KR20240016868A - 다주파 분산을 이용한 탄소재 분산용액의 제조방법 및 그를 포함하는 양극의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 탄소재를 포함하는 탄소재 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 탄소재 용액을 1차 초음파 처리하여 1차 초음파 처리된 탄소재를 포함하는 제1 탄소재 분산용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 1차 탄소재 분산용액을 2차 초음파 처리하여 2차 초음파 처리된 탄소재를 포함하는 제2 탄소재 분산용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재 분산용액의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 탄소재 분산용액의 제조방법 및 그를 포함하는 양극의 제조방법은 다주파(저주파 및 고주파)를 이용한 초음파 분산처리를 수행함으로써, 우수한 물성을 유지하면서, 탄소재를 나노 이하의 크기로 균일하게 분산시킬 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 다주파 분산을 이용한 탄소재 분산용액의 제조방법 및 그를 포함하는 양극의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지의 전극(양극 또는 음극)을 구성하는 재료(합제)는 활물질(Active Material)과 바인더(Binder), 도전재(Conductive Agent)로 구성되며, 도전재는 양극, 음극 내 전자 이동을 촉진시키는 역할로써 비록 전극에 소량만 사용되지만 이차전지의 성능을 향상시키는데 매우 중요한 역할을 하는 첨가소재이다.
도전재로는 주로 카본블랙이 많이 사용되고 있으나, 최근 전도성 흑연(Conducting Graphite), 또는 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)와 같은 다양한 탄소 재료가 개발 및 적용 시도되고 있음. 그중 CNT 는 흑연면(Graphite sheet)이 나노미터 크기의 직경으로 둥글게 말려 원통형 모양을 이루고 있으며 전기전도도는 구리와 비슷하다. CNT의 직경은 수∼수십 나노미터에 불과하며, CNT 는 격벽 수에 따라 단일벽 CNT(Single-Walled Carbon Nanotube, SWCNT), 또는 다중벽CNT(Multi-Walled Carbon Nanotube, MWCNT)로 구분된다.
이러한 CNT는 길게 뻗은 일차원(1D) 구조의 특징을 갖기 때문에 도전재로 사용시 전극 활물질과 Line-To-Point 컨택을 통해 유연한 전도성 네트워크를 형성 할 수 있어서 Point-To-Point 방식의 카본블랙에 비해 훨씬 적은 양으로도 활물질 입자를 더 효과적으로 연결시킬 수 있다. 또한 기존 카본블랙 기반 도전재 대비 CNT 도전재를 양극재에 사용하면 더 많은 활성 사이트를 제공해 에너지 용량을 높이고, 전기 전도도가 높은 CNT가 이차전지의 효율과 출력 성능을 향상시켜주는 것으로 알려져 있다. 특히, 기존 도전재인 카본블랙 대비 사용량을 1/5로 줄일 수 있으며, 동일 부피에 활물질을 더 많이 투입할 수 있기 때문에 이차전지의 체적 에너지 밀도(Volumetric Energy Density)를 비약적으로 향상시킬 수 있다.
일반적으로 CNT는 다양한 저가 합성기술이 개발되었으나 합성단계에서 응집현상이 일어나며 미세분말 상태로 얻어지기 때문에 그 자체로는 사용되기 어려우며, CNT가 전도성 구현 등 특성들을 발현시키기 위해서는 반드시 용액에 물리적으로 분산시키거나 다른 소재와 복합화하는 등의 중간재 형태로 준비되어야 한다. 특히, 용액 내에서 SWCNT는 강한 반데르발스(Van Der Waals) 힘 때문에 번들을 형성하거나, MWCNT의 경우 서로 엉켜있는 모습의 응집체를 형성한다. CNT가 이차전지 전극용 도전재로서 요구되는 물성을 충분히 발휘하기 위해서는 합제를 제조하기 전 중간재 상태인 CNT 선분산액 제조 공정에서 가장 난제로 여겨지는 균일하고 안정적인 분산기술이 확보되어야 한다.
본 발명의 목적은 다주파(저주파 및 고주파)를 이용한 분산처리를 수행함으로써, 우수한 물성을 유지하면서, 탄소재를 나노 이하의 크기로 균일하게 분산시킬 수 있는 탄소재 분산용액의 제조방법 및 그를 포함하는 양극의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한 본 발명은 다주파를 이용한 분산처리를 연속적으로 수행함으로써, 대량생산이 가능한 탄소재 분산용액의 제조방법 및 그를 포함하는 양극의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한 본 발명은 이차전지 산업분야에 응용 및 적용함으로써, 전지의 효율 및 용량을 향상시킬 수 있는 탄소재 분산용액의 제조방법 및 그를 포함하는 양극의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 탄소재를 포함하는 탄소재 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 탄소재 용액을 1차 초음파 처리하여 1차 초음파 처리된 탄소재를 포함하는 제1 탄소재 분산용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 1차 탄소재 분산용액을 2차 초음파 처리하여 2차 초음파 처리된 탄소재를 포함하는 제2 탄소재 분산용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재 분산용액의 제조방법이 제공된다.
상기 1차 초음파 처리는 저주파를 사용하는 저주파 처리이고, 상기 2차 초음파 처리는 고주파를 사용하는 고주파 처리일 수 있다.
상기 저주파 처리가 10 내지 45 kHz에서 수행되고, 상기 고주파 처리가 35 내지 180 kHz에서 수행되고, 상기 고주파의 주파수가 상기 저주파의 주파수보다 클 수 있다.
상기 저주파 처리가 10 내지 35 kHz에서 수행되고, 상기 고주파 처리가 40 내지 170 kHz에서 수행될 수 있다.
상기 고주파와 저주파의 주파수 차이가 10 내지 170 kHz일 수 있다.
상기 1차 초음파 처리 및 상기 2차 초음파 처리는 각각 노즐 타입(Nozzle-Type), 프로브 타입(Probe-Type), 각형의 수조 타입(Bath-Type) 및 원통형의 수조 타입(Bath-Type)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 초음파 처리기로 수행될 수 있다.
상기 탄소재가 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래핀, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 흑연 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소재가 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 탄소재 용액이 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용매가 물, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 디메틸포름아미드(DMF) 및 메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 2차 초음파 처리된 탄소재의 평균입도가 상기 탄소재의 평균입도보다 작을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 탄소재를 포함하는 탄소재 용액을 저주파의 초음파 및 고주파의 초음파로 각각 처리하여 탄소재 분산용액을 제조하는 단계; (b) 양극 활물질, 상기 탄소재 분산용액 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 양극 슬러리를 집전체의 일면 또는 양면 상에 도포하고 건조하여 양극을 제조하는 단계;를 포함하는 양극의 제조방법이 제공된다.
단계 (a)가, (a-1) 탄소재를 포함하는 탄소재 용액을 제조하는 단계; (a-2) 상기 탄소재 용액을 상기 저주파 및 상기 고주파의 초음파 중 어느 하나로 1차 초음파 처리하여 1차 초음파 처리된 탄소재를 포함하는 탄소재 분산용액을 제조하는 단계; 및 (a-3) 단계 (a-2)의 상기 탄소재 분산용액을 상기 저주파 및 상기 고주파의 초음파 중 다른 하나로 2차 초음파 처리하여 2차 초음파 처리된 탄소재를 포함하는 탄소재 분산용액을 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질이 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4), 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4) 및 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여, 상기 탄소재 분산용액 1 내지 10 중량부; 상기 바인더 5 내지 20 중량부;를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 양극의 제조방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
상기 리튬이차전지가 음극을 포함하고, 상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지가 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전해질이 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 아세토니트릴(acetonitrile, AC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 폴리에틸렌글리콜(polyehthylene glycol), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC), 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone, PS), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤, 디메틸포름아미드, 1,2 디메톡실에탄(DME) 및 석시노니트릴(Succinonitrile, SC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 탄소재 분산용액의 제조방법 및 그를 포함하는 양극의 제조방법은 다주파(저주파 및 고주파)를 이용한 초음파 분산처리를 수행함으로써, 우수한 물성을 유지하면서, 탄소재를 나노 이하의 크기로 균일하게 분산시킬 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명은 저주파 및 고주파를 이용한 분산처리를 연속적으로 수행함으로써, 대량생산이 가능한 효과가 있다.
또한 본 발명은 이차전지 산업분야에 응용 및 적용할 수 있으며, 전지의 효율 및 용량이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다주파 분산을 이용한 탄소재 분산용액의 제조방법에 관한 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다주파 분산을 이용한 탄소재 분산용액의 제조방법 및 그를 포함하는 양극의 제조방법에 관한 모식도이다.
도 3은 비교예 2-1(R-CNT), 실시예 1-1(MF-CNT) 및 3주 경과후 실시예 1-1(MF-CNT)에 따른 용액의 분산성을 평가하기 위한 광학이미지이다.
도 4는 실시예 1-2, 비교예 1-2 및 2-2에 따른 용액의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 실시예 2, 비교예 3 및 4에 따른 양극 합재의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 비교예 1-1, 비교예 2-1 및 실시예 1-1에 따른 용액의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1-2, 비교예 2-2 및 실시예 1-2에 따른 용액의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1-1, 비교예 1-2, 비교예 2-1, 비교예 2-2, 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따른 용액의 점도를 비교한 그래프이다.
도 9는 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따른 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따른 전지의 율속 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따른 전지의 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 2, 비교예 3 및 4에 따른 전극 합재의 체적 저항률을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 2, 비교예 3 및 4에 따른 전극의 합재와 집전체의 계면 저항을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 다주파 분산을 이용한 탄소재 분산용액의 제조방법 및 그를 포함하는 양극의 제조방법에 관한 모식도이다.
도 3은 비교예 2-1(R-CNT), 실시예 1-1(MF-CNT) 및 3주 경과후 실시예 1-1(MF-CNT)에 따른 용액의 분산성을 평가하기 위한 광학이미지이다.
도 4는 실시예 1-2, 비교예 1-2 및 2-2에 따른 용액의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 실시예 2, 비교예 3 및 4에 따른 양극 합재의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 비교예 1-1, 비교예 2-1 및 실시예 1-1에 따른 용액의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1-2, 비교예 2-2 및 실시예 1-2에 따른 용액의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1-1, 비교예 1-2, 비교예 2-1, 비교예 2-2, 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따른 용액의 점도를 비교한 그래프이다.
도 9는 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따른 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따른 전지의 율속 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따른 전지의 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 2, 비교예 3 및 4에 따른 전극 합재의 체적 저항률을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 2, 비교예 3 및 4에 따른 전극의 합재와 집전체의 계면 저항을 측정하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에,” "다른 구성요소 상에 형성되어," "다른 구성요소 상에 위치하여," 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 다주파 분산을 이용한 탄소재 분산용액의 제조방법에 관한 순서도이고, 도 2는 본 발명에 따른 다주파 분산을 이용한 탄소재 분산용액의 제조방법 및 그를 포함하는 양극의 제조방법에 관한 모식도이다. 이하, 도 1 및 2를 참조하여 본 발명의 탄소재 분산용액의 제조방법 및 그를 포함하는 양극의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 (a) 탄소재를 포함하는 탄소재 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 탄소재 용액을 1차 초음파 처리하여 1차 초음파 처리된 탄소재를 포함하는 제1 탄소재 분산용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 1차 탄소재 분산용액을 2차 초음파 처리하여 2차 초음파 처리된 탄소재를 포함하는 제2 탄소재 분산용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재 분산용액의 제조방법을 제공한다.
상기 1차 초음파 처리는 저주파를 사용하는 저주파 처리이고, 상기 2차 초음파 처리는 고주파를 사용하는 고주파 처리일 수 있다.
상기 저주파 처리가 10 내지 45 kHz에서 수행되고, 상기 고주파 처리가 35 내지 180 kHz에서 수행되고, 상기 고주파의 주파수가 상기 저주파의 주파수보다 클 수 있다. 바람직하게는 상기 저주파 처리가 10 내지 35 kHz에서 수행되고, 상기 고주파 처리가 40 내지 170 kHz에서 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 저주파 처리가 10 내지 25 kHz에서 수행되고, 상기 고주파 처리가 100 내지 150 kHz에서 수행될 수 있다.
상기 저주파 처리가 10 kHz 미만으로 처리되면 초음파로 인해 생성되는 캐비테이션(Cavitaion) 기공의 직경이 너무 크기 때문에, CNT응집체에 충분히 침투하기 어려워서 CNT의 분산효과가 좋지 않아 바람직하지 않고, 45kHz 초과하여 처리되면 캐비테이션의 강도가 약해 CNT응집체를 충분히 분산 시킬 수 없어 바람직하지 않다. 또한 상기 고주파 처리가 35 kHz 미만으로 처리되면 캐비테이션의 기공의 직경이 크기 때문에 섬세한 분산이 어려워, CNT번들이 잘 분산되기에 투박하여 바람직하지 않고, 180 kHz 초과하여 처리되면 캐비테이션의 강도가 미미하여 바람직하지 않다.
상기 고주파와 저주파의 주파수 차이가 10 내지 170 kHz일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 150kHz, 더욱 바람직하게는 50 내지 120kHz일 수 있다.
상기 1차 초음파 처리 및 상기 2차 초음파 처리는 각각 노즐 타입(Nozzle-Type), 프로브 타입(Probe-Type), 각형의 수조 타입(Bath-Type) 및 원통형의 수조 타입(Bath-Type)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 초음파 처리기로 수행될 수 있다.
상기 탄소재가 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래핀, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 흑연 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 탄소재 용액이 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용매가 물, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 디메틸포름아미드(DMF) 및 메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소재 용액을 상기 1차 초음파 처리 및 상기 2차 초음파 처리함으로써, 상기 탄소재 용액에 포함된 상기 탄소재가 응집하지 않고, 균일하게 분산될 수 있다.
상기 제2 탄소재 분산용액의 점도가 상기 탄소재 용액의 점도보다 높을 수 있다.
상기 2차 초음파 처리된 탄소재의 평균입도가 상기 탄소재의 평균입도보다 작을 수 있다.
또한 본 발명은 (a) 탄소재를 포함하는 탄소재 용액을 저주파의 초음파 및 고주파의 초음파로 각각 처리하여 탄소재 분산용액을 제조하는 단계; (b) 양극 활물질, 상기 탄소재 분산용액, 바인더를 포함하는 양극 슬러리를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 양극 슬러리를 집전체의 일면 또는 양면 상에 도포하고 건조하여 양극을 제조하는 단계;를 포함하는 양극의 제조방법을 제공한다.
단계 (a)가, (a-1) 탄소재를 포함하는 탄소재 용액을 제조하는 단계; (a-2) 상기 탄소재 용액을 상기 저주파 및 상기 고주파의 초음파 중 어느 하나로 1차 초음파 처리하여 1차 초음파 처리된 탄소재를 포함하는 탄소재 분산용액을 제조하는 단계; 및 (a-3) 단계 (a-2)의 상기 탄소재 분산용액을 상기 저주파 및 상기 고주파의 초음파 중 다른 하나로 2차 초음파 처리하여 2차 초음파 처리된 탄소재를 포함하는 탄소재 분산용액을 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질이 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4), 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4) 및 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)을 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여, 상기 탄소재 분산용액 1 내지 10 중량부; 상기 바인더 5 내지 20 중량부;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 탄소재 분산용액 2 내지 6 중량부; 상기 바인더 8 내지 15 중량부;를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 양극의 제조방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬이차전지가 음극을 추가로 포함하고, 상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지가 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전해질이 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 아세토니트릴(acetonitrile, AC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 폴리에틸렌글리콜(polyehthylene glycol), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC), 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone, PS), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤, 디메틸포름아미드, 1,2 디메톡실에탄(DME) 및 석시노니트릴(Succinonitrile, SC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1: 다주파 처리된 탄소나노튜브 분산용액(MF-CNT)의 제조
평균 길이가 45μm인 탄소나노튜브(CNT) 2g을 200ml의 물에 용해시켜 1wt% 의 CNT 용액을 준비하였다. 상기 1wt%의 CNT 용액을 노즐 또는 프로브(Probe) 타입의 저주파 (17 kHz) 초음파 발진기를 통하여 분산 처리하여 저주파 처리된 CNT 분산용액을 제조하였다. 상기 저주파 처리된 CNT 분산용액을 수조(Bath) 타입의 고주파 (120 kHz) 초음파 발진기를 통하여 분산 처리하여 다주파 처리된 CNT 분산용액을 제조하였다.
실시예 1-2: 다주파 처리된 탄소나노튜브 분산용액(MF-CNT)의 제조
실시예 1-1에서 물(용매)을 사용하는 대신에 메틸피롤리돈(NMP, 용매)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 다주파 처리된 CNT 분산용액을 제조하였다.
실시예 2: 양극의 제조
양극 활물질로서 NMC 811, 도전재로서 실시예 1-2에 따른 다주파 처리된 CNT 분산용액 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF)를 혼합하였다. 이때, 양극 전체 중량을 기준으로, 합재는 양극 활물질:도전재:바인더 = 86:4:10 의 중량비로 혼합하였다. 즉 NMC 811 양극 활물질 100 중량부를 기준으로, 실시예 1-2에 따른 다주파 처리된 CNT 분산용액 4.65 중량부 및 PVdF 바인더 11.63 중량부를 혼합하였다.
구체적으로, 먼저 NMC 811, 실시예 1-2에 따른 다주파 처리된 CNT 분산용액 및 PVdF 바인더를 상기 중량비로 칭량한 후, 페이스트 믹서를 통해 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 닥터블레이딩 (doctor-blading) 캐스팅 공법을 활용하여 두께가 20 μm인 알루미늄 호일에 도포하고 건조하여 합재의 로딩량이 12.8 mg/cm2인 양극을 제조하였다.
소자실시예 1: 전지의 제조
실시예 2에 따라 제조된 양극과 리튬 호일을 음극으로 사용하여 2032 코인셀을 제조하였다. 이때, 16μm 두께의 다공성 폴리에틸렌 분리막(기공도 45%)을 사용하였고, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC):다이에틸 카보네이트 (diethyl carbonate, DEC)가 1:1의 부피비로 섞인 혼합 용매에 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시킨 전해액을 사용하였다.
비교예 1-1: 저주파 처리된 탄소나노튜브 분산용액(LF-CNT)의 제조
평균 길이가 45μm인 탄소나노튜브(CNT) 2g을 200ml의 물(용매)에 용해시켜 1wt% 의 CNT 용액을 준비하였다. 상기 1wt%의 CNT 용액을 노즐 또는 프로브(Probe) 타입의 저주파 (17 kHz) 초음파 발진기를 통하여 분산 처리하여 저주파 처리된 CNT 분산용액을 제조하였다.
비교예 1-2: 저주파 처리된 탄소나노튜브 분산용액(LF-CNT)의 제조
비교예 1-1에서 물(용매)을 사용하는 대신에 메틸피롤리돈(NMP, 용매)을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 저주파 처리된 CNT 분산용액을 제조하였다.
비교예 2-1: 분산처리하지 않은 탄소나노튜브 용액(R-CNT)의 제조
평균 길이가 45μm인 탄소나노튜브(CNT) 2g을 200ml의 물(용매)에 용해시켜 1wt% 의 분산처리하지 않은 CNT 용액을 준비하였다.
비교예 2-2: 분산처리하지 않은 탄소나노튜브 용액(R-CNT)의 제조
비교예 2-1에서 물(용매)을 사용하는 대신에 메틸피롤리돈(NMP, 용매)을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 분산처리하지 않은 CNT 용액을 준비하였다.
비교예 3: 양극의 제조
실시예 2에서 실시예 1-2에 따른 다주파 처리된 CNT 분산용액을 사용하는 대신에 비교예 1-2에 따른 저주파 처리된 CNT 분산용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 4: 양극의 제조
실시예 2에서 실시예 1-2에 따른 다주파 처리된 CNT 분산용액을 사용하는 대신에 비교예 2-2에 따른 분산 처리하지 않은 CNT 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
소자비교예 1: 전지의 제조
소자실시예 1에서 실시예 2에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 비교예 3에 따른 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
소자비교예 2: 전지의 제조
소자실시예 1에서 실시예 2에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 비교예 4에 따른 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 분산성 평가
도 3은 비교예 2-1(R-CNT), 실시예 1-1(MF-CNT) 및 3주 경과후 실시예 1-1(MF-CNT)에 따른 용액의 분산성을 평가하기 위한 광학이미지이다.
도 3에 따르면, 초음파 처리를 하지 않은 비교예 2-1(R-CNT)의 경우, 탄소나노튜브(CNT)가 분산되지 않고 가라앉는 반면, 다주파 처리된 CNT 분산용액(실시예 1-1, MF-CNT)의 경우, CNT 입자가 균일하게 분산되어있음을 확인 하였다. 특히, CNT의 용해도가 낮은 물을 용매(CNT의 용해도(Solubility (mg/L): NMP:~50, 물:<1) 로 사용함에도 불구하고 CNT가 응집하거나 또는 침전하지 않고 3주 이상 유지되는 결과를 확인하였다.
시험예 2: SEM 분석
도 4는 실시예 1-2, 비교예 1-2 및 2-2에 따른 용액의 주사전자현미경(SEM) 이미지이고, 도 5는 실시예 2, 비교예 3 및 4에 따른 양극 합재의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4에 따르면, 분산처리 하지 않은 비교예 2-2의 경우, CNT 번들이 응집된 형상의 미세구조를 가지며, 응집체의 직경은 약 20 ~ 40μm 의 범위를 가진다. 또한 저주파 처리된 비교예 1-2의 경우는 CNT 번들의 응집체들이 분쇄된 형상의 미세구조를 가지며, 다주파 처리된 실시예 1-2의 경우는 CNT 번들이 잘 분산된 형상의 미세구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 5에 따르면, 분산 처리하지 않은 CNT를 포함하는 양극(비교예 4)에서 약 10 μm 직경의 CNT 번들 응집체를 확인하였으며, CNT와 양극 활물질 입자의 분산이 불균일한 것을 알 수 있었다. 또한 저주파 처리된 CNT를 포함하는 양극(비교예 3)에서 약 2μm 이하의 범위의 CNT 번들을 확인하였다. 또한 다주파 처리된 CNT를 포함하는 양극(실시예 2)은 CNT와 양극 활물질 및 바인더가 잘 분산되어 있는 형상의 미세구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 입도 분석
도 6은 비교예 1-1, 비교예 2-1 및 실시예 1-1에 따른 용액의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이고, 도 7은 비교예 1-2, 비교예 2-2 및 실시예 1-2에 따른 용액의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이며, 입도분석장비 (Mastersizer 3000)를 이용하여 입자 크기 분포를 측정하였다.
도 6에 따르면, 물을 용매로서 사용한 경우로, 분산처리 하지 않은 CNT 용액(비교예 2-1)의 CNT 입자는 약 50 ~ 400μm 범위에 분포되어있음을 확인하였다. 또한 저주파 처리된 CNT 분산용액(비교예 1-1)의 CNT 입자 크기는 약 180μm에서 최빈수를 나타내며 균일하게 분산되어있음을 확인하였고, 다주파 처리된 CNT 분산용액(실시예 1-1)의 CNT 입자 크기는 약 100μm에서 최빈수를 나타내며 균일하게 분산되어있음을 확인하였다.
도 7에 따르면, NMP를 용매로서 사용한 경우로, 분산처리 하지 않은 CNT 용액(비교예 2-2)의 CNT 입자는 약 7 ~ 200μm 범위에 분포되어있음을 확인하였고, 저주파 처리된 CNT 분산용액(비교예 1-2)의 CNT 입자 크기는 약 40μm에서 최빈수를 나타내며 균일하게 분산되어있음을 확인하였다. 또한 다주파 처리된 CNT 분산용액의 CNT 입자 크기는 약 17.5μm에서 최빈수를 나타내며 균일하게 분산되어있음을 확인하였다.
시험예 4: 점도 분석
도 8은 비교예 1-1, 비교예 1-2, 비교예 2-1, 비교예 2-2, 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따른 용액의 점도를 비교한 그래프이다.
도 8에 따르면, 실시예 1-1 및 1-2의 다주파 처리된 CNT 분산용액은 비교예 2-1 및 2-2의 분산처리 하지 않은 CNT 용액에 대하여 점도가 대폭 증가한 것을 알 수 있었다. 또한 비교예 1-1 및 1-2의 저주파 처리된 CNT 분산용액에 대해서도 약 2배 수준의 높은 점도 수치를 나타내 분산성이 대폭 향상된 것을 알 수 있었다.
시험예 5: 충방전 특성 분석
도 9는 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따른 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따른 코인형 전지를 각각 0.5 C로 2.8V에서 4.2V까지 2회 충방전을 실시하여 초기 충방전 용량을 측정하였다.
도 9에 따르면, 소자실시예 1에 따른 전지의 초기 방전 용량은 242.18 mAh/gNMC으로, 소자비교예 1 및 2에 따른 전지의 초기 충방전 용량인 178.04 mAh/gNMC, 106.69 mAh/gNMC보다 초기 충방전 용량이 상승되었음을 확인할 수 있다. 즉, 다주파 처리된 CNT 분산용액을 도전재로서 사용함으로써, 양극 활물질과 입자들 사이의 공극에 도전재가 이상적으로 분포하여 양극 활물질의 활용률을 극대화하였음을 확인하였다. 반면, 소자비교예 1 및 2는 도전재가 양극 활물질과 균일하게 혼합되지 못하여 충분하지 못한 초기 충방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
시험예 6: 율속 변화 테스트
도 10은 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따른 전지의 율속 변화를 나타낸 그래프이다. 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따른 코인형 전지를 각각 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 3 C, 5 C, 0.2 C로 전류량을 변화하여 3.0V에서 4.2V까지 C-rate 테스트를 진행하였다.
도 10에 따르면, 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2 모두 인가되는 전류량이 증가함에 따라 용량의 감소가 관찰 되었으며, 그 중에서도 소자실시예 1의 충방전 용량이 가장 개선 되었음을 확인할 수 있다. 또한, 소자비교예 2의 경우 3 C이상에서의 율속에서 충방전 특성을 보이지 못했으나 소자실시예 1과 소자비교예 1의 경우 3 C에서의 율속에서도 충방전 특성을 보였다. 35 회의 사이클 후 0.2 C에서의 율속에서 소자실시예 1에 따른 전지는 92.37%의 초기 용량을 유지한 반면, 소자비교예 1에 따른 전지는 88.87%의 감소된 초기 용량을 보였다. 즉, 도전재로 사용되는 CNT 분산용액의 저주파 처리로도 방전 용량의 개선을 보이며, 다주파 처리까지 한 경우 충방전 용량이 가장 개선됨을 알 수 있었다.
시험예 7: 수명(cycle) 측정
도 11은 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따른 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따른 코인형 전지를 각각 0.5 C로 3.0V에서 4.2V 범위 내에서 충방전 수명 테스트를 수행하였다.
도 11에 따르면, 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2에 따른 각 전지의 50회 사이클 후 각 89.82%, 95.57% 및 98.86%의 초기용량 유지율을 나타내었다. 그러나, 소자실시예 1에 따른 전지의 50회 사이클 평균 방전 용량은 227.5 mAh/gNMC으로, 소자비교예 1 및 2에 따른 전지의 50회 사이클 평균 방전 용량인 178.6 mAh/gNMC, 127.3 mAh/gNMC보다 평균 방전 용량이 개선되었음을 확인할 수 있었다.
시험예 8: 전극 저항률(electrode resistance) 측정
도 12는 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 전극 합재의 체적 저항률을 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 13은 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 전극의 합재와 집전체의 계면 저항을 측정하여 나타낸 그래프이며, 전극저항 측정 장비(RM2610)을 이용하여 측정하였다.
도 12에 따르면, 실시예 2에 따른 전극 합재의 체적 저항률인 1.103 Ωcm의 측정값으로, 비교예 3 및 4에 따른 전극 합재의 체적 저항률인 1.303 Ωcm 및 3.266 Ωcm의 측정값과 비교하여 체적 저항이 감소됨을 확인할 수 있었다. 즉, 다주파 처리의 경우 도전재의 이상적인 분포로 인한 저항감소 및 이로 인한 전기전도도의 향상을 예상할 수 있었다.
또한, 도 13에 따르면, 실시예 2에 따른 전극의 계면 저항이 0.471 Ωcm2의 측정값으로, 비교예 3 및 4에 따른 전극의 계면 저항 측정값인 0.983 Ωcm2 및 1.433 Ωcm2의 측정값과 비교하여 계면 저항이 감소됨을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (20)
- (a) 탄소재를 포함하는 탄소재 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 탄소재 용액을 1차 초음파 처리하여 1차 초음파 처리된 탄소재를 포함하는 제1 탄소재 분산용액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 1차 탄소재 분산용액을 2차 초음파 처리하여 2차 초음파 처리된 탄소재를 포함하는 제2 탄소재 분산용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재 분산용액의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 1차 초음파 처리는 저주파를 사용하는 저주파 처리이고,
상기 2차 초음파 처리는 고주파를 사용하는 고주파 처리인 것을 특징으로 하는 탄소재 분산용액의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 저주파 처리가 10 내지 45 kHz에서 수행되고,
상기 고주파 처리가 35 내지 180 kHz에서 수행되고,
상기 고주파의 주파수가 상기 저주파의 주파수보다 큰 것을 특징으로 하는 탄소재 분산용액의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 저주파 처리가 10 내지 35 kHz에서 수행되고,
상기 고주파 처리가 40 내지 180 kHz에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소재 분산용액의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 고주파와 저주파의 주파수 차이가 10 내지 170 kHz인 것을 특징으로 하는 탄소재 분산용액의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 1차 초음파 처리 및 상기 2차 초음파 처리는 각각 노즐 타입(Nozzle-Type), 프로브 타입(Probe-Type), 수조 타입(Bath-Type), 각형의 수조 타입(Bath-Type) 및 원통형의 수조 타입(Bath-Type)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 초음파 처리기로 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소재 분산용액의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소재가 탄소나노튜브, 카본블랙, 그래핀, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 흑연 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재 분산용액의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 탄소재가 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재 분산용액의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소재 용액이 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재 분산용액의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 용매가 물, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 디메틸포름아미드(DMF) 및 메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소재 분산용액의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 2차 초음파 처리된 탄소재의 평균입도가 상기 탄소재의 평균입도보다 작은 것을 특징으로 하는 탄소재 분산용액의 제조방법. - (a) 탄소재를 포함하는 탄소재 용액을 저주파의 초음파 및 고주파의 초음파로 각각 처리하여 탄소재 분산용액을 제조하는 단계;
(b) 양극 활물질, 상기 탄소재 분산용액, 바인더를 포함하는 양극 슬러리를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 양극 슬러리를 집전체의 일면 또는 양면 상에 도포하고 건조하여 양극을 제조하는 단계;를
포함하는 양극의 제조방법. - 제12항에 있어서,
단계 (a)가,
(a-1) 탄소재를 포함하는 탄소재 용액을 제조하는 단계;
(a-2) 상기 탄소재 용액을 상기 저주파 및 상기 고주파의 초음파 중 어느 하나로 1차 초음파 처리하여 1차 초음파 처리된 탄소재를 포함하는 탄소재 분산용액을 제조하는 단계; 및
(a-3) 단계 (a-2)의 상기 탄소재 분산용액을 상기 저주파 및 상기 고주파의 초음파 중 다른 하나로 2차 초음파 처리하여 2차 초음파 처리된 탄소재를 포함하는 탄소재 분산용액을 제조하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 양극 활물질이 리튬철인산염계 산화물(lithium iron phosphate, LiFePO4), 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물(NCA), 리튬코발트계 산화물(LiCoO2), 리튬니켈계 산화물(LiNiO2), 리튬망간계 산화물(LiMn2O4) 및 리튬니켈코발트망간계 산화물(NCM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법． - 제12항에 있어서,
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여,
상기 탄소재 분산용액 1 내지 10 중량부;
상기 바인더 5 내지 20 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법. - 제12항의 양극의 제조방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
- 제17항에 있어서,
상기 리튬이차전지가 음극을 추가로 포함하고,
상기 음극이 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 리튬이차전지가 전해질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 제조방법. - 제19항에 있어서,
상기 전해질이 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 아세토니트릴(acetonitrile, AC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 폴리에틸렌글리콜(polyehthylene glycol), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC), 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone, PS), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤, 디메틸포름아미드, 1,2 디메톡실에탄(DME) 및 석시노니트릴(Succinonitrile, SC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 제조방법.
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