KR20240029520A - 소수성 심공정 용매의 재생 방법, 및 니켈 침출 방법 - Google Patents

소수성 심공정 용매의 재생 방법, 및 니켈 침출 방법 Download PDF

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Abstract

금속 원소를 함유하는 광석으로부터의 금속 원소의 침출에 사용된 심공정 용매의 금속 원소 침출능을 회복 가능한 방법이 제공된다. 여기에 개시되는 소수성 심공정 용매의 재생 방법은, 금속 원소를 함유하는 광석으로부터의 금속 원소의 침출에 사용된 소수성 심공정 용매를 준비하는 공정, 및 상기 소수성 심공정 용매와, 염산을 접촉시키는 공정을 포함한다. 상기 소수성 심공정 용매의 수소 결합 도너는 카르복시기 함유 화합물이며, 또한 수소 결합 억셉터는 클로라이드 염이다. 상기 염산의 사용량은, 상기 수소 결합 억셉터 1몰에 대하여, 염화수소가 1몰 이상이 되는 양이다.

Description

소수성 심공정 용매의 재생 방법, 및 니켈 침출 방법{METHOD FOR RECYCLING HYDROPHOBIC DEEP EUTECTIC SOLVENT AND NICKEL LEACHING METHOD}
본 발명은 금속 원소를 함유하는 광석으로부터의 금속 원소의 침출에 사용된 소수성 심공정 용매의 재생 방법에 관한 것이다.　본 발명은 또한, 당해 방법을 이용한 니켈 침출 방법에 관한 것이다.
근년, 다양한 금속에 대한 수요가 높아지고 있다.　예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질에는, Ni, Co, Mn 등의 전이 금속을 포함하는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있고, 리튬 이온 이차 전지의 보급에 수반하여, 전이 금속 원소의 수요가 높아지고 있다.　그 때문에, 전이 금속 원소를 포함한 다양한 금속 원소원을 얻기 위한 방법의 개발이 행해지고 있다.
그 방법의 하나로서, 금속 원소를 함유하는 광석으로부터, 심공정 용매를 사용하여 금속 원소를 침출하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
Gawen R. T. Jenkin et al., "The application of deep eutectic solvent ionic liquids for environmentally-friendly dissolution and recovery of precious metals", Minerals Engineering, Volume 87, 1 March 2016, Pages 18-24
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 수소 결합 도너가 카르복시기 함유 화합물이며, 또한 수소 결합 억셉터가 클로라이드 염인 심공정 용매를 사용하여 광석으로부터의 금속 원소의 침출을 행했을 때, 회수한 사용 완료된 심공정 용매의 금속 원소 침출능이 대폭으로 저하되어 있다는 것을 알아냈다.　여기서, 금속 원소 침출능이 대폭으로 저하된 심공정 용매는, 재이용할 수 없어, 폐기물이 된다는 문제가 있다.
한편, 전이 금속 원소 중에서도 니켈은, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질 이외에도, 스테인리스강, 특수강 등에 사용되고 있고, 이들의 수요도 증가하고 있다.　그 때문에, 니켈의 수요가 급증하고 있고, 니켈원을 얻기 위한 방법의 중요성이 높아지고 있다.
그래서 본 발명은 금속 원소를 함유하는 광석으로부터의 금속 원소의 침출에 사용된 심공정 용매의 금속 원소 침출능을 회복 가능한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.　본 발명은 또한, 신규한 니켈 침출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
여기에 개시되는 소수성 심공정 용매의 재생 방법은, 금속 원소를 함유하는 광석으로부터의 금속 원소의 침출에 사용된 소수성 심공정 용매를 준비하는 공정, 및 상기 소수성 심공정 용매와, 염산을 접촉시키는 공정을 포함한다.　상기 소수성 심공정 용매의 수소 결합 도너는 카르복시기 함유 화합물이며, 또한 수소 결합 억셉터는 클로라이드 염이다.　상기 염산의 사용량은, 상기 수소 결합 억셉터 1몰에 대하여, 염화수소가 1몰 이상이 되는 양이다.
이러한 구성에 의하면, 금속 원소를 함유하는 광석으로부터의 금속 원소의 침출에 사용된 심공정 용매의 금속 원소 침출능을 회복할 수 있다.
여기에 개시되는 니켈 침출 방법은, 여기에 개시되는 소수성 심공정 용매의 재생 방법에 의해, 재생된 소수성 심공정 용매를 얻는 공정과, 상기 재생된 소수성 심공정 용매와, 니켈 광석을 접촉시키는 공정을 포함한다.
이러한 구성에 의하면, 신규한 니켈 침출 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 관한 소수성 심공정 용매의 재생 방법의 각 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 관한 소수성 심공정 용매의 재생 방법을 이용한 니켈 침출 방법과 황산니켈의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 흐름도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명에 관한 실시 형태를 설명한다.　또한, 본 명세서에 있어서 언급하고 있지 않은 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.　본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.　또한, 본 명세서에 있어서 「A 내지 B」로서 표현되는 수치 범위에는, A 및 B가 포함된다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 소수성 심공정 용매의 재생 방법은, 금속 원소를 함유하는 광석으로부터의 금속 원소의 침출에 사용된 소수성 심공정 용매를 준비하는 공정 S101(이하, 「사용 완료된 심공정 용매 준비 공정」이라고도 함), 및 당해 소수성 심공정 용매와, 염산을 접촉시키는 공정 S102(이하, 「염산 접촉 공정」이라고도 함)을 포함한다.　당해 소수성 심공정 용매의 수소 결합 도너는 카르복시기 함유 화합물이며, 또한 수소 결합 억셉터는 클로라이드 염이다.　당해 염산의 사용량은, 상기 수소 결합 억셉터 1몰에 대하여, 염화수소가 1몰 이상이 되는 양이다.
먼저, 사용 완료된 심공정 용매 준비 공정 S101에 대하여 설명한다.　당해 공정 S101은, 자신이 금속 원소를 함유하는 광석으로부터의 금속 원소의 침출을 행하여, 소수성 심공정 용매를 준비해도 되고, 다른 사람이 금속 원소를 함유하는 광석으로부터의 금속 원소의 침출을 행한 소수성 심공정 용매를 입수해도 된다.
광석에 함유되는 금속 원소는, 소수성 심공정 용매에 의해 침출 가능한 금속 원소인 한 특별히 한정은 없다.　그 예로서는, 알칼리 금속(예, Li, Na, K 등), 알칼리 토류 금속(예, Mg, Ca, Sr, Ba 등), 전이 금속(예, 제1 전이 원소, 제2 전이 원소, 제3 전이 원소 등) 등을 들 수 있다.　그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질에 사용 가능하다는 관점에서는, 금속 원소로서는, Li, Ni, Co 또는 Mn이 바람직하고, Ni가 보다 바람직하다.　자동차의 배기 가스 정화 촉매 등의 다양한 촉매에 사용 가능하다는 관점에서는, 금속 원소로서는, 귀금속 원소(특히, Pt, Pd 또는 Rh)가 바람직하다.
금속 원소를 함유하는 광석은, 특별히 한정되지 않고, 예로서는, 금광석, 은광석, 동광석, 연광석, 주석 광석, 안티몬 광석, 아연 광석, 철광석, 황화철광석, 크롬철광석, 망간 광석, 텅스텐 광석, 몰리브덴 광석, 니켈 광석, 코발트 광석 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 니켈 광석, 코발트 광석 또는 망간 광석이 바람직하고, 니켈 광석이 보다 바람직하다.　니켈 광석으로서는, 니켈 산화광(예, 리모나이트 광, 사프로라이트 광 등)이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 소수성 심공정 용매로서, 수소 결합 도너가 카르복시기 함유 화합물이며, 또한 수소 결합 억셉터가 클로라이드 염인 것이 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「심공정 용매」란, 적어도 한쪽이 25℃에서 고체인, 수소 결합 도너 및 수소 결합 억셉터를 포함하는 혼합물이며, 25℃에서 액체를 나타내는 용매를 가리킨다.　구체적으로는, 심공정 용매는, 25℃에서 고체인 물질을 포함하고 있음에도 불구하고, 수소 결합 도너 및 수소 결합 억셉터를 소정의 혼합비로 혼합함으로써 공정 융점 강하가 일어나, 25℃에서 액체를 나타낸다.　심공정 용매는, 수소 결합 도너를 포함하는 점에 있어서 이온만으로 이루어지는 것이 아니기 때문에, 엄밀하게는 이온 액체와는 다르다.　심공정 용매는, 이온 액체에 비하여 저환경 부하의 물질에 의해 구성하기 쉬운 점에서 유리하다.
본 명세서에 있어서, 「소수성 심공정 용매」란, 25℃에서 물과 접촉시킨 경우에, 수상과 소수성 심공정 용매상으로 상분리를 일으키는 심공정 용매를 가리킨다.　소수성 심공정 용매는, 25℃에서의 물에 대한 그 용해도가, 바람직하게는 1g/100mL 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1g/100mL 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01g/100mL 이하이다.
수소 결합 도너인 카르복시기 함유 화합물의 예로서는, 포름산, 아세트산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 에이코산산, 도코산산, 테트라코산산, 헥사코산산, 옥타코산산, 트리아콘탄산 등의 지방산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 이타콘산, 수베르산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 등의 다가 카르복실산 화합물; 벤조산 등의 방향족 카르복실산 화합물; 페닐아세트산, 3-페닐프로피온산, trans-신남산 등의 카르복시기 함유 치환기를 갖는 방향족 화합물; 레불린산; 락트산, 타르타르산, 아스코르브산, 시트르산, 4-히드록시벤조산, p-쿠마르산, 커피산, 갈산 등의 수산기를 갖는 카르복시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
수소 결합 도너로서, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수소 결합 도너로서는, 지방산이 바람직하고, 탄소수 8 내지 12의 지방산이 보다 바람직하고, 데칸산이 더욱 바람직하다.
수소 결합 억셉터인 클로라이드 염의 예로서는, 제4급 암모늄클로라이드, 제4급 포스포늄클로라이드, 제3급 암모늄클로라이드, 제1급 암모늄클로라이드를 들 수 있다.
제4급 암모늄클로라이드의 예로서는, 콜린클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 테트라옥틸암모늄클로라이드, 아세틸콜린클로라이드, 클로로콜린클로라이드, 플로오로콜린클로라이드, N-(2-히드록시에틸)-N,N-디메틸벤젠메탄아미늄클로라이드 등을 들 수 있다.
제4급 포스포늄클로라이드의 예로서는, 메틸트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드 등을 들 수 있다.
제3급 암모늄클로라이드의 예로서는, 2-(디에틸아미노)에탄올염산염을 들 수 있다.
제1급 암모늄클로라이드의 예로서는, 에틸아민염산염(에틸암모늄클로라이드)을 들 수 있다.
수소 결합 억셉터로서, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수소 결합 억셉터로서는, 제4급 암모늄클로라이드가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 4개 갖는 암모늄클로라이드가 보다 바람직하다.
소수성 심공정 용매에 있어서, 수소 결합 도너가 지방산이며, 또한 수소 결합 억셉터가 제4급 암모늄클로라이드인 것이 특히 바람직하다.
소수성 심공정 용매는, 공지 방법에 따라 조제할 수 있다.　예를 들어, 수소 결합 도너 및 수소 결합 억셉터를 드라이 블렌드하고, 소수성 심공정 용매의 공정점 이상에서 교반 또는 혼련함으로써 소수성 심공정 용매를 조제할 수 있다.　혹은, 수소 결합 도너 및 수소 결합 억셉터를 용매에 용해시킨 후에, 용매를 제거함으로써 소수성 심공정 용매를 조제할 수 있다.
당해 공정 S101에서 준비되는 것은 금속 원소를 함유하는 광석으로부터의 금속 원소의 침출에 사용된 소수성 심공정 용매(이하, 「사용 완료된 소수성 심공정 용매」이라고도 함)이다.　금속 원소를 함유하는 광석으로부터의 금속 원소의 침출은, 당해 광석을 소수성 심공정 용매에 접촉시키는 것을 행할 수 있다.　따라서, 사용 완료된 소수성 심공정 용매는, 당해 광석과의 접촉이 이루어진 것이다.　당해 광석과 소수성 심공정 용매의 접촉은, 전형적으로는, 당해 광석을 소수성 심공정 용매에 침지함으로써 행할 수 있다.　접촉 시, 침출 효율을 높이기 위해, 교반, 가열, 초음파 조사 등을 행해도 된다.
당해 광석으로부터의 금속 원소의 침출에는, 소수성 심공정 용매 이외의 성분(예를 들어, 산, 산화제 등)이 사용되고 있어도 된다.
사용 완료된 소수성 심공정 용매는, 금속 원소를 함유하는 광석을 포함하고 있어도 되지만, 바람직하게는 금속 원소를 함유하는 광석을 포함하지 않는다.　따라서, 사용 완료된 소수성 심공정 용매는, 바람직하게는 여과 등의 고액 분리 처리에 의해, 금속 원소를 함유하는 광석이 제거된 것이다.
사용 완료된 소수성 심공정 용매는, 침출된 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다.　따라서, 사용 완료된 소수성 심공정 용매는, 침출된 금속 원소가 회수된 것이어도 된다.　따라서, 사용 완료된 소수성 심공정 용매는, 상술한 금속 원소의 침출 처리에 더하여, 특정 금속 원소를 분리하는 처리(예, 산 수용액에 의한 추출 처리 등)가 더 실시된 것이어도 된다.
다음으로, 염산 접촉 공정 S102에 대하여 설명한다.　본 발명자들이 예의 검토한 결과, 사용 완료된 소수성 심공정 용매의 금속 원소 침출능의 저하의 원인이, 광석으로부터의 금속 원소의 침출 시에, 염화수소(HCl)가 소비되는 것에 있다는 것에 상도하였다.　그래서, 당해 공정 S102를 행함으로써, 사용 완료된 심공정 용매와, 염산을 접촉시킴으로써, 사용 완료된 심공정 용매에 염화수소(HCl)를 보충한다.　이에 의해, 사용 완료된 심공정 용매의 금속 원소 침출능을 회복시킬 수 있다.
염산은, 염화수소의 수용액이다.　염산의 사용량은, 소수성 심공정 용매의 수소 결합 억셉터 1몰에 대하여, 염화수소가 1몰 이상이 되는 양이다.　이러한 양인 경우에, 사용 완료된 소수성 심공정 용매의 금속 원소 침출능을 대폭으로 회복할 수 있다.　사용 완료된 소수성 심공정 용매의 금속 원소 침출능을 보다 회복시키는 관점에서, 염산의 사용량은, 소수성 심공정 용매의 수소 결합 억셉터 1몰에 대하여, 염화수소가 바람직하게는 1.5몰 이상, 보다 바람직하게는 1.8몰 이상, 더욱 바람직하게는 2몰 이상이 되는 양이다.　염산의 사용량의 상한은, 특별히 한정되지 않는다.　염산의 대과잉의 사용을 피하는 관점에서, 염산의 사용량은, 소수성 심공정 용매의 수소 결합 억셉터 1몰에 대하여, 염화수소가 바람직하게는 50몰 이하, 보다 바람직하게는 30몰 이하, 더욱 바람직하게는 10몰 이하가 되는 양이다.
당해 공정 S102에 있어서, 소수성 심공정 용매와, 염산의 접촉 방법은 특별히 한정되지 않는다.　접촉 방법으로서 예를 들어, 소수성 심공정 용매와, 염산을 혼합한다.　이때, 소수성 심공정 용매와 염산은, 통상 혼합되지 않기 때문에, 상분리를 야기한다.　염산에 포함되는 염화수소가, 소수성 심공정 용매상으로 이동하고, 염화수소가 소수성 심공정 용매에 보충된다.
염화수소의 이동 효율을 향상시키기 위해, 액-액 추출을 행할 때 사용되는 공지된 진탕 장치, 교반 장치 등을 사용하여, 소수성 심공정 용매 및 염산의 혼합물을, 진탕, 교반해도 된다.　혹은, 소수성 심공정 용매와, 염산의 접촉에, 공지된 에멀션 플로 장치를 사용해도 된다.
접촉 온도 및 접촉 시간은, 접촉 방법에 따라 적절히 결정하면 된다.　접촉 온도는, 실온(예, 25℃±10℃)이어도 되고, 35℃ 초과 염산의 비점 미만의 온도에서 이들을 접촉시켜도 된다.　접촉 시간은, 예를 들어 1분간 내지 120시간이고, 바람직하게는 30분간 내지 24시간이다.
접촉 후, 소수성 심공정 용매상을 회수함으로써, 재생된(즉, 금속 원소 침출능이 회복된) 소수성 심공정 용매를 얻을 수 있다.　따라서, 본 실시 형태에 관한 소수성 심공정 용매의 재생 방법에 의하면, 금속 원소를 함유하는 광석으로부터의 금속 원소의 침출에 사용된 심공정 용매의 금속 원소 침출능을 회복할 수 있다.
재생된 소수성 심공정 용매는, 다시, 금속 원소의 침출에 사용할 수 있다.　다시 금속 원소의 침출에 재이용된 소수성 심공정 용매는, 당해 공정 S102의 실시에 의해, 다시 재생할 수 있다.　따라서, 본 실시 형태에 관한 소수성 심공정 용매의 재생 방법을 이용함으로써, 소수성 심공정 용매를, 금속 원소를 함유하는 광석으로부터의 금속 원소의 침출에 반복하여 사용할 수 있다.　따라서, 소수성 심공정 용매가 폐기물이 되는 것을 회피할 수 있어, 환경면, 비용면 등에 있어서 유리하다.
상술한 바와 같이 니켈의 수요가 급증하고 있고, 니켈원을 얻기 위한 방법의 중요성이 높아지고 있다.　그래서, 다른 측면에서, 본 실시 형태에 관한 니켈 침출 방법은, 상술한 소수성 심공정 용매의 재생 방법에 의해, 재생된 소수성 심공정 용매를 얻는 공정 S201(이하, 「심공정 용매 재생 공정」이라고도 함)과, 당해 재생된 소수성 심공정 용매와, 니켈 광석을 접촉시키는 공정 S202(이하, 「니켈 침출 공정」이라고도 함)을 포함한다.　도 2에 있어서의 공정 S201 및 공정 202가, 본 실시 형태에 관한 니켈 침출 방법에 포함되는 공정이다.
심공정 용매 재생 공정 S201은, 상기의 사용 완료된 심공정 용매 준비 공정 S101과, 염산 접촉 공정 S102를 실시함으로써, 행할 수 있다.
니켈 침출 공정 S202에 사용되는 니켈 광석으로서는, 니켈 산화광이 적합하지만, 이에 한정되지 않는다.　니켈 산화광은, 니켈을 함유하는 산화광인 한, 특별히 한정되지 않는다.　니켈 산화광의 예로서는, 리모나이트 광, 사프로라이트 광 등을 들 수 있다.　니켈 산화광은, 전형적으로는, 구성 성분으로서, 산화니켈(NiO)과, 산화철(Fe2O3)을 함유한다.
니켈 광석은, 분쇄 처리, 분급 처리 등이 실시된 것이어도 된다.　니켈 광석에 대하여, 분쇄 처리, 분급 처리 등을 행함으로써, 니켈 광석의 입자경을 소정의 범위(예를 들어, 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 메디안 직경 D50이, 0.01 내지 1000㎛, 바람직하게는 1 내지 100㎛)로 조정할 수 있고, 이에 의해, 침출 효율을 향상시킬 수 있다.　분쇄 처리, 분급 처리 등은, 공지 방법에 따라 실시할 수 있다.
니켈 광석에 대한 소수성 심공정 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않는다.　니켈 광석 100질량부에 대하여, 소수성 심공정 용매의 사용량은, 예를 들어 10 내지 100000질량부이고, 바람직하게는 100 내지 10000질량부이다.
니켈 광석과 소수성 심공정 용매의 접촉은, 공지 방법에 따라 행할 수 있다.　예를 들어, 용기에 니켈 광석 및 소수성 심공정 용매를 투입하여, 니켈 광석을 소수성 심공정 용매에 침지시킴으로써, 행할 수 있다.
니켈 광석과 소수성 심공정 용매를 접촉시킬 때, 니켈 광석 및 소수성 심공정 용매의 혼합물을 교반해도 된다.　교반은, 공지 방법(예를 들어, 교반자, 교반 블레이드 등을 구비하는 교반 장치를 사용하는 방법 등)에 의해, 행할 수 있다.　니켈 광석과 소수성 심공정 용매를 접촉시킬 때, 초음파를 조사해도 된다.
니켈 광석과 소수성 심공정 용매의 접촉은 상온(구체적으로는, 25℃)에서 행할 수 있다.　침출 속도를 높이는 관점에서, 니켈 광석과 소수성 심공정 용매를 접촉시킬 때, 가열을 행해도 된다.　가열은, 용기에 대하여, 공지된 수단, 예를 들어 오일 배스, 맨틀 히터, 띠상 히터(리본 히터 등), 면상 히터(예, 필름 히터, 실리콘 러버 히터 등) 등을 사용하여 행할 수 있다.　가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다.　한편, 에너지 효율의 관점에서, 가열 온도는, 바람직하게는 100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이하이다.
니켈 광석과 소수성 심공정 용매를 접촉시킬 때, 가압을 행해도 된다.　가압은, 공지 방법에 따라 행할 수 있다.
니켈 광석과 소수성 심공정 용매를 접촉시키는 시간은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 소수성 심공정 용매의 종류와 양, 니켈 광석의 입자경, 온도 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.　니켈 광석과 소수성 심공정 용매를 접촉시키는 시간은, 예를 들어 1분간 내지 100시간이고, 바람직하게는 1시간 내지 50시간이다.
니켈의 침출 속도를 향상시키기 위해, 유기산의 존재 하에서 니켈 광석과 소수성 심공정 용매를 접촉시켜도 된다.　유기산은, 소수성 심공정 용매와 혼합되면 단일상(유기상)을 형성할 수 있다.
유기산으로서는, 강산인 것이 바람직하다.　본 명세서에 있어서 「강산」이란, pKa가 0 미만인 산을 가리킨다.　강산의 유기산의 적합한 예로서는, 메탄술폰산(pKa=-1.9), 벤젠술폰산(pKa=-2.8), p-톨루엔술폰산(pKa=-2.8) 등의 유기 술폰산 화합물을 들 수 있다.
심공정 용매에 대한 유기산의 비율은 특별히 한정되지 않는다.　소수성 심공정 용매에 대한 유기산의 질량 비율은, 예를 들어 6질량％ 이상이고, 바람직하게는 7질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 8질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 9질량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 10질량％ 이상이다.　한편, 소수성 심공정 용매에 대한 유기산의 질량 비율은, 예를 들어 30질량％ 이하이고, 바람직하게는 25질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
본 발명의효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위 내(예를 들어, 소수성 심공정 용매에 대하여 10질량％ 미만, 5질량％ 미만 또는 1질량％ 미만의 범위)에서, 니켈 광석과 소수성 심공정 용매를 접촉시킬 때, 기타의 성분(예, 물, 환원제, 산화제, 유기산 이외의 유기 용매, 각종 첨가제)을 사용해도 된다.
접촉 후, 공지된 고액 분리법(예, 여과 등)에 의해, 침출된 니켈을 포함하는 소수성 심공정 용매(즉, 니켈 침출액)를 회수할 수 있다.　회수한 니켈 침출액으로부터, 공지 방법에 따라, 니켈을 추출할 수 있다.　니켈을 추출한 후의 소수성 심공정 용매는, 다시 본 실시 형태에 관한 니켈 침출 방법에 사용하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 관한 니켈 침출 방법은 신규이며, 본 실시 형태에 관한 니켈 침출 방법에 의하면, 니켈 침출액으로부터 니켈을 추출하고, 소수성 심공정 용매를 회수하는 공정을 행함으로써, 반복하여 실시하는 것이 가능하다.　따라서, 소수성 심공정 용매가 폐기물이 되는 것을 회피할 수 있어, 환경면, 비용면 등에 있어서 유리하다.
회수한 니켈 침출액으로부터의 니켈 추출에 대하여, 얻어진 니켈 침출액에 대하여, 황산을 사용하여 역추출을 행하여, 황산니켈을 함유하는 수상을 얻는 공정 S203(이하, 「역추출 공정」이라고도 함)을 행함으로써, 니켈을 황산니켈로서 얻을 수 있다.
따라서, 심공정 용매 재생 공정 S201, 니켈 침출 공정 S202, 및 역추출 공정 S203을 포함하는 방법은, 도 2에 나타내는 바와 같이 황산니켈의 제조 방법이 된다.　여기서, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질의 니켈원으로서는, 황산니켈이 주로 사용된다.　그 때문에, 당해 황산니켈의 제조 방법은, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질의 니켈원의 황산니켈을 확보하기 위한 새로운 방법으로서, 공업적 가치가 높다.
그래서 이하, 역추출 공정 S203에 대하여 설명한다.　역추출 공정 S203에 있어서는, 추출 용매(즉, 수상)로서 황산을 사용하여 역추출을 행한다.　즉, 니켈 광석으로부터 소수성 심공정 용매상으로 이동한 니켈을, 수상으로 이동시킨다.　황산은, 황산니켈의 음이온(SO4 2-)원이기도 하다.
황산의 농도는, 수상으로 니켈이 이동 가능한 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1mol/L (1M)이상이다.　여기서, 니켈광은, 산화철(Fe2O3)을 포함할 수 있다.　특히, 니켈 산화광은, 전형적으로는, 산화철을 포함한다.　역추출 공정 S203에 있어서, 고농도의 황산을 사용함으로써, Fe의 수상으로의 이동을 억제할 수 있다.　즉, 철 성분의 혼입이 적은 황산니켈을 얻을 수 있다.　이 관점에서, 황산의 농도는, 바람직하게는 1.5mol/L 이상이고, 보다 바람직하게는 2mol/L 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5mol/L 이상이고, 가장 바람직하게는 3mol/L 이상이다.　황산의 농도의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 기술적 한계에 의해 정해진다.　황산의 농도는, 15mol/L 이하, 10mol/L 이하, 7.5mol/L 이하 또는 5mol/L 이하여도 된다.
여기서, 니켈 침출액을 소수성 유기 용매로 희석하고 나서, 황산에 의한 역추출을 행해도 된다.　니켈 침출액을 유기 용매로 희석함으로써, Fe의 수상으로의 이동을 억제할 수 있고, 철 성분의 혼입이 적은 황산니켈을 얻을 수 있다.　또한, 당해 희석에 의해, 니켈 침출액의 점도를 조정할 수 있기 때문에, 역추출의 실시를 보다 용이한 것으로 하고, 생산성을 향상시킬 수도 있다.　특히, 니켈 침출액(또는 소수성 심공정 용매)의 점도가 높은 경우(예, 수소 결합 억셉터가 테트라부틸암모늄클로라이드인 경우)에는, 생산성 향상 효과가 보다 커진다.
소수성 유기 용매로서는, 탄화수소류가 적합하며, 그 예로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.　이들 중, 방향족 탄화수소류가 바람직하고, 톨루엔이 보다 바람직하다.
소수성 유기 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 침출액의 점도에 따라 적절히 결정할 수 있다.　소수성 유기 용매의 사용량은, 침출액에 대하여, 예를 들어 1 내지 100 체적％이고, 바람직하게는 5 내지 50 체적％이다.
추출 용매(즉, 수상)는 본 발명의효과를 현저하게 저해하지 않는 범위 내(예를 들어, 10질량％ 미만, 5질량％ 미만 또는 1질량％ 미만)에서, 황산 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
니켈 침출액에 대한 황산의 사용량은, 특별히 한정되지 않는다.　침출액:황산(체적비)으로, 예를 들어 1:0.05 내지 20이고, 바람직하게는 1:0.2 내지 5이다.
역추출은, 공지 방법에 따라 행할 수 있다.　역추출을 행한 후, 수상을 회수함으로써, 황산니켈을 함유하는 용액을 얻을 수 있다.　황산니켈을 함유하는 용액으로부터, 공지 방법에 따라, 황산니켈을 정석시켜, 회수함으로써 황산니켈을 얻을 수 있다.
황산니켈의 용도에 따라서는, 황산니켈을 함유하는 용액으로부터 황산니켈을 석출시키지 않고, 수용액의 상태로 황산니켈을 회수해도 된다.　이때, 황산니켈을 함유하는 용액은, 원하는 용도로, 그대로 사용해도 되고, 중화 등의 처리를 행하고 나서 사용해도 된다.
이상의 황산니켈의 제조 방법에 의하면, 간편하게 황산니켈을 얻을 수 있다.　게다가, 소수성 심공정 용매는 재이용할 수 있기 때문에, 폐기물의 생성량을 적게 할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
〔실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5〕
<사용 완료된 소수성 심공정 용매의 준비>
수소 결합 도너로서 데칸산과, 수소 결합 억셉터로서 트리옥틸메틸암모늄클로라이드를 2:1의 체적비로 혼합한 액을, 교반 블레이드를 구비하는 용기에 넣었다.　이 용기에, 니켈 산화광을 10g/L의 양으로 투입하여, 60℃에서 400rpm의 회전 속도로 24시간 교반하여, 니켈을 소수성 심공정 용매에 침출시켰다.　니켈 산화광을 여과에 의해 회수한 후, 여액(소수성 심공정 용매)에 대하여, 5M(mol/L) 농도의 황산을 1:1의 체적비로 첨가하였다.　이에 대하여 1시간 진탕을 행하여, 침출된 니켈을 수상으로 이동시켰다.　그 후, 소수성 심공정 용매상을 추출함으로써, 소수성 심공정 용매를 회수하였다.　한편, 회수한 니켈 산화광과 침출액에 대하여 ICP 분석을 행하여, Ni 침출량을 구하였다.
<사용 완료된 소수성 심공정 용매의 재생>
다음으로, 회수한 소수성 심공정 용매에 대하여 표 1에 나타내는 보충용 용액을 체적비 1:1이 되도록 투입하였다.　이에 대하여 1시간 진탕을 행한 후, 소수성 심공정 용매상을 추출하였다.　이에 의해, 소수성 심공정 용매를 회수하였다.　단, 비교예 1에서는, 보충용 용액에 의한 재생 처리를 행하지 않고, 다음의 니켈 재침출에 제공하였다.
<재생된 소수성 심공정 용매에 의한 니켈 재침출>
회수한 소수성 심공정 용매를, 교반 블레이드를 구비하는 용기에 넣고, 거기에 다시 니켈 산화광을 10g/L의 양으로 투입하였다.　이것을 60℃에서 400rpm의 회전 속도로 24시간 교반하여, 니켈을 소수성 심공정 용매에 침출시켰다.　니켈 산화광을 여과에 의해 회수하고, 침출액과 회수한 니켈 산화광에 대하여 ICP 분석을 행하여, Ni 침출량을 구하였다.　Ni 재침출율로서, 1회째 침출에 있어서의 Ni 침출량에 대한 재침출에 있어서의 Ni 침출량의 비율(％)을 산출하였다.　결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
비교예 1은, 사용 완료된 소수성 심공정 용매의 재생을 행하지 않은 예이다.　재생을 행하지 않은 경우, 소수성 심공정 용매의 Ni 침출능이 대폭으로 저하되어, Ni 재침출율은 겨우 10％였다.　이에 반해, 비교예 2에서는, NaCl 수용액을 사용하여, 사용 완료된 소수성 심공정 용매에 대하여 Cl-만 보충을 행했지만, Ni 재침출율은 더 낮아졌다.　비교예 3에서는, 황산을 사용하여, 사용 완료된 소수성 심공정 용매에 대하여 H+만 보충을 행했지만, Ni 재침출율은 더 낮아졌다.
이에 반해, 비교예 4, 5 및 실시예 1 내지 3에서는, 염산을 사용하여, 사용 완료된 소수성 심공정 용매에 대하여 H+ 및 Cl-의 보충을 행하였다.　표 1의 결과로부터, 소수성 심공정 용매의 수소 결합 억셉터에 대한 염화수소의 몰비가 1인 실시예 1에 있어서, Ni 재침출율이 대폭적인 개선이 관찰되었다.　당해 몰비가 2인 실시예 2에 있어서는, Ni 재침출율이 100％가 되어, Ni 침출능이 완전히 회복되었다.
이상의 결과로부터, 여기에 개시하는 소수성 심공정 용매의 재생 방법에 의하면, 금속 원소를 함유하는 광석으로부터의 금속 원소의 침출에 사용된 심공정 용매의 금속 원소 침출능을 회복 가능하다는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 불과하고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다.　청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
즉, 여기에 개시되는 소수성 심공정 용매의 재생 방법, 및 니켈 침출 방법은, 이하의 항 [1] 내지 [4]이다.
[1] 금속 원소를 함유하는 광석으로부터의 금속 원소의 침출에 사용된 소수성 심공정 용매를 준비하는 공정, 및
상기 소수성 심공정 용매와, 염산을 접촉시키는 공정을 포함하고,
상기 소수성 심공정 용매의 수소 결합 도너가 카르복시기 함유 화합물이며, 또한 수소 결합 억셉터가 클로라이드 염이며,
상기 염산의 사용량이, 상기 수소 결합 억셉터 1몰에 대하여, 염화수소가 1몰 이상이 되는 양인,
소수성 심공정 용매의 재생 방법.
[2] 상기 염산의 사용량이, 상기 수소 결합 억셉터 1몰에 대하여, 염화수소가 2몰 이상이 되는 양인, 청구항 [1]에 기재된 방법.
[3] 상기 수소 결합 도너가, 지방산이며, 상기 수소 결합 억셉터가, 제4급 암모늄클로라이드인, 청구항 [1] 또는 [2]에 기재된 방법.
[4] 청구항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 소수성 심공정 용매의 재생 방법에 의해, 재생된 소수성 심공정 용매를 얻는 공정과,
상기 재생된 소수성 심공정 용매와, 니켈 광석을 접촉시키는 공정을
포함하는, 니켈 침출 방법.

Claims (4)

  1. 금속 원소를 함유하는 광석으로부터의 금속 원소의 침출에 사용된 소수성 심공정 용매를 준비하는 공정, 및
    상기 소수성 심공정 용매와, 염산을 접촉시키는 공정을 포함하고,
    상기 소수성 심공정 용매의 수소 결합 도너가 카르복시기 함유 화합물이며, 또한 수소 결합 억셉터가 클로라이드 염이며,
    상기 염산의 사용량이, 상기 수소 결합 억셉터 1몰에 대하여, 염화수소가 1몰 이상이 되는 양인,
    소수성 심공정 용매의 재생 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염산의 사용량이, 상기 수소 결합 억셉터 1몰에 대하여, 염화수소가 2몰 이상이 되는 양인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소 결합 도너가, 지방산이며, 상기 수소 결합 억셉터가, 제4급 암모늄클로라이드인, 방법.
  4. 제1항에 기재된 소수성 심공정 용매의 재생 방법에 의해, 재생된 소수성 심공정 용매를 얻는 공정과,
    상기 재생된 소수성 심공정 용매와, 니켈 광석을 접촉시키는 공정을
    포함하는, 니켈 침출 방법.
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Gawen R. T. Jenkin et al., "The application of deep eutectic solvent ionic liquids for environmentally-friendly dissolution and recovery of precious metals", Minerals Engineering, Volume 87, 1 March 2016, Pages 18-24

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