KR20240024220A - 분리막, 그 제조 방법, 이를 사용한 이차 전지, 전지 모듈, 전지팩 및 전기 장치 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 기저막 및 상기 기저막에 위치한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층이 부분적으로 상기 기저막에 내장된 세라믹층 및 상기 세라믹층에 위치한 유사 베마이트층을 포함하는 분리막을 제공한다. 본 출원에 기재된 분리막은 리튬 덴드라이트를 효과적으로 소모할 수 있어, 리튬 덴드라이트가 분리막을 찔러 뚫는 것을 피하는 동시에 낮은 내부 저항을 구비한다. 본 출원은 상기 분리막의 제조 방법 및 상기 분리막을 사용하는 이차 전지, 전지 모듈, 전지팩 및 전기 장치를 더 제공한다.

Description

분리막, 그 제조 방법, 이를 사용한 이차 전지, 전지 모듈, 전지팩 및 전기 장치
본 출원은 리튬 전지 기술 분야에 관한 것으로, 특히 분리막, 그 제조 방법, 이를 사용한 이차 전지, 전지 모듈, 전지팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
최근 몇 년간, 리튬 이온 전지의 응용 범위가 점점 넓어짐에 따라, 리튬 이온 전지가 풍력, 화력, 수력, 태양광 발전소 등 에너지 저장 시스템 및 전동 공구, 전기 자전거 등 다양한 범위에서 매우 광범위하게 응용되고 있다. 리튬 이온 전지는 통상적으로 양극 극판, 음극 극판, 전해액 및 양극 극판과 음극 극판 사이에 마련된 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 주로 양극과 음극의 단락을 방지하는 동시에 이온이 자유롭게 통과하도록 하는 데 사용된다. 기존 기술에서 사용된 분리막은 주로 폴리올레핀 필름이다. 그러나, 전지 사용 과정에서 발생하는 리튬 덴드라이트가 분리막을 찔러 뚫어, 전지의 단락을 초래하고, 안전 위험을 유발할 수 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해, 기술자는 통상적으로 분리막에 무기 코팅층을 가해 리튬 덴드라이트가 분리막을 찔러 뚫는 것을 피한다. 그러나, 무기 코팅층을 가하는 경우, 흔히 대량의 접착제를 사용해야 하기에, 분리막의 내부 저항이 증가한다.
이로부터 알 수 있다시피, 우수한 안전 선능과 낮은 내부 저항을 동시에 갖는 분리막을 개발하는 것이 여전히 연구 개발자가 시급히 해결해야 하는 과제이다.
본 출원은 상술한 과제에 감안하여 진행된 것이고, 리튬 덴드라이트가 기저막을 찔러 뚫는 것을 효과적으로 피할 수 있고, 낮은 내부 저항을 갖는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 제1 측면은 기저막 및 상기 기저막에 위치한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층이 부분적으로 상기 기저막에 내장된 세라믹층 및 상기 세라믹층에 위치한 유사 베마이트층을 포함하는 분리막을 제공한다.
본 출원에 기재된 분리막에 세라믹층 및 유사 베마이트층을 포함하여, 이차 전지 사용 과정에서 발생하는 리튬 덴드라이트를 효과적으로 소모하여, 리튬 덴드라이트가 분리막을 찔러 뚫는 것을 피하고, 대응된 이차 전지의 안전 성능을 향상시키며, 더욱 중요한 것은 창조적으로 세라믹층의 일부를 기저막에 내장하여, 대량으로 접착제를 사용하는 것을 피할 수 있음으로써, 분리막의 내부 저항을 효과적으로 줄인다.
임의의 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 세라믹층의 기저막에 내장된 부분이 세라믹층의 총 두께의 5 - 100%를 차지하고, 선택적으로 10 - 100%를 차지하며, 더욱 선택적으로 50 - 100%를 차지한다.
세라믹층의 기저막에 내장된 부분이 세라믹층의 총 두께에서 차지하는 백분율이 상기 범위 내에 있는 경우, 기저막 자체의 용융 계면을 잘 이용하여 세라믹 입자를 접착하고, 접착제의 사용을 줄이고, 분리막의 내부 저항을 줄이는 데 유리하다.
임의의 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 코팅층은 상기 기저막을 멀리하는 상기 유사 베마이트층의 표면에 위치한 열전도층을 더 포함한다.
열전도층의 존재는 근본적으로 리튬 덴드라이트의 발생을 줄이고, 분리막의 안전 성능을 더욱 향상시키는 데 유리하다.
임의의 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 분리막은 하기 조건 중의 적어도 하나를 충족시킨다.
m이며,
(2) 상기 기저막의 두께는 4 - 20 μm이고, 선택적으로 5 - 12 μm이며,
(3) 상기 유사 베마이트층의 두께는 0.5 - 10 μm이고, 선택적으로 2 - 7 μm이며, 및
(4) 상기 열전도층의 두께는 0.5 - 2 μm이고, 선택적으로 0.5 - 1 μm이다.
분리막이 상기 조건 중의 하나 이상을 충족시키는 경우, 분리막의 안전 성능을 더욱 향상시키고, 분리막의 내부 저항을 줄이는 데 유리하다.
임의의 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 세라믹은 이하의 원소의 산화물, 질화물, 불화물 또는 옥시염 중의 하나 이상으로부터 선택된다. Al, Fe, Ti, Co, Zn, Cu, Ni, Mn 또는 Sn;
선택적으로, 상기 세라믹은 Fe의 산화물, Fe의 옥시염, Ti의 산화물, Ti의 옥시염, Zn의 산화물, NiO, CuO 또는 SnO2 중의 하나 이상으로부터 선택된다,
더욱 선택적으로, 상기 세라믹은 Fe2O3, FePO4, TiO2, ZnO, Li4Ti5O12, NiO, CuO 또는 SnO2 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
임의의 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 세라믹은 세라믹 입자이고, 상기 세라믹 입자의 부피 평균 입경 Dv50 ≥ 100 nm이며, 선택적으로 100 nm - 5 μm이고, 더욱 선택적으로 200 nm - 2 μm이다.
세라믹 입자의 부피 평균 입경이 상기 범위 내에 있는 경우, 분리막의 안전 성능을 향상시키고, 분리막의 내부 저항을 줄이는 데 유리하다.
임의의 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 유사 베마이트층은 베마이트, 산화알루미늄, 지르코니아 또는 산화마그네슘 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
임의의 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 열전도층의 열전도계수 ≥ 20 W/(m. K)이고,
선택적으로, 상기 열전도층은 질화붕소, 질화텅스텐, 탄화규소 또는 질화알루미늄 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
분리막 중의 열전도층이 상기 조건을 충족시키는 경우,분리막의 안전 성능을 더욱 향상시키고, 분리막의 내부 저항을 줄이는 데 유리하다.
임의의 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 기저막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 아라미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 천연 섬유 중의 하나 이상으로부터 선택되고,
선택적으로, 상기 기저막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
본 출원의 제2 측면은 본 출원의 제1 측면의 분리막의 제조 방법을 제공하고, 이하의 단계를 포함한다.
1) 분리막 기저막 원재료, 기공 형성제를 함유한 혼합물에 대해 용융 처리한 후, 압출을 거쳐 기저막(A)을 형성하고,
2) 세라믹 입자를 균일하게 기저막(A)의 하나의 표면에 분산시켜, 복합 기저막을 얻으며, 및
3) 차례로 유사 베마이트 입자 및 선택적으로 열전도 재료를 단계 2)에서 얻은 복합 기저막에 균일하게 도포한다.
임의의 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 1)의 상기 혼합물 중 분리막 기저막 원재료와 기공 형성제의 질량비는 0.1-0.7: 1이다.
임의의 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 1)은 압출 후 주조 냉각롤을 거치는 단계를 더 포함한다.
임의의 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)가 상기 주조 냉각롤을 통과하는 단계와 동기화하여 수행되거나, 또는
단계 1)을 수행한 후, 10 s - 1 h보다 늦지 않고, 선택적으로 1-30 min보다 늦지 않으며, 더욱 선택적으로 즉시 단계 2)를 수행한다.
임의의 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)는 열복합롤을 통해 건조하거나 또는 오븐에서 건조하는 단계를 더 포함한다.
임의의 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)는 이하 조건 중의 하나 이상을 충종시킨다.
(1) 열복합롤의 온도는 80 - 190℃이고, 선택적으로 100 - 180℃이며,
(2) 열복합롤의 압력은 5 - 100 Mpa이고, 선택적으로 10 - 50 Mpa이다.
임의의 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)를 수행한 후 및 단계 3)을 수행하기 전에, 복합 기저막을 풀링하는 단계를 더 포함한다.
임의의 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 복합 기저막을 풀링한 후, 복합 기저막 중의 기공 형성제를 추출하는 단계를 더 포함한다.
본 출원의 제3 측면은 본 출원의 제1 측면의 분리막 또는 본 출원의 제2 측면의 방법으로 제조된 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 출원의 제4 측면은 전지 모듈을 제공하고, 상기 전지 모듈은 본 출원의 제3 측면의 이차 전지를 포함한다.
본 출원의 제5 측면은 본 출원의 제3 측면의 이차 전지 또는 본 출원읜 제4 측면의 전지 모듈 중의 적어도 하나를 포함하는 전지팩을 제공한다.
본 출원의 제6 측면은 본 출원의 제3 측면의 이차 전지, 본 출원의 제4 측면의 전지 모듈 또는 제5 측면의 전지팩 중의 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
[유익한 효과]
본 출원에 기재된 분리막은 부분적으로 기저막에 내장된 세라믹층을 포함한다. 세라믹층은 음극 표면의 리튬 석출 또는 리튬 침적으로 발생하는 리튬 덴드라이트와 같은 전지 사용 과정에서 발생하는 리튬 덴드라이트를 잘 소모할 수 있어, 리튬 덴드라이트가 분리막을 찔럭 뚫는 것을 피하고, 안전 성능을 향상시킨다. 동시에, 창조적으로 세라믹층의 일부를 기저막에 내장하고, 분리막 기저막 자체의 용융 계면의 접착을 이용하여, 세라믹 입자에 대한 구속을 실현하여, 접착제의 사용을 대폭 줄이고, 분리막의 내부 저항이 대폭 증가되는 것을 피할 수 있다.
본 출원에 기재된 분리막은 상기 세라믹층에 위치한 유사 베마이트층을 더 포함한다. 유사 베마이트층은 양호한 열안정성을 갖고, 한편으로 리튬 덴드라이트의 추가적인 성장을 막을 수 있고, 다른 한편으로 리튬 덴드라이트 발생 전에 세라믹과 전극 표면 금속 리튬의 반응을 방지하여, 전지 중 리튬의 과도 손실을 피할 수도 있다.
도 1은 본 출원분리막의 개략도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시 형태에 따른 이차 전지의 개략도이다.
도 3은 도 2에 도시된 본 출원의 일 실시 형태에 따른 이차 전지의 분해도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시 형태에 따른 전지 모듈의 개략도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시 형태에 따른 전지팩의 개략도이다.
도 6은 도 5에 도시된 본 출원의 일 실시 형태에 따른 전지팩의 분해도이다.
도 7은 본 출원의 일 실시 형태에 따른 이차 전지를 전원으로 사용하는 전기 장치의 개략도이다.
이하, 도면의 상세한 설명을 적절하게 참조하여, 본 출원의 분리막, 그 제조 방법, 이를 사용한 이차 전지, 전지 모듈, 전지팩 및 전기 장치의 실시 형태를 구체적으로 개시한다. 그러나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명은 생략될 수 있다. 예를 들어, 공지된 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복되는 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 길어지는 것을 방지하고 당업자의 이해를 돕기 위한 것이다. 또한, 첨부 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위의 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 출원에 개시된 “범위”는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한과 임의의 상한이 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 매개변수에 대해 60~120 및 80~110의 범위가 나열되는 경우, 60~110 및 80~120의 범위도 예상되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1과 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4, 5가 나열되면 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5가 모두 예상될 수 있다. 본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 “a~b”는 a와 b 사이의 임의의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 “0~5”는 “0~5” 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 의미하고 “0~5”는 이러한 수치 값의 조합을 축약한 표현일 뿐이다. 또한, 특정 파라미터 ≥ 2 의 정수로 서술되는 경우, 해당 파라미터가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술특징 및 선택적인 기술특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행될 수 있고 랜덤으로 수행될 수 있으며, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함하고, 이는 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있으며 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수도 있다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 언급된 상기 방법은 단계 (c)를 더 포함할 수 있고, 이는 단계 (c)가 상기 방법에 임의의 순서로 추가될 수 있다는 것을 나타내며, 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 더 포함할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 “포괄” 및 “포함”은 개방형 및 폐쇄형을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 “포괄” 및 “포함”은 나열되지 않은 다른 성분을 더 포괄하거나 포함할 수 있고, 나열된 성분만을 포괄하거나 포함할 수 있음을 나타낸다.
본 출원에 있어서, 기저막에 내장된 모든 세라믹 입자가 모두 세라믹 입자가 물리적으로 서로 연결되어 형성된 연속 상태에 처한 것이 아니고, 세라믹 입자가 이산 상태일 수도 있는 것을 유의해야 한다. 용어 “세라믹층”은 통계학적 의미에서 세라믹 입자로 형성된 층이고, 베마이트층 및 열전도층에 대한 것이며, 설명에 편이하도록 하기 위한 것에 불과하다. 본 출원에 있어서, 이상적인 상태는 세라믹 입자가 서로 연결되어 연속 상태를 형성하는 것이고, 이 때 리튬 덴드라이트의 소모 효과가 우수하다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 용어 “또는”은 포괄적인 것이다. 예를 들어, 문구 “A 또는 B”는 “A, B, 또는 A 및 B 양자”를 나타낸다. 보다 구체적으로, 아래 조건 중 어느 하나는 조건 “A 또는 B”를 모두 만족시킨다. A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 부재)이거나; A는 거짓(또는 부재)이고 B는 참(또는 존재)이거나; 또는 A 및 B는 모두 참(또는 존재)이다.
발명인은 실제 작업 중에서, 기존 기술에서 리튬 덴드라이트가 분리막을 찔러 뚫어, 안전 리스크를 초래하는 것을 피하기 위해, 통상적으로 폴리올레핀 필름 표면에 무기 코팅층을 가하는 것을 발견하였다. 그러나, 무기 입자의 “낙분”을 피하기 위해, 흔히 대량의 접착제를 사용해야 하고, 이로 인해 분리막의 내부 저항이 현저하게 증가된다.
대량의 연구를 거쳐, 발명인은 창조적으로 세라믹 입자의 일부를 폴리올레핀 기저막에 내장하고, 세라믹 입자에 한층의 유사 베마이트층을 도포함으로써, 리튬 덴드라이트가 분리막을 찔러 뚫는 것을 효과적으로 피하는 동시에 분리막의 내부 저항을 줄인다. 그 외, 세라믹층과 유사 베마이트층의 두께를 추가로 조절 제어하고, 열전도층을 통해 분리막을 추가로 변형하는 것을 통해 분리막의 성능을 더욱 개선할 수 있다.
[분리막]
본 출원의 제1 측면은 기저막 및 상기 기저막에 위치한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층이 부분적으로 상기 기저막에 내장된 세라믹층 및 상기 기저막에 위치한 유사 베마이트층을 포함하는 분리막을 제공한다.
본 출원에 기재된 분리막은 부분적으로 기저막에 내장된 세라믹층을 포함한다. 세라믹층은 음극 표면의 리튬 석출 또는 리튬 침적으로 발생하는 리튬 덴드라이트와 같은 전지 사용 과정에서 발생하는 리튬 덴드라이트를 잘 소모할 수 있어, 리튬 덴드라이트가 분리막을 찔럭 뚫는 것을 피하고, 안전 성능을 향상시킨다. 동시에, 창조적으로 세라믹 입자의 일부를 기저막에 내장하고, 분리막 기저막 자체의 용융 계면의 접착을 이용하여, 세라믹 입자에 대한 구속을 실현함으로써, 접착제의 사용을 대폭 줄이고, 분리막의 내부 저항이 대폭 증가되는 것을 피할 수 있다. 그 외, 상기 세라믹 입자는 전해액과 겸용성이 우수한 많은 그룹을 포함하여, 전해액과의 접촉각을 줄이고, 전해액에 대한 기저막의 친화력을 향상시키며, 나아가서 기저막에 대한 전해액의 침윤성을 향상시키는 데 유리하다. 또한, 세라믹은 우수한 열안정성을 갖기에, 세라믹과 기저막을 복합하여, 분리막의 열안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 출원에 기재된 분리막은 상기 세라믹층에 위치한 유사 베마이트층을 더 포함한다. 유사 베마이트층은 양호한 열안정성을 갖고, 한편으로 리튬 덴드라이트의 추가적인 성장을 막을 수 있고, 다른 한편으로 리튬 덴드라이트 발생 전에 세라믹과 전극 표면 금속 리튬의 반응을 방지하여, 전지 중 리튬의 과도 손실을 피할 수도 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 세라믹층은 부분적으로 접착체를 포함하거나 또는 접착제를 포함하지 않는다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 세라믹층의 총 중량을 기준으로, 접착제의 용량은 0-10 wt%이다. 예시로서, 접착제의 용량은 0%, 3%, 5%, 7% 또는 10% 및 이들 중의 임의의 양자로 조합된 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 세라믹층의 기저막에 내장된 부분이 세라믹층의 총 두께의 5 - 100%를 차지하고, 선택적으로 10 - 100%를 차지하며, 더욱 선택적으로 50 - 100%를 차지한다. 예시로서, 세라믹층의 기저막에 내장된 일부 두께가 세라믹층의 총 두께의 5%, 10%, 50%, 70%, 80% 또는 100% 및 이들 중의 임의의 양자로 조합된 범위를 차지한다.
세라믹층의 기저막에 내장된 부분이 상기 범위 내에 있는 경우, 기저막 자체의 용융 계면을 잘 이용하여 세라믹 입자를 접착하고, 접착제의 사용을 줄이며, 분리막의 내부 저항을 줄이는 데 유리하다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 코팅층은 상기 기저막을 멀리하는 상기 유사 베마이트층의 표면에 위치한 열전도층을 더 포함한다.
상기 열전도층은 육방정 질화붕소(h-BN)와 같은 한 층의 고열전도성 필름이고, 그 주요 기능은 균일한 열장 환경을 제공하여, 국부 핫스팟의 발생을 피하고, 리튬 이온의 침적/용해를 균일화하며, 나아가 근본적으로 리튬 덴드라이트의 발생을 줄인다. 그 외, 상기 열전도층은 무기 SEI(고체 전해질 계면, Solid Electrolyte Interface)필름의 형성도 촉진함으로써, 리튬 덴드라이트의 발생을 줄일 수 있다. 동시에, 열전도층은 절연체이고, 활성 리튬을 소모하지도 않는다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 분리막은 하기 조건 중의 적어도 하나를 충족시킨다.
(1) 상기 세라믹층의 두께는 0.5 - 10 μm이고, 선택적으로 2 - 7 μm이며,
(2) 상기 기저막의 두께는 4 - 20 μm이고, 선택적으로 5 - 12 μm이며,
(3) 상기 유사 베마이트층의 두께는 0.5 - 10 μm이고, 선택적으로 2 - 7 μm이며, 및
(4) 상기 열전도층의 두께는 0.5 - 2 μm이고, 선택적으로 0.5 - 1 μm이다.
분리막이 상기 조건 중의 하나 이상을 충족시키는 경우, 분리막의 안전 성능을 더욱 향상시키고, 분리막의 내부 저항을 줄이는 데 유리하다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 세라믹층과 상기 유사 베마이트층의 두께의 비의 비율은 0.05 - 20이고, 선택적으로 0.28 - 3.5이다. 예시로서, 상기 비율은 5 : 1, 4 : 1, 3.5 : 1, 1 : 1, 1 : 3.5, 1 : 4 또는 1 : 5 및 이들 중의 임의의 양자로 조합된 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 유사 베마이트층과 상기 열전도층의 두께의 비의 비율은 0.25 - 20이고, 선택적으로 2 - 14이다. 예시로서, 상기 비율은 0.5 : 1, 1 : 1, 2 : 1, 2 : 0.5, 7 : 1 또는 10 : 1 및 이들 중의 임의의 양자로 조합된 범위일 수 있다.
분리막 중 세라믹층과 유사 베마이트층 또는 유사 베마이트층과 열전도층의 두께가 상기 조건을 충족시키는 경우, 분리막의 안전 성능을 더욱 향상시키고, 분리막의 내부 저항을 줄이는 데 유리하다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 세라믹은된다. Al, Fe, Ti, Co, Zn, Cu, Ni, Mn 또는 Sn의 산화물, 질화물, 불화물 또는 옥시염 중의 하나 이상으로부터 선택되고;
선택적으로, 상기 세라믹은 Fe의 산화물, Fe의 옥시염, Ti의 산화물, Ti의 옥시염, Zn의 산화물, NiO, CuO 또는 SnO2 중의 하나 이상으로부터 선택된다,
더욱 선택적으로, 상기 세라믹은 Fe2O3, FePO4, TiO2, ZnO, Li4Ti5O12, NiO, CuO 또는 SnO2 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
리튬 금속 전지는 여러 회 충방전되는 과정에서, 불가피하게 리튬 덴드라이트가 발생할 수 있다. 만약 그 발생을 제어하지 않으면, 리튬 덴드라이트가 최종적으로 분리막에 접촉되고 분리막을 찔러 뚫어, 양극과 음극의 접촉을 초래함으로써, 안전 문제를 유발할 수 있다. 본 출원에 기재된 세라믹 입자에 포함된 이산화규소와 같은 성분은 리튬 삽입 반응을 발생하고, 생성된 리튬 덴드라이트를 적시에 소모할 수 있음으로써, 상응 전지의 안전 성능을 향상시킨다.
본 출원에 기재된 세라믹 입자가 리튬 덴드라이트를 소모하는 반응 매커니즘은 합금화 반응 매커니즘, 인터컬레이션 반응 매커니즘 및 산화 환원 매커니즘으로 나뉠 수 있다.
1) 합금화 반응 매커니즘: 금속 산화물과 리튬 덴드라이트가 반응하고, 금속 홑원소 물질의 생성이 수반되며, 그 후 생성된 금속 홑원소 물질이 추가적으로 합금화 반응을 수행하여 리튬 합금을 생성하며, 반응 방정식은 이하와 같다.
이산화주석을 예를 들면, 방전 과정에서 먼저 주석 홑원소 물질 및 Li2O을 생성한 후, 주석 홑원소 물질과 Li+가 반응하여 Li4.4Sn 화합물을 생성한다.
2) 인터컬레이션 반응 매커니즘: 충방전 과정에서 Li+은 재료의 층간 구조의 틈새에 삽입될 수 밖에 없고, 충방전 과정의 화학 반응식은 이하와 같다.
인터컬레이션 반응 매커니즘의 대표 세라믹 재료는 주로 SiO2, TiO2, 티탄산리튬 등이다.
3) 변환 반응 매커니즘: 금속 산화물과 Li+ 이온이 산화 환원 반응하여 금속 홑원소 물질과 Li2O을 생성하고, 그 화학 반응식은 이하와 같다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 세라믹은 세라믹 입자이고, 상기 세라믹 입자의 부피 평균 입경 Dv50 ≥ 100 nm이며, 선택적으로 100 nm-5 μm이고, 더욱 선택적으로 200 nm-2 μm이다.
세라믹 입자의 입경이 너무 크면, 세라믹 입자를 기저막에 내장하는 난이도가 크고, “낙분” 현상이 발생할 수 있다. 세라믹 입자의 입경이 너무 작으면, 세라믹 입자가 미세공 재료 표면의 공극을 막을 수 있고, 분리막의 통기성을 줄임으로써, 이온 이송 통로를 차단하여, 분리막의 내부 저항을 줄이는 데 불리하다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 유사 베마이트층은 베마이트, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화마그네슘 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 열전도층의 열전도계수 ≥ 20W/(m. K)이고;
선택적으로, 상기 열전도층은 질화붕소, 질화텅스텐, 탄화규소 또는 질화알루미늄 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
분리막 중의 열전도층이 상기 조건을 충족시키는 경우, 분리막의 안전 성능을 더욱 향상시키고, 분리막의 내부 저항을 줄이는 데 유리하다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 기저막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 아라미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 천연 섬유 중의 하나 이상으로부터 선택되고,
선택적으로, 상기 기저막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
본 출원에 기재된 분리막은 본 기술 분야의 통상적으로 사용되는 방법을 통해 제조될 수 있다. 예시로서, 상용 기저막을 사용하는 경우, 본 출원에 기재된 분리막은 이하의 방법을 통해 제조될 수 있다.
1) 분리막 기저막에 대해 용융 처리한 후, 압출하여 기저막(A)을 얻고,
2) 세라믹 입자를 균일하게 단계 1)에서 얻은 기저막(A)의 하나의 표면에 분산시켜, 복합 기저막을 얻으며, 및
3) 차례로 유사 베마이트 입자 및 선택적으로 열전도 재료를 단계 2)에서 얻은 복합 기저막에 균일하게 도포한다.
단계 1) 중의 용융 처리는 분리막 기저막을 120-250℃로 가열하여, 압출 처리하기에 편이하도록 용융 상태에 도달하게 하는 것을 의미하는 것을 유의해야 한다. 단계 3) 중의 “차례로”는 먼저 유사 베마이트층을 도포한 후 선택적인 열전도 재료를 세라믹층을 멀리하는 유사 베마이트의 표면에 도포하는 것을 의미한다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 1) 중의 용융 처리 후, 상기 분리막 기저막은 열용융 상태이다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 1)에서, 용융 처리 후, 트윈 스크류 압출기와 같은 공압출 시스템을 통해 용융 상태의 상기 분리막 기저막을 연속 압출한다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 1)에서 얻은 기저막(A)은 열용융 상태의 주조 기저막이다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 1)은 압출 후 주조 냉각롤을 통과하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 1) 중 상기 주조 냉각롤의 온도는 90-25℃이다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)는 상기 주조 냉각롤을 통과하는 단계와 동기화하여 수행되거나, 또는
단계 1)을 수행한 후, 10 s - 1 h보다 늦지 않고, 선택적으로 1-30 min보다 늦지 않으며, 더욱 선택적으로 즉시 단계 2)를 수행한다.
단계 2) 중의 용어 “동기화”는 단계 1)의 주조 냉각롤을 통과하는 동시에, 단계 2)가 동기화 수행되는 것 즉 필름을 형성하면서 더스팅 또는 분말 분사를 수행하는 것을 의미한다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)에서, 라인 더스팅 코팅 또는 스프레이 코팅 장치를 통해 세라믹 입자를 균일하게 단계 1)에서 얻은 기저막(A)의 하나의 표면에 분산시킬 수 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)는 열복합롤을 통해 건조하거나 또는 오븐에서 건조하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)에서 상기 열복합롤 또는 오븐의 온도는 80 - 190℃이고, 선택적으로 100 - 180℃이다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)에서 상기 열복합롤의 압력은 5 - 100 Mpa이고, 선택적으로 10 - 50 Mpa이다.
따라서, 일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)는 이하 조건 중의 하나 이상을 충족시킨다.
(1) 열복합롤의 온도는 80 - 190℃이고, 선택적으로 100 - 180℃이며,
(2) 열복합롤의 압력은 5 - 100 Mpa이고, 선택적으로 10 - 50 Mpa이다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)에서, 열복합롤을 통과하기 전에, 하기 방법 중 하나 이상으로 세라믹 입자 및 단계 1)에서 얻은 기저막(A)을 복합한다: 하나 이상의 방법을 통해 세라믹 입자와 단계 1)에서 얻은 주조 기저막(A)을 복합할 수 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 3)에서, 그라비어 코팅 방법 또는 와이어 로드 코팅 방법을 통해 유사 베마이트 입자 및 열전도 재료를 도포할 수 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 세라믹층은 소량의 접착제(통상적으로 폴리머)만 포함한다. 예시로서, 상기 접착제의 함량은 상기 세라믹층의 총 중량을 기준으로 0-10 wt%일 수 있다. 상기 접착제는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리아크릴레이트, 불소 함유 아크릴레이트, 스틸렌 부타디엔 고무, 소듐폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 알긴산나트륨, 카르복시메틸키토산, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 재료 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 세라믹층은 접합제를 포함하지 않는다.
예시로서, 폴리올레핀 원재료를 사용하는 경우, 이하의 방법을 통해 본 출원에 기재된 분리막을 제조할 수 있다.
1) 분리막 기저막 원재료, 기공 형성제를 함유한 혼합물에 대해 용융 처리한 후, 압출하여 기저막(A)을 형성하고,
2) 세라믹 입자를 균일하게 기저막(A)의 하나의 표면에 분산시켜, 복합 기저막을 얻으며, 및
3) 차례로 유사 베마이트 입자 및 선택적으로 열전도 재료를 단계 2)에서 얻은 복합 기저막에 균일하게 도포한다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 1) 중의 용융 처리는 분리막 기저막을 120 - 250℃로 가열하여, 압출 처리할 수 있도록 용융 상태에 도달하게 하는 것을 의미한다. 단계 3) 중의 “차례로”는 먼저 유사 베마이트층을 도포한 후 선택적인 열전도 재료를 세라믹층을 멀리하는 유사 베마이트의 표면에 도포하는 것을 의미한다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 1)에서 상기 혼합물 중 분리막 기저막 원재료와 기공 형성제의 질량비는 0.1-0.7 : 1이다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 1)에서 얻은 기저막(A)은 열용융 상태의 주조 기저막이다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 1)은 압출 후 주조 냉각롤을 통과하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 1) 중 상기 주조 냉각롤의 온도는 90-25℃이다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 1) 중의 기공 형성제는 미네랄 오일, 프로필렌 카보네이트(즉, 1,2-프로판디올 카보네이트), 디에틸카보네이트 또는 메틸에틸카보네이트 중의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)는 상기 주조 냉각롤을 통과하는 단계와 동기화하여 수행되거나, 또는
단계 1)을 수행한 후, 10 s - 1 h보다 늦지 않고, 선택적으로 1-30 min보다 늦지 않으며, 더욱 선택적으로 즉시 단계 2)를 수행한다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2) 중의 용어 “동기화”는 단계 1)의 주조 냉각롤을 통과하는 동시에, 단계 2)가 동기화 수행되는 것 즉 필름을 형성하면서 더스팅 또는 분말 분사를 수행하는 것을 의미한다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)에서, 라인 더스팅 코팅 또는 스프레이 코팅 장치를 통해 세라믹 입자를 균일하게 기저막(A)의 하나의 표면에 분산시킬 수 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)에서, 상기 라인 더스팅 코팅 또는 스프레이 코팅 장치의 열복합 속도는 0.5 - 5.0 m/min이고, 선택적으로 0.5 - 2.0 m/min이다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)는 열복합롤을 통해 건조하거나 또는 오븐에서 건조하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)에서 상기 열복합롤 또는 오븐의 온도는 80 - 190℃이고, 선택적으로 100 - 180℃이다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)에서 상기 열복합롤의 압력은 5 - 100 Mpa이고, 선택적으로 10 - 50 Mpa이다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 단계 2)를 수행한 후 및 단계 3)을 수행하기 전에, 복합 기저막을 풀링하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 풀링은 양방향 비동기화 풀링, 양방향 동기화 풀링 중 하나 이상일 수 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 공극율 및 강도 요구에 따라 상기 기저막을 풀링할 수 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 복합 기저막을 풀링한 후, 복합 기저막 중의 기공 형성제를 추출하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 사용되는 추출제는 디클로로메탄, 트리메틸포스페이트 또는 트리에틸포스페이트 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 그라비어 코팅 방법 또는 와이어 로드 코팅 방법을 통해 유사 베마이트 입자 및 열전도 재료를 도포할 수 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 롤링 시스템을 통해 단계 3)에서 얻은 분리막을 롤링한다.
본 출원에 있어서, 열복합롤과 오븐의 온도, 복합롤을 통과하는 속도, 주조 기저막 형성 후 세라믹 입자를 도포하는 시간, 도포량 또는 세라믹 입자 입경 등과 같은 여러 요소는 모두 세라믹 입자의 내장 정도에 영향을 미치고, 여기서 열복합롤과 오븐의 온도, 도포량이 내장 정도에 대한 영향이 크며, 다른 요소의 영향은 상대적으로 작은 것을 유의해야 한다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 열복합롤과 오븐의 온도 및 도포량을 조절하는 것을 통해 기저막에서의 세라믹층의 내장 정도를 조절할 수 있다.
[이차 전지]
본 출원의 제2 측면은 본 출원의 제1 측면에 기재된 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 통상적으로, 분리막을 제외하고, 이차 전지는 양극 극판, 음극 극판 및 전해액을 더 포함한다.
특히, 본 출원은 일반 분리막의 사용을 대체하여 리튬 금속 전지에 사용될 수도 있다. 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금이거나, 또는 무음극일 수 있다. 상응한 양극 재료는 상기와 같다. 무음극 리튬 금속 전지인 경우, 양극 재료는 리튬 공급원을 제공해야 한다.
이차 전지의 제조는 본 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 통해 수행할 수 있고, 예를 들어, 양극 극판, 음극 극판 및 분리막을 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조한 후, 전극 어셈블리에 전해액을 주입하고 밀봉하여 이차 전지를 제조하여 얻을 수 있다.
본 출원에 기재된 이차 전지는 버튼 전지를 포함하는 것을 유의해야 한다. 상기 이차 전지가 버튼 전지인 경우, 양극 극판과 음극 극판의 재료는 서로 같거나 또는 다를 수 있다. 그 외, 본 기술 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 사용하는 방법을 통해 버튼 전지를 제조할 수 있다. 예시로서, 양극 극판, 분리막 및 음극 극판을 전극 어셈블리로 조립한 후, 전극 어셈블리에 전해액을 주입하고 밀봉하여 버튼 전지를 제조하여 얻을 수 있다.
이하 이차 전의 상기 부재에 대해 각각 설명하도록 한다.
[양극 극판]
양극 극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 마련된 양극 필름층을 포함한다. 예시로서, 양극 집전체는 그 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하고, 양극 필름층은 양극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 임의의 하나 이상 또는 둘 모두에 설치된다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 박편은 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재의 적어도 하나의 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재) 상에 형성시켜 형성될 수 있다.
본 출원에 있어서, 양극 재료는 Li+을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물이다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질은 본 기술분야에 공지된 전지용 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, LixMO2 또는 LiyM2O4(여기서 M은 전이 금속이고, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물, 스피넬형 산화물, 층상 구조의 금속 황족화물, 올리빈 구조 등을 열거할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2 등 리튬 코발트 산화물, LiMn2O4 등 리튬 망간 산화물, LiNiO2 등 리튬 니켈 산화물, Li4/3Ti5/3O4 등 리튬 티타늄 산화물, 리튬 망간 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 니켈 코발트 복합 산화물; LiMPO4(M＝Fe, Mn, Ni) 등 올리빈형 결정 구조를 가진 재료 등을 열거할 수 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 양극 활물질은 층상 구조 또는 스피넬형 구조의 리튬 함유 복합 산화물이고, 예를 들어 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1/2Mn1/2O2 등을 비롯한 리튬 망간 니켈 복합 산화물, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 등을 비롯한 리튬 망간 니켈 코발트 복합 산화물, 또는 LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(수식 중, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y≤ 0.1, 0 ≤ z ≤ 0.1, 0 ≤ 1-x-y-z ≤ 1) 등 리튬 함유 복합 산화물이다. 그 외, 상기 리튬 함유 복합 산화물 중의 구성 요소의 일부가, Ge, Ti, Zr, Mg, Al, Mo, Sn 등 첨가 원소에 의해 치환된 리튬 함유 복합 산화물 등도 본 출원의 범위 내에 포함된다.
상기 양극 활물질을 제외하고, 전지 양극 활물질로 사용될 수 있는 다른 전통적인 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 사용되거나 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 동시에 층상 구조의 리튬 함유 복합 산화물과 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여, 대용량화 및 안전성의 향상을 겸하여 고려하는 것을 실현할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 예시로서, 상기 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 도전제는 양극 필름층 총중량의 0.05-5%를 차지하고, 선택적으로 0.5-3%를 차지한다.
일부 실시 형태에 있어서, 양극 필름층은 선택적으로 접착제를 더 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 등 전지 분야에서 통상적으로 사용하는 접착제를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 접착제가 양극 필름층 총중량의 0.1 - 3.5%를 차지하고, 선택적으로 0.5 - 2.5%를 차지한다.
일부 실시형태에서, 하기 방식으로 양극 극판을 제조할 수 있다. 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 상기 양극 극판을 제조하기 위한 성분을 용매(예컨대, N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고; 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅하고, 건조, 냉간 압착 등 공정을 거쳐 양극 극판을 얻을 수 있다.
[음극 극판]
음극 극판은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 마련된 음극 필름층을 포함한다. 예시로서, 음극 집전체는 그 자체의 두께 방향에서 대향하는 2개의 표면을 갖고, 음극 필름층은 음극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 임의의 하나 또는 양자 모두에 설치된다.
일부 실시형태에서, 상기 음극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 박편은 구리박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재 및 고분자 재료 기재의 적어도 하나의 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재) 상에 형성시켜 형성될 수 있다.
본 출원에 있어서, 음극 재료는 리튬 금속, 리튬을 삽입- 탈리할 수 있는 화합물이다.
일부 실시형태에서, 음극 활물질은 본 기술분야에 공지된 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 알루미늄, 규소, 주석 등의 합금 또는 산화물, 탄소 재료 등 각종 재료를 음극 활물질로 사용할 수 있다. 선택적으로, 산화물은 이산화티타늄 등을 열거할 수 있고, 탄소 재료는 흑연, 열분해 탄소, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 중간상 탄소 마이크로비즈 등을 열거할 수 있다. 상기 주석계 재료는 단일 주석 원소, 주석 산소 화합물 및 주석 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 그러나, 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 전지용 음극 활물질로 사용될 수 있는 다른 통상적인 재료도 사용될 수 있다. 이러한 음극 활물질은 단독으로 사용되거나 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 도전제는 음극 필름층 총중량의 0.05 - 5%를 차지하고, 선택적으로 0.5 - 3%를 차지한다.
일부 실시 형태에 있어서, 음극 필름층은 선택적으로 접착제를 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 등 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 접착제를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에 있어서, 선택적으로, 상기 접착제는 음극 필름층 총중량의 0.1 - 3.5%를 차지하고, 선택적으로 0.5 - 2.5%를 차지한다.
음극 필름층은 선택적으로 증점제(예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨(CMC-Na)) 등과 같은 기타 보조제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하기 방식으로 음극 극판을 제조할 수 있다. 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 음극 극판을 제조하기 위한 성분을 용매(예를 들어, 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고; 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅한 후, 건조, 냉간 압착 등의 공정을 거쳐 음극 극판을 얻을 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 이온 전달 작용을 한다. 본 출원은 전해질의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않는 바, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체, 젤 또는 모두 고체일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시 형태에 있어서, 비수 용매(유기 용매)를 비수 전해액으로 사용한다. 비수 용매는 탄산 에스테르, 에테르 등을 포함한다.
일부 실시 형태에 있어서, 탄산 에스테르는 고리형 탄산 에스테르 및 사슬형 탄산 에스테르를 포함한다. 고리형 탄산 에스테르는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 황 에스테르(에틸렌 글리콜 황화물) 등을 열거할 수 있다. 사슬형 탄산 에스테르는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등을 비롯한 저점도 극성 사슬형 탄산 에스테르, 지방족 분지형 카보네이트 화합물을 열거할 수 있다. 고리형 탄산 에스테르(특히 비닐카보네이트)와 사슬형 탄산 에스테르의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
에테르는 디메틸에테르 테트라에틸렌글리콜(TEGDME), 에틸렌글리콜디메틸에테르(DME), 1,3-디옥시펜탄(DOL) 등을 열거할 수 있다.
또한, 상기 비수 용매를 제외하고, 메틸프로피오네이트 등 사슬형 알킬에스테르, 트리메틸포스페이트 등 사슬형 포스포트리에스터; 3-메톡시프로피오니트릴등 니트릴계 용매; 수지상 화합물을 비롯한 에테르 결합을 갖는 분지형 화합물 등 비수 용매(유기 용매)를 이용할 수도 있다.
또한, 불소계 용매를 사용할 수도 있다.
불소계 용매로서, 예를 들어, H(CF2)2OCH3, C4F9OCH3, H(CF2)2OCH2CH3, H(CF2)2OCH2CF3, H(CF2)2CH2O(CF2)2H 등, 또는 CF3CHFCF2OCH3, CF3CHFCF2OCH2CH3 등 직쇄 구조의(퍼플루오로알킬)알킬에테르, 예를 들어 2-트리플루오로메틸헥사플루오로프로필메틸에테르, 2-트리플루오로메틸헥사플루오로프로필에틸에테르, 2-트리플루오로메틸헥사플루오로프로필에테르, 3-트리플루오로메틸옥타플루오로메틸에테르, 3-트리플로로메틸옥타플루오로에틸에테르, 3-트리플로로메틸옥타플루오로프로필에테르, 4-트리플로로메틸데카플루오로아밀메틸에테르, 4-트리플루오로메틸데카플루오로아밀에틸에테르, 4-트리플루오로메틸데카플루오로아밀프로필에테르, 5-트리플루오로메틸도데카플루오로헥실메틸에테르, 5-트리플루오로메틸도데카플루오로헥실에틸에테르, 5-트리플루오로메틸도데카플루오로헥실프로필에테르, 6-트리플루오로메틸테트라데크로플루오로헵틸메틸에테르, 6-트리플루오로메틸테트라데크로플루오로헵틸에틸에테르, 6-트리플루오로메틸테트라데클루오헵틸프로필에테르, 7-트리플루오로메틸세타후쿠타노일메틸에테르, 7-트리플루오로메틸세타후쿠타노일에틸에테르, 7-트리플루오로메틸세타후쿠타노일프로필에테르 등을 열거할 수 있다.
또한, 상기 이소(퍼플루오로알킬)알킬에테르와 상기 직쇄 구조의 (퍼플루오로알킬)알킬에테르도 병용할 수 있다.
비수 전해액에 사용되는 전해질염으로서, 리튬의 과염소산염, 유기붕소리튬염, 플루오라이드를 함유한 리튬염, 리튬이미드염 등 리튬염이 바람직하다.
이러한 전해질염의 예로서, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC2F4(SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(n ≥ 2), LiN(RfOSO2)2(수식 중, Rf는 플루오로알킬기임) 등을 열거할 수 있다. 이러한 리튬염에서, 불소 함유 유기 리튬염이 특히 바람직하다. 불소 함유 유기 리튬염은 음이온성이 크고 이온으로 쉽게 분리되며, 비수 전해액에서 쉽게 용해된다.
비수 전해액 중의 전해질 리튬염의 농도는 예를 들어 0.3 mol/L(몰/리터) 이상이고, 더욱 선택적으로 0.7 mol/L 이상이며, 선택적으로 1.7 mol/L 이하이고, 더욱 선택적으로 1.2 mol/L 이하이다. 전해질 리튬염의 농도가 너무 낮은 경우, 이온 전도성이 너무 낮고, 전해질 리튬연의 농도가 너무 높은 경우, 완전히 용해되지 않은 전해질염이 석출되는 것이 우려된다.
일부 실시 형태에 있어서, 상기 전해액은 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있고, 본 출원은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어 첨가제는 음극 막형성 첨가제, 양극 막형성 첨가제를 포함할 수 있고, 예컨대, 전지 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제와 같은 전지의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[전지 모듈, 전지팩 및 전기 장치]
본 발명의 제3 양태는 본 발명의 제2 양태에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다. 전지 모듈의 제조는 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 제4 양태는 본 발명의 제3 양태에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다. 전지팩의 제조는 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 제5 양태는 본 발명의 제2 양태에 따른 이차 전지, 본 발명의 제3 양태에 따른 전지 모듈 또는 본 발명의 제4 양태에 따른 전지 팩으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
또한, 이하에서는 첨부 도면을 적절히 참조하여 본 출원의 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 설명한다.
일부 실시형태에서, 이차 전지는 외부 포장을 포함할 수 있다. 상기 외부 포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질을 패키징하기 위한 것이다.
일부 실시형태에서, 이차 전지의 외부 포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 리튬 이온 전지의 외부 포장은 파우치형 소프트 팩과 같은 소프트 포장일 수도 있다. 소프트 패키지의 재질은 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등과 같은 플라스틱일 수 있다.
본 출원은 이차 전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않고, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 2는 예시로서의 사각 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시 형태에 있어서, 도 3을 참조하여, 외부 포장은 케이스(51) 및 커버플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판 및 바닥에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판 및 측판은 인클로저에 의해 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통되는 개구를 갖고, 커버플레이트(53)는 상기 개구를 커버하도록 배치되어, 상기 수용 캐비티를 밀봉한다. 양극 극판, 음극 극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침투된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 수량은 하나 또는 복수 개일 수 있고, 당업자는 구체적인 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 수량은 하나 또는 복수 개일 수 있으며, 구체적인 수량은 전지 모듈의 응용 및 용량에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다.
도 4는 하나의 예시로서의 전지 모듈(3)이다. 도 4를 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 다수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한 상기 여러 개의 이차 전지(5)는 패스너에 의해 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 외부 케이스를 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)가 상기 수용 공간에 수용된다.
일부 실시형태에서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 수는 당업자가 전지 팩의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 5 및 도 6은 하나의 예시로서의 전지팩(1)이다. 도 5 및 도 6을 참조하여, 전지팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스에 설치된 복수의 전지 모듈(4)을 포함한다. 전지 박스는 상부 박스바디(2) 및 하부 박스바디(3)를 포함하며, 상부 박스바디(2)는 하부 박스바디(3)에 씌움 설치되어, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 다수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배치될 수 있다.
또한, 본 출원은, 본 출원에서 제공되는 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 하나 이상을 포함하는 전기 장치를 추가로 제공한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있으며, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기 장치는 모바일 장치(예를 들어, 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치는 사용 필요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 7은 하나의 예시로서의 전기 장치이다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 상기 전기 장치용 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도의 수요를 충족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈이 사용될 수 있다.
다른 예로서의 장치는 휴대폰, 태블릿 컴퓨터 및 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 일반적으로 상기 장치는 얇고 가벼운 것이 요구되며, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 출원의 실시예에 대하여 설명한다. 후술하는 실시예는 예시적인 것으로, 단지 본 출원을 해석하기 위해 사용된 것으로, 본 출원을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 실시예에서 구체적인 기술이나 조건이 밝혀지지 않은 경우 본 분야 내의 문헌에 설명된 기술 또는 조건 또는 제품 설명서에 따라 수행된다. 제조사 표시 없이 사용되는 시약이나 기구는 시중에서 구입할 수 있는 일반적인 제품이다. 특별히 설명하지 않는 한, 실시예 부분에서 사용되는 물질 질량은 모두 결정수를 포함하지 않는 질량을 기준으로 한 것이다.
1, 분리막
실시예 1
1) 폴리에틸렌(Sigma-Aldrich에서 구입, CAS번호 9002-88-4), 미네랄 오일(기공 형성제)을 1 : 10의 중량비로 균일하게 혼합한 후, 150℃로 가열하여, 용융 상태를 형성한다. 다이 헤드 공압출을 거친 후, 80℃ 주조 냉각롤을 통과하여, 주조 기저막(A)을 형성하고, 두께는 7 μm이며,
2) 단계 1)의 주조 냉각롤을 통과하여 주조 기저막(A)을 형성하는 과정에서, 라인 스프레이 코팅 장치를 동기화 통과하고, 부피 평균 입경 Dv50이 100 nm인 ZnO입자를 주조 기저막(A)의 하나의 표면에 균일하게 분산시킨 후, 열복합롤을 통해 주조 기저막(A) 및 세라믹을 열복합하고, 열복합 온도가170℃이며, 압력이 10 MPa이고, 속도가 1.5 m/min이며,
3) 풀링 시스템을 통해 복합 기저막에 대해 양방향 동기화 풀링을 수행하고,
4) 디클로로메탄을 추출제로 사용하여 기저막 중의 기공 형성제를 추출하여, 반제품 복합 분리막을 얻으며,
5) 와이어 로드 코팅 방법으로 산화알루미늄(산화알루미늄과 접착제(폴리아크릴레이트, 수평균분자량 9000) 중량비가 0.91 : 0.04인 혼합물은 탈이온수에서 35% 고체 함량의 슬러리 형성)을 균일하게 세라믹층에 분산시키고, 건조 후의 도포 두께가 2 μm이며,
6) 와이어 로드 코팅 방법으로 질화붕소(질화붕소와 접착제(폴리비닐리덴플루오라이드, PVDF, 수평균분자량 ~50만) 중량비가 0.91 : 0.04인 혼합물은 탈이온수에서 35% 고체 함량의 슬러리 형성)를 균일하게 산화알루미늄층에 분산시키고, 건조 후의 도포 두께가 1 μm이며, 및
7) 롤링 시스템을 통해 롤링한다.
이하 조건을 제외하고, 실시예 2 - 22 및 비교예 1 - 3의 제조 조건은 실시예 1과 유사하며, 구체적으로 표 1을 참조한다.
여기서, 실시예 7 - 9 중 열복합롤의 온도/압력은 각각 110℃/0.8 MPa, 110℃/5 MPa 및 140℃/7 MPa이다.
2, 버튼 전지
양극, 음극은 모두 직경(Φ)이 18 mm인 리튬 시트를 사용하고, 리튬 시트의 두께가 250 μm이며, 중간 격층은 실시예 및 비교예에서 제조한 분리막이다. 그 후 적량의(극편 및 분리막이 완전히 침윤되도록 확보) 전해액을 적가하여, 2430 모델의 버튼 전지를 제조한다. 상기 전해액은 이하의 방법을 통해 제조된다. 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1 : 1의 부피비로 혼합한 후, LiPF6의 농도가 1 mol/L가 되도록 LiPF6를 추가하고, 균일하게 교반한다.
관련 파라미터의 테스트 방법
1. 세라믹 입자의 입경 테스트
입도 분석 Dv50: 총부피의 50%를 차지하는 입자 직경이 해당 값보다 크고, 그 외 총부피의 50%를 차지하는 입자 직경이 해당 값보다 작으며, Dv50는 분말의 중간치 입도를 나타내고,
레이저 빔을 조사할 때, 입자의 산란광 각도와 입자의 직경은 반비례를 이루고, 산란광의 강도는 각도의 증가에 따라 대수법칙으로 감쇠하며, 산란광의 에너지 분포는 입자 직경의 분포에 직접적으로 관련되고, 산란광의 에너지 분포를 수신하고 측정하는 것을 통해 입자의 입도 분포 특징을 얻을 수 있다. 참조 기준은 GB/T19077.1-2009 입도 분포 레이저 회절 방법이다.
2. 버튼 전지의 정전압 테스트
테스트 프로세스: 1 mA/cm2으로 버튼 전지를 100 mV로 정전류 방전하고, 10 분간 정치(rest)하며, 다시 100 mV에서 정전압을 5 일간 유지한다. 200 - 600 mA의 피크 대전류가 안정적으로 발생하는 시간을 전지 시스템의 안전하고 정상적인 작동 시간으로 기록하고, 이는 표 1의 단락 발생 시간이다.
3. 세라믹층이 기저막에 내장된 일부 두께가 세라믹층의 총 두께에서 차지하는 백분율 측정
액체 질소를 사용하여 분리막을 담금질하여, 평평한 분리막 단면을 얻고, ZEISS sigma 300주사 전자 현미경으로 기준 JY/T010-1996을 참조하여 세라믹층의 두께를 측정한다. 세라믹층이 기저막에 내장된 두께로 세라믹층의 총 두께를 제하고 100%를 곱하여 상기 백분율을 얻는다.
본 출원 중의 다른 두께는 상기 방법을 참조하여 측정할 수 있다.
4. 분리막 이온 전기전도율 테스트
테스트 프로세스: 분리막을 포함한 적층 대칭 전지를 제작하고, 양극 극판은 기존의 흑연 극판을 사용하며, Cu시트를 집전체로 사용하고, 전해액은 버튼 전지 전해액과 같다. AC 임피던스 스펙트럼 테스트의 주파수 범위는 1 MHz ~ 1 kHz이고 진폭은 5 mV이다. 분리막 저항R=ρL/S*n(L, S, n은 각가 테스트 중인 분리막의 두께, 면적 및 층수임)에 기반하여, 분리막의 이온 전기전도율(mS/cm)을 얻을 수 있다.
표 1 실시예 및 비교예의 실험 조건 및 결과
표 1의 결과로부터 알 수 있다시피, 본 출원에 기재된 분리막을 사용한 이차 전지는 우수한 안전 성능 및 높은 이온 전기전도율을 가진다. 어떤 이론에도 얽매이지 않고, 가능한 원인은 본 출원에 기재된 분리막은 리튬 덴드라이트를 효과적으로 소모할 수 있고, 덴드라이트가 분리막을 찔러 뚫어 단락을 초래하는 것을 피함으로써 분리막을 안전 성능을 개선하였고, 동시에, 높은 이온 전기전도율은 분리막의 내부 저항이 작은 것을 보여주고, 본 출원의 기술적 방안이 낮은 분리막 내부 저항을 동시에 실현할 수 있는 것을 설명한다. 그 외, 표 1로부터 알 수 있다시피, 세라믹 입자의 종류 및 각 층의 두께를 조절하여, 분리막의 안전 성능을 더욱 향사시키고, 분리막의 내부 저항을 낮출 수 있다.
본 출원은 상기 실시형태에 한정되지 않음에 유의해야 한다. 상술한 실시형태는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 해결수단 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 실시형태에 대해 당업자가 착상할 수 있는 다양한 변형을가할 수 있고, 실시형태의 구성 요소 중 일부를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 출원의 범위 내에 포함된다.
1: 전지 팩
2: 상부 박스바디
3: 하부 박스바디
4: 전지 모듈
5: 이차 전지
51: 케이스
52: 전극 어셈블리
53: 탑 커버 어셈블리
11: 기저막
12: 세라믹층
13: 유사 베마이트층
14: 열전도층

Claims (21)

  1. 기저막 및 상기 기저막에 위치한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 부분적으로 상기 기저막에 내장된 세라믹층 및 상기 세라믹층에 위치한 유사 베마이트층을 포함하는 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹층의 기저막에 내장된 부분이 세라믹층의 총 두께의 5 - 100%를 차지하고, 선택적으로 10 - 100%를 차지하며, 더욱 선택적으로 50 - 100%를 차지하는 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 기저막을 멀리하는 상기 유사 베마이트층의 표면에 위치한 열전도층을 더 포함하는 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막은
    (1) 상기 세라믹층의 두께는 0.5 - 10 μm이고, 선택적으로 2 - 7 μm이며,
    (2) 상기 기저막의 두께는 4 - 20 μm이고, 선택적으로 5 - 12 μm이며,
    (3) 상기 유사 베마이트층의 두께는 0.5 - 10 μm이고, 선택적으로 2 - 7 μm이며, 및
    (4) 상기 열전도층의 두께는 0.5 - 2 μm이고, 선택적으로 0.5 - 1 μm인 조건 중 적어도 하나를 충족시키는 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹은 Al, Fe, Ti, Co, Zn, Cu, Ni, Mn 또는 Sn의 산화물, 질화물, 불화물 또는 옥시염 중 하나 또는 복수로부터 선택되고;
    선택적으로, 상기 세라믹은 Fe의 산화물, Fe의 옥시염, Ti의 산화물, Ti의 옥시염, Zn의 산화물, NiO, CuO 또는 SnO2 중의 하나 이상으로부터 선택되며;
    더욱 선택적으로, 상기 세라믹은 Fe2O3, FePO4, TiO2, ZnO, Li4Ti5O12, NiO, CuO 또는 SnO2 중의 하나 이상으로부터 선택되는 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹은 세라믹 입자이고, 상기 세라믹 입자의 부피 평균 입경은 Dv50 ≥ 100 nm이며, 선택적으로 100 nm - 5 μm이고, 더욱 선택적으로 200 nm - 2 μm인 분리막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유사 베마이트층은 베마이트, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화마그네슘 중의 하나 이상으로부터 선택되는 분리막.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전도층의 열전도계수 ≥ 20W/(m. K)이고,
    선택적으로, 상기 열전도층은 질화붕소, 질화텅스텐, 탄화규소 또는 질화알루미늄 중의 하나 이상으로부터 선택되는 분리막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기저막이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 아라미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 천연 섬유 중의 하나 이상으로부터 선택되고,
    선택적으로, 상기 기저막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 중의 하나 이상으로부터 선택되는 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막의 제조 방법에 있어서,
    상기 방법은,
    1) 분리막 기저막 원재료, 기공 형성제를 함유한 혼합물에 대해 용융 처리한 후, 압출을 거쳐 기저막(A)을 형성하는 단계,
    2) 세라믹 입자를 균일하게 기저막(A)의 하나의 표면에 분산시켜, 복합 기저막을 얻는 단계, 및
    3) 차례로 유사 베마이트 입자 및 선택적으로 열전도 재료를 단계 2)에서 얻은 복합 기저막에 균일하게 도포하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    단계 1)의 상기 혼합물 중 분리막 기저막 원재료와 기공 형성제의 질량비가 0.1-0.7 : 1인 방법.
  12. 제10항 내지 제11항에 있어서,
    단계 1)은 압출 후 주조 냉각롤을 통과하는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    단계 2)는 제12항에 따른 주조 냉각롤을 통과하는 것과 동기화하여 수행하거나, 또는
    단계 1)을 수행한 후, 10 s - 1 h보다 늦지 않고, 선택적으로 1-30 min보다 늦지 않으며, 더욱 선택적으로 즉시 단계 2)를 수행하는 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 2)는 열복합롤을 통해 건조하거나 또는 오븐에서 건조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 2)는
    (1) 열복합롤의 온도는 80 - 190℃이고, 선택적으로 100 - 180℃이며,
    (2) 열복합롤의 압력은 5 - 100 Mpa이고, 선택적으로 10 - 50 Mpa인 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 2)를 수행한 후 및 단계 3)을 수행하기 전에, 복합 기저막을 풀링하는 단계를 더 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    복합 기저막을 풀링한 후, 복합 기저막 중의 기공 형성제를 추출하는 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막 또는 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 분리막을 포함하는 이차 전지.
  19. 제18항에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 모듈.
  20. 제18항에 따른 이차 전지 또는 제19항에 따른 전지 모듈 중 적어도 하나를 포함하는 전지팩.
  21. 제18항에 따른 이차 전지, 제19항에 따른 전지 모듈 또는 제20항에 따른 전지팩으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 전기 장치.

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