KR20240006611A - 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고 금속화 수지 필름, 프린트 배선판 - Google Patents
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Abstract
내땜납성 및 밀착성이 우수한, 신규 수지 필름 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함하는 층 A가, 선팽창 계수가 20ppm/℃ 이하의 내열성 수지 필름인 층 B의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있고, 상기 폴리이미드 수지의 선팽창 계수가 30ppm/℃ 이상, 100ppm/℃ 이하인 수지 필름으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다.
Description
본 발명은 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고 금속화 수지 필름, 프린트 배선판에 관한 것이다.
절연 기판 상에 금속 도체를 포함하는 회로를 구비하는 프린트 배선판은, 프린트 배선판 상에 각종 전자 부품이 실장되어, 전자 기기의 기능을 발현시키는 부품으로서 널리 사용되고 있다. 전자 기기의 고기능화, 고성능화, 소형화에 수반하여, 프린트 배선판에는, 회로 배선의 새로운 협피치화가 요구되고 있다. 구체적으로, 전자 기기의 내부에 콤팩트하게 절곡하여 수납할 수 있는 (a) 플렉시블 프린트 배선판, (b) 리지드플렉스 기판, (c) 다층 플렉시블 기판 및 (d) COF(칩 온 필름) 등의 가요성이 있는 필름 부분에 협피치의 회로 형성이 이루어진 프린트 배선판이 요구되고 있다.
협피치의 회로 형성에 대응하는 방법으로서, 특허문헌 1에서는, 캐리어 구비 박막의 구리박을 폴리이미드 시트와 접합하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 증착법을 사용하여, 폴리이미드 필름 상에 금속층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 실리콘 구조를 포함하는 폴리이미드 수지와 퓸드 실리카를 포함하는 재료 상에 무전해 도금으로 직접 구리 도금을 행한 예가 개시되어 있다.
그러나, 상술한 바와 같은 종래 기술은, 내땜납성 및 밀착성이라는 관점에서는 충분한 것이 아니고, 새로운 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 일 실시 형태는, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 내땜납성 및 밀착성이 우수한, 신규 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고 당해 수지 필름으로부터 얻어지는 금속화 수지 필름 및 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 상기 과제를 극복할 수 있음을 알아내었다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름은, 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함하는 층 A가, 선팽창 계수가 20ppm/℃ 이하의 내열성 수지 필름인 층 B의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있고, 상기 폴리이미드 수지의 선팽창 계수가 30ppm/℃ 이상, 100ppm/℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름의 제조 방법은, 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함하는 층 A가, 선팽창 계수가 20ppm/℃ 이하의 내열성 수지 필름인 층 B의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있고, 상기 폴리이미드 수지의 선팽창 계수가 30ppm/℃ 이상, 100ppm/℃ 이하이며, 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함하는 층 A가, 폴리이미드 수지의 전구체의 폴리아미드산 용액과 퓸드 금속 산화물을 혼합하여, 얻어진 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액을 이미드화함으로써 얻어진다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 우수한 땜납 내열성을 나타내고, 협피치의 회로 형성에 대응할 수 있는 재료 및 그 방법, 구체적으로는 우수한 땜납 내열성과 저조도의 표면에 강한 밀착성을 나타내는 무전해 도금층을 형성할 수 있는 수지 필름 및 그 제조 방법, 수지 필름으로부터 얻어지는 금속화 수지 필름 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
〔본 발명의 일 실시 형태의 기술적 사상〕
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상술한 선행기술문헌 1 내지 3에 기재된 기술에는, 이하에 나타내는 바와 같은 개선의 여지 또는 문제점이 있음을 알아내었다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 절연 기재와 구리박의 밀착성을 확보하기 위하여 의도적으로 구리박 표면에 요철이 형성되어 있다. 그 때문에, 특허문헌 1에서는, 구리층 두께가 통상 구리박의 한계보다도 얇다고는 해도, 에칭 공정에서의 회로 형상에 부여하는 악영향은 있고, 협피치화의 한계가 있으며, 또한 전송 특성에 부여하는 악영향이 있다.
또한, 특허문헌 2의 기술에서는, 니켈, 크롬, 바나듐, 티타늄, 몰리브덴 등의 금속을 물리 증착법에 의해 기재 표면에 형성한다. 그러나, 특허문헌 2의 기술에 의하면, 회로 형성 시에 구리용 에칭액으로 에칭하는 것만으로는, 니켈, 크롬, 티타늄 등의 금속을 완전히는 제거할 수 없으며, 완전히 제거하기 위해서 다른 에칭액을 사용할 필요가 있어, 공정상 번잡하다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 3은, 저조도의 표면에 무전해 도금층을 형성할 수 있는 수지 필름에 대해서 개시되어 있지만, 내땜납성 등에 개선의 여지가 있는 것이었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 내땜납성 및 밀착성이 우수한, 신규 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고 당해 수지 필름으로부터 얻어지는 금속화 수지 필름 및 프린트 배선판을 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시 형태는, 예를 들어, 우수한 땜납 내열성을 나타내고, 협피치의 회로 형성에 대응할 수 있는 재료(수지 필름) 및 그 방법, 구체적으로는 우수한 땜납 내열성을 갖고, 또한 저조도의 표면에 대한 강한 밀착성을 나타내는 무전해 도금층을 형성할 수 있는 수지 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태는, 당해 수지 필름으로부터 얻어지는 금속화 수지 필름 및 프린트 배선판을 제공하는 것도 목적으로 한다.
〔수지 필름〕
본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름은, 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함하는 층 A가, 선팽창 계수가 20ppm/℃ 이하의 내열성 수지 필름인 층 B의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있고, 상기 폴리이미드 수지의 선팽창 계수가 30ppm/℃ 이상, 100ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름은, 상기 구성을 가짐으로써, 내땜납성 및 밀착성이 우수하다는 이점을 갖는다. 일례로서, 본 명세서에서는, 밀착성은 필 강도(N/㎝)에 의해 평가하고, 내땜납성은 흡습 땜납 내열성으로 평가하고 있다.
폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함하는 층 A(층 A로 나타내는 경우도 있음)에 대해서 설명한다.
<폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함하는 층 A(층 A)>
본 발명의 일 실시 형태의 층 A는, 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함하는 것을 필수 요건으로 한다. 또한, 당해 구성으로 함으로써 수지 필름과 무전해 금속 도금층의 밀착성, 특히 가열 등을 행하지 않아도, 무전해 금속 도금층 형성 직후의 상태에서의 밀착성을 크게 개선할 수 있다. 밀착성의 발현 메커니즘에 대한 생각에 대해서 이하에 기재한다.
무전해 금속 도금의 프로세스는 복수의 독립된 약액욕으로 구성되어 있다. 이들 약액욕은, 소정의 조건(농도, 온도 등)에서 관리되고 있으며, 피도금물의 표면은 침지, 샤워링 등의 방법으로 이들 약액과 소정 시간 접촉하여, 동 표면은 화학적인 변화, 경우에 따라서 물리적인 형상 변화가 생긴다. 이들 약액은 다양한 성분을 포함하고 있고, pH도 약액종에 따라 다양하여, 강알칼리성, 강산성을 나타내는 약액도 있다. 한편, 본 발명의 일 실시 형태에 필수적인 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물은 모두 이들 약액과 상호 작용이 있어, 화학 구조의 변화 및 물리적인 형상의 변화를 생기게 하고 있고, 무전해 금속 도금과의 밀착성 개선에 영향을 미치고 있다고 생각하고 있다. 퓸드 금속 산화물 및 폴리이미드 수지는, 모두 알칼리성 환경에서 화학적으로 변화를 받는다. 예를 들어, 퓸드 금속 산화물은, 알칼리성 환경에서 용해하여, 이온 상태 금속 산화물을 생성한다. 예를 들어, 폴리이미드 수지는, 알칼리성 환경에서 이미드환의 개열 반응에 의해 이온성을 나타내는 아미드산기를 생성한다. 이들 이온성 화합물(이온 상태 금속 산화물 및 이온성을 나타내는 아미드산기 등)은, 무전해 금속 도금욕 중의 금속 이온과 반응하여, 「퓸드 금속 산화물」-「금속(예를 들어 구리)」-「폴리이미드 수지」의 3성분에서 유래되는 화합물이 폴리이미드 수지와 금속 도금의 계면에 형성될 수 있다. 당해 화합물이 밀착성에 기여하고 있어, 결과로서 폴리이미드 수지와 금속 도금의 밀착성은 높아진다고 생각하고 있다.
한편, 폴리이미드 수지 및 퓸드 금속 산화물의 알칼리성 환경에서의 용해 속도는 각각, 폴리이미드 수지의 화학 구조 및 응집 구조, 그리고, 퓸드 금속 산화물의 화학 구조 및 비표면적 등에 의해 영향을 받는다고 생각된다. 본 발명의 일 실시 형태의 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함하는 층 A를 알칼리성 환경에 노출시켰을 경우, 폴리이미드 수지 및 퓸드 금속 산화물 각각의 용해 속도에 따른 용해가 일어난다. 본 발명의 일 실시 형태의 A층은, 폴리이미드 수지상에 매몰된 상태로 퓸드 금속 산화물이 존재하는 구조로 되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 일 실시 형태의 층 A를 알칼리성 환경에 노출시켰을 경우, 폴리이미드 수지 및 퓸드 금속 산화물 각각의 알칼리성 약품에 대한 용해 속도에 따라, 층 A의 표면에 퓸드 금속 산화물의 입자경과 동일 정도의 미세한 요철이 생성되어, 결과로서 층 A의 표면적이 증가할 수 있다. 이 층 A의 표면적의 증가도 밀착 강도의 개선에 기여하고 있는 것이라고 생각하고 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 필수적인 퓸드 금속 산화물은, 1차 입자가 응집된 구조를 갖고 있어, 폴리이미드 수지상에 매몰된 상태로 존재하고 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 필수적인 퓸드 금속 산화물의, 어떤 구조 단위의 일부는 표면에 노출 및/또는 표면 근방에 존재하고 있고, 그 밖의 부분은 벌크 방향으로 존재하고 있음으로써 양자가 견고하게 결착되어, 밀착 강도의 개선에 기여하고 있는 것이라고 생각하고 있다. 즉, (i) 상기 「퓸드 금속 산화물」-「금속(예를 들어 구리)」-「폴리이미드 수지」의 3성분에서 유래되는 화합물이 존재하는 계면의 면적이 늘어나는 것, 및 (ii) 퓸드 금속 산화물은 폴리이미드 수지상에 매몰되어, 견고하게 결착되어 있는 것이 무전해 금속 도금과의 밀착 강도의 증대에 기여하고 있는 것이라고 생각하고 있다. 또한, 본 발명은 밀착성의 발현 메커니즘에 관한 상술한 생각(추측)에 전혀 한정되는 것은 아니다.
<층 A의 폴리이미드 수지>
이어서, 층 A에 사용하는 폴리이미드 수지에 대해서 설명한다. 폴리이미드 수지는, 화학 골격 중에 이미드기를 포함하고 있는 것이 특징이다. 폴리이미드 수지 중의 당해 이미드기(관능기)가 퓸드 금속 산화물 및 금속 원소(예를 들어, 구리 원소)와 상호 작용하여, 무전해 금속 도금층과의 밀착성을 향상시킨다고 생각하고 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태의 효과인 밀착성의 발현을 위해서는, 폴리이미드 수지가 이미드기를 포함하고 있을 것이 필수 요건이다. 한편, 본 발명자들은, 예의 검토 과정에서, 층 A에 사용하는 폴리이미드 수지의 선팽창 계수가 밀착성에 영향을 미치고, 구체적으로는 30ppm/℃ 이상일 경우에 양호한 밀착성을 나타내는 것을 독자적으로 알아내어, 본 발명의 일 실시 형태에 이르고 있다. 본 명세서에서, 폴리이미드 수지의 선팽창 계수는, 층 A에 사용하는 폴리이미드 수지를 필름상으로 했을 때의 면 방향의 선팽창 계수이며, 폴리이미드 분자쇄의 층 A 내에서의 면내 배향의 정도를 반영한 것이다. 폴리이미드 수지의 선팽창 계수가 작을수록 폴리이미드 분자쇄가 면 방향으로 배향하고 있는 것을 나타내고, 반대로 클수록 두께 방향으로도 폴리이미드 분자쇄가 배향하고 있는 것을 나타내고 있다.
폴리이미드 수지의 선팽창 계수는, 사용하는 모노머 종에 의해 제어할 수 있는 것으로 알려져 있다. 폴리이미드 수지의 선팽창 계수를 작게 하기 위해서는, 강직한 화학 구조를 갖는 모노머를 사용하고, 그 조성비를 높게 하는 것이 유효하다. 강직한 화학 구조를 갖는 모노머를 사용하고, 그 조성비를 높게 함으로써, 필름상으로 가공(성형)했을 때 면 방향으로 폴리이미드 분자쇄가 배향하고, 또한 그 분자쇄가 두께 방향으로 퇴적된 상태가 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 층 A의 폴리이미드 수지의 선팽창 계수가 너무 작을 경우, 수지 필름과 무전해 금속 도금층의 밀착성이 저하된다는 지견을, 본 발명자들은 독자적으로 알아내었다. 그 이유는 분명치는 않지만, 이하와 같이 추측된다. 강직한 화학 구조를 갖는 모노머를 사용하고, 당해 모노머의 조성비를 높게 한 모노머 혼합물로부터 얻어지는 폴리이미드를 알칼리성 약액에 노출시켰을 경우, 표면 근방의 폴리이미드 분자는 이미드환의 개열 반응에 의해 폴리아미드산으로 변성하고, 면 방향으로 배향한 폴리아미드산 분자가 두께 방향으로 퇴적된 상태가 형성된다. 폴리아미드산 분자쇄끼리의 응집력은 폴리이미드 분자쇄끼리의 응집력에 비해서 약하다. 그 때문에, 상기 폴리이미드를 알칼리성 약액에 노출시켜 얻어지는 필름의 표면에 무전해 금속 도금층(막)을 형성하여, 밀착성을 평가한 경우, 응집력이 약한 폴리아미드산 분자쇄간에서 층상으로 파괴된 계면에서 박리하여, 결과로서 필름과 도금층(막)의 밀착 강도는 낮아지는 경향이 있다고 추측된다. 또한, 본 발명은 이러한 추측에 전혀 한정되는 것은 아니다.
반대로, 폴리이미드 수지의 선팽창 계수를 크게 하기 위해서는, 유연한 화학 구조를 갖는 모노머를 사용하고, 그 조성비를 높게 하는 것이 유효하다. 유연한 화학 구조를 갖는 모노머를 사용하고, 그 조성비를 높게 함으로써, 필름상으로 성형했을 때 폴리이미드 분자쇄는 면 방향으로 배향할 뿐만 아니라, 두께 방향으로도 배향하는, 즉 랜덤 배향을 나타내는 경향이 있다.
상술한 바와 같이, 층 A의 폴리이미드 수지의 선팽창 계수가 큰(예를 들어, 30ppm/℃ 이상) 경우, 수지 필름과 무전해 금속 도금층의 밀착성이 증강한다는 지견을, 본 발명자들은 독자적으로 알아내었다. 이 이유는 분명치는 않지만, 이하와 같이 추측된다. 유연한 화학 구조를 갖는 모노머를 사용하고, 당해 모노머의 조성비를 높게 한 모노머 혼합물로부터 얻어지는 폴리이미드를 알칼리성 약액에 노출시켰을 경우, 표면 근방의 폴리이미드 분자는 이미드환의 개열 반응에 의해 폴리아미드산으로 변성하는데, 두께 방향으로도 고분자쇄의 공유 결합이 수많이 존재하고 있어, 따라서, 분자쇄끼리의 응집력이 높은 상태를 유지하고 있다. 그 때문에, 상기 폴리이미드를 알칼리성 약액에 노출시켜 얻어지는 필름의 표면에 무전해 금속 도금막을 형성하여, 밀착성을 평가한 경우, 상술한 바와 같이 폴리이미드의 선팽창 계수가 작아, 면내 분자 배향이 진행된 폴리이미드의 경우와 같이 폴리아미드산 분자쇄간에서 층상으로 박리하거나 하지 않아, 결과로서 무전해 금속 도금과의 밀착 강도는 커지는 경향이 있다고 추측된다. 또한, 본 발명은, 이러한 추측에 전혀 한정되는 것은 아니다.
이상으로부터, 층 A에 사용하는 폴리이미드 수지는, 폴리이미드 수지를 알칼리성 약액에 노출시켜도 폴리이미드 수지 자신의 응집력을 저하시키지 않는다는 시점에서, 면내 분자 배향이 진행된 폴리이미드 수지보다도, 랜덤 배향된 경향이 있는 폴리이미드 수지, 즉 등방적으로 분자 배향하고 있는 경향이 있는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지에 대해서, 면내 분자 배향의 정도와 선팽창 계수의 사이에는 상관이 있다. 폴리이미드 수지에 대해서, 고도로 면내 분자 배향이 진행된 상태, 결과로서 면 배향된 고분자쇄간의 박리 강도도 약해지는 상태일 경우, 선팽창 계수는 30ppm/℃보다도 작아진다. 층 A에 사용하는 폴리이미드 수지에는 면 방향뿐만 아니라, 두께 방향으로도 배향하고 있는, 랜덤 배향 경향이 있는 것이 바람직하며, 이에 의해 무전해 금속 도금과의 밀착성도 향상된다. 폴리이미드 수지의 선팽창 계수는 30ppm/℃ 이상인 것이 바람직하고, 30ppm/℃보다도 큰 것이 보다 바람직하고, 35ppm/℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40ppm/℃ 이상이면 더욱 바람직하고, 45ppm/℃ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 50ppm/℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
한편, 층 A의 폴리이미드 수지의 선팽창 계수가 커지면, 층 A와 층 B로 구성되는 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름 전체의 선팽창 계수도 커지는 경향이 있다. 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름을 프린트 배선판용에 사용하는 경우, 수지 필름 전체의 선팽창 계수가 커지면, 실장 공정에서 요구되는 치수 정밀도도 나빠지는 경향이 있어, 바람직하지 않다. 또한, 본 발명자들은, 예의 검토의 과정에서, 폴리이미드 수지의 선팽창 계수를 100ppm 이하로 함으로써, 놀랍게도, 땜납 내열 등 내열성이 우수한 경향이 있는, 바꾸어 말하면 내땜납성이 우수한 경향이 있다는 신규 지견을 독자적으로 얻었다.
따라서, 층 A의 폴리이미드 수지의 선팽창 계수는 100ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90ppm/℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 80ppm/℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 75ppm/℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 70ppm/℃ 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 65ppm/℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 60ppm/℃ 이하이다.
<층 A의 폴리이미드 수지의 내열성, 유리 전이 온도 및 고온 시 탄성률>
층 A에 사용하는 폴리이미드 수지의 선팽창 계수는 30ppm/℃ 이상인 것이 바람직하고, 30ppm/℃보다도 큰 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 수지의, 선팽창 계수가 커지면, 폴리이미드 수지가 열가소성을 나타내는 경향이 있다. 열가소성 수지는 어떤 온도에 달하면 연화되어, 그것을 이용해서 가공이 가능한, 예를 들어 구리박과 열압착할 수 있는 등의 이점이 있다. 본 발명의 일 실시 형태의 목적인 무전해 금속 도금과의 밀착성 개선의 시점에서는 열가소성은 필수 요건이 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름을 프린트 배선판용에 사용하는 것을 상정한 경우, 폴리이미드 수지가 그 가공 프로세스 중의 고온 프로세스의 온도, 및 부품 실장될 때의 고온에도 견디는 것이 바람직하다. 그 때문에, 층 A에 사용하는 폴리이미드 수지는, 유리 전이 온도 및 고온에서의 탄성률이 높은 편이 바람직하며, 너무 높은 것에 특별한 문제는 없다. 이상의 시점에서, 내열성의 지표가 되는 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도는 가능한 한 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 바람직하게는 180℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 230℃ 이상이다. 또한, 양호한 땜납 내열성 발현을 위해서는 층 A에 사용하는 폴리이미드 수지는 땜납의 융점 근방에서도 일정 이상의 탄성률을 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로, 층 A 중에 포함되는 폴리이미드 수지는, 300℃에서의 저장 탄성률이 0.2×108Pa 이상인 것이 바람직하고, 0.5×108Pa 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8×108Pa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0×108Pa 이상인 것이 특히 바람직하다.
<층 A의 폴리이미드 수지의 용해성>
층 A의 폴리이미드 수지로서 유기 용매에 가용인 용해성 폴리이미드를 사용해서 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름을 제조하는 것은 가능하다. 구체적으로는, 용해성 폴리이미드를 유기 용매에 용해하고, 얻어진 용해액에 또한 퓸드 금속 산화물을 분산시켜서 얻어진 분산액을 내열성 수지 필름인 층 B에 도포하고, 이어서 층 B를 건조시켜서, 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름을 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름을 프린트 배선판용에 사용하는 경우, 프린트 기판의 제조 공정 및 실장 공정에서의 유기 용제가 사용되는 공정에서 수지 용해 등의 문제가 일어나지 않도록 층 A에서 사용하는 폴리이미드 수지는 비용해성인 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 수지는, 유기 용매에 용해하지 않는 경우에도, 유기 용매에 의해 팽윤하지 않는 것이 보다 바람직하다. 한편, 층 A의 폴리이미드 수지와 내열성 수지 필름인 층 B는 견고하게 밀착되어 있는 것이 신뢰성의 관점에서 바람직하다. 층 A의 폴리이미드 수지와 층 B의 밀착성을 높이기 위해서는, 층 A의 폴리이미드 수지의 전구체(또는 전구체를 포함하는 용액)를 층 B와 접촉시킨 후에, 상기 전구체를 이미드화하는 것이 바람직하다.
이상으로부터, 층 A에 사용하는 폴리이미드 수지는 용해성이어도 비용해성이어도 본 발명의 일 실시 형태를 달성하는 것이 가능하지만, 바람직하게는 비용해성이다. 환언하면, 층 A에 포함되는 폴리이미드 수지가 비용해성 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다. 비용해성 폴리이미드 수지의 전구체(또는 전구체를 포함하는 용액)를 층 B와 접촉시킨 후에, 상기 전구체를 이미드화함으로써, 비용해성 폴리이미드 수지를 포함하는 층 A를 구비하는 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름을 얻을 수 있다. 이에 의해 용매에 대한 내구성이 우수하고, 또한 층 A와 층 B의 밀착성이 우수한 수지 필름을 얻을 수 있어, 바람직하게 실시된다.
여기서 폴리이미드 수지의 비용해성에 대해서 설명한다. 본 명세서에서, 폴리이미드 수지가 비용해성이라는 것은, 폴리이미드 수지가 일반적으로 공업 용도로 사용되는 유기 용제에 대해서 용해하지 않는 것을 가리키고 있다. 구체적으로는 폴리이미드 수지가 20℃ 내지 30℃의 유기 용매에 10중량％ 이상 용해하지 않는 것이 바람직하고, 5중량％ 이상 용해하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매의 종류로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 톨루엔, 크실렌, 크레졸, 벤젠 등의 방향족계 용매; 디옥솔란, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
<층 A의 폴리이미드 수지의 처방>
이어서 층 A에 사용하는 폴리이미드 수지에 사용하는 모노머종, 중합 방법 등에 대해서 설명한다.
층 A에 사용하는 폴리이미드 수지는, 선팽창 계수가 30ppm/℃ 이상, 100ppm/℃ 이하일 것을 필수 요건으로 한다. 폴리이미드 수지는, 그 이외에도 유리 전이 온도, 고온 시의 저장 탄성률, 유기 용제에 대한 용해성 등의 물성을 적절하게 제어하는 것이 바람직하다. 이들 물성을 적절한 범위로 제어하는 수단으로서는, 사용하는 원료의 선정을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 원료 모노머로서는 유연한 골격을 갖는 모노머와 강직한 골격을 갖는 모노머가 있어, 이들을 적절히 선택하고, 또한 배합비를 조정함으로써, 원하는 물성을 실현하는 것이 가능하게 된다.
유연한 골격을 갖는 디아민으로서는, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 2,2'-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 등을 들 수 있다.
한편, 강직한 골격을 갖는 디아민으로서는, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드 등을 들 수 있다.
이들 중, 열 특성의 제어 그리고 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서, 유연한 골격을 갖는 디아민으로서, 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 2,2'-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논 및 4,4'-디아미노벤조페논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 4,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 2,2'-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다. 강직한 골격을 갖는 디아민으로서는, 비교적 소량으로 고분자쇄를 단단하게 하는 효과를 발현하는 점, 및 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠 및 2,2'-디메틸벤지딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민) 및 2,2'-디메틸벤지딘의 적어도 한쪽이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 디아민은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서(조합해서) 사용해도 된다.
유연한 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,4'-옥시디프탈산 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)프탈산 무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 등을 들 수 있다.
한편, 강직한 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
이들 중, 열 특성의 제어 그리고 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서, 유연한 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 4,4'-옥시디프탈산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다. 그 중에서도, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이 보다 바람직하고, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에서 요망되는 각종 물성, 즉 무전해 도금막과의 밀착성, 고온 시의 탄성률, 유리 전이 온도, 폴리이미드 수지의 선팽창 계수 등을 밸런스 좋게 발현시키기 위해서 유효하게 사용할 수 있다.
강직한 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 비교적 소량으로 고분자쇄를 단단하게 하는 효과를 발현하는 점 및 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서, 피로멜리트산 이무수물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에서의 밀착성과 층 A 폴리이미드 수지 화학 구조의 관계에 대해서는 불분명한 점도 많아, 명확한 설명은 어렵다. 본 발명자들의 예의 검토 과정에서 얻어진 경험적으로는, 폴리이미드 수지의 이미드환의 분극을 저감하는 산 이무수물류와 디아민류를 조합하여 사용하는 것이 양호한 밀착성을 나타내는 경향이 있다. 구체적으로는 산 이무수물로서 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 적어도 한쪽과, 디아민으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 조합이 유효하다. 바람직한 디아민 및 산 이무수물의 조합은 특별히 한정되는 것은 아니다. 디아민으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 2,2'-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 산 이무수물로서 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 적어도 한쪽의 조합을 선택하고, 또한 퓸드 금속 산화물을 적절한 종류와 배합량으로 조합하는 것이 바람직하다. 당해 구성(조합)에 의해, 본 발명의 일 실시 형태의 무전해 금속 도금층과의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 특히 무전해 금속 도금층 형성 후의 초기 상태를 크게 개선할 수 있어 바람직하다. 또한, 고온 시의 탄성률, 유리 전이 온도, 선팽창 계수 등을 밸런스 좋게 발현시키기 위해서, 상술한 바람직한 디아민 및 산 이무수물과 함께, 그 밖의 디아민 및 산 이무수물을 병용하는 것도 바람직하게 실시 가능하다.
층 A의 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산은, 상기 디아민과 산 이무수물을 유기 용매 중에서 실질적으로 등몰 또는 대략 등몰이 되도록 혼합하여, 이들을 반응시킴으로써 얻어진다. 사용하는 유기 용매는, 폴리아미드산을 용해할 수 있는 용매이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드의 적어도 한쪽이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리아미드산의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않고, 5중량％ 내지 35중량％의 범위 내이면 폴리이미드로 했을 때 충분한 기계 강도를 갖는 폴리아미드산이 얻어진다.
원료인 디아민 및 산 이무수물의 첨가 순서에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 원료인 디아민 및 산 이무수물의 화학 구조뿐만 아니라, 이들 첨가 순서를 제어함으로써도, 얻어지는 폴리이미드의 특성을 제어하는 것이 가능하다.
또한, 원료로서 1,4-디아미노벤젠 및 피로멜리트산 이무수물을 사용하는 경우, 양자가 결합하여 얻어지는 폴리이미드 구조는 디스미어액에 대한 내구성이 낮기 때문에, 1,4-디아미노벤젠 및 피로멜리트산 이무수물의 첨가 순서를 조정하여 양자가 직접 결합한 구조를 형성하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
층 A는, 수지 성분으로서, 상술한 폴리이미드 수지 이외의 수지를 포함하고 있어도 된다. 층 A에 포함되는 수지 성분 중의 폴리이미드 수지의 함유 비율은, 많은 것이 바람직하다. 예를 들어, 층 A에 포함되어 있는 수지 성분 100중량％ 중, 폴리이미드 수지가 50중량％ 이상인 것이 바람직하고, 60중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 보다 특히 바람직하다. 층 A에 포함되어 있는 수지 성분 100중량％ 중, 폴리이미드 수지가 100중량％인 것이 가장 바람직하며, 바꾸어 말하면, 층 A는, 수지 성분으로서 폴리이미드 수지만을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
<퓸드 금속 산화물>
본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 퓸드 금속 산화물은, 실리카, 알루미나, 티타니아 등을 주성분으로 하는 금속 산화물이다. 본 발명의 일 실시 형태에서 사용하는 퓸드 금속 산화물은, 기상 합성에 의해 얻어지는 금속 산화물인 것이 바람직하다. 기상 합성에 의해 얻어지는 경우, 그 제법 상의 특징으로부터, 얻어지는 퓸드 금속 산화물은, 1차 입자가 응집한 구조체가 구조 단위로 되어 있다는 특징이 있다. 바꾸어 말하면, 퓸드 금속 산화물은, 1차 입자가 응집한 구조체가 구조 단위로 되어 있는(예를 들어, 포도 송이와 같은 응집 구조를 가짐) 것이 바람직하다. 퓸드 금속 산화물은 폴리이미드 수지와 혼합되어 본 발명의 일 실시 형태의 층 A를 구성한다. 본 발명자들의 다양한 검토 결과, 층 A는, (i) 공극이 낮은 상태에서 퓸드 금속 산화물의 구조 단위가 폴리이미드 수지 중에 매몰되어 있고, (ii) 당해 구조 단위가 층 A의 표면 및/또는 표면 근방으로부터 벌크 방향에 걸쳐서 존재하고, 또한 (iii) 당해 구조 단위가 층 A 중에 균등하게 존재 및 분산되어 있는 상태인 것이 바람직하고, 그러한 상태가 본 발명의 일 실시 형태의 목적인 밀착성 발현에 유효하다고 생각하고 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에서 적합하게 사용되는 응집 구조를 갖고 있는 퓸드 금속 산화물과는 달리, 1차 입자가 독립적으로 존재하는 구상 또는 부정형 형상의 금속 산화물 입자(예를 들어, 콜로이달 실리카)일 경우, 퓸드 금속 산화물과 비교해서 폴리이미드 수지와의 결착력이 약해지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
또한, 층 A가 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함하는 한, 층 A는, 1차 입자가 독립적으로 존재하는 구상 또는 부정형 형상의 금속 산화물 입자를 더 포함하고 있어도 된다. 층 A에서의, 상기 금속 산화물 입자의 양은 적을수록 바람직하다. 예를 들어, 층 A에서, 폴리이미드 수지의 전구체 100중량부에 대해서 상기 금속 산화물 입자의 배합 부수가 10중량부 미만인 것이 바람직하고, 5중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물의 배합에 있어서, 퓸드 금속 산화물의 배합 비율을 높게 하면 층 A 중의 공극률이 올라가는 경향이 있다. 층 A 중의 공극률이 너무 높지 않은 경우, 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물의 결착력이 저하되지 않고, 층 A 자체의 강도가 양호해지는 경향을 나타내며, 결과로서 무전해 금속 도금과의 밀착성이 양호해지는 경향, 나아가 층 A와 층 B의 밀착성도 양호해지는 경향이 있다. 그 때문에, 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물의 배합에 있어서, 퓸드 금속 산화물의 배합 비율은 너무 높지 않은 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물의 배합에 있어서, 반대로 퓸드 금속 산화물의 배합 비율이 낮아지면 공극률은 낮아지는 경향이 있다. 층 A 중의 공극률이 너무 낮지 않은 경우, 무전해 금속 도금과의 충분한 밀착성을 발현하기 쉬워져 바람직하다. 이것은 퓸드 금속 산화물의 비율이 너무 낮지 않기 때문에, 「퓸드 금속 산화물」-「금속(예를 들어 구리)」-「폴리이미드 수지」의 3성분에서 유래되는 화합물의 생성량이 충분량으로 되는 것이 이유라고 생각하고 있다. 또한, 본 발명은 이러한 추측에 한정되는 것은 아니다.
이상으로부터, 양호한 밀착성 발현을 위해서는, 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물의 배합 비율을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 한편, 퓸드 금속 산화물에는 1차 입자경, 1차 입자가 응집한 구조체의 구조 및 표면 처리종이 다른 각종 그레이드가 있어, 이들도 영향을 미친 적절한 배합 비율이 존재한다고 생각하고 있다.
<퓸드 금속 산화물의 1차 입자경 및 비표면적>
무전해 금속 도금 프로세스의 약액에 의해, 표면 근방의 퓸드 금속 산화물은 일부가 용해하는데, 용해해도 층 A의 표면 조도가 너무 커지지 않는 것이 바람직하다. 그 때문에, 퓸드 금속 산화물의 1차 입자경은 작은 것이 바람직하며, 구체적으로, 바람직하게는 5나노미터 이상 1,000나노미터 이하, 보다 바람직하게는 5나노미터 이상 100나노미터 이하, 더욱 바람직하게는 5나노미터 이상 50나노미터 이하, 더욱 바람직하게는 10나노미터 이상 20나노미터 이하이다. 또한, 퓸드 금속 산화물의 비표면적도 1차 입자경을 표시하는 물성값이며, 1차 입자경이 클수록 비표면적은 작아진다. 퓸드 금속 산화물의 비표면적은 30평방미터/그램 이상 400평방미터/그램 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100평방미터/그램 이상 250평방미터/그램 이하이다.
<퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중>
퓸드 금속 산화물은 1차 입자경이 응집한 구조체이며, 퓸드 금속 산화물의 구조 상태를 나타내는 지표로서 겉보기 비중을 사용할 수 있다. 퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중이 작으면, 퓸드 금속 산화물의 구조체는 부피가 커진 구조를 갖고 있어, 공극이 큰 것을 나타낸다. 반대로, 퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중이 크면, 퓸드 금속 산화물의 구조체는 부피가 커진 정도가 낮은 구조를 갖고 있어, 공극은 작은 것을 나타낸다.
퓸드 금속 산화물의 1차 입자경이 응집한 구조체가 갖는 공극을 폴리이미드 수지 성분으로 채움으로써, 공극률이 작은 층 A를 제작할 수 있다. 퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중이 작아질수록, 퓸드 금속 산화물의 구조체의 공극이 많아, 많은 폴리이미드 수지 성분을 사용함으로써 당해 공극을 채우는 것이 가능하게 된다. 퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중이 커질수록, 소량의 폴리이미드 수지 성분으로도 퓸드 금속 산화물의 구조체의 공극을 채우는 것이 가능하게 된다. 반대로 표현하면, 어떤 일정량의 폴리이미드 수지에 퓸드 금속 산화물을 배합해서 공극률이 작은 층 A를 제작함에 있어서, (i) 겉보기 비중이 작은 퓸드 금속 산화물의 경우, 퓸드 금속 산화물의 배합량의 상한은 낮아지고, 반대로 (ii) 겉보기 비중이 큰 퓸드 금속 산화물의 경우, 많은 퓸드 금속 산화물을 배합할 수 있어, 즉 퓸드 금속 산화물의 배합량의 상한은 높아진다. 앞서도 기재했지만 퓸드 금속 산화물의 배합량이 너무 많지 않은 경우, 층 A 중에 과잉의 공극이 발생할 우려가 없다. 그 결과, 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물의 결착력이 저하되지 않아, 층 A 자체의 강도가 양호해지는 경향을 나타내고, 결과로서 무전해 금속 도금과의 밀착성도 양호해지는 경향 및 층 A와 층 B의 밀착성도 양호해지는 경향이 있다. 그 때문에, 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물의 배합에 있어서, 퓸드 금속 산화물의 배합 비율은, 너무 높지 않은 것이 바람직하다. 반대로 퓸드 금속 산화물의 비율이 너무 낮지 않은 경우, 무전해 금속 도금과의 충분한 밀착성을 발현하기 쉽다. 즉, 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물의 배합에 있어서, 퓸드 금속 산화물을 배합량의 상한 부근에서 배합하는 것이, 양호한 밀착성의 발현에 효과적이다.
공극률이 작은 층 A를 만들기 위한, 어떤 일정량의 폴리이미드 수지에 대한 퓸드 금속 산화물의 배합량의 상한은, 퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중 및 표면 처리종에 따라 변한다. 즉, 퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중 및 표면 처리종에 따라, 어떤 일정량의 폴리이미드 수지에 대한 퓸드 금속 산화물의 배합량을 조절함으로써, 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중은 20그램/리터 이상 250그램/리터 이하인 것이 바람직하고, 20그램/리터 이상 220그램/리터 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중이 클수록, 퓸드 금속 산화물의 배합량의 상한이 올라가고, 밀착성도 보다 개선되는 경향이 있다. 그 때문에, 퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중이 50그램/리터보다 크고 250그램/리터 이하인 것이 보다 바람직하고, 60그램/리터 이상 250그램/리터 이하인 것이 보다 바람직하고, 70그램/리터 이상 250그램/리터 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70그램/리터 이상 220그램/리터 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중은, 퓸드 금속 산화물에 대해서 기계적으로 전단 등의 응력을 가함으로 인한 퓸드 금속 산화물의 구조 개질에 의해, 변화시키는 것도 가능하다.
퓸드 금속 산화물에 대해서 각종 표면 처리가 가능하다. 퓸드 금속 산화물의 표면 상태로서 실라놀(미처리), 디메틸실릴, 옥틸실릴, 트리메틸실릴, 디메틸실록산, 디메틸폴리실록산, 아미노알킬실릴, 메타크릴실릴 등이 있고, 모두 공업적으로 입수 가능하다. 퓸드 금속 산화물의 표면 처리종과 폴리이미드 수지 성분의 극성이 가까울 경우, 퓸드 금속 산화물의 배합량의 상한은 높아지는 경향이 있다. 또한, 퓸드 금속 산화물이 표면 미처리일 경우, 무전해 금속 도금 프로세스 중의 알칼리성 약액과의 습윤성이 너무 좋기 때문에, 퓸드 금속 산화물의 용해량이 많아져서, 층 A의 표면 조도가 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 퓸드 금속 산화물의 표면은, 적당한 소수성 처리가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 또한, 퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중은 ISO787/XI에 의해 측정하는 것이 가능하다.
<퓸드 금속 산화물의 구체예>
이하, 본 발명의 일 실시 형태에서 바람직하게 사용 가능한 퓸드 금속 산화물에 대해서 구체예를 나타내지만, 이들에 제한하지 않는다. 겉보기 비중을 포함하는 각종 특성의 요건을 충족시키는 퓸드 금속 산화물이, 본 발명의 일 실시 형태에서 보다 적합하게 사용 가능하다. 1차 입자경, 비표면적, 표면 처리종, 겉보기 비중 및 금속 산화물종이 다른 각종 그레이드의 퓸드 금속 산화물을 닛본 에어로실사, 아사히가세이 바커 실리콘사 및 캐봇사에서 입수 가능하며, 바람직하게 사용 가능하다. 이하, 닛본 에어로실사 제품의 퓸드 금속 산화물을 예로서 구체적으로 설명한다. 겉보기 비중 이외에는 대략 동등한 에어로실 R972, R972CF, R972V 등을 바람직하게 사용 가능하고, 이 중에서 겉보기 비중이 높은 R972(50그램/리터)를 보다 바람직하게 사용 가능하다. 마찬가지로, 겉보기 비중 이외에는 동등한 에어로실 R974, R9200, VP RS920 등을 바람직하게 사용 가능하고, 이 중에서 겉보기 비중이 높은 에어로실 R9200(200그램/리터) 및 에어로실 VP RS920(80그램/리터 이상 120그램/리터 이하)을 보다 바람직하게 사용 가능하다. 또한, 이들 이외에도 본 발명의 일 실시 형태의 바람직한 물성의 하나인 겉보기 비중이 비교적 낮아, 70그램/리터 이하인 닛본 에어로실사제 퓸드 금속 산화물로서, 에어로실 NX130, RY200S, R976, NAX50, NX90G, NX90S, RX200, RX300, R812, R812S 등을 바람직하게 사용 가능하다. 또한, 겉보기 비중이 비교적 높아, 70그램/리터 이상인 닛본 에어로실사제 퓸드 금속 산화물로서, 에어로실 200V, AEROIDE TiO2 P90, AEROIDE TiO2 NKT90, OX50, RY50, RY51, AEROIDE TiO2 P25, R8200, RM50, RX50, AEROIDE TiO2 T805, R7200 등도 바람직하게 사용 가능하다. 또한, 에어로실 VP RS920은, 2021년 11월 이후, 「에어로실 E9200」이라는 명칭으로 판매되고 있다.
또한, 「에어로실」 또는 「AEROSIL」은, 에보닉 오퍼레이션즈 게엠바하의 등록 상표이다. 또한, 퓸드 금속 산화물로서는, 기상 합성으로 합성된 것이며, 그에 의해 1차 입자경이 응집한 구조체를 갖는 퓸드 금속 산화물이 바람직하게 사용 가능하다.
이들 퓸드 금속 산화물 중에서도, 에어로실 R972, 972V, NX130, R9200, VP RS920, R974, R976, R8200 등의 퓸드 실리카가, 알칼리성 환경에서의 용해에 의해 형성되는 층 A의 표면 형상이 양호하고, 표면 조도도 적절한 범위로 되는 점에서 바람직하다.
<퓸드 금속 산화물의 배합 부수>
폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함하는 층 A가, 해당 폴리이미드 수지의 전구체와 퓸드 금속 산화물의 혼합물(예를 들어, 후술하는 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액)의 이미드화물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 퓸드 금속 산화물을 층 A를 구성하는 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산 용액과 혼합하여, (a) 얻어진 혼합물을 층 B의 내열성 필름에 도포하고, 층 B를 건조시켜서 당해 혼합물을 이미드화하는, (b) 얻어진 혼합물을 층 B의 전구체 필름에 도포하고, 당해 필름을 건조시켜서 당해 혼합물을 이미드화하는, 또는 (c) 얻어진 혼합물을 층 B의 수지 전구체 용액 또는 층 B의 수지 용액 등과 공압출하고, 얻어진 압출물을 건조시켜서 당해 혼합물을 이미드화하는 등의 방법으로 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름을 얻을 수 있다.
층 A의 폴리이미드 수지의 전구체 100중량부에 대해서, 퓸드 금속 산화물의 배합 부수가 10중량부 이상 130중량부 이하인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 층 A의 폴리이미드 전구체(폴리이미드 수지)에 대한 퓸드 금속 산화물의 바람직한 배합 부수는 퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중에 의해 어느 정도 조정할 수 있지만, 퓸드 금속 산화물의 표면 처리 영향 등도 있어, 명확한 것은 말할 수 없다. 여기에서는 지표로서, 퓸드 금속 산화물의 바람직한 배합 부수에 대해서 기재한다.
퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중이 20그램/리터 이상 70그램/리터 이하일 경우의 퓸드 금속 산화물의 배합 부수(대 폴리이미드(전구체) 수지 고형분)는, 폴리이미드 수지의 전구체 100중량부에 대해서 15중량부 이상 80중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량부 이상 60중량부 이하이다.
퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중이 70그램/리터 이상 250그램/리터 이하일 경우의 퓸드 금속 산화물의 배합 부수(대 폴리이미드(전구체) 수지 고형분 100중량부)는, 10중량부 이상 130중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15중량부 이상 120중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20중량부 이상 100중량부 이하이다.
상술한 바와 같이, 퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중에 따라 바람직한 배합 부수는 바뀌며, 당해 겉보기 비중이 큰 퓸드 금속 산화물일수록, 그 배합량을 많게 하는 것이 가능하게 되고, 바람직한 배합량도 많아지는 경향이 있다. 폴리이미드 수지의 전구체 100중량부에 대해서 퓸드 금속 산화물을 상술한 범위에서 배합함으로써, 밀착 강도를 보다 양호하게 발현시키는 것이 가능하게 되고, 특히 무전해 도금막 형성 후의 초기 상태에 있어서 보다 견고하게 밀착시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 1차 입자경, 비표면적, 표면 처리종, 겉보기 비중, 금속 산화물종 등이 다른 복수 종류의 퓸드 금속 산화물을 혼합해서(조합해서) 사용하는 것도 가능하다.
<퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액>
본 발명의 일 실시 형태의 층 A를 얻기 위해서는 층 A의 폴리이미드 수지의 전구체 용액과 퓸드 금속 산화물을 혼합 및 분산시켜, 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액(이하, 층 A 분산액이라고 칭하는 경우도 있음)을 얻는 것이 바람직하다. 당해 층 A 분산액을 이미드화함으로써 층 A를 얻을 수 있다. 바꾸어 말하면, 층 A는, 폴리이미드 수지의 전구체와 상기 퓸드 금속 산화물의 혼합물의 이미드화물인 것이 바람직하다. 당해 구성에 의하면, 층 A와 층 B의 밀착성이 높아진다는 이점을 갖는다.
이하, 층 A 분산액을 얻는 수순에 대해서 구체적으로 기재하지만, 본 발명의 일 실시 형태는 이것에 한정되지 않는다.
(1) 퓸드 금속 산화물에 유기 용매를 첨가하여, 퓸드 금속 산화물을 유기 용매 중에서 1차 입자가 응집한 구조체의 구조 단위까지 분산시킨다. 분산 방법은, 디스퍼, 호모지나이저, 플라네터리 믹서, 비즈 밀, 자전 공전 믹서, 롤, 니더, 고압 분산기, 초음파, 리졸버 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태의 효과가 얻어지는 한, 퓸드 금속 산화물을 유기 용매 중에서 상기 구조 단위까지 분산시키지 않아도 상관없다. 또한, 퓸드 금속 산화물을 상기 구조 단위까지 분산되어 있는 경우, 층 A 중에서 퓸드 금속 산화물이 굳어져서 존재하는 일이 없어지고, 그 경우, 층 A의 표면 조도가 작아, 본 발명의 일 실시 형태의 목적인 미세 배선 형성성에 유리해져서 바람직하다. 또한, 퓸드 금속 산화물의 구조 단위를 더욱 작게 하는 조건에서 분산 및 분쇄하는 것도 가능하다. 유기 용매는 폴리아미드산의 중합에 사용하는 용매 등을 사용할 수 있으며, 아미드계 용매 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 액과 층 A의 폴리이미드 수지의 전구체 용액을 원하는 배합 비율로 혼합 및 교반하여, 층 A 분산액을 얻는다. 상기 (1)의 단계에서 이미 퓸드 금속 산화물이 유기 용매 중에 분산되어 있으면, 상기 (1)에서 얻은 액과 상기 전구체 용액을 혼합한 후, 교반 등의 방법으로 층 A 분산액을 얻을 수 있다. 혹은 간단히 교반뿐만 아니라, 상기 (1)에서 기재한 각종 분산 방법을 사용함으로써 층 A 분산액을 얻는 것도 가능하다.
최종적으로 얻어지는 층 A 분산액의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다음 프로세스에 적합한 농도 및 점도로 하는 것이 바람직하다. 층 A 분산액의 농도 및 점도의 조정을 위해서 적절히 유기 용매를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 층 B와의 밀착성 부여 목적의 아민류, 폴리아미드산을 이미드화 반응시키기 위한 탈수제, 촉매 등을 층 A 분산액 등에 또한 첨가해도 상관없다.
또한, 층 A 분산액에는, 슬라이딩성, 열전도성, 도전성, 내코로나성, 루프 스티프니스 등의 필름의 여러 특성을 개선할 목적으로 필러를 첨가할 수도 있다. 필러로서는 어떠한 것을 사용해도 되지만, 바람직한 예로서는 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
또한, 얻어지는 수지층 전체로서의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 페녹시 수지 등의 열경화성 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 사용해도 된다. 이들 수지의 첨가 방법으로서는, 용제에 가용인 것이면 상기 폴리아미드산에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 폴리이미드도 가용성인 것이라면, 폴리이미드 용액에 첨가해도 된다. 이상의 수순에 의해 층 A 분산액을 얻을 수 있다.
<층 B>
본 발명의 일 실시 형태의 내열성 수지 필름인 B층은 그 편면 또는 양면에 층 A가 형성되어 있다. 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름을 프린트 배선판 용도에 사용하는 경우의 치수 안정성의 시점에서, 층 B의 선팽창 계수는 20ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다. 층 B의 수지 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 액정 폴리머 필름, 강화 섬유를 포함하는 수지 필름, 무기 필러를 포함하는 수지 필름 및 폴리이미드 등이 바람직하다. 층 B는, 내열성, 굴곡성, 내열성 등의 관점에서, 폴리이미드를 포함하는(또는, 폴리이미드로 이루어지는) 필름인 것이 보다 바람직하고, 비열가소성 폴리이미드를 포함하는(또는, 비열가소성 폴리이미드로 이루어지는) 필름인 것이 더욱 바람직하다.
폴리이미드 수지 필름의 선팽창 계수는 사용하는 모노머종에 의해 제어할 수 있는 것으로 알려져 있다. 폴리이미드 수지 필름의 선팽창 계수를 작게 하기 위해서는, 강직한 화학 구조를 갖는 모노머를 사용하고, 그 조성비를 높게 하는 것이 유효하다. 강직한 화학 구조를 갖는 모노머를 사용하고, 그 조성비를 높게 함으로써, 필름상으로 성형(가공)했을 때 면 방향으로 폴리이미드 분자쇄가 배향하고, 또한 두께 방향으로 분자쇄가 퇴적된 상태가 형성될 수 있다. 반대로, 폴리이미드 수지 필름의 선팽창 계수를 크게 하기 위해서는, 유연한 화학 구조를 갖는 모노머를 사용하고, 그 조성비를 높게 하는 것이 유효하다. 유연한 화학 구조를 갖는 모노머를 사용하고, 그 조성비를 높게 함으로써, 필름상으로 성형했을 때 폴리이미드 분자쇄는 면 방향으로 배향할 뿐만 아니라, 두께 방향으로도 배향하는, 즉 랜덤 배향을 나타내는 경향이 있다. 층 B에 비열가소성 폴리이미드 필름을 사용하는 경우, 비열가소성 폴리이미드 필름의 제조에 사용하는 디아민에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수를 20ppm/℃ 이하로 할 필요가 있다. 그 때문에, 비열가소성 폴리이미드 필름의 제조에 있어서, 산 이무수물의 구조에 맞춰서 강직 구조의 디아민과 유연 구조의 디아민을 적절하게 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드 필름의 제조에 적합하게 사용되는, 강직 구조를 갖는 디아민은, 예를 들어, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등을 들 수 있다.
비열가소성 폴리이미드 필름의 제조에 적합하게 사용되는, 유연 구조를 갖는 디아민은, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다. 비열가소성 폴리이미드 필름의 제조에 있어서, 층 A의 폴리이미드 수지를 설명했을 때 열거한 디아민류를 적절히 사용하는 것도 가능하다.
층 B에 비열가소성 폴리이미드 필름을 사용하는 경우, 비열가소성 폴리이미드 필름의 제조에 사용하는 산 이무수물에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드의 선팽창 계수를 20ppm/℃ 이하로 할 필요가 있다. 그 때문에, 비열가소성 폴리이미드 필름의 제조에 있어서, 디아민의 구조에 맞춰서 강직 구조의 산 이무수물과 유연 구조의 산 이무수물을 적절하게 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드 필름의 제조에 적합하게 사용되는, 구체적인 강직 구조를 갖는 산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물 등을 들 수 있다. 비열가소성 폴리이미드 필름의 제조에 적합하게 사용되는, 유연 구조를 갖는 산 이무수물은, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 등을 들 수 있다. 비열가소성 폴리이미드 필름의 제조에 있어서, 층 A의 폴리이미드 수지를 설명했을 때 열거한 산 이무수물류를 적절히 사용하는 것도 가능하다.
폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산은, 상기 디아민과 산 이무수물을 유기 용매 중에서 실질적으로 등몰 또는 대략 등몰이 되도록 혼합하여, 이들을 반응시킴으로써 얻어진다. 사용하는 유기 용매는, 폴리아미드산을 용해할 수 있는 용매이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드의 적어도 한쪽이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리아미드산의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않고, 5중량％ 내지 35중량％의 범위 내이면, 폴리이미드로 했을 때 충분한 기계 강도를 갖는 폴리아미드산이 얻어진다.
원료인 디아민 및 산 이무수물의 첨가 순서에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 원료인 디아민 및 산 이무수물의 화학 구조뿐만 아니라, 이들의 첨가 순서를 제어함으로써도, 얻어지는 폴리이미드의 특성을 제어하는 것이 가능하다.
상기 폴리아미드산에는, 슬라이딩성, 열전도성, 도전성, 내코로나성, 루프 스티프니스 등의 필름의 여러 특성을 개선할 목적으로 필러를 첨가할 수도 있다. 필러로서는 어떠한 것을 사용해도 되지만, 바람직한 예로서는 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
또한, 얻어지는 수지층 전체로서의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 페녹시 수지 등의 열경화성 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 사용해도 된다. 이들 수지의 첨가 방법으로서는, 용제에 가용인 것이면 상기 폴리아미드산에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 폴리이미드도 가용성의 폴리이미드라면, 폴리이미드 용액에 첨가해도 된다. 용제에 불용인 폴리이미드이면, 상기 폴리아미드산을 먼저 이미드화한 후, 이미드화에 의해 얻어진 폴리이미드와, 또한 첨가하는 용제에 불용인 폴리이미드를, 용융 혼련으로 복합화하는 방법을 들 수 있다. 단, 얻어지는 플렉시블 금속 피복 적층체의 땜납 내열성 및/또는 가열 수축률 등이 악화될 가능성이 있기 때문에, 본 발명의 일 실시 형태에서는 용융성이 있는 폴리이미드는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리이미드와 혼합하는 수지는 가용성인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태의 층 B에 바람직하게 사용되는 비열가소성 폴리이미드 필름을 얻는 방법은, 이하의 공정 (i) 내지 (iv)를 포함하는 것이 바람직하다.
(i) 유기 용제 중에서 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜서 폴리아미드산 용액을 얻는 공정,
(ii) 상기 폴리아미드산 용액을 포함하는 제막 도프를 지지체 상에 유연하는 공정,
(iii) 지지체 상에서 상기 제막 도프를 가열한 후, 지지체로부터 얻어진 겔 필름을 박리하는 공정,
(iv) 겔 필름을 또한 가열하여, 겔 필름 중에 남은 폴리아미드산을 이미드화하고, 또한 건조시키는 공정.
(ii) 이후의 공정 방법은, 열 이미드화법과 화학 이미드화법으로 크게 구별된다. 열 이미드화법은, 탈수 폐환제 등을 사용하지 않고, 폴리아미드산 용액을 제막 도프로서 지지체에 유연, 가열만으로 이미드화를 진행시키는 방법이다. 한쪽의 화학 이미드화법은, 폴리아미드산 용액에, 이미드화 촉진제로서 탈수 폐환제 및 촉매의 적어도 어느 것을 첨가한 것을 제막 도프로서 사용하여, 이미드화를 촉진하는 방법이다. 어느 쪽의 방법을 사용해도 상관없지만, 화학 이미드화법쪽이 생산성이 우수하다.
탈수 폐환제로서는, 무수 아세트산으로 대표되는 산 무수물이 적합하게 사용될 수 있다. 촉매로서는, 지방족 제3급 아민, 방향족 제3급 아민, 복소환식 제3급 아민 등의 3급 아민이 적합하게 사용될 수 있다.
제막 도프를 유연하는 지지체로서는, 유리판, 알루미늄박, 엔드리스 스테인리스 벨트, 스테인리스 드럼 등이 적합하게 사용될 수 있다. 최종적으로 얻어지는 필름의 두께 및/또는 생산 속도에 따라서 가열 조건을 설정하고, 제막 도프에 대해서 부분적으로 이미드화 또는 건조의 어느 한쪽을 행한 후, 지지체로부터 이미드화물을 박리하여 폴리아미드산 필름(이하, 겔 필름이라고 함)을 얻는다.
상기 겔 필름의 단부를 고정하여 경화 시의 수축을 회피하면서 겔 필름을 건조시켜서, 겔 필름으로부터, 물, 잔류 용매, 이미드화 촉진제를 제거한다. 그렇게 해서, 겔 필름 중에 남은 아미드산을 완전히 이미드화하여, 폴리이미드를 함유하는 필름이 얻어진다. 가열 조건에 대해서는, 최종적으로 얻어지는 필름의 두께 및/또는 생산 속도에 따라서 적절히 설정하면 된다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태의 층 B로서 공업적으로 입수 가능한 폴리이미드 필름을 사용하는 것이 바람직하게 사용 가능하다. 시판되고 있는 층 B로서 이용 가능한 폴리이미드 필름의 예로서는, 예를 들어, 「아피칼」(가네카제), 「캡톤」(듀퐁, 도레이·듀퐁제), 「유필렉스」(우베 고산제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름은, 이하와 같은 양태이어도 된다:
층 A와 층 B를 포함하고,
상기 층 A는, 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함하고,
상기 층 B는, 선팽창 계수가 20ppm/℃ 이하인 내열성 수지 필름을 포함하거나, 또는 당해 내열 수지 필름이며,
상기 층 A는, 상기 층 B의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있고,
상기 폴리이미드 수지의 선팽창 계수는, 30ppm/℃ 이상, 100ppm/℃ 이하인, 수지 필름.
<층 A 및 층 B를 포함하는 수지 필름의 제법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름의 제조 방법은, 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함하는 층 A가, 선팽창 계수가 20ppm/℃ 이하의 내열성 수지 필름인 층 B의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있고, 상기 폴리이미드 수지의 선팽창 계수가 30ppm/℃ 이상, 100ppm/℃ 이하이며, 상기 폴리이미드 수지와 상기 퓸드 금속 산화물을 포함하는 상기 층 A가, 상기 폴리이미드 수지의 전구체의 폴리아미드산 용액과 상기 퓸드 금속 산화물을 혼합하여, 얻어진 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액을 이미드화함으로써 얻어진다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름의 제조 방법은, 이하와 같은 양태이어도 된다:
수지 필름의 제조 방법이며,
폴리이미드 수지의 전구체의 폴리아미드산 용액과 퓸드 금속 산화물을 혼합하는 공정 1과,
상기 공정 1에서 얻어진 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액을 이미드화하는 공정 2를 포함하고,
상기 수지 필름은,
상기 층 A와 상기 층 B를 포함하고,
상기 층 A는, 상기 폴리이미드 수지와 상기 퓸드 금속 산화물을 포함하고,
상기 층 B는, 선팽창 계수가 20ppm/℃ 이하인 내열성 수지 필름을 포함하거나, 또는 당해 내열 수지 필름이며,
상기 층 A는, 상기 층 B의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있고,
상기 폴리이미드 수지의 선팽창 계수는, 30ppm/℃ 이상, 100ppm/℃ 이하인, 수지 필름의 제조 방법.
공정 1 및 공정 1에서 얻어지는 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액에 대해서는, 상기 <퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액>의 항에서 설명한 양태와 동일하므로, 당해 기재를 원용하고, 여기에서는 설명을 생략한다. 상기 <퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액>의 항에서 설명한 바람직한 양태가, 공정 1 및 공정 1에서 얻어지는 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액에 대해서도 바람직한 양태이다.
본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름은 층 A와 층 B를 포함한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름은 층 A와 층 B로 구성된다. 본 발명의 일 실시 형태의 층 B는, 선팽창 계수가 20ppm/℃ 이하인 내열성 수지 필름일 필요가 있다. 층 B, 즉 상기 내열성 수지 필름으로서는, 액정 폴리머 필름, 강화 섬유를 포함하는 수지 필름, 무기 필러를 포함하는 수지 필름, 공업적으로 입수 가능한 폴리이미드 필름, 및 상기 (i) 내지 (iv) 공정을 거쳐서 제조한 비열가소성 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 이들 내열성 수지 필름(층 B)의 표면에 공정 1에서 얻어진 층 A 분산액을 도공(도포)하여, 층 A 분산액을 건조시키고, 또한 이미드화시켜 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름을 얻는 것이 바람직하게 실시 가능하다.
또는, 상기 (ii) 공정에서 복수의 유로를 갖는 공압출 다이를 사용하여 복층을 갖는 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름을 얻어도 된다. 또한, 상기 (iii) 공정의 겔 필름의 표면에 층 A 분산액을 도공하여, 겔 필름 및 층 A 양자를 동시에 건조시키고, 또한 이미드화시켜 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름을 얻어도 된다. 어느 경우든 가열 조건은 각종 필름 특성 및/또는 무전해 금속 도금층과의 밀착성에도 영향을 미치는 경우가 있다. 그 때문에, 적절한 가열 온도 및 가열 시간을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 층 A 분산액에 포함되는 폴리아미드산의 화학 구조, 농도, 용매종 및/또는 층 A의 최종적인 두께에 따라, 적절한 가열 조건을 설정하는 것도 바람직하며, 일률적으로 적합한 가열 조건을 설명할 수 없다. 예를 들어 층 A의 두께가 10마이크로미터 이하를 상정한다. 이 경우, 다음의 (1) 내지 (3)을 행하여(단, (2)는 필요에 따라 행하여), 층 A 분산액 등을 이미드화하는 것이 바람직하다: (1) 비교적 낮은 편인 가열 온도, 즉 100℃ 이상 200℃ 이하의 가열 온도에서 1분간 이상 5분간 이하, 층 A 분산액 등을 건조시킨다; (2) 계속해서 필요에 따라 200℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 층 A 분산액 등의 가열을 행한다; (3) 최종적인 가열 조건으로서 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 1분간 이상 5분간 이하, 층 A 분산액 등을 가열한다.
공정 2의 이미드화에는, 크게 2개의 방법, 열 이미드화법 및 화학 이미드화법이 있다. 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액(층 A 분산액)의 이미드화는, 탈수 폐환제 등을 사용하지 않고 가열만으로 이미드화를 진행시키는 방법인, 열 이미드화법이 채용되는 것이 바람직하다.
층 A는 무전해 금속 도금층을 밀착시키는 기능을 갖고 있다. 이 층 A에 대해서 구리박을 라미네이트하여 동장 적층체를 제조하는 것을 상정한다. 이 경우, 구리박의 조화면의 표면 요철에 물리는 정도의 접착층 두께를 갖는 것이 바람직한데, 본 발명의 일 실시 형태의 층 A는, 그 표면에 무전해 금속 도금층이 석출됨으로써 금속층을 얻기 때문에, 층 A의 두께는 비교적 얇아도 본래의 기능인 무전해 금속 도금층과의 밀착성이 발현될 수 있다. 공업적으로 안정적으로 층 A를 형성한다는 시점에서, 층 A는, 0.1마이크로미터 이상 30마이크로미터 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 1마이크로미터 이상 10마이크로미터 이하의 두께를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름이 프린트 배선판에 사용되는 경우, 선팽창 계수를 적절하게 설계하는 것이 바람직하고, 그에 의해 무전해 금속 도금층을 포함하는 도체층과의 복합체의 온도 환경 변화에 의한 휨을 제어하는 것이 가능하게 된다. 층 A의 두께, 층 A 단독의 선팽창 계수, 층 B의 두께, 층 B 단독의 선팽창 계수 등의 파라미터를 고려함으로써, 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름의 선팽창 계수를 제어 가능하다. 상기 파라미터를 고려함으로써, 예를 들어 도체층인 구리의 선팽창 계수와, 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름의 선팽창 계수를 일치시키는 것이 바람직하게 실시 가능하다.
<무전해 금속 도금>
본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름의 층 A의 표면에는 무전해 금속 도금층을 형성할 수 있다. 상기 층 A의 표면에 무전해 금속 도금층을 형성함으로써, 금속화 수지 필름을 얻을 수 있다. 상기 층 A의 표면에 무전해 금속 도금층이 형성되어 있는 금속화 수지 필름도 또한, 본 발명의 일 실시 형태이다. 무전해 금속 도금에 의해 얻어지는 무전해 금속 도금층(막)은, 일반 구리박과 비교하여 두께를 얇게 할 수 있다. 상기 무전해 금속 도금층의 두께는, 바람직하게는 0.01마이크로미터 내지 10.00마이크로미터, 보다 바람직하게는 0.10마이크로미터 내지 2.00마이크로미터, 더욱 바람직하게는 0.20마이크로미터 내지 1.00마이크로미터이다.
본 발명의 일 실시 형태의 무전해 금속 도금은, 화학 반응을 이용한 환원형 무전해 도금을 바람직하게 적용 가능하다. 무전해 금속 도금의 금속종은 구리, 니켈, 금, 은 등을 들 수 있으며, 모두 본 발명의 일 실시 형태에 적용 가능하다. 이들 중, 무전해 구리 도금 및 무전해 니켈 도금이 바람직하고, 그 중에서도 무전해 구리 도금은 프린트 배선판의 스루홀 및 비어의 벽면의 절연 수지 표면을 도전화하는 프로세스로서 널리 일반적으로 사용되고 있는 실적이 있어, 가장 바람직하게 사용 가능하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 일 실시 형태의 무전해 금속 도금이 무전해 구리 도금인 것이 바람직하다. 프린트 배선판용에 널리 사용되는 무전해 구리 도금 프로세스는, 도금 약액 제조업체 각 사의 약액 프로세스를 이용할 수 있다. 또한, 무전해 구리 도금 전에 디스미어 처리를 행하는 것도 일반적으로 행해진다. 디스미어 처리는 본래, 스루홀 형성 공정 및 레이저 비어 형성 공정에서 생긴 구리의 표면에 생긴 스미어를 제거할 목적으로 행해진다. 디스미어 처리는, 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름의 표면에도 화학적인 변화를 부여하여, 바람직하게 사용 가능하다. 디스미어 프로세스 및 무전해 구리 도금 프로세스는 각각, 복수의 약액으로 피도금물을 차례로 처리하여 행해진다. 예를 들어 디스미어 프로세스는, 팽윤을 담당하는 약액, 에칭을 담당하는 약액 및 환원을 담당하는 약액으로 구성된다. 또한 무전해 구리 도금 프로세스는, 클리닝 및 컨디셔너를 담당하는 약액, 소프트 에칭을 담당하는 약액, 프리딥을 담당하는 약액, 촉매 부여를 담당하는 약액, 활성화를 담당하는 약액 및 무전해 구리 도금을 담당하는 약액 등, 일련의 각 역할을 담당하는 각각의 약액으로 구성되어 있다. 이들 일련의 프로세스로서 도금 약액 제조업체 각 사의 약액 프로세스를 이용할 수 있다. 예를 들어, 아토 테크사제의 약액, 오꾸노 세야꾸 고교 가부시키가이샤제 애드 카퍼 IW, 우에무라 고교 가부시키가이샤제 쓰루 컵 PEA, 롬 앤드 하스 전자 재료 가부시키가이샤제의 약액, 멜텍스 가부시끼가이샤제의 약액 등, 각 약액 및 프로세스를 적용 가능하며, 적절히 조합하는 것도 가능하다. 이들 무전해 구리 도금에는 미량의 니켈 성분이 첨가되어 있는 것이 있는데, 본 발명의 일 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 이들 무전해 금속 도금(무전해 구리 도금)을 사용 가능하다. 또한, 층 A에 대해서 무전해 도금을 하는 경우, 층 A에 대해서 직접 무전해 도금을 실시해도 되고, 전처리로서 층 A에 대해서 알칼리 처리, 디스미어 처리 등의 전처리를 실시한 후, 전처리 후의 층 A에 대해서 무전해 도금을 실시해도 된다. 알칼리 처리의 알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨 수용액 및 수산화칼륨 수용액 등을 일례로서 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 수지 필름에 대해서 무전해 금속 도금층의 형성 처리(무전해 금속 도금 공정)만을 행하여 얻어지는 금속화 수지 필름에 있어서, 수지 필름과 무전해 금속 도금의 충분한 밀착성이 발현되는 것을 목적으로 하고 있다. 상기 밀착성이 낮은 경우, 그 후의 회로 형성 공정에서 회로가 수지 필름 기재로부터 박리되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 금속화 수지 필름에서의 수지 필름과 무전해 금속 도금의 밀착성의 개선을 위해서, 무전해 도금 공정 후에, 예를 들어 150℃ 이상의 온도에서 금속화 수지 필름의 가열을 행함으로써 당해 밀착성을 향상시키는 것이 행하여지는 경우가 있다. 그러나, 금속화 수지 필름의 가열을 행하는 경우, (a) 그 공정의 번잡함이 있고, 또한 (b) 가열에 의해 생기는 무전해 금속 도금층의 표면 산화가 원인이 되어, 그 후의 공정에서의 악영향 및 문제가 생기거나, 또한 (c) 가열해도 충분한 밀착성 개선 효과가 발현되지 않는 경우가 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 금속화 수지 필름을 고온 가열하지 않는 경우에도, 양호한 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 프린트 배선판으로서 이용하는 경우의 내열성도 갖는다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름이 밀착성이 우수하다는 것은, 적어도, 수지 필름의 층 A의 표면에 무전해 금속 도금층을 형성하여 얻어지는 금속화 수지 필름에 대해서, 당해 금속화 수지 필름에 대해서 150℃ 이상의 가열 처리를 행하지 않고, 당해 금속화 수지 필름에서의 무전해 금속 도금층이 필 강도가 우수한(예를 들어, 3N/㎝ 이상의 필 강도를 발현하는) 것을 의도한다. 본 명세서에 있어서, 수지 필름의 층 A의 표면에 무전해 금속 도금층을 형성하여 얻어지는 금속화 수지 필름이며, 또한 당해 금속화 수지 필름에 대해서 150℃ 이상의 가열 처리를 행하지 않은 금속화 수지 필름에서의, 무전해 금속 도금층의 필 강도를 「초기 필 강도」라고 칭하는 경우도 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 수지 필름의 층 A의 표면에 무전해 금속 도금층을 형성하여 얻어지는 금속화 수지 필름에 대해서, 당해 금속화 수지 필름에 대해서 150℃ 이상의 가열 처리를 행하지 않고, 당해 금속화 수지 필름에서의 무전해 금속 도금층이 3N/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 5N/㎝ 이상의 필 강도를 발현하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 상기 금속화 수지 필름에 있어서, 상기 무전해 금속 도금층을 형성한 후, 150℃ 이상의 가열 처리를 행하지 않고, 3N/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 5N/㎝ 이상의 필 강도를 발현하는 것이 바람직하다.
또한 무전해 금속 도금에 의해 기재(수지 필름)를 도체화하는 경우, 기재(수지 필름)의 이면에 회로 패턴이 없을 경우에는 양호한 밀착 강도가 발현되었다고 해도, 기재(수지 필름)의 이면에 회로 패턴이 있는 경우에는 충분한 밀착 강도가 발현되지 않는 경우도 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에서는, 금속화 수지 필름을 고온 가열하지 않는 경우에도, 이면의 회로 패턴의 유무에 구애되지 않고 양호한 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 프린트 배선판으로서 이용하는 경우의 내열성도 갖는다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름은, 필수는 아니지만, 수지 필름의 층 A의 양면에 무전해 금속 도금층을 형성하여 얻어지는 금속화 수지 필름에 대해서, 당해 금속화 수지 필름에 대해서 150℃ 이상의 가열 처리를 행하지 않고, 당해 금속화 수지 필름에서의 무전해 금속 도금층이 필 강도가 우수한(예를 들어, 3N/㎝ 이상의 필 강도를 발현하는) 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 수지 필름의 층 A의 양면에 무전해 금속 도금층을 형성하여 얻어지는 금속화 수지 필름에 대해서, 당해 금속화 수지 필름에 대해서 150℃ 이상의 가열 처리를 행하지 않고, 당해 금속화 수지 필름에서의 무전해 금속 도금층이 3N/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 5N/㎝ 이상의 필 강도를 발현하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 상기 금속화 수지 필름에 있어서, 양면에 상기 무전해 금속 도금층을 형성한 후, 150℃ 이상의 가열 처리를 행하지 않고, 3N/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 5N/㎝ 이상의 필 강도를 발현하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 수지 필름의 층 A의 표면에 무전해 금속 도금층을 형성하여 얻어지는 금속화 수지 필름에 대해서, 적극적인 가열은 행하지 않고, 실온에서 건조시켰을 경우에도 충분한 밀착성을 얻을 수 있다. 무전해 금속 도금층의 형성 처리 후에 얻어지는 금속화 수지 필름이 물 등의 세정액에 젖어 있는 상태에서는 다음 프로세스, 예를 들어 드라이 필름 레지스트의 라미네이트 공정에서 문제가 생기는 경우도 있다. 그 때문에, 무전해 금속 도금층의 형성 처리에 의해 얻어지는 금속화 수지 필름에 대해서, 건조를 목적으로 한 가열 건조 처리는 바람직하게 실시 가능하다. 상기 가열 건조 처리에서의 가열 온도는, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 미만, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이다. 가열 건조 처리에서의 가열 시간은, 30분 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10분 이하이다. 상기 범위 내의 온화한 조건에서 금속화 수지 필름을 가열 건조함으로써 무전해 금속 도금의 산화를 실용상 문제가 없는 레벨로 억제하는 것이 가능하게 되고, 동시에 양호한 밀착성도 얻을 수 있다. 그 때문에, 상기 범위 내의 온화한 조건에서의 금속화 수지 필름의 가열 건조 처리가 바람직하게 실시 가능하다.
프린트 배선판 제조에서의 회로 형성 공정에서의 회로 패턴 박리를 억제하기 위해서는, 수지 필름에 대해서 무전해 금속 도금층의 형성 처리만을 행하여 얻어지는 금속화 수지 필름(150℃ 이상의 가열 처리를 행하지 않은 금속화 수지 필름)이, 충분한 밀착성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 당해 금속화 수지 필름의 필 강도(초기 필 강도)는 3N/㎝ 이상이 바람직하고, 5N/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6N/㎝ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 7N/㎝ 이상이다.
<프린트 배선판>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름, 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 금속화 수지 필름을 사용한 프린트 배선판도 또한, 본 발명의 일 실시 형태이다. 이하, 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름을 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름은, 저조도의 층 A의 표면에 무전해 금속 도금, 특히 범용의 무전해 구리 도금 약액을 사용하여 견고하게 밀착시킨 무전해 구리 도금 피막(무전해 구리 도금층)이 형성된 금속화 수지 필름으로 할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름 또는 금속화 필름을 이용함으로써, 서브트랙티브법 및 애디티브법을 막론하고, 또한 버튼 도금 공법 등의 번잡한 공법을 사용하지 않고, 협피치 회로 형성이 가능하다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름 또는 금속화 필름을 이용함으로써, 협피치이면서 또한 양호한 회로 형상을 갖고, 우수한 전송 특성을 가지며, 또한 두께가 얇은 도체층 및 회로를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름 또는 금속화 필름을 이용함으로써, 고굴곡성을 갖는 프린트 배선판이 제조 가능하며, 플렉시블 프린트 배선판, 다층 플렉시블 프린트 배선판, 리지드플렉스 기판, 칩 온 필름 기판 등을 제조 가능하다.
본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름의 적어도 한쪽 면에 무전해 금속 도금층을 형성하는 프로세스와, 공지된 방법인 서브트랙티브법 및 애디티브법에 의한 회로 형성 프로세스, 다층화, 빌드 업 다층화 등의 기술을 조합하는 것도 가능하다. 다층화의 경우, 적당한 접착제 및 접착 시트와 조합하는 것이 가능하다. 또한, 스루홀 형성 및 블라인드 비어 형성과 조합하는 것도 가능하다. 예를 들어 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름에 대해서, 다음의 (1) 내지 (3)의 방법 등을 행함으로써, 앞서 기재한 다양한 프린트 배선판을 얻는 것이 가능하다:; (1) 우선 스루홀을 형성하고, 이어서 무전해 금속 도금층의 형성 처리를 실시함으로써, 스루홀 벽면 및 수지 필름 표면에 동시에 무전해 금속 도금층(막)을 형성한다; 이어서 (2) 공지된 방법으로 회로 형성한다; 또한 (3) 공지된 방법으로 다층화 처리, 보호막 형성 처리 및 표면 처리 등을 행한다. 또한, 협피치 회로를 형성하기 위해서는, 본 발명의 일 실시 형태의 수지 필름의 표면 조도는 작은 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 무전해 금속 도금층(막)을 에칭에 의해 제거함으로써, 노출되는 수지 필름(층 A)의 표면 조도(Ra)는 200나노미터 이하인 것이 바람직하고, 150나노미터 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100나노미터 이하이다. 상기 표면 조도는, 폴리이미드 전구체에 대한 퓸드 금속 산화물의 첨가 부수, 퓸드 금속 산화물의 종류(겉보기 비중, 표면 처리 등), 층 A의 폴리이미드 수지의 화학 구조, 디스미어 조건, 무전해 금속 도금층의 형성 처리의 조건 등을 변경함으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 의해 얻어지는 프린트 배선판은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름 또는 금속화 수지 필름을 사용함으로써, GHz대의 전기 신호를 전송하는 것이 가능하게 된다. 여기에서 말하는, GHz대의 전기 신호를 전송한다는 것은, 두께 12마이크로미터의 신호선/두께 25마이크로미터의 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름/두께 12마이크로미터의 접지층을 차례로 갖고, 특성 임피던스가 50Ω이 되도록 가공된 마이크로스트립 라인 전송로를 네트워크 애널라이저 E5071C(Keysight Technologies)와 GSG250 프로브를 사용하여 삽입 손실 S21 파라미터를 측정한 경우에, 10GHz에서의 전송 손실이 7dB/100㎜보다도 작고, 또한, 20GHz에서의 전송 손실이 11dB/100㎜보다도 작고, 또한 30GHz에서의 전송 손실이 14dB/100㎜보다도 작은 것을 의미한다. 여기서, 두께 12마이크로미터의 신호선이란, 무전해 금속 도금층 및 전해 구리 도금층을 포함하는 총 두께 12마이크로미터의 도체층을 포함하는 배선을 의도한다. 또한, 두께 12마이크로미터의 접지층이란, 무전해 금속 도금층과 전해 구리 도금층을 포함하는 총 두께 12마이크로미터의 도체층을 포함하는 접지층을 의도한다. 또한, (i) 두께 12마이크로미터의 신호선/두께 25마이크로미터의 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름을 차례로 갖는 필름(적층체) 및 (ii) 두께 12마이크로미터의 신호선/두께 25마이크로미터의 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름/두께 12마이크로미터의 접지층을 차례로 갖는 필름(적층체)은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 금속화 수지 필름이라고도 할 수 있다.
〔1〕 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함하는 층 A가, 선팽창 계수가 20ppm/℃ 이하의 내열성 수지 필름인 층 B의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있고,
상기 폴리이미드 수지의 선팽창 계수가 30ppm/℃ 이상, 100ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 필름.
〔2〕 상기 퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중이 20그램/리터 이상 220그램/리터 이하인 것을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 수지 필름.
〔3〕 상기 퓸드 금속 산화물의, 상기 폴리이미드 수지의 전구체 100중량부에 대한 배합 부수가 10중량부 내지 130중량부인 것을 특징으로 하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 필름.
〔4〕 상기 퓸드 금속 산화물이 퓸드 실리카인 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔3〕의 어느 하나에 기재된 수지 필름.
〔5〕 상기 폴리이미드 수지와 상기 퓸드 금속 산화물을 포함하는 층 A가, 해당 폴리이미드 수지의 전구체와 상기 퓸드 금속 산화물의 혼합물의 이미드화물인 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔4〕의 어느 하나에 기재된 수지 필름.
〔6〕 상기 폴리이미드 수지의 300℃에서의 저장 탄성률이 1×108Pa 이상인 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔5〕의 어느 하나에 기재된 수지 필름.
〔7〕 상기 폴리이미드 수지가 비용해성 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔6〕의 어느 하나에 기재된 수지 필름.
〔8〕 상기 층 B가 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔7〕의 어느 하나에 기재된 수지 필름.
〔9〕 〔1〕 내지 〔8〕의 어느 하나에 기재된 수지 필름의, 상기 층 A의 표면에 무전해 금속 도금층이 형성되어 있는 금속화 수지 필름.
〔10〕 상기 무전해 금속 도금이 무전해 구리 도금인 것을 특징으로 하는, 〔9〕에 기재된 금속화 수지 필름.
〔11〕 상기 금속화 수지 필름의 상기 무전해 금속 도금층을 에칭에 의해 제거하고, 노출된 상기 수지 필름의 표면 조도(Ra)가 200나노미터 이하인 것을 특징으로 하는, 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 금속화 수지 필름.
〔12〕 상기 금속화 수지 필름에 있어서, 상기 무전해 금속 도금층을 형성한 후, 150℃ 이상의 가열 처리를 행하지 않고, 5N/㎝ 이상의 필 강도를 발현하는 것을 특징으로 하는, 〔9〕 내지 〔11〕의 어느 하나에 기재된 금속화 수지 필름.
〔13〕 〔1〕 내지 〔8〕의 어느 하나에 기재된 수지 필름, 또는 〔9〕 내지 〔12〕의 어느 하나에 기재된 금속화 수지 필름을 사용한 프린트 배선판.
〔14〕 GHz대의 전기 신호를 전송하는 것이 가능한, 〔13〕에 기재된 프린트 배선판.
〔15〕 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함하는 층 A가, 선팽창 계수가 20ppm/℃ 이하의 내열성 수지 필름인 층 B의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있고, 상기 폴리이미드 수지의 선팽창 계수가 30ppm/℃ 이상, 100ppm/℃ 이하이며, 상기 폴리이미드 수지와 상기 퓸드 금속 산화물을 포함하는 상기 층 A가, 상기 폴리이미드 수지의 전구체의 폴리아미드산 용액과 상기 퓸드 금속 산화물을 혼합하여, 얻어진 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액을 이미드화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.
〔16〕 상기 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액을 상기 내열성 수지 필름을 포함하는 상기 층 B에 도포하여, 상기 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액을 건조시키고, 또한 이미드화하는 것을 특징으로 하는, 〔15〕에 기재된 수지 필름의 제조 방법.
〔17〕 상기 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액을 상기 내열성 수지 필름을 포함하는 상기 층 B의 전구체 용액과 공압출하여, 상기 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액 및 상기 전구체 용액을 건조시키고, 또한 이미드화하는 것을 특징으로 하는, 〔15〕에 기재된 수지 필름의 제조 방법.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<층 A의 폴리이미드 수지의 단층 필름의 제작>
합성예에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 알루미늄박에 도공하고, 당해 폴리아미드산 용액을 120℃에서 360초, 200℃에서 60초, 350℃에서 200초 및 450℃에서 30초 순차 가열하여, 이미드화를 행하였다. 이어서 에칭액을 사용해서 알루미늄박의 용해 및 제거를 행하여, 층 A의 폴리이미드 수지의 단층 필름을 얻었다. 당해 단층 필름을 사용하여, 선팽창 계수, 저장 탄성률, 유리 전이 온도 및 용해성의 평가를 행하였다.
<선팽창 계수의 측정>
선팽창 계수의 측정은, 세이코 덴시(주)사제 TMA120C를 사용해서 행하였다. 샘플 사이즈는, 폭 3㎜ 및 길이 10㎜로 하였다. 샘플에 대해서, 하중 3g으로, 10℃/분으로 10℃에서 400℃까지 샘플의 온도를 일단 승온시킨 후, 샘플의 온도를 10℃까지 냉각하고, 또한 10℃/분으로 샘플의 온도를 승온시켜서, 2회째의 승온 시의 100℃부터 200℃까지에 있어서의 열팽창률로부터 평균값으로서 계산하였다.
<층 A의 저장 탄성률 및 유리 전이 온도의 측정>
상기 <층 A의 폴리이미드 수지의 단층 필름의 제작>의 항에서 얻어진 단층 필름을 시료(샘플)로 해서, 세이코 덴시(주)사제의 DMS6100을 사용하여 저장 탄성률 및 유리 전이 온도의 측정을 행하였다. 샘플 사이즈는, 폭 9㎜ 및 길이 50㎜로 하였다. 주파수는 1, 5 및 10Hz이고, 승온 속도 3℃/min으로 20℃부터 400℃까지의 온도 범위에서 측정하여, 300℃의 저장 탄성률의 값을 판독하였다. 유리 전이 온도(이하, 「Tg」라고 함)는, 저장 탄성률의 변곡점의 값에 의해 구하였다.
<용해성>
상기 <층 A의 폴리이미드 수지의 단층 필름의 제작>의 항에서 얻어진 단층 필름에 대해서, 이하의 유기 용매에 대한 용해성을 평가하였다. 어느 하나라도 10중량％ 이상의 농도로 용해하는 유기 용매가 있었을 경우, 용해성이 있음 ×(나쁨)로 하고, 10중량％ 이상 용해하지 않는 경우에는 비용해성이며 ○(양호)로 하였다. 유기 용매의 온도는 25℃로 하였다.
유기 용매종; 메탄올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드
<평가용 양면 동장 적층판의 제작>
실시예 그리고 비교예에서 얻어진 수지 필름에 대해서, 표 1 내지 3의 조건(아토 테크사)에서 수지 필름에 디스미어 처리, 무전해 구리 도금 및 전해 구리 도금을 순차 행하여, 평가용 양면 적층판을 얻었다. 전해 구리 도금 두께는 12마이크로미터로 하였다.
<필 강도>
본 발명의 일 실시 형태에서는, 금속화 수지 필름에서의 수지 필름과 무전해 금속 도금층의 밀착에 관한 것으로서,
(a) 무전해 금속 도금층의 형성 처리만을 행하여 얻어지는 금속화 수지 필름에 있어서, 충분한 밀착성이 발현되는 것,
(b) 금속화 수지 필름을 고온에서 가열 처리하지 않고 양호한 밀착성이 발현되는 것,
(c) 금속화 수지 필름의 이면 회로 패턴의 유무에 구애되지 않고 양호한 밀착성을 얻는 것, 및
(d) 프린트 배선판으로서의 내열성을 갖는 것, 바꾸어 말하면 금속화 수지 필름을 고온에서 방치 후에도 양호한 밀착성을 갖는 것
을 실현할 수 있다. 이에 의해, 회로 형성 공정에서 회로가 수지 필름 기재로부터 박리함으로 인한, 프린트 배선판으로서의 신뢰성 저하 등의 문제를 회피할 수 있다. 이상을 감안하여, 밀착성 평가를 위해서, 이하의 수순으로 필 강도의 측정을 행하였다.
(필 강도 측정용 샘플 제작)
실시예 그리고 비교예에서 얻어진 수지 필름으로 제작한 금속화 수지 필름(양면 동장 적층판)으로부터, 이면에 구리가 없는 필 강도 측정용 샘플 및 이면에 구리가 있는 필 강도 측정용 샘플을 제작하였다. 각각의 필 강도 측정용 샘플에 대해서 초기 필 강도, 고온 가열 처리 후 필 강도 및 내열 필 강도를 측정하였다.
(형태 1-이면 구리 없음)
양면 동장 적층판의 한쪽 면의 구리층을 에칭에 의해 전체면 제거하고, 남은 편면의 구리층에 대해서 마스킹 테이프를 사용한 에칭법으로 5㎜ 폭의 구리 패턴을 제작하였다. 이어서 나타내는 수순으로 초기 필 강도, 고온 가열 처리 후 필 강도 및 내열 필 강도를 측정하였다.
「초기 필 강도-이면 구리 없음」; 패턴 에칭 후, 양면 동장 적층판의 수적을 닦아내고, 마스킹 테이프를 제거한 후, 즉시 필 강도를 측정하였다. 건조도 고온의 가열도하지 않는 상태, 즉 무전해 도금층의 형성 처리만을 행한 직후의 양면 동장 적층판의 밀착성을 평가하였다.
「고온 가열 처리 후 필 강도-이면 구리 없음」; 패턴 에칭 후, 양면 동장 적층판의 수적을 닦아내고, 마스킹 테이프를 제거하여, 50℃×10분의 건조를 행하였다. 이어서, 양면 동장 적층판을 180℃×15분의 내열성 시험 환경에 투입한 후, 필 강도를 측정하였다. 밀착성에 대한 고온 처리의 효과 확인을 위해서 실시하였다.
「내열 필 강도-이면 구리 없음」; 패턴 에칭 후, 양면 동장 적층판의 수적을 닦아내고, 마스킹 테이프를 제거하여, 50℃×10분의 건조를 행하였다. 이어서, 양면 동장 적층판을 150℃×168시간의 내열성 시험 환경에 투입한 후, 필 강도를 측정하였다. 내열성의 평가를 위해서 실시하였다.
(형태 2-이면 구리 있음)
양면 동장 적층판의 한쪽 면의 구리층에 대해서 마스킹 테이프를 사용한 에칭법으로 5㎜ 폭의 구리 패턴을 제작하고, 그 이면에는 전체면에 구리층이 있는 상태의 평가용 패턴을 제작하였다. 이어서 나타내는 수순으로 초기 필 강도, 고온 가열 처리 후 필 강도 및 내열 필 강도를 측정하였다.
「초기 필 강도-이면 구리 있음」; 패턴 에칭 후, 양면 동장 적층판의 수적을 닦아내고, 마스킹 테이프를 제거한 후, 즉시 필 강도를 측정하였다. 건조도 고온의 가열도하지 않은 상태, 즉 무전해 도금층의 형성 처리만을 행한 직후의 양면 동장 적층판의 밀착성 평가로서 실시하였다.
「고온 가열 처리 후 필 강도-이면 구리 있음」; 패턴 에칭 후, 양면 동장 적층판의 수적을 닦아내고, 마스킹 테이프를 제거하여, 50℃×10분의 건조를 행하였다. 이어서, 양면 동장 적층판을 180℃×15분의 내열성 시험 환경에 투입한 후, 필 강도를 측정하였다. 밀착성에 대한 고온 처리의 효과 확인을 위해서 실시하였다.
「내열 필 강도-이면 구리 있음」; 패턴 에칭 후, 양면 동장 적층판의 수적을 닦아내고, 마스킹 테이프를 제거하여, 50℃×10분의 건조를 행하였다. 이어서, 양면 동장 적층판을 150℃×168시간의 내열성 시험 환경에 투입한 후, 필 강도를 측정하였다. 내열성의 평가를 위해서 실시하였다.
(필 강도 측정)
하나의 양면 동장 적층판에 대해서, 상기 6종류의 필 강도 측정을 행하였다. 필 강도는 크로스헤드 속도 50㎜/분 및 박리 각도 180°로 박리하여, 그 하중을 측정하였다.
<흡습 땜납 내열성>
실시예 그리고 비교예에서 얻어진 평가용 양면 동장 적층판에 대해서, 한 변이 3.5㎝인 정사각형으로 잘라냈다. 이어서, 한 변이 3.5㎝인 정사각형의 평가용 양면 동장 적층판에 대해서, 편면(편의적으로 A면으로 함)은 한 변이 2.5㎝인 정사각형의 구리박층이 샘플 중앙에 남도록, 반대면(편의적으로 B면으로 함)은 구리박층이 전체면에 남도록, 에칭 처리로 여분의 구리박층을 제거하여 샘플을 15개 제작하였다. 얻어진 샘플을 40℃, 90％ R.H.의 가습 조건 하에서 96시간 방치하여, 흡습 처리를 행하였다. 흡습 처리 후, 샘플을 5개씩, 260℃ 또는 280℃ 또는 300℃의 땜납 욕에 10초간 침지시켰다. 즉, 하나의 온도 조건에서 샘플 5개를 사용하였다. 땜납 침지 후의 샘플에 대해서, B면의 구리박층을 에칭에 의해 완전히 제거하고, 구리박이 겹쳐 있었던 부분의 외관을 관찰하였다. 외관에 백화, 부풀음, 구리박층의 박리의 어느 것이 확인된 경우에는 외관에 변화가 있다고 판정하였다. 300℃의 조건에서 5개의 샘플 모두에 있어서 외관에 변화가 없는 경우에는 ○(양호), 5개의 샘플 중 어느 하나 이상에 있어서 300℃의 조건에서 외관에 변화가 있지만, 260℃에서는 외관에 변화가 없는 경우에는 △(합격), 5개의 샘플 중 어느 하나 이상에 있어서 260℃에서 외관에 변화가 있는 경우에는 ×(나쁨)로 평가하였다.
<표면 조도(Ra)>
실시예 그리고 비교예에서 얻어진 평가용 양면 동장 적층판의 구리층을 에칭에 의해 용해 제거하였다. 노출된 수지 필름의 표면 조도(Ra)를 주사형 프로브 현미경(SPM, Bruker AXS제 Di㎜ension Icon)을 사용하여, JIS C 0601-2001에 준거해서 측정하였다.
(합성예 1; 층 A의 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함)를 322.3g 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(이하, TPE-R이라고 칭하기도 함)을 33.9g 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 플라스크 내에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, BPDA라고 칭하기도 함) 33.6g을 첨가하여, 플라스크 내의 용액을 25℃에서 1시간 교반하였다. 0.51g의 BPDA를 9.7g의 DMF에 용해시킨 용액(이하, BPDA 용액(1)이라고 칭하기도 함)을 별도 조제하였다. BPDA 용액(1)을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여, 플라스크 내의 반응 용액의 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 1000poise에 달한 시점에서 BPDA 용액(1)의 첨가 및 반응 용액의 교반을 중지했다. 이러한 조작에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(합성예 2; 층 A의 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 칭하기도 함)를 321.4g, 4,4'-옥시디아닐린(이하, ODA라고 칭하기도 함)을 12.5g 및 TPE-R을 18.3g 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 플라스크 내에 BPDA를 36.4g 첨가하여, 플라스크 내의 용액을 25℃에서 1시간 교반하였다. 0.55g의 BPDA를 10.5g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 조제(이하, BPDA 용액(2)이라고 칭하기도 함)하였다. BPDA 용액(2)을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여, 플라스크 내의 반응 용액의 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 1000poise에 달한 시점에서 BPDA 용액(2)의 첨가 및 반응 용액의 교반을 중지했다. 이러한 조작에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(합성예 3; 층 A의 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함)를 321.8g, TPE-R을 24.7g 및 2,2'-디메틸벤지딘(이하, m-TB라고 칭하기도 함)을 7.6g 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 플라스크 내에 BPDA를 35.0g 첨가하여, 플라스크 내의 용액을 25℃에서 1시간 교반하였다. 0.53g의 BPDA를 10.1g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 조제(이하, BPDA 용액(3)이라고 칭하기도 함)하였다. BPDA 용액(3)을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여, 플라스크 내의 반응 용액의 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 1000poise에 달한 시점에서 BPDA 용액(3)의 첨가 및 반응 용액의 교반을 중지했다. 이러한 조작에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(합성예 4; 층 A의 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함)를 321.9g 및 TPE-R을 35.0g 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 플라스크 내에 피로멜리트산 이무수물(이하, PMDA라고 칭하기도 함)을 6.5g 및 BPDA를 25.9g 첨가하여, 플라스크 내의 용액을 25℃에서 1시간 교반하였다. 0.52g의 BPDA를 10.0g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 조제(이하, BPDA 용액(4)이라고 칭하기도 함)하였다. BPDA 용액(4)을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여, 플라스크 내의 반응 용액의 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 1000poise에 달한 시점에서 BPDA 용액(4)의 첨가 및 반응 용액의 교반을 중지했다. 이러한 조작에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(합성예 5; 층 A의 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함)를 321.6g 및 TPE-R을 36.2g 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 플라스크 내에 PMDA를 13.5g 및 BPDA를 17.6g 첨가하여, 플라스크 내의 용액을 25℃에서 1시간 교반하였다. 0.54g의 BPDA를 10.3g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 조제(이하, BPDA 용액(5)이라고 칭하기도 함)하였다. BPDA 용액(5)을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여, 플라스크 내의 반응 용액의 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 1000poise에 달한 시점에서 BPDA 용액(5)의 첨가 및 반응 용액의 교반을 중지했다. 이러한 조작에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(합성예 6; 층 A의 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함)를 320.4g 및 ODA를 27.5g 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 플라스크 내에 BPDA를 39.8g 첨가하여, 플라스크 내의 용액을 25℃에서 1시간 교반하였다. 0.60g의 BPDA를 11.5g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 조제(이하, BPDA 용액(6)이라고 칭하기도 함)하였다. BPDA 용액(6)을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여, 플라스크 내의 반응 용액의 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 1000poise에 달한 시점에서 BPDA 용액(6)의 첨가 및 반응 용액의 교반을 중지했다. 이러한 조작에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(합성예 7; 층 A의 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함)를 321.6g, 2,2'-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판(이하, BAPP라고 칭하기도 함)을 25.2g 및 1,4-디아미노벤젠(이하, p-PDA라고 칭하기도 함)을 6.6g 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 플라스크 내에 BPDA를 35.6g 첨가하여, 플라스크 내의 용액을 25℃에서 1시간 교반하였다. 0.54g의 BPDA를 10.3g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 조제(이하, BPDA 용액(7)이라고 칭하기도 함)하였다. BPDA 용액(7)을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여, 플라스크 내의 반응 용액의 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 1000poise에 달한 시점에서 BPDA 용액(7)의 첨가 및 반응 용액의 교반을 중지했다. 이러한 조작에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(합성예 8; 층 A의 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함)를 319.0g, ODA를 14.6g 및 p-PDA를 7.9g 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 플라스크 내에 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(이하, ODPA라고 칭하기도 함)을 44.7g 첨가하여, 플라스크 내의 용액을 25℃에서 1시간 교반하였다. 0.68g의 ODPA를 12.9g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 조제(이하, ODPA 용액(1)이라고 칭하기도 함)하였다. ODPA 용액(1)을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여, 플라스크 내의 반응 용액의 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 1000poise에 달한 시점에서 ODPA 용액(1)의 첨가 및 반응 용액의 교반을 중지했다. 이러한 조작에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(합성예 9; 층 A의 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함)를 321.1g 및 TPE-R을 35.7g 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 플라스크 내에 PMDA를 13.3g 및 ODPA를 18.3g 첨가하여, 플라스크 내의 용액을 25℃에서 1시간 교반하였다. 0.56g의 ODPA를 10.8g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 조제(이하, ODPA 용액(2)이라고 칭하기도 함)하였다. ODPA 용액(2)을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여, 플라스크 내의 반응 용액의 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 1000poise에 달한 시점에서 ODPA 용액(2)의 첨가 및 반응 용액의 교반을 중지했다. 이러한 조작에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(합성예 10; 층 A의 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함)를 321.7g, ODA를 12.2g 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(이하, 4-APBP라고 칭하기도 함)을 22.5g 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 플라스크 내에 PMDA를 8.0g 및 BPDA를 24.6g 첨가하여, 플라스크 내의 용액을 25℃에서 1시간 교반하였다. 0.54g의 BPDA를 10.2g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 조제(이하, BPDA 용액(8)이라고 칭하기도 함)하였다. BPDA 용액(8)을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여, 플라스크 내의 반응 용액의 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 1000poise에 달한 시점에서 BPDA 용액(8)의 첨가 및 반응 용액의 교반을 중지했다. 이러한 조작에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(합성예 11; 층 A의 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함)를 323.9g 및 BAPP를 39.6g 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 플라스크 내에 BPDA를 39.6g 첨가하여, 플라스크 내의 용액을 25℃에서 1시간 교반하였다. 0.42g의 BPDA를 8.0g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 조제(이하, BPDA 용액(9)이라고 칭하기도 함)하였다. BPDA 용액(9)을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여, 플라스크 내의 반응 용액의 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 1000poise에 달한 시점에서 BPDA 용액(9)의 첨가 및 반응 용액의 교반을 중지했다. 이러한 조작에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(합성예 12; 층 A의 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함)를 320.0g 및 ODA를 26.0g 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 플라스크 내에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(이하, BTDA라고 칭하기도 함)을 41.3g 첨가하여, 플라스크 내의 용액을 25℃에서 1시간 교반하였다. 0.62g의 BTDA를 11.9g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 조제(이하, BTDA 용액(1)이라고 칭하기도 함)하였다. BTDA 용액(1)을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여, 플라스크 내의 반응 용액의 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 1000poise에 달한 시점에서 BTDA 용액(1)의 첨가 및 반응 용액의 교반을 중지했다. 이러한 조작에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(합성예 13; 층 A의 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함)를 318.8g, ODA를 14.2g 및 p-PDA를 7.7g 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 플라스크 내에 BTDA를 45.3g 첨가하여, 플라스크 내의 용액을 25℃에서 1시간 교반하였다. 0.68g의 BTDA를 13.1g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 조제(이하, BTDA 용액(2)이라고 칭하기도 함)하였다. BTDA 용액(2)을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여, 플라스크 내의 반응 용액의 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 1000poise에 달한 시점에서 BTDA 용액(2)의 첨가 및 반응 용액의 교반을 중지했다. 이러한 조작에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(합성예 14; 층 A의 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함)를 11.7g 및 ODA를 26.6g 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 플라스크 내에 ODPA를 40.7g 첨가하여, 플라스크 내의 용액을 25℃에서 1시간 교반하였다. 0.61g의 ODPA를 11.7g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 조제(이하, ODPA 용액(3)이라고 칭하기도 함)하였다. ODPA 용액(3)을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여, 플라스크 내의 반응 용액의 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 1000poise에 달한 시점에서 ODPA 용액(3)의 첨가 및 반응 용액의 교반을 중지했다. 이러한 조작에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(합성예 15; 층 A의 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함)를 322.0g 및 TPE-R을 32.9g 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 플라스크 내에 ODPA를 34.4g 첨가하여, 플라스크 내의 용액을 25℃에서 1시간 교반하였다. 0.52g의 ODPA를 9.9g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 조제(이하, ODPA 용액(4)이라고 칭하기도 함)하였다. ODPA 용액(4)을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여, 플라스크 내의 반응 용액의 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 1000poise에 달한 시점에서 ODPA 용액(4)의 첨가 및 반응 용액의 교반을 중지했다. 이러한 조작에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(합성예 16; 층 A의 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함)를 321.3g, ODA를 25.8g 및 p-PDA를 4.6g 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 플라스크 내에 PMDA를 36.9g 첨가하여, 플라스크 내의 용액을 25℃에서 1시간 교반하였다. 0.56g의 PMDA를 10.6g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 조제(이하, PMDA 용액이라고 칭하기도 함)하였다. PMDA 용액을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여, 플라스크 내의 반응 용액의 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 1000poise에 달한 시점에서 PMDA 용액의 첨가 및 반응 용액의 교반을 중지했다. 이러한 조작에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(합성예 17; 층 A의 폴리이미드 전구체의 합성)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고도 함)를 320.9g, ODA를 10.4g 및 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 KF-8010을 18.7g 첨가하였다. 이어서, 플라스크 내의 용액을, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 플라스크 내에 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수 프탈산)(이하, BPADA라고 칭하기도 함)을 38.1g 첨가하여, 플라스크 내의 용액을 25℃에서 1시간 교반하였다. 0.58g의 BPADA를 11.0g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도 조제(이하, BPADA 용액이라고 칭하기도 함)하였다. BPADA 용액을 상기 반응 용액에, 점도에 주의하면서 서서히 첨가하여, 플라스크 내의 반응 용액의 교반을 행하였다. 반응 용액의 점도가 1000poise에 달한 시점에서 BPADA 용액의 첨가 및 반응 용액의 교반을 중지했다. 이러한 조작에 의해, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 KF-8010의 화학 구조식을 일반식 (1)에 나타낸다.
(조합예 1; 층 A용의 퓸드 금속 산화물의 분산액)
닛본 에어로실 가부시키가이샤제 에어로실 R9200을 20g과 DMF 80g을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 회전 날식 호모지나이저(회전 날 직경은 20㎜)로 회전수 10,000rpm으로 5분간 교반을 행하여 퓸드 금속 산화물의 분산액을 얻었다.
(조합예 2; 층 A용의 퓸드 금속 산화물의 분산액)
조합예 1의 닛본 에어로실 가부시키가이샤제 에어로실 R9200을 닛본 에어로실 가부시키가이샤제 에어로실 R972로 바꾼 것 이외에는 조합예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 퓸드 금속 산화물의 분산액을 얻었다.
(조합예 3; 층 A용의 퓸드 금속 산화물의 분산액)
조합예 1의 닛본 에어로실 가부시키가이샤제 에어로실 R9200을 닛본 에어로실 가부시키가이샤제 에어로실 NX130으로 바꾼 것 이외에는 조합예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 퓸드 금속 산화물의 분산액을 얻었다.
(조합예 4; 층 A용의 퓸드 금속 산화물의 분산액)
조합예 1의 닛본 에어로실 가부시키가이샤제 에어로실 R9200을 닛본 에어로실 가부시키가이샤제 에어로실 VP RS920으로 바꾼 것 이외에는 조합예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 퓸드 금속 산화물의 분산액을 얻었다.
조합예 1 내지 4에서 얻어진 퓸드 금속 산화물의 분산액 중의, 퓸드 금속 산화물의 농도는, 20중량/중량％이었다.
(조합예 5; 층 A용의 퓸드 금속 산화물의 분산액)
가부시키가이샤 애드마텍스제 애드마나노-입자경 10㎚의 분산액(용매 DMF, 농도 30중량/중량％)을 60g에 DMF 30g을 혼합하여, 분산액을 얻었다.
(조합예 6; 층 A용의 퓸드 금속 산화물의 분산액)
가부시키가이샤 애드마텍스제 애드마나노-입자경 50㎚의 분산액(용매 DMF, 농도 20중량/중량％)을 그대로 분산액으로 하였다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액 40g과 조합예 1의 분산액 17g을 혼합하고, 얻어진 혼합물에 또한 DMF 40g 및 루티딘 2g을 혼합하여, 층 A 분산액을 얻었다. 당해 층 A 분산액을 비열가소성 폴리이미드 필름(아피칼 FP, 두께 17마이크로미터, 가부시키가이샤 가네카제)의 편면에 최종 편면의 층 A의 두께가 4마이크로미터로 되도록 도포하여, 120℃×2분의 조건에서 층 A 분산액의 건조를 행하고, 이어서 남은 면에도 마찬가지의 수순으로 상기 층 A 분산액을 도포 및 건조시켰다. 계속해서, 층 A 분산액이 도포된 비열가소성 폴리이미드 필름을 450℃에서 12초간 가열하여 층 A의 폴리아미드산을 이미드화시켜, 층 A(폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함함)/비열가소성 폴리이미드 필름/층 A가 이 순으로 적층하여 이루어지는 구성의 수지 필름을 얻었다. 또한, 비열가소성 폴리이미드 필름(아피칼 FP)은 층 B에 상당한다. 즉, 실시예 1에서, 층 B는 폴리이미드 수지를 포함하고, 구체적으로 비열가소성 폴리이미드 필름만으로 구성되어 있다. 또한, 당해 아피칼 FP의 선팽창 계수는 12ppm/℃이었다.
상기 수지 필름에 표 1에 나타내는 조건에서 디스미어 처리, 무전해 구리 도금, 전해 구리 도금을 행하여, 양면 동장 적층판을 얻고, 필 강도, 흡습 땜납 내열성, 표면 조도(Ra)의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용한 조합예 1의 분산액을 조합예 2의 분산액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서 사용한 조합예 1의 분산액을 조합예 3의 분산액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에서 사용한 조합예 1의 분산액을 조합예 4의 분산액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(비교예 1)
합성예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액 40g과 DMF 40g 및 루티딘 2g을 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 실시예 1에서 사용한 층 A 분산액을 상기 혼합액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 초기 필 강도는 이면 구리 없음, 이면 구리 있음의 양자에 있어서 충분한 값을 나타내지 않았다. 또한, 고온 가열 처리 후 필 강도는 이면 구리 없음의 경우에는 양호한 밀착성을 나타냈지만, 이면 구리 있음의 경우에는 충분한 값을 나타내지 않아, 이면 구리의 유무에 따라 밀착성 결과가 달랐다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 2에서 사용한 조합예 2의 분산액의 분량을 3.4g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 2에서 사용한 조합예 2의 분산액의 분량을 6.8g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 2에서 사용한 조합예 2의 분산액의 분량을 10.2g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 2에서 사용한 조합예 2의 분산액의 분량을 34g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 3에서 사용한 조합예 3의 분산액의 분량을 3.4g으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 3에서 사용한 조합예 3의 분산액의 분량을 6.8g으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 3에서 사용한 조합예 3의 분산액의 분량을 10.2g으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 3에서 사용한 조합예 3의 분산액의 분량을 34g으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 1에서 사용한 조합예 1의 분산액의 분량을 6.8g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 1에서 사용한 조합예 1의 분산액의 분량을 10.2g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 1에서 사용한 조합예 1의 분산액의 분량을 34g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 1에서 사용한 조합예 1의 분산액의 분량을 51g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 17)
실시예 4에서 사용한 조합예 4의 분산액의 분량을 6.8g으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 18)
실시예 4에서 사용한 조합예 4의 분산액의 분량을 10.2g으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 19)
실시예 4에서 사용한 조합예 4의 분산액의 분량을 34g으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 20)
실시예 4에서 사용한 조합예 4의 분산액의 분량을 51g으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 21)
실시예 1의 양면 동장 적층판을 제작할 때의 표 1에 기재된 가공 조건 중, 무전해 구리 도금 후의 건조 공정의 조건을 수적 닦아내기만으로 변경하고, 또한 황산구리 도금 후의 건조 공정을 수적 닦아내기만으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다. 실시예 21의 금속화 수지 필름(양면 동장 적층판)에 있어서, 6종류의 필 강도는 실시예 1과 마찬가지로 양호한 값을 나타냈다. 즉, 무전해 금속 도금층 형성 처리 후에 가열하지 않고, 금속 도금층이 수지 필름에 양호하게 밀착되어 있었다.
(실시예 22)
실시예 1에서 사용한 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 합성예 2의 폴리아미드산 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 23)
실시예 1에서 사용한 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 합성예 3의 폴리아미드산 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 24)
실시예 1에서 사용한 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 합성예 4의 폴리아미드산 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 25)
실시예 1에서 사용한 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 합성예 5의 폴리아미드산 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 26)
실시예 1에서 사용한 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 합성예 6의 폴리아미드산 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 27)
실시예 1에서 사용한 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 합성예 7의 폴리아미드산 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 28)
실시예 1에서 사용한 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 합성예 8의 폴리아미드산 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 29)
실시예 1에서 사용한 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 합성예 9의 폴리아미드산 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 30)
실시예 1에서 사용한 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 합성예 10의 폴리아미드산 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 31)
실시예 1에서 사용한 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 합성예 11의 폴리아미드산 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 흡습 땜납 내열성 평가는 △이었다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 32)
실시예 1에서 사용한 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 합성예 12의 폴리아미드산 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 흡습 땜납 내열성 평가는 △이었다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에서 사용한 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 합성예 13의 폴리아미드산 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 흡습 땜납 내열성 평가는 ×이었다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 33)
실시예 1에서 사용한 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 합성예 14의 폴리아미드산 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 흡습 땜납 내열성 평가는 △이었다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(실시예 34)
실시예 1에서 사용한 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 합성예 15의 폴리아미드산 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 흡습 땜납 내열성 평가는 △이었다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에서 사용한 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 합성예 16의 폴리아미드산 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 또한, 흡습 땜납 내열성 평가는 ×이었다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1에서 사용한 합성예 1의 폴리아미드산 용액을 합성예 17의 폴리아미드산 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수지 필름, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 층 A의 폴리이미드 수지는 실리콘 골격을 포함하고 있어, 주쇄 골격 중에서 실록산 성분이 휘발에 의한 전자 기기의 접점 장해, 공정 오염의 위험성이 있다. 또한 층 A는 선팽창 계수가 크고, 흡습 땜납 내열성 평가는 ×이었다. 치수 안정성이 떨어지고, 유기 용제에도 용해성이 있어, 프린트 배선판 제조 공정에서의 유기 용매에 대한 내성도 떨어진다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
(비교예 5)
합성예 17의 폴리아미드산 용액을 불소계 수지로 코팅한 배트에 취하고, 진공 오븐에서, 200℃, 120분, 665Pa로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지를 디옥솔란과 톨루엔의 혼합 용매(혼합비=50중량％/50중량％)에 용해하여, 17중량％의 폴리이미드 용액을 얻었다. 별도로, 닛본 에어로실 가부시키가이샤제 에어로실 R9200을 20g과 상기 혼합 용매 80g을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 회전 날식 호모지나이저(회전 날 직경은 20㎜)로 회전수 10,000rpm으로 5분간 교반을 행하여 퓸드 금속 산화물의 분산액을 얻었다. 상기 폴리이미드 용액 40g과 상기 퓸드 금속 산화물의 분산액 17g을 혼합하여, 퓸드 금속 산화물 분산 폴리이미드 용액(이하, 층 A 용액이라고도 칭함)을 얻었다. 당해 층 A 용액을 비열가소성 폴리이미드 필름(아피칼 FP, 두께 17마이크로미터, 가부시키가이샤 가네카제)의 편면에 최종 편면의 층 A의 두께가 4마이크로미터로 되도록 도포하여, 60℃에서 5분, 150℃에서 5분의 조건에서 층 A 용액의 건조를 행하고, 이어서 남은 면에도 마찬가지의 수순으로 상기 층 A 용액을 도포 및 건조시켰다. 이러한 조작에 의해, 층 A/비열가소성 폴리이미드 필름/층 A와 같은 구성의 수지 필름을 얻었다. 그 후는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 양면 동장 적층판을 얻고, 마찬가지의 평가를 행하였다. 층 A의 폴리이미드 수지는 실리콘 골격을 포함하고 있어, 주쇄 골격 중에서 실록산 성분이 휘발에 의한 전자 기기의 접점 장해, 공정 오염의 위험성이 있다. 또한, 흡습 땜납 내열성 평가는 ×이었다. 또한 층 A는 선팽창 계수가 크고, 치수 안정성이 떨어지며, 유기 용제에도 용해성이 있어, 프린트 배선판 제조 공정에서의 유기 용매에 대한 내성도 떨어진다. 조성 및 결과를 표 4 내지 표 7에 나타낸다.
Claims (17)
- 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함하는 층 A가, 선팽창 계수가 20ppm/℃ 이하의 내열성 수지 필름인 층 B의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있고,
상기 폴리이미드 수지의 선팽창 계수가 30ppm/℃ 이상, 100ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 필름. - 제1항에 있어서, 상기 퓸드 금속 산화물의 겉보기 비중이 20그램/리터 이상 220그램/리터 이하인 것을 특징으로 하는 수지 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 퓸드 금속 산화물의, 상기 폴리이미드 수지의 전구체 100중량부에 대한 배합 부수가 10중량부 내지 130중량부인 것을 특징으로 하는 수지 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 퓸드 금속 산화물이 퓸드 실리카인 것을 특징으로 하는 수지 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지와 상기 퓸드 금속 산화물을 포함하는 층 A가 해당 폴리이미드 수지의 전구체와 상기 퓸드 금속 산화물의 혼합물의 이미드화물인 것을 특징으로 하는 수지 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 300℃에서의 저장 탄성률이 1×108Pa 이상인 것을 특징으로 하는 수지 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지가 비용해성 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 수지 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 층 B가 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 필름.
- 제1항에 기재된 수지 필름의, 상기 층 A의 표면에 무전해 금속 도금층이 형성되어 있는 금속화 수지 필름.
- 제9항에 있어서, 상기 무전해 금속 도금이 무전해 구리 도금인 것을 특징으로 하는 금속화 수지 필름.
- 제9항에 있어서, 상기 금속화 수지 필름의 상기 무전해 금속 도금층을 에칭에 의해 제거하고, 노출된 상기 수지 필름의 표면 조도(Ra)가 200나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 금속화 수지 필름.
- 제9항에 있어서, 상기 금속화 수지 필름에 있어서, 상기 무전해 금속 도금층을 형성한 후, 150℃ 이상의 가열 처리를 행하지 않고, 5N/㎝ 이상의 필 강도를 발현하는 것을 특징으로 하는 금속화 수지 필름.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름, 또는, 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 금속화 수지 필름을 사용한 프린트 배선판.
- 제13항에 있어서, GHz대의 전기 신호를 전송하는 것이 가능한, 프린트 배선판.
- 폴리이미드 수지와 퓸드 금속 산화물을 포함하는 층 A가, 선팽창 계수가 20ppm/℃ 이하의 내열성 수지 필름인 층 B의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있고,
상기 폴리이미드 수지의 선팽창 계수가 30ppm/℃ 이상, 100ppm/℃ 이하이며,
상기 폴리이미드 수지와 상기 퓸드 금속 산화물을 포함하는 상기 층 A가, 상기 폴리이미드 수지의 전구체의 폴리아미드산 용액과 상기 퓸드 금속 산화물을 혼합하여, 얻어진 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액을 이미드화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법. - 제15항에 있어서, 상기 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액을 상기 내열성 수지 필름을 포함하는 상기 층 B에 도포하여, 상기 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액을 건조시키고, 또한 이미드화하는 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액을 상기 내열성 수지 필름을 포함하는 상기 층 B의 전구체 용액과 공압출하여, 상기 퓸드 금속 산화물 분산 폴리아미드산 용액 및 상기 전구체 용액을 건조시키고, 또한 이미드화하는 것을 특징으로 하는 수지 필름의 제조 방법.
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