KR20240031116A - 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 폴리아미드 수지, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(Thermo Plastic Polyester Elastomer, TPEE), 충격 개질제 및 핵제를 특정 중량비로 포함함으로써, 우수한 가스 차단성 및 우수한 내충격성(특히, 높은 저온 내충격성)을 동시에 나타낼 수 있고, 나아가 인장강도 등의 기계적 물성 및 내열성도 우수하여 가스 저장 용기의 내부 라이너 용도로서 매우 적합하게 활용될 수 있는 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품(특히, 가스 저장 용기의 내부 라이너)에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 수지 조성물{Polyamide resin composition}
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 폴리아미드 수지, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(Thermo Plastic Polyester Elastomer, TPEE), 충격 개질제 및 핵제를 특정 중량비로 포함함으로써, 우수한 가스 차단성 및 우수한 내충격성(특히, 높은 저온 내충격성)을 동시에 나타낼 수 있고, 나아가 인장강도 등의 기계적 물성 및 내열성도 우수하여 가스 저장 용기의 내부 라이너 용도로서 매우 적합하게 활용될 수 있는 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품(특히, 가스 저장 용기의 내부 라이너)에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 내열성, 기계적 물성, 내오일성, 내약품성 등이 우수하여 전기전자 산업 부품 및 자동차 산업 부품 등에 폭넓게 사용되고 있으며, 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물에는 그 구체적인 용도에 따라 다양한 물성이 요구된다. 특히, 가스 저장 용기의 내부 라이너로 사용되기 위해서는, 폴리아미드 수지 조성물이 우수한 내충격성과 우수한 가스 차단성을 동시에 갖출 것이 요구된다.
그러나, 기존의 폴리아미드 수지 조성물로는 우수한 내충격성과 우수한 가스 차단성을 동시에 만족시키기에 한계가 있다. 예컨대, 일본특허 제4588078호에 수소 탱크 라이너용 재료로서 개시된 폴리아미드 수지 조성물은 저온 내충격성은 우수하나 가스 차단성이 떨어지는 단점이 있다. 반면, 한국특허 제10-2189936호에 가스 저장 탱크 라이너용 재료로서 개시된 폴리아미드 수지 조성물은 가스 차단성은 우수하나 저온 내충격성이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 가스 저장 용기의 내부 라이너 용도로서 적합한 수준으로 우수한 가스 차단성과 우수한 내충격성(특히, 높은 저온 내충격성)을 동시에 나타내는 폴리아미드 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 우수한 가스 차단성과 우수한 내충격성(특히, 높은 저온 내충격성)을 동시에 나타내어 가스 저장 용기의 내부 라이너 소재로서 사용되기에 적합한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 폴리아미드 수지 조성물로서, (1) 폴리아미드 수지; (2) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머; (3) 충격 개질제 및 (4) 핵제;를 포함하며, 조성물 총 100 중량부를 기준으로, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 함량이 0.5 중량부 초과 내지 20 중량부 미만이고, 상기 충격 개질제의 함량이 11 중량부 초과 내지 34 중량부 미만이며, 상기 핵제의 함량이 0 중량부 초과 내지 3 중량부 미만인, 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
일 구체예에서, 상기 성형품은 가스 저장 용기의 내부 라이너이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 종래의 폴리아미드 수지 조성물로는 달성할 수 없었던 우수한 가스 차단성 및 우수한 내충격성(특히, 높은 저온 내충격성)을 동시에 나타내고, 나아가 인장강도 등의 기계적 물성 및 내열성도 우수하며, 특히, 가스 저장 용기의 내부 라이너 용도에 요구되는 높은 수준의 가스 차단성과 저온 내충격성을 동시에 나타낼 수 있어 가스 저장 용기의 내부 라이너 용도로서 매우 적합하게 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서, 용어 “가스”는 다양한 기체상 물질을 포함하는 개념으로, 구체적인 예로는 수소, 메탄, 부탄, 프로판, 헬륨, 질소 및 산소 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지를 포함한다.
상기 폴리아미드 수지로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지는 지방족 폴리아미드 단독중합체, 지방족 폴리아미드 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 66/6, 폴리아미드 66/612 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 일 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지의 상대 점도는 2.3 내지 4.0의 범위일 수 있다. 폴리아미드 수지의 상대 점도가 상기 수준보다 지나치게 낮으면 조성물의 인장강도, 충격강도 및 내열성이 저하될 수 있고, 반대로 그 상대 점도가 상기 수준보다 지나치게 높으면 조성물 성형시 유동성이 부족하여 사출성형 가공성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 조성물 총 100 중량부를 기준으로 상기 폴리아미드 수지를 30 내지 88 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 총 100 중량부 내의 폴리아미드 수지 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 조성물의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 반대로 그 함량이 상기 수준보다 지나치게 많으면 조성물의 내충격성이 부족해질 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 총 100 중량부 내의 폴리아미드 수지 함량은, 예컨대, 30 중량부 이상, 32 중량부 이상, 35 중량부 이상, 37 중량부 이상, 40 중량부 이상, 42 중량부 이상, 43 중량부 이상, 45 중량부 이상, 47 중량부 이상, 50 중량부 이상, 52 중량부 이상, 55 중량부 이상, 57 중량부 이상, 60 중량부 이상, 62 중량부 이상 또는 63 중량부 이상일 수 있고, 또한 88 중량부 이하, 87 중량부 이하, 86 중량부 이하, 85 중량부 이하, 84 중량부 이하, 83 중량부 이하, 82 중량부 이하, 81 중량부 이하 또는 80 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 또한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(thermoplastic polyester elastomer, TPEE)를 포함한다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 경질의 하드 세그먼트(hard segment)와 연질의 소프트 세그먼트(soft segment)를 포함하는 열가소성 블록 공중합체이다.
일 구체예에서, 상기 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실 화합물 및 디올의 중합 단위를 포함할 수 있고, 상기 소프트 세그먼트는 폴리알킬렌 옥사이드의 중합 단위를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 디카르복실 화합물은 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,5-나프탈렌 디카르복실산(1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-NDCA), 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-NDCA), 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 DMT일 수 있다.
또한 구체적으로, 상기 디올은 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 고리형 지방족 디올일 수 있고, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 1,4-부탄디올일 수 있다.
또한 구체적으로, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌 글리콜(polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(polyoxytetramethylene glycol, PTMEG) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 PTMEG일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 용융장력을 높여 TPEE 생산시 그 스트랜드(strand)의 안정성을 향상시키고 이를 통해 생산성을 높이기 위하여, 분지제(branching agent)에 의하여 분지화된 것일 수 있다. 상기 분지제는, 예컨대, 글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 네오펜틸글리콜(neopentylglycol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 글리세롤일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 사용될 수 있는 TPEE는 일반적으로 올리고머화 반응과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진 용융 중합을 통하여 제조된 것일 수 있으며, 바람직하게는 분지화된 TPEE일 수 있다.
분지화된 TPEE는, 상기한 성분들을 반응기에 투입한 뒤, 적절한 촉매, 예컨대, 테트라-n-부톡시티타늄(tetra-n-butoxy titanium, TBT)의 존재하에, 올리고머화 반응과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진 용융중합을 통하여 제조될 수 있다. 상기 올리고머화 반응은 140~215℃에서 3~4시간 동안 진행될 수 있으며, 상기 중축합 반응은 210~250℃에서 4~5시간 동안 760 torr에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행될 수 있다.
내충격성 및 내열성 등을 고려할 때, 상기 TPEE 내의 소프트 세그먼트 함량은 TPEE 총 100중량부를 기준으로 5~75중량%인 것이 바람직하며, 30~70중량%인 것이 보다 바람직할 수 있다. TPEE 내의 소프트 세그먼트 함량이 지나치게 적으면 TPEE의 경도가 높아져 내충격성의 향상을 기대하기 어렵고, 반대로 폴리알킬렌 옥사이드 함량이 지나치게 많으면 내열성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 사용될 수 있는 TPEE의 쇼어경도는 D20~D40일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 조성물 총 100 중량부를 기준으로 상기 TPEE를 0.5 중량부 초과 내지 20 중량부 미만의 양으로 포함한다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 총 100 중량부 내의 TPEE 함량이 0.5 중량부 이하이면 조성물의 내열성이 저하되고, 내충격성 또는 가스 차단성이 나빠지며, 반대로 그 함량이 20 중량부 이상이면 조성물의 내충격성 및 가스 차단성이 모두 저하된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 총 100 중량부 내의 TPEE 함량은, 예컨대, 0.5 중량부 초과, 0.6 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.2 중량부 이상, 1.4 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 1.6 중량부 이상, 1.8 중량부 이상 또는 2 중량부 이상일 수 있고, 또한 20 중량부 미만, 19.9 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하 또는 8 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 또한 충격 개질제를 포함한다.
일 구체예에서, 상기 충격 개질제는 말레산 무수물이 그라프팅된 폴리올레핀 엘라스토머 고무(POE-MAH), 말레산 무수물이 그라프팅된 에틸렌프로필렌디엔모노머 고무(EPDM-MAH), 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌 고무(SEBS), 말레산 무수물이 그라프팅된 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌 고무 (SEBS-MAH), 에틸렌-아크릴 에스테르-글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 터폴리머 (random terpolymer of ethylene, acrylic ester and glycidyl methacrylate), 에틸렌-아크릴산 고무 (ethylene-acrylic acid rubber), 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트(ethylene-glycidyl methacrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 저온 충격성 및 내열성 관점에서, 상기 충격 개질제로는 말레산 무수물이 그라프팅된 폴리올레핀 엘라스토머 고무가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 조성물 총 100 중량부를 기준으로 상기 충격 개질제를 11 중량부 초과 내지 34 중량부 미만의 양으로 포함한다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 총 100 중량부 내의 충격 개질제 함량이 11 중량부 이하이면 조성물의 내충격성이 저하되고, 반대로 그 함량이 34 중량부 이상이면 조성물의 가스 차단성 및 내열성이 저하된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 총 100 중량부 내의 충격 개질제 함량은, 예컨대, 11 중량부 초과, 11.1 중량부 이상, 11.5 중량부 이상, 12 중량부 이상, 12.5 중량부 이상, 13 중량부 이상, 13.5 중량부 이상, 14 중량부 이상, 14.5 중량부 이상, 15 중량부 이상, 15.5 중량부 이상 또는 16 중량부 이상일 수 있고, 또한 34 중량부 미만, 33.9 중량부 이하, 33 중량부 이하, 32 중량부 이하, 31 중량부 이하, 30 중량부 이하, 29 중량부 이하, 28 중량부 이하, 27 중량부 이하, 26 중량부 이하, 25 중량부 이하 또는 24 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 또한 핵제를 포함한다.
일 구체예에서, 상기 핵제는 무기 핵제, 유기 핵제, 유무기 복합 핵제 또는 이들의 조합일 수 있고, 보다 구체적으로는 유무기 복합 핵제일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
보다 구체적으로, 상기 무기 핵제는 탈크, 카올린, 실리카, 이산화티탄, 나노 클레이 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 유기 핵제는 소듐 벤조에이트, 유기 인산염, 탄소 섬유, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아미드 6 보다 녹는점이 50도 이상 높은 폴리머 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 유무기 복합 핵제는 나일론상에서 분산이 유리한 폴리아미드 성분과 실리케이트 성분의 혼합물(예를 들면, 브뢰그만사의 Bruggolen P22(폴리아미드 22 + 알루미나 실리케이트))일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 조성물 총 100 중량부를 기준으로 상기 핵제를 0 중량부 초과 내지 3 중량부 미만의 양으로 포함한다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 총 100 중량부 내의 핵제 함량이 0이면, 즉, 조성물이 핵제를 포함하지 않으면, 조성물의 내충격성이 매우 열악해지고, 반대로 그 함량이 3 중량부 이상이면 조성물의 내충격성 및 내열성이 저하된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 총 100 중량부 내의 핵제 함량은, 예컨대, 0 중량부 초과, 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.03 중량부 이상, 0.04 중량부 이상 또는 0.05 중량부 이상일 수 있고, 또한 3 중량부 미만, 2.9 중량부 이하, 2.8 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2.3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1.8 중량부 이하 또는 1.5 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기한 성분들 이외에, 폴리아미드 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 첨가제는 열안정제, 산화방지제, 활제, 난연제, 난연보조제 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있고, 그 함량은, 조성물 총 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 10 중량부일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기한 특정 필수 성분들을 특정 함량비로 조합하여 포함하는 구성으로 인하여, 가스 저장 용기의 내부 라이너 용도에 요구되는 높은 수준을 만족시킬 정도로 우수한 가스 차단성 및 저온 내충격성을 동시에 나타낼 수 있다.
예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, ISO 15105에 의거하여 80℃에서 측정한 3mm 두께의 가스 투과도가 170 cm3/(m2·24h·atm) 이하, 165 cm3/(m2·24h·atm) 이하, 160 cm3/(m2·24h·atm) 이하 또는 155 cm3/(m2·24h·atm) 이하일 정도로 우수한 가스 차단성 및 ISO 179에 의거하여 측정한 -40℃ 샤르피 노치 충격강도가 20 kJ/m2 이상, 25 kJ/m2 이상, 30 kJ/m2 이상 또는 35 kJ/m2 이상일 정도로 우수한 저온 내충격성을 동시에 나타낼 수 있다.
또한, 예를 들면, 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 120℃에서 3000 시간 동안 처리된 후에도, 처리 전 인장강도의 80% 이상의 인장강도(즉, 80% 이상의 인장강도 유지율)를 가질 정도로 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
이렇듯 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 종래의 폴리아미드 수지 조성물로는 달성할 수 없었던 우수한 가스 차단성 및 우수한 내충격성(특히, 높은 저온 내충격성)을 동시에 나타낼 수 있고, 나아가 인장강도 등의 기계적 물성 및 내열성도 우수하게 나타낼 수 있기 때문에 가스 저장 용기의 내부 라이너 용도로서 매우 적합하게 활용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 사용되는 장비 및 다른 공정 요소에 따라 적절히 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 원료물질들을 혼합하여 압출기 호퍼에 투입하고, 이 때의 용융온도를 200 내지 300℃로, RPM을 150 내지 250으로 하여 압출함으로써 폴리아미드 수지 펠렛을 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공되며, 바람직한 일 구체예에서, 상기 성형품은 가스 저장 용기의 내부 라이너이다.
상기 성형품은 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 압출 성형품 또는 사출 성형품일 수 있으며, 일 구체예에서, 그 성형 공정방법은 압출, 사출, 블로우(중공성형), 회전성형 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[실시예]
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10
<폴리아미드 수지 조성물의 제조>
하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 제조하였다. 즉, 하기 성분 설명에 명시된 폴리아미드, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 충격 개질제, 핵제 등으로 이루어진 원료들을 슈퍼 믹서에서 약 2분간 혼합하고, 이를 압출기 호퍼에 투입하여 펠렛을 제조하였다. 압출기는 12배럴의 30 mm 압출기(Japan Steel Works)를 이용하였다. RPM은 250으로 하고 용융온도는 260℃를 기준으로 하여 부분별 설정하였다. 압출 과정을 거친 조성물은 냉각조에서 냉각시킨 후, 폴리아미드 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다.
<성분 설명>
(1) 폴리아미드 수지: 상대점도 2.7인 폴리아미드 6(KP켐텍 EN350AA)
(2) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE): 쇼어경도 D30의 TPEE를 아래 기재된 제조방법으로 제조하여 사용하였다:
디메틸테레프탈레이트(DMT) 29.39중량부, 1,4-부탄디올 18.77중량부, 분자량 2,000인 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMEG) 51.64중량부 및 글리세롤 0.065중량부를 올리고머화 반응기에 넣고, 여기에 촉매로 테트라-n-부톡시티타늄 (TBT) 0.025중량부를 가하였다. 반응온도를 140℃에서 215℃로 120분간 승온시키고, 215℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시켰다. 반응 유출물인 메탄올의 양을 반응율로 환산하여 반응율이 99% 이상인 시점에 반응을 종결시켰다. 그 후, 촉매인 TBT 0.04중량부 및 열안정제(Irganox 1010) 0.07중량부를 추가로 투입하여 중축합 반응을 수행하였다. 중축합 반응은 215℃에서 250℃로 120분간 승온시키고, 250℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시킴으로써 수행되었다. 이때 760 torr에서 0.3 torr까지 1시간 동안 감압하고, 나머지 3시간은 0.3 torr 이하의 진공조건으로 하되, 최종감압은 0.3 torr 이하로 조절하여 쇼어경도-D 30의 TPEE를 제조하였다. 이렇게 만들어진 TPEE의 고유점도(Intrinsic Viscosity)는 페놀/테트라클로로에탄(TCE)=50/50인 용매 하에서 측정시 1.9~2.0dl/g이었다.
(3) 충격 개질제: 말레산 무수물로 그래프트된 폴리올레핀 엘라스토머(W1A, XIAMEN COACE PLASTIC)
(4-1) 핵제 1: 유무기 복합 핵제(폴리아미드 22+알루미나 실리케이트)(Bruggolen P22, 브뢰그만)
(4-2) 핵제 2: 무기 핵제(탈크)(KCM 2000C, KOCH)
(5) 나노 클레이: 층상실리케이트(Closite 93A)
(6) 보강충전제: 울라스토나이트(Nyglos 4W)
(7) 지방족 폴리아미드 공중합체: Novamid 2430A (PA6/66 Copolyamide, DSM Engineering Materials)
(8) 기타: 열안정제, 산화방지제, 활제 등을 전체 조성물 100 중량부에 대해 2 중량부로 하여 각각의 실험군에 첨가함.
[표 1]
<물성 측정 및 평가>
상기와 같이 제조된 폴리아미드 수지 조성물에 대하여, 다음과 같은 물성 항목들을 측정 및 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
(1) 저온충격강도: ISO 179에 의거하여 시편을 제작하고 -40℃ 저온냉동고에 4시간 넣어두고 꺼내어 5초 이내에 샤르피 노치 충격강도를 측정하였다.
(2) 가스 투과도(GTR, Gas transmission rate): ISO 15105에 의거하여 플라스틱 시편을 이용하여 가스 투과도를 측정하였다. 가스 전달 셀의 2개의 챔버들 사이에 배리어를 형성하도록 샘플을 장착한다. 하나의 챔버는 고압에서 시험 가스를 함유하고, 다른 챔버에는 투과 가스가 수집되어 검출되었다. 가스 투과 시험은 수소를 사용하여 80℃의 온도에서 진행하였다. 투과도를 표현하는 단위는 cm3/(m2·24h·atm)이다.
(3) 인장강도, 충격강도 측정을 통한 장기 내열성 평가: ISO 527-2에 의거하여 시편 제작 후, 초기 인장강도를 측정하였다. 동일한 시편을 120℃로 온도 설정된 오븐에 3000시간 동안 넣고, 3000시간 후 넣어둔 시편을 꺼내어 동일하게 인장강도 측정하고, 이를 초기 값과 비교하여 인장강도 유지율(%)을 산출함으로써 장기 내열성을 평가하였다.
[표 2]
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 6에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 가스 저장 용기의 내부 라이너 용도에 요구되는 높은 수준을 만족시킬 정도로 우수한 가스 차단성 및 저온 내충격성을 동시에 나타내었다.
반면 비교예 1, 3~6, 9 및 10의 조성물은 가스 차단성은 우수하였으나 저온 내충격성이 좋지 않아 저온을 포함하는 온도 범위(-40℃~80℃)에서 사용되는 수소탱크용 소재로서 부적합하였고, 비교예 2, 7 및 8의 조성물은 저온 내충격성은 우수하였으나 가스 차단성이 열악하여 역시 수소탱크용 소재로서 부적합하였다. 또한, 비교예 1~4, 5, 7, 8 및 10의 조성물들은 장기 내열성도 열악하였다.

Claims (10)

  1. 폴리아미드 수지 조성물로서,
    (1) 폴리아미드 수지; (2) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머; (3) 충격 개질제 및 (4) 핵제;를 포함하며,
    조성물 총 100 중량부를 기준으로,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 함량이 0.5 중량부 초과 내지 20 중량부 미만이고,
    상기 충격 개질제의 함량이 11 중량부 초과 내지 34 중량부 미만이며,
    상기 핵제의 함량이 0 중량부 초과 내지 3 중량부 미만인,
    폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드 수지가 지방족 폴리아미드 단독중합체, 지방족 폴리아미드 공중합체 또는 이들의 조합인, 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 경질의 하드 세그먼트와 연질의 소프트 세그먼트를 포함하는 열가소성 블록 공중합체인, 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 하드 세그먼트가 방향족 디카르복실 화합물 및 디올의 중합 단위를 포함하고, 소프트 세그먼트가 폴리알킬렌 옥사이드의 중합 단위를 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    방향족 디카르복실 화합물이 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,5-나프탈렌 디카르복실산(1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-NDCA), 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-NDCA), 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    디올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    폴리알킬렌 옥사이드가 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌 글리콜(polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(polyoxytetramethylene glycol, PTMEG) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 충격 개질제가, 말레산 무수물이 그라프팅된 폴리올레핀 엘라스토머 고무(POE-MAH), 말레산 무수물이 그라프팅된 에틸렌프로필렌디엔모노머 고무(EPDM-MAH), 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌 고무(SEBS), 말레산 무수물이 그라프팅된 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌 고무 (SEBS-MAH), 에틸렌-아크릴 에스테르-글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 터폴리머 (random terpolymer of ethylene, acrylic ester and glycidyl methacrylate), 에틸렌-아크릴산 고무 (ethylene-acrylic acid rubber), 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트(ethylene-glycidyl methacrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 핵제가 무기 핵제, 유기 핵제, 유무기 복합 핵제 또는 이들의 조합인, 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    무기 핵제가 탈크, 카올린, 실리카, 이산화티탄, 나노 클레이 또는 이들의 조합이고,
    유기 핵제가 소듐 벤조에이트, 유기 인산염, 탄소 섬유, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아미드 6 보다 녹는점이 50도 이상 높은 폴리머 또는 이들의 조합이며,
    유무기 복합 핵제가 폴리아미드 성분과 실리케이트 성분의 혼합물인,
    폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  10. 제9항에 있어서, 가스 저장 용기의 내부 라이너인, 성형품.
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JP3214084B2 (ja) * 1992-08-31 2001-10-02 大日本インキ化学工業株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた物品
JP4588078B2 (ja) * 2008-02-12 2010-11-24 宇部興産株式会社 水素タンクライナー用材料及び水素タンクライナー
CA2819183C (en) * 2010-12-09 2018-10-30 Dsm Ip Assets B.V. Liner for gas storage tank
KR102082420B1 (ko) * 2018-12-06 2020-02-27 주식회사 삼양사 장기 내열성이 향상된 폴리아미드 수지 조성물
KR102170778B1 (ko) * 2018-12-12 2020-10-28 주식회사 삼양사 우수한 장기 내열성, 내마모성 및 신율을 갖는 폴리아미드 수지 조성물

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