KR20240028558A - 규소-탄소 복합체 재료의 제조 - Google Patents
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Abstract
다공성 탄소 내에 동반된 비정질 나노-크기 규소를 제공하기 위한 문제를 극복하는 규소-탄소 복합체 재료 및 관련 공정이 개시되어 있다. 종래 기술에 기술된 다른 열등한 재료 및 공정과 비교하여, 본원에 개시된 재료 및 공정은 리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장 장치를 포함하는 다양한 응용 분야에서 우수한 유용성을 발견한다.
Description
본 발명의 실시양태는 일반적으로 다공성 탄소 내에 동반된 비정질 나노-크기 규소를 제공하기 위한 문제를 극복하는 특성이 있는, 규소-탄소 복합체 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 규소-탄소 복합체는 화학 침투 화학 기상 침투(chemical vapor infiltration)를 통해 생성되어 다공성 스캐폴드(porous scaffold)의 기공 내에 비정질 나노-크기 규소를 함침시킨다. 적합한 다공성 스캐폴드는 다공성 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 미세기공(micropore)(2nm 미만), 중간기공(mesopore)(2 내지 50nm) 및/또는 거대기공(macropore)(50nm 초과)을 포함하는 기공 부피(pore volume)를 갖는 탄소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 탄소 스캐폴드에 적합한 전구체(precursor)는 당(sugars) 및 폴리올, 유기산, 페놀 화합물, 가교결합제 및 아민 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 복합체 재료는 규소 재료를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 규소의 전구체는 실란, 고차 실란(예컨대 디-, 트리- 및/또는 테트라실란) 및/또는 클로로실란(들)(예컨대 모노-, 디-, 트리- 및 테트라클로로실란) 및 이들의 혼합물과 같은 규소 함유 기체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다공성 스캐폴드 재료의 기공으로의 규소의 화학 기상 침투(CVI)는 상기 다공성 스캐폴드를 승온에서 규소 함유 기체(예를 들어, 실란)에 노출시킴으로써 달성된다. 다공성 탄소 스캐폴드는 미립자 다공성 탄소일 수 있다.
이와 관련하여 중요 결과는 원하는 형태의 규소, 즉 비정질 나노-크기 규소를 원하는 형태로 만드는 것이다. 또한, 다른 중요 결과는 다공성 탄소의 기공 내의 규소 함침을 달성하는 것이다. 또 다른 중요 결과는 규소 함유 기체의 높은 사용 효율을 달성하는 것으로, 즉 비정질 나노-크기 규소 형태로 다공성 탄소의 기공에 함침된 규소로 전환되는, CVI 반응기로 도입된 규소의 높은 분율을 달성하는 것이다. 이러한 제조 공정 및 이에 따라 제조된 재료, 예를 들어, 규소-탄소 복합체 재료는 에너지 저장 장치, 예를 들어, 리튬 이온 배터리용 애노드(anode) 재료로서 유용하다.
CVI는 기체 기질이 다공성 스캐폴드 재료 내에서 반응하는 공정이다. 이 접근법은 복합체 재료, 예를 들어, 규소-탄소 복합체를 생산하는 데 사용될 수 있으며, 규소 함유 기체는 다공성 탄소 스캐폴드 내에서 고온에서 분해된다. 이 접근법은 다양한 복합체 재료를 제조하는 데 사용할 수 있지만, 규소-탄소(Si-C) 복합체 재료에 특히 관심이 있다. 이러한 Si-C 복합체 재료는, 예를 들어, 에너지 저장 재료, 예를 들어, 리튬 이온 배터리(lithium ion battery, LIB) 내의 애노드 재료로서 유용하다. LIB는 현재 여러 응용 분야에서 사용되는 장치를 대체할 수 있는 잠재력이 있다. 예를 들어, 현재의 납산(lead acid) 자동차 배터리는 방전 중에 비가역적이고 안정적인 설페이트 형성으로 인해 차세대 완전 전기 및 하이브리드 전기 자동차에 적합하지 않다. 리튬 이온 배터리는 용량 및 기타 고려 사항으로 인해 현재 사용되는 납 기반 시스템에 대한 실행 가능한 대안이다.
이를 위해 기존 흑연보다 중량 용량(gravimetric capacity)이 10배 이상 높은 LIB 애노드 재료, 특히 규소 개발에 대한 관심이 지속되고 있다. 그러나 규소는 사이클링 동안 부피 변화가 커서 전극 열화 및 고체-전해질 중간상(solid-electrolyte interphase, SEI) 불안정성을 초래한다. 가장 일반적인 개선 접근법은 개별 입자로서 또는 매트릭스 내의 규소 입자 크기를, 예를 들어, DV,50<150nm, 예를 들어, DV,50<100nm, 예를 들어, DV,50<50nm, 예를 들어, DV,50<20nm, DV,50<10nm, 예를 들어, DV,50<5nm, 예를 들어, DV,50<2nm로 줄이는 것이다. 지금까지 나노-크기 규소를 생성하는 기술은 산화규소의 고온 환원, 광범위한 입자 감소, 다단계 독성 에칭(etching) 및/또는 기타 비용이 많이 드는 공정을 포함한다. 마찬가지로 일반적인 매트릭스 접근법은 그래핀(graphene) 또는 나노흑연과 같은 고가의 재료를 포함하고/하거나 복잡한 처리 및 코팅이 필요하다.
흑연화할 수 없는(경질) 탄소가 LIB 애노드 재료로서 유익하다는 것은 과학 문헌에서 알려져 있다(Liu Y, Xue, JS, Zheng T, Dahn, JR. Carbon 1996, 34:193-200; Wu, YP, Fang, SB, Jiang, YY. 1998, 75:201-206; Buiel E, Dahn JR. Electrochim Acta 1999 45:121-130). 이러한 개선된 성능을 위한 기반(basis)은 Li 이온이 그래핀 평면의 양쪽에 인터칼레이션(intercalation)되도록 하는, 그래핀 층의 무질서한 특성에서 비롯되어 이론적으로 결정질 흑연에 비해 Li 이온의 화학양론적 함량을 2배로 늘릴 수 있다. 또한, 무질서한 구조는 리튬화가 적층된 그래핀 평면에 평행하게만 진행될 수 있는 흑연과 달리 Li 이온이 등방성으로 인터칼레이션되도록 함으로써 재료의 방전 용량비(rate capability)를 향상시킨다. 이러한 바람직한 전기화학적 특성에도 불구하고 비정질 탄소는 주로 낮은 FCE 및 낮은 벌크 밀도(<1g/cc)로 인해 상업용 리튬 이온 배터리에서 널리 보급되지 않았다. 대신, 비정질 탄소는 전도성을 개선하고 표면 부반응을 줄이기 위해 배터리의 다른 활물질 성분에 대한 저질량 첨가제 및 코팅재로서 더 일반적으로 사용되었다.
최근 LIB 배터리 재료로서의 비정질 탄소는 규소 애노드 재료의 코팅재로 상당한 주목을 받고 있다. 이러한 규소-탄소 코어-쉘 구조는 전도성을 개선시킬 뿐만 아니라 규소가 리튬화될 때 규소의 팽창을 완충하여 사이클 안정성을 안정화하고 입자 분쇄, 격리 및 SEI 무결성과 관련된 문제를 최소화할 수 있는 잠재력이 있다(Jung, Y, Lee K, Oh, S. Electrochim Acta 2007 52:7061-7067; Zuo P, Yin G, Ma Y. Electrochim Acta 2007 52:4878-4883; Ng SH, Wang J, Wexler D, Chew SY, Liu HK. J Phys Chem C 2007 111:11131-11138). 이 전략과 관련된 문제는 코팅 공정에 적합한 규소 출발 재료가 부족하다는 것과 탄소 코팅된 규소 코어-쉘 복합재 입자 내에서 리튬화 동안 규소의 팽창을 수용할 수 있는 가공된 보이드(void) 공간이 본래 부족하다는 것을 포함한다. 이는 필연적으로 코어-쉘 구조 및 SEI 층의 파괴로 인한 사이클 안정성 실패로 이어진다(Beattie SD, Larcher D, Morcrette M, Simon B, Tarascon, J-M. J Electrochem Soc 2008 155:A158-A163).
코어 쉘 구조에 대한 대안은 무정형 나노-크기 규소가 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내에 균일하게 분포되는 구조이다. 다공성 탄소는 다음과 같은 바람직한 특성을 허용한다: (ⅰ) 탄소 다공성은 리튬화 동안 규소의 팽창을 수용하기 위한 보이드 부피를 제공하여 전극 수준에서 순 복합재 입자 팽창을 감소시킨다; (ⅱ) 무질서한 그래핀 네트워크는 규소에 증가된 전기 전도성을 제공하여 더 빠른 충전/방전 속도를 가능하게 한다, (ⅲ) 나노 기공 구조는 규소 합성을 위한 템플릿 역할을 하여 크기, 분포 및 형태를 결정한다.
이를 위해, 규소 함유 기체가 나노다공성 탄소에 완전히 침투하여 내부에서 나노-크기 규소로 분해될 수 있는 CVI를 사용하여 원하는 역계층 구조(inverse hierarchical structure)를 달성할 수 있다. CVI 접근법은 규소 구조 측면에서 몇 가지 이점을 제공한다. 한 가지 이점은 나노다공성 탄소가 최대 입자 모양과 크기를 결정하면서 규소를 성장시키는 핵 생성 자리(nucleation site)를 제공한다는 것이다. 나노 다공성 구조 내에서 규소의 성장을 제한하면 팽창으로 인한 균열 또는 분쇄 및 접촉 손실에 대한 민감성이 감소한다. 또한, 이 구조는 나노-크기 규소가 비정질 상으로 남도록 촉진한다. 이 특성은 특히 전도성 탄소 스캐폴드 내의 규소 주변부와 결합하여 높은 충전/방전 속도를 위한 기회를 제공한다. 이 시스템은 나노-크기 규소 계면에 리튬 이온을 직접 전달하는 고속 가능한 고체 상태 리튬 확산 경로를 제공한다. 탄소 스캐폴드 내에서 CVI를 통해 제공되는 규소의 또 다른 이점은 바람직하지 않은 결정질 Li15Si4 상의 형성을 억제한다는 것이다. 또 다른 이점은 CVI 공정이 입자 내부에 보이드 공간을 제공한다는 것이다.
규소-탄소 복합체를 구성하는 규소의 로딩 백분율을 정량화하기 위해, 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)이 이용될 수 있다. 이를 위해, 규소 복합재는 25℃ 내지 1100℃로 가열되며, 이로써 이론에 얽매이지 않고 모든 탄소가 연소되고 모든 규소가 SiO2로 산화된다. 따라서, 규소-탄소 복합체를 구성하는 규소 %는 다음과 같이 계산된다:
여기서 규소-탄소 복합체가 공기 중에서 약 25℃ 내지 약 1100℃로 가열되는 경우 열중량 분석으로 측정했을 때, M1100은 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M°은 30℃ 내지 200℃에서 규소-탄소 복합체의 최소 질량이다.
다공성 탄소의 기공에 함침된 규소의 상대적 양을 측정하기 위해, 열중량 분석 TGA를 사용할 수 있다. TGA는 존재하는 총 규소, 즉 기공 내 및 입자 표면 상의 규소의 합에 대한 다공성 탄소의 기공 내에 존재하는 규소의 분율을 평가하기 위해 사용될 수 있다. 규소-탄소 복합체가 공기 중에서 가열됨에 따라 샘플은 규소가 SiO2로 초기 산화되는 것을 반영하는 약 300℃ 내지 500℃에서 시작되는 질량 증가를 나타내며, 탄소가 연소됨에 따라 샘플은 질량 손실을 나타내고, 샘플은 규소가 완전히 산화되면서 온도가 1100℃에 가까워짐에 따라 점근(asymptotic) 값으로 증가하는 규소의 SiO2로의 재개된 전환을 반영하는 질량 증가를 나타낸다. 이 분석을 위해, 샘플이 800℃ 내지 1100℃로 가열될 때 기록된 최소 질량이 탄소 버로프가 완료되는 지점을 나타내는 것으로 가정한다. 이 지점을 넘어서는 추가 질량 증가는 규소가 SiO2로 산화되는 것과 산화 완료 시 총 질량이 SiO2가 되는 것에 해당한다. 따라서, 규소 총량의 비율로서 탄소 연소 후 산화되지 않은 규소의 백분율은 다음 공식을 사용하여 결정할 수 있다:
여기서 M1100은 1100℃의 온도에서 산화가 완료된 샘플의 질량이고, M은 800℃ 내지 1100℃로 가열될 때 샘플에 대해 기록된 최소 질량이다.
이론에 얽매이지 않고, 규소가 TGA 조건 하에서 산화되는 온도는 산화물 층을 통한 산소 원자의 확산으로 인해 규소 상의 산화물 코팅의 길이 규모와 관련이 있다. 따라서, 탄소 기공 내에 존재하는 규소는, 입자 표면에 존재하는 불가피하게 더 얇은 코팅으로 인해 입자 표면 상의 규소 침착물보다 낮은 온도에서 산화될 것이다. 이러한 방식으로 Z의 계산은 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내에 함침되지 않은 규소의 분율을 정량적으로 평가하는 데 사용된다.
다공성 탄소 내에 동반된 비정질 나노-크기 규소를 제공하기 위한 문제를 극복하는 규소-탄소 복합체 재료 및 관련 공정이 개시되어 있다. 종래 기술에 기술된 다른 열등한 재료 및 공정과 비교하여, 본원에 개시된 재료 및 공정은 리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장 장치를 포함하는 다양한 응용 분야에서 우수한 유용성을 발견한다.
도 1. 다양한 규소-탄소 복합체 재료에 대한 Z와 평균 쿨롱 효율(Coulombic efficiency) 사이의 관계.
도 2. 반전지(half-cell)를 사용한 2차 사이클로부터의 규소-탄소 복합체 3에 대한 미분 용량(differential capacity) 대 전압 플롯(voltage plot).
도 3. 반전지를 사용한 2차 사이클부터 5차 사이클까지의 규소-탄소 복합체 3에 대한 미분 용량 대 전압 플롯.
도 4. 다양한 규소-탄소 복합체 재료에 대한 dQ/dV 대 V 플롯.
도 5. 규소-탄소 복합체 3에 대한 φ 계산의 예.
도 6. 다양한 규소-탄소 복합체 재료에 대한 Z 대 φ 플롯.
도 7. 다양한 규소-탄소 복합체 재료에 대한 YCVI 대 XSi 플롯.
도 8. 샘플 21의 제조를 위한 실행 시간에 대한 함수로서 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier-transformed infrared spectroscopy, FTIR)으로 결정된 실란 사용 효율(%).
도 2. 반전지(half-cell)를 사용한 2차 사이클로부터의 규소-탄소 복합체 3에 대한 미분 용량(differential capacity) 대 전압 플롯(voltage plot).
도 3. 반전지를 사용한 2차 사이클부터 5차 사이클까지의 규소-탄소 복합체 3에 대한 미분 용량 대 전압 플롯.
도 4. 다양한 규소-탄소 복합체 재료에 대한 dQ/dV 대 V 플롯.
도 5. 규소-탄소 복합체 3에 대한 φ 계산의 예.
도 6. 다양한 규소-탄소 복합체 재료에 대한 Z 대 φ 플롯.
도 7. 다양한 규소-탄소 복합체 재료에 대한 YCVI 대 XSi 플롯.
도 8. 샘플 21의 제조를 위한 실행 시간에 대한 함수로서 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier-transformed infrared spectroscopy, FTIR)으로 결정된 실란 사용 효율(%).
다음 설명에서, 다양한 실시양태의 완전한 이해를 제공하기 위해 특정한 특정 세부사항이 제시된다. 그러나 당업자는 본 발명이 이러한 세부사항 없이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 다른 경우에, 실시양태의 설명을 불필요하게 모호하게 하는 것을 피하기 위해 잘 알려진 구조는 상세하게 도시하거나 설명하지 않았다. 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐 "포함하다(comprise)" 및 이의 변형, 예컨대 "포함하다(comprises)" 및 "포함하는"은 개방적이고 포괄적인 의미, 즉 "포함하지만 이에 제한되지 않는다"로 해석해야 한다. 또한, 본원에 제공된 제목은 편의를 위한 것이며 청구된 발명의 범위나 의미를 설명하지 않는다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "한 실시양태" 또는 "하나의 실시양태"에 대한 언급은 해당 실시양태와 관련하여 기술된 특별한 특징, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 "한 실시양태에서" 또는 "하나의 실시양태에서"라는 문구의 등장이 반드시 모두 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특별한 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 단수형 "a", "an" 및 "the"는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다. 또한, "또는"이라는 용어는 일반적으로 내용이 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다는 점에 유의해야 한다.
A. 다공성 스캐폴드 재료
본 발명의 실시양태의 목적을 위해, 규소가 함침될 다공성 스캐폴드가 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 다공성 스캐폴드는 다양한 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서 다공성 스캐폴드 재료는 주로 탄소, 예를 들어, 경질 탄소를 포함한다. 또한, 탄소의 다른 동소체, 예를 들어, 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드, C60, 탄소 나노튜브(예를 들어, 단일벽 및/또는 다중벽), 그래핀 및/또는 탄소 섬유가 다른 실시양태에서 구상된다. 탄소 재료에 다공성을 도입하는 것은 다양한 방법으로 달성할 수 있다. 예를 들어, 탄소 재료의 다공성은 중합체 전구체의 변조 및/또는 상기 다공성 탄소 재료를 생성하기 위한 처리 조건에 의해 달성될 수 있으며, 후속 섹션에서 상세히 설명된다.
다른 실시양태에서, 다공성 스캐폴드는 중합체 재료를 포함한다. 이를 위해, 무기 중합체, 유기 중합체 및 부가 중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 매우 다양한 중합체가 다양한 실시양태에서 유용한 것으로 구상된다. 이와 관련하여 무기 중합체의 예는 폴리실란, 탄화규소, 폴리게르만(polygermane) 및 폴리스타난(polystannane)과 같은 규소-규소의 동종사슬(homochain) 중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 무기 중합체의 추가 예는 폴리보라질렌; 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸하이드로실록산(PMHS) 및 폴리디페닐실록산과 같은 폴리실록산, 퍼하이드리도폴리실라잔(PHPS)과 같은 폴리실라잔, 폴리포스파젠 및 폴리(디클로로포스파젠), 폴리포스페이트, 폴리티아질 및 폴리설파이드와 같은 이종사슬(heterochain) 중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 유기 중합체의 예는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 나일론, 나일론 6, 나일론 6,6, 테플론(폴리테트라플루오로에틸렌), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리우레아, 폴리(락티드), 폴리(글리콜라이드) 및 이들의 조합, 페놀 수지, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리클로로프렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리이미드, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PDOT:PSS), 및 당업계에 공지된 다른 것들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 유기 중합체는 합성 또는 천연 기원일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 다당류, 예컨대 전분, 셀룰로스, 셀로비오스, 아밀로스, 아밀펙틴, 아라비아 검, 리그닌 등이다. 일부 실시양태에서, 다당류는 프럭토스, 글루코스, 수크로스, 말토스, 라피노스 등과 같은 단량체성 또는 올리고머성 당의 카르멜화로부터 유도된다.
특정 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 중합체 재료는 배위 중합체를 포함한다. 이와 관련하여 배위 중합체는 금속 유기 프레임워크(metal organic framework, MOF)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. MOF의 생산 기술 및 MOF의 예시 종은 당업계에 공지되고 기술되어 있다("The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks, Hiroyasu Furukawa 등. Science 341, (2013); DOI: 10.1126/science.1230444). 관련 MOF의 예에는 Basolite™ 재료 및 제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크(zeolitic imidazolate framework, ZIF)가 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
다공성 기재(substrate)를 제공할 가능성이 있는 무수한 다양한 중합체와 함께, 상기 다공성을 달성하기 위한 다양한 처리 접근법이 다양한 실시양태에서 구상된다. 이와 관련하여, 다양한 재료에 다공성을 부여하기 위한 일반적인 방법은 당업계에 공지된 바와 같이 무수히 많으며, 이는 유화, 미셀 생성(micelle creation), 기체화, 용해 후 용매 제거(예를 들어, 동결건조), 축방향 압축(axial compaction) 및 소결, 중력 소결(gravity sintering), 분말 압연 및 소결, 등방향 압축(isostatic compaction) 및 소결, 금속 용사(metal spraying), 금속 코팅 및 소결, 금속 사출 성형 및 소결 등을 포함하는 방법을 포함하지만 확실히 제한되지는 않는다. 동결 건조 겔, 에어로겔 등과 같은 다공성 겔의 생성을 포함하는, 다공성 중합체 재료를 생성하기 위한 다른 접근법도 구상된다.
특정 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 다공성 세라믹 재료를 포함한다. 특정 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 다공성 세라믹 발포체를 포함한다. 이와 관련하여, 세라믹 재료에 다공성을 부여하기 위한 일반적인 방법은 당업계에 공지된 바와 같이 다양하며, 다공성의 생성을 포함하지만 확실히 이에 제한되지는 않는다. 이와 관련하여, 다공성 세라믹을 구성하는 데 적합한 일반적인 방법 및 재료는 다공성 산화알루미늄, 다공성 알루미나 강화 지르코니아(zirconia toughened alumina), 다공성 부분 안정화 지르코니아, 다공성 알루미나, 다공성 소결 탄화규소, 소결 질화규소, 다공성 코디어라이트(cordierite), 다공성 산화지르코늄, 점토 결합 탄화규소 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
특정 실시양태에서, 다공성 스캐폴드는 다공성 실리카 또는 산소를 함유하는 기타 규소 재료를 포함한다. 솔 겔을 포함하는 규소 겔 및 기타 다공성 실리카 재료의 생성은 당업계에 공지되어 있다.
특정 실시양태에서, 다공성 재료는 다공성 금속을 포함한다. 이와 관련하여 적합한 금속은 당업계에 공지된 바와 같이 다공성 알루미늄, 다공성 강철, 다공성 니켈, 다공성 인콘셀(Inconcel), 다공성 하스테로이(Hasteloy), 다공성 티타늄, 다공성 구리, 다공성 황동, 다공성 금, 다공성 은, 다공성 게르마늄 및 다공성 구조로 형성될 수 있는 기타 금속을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 다공성 스캐폴드 재료는 다공성 금속 발포체(foam)를 포함한다. 금속의 유형 및 이와 관련된 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 방법에는 캐스팅(발포, 침윤 및 로스트 폼 캐스팅(lost-foam casting) 포함), 증착(화학적 및 물리적), 기체 공융 형성(gas-eutectic formation) 및 분말 야금(powder metallurgy) 기술(예컨대 분말 소결, 발포제 존재하의 압축 및 섬유 야금 기술)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
B. 다공성 탄소 스캐폴드
중합체 전구체로부터 다공성 탄소 재료를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 탄소 재료의 제조 방법은 미국 특허 제7,723,262호, 제8,293,818호, 제8,404,384호, 제8,654,507호, 제8,916,296호, 제9,269,502호, 제10,590,277호, 및 미국 특허 출원 제16/745,197호에 기술되어 있으며, 이들의 전체 개시 내용은 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
따라서, 한 실시양태에서 본 개시내용은 상술한 임의의 탄소 재료 또는 중합체 겔을 제조하는 방법을 제공한다. 탄소 재료는 단일 전구체, 예를 들어, 수크로스, 프럭토스, 글루코스, 덱스트린, 말토덱스트린, 전분, 아밀로펙틴, 암리오스, 리그닌, 아라비아 검 및 당업계에 공지된 기타 당류(saccharides) 및 이들의 조합과 같은 당류 재료의 열분해를 통해 합성될 수 있다. 대안적으로, 탄소 재료는, 예를 들어, 물, 에탄올, 메탄올 및 당업계에 공지된 기타 용매 및 이들의 조합과 같은 적합한 용매 중에서 포름알데히드, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄 및 당업계에 공지된 기타 가교결합제 및 이들의 조합과 같은 가교결합제를 사용하여 페놀, 레조르시놀, 비스페놀 A, 우레아, 멜라민 및 당업계에 공지된 기타 적합한 화합물 및 이들의 조합과 같은 중합체 전구체를 사용하는 솔-겔 방법(sol-gel method)을 사용하여 형성되는 복합 수지의 열분해를 통해 합성될 수 있다. 상기 수지는 산성 또는 염기성일 수 있으며 촉매를 함유할 수 있다. 촉매는 휘발성이거나 비휘발성일 수 있다. 열분해 온도 및 체류 시간(dwell time)은 당업계에 공지된 바와 같이 다양할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 단량체 전구체(들) 및 가교결합제, 2개의 기존 중합체 및 가교결합제 또는 단일 중합체 및 가교결합제를 수반하는 솔 겔 공정, 축합 공정 또는 가교결합 공정에 의한 중합체 겔의 제조 후 중합체 겔의 열분해를 포함한다. 중합체 겔은 열분해 전에 건조(예를 들어, 동결 건조)될 수 있다; 그러나 건조가 반드시 필요한 것은 아니다.
목표 탄소 특성은 중합 반응이 필요한 탄소 백본을 가진 수지/중합체를 생성하는 경우 다양한 중합체 화학에서 파생될 수 있다. 상이한 중합체 제품군에는 노볼락, 레졸, 아크릴레이트, 스티렌, 우레탄, 고무(네오프렌, 스티렌-부타디엔 등), 나일론 등이 포함된다. 중합 및 가교결합 공정을 위해 솔 겔, 에멀젼/현탁액, 고체 상태, 용액 상태, 용융 상태 등을 포함하는 다수의 상이한 공정을 통해 이러한 임의의 중합체 수지를 제조할 수 있다.
일부 실시양태에서 전기화학적 개질제(modifier)가 중합체로서 재료에 혼입된다. 예를 들어, 유기 또는 탄소 함유 중합체, 예를 들어, RF는 전기화학적 개질제를 함유하는 중합체와 공중합된다. 한 실시양태에서, 전기화학적 개질제 함유 중합체는 규소를 함유한다. 한 실시양태에서 상기 중합체는 테트라에틸오르토실란(TEOS)이다. 한 실시양태에서, TEOS 용액은 중합 전 또는 중합 동안 RF 용액에 첨가된다. 또 다른 실시양태에서 중합체는 유기 사이드 그룹이 있는 폴리실란이다. 일부 경우에 이러한 사이드 그룹은 메틸 그룹이고, 다른 경우에 이러한 그룹은 페닐 그룹이며, 또 다른 경우에는 측쇄는 페닐, 피롤, 아세테이트, 비닐, 실록산 단편을 포함한다. 일부 경우에 측쇄는 14족 원소(규소, 게르마늄, 주석 또는 납)를 포함한다. 다른 경우에 측쇄는 13족 원소(붕소, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 인듐)를 포함한다. 또 다른 경우에 측쇄는 15족 원소(질소, 인, 비소)를 포함한다. 또 다른 경우에 측쇄는 16족 원소(산소, 황, 셀레늄)를 포함한다.
다른 실시양태에서 전기화학적 개질제는 실롤(silole)을 포함한다. 일부 경우에 그것은 페놀-실롤(phenol-silole) 또는 실라플루오렌(silafluorene)이다. 다른 경우에는 그것은 폴리-실롤(poly-silole) 또는 폴리-실라플루오렌(poly-silafluorene)이다. 일부 경우에 규소는 게르마늄(게르몰(germole) 또는 게르마플루오렌(germafluorene)), 주석(스타놀(stannole) 또는 스타나플로렌(stannaflourene)), 질소(카바졸) 또는 인(포스폴(phosphole), 포스파플루오렌(phosphafluorene))으로 대체된다. 모든 경우에 헤테로원자 함유 물질은 소분자, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 또한, 인 원자는 산소에 결합될 수도 있고 결합되지 않을 수도 있다.
일부 실시양태에서 반응물은 인을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 인은 인산의 형태이다. 특정 다른 실시양태에서, 인은 염의 형태일 수 있고, 염의 음이온은 하나 이상의 포스페이트, 포스파이트, 포스파이드, 인산수소, 인산이수소, 헥사플루오로포스페이트, 차아인산염, 폴리포스페이트 또는 피로포스페이트 이온, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 인은 염의 형태일 수 있고, 염의 양이온은 하나 이상의 포스포늄 이온을 포함한다. 임의의 상기 실시양태에 대해 비-포스페이트 함유 음이온 또는 양이온 쌍은 당업계에 공지되고 기술된 것에서 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 포스페이트 함유 음이온과 쌍을 이루는 예시적인 양이온은 암모늄, 테트라에틸암모늄 및 테트라메틸암모늄 이온을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이와 관련하여, 포스페이트 함유 양이온과 쌍을 이루는 예시적인 음이온은 카보네이트, 디카보네이트 및 아세테이트 이온을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 촉매는 염기성 휘발성 촉매를 포함한다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 염기성 휘발성 촉매는 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 암모늄 아세테이트, 수산화암모늄 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가 실시양태에서, 염기성 휘발성 촉매는 탄산암모늄이다. 또 다른 추가 실시양태에서, 염기성 휘발성 촉매는 암모늄 아세테이트이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 산을 혼합하는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 산은 상온 및 상압에서 고체이다. 일부 실시양태에서, 산은 상온 및 상압에서 액체이다. 일부 실시양태에서, 산은 하나 이상의 다른 중합체 전구체의 용해를 제공하지 않는 실온 및 압력에서 액체이다.
산은 중합 공정에 적합한 임의의 수의 산으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 산은 아세트산이고 다른 실시양태에서 산은 옥살산이다. 추가 실시양태에서, 산은 99:1, 90:10, 75:25, 50:50, 25:75, 20:80, 10:90 또는 1:90의 산 대 용매의 비율로 제1 또는 제2 용매와 혼합된다. 다른 실시양태에서, 산은 아세트산이고 제1 또는 제2 용매는 물이다. 또 다른 실시양태에서, 산도(acidity)는 고체 산을 첨가함으로써 제공된다.
혼합물 중 산의 총 함량은 최종 생성물의 특성을 변경하기 위해 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 산은 혼합물의 약 1 내지 약 50중량%로 존재한다. 다른 실시양태에서, 산은 약 5% 내지 약 25%로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 산은 약 10% 내지 약 20%, 예를 들어, 약 10%, 약 15% 또는 약 20%로 존재한다.
특정 실시양태에서, 중합체 전구체 성분은 함께 블렌딩되고 후속적으로 중합을 달성하기에 충분한 시간 및 온도에서 유지된다. 중합체 전구체 성분 중 하나 이상은 입자 크기가 약 20mm 미만, 예를 들어, 10mm 미만, 예를 들어, 7mm 미만, 예를 들어, 5mm 미만, 예를 들어, 2mm 미만, 예를 들어, 1mm 미만, 예를 들어, 100미크론(micron) 미만, 예를 들어, 10미크론 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 전구체 성분 중 하나 이상의 입자 크기는 블렌딩 공정 동안 감소된다.
용매 없이 하나 이상의 중합체 전구체 성분의 블렌딩을 당업계에 기술된 방법, 예를 들어, 볼 밀링(ball milling), 제트 밀링(jet milling), 프리치 밀링(Fritsch milling), 유성 혼합(planetary mixing), 및 공정 조건(예를 들어, 온도)을 제어하면서 고체 입자를 혼합 또는 블렌딩하기 위한 기타 혼합 방법으로 달성할 수 있다. 혼합 또는 블렌딩 공정은 반응 온도에서 인큐베이션 전, 인큐베이션 동안 및/또는 인큐베이션 후에(또는 이들의 조합으로) 달성될 수 있다.
반응 파라미터는 하나 이상의 중합체 전구체가 서로 반응하여 중합체를 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 블렌딩된 혼합물을 에이징시키는 것을 포함한다. 이와 관련하여, 적합한 에이징 온도는 대략 실온 내지 하나 이상의 중합체 전구체의 융점 또는 그 부근의 온도 범위이다. 일부 실시양태에서, 적합한 에이징 온도는 대략 실온 내지 하나 이상의 중합체 전구체의 유리전이온도 또는 그 부근의 온도 범위이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 무용매 혼합물은 약 20℃ 내지 약 600℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 500℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 400℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 300℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도에서 에이징된다. 특정 실시양태에서, 무용매 혼합물은 약 50 내지 약 250℃의 온도에서 에이징된다.
반응 시간은 일반적으로 중합체 전구체가 반응하여 중합체를 형성하기에 충분하며, 예를 들어, 혼합물은 1시간 내지 48시간, 또는 원하는 결과에 따라 더 길거나 짧게 에이징될 수 있다. 전형적인 실시양태는 약 2시간 내지 약 48시간 범위의 기간 동안의 에이징을 포함하며, 예를 들어, 일부 실시양태에서 에이징은 약 12시간을 포함하고 다른 실시양태에서 에이징은 약 4-8시간(예를 들어, 약 6시간)을 포함한다.
특정 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 상기 기술된 중합 공정 동안 혼입된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 금속 입자, 금속 페이스트, 금속염, 금속 산화물 또는 용융 금속 형태의 전기화학적 개질제는 겔 수지가 생성되는 혼합물에 용해되거나 현탁될 수 있다.
복합체 재료를 생성하기 위한 예시적인 전기화학적 개질제는 화학적 분류 중 하나 이상에 속할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 리튬염, 예를 들어, 불화리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 리튬 벤조에이트, 브롬화리튬, 리튬 포르메이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 요오드산리튬, 요오드화리튬, 과염소산리튬, 인산리튬, 황산리튬, 사붕산리튬, 사불화붕산리튬 및 이들의 조합이지만 이에 제한되지 않는다.
특정 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 금속을 포함하고, 예시적인 종은 알루미늄 이소프로프록사이드, 망간 아세테이트, 니켈 아세테이트, 철 아세테이트, 염화주석, 염화규소 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 피트산(phytic acid), 인산, 인산이수소암모늄 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 포스페이트 화합물이다. 특정 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 규소를 포함하고, 예시적인 종은 규소 분말, 규소 나노튜브, 다결정질 규소, 나노결정질 규소, 비정질 규소, 다공성 규소, 나노-크기 규소, 나노 피쳐(nano-featured) 규소, 나노-크기 및 나노 피쳐 규소, 실리신(silicyne), 블랙 규소 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
전기화학 개질제는 잠재적(또는 2차) 중합체 작용기와의 물리적 혼합 또는 화학 반응을 통해 다양한 중합체 시스템과 결합될 수 있다. 잠재적 중합체 작용기의 예는 에폭사이드 그룹, 불포화(이중 결합 및 삼중 결합), 산 그룹, 알코올 그룹, 아민 그룹, 염기성 그룹을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 잠재적 작용기와의 가교결합은 헤테로 원자(예를 들어, 황과의 가황, 인산과의 산/염기/개환 반응), 유기산 또는 염기와의 반응(위에 기술됨), 전이 금속(Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ag, Au를 포함하지만 이에 제한되지 않음)으로의 배위, 개환 또는 폐환 반응(로탁산(rotaxane), 스피로 화합물 등)을 통해 발생할 수 있다.
또한, 물리적 블렌딩을 통해 중합체 시스템에 전기화학적 개질제를 첨가할 수 있다. 물리적 블렌딩은 중합체 및/또는 공중합체의 용융 블렌딩, 개별 입자의 포함, 전기화학적 개질제의 화학 기상 증착 및 전기화학적 개질제와 주요 중합체 재료의 공침전을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
일부 경우에 전기화학적 개질제가 금속염 고체, 용액 또는 현탁액을 통해 첨가될 수 있다. 금속염 고체, 용액 또는 현탁액은 금속염의 용해도를 개선하기 위해 산 및/또는 알코올을 포함할 수 있다. 또 다른 변형에서, 중합체 겔(선택적 건조 단계 전 또는 후)은 전기화학적 개질제를 포함하는 페이스트와 접촉된다. 또 다른 변형에서, 중합체 겔(선택적 건조 단계 전 또는 후)은 원하는 전기화학적 개질제를 포함하는 금속 또는 금속 산화물 솔과 접촉된다.
상기 예시된 전기화학적 개질제에 더하여, 복합체 재료는 탄소의 하나 이상의 추가 형태(즉, 동소체)를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 흑연, 비정질 탄소, 전도성 탄소, 카본 블랙, 다이아몬드, C60, 탄소 나노튜브(예를 들어, 단일벽 및/또는 다중벽), 그래핀 및/또는 탄소 섬유를 복합체 재료에 투입하는 것이 복합체 재료의 전기화학적 특성을 최적화하는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 탄소의 다양한 동소체는 본원에 기술된 제조 공정의 임의의 단계 동안 탄소 재료에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 용해 단계 동안, 겔화 단계 동안, 경화 단계 동안, 열분해 단계 동안, 밀링 단계 동안 또는 밀링 후. 일부 실시양태에서, 제2 탄소 형태는 본원에 더욱 상세히 기술된 바와 같이 중합체 겔의 중합 전 또는 중합 동안에 제2 탄소 형태를 첨가함으로써 복합체 재료에 혼입된다. 제2 탄소 형태를 함유하는 중합된 중합체 겔은 탄소의 제2 동소체를 함유하는 탄소 재료를 수득하기 위해 본원에 기술된 일반적인 기술에 따라 처리된다.
바람직한 실시양태에서, 탄소는 공정에 필요한 용매가 거의 없는(무용매) 전구체로부터 생성된다. 용매가 적거나 본질적으로 없는 반응 혼합물에 사용하기에 적합한 중합체 전구체의 구조는 중합체 전구체가 다른 중합체 전구체 또는 제2 중합체 전구체와 반응하여 중합체를 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 중합체 전구체는 아민 함유 화합물, 알코올 함유 화합물 및 카보닐 함유 화합물을 포함하며, 예를 들어, 일부 실시양태에서 중합체 전구체는 알코올, 페놀, 폴리알코올, 당, 알킬 아민, 방향족 아민, 알데히드, 케톤, 카복실산, 에스테르, 우레아, 산 할라이드 및 이소시아네이트를 포함한다.
용매가 적거나 본질적으로 없는 반응 혼합물을 사용하는 한 실시양태에서, 상기 방법은 제1 및 제2 중합체 전구체의 사용을 포함하고, 일부 실시양태에서 제1 또는 제2 중합체 전구체는 카보닐 함유 화합물이고, 제1 또는 제2 중합체 전구체 중 다른 하나는 알코올 함유 화합물이다. 일부 실시양태에서, 제1 중합체 전구체는 페놀 화합물이고 제2 중합체 전구체는 알데히드 화합물(예를 들어, 포름알데히드)이다. 한 실시양태에서, 상기 방법의 페놀 화합물은 페놀, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 플로로글루시놀(phloroglucinol) 또는 이들의 조합이고; 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 벤즈알데히드, 신남알데히드 또는 이들의 조합이다. 추가 실시양태에서, 페놀 화합물은 레조르시놀, 페놀 또는 이들의 조합이고, 알데히드 화합물은 포름알데히드이다. 또 다른 실시양태에서, 페놀 화합물은 레조르시놀이고 알데히드 화합물은 포름알데히드이다. 일부 실시양태에서, 중합체 전구체는 알코올 및 카보닐 화합물(예를 들어, 레조르시놀 및 알데히드)이고 이들은 각각 약 0.5:1.0의 비율로 존재한다.
본원에 개시된 바와 같은 용매가 적거나 본질적으로 없는 반응 혼합물에 적합한 중합체 전구체 재료는 (a) 알코올, 페놀 화합물 및 기타 모노- 또는 폴리하이드록시 화합물 및 (b) 알데히드, 케톤, 및 이들의 조합을 포함한다. 이와 관련하여 대표적인 알코올은 직쇄 및 분지형, 포화 및 불포화 알코올을 포함한다. 적합한 페놀 화합물은 디하이드록시 또는 트리하이드록시 벤젠과 같은 폴리하이드록시 벤젠을 포함한다. 대표적인 폴리하이드록시 벤젠은 레조르시놀(즉, 1,3-디하이드록시 벤젠), 카테콜, 하이드로퀴논 및 플로로글루시놀을 포함한다. 이와 관련하여 다른 적합한 화합물은 비스페놀, 예를 들어, 비스페놀 A이다. 둘 이상의 폴리하이드록시 벤젠의 혼합물도 사용할 수 있다. 페놀(모노하이드록시 벤젠)도 사용할 수 있다. 대표적인 폴리하이드록시 화합물은 글루코스, 수크로스, 프럭토스, 키틴과 같은 당 및 만니톨과 같은 기타 폴리올을 포함한다. 이와 관련하여 알데히드는 다음을 포함한다: 메탄알(포름알데히드), 에탄알(아세트알데히드), 프로판알(프로피온알데히드), 부탄알(부티르알데히드) 등과 같은 직쇄 포화 알데히드; 에테논 및 기타 케텐, 2-프로펜알(아크릴알데히드), 2-부텐알(크로톤알데히드), 3-부텐알 등과 같은 직쇄 불포화 알데히드; 분지형 포화 및 불포화 알데히드; 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 하이드로신남알데히드 등과 같은 방향족 유형 알데히드 등. 적합한 케톤은 다음을 포함한다: 프로판온 및 2 부탄온 등과 같은 직쇄 포화 케톤; 프로펜온, 2 부텐온, 3 부텐온(메틸 비닐 케톤) 등과 같은 직쇄 불포화 케톤; 분지형 포화 및 불포화 케톤; 및 메틸 벤질 케톤(페닐아세톤), 에틸 벤질 케톤 등과 같은 방향족 유형 케톤. 또한, 중합체 전구체 재료는 상기 기술된 전구체의 조합일 수 있다.
일부 실시양태에서, 용매가 적거나 본질적으로 없는 반응 혼합물 중 하나의 중합체 전구체는 알코올 함유 종이고 다른 중합체 전구체는 카보닐 함유 종이다. 카보닐 함유 종(예를 들어, 알데히드, 케톤 또는 이들의 조합)과 반응하는 알코올 함유 종(예를 들어, 알코올, 페놀 화합물 및 모노- 또는 폴리-하이드록시 화합물 또는 이들의 조합)의 상대적 양은 실질적으로 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알코올 함유 종 대 알데히드 종의 비율은 알코올 함유 종에서 반응성 알콜 그룹의 총 몰이 알데히드 종에서 반응성 카보닐 그룹의 총 몰과 대략 동일하도록 선택된다. 유사하게, 알코올 함유 종 대 케톤 종의 비율은 알코올 함유 종에서 반응성 알코올 그룹의 총 몰이 케톤 종에서 반응성 카보닐 그룹의 총 몰과 대략 동일하도록 선택될 수 있다. 카보닐 함유 종이 알데히드 종과 케톤 종의 조합을 포함하는 경우 동일한 일반적인 1:1 몰 비가 적용된다.
다른 실시양태에서, 용매가 적거나 본질적으로 없는 반응 혼합물 중 중합체 전구체는 우레아 또는 아민 함유 화합물이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 중합체 전구체는 우레아, 멜라민, 헥사메틸렌테트라민(HMT) 또는 이들의 조합이다. 다른 실시양태는 이소시아네이트, 또는 산 할라이드 등과 같은 다른 활성화된 카보닐 화합물로부터 선택되는 중합체 전구체를 포함한다.
개시된 방법의 일부 실시양태는 전기화학적 개질제를 포함하는 저용매 또는 무용매 중합체 겔(및 탄소 재료)의 제조를 포함한다. 이러한 전기화학적 개질제는 질소, 규소 및 황을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다른 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 불소, 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄, 아연 또는 망간을 포함한다. 전기화학적 개질제는 임의의 단계의 제조 과정에 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부에서 전기화학적 개질제는 혼합물, 중합체 상 또는 연속 상과 혼합된다.
용매 없이 하나 이상의 중합체 전구체 성분의 블렌딩은 당업계에 기술된 방법, 예를 들어, 볼 밀링, 제트 밀링, 프리치 밀링, 유성 혼합, 및 공정 조건(예를 들어, 온도)을 제어하면서 고체 입자를 혼합 또는 블렌딩하기 위한 기타 혼합 방법으로 달성할 수 있다. 혼합 또는 블렌딩 공정은 반응 온도에서 인큐베이션 전, 인큐베이션 동안 및/또는 인큐베이션 후에(또는 이들의 조합으로) 달성될 수 있다.
반응 파라미터는 하나 이상의 중합체 전구체가 서로 반응하여 중합체를 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 블렌딩된 혼합물을 에이징시키는 것을 포함한다. 이와 관련하여, 적합한 에이징 온도는 대략 실온 내지 하나 이상의 중합체 전구체의 융점 또는 그 부근의 온도 범위이다. 일부 실시양태에서, 적합한 에이징 온도는 대략 실온 내지 하나 이상의 중합체 전구체의 유리전이온도 또는 그 부근의 온도 범위이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 무용매 혼합물은 약 20℃ 내지 약 600℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 500℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 400℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 300℃, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도에서 에이징된다. 특정 실시양태에서, 무용매 혼합물은 약 50 내지 약 250℃의 온도에서 에이징된다.
다공성 탄소 재료는 상술한 바와 같이 전구체 재료로부터 생성된 중합체의 열분해를 통해 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 재료는 단일 공정 단계 또는 순차적 공정 단계에서 열분해, 물리적 또는 화학적 활성화, 또는 이들의 조합에 의해 생성되는 비정질 활성탄을 포함한다.
열분해의 온도 및 체류 시간은 다양할 수 있으며, 예를 들어, 체류 시간 밴은 1분 내지 10분, 10분 내지 30분, 30분 내지 1시간, 1시간 내지 2시간, 2시간 내지 4시간, 4시간 내지 24시간으로 변한다. 온도는 다양할 수 있으며, 예를 들어, 열분해 온도는 200 내지 300C, 250 내지 350C, 350C 내지 450C, 450C 내지 550C, 540C 내지 650C, 650C 내지 750C, 750C 내지 850C, 850C 내지 950C, 950C 내지 1050C, 1050C 내지 1150C, 1150C 내지 1250C로 변할 수 있다. 열분해는 불활성 기체, 예를 들어, 질소 또는 아르곤에서 수행할 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄소 활성화를 추가로 달성하기 위해 대체 기체가 사용된다. 특정 실시양태에서, 열분해 및 활성화가 조합된다. 탄소 활성화를 달성하기 위한 적합한 기체는 이산화탄소, 일산화탄소, 물(증기), 공기, 산소 및 이들의 추가 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 활성화 온도 및 체류 시간은 다양할 수 있으며, 예를 들어, 체류 시간 밴은 1분 내지 10분, 10분 내지 30분, 30분 내지 1시간, 1시간 내지 2시간, 2시간 내지 4시간, 4시간 내지 24시간으로 변한다. 온도는 다양할 수 있으며, 예를 들어, 열분해 온도는 200 내지 300C, 250 내지 350C, 350C 내지 450C, 450C 내지 550C, 540C 내지 650C, 650C 내지 750C, 750C 내지 850C, 850C 내지 950C, 950C 내지 1050C, 1050C 내지 1150C, 1150C 내지 1250C로 변할 수 있다.
열분해 전 및/또는 열분해 후 및/또는 활성화 후에 탄소는 입자 크기가 감소될 수 있다. 입자 크기 감소는 당업계에 공지된 다양한 기술, 예를 들어, 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 초임계 증기 및 당업계에 공지된 기타 기체를 포함하는 다양한 기체의 존재하에 제트 밀링에 의해 달성될 수 있다. 그라인딩(grinding), 볼 밀링, 제트 밀링, 워터 제트 밀링(water jet milling), 및 당업계에 공지된 다른 접근법과 같은 다른 입자 크기 감소 방법도 구상된다.
다공성 탄소 스캐폴드는 입자 형태일 수 있다. 입자 크기 및 입자 크기 분포는 당업계에 공지된 다양한 기술에 의해 측정될 수 있고 분율 부피(fractional volume)를 기준으로 기술될 수 있다. 이와 관련하여, 탄소 스캐폴드의 Dv,50은 10nm 내지 10mm, 예를 들어, 100nm 내지 1mm, 예를 들어, 1um 내지 100um, 예를 들어, 2um 내지 50um, 예를 들어, 3um 내지 30um, 예를 들어, 4um 내지 20um, 예를 들어, 5um 내지 10um일 수 있다. 특정 실시양태에서, Dv,50은 1mm 미만, 예를 들어, 100um 미만, 예를 들어, 50um 미만, 예를 들어, 30um 미만, 예를 들어, 20um 미만, 예를 들어, 10um 미만, 예를 들어, 8um 미만, 예를 들어, 5um 미만, 예를 들어, 3um 미만, 예를 들어, 1um 미만이다. 특정 실시양태에서, Dv,100은 1mm 미만, 예를 들어, 100um 미만, 예를 들어, 50um 미만, 예를 들어, 30um 미만, 예를 들어, 20um 미만, 예를 들어, 10um 미만, 예를 들어, 8um 미만, 예를 들어, 5um 미만, 예를 들어, 3um 미만, 예를 들어, 1um 미만이다. 특정 실시양태에서, Dv,99는 1mm 미만, 예를 들어, 100um 미만, 예를 들어, 50um 미만, 예를 들어, 30um 미만, 예를 들어, 20um 미만, 예를 들어, 10um 미만, 예를 들어, 8um 미만, 예를 들어, 5um 미만, 예를 들어, 3um 미만, 예를 들어, 1um 미만이다. 특정 실시양태에서, Dv,90은 1mm 미만, 예를 들어, 100um 미만, 예를 들어, 50um 미만, 예를 들어, 30um 미만, 예를 들어, 20um 미만, 예를 들어, 10um 미만, 예를 들어, 8um 미만, 예를 들어, 5um 미만, 예를 들어, 3um 미만, 예를 들어, 1um 미만이다. 특정 실시양태에서, Dv,0은 10nm 초과, 예를 들어, 100nm 초과, 예를 들어, 500nm 초과, 예를 들어, 1um 초과, 예를 들어, 2um 초과, 예를 들어, 5um 초과, 예를 들어, 10um 초과이다. 특정 실시양태에서, Dv,1은 10nm 초과, 예를 들어, 100nm 초과, 예를 들어, 500nm 초과, 예를 들어, 1um 초과, 예를 들어, 2um 초과, 예를 들어, 5um 초과, 예를 들어, 10um 초과이다. 특정 실시양태에서, Dv,10은 10nm 초과, 예를 들어, 100nm 초과, 예를 들어, 500nm 초과, 예를 들어, 1um 초과, 예를 들어, 2um 초과, 예를 들어, 5um 초과, 예를 들어, 10um 초과이다.
일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 400m2/g 초과, 예를 들어, 500m2/g 초과, 예를 들어, 750m2/g 초과, 예를 들어, 1000m2/g 초과, 예를 들어, 1250m2/g 초과, 예를 들어, 1500m2/g 초과, 예를 들어, 1750m2/g 초과, 예를 들어, 2000m2/g 초과, 예를 들어, 2500m2/g 초과, 예를 들어, 3000m2/g 초과의 표면적을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 500m2/g 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 200 내지 500m2/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 100 내지 200m2/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 50 내지 100m2/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 10 내지 50m2/g이다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 표면적은 10m2/g 미만일 수 있다.
일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피는 0.4cm3/g 초과, 예를 들어, 0.5cm3/g 초과, 예를 들어, 0.6cm3/g 초과, 예를 들어, 0.7cm3/g 초과, 예를 들어, 0.8cm3/g 초과, 예를 들어, 0.9cm3/g 초과, 예를 들어, 1.0cm3/g 초과, 예를 들어, 1.1cm3/g 초과, 예를 들어, 1.2cm3/g 초과, 예를 들어, 1.4cm3/g 초과 예를 들어, 1.6cm3/g 초과, 예를 들어, 1.8cm3/g 초과, 예를 들어, 2.0cm3/g 초과이다. 다른 실시양태에서, 다공성 규소 스캐폴드의 기공 부피는 0.5cm3 미만, 예를 들어, 0.1cm3/g 내지 0.5cm3/g이다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 규소 스캐폴드의 기공 부피는 0.01cm3/g 내지 0.1cm3/g이다.
일부 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 기공 부피가 0.2 내지 2.0cm3/g인 비정질 활성화 탄소이다. 특정 실시양태에서, 탄소는 기공 부피가 0.4 내지 1.5cm3/g인 비정질 활성화 탄소이다. 특정 실시양태에서, 탄소는 기공 부피가 0.5 내지 1.2cm3/g인 비정질 활성화 탄소이다. 특정 실시양태에서, 탄소는 기공 부피가 0.6 내지 1.0cm3/g인 비정질 활성화 탄소이다.
일부 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 1.0g/cm3 미만, 예를 들어, 0.8g/cm3 미만, 예를 들어, 0.6g/cm3 미만, 예를 들어, 0.5g/cm3 미만, 예를 들어, 0.4g/cm3 미만, 예를 들어, 0.3g/cm3 미만, 예를 들어, 0.2g/cm3 미만, 예를 들어, 0.1g/cm3 미만의 탭 밀도(tap density)를 포함한다.
다공성 탄소 스캐폴드의 표면 작용기는 다양할 수 있다. 표면 작용기를 예측할 수 있는 한 가지 특성은 다공성 탄소 스캐폴드의 pH이다. 지금 개시된 다공성 탄소 스캐폴드는 1 미만 내지 약 14, 예를 들어, 5 미만, 5 내지 8 또는 8 초과 범위의 pH 값을 포함한다. 일부 실시양태에서, 다공성 탄소의 pH는 4 미만, 3 미만, 2 미만 또는 심지어 1 미만이다. 다른 실시양태에서, 다공성 탄소의 pH는 약 5 내지 6, 약 6 내지 7, 약 7 내지 8 또는 8 내지 9 또는 9 내지 10이다. 또 다른 실시양태에서, pH는 높고 다공성 탄소 범위의 pH는 8 초과, 9 초과, 10 초과, 11 초과, 12 초과 또는 심지어 13 초과이다.
다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피 분포는 변할 수 있다. 예를 들어, 미세기공 %는 30% 미만, 예를 들어, 20% 미만, 예를 들어, 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어, 4% 미만, 예를 들어, 3% 미만, 예를 들어, 2% 미만, 예를 들어, 1% 미만, 예를 들어, 0.5% 미만, 예를 들어, 0.2% 미만, 예를 들어, 0.1% 미만을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드에는 검출 가능한 미세기공 부피가 없다.
다공성 탄소 스캐폴드 스캐폴드를 구성하는 중간기공은 다양할 수 있다. 예를 들어, 중간기공 %는 30% 미만, 예를 들어, 20% 미만, 예를 들어, 10% 미만, 예를 들어, 5% 미만, 예를 들어, 4% 미만, 예를 들어, 3% 미만, 예를 들어, 2% 미만, 예를 들어, 1% 미만, 예를 들어, 0.5% 미만, 예를 들어, 0.2% 미만, 예를 들어, 0.1% 미만을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드에는 검출 가능한 중간기공 부피가 없다.
일부 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드 스캐폴드의 기공 부피 분포는 50% 초과의 거대기공, 예를 들어, 60% 초과의 거대기공, 예를 들어, 70% 초과의 거대기공, 예를 들어, 80% 초과의 거대기공, 예를 들어, 90% 초과의 거대기공, 예를 들어, 95% 초과의 거대기공, 예를 들어, 98% 초과의 거대기공, 예를 들어, 99% 초과의 거대기공, 예를 들어, 99.5% 초과의 거대기공, 예를 들어, 99.9% 초과의 거대기공을 포함한다.
특정 바람직한 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피는 미세기공, 중간기공 및 거대기공의 블렌드를 포함한다. 따라서, 특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-20%의 미세기공, 30-70%의 중간기공 및 10% 미만의 거대기공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-20%의 미세기공, 0-20%의 중간기공 및 70-95%의 거대기공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 20-50%의 미세기공, 50-80%의 중간기공 및 0-10%의 거대기공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 40-60%의 미세기공, 40-60%의 중간기공 및 0-10%의 거대기공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 80-95%의 미세기공, 0-10%의 중간기공 및 0-10%의 거대기공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-10%의 미세기공, 30-50%의 중간기공 및 50-70%의 거대기공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-10%의 미세기공, 70-80%의 중간기공 및 0-20%의 거대기공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-20%의 미세기공, 70-95%의 중간기공 및 0-10%의 거대기공을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드는 0-10%의 미세기공, 70-95%의 중간기공 및 0-20%의 거대기공을 포함한다.
특정 실시양태에서, 100 내지 1000A(10 내지 100nm)의 기공을 나타내는 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 부피 %는 총 기공 부피의 30% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 40% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 50% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 60% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 70% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 80% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 90% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 95% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 98% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 99% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 99.5% 초과, 예를 들어, 총 기공 부피의 99.9% 초과를 포함한다.
특정 실시양태에서, 다공성 탄소 스캐폴드의 비중측정 밀도(pycnometry density)는 약 1g/cc 내지 약 3g/cc, 예를 들어, 약 1.5g/cc 내지 약 2.3g/cc 범위이다. 다른 실시양태에서, 골격 밀도는 약 1.5cc/g 내지 약 1.6cc/g, 약 1.6cc/g 내지 약 1.7cc/g, 약 1.7cc/g 내지 약 1.8cc/g, 약 1.8cc/g 내지 약 1.9cc/g, 1.9cc/g 내지 약 2.0cc/g, 약 2.0cc/g 내지 약 2.1cc/g, 약 2.1cc/g 내지 약 2.2cc/g 또는 약 2.2cc/g 내지 약 2.3cc/g, 약 2.3cc 내지 약 2.4cc/g, 예를 들어, 약 2.4cc/g 내지 약 2.5cc/g의 범위이다.
C. 화학 기상 침투(CVI)를 통한 규소 생성
화학 기상 증착(CVD)은 기재가 복합재의 제1 성분을 포함하는 고체 표면을 제공하고 기체가 이 고체 표면 상에서 열분해하여 복합재의 제2 성분을 제공하는 공정이다. 이러한 CVD 접근법은, 예를 들어, 규소가 규소 입자의 외부 표면에 코팅되는 Si-C 복합체 재료를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 화학 기상 침투(CVI)는 기재가 복합재의 제1 성분을 포함하는 다공성 스캐폴드를 제공하고, 기체가 다공성 스캐폴드 재료의 다공성(기공으로)으로 열 분해되어 복합재의 제2 성분을 제공하는 공정이다.
하나의 실시양태에서, 규소는 규소 함유 기체를 규소로 분해하기 위해 탄소 입자를 승온 및 규소 함유 기체, 바람직하게는 실란의 존재하에 규소 함유 전구체 기체에 노출시킴으로써 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내에서 생성된다. 일부 실시양태에서, 규소 함유 기체는 고차 실란(예를 들어, 디-, 트리- 및/또는 테트라실란), 클로로실란(예컨대 모노-, 디-, 트리- 및 테트라클로로실란) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
규소 함유 전구체 기체는 다른 불활성 기체(들), 예를 들어, 질소 기체, 또는 수소 기체, 또는 아르곤 기체, 또는 헬륨 기체, 또는 이들의 조합과 혼합될 수 있다. 처리 온도 및 시간은 다양할 수 있으며, 예를 들어, 온도는 200 내지 900C, 예를 들어, 200 내지 250C, 예를 들어, 250 내지 300C, 예를 들어, 300 내지 350C, 예를 들어, 300 내지 400C, 예를 들어, 300 내지 500C, 예를 들어, 350 내지 450C, 예를 들어, 350 내지 400C, 예를 들어, 350 내지 500C, 예를 들어, 350 내지 550C, 예를 들어, 400 내지 500C 예를 들어, 500 내지 600C, 예를 들어, 600 내지 700C, 예를 들어, 700 내지 800C, 예를 들어, 800 내지 900C, 예를 들어, 600 내지 1100C일 수 있다.
기체 혼합물은 0.1 내지 1%의 실란과 나머지는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 1% 내지 10%의 실란과 나머지는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 10% 내지 20%의 실란과 나머지는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 20% 내지 50%의 실란과 나머지는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체 혼합물은 50% 초과의 실란과 나머지는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 기체는 본질적으로 100% 실란 기체일 수 있다. 적합한 불활성 기체는 수소, 질소, 아르곤 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
CVI 공정의 압력은 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 압력은 대기압이다. 일부 실시양태에서, 압력은 대기압 미만이다. 일부 실시양태에서, 압력은 대기압보다 높다.
C. 규소-탄소 복합체의 물리적 특성 및 전기화학적 특성
이론에 얽매이지 않고, 나노-크기 규소는 낮은 표면적, 낮은 비중측정 밀도를 포함하는 복합재의 다른 성분의 유리한 특성과 함께 다공성 탄소 스캐폴드의 원하는 특정 기공 부피 구조의 충전한(filling) 결과(예를 들어, 5 내지 1000nm 범위 또는 본원의 다른 곳에 개시된 바와 같은 다른 범위의 기공을 충전하는 규소)로 달성되어, 예를 들어, 복합재가 리튬 이온 에너지 저장 장치의 애노드를 포함할 때 전기화학적 성능과 같은 상이하고 유리한 특성이 있는 복합재를 제공하는 것으로 여겨진다.
특정 실시양태에서, 복합재 내에 매립된 규소 입자는 나노-크기 피쳐를 포함한다. 나노-크기 피쳐는 특징적인 길이 규모가 바람직하게는 1um 미만, 바람직하게는 300nm 미만, 바람직하게는 150nm 미만, 바람직하게는 100um 미만, 바람직하게는 50nm 미만, 바람직하게는 30nm 미만, 바람직하게는 15nm 미만, 바람직하게는 10nm 미만, 바람직하게는 5nm 미만일 수 있다.
특정 실시양태에서, 복합재 내에 매립된 규소는 형상이 구형이다. 특정한 다른 실시양태에서, 다공성 규소 입자는 비구형, 예를 들어, 막대형 또는 섬유형 구조이다. 일부 실시양태에서, 규소는 다공성 탄소 스캐폴드 내의 기공 내부를 코팅하는 층으로서 존재한다. 이 규소 층의 깊이는 다양할 수 있고, 예를 들어, 상기 깊이는 5nm 내지 10nm, 예를 들어, 5nm 내지 20nm, 예를 들어, 5nm 내지 30nm, 예를 들어, 5nm 내지 33nm, 예를 들어, 10nm 내지 30nm, 예를 들어, 10nm 내지 50nm, 예를 들어, 10nm 내지 100nm, 예를 들어, 10 내지 150nm, 예를 들어, 50nm 내지 150nm, 예를 들어, 100 내지 300nm, 예를 들어, 300 내지 1000nm일 수 있다.
일부 실시양태에서, 복합재 내에 매립된 규소는 나노-크기이고 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내에 존재한다. 예를 들어, 매립된 규소는 5 내지 1000nm, 예를 들어, 10 내지 500nm, 예를 들어, 10 내지 200nm, 예를 들어, 10 내지 100nm, 예를 들어, 33 내지 150nm, 예를 들어, 20 내지 100nm의 기공 크기를 포함하는 다공성 탄소 입자 내의 기공으로 CVI 또는 다른 적절한 공정에 의해 함침, 침착될 수 있다. 미세기공, 중간기공 또는 거대기공에 상관없이 분율 기공 부피에 관해서는 다른 범위의 탄소 기공 크기도 구상된다.
일부 실시양태에서, 탄소 스캐폴드 기공 부피 분포는 기체 수착 분석(gas sorption analysis), 예를 들어, 질소 기체 수착 분석에 기초하여 당업계에 공지된 바와 같이 측정되는 기공의 수 또는 부피 분포로서 기술될 수 있다. 일부 실시양태에서 기공 크기 분포는 총 기공 부피의 특정 분율 이하로 존재하는 기공 크기로 표현될 수 있다. 예를 들어, 기공의 10% 이하로 존재하는 기공 크기는 DPv10으로 표현될 수 있다.
다공성 탄소 스캐폴드에 대한 DPv10은 다양할 수 있으며, 예를 들어, DPv10은 0.01nm 내지 100nm, 예를 들어, 0.1nm 내지 100nm, 예를 들어, 1nm 내지 100nm, 예를 들어, 1nm 내지 50nm, 예를 들어, 1nm 내지 40nm, 예를 들어, 1nm 내지 30nm, 예를 들어, 1nm 내지 10nm, 예를 들어, 1nm 내지 5nm일 수 있다.
다공성 탄소 스캐폴드에 대한 DPv50은 다양할 수 있으며, 예를 들어, DPv50은 0.01nm 내지 100nm, 예를 들어, 0.1nm 내지 100nm, 예를 들어, 1nm 내지 100nm, 예를 들어, 1nm 내지 50nm, 예를 들어, 1nm 내지 40nm, 예를 들어, 1nm 내지 30nm, 예를 들어, 1nm 내지 10nm, 예를 들어, 1nm 내지 5nm일 수 있다. 다른 실시양태에서, DPv50은 2 내지 100, 예를 들어, 2 내지 50, 예를 들어, 2 내지 30, 예를 들어, 2 내지 20, 예를 들어, 2 내지 15, 예를 들어, 2 내지 10이다.
다공성 탄소 스캐폴드에 대한 DPv90은 다양할 수 있으며, 예를 들어, DPv90은 0.01nm 내지 100nm, 예를 들어, 0.1nm 내지 100nm, 예를 들어, 1nm 내지 100nm, 예를 들어, 1nm 내지 50nm, 예를 들어, 1nm 내지 50nm, 예를 들어, 1nm 내지 40nm, 예를 들어, 1nm 내지 30nm, 예를 들어, 1nm 내지 10nm, 예를 들어, 1nm 내지 5nm일 수 있다. 다른 실시양태에서, DPv50은 2nm 내지 100nm, 예를 들어, 2nm 내지 50nm, 예를 들어, 2nm 내지 30nm, 예를 들어, 2nm 내지 20nm, 예를 들어, 2nm 내지 15nm, 예를 들어, 2nm 내지 10nm이다.
일부 실시양태에서, DPv90은 100nm 미만, 예를 들어, 50nm 미만, 예를 들어, 40nm 미만, 예를 들어, 30nn 미만, 예를 들어, 20nn 미만, 예를 들어, 15nm 미만, 예를 들어, 10nm 미만이다. 일부 실시양태에서, 탄소 스캐폴드는 70% 초과의 미세기공 (및 100nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 50nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 40nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 30nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 20nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 15nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 10nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 5nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 4nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 3nm 미만의 DPv90의 기공 부피를 포함한다. 다른 실시양태에서, 탄소 스캐폴드는 80% 초과의 미세기공 및 100nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 50nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 40nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 30nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 20nm의 DPv90, 예를 들어, 15nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 10nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 5nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 4nm 미만의 DPv90, 예를 들어, 3nm 미만의 DPv90의 기공 부피를 포함한다.
다공성 탄소 스캐폴드에 대한 DPv99는 다양할 수 있으며, 예를 들어, DPv99는 0.01nm 내지 1000nm, 예를 들어, 0.1nm 내지 1000nm, 예를 들어, 1nm 내지 500nm, 예를 들어, 1nm 내지 200nm, 예를 들어, 1nm 내지 150nm, 예를 들어, 1nm 내지 100nm, 예를 들어, 1nm 내지 50nm, 예를 들어, 1nm 내지 20nm일 수 있다. 다른 실시양태에서, DPv99는 2nm 내지 500nm, 예를 들어, 2nm 내지 200nm, 예를 들어, 2nm 내지 150nm, 예를 들어, 2nm 내지 100nm, 예를 들어, 2nm 내지 50nm, 예를 들어, 2nm 내지 20nm, 예를 들어, 2nm 내지 15nm, 예를 들어, 2nm 내지 10nm이다.
본원에 개시된 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션(intercalation)이 있는 복합재의 실시양태는 임의의 수의 전기 에너지 저장 장치, 예를 들어, 리튬 이온 배터리의 특성을 개선한다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 예를 들어, 5 미만의 Z, 예를 들어, 4 미만의 Z, 예를 들어, 3 미만의 Z, 예를 들어, 2 미만의 Z, 예를 들어, 1 미만의 Z, 예를 들어, 0.1 미만의 Z, 예를 들어, 0.01 미만의 Z, 예를 들어, 0.001 미만의 Z를 나타낸다. 특정 실시양태에서, Z는 0이다.
특정 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합체는 다른 원하는 물리화학적 및/또는 전기화학적 특성과 함께 또는 한 가지를 초과하는 또 다른 원하는 물리화학적 및/또는 전기화학적 특성과 함께 바람직하게는 낮은 Z를 포함한다. 표 1은 규소-탄소 복합체에 대한 특성 조합에 대한 특정 실시양태의 설명을 제공한다.
[표 1]
표 1에 따르면, 규소-탄소 복합체는 다양한 특성의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 100m2/g 미만의 표면적, 80% 초과의 1차 사이클 효율 및 적어도 1300mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 100m2/g 미만의 표면적, 80% 초과의 1차 사이클 효율 및 적어도 1600mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 20m2/g 미만의 표면적, 85% 초과의 1차 사이클 효율 및 적어도 1600mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10m2/g 미만의 표면적, 85% 초과의 1차 사이클 효율 및 적어도 1600mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10m2/g 미만의 표면적, 90% 초과의 1차 사이클 효율 및 적어도 1600mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10m2/g 미만의 표면적, 90% 초과의 1차 사이클 효율 및 적어도 1800mAh/g의 가역 용량을 포함할 수 있다.
규소-탄소 복합체는 본 제안서에 기술된 특성을 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 것 외에도 전술한 특성의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 표 2는 규소-탄소 복합체에 대한 특성 조합에 대한 특정 실시양태의 설명을 제공한다.
[표 2]
본원에서 사용된 바와 같이, 백분율 "미세다공도", "중간다공도" 및 "거대다공도"는 총 기공 부피의 %로서 각각 미세기공, 중간기공 및 거대기공의 백분율을 지칭한다. 예를 들어, 미세다공도가 90%인 탄소 스캐폴드는 탄소 스캐폴드의 전체 기공 부피의 90%가 미세기공으로 형성된 탄소 스캐폴드이다.
표 2에 따르면, 규소-탄소 복합체는 다양한 특성의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 100m2/g 미만의 표면적, 80% 초과의 1차 사이클 효율, 적어도 1600mAh/g의 가역 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2cm3/g의 탄소 스캐폴드 총 기공 부피를 포함할 수 있고, 스캐폴드 기공 부피는 80% 초과의 미세기공, 20% 미만의 중간기공 및 10% 미만의 거대기공을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 20m2/g 미만의 표면적, 85% 초과의 1차 사이클 효율 및 적어도 1600 mAh/g의 가역 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2cm3/g의 탄소 스캐폴드 총 기공 부피를 포함할 수 있고, 스캐폴드 기공 부피는 80% 초과의 미세기공, 20% 미만의 중간기공 및 10% 미만의 거대기공을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10m2/g 미만의 표면적, 85% 초과의 1차 사이클 효율 및 적어도 1600mAh/g의 가역 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2cm3/g의 탄소 스캐폴드 총 기공 부피를 포함할 수 있고, 스캐폴드 기공 부피는 80% 초과의 미세기공, 20% 미만의 중간기공 및 10% 미만의 거대기공을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10m2/g 미만의 표면적, 90% 초과의 1차 사이클 효율 및 적어도 1600mAh/g의 가역 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2cm3/g의 탄소 스캐폴드 총 기공 부피를 포함할 수 있고, 스캐폴드 기공 부피는 80% 초과의 미세기공, 20% 미만의 중간기공 및 10% 미만의 거대기공을 포함한다. 예를 들어, 규소-탄소 복합체는 10 미만의 Z, 10m2/g 미만의 표면적, 90% 초과의 1차 사이클 효율 및 적어도 1800 mAh/g의 가역 용량, 15%-85%의 규소 함량, 0.2-1.2cm3/g의 탄소 스캐폴드 총 기공 부피를 포함할 수 있고, 스캐폴드 기공 부피는 80% 초과의 미세기공, 20% 미만의 중간기공 및 10% 미만의 거대기공을 포함한다.
이론에 얽매이지 않고, 다공성 탄소 기공 내의 규소 충전은 다공성 탄소 스캐폴드 입자 내에 다공성을 가두어 접근불가능한 부피, 예를 들어, 질소 기체에 접근불가능한 부피를 초래한다. 따라서, 상기 규소-탄소 복합체 재료는 2.1g/cm3 미만, 예를 들어, 2.0g/cm3 미만, 예를 들어, 1.9g/cm3 미만, 예를 들어, 1.8g/cm3 미만, 예를 들어, 1.7g/cm3 미만, 예를 들어, 1.6g/cm3 미만, 예를 들어, 1.4g/cm3 미만, 예를 들어, 1.2g/cm3 미만, 예를 들어, 1.0g/cm3 미만의 비중측정 밀도를 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 1.7g.cm3 내지 2.1g/cm3, 예를 들어, 1.7g.cm3 내지 1.8g/cm3, 1.8g.cm3 내지 1.9g/cm3, 예를 들어, 1.9g.cm3 내지 2.0g/cm3, 예를 들어, 2.0g.cm3 내지 2.1g/cm3의 비중측정 밀도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 1.8g.cm3 내지 2.1g/cm3의 비중측정 밀도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 1.8g.cm3 내지 2.0g/cm3의 비중측정 밀도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 1.9g.cm3 내지 2.1g/cm3의 비중측정 밀도를 나타낼 수 있다.
극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 재료의 기공 부피는 0.01cm3/g 내지 0.2cm3/g일 수 있다. 특정 실시양태에서, 복합체 재료의 기공 부피는 0.01cm3/g 내지 0.15cm3/g, 예를 들어, 0.01cm3/g 내지 0.1cm3/g, 예를 들어, 0.01cm3/g 내지 0.05cm2/g 범위일 수 있다.
극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 재료의 입자 크기 분포는 전력 성능과 부피 용량을 결정하는 데 중요하다. 패킹이 개선됨에 따라 부피 용량이 증가할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 분포는 단일 피크 형태를 갖는 가우시안(Gaussian), 바이모달(bimodal) 또는 폴리모달(polymodal)(2개 초과의 별개의 피크, 예를 들어, 트리모달(trimodal))이다. 복합재의 입자 크기 특성은 D0(분포에서 가장 작은 입자), Dv50(평균 입자 크기) 및 Dv100(가장 큰 입자의 최대 크기)으로 설명할 수 있다. 입자 패킹과 성능의 최적 조합은 아래 크기 범위의 일부 조합이다. 이러한 실시양태에서 입자 크기 감소는, 예를 들어, 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 초임계 증기 및 당업계에 공지된 기타 기체를 포함하는 다양한 기체의 존재하에 제트 밀링에 의해 당업계에 공지된 바와 같이 수행될 수 있다.
한 실시양태에서 복합체 재료의 Dv0는 1nm 내지 5미크론 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서 복합재의 Dv0은 5nm 내지 1미크론, 예를 들어, 5-500nm, 예를 들어, 5-100nm, 예를 들어, 10-50nm 범위이다. 다른 실시양태에서 복합재의 Dv0은 500nm 내지 2미크론, 또는 750nm 내지 1um, 또는 1-2um. 미크론에서 2미크론 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 복합재의 Dv0은 2-5um, 또는 5um 초과 범위이다.
일부 실시양태에서 복합체 재료의 Dv50은 5nm 내지 20um 범위이다. 다른 실시양태에서 복합재의 Dv50은 5nm 내지 1um, 예를 들어, 5-500nm, 예를 들어, 5-100nm, 예를 들어, 10-50nm 범위이다. 또 다른 실시양태에서 복합재의 Dv50은 500nm 내지 2um, 750nm 내지 1um, 1-2um 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 복합재의 Dv50은 1 내지 1000um, 예를 들어, 1-100um, 예를 들어, 1-10um, 예를 들어, 2-20um, 예를 들어, 3-15um, 예를 들어, 4-8um 범위이다. 특정 실시양태에서, Dv50은 20um 초과, 예를 들어, 50um 초과, 예를 들어, 100um 초과이다.
스팬(span) (Dv50)/(Dv90-Dv10)(여기서 Dv10, Dv50 및 Dv90은 부피 분포의 10%, 50% 및 90%에서의 입자 크기를 나타냄)은, 예를 들어, 100 내지 10, 10 내지 5, 5 내지 2, 2 내지 1로 다양할 수 있고; 일부 실시양태에서 스팬은 1 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 탄소 및 다공성 규소 재료를 포함하는 복합재의 입자 크기 분포는 다중모달, 예를 들어, 바이모달 또는 트리모달일 수 있다.
극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 지금 개시된 복합체 재료의 표면 작용기는 원하는 전기화학적 특성을 얻기 위해 변경될 수 있다. 표면 작용기를 예측할 수 있는 한 가지 특성은 복합체 재료의 pH이다. 지금 개시된 복합체 재료는 1 미만 내지 약 14, 예를 들어, 5 미만, 5 내지 8 또는 8 초과 범위의 pH 값을 포함한다. 일부 실시양태에서, 복합체 재료의 pH는 4 미만, 3 미만, 2 미만 또는 심지어 1 미만이다. 다른 실시양태에서, 복합체 재료의 pH는 약 5 내지 6, 약 6 내지 7, 약 7 내지 8 또는 8 내지 9 또는 9 내지 10이다. 또 다른 실시양태에서, pH는 높고 복합체 재료의 pH 범위는 8 초과, 9 초과, 10 초과, 11 초과, 12 초과 또는 심지어 13 초과이다.
규소-탄소 복합체 재료는 가스 크로마토그래피 CHNO 분석으로 측정했을 때 다양한 양의 탄소, 산소, 수소 및 질소를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 복합재의 탄소 함량은 CHNO 분석으로 측정했을 때 98중량% 초과 또는 심지어 99.9중량% 초과이다. 다른 실시양태에서, 규소-탄소 복합체의 탄소 함량은 약 10-90%, 예를 들어, 20-80%, 예를 들어, 30-70%, 예를 들어, 40-60% 범위이다.
일부 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 0-90%, 예를 들어, 0.1-1%, 예를 들어, 1-3%, 예를 들어, 1-5%, 예를 들어, 1-10%, 예를 들어, 10-20%, 예를 들어, 20-30%, 예를 들어, 30-90% 범위의 질소 함량을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산소 함량은 0-90%, 예를 들어, 0.1-1%, 예를 들어, 1-3%, 예를 들어, 1-5%, 예를 들어, 1-10%, 예를 들어, 10-20%, 예를 들어, 20-30%, 예를 들어, 30-90% 범위이다.
또한, 규소-탄소 복합체 재료는 개질되지 않은 복합재의 전기화학적 성능을 최적화하기 위해 선택된 전기화학적 개질제를 포함할 수 있다. 전기화학적 개질제는 기공 구조 내 및/또는 다공성 탄소 스캐폴드의 표면 상에, 매립된 규소 내에, 또는 탄소의 최종 층 또는 전도성 중합체, 코팅 내에 혼입되거나 임의의 수의 다른 방식으로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 복합체 재료는 탄소 재료의 표면 상에 전기화학적 개질제(예를 들어, 규소 또는 Al2O3)의 코팅을 포함한다. 일부 실시양태에서, 복합체 재료는 약 100ppm 초과의 전기화학적 개질제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄 및 망간으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 대해 3 내지 0V에서 리튬화하는 능력이 있는 원소(예를 들어, 규소, 주석, 황)를 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 대해 3 내지 0V에서 리튬화하는 능력이 있는 금속 산화물(예를 들어, 산화철, 산화몰리브덴, 산화티타늄)을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 대해 3 내지 0V에서 리튬화하지 않는 원소(예를 들어, 알루미늄, 망간, 니켈, 금속-포스페이트)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 비금속 원소(예를 들어, 불소, 질소, 수소)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 임의의 상기 전기화학적 개질제 또는 이들의 임의의 조합(예를 들어, 주석-규소, 니켈-산화티타늄)을 포함한다.
전기화학적 개질제는 임의의 수의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 전기화학적 개질제는 염을 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 원소 형태의 하나 이상의 원소, 예를 들어, 원소 철, 주석, 규소, 니켈 또는 망간을 포함한다. 다른 실시양태에서, 전기화학적 개질제는 하나 이상의 원소의 산화된 형태, 예를 들어, 산화철, 산화주석, 산화규소, 산화니켈, 산화알루미늄 또는 산화망간을 포함한다.
복합체 재료의 전기화학적 특성은 재료 내의 전기화학적 개질제의 양에 의해 적어도 부분적으로 개질될 수 있으며, 전기화학적 개질제는 규소, 주석, 인듐, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨과 같은 합금 재료이다. 따라서, 일부 실시양태에서, 복합체 재료는 적어도 0.10%, 적어도 0.25%, 적어도 0.50%, 적어도 1.0%, 적어도 5.0%, 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 적어도 99.5%의 전기화학적 개질제를 포함한다.
복합체 재료의 입자 크기는 리튬화되지 않은 상태와 비교하여 리튬화 시 팽창할 수 있다. 예를 들어, 리튬화 시 다공성 규소 재료를 포함하는 복합체 재료 입자의 평균 입자 크기를 리튬화되지 않은 조건하의 평균 입자 크기로 나눈 비율로 정의되는 팽창 계수. 당업계에 기술된 바와 같이, 이러한 팽창 계수는 이전에 공지된 최적이 아닌 규소 함유 재료의 경우 상대적으로 클 수 있으며, 예를 들어, 약 4X(리튬화 시 400% 부피 팽창에 해당)일 수 있다. 본 발명자들은 더 낮은 팽창 정도를 나타낼 수 있는 다공성 규소 재료를 포함하는 복합체 재료를 발견했는데, 예를 들어, 팽창 계수는 3.5 내지 4, 3.0 내지 3.5, 2.5 내지 3.0, 2.0 내지 2.5, 1.5 내지 2.0, 1.0 내지 1.5로 다양할 수 있다.
특정 실시양태에서 복합체 재료는 트랩된(trapped) 기공 부피 분율, 즉 질소 기체 수착 측정으로 조사했을 때 질소 기체에 접근불가능한 보이드 부피 분율을 포함할 것으로 구상된다. 이론에 얽매이지 않고, 이 트랩된 기공 부피는 규소가 리튬화 시 팽창할 수 있는 부피를 제공한다는 점에서 중요하다.
특정 실시양태에서, 트랩된 보이드 부피 대 복합재 입자를 구성하는 규소 부피의 비율은 0.1:1 내지 10:1이다. 예를 들어, 트랩된 보이드 부피 대 복합재 입자를 구성하는 규소 부피의 비율은 1:1 내지 5:1 또는 5:1 내지 10:1이다. 실시양태에서, 트랩된 보이드 부피 대 복합재 입자를 구성하는 규소 부피의 비율은 리튬화 시 규소의 최대 팽창 정도를 효율적으로 수용하기 위해 2:1 내지 5:1 또는 약 3:1이다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 복합재의 전기화학적 성능은 반전지에서 테스트된다; 대안적으로, 본원에 개시된 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션이 있는 복합재의 성능은 풀셀(full cell), 예를 들어, 풀셀 코인 셀(full cell coin cell), 풀셀 파우치 셀(full cell pouch cell), 각형 셀(prismatic cell), 또는 당업계에 공지된 다른 배터리 형태에서 테스트된다. 본원에 개시된 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션이 있는 복합재를 포함하는 애노드 조성물은 당업계에 공지된 바와 같이 다양한 종을 추가로 포함할 수 있다. 추가 제형 성분은 Super C45, Super P, Ketjenblack 탄소 등과 같은 전도성 탄소, 전도성 중합체 등과 같은 전도성 첨가제, 스티렌-부타디엔 고무 나트륨 카복시메틸셀룰로오스(SBR-Na-CMC), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리아크릴산(PAA) 등과 같은 결합제 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 실시양태에서, 결합제는 카운터 이온으로서 리튬 이온을 포함할 수 있다.
전극을 구성하는 다른 종은 당업계에 공지되어 있다. 전극에서 활물질 %는 중량 기준으로, 예를 들어, 1 내지 5%, 예를 들어, 5 내지 15%, 예를 들어, 15 내지 25%, 예를 들어, 25 내지 35%, 예를 들어, 35 내지 45%, 예를 들어, 45 내지 55%, 예를 들어, 55 내지 65%, 예를 들어, 65 내지 75%, 예를 들어, 75 내지 85%, 예를 들어, 85 내지 95%로 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 활물질은 전극의 80% 내지 95%를 구성한다. 특정 실시양태에서, 전극에서 전도성 첨가제의 양은, 예를 들어, 1 내지 5%, 5 내지 15%, 예를 들어, 15 내지 25%, 예를 들어, 25 내지 35%로 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극에서 전도성 첨가제의 양은 5 내지 25%이다. 특정 실시양태에서, 결합제의 양은, 예를 들어, 1 내지 5%, 5 내지 15%, 예를 들어, 15 내지 25%, 예를 들어, 25 내지 35%로 다양할 수 있다. 특정 실시양태에서, 전극에서 전도성 첨가제의 양은 5 내지 25%이다.
규소-탄소 복합체 재료는 당업계에 공지된 바와 같이 사전리튬화(prelithiation)될 수 있다. 특정 실시양태에서, 사전리튬화는 다공성 규소 재료를 포함하는 리튬화 애노드를 풀셀 리튬 이온 배터리로 조립하기 전에, 예를 들어, 반전지에서 전기화학적으로 달성된다. 특정 실시양태에서, 사전리튬화는 리튬 함유 화합물, 예를 들어, 리튬 함유 염으로 캐소드를 도핑함으로써 달성된다. 이와 관련하여 적합한 리튬염의 예는 디리튬 테트라브로모니켈레이트(Ⅱ), 디리튬 테트라클로로쿠프레이트(Ⅱ), 리튬 아지드, 리튬 벤조에이트, 리튬 브로마이드, 탄산리튬, 염화리튬, 리튬 사이클로헥산부티레이트, 불화리튬, 리튬 포르메이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트(Ⅴ), 리튬 헥사플루오로포스페이트, 수산화리튬, 요오드산리튬, 요오드화리튬, 리튬 메타보레이트, 과염소산리튬, 인산리튬, 황산리튬, 사붕산리튬, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 사불화붕산리튬, 리튬 티오시아네이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
규소-탄소 복합체 재료를 포함하는 애노드는 다양한 캐소드 재료와 쌍을 이루어 풀셀 리튬 이온 배터리를 생성할 수 있다. 적합한 캐소드 재료의 예는 당업계에 공지되어 있다. 이러한 캐소드 재료의 예는 LiCoO2(LCO), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC), LiMn2O4 및 변형(variant)(LMO), 및 LiFePO4(LFP)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
규소-탄소 복합체 재료를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 풀셀 리튬 이온 배터리의 경우, 애노드에 대한 캐소드 쌍은 다양할 수 있다. 예를 들어, 애노드에 대한 캐소드 용량의 비율은 0.7 내지 1.3으로 다양할 수 있다. 특정 실시양태에서, 애노드에 대한 캐소드 용량의 비율은 0.7 내지 1.0, 예를 들어, 0.8 내지 1.0, 예를 들어, 0.85 내지 1.0, 예를 들어, 0.9 내지 1.0, 예를 들어, 0.95 내지 1.0으로 다양할 수 있다. 다른 실시양태에서, 애노드에 대한 캐소드 용량의 비율은 1.0 내지 1.3, 예를 들어, 1.0 내지 1.2, 예를 들어, 1.0 내지 1.15, 예를 들어, 1.0 내지 1.1, 예를 들어, 1.0 내지 1.05로 다양할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 애노드에 대한 캐소드 용량의 비율은 0.8 내지 1.2, 예를 들어, 0.9 내지 1.1, 예를 들어, 0.95 내지 1.05로 다양할 수 있다.
규소-탄소 복합체 재료를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 풀셀 리튬 이온 배터리의 경우, 충전 및 방전을 위한 전압 범위가 다양할 수 있다. 이와 관련하여, 리튬 이온 배터리의 다양한 특성에 따라 당업계에 공지된 바와 같이 전압 범위가 다양할 수 있다. 예를 들어, 캐소드의 선택은 당업계에 공지된 바와 같이 선택된 전압 범위에서 중요한 역할을 한다. 전압 범위의 예는, 예를 들어, 전위 대 Li/Li+의 관점에서 2.0V 내지 5.0V, 예를 들어, 2.5V 내지 4.5V, 예를 들어, 2.5V 내지 4.2V로 다양하다.
규소-탄소 복합체 재료를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 풀셀 리튬 이온 배터리의 경우, 전지를 컨디셔닝하기 위한 전략은 당업계에 공지된 바와 같이 다양할 수 있다. 예를 들어, 컨디셔닝은 다양한 속도(들), 예를 들어, 원하는 사이클링 속도보다 느린 속도에서 1회 이상의 충전 및 방전 사이클에 의해 달성될 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 컨디셔닝 공정은 또한 리튬 이온 배터리를 개봉하는 단계, 컨디셔닝 공정 동안 내부에서 생성된 임의의 기체를 배출한 다음 리튬 이온 배터리를 재밀봉하는 단계를 포함할 수 있다.
규소-탄소 복합체 재료를 추가로 포함하는 애노드를 포함하는 풀셀 리튬 이온 배터리의 경우, 사이클링 속도는 당업계에 공지된 바와 같이 다양할 수 있으며, 예를 들어, 상기 속도는 C/20 내지 20C, 예를 들어, C10 내지 10C, 예를 들어, C/5 내지 5C일 수 있다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 C/10이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 C/5이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 C/2이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 1C이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 1C이고, 상기 속도는 더 느린 속도로 주기적으로 감소하며, 예를 들어, 1C로 사이클링하면서 20번째 사이클마다 C/10 속도를 사용한다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 2C이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 4C이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 5C이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 10C이다. 특정 실시양태에서, 사이클링 속도는 20C이다.
본원에 개시된 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션이 있는 복합재의 1차 사이클 효율은 1차 사이클 동안 애노드에 삽입된 리튬을 사전리튬화 개질(modification) 전의 1차 사이클에서 애노드로부터 추출된 리튬과 비교함으로써 결정된다. 삽입과 추출이 같을 때 효율은 100%이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 애노드 재료는 시판되는 폴리프로필렌 분리막을 사용하여 상대 전극이 리튬 금속이고 전해질이 1M LiPF6 1:1 에틸렌 카보네이트:디에틸카보네이트(EC:DEC)인 반전지에서 테스트될 수 있다. 특정 실시양태에서, 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 또는 기타 관련된 플루오르화 카보네이트 화합물, 또는 메틸 부티레이트, 비닐렌 카보네이트와 같은 에스테르 공용매와 같은 개선된 성능을 제공하는 것으로 알려진 다양한 첨가제 및 규소 함유 애노드 재료의 전기화학적 성능을 개선하는 것으로 알려진 기타 전해질 첨가제를 포함할 수 있다.
쿨롱 효율은, 예를 들어, 반전지에서 테스트할 때 사이클 7에서 사이클 25에 걸쳐 평균화할 수 있다. 쿨롱 효율은, 예를 들어, 반전지에서 테스트할 때 사이클 7에서 사이클 20에 걸쳐 평균화할 수 있다. 특정 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션이 있는 복합재의 평균 효율은 0.9 또는 90% 초과이다. 특정 실시양태에서, 평균 효율은 0.95 또는 95% 초과이다. 특정한 다른 실시양태에서, 평균 효율은, 예를 들어, 0.99 이상, 예를 들어, 0.991 이상, 예를 들어, 0.992 이상, 예를 들어, 0.993 이상, 예를 들어, 0.994 이상, 예를 들어, 0.995 이상, 예를 들어, 0.996 이상, 예를 들어, 0.997 이상, 예를 들어, 0.998 이상, 예를 들어, 0.999 이상, 예를 들어, 0.9991 이상, 예를 들어, 0.9992 이상, 예를 들어, 0.9993 이상, 예를 들어, 0.9994 이상, 예를 들어, 0.9995 이상, 예를 들어, 0.9996 이상, 예를 들어, 0.9997 이상, 예를 들어, 0.9998 이상, 예를 들어, 0.9999 이상이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 재료를 제공하며, 복합체 재료가 리튬 기반 에너지 저장 장치의 전극에 통합될 때 복합체 재료는 리튬 기반 에너지 저장 장치가 흑연 전극을 포함하는 경우보다 부피 용량(volumetric capacity)이 적어도 10% 더 크다. 일부 실시양태에서, 리튬 기반 에너지 저장 장치는 리튬 이온 배터리이다. 다른 실시양태에서, 복합체 재료는 리튬 기반 에너지 저장 장치에서 흑연 전극을 갖는 동일한 전기 에너지 저장 장치의 부피 용량보다 부피 용량이 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15% 더 크다. 또 다른 실시양태에서, 복합체 재료는 리튬 기반 에너지 저장 장치에서 흑연 전극을 갖는 동일한 전기 에너지 저장 장치의 부피 용량보다 부피 용량이 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 200%, 적어도 100%, 적어도 150%, 적어도 200% 더 크다.
복합체 재료는 당업계에 공지된 바와 같이 사전리튬화될 수 있다. 이러한 리튬 원자는 탄소에서 분리될 수도 있고 분리되지 않을 수도 있다. 6개의 탄소 원자에 대한 리튬 원자의 수는 당업자에게 공지된 기술에 의해 계산될 수 있다:
여기서 Q는 리튬 금속에 대한 5mV 내지 2.0V의 전압에서 측정된 리튬 추출 용량(mAh/g)이고, MM은 72, 또는 6개 탄소의 분자량이며, F는 패러데이 상수 96500이고, C%는 CHNO 또는 XPS로 측정했을 때 구조에 존재하는 탄소의 질량 백분율이다.
복합체 재료는 리튬 원자 대 탄소 원자(Li:C) 비율을 특징으로 할 수 있으며 이는 약 0:6 내지 2:6으로 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서 Li:C 비율은 약 0.05:6 내지 약 1.9:6이다. 다른 실시양태에서, 리튬이 금속 형태가 아닌 이온 형태인 최대 Li:C 비율은 2.2:6이다. 특정한 다른 실시양태에서, Li:C 비율은 약 1.2:6 내지 약 2:6, 약 1.3:6 내지 약 1.9:6, 약 1.4:6 내지 약 1.9:6, 약 1.6:6 내지 약 1.8:6 또는 약 1.7:6 내지 약 1.8:6 범위이다. 다른 실시양태에서, Li:C 비율은 1:6 초과, 1.2:6 초과, 1.4:6 초과, 1.6:6 초과 또는 심지어 1.8:6 초과이다. 또 다른 실시양태에서, Li:C 비율은 약 1.4:6, 약 1.5:6, 약 1.6:6, 약 1.6:6, 약 1.7:6, 약 1.8:6 또는 약 2:6이다. 특정 실시양태에서 Li:C 비율은 약 1.78:6이다.
특정한 다른 실시양태에서, 복합체 재료는 약 1:6 내지 약 2.5:6, 약 1.4:6 내지 약 2.2:6 또는 약 1.4:6 내지 약 2:6 범위의 Li:C 비율을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 복합체 재료는 반드시 리튬을 포함할 필요는 없지만 대신에 리튬 흡수 용량(lithium uptake capacity)(즉, 예를 들어, 두 전압 조건 사이에서(리튬 이온 반전지의 경우, 예시적인 전압 범위는 0 내지 3V, 예를 들어, 0.005 내지 2.7V, 예를 들어, 0.005 내지 1V, 예를 들어, 0.005 내지 0.8V임) 재료를 사이클링할 때 특정 양의 리튬을 흡수하는 능력)을 갖는다. 이론에 얽매이지 않고, 복합체 재료의 리튬 흡수 용량은 리튬 기반 에너지 저장 장치에서의 우수한 성능에 기여하는 것으로 여겨진다. 리튬 흡수 용량은 복합체 재료에 의해 흡수된 리튬 원자의 비율로 표현된다. 특정한 다른 실시양태에서, 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 복합체 재료는 약 1:6 내지 약 2.5:6, 약 1.4:6 내지 약 2.2:6 또는 약 1.4:6 내지 약 2:6 범위의 리튬 흡수 용량을 포함한다.
특정한 다른 실시양태에서, 리튬 흡수 용량은 약 1.2:6 내지 약 2:6, 약 1.3:6 내지 약 1.9:6, 약 1.4:6 내지 약 1.9:6, 약 1.6:6 내지 약 1.8:6 또는 약 1.7:6 내지 약 1.8:6 범위이다. 다른 실시양태에서, 리튬 흡수 용량은 1:6 초과, 1.2:6 초과, 1.4:6 초과, 1.6:6 초과 또는 심지어 1.8:6 초과이다. 또 다른 실시양태에서, Li:C 비율은 약 1.4:6, 약 1.5:6, 약 1.6:6, 약 1.6:6, 약 1.7:6, 약 1.8:6 또는 약 2:6이다. 특정 실시양태에서 Li:C 비율은 약 1.78:6이다.
실시예
실시예 1. CVI에 의한 규소-탄소 복합체 재료의 생산. 규소-탄소 복합체 제조에 사용된 탄소 스캐폴드(탄소 스캐폴드 1)의 특성이 표 3에 제시되어 있다. 탄소 스캐폴드 1을 사용하여 규소-탄소 복합체(규소-탄소 복합체 1)를 다음과 같이 CVI로 생성하였다. 0.2g의 비정질 다공성 탄소 덩어리를 2인치 × 2인치의 세라믹 도가니에 넣은 다음 수평 튜브로(tube furnace)의 중앙에 배치하였다. 상기 노(furnace)를 밀봉하고 분당 500 입방 센티미터(ccm)의 질소 기체로 연속적으로 퍼징하였다. 노 온도를 20℃/분으로서 450℃ 피크 온도까지 증가시켜 30분 동안 평형을 이루도록 하였다. 이 시점에서 질소 기체를 차단한 다음 실란 및 수소 기체를 각각 50ccm 및 450ccm의 유량으로 총 체류 시간 30분 동안 도입한다. 체류 기간 후, 실란과 수소를 차단하고 노에 질소를 다시 도입하여 내부 분위기를 퍼징하였다. 동시에 노 열을 차단하고 주변 온도로 냉각시킨다. 완성된 Si-C 재료를 이후 노에서 제거한다.
[표 3]
실시예 2. 다양한 규소 복합체 재료의 분석. 다양한 탄소 스캐폴드 재료를 사용하였고, 탄소 스캐폴드 재료는 비표면적, 총 기공 부피, 및 미세기공, 중간기공 및 거대기공을 포함하는 기공 부피의 분율을 결정하기 위해 질소 수착 기체 분석으로 특성화하였다. 탄소 스캐폴드 재료에 대한 특성화 데이터, 즉 탄소 스캐폴드 표면적, 기공 부피 및 기공 부피 분포(미세기공 %, 중간기공 % 및 거대기공 %)에 대한 데이터가 표 4에 제시되어 있으며, 모두 질소 수착 분석으로 측정하였다.
[표 4]
표 4에 기술된 바와 같은 탄소 스캐폴드 샘플을 사용하여 실시예 1에 종합적으로 기술된 바와 같이 고정층 구성으로 CVI 방법론을 사용하여 다양한 규소-탄소 복합체 재료를 생성하였다. 이러한 규소-탄소 샘플은 다양한 공정 조건을 사용하여 생성하였다: 실란 농도 1.25% 내지 100%, 희석 기체 질소 또는 수소, 탄소 스캐폴드 출발 질량 0.2g 내지 700g.
규소-탄소 복합체의 표면적을 측정하였다. 또한, 규소 함량 및 Z를 측정하기 위해 TGA로 규소-탄소 복합체를 분석하였다. 규소-탄소 복합체 재료를 반전지 코인 셀에서도 테스트하였다. 반전지 코인 셀용 애노드는 60-90%의 규소-탄소 복합체, 5-20%의 Na-CMC(결합제) 및 5-20%의 Super C45(전도도 향상제)를 포함할 수 있으며, 전해질은 2:1 에틸렌 카보네이트:디에틸렌 카보네이트, 1M LiPF6 및 10% 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 반전지 코인 셀은 25℃에서 C/5의 속도로 5회 사이클로 사이클링될 수 있으며 그 후 C/10 속도로 사이클링될 수 있다. 전압은 0V 내지 0.8V에서 사이클링될 수 있으며, 대안적으로 전압은 0V 내지 1.5V에서 사이클링될 수 있다. 사이클 7에서 사이클 20까지의 사이클 범위에 걸쳐 반전지 코인 셀 데이터로부터 최대 용량은 물론 평균 쿨롱 효율(CE)을 측정할 수 있다. 다양한 규소-탄소 복합체 재료에 대한 물리화학적 및 전기화학적 특성이 표 5에 제시되어 있다.
[표 5]
Z의 함수로서 평균 쿨롱 효율의 플롯이 도 1에 제시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이 Z가 낮은 규소-탄소 샘플의 경우 평균 쿨롱 효율이 극적으로 증가하였다. 특히, Z가 10.0 미만인 모든 규소-탄소 샘플은 0.9941 이상의 평균 쿨롱 효율을 나타냈고, Z가 10 초과인 모든 규소-탄소 샘플(규소-탄소 복합체 샘플 12에서 규소-탄소 복합체 샘플 16)은 평균 쿨롱 효율이 0.9909 이하인 것으로 관찰되었다. 이론에 얽매이지 않고, Z가 10 미만인 규소-탄소 샘플의 쿨롱 효율이 더 높은 것은 풀셀 리튬 이온 배터리에서 우수한 순환 안정성을 제공한다. 표의 추가 검사는 Z가 10 미만이고 또한 69.1 초과의 미세다공도를 포함하는 탄소 스캐폴드를 포함하는 규소-탄소 복합체 샘플의 조합이 0.9969 이상의 평균 쿨롱 효율을 제공한다는 놀랍고 예상치 못한 발견을 보여준다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z, 예를 들어, 5 미만의 Z, 예를 들어, 3 미만의 Z, 예를 들어, 2 미만의 Z, 예를 들어, 1 미만의 Z, 예를 들어, 0.5 미만의 Z, 예를 들어, 0.1 미만의 Z, 또는 0의 Z를 포함한다.
특정 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 5 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 5 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 5 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 5 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 3 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 3 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 3 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 3 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 2 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 2 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 2 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 2 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 1 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 1 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 1 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 1 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 0.5 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 0.5 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 0.5 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 0.5 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 0.1 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 0.1 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 0.1 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 0.1 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 0의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 0의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 0의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드, 예를 들어, 0의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함한다.
특정 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 15%-85%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15% 내지 85%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 또한 15%-85%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 15%-85%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적을 포함한다.
특정 바람직한 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 30%-60%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어,10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 60% 및 5m2/g 미만의 표면적을 포함한다.
실시예 3. 다양한 규소 복합체 재료에 대한 dV/dQ. 리튬 배터리 전극에서 전압의 함수로서 위상 전이를 이해하기 위한 비파괴 도구(non-destructive tool)로 미분 용량 곡선(dQ/dV 대 전압)을 자주 사용한다(M. N. Obrovac 등. Structural Changes in Silicon Anodes during Lithium Insertion/Extraction, Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (5) A93-A96 (2004); Ogata, K. 등. Revealing lithium-silicide phase transformations in nano-structured silicon-based lithium ion batteries via in situ NMR spectroscopy. Nat. Commun. 5:3217). 여기에 제시된 미분 용량 플롯은 25℃의 반전지 코인 셀에서 5mV 내지 0.8V의 0.1C 속도로 정전류 사이클링(galvanostatic cycling)을 사용하여 얻은 데이터로부터 계산한다. 반전지 내 규소 기반 재료 대 리튬의 전형적인 미분 용량 곡선은 많은 참고 문헌에서 찾을 수 있다(Loveridge, M. J. 등. Towards High Capacity Li-Ion Batteries Based on Silicon-Graphene Composite Anodes and Sub-micron V-doped LiFePO4 Cathodes. Sci. Rep. 6, 37787; doi: 10.1038/srep37787 (2016); M. N. Obrovac 등. Li15Si4 Formation in Silicon Thin Film Negative Electrodes, Journal of The Electrochemical Society, 163 (2) A255-A261 (2016); Q.Pan 등. Improved electrochemical performance of micro-sized SiO-based composite anode by prelithiation of stabilized lithium metal powder, Journal of Power Sources 347 (2017) 170-177). 1차 사이클 리튬화 거동은 다른 요인들 중에서 규소의 결정도와 산소 함량에 따라 달라진다.
1차 사이클 후, 이전의 비정질 규소 재료는 리튬화에 대한 dQ/dV 대 V 플롯에서 2개의 특정 상전이 피크를 나타내고, 이에 상응하여 탈리튬화에 대해 dQ/dV 대 V 플롯에서 2개의 특정 상전이 피크를 나타낸다. 리튬화의 경우, 리튬이 부족한 Li-Si 합금 상에 상응하는 하나의 피크가 0.2-0.4V에서 발생하고 리튬이 풍부한 Li-Si 합금 상에 상응하는 또 다른 피크가 0.15V 미만에서 발생한다. 탈리튬화의 경우, 추출에 상응하는 하나의 탈리튬화 피크는 0.4V 미만에서 발생하고 또 다른 피크는 0.4V 내지 0.55V에서 발생한다. 리튬화 동안 Li15Si4 상이 형성되면 ~0.45V에서 탈리튬화되고 매우 좁고 날카로운 피크로 나타난다.
도 2는 실시예 1로부터의 규소-탄소 복합체 3에 상응하는 규소-탄소 복합체 재료에 대한 사이클 2의 dQ/dV 대 전압 곡선을 도시한다. 규소-탄소 복합체 3은 0.6의 Z를 포함한다. 쉽게 식별할 수 있도록 플롯을 레짐 Ⅰ, Ⅱ, Ⅱ, Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ로 나눈다. 레짐 Ⅰ(0.8V 내지 0.4V), Ⅱ(0.4V 내지 0.15V), Ⅲ(0.15V 내지 0V)는 리튬화 전위를 포함하고 레짐 Ⅳ(0V 내지 0.4V), Ⅴ(0.4V 내지 0.55V), Ⅵ(0.55V 내지 0.8V)는 탈리튬화 전위를 포함한다. 상술한 바와 같이, 이전의 비정질 규소 기반 재료는 리튬화 전위에서 두 레짐(레짐 Ⅱ 및 레짐 Ⅲ) 및 탈티에이션 전위에서 두 레짐(레짐 Ⅳ 및 레짐 Ⅴ)에 대해 상전이 피크를 나타낸다.
도 2에서 볼 수 있듯이, dQ/dV 대 전압 곡선은 0.6의 Z를 포함하는 규소-탄소 복합체 3이 dQ/dV 대 전압 곡선에서 2개의 추가 피크, 즉 리튬화 전위에서의 레짐 Ⅰ 및 탈리튬화 전위에서의 레짐 Ⅵ를 포함한다는 놀랍고 예상치 못한 결과를 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 6개의 피크 모두 가역적이며 후속 사이클에서도 관찰된다.
이론에 얽매이지 않고, dQ/dV 대 V 곡선에 대한 이러한 트리모달 거동은 새로운 것이며 마찬가지로 새로운 형태의 규소를 반영한다.
특히, 레짐 Ⅰ 및 레짐 Ⅵ에서 관찰된 새로운 피크는 특정 스캐폴드 매트릭스에서 더 두드러지고 선행 기술을 설명하는 다른 샘플(Z > 10인 규소-탄소 복합 샘플, 아래 설명 및 표 참조)에서는 완전히 부재한다.
도 4는 규소-탄소 복합체 3에 대한 dQ/dV 대 V 곡선을 나타내며, Z > 10을 포함하고 dQ/dV 대 V 곡선에는 레짐 Ⅰ 및 레짐 Ⅵ의 피크가 없는 규소-탄소 복합체 15, 규소-탄소 복합체 16 및 규소-탄소 복합체 14와 비교하여 레짐 Ⅰ 및 레짐 Ⅵ의 새로운 피크가 분명하다.
이론에 얽매이지 않고, 레짐 Ⅰ 및 레짐 Ⅵ에서 관찰된 이러한 새로운 피크는 다공성 탄소 스캐폴드에 함침된 규소의 특성, 즉 다공성 탄소 스캐폴드, CVI를 통해 다공성 탄소 스캐폴드로 함침된 규소 및 리튬의 특성 사이의 상호작용과 관련된다. 정량 분석을 제공하기 위해 본원에서는 피크 Ⅲ에 대한 정규화된 피크 I로 계산되는 파라미터 φ를 다음과 같이 정의한다:
여기서 dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ은 0.15V-0V이며; 반전지 코인 셀은 당업계에 공지된 바와 같이 생성된다. Si-C 샘플이 미분 곡선의 레짐 Ⅲ에서 흑연과 관련된 피크를 나타내는 경우, D 계수 계산을 위한 Li-Si 관련 상전이 피크를 위해 생략된다. 이 실시예에서 반전지 코인 셀은 60-90%의 규소-탄소 복합체, 5-20%의 SBR-Na-CMC 및 5-20%의 Super C45를 포함하는 애노드를 포함한다. φ 계산의 예는 규소-탄소 복합체 3에 대한 도 5에 나와 있다. 이 경우 레짐 Ⅰ의 최대 피크 높이는 -2.39이고 전압 0.53V에서 발견된다. 마찬가지로 레짐 Ⅲ의 최대 피크 높이는 0.04V에서 -9.71이다. 이 경우 φ는 위 공식을 사용하여 계산할 수 있으며 φ = -2.39/-9.71 = 0.25가 된다. φ의 값은 실시예 2에 제시된 다양한 규소-탄소 복합체에 대한 반전지 코인 셀 데이터로부터 결정되었다. 이러한 데이터는 표 6에 요약되어 있다.
[표 6]
표 6의 데이터는 Z 감소와 φ 증가 사이의 예상치 못한 관계를 나타낸다. Z가 10 미만인 모든 규소-탄소 복합체는 φ가 0.13 이상이었고, Z가 10 초과인 모든 규소-탄소 복합체는 φ가 0.13 미만이었으며, 실제로 Z가 10 초과인 모든 규소-탄소 복합체는 φ = 0이었다. 이 관계는 도 6에서도 입증된다. 이론에 얽매이지 않고, φ≥0.10, 예를 들어, φ≥0.13을 포함하는 규소 재료는 새로운 형태의 규소에 해당한다. 대안적으로, φ>0을 포함하는 규소 재료는 새로운 형태의 규소에 해당한다. 이론에 얽매이지 않고, φ>0을 포함하는 규소 재료는 규소가 기공, 예를 들어, 다공성 탄소 스캐폴드의 기공 내에 한정된 비정질 나노-크기 규소인 규소 재료에 특징적이다. φ≥0.10, 예를 들어, φ≥0.13을 포함하는 규소를 포함하는 규소-탄소 복합체 재료는 새로운 규소-탄소 복합체 재료에 해당한다. 대안적으로, φ>0을 포함하는 규소-탄소 복합체 재료는 새로운 규소-탄소 복합체 재료에 해당한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체는 φ≥0.1, φ≥0.11, φ≥0.12, φ≥0.13, φ≥0.14, φ≥0.15, φ≥0.16, φ≥0.17, φ≥0.18, φ≥0.19, φ≥0.20, φ≥0.24, φ≥0.24, φ≥0.25, φ≥0.30 또는 φ≥0.35를 포함한다. 일부 실시양태에서, φ>0이다. 일부 실시양태에서, φ≥0.001, φ≥0.01, φ≥0.02, φ≥0.05, φ≥0.1, φ≥0.11 또는 φ≥0.12이다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 30%-60%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 40%-60%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 30%-60%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 40%-60%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 70% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 30%-60%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소, 10m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소, 5m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 40%-60%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 100 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40% 내지 60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소, 5m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 30%-60%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 40%-60%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 80% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 30%-60%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 40%-60%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%이 규소 및 5m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 30%-60%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 40%-60%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 90% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 30%-60%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 5 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 40%-60%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 30%-60%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어,10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 30%-60%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적 및 φ≥0.1을 포함한다.
특정 실시양태에서, 규소-탄소 복합체 재료는 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체 재료는 또한 40%-60%의 규소 및 100m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 50m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 30m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 10m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함하며, 예를 들어, 10 미만의 Z 및 95% 초과의 미세다공도를 갖는 탄소 스캐폴드를 포함하고, 여기서 규소-탄소 복합체는 또한 40%-60%의 규소 및 5m2/g 미만의 표면적 및 φ>0을 포함한다.
실시예 4. 다양한 탄소 스캐폴드 재료에 대한 입자 크기 분포. 다양한 탄소 스캐폴드 재료에 대한 입자 크기 분포는 당업계에 공지된 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 측정하였다. 표 7은 데이터, 구체적으로 Dv,1, Dv10, Dv50, Dv,90 및 Dv,100을 나타낸다.
[표 7]
실시예 5. 다양한 규소-복합체 재료의 생산을 위한 규소 함유 기체의 원소 규소로의 분율 변환에 대한 CVI 공정 변수의 효과. 표 8은 다양한 규소-탄소 재료를 생성하는 데 사용되는 몇 가지 주요 CVI 공정 파라미터를 제시한다. 이러한 예를 위해, 다공성 카폰 스캐폴드의 층(bed)이 고정되고 반응기의 가열 구역 내에 존재하는 고정층(SB) 유형 및 다공성 탄소층이 핫존(hot zone)을 수평으로 통과하는 수평 이동층(HMB)의 2가지 반응기 유형을 사용하였다. 규소-탄소 복합체 샘플 4, 규소-탄소 복합체 샘플 5, 규소-탄소 복합체 샘플 7 및 규소-탄소 복합체 샘플 8은 HMB 구성을 사용하여 생성하였으며, 표 8에 나열된 다른 모든 규소-탄소 복합체 샘플은 SB 구성을 사용하여 생성하였다. 다른 반응기 유형이 구상된다. 다른 실시양태에서, CVI 반응기 유형은 다양할 수 있으며, 예를 들어, CVI 반응기는 진동-열 보조(vibro-thermal assisted) CVI(VTA-CVI) 반응기일 수 있다. 다른 실시양태에서, CVI 반응기 유형은 대류-열 보조(convection-thermal assisted) CVI(CTA-CVI) 반응기일 수 있다. 다른 실시양태에서, CVI 반응기 유형은 회전식 CVI 가마(kiln)일 수 있다. 다른 실시양태에서, CVI 반응기 유형은 유동층(fluidized bed) CVI(FB-CVI) 반응기일 수 있다. 본 실시예에서 CVI 공정은 1 내지 6시간의 배치(batch) 공정으로 수행하였다. 다른 실시양태에서, CVI 공정은 세미-배치 공정으로 실행될 수 있다. 특정한 다른 실시양태에서, CVI 공정은 연속 공정으로 실행될 수 있다.
표 8에 제시된 바와 같이, 이 실시예에 따라 생성된 샘플의 경우 CVI 온도는 400℃ 내지 525℃로 다양했다. 예를 들어, 350℃ 내지 550℃, 예를 들어, 350℃ 내지 500℃, 예를 들어, 350℃ 내지 450℃, 예를 들어, 375℃ 내지 450℃, 예를 들어, 380℃ 내지 450℃, 예를 들어, 385℃ 내지 450℃, 예를 들어, 390℃ 내지 450℃와 같은 다른 온도 범위가 CVI 공정에 사용될 수 있다.
또한, 표 8에 제시된 바와 같이, 본 실시예에 따라 생성된 샘플의 경우, 규소 함유 전구체 기체는 실란이었고, 총 기체 조성의 질량 분율로서 실란의 농도는 1.25% 내지 100%로 다양했다. 실란 기체가 희석 기체와 혼합된 샘플의 경우, 희석 기체는 수소(H2) 또는 질소(N2)로 다양했다. 예를 들어, 아르곤과 같은 다른 희석 기체가 구상된다.
CVI 공정은 CVI 반응기로 도입된 기체가 100% 실란을 포함하는 경우에 수행될 수 있다. 대안적으로, CVI 반응기로 도입된 기체는 100% 미만의 실란을 포함하고, 또한 수소, 질소, 아르곤 또는 이들의 조합을 포함하는 희석 기체를 포함한다.
또한, 표 8에 제시된 바와 같이, 이 실시예에 따라 생성된 샘플의 경우, 층(bed) 내의 출발 탄소 스캐폴드 재료의 면적 로딩은 0.0039g/cm2 내지 0.5434g/cm2로 다양했다. 다른 실시양태에서, 층 내의 탄소 스캐폴드 재료의 면적 로딩은, 예를 들어, 0.001g/cm2 내지 10g/cm2로 다양할 수 있다. 다른 실시양태에서, 층 내의 탄소 스캐폴드 재료의 면적 로딩은, 예를 들어, 1g/cm2 내지 5g/cm2로 다양할 수 있다. 다른 실시양태에서, 층 내의 탄소 스캐폴드 재료의 면적 로딩은, 예를 들어, 5g/cm2 내지 10g/cm2로 다양할 수 있다. 다른 실시양태에서, 층 내의 탄소 스캐폴드 재료의 면적 로딩은, 10g/cm2 초과일 수 있다.
대안적으로, 층 내의 출발 탄소 스캐폴드 재료의 면적 로딩은 0.0001 내지 g/cm2 내지 1g/cm2로 다양할 수 있다. 예를 들어, 층 내의 출발 탄소 스캐폴드 재료의 면적 로딩은 0.001 내지 g/cm2 내지 1g/cm2, 또는 0.002 내지 g/cm2 내지 1g/cm2, 또는 0.003 내지 g/cm2 내지 1g/cm2, 또는 0.004 내지 g/cm2 내지 1g/cm2, 또는 0.005 내지 g/cm2 내지 1g/cm2로 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 층 내의 출발 탄소 스캐폴드 재료의 면적 로딩은 0.001g/cm2 내지 1g/cm2로 다양할 수 있다.
또한, 표 8에 제시된 이 실시예에 따라 생성된 샘플의 경우, CVI 반응기로 들어가는 실란 유량은 탄소 스캐폴드로 정규화될 수 있다. 따라서, 탄소 스캐폴드 정규화 실란 유량은 다양할 수 있다. 1몰의 실란 기체는 1몰의 규소를 포함하기 때문에 탄소 스캐폴드 정규화 규소 유량이 변할 수 있다고 기술될 수도 있다. 이 공정 파라미터는 다음과 같이 표현할 수 있다:
본 실시예에서, CVI 공정에 사용되는 규소 함유 기체는 실란이고 실란의 각 몰은 1몰의 규소를 포함하므로 위 방정식은 대안적으로 다음과 같이 표현될 수 있다.
놀랍고 예상치 못한 결과는 규소-탄소 복합체를 제조하기 위한 CVI 처리 동안 실란 gs의 사용 효율과 관련이 있다. 백분율로 표시되는 이 사용 효율은 다음과 같이 정의할 수 있다:
규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 CVI 처리가 완료된 후에 TGA로 측정했을 때 규소-탄소 복합체 중 규소 %로부터 결정된다. 또한, 이러한 결정을 위해, 규소 공급원료 몰은 다공성 탄소 스캐폴드 및 규소 함유 기체를 규소-탄소 복합체로 전환하기 위한 CVI 처리 기간 동안 규소 함유 기체의 형태로 CVI 반응기로 도입된 규소의 총 몰이다. 규소 함유 기체가 실란인 실시양태의 경우, 실란 1몰당 규소 1몰이 있으므로:
이다.
특정 실시양태에서, 실란 유량은 CVI 반응 기간 동안 일정하게 유지된다. 이 경우 YCVI를 계산하는 데 사용되는 시간당 실란 몰은 mol/h 단위의 몰 실란 유량이다. 일부 실시양태에서, 실란 유동은, 예를 들어, 단계적 방식으로 및/또는 램프(ramp)로 변한다. 일부 실시양태에서, CVI 반응 기간의 시작 및 종료 시 실란 유량은 더 낮다. 유량이 변경된 경우 YCVI는 시간당 총 실란 몰로 계산되는데, 예를 들어, CVI 반응기로 전달된 실란의 총 몰을 총 CVI 반응 시간으로 나눈 값으로 계산된다.
XSi에 대한 데이터는 표 8에 포함되어 있다. 알 수 있듯이 YCVI가 감소함에 따라 XSi는 극적으로 증가한다(도 7 참조). 규소-탄소 복합체를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 일부 실시양태에서, YCVI < 1 및 XSi > 50%이다. 규소-탄소 복합체를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.5 및 XSi > 50%이다. 규소-탄소 복합체를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.4 및 XSi > 60%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.3 및 XSi > 70%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.2 및 XSi > 70%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.3 및 XSi > 80%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.2 및 XSi > 80%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.3 및 XSi > 85%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.2 및 XSi > 85%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하기 위한 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.3 및 XSi > 90%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.2 및 XSi > 90%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.3 및 XSi > 95%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.2 및 XSi > 95%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.2 및 XSi > 99%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.1 및 XSi > 90%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.1 및 XSi > 95%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.1 및 XSi > 99%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.05 및 XSi > 90%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.05 및 XSi > 95%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.05 및 XSi > 99%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.01 및 XSi > 90%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.01 및 XSi > 95%이다. 규소 탄소 복합재를 생성하기 위해 CVI를 사용하는 추가의 바람직한 실시양태에서, YCVI < 0.01 및 XSi > 99%이다.
실시예 6. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법으로 측정한 CVI 공정 동안 실란 사용 효율의 인라인 공정 모니터링. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법은 기상의 실란 기체에서 기체 농도를 정량화하는 데 적합한 방법이다. 이를 위해, 규소-탄소 복합체 21의 제조의 경우, 반응기에서 배출되는 기체는 FTIR 분광광도계 내의 기밀 FTIR 셀로 보내졌다. 반응기에서 배출되는 실란 농도(%), 즉 반응기로 들어가는 실란 농도의 백분율로서 반응기에서 배출되는 실란의 농도는 반응기에서 배출되는 기체에 대한 FTIR 스펙트럼의 979cm-1에서의 피크 높이를 측정하고 그 값을 대조군, 즉 미반응 실란 기체에 대한 FTIR 스펙트럼의 979cm-1에서의 피크 높이로 나누고 상기 값에 100을 곱하여 백분율로 변환함으로써 정량화하였다. 이어서 실란 사용 효율(%)을 100 - 반응기에서 배출되는 실란 농도(%)로 계산하였다. 도 8은 샘플 21의 제조를 위한 시간의 함수로서 실란 사용 효율(%)에 대한 인라인 공정 데이터를 도시한다. 알 수 있는 바와 같이, 피크 사용 효율은 98%이다. 이론에 얽매이지 않고, 이전 실시예로부터의 분석에 기초하여, 초기 및 최종 CVI 반응 단계 동안의 실란 유량은 이러한 단계 동안 실란 사용 효율을 증가시키기 위해 조절, 즉 감소될 수 있다. 이러한 방식으로, XSi는, 예를 들어, 85% 초과의 XSi, 또는 90% 초과의 XSi, 또는 95% 초과의 XSi, 또는 98% 이상의 XSi와 같이 추가로 증가될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 이러한 데이터는 또한 98% 이상의 XSi를 달성할 수 있는 연속 반응기에서 CVI 처리를 수행하는 가능성을 입증한다.
실시예 7. 재순환 또는 퍼지 스트림을 이용한 재순환을 포함하는 CVI 공정. 규소-탄소 복합체 입자(silicon-carbon composite particle)를 생성하는 공정은 재순환 스트림을 포함할 수 있다. 따라서, CVI 반응기에서 배출되는 기체는 미반응 실란 기체, 수소 기체(실란 소비의 결과로 생성됨) 및 희석 기체(사용되는 경우)를 포함할 수 있으며 이 기체 스트림은 하나 이상의 공급 스트림으로서 재도입되어 CVI 반응기로 되돌아갈 수 있다. 특정 실시양태에서, CVI 반응기는 다중 구역을 포함하고, 실란 재순환 스트림은 CVI 반응기의 하나 이상의 구역으로 하나 이상의 공급 스트림으로서 공급될 수 있다. 특정 실시양태에서, 재순환 스트림은 퍼지 스트림을 포함한다. 따라서, 재순환 스트림에 존재하는 임의의 수소 또는 희석 기체는, 예를 들어, 증류 또는 막 기체 분리와 같은 기체 분리 기술에 의해 재순환 스트림에 존재하는 실란으로부터 분리될 수 있다. 이러한 재순환 스트림 또는 퍼지를 이용한 재순환 스트림을 사용하면 순수 실란 타일화를 추가로 증가시킬 수 있으며, 그 결과 50% 초과, 예를 들어, 60% 초과, 예를 들어, 70% 초과, 예를 들어, 85% 초과, 예를 들어, 90% 초과, 예를 들어, 95% 초과, 예를 들어, 98% 초과, 예를 들어, 99% 초과의 XSi를 얻는다.
표현된 실시양태
실시양태 1. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.5 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계; 및
d. 상기 방법의 XSi는 50% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다.
실시양태 2. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.5 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계;
d. 상기 방법의 XSi는 50% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
e. 상기 규소-탄소 복합체는:
ⅰ. 10 미만의 Z를 포함하고, Z = 1.875 × [(M1100 - M)/M1100] × 100%이고, 규소-탄소 복합체가 공기 중에서 약 25℃ 내지 약 1100℃로 가열되는 경우 열중량 분석으로 측정했을 때, M1100은 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 800℃ 내지 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 최소 질량이다.
실시양태 3. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.5 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계;
d. 상기 방법의 XSi는 50% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
e. 상기 규소-탄소 복합체는:
ⅰ. 0.1 이상의 φ을 포함하고, φ = (레짐 Ⅰ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)/(레짐 Ⅲ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ는 0.15V-0V이다.
실시양태 4. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.5 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계;
d. 상기 방법의 XSi는 50% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
e. 상기 규소-탄소 복합체는 다음을 포함한다:
ⅰ. 30 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 10 미만의 Z로서, Z = 1.875 × [(M1100 - M)/M1100] × 100%이고, 규소-탄소 복합체가 공기 중에서 약 25℃ 내지 약 1100℃로 가열되는 경우 열중량 분석으로 측정했을 때, M1100은 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 800℃ 내지 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 최소 질량이다;
ⅲ. 30㎡/g 미만의 표면적; 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ로서, φ = (레짐 Ⅰ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)/(레짐 Ⅲ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ는 0.15V-0V이다.
실시양태 5. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.4 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계; 및
d. 상기 방법의 XSi는 60% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다.
실시양태 6. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.4 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계;
d. 상기 방법의 XSi는 60% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
e. 상기 규소-탄소 복합체는:
ⅰ. 10 미만의 Z를 포함하고, Z = 1.875 × [(M1100 - M)/M1100] × 100%이고, 규소-탄소 복합체가 공기 중에서 약 25℃ 내지 약 1100℃로 가열되는 경우 열중량 분석으로 측정했을 때, M1100은 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 800℃ 내지 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 최소 질량이다.
실시양태 7. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.4 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계;
d. 상기 방법의 XSi는 60% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
e. 상기 규소-탄소 복합체는:
ⅰ. 0.1 이상의 φ을 포함하고, φ = (레짐 Ⅰ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)/(레짐 Ⅲ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ는 0.15V-0V이다.
실시양태 8. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.4 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계;
d. 상기 방법의 XSi는 60% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
e. 상기 규소-탄소 복합체는 다음을 포함한다:
ⅰ. 30 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 10 미만의 Z로서, Z = 1.875 × [(M1100 - M)/M1100] × 100%이고, 규소-탄소 복합체가 공기 중에서 약 25℃ 내지 약 1100℃로 가열되는 경우 열중량 분석으로 측정했을 때, M1100은 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 800℃ 내지 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 최소 질량이다;
ⅲ. 30㎡/g 미만의 표면적; 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ로서, φ = (레짐 Ⅰ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)/(레짐 Ⅲ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ는 0.15V-0V이다.
실시양태 9. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.2 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계; 및
d. 상기 방법의 XSi는 70% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다.
실시양태 10. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.2 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계;
d. 상기 방법의 XSi는 70% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
e. 상기 규소-탄소 복합체는:
ⅰ. 10 미만의 Z를 포함하고, Z = 1.875 × [(M1100 - M)/M1100] × 100%이고, 규소-탄소 복합체가 공기 중에서 약 25℃ 내지 약 1100℃로 가열되는 경우 열중량 분석으로 측정했을 때, M1100은 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 800℃ 내지 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 최소 질량이다.
실시양태 11. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.2 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계;
d. 상기 방법의 XSi는 70% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
e. 상기 규소-탄소 복합체는:
ⅰ. 0.1 이상의 φ을 포함하고, φ = (레짐 Ⅰ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)/(레짐 Ⅲ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ는 0.15V-0V이다.
실시양태 12. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.2 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계;
d. 상기 방법의 XSi는 70% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
e. 상기 규소-탄소 복합체는 다음을 포함한다:
ⅰ. 30 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 10 미만의 Z로서, Z = 1.875 × [(M1100 - M)/M1100] × 100%이고, 규소-탄소 복합체가 공기 중에서 약 25℃ 내지 약 1100℃로 가열되는 경우 열중량 분석으로 측정했을 때, M1100은 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 800℃ 내지 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 최소 질량이다;
ⅲ. 30㎡/g 미만의 표면적; 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ로서, φ = (레짐 Ⅰ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)/(레짐 Ⅲ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ는 0.15V-0V이다.
실시양태 13. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.2 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계; 및
d. 상기 방법의 XSi는 85% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다.
실시양태 14. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.2 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계;
d. 상기 방법의 XSi는 85% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
e. 상기 규소-탄소 복합체는:
ⅰ. 10 미만의 Z를 포함하고, Z = 1.875 × [(M1100 - M)/M1100] × 100%이고, 규소-탄소 복합체가 공기 중에서 약 25℃ 내지 약 1100℃로 가열되는 경우 열중량 분석으로 측정했을 때, M1100은 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 800℃ 내지 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 최소 질량이다.
실시양태 15. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.2 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계;
d. 상기 방법의 XSi는 85% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
e. 상기 규소-탄소 복합체는:
ⅰ. 0.1 이상의 φ을 포함하고, φ = (레짐 Ⅰ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)/(레짐 Ⅲ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ는 0.15V-0V이다.
실시양태 16. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.2 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계;
d. 상기 방법의 XSi는 85% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
e. 상기 규소-탄소 복합체는 다음을 포함한다:
ⅰ. 30 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 10 미만의 Z로서, Z = 1.875 × [(M1100 - M)/M1100] × 100%이고, 규소-탄소 복합체가 공기 중에서 약 25℃ 내지 약 1100℃로 가열되는 경우 열중량 분석으로 측정했을 때, M1100은 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 800℃ 내지 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 최소 질량이다;
ⅲ. 30㎡/g 미만의 표면적; 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ로서, φ = (레짐 Ⅰ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)/(레짐 Ⅲ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ는 0.15V-0V이다.
실시양태 17. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.2 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계; 및
d. 상기 방법의 XSi는 90% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다.
실시양태 18. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.2 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계;
d. 상기 방법의 XSi는 90% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
e. 상기 규소-탄소 복합체는:
ⅰ. 10 미만의 Z를 포함하고, Z = 1.875 × [(M1100 - M)/M1100] × 100%이고, 규소-탄소 복합체가 공기 중에서 약 25℃ 내지 약 1100℃로 가열되는 경우 열중량 분석으로 측정했을 때, M1100은 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 800℃ 내지 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 최소 질량이다.
실시양태 19. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.2 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계;
d. 상기 방법의 XSi는 90% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
e. 상기 규소-탄소 복합체는:
ⅰ. 0.1 이상의 φ을 포함하고, φ = (레짐 Ⅰ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)/(레짐 Ⅲ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ는 0.15V-0V이다.
실시양태 20. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도를 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 0.2 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란 몰)/(탄소 스캐폴드의 몰)인 단계;
d. 상기 방법의 XSi는 90% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
e. 상기 규소-탄소 복합체는 다음을 포함한다:
ⅰ. 30 내지 60중량%의 규소 함량;
ⅱ. 10 미만의 Z로서, Z = 1.875 × [(M1100 - M)/M1100] × 100%이고, 규소-탄소 복합체가 공기 중에서 약 25℃ 내지 약 1100℃로 가열되는 경우 열중량 분석으로 측정했을 때, M1100은 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 800℃ 내지 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 최소 질량이다;
ⅲ. 30㎡/g 미만의 표면적; 및
ⅳ. 0.1 이상의 φ로서, φ = (레짐 Ⅰ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)/(레짐 Ⅲ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ는 0.15V-0V이다.
실시양태 21. 실시양태 1 내지 실시양태 20 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피가 80 % 초과의 미세다공도를 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 22. 실시양태 1 내지 실시양태 21 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피가 90% 초과의 미세다공도를 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 23. 실시양태 1 내지 실시양태 22 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피가 95% 초과의 미세다공도를 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 24. 실시양태 1 내지 실시양태 23 중 어느 하나에 있어서, 온도가 400℃ 내지 525℃인 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 25. 실시양태 1 내지 실시양태 24 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 40-60%의 규소 함량을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 26. 실시양태 1 내지 실시양태 25 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 5 미만의 Z를 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 27. 실시양태 1 내지 실시양태 26 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 10m2/g 미만의 표면적을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 28. 실시양태 1 내지 실시양태 27 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 0.2 이상의 φ를 포함하고, φ = (레짐 Ⅰ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)/(레짐 Ⅲ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ는 0.15V-0V인 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 29. 실시양태 1 내지 실시양태 28 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 0.3 이상의 φ를 포함하고, φ = (레짐 Ⅰ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)/(레짐 Ⅲ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ는 0.15V-0V인 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 30. 실시양태 1 내지 실시양태 29 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 5nm 내지 20미크론의 Dv50을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자 입자의 제조 방법.
실시양태 31. 실시양태 1 내지 실시양태 30 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 900mA/g 초과의 용량을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 32. 실시양태 1 내지 실시양태 31 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 1300mA/g 초과의 용량을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 33. 실시양태 1 내지 실시양태 32 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체가 1600mA/g 초과의 용량을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 34. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 하나에 있어서, 공정이 배치 공정인 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 35. 실시양태 1 내지 실시양태 34 중 어느 하나에 있어서, 공정이 연속 공정인 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 36. 실시양태 1 내지 실시양태 35 중 어느 하나에 있어서, 반응기 유형이 고정층 반응기, 수평 이동층 반응기, 진동-열 보조 반응기, 대류-열 보조 반응기 또는 유동층 반응기인 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 37. 실시양태 1 내지 실시양태 36 중 어느 하나에 있어서, 전체 기체 조성물의 질량 분율로서 실란의 농도가 1.25% 내지 100%인 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 38. 실시양태 1 내지 실시양태 36 중 어느 하나에 있어서, 기체가 실란, 및 질소, 수소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 불활성 기체를 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 39. 실시양태 1 내지 실시양태 38 중 어느 하나에 있어서, 탄소 스캐폴드의 면적 로딩이 0.001g/cm2 내지 10g/cm2인 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 40. 실시양태 1 내지 실시양태 39 중 어느 하나에 의해 기술된 바와 같이 제조된 규소-탄소 복합체를 포함하는 에너지 저장 장치.
실시양태 41. 실시양태 1 내지 실시양태 39 중 어느 하나에 의해 제조된 규소-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이온 전지.
실시양태 42. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 하나 이상의 미세기공 및 하나 이상의 중간기공을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 실란 기체의 존재하에 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계; 및
c. 상기 방법의 XSi는 50% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다.
실시양태 43. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 하나 이상의 미세기공 및 하나 이상의 중간기공을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 실란 기체의 존재하에 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 상기 방법의 XSi는 50% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
d. 상기 규소-탄소 복합체는:
ⅱ. 10 미만의 Z를 포함하고, Z = 1.875 × [(M1100 - M)/M1100] × 100%이고, 규소-탄소 복합체가 공기 중에서 약 25℃ 내지 약 1100℃로 가열되는 경우 열중량 분석으로 측정했을 때, M1100은 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 800℃ 내지 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 최소 질량이다.
실시양태 44. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 하나 이상의 미세기공 및 하나 이상의 중간기공을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 실란 기체의 존재하에 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 상기 방법의 XSi는 50% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
d. 상기 규소-탄소 복합체는:
ⅱ. 0.1 이상의 φ를 포함하고, φ = (레짐 Ⅰ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)/(레짐 Ⅲ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ는 0.15V-0V이다.
실시양태 45. 다음을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법:
a. 하나 이상의 미세기공 및 하나 이상의 중간기공을 포함하는 기공 부피를 포함하는 탄소 스캐폴드를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 실란 기체의 존재하에 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계;
c. 상기 방법의 XSi는 50% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정된다; 및
d. 상기 규소-탄소 복합체는 다음을 포함한다:
ⅴ. 30% 내지 70중량%의 규소 함량;
ⅵ. 10 미만의 Z로서, Z = 1.875 × [(M1100 - M)/M1100] × 100%이고, 규소-탄소 복합체가 공기 중에서 약 25℃ 내지 약 1100℃로 가열되는 경우 열중량 분석으로 측정했을 때, M1100은 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 800℃ 내지 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 최소 질량이다;
ⅶ. 30㎡/g 미만의 표면적; 및
ⅷ. 0.1 이상의 φ로서, φ = (레짐 Ⅰ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)/(레짐 Ⅲ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ는 0.15V-0V이다.
실시양태 46. 실시양태 42에 있어서, XSi가 60% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정되는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 47. 실시양태 43에 있어서, XSi가 60% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정되는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 48. 실시양태 44에 있어서, XSi가 60% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정되는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 49. 실시양태 45에 있어서, XSi가 60% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정되는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 50. 실시양태 42에 있어서, XSi가 70% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정되는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 51. 실시양태 43에 있어서, XSi가 70% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정되는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 52. 실시양태 44에 있어서, XSi가 70% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정되는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 53. 실시양태 45에 있어서, XSi가 70% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정되는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 54. 실시양태 42에 있어서, XSi가 85% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정되는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 55. 실시양태 43에 있어서, XSi가 85% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정되는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 56. 실시양태 44에 있어서, XSi가 85% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정되는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 57. 실시양태 45에 있어서, XSi가 85% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정되는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 58. 실시양태 42에 있어서, XSi가 90% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정되는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 59. 실시양태 43에 있어서, XSi가 90% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정되는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 60. 실시양태 44에 있어서, XSi가 90% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정되는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 61. 실시양태 45에 있어서, XSi가 90% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정되는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 62. 실시양태 1 내지 실시양태 61 중 어느 하나에 있어서, 실란 기체가 재순환 스트림을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 63. 실시양태 1 내지 실시양태 61 중 어느 하나에 있어서, 실란 기체가 퍼지 스트림을 포함하는 재순환 스트림을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 64. 실시양태 1 내지 실시양태 64 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체 입자가 5mV 내지 0.8V의 전압 범위에 대해 반전지에서 측정했을 때 75% 초과의 1차 사이클 효율을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 65. 실시양태 1 내지 실시양태 64 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체 입자가 5mV 내지 0.8V의 전압 범위에 대해 반전지에서 측정했을 때 80% 초과의 1차 사이클 효율을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 66. 실시양태 1 내지 실시양태 64 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체 입자가 5mV 내지 1.5V의 전압 범위에 대해 반전지에서 측정했을 때 85% 초과의 1차 사이클 효율을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 67. 실시양태 1 내지 실시양태 64 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체 입자가 5mV 내지 1.5V의 전압 범위에 대해 반전지에서 측정했을 때 90% 초과의 1차 사이클 효율을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 68. 실시양태 1 내지 실시양태 64 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체 입자가 5mV 내지 1.5V의 전압 범위에 대해 반전지에서 측정했을 때 91% 초과의 1차 사이클 효율을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
실시양태 69. 실시양태 1 내지 실시양태 64 중 어느 하나에 있어서, 규소-탄소 복합체 입자가 5mV 내지 1.5V의 전압 범위에 대해 반전지에서 측정했을 때 92% 초과의 1차 사이클 효율을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자를 제조하기 위한 방법.
전술한 것으로부터, 본 발명의 특정 실시양태가 설명의 목적으로 본원에 기술되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위를 제외하고는 제한되지 않는다.
2020년 8월 18일에 출원된 미국 출원 제16/996,694호, 2020년 9월 8일에 출원된 미국 가특허 출원 제63/075,566호 및 2020년 9월 15일에 출원된 미국 가특허 출원 제63/078,806호를 포함하지만 이에 제한되지 않는 본원에 나열되고/되거나 출원 데이터 시트에 나열된 모든 미국 특허, 미국 특허 출원 공개공보, 미국 특허 출원, 외국 특허, 외국 특허 출원 및 비특허 출판물은 그 전체가 참조로 본원에 포함된다.
Claims (20)
- 다음을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법:
a. 70% 초과의 미세다공도(microporosity)를 포함하는 기공 부피(pore volume)를 포함하는 탄소 스캐폴드(carbon scaffold)를 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 스캐폴드를 350℃ 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계; 및
c. 0.2 미만의 YCVI에 상응하는 실란 기체를 제공하는 단계로서, YCVI = (시간당 실란의 몰(mol))/(탄소 스캐폴드의 몰(mol))인 단계이며,
상기 방법의 XSi는 90% 초과이고, XSi = 100 × (규소-탄소 복합체 중 규소의 몰)/(실란 공급원료의 몰)이고, 규소-탄소 복합체 중 규소의 몰은 열중량 분석(thermogravimetric analysis)에 의해 규소-탄소 복합체 중 규소 함량으로부터 결정되고; 및
상기 규소-탄소 복합체는 다음을 포함한다:
(ⅰ) 30 내지 60중량%의 규소 함량;
(ⅱ) 10 미만의 Z, 여기에서 Z = 1.875 × [(M1100 - M)/M1100] × 100%이고, 규소-탄소 복합체가 공기 중에서 약 25℃ 내지 약 1100℃로 가열되는 경우 열중량 분석으로 측정했을 때, M1100은 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 질량이고 M은 800℃ 내지 1100℃에서 규소-탄소 복합체의 최소 질량이다;
(ⅲ) 30m2/g 미만의 표면적; 및
(ⅳ) 0.1 이상의 φ, 여기에서 φ = (레짐 Ⅰ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)/(레짐 Ⅲ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ는 0.15V-0V이다. - 제1항에 있어서, 기공 부피가 80% 초과의 미세다공도를 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 기공 부피가 90% 초과의 미세다공도를 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 기공 부피가 95% 초과의 미세다공도를 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 온도가 400℃ 내지 525℃인, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 규소-탄소 복합체가 40 내지 60%의 규소 함량을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 규소-탄소 복합체는 5 미만의 Z를 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 규소-탄소 복합체가 10m2/g 미만의 표면적을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 규소-탄소 복합체가 0.2 이상의 φ를 포함하고, 여기에서 φ = (레짐 Ⅰ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)/(레짐 Ⅲ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ는 0.15V-0V인, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 규소-탄소 복합체가 0.3 이상의 φ를 포함하고, 여기에서 φ = (레짐 Ⅰ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)/(레짐 Ⅲ에서 최대 피크 높이 dQ/dV)이고, dQ/dV는 반전지 코인 셀에서 측정되고, 레짐 Ⅰ은 0.8V-0.4V이고 레짐 Ⅲ는 0.15V-0V인, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 규소-탄소 복합체가 5nm 내지 20미크론(micron)의 Dv50을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 규소-탄소 복합체가 900mAh/g 초과의 용량을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 규소-탄소 복합체가 1300mAh/g 초과의 용량을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 규소-탄소 복합체가 1600mAh/g 초과의 용량을 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법이 배치 공정인, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법이 연속 공정인, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응기 유형은 고정층 반응기, 수평 이동층 반응기, 진동-열 보조 반응기, 대류-열 보조 반응기, 또는 유동층 반응기인, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 총 기체 조성의 질량 분율로서 실란의 농도는 1.25% 내지 100%인, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 가스는 실란 및 질소, 수소, 아르곤 또는 헬륨 또는 이들의 조합으로부터 선택된 불활성 가스를 포함하는, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 탄소 스캐폴드의 면적 로딩은 0.001g/cm2 내지 10g/cm2인, 규소-탄소 복합체 입자의 제조 방법.
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