KR20240005858A - 이온 전도성 막 및 이러한 막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 세라믹을 포함하는 물질의 층을 포함하며, 상기 세라믹이 탄화붕소 (B4C)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 장치용 이온 전도성 막에 관한 것이다. 본 발명은 또한 막의 제조 방법 및 전기화학 장치용 전지에 관한 것이다. 물의 전기분해에 적용.
Description
본 발명은 이온 전도성 막, 예컨대 특히, 그러나 비독점적으로 전해장치에서 사용되는 막에 관한 것이다.
문헌 D1 = FR2916906은 다양한 유형의 세라믹-기재 막, 특히 질화붕소를 포함하는 막을 기재한다. 물의 전기분해에 사용되는 경우, 이러한 막은 화학 반응의 활성화에 참여하고, 보다 순수한 수소 및 산소 기체를 수득하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 문헌 D1에 기재된 막과 비교하여 개선된 이온 전도 특성 및 개선된 화학적, 기계적 및 전도성 특징을 갖는 신규 막을 제공한다.
보다 특히, 본 발명은 세라믹을 포함하는 물질의 층을 포함하며, 상기 세라믹이 탄화붕소 (B4C)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 장치용 이온 전도성 막을 제안한다.
탄화붕소는 다극성 분자 연결을 갖는 세라믹이고, 따라서 양호한 전도성을 갖는 막의 제조를 가능하게 한다. 또한, 탄화붕소를 포함하는 막은 특히 염기성 매질에서 비교적 높은 내화학성을 갖는다. 막의 내구성이 개선되어, 특히 알칼리성 매질에서의 물 전기분해 적용에 대한 현재의 요건에 따라, 부식성 매질 (예를 들어 수산화칼륨)에서 약 4 내지 5년의 사용 수명을 달성한다. 또한, 탄화붕소를 포함하는 막을 사용한 물 전기분해 적용의 경우, 물에 용해된 H2 기체가 막을 통과하는 현상 ("크로스오버"로 공지된 현상)이 공지된 막을 사용한 것보다 적게 발생하여, 보다 순수한 기체를 수득하는 것을 가능하게 한다.
물질은 바람직하게는
- 탄화붕소를 포함하는 분말상 세라믹 60 중량% 내지 95 중량%, 및
- 중합체 결합제 5 중량% 내지 40 중량%
를 포함한다.
중합체 결합제는 세라믹 분말의 입자들 사이에 결합을 제공한다. 결합제는 또한 기체, 특히 수소에 대해 불투과성인 막을 수득할 수 있게 한다. "크로스오버" 현상이 또한 감쇠된다.
본 발명은 또한 막의 제조 방법 및 상기 기재된 바와 같은 막을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 전기화학 전지를 포함하는 물 전기분해 플랜트에 관한 것이다.
본 발명의 실시예의 하기 설명에 비추어, 본 발명이 보다 잘 이해될 것이고, 본 발명의 다른 특징 및 이점이 명백해질 것이다. 이들 예는 비제한적이다. 설명은 첨부된 도면을 참조하여 해석될 수 있으며, 여기서:
- [도 1]은 물 전기분해 적용에 적합한 전지를 나타낸다.
- [도 2]는 물 전해장치의 단순화된 다이어그램을 나타낸다.
- [도 1]은 물 전기분해 적용에 적합한 전지를 나타낸다.
- [도 2]는 물 전해장치의 단순화된 다이어그램을 나타낸다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 세라믹을 포함하는 물질의 층을 포함하며, 상기 세라믹이 탄화붕소 (B4C)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 장치용 이온 전도성 막에 관한 것이다.
물질은 바람직하게는
- 탄화붕소를 포함하는 분말상 세라믹 60 중량% 내지 95 중량%, 및
- 중합체 결합제 5 중량% 내지 40 중량%
를 포함한다.
세라믹 분말은 순수 탄화붕소 분말일 수 있다. 세라믹 분말은 또한 탄화붕소 분말 및 질화붕소 분말의 혼합물일 수 있다. 질화붕소의 존재는, 질화붕소가 중합체 결합제와의 결합에 대해 보다 큰 친화도를 갖기 때문에, 막 제조 공정을 개선시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 질화붕소는 막을 보다 용이하게 사용하고 보다 큰 기계적 가요성을 제공할 수 있는 건조 윤활제이다. 그러나, 탄화붕소 막의 시간에 따른 화학적 특성 및 성능을 보존하기 위해, 질화붕소는 제한되어야 한다. 따라서, 분말 혼합물로부터 제조된 막의 경우, 중량 기준으로 질화붕소의 양보다 더 많은 탄화붕소의 양에 대해 가장 효과적인 막이 수득되었다.
사용되는 중합체 결합제는
- 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 또는
- 폴리에테르술폰 (PES), 또는
- 폴리에테르술폰 유도체, 예컨대 술폰화 폴리에테르술폰 (SPES) 또는 아미노화-염소화 폴리에테르술폰 (PES-Cl-NH2), 또는
- 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리에테르술폰 (PES) 및/또는 폴리에테르술폰 유도체의 혼합물일 수 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 유형의 중합체 결합제를 사용하여, (완성된 물질의) 5 중량% 내지 25 중량%의 결합제의 양으로 최상의 결과가 수득되었다. PTFE는 압력 하에 순수 산소와 같은 강한 산화제에 대한 그의 이례적인 내성으로 인해 선택된다.
폴리에테르술폰 (PES) 유형, 폴리에테르술폰 유도체 유형, 예컨대 술폰화 폴리에테르술폰 (SPES) 또는 아미노화-염소화 폴리에테르술폰 (PES-Cl-NH2), 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리에테르술폰 (PES) 및/또는 폴리에테르술폰 유도체를 포함하는 중합체 혼합물의 중합체 결합제를 사용하여, (완성된 물질의) 15 중량% 내지 40 중량%의 결합제의 양으로 최상의 결과가 수득되었다. PES 및 그의 유도체는 대규모 막 제조 공정에 대한 보다 우수한 적합성을 위해 선택된다. 상기 기재된 바와 같은 막을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 방법은 본질적으로 하기 단계를 포함한다:
- 염기성 용액, 예를 들어 수산화칼륨 KOH의 용액 중에 일정량의 세라믹 분말을 분산시키는 것에 의한 활성화 단계, 및
- 5 중량% 내지 40 중량%의 양의 결합제 중합체를 용액에 첨가하는 단계.
활성화 단계 동안, 용액을 1시간 내지 24시간 동안 교반한다. 염기성 용액에 침지시키는 것에 의한 활성화 단계는 세라믹 분말 입자의 분자의 펜던트 결합 상의 오염 분자 결합을 제거할 수 있게 한다. 염기성 매질의 사용은 보다 내화학성인 막을 수득하는 것을 가능하게 하고, 따라서 물 가수분해와 같은 적용을 위한 부식성 매질에서 현재의 내성 요건을 보다 용이하게 충족시키는, 4 내지 5년의 보다 긴 막 사용 지속기간을 갖게 한다.
결합제 중합체의 첨가는 분말 입자를 결합시켜 전해질의 물에 용해된 H2 기체에 불투과성인, 개방 세공이 없는 막을 형성하는 것을 가능하게 한다.
사용되는 중합체 결합제 및 사용되는 결합제의 양에 따라, 중합체 결합제는 수분 내지 수시간 동안 교반함으로써 혼합될 수 있다. 또한, 혼합을 용이하게 하기 위해 약 40° 내지 60°로 온도-제어된 분위기 하에 혼합을 수행할 수 있다.
방법은 또한 혼합물을 성형하는 단계를 포함할 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 특히 PES를 포함하는 혼합물의 경우에, 성형 단계는 혼합물을 지지체, 예를 들어 유리 플레이트 상에 캐스팅하는 단계를 포함할 수 있다. 캐스팅을 용이하게 하기 위해 필요한 경우, 캐스팅 단계 전에, 혼합물의 점도를 조정하고 혼합물을 캐스팅이 가능하도록 충분히 액체로 만들기 위해 용매, 예컨대 물 또는 에탄올을 첨가하는 단계가 선행될 수 있다. 이어서 성형 단계 후에 건조 단계를 수행하여 용매를 제거하고 중합체 네트워크를 형성할 수 있다 (가교). 이러한 실시양태는 대규모 막 제조에 특히 적합하다.
또 다른 실시양태에 따르면, 특히 PTFE를 포함하는 혼합물의 경우에, 성형 단계는 하나 이상의 적층 단계를 포함할 수 있고, 각각의 적층 단계는 연속적으로 수행되는 롤링 단계 및 폴딩 단계를 포함한다. 적층 단계(들)는 세라믹 분말 입자가 포획된 네트워크를 형성하도록 PTFE 중합체 결합제의 긴 탄소 사슬을 폴딩하고 연결하는 것을 가능하게 한다. 혼합물의 점조도에 따라, 유연하지만 액체가 아닌 페이스트를 수득하기 위해 적층 단계(들) 전에 여과 단계 및/또는 건조 단계가 선행될 수 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 혼합물을 성형하는 단계는 대략 120° 내지 180°, 바람직하게는 150°의 온도에서 혼합물을 고온 압출하는 단계를 포함할 수 있다. 필요한 경우, 압출 단계 후에 적층 단계가 이어질 수 있다.
마지막으로, 특히 편평한 막이 바람직한 경우, 방법은 최종 롤링 단계를 포함할 수 있다.
예로서, 물 전기분해 플랜트에서 사용되는 막은 일반적으로 0.2 mm 내지 0.4 mm 정도의 두께를 갖는다.
상기 기재된 본 발명에 따른 막은 특히
- 애노드(30)
- 캐소드(20), 및
- 애노드와 캐소드 사이의 상기 기재된 막(10)
을 포함하는 전기화학 전지를 제조하는 데 사용될 수 있다.
도 1은 기체 수소 H2 및 산소 O2를 제조하기 위한 물 전기분해 플랜트를 위한 공지된 전지의 다이어그램을 나타낸다. 도 2는 막 물 전기분해 플랜트의 원리 다이어그램을 나타낸다. 막(10)은 물 및 전해질의 혼합물을 포함하는 조 (bath)를 두 부분으로 나눈다. 캐소드(20) 및 애노드(30)는 막의 양측에 위치하고, 각각 전원의 음극 및 양극 단자에 연결된다. 막(10)은 캐소드에서 생성된 수소 기체 및 애노드에서 생성된 산소 기체의 우수한 분리를 가능하게 한다. 캐소드 및 애노드는 특히 애노드 측에서 금속성, 예를 들어 니켈, 스테인레스 스틸 또는 금속 산화물이다. 니켈 및 스테인레스 스틸은 그의 표면 상에 산소를 유리시키기 위한 촉매인 산화물을 형성한다. 316L 스테인레스 스틸은 그의 몰리브데넘 함량으로 인해 특히 효과적이다.
또한, 화학 반응을 개선하기 위해, 촉매 층(40 및 50)이 막의 양측에, 일측은 캐소드와 막 사이에, 다른 측은 애노드와 막 사이에 침착될 수 있다. 또한, 촉매의 층들이 애노드 및/또는 캐소드 상에 침착될 수 있다. 촉매 층은 니켈 분말을 포함할 수 있다. 사용되는 촉매 물질은 또한 막 및 전극에 대해 상이할 수 있다.
단일 전지가 도 1에 도시되어 있다. 그러나, 산업 플랜트는 실제로 다수의 전지, 또는 심지어 약 100개의 전지를 포함할 수 있다.
Claims (14)
- 세라믹을 포함하는 물질의 층을 포함하며, 상기 세라믹이 탄화붕소 (B4C)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 장치용 이온 전도성 막(10).
- 제1항에 있어서, 물질이
- 탄화붕소를 포함하는 분말상 세라믹 60 중량% 내지 95 중량%, 및
- 중합체 결합제 5 중량% 내지 40 중량%
를 포함하는 것인 막. - 제2항에 있어서, 세라믹 분말이
- 탄화붕소, 또는
- 중량 기준으로 질화붕소의 양보다 더 많은 탄화붕소의 양을 포함하는, 탄화붕소 및 질화붕소의 혼합물
을 포함하는 것인 막. - 제2항 또는 제3항에 있어서, 중합체 결합제가
- 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 유형의 중합체, 또는
- 폴리에테르술폰 유형의 중합체 (PES),
- 폴리에테르술폰 유도체 유형의 중합체, 예컨대 술폰화 폴리에테르술폰 (SPES) 또는 아미노화-염소화 폴리에테르술폰 (PES-Cl-NH2), 또는
- 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리에테르술폰 (PES) 및/또는 폴리에테르술폰 유도체의 혼합물인 막. - 제4항에 있어서, 중합체 결합제가 5 중량% 내지 25 중량%의 양의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 유형의 중합체인 막.
- 제4항에 있어서, 중합체 결합제가 폴리에테르술폰 (PES) 유형의 중합체, 폴리에테르술폰 유도체 유형의 중합체, 예컨대 술폰화 폴리에테르술폰 (SPES) 또는 아미노화-염소화 폴리에테르술폰 (PES-Cl-NH2), 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리에테르술폰 (PES) 및/또는 폴리에테르술폰 유도체를 포함하는 중합체 혼합물을 포함하고, 중합체 결합제가 15% 내지 40%의 양으로 존재하는 것인 막.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 이온 전도성 막의 제조 방법이며,
- 염기성 용액, 예를 들어 수산화칼륨의 용액 중에 탄화붕소를 포함하는 일정량의 세라믹 분말을 분산시키는 것에 의한 활성화 단계,
- 용액에 중합체 결합제를 첨가하여 혼합물을 수득하는 단계, 및
- 혼합물을 성형하는 단계
를 포함하는 방법. - 제7항에 있어서, 특히 폴리에테르술폰 (PES) 또는 폴리에테르술폰 유도체를 포함하는 혼합물에 적합하며, 성형 단계가 혼합물을 지지체, 예를 들어 유리 플레이트 상에 캐스팅하는 단계, 및 건조 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 성형 단계에서, 캐스팅 단계 전에 용매를 첨가하는 단계를 수행하는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 포함하는 혼합물에 적합하며, 성형 단계가 연속적으로 수행되는 롤링 단계 및 폴딩 단계를 포함하는 적어도 하나의 적층 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 단계에서, 적층 단계 전에 여과 단계 및/또는 건조 단계를 수행하여 페이스트를 수득하는 것인 방법.
- 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 페이스트를 롤링하는 최종 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 전기화학 장치용 전지이며,
- 애노드(30),
- 캐소드(20), 및
- 애노드와 캐소드 사이의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 막(10)
을 포함하는 전기화학 장치용 전지. - 제13항에 따른 적어도 하나의 전지를 포함하는 물 전기분해 플랜트.
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