KR20240006665A

KR20240006665A - 삼차원 프린팅된 물품의 생산 방법

Info

Publication number: KR20240006665A
Application number: KR1020237042760A
Authority: KR
Inventors: 장-마르끄 프랑스; 레미 띠리아; 매튜 키하라; 브라이언 프라이스
Original assignee: 엘켐 실리콘즈 유에스에이 코포레이션; 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Priority date: 2021-05-12
Filing date: 2022-05-11
Publication date: 2024-01-15
Also published as: CA3217715A1; EP4337450A1; CN117460613A; WO2022240961A1; US20220379551A1; TW202317390A; US11964425B2

Abstract

본 발명은 말단기로서 특정 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 실리콘을 수반하는 광경화성 실리콘 조성물을 사용하여 삼차원 (3D) 프린팅된 물품을 생산하는 방법에 관한 것이다.

Description

삼차원 프린팅된 물품의 생산 방법

본 발명은 (메트)아크릴레이트 실리콘 폴리머를 포함하는 광경화성 조성물을 사용하는 삼차원 (3D) 프린팅된 물품의 생산 방법에 관한 것이다.

3D 프린팅 기술 (또는 적층 제조 (additive manufacturing) (AM), 래피드 프로토타이핑 (rapid prototyping), 또는 레이어드 제조 (layered manufacturing) 로 알려짐) 은 다양한 상이한 기술을 포함하고, 주형 또는 기계가공을 필요로 하지 않고 거의 모든 형상 또는 기하학적 형상의 삼차원 물체를 생성하는데 사용된다. 오늘날, 적층 제조는 매우 강한 역동성을 경험하고 있고, 가능한 많은 상업적 적용으로 인해 중요한 성장 잠재력을 갖는다. 그 활용의 증대를 허용하기 위해서는, 적층 제조 장비와 함께 사용할 수 있는 재료의 범위를 넓히는 것이 필수적이다.

경화성 실리콘 조성물의 중요한 부류는 열경화성 가교결합을 통해 경화되며, 3D 프린터로 사용하는 것은 복잡하고 적층 제조 프로세스와 거의 호환되지 않는다. 실제로, 층별 3D 프린팅 프로세스에서, 각각의 층은 그것의 형상을 유지해야 한다. 제품의 높이가 증가함에 따라, 하부층은 그것의 형상 및 유동을 유지하지 않아서, 구축된 구조물의 왜곡 또는 붕괴를 초래한다. 그 결과, 실리콘 부분의 부적절한 형상이 얻어진다.

이러한 프린팅적성 문제를 극복하기 위해 몇 가지 해결책이 만들어졌다. 예를 들어, WO2018/206689 에서, 실리콘 3D-프린트된 물체를 3D-리퀴드 디포지션 모델링 프로세스를 통해 달성하였으며, 이때 경화성 실리콘 조성물은 완전한 경화 전에 실온에서 프린트된 물체의 붕괴 또는 변형을 회피할 수 있게 하는 적절한 유동학적 특성을 갖는다. 그러한 방법의 주요 단점은 프로세스의 정밀도의 결여 (>100 마이크론 / 층) 및 경화 프로세스가 완전히 종료되도록 보장하기 위해 완성된 물체의 후처리를 수행할 필요성이다.

광중합 기반의 3D 프린팅 기술은 현재 많은 관심을 받고 있다. 이 기술은 액체 재료로부터 시작하여 그것을 국소적으로 디포짓시키고 경화시키거나 그것을 액체 배트 (vat) 로부터 선택적으로 경화시킨다. 이러한 기술의 예는 UV-스테레오리소그래피 (SLA), UV-디지털 광 처리 (DLP), 연속 액체 계면 생산 (CLIP), UV-압출 및 잉크젯 디포지션이다.

UV-스테레오리소그래피 (SLA) 는, 예를 들어, WO2015197495 에 개시되어 있다. 예를 들어, UV-스테레오리소그래피 (SLA) 는 일반적으로 X-Y (수평) 평면에서 스캐너 시스템에 의해 이동되는 레이저 빔을 사용한다. 생성된 데이터 소스로부터의 정보에 의해 가이드되는 모터는 표면 위로 레이저 빔을 보내는 미러를 드라이브한다.

UV-디지털 광 처리 (DLP) 는, 예를 들어, WO2016181149 및 US20140131908 에 개시되어 있다. UV-디지털 광 처리 (DLP) 에서 3D 모델이 프린터로 보내지고, 액체 폴리머의 배트가 안전광 조건 하에서 DLP 프로젝터로부터의 광에 노출된다. DLP 프로젝터는 3D 모델의 이미지를 액체 폴리머 상에 디스플레이한다. DLP 프로젝터는 투명한 탄성중합체 멤브레인으로 제조될 수 있는 윈도우 아래에 설치될 수 있으며, DLP 프로젝터로부터 나오는 UV 광이 이 멤브레인을 통과해서 비춰진다.

연속 액체 계면 생산 (CLIP, 원래 연속 액체 계면 프린팅) 은, 예를 들어, WO2014126837 및 WO2016140891 에 개시되어 있으며, 예를 들어, 광 중합을 사용하여 매우 다양한 형상의 매끄러운 면의 고체 물체를 생성한다.

압출 3D 프린팅 프로세스는, 예를 들어, WO2015107333, WO2016109819 및 WO2016134972 에 개시되어 있다. 예를 들어, 이 프로세스에서, 재료는 노즐을 통해 압출되어 물체의 일 단면을 프린트하며, 이는 각 층마다 반복될 수 있다. 에너지 공급원은 즉시 경화를 위해 노즐에 직접 부착되어 압출을 바로 뒤따르거나 지연된 경화를 위해 노즐로부터 분리될 수 있다. 노즐 또는 빌드 플랫폼은 일반적으로 각각의 층이 완료되면 Z-축 (수직) 평면에서 이동하기 전에 X-Y (수평) 평면에서 이동한다. UV 경화는 디포지션 직후에 이루어질 수 있거나, 또는 플레이트가 UV 광 하에서 이동하여 디포지션과 UV 경화 사이에 지연을 제공할 수 있다. 지지체 재료를 사용하여 공기 중에서 필라멘트 재료를 압출하는 것을 피할 수 있다. 몇몇 프로세스 후 처리를 사용하여 프린트된 표면의 품질을 향상시킬 수 있다.

잉크젯 디포지션은, 예를 들어, WO201740874, WO2016071241, WO2016134972, WO2016188930, WO2016044547 및 WO2014108364 에 개시되어 있으며, 예를 들어, 프린트 영역 주위로 이동하면서 UV 중합에 의하는 특정 액체 경화성 조성물을 분사하는 프린트 헤드를 갖는 재료 분사 프린터를 사용한다. 잉크젯 노즐이 소적을 형성하는 능력, 뿐만 아니라 그것의 체적 및 속도도, 재료의 표면 장력에 의해 영향을 받는다.

3D 광중합은 특정 파장의 광원에 노출시 경화/광중합될 수 있는 액체 상태의 모노머/올리고머를 사용하는 것에 기초하므로, 광경화성 실리콘 조성물은 유연성, 생체적합성, 전기 및 전자 부품의 절연성, 및 우수한 내화학성, 온도저항성 및 내후성과 같은 경화된 재료의 많은 장점으로 인해 큰 관심을 받고 있다.

오늘날 3D 프린팅에 사용되는 광경화성 액체 실리콘 조성물은 주로 광활성 촉매와 커플링되는 중부가 경화성 실리콘 조성물이다. 이 기술의 문제점은 반응의 촉매작용이 순간적이지 않고, 경화된 생성물이 예를 들어 3D-잉크젯 프린팅을 사용할 때 종종 후경화를 필요로 한다는 것이다.

또다른 새로운 접근법이 US2020071525 에 기재되어 있으며, 여기에서 하기를 포함하는 스테레오리소그래픽 3D-프린트된 실리콘 구조를 제조하기 위한 광경화성 폴리(실록산) 조성물이 기재되어 있다:

(a) 제 1 말단기 유기 작용기 및 제 2 말단기 유기 작용기를 갖는 제 1 중합성 폴리(실록산)으로서, 각각의 말단기는 아크릴레이트 또는 메타크릴옥시프로필 기를 포함함,

(b) 반복 단위를 포함하는 제 2 중합성 폴리(실록산)으로서, 반복 단위의 적어도 일부는 측쇄 중합성 기를 가짐.

(c) 바람직하게는 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스피네이트 (TPO-L) 인 광개시제, 및

(d) 바람직하게는 이소프로필 티오크산톤 (ITX) 인 센서타이저.

특히, 말단 메타크릴옥시프로필 기를 함유하는 바람직한 성분 (a) 는 하기 식을 갖는다:

이의 바람직한 분자량은 약 10 kDa 내지 약 60 kDa 이다. 이는 마이크로 디바이스를 제조하기에 적합한 것으로 기술되고, 3D-프린트된 구조는 바람직하게는 0.5-1 MPa 정도의 낮은 영률 및 약 140% 의 파단 신율을 갖는다. 광개시제 농도의 함량을 약 0.8% (조성물의 전체 중량의 중량%) 로 상승시킴으로써 최대 약 160% 의 파단 신율이 얻어졌다. 그러나, 이 함량에서 광개시제는 경화 후 황색 재료를 유도하며, 이는 많은 적용에서 바람직하지 않다. 또한, 모든 예는 센서타이저로서 이소프로필 티오크산톤 (ITX) 을 사용하는 것을 포함한다.

그러므로, 3D-UV 프린팅 기술 예컨대 UV-스테레오리소그래피 (SLA), UV-디지털 광 처리 (DLP), 연속 액체 계면 생산 (CLIP), UV-압출 및 잉크젯 디포지션을 유지하도록 적합화된, 경화된 생성물의 더 높은, 특히 상기 참조문헌에 기재된 140% 를 훨씬 초과하는 파단 신율 특성을 제공하는 실리콘 광중합체 조성물로부터 3D 물체를 수득할 필요성이 여전히 존재한다. 나아가, 헬스케어, 전자기기, 항공, 운송, 건설, 산업용 예비 부품, 실링 및 개스킷과의 본딩 등과 같은 다양한 분야에서 활용할 수 있도록 인장 강도 및 기타 물성을 개선할 필요가 있다.

본 발명의 과제는 경화된 생성물의 더 높은, 특히 선행 기술에 기재된 140% 를 훨씬 초과하는 파단 신율 특성과 개선된 인장 강도 및 기타 물리적 특성을 제공하여 헬스케어, 전자기기, 항공, 운송, 건설, 산업용 예비 부품, 실링 및 개스킷과의 본딩 등과 같은 다양한 분야의 3D 프린팅에서 광경화성 실리콘 조성물을 활용할 수 있게 해주는 광경화성 실리콘 조성물로 삼차원 프린팅된 물품을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.

또다른 본 발명의 과제는 이소프로필 티오크산톤 (ITX) 과 같은 센서타이저를 반드시 사용할 필요가 없는 광경화성 실리콘 조성물로 삼차원 프린팅된 물품을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.

추가로 또다른 본 발명의 과제는 본 발명의 방법에 따라 형성된 삼차원 (3D) 프린팅된 물품을 제공하는 것이다.

이들 과제는 특히 하기 단계를 포함하는 삼차원 프린팅된 물품의 생산 방법에 관한 본 발명에 의해 달성된다

1) 하기를 포함하는 광경화성 조성물 X 를 제공하는 단계:

(a) 100 중량부의 적어도 하나의 하기 식 (1) 을 갖는 오르가노폴리실록산 폴리머 CE:

M^*D_xM^* (1)

식에서:

ㆍ M^* 은: R¹(R)₂SiO_1/2 이고;

ㆍ D 는 (R)₂SiO_2/2 이고;

ㆍ x ≥ 60, 바람직하게는 60≤x≤500, 가장 바람직하게는 90≤x≤400 이고;

ㆍ R 은 메틸, 에틸, 프로필, 트리플루오로프로필, 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬 기이고, 가장 바람직하게는 R 은 메틸 기이고,

ㆍ R¹ 은 일반식 -C_nH_2nO-CH₂CHR²(CH₂)_m-OCOCH=CHR³ 의 모이어티이고, 식에서 n 은 3 또는 4 이고, m 은 0 또는 1 이고, 바람직하게는 m 은 1 이고, R² 는 H, OH 또는 -C_zH_2z-CH₂OH 이고, z 는 0, 1, 2 또는 3 이고, R³ 은 H 또는 -CH₃ 임;

(b) 0 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더욱더 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 적어도 하나의 하기 식 (2) 를 갖는 오르가노폴리실록산 폴리머 XL:

M D_y(D^ACR)_wM (2)

식에서

ㆍ M 은: R²(R)₂SiO_1/2; (R)₃SiO_1/2 또는 R⁴(R)₂SiO_1/2 이고;

ㆍ D 는 (R)₂SiO_2/2 이고;

ㆍ D^ACR 은 (R²)(R)SiO_2/2 이고;

ㆍ y 는 0 내지 500, 바람직하게는 10 내지 500, 가장 바람직하게는 50 내지 400 이고,

ㆍ w 는 0 내지 50, 바람직하게는 1 내지 25, 가장 바람직하게는 3 내지 20 이고, w=0 일 때, y 는 1 내지 500 이고 M 은: R²(R)₂SiO_1/2 또는 R⁴(R)₂SiO_1/2 을 나타내고;

ㆍ R² 는 하기 일반식의 모이어티이고:

˚ -C_nH_2nO-CH₂CHR²(CH₂)_m-OCOCH=CHR³, 식에서 n 은 3 또는 4 이고, m 은 0 또는 1 이고, 바람직하게는 m 은 1 이고, R² 는 H, OH 또는 -C_zH_2z-CH₂OH이고, z 는 0, 1, 2 또는 3 이고, R³ 은 H 또는 -CH₃ 임; 또는

˚ -C_nH_2nO-COCH=CHR³, 식에서 n 은 3 또는 4 이고, R³ 은 H 또는 -CH₃ 임;

ㆍ R⁴ 는 식 (3) 의 모이어티임:

(c) 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부의 적어도 하나의 광개시제 PI,

(d) 적어도 15 중량부, 바람직하게는 20 중량부 내지 100 중량부, 더욱더 바람직하게는 20 중량부 내지 50 중량부의 적어도 하나의 무기 충전제 F,

(e) 0 내지 10 중량부의 적어도 하나의 센서타이저 PS,

(f) 0 내지 10000 중량부의 적어도 하나의 광경화성 유기 (메트)아크릴레이트-모노머/올리고머 M, 및

(g) 0 내지 10 중량부의 적어도 하나의 첨가제 I,

2) 광경화성 조성물 X 를 화학 방사선에 노출시켜 플레이트 또는 지지체 상에 경화된 단면을 형성하는 단계, 및

3) 단계 1) 및 2) 를 이전의 경화된 단면 상에서 반복하여 새로운 층을 만들어 삼차원 프린팅된 물품을 구축하는 단계.

이들 과제를 달성하기 위해, 출원인은, 전적으로 놀랍고 예기치 않게, 선행 기술에 따른 표준 아크릴레이티드 말단 캡핑된 실리콘 ((메트)아크릴옥시프로필 말단기) 에 비해 특정 아크릴레이티드 말단 캡핑된 실리콘 (3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시프로필 말단기 발명에 따른) 을 상기 광경화성 조성물 X 에서 적어도 15 중량부 (100 중량부의 아크릴레이티드 말단 캡핑된 실리콘에 대해) 의 무기 충전제와의 조합으로 사용함으로써, 선행 기술에 기재된 140% 를 훨씬 초과하는 더 높은 파단 신율 특성, 양호한 인장 강도 및 개선된 기타 물리적 특성을 가져서 헬스케어, 전자기기, 항공, 운송, 건설, 산업용 예비 부품, 실링 및 개스킷과의 본딩 등과 같은 다양한 분야의 3D 프린팅에서 광경화성 실리콘 조성물을 활용할 수 있게 해주는 경화된 재료를 3D-UV 프린팅을 통해 얻는 것이 가능했다는 것을 입증했다. 이들 결과는 이소프로필티오크산톤 (ITX) 과 같은 센서타이저를 사용하지 않고 얻어졌으며, 이는 3D 프린팅 프로세스에 더 많은 유연성을 허용하여 보다 넓은 범위의 3D-UV 프린터를 사용할 수 있다.

바람직한 실시형태에서, 발명에 따른 오르가노폴리실록산 폴리머 CE 의 평균 분자량은 4000 g/mol 내지 40000 g/mol, 바람직하게는 5700 g/mol 내지 30000 g/mol, 더욱더 바람직하게는 5700 g/mol 내지 24000 g/mol 이다.

또다른 바람직한 실시형태에서, 조성물 X 의 역학 점도가 25℃ 에서 50 Pa.s 미만, 우선적으로는 25℃ 에서 20 Pa.s 미만이 되도록 성분 및 성분의 양이 선택된다. 이러한 경우에, 조성물 X 는 일반적인 SLA 프린터 또는 DLP 프린터 예컨대 ASIGA MAX 에 의해 프로세싱될 수 있다.

용어 "역학 점도" 는 재료 내에 유속 구배 (flow-rate gradient) 의 존재를 수반하는 전단 응력을 의미하도록 의도된다. 본 보고서에서 언급되는 모든 점도는 그 자체로 공지된 방식으로, 25℃ 에서 또는 표준 ASTM D445 에 따라 측정되는 역학 점도의 크기에 상응한다. 점도는 일반적으로 Brookfield 점도계를 사용하여 측정된다.

바람직한 실시형태에서, 오르가노폴리실록산 폴리머 CE 는 히드록실 기를 포함하는 메트(아크릴레이트) 모이어티를 말단 기로서 포함하고, 하기 일반화된 평균 식을 갖는다:

M^*D_x M^*

식에서

ㆍ M^* 은: R¹(R)₂SiO_1/2 이고;

ㆍ D 는 (R)₂SiO_2/2 이고;

ㆍ x ≥ 60, 바람직하게는 60≤x≤500, 가장 바람직하게는 90≤x≤400 이고,

ㆍ R¹ 은 일반식 -C_nH_2nO-CH₂CHR²(CH₂)_m-OCOCH=CHR³ 의 모이어티이고, 식에서 n 은 3 또는 4 이고, m 은 0 또는 1 이고, 바람직하게는 m 은 1 이고, R² 는 OH 또는 -C_zH_2z-CH₂OH이고, z 는 1, 2 또는 3 이고, R³ 은 H 또는 -CH₃ 이다.

또다른 바람직한 실시형태에서, 오르가노폴리실록산 폴리머 CE (3-아크릴옥시 2-히드록시프로폭시프로필 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산) 는 하기 식 (4) 을 갖는다:

식에서 n ≥ 60, 바람직하게는 60≤n≤500, 가장 바람직하게는 80≤n≤400 이다.

바람직한 실시형태에서, 오르가노폴리실록산 폴리머 XL 는 폴리머 (5) 내지 (8) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다:

식에서 a 는 1 내지 20 이고, 바람직하게는 a 는 1 내지 10 이고, b 는 1 내지 500 이고, 바람직하게는 b 는 10 내지 500 이다.

식에서 n 은 10 내지 400 이고, 바람직하게는 n 은 50 내지 200 이고, 더욱더 바람직하게는 n 은 50 내지 150 이다.

식에서 n 은 1 내지 500 이고, 바람직하게는 n 은 1 내지 200 이다.

식에서 a 는 2 내지 50 이고, 바람직하게는 a 는 2 내지 20 이고; b 는 0 내지 500 이고, 바람직하게는 b 는 10 내지 400 이다.

광개시제의 적합한 예는 아실 인 산화물 또는 아실포스핀 산화물을 포함한다. 이소프로필 알코올 (IPA) 과 같은 용매를 광개시제와 조합하여 사용하여 그것을 실리콘 조성물에 용해시킬 수 있다.

발명에 따른 적합한 광개시제는 UV 광 에너지로 조사되었을 때 절단되어 라디칼을 생성하는 노리시 유형-I 의 광개시제이다. 바람직한 광개시제는 하기와 같은 포스핀 산화물의 유도체이다:

(9) 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 산화물 (TPO)

(10) 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 (TPO-L)

(11) 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 산화물 (BAPO)

CPO-1 및 CPO-2 는 Molecules 2020, 25(7), 1671, New Phosphine Oxides as High Performance Near UV Type I Photoinitiators of Radical Polymerization 에 기재된 프로토콜에 따라 제조될 수 있다.

기타 적합한 광개시제는 US2016/0168177 A1 에 기재된 바와 같은 액체 비스아실 포스핀 산화물 또는 US2008/0004464 에 기재된 바와 같은 아실 포스판이다.

가장 바람직한 광개시제는 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 (10) (TPO-L) 이다.

적합한 무기 충전제 F 는 강화 무기 충전제 F1, 열 전도성 무기 충전제 F2, 전기전도성 무기 충전제 F3, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

일부 실시형태에서, 강화 무기 충전제 F1 는 실리카 및/또는 알루미나로부터 선택되고, 바람직하게는 실리카로부터 선택된다. 사용될 수 있는 실리카로서, 종종 0.1 μm 이하의 미세 입자 크기 및 일반적으로 대략 50 ㎡/g 내지 300 ㎡/g 초과 범위 내의 높은 비표면적 대 중량 비를 특징으로 하는 충전제가 고려된다. 이러한 유형의 실리카는 상업적으로 입수가능한 제품이고, 실리콘 조성물의 제조 분야에서 널리 공지되어 있다. 이러한 실리카는 콜로이드성 실리카, 발열성 (pyrogenically) 으로 제조된 실리카 (연소 또는 흄드 (fumed) 실리카로 호칭되는 실리카) 또는 습식 방법으로 제조된 실리카 (침강 실리카) 또는 이들 실리카의 혼합물일 수 있다. 실리카가 프린트된 생성물에 대해 강화 작용을 갖는 한, 본 발명의 목적에서 무기 충전제를 형성할 수 있는 실리카의 화학적 성질 및 제조 방법은 중요하지 않다. 다양한 실리카의 컷이 또한 물론 사용될 수 있다. 이러한 실리카 분말은 일반적으로 0.1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기 및 50 m²/g 초과, 바람직하게는 50 와 400 m²/g 사이, 특히 150 와 350 m²/g 사이의 BET 비표면적을 갖는다. 이러한 실리카는 하기 적어도 2개의 기준을 만족시키는 분자의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 상용화제의 도움으로 선택적으로 전처리된다:

a) 그 자체 및 주변 실리콘 오일과 수소 결합의 영역에서 실리카와 높은 상호작용을 갖고;

b) 그 자체 또는 이의 분해 산물은 기체 흐름에서 진공 하에서 가열함으로써 최종 혼합물로부터 용이하게 제거되며, 저분자량의 화합물이 바람직하다.

이러한 실리카는 또한, 상기 정의된 바와 같이 전처리에서 사용될 수 있는 것과 유사한 성질의 적어도 하나의 상용화제 및 미처리 실리카를 첨가함으로써 인 시추 (in situ) 처리될 수 있다.

상용화제는 처리 방법 (전처리 또는 인 시추) 에 따라 선택되고, 예를 들어 하기를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다: 클로로실란, 폴리오르가노시클로실록산, 예컨대 옥타메틸시클로실록산 (D4), 실라잔, 바람직하게는 디실라잔, 또는 이들의 혼합물, 헥사메틸디실라잔 (HMDZ) (바람직한 실라잔이고, 디비닐테트라메틸-디실라잔과 회합될 수 있음), 규소에 연결된 히드록실 기를 분자 당 하나 이상 갖는 폴리오르가노실록산, 아민 예컨대 암모니아 또는 저분자량 알킬아민 예컨대 디에틸아민, 알콕시실란 예컨대 메트아실옥시프로필 트리메톡시실란, 저분자량 유기산 예컨대 포름산 또는 아세트산, 또는 아크릴산 및 이들의 혼합물. 인 시추 처리의 경우에, 상용화제는 바람직하게는 물의 존재 하에 사용된다. 이와 관련하여 더 상세한 설명을 위해, 예를 들어 특허 FR-B-2 764 894 를 참조할 수 있다.

실라잔에 의한 조기 처리 (예를 들어 FR-A-2 320 324) 또는 지연된 처리 (예를 들어 EP-A-462 032) 를 제공하는 종래 기술의 상용화 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 실리카에 따라 이들의 사용이 일반적으로 본 발명에 따라 2회 처리하여 얻어지는 기계적 특성, 특히 신장성의 관점에서 최상의 결과를 수득할 수 없을 것이라는 점을 염두에 두어야 한다.

바람직한 실시형태에서, 무기 충전제 F 는 콜로이드성 실리카, 흄드 실리카, 침강 실리카 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

강화 무기 충전제 F1 의 예로서, 알루미나가 사용될 수 있고, 특히 고분산성 알루미나가 유리하게는 이용될 수 있고, 공지된 방식으로 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 다양한 알루미나의 컷을 사용하는 것도 물론 가능하다. 바람직하게는, 사용되는 강화 충전제는 단독으로 사용되거나 알루미나와 혼합되는 연소 실리카이다.

열 전도성 무기 충전제 F2 및/또는 전기전도성 무기 충전제 F3 와 같은 보완적 충전제의 사용이 발명에 따라 고려될 수 있다. 둘 모두는 충전제 형상의 모르폴로지를 제어하고/하거나 충전제의 내부 공동/공극을 채우는데 사용되는 표면적 개질제에 의해 표면 처리될 수 있다. 표면적 개질제의 도입은 충전제의 전체 표면적을 감소시킨다.

적합한 열 전도성 무기 충전제 F2 는 질화 붕소, 질화 알루미늄, 구리, 은, 알루미늄, 마그네슘, 황동, 금, 니켈, 알루미나, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 철, 산화 은, 산화 구리, 금속-코팅된 유기 입자, 은 도금된 니켈, 은 도금된 구리, 은 도금된 알루미늄, 은 도금된 유리, 은 플레이크, 은 분말, 카본 블랙, 그래파이트, 다이아몬드, 탄소 나노튜브, 실리카 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 열 전도성 무기 충전제 F2 는 질화 붕소이다.

적합한 전기전도성 무기 충전제 F3 는 금속 또는 기타 성분을 포함한다. 특히, 그것은, 예를 들어, 충전제 예컨대 카본 블랙, 그래파이트, 금속 성분, 예컨대 알루미늄, 구리, 황동, 청동, 니켈 또는 철, 전도성 무기 안료, 예컨대 산화 주석, 산화 철, 및 이산화 티탄, 무기 염, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그래파이트, 특히 합성 그래파이트가 특별히 사용된다. 그것은 합성 그래파이트, 천연 그래파이트, 및 이들의 조합을 또한 포함할 수 있다. 특정 실시형태는 또한 은 입자, 은-코팅된 코어 입자, 및 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.

존재하는 경우, 센서타이저 PS 는 1 ppm 내지 최대 10 중량부 범위 내이다. 최적 사용량은 조성물 X 의 전체 함량의 10 내지 100 ppm 범위 내이다.

센서타이저는 빛의 에너지를 흡수하고 이 에너지를 억셉터 분자에 전달함으로써 도너로서 작용하는 분자를 의미한다.

적합한 센서타이저 PS 의 예는 벤조페논 및 그것의 유도체, 티오크산톤 및 그것의 유도체, 안트라퀴논 및 그것의 유도체, 벤질 에스테르 포르메이트, 캄포르퀴논, 벤질, 페난트렌퀴논, 쿠마린 및 세토쿠마린 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군을 포함한다.

벤조페논 유도체는 치환된 벤조페논 및 폴리머 형태의 벤조페논을 의미한다. 용어 "티오크산톤 유도체" 는 치환된 티오크산톤 및 안트라퀴논 유도체, 치환된 안트라퀴논, 특히 안트라퀴논 술폰산 및 아크릴아미도-치환된 안트라퀴논을 지칭한다.

적합한 센서타이저 PS 의 구체적인 예로서, 특히, 하기 생성물이 언급될 수 있다: 이소프로필티오크산톤; 벤조페논; 캄포르퀴논; 9-크산테논; 안트라퀴논; 1-4 디히드록시안트라퀴논; 2-메틸안트라퀴논; 2,2'-비스(3-히드록시-1,4-나프토퀴논); 2,6-디히드록시안트라퀴논; 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤; 1,5-디히드록시안트라퀴논; 1,3-디페닐-1,3-프로판-디온; 5,7-디히드록시플라본; 디벤조일퍼옥시드; 2-벤조일벤조산; 2-히드록시-2-메틸프로피오노페논; 2-페닐아세토페논; 안트론; 4,4'-디메톡시벤조인; 페난트렌퀴논; 2-에틸안트라퀴논; 2-메틸안트라퀴논; 2-에틸안트라퀴논; 1,8-디히드록시안트라퀴논; 디벤조일 퍼옥시드; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 벤조인; 2-히드록시-2-메틸프로피오페논; 벤즈알데히드; 4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-히드록시-2-메틸프로필) 케톤; 벤조일-아세톤; 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스피네이트 및 이들의 혼합물.

센서타이저 PS 의 상업적 제품의 예로서 하기 제품이 언급될 수 있다: Esacure^® TZT, Speedcure^® MBP, Omnipol^® BP 및 티오크산톤 유도체, Irgacure^® 907, Omnipol^® TX 및 Genopol^® TX-1 제품.

기타 예는 WO2018/234643 에 기재된 크산톤 또는 치환된 티오크산톤 유형의 화합물 및 하기 화합물 (14) 내지 (30) 을 포함한다:

발명에 따라 유용한 벤조페논의 또다른 예로서, 화합물 (31) 이 언급될 수 있다:

이 화합물은 제품 Ebecryl P36 (CAS: 85340-63-2) 에 해당한다.

광경화성 유기 (메트)아크릴레이트-모노머/올리고머 M 가 존재하는 경우에, 상기 센서타이저를 첨가하는 것이 유용할 수 있다.

적합한 광경화성 유기 (메트)아크릴레이트-모노머/올리고머 M 의 예는 하기를 포함하나 이에 한정되지 않는다: 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA), 1,6-비스-(메탈로크릴옥시-2-에톡시카르볼아미노)-2,4,4-트리메틸에산 (UDMA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (TEGDMA), 비스페놀 A-글리시딜 메타크릴레이트 또는 2,2-비스-4-2-(히드록시-3- 메타크릴옥시프로프-1-옥시)프로판 (비스-GMA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TTA) 및 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트 (비스-EDA).

본 경화성 실리콘 조성물은 경화 메카니즘을 방해하거나 목표 특성에 불리하게 영향을 미치지 않는 한 적어도 하나의 첨가제 I 를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 조성물이 사용되는 용도 및 원하는 특성의 함수로서 선택된다. 그것은 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 안료, 광택제거제, 소광제, 열 및/또는 광안정제, 대전방지제, 난연제, 항균제, 항진균제 및 요변제와 같은 다양한 유형의 첨가제를 포함할 수 있다.

바람직한 실시형태에서, 성분 및 성분 (a) 내지 (g) 의 양은 표준 UV-3D 프린터로 용이하게 사용할 수 있게 하기 위해서 조성물 X 의 역학 점도가 25℃ 에서 50 Pa.s 미만, 우선적으로는 25℃ 에서 20 Pa.s 미만이도록 선택된다.

바람직한 실시형태에서, 광경화성 조성물 X 은 UV-스테레오리소그래피 (SLA), UV-디지털 광 처리 (DLP), 연속 액체 계면 생산 (CLIP), 잉크젯 디포지션 및 UV 압출로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기술을 사용하여 3D 프린터를 통해 제공된다. 이들 기술 및 관련 3D 프린팅 장비는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.

물체를 만들기 위해서, 예를 들어 CAD 소프트웨어 (예를 들어, SolidWorks, Sculpt 또는 SelfCAD) 를 통해 3D 디지털 파일이 사용된다. 이러한 파일 (일반적으로 STL 파일) 은 슬라이서에 의해 프로세스되며, 슬라이서는 모델을 프린트할 얇은 레이어로 자른다. 그 후 명령이 3D 프린터로 보내진다.

본 발명의 다른 이점 및 특징은 하기 실시예를 읽음으로써 분명해질 것이며, 실시예는 예시로서 주어지고 결코 제한적이지 않다.

실시예

I) 실시예에서 사용된 원료:

1) 비스(3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시프로필) 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 CE:

폴리디메틸실록산 폴리머 CE-1 (비교): n = 6; 점도 170 mPa.s 25℃ 에서.

폴리디메틸실록산 폴리머 CE-2 (비교) n = 45, 점도 200 mPa.s 25℃ 에서

폴리디메틸실록산 폴리머 CE-3 (발명) n = 250 내지 280; 점도 1200 mPa.s 25℃ 에서

2) 비스(아크릴옥시프로필) 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 CE (비교):

폴리디메틸실록산 폴리머 CE-4 (비교) n=130, 점도 430 mPa.s

3) 사슬에 (아크릴옥시-2-히드록시프로폭시프로필) 기를 갖는 폴리디메틸실록산 XL:

폴리디메틸실록산 폴리머 XL-1; a 는 3 내지 4 이고, b 는 약 220 임.

폴리디메틸실록산 폴리머 XL-2; a 는 7 내지 8 이고, b 는 약 80 임.

4) 폴리머 XL-3: n=95:

5) 사슬에 (3-아크릴옥시 2-히드록시프로폭시프로필) 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 XL-4 (a 는 2 내지 3 이고, b 는 140 내지 170 임)

6) 무기 충전제 F1: Wacker 에 의해 상품명 HDK^®H2000 으로 판매되는 표면 처리된 (트리메틸실록시) 발열성 실리카.

7) 광개시제 PI:

TPO-L: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스피네이트.

BAPO: 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 산화물.

TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 산화물.

8) 용매: IPA= 이소프로필알코올.

9) 첨가제: Kri-Color Trans Pigment (안료)

II) 물리적 특성

점도: 샘플의 점도는 25℃ 에서 ASTM D445 또는 ISO3104 에 따라 측정된다.

경도: 경화된 샘플의 경도는 25℃ 에서 ASTM D2240 또는 ISO868 에 따라 측정된다.

인장 강도 및 파단 신율: 경화성 실리콘 조성물에 기초하는 경화된 샘플의 인장 강도 및 파단 신율은 25℃ 에서 ASTM D412 또는 ISO37 에 따라 측정된다.

인열 강도: 경화된 샘플의 인열 강도는 25℃ 에서 ASTM D624 또는 ISO34-1 에 따라 측정된다.

II) 포뮬레이션 (경화 및 3D 프린터 Asiga 로 3D-프린트됨)

포뮬레이션을 표 1, 2, 3 또는 4 에 따라 제조했다.

그 후 이들을 수동 또는 스피드 믹서로 혼합했다. 그 후 생성된 혼합물을 1 리터의 용량을 갖고 XYZ: 119 x 67 x 75 mm 의 프린팅 플레이트를 갖는 Asiga 3D 프린터의 배트 내에 부었다. 그 후 H2 시편 (길이 40mm+/-0,5, 두께 2mm+/-0,2) 의 ".stl" 파일을 디자인했다. 2 mm 두께 시편을 ".stl" 파일 및 27 층의 빌딩 절차로 제조한다. 각각의 층은 두께가 75 ㎛ 이다. 첫번째 층은 플랫폼에 대한 양호한 접착을 달성하기 위해 30초 동안 조사하고, 다음 층들은 385nm 및 5.8 mW/cm² 에서 각각의 층에 대해 20초 동안 조사한다. 3D 프린팅 후 시편을 180 초 동안 UV 박스 / 레토 / 버소 (UV box / recto / verso) 에서 405 nm 에서 후경화할 수 있다.

물리적 특성이 하기 표에 나타나 있다.

표 1: 포뮬레이션 및 물리적 특성 (중량%).

표 2: 포뮬레이션 및 물리적 특성 (중량%).

실시예 4 (비교) 와 실시예 5 내지 8 (발명에 따른) 의 비교로 특정 아크릴레이티드 말단 캡핑된 실리콘 (발명에 따른 아크릴옥시프로폭시프로필 말단기) 을 적어도 15 중량부 (100 중량부의 아크릴레이티드 말단 캡핑된 실리콘에 대해) 의 무기 충전제와 조합하여 사용함으로써, 3D-UV 광프린팅을 통해 선행 기술에 기재된 140% 를 훨씬 초과하는 더 높은 파단 신율 특성과, 상기 충전제가 존재할 때 매우 양호한 인장 강도 및 인열 특성을 갖는 경화된 재료를 얻는 것이 가능했다는 것을 알 수 있다.

표 3: 포뮬레이션 및 5mW/cm² 에서의 물리적 특성 (중량%)

실시예 9 와 10 사이의 비교로 본 발명에서 사용되는 (아크릴옥시프로폭시프로필) 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산 CE 이 선행 기술에서 사용되는 아크릴옥시프로필 말단기를 갖는 표준 폴리디메틸실록산 CE-4 에 비해 파단 신율 특성 (+30%) 의 면에서 우수한 특성을 이미 보여주고 있다 (심지어 무기 충전제가 없는 경우에도) 는 것을 알 수 있다.

표 4: 포뮬레이션 및 물리적 특성 (중량%).

표 4 에서, 여러 가지 아크릴레이트 기를 갖는 폴리디메틸실록산 (가교제) 으로 우수한 파단 신율 특성을 얻는 것이 가능했다.

Claims

하기 단계를 포함하는 삼차원 프린팅된 물품의 생산 방법
1) 하기를 포함하는 광경화성 조성물 X 를 제공하는 단계:
(a) 100 중량부의 적어도 하나의 하기 식 (1) 을 갖는 오르가노폴리실록산 폴리머 CE:
M^*D_xM^* (1)
식에서:
ㆍ M^* 은: R¹(R)₂SiO_1/2 이고;
ㆍ D 는 (R)₂SiO_2/2 이고;
ㆍ x ≥ 60, 바람직하게는 60≤x≤500, 가장 바람직하게는 90≤x≤400 이고,
ㆍ R 은 메틸, 에틸, 프로필, 트리플루오로프로필, 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬 기이고, 가장 바람직하게는 R 은 메틸 기이고,
ㆍ R¹ 은 일반식 -C_nH_2nO-CH₂CHR²(CH₂)_m-OCOCH=CHR³ 의 모이어티이고, 식에서 n 은 3 또는 4 이고, m 은 0 또는 1 이고, 바람직하게는 m 은 1 이고, R² 는 H, OH 또는 -C_zH_2z-CH₂OH이고, z 는 1, 2 또는 3 이고, R³ 은 H 또는 -CH₃ 임;
(b) 0 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더욱더 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 적어도 하나의 하기 식 (2) 를 갖는 오르가노폴리실록산 폴리머 XL:
M D_y(D^ACR)_wM (2)
식에서
ㆍ M 은: R²(R)₂SiO_1/2; (R)₃SiO_1/2 또는 R⁴(R)₂SiO_1/2 이고;
ㆍ D 는 (R)₂SiO_2/2 이고;
ㆍ D^ACR 은 (R²)(R)SiO_2/2 이고;
ㆍ y 는 0 내지 500, 바람직하게는 10 내지 500, 가장 바람직하게는 50 내지 400 이고,
ㆍ w 는 0 내지 50, 바람직하게는 1 내지 25, 가장 바람직하게는 3 내지 20 이고, w=0 일 때, y 는 1 내지 500 이고 M 은: R²(R)₂SiO_1/2 또는 R⁴(R)₂SiO_1/2 을 나타내고;
ㆍ R 은 메틸, 에틸, 프로필, 트리플루오로프로필, 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬 기이고, 가장 바람직하게는 R 은 메틸 기이고,
ㆍ R² 는 하기 일반식의 모이어티이고:
˚ -C_nH_2nO-CH₂CHR²(CH₂)_m-OCOCH=CHR³, 식에서 n 은 3 또는 4 이고, m 은 0 또는 1 이고, 바람직하게는 m 은 1 이고, R² 는 H, OH 또는 -C_zH_2z-CH₂OH 이고, z 는 1, 2 또는 3 이고, R³ 은 H 또는 -CH₃ 임; 또는
˚ -C_nH_2nO-COCH=CHR³, 식에서 n 은 3 또는 4 이고, R³ 은 H 또는 -CH₃ 임;
ㆍ R⁴ 는 식 (3) 의 모이어티임:

(c) 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부의 적어도 하나의 광개시제 PI,
(d) 적어도 15 중량부, 바람직하게는 20 중량부 내지 100 중량부, 더욱더 바람직하게는 20 중량부 내지 50 중량부의 적어도 하나의 무기 충전제 F,
(e) 0 내지 10 중량부의 적어도 하나의 센서타이저 PS,
(f) 0 내지 10000 중량부의 적어도 하나의 광경화성 유기 (메트)아크릴레이트-모노머/올리고머 M, 및
(g) 0 내지 10 중량부의 적어도 하나의 첨가제 I;
2) 광경화성 조성물 X 을 화학 방사선에 노출시켜 플레이트 또는 지지체 상에 경화된 단면을 형성하는 단계, 및
3) 단계 1) 및 2) 를 이전의 경화된 단면 상에서 반복하여 새로운 층을 만들어 삼차원 프린팅된 물품을 구축하는 단계.
제 1 항에 있어서, 발명에 따른 오르가노폴리실록산 폴리머 CE 의 평균 분자량이 4000 g/mol 내지 40000 g/mol, 바람직하게는 5700 g/mol 내지 30000 g/mol, 더욱더 바람직하게는 5700 g/mol 내지 24000 g/mol 인 방법.
제 1 항에 있어서, 오르가노폴리실록산 폴리머 CE 가 히드록실 기를 포함하는 메트(아크릴레이트) 모이어티를 말단 기로서 포함하고, 하기 일반화된 평균 식을 갖는 방법:
M^*D_xM^*
식에서
ㆍ M^* 은: R¹(R)₂SiO_1/2 이고;
ㆍ D 는 (R)₂SiO_2/2 이고;
ㆍ x ≥ 60, 바람직하게는 60≤x≤500, 가장 바람직하게는 90≤x≤400 이고,
ㆍ R 은 메틸, 에틸, 프로필, 트리플루오로프로필, 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬 기이고, 가장 바람직하게는 R 은 메틸 기이고,
ㆍ R¹ 은 일반식 -C_nH_2nO-CH₂CHR²(CH₂)_m-OCOCH=CHR³ 의 모이어티이고, 식에서 n 은 3 또는 4 이고, m 은 0 또는 1 이고, 바람직하게는 m 은 1 이고, R² 는 OH 또는 -C_zH_2z-CH₂OH이고, z 는 1, 2 또는 3 이고, R³ 은 H 또는 -CH₃ 임.
제 1 항에 있어서, 오르가노폴리실록산 폴리머 CE (3-아크릴옥시 2-히드록시프로폭시프로필 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산) 가 하기 식 (4) 을 갖는 방법:

식에서 n ≥ 60, 바람직하게는 60≤n≤500, 가장 바람직하게는 80≤n≤400 임.
제 1 항에 있어서, 오르가노폴리실록산 폴리머 XL 가 폴리머 (5) 내지 (8) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법:

식에서 a 는 1 내지 20 이고, 바람직하게는 a 는 1 내지 10 이고, b 는 1 내지 500 이고, 바람직하게는 b 는 10 내지 500 임.

식에서 n 은 10 내지 400 이고, 바람직하게는 n 은 50 내지 200 이고, 더욱더 바람직하게는 n 은 50 내지 150 임.

식에서 n 은 1 내지 500 이고, 바람직하게는 n 은 1 내지 200 임.

식에서 a 는 2 내지 50 이고, 바람직하게는 a 는 2 내지 20 이고; b 는 0 내지 500 이고, 바람직하게는 b 는 10 내지 400 임.
제 1 항에 있어서, 무기 충전제 F 가 콜로이드성 실리카, 흄드 실리카, 침강 실리카 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 조성물 X 의 역학 점도가 25℃ 에서 50 Pa.s 미만, 우선적으로는 25℃ 에서 20 Pa.s 미만이 되도록 성분 및 성분의 양이 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 광경화성 조성물 X 가 UV-스테레오리소그래피 (SLA), UV-디지털 광 처리 (DLP), 연속 액체 계면 생산 (CLIP), 잉크젯 디포지션 및 UV 압출로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기술을 사용하여 3D 프린터를 통해 제공되는 방법.