KR20240012785A - 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하부금속층, 유전체층, 상부금속층이 순차적으로 적층된 구조 하에 하부금속층과 유전체층의 계면에서 수소와 산소 간의 물 형성 반응을 유도하고, 생성된 물에 의해 발생되는 색변화를 시각적으로 감지할 수 있는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치는 기판 상에 하부금속층, 유전체층, 상부금속층이 순차적으로 적층된 구조를 이룸과 함께 구조색(structural color)을 구비하며, 수소와 산소가 존재하는 환경에서, 유전체층과 하부금속층의 계면에서 수소와 산소의 반응에 의해 물이 형성되며, 물 형성시 구조색의 변화가 발생되는 것을 특징으로 한다.

Description

물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치{Hydrogen sensing device that can visually detect the presence of hydrogen through color change according to the water formation reaction}
본 발명은 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하부금속층, 유전체층, 상부금속층이 순차적으로 적층된 구조 하에 하부금속층과 유전체층의 계면에서 수소와 산소 간의 물 형성 반응을 유도하고, 생성된 물에 의해 발생되는 색변화를 시각적으로 감지할 수 있는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치에 관한 것이다.
수소에너지는 탄소중립 정책에 부합하는 차세대 대체 에너지원으로 각광받고 있으며, 제조, 분리, 저장 및 응용기술에 까지 폭넓게 연구, 개발되고 있다. 하지만, 무색무취의 수소가스는 대기 중에 4% 이상 포함될 경우 폭발의 위험이 있다. 따라서, 수소를 보관, 저장하는 등 수소를 취급함에 있어서 수소 누출시 이에 대한 즉각적인 감지가 필요하다.
미국등록특허 US 8268392호는 가역적 색변화를 통해 수소누출여부를 시각적으로 판별할 수 있는 수소검출기에 관한 것으로서, 다공성 유리기판 상에 수소감지안료인 MoO3와 금속활성입자인 Pd를 고정화시켜, 수소감지안료와 수소 간의 반응을 통해 수소감지안료의 색변화를 유도하는 기술을 제시하고 있다.
Lee., et al., Highly sensitive gasochromic H2 sensing by nano-columnar WO3-Pd films with surface moisture, Sensors and Actuators B: Chemical, 238, 111-1119(2017)의 논문은 산화텅스텐(WO3)의 수소반응을 통해 색변화 유도하여 수소누출여부를 시각적으로 감지하는 기술을 제시하고 있다. 그러나, 이 논문에 제시된 기술은 상기 미국등록특허 US 8268392호에 개시된 기술과 마찬가지로 반응성물질과 수소 간의 반응을 통해 반응성물질의 색변화를 유도하는 것인데, 수소 제거시 반응성물질의 회복성이 낮아 반복적인 사용시 색변화의 재현성이 떨어지는 문제가 있다.
Duan., et al., Dynamic plasmonic colour display, Nature Communications, 8(1), 1-9(2017)에는 수소반응성금속인 Mg의 MgH2로의 산화환원반응을 통해 색변화를 유도하는 디스플레이 기술이 개시되어 있는데, 대기 중에 노출시 산소 및 수분과 쉽게 반응하여 폭발의 위험이 있는 바 수소감지 용도로 사용되기에는 적합지 않다. 또한, 앞서 기술한 특허와 논문과 마찬가지로 반응성물질의 구조적 변화에만 의존하는 기술이라 할 수 있다.
미국등록특허 US 8268392호(2012. 9. 18. 등록)
Lee., et al., Highly sensitive gasochromic H2 sensing by nano-columnar WO3-Pd films with surface moisture, Sensors and Actuators B: Chemical, 238, 111-1119(2017) Duan., et al., Dynamic plasmonic colour display, Nature Communications, 8(1), 1-9(2017) 백인욱, Au 나노 구조 박막과 TiO2 박막으로 구성된 MIM 구조를 이용한 Al 금속 표면의 발색 연구, 고려대학교 석사논문, 2020. 8.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 하부금속층, 유전체층, 상부금속층이 순차적으로 적층된 구조 하에 하부금속층과 유전체층의 계면에서 수소와 산소 간의 물 형성 반응을 유도하고, 생성된 물에 의해 발생되는 색변화를 시각적으로 감지할 수 있는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치는 기판 상에 하부금속층, 유전체층, 상부금속층이 순차적으로 적층된 구조를 이룸과 함께 구조색(structural color)을 구비하며, 수소와 산소가 존재하는 환경에서, 유전체층과 하부금속층의 계면에서 수소와 산소의 반응에 의해 물이 형성되며, 물 형성시 구조색의 변화가 발생되는 것을 특징으로 한다.
상부금속층과 유전체층 각각은 수소와 산소의 통과가 가능한 물질 구조를 갖는다. 하부금속층은 수소와 산소의 촉매반응을 활성화시키는 물질로 이루어진다.
상부금속층은 수소와 산소의 통과가 가능한 네트워크 형태의 나노금속박막층으로 구성될 수 있다. 하부금속층은 Pd, Pt, Ir Ru 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
유전체층은 수소와 산소의 통과가 가능한 기공성 고분자막으로 구성될 수 있다. 유전체층은 PBVE(poly{perfluoro(butenyl vinyl ether)}), PDD(perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole)), Teflonⓡ AF, Cytopⓡ, Hyflonⓡ AD 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
상부금속층은 수소와 산소의 촉매반응을 활성화시키는 물질로 이루어지거나, Al, Cu, Ni, Ag, Au 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
수소와 산소가 존재하는 환경에서, 유전체층과 하부금속층의 계면에서 수소와 산소의 반응에 의해 물이 형성되며, 형성되는 물은 유전체층과 하부금속층의 계면에서 균일한 두께로 증가할 수 있다. 형성되는 물이 유전체층과 하부금속층의 계면에서 균일한 두께로 증가하여, 패브리-페로 공명효과에 의한 구조색이 다른 구조색으로 변경될 수 있다. 수소감지장치가 수소에 미리 노출되어 하부금속층이 수소화된 상태에서 산소의 공급에 의해 물이 형성될 수 있다.
수소와 산소가 존재하는 환경에서, 유전체층과 하부금속층의 계면에서 수소와 산소의 반응에 의해 물이 형성되며, 형성되는 물은 유전체층과 하부금속층의 계면에서 불균일한 두께로 증가할 수 있다. 불균일한 두께로 증가한 물에 의해 빛의 난반사가 발생되고, 빛의 난반사에 의해 패브리-페로 공명효과가 방해되어 구조색을 상실할 수 있다. 수소감지장치가 산소에 미리 노출된 상태에서 수소의 공급에 의해 물이 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치는 다음과 같은 효과가 있다.
수소가 누출되는 환경에서 수소와 산소의 반응에 의해 물이 형성되도록 하고, 물 형성에 따라 에탈론 구조의 구조색이 변하도록 함으로써 수소 누출 여부를 시각적으로 용이하게 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소감지장치의 구성도.
도 2는 물 형성 반응을 설명하기 위한 모식도.
도 3은 물에 의한 난반사를 설명하기 위한 모식도.
도 4는 실험예 1에 따라 제조된 수소감지장치의 SEM 사진 및 PBVE층의 두께에 따른 구조색 시뮬레이션 결과.
도 5는 실험예 2에 따른 물 형성 반응을 현미경으로 모니터링한 이미지.
도 6은 실험예 3에 따른 물 형성에 의한 구조색 변화를 모니터링한 이미지.
도 7a 내지 도 7d는 수소 농도에 따른 반사광 파장 및 피크의 변화를 분석한 결과.
도 8은 실험예 4에 따른 물 형성 반응에 대한 모식도.
도 9는 실험예 4에 따른 물 형성에 의한 구조색 변화를 모니터링한 이미지.
도 10a 내지 도 10c는 산소 농도에 따른 반사광 파장의 변화를 분석한 결과.
도 11은 실험예 5에 따라 제조된 수소감지장치의 시야각에 따른 색변화를 나타낸 사진.
본 발명은, 수소가 존재하는 환경에서 물 형성 반응 및 그에 따른 색변화가 유도되고 이를 시각적으로 감지할 수 있는 기술을 제시한다.
본 발명에 따른 수소감지장치는 패브리-페로(Fabry-Perot) 공명효과가 유도되는 MDM(metal-dielectric-metal)의 에탈론(Etalon) 구조를 채용한다. 이러한 에탈론 구조에서 유전체층의 두께 변화를 통해 다양한 구조색(structural color)을 구현할 수 있음은 공지의 기술이다(비특허문헌 3 참조).
통상의 에탈론 구조는 유전체층이 특정 두께로 고정되어 있음에 따라 구조색 역시 특정 색깔만 나타낸다. 유전체층의 두께에 따라 구조색이 스펙트럼 형태로 변하는 바, 만약 유전체층의 두께가 가변적이라면 유전체층의 두께 변화에 따라 구조색 역시 달라질 것이다. 또한, 에탈론 구조에서 패브리-페로 공명효과가 방해된다면 구조색을 잃게 될 것이다.
본 발명의 에탈론 구조는 물 형성 여부에 의해 유전체층의 두께가 가변적이며 그에 따라 색변화가 야기된다. 유전체층의 두께 변화는 물 형성 반응에 의해 유도되고, 물 형성 반응은 수소와 산소의 반응을 의미한다. 즉, 본 발명의 에탈론 구조 내에서 수소와 산소의 반응을 유도하여 물을 생성시키고, 생성된 물에 의해 유전체층의 두께가 변화되도록 하며, 유전체층의 두께 변화 및 물에 의한 빛 난반사를 통해 색변화를 발생시키는 것이다.
수소와 산소가 반응한다는 것은 수소가 존재하는 환경 즉, 수소가 누출되는 환경을 가정할 수 있으며, 수소와 산소의 반응에 의해 물이 형성되고 생성된 물에 의해 유전체층의 두께 변화 및 난반사가 야기되어 색변화가 발생되며 이러한 색변화를 시각적으로 확인할 수 있는 바, 이러한 원리를 통해 수소누출여부를 사람의 맨눈으로 확인하는 것이 가능함을 의미한다.
물 생성에 의한 유전체층의 두께 변화 및 난반사가 색변화의 전제조건임에 따라, 본 발명의 에탈론 구조 즉, 수소감지장치는 다음의 구성을 채용한다. 또한, 물 생성 반응을 위해서는 수소와 산소의 원활한 반응이 유도되어야 하는 바 이를 충족하기 위한 구성도 갖추어야 한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치를 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 수소감지장치는 기판(10) 상에 하부금속층(110), 유전체층(120) 및 상부금속층(130)이 순차적으로 적층된 구조를 이룬다. 하부금속층(110), 유전체층(120) 및 상부금속층(130)이 MDM(metal-dielectric-metal)의 에탈론 구조를 이루는 바, 패브리-페로 공명효과에 의한 구조색 구현이 가능하다. 유전체의 두께는 구현하고자 하는 구조색에 맞추어 선택적으로 조절할 수 있다.
하부금속층(110), 유전체층(120) 및 상부금속층(130)이 순차적으로 적층됨과 함께 상부금속층(130)이 외부로 노출된 구조에서, 수소와 산소의 물 형성 반응은 유전체층(120)과 하부금속층(110)의 계면에서 발생된다. 외부 예를 들어, 대기 중의 수소와 산소는 상부금속층(130) 및 유전체층(120)을 통과하여 유전체층(120)과 하부금속층(110)의 계면에 도달하며, 유전체층(120)과 하부금속층(110)의 계면에서 수소와 산소의 반응에 의해 물이 생성된다.
수소와 산소의 통과 나아가, 수소와 산소의 반응이 효과적으로 이루어지도록 하기 위해 하부금속층(110)은 수소와 산소의 촉매반응을 활성화시키는 물질로 구성하고, 유전체층(120)은 수소와 산소를 모두 통과시킬 수 있는 기공이 구비된 유전막으로 구성되어야 한다. 상부금속층(130)의 경우, 유전체층(120)과 마찬가지로 수소와 산소의 통과가 허용되어야 하는 바, 다공성의 금속박막층 예를 들어 네트워크 형태의 나노금속박막층으로 형성할 수 있다. 또한, 재질 측면에서 상부금속층(130)은 하부금속층(110)과 동일하게 수소와 산소의 촉매반응을 활성화시키는 물질로 구성할 수도 있다.
수소와 산소의 촉매반응을 활성화시키는 물질로 Pd, Pt, Ir, Ru 등을 들 수 있다. 수소와 산소를 모두 통과시킬 수 있는 유전체층(120)으로는 기공성 고분자막 예를 들어, PBVE(poly{perfluoro(butenyl vinyl ether)}), PDD(perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole)), Teflonⓡ AF, Cytopⓡ, Hyflonⓡ AD 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 참고로, PMMA(Poly(methyl methacrylate))의 경우 수소의 통과는 허용하나 산소는 통과시키지 못한다. 상부금속층(130)으로는 상술한 바와 같이 수소와 산소의 촉매반응을 활성화시키는 물질을 이용하거나 Al, Cu, Ni, Ag, Au 중 어느 하나를 이용할 수 있으며, 수소와 산소의 통과를 위해 전술한 바와 같이 다공성의 금속박막층 형태로 형성되어야 한다. 아울러, 하부금속층(110)이 적층되는 기판(10)은 그 구성물질에 특별한 제한은 없으며, 일 실시예로 실리콘 기판(10) 또는 유리기판(10)을 사용할 수 있다.
일 실시예로, 후술하는 실험예와 같이 본 발명에 따른 수소감지장치를 실리콘 기판 상에 하부금속층(Pd), 유전체층(PBVE), 상부금속층(Pd)이 순차적으로 적층된 구조로 구성할 수 있으며, 실리콘 기판과 하부금속층(Pd) 간의 결합력을 향상시키기 위해 실리콘 기판 상에 Ti층을 먼저 증착시키고 Ti층 상에 하부금속층(Pd)을 증착시킬 수 있다. 또한, Ti층은 하부금속층(Pd)의 결합력을 향상시키는 역할 이외에 Pd의 수소화 과정에서 Pd가 α상에서 β상으로 상변화를 일으켜 막으로부터 탈락되거나 Pd층에서 주름이 발생되는 것을 방지하는 역할을 한다.
이와 같은 구조 하에 물 형성 반응 및 그에 따른 색변화 과정을 살펴보면 다음과 같다.
앞서, 유전체층과 하부금속층의 계면에서 물 형성 반응이 발생됨을 기술하였는데, 정확히는 하부금속층을 구성하는 수소와 산소의 촉매반응을 활성화시키는 물질의 표면 상에서 물 형성 반응이 일어난다. 도 2를 모식도를 참조하여 설명하면, 에너지 측면에서, 산소(O2)는 수소(H2)보다 금속 표면으로의 물리적 흡착력(physisorption)이 강하고, 수소는 산소보다 금속 표면으로의 화학적 흡착력(chemisorption)이 강하다. 즉, Pd 표면에 수소보다 많은 양의 산소가 물리적으로 흡착되고, 화학적으로는 산소보다 많은 양의 수소가 Pd 표면에 화학적 결합을 이룬다. 이와 같은 상태에서, 수소분압(PH2) 대비 산소분압(PO2)이 2.5 보다 작으면(PO2/PH2〈2.5) Pd 표면 상에서 물 형성 반응이 진행된다. Pd 표면에서 수소 쌍분자와 산소 쌍분자는 각각 단분자로 분열되고, 분열된 수소 단분자와 산소 단분자가 결합하여 물 분자가 형성되는 것이다.
상술한 바와 같은 과정을 통해 Pd 표면 상에서 물이 형성되는데, Pd 표면이 외부로 노출된 상황이라면 Pd 표면 상에서 생성된 물은 곧바로 증발된다.
반면, 본 발명에서는 하부금속층 상에 유전체층이 적층되어 있어, 하부금속층 표면 상에서 생성된 물은 유전체층에 의해 증발이 억제된다. 또한, 물의 증발이 억제되는 상태에서 물 형성 반응이 계속적으로 이루어진다면 유전체층과 하부금속층 사이에 존재하는 물의 양은 증가될 것이고, 물의 증가에 의해 유전체층이 팽창하여 부풀어 오르게 된다. 유전체층이 팽창하여 부풀어 오름은 유전체층의 두께에 변화가 발생됨을 의미하며, 이러한 유전체층의 두께 변화에 의해 구조색의 색상 또한 변하게 된다. 또한, 하부금속층과 유전체층 사이에 존재하는 물은 빛의 난반사를 유도하며, 빛의 난반사에 의해 패브리-페로 공명효과가 방해되어 구조색이 뿌옇게 되는 현상이 발생된다. 이 때, 물이 생성되어 유전체층이 팽창되는 과정에서 생성된 물의 일부는 유전체층의 기공을 통해 증발되나 증발되는 물의 양보다 생성되는 물의 양이 많아 유전체층의 팽창 및 그에 따른 색변화가 진행된다. 이상 설명한 물의 형성 및 물 형성에 따른 색변화는 후술하는 실험예를 통해 확인된다.
한편, 물 형성에 의해 유전체층이 팽창되고 그에 따라 색변화가 발생됨에 있어서, 색변화의 요인으로 두 가지가 고려될 수 있다. 하나는 유전체층의 두께 변화에 따른 구조색 변화이고, 다른 하나는 물에 의한 빛 난반사이다. 물에 의해 유전체층이 팽창되고 그에 따라 유전체층의 두께에 변화가 발생됨으로 인해 변화된 두께에 해당되는 구조색으로 색상이 변하는 것을 기대할 수 있다. 또한, 유전체층과 하부금속층 사이에 형성된 물은 빛을 굴절시켜 빛의 난반사를 유도하며(도 3 참조), 빛의 난반사에 의해 패브리-페로 공명효과가 방해됨에 따라 당초 설계된 구조색을 잃게 되는 현상이 발생된다.
물의 난반사에 의한 색변화 요인 그리고 물 형성에 따른 유전체층의 두께 변화에 의한 색변화 요인은 동시에 작용한다고 볼 수 있으며, 물 형성 환경에 따라 각 요인의 우세가 결정된다.
앞서 설명한 바와 같이 수소분압(PH2) 대비 산소분압(PO2)이 2.5 보다 작으면(PO2/PH2〈2.5) 물 형성이 진행되는데, 산소가 먼저 흡착된 상태에서 수소가 공급되어 물이 형성되는 환경이냐 또는 수소가 먼저 흡착된 상태에서 산소가 공급되어 물이 형성되는 환경이냐에 따라 색변화의 우세 요인아 달라진다.
먼저, 산소가 먼저 흡착된 상태에서 수소가 공급되어 물이 형성되는 환경의 경우, 물리적 흡착력이 수소보다 강한 산소가 Pd 표면 즉, 하부금속층 표면 전면에 걸쳐 미리 흡착되어 있는 상태에서 수소가 공급됨에 따라 물은 하부금속층 표면 상에서 산재하여 방울 형태로 형성되며, 이웃하는 물방울들이 합쳐지면서 물이 불균일한 두께로 성장하고 그에 따라 유전체층 또한 불균일한 크기로 두께 변화가 발생된다. 예를 들어, 물방울의 성장에 의해 유전체층이 반구 형태로 부풀어 오르는 등의 변화가 발생된다.
이와 같이, 물의 형성에 의해 유전체층의 두께 변화가 발생되더라도 유전체층이 불균일한 두께로 변화됨에 따라, 유전체층 및 생성된 물에 의해 에탈론 구조의 굴절률에 변화가 발생되고, 물에 의한 난반사가 야기되어 패브리-페로 공명효과가 방해되는 결과가 나타난다. 패브리-페로 공명효과가 방해됨은 구조색의 상실을 의미하므로, 이 경우 즉, 산소가 먼저 흡착된 상태에서 수소가 공급되어 물이 형성되는 환경의 경우에는 물의 난반사에 의한 색변화 요인이 물 형성에 따른 유전체층의 두께 변화에 의한 색변화 요인을 압도하게 되며, 수소감지장치의 구조색이 뿌옇게(foggy) 변하는 현상을 낳게 된다.
반면, 수소가 먼저 흡착된 상태에서 산소가 공급되어 물이 형성되는 환경의 경우, 수소가 하부금속층 표면 전면에 걸쳐 미리 화학적으로 결합된 상태에서 수소가 공급됨에 따라 물은 하부금속층 표면 상에서 균일한 두께로 형성된다. 물층이 하부금속층 표면 전면에 걸쳐 균일한 두께로 커짐에 따라 유전체층의 두께 변화 역시 균일하게 발생된다. 이와 같이 물층과 유전체층의 두께 변화가 전영역에 걸쳐 균일함에 따라 물에 의한 빛 난반사는 최소화되고 패브리-페로 공명효과는 유지된다.
물층과 유전체층을 큰 틀에서 하나의 유전체층으로 본다면 유전체층의 전체 두께가 최초 대비 물층의 높이만큼 증가된 것으로 볼 수 있다. 구조색은 유전체층의 두께 변화에 따라 스펙트럼 형태를 나타내는 바, 물의 난반사에 의한 영향은 작고 패브리-페로 공명효과는 유효함으로 인해 에탈론 구조의 구조색만 다른 색상으로 변화된다.
따라서, 수소가 먼저 흡착된 상태에서 산소가 공급되어 물이 형성되는 환경의 경우에는 물의 난반사에 의한 색변화 요인보다는 물 형성에 따른 유전체층의 두께 변화에 의한 색변화 요인이 보다 우세하다.
또한, 패브리-페로 공명효과가 유효한 상태임에 따라, 물층이 계속적으로 증가하면 유전체층의 두께 또한 균일한 두께로 계속 증가되어 구조색 스펙트럼의 마지막 색인 하얀색으로 변화하게 된다. 물의 난반사에 의한 색변화의 경우 물의 형성에 의해 구조색을 상실하게 되어 뿌옇게 변하는 현상이 발생되는 바, 이 또한 구조색이 하얀색으로 변하는 것으로 간주될 수 있으나, 물의 난반사에 의한 색변화는 구조색을 상실하는 현상인 반면, 물 형성에 따른 유전체층의 두께 변화에 의한 색변화는 패브리-페로 공명효과가 유효한 상태에서 구조색이 바뀌어 최종적으로 하얀색으로 변하는 현상인 바, 양자의 최종 색상에는 유사점이 있으나 그 원인에서는 차이가 있다. 전자의 경우 안개(foggy) 현상이라 하고, 후자는 백화(white-out) 현상이라 칭할 수 있다. 또한, 전자의 안개 현상에 대해서는 실험예 3을 통해 확인할 수 있으며, 후자의 백화 현상은 실험예 4를 통해 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소감지장치 즉, 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치에 대해 설명하였다. 이하에서는 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실험예 1 : 수소감지장치의 제조>
열증발기(MHS-1800, Muhan; 10-7 Torr, 2.0 ㅕ/s)를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 Ti층(10nm)과 하부Pd층(10nm)를 순차적으로 적층하였다. 9.0wt% PBVE 폴리머를 불소용매(FC-43)에 희석한 6.0wt% PBVE 폴리머 용액을 준비하고, 하부Pd층 상에 900 rpm으로 스핀코팅하였다. PBVE 폴리머 용액 내부의 기포를 제거하기 위해 상온에서 1시간 방치한 후 50°C, 80°C, 180°C의 핫플레이트에서 각각 1시간씩 차례로 가열하여 590 nm 두께의 PBVE층을 형성하였다. 플라즈마 에칭을 통해 PBVE층을 다양한 두께로 식각하였다. 이어, 180°C에서 30분 동안 어닐링하여 PBVE층의 표면에너지를 완화시킨 다음, 열증착을 통해 PBVE층 상에 충진율 0.45의 나노박막층 형태의 상부Pd층(15nm)을 형성하였다.
도 4의 a는 제조된 수소감지장치의 상면 SEM 사진이고, 도 4의 b는 제조된 수소감지장치의 측단면 SEM 사진이다. 도 4의 c는 PBVE층의 두께(0∼590nm)에 따른 구조색을 시뮬레이션한 결과이며, 실험예 1을 통해 제조된 수소감지장치의 구조색(도 6의 a 참조)이 시뮬레이션 결과와 매우 유사함을 확인하였다. 도 6의 a에서, 왼쪽 아래가 PBVE층 0nm 이고, 오른쪽 위쪽으로 갈수록 PBVE층의 두께가 커지며 맨 오른쪽 위의 PBVE층 두께가 590nm이다.
상기의 과정을 통해 제조된 Pd/PBVE/Pd/Ti/Si wafer 구조의 샘플 이외에, 상부Pd층이 없는 샘플(PBVE/Pd/Ti/Si wafer)도 별도로 제조하였다.
<실험예 2 : 물 형성 반응의 확인>
실험예 1을 통해 제조된 상부Pd층이 없는 샘플(PBVE/Pd/Ti/Si wafer)을 10% H2 농도의 캐리어가스(N2:O2=4:1)에 노출시킨 후 물 형성 반응을 현미경을 이용하여 실시간 모니터링하였다.
도 5에서 a, b, c, d 각각은 PBVE 상부를 시간 경과에 따라 촬상한 현미경 이미지이고, a, b, c, d 각각의 위에 있는 그림은 a, b, c, d 각각의 시점에서의 반응 상태를 나타낸 단면 모식도이다.
도 5를 참조하면, 20초가 경과되는 시점에 물이 형성되고(도 5의 b), 130초 시점에서는 이웃하는 물들이 합쳐져 물방울이 커짐을 확인할 수 있다(도 5의 c). 또한, 130초 시점에서 수소 공급을 차단하였고 이어 190초 시점에서 물이 증발되어 서서히 사라짐을 확인할 수 있으며(도 5의 d), 225초 시점에서는 물이 증발되어 완전히 사라져 최초 상태로 복원되었음을 확인할 수 있다(도 5의 a).
<실험예 3 : 물 형성에 따른 구조색 변화>
실험예 1을 통해 제조된 샘플(Pd/PBVE/Pd/Ti/Si wafer)의 수소 노출 환경에서의 색변화 특성을 살펴보았다. 실험예 2의 조건과 동일하게, 10% H2 농도의 캐리어가스(N2:O2=4:1)에 노출, 차단하고 그에 따른 구조색 변화를 모니터링하였다.
수소 노출 후 3분이 경과된 시점(도 6의 b 참조)에서 최초 구조색이 흐릿해 졌으며, 수소 노출 후 6분이 경과된 시점(도 6의 c 참조)에서는 뿌옇게 되어 구조색이 사라지는 현상이 발생되었다. 10분이 경과된 시점에 수소 노출을 차단하고, 이어 16분이 경과된 시점에서 살펴본 결과 구조색이 되살아남을 확인할 수 있으며(도 6의 d 참조), 29분 경과시점에서는(도 6의 a 참조) 최초 구조색으로 완전히 회복됨을 알 수 있다.
또한, 수소 농도를 5분 간격으로 증가, 감소시키면서 도 6 'a'의 빨간색 점선 표시 영역의 스펙트럼 변화를 살펴보았다. 수소 농도가 7%에 도달한 시점 즉, 수소분압(PH2) 대비 산소분압(PO2)이 약 2.5(PO2/PH2)에 도달한 시점에서부터 가시광 영역의 반사광 파형 굴곡이 완만해 졌으며, 수소 농도 8%인 경우에는 반사광 파형이 거의 평평해짐을 확인할 수 있다(도 7a 내지 도 7b 참조).
또한, 반사광의 피크 또한 수소 농도 7%부터 급격히 떨어짐을 확인할 수 있는데(도 7c 참조), 수소 농도 7% 이상에서의 급격한 피크 변화는 분압비 2.5 미만에서 물 형성 및 확장이 가속화됨을 반증하는 결과이다. 수소 농도가 감소하는 과정에서 반사광의 피크가 더디게 회복되는 이유는 이전에 팔라듐 표면에 흡착하거나 내부로 흡수된 수소 분자들이 지속적으로 물형성에 관여하기 때문이며, 수소 농도 4% 이하에서는 상대적으로 빠르게 반사광 피크의 회복이 진행되었다.
수소 농도의 증가 및 감소에 따른 반사광 피크를 반복 실험한 결과, 도 7d에 도시한 바와 같이 반사광 피크의 회복이 매우 우수함을 알 수 있으며, 이러한 결과는 수소 감지에 대한 신뢰성이 뛰어남을 의미한다.
<실험예 4 : 물 형성에 따른 구조색 변화>
실험예 3은 산소에 미리 노출시킨 상태에서 수소를 공급하고 그에 따른 구조색 변화를 살펴본 실험이며, 본 실험예 4는 반대로 수소에 미리 노출시키고 이어 산소를 공급하고 그에 따른 구조색 변화를 살펴본 실험이다.
실험예 1을 통해 제조된 샘플(Pd/PBVE/Pd/Ti/Si wafer)을 수소 농도 10%의 질소 가스에 5분간 미리 노출시켜 Pd를 모두 β-Pd/h로 수소화시켰다(도 8 참조). 이어, 20% 산소를 주입한 결과, 시간 경과에 따라 샘플의 구조색이 아래에서 위로 향하면서 점차 하얀색으로 변함을 확인할 수 있다(도 9 참조). 이와 같이 샘플의 구조색이 한꺼번에 모두 하얀색으로 변하지 않고 PBVE의 두께에 맞추어 아래에서 위를 항하여 순차적으로 하얀색으로 변한다는 것은 물이 형성됨에도 불구하고 패브리-페로 공명효과가 유효하게 유지됨을 의미한다.
물의 굴절률(n = 1.33∼1.34)이 PBVE의 굴절률(n =1.34 at 550 nm and 1.333 at 1.55 um)과 유사한 바, 형성된 물층과 PBVE는 전체적으로 하나의 유전체층으로 볼 수 있고, 이에 따라 물층의 두께 변화는 유전체층의 두께 변화를 의미하는 바, 도 9에 도시된 색변화는 유전체층의 두께 변화에 따른 구조색 스펙트럼 상에서의 구조색 변화임을 알 수 있다. 시간 경과에 따라 물층의 두께가 증가하고 그에 따라 유전체층의 두께 또한 증가함으로 인해 PBVE 두께가 큰 아래 영역부터 구조색이 하얀색으로 변하기 시작하여 PBVE 두께가 작은 위 영역까지 구조색이 하얀색으로 변하는 결과를 보인다.
<실험예 5 : 수소감지장치의 응용>
유리기판 상에 실험예 1과 동일한 공정을 적용하여 수소감지장치를 제조하였고, 수소 공급 여부에 따라 다양한 시야각(0°, 25°, 50°, 75°)에서 색변화를 확인할 수 있음을 검증하였다(도 11 참조).
10 : 기판 110 : 하부금속층
120 : 유전체층 130 : 상부금속층

Claims (15)

  1. 기판 상에 하부금속층, 유전체층, 상부금속층이 순차적으로 적층된 구조를 이룸과 함께 구조색(structural color)을 구비하며,
    수소와 산소가 존재하는 환경에서, 유전체층과 하부금속층의 계면에서 수소와 산소의 반응에 의해 물이 형성되며,
    물 형성시 구조색의 변화가 발생되는 것을 특징으로 하는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상부금속층과 유전체층 각각은 수소와 산소의 통과가 가능한 물질 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 하부금속층은 수소와 산소의 촉매반응을 활성화시키는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치.
  4. 제 1 항에 있어서, 상부금속층은 수소와 산소의 통과가 가능한 네트워크 형태의 나노금속박막층인 것을 특징으로 하는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 하부금속층은 Pd, Pt, Ir, Ru 중 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치.
  6. 제 1 항에 있어서, 유전체층은 수소와 산소의 통과가 가능한 기공성 고분자막인 것을 특징으로 하는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치.
  7. 제 1 항에 있어서, 유전체층은 PBVE(poly{perfluoro(butenyl vinyl ether)}), PDD(perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole)), Teflonⓡ AF, Cytopⓡ, Hyflonⓡ AD 중 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치.
  8. 제 1 항에 있어서, 상부금속층은 수소와 산소의 촉매반응을 활성화시키는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치.
  9. 제 1 항에 있어서, 상부금속층은 Al, Cu, Ni, Ag, Au 중 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치.
  10. 제 1 항에 있어서, 수소와 산소가 존재하는 환경에서, 유전체층과 하부금속층의 계면에서 수소와 산소의 반응에 의해 물이 형성되며,
    형성되는 물은 유전체층과 하부금속층의 계면에서 균일한 두께로 증가하는 것을 특징으로 하는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치.
  11. 제 10 항에 있어서, 형성되는 물이 유전체층과 하부금속층의 계면에서 균일한 두께로 증가하여, 패브리-페로 공명효과에 의한 구조색이 다른 구조색으로 변경되는 것을 특징으로 하는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치.
  12. 제 10 항에 있어서, 수소감지장치가 수소에 미리 노출되어 하부금속층이 수소화된 상태에서 산소의 공급에 의해 물이 형성되는 것을 특징으로 하는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치.
  13. 제 1 항에 있어서, 수소와 산소가 존재하는 환경에서, 유전체층과 하부금속층의 계면에서 수소와 산소의 반응에 의해 물이 형성되며,
    형성되는 물은 유전체층과 하부금속층의 계면에서 불균일한 두께로 증가하는 것을 특징으로 하는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치.
  14. 제 13 항에 있어서, 불균일한 두께로 증가한 물에 의해 빛의 난반사가 발생되고, 빛의 난반사에 의해 패브리-페로 공명효과가 방해되어 구조색을 상실하는 것을 특징으로 하는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치.
  15. 제 13 항에 있어서, 수소감지장치가 산소에 미리 노출된 상태에서 수소의 공급에 의해 물이 형성되는 것을 특징으로 하는 물 형성 반응에 따른 색변화를 통해 수소의 존재를 시각적으로 감지할 수 있는 수소감지장치.
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