 들어 카르보닐, 아민, 폴리아민, 또는 폴리알코올 가교제의 첨가에 의해 형성되지 않으며, 따라서 바람직하게는 외인성 가교제가 결여되어 있다.
이소시아네이트. 용어 "이소시아네이트", "다작용성 이소시아네이트", 및 "폴리이소시아네이트"는 모두 2개 이상의 이소시아네이트(-NCO) 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 적합한 이소시아네이트는, 예를 들어 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 수소화 MDI(H12MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸자일롤 디이소시아네이트(TMXDI), 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 디- 및 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)의 이성질체들(선택적으로, 혼합물), 1-메틸-2,4-디이소시아나토사이클로헥산, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 1-이소시아나토메틸-3-이소시아나토-1,5,5-트리메틸사이클로헥산, 염소화 및 브롬화 디이소시아네이트, 인-함유 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토페닐퍼플루오로에탄, 테트라메톡시부탄 1,4-디이소시아네이트, 부탄 1,4-디이소시아네이트, 헥산 1,6-디이소시아네이트(HDI), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프탈산 비스이소시아나토에틸 에스테르, 또한 1-클로로메틸페닐 2,4-디이소시아네이트, 1-브로모메틸페닐 2,6-디이소시아네이트, 및 3,3-비스클로로메틸 에테르 4,4'-디페닐디이소시아네이트와 같은 반응성 할로겐 원자를 갖는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 황-함유 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 티오디글리콜 또는 디하이드록시디헥실 설파이드와 반응시켜 수득된다. 추가로 적합한 디이소시아네이트는 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,2-디이소시아나토도데칸, 이량체 지방산 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합이다.
상품명 LUPRANATE® M20(BASF로부터 구매가능한, 이소시아네이트 기 "NCO"를 31.5 중량% 함유하는 PMDI)(평균 n은 0.7임); BAYHYDUR® N304 및 BAYHYDUR® N305(헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기반한 지방족 수분산성 이소시아네이트임); DESMODUR® N3600, DESMODUR® N3700, 및 DESMODUR® N3900(헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기반한 저점도 다작용성 지방족 이소시아네이트임); DESMODUR® 3600 및 DESMODUR® N100(Bayer Corporation(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)으로부터 구매가능한, 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기반한 지방족 이소시아네이트임); PAPI® 27(Dow Chemical로부터 구매가능한, 평균 분자량이 340이고 NCO를 31.4 중량% 함유하는 PMDI)(여기서, 평균 n은 0.7임); MONDUR® MR(Bayer로부터 구매가능한, NCO를 31 중량% 이상으로 함유하는 PMDI)(평균 n은 0.8임); MONDUR® MR Light(Bayer로부터 구매가능한, NCO를 31.8 중량% 함유하는 PMDI)(평균 n은 0.8임); MONDUR® 489(Bayer로부터 구매가능한, NCO를 30 내지 31.4 중량% 함유하는 PMDI)(평균 n은 1.0임); 폴리[(페닐이소시아네이트)-코-포름알데하이드](Aldrich Chemical, 미국 위스콘신주 밀워키 소재), 기타 이소시아네이트 단량체, 예컨대 DESMODUR® N3200(Bayer로부터 구매가능한 폴리(헥사메틸렌 디이소시아네이트)), 및 TAKENATE® D110N(Mitsui Chemicals corporation(미국 뉴욕주 리예브룩 소재)으로부터 구매가능한, NCO를 11.5 중량% 함유하는 자일렌 디이소시아네이트 부가물 중합체), DESMODUR® L75(Bayer로부터 구매가능한 톨루엔 디이소시아네이트 상의 이소시아네이트 염기), 및 DESMODUR® IL(Bayer로부터 구매가능한 톨루엔 디이소시아네이트에 기반한 또 다른 이소시아네이트)로 판매되는 기타 적합한 구매가능한 이소시아네이트.
일부 양태에서, 본 개시내용의 캡슐 제조에 사용되는 이소시아네이트는 단일 이소시아네이트이다. 또 다른 양태에서, 이소시아네이트는 이소시아네이트의 조합물이다. 일부 양태에서, 이소시아네이트의 조합물은 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트를 포함한다. 구체적으로, 이소시아네이트의 조합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물의 뷰렛이다. 특정 양태에서, 이소시아네이트는 임의의 방향족 이소시아네이트가 없는, 지방족 이소시아네이트 또는 지방족 이소시아네이트의 조합물이다. 즉, 이러한 양태에서, 방향족 이소시아네이트는 캡슐 벽을 제조하는 데 사용되지 않는다. 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물에 대한 본 개시내용의 특정 양태에 따르면, 벽은 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물인 단일 이소시아네이트로 형성된다.
적합한 특정 이소시아네이트의 평균 분자량은 250 Da 내지 1000 Da, 바람직하게는 275 Da 내지 500 Da로 다양하다. 일반적으로, 이소시아네이트 농도의 범위는 0.1% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 8%, 더 바람직하게는 0.2% 내지 5%, 훨씬 더 바람직하게는 1.5% 내지 3.5% 또는 0.1% 내지 5%로 다양하며, 이들 모두 캡슐 전달 시스템의 중량을 기준으로 한다. 이상적으로, 이소시아네이트는 생분해성 코어-쉘 마이크로캡슐 조성물의 1 중량% 미만(예를 들어, 0.99 중량%, 0.98 중량%, 0.97 중량%, 0.96 중량%, 0.95 중량%, 0.94 중량%, 0.93 중량%, 0.92 중량%, 0.91 중량%, 0.90 중량%, 0.85 중량%, 0.80 중량%, 0.70 중량%, 0.60 중량%, 0.50 중량%, 0.4 중량%, 0.3 중량%, 0.2 중량% 또는 0.1 중량%)의 수준으로 존재한다.
마이크로캡슐 형성 보조제. 대부분의 마이크로캡슐 형성 보조제는 분산제(즉, 유화제 또는 계면활성제)로서 사용된다. 이들 보조제는 캡슐화될 나노 또는 마이크로 크기의 오일 방울을 함유하는 안정적인 에멀젼의 형성을 촉진한다. 또한, 마이크로캡슐 형성 보조제는 캡슐 및/또는 캡슐의 표적 영역으로의 침착 또는 환경에의 방출을 안정화시킴으로써 마이크로캡슐의 성능을 개선시킨다. 성능은 세탁 경험에서 문지르기 전 및 문지른 후 단계와 같은 사용자 경험의 다양한 접점 동안 향료 방출의 강도에 의해 측정된다. 문지르기 전 단계는, 예를 들어 세탁 주기 동안 마이크로캡슐을 함유하는 섬유 유연제가 사용된 후, 마이크로캡슐이 천에 침착되는 단계이다. 문지른 후 단계는 마이크로캡슐이 침착되고 마이크로캡슐이 마찰 또는 다른 유사한 메커니즘에 의해 파괴된 후이다.
이러한 마이크로캡슐 형성 보조제의 양은 어디에서든 마이크로캡슐의 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%이다.
마이크로캡슐 형성 보조제의 예로는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리(스티렌 설포네이트), 카르복시메틸 셀룰로스, 나프탈렌 설포네이트 축합물의 나트륨 염, 에틸렌 및 말레산 무수물의 공중합체, 알지네이트, 히알루론산, 폴리(아크릴산), 카르복시메틸셀룰로스, 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체, 아크릴아미드와 아크릴아미도프로필트리모늄 클로라이드의 공중합체, (아크릴산, 아크릴아미드, 및 아크릴아미도프로필트리모늄 클로라이드)의 삼원중합체, 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 중합체(즉, 폴리비닐 알코올), 또는 이들의 조합물이 있다.
기타 마이크로캡슐 형성 보조제는 알킬 설페이트의 수용성 염, 알킬 에테르 설페이트, 알킬 이소티오네이트, 알킬 카르복실레이트, 알킬 설포석시네이트, 알킬 석시나메이트, 알킬 설페이트 염, 예컨대, 소듐 도데실 설페이트, 알킬 사르코시네이트, 단백질 가수분해물의 알킬 유도체, 아실 아스파르테이트, 알킬 또는 알킬 에테르 또는 알킬아릴 에테르 포스페이트 에스테르, 소듐 도데실 설페이트, 인지질 또는 레시틴, 또는 비누, 소듐, 포타슘 또는 암모늄 스테아레이트, 올레에이트 또는 팔미테이트, 알킬아릴설폰산 염, 예컨대, 소듐 도데실벤젠설포네이트, 소듐 디알킬설포석시네이트, 디옥틸 설포석시네이트, 소듐 디라우릴설포석시네이트, 폴리(스티렌 설포네이트) 나트륨 염, 이소부틸렌-말레산 무수물 공중합체, 소듐 알지네이트, 셀룰로스 설페이트 및 펙틴, 이소부틸렌-말레산 무수물 공중합체, 아라비아검, 카라기난, 소듐 알지네이트, 펙트산, 트래거캔스검, 아몬드검 및 한천; 반-합성 중합체, 예컨대 설페이트화 셀룰로스, 설페이트화 메틸셀룰로스, 카르복시메틸 전분, 포스페이트화 전분, 리그닌 설폰산; 및 합성 중합체, 예컨대 말레산 무수물 공중합체(이의 가수분해물을 포함함), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산 부틸 아크릴레이트 공중합체 또는 크로톤산 동종중합체 및 공중합체, 비닐벤젠설폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 동종중합체 및 공중합체, 및 그러한 중합체 및 공중합체의 부분 아미드 또는 부분 에스테르, 카르복시변성 폴리비닐 알코올, 설폰산-변성 폴리비닐 알코올 및 인산-변성 폴리비닐 알코올, 포스페이트화 또는 설페이트화 트리스티릴페놀 에톡실레이트를 포함한다.
구매가능한 계면활성제는 상품명 MORWET® D425로 판매되는 설포네이트화 나프탈렌-포름알데하이드 축합물(알킬나프탈렌설포네이트 포름알데하이드 축합물의 나트륨 염, Akzo Nobel, 미국 텍사스주 포트워스 소재); 상품명 MOWIOL®, 예를 들어 MOWIOL® 3-83(Air Products), 또는 SELVOL® 203(Sekisui)으로 판매되는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올, 또는 Ultalux FP, Ultalux FA, Ultalux AD, OKS-8089(Sourus)와 같은 폴리비닐 알코올; 상품명 PLURONIC®, SYNPERONIC® 또는 PLURACARE® 물질(BASF)로 판매되는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 또는 폴록사머; 상품명 FLEXAN® II(Akzo Nobel)로 판매되는 설포네이트화 폴리스티렌; 상품명 ZEMAC®(Vertellus Specialties Inc.)으로 판매되는 에틸렌-말레산 무수물 중합체; 상품명 SALCARE® SC 60(BASF)으로 판매되는 아크릴아미드와 아크릴아미도프로필트리모늄 클로라이드의 공중합체; 및 폴리쿼터늄 시리즈, 예컨대 폴리쿼터늄 11("PQ11;" 비닐 피롤리돈과 4차화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체; BASF에서 Luviquat PQ11 AT 1로 판매함)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 계면활성제 MOWIOL® 3-83은 점도가 2 내지 4 mPa·S(예를 들어, 3 mPa·S)이고, 가수분해도가 80 내지 85%(예를 들어, 83%)이며, 에스테르 값이 170 내지 210 mg KOH/g(예를 들어, 190 mg KOH/g)이고, 가수분해되지 않은 잔류 아세틸 함량이 13 내지 18%(예를 들어, 15%)이다. 특정 양태에서, 계면활성제 또는 유화제는 설포네이트화 폴리스티렌, 예를 들어 상품명 FLEXAN® II로 판매되는 고분자량 폴리스티렌 설포네이트, 나트륨 염이다.
다른 양태에서, 캡슐 형성 보조제는 응고, 침전 및 크리밍에 대한 슬러리의 콜로이드 안정성을 개선시키는 하이드로콜로이드와 같은 가공 보조제이다. 본 개시내용에 따르면, 하이드로콜로이드는 슬러리의 형성 동안 유화 단계 전에 수성상에 첨가된다. 용어 "하이드로콜로이드"는 음이온성, 양이온성, 양쪽이온성 또는 비-이온성 특성을 갖는 수용성 또는 수분산성 중합체의 광범위한 부류를 지칭한다. 본 개시내용에 유용한 하이드로콜로이드는 폴리카보하이드레이트(polycarbohydrate), 예컨대 전분, 변성 전분, 덱스트린, 말토덱스트린, 및 셀룰로스 유도체, 및 이의 4차화된 형태; 천연 검, 예컨대 알지네이트 에스테르, 카라기난, 잔탄, 한천-한천, 펙틴, 펙트산, 아라비아검, 트래거캔스검 및 카라야검, 구아검 및 4차화된 구아검; 젤라틴, 단백질 가수분해물 및 이의 4차화된 형태; 합성 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리(비닐 피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올-코-비닐 아세테이트), 폴리((메트)아크릴산), 폴리(말레산), 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-코-(메트)아크릴산), 폴리(아크릴산-코-말레산)공중합체, 폴리(알킬렌옥사이드), 폴리(비닐메틸에테르), 폴리(비닐에테르-코-말레산 무수물) 등뿐만 아니라, 폴리-(에틸렌이민), 폴리((메트)아크릴아미드), 폴리(알킬렌옥사이드-코-디메틸실록산), 폴리(아미노 디메틸실록산), Ultrez 20(아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 크로스폴리머), 상품명 CARBOPOL® Ultrez 30으로 판매되는 사이클로헥산과 에틸 아세테이트 공용매 시스템에서 중합된 아크릴산의 가교 동종중합체, 상품명 ACULYN® Excel(아크릴레이트 공중합체)로 판매되는 아크릴레이트 공중합체, 상품명 CARBOPOL® 981(카보머)로 판매되는 가교 폴리아크릴산 중합체 등, 및 이의 4차화된 형태를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 양태에서, 마이크로캡슐 슬러리는 하이드로콜로이드로서 아라비아검의 존재 하에 제조된다.
캡슐 형성 보조제는 또한 캡슐 형성을 촉진하게 하기 위해 가공 동안 카르복시메틸 셀룰로스("CMC"), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 알킬나프탈렌설포네이트 포름알데하이드 축합물, 및/또는 계면활성제와 조합하여 사용될 수 있다. 캡슐 형성 보조제와 조합하여 사용될 수 있는 계면활성제의 예는 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(CTAC), 상품명 PLURONIC®(예를 들어, PLURONIC® F127), PLURAFAC®(예를 들어, PLURAFAC® F127), 또는 Miranet-N으로 판매되는 폴록사머, 상품명 Q-NATURALE®(National Starch Food Innovation)로 판매되는 사포닌; 또는 아라비아검, 예컨대 Seyal 또는 Senegal을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
특정 양태에서, CMC 중합체는 분자량 범위가 약 90,000 달톤 내지 1,500,000 달톤, 바람직하게는 약 250,000 달톤 내지 750,000 달톤, 더 바람직하게는 400,000 달톤 내지 750,000 달톤이다. CMC 중합체는 치환도가 약 0.1 내지 약 3, 바람직하게는 약 0.65 내지 약 1.4, 더 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.0이다. CMC 중합체는 약 0.1% 내지 약 2%, 바람직하게는 약 0.3% 내지 약 0.7%의 수준으로 캡슐 슬러리에 존재한다. 다른 양태에서, 본 발명에 사용되는 폴리비닐피롤리돈은 수용성 중합체이고 분자량이 1,000 내지 10,000,000이다. 적합한 폴리비닐피롤리돈은 폴리비닐피롤리돈 K12, K15, K17, K25, K30, K60, K90, 또는 이들의 조합이다. 폴리비닐피롤리돈의 양은 캡슐 전달 시스템의 2 내지 50 중량%, 5 내지 30 중량%, 또는 10 내지 25 중량%이다. 구매가능한 알킬나프탈렌설포네이트 포름알데하이드 축합물은 Akzo Nobel(미국 텍사스주 포트워스 소재)의 나프탈렌 설포네이트 축합물의 나트륨 염인 MORWET® D-425를 포함한다.
일부 양태에서, 식품 등급의 분산제가 사용된다. 용어 "식품 등급의 분산제"는 식품 중에서 인간 섭취에 적합한 품질을 갖는 분산제를 지칭한다. 이는 천연 또는 비-천연 제품일 수 있다. 천연 제품 또는 계면활성제는 자연적으로 발생하고 천연 공급원에서 나오는 제품을 지칭한다. 천연 제품/계면활성제는 천연 효소 또는 미생물을 사용하여 염화, 탈염화, 탈오일화, 분획화, 또는 변형될 수 있는 이들의 유도체를 포함한다. 한편, 비-천연 계면활성제는 효소 변형을 수반하지 않는 화학적 공정에 의해 화학적으로 합성된 계면활성제이다.
천연 분산제는 퀼라야 사포닌, 레시틴, 아라비아검, 펙틴, 카라기난, 키토산, 콘드로이틴 설페이트, 변성 셀룰로스, 셀룰로스 검, 변성 전분, 유청 단백질, 완두콩 단백질, 난백 단백질, 실크 단백질, 어류 젤라틴, 돼지 또는 소 기원 단백질, 에스테르 검, 지방산, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 양태에서, 마이크로캡슐 조성물은 분산제로서 변성 단백질, 예를 들어 변성 완두콩 단백질의 존재 하에 제조된다.
식물 저장 단백질은 다양한 식물 조직에 축적되어 금속 이온 및 아미노산의 생물학적 저장소로 기능하는 단백질이다. 식물 저장 단백질은 2가지 부류, 즉 종자 또는 곡물 저장 단백질 및 영양 저장 단백질로 분류될 수 있다. 종자/곡물 저장 단백질은 종자/곡물 발생 후기 단계 동안 종자/곡물에 높은 수준으로 축적되는 단백질 세트인 한편, 영양 저장 단백질은 영양 조직, 예컨대 잎, 줄기, 및 식물 종에 따라 괴경에 축적되는 단백질이다. 발아 동안, 종자/곡물 저장 단백질은 분해되고, 생성된 아미노산은 성장 중인 묘목에 의해 영양원으로 사용된다. 일부 양태에서, 마이크로캡슐의 제조에 사용되는 분산제는 콩과 저장 단백질, 구체적으로 대두, 루핀, 완두콩, 병아리콩, 알팔파, 잠두, 렌즈콩, 강낭콩, 또는 이들의 조합으로부터 추출된 단백질이다. 바람직하게는, 변성 단백질은 변성 완두콩 단백질, 구체적으로 변성 완두콩 단백질 분리물이다.
구체적으로, 변성 완두콩 단백질은 완두콩 단백질 분리물, 완두콩 단백질 농축물, 또는 이들의 조합을 포함하고자 한다. 완두콩 단백질 분리물 및 농축물은 일반적으로 여러 단백질로 구성되어 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 완두콩 단백질 분리물 및 농축물은 레구민, 비실린 및 콘비실린 단백질을 포함할 수 있다. 용어 "완두콩 단백질"은 또한 부분적으로 또는 완전히 변형되거나 변성된 완두콩 단백질을 포함하고자 한다. 개별 저장 폴리펩타이드(예를 들어, 레구민, 비실린, 또는 콘비실린)도 또한 본 발명의 마이크로캡슐의 제조에 사용될 수 있다. 개별 단백질은 분리되고 선택적으로 균질하거나 거의 균질하게, 예를 들어 90%, 92%, 95%, 97%, 98%, 또는 99% 순수하게 정제될 수 있다.
이상적으로, 본 개시내용의 완두콩 단백질은, 바람직하게는 완두콩 단백질의 겔화를 유발하지 않으면서 변성된다. 단백질 변성을 위한 예시적인 조건은 열 또는 냉기에 대한 노출, pH 변화, 세제, 요소, 또는 기타 무질서 유발제(chaotropic agent)와 같은 변성제에 대한 노출, 또는 전단을 비롯한 기계적 응력을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 양태에서, 완두콩 단백질은 부분적으로 변성되며, 예를 들어 50%, 60%, 70%, 80% 또는 85%(w/w) 변성된다. 다른 양태에서, 완두콩 단백질은 실질적으로 또는 완전히 변성되며, 예를 들어 적어도 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%(w/w) 변성된다. 예를 들어, 8% 완두콩 저장 단백질 용액(w/v)이 사용되는 경우, 용액은 80℃ 내지 90℃의 온도에서 20 내지 30분 동안(또는 바람직하게는 85℃에서 25분 동안) 처리되어 실질적으로 변성된 완두콩 저장 단백질을 생성할 수 있다. 따라서, 원하는 변성 정도에 따라, 더 높은 온도 및 더 짧은 시간이 또한 이용될 수 있음이 이해될 것이다.
구체적으로, 무질서 유발제는 본 개시내용의 생분해성 마이크로캡슐의 제조에 사용되는 변성 단백질을 제공하는 데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 당업계에서 통상적인 바와 같이, 무질서 유발제는 수용액에서 수소 결합을 파괴하여 엔트로피를 증가시키는 화합물이다. 일반적으로, 무질서 유발제는 단백질의 3차원 구조에 필수적인 소수성 효과를 감소시킨다. 카오트로프는 양의 카오트로픽 값, 즉 홀스워스 척도(Hallsworth Scale)로 kJ kg-1 몰을 갖는 것으로 정의될 수 있다. 카오트로픽 값의 예는, 예를 들어 CaCl2 +92.2 kJ kg-1, MgCl2 kJ kg-1 +54.0, 부탄올 +37.4 kJ kg-1, 구아니딘 하이드로클로라이드 +31.9 kJ kg-1, 및 요소 +16.6 kJ kg-1이다. 특정 양태에서, 무질서 유발제는 구아니디늄 염, 예를 들어 구아니디늄 설페이트, 구아니디늄 카르보네이트, 구아니디늄 니트레이트 또는 구아니디늄 클로라이드이다. 특정 양태에서, 완두콩 단백질은 구아니딘 카르보네이트로 부분적으로 또는 완전히 변성된다.
천연 분산제에 추가적으로, 비-천연 분산제가 본 개시내용의 마이크로캡슐의 제조에 사용된다. 비-천연 분산제는 N-라우로일-L-아르기닌 에틸 에스테르, 소르비탄 에스테르, 폴리에톡실화 소르비탄 에스테르, 폴리글리세릴 에스테르, 지방산 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
기타 식품 등급의 분산제가 또한 본 개시내용의 마이크로캡슐에 사용될 수 있다. 예는 암모늄 포스파타이드, 모노- 및 디글리세라이드의 아세트산 에스테르(Acetem), 지방산의 모노- 및 디글리세라이드의 락트산 에스테르(Lactem), 지방산의 모노 및 디글리세라이드의 시트르산 에스테르(Citrem), 지방산의 모노 및 디글리세라이드의 모노 및 디아세틸 타르타르산 에스테르(Datem), 지방산의 모노글리세라이드의 석신산 에스테르(SMG), 에톡실화 모노글리세라이드, 지방산의 수크로스 에스테르, 수크로글리세라이드, 폴리글리세롤 폴리리신올레에이트, 지방산의 프로판-1,2-디올 에스테르, 지방산의 모노- 또는 디글리세라이드와 상호작용하는 열 산화 대두유, 소듐 스테아로일 락틸레이트(SSL), 칼슘 스테아로일 락틸레이트(CSL), 스테아릴 타르트레이트, 에스테르교환된(interesterified) 피마자유 산의 폴리글리세롤 에스테르(E476), 소듐 스테아로일락틸레이트, 소듐 라우릴 설페이트, 폴리옥시에틸화 수소화 피마자유(예를 들어, 상품명 CREMO-PHOR®로 판매되는 것), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체(예를 들어, 상품명 PLURONIC®으로 판매되는 것), 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 스테아르산 에스테르를 포함한다.
캡슐화 방법. 본 명세서에서 입증된 바와 같이, 이소시아네이트는 물과 반응하여 1차 아민을 형성할 때, 분산제로서 완두콩 단백질의 존재 하에 자가 축합하여 코어-쉘 마이크로캡슐에 활성 물질을 캡슐화하는 데 적합한 벽 물질을 형성할 것이다. 이론에 구속되고자 하지 않지만, 완두콩 단백질은 이소시아네이트의 자가 축합을 촉진하는 스캐폴드를 제공한다고 상정된다. 유리하게는, 완두콩 단백질의 포함은 감소된 수준의 이소시아네이트의 사용을 제공하고 코어-쉘 마이크로캡슐의 지속가능성 및 생분해성을 개선시킨다. 더욱이, 바람직한 마이크로캡슐 특성, 예컨대 우수한 건조 성능, 낮은 변색 및/또는 감소된 응집 또는 결집은 에멀젼의 pH를 6 미만으로 조정하고/하거나 마이크로캡슐 슬러리를 80℃ 미만의 온도에서 경화시킴으로써 달성될 수 있다.
따라서, 본 개시내용은 생분해성인 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리를 생산하는 방법을 제공한다. 전체로서의 마이크로캡슐 쉘 및/또는 마이크로캡슐 쉘의 중합체(예를 들어, 생분해성 중합체 또는 프리폴리머)와 같은 물질과 관련하여 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "생분해성"은 실제 또는 인지된 건강 및/또는 환경 문제를 갖지 않으며, 물리적, 화학적, 열적, 미생물적, 생물학적 및/또는 UV 또는 광-분해를 겪을 수 있고/있거나 겪는다. 이상적으로, 마이크로캡슐 쉘 및/또는 중합체는 마이크로캡슐 쉘 및/또는 중합체가, OECD 301F 또는 310(이분해성(Ready biodegradation)), OECD 302(내재된 생분해성(inherent biodegradation)), ISO 17556(고체 자극 연구), ISO 14851(담수 자극 연구), ISO 18830(해양 퇴적물 자극 연구), OECD 307(토양 자극 연구), OECD 308(퇴적물 자극 연구), 및 OECD 309(물 자극 연구)를 포함하지만 이에 제한되지 않는, 경제협력개발기구(Organization for Economic Cooperation and Development; OECD), 국제표준화기구(International Organization for Standardization; ISO) 및 미국재료시험협회(American Society for testing and Material; ASTM) 테스트로부터 이용가능한 수성 매체에서의 호흡 측정 생분해 방법을 비롯한 테스트 중 하나 이상을 통과할 때 "생분해성"인 것으로 간주된다. 바람직하게는, 마이크로캡슐은 수성 매체에서의 호흡 측정 생분해 방법, 즉 OECD 301F 또는 OECD 310 테스트를 사용하여 결정 시 용이하게 생분해성이다. 더 바람직하게는, 마이크로캡슐의 쉘 및/또는 중합체가 생분해율이 OECD301F 또는 OECD310 테스트에 따라 60일 이내에 적어도 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% 또는 98%, 또는 가장 바람직하게는 생분해율이 OECD301F 테스트에 따라 60일 이내에 적어도 20%인 경우 마이크로캡슐의 쉘 및/또는 중합체가 생분해성이다.
일반적으로, 본 개시내용은 변성 완두콩 단백질의 존재 하에 이소시아네이트로 이루어진 벽 물질을 중합시키는 단계를 포함하는, 생분해성 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리를 생산하는 방법을 제공하며, 여기서 이소시아네이트는 생분해성 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리의 1 중량% 미만 수준으로 존재한다. 본 개시내용의 목적상, 중합 단계는 이소시아네이트가 친전자체 및 친핵체 둘 다로 작용하는 자가 축합 반응이다.
더 구체적으로, 본 개시내용은 (a) (i) 완두콩 단백질을 구아니딘 카르보네이트와 조합하여 완두콩 단백질을 변성시키는 것, (ii) pH를 6 미만으로 조정하는 것, 및 (iii) 하이드로콜로이드로서 아라비아검을 첨가하는 것에 의해 수성상을 제조하는 단계; (b) 활성 물질 및 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물로 구성된 오일상을 제조하되, 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물은 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리의 중량을 기준으로 0.1 내지 8%의 수준으로 존재하는 단계; (c) 오일상을 수성상으로 유화시켜 슬러리를 형성하는 단계; 및 (d) 80℃ 미만의 온도에서 미리 정해진 시간 동안 슬러리를 경화시키는 단계에 의해 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리를 생산하는 방법을 제공한다.
일부 양태에 따르면, 상기 방법의 수성상은 6 이하 또는 더 바람직하게는 5.5 이하의 pH로 조정된다. 이상적으로, 수성상의 pH는 2 내지 6, 3 내지 5.5, 바람직하게는 3.5 내지 4.5, 또는 가장 바람직하게는 5.8 내지 4.2 범위의 pH로 조정된다.
다른 양태에 따르면, 상기 방법에 따라 제조되는 마이크로캡슐은 80℃ 미만, 또는 바람직하게는 70℃ 미만의 온도에서 경화된다. 이상적으로, 슬러리는 15℃ 내지 80℃(예를 들어, 55℃ 내지 65℃, 또는 55℃ 내지 70℃, 또는 55℃ 내지 80℃) 범위의 온도에서 1분 내지 10시간(예를 들어, 0.1시간 내지 5시간, 0.2시간 내지 4시간 및 0.5시간 내지 3시간) 동안 경화된다. 바람직하게는, 마이크로캡슐 슬러리는 67 내지 63℃, 또는 더 바람직하게는 65℃의 온도에서 경화된다.
마이크로캡슐의 성질에 따라, 슬러리는 분당 0.5 내지 2℃(예를 들어, 분당 1 내지 5℃, 분당 2 내지 8℃, 및 분당 2 내지 10℃)의 선형 속도로 1 내지 60분(예를 들어, 1 내지 30분)에 걸쳐 목표 경화 온도까지 가열될 수 있다. 예를 들어 오일을 통한 전도, 적외선 및 마이크로파를 통한 증기 복사, 가열된 공기를 통한 대류, 증기 주입 및 당업자에게 알려진 다른 방법과 같은 가열 방법이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 목표 경화 온도는 캡슐 슬러리가 침출을 지연시키기 위해 경화되는 섭씨 온도로의 최소 온도를 지칭한다.
본 개시내용의 양태에서, 그러한 방법에 의해 생산되는 마이크로캡슐은 통상적으로 직경이 0.1 내지 1000 마이크론(즉, μm)(예를 들어, 0.5 내지 500 마이크론, 1 내지 200 마이크론, 1 내지 100 마이크론, 2 내지 50 마이크론, 5 내지 25 마이크론, 및 1 내지 10 마이크론) 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 방법에 의해 생산되는 마이크로캡슐은 단일 마이크로캡슐(즉, 응집되지 않음)이고, 좁거나, 넓거나, 다중 모드인 크기 분포를 가질 수 있다.
활성 물질. 본 개시내용의 마이크로캡슐 슬러리는 내부에 캡슐화되는 하나 이상의 활성 물질을 갖는다. 비-제한적인 예는 WO 2016/049456에 기재된 것을 포함한다. 이러한 활성 물질은 향료, 전구 향료, 향미제, 악취 중화제, 비타민 또는 이의 유도체, 항염증제, 살진균제, 마취제, 진통제, 항균 활성제, 항바이러스제, 항감염제, 항여드름제, 피부 라이트닝제, 방충제, 동물 기피제, 해충 기피제, 피부 연화제, 피부 보습제, 주름 조절제, UV 차단제, 섬유 유연 활성제, 경질 표면 세정 활성제, 피부 또는 모발 컨디셔닝제, 난연제, 정전기 방지제, 맛 조절제, 세포, 프로바이오틱, 항산화제, 셀프 태닝제, 디하이드록시아세톤, 냉각제, 센세이트(sensate), 악취 반응 물질, 화장품 활성제, 또는 이들의 조합을 포함한다. 화장품 활성제는 비타민, 자외선 필터 및 자외선차단제, 노화 방지제, 주름 방지제, 항산화제, 리프팅제, 퍼밍제(firming agent), 반점 방지제, 홍조 방지제, 틴닝제(thinning agent), 배액제(draining agent), 보습제, 진정제, 스크럽제 또는 각질제거제, 매트화제, 피지 조절제, 피부 라이트닝 활성제, 셀프 태닝 활성제, 태닝 촉진제, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 열거된 활성 물질에 추가적으로, 본 발명의 제품은 또한 염료, 착색제 또는 안료, 자연적으로 얻은 추출물(예를 들어, 파프리카 추출물 및 검정 당근 추출물), 및 알루미늄 레이크를 함유할 수 있다. 특히, 본 개시내용의 마이크로캡슐은 천연 추출물, 및/또는 에센셜 오일을 캡슐화하는 데 사용된다. 특정 양태에서, 마이크로캡슐 슬러리는 0.3% 또는 0.25% 미만의 비-캡슐화된 향료를 갖는다.
유동성 개질제. 하나 이상의 유동성 개질제 또는 점도 조절제가 마이크로캡슐 슬러리에 첨가되어 마이크로캡슐이 장기간 동안 슬러리에 분산되도록 조성물의 원하는 점도를 달성할 수 있다. 캡슐 제조 동안, 유동성 개질제는 바람직하게는 수성상 및 오일상의 유화 전에 첨가되고 통상적으로 본 개시내용의 조성물 중 마이크로캡슐 슬러리 및 마이크로캡슐의 마이크로캡슐 벽의 외부에 균질하게 분산된다. 적합한 유동성 개질제는 아크릴레이트 공중합체, 양이온성 아크릴아미드 공중합체, 다당류, 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 슬러리에 유동성 개질제를 첨가하면 21 s-1의 전단 속도로 측정 시 점도가 600 cps 미만 또는 580 cps 미만인 슬러리를 제공한다.
구매가능한 아크릴레이트 공중합체는 상품명 ACULYN®의 아크릴레이트 공중합체(Dow Chemical Company 제품), 예컨대 ACULYN® 22(아크릴레이트와 스테어스(stearth)-20 메타크릴레이트의 공중합체), ACULYN® 28(아크릴레이트와 베헤네스(beheneth)-25 메타크릴레이트의 공중합체), ACULYN® 33(아크릴산과 아크릴레이트의 공중합체), ACULYN® 38(아크릴레이트와 비닐 네오데카노에이트의 크로스 폴리머), 및 ACULYN® 88(아크릴레이트와 스테아레스(steareth)-20 메타크릴레이트의 크로스 폴리머)를 포함한다. 특히 유용한 아크릴레이트 공중합체는 음이온성 아크릴레이트 공중합체, 예컨대 유화 중합을 통해 아크릴산과 아크릴레이트 공단량체로부터 합성되는 알칼리-가용성 음이온성 아크릴 중합체 에멀젼(ASE)인 ACULYN® 33이다. 상품명 CARBOPOL®로 판매되는 아크릴레이트 공중합체도 또한 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 예로는 CARBOPOL® ETD 2020 중합체(아크릴레이트와 C10-C30 알킬 아크릴레이트의 크로스 폴리머), CARBOPOL® ETD 2691, 및 CARBOPOL® ETD 2623(가교 아크릴레이트 공중합체)이 있다.
다당류는 유동성 개질제로서 적합한 또 다른 부류의 작용제이다. 특정 양태에서, 유동성 개질제로서 유용한 다당류는 전분, 펙틴, 및 식물성 검, 예컨대 알기닌, 구아검, 로커스트빈검, 및 잔탄검, 예를 들어 CP Kelco(미국 조지아주 애틀랜타 소재)로부터 구매가능한 상품명 KELTROL® T(80-메쉬 식품 등급)로 판매되는 잔탄검을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 유동성 개질제는 잔탄검이다.
특정 양태에서, 본 개시내용의 마이크로캡슐은 활성 물질로서 향료를 포함하고 슬러리는 (a) 0.3% 또는 0.25% 미만의 비캡슐화된 향료, (b) 21 s-1의 전단 속도로 측정 시 600 cps 미만 또는 580 cps 미만의 점도, 또는 (c) (a)와 (b)의 조합을 갖는다.
부가 코어 물질. 활성 물질에 추가적으로, 본 개시내용은 또한 캡슐 벽에 의해 캡슐화된 코어에 용매, 피부 연화제, 및 코어 개질제 물질을 비롯한 부가 물질의 혼입을 제공한다. 다른 부가 물질로는 나노규모 고체 미립자 물질, 중합체 코어 개질제, 용해도 개질제, 밀도 개질제, 안정화제, 습윤제, 점도 개질제, pH 개질제, 또는 이들의 조합이 있다. 이들 개질제는 전달 시스템에서 캡슐의 벽 또는 코어, 또는 캡슐의 외부에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이들은 코어 개질제로서 코어에 존재한다.
하나 이상의 부가 물질은 캡슐의 0.01 중량% 내지 25 중량%(예를 들어, 0.5 중량% 내지 10 중량%)의 양으로 첨가될 수 있다.
부가 물질의 적합한 예는 WO 2016/049456 및 US 2016/0158121에 기재된 것을 포함한다.
침착 보조제. 캡슐 침착 보조제는 캡슐의 0.01 중량% 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 캡슐 침착 보조제는 캡슐의 제조 동안 첨가될 수 있거나 캡슐이 제조된 후에 첨가될 수 있다.
이러한 침착 보조제는 직물, 모발 또는 피부와 같은 표면에 대한 캡슐의 침착을 돕는 데 사용된다. 이러한 보조제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양쪽성 수용성 중합체를 포함한다. 적합한 침착 보조제는 폴리쿼터늄-4, 폴리쿼터늄-5, 폴리쿼터늄-6, 폴리쿼터늄-7, 폴리쿼터늄-10, 폴리쿼터늄-16, 폴리쿼터늄-22, 폴리쿼터늄-24, 폴리쿼터늄-28, 폴리쿼터늄-39, 폴리쿼터늄-44, 폴리쿼터늄-46, 폴리쿼터늄-47, 폴리쿼터늄-53, 폴리쿼터늄-55, 폴리쿼터늄-67, 폴리쿼터늄-68, 폴리쿼터늄-69, 폴리쿼터늄-73, 폴리쿼터늄-74, 폴리쿼터늄-77, 폴리쿼터늄-78, 폴리쿼터늄-79, 폴리쿼터늄-80, 폴리쿼터늄-81, 폴리쿼터늄-82, 폴리쿼터늄-86, 폴리쿼터늄-88, 폴리쿼터늄-101, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민 및 비닐포름아미드 공중합체, 아크릴아미도프로필트리모늄 클로라이드/아크릴아미드 공중합체, 메타크릴아미도프로필트리모늄 클로라이드/아크릴아미드 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜과 테레프탈레이트로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체, 폴리에스테르, 디카르복실산과 폴리올로부터 유래가능한 중합체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 적합한 침착 보조제는 WO 2016/049456, 페이지 13 내지 27에 기재된 것을 포함한다. 추가적인 침착 보조제는 US 2013/0330292, US 2013/0337023, 및 US 2014/0017278에 기재되어 있다.
방부제. 특정 기간 동안 미생물의 손상 또는 우발적인 성장을 방지하여 보관 수명을 증가시키기 위해 하나 이상의 방부제가 마이크로캡슐 슬러리에 첨가될 수 있다. 방부제는 마이크로캡슐 슬러리에 손상을 유발하지 않는 임의의 유기 방부제일 수 있다. 적합한 수용성 방부제는 유기 황 화합물, 할로겐화 화합물, 고리형 유기 질소 화합물, 저분자량 알데하이드, 파라벤, 프로판디올 물질, 이소티아졸리논, 4차 화합물, 벤조에이트를 포함하며, 예는 저분자량 알코올, 데하이드로아세트산, 페닐 및 페녹시 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
구매가능한 수용성 방부제의 비-제한적인 예로는 약 77%의 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 23%의 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물이 있다. 추가적인 항균 방부제는 Rohm &Haas의 상품명 KATHON® CG의 1.5% 수용액; Henkel의 상품명 BRONIDOX L®로 입수가능한 5-브로모; Inorex의 상품명 BRONOPOL®로 입수가능한 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올; 1,1'-헥사메틸렌비스 (5-(p-클로로페닐) 비구아나이드) 및 이의 염, 예컨대 아세테이트 및 디글루코네이트; Ronza의 상품명 GLYDANT PLUS®로 입수가능한 1,3-비스 (하이드록시); 글루타르알데하이드; ICI 폴리아미노프로필비구아나이드; 데하이드로아세트산; 및 상품명 PROXEL® GXL로 판매되는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 포함한다.
마이크로캡슐 전달 시스템 제형. 마이크로캡슐 슬러리는 소비재에서 사용하기 위해 캡슐 전달 시스템(예를 들어, 마이크로캡슐 조성물)로 제형화될 수 있다.
캡슐 전달 시스템은 외부 용매(예를 들어, 물, 에탄올, 또는 이들의 조합)에 현탁된 마이크로캡슐 슬러리일 수 있으며, 여기서 캡슐은 캡슐 전달 시스템의 0.1 중량% 내지 80 중량%(예를 들어, 70 내지 75 중량%, 40 내지 55 중량%, 50 내지 90 중량%, 1 중량% 내지 65 중량%, 및 5 중량% 내지 45 중량%)의 수준으로 존재한다.
대안적으로, 또는 추가적으로, 본 개시내용에 따라 제조되는 캡슐 및 이의 슬러리는 후속적으로 정제된다. US 2014/0017287을 참조한다. 정제는 중성 pH가 얻어질 때까지 캡슐 슬러리를 물로 세척함으로써 달성될 수 있다.
추가적인 구성성분. 캡슐 전달 시스템은 선택적으로 하나 이상의 다른 전달 시스템, 예컨대 중합체-보조 전달 조성물(US 8,187,580 참조), 섬유-보조 전달 조성물(US 2010/0305021), 사이클로덱스트린 호스트 게스트 복합체(US 6,287,603 및 US 2002/0019369), 전구 향료(WO 2000/072816 및 EP 0922084), 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 캡슐 전달 시스템은 또한 본 개시내용의 다양한 캡슐 및 아미노플라스트, 하이드로겔, 졸-겔, 폴리요소/폴리우레탄 캡슐, 및 멜라민 포름알데하이드 캡슐과 같은 다른 캡슐을 비롯한 다양한 캡슐을 하나 이상(예를 들어, 2, 3, 4, 5 또는 6개 이상) 함유할 수 있다. 포함될 수 있는 보다 예시적인 전달 시스템은 코아세르베이트 캡슐(WO 2004/022221 참조) 및 사이클로엑스트린 전달 시스템(WO 2013/109798 및 US 2011/03085560 참조)이다.
상기 논의된 임의의 화합물, 중합체, 또는 작용제는 상기 나타낸 바와 같은 화합물, 중합체, 또는 작용제 그 자체, 또는 이의 염, 전구체, 수화물, 또는 용매화물일 수 있다.
특정 화합물, 중합체, 및 작용제는 하나 이상의 입체중심을 가지며, 이들 각각은 R 또는 S 배열, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 일부 화합물, 중합체, 및 작용제는 하나 이상의 이중 결합을 가지며, 여기서 각각의 이중 결합은 E(트랜스) 또는 Z(시스) 배열, 또는 이들의 조합으로 존재한다. 화합물, 중합체, 및 작용제는 가능한 모든 배열 입체이성질체, 위치이성질체, 부분입체이성질체, 거울상이성질체, 및 에피머 형태뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함한다. 이에 따라, 본 명세서에서 사용되는 리신은 L-리신, D-리신, L-리신 모노하이드로클로라이드, D-리신 모노하이드로클로라이드, 리신 카르보네이트 등을 포함한다. 유사하게, 아르기닌은 L-아르기닌, D-아르기닌, L-아르기닌 모노하이드로클로라이드, D-아르기닌 모노하이드로클로라이드, 아르기닌 카르보네이트, 아르기닌 모노하이드레이트 등을 포함한다. 구아니딘은 구아니딘 하이드로클로라이드, 구아니딘 카르보네이트, 구아니딘 티오시아네이트, 및 이들의 수화물을 비롯한 기타 구아니딘을 포함한다. 오르니틴은 L-오르니틴 및 이의 염/수화물(예를 들어, 모노하이드로클로라이드) 및 D-오르니틴 및 이의 염/수화물(예를 들어, 모노하이드로클로라이드)을 포함한다.
적용. 본 개시내용의 전달 시스템은 제한 없이 다음 제품에 사용하기에 매우 적합하다:
a) 가정용품.
i. 본 개시내용을 사용할 수 있는 액체 또는 분말 세탁 세제는 US 5,929,022, US 5,916,862, US 5,731,278, US 5,565,145, US 5,470,507, US 5,466,802, US 5,460,752, US 5,458,810, US 5,458,809, US 5,288,431, US 5,194,639, US 4,968,451, US 4,597,898, US 4,561,998, US 4,550,862, US 4,537,707, US 4,537,706, US 4,515,705, US 4,446,042, 및 US 4,318,818에 기재된 시스템을 포함한다.
ii. EP 1431382 A1, US 2013/0219996 A1, US 2013/0284637 A1, 및 US 6,492,315에 기재된 것과 같은 단위 용량 파우치, 정제 및 캡슐. 이러한 단위 용량 제형은 고농도의 기능성 물질(예를 들어, 5 내지 100%의 섬유 유연 작용제 또는 세제 활성제), 향료(예를 들어, 0.5 내지 100%, 0.5 내지 40%, 및 0.5 내지 15%), 및 향미제(예를 들어, 0.1 내지 100%, 0.1 내지 40%, 및 1 내지 20%)를 함유할 수 있다. 이는 수분 함량을 30% 미만(예를 들어, 20% 미만, 10% 미만, 및 5% 미만)으로 낮게 제한하기 위해 물을 함유하지 않을 수 있다.
iii. US 7,867,968, US 7,871,976, US 8,333,289, US 2007/0269651 A1, 및 US 2014/0107010 A1에 기재된 것과 같은 향기 부스터.
iv. US 6,335,315, US 5,674,832, US 5,759,990, US 5,877,145, US 5,574,179, US 5,562,849, US 5,545,350, US 5,545,340, US 5,411,671, US 5,403,499, US 5,288,417, US 4,767,547 및 US 4,424,134에 기재된 것과 같은 섬유 관리 제품, 예컨대 린스 컨디셔너(1 내지 30 중량%의 섬유 컨디셔닝 활성제를 함유함), 액체 섬유 컨디셔너(1 내지 30 중량%의 섬유 컨디셔닝 활성제를 함유함), 회전식 건조기 시트, 섬유 리프레셔, 섬유 리프레셔 스프레이, 다림질용 액체, 및 섬유 유연제 시스템.
액체 섬유 유연제/탈취제(freshener)는 바람직하게는 1 내지 30%(예를 들어, 4% 내지 20%, 4% 내지 10%, 및 8% 내지 15%)의 농도로 존재하는 적어도 하나의 섬유 유연 작용제를 함유한다. 활성 물질과 섬유 유연 작용제 사이의 비율은 1:500 내지 1:2(예를 들어, 1:250 내지 1:4 및 1:100 내지 1:8)일 수 있다. 예로서, 섬유 유연 활성제가 섬유 유연제의 5 중량%일 때, 활성 물질은 0.01% 내지 2.5%, 바람직하게는 0.02% 내지 1.25%, 더 바람직하게는 0.1% 내지 0.63%이다. 또 다른 예로서, 섬유 유연 활성제가 섬유 유연제의 20 중량%일 때, 활성 물질은 0.04% 내지 10%, 바람직하게는 0.08% 내지 5%, 더 바람직하게는 0.4% 내지 2.5%이다. 활성 물질은 향료, 악취 중화제 또는 이들의 조합이다. 액체 섬유 유연제는 0.15% 내지 15%의 캡슐(예를 들어, 0.5% 내지 10%, 0.7% 내지 5%, 및 1% 내지 3%)을 가질 수 있다. 이러한 수준으로 캡슐을 포함할 때, 유연제에서 순수 오일 당량(neat oil equivalent; NOE)은 0.05% 내지 5%(예를 들어, 0.15% 내지 3.2%, 0.25% 내지 2%, 및 0.3% 내지 1%)이다.
적합한 섬유 유연 작용제는 양이온성 계면활성제를 포함한다. 비-제한적인 예로는 4차 암모늄 화합물, 예컨대 알킬화 4차 암모늄 화합물, 고리 또는 고리형 4차 암모늄 화합물, 방향족 4차 암모늄 화합물, 디-4차(diquaternary) 암모늄 화합물, 알콕실화 4차 암모늄 화합물, 아미도아민 4차 암모늄 화합물, 에스테르 4차 암모늄 화합물, 또는 이들의 조합이 있다. 섬유 유연 조성물, 및 이의 구성성분은 일반적으로 US 2004/0204337 및 US 2003/0060390에 기재되어 있다. 적합한 유연 작용제는 Evonik Industries로부터 구매가능한 상품명 REWOQUAT® WE 18 및 Stepan Corporation으로부터 구매가능한 STEPANTEX® SP-90으로 판매되는 에스테르쿼트(esterquat)를 포함한다.
v. US 6,069,122 및 US 5,990,065에 기재된 것과 같은 액체 식기 세제
vi. US 6,020,294, US 6,017,871, US 5,968,881, US 5,962,386, US 5,939,373, US 5,914,307, US 5,902,781, US 5,705,464, US 5,703,034, US 5,703,030, US 5,679,630, US 5,597,936, US 5,581,005, US 5,559,261, US 4,515,705, US 5,169,552, 및 US 4,714,562에 기재된 것과 같은 자동 식기 세제
vii. 버킷 희석가능 세정제, 화장실 세정제, 욕실 세정제, 목욕 티슈를 비롯한 다목적 세정제.
viii. 러그 방취제, 양초(향초를 포함함), 실내 방취제, 바닥 세정제, 소독제, 창문 세정제, 쓰레기 봉투/쓰레기통 라이너, 방향제(자동차 방취제, 스프레이, 향유 방향제, 자동 스프레이 방향제 및 중화 구슬을 포함함), 습기 흡수제, 가정용 장치(종이 타월 및 일회용 물티슈를 포함함) 및 좀약/덫/케이크를 비롯한 기타 제품.
b) 아기용 관리 제품. 적합한 예는 기저귀 발진 크림/밤, 및 베이비 파우더를 포함한다.
c) 아기용 관리 장치. 적합한 예는 기저귀, 턱받이, 및 물티슈를 포함한다.
d) 구강 관리 제품. 치아 관리 제품(구강 관리에 사용되는 본 개시내용에 따른 제조물의 예)은 일반적으로 연마재 시스템(연마제 또는 광택제), 예를 들어 규산, 탄산칼슘, 인산칼슘, 산화알루미늄 및/또는 수산화인회석, 표면-활성 물질, 예를 들어 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 사르코시네이트 및/또는 코카미도프로필베타인, 습윤제, 예를 들어 글리세롤 및/또는 소르비톨, 증점제, 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜, 카라기난 및/또는 Laponite®, 감미료, 예를 들어 사카린, 불쾌한 맛에 대한 맛 교정제, 추가의 일반적으로 불쾌하지 않은 맛 감각에 대한 맛 교정제, 맛-조절 물질(예를 들어, 이노시톨 포스페이트, 뉴클레오타이드, 예컨대 구아노신 모노포스페이트, 아데노신 모노포스페이트 또는 기타 물질, 예컨대 소듐 글루타메이트 또는 2-페녹시프로피온산), 냉각 활성 성분, 예를 들어 멘톨 유도체, (예를 들어, L-멘틸락테이트, L-멘틸알킬카르보네이트, 멘톤 케탈, 멘탄 카르복실산 아미드), 2,2,2-트리알킬아세트산 아미드(예를 들어, 2,2-디이소프로필프로피온산 메틸 아미드), 이실린 및 이실린 유도체, 안정화제 및 활성 성분, 예를 들어 불화나트륨, 일불소인산나트륨, 이불화주석, 4차 암모늄 플루오라이드, 시트르산아연, 황산아연, 피로인산주석, 이염화주석, 다양한 피로인산염의 조합, 트리클로산, 염화세틸피리디늄, 락트산알루미늄, 시트르산칼륨, 질산칼륨, 염화칼륨, 염화스트론튬, 과산화수소, 향미제 및/또는 중탄산나트륨 또는 맛 교정제를 포함한다.
i. 치약. 다음과 같은 예시적인 제형: 인산칼슘 40 내지 55%, 카르복시메틸 셀룰로스 0.8 내지 1.2%, 소듐 라우릴 설페이트 1.5 내지 2.5%, 글리세롤 20 내지 30%, 사카린 0.1 내지 0.3%, 향미 오일 1 내지 2.5% 및 물 적량 내지 100%. 제형을 제조하기 위한 통상적인 절차는 (i) 상기한 제형에 따라 블렌더로 혼합하여 치약을 제공하는 단계, 및 (ii) 본 개시내용의 조성물을 첨가하고 생성된 혼합물을 균질해질 때까지 블렌딩하는 단계를 포함한다.
ii. 기타 구강 관리 제품은 분말 치약, 치실, 칫솔, 구강 린스, 치아 미백제, 및 의치용 접착제를 포함한다.
e) 건강 관리 장치. 적합한 예는 인공호흡기 및 향이 나는/가향된 콘돔을 포함한다.
f) 여성용 위생 제품. 적합한 예는 탐폰, 생리대 및 에이프(eipe), 및 팬티라이너를 포함한다.
g) 개인 관리 제품: 화장품 또는 약제학적 제조물, 예를 들어 "유중수"(W/O) 유형 에멀젼, "수중유"(O/W) 유형 에멀젼, 또는 예를 들어 수중유중수(W/O/W) 유형의 다중 에멀젼, PIT 에멀젼, 피커링(Pickering) 에멀젼, 마이크로-에멀젼 또는 나노-에멀젼; 특히 바람직한 에멀젼은 "수중유"(O/W) 유형 또는 수중유중수(W/O/W) 유형이다. 더 구체적으로, 개인 세정제(막대 비누, 바디 워시, 및 샤워겔), 인-샤워(in-shower) 컨디셔너, 자외선차단제 및 타투 색상 보호제(스프레이, 로션, 및 스틱), 방충제, 손 소독제, 항염증제(밤, 연고, 및 스프레이를 포함함), 항균 연고 및 크림, 및 센세이트. 다른 적합한 예는 에어로졸 및 펌프 스프레이 발한 억제제, 스틱 발한 억제제, 롤-온 발한 억제제, 에멀젼 스프레이 발한 억제제, 투명 에멀젼 스틱 발한 억제제, 연질 고체 발한 억제제, 에멀젼 롤-온 발한 억제제, 투명 에멀젼 스틱 발한 억제제, 불투명 에멀젼 스틱 발한 억제제, 투명 겔 발한 억제제, 투명 스틱 데오도런트, 겔 데오도런트, 스프레이 데오도런트, 롤-온, 및 크림 데오도런트를 비롯한 데오도런트 및 발한 억제제를 포함한다.
다른 적합한 예는 왁스-기반 데오도런트를 포함한다. 다음과 같은 예시적인 제형: 파라핀 왁스 10 내지 20%, 탄화수소 왁스 5 내지 10%, 백색 바셀린 10 내지 15%, 아세틸화 라놀린 알코올 2 내지 4%, 디이소프로필 아디페이트 4 내지 8%, 미네랄 오일 40 내지 60%, 및 방부제(필요에 따름). 제형은 (i) 상기 성분을 혼합하는 단계, (ii) 생성된 조성물을 용융될 때까지 75℃까지 가열하는 단계, (iii) 교반하면서, 75℃ 온도를 유지하면서 향료를 함유하는 4% 극저온 분쇄 중합체를 첨가하는 단계, 및 (iv) 본 개시내용의 조성물이 제형에 첨가되는 동안 균일한 현탁액을 보장하기 위해 생성된 혼합물을 교반하는 단계에 의해 제조된다.
다른 적합한 예는 글리콜/비누 유형 데오도런트를 포함한다. 다음과 같은 예시적인 제형: 프로필렌 글리콜 60 내지 70%, 소듐 스테아레이트 5 내지 10%, 증류수 20 내지 30%, 및 2,4,4-트리클로로-2'-하이드록시 디페닐 에테르(Ciba-Geigy Chemical Company 제조) 0.01 내지 0.5%. 성분을 합치고 소듐 스테아레이트가 용해될 때까지 교반하면서 75℃까지 가열한다. 생성된 혼합물을 40℃까지 냉각시킨 후 본 개시내용의 조성물을 첨가한다.
h) 바디 로션, 페이셜 로션, 및 핸드 로션, 바디 파우더 및 풋 파우더, 세면도구, 바디 스프레이, 에어로졸 또는 비-에어로졸 바디 스프레이(WO 2014/014705 및 WO 2016/205023), 면도 크림 및 남성 그루밍(grooming) 제품, 입욕제, 및 각질제거 스크럽. 다른 적합한 예는 페이셜 티슈 및 클렌징 물티슈를 비롯한 개인 관리 장치를 포함한다.
i) 모발 관리 제품. 적합한 예는 샴푸(액체 및 건조 분말), 헤어 컨디셔너(예를 들어, 린스-아웃(rinse-out) 컨디셔너, 리브-인(leave-in) 컨디셔너, 및 클렌징 컨디셔너), 헤어 린스, 헤어 리프레셔, 헤어 향수, 헤어 스트레이트닝(hair straightening) 제품, 헤어 스타일링 제품, 모발 고정제 및 스타일링 보조제, 모발 빗질 크림, 헤어 왁스, 헤어 폼, 헤어 겔, 비에어로졸 펌프 스프레이, 헤어 블리치제, 염료 및 착색제, 펌제(perming agent), 및 헤어 물티슈를 포함한다.
j) 미용 관리. 적합한 예는 고급 향료―알코올성을 포함한다. 향료 캡슐을 알코올성 고급 향료에 혼입하기 위한 조성물 및 방법이 US 4,428,869에 기재되어 있다. 알코올성 고급 향료는 에탄올(1 내지 99%), 물(0 내지 99%), 하이드록시프로필 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 실리카, 미정질 셀룰로스, 카라기난, 프로필렌 글리콜 알지네이트, 메틸 셀룰로스, 소듐 카르복시메틸 셀룰로스 또는 잔탄검(0.1 내지 1%)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 현탁 보조제를 함유할 수 있으며, 선택적으로 유화제 또는 피부 연화제, 예를 들어 상기 열거된 것들이 포함될 수 있다. 다른 적합한 예는, 고체 향수, 립스틱/립밤, 메이크업 클렌저, 피부 관리 화장품, 예컨대 파운데이션, 팩, 자외선차단제, 스킨 로션, 밀키 로션, 스킨 크림, 피부 연화제, 피부 미백제, 매니큐어, 마스카라, 아이라이너, 아이섀도우, 액체 파운데이션, 파우더 파운데이션, 립스틱 및 볼연지를 비롯한 메이크업 화장품을 포함한다.
k) 향이 나는 상자, 향이 나는 플라스틱 병/박스와 같은 소비재 포장재.
l) 애완동물 관리 제품. 적합한 예는 고양이 화장실 모래(cat litter), 벼룩 및 진드기 처리 제품, 애완동물 그루밍 제품, 애완동물 샴푸, 애완동물 장난감, 간식, 및 씹어먹는 제품, 애완동물 훈련 패드, 및 애완동물 캐리어 및 상자를 포함한다.
m) 과자류. 적합한 예는 초콜렛, 초콜렛 바 제품, 막대 형태의 다른 제품, 과일 검, 경질 및 연질 캐러멜 및 츄잉검을 포함한다. 검은, 검 베이스(천연 라텍스 치클 검, 현재 가장 최신의 츄잉검 베이스는 또한 엘라스토머, 예컨대 폴리비닐 아세테이트(PVA), 폴리에틸렌, (저분자량 또는 중분자량) 폴리이소부텐(PIB), 폴리부타디엔, 이소부텐-이소프렌 공중합체(부틸 고무), 폴리비닐 에틸 에테르(PVE), 폴리비닐 부틸 에테르, 비닐 에스테르와 비닐 에테르의 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체(스티렌-부타디엔 고무, SBR), 또는 비닐 엘라스토머(예를 들어, 비닐 아세테이트/비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트/비닐 스테아레이트 또는 에틸렌/비닐 아세테이트에 기반함)뿐만 아니라, 언급된 엘라스토머의 이들의 조합(EP 0242325, US 4,518,615, US 5,093,136, US 5,266,336, US 5,601,858 또는 US 6,986,709 참조)) 20 내지 25%, 분말 설탕 45 내지 50%, 글루코스 15 내지 17%, 물엿 10 내지 13%, 가소제 0.1% 및 향미제 0.8 내지 1.2%와 같은 제형을 포함할 수 있다. 검 제형을 위한 구성성분을 상기 제형에 따라 반죽기로 반죽하여 츄잉검을 제공한다. 그 다음 캡슐화된 향미제 또는 센세이트를 첨가하고 균질화될 때까지 블렌딩한다. 다른 적합한 예는 구강 청결제, 경구 용해성 스트립, 씹을 수 있는 캔디 및 딱딱한 캔디를 포함한다.
n) 구운 제품은 빵, 건조 비스킷, 케이크, 및 기타 쿠키를 포함할 수 있다.
o) 스낵 식품은 굽거나 튀긴 감자칩 또는 감자 반죽 제품, 빵 반죽 제품 및 옥수수 또는 땅콩-기반 압출물을 포함할 수 있다. 적합한 예는 감자, 토르티야, 채소, 또는 잡곡 칩, 팝콘, 프레첼, 및 압출 스택(extruded stack)을 포함한다.
p) 곡물 제품은 아침식사용 곡물, 뮤즐리바 및 미리 조리가 완료된 쌀 제품을 포함할 수 있다.
q) 알코올성 및 비-알코올성 음료는 커피, 차, 와인, 와인 함유 음료, 맥주, 맥주 함유 음료, 리큐어, 슈냅스, 브랜디, 과일 함유 탄산음료, 등장성 음료, 소프트 드링크, 넥타, 과일 및 채소 쥬스 및 과일 또는 채소 제조물을 포함할 수 있으며; 인스턴트 음료는 인스턴트 코코아 음료, 인스턴트 차 음료 및 인스턴트 커피 음료를 포함할 수 있다. 적합한 예는 바로 마실 수 있는 액체 음료, 액체 음료 농축액, 분말 음료, 커피(인스턴트 카푸치노를 포함함), 차 및 알코올성 음료를 포함한다.
r) 향신료 배합물 및 소비자 제조 식품. 적합한 예는 분말 그레이비, 소스 믹스, 조미료 및 발효 제품을 포함한다.
s) 즉석 가열 식품: 즉석 음식 및 수프는 분말 수프, 인스턴트 수프, 미리 조리된 수프를 포함할 수 있다. 적합한 예는 수프, 소스, 스튜, 및 냉동 앙트레를 포함한다.
t) 유제품. 우유 가공품은 우유 음료, 아이스 우유, 요거트, 케피어, 크림 치즈, 연질 치즈, 경질 치즈, 분유, 유청, 버터, 버터밀크 및 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 우유 단백질-함유 제품, 또는 가향 우유 음료를 포함할 수 있다. 적합한 예는 요거트, 아이스 크림, 및 치즈를 포함한다.
u) 대두 단백질 또는 다른 대두 분획물은 두유 및 이로부터 생산된 제품, 대두 레시틴-함유 제조물, 발효 제품, 예컨대 두부(tofu) 또는 템페 또는 이로부터 생산된 제품, 두부(bean curd) 및 간장을 포함할 수 있다.
v) 육류 제품은 햄, 신선 또는 생 소시지 제조물, 및 양념을 하거나 양념에 재운 신선한 또는 소금에 절인 육류 제품을 포함할 수 있다.
w) 계란 또는 계란 제품은 건조 계란, 계란 흰자, 또는 계란 노른자를 포함할 수 있다.
x) 오일-기반 제품, 또는 이의 에멀젼은 마요네즈, 레물라드, 드레싱, 및 양념 제조물을 포함할 수 있다.
y) 과일 제조물은 잼, 셔벗, 과일 소스 및 과일 충전재를 포함할 수 있고; 채소 제조물은 케첩, 소스, 건조 채소, 급속 냉동 채소, 미리 조리한 채소, 식초에 담근 채소 및 보존 채소를 포함할 수 있다.
z) 가향된 애완동물 식품.
본 발명은 하기 비-제한적인 실시예에 의해 더 상세하게 기재된다. 추가 설명 없이, 당업자는 본 명세서의 설명에 기반하여 본 발명을 최대한 활용할 수 있다고 여겨진다. 본 명세서에 언급된 모든 간행물은 전문이 참조로 포함된다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공되며, 본 발명의 사상 또는 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명의 다양한 변형이 가능하므로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1 : 참조 마이크로캡슐의 합성
US 2012/0093899의 실시예 1에 기재된 바와 같이, 멜라민 포름알데하이드 캡슐을 제조하였다. 간략하게, Helion 향료(International Flavors & Fragrance Inc., 미국 뉴저지주 유니온 비치 소재) 80 중량부를 Stepan Corp.(미국 일리노이주 시카고 소재)가 상품명 NEOBEE® M-5로 판매하는 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 용매 20 중량부와 혼합하고, 이에 의해 향료/용매 조성물을 형성하였다. 중합체 벽을 형성하여 향료/용매 조성물 액적을 캡슐화함으로써 코팅되지 않은 캡슐을 제조하였다. 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체(상품명 ALCAPSOL® 200으로 판매됨)를 먼저 메틸화 멜라민 포름알데하이드 수지(상품명 CYMEL® 385로 판매됨)와 함께 물에 분산시켰다. 이들 2가지 구성성분을 적어도 1시간 동안 산성 조건 하에 반응시켰다.
그 다음 향료/용매 조성물을 벽 중합체 용액에 첨가하고 고전단 균질화에 의해 원하는 크기의 액적을 달성하였다. 마이크로캡슐 슬러리의 경우, 향료/용매 조성물 액적 주위의 중합체 층의 경화를 125℃에서 수행하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 에틸렌요소를 마이크로캡슐 슬러리에 첨가하였다. 추가적으로, 유동성 개질제와 방부제를 첨가하였다. NaOH를 사용하여 pH를 조정하였다. 슬러리의 구성성분은 표 1에 열거되어 있다. 슬러리는 전체 향량(overall fragrance load)을 28.0%로 함유하였다.
슬러리의 조성
성분 양
(그램) 		중량%
향료 182 28
카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 45.5 7
아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체 73.9 11.4
메틸화 멜라민 포름알데하이드 수지 9.9 1.5
에틸렌요소 13.3 2.0
아세트산 2.4 0.4
수산화나트륨 1.1 0.2
아크릴레이트 공중합체 1 6.5 1
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 2 0.7 0.1
물 314.8 48.4
합계 650 100%
1 ACULYN® 33A로 입수가능함.
2 PROXEL® GXL로 입수가능함.
실시예 2 : 완두콩 단백질, 변성 전분/폴리스티렌 설포네이트, 및 나트륨 염의 존재 하에 이소시아네이트 캡슐의 제조
Helion 향료 80 중량부를 Stepan Corp.(미국 일리노이주 시카고 소재)가 상품명 NEOBEE® M-5로 판매하는 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 용매 20 중량부와 혼합하고, 이에 의해 향료/용매 조성물을 형성함으로써 오일상을 제조하였다.
완두콩 단백질 분말(15.4 중량%)을 물에 분산시킴으로써 수상을 제조하였다. 변성제로서 구아니딘 카르보네이트를 첨가하고 시트르산을 사용하여 pH를 5로 조정하였다. 이들 구성성분을 15분 동안 반응시켰다.
그 다음 상품명 PURITY GUM® Ultra(Ingredion, 미국 일리노이주 웨스트체스터 소재)로 판매되는 변성 전분과 상품명 FLEXAN® II로 판매되는 고분자량 폴리스티렌 설포네이트, 나트륨 염을 유화제로서 수상에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 혼합시켰다. 이어서 Tanal-02(고분자량 범용 가수분해성 탄닌; Ajinomoto Natural Specialties, 일본 도쿄 소재)를 수상에 첨가하였다.
폴리이소시아네이트(상품명 TAKENATE® D110N(Mitsue Chemicals Inc., 일본 소재)으로 구매가능한 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물)를 오일상에 5 중량%로 첨가하였다. 그 다음 오일상을 수성상으로 유화시켜 3분 동안 7400의 분당 회전수("RPM") 전단 속도 하에 수중유 에멀젼을 형성하였다. 마이크로캡슐 슬러리의 경우, 향료/용매 조성물 액적 주위의 중합체 층의 경화를 55℃에서 3.5시간 동안 그리고 80℃에서 30분 동안 수행하였다. 이어서, 유동성 개질제와 방부제를 첨가하였다. 슬러리의 구성성분은 표 2에 열거되어 있다. 슬러리는 전체 향량을 31.2%로 함유하였다.
슬러리의 조성
성분 양
(그램) 		중량%
향료 187.2 31.2
카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 46.8 7.8
완두콩 단백질 17.5 2.9
구아니딘 카르보네이트 7.6 1.3
시트르산 7.3 1.2
고분자량 폴리스티렌 설포네이트, 나트륨 염 1 2.9 0.5
변성 전분 2 5.9 1.0
자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물 3 5.85 1
Tanal-02 2.9 0.5
잔탄검 0.5 0.08
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 4 0.7 0.1
물 309 51.5
합계 600 100%
1 FLEXAN® II로 입수가능함.
2 PURITY GUM® Ultra로 입수가능함.
3 TAKENATE® D110N으로 입수가능함.
4 PROXEL® GXL로 입수가능함.
실시예 3 : pH 4 및 경화 온도 65℃에서 완두콩 단백질, 변성 전분/폴리스티렌 설포네이트, 나트륨 염의 존재 하에 이소시아네이트 캡슐의 제조
다음과 같이 변경하여 실시예 2의 일반적인 절차를 따랐다: 수성상의 pH를 5 대신 4로 조정하고 경화를 65℃에서 4시간 동안 수행함. 슬러리의 구성성분은 표 3에 열거되어 있다. 슬러리는 전체 향량을 31.2%로 함유하였다.
슬러리의 조성
성분 양
(그램) 		중량%
향료 187.2 31.2
카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 46.8 7.8
완두콩 단백질 17.5 2.9
구아니딘 카르보네이트 7.6 1.3
시트르산 14.0 2.3
고분자량 폴리스티렌 설포네이트, 나트륨 염 1 2.9 0.5
변성 전분 2 5.9 1.0
자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물 3 5.85 1
Tanal-02 2.9 0.5
잔탄검 0.5 0.08
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 4 0.7 0.1
물 302.3 50.4
합계 600 100%
1 FLEXAN® II로 입수가능함.
2 PURITY GUM® Ultra로 입수가능함.
3 TAKENATE® D110N으로 입수가능함.
4 PROXEL® GXL로 입수가능함.
실시예 4 : 완두콩 단백질의 수준이 감소된 캡슐의 제조
완두콩 단백질의 농도를 감소시켜 실시예 3의 일반적인 절차를 수행하였다. 슬러리의 구성성분은 표 4에 열거되어 있다. 슬러리는 전체 향량을 31.2%로 함유하였다.
슬러리의 조성
성분 양
(그램) 		중량%
향료 187.2 31.2
카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 46.8 7.8
완두콩 단백질 11 1.8
구아니딘 카르보네이트 7.6 1.3
시트르산 14.0 2.3
고분자량 폴리스티렌 설포네이트, 나트륨 염 1 2.9 0.5
변성 전분 2 5.9 1.0
자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물 3 5.85 1
Tanal-02 2.9 0.5
잔탄검 0.5 0.08
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 4 0.7 0.1
물 308.8 51.5
합계 600 100%
1 FLEXAN® II로 입수가능함.
2 PURITY GUM® Ultra로 입수가능함.
3 TAKENATE® D110N으로 입수가능함.
4 PROXEL® GXL로 입수가능함.
실시예 5 : 감소된 pH 조건 하에 캡슐의 제조
실시예 3의 일반적인 절차를 수행하였지만 pH는 4에서 3으로 감소시켰다. 슬러리의 구성성분은 표 5에 열거되어 있다. 슬러리는 전체 향량을 30.3%로 함유하였다.
슬러리의 조성
성분 양
(그램) 		중량%
향료 187.2 30.3
카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 46.8 7.6
완두콩 단백질 17.5 2.8
구아니딘 카르보네이트 7.6 1.2
시트르산 21.5 3.5
고분자량 폴리스티렌 설포네이트, 나트륨 염 1 2.9 0.5
변성 전분 2 5.9 1.0
자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물 3 5.85 0.9
Tanal-02 2.9 0.5
잔탄검 0.5 0.08
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 4 0.7 0.1
물 311.7 50.5
합계 616.9 100%
1 FLEXAN® II로 입수가능함.
2 PURITY GUM® Ultra로 입수가능함.
3 TAKENATE® D110N으로 입수가능함.
4 PROXEL® GXL로 입수가능함.
실시예 6 : pH가 감소된 (인산을 이용한) 캡슐의 제조
pH를 감소시키기 위해 시트르산 대신에 인산을 이용하여 실시예 3의 일반적인 절차를 수행하였다. 슬러리의 구성성분은 표 6에 열거되어 있다. 슬러리는 전체 향량을 32.2%로 함유하였다.
슬러리의 조성
성분 양
(그램) 		중량%
향료 187.2 32.2
카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 46.8 8.1
완두콩 단백질 17.5 3.0
구아니딘 카르보네이트 7.6 1.3
인산 9.4 1.5
고분자량 폴리스티렌 설포네이트, 나트륨 염 1 2.9 0.5
변성 전분 2 5.9 1.0
자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물 3 5.85 1
Tanal-02 2.9 0.5
잔탄검 0.5 0.08
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 4 0.7 0.1
물 302.3 52
합계 581 100%
1 FLEXAN® II로 입수가능함.
2 PURITY GUM® Ultra로 입수가능함.
3 TAKENATE® D110N으로 입수가능함.
4 PROXEL® GXL로 입수가능함.
실시예 7 : 향량이 증가된 캡슐의 제조
물의 양을 감소시켜 실시예 3의 일반적인 절차를 따랐다. 슬러리의 구성성분은 표 7에 열거되어 있다. 슬러리는 전체 향량을 34.6%로 함유하였다.
슬러리의 조성
성분 양
(그램) 		중량%
향료 187.2 34.6
카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 46.8 8
완두콩 단백질 17.5 3.0
시트르산 5.7 1.0
고분자량 폴리스티렌 설포네이트, 나트륨 염 1 2.9 0.5
변성 전분 2 5.9 1.0
자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물 3 5.85 2.0
Tanal-02 5.8 1.0
잔탄검 0.5 0.09
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 4 0.7 0.1
물 296.3 51.0
합계 581 100%
1 FLEXAN® II로 입수가능함.
2 PURITY GUM® Ultra로 입수가능함.
3 TAKENATE® D110N으로 입수가능함.
4 PROXEL® GXL로 입수가능함.
실시예 8: 계면활성제의 농도가 더 높은 캡슐의 제조
계면활성제 용액의 양을 더 많이 하여 실시예 3의 일반적인 절차를 따랐다. 슬러리의 구성성분은 표 8에 열거되어 있다. 슬러리는 전체 향량을 28.6%로 함유하였다.
슬러리의 조성
성분 양
(그램) 		중량%
향료 187.2 28.6
카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 46.8 7.2
완두콩 단백질 17.5 2.7
시트르산 5.2 0.8
고분자량 폴리스티렌 설포네이트, 나트륨 염 1 4.4 0.7
변성 전분 2 8.9 1.4
자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물 3 5.85 0.9
Tanal-02 2.9 0.4
잔탄검 0.5 0.08
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 4 0.7 0.1
물 320.05 53.3
합계 600 100%
1 FLEXAN® II로 입수가능함.
2 PURITY GUM® Ultra로 입수가능함.
3 TAKENATE® D110N으로 입수가능함.
4 PROXEL® GXL로 입수가능함.
실시예 9: 완두콩 단백질과 아라비아검으로 제조된 캡슐
Helion 향료 80 중량부를 Stepan(미국 일리노이주 시카고 소재)가 상품명 NEOBEE® M-5로 판매하는 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 용매 20 중량부와 혼합하고, 이에 의해 향료/용매 조성물을 형성함으로써 오일상을 제조하였다.
124 그램의 물에 12.43 그램의 완두콩 단백질 분말을 분산시키고 0.3 그램의 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 9 내지 9.5로 조정함으로써 수성상을 제조하였다. 완두콩 단백질 분리물의 용해를 촉진하고 응집을 억제하기 위해(Liu, et al. (2010) Food Res. Internatl. 43:489-495), 하이드로콜로이드로서 85 그램의 아라비아검 Instant AA(Nexira, 미국 뉴저지주 서머빌 소재)를 포함하였다. 혼합물을 7400 rpm에서 20초 동안 고전단시켰다. 상품명 FLEXAN® II로 판매되는 고분자량 폴리스티렌 설포네이트, 나트륨 염(15 그램의 10% 용액)을 첨가하고 혼합물을 7400 rpm에서 20초 동안 고전단시켰다. 별도의 비이커에서, 38 그램의 구아니딘 카르보네이트 용액(20%)을 31 그램의 50% 시트르산 용액을 사용하여 pH 4로 조정하였고 용액에서 거품이 나게 하였다. 구아니딘 시트레이트 용액을 단백질 혼합물에 첨가하였고 실온에서 15분 동안 반응시켰다. 이어서 48 그램의 1% 잔탄검 용액을 수상에 첨가한 후 10 그램의 30% Tanal-02 용액에 첨가하였다.
폴리이소시아네이트(상품명 TAKENATE® D110N(Mitsue Chemicals Inc., 일본 소재)으로 구매가능한 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물)를 오일상에 5 중량%로 첨가하였다. 그 다음 오일상을 수성상으로 유화시켜 3분 동안 7400 rpm의 전단 속도 하에 수중유 에멀젼을 형성하였다.
마이크로캡슐 슬러리의 경우, 향료/용매 조성물 액적 주위의 중합체 층의 경화를 65℃에서 4시간 동안 수행하였다. 추가적으로, 방부제를 첨가하였다. 슬러리의 구성성분은 표 9에 열거되어 있다. 슬러리는 전체 향량을 31.2%로 함유하였다.
슬러리의 조성
성분 양
(그램) 		중량%
향료 187.2 31.2
카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 46.8 7.8
완두콩 단백질 12.4 2
시트르산 15.5 2.5
고분자량 폴리스티렌 설포네이트, 나트륨 염 1 1.5 0.25
아라비아검 8.5 1.4%
자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물 2 5.85 0.97
Tanal-02 3 0.5
잔탄검 0.5 0.08
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 3 0.7 0.1
물 318.05 53
합계 600 100
1 FLEXAN® II로 입수가능함.
2 TAKENATE® D110N으로 입수가능함.
4 PROXEL® GXL로 입수가능함.
아라비아검 없이 동일한 캡슐을 제조하였다. 그러나, 아라비아검이 없으면 에멀젼이 완전히 실패하였고 캡슐이 형성되지 않았다. 따라서, 폴리이소시아네이트와 완두콩 단백질을 포함하는 캡슐은 아라비아검의 부재 하에 형성될 수 없었다.
실시예 10: 마이크로캡슐을 함유하는 섬유 유연제 샘플
제형에 10% 구멍을 갖는 무향 모델 섬유 유연제를 사용하여 물과 캡슐을 첨가하였다. 실시예 1 내지 3에 기재된 바와 같은 마이크로캡슐을 물과 미리 혼합한 다음 모델 섬유 유연제에 첨가하였다. 오버헤드 교반기를 사용하여 300 rpm으로 샘플을 균질화하였다. 완성된 섬유 유연제 샘플은 0.2% 순수 오일 당량을 함유하여 실시예 2 및 3의 마이크로캡슐의 경우 0.65 중량%의 캡슐화된 향료 및 실시예 1의 대조 마이크로캡슐의 경우 0.72 중량%의 캡슐화된 향료를 생성하였다.
상기 언급된 용량의 마이크로캡슐을 함유하는 35 그램의 완성된 섬유 유연제를 드럼 세탁기인 Miele Professional PW 6065 Vario 세탁기에 첨가하였다. 세탁량은 평가용으로 8장의 큰 타월, 2장의 t-셔츠, 2장의 베개 커버, 2장의 행주, 및 2장의 미니타월을 포함하여 2.2 kg의 세탁물을 포함하였다. 세탁 온도를 40℃로 설정하였으며 본 세탁에는 15.5 L의 물을 사용하고 2회 헹굼에는 총 34 L의 물을 사용하였다. 총 세탁 주기는 60분이었다. 일부 타월은 습윤 평가를 위해 보관하였고 나머지는 건조 평가를 위해 실온에서 줄 건조시켰다.
강도 척도 0 내지 5를 사용하여 무작위로 선택된 습윤 샘플을 여러 전문가가 평가하였으며, 여기서 0은 "성능 없음"이고 5는 "강한 성능"이다. 각각의 샘플이 무작위로 할당된 번호를 갖도록 "블라인드"로 평가를 수행하였다. 건조 평가를 습윤 다음 날 수행하였고 0 내지 5의 동일한 강도 척도를 사용하여 동일한 전문가가 수행하였다. 무작위로 선택된 각각의 천(별도의 폴리에틸렌 백에 들어 있음)을 부드럽게 다루기 전과 후에 감각 점수를 기록하였다. 이들 분석의 결과는 표 10에 제시되어 있다.
낮은 pH 및 낮은 경화 온도를 갖는 완두콩 단백질/이소시아네이트 캡슐인 실시예 3은 건조 평가(취급 후) 동안 멜라민 포름알데하이드 캡슐(실시예 1) 및 높은 pH 및 높은 경화 온도를 갖는 완두콩 단백질/이소시아네이트 캡슐(실시예 2) 둘 다보다 강한 향료 파열을 제공함으로써 더 나은 성능을 보인다. 또한, 실시예 3 캡슐은 실시예 2 캡슐과 비교하여 상대적으로 약함에도 불구하고, 천의 습윤 단계에서 잔존한다는 것을 입증한다. 더욱이, 실시예 3 캡슐은 실시예 1 및 2 캡슐과 비교하여 가공성이 개선되고, 응집체가 형성되지 않으며 슬러리 색상이 개선되었다.
감각 평가 결과
예시적인
캡슐 		습윤
평가 		건조 평가
취급 전 취급 후
1 3.56 3.19 4.05
2 3.88 3.36 3.74
3 3.60 3.29 4.13
실시예 11 : 다양한 캡슐의 분석 평가
실시예 1, 3, 4, 5, 6 및 9에서 생산된 마이크로캡슐의 향량, 캡슐화 효율, 유리 오일, 점도 및 크기를 비롯한 특성을 결정하였다. 이들 분석의 결과는 표 11에 제시되어 있다.
분석 평가 결과
예시적인
캡슐 		향량 1
% 		EE 2
% 		유리 오일
% 		점도 3
(cps; 21 s-1) 		PSD 4
(평균/모드)
1 28 >95 0.39 625 6.7/5.4
3 31.2 >95 0.3~1.9 574 22.1/15.6
4 31.2 >95 0.2 605 34.5/16.2
5 30.3 >95 0.4 495 24.5/18.9
6 32.2 >95 0.2 530 22.9/16.7
9 31.2 >95 0.18 357 23.3/24.3
1 향량 = 향료 함량.
2 EE = 캡슐화 효율.
3 점도는 5, 21, 및 64초 전단 속도를 사용하여 헤이크 플레이트(hake plate) 레오미터에서 측정되었다.
4 PSD = 입자 크기 분포. Tbm, 추후 측정 예정.
추가적으로, WO 2020/131875 A2의 실시예 7에 따라 제조된 유청 캡슐 또는 실시예 2에 따라 제조된 캡슐과 비교하여 실시예 9에서 제조된 캡슐에 대한 벽 강도를 결정하였다. 도 1에 제시된 이 분석은 단백질의 선택이 캡슐의 벽 강도와 가요성에 더 작은 영향을 미친다는 것을 나타낸다. pH 및 경화 프로파일은 벽의 가요성(변형)을 유지하면서 벽 강도에 더 큰 영향을 미친다. 이러한 조합은 최소한의 습윤 성능을 가능하게 하지만 건조 단계에서 최소한의 마찰로도 매우 강한 파열을 가능하게 한다. 벽 강도가 너무 약해서 최소한의 에너지로 벽을 파괴하지만 가요성은 EU 세탁기의 세탁 주기와 천의 습윤 단계에서 잔존하기에 충분하다. 이소시아네이트/완두콩 단백질-기반 캡슐은 유청 캡슐 또는 멜라민 포름알데하이드 캡슐과 비교하여 상대적으로 약하지만, 이소시아네이트/완두콩 단백질-기반 캡슐은 제품에서 우수한 안정성을 가지고 슬러리의 가공성이 유지된다.
실시예 12: 악취 흡수 능력
본 명세서에 개시된 캡슐의 악취 흡수 능력을 테스트하기 위해, Stepan Corp.(미국 일리노이주 시카고 소재)가 상품명 NEOBEE® M-5로 판매하는 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 용매 및 디에틸프탈레이트를 실시예 1(멜라민 포름알데하이드) 및 실시예 9(완두콩 단백질과 아라비아검으로 제조된 이소시아네이트 캡슐)에 제시된 방법에 따라 캡슐화하여 무취 캡슐을 생성하였다.
캡슐을 악취에 노출시키고 악취 농도의 감소를 헤드스페이스 분석을 통해 측정하였다. 더 구체적으로, 100 그램의 1.5% 악취 용액을 병에 넣고 30분 동안 평형화시켰다. "X"로 표시된 면을 설압자를 이용하여 타월을 5회 문지름으로써 타월을 "활성화"시켰다. "X" 면이 위로 향하도록 한 "활성화"된 타월을 격막 주입 뚜껑이 장착된 두 번째 병(16 oz.)에 넣었다. 100 mL 기밀 주사기를 이용하여, 100 mL의 악취 증기를 타월 샘플이 들어 있는 두 번째 병으로 옮겼다. 타월 샘플을 1.5시간 동안 보관하고, 이어서 헤드스페이스를 150 ml/분 유속으로 SKC 펌프를 사용하여 분석하고, 테낙스 튜브에서 10분 동안 샘플링하였다.
이 분석의 결과(표 12)는 완두콩 단백질과 아라비아검으로 제조된 이소시아네이트 캡슐이 멜라민 포름알데하이드 캡슐과 비슷한 악취 흡수 능력을 가짐을 나타낸다.
악취 흡수 평가 결과
악취 평균 면적
블랭크 실시예 1 실시예 9
이소발레르알데하이드 2805176984 1640184599 1370641528
아세틸 메틸 카르비놀 1990840968 302635768 168033889.5
메틸 피라진 1800621600 318617731 176231698
헵타날 935200716 558749725.5 545558189
실시예 13: 높은 농도의 천연 구성성분을 함유하는 오일로 제조된 캡슐
천연 향료(즉, 식물 추출물 또는 증류 생성물) 또는 천연 유래 향료(즉, 화학적으로 변형된 천연 향료)를 포함하는 캡슐의 성능을 또한 평가하였다(표 13). 이들 캡슐을 실시예 9에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
평가 결과
향료 천연 향료 및 천연 유래 향료 % 유리 오일
(%) 		점도(cps)
(5 s-1)
(21 s-1)
(106 s-1) 		성능 5주째 누출
(%)
초기 4주째
찻잎 23.5% (15.5% 에센셜 오일) 0.25 476
293
214		 ++ ++ <10
사과 2 17% (3.5% 에센셜 오일) 0.22 584
358
273		 ++ ++ <10
대나무 2 (3.2% 에센셜 오일) 0.44 569
315
175		 ++ ++ <10
깨끗한 린넨 18% (8% 에센셜 오일) 0.23 451
270
190		 ++ ++ <10
장미 15% (5% 에센셜 오일) 0.52 476
281
197		 ++ ++ <10
로즈 리치(Rose litchi) 14.5% (3% 에센셜 오일) 0.35 465
265
174		 ++ ++ <10
망고 69.55% (16.68% 에센셜 오일) 0.46 462
299
231		 ++ - <10
수박 22.3% 천연 유래/3.7% 천연 0.41 479
308
239		 + +/- 16
라벤더 블랙베리 51.09% (9.82% 에센셜 오일) 0.48 513
331
254		 - n/a n/a
라벤더 100% (45% 에센셜 오일) 0.35 536
325
245		 ++ ++ <10
튜베로즈(Tubereuz) 13.3% 천연 & 23% 천연 유래 0.67 484
284
196		 ++ ++ 14
오도랑제(Eau d'Oranger) 45% 천연 유래 & 10.3% 천연 0.37 516
304
214		 + + <10
시트러스 스파이시 100% (74.58% 에센셜 오일) 0.52 502
283
173		 - n/a n/a
크리스마스 트리 99% (23.5% 에센셜 오일) 0.52 704
472
388		 + + n/a
"++"은 건조 시 탁월한 성능 파열 및 기호도를 나타낸다.
"+"은 건조 시 파열 및 기호도에 대한 우수한 성능을 나타낸다.
"-"는 불량한 건조 시의 성능 및 기호도를 나타낸다.
.n/a, 이용가능하지 않음.
실시예 9에 기재된 방법에 따라 제조된 캡슐로부터 향료의 누출을 섬유 유연제에 37℃에서 보관한 후 평가하였다. 이 분석의 결과(표 14)는 다량의 천연 추출물과 에센셜 오일을 함유하는 오일의 안정적인 캡슐화를 나타낸다.
습윤, 건조 전, 건조 GH 및 건조 후 단계에서 실시예 9에 기재된 방법에 따라 제조된 이소시아네이트 캡슐의 성능을 멜라민 포름알데하이드 캡슐(실시예 1)과 비교하였다. 향료 강도를 0 내지 5의 척도로 결정하였으며, 0은 성능이 없음이고 5는 최대이다. 강도 및 기호도를 조향사와 향기 디자인 관리자가 평가하였다.
평가 결과
향료 캡슐 습윤 건조 전 건조 GH 건조 후
찻잎 실시예 9 ++ ++ ++ ++
실시예 1
(참조)		 + +/- +/- +/-
사과 2 실시예 9 ++ + + +
실시예 1
(참조)* 		++ ++ ++ ++
라벤더 실시예 9 ++ ++ ++ ++
실시예 1
(참조)		 ++^ ++^ ++^ ++^
*, 공정 중 높은 점도로 인해 실패함.
++, 안정적인 성능 및 기호도.
+, 안정적인 성능이지만 특성이 더 적음.
+/-, 더 적은 성능 및 특성.
^, 방출 프로파일의 차이는 있지만, 허용가능함.
향기 디자인 관리자와 조향사에 의한 전문가 평가는 높은 수준의 천연물을 함유하는 오일에 대해 실시예 9에 기재된 방법에 의해 생산된 캡슐의 경우 기호도가 안정적이다는 것을 나타내었다(표 14). 이에 비해, 멜라민 포름알데하이드 캡슐은 우수한 캡슐화 또는 제품 내에서 시간 경과에 따라 안정적인 성능을 나타내지 않았다.
본 명세서에 개시된 치수 및 값은 인용된 정확한 수치에 엄격하게 제한되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 대신, 달리 명시하지 않는 한, 그러한 각각의 치수는 인용된 값과 해당 값을 둘러싼 기능적으로 동등한 범위 둘 다를 의미하고자 한다. 예를 들어, "40 mm"로 개시된 치수는 "약 40 mm"를 의미하고자 한다.
상호 참조되거나 관련된 특허 또는 출원과 본 출원이 우선권 또는 이의 이익을 주장하는 임의의 특허 출원 또는 특허를 비롯하여 본 명세서에 인용된 모든 문서는 명시적으로 제외되거나 달리 제한되지 않는 한 본 명세서에 전문이 참조로 포함된다. 어떤 문서를 인용한다고 해서 그 문서가 본 명세서에서 개시되거나 청구된 임의의 발명과 관련된 선행 기술임을 인정하거나, 단독으로 또는 임의의 다른 참조문헌 또는 참조문헌들과 조합하여 임의의 그러한 발명을 교시, 제안 또는 개시한다는 것을 인정하는 것은 아니다. 또한, 본 문서에 있는 용어의 임의의 의미 또는 정의가 참조로 포함된 문서에 있는 동일한 용어의 임의의 의미 또는 정의와 충돌하는 경우, 본 문서에서 해당 용어에 할당된 의미 또는 정의가 적용될 것이다.
본 개시내용의 특정 구현예가 예시되고 기재되었지만, 본 개시내용의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 다른 변화 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서 본 개시내용의 범주 내에 있는 그러한 모든 변화 및 변형을 첨부된 청구범위에서 포괄하고자 한다.

Claims (15)

  1. (a) 평균 직경이 1 내지 100 마이크론인 마이크로캡슐로서, 마이크로캡슐의 코어는 활성 물질을 포함하고 마이크로캡슐의 쉘은 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물을 포함하는, 마이크로캡슐;
    (b) 변성 완두콩 단백질을 포함하는 분산제; 및
    (c) 슬러리 형성 동안 유화 단계 전에 수성상에 첨가된 아라비아검을 포함하는 하이드로콜로이드
    를 포함하는 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 유동성 개질제, 방부제, 유화제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유동성 개질제는 잔탄검을 포함하는, 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로캡슐은 생분해율이 OECD301F 또는 OECD310에 따라 60일 이내에 적어도 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% 또는 98%, 바람직하게는 OECD301F 또는 OECD310에 따라 60일 이내에 적어도 20%인 마이크로캡슐 쉘을 포함하는, 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물은 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리의 0.1 중량% 내지 8 중량%로 존재하는, 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 물질은 적어도 하나의 향료, 전구 향료, 악취 중화제, 또는 이들의 조합을 포함하는, 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리.
  7. 제6항에 있어서, 상기 활성 물질은 향료이고 슬러리는 (a) 0.3% 또는 0.25% 미만의 비캡슐화된 향료, (b) 21 s-1의 전단 속도로 측정 시 600 cps 미만 또는 580 cps 미만의 점도, 또는 (c) (a)와 (b)의 조합을 갖는, 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리를 포함하는 소비재로서, 바람직하게는 섬유 유연제, 섬유 리프레셔, 또는 액체 세탁 세제인, 소비재.
  9. (a) (i) 완두콩 단백질을 변성시키는 것,
    (ii) pH를 6 미만으로 조정하는 것, 및
    (iii) 하이드로콜로이드로서 아라비아검을 첨가하는 것
    에 의해 수성상을 제조하는 단계;
    (b) 활성 물질 및 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물을 포함하는 오일상을 제조하는 단계;
    (c) 오일상을 수성상으로 유화시켜 슬러리를 형성하는 단계; 및
    (d) 80℃ 미만의 온도에서 슬러리를 경화시키는 단계
    를 포함하는 제1항의 코어-쉘 마이크로캡슐 슬러리를 생산하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (a)(ii)에서 pH는 4.5 내지 3.5로 조정되는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 (d)에서 슬러리는 63℃ 내지 67℃ 범위의 온도에서 경화되는, 방법.
  12. 제9항 또는 제11항에 있어서, 상기 활성 물질은 적어도 하나의 향료, 전구 향료, 악취 중화제, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  13. 제9항 또는 제12항에 있어서, 적어도 하나의 유동성 개질제, 방부제, 유화제, 또는 이들의 조합을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유동성 개질제는 단계 (c) 전에 첨가되고, 바람직하게는 상기 유동성 개질제는 잔탄검인, 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판-부가물은 코어-쉘 마이크로캡슐 조성물의 0.1 중량% 내지 8 중량%로 존재하는, 방법.
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