KR20240025000A - 도프 전극의 제조 방법 및 도프 전극의 제조 시스템 - Google Patents

도프 전극의 제조 방법 및 도프 전극의 제조 시스템 Download PDF

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KR20240025000A
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마사히로 야마모토
가즈나리 아이타
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무사시 에너지 솔루션즈 가부시키가이샤
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Abstract

알칼리 금속이 도프된 활물질층을 포함하는 도프 전극의 제조 방법이다. 알칼리 금속의 이온 및 비프로톤성 유기 용매를 포함하는 도프 용액, 대향 전극 유닛, 그리고 가이드 기구를 수용하는 도프조 내를 통과하는 경로를 따라, 활물질층을 포함하는 띠상의 전극을 반송한다. 상기 도프조 내에 있어서, 상기 전극과 상기 대향 전극 유닛 사이에 설치된 상기 가이드 기구에 의해, 상기 전극과 상기 대향 전극 유닛의 거리를 일정한 범위로 유지한다. 상기 도프조 내에 있어서, 상기 전극과 상기 대향 전극 유닛을 상기 도프 용액을 통해 전기적으로 접속한다.

Description

도프 전극의 제조 방법 및 도프 전극의 제조 시스템
본 개시는, 도프 전극의 제조 방법 및 도프 전극의 제조 시스템에 관한 것이다.
[관련 출원의 상호 참조]
본 국제 출원은, 2021년 6월 28일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2021-106788호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 일본 특허 출원 제2021-106788호의 전체 내용을 본 국제 출원에 참조에 의해 원용한다.
근년, 전자 기기의 소형화·경량화는 놀랍고, 그것에 수반하여, 당해 전자 기기의 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대해서도 소형화·경량화의 요구가 한층 높아지고 있다.
이러한 소형화·경량화의 요구를 만족시키기 위해서, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수전해질 이차 전지가 개발되고 있다. 또한, 고에너지 밀도 특성 및 고출력 특성을 필요로 하는 용도에 대응하는 축전 디바이스로서, 리튬 이온 캐패시터가 알려져 있다. 또한, 리튬보다 저비용으로 자원적으로 풍부한 나트륨을 사용한 나트륨 이온형의 전지나 캐패시터도 알려져 있다.
이러한 전지나 캐패시터에 있어서는, 다양한 목적을 위해, 미리 알칼리 금속을 전극에 도프하는 프로세스(일반적으로 프리도프라고 불리고 있음)가 채용되고 있다. 알칼리 금속을 전극에 프리도프하는 방법으로서, 예를 들어 연속식 방법이 있다. 연속식 방법에서는, 띠상의 전극을 도프 용액 중에서 반송하면서 프리도프를 행한다. 도프 용액 중에서, 전극은 알칼리 금속극과 대향한다. 연속식 방법은, 특허문헌 1 내지 4에 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평10-308212호 공보 일본 특허 공개 제2008-77963호 공보 일본 특허 공개 제2012-49543호 공보 일본 특허 공개 제2012-49544호 공보
띠상의 전극에 변형, 두께의 불균일, 주름 등이 존재하는 경우가 있다. 띠상의 전극에 변형, 두께의 불균일, 주름 등이 존재하는 경우, 연속식의 프리도프를 행할 때, 전극과 알칼리 금속극의 간격이 작은 개소가 발생한다. 전극과 알칼리 금속극의 간격이 작은 개소에서는 알칼리 금속이 석출되기 쉽다. 또한, 전극과 알칼리 금속극의 간격이 작은 개소와, 그 밖의 개소에서, 프리도프의 진행 정도가 다른 상태(이하에서는 도프 불균일이라 함)가 발생한다.
본 개시의 하나의 국면에서는, 알칼리 금속의 석출 및 도프 불균일을 억제할 수 있는 도프 전극의 제조 방법 및 도프 전극의 제조 시스템을 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시의 하나의 국면은, 알칼리 금속이 도프된 활물질층을 포함하는 도프 전극의 제조 방법이다. 도프 전극의 제조 방법에서는, 알칼리 금속의 이온 및 비프로톤성 유기 용매를 포함하는 도프 용액, 대향 전극 유닛, 그리고 가이드 기구를 수용하는 도프조 내를 통과하는 경로를 따라, 활물질층을 포함하는 띠상의 전극을 반송하고, 상기 도프조 내에 있어서, 상기 활물질층을 포함하는 띠상의 전극과 상기 대향 전극 유닛 사이에 설치된 상기 가이드 기구에 의해, 상기 활물질층을 포함하는 띠상의 전극과 상기 대향 전극 유닛의 거리를 일정한 범위로 유지하고, 상기 도프조 내에 있어서, 상기 활물질층을 포함하는 띠상의 전극과 상기 대향 전극 유닛을 상기 도프 용액을 통해 전기적으로 접속한다.
본 개시의 하나의 국면인 도프 전극의 제조 방법에 의하면, 알칼리 금속의 석출 및 도프 불균일을 억제할 수 있다.
본 개시의 다른 국면은, 알칼리 금속이 도프된 활물질층을 포함하는 도프 전극을 제조하는 도프 전극의 제조 시스템이다. 도프 전극의 제조 시스템은, 알칼리 금속의 이온 및 비프로톤성 유기 용매를 포함하는 도프 용액을 수용하도록 구성된 도프조와, 상기 도프조에 수용된 대향 전극 유닛과, 상기 도프조에 수용된 가이드 기구와, 상기 활물질층을 포함하는 띠상의 전극을, 상기 도프조 내를 통과하는 경로를 따라 반송하도록 구성된 반송 유닛과, 상기 반송 유닛이 구비하는 반송 롤러와 상기 대향 전극 유닛을 전기적으로 접속하도록 구성된 접속 유닛을 구비한다.
상기 가이드 기구는, 상기 활물질층을 포함하는 띠상의 전극과 상기 대향 전극 유닛 사이에 설치된다. 상기 가이드 기구는, 상기 도프조 내에 있어서, 상기 활물질층을 포함하는 띠상의 전극과 상기 대향 전극 유닛의 거리를 일정한 범위로 유지하도록 구성된다.
본 개시의 다른 국면인 도프 전극의 제조 시스템에 의하면, 알칼리 금속의 석출 및 도프 불균일을 억제할 수 있다.
도 1은, 전극의 구성을 도시하는 평면도이다.
도 2는, 도 1에 있어서의 II-II 단면을 도시하는 단면도이다.
도 3은, 전극 제조 시스템의 구성을 도시하는 설명도이다.
도 4는, 가이드 기구의 구성과 배치를 도시하는 설명도이다.
도 5는, 도 4에 있어서의 X 평면을 Y 방향으로부터 본 평면도이다.
도 6은, 가이드 바 및 가이드 롤의 구성을 도시하는, 축 방향에 직교하는 단면에서의 단면도이다.
도 7은, 가이드 롤을 구비하는 가이드 기구의 구성과 배치를 도시하는 사시도이다.
도 8은, 활물질층 형성부에 있어서의 부극의 위치를 도시하는 설명도이다.
도 9는, 단부끼리의 서로 연결의 방법을 도시하는 설명도이다.
도 10은, 단부끼리의 서로 연결의 방법을 도시하는 설명도이다.
본 개시의 예시적인 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
<제1 실시 형태>
1. 전극(1)의 구성
도 1, 도 2에 기초하여, 전극(1)의 구성을 설명한다. 전극(1)은 띠상의 형상을 갖는다. 전극(1)은, 집전체(3)와, 활물질층(5)을 구비한다. 집전체(3)는 띠상의 형상을 갖는다. 활물질층(5)은, 집전체(3)의 양면에 각각 형성되어 있다.
전극(1)의 표면에는, 활물질층 형성부(6)와, 활물질층 미형성부(7)가 있다. 활물질층 형성부(6)는, 활물질층(5)이 형성된 부분이다. 활물질층 미형성부(7)는, 활물질층(5)이 형성되어 있지 않은 부분이다. 활물질층 미형성부(7)에서는, 집전체(3)가 노출되어 있다.
활물질층 미형성부(7)는, 전극(1)의 길이 방향 L로 연장되는 띠상의 형태를 갖는다. 활물질층 미형성부(7)는, 전극(1)의 폭 방향 W에 있어서, 전극(1)의 단부에 위치한다.
집전체(3)로서, 예를 들어 구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속박이 바람직하다. 또한, 집전체(3)는, 상기 금속박 상에 탄소 재료를 주성분으로 하는 도전층이 형성된 것이어도 된다. 집전체(3)의 두께는, 예를 들어 5 내지 50㎛이다.
활물질층(5)은, 예를 들어 활물질 및 결합제 등을 함유하는 슬러리를 집전체(3) 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제작할 수 있다.
결합제로서, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), NBR 등의 고무계 결합제; 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 일본 특허 공개 제2009-246137호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 불소 변성 (메트)아크릴계 결합제 등을 들 수 있다.
슬러리는, 활물질 및 결합제에 추가하여, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서, 예를 들어 도전제, 증점제를 들 수 있다. 도전제로서, 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 기상 성장 탄소 섬유, 금속 분말 등을 들 수 있다. 증점제로서, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 그의 Na염 또는 암모늄염, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 등을 들 수 있다.
활물질층(5)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 활물질층(5)의 두께는, 예를 들어 5 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 활물질층(5)에 포함되는 활물질은, 알칼리 금속 이온의 삽입 및 탈리를 이용하는 전지 또는 캐패시터에 적용 가능한 전극 활물질이면 특별히 한정되지 않는다. 활물질은, 부극 활물질이어도 되고, 정극 활물질이어도 된다.
부극 활물질은 특별히 한정되지 않는다. 부극 활물질로서, 예를 들어 복합 탄소 재료 등의 탄소 재료, 리튬과 합금화가 가능한 Si, Sn 등의 금속 혹은 반금속 또는 이들의 산화물을 포함하는 재료 등을 들 수 있다. 복합 탄소 재료로서, 예를 들어 흑연, 이흑연화탄소, 난흑연화탄소, 흑연 입자를 피치나 수지의 탄화물로 피복한 복합 탄소 재료 등을 들 수 있다. 탄소 재료의 구체예로서, 일본 특허 공개 제2013-258392호 공보에 기재된 탄소 재료를 들 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속 혹은 반금속 또는 이들의 산화물을 포함하는 재료의 구체예로서, 일본 특허 공개 제2005-123175호 공보, 일본 특허 공개 제2006-107795호 공보에 기재된 재료를 들 수 있다.
정극 활물질로서, 예를 들어 전이 금속 산화물, 황계 활물질, 활성탄 등을 들 수 있다. 전이 금속 산화물로서, 예를 들어 코발트산화물, 니켈산화물, 망간산화물, 바나듐산화물 등을 들 수 있다. 황계 활물질로서, 예를 들어 황 단체, 금속 황화물 등을 들 수 있다. 정극 활물질 및 부극 활물질의 어느 것에 있어서도, 단일의 물질을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 물질을 혼합하여 이루어지는 것이어도 된다.
활물질층(5)이 포함하는 활물질에는, 후술하는 전극 제조 시스템(11)을 사용하여, 알칼리 금속이 프리도프된다. 활물질에 프리도프하는 알칼리 금속으로서, 리튬 또는 나트륨이 바람직하고, 특히 리튬이 바람직하다. 전극(1)을 리튬 이온 이차 전지의 전극 제조에 사용하는 경우, 활물질층(5)의 밀도는, 바람직하게는 1.30 내지 2.00g/cc이고, 특히 바람직하게는 1.40 내지 1.90g/cc이다.
2. 전극 제조 시스템(11)의 구성
전극 제조 시스템(11)의 구성을, 도 3 내지 도 7에 기초하여 설명한다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 전극 제조 시스템(11)은, 전해액 처리조(15)와, 도프조(17, 19)와, 세정조(23)와, 반송 롤러(25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39, 40, 47, 49, 51, 52, 59, 73, 75, 77, 79, 81, 83, 85, 87, 89, 91, 93)(이하에서는 이들을 통합하여 반송 롤러군이라고 칭하는 경우도 있음)와, 공급 롤(101)과, 권취 롤(103)과, 지지대(105)와, 순환 여과 유닛(107)과, 2개의 전원(109, 111)과, 탭 클리너(117)와, 회수 유닛(119)과, 단부 센서(121)와, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)과, 마스크(144)와, 가이드 기구(201)를 구비한다. 반송 롤러군은 반송 유닛에 대응한다.
전해액 처리조(15)는, 상방이 개구된 각형의 조이다. 전해액 처리조(15)의 저면은 대략 U자형의 단면 형상을 갖는다. 전해액 처리조(15)는, 칸막이판(123)을 구비한다. 칸막이판(123)은, 그의 상단을 관통하는 지지 막대(125)에 의해 지지되어 있다. 지지 막대(125)는 도시하지 않은 벽 등에 고정되어 있다. 칸막이판(123)은 상하 방향으로 연장되고, 전해액 처리조(15)의 내부를 2개의 공간으로 분할하고 있다.
칸막이판(123)의 하단에, 반송 롤러(33)가 설치되어 있다. 칸막이판(123)과 반송 롤러(33)는, 그것들을 관통하는 지지 막대(127)에 의해 지지되어 있다. 또한, 칸막이판(123)의 하단 부근은, 반송 롤러(33)와 접촉하지 않도록 절결되어 있다. 반송 롤러(33)와, 전해액 처리조(15)의 저면 사이에는 공간이 존재한다.
도프조(17)는, 상방이 개구된 각형의 조이다. 도프조(17)의 저면은, 대략 U자형의 단면 형상을 갖는다. 도프조(17)는, 칸막이판(135)을 구비한다.
칸막이판(135)은, 그의 상단을 관통하는 지지 막대(145)에 의해 지지되어 있다. 지지 막대(145)는 도시하지 않은 벽 등에 고정되어 있다. 칸막이판(135)은 상하 방향으로 연장되고, 도프조(17)의 내부를 2개의 공간으로 분할하고 있다. 칸막이판(135)의 하단에, 반송 롤러(40)가 설치되어 있다. 칸막이판(135)과 반송 롤러(40)는, 그것들을 관통하는 지지 막대(147)에 의해 지지되어 있다. 또한, 칸막이판(135)의 하단 부근은, 반송 롤러(40)와 접촉하지 않도록 절결되어 있다. 반송 롤러(40)와, 도프조(17)의 저면 사이에는 공간이 존재한다.
4개의 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)과, 4개의 마스크(144)와, 4개의 가이드 기구(201)는, 도프조(17)에 수용되어 있다.
대향 전극 유닛(137)은, 도프조(17) 중, 상류측에 배치되어 있다. 대향 전극 유닛(139, 141)은, 칸막이판(135)을 양측으로부터 집도록 배치되어 있다. 대향 전극 유닛(143)은, 도프조(17) 중, 하류측에 배치되어 있다.
대향 전극 유닛(137)과 대향 전극 유닛(139) 사이에는 공간(149)이 존재한다. 대향 전극 유닛(141)과 대향 전극 유닛(143) 사이에는 공간(151)이 존재한다. 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전원(109)의 한쪽의 극에 접속된다.
또한, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 각각 별도의 전원에 접속해도 된다. 이 경우, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)을 각각 제어할 수 있다. 또한, 도프 공정에서의 전극(1)의 도프 상태에 따라, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)의 전기적인 조정을 행하기 쉬워진다. 그 결과, 원하는 도프 전극(1A)을 제조하기 쉬워진다. 도프 전극(1A)은, 알칼리 금속이 도프된 활물질층(5)을 포함하는 전극(1)이다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 대향 전극 유닛(137)은, 도전성 기재(153)와, 알칼리 금속 함유판(155)을 적층한 구성을 갖는다. 대향 전극 유닛(137)은, 알칼리 금속 함유판(155)과, 반송되는 전극(1)이 대향하는 방향으로 배치되어 있다.
도전성 기재(153)의 재질로서, 예를 들어 구리, 스테인리스, 니켈 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 함유판(155)의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알칼리 금속판, 알칼리 금속의 합금판 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 함유판(155)의 두께는, 예를 들어 0.03 내지 6㎜이다. 대향 전극 유닛(139, 141, 143)도, 대향 전극 유닛(137)과 마찬가지의 구성을 갖는다. 대향 전극 유닛(139, 141, 143)도, 알칼리 금속 함유판(155)과, 반송되는 전극(1)이 대향하는 방향으로 배치되어 있다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 마스크(144)는, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)의 각각에 설치되어 있다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 마스크(144)는, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143) 중, 알칼리 금속 함유판(155)의 측의 면에 설치되어 있다. 마스크(144)는, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143) 중, 활물질층 형성부(6)와 대향하는 부분은 덮지 않고, 다른 부분을 덮고 있다. 마스크(144)는, 도프 폭의 미세 조정을 용이하게 한다. 도프 폭이란, 전극(1) 중, 프리도프를 행하는 부분의 폭이다. 마스크(144)는, 활물질층 형성부(6) 이외의 부분으로의 프리도프를 억제할 수 있다.
마스크(144)의 재질로서, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드, 나일론, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 마스크(144)의 재질로서, 폴리프로필렌이 바람직하다. 마스크(144)의 두께는, 예를 들어 10㎛ 이상 10㎜ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이상 5㎜ 이하인 것이 한층 바람직하다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137) 사이와, 전극(1)과 대향 전극 유닛(139) 사이와, 전극(1)과 대향 전극 유닛(141) 사이와, 전극(1)과 대향 전극 유닛(143) 사이에, 각각, 가이드 기구(201)가 설치되어 있다.
이하에서는, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137) 사이에 설치된 가이드 기구(201)를, 대향 전극 유닛(137)의 측의 가이드 기구(201)라 하자. 또한, 전극(1)과 대향 전극 유닛(139) 사이에 설치된 가이드 기구(201)를, 대향 전극 유닛(139)의 측의 가이드 기구(201)라 하자. 또한, 전극(1)과 대향 전극 유닛(141) 사이에 설치된 가이드 기구(201)를, 대향 전극 유닛(141)의 측의 가이드 기구(201)라 하자. 또한, 전극(1)과 대향 전극 유닛(143) 사이에 설치된 가이드 기구(201)를, 대향 전극 유닛(143)의 측의 가이드 기구(201)라 하자.
가이드 기구(201)는, 예를 들어 도 3 내지 도 5에 도시하는 바와 같이, 복수의 가이드 바(203)를 구비한다. 가이드 바(203)의 형상으로서, 다양한 형상을 적용할 수 있다. 가이드 바(203)는, 원기둥 형상의 부재인 것이 바람직하다. 가이드 바(203)가 원기둥 형상의 부재인 경우, 가이드 바(203)가 전극(1)과 접했을 때라도, 전극(1)의 손상을 억제할 수 있다. 복수의 가이드 바(203)는, 전극(1)의 반송 방향을 따라서 배열되어 있다. 배열되어 있는 가이드 바(203)끼리의 거리(이하에서는 피치 거리라 함)는, 예를 들어 0.05m 이상 1.1m 이하의 범위 내에서 설정된 거리인 것이 바람직하고, 0.1m 이상 1.0m 이하의 범위 내에서 설정된 거리인 것이 한층 바람직하고, 0.1m 이상 0.6m 이하의 범위 내에서 설정된 거리인 것이 특히 바람직하다. 가이드 바(203)의 축 방향은, 전극(1)의 폭 방향 W와 평행하다. 복수의 가이드 바(203)는, 예를 들어 알칼리 금속 함유판(155)에 접촉되어 있지 않다. 가이드 바(203)는, 예를 들어 후술하는 가이드 롤(209)과는 달리, 회전하지 않는다. 가이드 바(203) 중, 후술하는 표면부(207)는 회전해도 된다.
전극(1)을 알칼리 금속 함유판(155)의 방향으로 이동시켜 가면, 전극(1)은 가이드 바(203)와 접한다. 가이드 바(203)와 접한 전극(1)은, 그 이상은, 알칼리 금속 함유판(155)의 방향으로 이동할 수 없다.
가이드 바(203)는, 예를 들어 도 6에 도시하는 바와 같이, 본체부(205)와, 표면부(207)를 구비한다. 본체부(205)는 원기둥 형상의 부재이다. 표면부(207)는, 본체부(205)의 표면에 형성된 층이다. 표면부(207)는 본체부(205)를 피복하고 있다. 표면부(207)는, 예를 들어 본체부(205)의 표면에 도포재를 도포하여 형성된다. 표면부(207)는, 예를 들어 본체부(205)의 표면에 압착되어 있다. 예를 들어, 튜브상의 표면부(207)가, 본체부(205)를 덮고 있다. 본체부(205)는, 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 금속 및 금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 재료로 이루어진다. 표면부(207)는, 예를 들어 유기물을 포함한다. 유기물로서, 예를 들어 테플론(등록 상표), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드, 퍼플루오로알콕시불소 수지(PFA), 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 에틸렌프로필렌 고무, 부틸 고무, 아크릴로니트릴 고무, 불소 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌 고무 등을 들 수 있다. 표면부(207)가 상술한 유기물을 포함하는 경우, 전극(1)의 손상을 한층 억제할 수 있다.
대향 전극 유닛(137)의 측의 가이드 기구(201)에 포함되는 임의의 가이드 바(203)를 제1 가이드 바라 하자. 대향 전극 유닛(139)의 측의 가이드 기구(201)에 포함되는 가이드 바(203) 중, 제1 가이드 바에 가장 가까운 가이드 바(203)를, 제2 가이드 바라 하자. 전극(1)의 반송 방향에 있어서, 제1 가이드 바의 위치와, 제2 가이드 바의 위치는, 어긋나 있다. 제1 가이드 바의 위치와, 제2 가이드 바의 위치의 어긋남의 양을, 어긋남양 A라 하자. 어긋남양 A는, 15㎜ 이상 100㎜ 이하의 범위 내에서 설정된 값인 것이 바람직하고, 30㎜ 이상 50㎜ 이하의 범위 내에서 설정된 값인 것이 한층 바람직하다. 어긋남양 A는, 예를 들어 30㎜이다.
대향 전극 유닛(141)의 측의 가이드 기구(201)에 포함되는 임의의 가이드 바(203)를 제3 가이드 바라 하자. 대향 전극 유닛(143)의 측의 가이드 기구(201)에 포함되는 가이드 바(203) 중, 제3 가이드 바에 가장 가까운 가이드 바(203)를, 제4 가이드 바라 하자. 전극(1)의 반송 방향에 있어서, 제3 가이드 바의 위치와, 제4 가이드 바의 위치는, 어긋나 있다. 제3 가이드 바의 위치와, 제4 가이드 바의 위치의 어긋남의 양을, 어긋남양 B라 하자. 어긋남양 B는, 15㎜ 이상 100㎜ 이하의 범위 내에서 설정된 값인 것이 바람직하고, 30㎜ 이상 50㎜ 이하의 범위 내에서 설정된 값인 것이 한층 바람직하다. 어긋남양 B는, 예를 들어 30㎜이다.
전극(1)은, 대향 전극 유닛(137)의 측의 가이드 기구(201)와, 대향 전극 유닛(139)의 측의 가이드 기구(201) 사이를 통과한다. 대향 전극 유닛(137)의 측의 가이드 기구(201)는, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137)의 거리가 과도하게 작아지는 것을 억제한다. 대향 전극 유닛(139)의 측의 가이드 기구(201)는, 전극(1)과 대향 전극 유닛(139)의 거리가 과도하게 작아지는 것을 억제한다.
전극(1)은, 대향 전극 유닛(141)의 측의 가이드 기구(201)와, 대향 전극 유닛(143)의 측의 가이드 기구(201) 사이를 통과한다. 대향 전극 유닛(141)의 측의 가이드 기구(201)는, 전극(1)과 대향 전극 유닛(141)의 거리가 과도하게 작아지는 것을 억제한다. 대향 전극 유닛(143)의 측의 가이드 기구(201)는, 전극(1)과 대향 전극 유닛(143)의 거리가 과도하게 작아지는 것을 억제한다.
따라서, 도프조(17)에 수용되어 있는 4개의 가이드 기구(201)는, 전극(1)과, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)의 거리를 일정한 범위로 유지한다. 일정한 범위는, 예를 들어 3㎜ 이상 20㎜ 이하인 것이 바람직하고, 5㎜ 이상 16㎜ 이하인 것이 한층 바람직하고, 5㎜ 이상 8㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 전극(1)과, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)의 거리는, 알칼리 금속 함유판(155)의 표면과, 전극(1) 사이의, 전극(1)의 두께 방향에 있어서의 거리이다.
가이드 기구(201)는, 예를 들어 도 7에 도시하는 바와 같이, 복수의 가이드 롤(209)을 구비하는 것이어도 된다. 가이드 롤(209)은, 반송되는 전극(1)과 대향한다. 가이드 롤(209)은, 원기둥 형상의 부재이다. 복수의 가이드 롤(209)은, 전극(1)의 반송 방향을 따라서 배열되어 있다. 배열되어 있는 가이드 롤(209)끼리의 거리도, 이하에서는 피치 거리라 하자. 가이드 롤(209)에 있어서의 피치 거리는, 예를 들어 0.1m 이상 1.0m 이하의 범위 내에서 설정된 간격이다. 가이드 롤(209)의 축 방향은, 전극(1)의 폭 방향 W와 평행하다. 가이드 롤(209)은, 그의 중심축을 중심으로 하여 회전할 수 있도록, 기부(211)에 설치되어 있다.
가이드 롤(209)은, 예를 들어 도 6에 도시하는 바와 같이, 본체부(205)와, 표면부(207)를 구비한다. 본체부(205)는 원기둥 형상의 부재이다. 표면부(207)는, 본체부(205)의 표면에 형성된 층이다. 표면부(207)는 본체부(205)를 피복하고 있다. 표면부(207)는, 예를 들어 본체부(205)의 표면에 도포재를 도포하여 형성된다. 표면부(207)는, 예를 들어 본체부(205)의 표면에 압착되어 있다. 예를 들어, 튜브상의 표면부(207)가, 본체부(205)를 덮고 있다. 본체부(205)는, 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 금속 및 금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 재료로 이루어진다. 표면부(207)는, 예를 들어 유기물을 포함한다. 유기물로서, 예를 들어 테플론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드, PFA, 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 에틸렌프로필렌 고무, 부틸 고무, 아크릴로니트릴 고무, 불소 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌 고무 등을 들 수 있다. 표면부(207)가 상술한 유기물을 포함하는 경우, 전극(1)의 손상을 한층 억제할 수 있다.
가이드 롤(209)을 구비하는 가이드 기구(201)에 있어서도, 가이드 바(203)를 구비하는 가이드 기구(201)와 마찬가지로, 어긋남양 A, B를, 예를 들어 30㎜로 할 수 있다. 가이드 롤(209)을 구비하는 가이드 기구(201)의 경우, 어긋남양 A, B는, 가이드 롤(209)의 위치 어긋남양이다.
도프조(19)는, 기본적으로는 도프조(17)와 마찬가지의 구성을 구비한다. 도프조(19)에 있어서, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143), 마스크(144) 및 가이드 기구(201)는, 도프조(17)의 경우와 마찬가지로 배치되어 있다.
단, 도프조(19)의 내부에는, 반송 롤러(40)가 아닌, 반송 롤러(52)가 존재한다. 또한, 도프조(19)에 수용된 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전원(111)의 한쪽의 극에 접속된다.
세정조(23)는, 기본적으로는 전해액 처리조(15)와 마찬가지의 구성을 갖는다. 단, 세정조(23)의 내부에는, 반송 롤러(33)가 아닌, 반송 롤러(75)가 존재한다.
도프조(19)를 통과한 전극(1)에는, 도프조(19)로부터 반출된 도프 용액이 부착되어 있다. 세정조(23)에 있어서, 전극(1)에 부착되어 있는 도프 용액은 효율적으로 제거된다. 그 때문에, 다음 공정에서의 전극(1)의 취급이 용이해진다.
세정조(23)에는, 예를 들어 이하의 세정액이 수용되어 있다. 세정액은, 유기 용제인 것이 바람직하고, 1기압에서의 비점이 150℃ 이하인 비프로톤성 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 1기압에서의 비점이 150℃ 이하인 비프로톤성 용제로서, 예를 들어 카르보네이트계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제 및 니트릴계 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
이들 중에서도, 카르보네이트계 용제가 바람직하다. 카르보네이트계 용제로서, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다. 이러한 세정액을 사용함으로써, 세정 후의 전극(1)으로부터 세정액을 제거하는 것이 용이해진다.
또한, 세정조(23)에는, 도프조(19)로부터 반출된 도프 용액이 축적되어 가기 때문에, 세정액의 추가, 교환 등을 하여, 세정액을 일정 품질로 유지하는 것이 바람직하다. 세정액의 품질을 파악하는 방법으로서는, 세정조(23)에 절연 저항계나 도전율계 등의 센서를 설치하고, 이들의 센서에 의해 측정되는 값을 정기적으로 확인하는 방법을 들 수 있다.
반송 롤러군 중, 반송 롤러(37, 39, 49, 51)는, 도전성의 재료로 이루어진다. 반송 롤러(37, 39, 49, 51)는, 도전성의 급전 롤러이다. 도전성의 재료로서, 예를 들어 스테인리스강, 금, 구리, 로듐 등을 들 수 있다. 도전성의 재료로서, 특히 구리가 바람직하다. 도전성의 재료는, 2종 이상의 재질을 혼합하여 이루어지는 것이어도 된다. 도전성의 재료가, 특히 급전 롤러의 표면에 존재함으로써, 도프 전극(1A)과 급전 롤러의 반응을 억제하기 쉬워진다. 그 결과, 고품질의 도프 전극(1A)을 양산할 수 있다.
반송 롤러군 중, 도전성의 급전 롤러가 아닌 반송 롤러는, 베어링 부분을 제외하고, 엘라스토머를 포함한다. 반송 롤러군은, 전극(1)을 일정한 경로를 따라 반송한다. 경로는, 공급 롤(101)로부터, 전해액 처리조(15) 중, 도프조(17) 중, 도프조(19) 중, 세정조(23) 중 및 탭 클리너(117) 중을 순차 통과하여, 권취 롤(103)에 이르는 경로이다.
반송 롤러군이 전극(1)을 반송하는 경로 중, 전해액 처리조(15) 중을 통과하는 부분은, 먼저, 반송 롤러(29, 31)를 거쳐서 하방으로 이동하고, 이어서, 반송 롤러(33)에 의해 이동 방향을 상향으로 변경하는 경로이다.
또한, 반송 롤러군이 전극(1)을 반송하는 경로 중, 도프조(17) 중을 통과하는 부분은 이하와 같다. 먼저, 반송 롤러(37)에 의해 이동 방향을 하향으로 변경하고, 도프조(17)의 공간(149)을 하방으로 이동한다. 이어서, 반송 롤러(40)에 의해 이동 방향을 상향으로 변경하고, 도프조(17)의 공간(151)을 상방으로 이동한다. 마지막으로, 반송 롤러(47)에 의해 이동 방향을 수평 방향으로 변경하고, 도프조(19)를 향한다.
또한, 반송 롤러군이 전극(1)을 반송하는 경로 중, 도프조(19) 중을 통과하는 부분은 이하와 같다. 먼저, 반송 롤러(49)에 의해 이동 방향을 하향으로 변경하고, 도프조(19)의 공간(149)을 하방으로 이동한다. 이어서, 반송 롤러(52)에 의해 이동 방향을 상향으로 변경하고, 도프조(19)의 공간(151)을 상방으로 이동한다. 마지막으로, 반송 롤러(59)에 의해 이동 방향을 수평 방향으로 변경하고, 세정조(23)를 향한다.
또한, 반송 롤러군이 전극(1)을 반송하는 경로 중, 세정조(23) 중을 통과하는 부분은, 먼저, 반송 롤러(73)에 의해 이동 방향을 하향으로 변경하여 하방으로 이동하고, 이어서, 반송 롤러(75)에 의해 이동 방향을 상향으로 변경하는 경로이다.
공급 롤(101)은, 전극(1)을 권회하고 있다. 즉, 공급 롤(101)은, 권취된 상태의 전극(1)을 보유 지지하고 있다. 공급 롤(101)에 보유 지지되어 있는 전극(1)에 있어서의 활물질에는, 아직 알칼리 금속이 도프되어 있지 않다.
반송 롤러군은, 공급 롤(101)에 보유 지지된 전극(1)을 인출하여, 반송한다. 권취 롤(103)은, 반송 롤러군에 의해 반송되어 온 전극(1)을 권취하여, 보관한다. 도프조(17, 19) 내를 통과하는 경로를 따라 전극(1)이 반송될 때, 활물질층(5)에 알칼리 금속이 도프된다. 알칼리 금속을 도프하는 방법은, 도프조(17, 19) 내에 있어서, 전극(1)에 대향하여 마련된 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)을 사용하여, 알칼리 금속을 활물질에 전기적으로 도프하는 방법이다. 활물질층(5)에 알칼리 금속을 도프함으로써, 전극(1)은, 알칼리 금속이 도프된 활물질층(5)을 포함하는 도프 전극(1A)이 된다. 권취 롤(103)에 보관되어 있는 전극(1)은 도프 전극(1A)이다.
지지대(105)는, 전해액 처리조(15), 도프조(17, 19) 및 세정조(23)를 하방으로부터 지지한다. 지지대(105)는, 그의 높이를 변경할 수 있다. 순환 여과 유닛(107)은, 도프조(17, 19)에 각각 마련되어 있다. 순환 여과 유닛(107)은, 필터(161)와, 펌프(163)와, 배관(165)을 구비한다.
도프조(17)에 마련된 순환 여과 유닛(107)에 있어서, 배관(165)은, 도프조(17)로부터 나와, 펌프(163) 및 필터(161)를 순차 통과하여, 도프조(17)로 되돌아가는 순환 배관이다. 도프조(17) 내 도프 용액은, 펌프(163)의 구동력에 의해, 배관(165) 및 필터(161) 내를 순환하고, 다시 도프조(17)로 되돌아간다.
이때, 도프 용액 중의 이물 등은, 필터(161)에 의해 여과된다. 이물로서, 도프 용액으로부터 석출한 이물이나, 전극(1)으로부터 발생하는 이물 등을 들 수 있다. 필터(161)의 재질은, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지이다. 필터(161)의 구멍 직경은 적절히 설정할 수 있다. 필터(161)의 구멍 직경은, 예를 들어 0.2㎛ 이상 50㎛ 이하이다.
도프조(19)에 마련된 순환 여과 유닛(107)도, 마찬가지의 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘한다. 또한, 도 3에 있어서, 도프 용액의 기재는 편의상 생략하고 있다.
전원(109)의 한쪽의 단자는, 반송 롤러(37, 39)와 접속한다. 또한, 전원(109)의 다른 쪽의 단자는, 도프조(17)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)과 접속한다. 전극(1)은 반송 롤러(37, 39)와 접촉한다. 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전해액인 도프 용액 중에 있다. 그 때문에, 도프조(17)에 있어서, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은 전해액을 통해 전기적으로 접속한다. 전극(1)과, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)의 전기적인 접속의 경로는 접속 유닛에 대응한다.
전원(111)의 한쪽의 단자는, 반송 롤러(49, 51)과 접속한다. 또한, 전원(111)의 다른 쪽의 단자는, 도프조(19)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)과 접속한다. 전극(1)은 반송 롤러(49, 51)와 접촉한다. 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전해액인 도프 용액 중에 있다. 그 때문에, 도프조(19)에 있어서, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은 전해액을 통해 전기적으로 접속한다. 전극(1)과, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)의 전기적인 접속의 경로는 접속 유닛에 대응한다.
탭 클리너(117)는, 도프 전극(1A)의 활물질층 미형성부(7)를 세정한다. 도프 전극(1A)의 활물질층 미형성부(7)에, 도프 용액 등에서 유래하는 잔존 유기 성분이 남아 버리면, 활물질층 미형성부(7)를 용접할 때에 용접 문제가 발생하기 쉽다.
회수 유닛(119)은, 전해액 처리조(15), 도프조(17, 19) 및 세정조(23)의 각각에 배치되어 있다. 회수 유닛(119)은, 전극(1)이 조로부터 반출하는 액을 회수하여, 조로 되돌린다.
단부 센서(121)는, 전극(1)의 폭 방향 W에 있어서의 단부의 위치를 검출한다. 도시하지 않은 단부 위치 조정 유닛은, 단부 센서(121)의 검출 결과에 기초하여, 공급 롤(101) 및 권취 롤(103)의 폭 방향 W에 있어서의 위치를 조정한다.
3. 도프 용액의 조성
전극 제조 시스템(11)을 사용할 때, 전해액 처리조(15) 및 도프조(17, 19)에, 도프 용액을 수용한다. 도프 용액은, 알칼리 금속 이온과, 용매를 포함한다. 도프 용액은 전해액이다.
용매로서, 예를 들어 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로서, 비프로톤성의 유기 용매가 바람직하다. 비프로톤성의 유기 용매로서, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디프로필카르보네이트, γ-부티로락톤, 술포란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글라임), 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(테트라글라임) 등을 들 수 있다.
용매가 상기의 비프로톤성의 유기 용매인 경우, 전극(1)을 효율적으로 도프하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기의 비프로톤성 유기 용매를 사용하여 도프를 행한 도프 전극(1A)을 사용함으로써, 전지 안정성이 높은 이차 전지가 얻어진다.
비프로톤성의 유기 용매로서, 특정한 그룹에 속하는 유기 용매가 바람직하다. 특정한 그룹에 속하는 유기 용매로서, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트가 바람직하다.
용매가 특정한 그룹에 속하는 유기 용매인 경우, 전극(1)을 특히 효율적으로 도프하는 것이 가능하게 된다. 또한, 특정한 그룹에 속하는 유기 용매를 사용하여 도프를 행한 도프 전극(1A)을 사용함으로써, 전지 안정성이 특히 높은 이차 전지가 얻어진다.
또한, 비프로톤성의 유기 용매로서, 예를 들어 제4급 이미다졸륨염, 제4급 피리디늄염, 제4급 피롤리디늄염, 제4급 피페리디늄염 등의 이온 액체를 사용할 수도 있다. 비프로톤성의 유기 용매는, 단일의 성분을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 성분의 혼합 용매여도 된다.
도프 용액에 포함되는 알칼리 금속 이온은, 알칼리 금속염을 구성하는 이온이다. 알칼리 금속염은, 바람직하게는 리튬염 또는 나트륨염이다. 알칼리 금속염을 구성하는 음이온부로서, 예를 들어 PF6 -, PF3(C2F5)3 -, PF3(CF3)3 - 등의 플루오로기를 갖는 인 음이온; BF4 -, BF2(CF)2 -, BF3(CF3)-, B(CN)4 - 등의 플루오로기 또는 시아노기를 갖는 붕소 음이온; N(FSO2)2 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 - 등의 플루오로기를 갖는 술포닐이미드 음이온; CF3SO3 - 등의 플루오로기를 갖는 유기 술폰산 음이온을 들 수 있다.
도프 용액에 있어서의 알칼리 금속염의 농도는, 바람직하게는 0.1몰/L 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰/L의 범위 내이다. 알칼리 금속염의 농도가 이 범위 내인 경우, 알칼리 금속의 프리도프가 효율적으로 진행된다.
도프 용액은, 또한, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1-플루오로에틸렌카르보네이트, 1-(트리플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레산, 프로판술톤, 디에틸술폰 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
도프 용액은, 포스파젠 화합물 등의 난연제를 더 함유할 수 있다. 난연제의 첨가량은, 알칼리 금속을 도프할 때의 열 폭주 반응을 효과적으로 제어하는 관점에서, 도프 용액 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 난연제의 첨가량은, 고품질의 도프 전극(1A)을 얻는 관점에서, 도프 용액 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
4. 전극 제조 시스템(11)을 사용한 도프 전극(1A)의 제조 방법
도프 전극(1A)의 제조 방법은 이하와 같다. 프리도프 전의 전극(1)을 공급 롤(101)에 권회한다. 이어서, 프리도프 전의 전극(1)을 공급 롤(101)로부터 인출하고, 상술한 경로를 따라 권취 롤(103)까지 보낸다. 이어서, 전해액 처리조(15)와, 도프조(17, 19)와, 세정조(23)를 상승시켜서, 도 3에 도시하는 정위치에 세트한다.
이어서, 전해액 처리조(15) 및 도프조(17, 19)에 도프 용액을 수용한다. 도프 용액은, 상기 「3. 도프 용액의 조성」에서 설명한 것이다. 세정조(23)에 세정액을 수용한다.
이어서, 반송 롤러군에 의해, 공급 롤(101)로부터 권취 롤(103)까지, 상술한 경로를 따라 전극(1)을 반송한다. 전극(1)을 반송하는 경로는, 도프조(17, 19) 내를 통과하는 경로를 포함한다. 전극(1)이 도프조(17, 19) 내를 통과할 때, 활물질층(5)에 포함되는 활물질에 알칼리 금속이 프리도프된다.
공급 롤(101)에 감겨 있는 전극(1)을 권회체라 하자. 전극(1)의 반송을 계속하면, 권회체는 점점 작아진다. 도프 전극(1A)을 연속적으로 제조하기 위해서는, 도중에 권회체를 교환할 필요가 있다. 권회체를 교환할 때, 교환 전의 권회체에 포함되어 있었던 전극(1)의 길이 방향 L에 있어서의 단부와, 교환 후의 권회체에 포함되는 전극(1)의 길이 방향 L에 있어서의 단부를 서로 연결시키는 것(이하에서는 단부끼리의 서로 연결이라 함)이 바람직하다. 단부끼리의 서로 연결을 행한 경우, 권회체의 교환에 의해 발생하는 시간적인 손실을 저감하고, 도프 전극(1A)의 생산성을 높일 수 있다.
단부끼리의 서로 연결의 방법으로서, 예를 들어 도 9에 도시하는 바와 같이, 교환 전의 권회체에 포함되어 있었던 전극(1)의 길이 방향 L에 있어서의 단부(401)와, 교환 후의 권회체에 포함되는 전극(1)의 길이 방향 L에 있어서의 단부(403)를, 연결 부재(405)에 의해 서로 연결시키는 방법이 있다. 연결 부재(405)는, 예를 들어 테이프, 융착 필름 등이다. 연결 부재(405)는, 단부(401, 403)에 걸쳐 있다. 연결 부재(405)는, 단부(401, 403)에 접합하고 있다.
단부끼리의 서로 연결의 방법으로서, 예를 들어 도 10에 도시하는 방법이 있다. 단부(401, 403)에는, 각각, 구멍(407)이 형성되어 있다. 구멍(407)은 전극(1)을 관통하고 있다. 연결 부재(405)는, 단부(401, 403)에 걸쳐 있다. 예를 들어, 1매의 연결 부재(405)는, 절반으로 접어, 단부(401, 403)를 양측으로부터 집고 있다. 또한, 2매의 연결 부재(405)가 단부(401, 403)를 양측으로부터 집어도 된다. 연결 부재(405)는, 단부(401, 403)의 양면에서, 구멍(407)을 덮고 있다. 연결 부재(405)는 열융착 필름이다. 연결 부재(405)는, 단부(401, 403)의 양면에서, 단부(401, 403)에 융착되어 있다. 또한, 전극(1)의 한쪽의 측에 있는 연결 부재(405)와, 전극(1)의 반대의 측에 있는 연결 부재(405)는, 구멍(407)을 통해 접촉하고, 융착되어 있다.
도 10에 도시하는 방법의 경우, 연결 부재(405)가 도프 용액에 잠기거나, 연결 부재(405)에 높은 장력이 걸리거나 했을 때라도, 단부(401, 403)가 분리되기 어렵다.
도프조(17, 19) 내에 있어서, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143) 사이에 설치된 가이드 기구(201)에 의해, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)의 거리는 일정한 범위로 유지된다. 일정한 범위는, 예를 들어 5㎜ 이상 16㎜ 이하의 범위이다.
또한, 반송 롤러군은, 전극(1)을 세정조(23)에 반송한다. 전극(1)은, 반송 롤러군에 의해 반송되면서, 세정조(23)에서 세정된다.
또한, 반송 롤러군은, 전극(1)을 탭 클리너(117)에 연속적으로 반송한다. 전극(1) 중, 탭 클리너(117)에 반송된 부분은, 프리도프의 처리가 이미 행해져, 도프 전극(1A)이 된 부분이다. 탭 클리너(117)는, 도프 전극(1A) 중, 활물질층 미형성부(7)를 클리닝한다.
도프 전극(1A)은, 정극이어도 되고, 부극이어도 된다. 정극을 제조하는 경우, 전극 제조 시스템(11)은, 정극 활물질에 알칼리 금속을 도프한다. 부극을 제조하는 경우, 전극 제조 시스템(11)은, 부극 활물질에 알칼리 금속을 도프한다.
리튬 이온 캐패시터의 부극 활물질에 리튬을 흡장시키는 경우, 알칼리 금속의 도프양은, 부극 활물질의 이론 용량에 대하여 바람직하게는 70 내지 95％이다. 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질에 리튬을 흡장시키는 경우, 알칼리 금속의 도프양은, 부극 활물질의 이론 용량에 대하여 바람직하게는 10 내지 30％이다.
5. 2차 전지의 제조 방법
이차 전지로서, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등을 들 수 있다. 이차 전지는 전극 셀을 구비한다. 전극 셀은, 부극과 정극을 적층한 구성을 갖는다. 이차 전지에 있어서, 예를 들어 부극을, 상기 「4. 전극 제조 시스템(11)을 사용한 도프 전극(1A)의 제조 방법」에 의해 제조한다. 이어서, 부극과, 정극을 적층하여 전극 셀을 형성한다.
6. 전극 제조 시스템(11) 및 도프 전극(1A)의 제조 방법이 발휘하는 효과
(6-1) 가이드 기구(201)는, 도프조(17, 19) 내에 있어서, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)의 거리를 일정한 범위로 유지한다. 그 때문에, 도프 불균일 및 알칼리 금속의 석출을 억제할 수 있다.
(6-2) 일정한 범위는, 5㎜ 이상 16㎜ 이하의 범위이다. 그 때문에, 도프 불균일 및 알칼리 금속의 석출을 한층 억제할 수 있다.
(6-3) 가이드 기구(201)는, 가이드 바(203) 또는 가이드 롤(209)을 구비한다. 그 때문에, 도프 불균일 및 알칼리 금속의 석출을 한층 억제할 수 있다.
(6-4) 가이드 바(203) 또는 가이드 롤(209)이, 도 6에 도시하는 구성을 갖는 경우, 전극(1)은, 유기물을 포함하는 표면부(207)와 접한다. 그 때문에, 전극(1)이 가이드 바(203) 또는 가이드 롤(209)에 의해 손상되는 것을 억제할 수 있다.
(6-5) 도프조(17, 19) 내에 있어서, 피치 거리는 0.1m 이상 1.0m 이하이다. 그 때문에, 도프 불균일 및 알칼리 금속의 석출을 한층 억제할 수 있다.
7. 실시예
(실시예 1)
(i) 전극(1)의 제조
긴 띠상의 집전체(3)를 준비하였다. 집전체(3)는 부극 집전체였다. 집전체(3)의 사이즈는, 폭 130㎜, 길이 100m, 두께 8㎛였다. 집전체(3)의 표면 조도 Ra는 0.1㎛였다. 집전체(3)는 구리박을 포함하고 있었다. 집전체(3)의 양면에, 각각 활물질층(5)을 형성하였다. 활물질층(5)은 부극 활물질층이었다.
활물질층(5)의 도공량은 편면당, 100g/㎡였다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 활물질층(5)은, 집전체(3)의 길이 방향을 따라서 형성되었다. 활물질층(5)은, 집전체(3)의 폭 방향 W에 있어서의 단부로부터 폭 120㎜에 걸쳐 형성되었다. 집전체(3)의 폭 방향 W에 있어서의 다른 한쪽의 단부에서의 활물질층 미형성부(7)의 폭은 10㎜였다. 활물질층 미형성부(7)란, 활물질층(5)이 형성되어 있지 않은 부분이다. 그 후, 건조 및 프레스를 행함으로써, 전극(1)을 얻었다.
활물질층(5)은, 부극 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스, 아세틸렌 블랙, 결합제 및 분산제를, 질량비로 88:3:5:3:1의 비율로 포함하고 있었다. 부극 활물질은, Si계 활물질과 흑연계 활물질의 혼합물이었다. 부극 활물질은, Si계 활물질과, 흑연계 활물질을, 질량비로 2:8의 비율로 포함하고 있었다. 아세틸렌 블랙은 도전제에 대응한다.
(ii) 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)의 제조
동판 상에, 폴리프로필렌(PP)제의 수지막을 설치하였다. 동판의 사이즈는, 길이 1000㎜, 폭 220㎜, 두께 3㎜였다. 수지막의 사이즈는, 길이 800㎜, 폭 120㎜, 두께 470㎛였다. 수지막의 형태는, 복수의 개구부를 갖는 메쉬상이었다. 수지막의 개구율은 50％였다.
또한, 수지막 상에 리튬(Li) 포일을 설치하였다. Li 포일의 길이 및 폭은, 수지막의 길이 및 폭과 동일하였다. Li 포일의 두께는 2㎜였다. 수지막 및 Li 포일을, 롤 프레스 장치를 사용하여 동판에 압착하고, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)을 얻었다. 압착에 있어서의 선압은 5kgf/cm였다. 동판은 도전성 기재(153)에 대응한다. Li 포일은 알칼리 금속 함유판(155)에 대응한다.
(iii) 도프 전극(1A)의 제조
도 3에 도시하는 전극 제조 시스템(11)을 준비하고, 전극(1)을 통지(通紙)시켰다. 또한, 도프조(17, 19)의 각각에 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)과, 마스크(144)와, 가이드 기구(201)를 설치하였다.
가이드 바(203)의 재질은 SUS였다. 가이드 바(203)의 형상은, 직경 2㎜의 원기둥 형상이었다. 가이드 바(203)의 위치는, 알칼리 금속 함유판(155)과 전극(1)의 거리가 5㎜로 유지되는 위치로 하였다. 피치 거리는 500㎜로 하였다. 어긋남양 A 및 어긋남양 B의 값은, 각각 30㎜였다. 가이드 기구(201)의 조건을 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서의 「전극과 대향 전극 유닛의 거리」는, 알칼리 금속 함유판(155)과 전극(1) 사이의, 전극(1)의 두께 방향에 있어서의 거리를 의미한다.
Figure pct00001
이어서, 도프조(17, 19) 내에 도프 용액을 공급하였다. 도프 용액은, 1.2M의 LiPF6을 포함하는 용액이었다. 도프 용액의 용매는, EC(에틸렌카르보네이트)와 DMC(디메틸카르보네이트)를 3:7의 체적비로 포함하는 혼합액이었다.
이어서, 전극 제조 시스템(11)에 통지시킨 전극(1) 및 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)을 전류·전압 모니터가 구비된 직류 전원에 접속하였다. 전극(1)을 2.1m/min의 속도로 반송하면서, 전극 제조 시스템(11)의 전체로 269A의 전류를 통전하고, 프리도프를 행하였다. 이때, 전극(1)의 단위 면적당의 프리도프 전류 밀도는 35mA/㎠였다. 또한, 이때, 전극(1)이 구비하는 활물질층(5)의 폭 방향 W에 있어서의 중심과, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)이 구비하는 Li 포일의 폭 방향 W에 있어서의 중심이 일치하고 있었다.
(iv) 전압 안정 상태에 있어서의 전압의 평가
도프 전극(1A)의 제조에 있어서, 프리도프의 개시 후, 즉시, 전압 변화가 ±0.05V 이하인 상태(이하에서는 전압 안정 상태라 함)가 되었다. 전압 안정 상태가 되면, 계속하여 프리도프를 행해도 전압이 계속하여 상승하는 모습은 보이지 않았다. 전압 안정 상태에 있어서의 전압은 낮은 쪽이 바람직하다. 이하의 기준에서, 전압 안정 상태에 있어서의 전압을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1에서는, 전압 안정 상태에 있어서의 전압은 3.6V였다.
A: 전압 안정 상태에 있어서의 전압은 3.5V 미만이다.
B: 전압 안정 상태에 있어서의 전압은 3.5V 이상, 5.0V 미만이다.
C: 전압 안정 상태에 있어서의 전압은 5.0V 이상이다.
(v) Li의 석출의 평가
얻어진 도프 전극(1A)에 대하여, 이하의 방법으로 Li의 석출의 평가를 행하였다. 눈으로 보고, 도프 전극(1A)에 백색의 석출물이 보이는지의 여부를 확인하였다. 석출물이 보인 경우에는, 소량의 석출물을 취출하고, 에탄올에 침지시켰다. 석출물과 에탄올의 반응이 보이는지의 여부를 확인하였다. 석출물과 에탄올의 반응이 보인 경우에는, Li의 석출이 있었다고 판단하였다. 석출이 있었던 경우, 이하의 기준에 의해, 「미소 석출 있음」과, 「석출 있음」으로 분류하였다. 「미소 석출 있음」이란, Li의 석출이 보인 부분의 면적이, 프리도프를 행한 부분의 면적에 대하여, 10％ 미만인 경우이다. 「석출 있음」이란, Li의 석출이 보인 부분의 면적이, 프리도프를 행한 부분의 면적에 대하여, 10％ 이상인 경우이다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(vi) 충방전 효율 분포의 평가
도프 전극(1A)의 충방전 효율 분포를 이하의 방법으로 평가하였다. 노점-60℃의 드라이 룸에서, 가부시키가이샤 다카하시 케이세이의 톰슨 칼날을 사용하여, 도프 전극(1A)의 일부를 펀칭하였다. 펀칭한 부분을 부극으로 하였다. 부극의 형상은, 세로 2.6㎝, 가로 4.0㎝의 직사각형이었다. 부극은, 직사각형의 한 변으로부터 외주측으로 돌출되는 단자 용접부를 구비하고 있었다.
이어서, 부극을 사용하여 제1 평가용 하프 셀을 제작하였다. 제1 평가용 하프 셀의 제작 방법은 이하와 같다.
부극의 한쪽의 측에, 세퍼레이터, 대향 전극 및 세퍼레이터를 순차 적층하였다. 또한, 부극의 반대의 측에도, 세퍼레이터, 대향 전극 및 세퍼레이터를 순차 적층하였다. 이 결과, 적층체가 얻어졌다. 세퍼레이터는, 두께 35㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 포함하는 것이었다. 대향 전극은, 구리 라스박에 금속 리튬을 부착한 것이었다. 구리 라스박의 기본 형태는, 세로 2.6㎝, 가로 3.9㎝의 직사각형이었다. 구리 라스박은, 직사각형의 한 변으로부터 외주측으로 돌출되는 단자 용접부를 구비하고 있었다.
이어서, 적층체의 4변을 테이프로 고정시켰다. 이어서, 부극의 단자 용접부와 대향 전극의 단자 용접부를, 구리제의 단자에 초음파 용접하였다. 단자의 사이즈는, 폭 5㎜, 길이 50㎜, 두께 0.2㎜였다.
이어서, 적층체를 2매의 라미네이트 필름 사이에 끼웠다. 라미네이트 필름의 형상은 직사각형이었다. 라미네이트 필름의 사이즈는, 세로 6.5㎝, 가로 8.0㎝였다. 2매의 라미네이트 필름의 4변 중 3변을 융착하였다. 그 결과, 2매의 라미네이트 필름은, 1변만이 개구된 주머니가 되었다. 적층체는 주머니 중에 수용되어 있었다.
이어서, 주머니 중의 적층체에 전해액을 진공 함침시켰다. 전해액은 1.2M의 LiPF6을 포함하는 용액이었다. 전해액의 용매는, EC(에틸렌카르보네이트)와 DMC(디메틸카르보네이트)를, 3:7의 체적비로 포함하는 혼합액이었다.
이어서, 주머니의 4변 중, 아직 융착하지 않았던 1변을 융착하였다. 이상의 공정에 의해 제1 평가용 하프 셀이 완성되었다. 또한, 기본적으로는, 제1 평가용 하프 셀의 제작 방법과 마찬가지의 방법으로, 제2, 제3 평가용 하프 셀을 제작하였다.
제1 내지 제3 평가용 하프 셀에 사용되는 부극은, 1개의 도프 전극(1A)의 다른 개소로부터 펀칭된 것이다. 도 8에 도시하는 바와 같이, 제1 평가용 하프 셀에 사용되는 부극(301)은, 활물질층 형성부(6) 중, 폭 방향 W에 있어서, 활물질층 미 형성부(7)의 측에 있는 개소로부터 펀칭된 것이다. 제2 평가용 하프 셀에 사용되는 부극(303)은, 활물질층 형성부(6) 중, 폭 방향 W에 있어서, 중앙에 있는 개소로부터 펀칭된 것이다. 제3 평가용 하프 셀에 사용되는 부극(305)은, 활물질층 형성부(6) 중, 폭 방향 W에 있어서, 활물질층 미형성부(7)와는 반대의 측의 개소로부터 펀칭된 것이다.
또한, 제1 내지 제3 평가용 하프 셀은 이차 전지에 대응한다. 제1 내지 제3 평가용 하프 셀의 제작 방법은 이차 전지의 제조 방법에 대응한다.
제1 내지 제3 평가용 하프 셀을, 25℃의 항온조 내에 도입하였다. 이어서, 제1 내지 제3 평가용 하프 셀 각각에 대해서, 이하의 식 (1)로 표시되는 첫회 충방전 효율 E를 산출하였다. 첫회 충방전 효율 E의 단위는 ％이다.
(식 1) E=(C1/C2)×100
C1은 첫회 방전 용량이다. C2는 첫회 충전 용량이다. C1 및 C2의 단위는 각각 mAh/㎠이다. 첫회 방전 용량 C1이란, 10mA의 정전류에서 셀 전압이 0.01V가 될 때까지 충전한 후, 0.01V의 정전압을 인가한 상태에서 전류값이 1mA로 저하될 때까지 충전을 계속했을 때의 용량이다. 첫회 충전 용량 C2란, 첫회 방전 용량 C1의 측정 후, 10mA의 정전류에서 셀 전압이 2.0V가 될 때까지 방전했을 때의 용량이다.
제1 내지 제3 평가용 하프 셀에 있어서의 첫회 충방전 효율 E를, 각각, E1 내지 E3이라 하였다. E1 내지 E3 중 최댓값을 Emax라 하였다. E1 내지 E3 중 최솟값을 Emin이라 하였다. Emax로부터 Emin을 차감한 값을 ΔE라 하였다. 실시예 1에서는, E1은 99％이고, E2는 100％이고, E3은 99％였다.
ΔE의 값에 기초하여, 이하의 기준에서 충방전 효율 분포를 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
A: ΔE가 5％ 미만이다.
B: ΔE가 5％ 이상 15％ 미만이다.
C: ΔE가 15％ 이상이다.
또한, ΔE는, 도프 불균일을 나타내는 지표이다. ΔE가 작을수록, 도프 불균일은 작다.
(실시예 2)
기본적으로는 실시예 1과 마찬가지로 도프 전극(1A)을 제조하고, 평가를 행하였다. 단, 가이드 바(203)는, SUS를 포함하는 본체부(205)와, PFA를 포함하는 표면부(207)를 갖는 것이었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2에서는, 전압 안정 상태에 있어서의 전압의 평가 결과는 A였다. Li의 석출은 없었다. 충방전 효율 분포의 평가 결과는 A였다.
(실시예 3)
기본적으로는 실시예 2와 마찬가지로 도프 전극(1A)을 제조하고, 평가를 행하였다. 단, 가이드 기구(201)는, 가이드 바(203)가 아닌, 도 7에 도시하는 바와 같이 가이드 롤(209)을 구비하는 것이었다. 가이드 롤(209)은, SUS를 포함하는 본체부(205)와, PFA를 포함하는 표면부(207)를 갖는 것이었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3에서는, 전압 안정 상태에 있어서의 전압의 평가 결과는 A였다. Li의 석출은 없었다. 충방전 효율 분포의 평가 결과는 A였다.
(실시예 4)
기본적으로는 실시예 2와 마찬가지로 도프 전극(1A)을 제조하고, 평가를 행하였다. 단, 가이드 기구(201)는, 알칼리 금속 함유판(155)과 전극(1)의 거리를 10㎜로 유지하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4에서는, 전압 안정 상태에 있어서의 전압의 평가 결과는 B였다. Li의 석출은 없었다. 충방전 효율 분포의 평가 결과는 A였다.
(실시예 5)
기본적으로는 실시예 2와 마찬가지로 도프 전극(1A)을 제조하고, 평가를 행하였다. 단, 가이드 기구(201)는, 알칼리 금속 함유판(155)과 전극(1)의 거리를 3㎜로 유지하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5에서는, 전압 안정 상태에 있어서의 전압의 평가 결과는 A였다. Li의 석출의 평가 결과는, 「미소 석출 있음」이었다. 충방전 효율 분포의 평가 결과는 B였다.
(실시예 6)
기본적으로는 실시예 2와 마찬가지로 도프 전극(1A)을 제조하고, 평가를 행하였다. 단, 가이드 기구(201)는, 알칼리 금속 함유판(155)과 전극(1)의 거리를 16㎜로 유지하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6에서는, 전압 안정 상태에 있어서의 전압의 평가 결과는 B였다. Li의 석출은 없었다. 충방전 효율 분포의 평가 결과는 B였다.
(실시예 7)
기본적으로는 실시예 2와 마찬가지로 도프 전극(1A)을 제조하고, 평가를 행하였다. 단, 피치 거리를 100㎜로 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7에서는, 전압 안정 상태에 있어서의 전압의 평가 결과는 A였다. Li의 석출은 없었다. 충방전 효율 분포의 평가 결과는 A였다.
(실시예 8)
기본적으로는 실시예 2와 마찬가지로 도프 전극(1A)을 제조하고, 평가를 행하였다. 단, 피치 거리를 800㎜로 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8에서는, 전압 안정 상태에 있어서의 전압의 평가 결과는 A였다. Li의 석출은 없었다. 충방전 효율 분포의 평가 결과는 B였다.
(실시예 9)
기본적으로는 실시예 2와 마찬가지로 도프 전극(1A)을 제조하고, 평가를 행하였다. 단, 피치 거리를 1000㎜로 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9에서는, 전압 안정 상태에 있어서의 전압의 평가 결과는 B였다. Li의 석출의 평가 결과는, 「미소 석출 있음」이었다. 충방전 효율 분포의 평가 결과는 B였다.
(비교예 1)
기본적으로는 실시예 1과 마찬가지로 도프 전극(1A)을 제조하고, 평가를 행하였다. 단, 가이드 기구(201)를 도프조(17, 19) 내에 설치하지 않았다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1에서는, 전압 안정 상태에 있어서의 전압의 평가 결과는 C였다. Li의 석출의 평가 결과는, 「석출 있음」이었다. 충방전 효율 분포의 평가 결과는 C였다.
<다른 실시 형태>
이상, 본 개시의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 개시는 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
(1) 상기 각 실시 형태에 있어서의 1개의 구성 요소가 갖는 기능을 복수의 구성 요소로 분담시키거나, 복수의 구성 요소가 갖는 기능을 1개의 구성 요소에 발휘시키거나 해도 된다. 또한, 상기 각 실시 형태의 구성 일부를 생략해도 된다. 또한, 상기 각 실시 형태의 구성의 적어도 일부를, 다른 상기 실시 형태의 구성에 대하여 부가, 치환하거나 해도 된다.
(2) 상술한 도프 전극의 제조 방법, 도프 전극의 제조 시스템 외에, 도프 전극, 이차 전지, 이차 전지의 제조 방법 등, 여러 가지의 형태로 본 개시를 실현할 수도 있다.
1: 전극
1A: 도프 전극
3: 집전체
5: 활물질층
6: 활물질층 형성부
7: 활물질층 미형성부
11: 전극 제조 시스템
15: 전해액 처리조
17, 19: 도프조
23: 세정조
25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39, 40, 47, 49, 51, 52, 59, 73, 75, 77, 79, 81, 83, 85, 87, 89, 91, 93: 반송 롤러
101: 공급 롤
103: 권취 롤
105: 지지대
107: 순환 여과 유닛
109, 111: 전원
117: 탭 클리너
119: 회수 유닛
121: 단부 센서
123, 135: 칸막이판
125, 127, 145, 147: 지지 막대
137, 139, 141, 143: 대향 전극 유닛
144: 마스크
149, 151: 공간
153: 도전성 기재
155: 알칼리 금속 함유판
161: 필터
163: 펌프
165: 배관
201: 가이드 기구
203: 가이드 바
205: 본체부
207: 표면부
209: 가이드 롤
211: 기부
301, 303, 305: 부극
401: 단부
403: 단부
405: 연결 부재
407: 구멍

Claims (6)

  1. 알칼리 금속이 도프된 활물질층을 포함하는 도프 전극의 제조 방법이며,
    알칼리 금속의 이온 및 비프로톤성 유기 용매를 포함하는 도프 용액, 대향 전극 유닛, 그리고 가이드 기구를 수용하는 도프조 내를 통과하는 경로를 따라, 활물질층을 포함하는 띠상의 전극을 반송하고,
    상기 도프조 내에 있어서, 상기 활물질층을 포함하는 띠상의 전극과 상기 대향 전극 유닛 사이에 설치된 상기 가이드 기구에 의해, 상기 활물질층을 포함하는 띠상의 전극과 상기 대향 전극 유닛의 거리를 일정한 범위로 유지하고,
    상기 도프조 내에 있어서, 상기 활물질층을 포함하는 띠상의 전극과 상기 대향 전극 유닛을 상기 도프 용액을 통해 전기적으로 접속하는,
    도프 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일정한 범위는, 5㎜ 이상 16㎜ 이하의 범위인,
    도프 전극의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가이드 기구가, 가이드 바 또는 가이드 롤을 구비하는,
    도프 전극의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 가이드 바 또는 상기 가이드 롤은, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 금속 및 상기 금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 재료로 이루어진 본체부와, 상기 본체부의 표면에 형성되고, 유기물을 포함하는 재료로 이루어진 표면부를 구비하는,
    도프 전극의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 도프조 내에 있어서, 상기 가이드 바 또는 상기 가이드 롤이, 0.1m 이상 1.0m 이하의 간격으로 복수 설치되는,
    도프 전극의 제조 방법.
  6. 알칼리 금속이 도프된 활물질층을 포함하는 도프 전극을 제조하는 도프 전극의 제조 시스템이며,
    알칼리 금속의 이온 및 비프로톤성 유기 용매를 포함하는 도프 용액을 수용하도록 구성된 도프조와,
    상기 도프조에 수용된 대향 전극 유닛과,
    상기 도프조에 수용된 가이드 기구와,
    상기 활물질층을 포함하는 띠상의 전극을, 상기 도프조 내를 통과하는 경로를 따라 반송하도록 구성된 반송 유닛과,
    상기 반송 유닛이 구비하는 반송 롤러와 상기 대향 전극 유닛을 전기적으로 접속하도록 구성된 접속 유닛
    을 구비하고,
    상기 가이드 기구는, 상기 활물질층을 포함하는 띠상의 전극과 상기 대향 전극 유닛 사이에 설치되고,
    상기 가이드 기구는, 상기 도프조 내에 있어서, 상기 활물질층을 포함하는 띠상의 전극과 상기 대향 전극 유닛의 거리를 일정한 범위로 유지하도록 구성된,
    도프 전극의 제조 시스템.
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