KR20230173663A - 친수성 중합체, 이의 제조 방법 및 친수성 중합체를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수성 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 친수성 중합체는 공액디엔, 모노올레핀 및 식 I로 표시되는 친수성 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 한다. 식 I에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택된다. R1, R2 및 R3에는 적어도 하나의 친수성 기가 있으며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기로부터 선택된다.
식 I

Description

친수성 중합체, 이의 제조 방법 및 친수성 중합체를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 전지 기술분야에 관한 것으로, 특히 바인더에 사용될 수 있는 친수성 중합체, 이의 제조 방법 및 상기 친수성 중합체를 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
신에너지 자동차, 스마트폰, 가전 제품 등 산업의 급속한 발전에 따라 리튬 이온 전지에 대한 시장 수요가 게속 증가하고 있으며, 전극 제조에 사용되는 바인더에 대한 요구 사항도 더 높아지고 있다.
종래의 리튬 이온 전지에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 높은 유전율과 강한 전기 화학적 내식 능력 때문에 바인더 재료로 널리 사용되어 왔다. 그러나 폴리비닐리덴 플루오라이드는 낮은 접착 강도와 열악한 고온 전기 화학적 안정성으로 인해 안정적인 사이클 성능을 제공하기 어려우며, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 바인더 재료로 사용하는 경우, 일반적으로 N-메틸피롤리돈(NMP) 등 유기 분산매를 분산제로 사용해야 하는데, 이는 인화성, 폭발성, 휘발성, 독성이 강하고 회수 비용이 높은 등 단점이 있다. 따라서, 가공 성능, 접착 성능이 우수한 새로운 수계 바인더의 개발이 매우 중요하다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 공액디엔, 모노올레핀 및 하기 식 I로 표시되는 구조를 갖는 친수성 단량체를 공중합함으로써, 접착력이 높고, 플로팅 및 롤 접착 문제가 거의 발생하지 않는 바인더를 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 공액디엔, 모노올레핀 및 하기 식 I로 표시되는 구조를 갖는 친수성 단량체를 공중합하여 얻어지는 친수성 중합체에 관한 것으로;
식 I
식에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택되고; R1, R2, R3은 각각 독립적이며, 그 중 적어도 하나는 동일하거나 상이한 친수성 기를 나타내고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소 수 1~4로부터 선택된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. 이에 따라 친수성 단량체로 개질된 공중합체를 제공할 수 있으며, 상기 공중합체는 친수성 및 접착성이 개선되고, 흑연 등 물질과의 친화성을 향상시킬 수 있으며, 바인더의 플로팅 및 롤 접착 문제를 개선한다.
본 발명의 친수성 중합체의 바람직한 실시형태에 있어서, 친수성 중합체는 랜덤 공중합체이고; 공액디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 중 하나 이상이며; 및/또는, 모노올레핀은 방향족 모노비닐 화합물로서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 및 비닐나프탈렌 중 하나 이상으로 선택될 수 있다. 이에 따라 친수성 중합체의 친수성 및 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 친수성 중합체의 바람직한 실시형태에 있어서, 친수성 기는 히드록실기, 아미노기, 카르복실기 중 적어도 하나로부터 선택되고, 히드록실기로 선택될 수 있다. 이에 따라 친수성 중합체의 친수성 및 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 친수성 중합체의 바람직한 실시형태에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 2개는 친수성 기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기로부터 선택된다. 이에 따라 친수성 중합체의 친수성 및 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 친수성 중합체의 바람직한 실시형태에 있어서, X1 및 X2는 수소 원자이고, X3은 탄소 원자 수 1~4의 알킬기로부터 선택된다.
본 발명의 친수성 중합체의 바람직한 실시형태에 있어서, 수평균 분자량(Mn)은 12×104~17×104이다.
본 발명의 친수성 중합체의 바람직한 실시형태에 있어서, 친수성 중합체에서, 공액디엔, 모노올레핀 및 친수성 단량체의 질량부 비율은 10~90:90~10:1~6이다. 이에 따라 접착력이 더 강하고 겔화되지 않는 친수성 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 공액디엔, 모노올레핀 및 식 I에 도시된 친수성 단량체를 중합하여 상기 친수성 중합체를 얻는 단계를 포함하는 친수성 중합체의 제조 방법에 관한 것으로;
식 I
식에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택되고; R1, R2 및 R3에는 적어도 하나의 친수성 기가 있으며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기로부터 선택된다.
본 발명의 친수성 중합체의 제조 방법의 바람직한 실시형태에 있어서, 친수성 중합체는 랜덤 공중합체이고, 공액디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 중 하나 이상이거나, 및/또는 모노올레핀은 방향족 모노비닐 화합물로부터 선택되며, 스티렌, α-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 및 비닐나프탈렌 중 하나 이상으로 선택될 수 있다. 이에 따라 친수성 중합체의 친수성 및 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 친수성 중합체의 바람직한 실시형태에 있어서, 친수성 기는 히드록실기, 아미노기, 카르복실기 중 적어도 하나로부터 선택되고, 히드록실기로 선택될 수 있다. 이에 따라 친수성 중합체의 친수성 및 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 친수성 중합체의 제조 방법의 바람직한 실시형태에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 2개는 친수성 기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기로부터 선택된다. 이에 따라 친수성 중합체의 친수성 및 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 친수성 중합체의 바람직한 실시형태에 있어서, X1 및 X2는 수소 원자이고, X3은 탄소 원자 수 1~4의 알킬기로부터 선택된다.
본 발명의 친수성 중합체의 제조 방법의 바람직한 실시형태에 있어서, 수평균 분자량(Mn)은 12×104~17×104이다.
본 발명의 친수성 중합체의 제조 방법의 바람직한 실시형태에 있어서, 친수성 중합체에서, 공액디엔, 모노올레핀 및 친수성 단량체의 질량부 비율은 10~90:90~10:1~6이다. 이에 따라 접착력이 더 강하고 겔화되지 않는 친수성 중합체를 제조할 수 있다.
이 밖에, 본 발명은 또한 전극 활물질, 분산매 및 바인더인 상기 친수성 중합체를 포함하는 전극 활물질 슬러리에 관한 것이다. 선택적으로, 상기 전극 활물질 슬러리는 음극 활물질 슬러리이다. 이에 따라 바인더의 플로팅이 억제되고 롤 접착 문제가 경감된 활물질층을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 양극판, 음극판, 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 음극판은 상기 전극 활물질 슬러리로 제조된 음극 필름층을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 이에 따라 수명이 더 긴 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 상기 리튬 이온 이차 전지를 포함하는 전지 팩에 관한 것이다. 이에 따라 수명이 더 긴 전지 팩을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 상기 리튬 이온 이차 전지 및 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치에 관한 것이다. 이에 따라 수명이 더 긴 전기 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 분해도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 모식도이다.
도 4는 도 3에 도시된 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 분해도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지가 전원으로 사용되는 전기 장치의 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 적절히 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명을 생략한다. 예를 들어, 공지 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 중복되는 것을 방지하고 당업자가 용이하게 이해하도록 하기 위한 것이다. 또한, 첨부된 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 발명을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 발명에 개시된 "범위"는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한과 임의의 상한이 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 60~120 및 80~110의 범위가 특정 매개변수에 대해 나열되는 경우, 60~110 및 80~120의 범위도 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1과 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4, 5가 나열되면 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5의 모든 범위가 예상된다. 본 발명에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 "a~b"는 a와 b 사이의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0~5"는 "0~5" 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 의미하고 "0~5"는 이러한 수치 값의 조합을 축약한 표현일 뿐이다. 또한, 특정 매개변수가 ≥2인 정수로 표현되는 경우, 해당 매개변수가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합하여 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명의 모든 기술특징 및 선택적인 기술특징은 서로 조합하여 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명의 모든 단계는 순차적으로 수행될 수 있고 랜덤으로 수행될 수 있으며, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함하고, 이는 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있으며 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수도 있음을 나타낸다. 예를 들어, 언급된 상기 방법은 단계 (c)를 더 포함할 수 있고, 이는 단계 (c)가 상기 방법에 임의의 순서로 추가될 수 있음을 나타내는 바, 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명에서 언급된 "포괄" 및 "포함"은 개방형 및 폐쇄형을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 "포괄" 및 "포함"은 나열되지 않은 다른 성분을 더 포괄하거나 포함할 수 있고, 나열된 성분만 포괄하거나 포함하는 것을 나타낸다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명에서 용어 "또는"은 포괄적인 것이다. 예를 들어, 문구 "A 또는 B"는 "A, B, 또는 A 및 B 양자"를 나타낸다. 보다 구체적으로, A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 부재)이며; A는 거짓(또는 부재)이고 B는 참(또는 존재)이며; 또는 A 및 B는 모두 참(또는 존재)인 조건 중 어느 하나는 조건 "A 또는 B"를 모두 만족한다.
본 발명에서, 특별히 언급되지 않는 한, 일반적으로 "%"는 "질량%"를 의미하고, "부"는 "질량부"를 의미한다.
수계 바인더로서, 현재 주류 해결수단은 스티렌-부타디엔 공중합체(이하, 스티렌-부타디엔 고무 또는 SBR로도 약칭함) 에멀젼을 바인더로 사용하여 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 함께 슬러리로 제조하여 흑연 등 리튬 전지 음극재의 접착에 사용하는 것이다.
이러한 슬러리 시스템에서, CMC는 소수성 카르복실기 비개질 주쇄를 통해 소수성 흑연 입자의 표면에 흡착되고, CMC가 흡착된 흑연은 친수성 카르복실기를 통해 물에 안정적으로 현탁된다. SBR의 양호한 탄성 및 CMC의 양호한 분산 효과를 이용하여 리튬 전지 음극재의 접착을 구현한다.
그러나, SBR의 소수성으로 인해 SBR과 CMC가 분산된 후 흑연 슬러리의 상용성이 저하되는 경우가 나타나기 쉽다. 이러한 수계 CMC-SBR 혼합 바인더는 음극판 제조 과정에서, 슬러리 정치 시 SBR이 플로팅되는 현상이 나타나기 쉽다. 또한 SBR 입자에 의한 가시광선의 산란으로 인해, 그 중 파장이 짧은 청색광의 산란 강도가 크므로 슬러리 불루잉 현상이 나타나기 쉽다.
이 밖에, 코팅 및 건조 과정에서 음극판과 같은 극판의 상하부 가열이 불균일하고, 극판 내부에 대류 현상과 모세관 현상이 더 발생하여 SBR이 수분의 이동에 따라 극판 표면으로 쉽게 상승하여 건조된 바인더가 극판의 종방향으로 불균일하게 분포되므로, 활물질 간 및 활물질과 집전체 간의 접착력 저하를 유발하고, 음극 롤링 표면에 롤 접착을 유발할 뿐만 아니라, 심한 경우 탈막도 발생하여 결국 전지 성능이 저하된다.
본 발명의 친수성 중합체는 공액디엔, 모노올레핀 및 하기 식 I에 도시된 친수성 단량체의 자유 라디칼 유화 공중합에 의해 얻어지며,
식 I
식에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택되고, R1, R2 및 R3에는 적어도 하나의 친수성 기가 있으며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기로부터 선택된다.
친수성 공중합체에서, 공액디엔, 모노올레핀 및 친수성 단량체의 질량부 비율은 10~90:90~10:1~6이고, 보다 바람직하게는 10~30:90~70:3~6이다.
본 발명의효과에 영향을 미치지 않는 범위 내에서, 공액디엔, 모노올레핀 및 친수성 단량체와 공중합할 수 있는 다른 단량체도 공중합될 수 있다.
공액디엔
공액디엔의 예로는 탄소 원자 수 4 이상의 공액디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 공액디엔은 하나를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전극의 박리 강도를 높이는 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 중합체의 열 안정성을 향상시키고 전극의 박리 강도 및 내습성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.
이 밖에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 상기 공액디엔 단량체는 당업계에서 통상적으로 사용하는 치환기를 가질 수도 있으며, 이러한 치환기의 예로는 직쇄 또는 분지쇄 C1-6 알킬기 또는 이들의 할로알킬기를 들 수 있고, 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-펜틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 1,4-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, n-헥실을 들 수 있다. 이 밖에, 상기 할로알킬기의 예로는 상기 직쇄 또는 분지쇄 C1-6 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자가 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 치환된 기를 들 수 있다.
모노올레핀
모노올레핀의 예로는 방향족 모노비닐 화합물과 같은 하나의 불포화 에틸렌 결합을 갖는 화합물, 또는 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀; (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등 아크릴계 화합물; 불화비닐, 염화비닐 등 할로겐화 올레핀; 올레산 등 불포화 지방산; 에틸렌아세테이트, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 방향족 모노비닐 화합물이 바람직하다.
방향족 모노비닐 화합물의 예로는 단환, 다환 또는 축합환 방향족 화합물의 비닐 유도체를 들 수 있는 바, 예를 들어 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 페릴렌, 페릴렌 및 벤조피렌의 비닐 유도체를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 상기 방향족 화합물의 비닐 유도체는 C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, 할로겐과 같은 다양한 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 모노올레핀의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 및 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 여기서, 입자상 중합체의 열 안정성을 향상시키고 전극의 박리 강도 및 내습성을 향상시키는 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 이들 모노올레핀은 하나를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다, 하나를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
친수성 단량체
본 발명의 친수성 단량체는 하기 식 I에 도시된 친수성 단량체이며,
식 I
식에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택되고; R1, R2 및 R3에는 적어도 하나의 친수성 기가 있으며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기로부터 선택된다.
상기 친수성 단량체에서, 상기 친수성 기의 예로는 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등 수소 결합을 형성하기 쉬운 당업계에서 통상적으로 사용하는 친수성 기를 들 수 있다. 이들 친수성 기 중 하나 또는 2종 이상을 가질 수 있다. 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시키고 전극의 박리 강도, 및 산, 염기, 고온, 다습 등 가혹한 환경에 대한 내성을 향상시키는 관점에서, 히드록실기, 아미노기 및 카르복실기가 바람직하고, 히드록실기 및 아미노기가 보다 바람직하며, 히드록실기가 특히 바람직하다.
상기 친수성 단량체에서, 상기 친수성 기로부터 선택된 기를 하나만 가질 수 있고 2개 이상 가질 수도 있다. 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시키고 전극의 박리 강도, 및 산, 염기, 고온, 다습 등 가혹한 환경에 대한 내성을 향상시키는 관점에서, 2개의 친수성 기를 갖는 것이 바람직하고, 2개의 친수성 기가 벤젠 고리의 오르토 위치에 위치하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 모노올레핀 및 공액디엔에서 유래하는 반복 단위의 합계값이 100질량부인 경우, 친수성 단량체의 반복 단위의 첨가량은 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상, 또한 바람직하게는 6질량부 이하, 보다 바람직하게는 4질량부 이하이다. 친수성 단량체의 반복 단위의 첨가량이 상기 범위 내이면, 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있고, 코팅 밀도를 향상시키며, 또한 바인더의 플로팅를 억제하여 극판 압연 시 롤 접착 문제가 억제되어 전극 복합재료층의 전극 작업성이 더욱 향상된다.
본 발명에서, 공액디엔, 모노올레핀 및 친수성 단량체를 공중합하여 바인더의 친수성을 구조적으로 개선함으로써, 바인더가 활물질과 더 강한 친화성을 가져 건조 시 플로팅 및 압연 시 롤 접착 문제를 근본적으로 방지한다.
이러한 구조의 친수성 중합체에 의한 바인더 시스템의 개선 메커니즘은 아직 명확하지 않으나, 본 발명자들은 이는 본 발명의 친수성 중합체 중 친수성 기 및 방향족 고리에 의해 야기되는 공유 결합 및 비공유 결합 작용 때문일 것으로 추론한다. 구체적으로, 본 발명의 친수성 중합체 단량체는 방향족 고리 구조를 가지며 적어도 하나의 친수성 치환기를 가지므로, 다음과 같은 비공유 결합 작용(i), (ii), (iii) 및 공유 결합 작용(iv)을 갖는다.
(i) 수소 결합 작용: 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기와 같은 친수성 기에서, 그 중 O, N, P, S와 같은 비수소 원소 자체는 극성이 매우 강하여 상기 친수성 기가 다른 극성 기와 쉽게 수소 결합을 형성하고; 또한 상기 친수성 기가 고립 전자쌍을 더 구비하므로 다른 활성 기의 수소 원자와 수소 결합을 형성할 수 있다.
(ii) 배위 작용: 친수성 기에 비수소 원소가 존재하여 상기 친수성 기는 약산성/약염기성 및 강환원성을 가지고 금속 배위 능력이 강하여 Fe3+, Cu2+, V3+ 등 금속 이온과 쉽게 킬레이트를 형성하며, 유체에서 고체로의 상전이를 구현하여 바인더의 경화를 구현한다.
(iii) 스태킹 작용: 본 발명의 친수성 중합체는 벤젠 고리를 가지며 방향족이므로, 그 중 원자가 전자가 SP2 하이브리드 오비탈로서 결합에 참여하여 다른 방향족 고리기, 예를 들어 모노올레핀 중 방향족 고리기, 흑연 등 활물질 중 SP2 하이브리드 전자와 쉽게 비공유 결합을 형성하여 전자 상호 작용을 구현한다.
(iv) 공유 결합 작용: R1, R2, R3의 친수성 기에서, 상기 친수성 기는 모두 활성이 높으므로 산화되기 쉬워 중합 반응에 도움이 되며, 또한 아미노기 또는 메르캅토기를 함유한 물질과 쉬프염기 반응 및 미카엘첨가 등 반응을 일으키기 쉬워 안정적인 공유 결합을 형성하고 바인더의 접착성을 강화할 수 있다.
본 발명자들은 본 발명에서 친수성 단량체, 공액디엔, 모노올레핀의 공중합체를 사용함으로써, 상기 (i), (ii), (iii), (iv)의 작용을 이용하여 구조적으로 바인더와 활물질 간의 친화성을 높여 건조 시 바인더의 플로팅 및 압연 시 롤 접착 문제를 근본적으로 방지할 것으로 추론한다.
특히 바람직하게는, R1, R2, R3의 친수성 기가 2개의 인접한 히드록실기(-OH)일 때, 즉 상기 친수성 단량체가 카테콜 구조를 이룰 때, 페놀 히드록실기의 극성이 매우 강하여 수소 결합을 형성하기 쉽고; 강환원성이면서도 약산성이며 금속 배위 능력이 매우 강하고; 그 중 산소 원자의 원자가 전자는 SP2 하이브리드 오비탈을 통해 결합에 참여하여 다른 방향족 고리기의 비공유 결합과 전자 상호 작용을 쉽게 구현할 수 있으며; 페놀 히드록실기 자체는 매우 쉽게 산화되어 화학적으로 활성이 높은 프탈로퀴논을 생성하여 중합 반응에 도움이 되고, 아미노기 또는 메르캅토기를 함유한 물질과 쉬프 빼기 반응 및 미카엘첨가 등 반응을 일으키기 더 쉬워 바인더가 경화되도록 안정적인 공유 결합을 형성하기 더 쉬우므로 특히 바람직하다.
합성 과정에서 친수성 단량체와 공액디엔, 모노올레핀을 공중합함으로써, 공중합체 자체의 친수성을 높이고, 활물질과 집전체 사이의 접착성을 높여 건조 과정에서 극판의 플로팅 문제를 개선할 수 있다.
다른 단량체
본 발명의 친수성 중합체에는 그 성질에 영향을 미치지 않으면서 다른 단량체가 포함될 수도 있다. 다른 단량체는 공액디엔, 모노올레핀 및 친수성 단량체와 공중합할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 다른 단량체는 공액디엔, 모노올레핀 및 친수성 단량체와 함께 중합하여 친수성 중합체를 얻을 수 있으며; 공액디엔, 모노올레핀 및 친수성 단량체를 중합하여 친수성 중합체를 제조한 후, 상기 중합체와 추가 공중합 또는 그래프트 중합하는 것도 가능하다.
친수성 중합체의 제조 방법
본 발명의 다른 양태는 친수성 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 공액디엔, 모노올레핀, 친수성 단량체를 분산매에 분산시킨 후, 필요에 따라 유화제, 분자량 조절제를 첨가하여 혼합액을 제조한 후, 개시제 존재 하에 공중합 반응을 수행하여 친수성 중합체 또는 그 분산액을 얻는다.
공액디엔, 모노올레핀, 친수성 단량체의 중합 방법은 특별히 한정되지 않는 바, 중합 시 활성 기의 관점에서, 자유 라디칼 중합, 활성 자유 라디칼 중합, 양이온 중합 또는 음이온 중합을 들 수 있고; 중합계의 종류 관점에서, 현탁 중합, 유화 중합 또는 용액 중합을 들 수 있다. 중합 및 후처리의 용이성 관점에서, 자유 라디칼 중합이 바람직하고, 자유 라디칼 유화 중합이 보다 바람직하다.
분산매
본 발명에서 사용되는 분산매는 공중합 반응에 일반적으로 사용되는 분산매, 예를 들어 물, 알코올계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알칸계, 할로겐화 알칸계, 아미드계 등 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 환경 보호의 관점에서, 물이 바람직하다.
자유 라디칼 개시제
본 발명에서 사용되는 개시제는 자유 라디칼 중합에 일반적으로 사용되는 다양한 수용성 또는 유용성자유 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소헵타노니트릴, 디메틸아조비스이소부틸레이트 개시제, 아조비스이소부틸아미딘염산염 등의 아조화합물계; 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 무기 과산화물 및 과황산염계; 과산화벤조일, 과산화큐멘, 과산화벤조일터셔리부틸, 과산화부틸 케톤 등의 과산화물계 등을 들 수 있다.
상기 자유 라디칼 개시제의 첨가량은 특별히 한정되지 않는 바, 친수성 중합체의 양에 따라 적절하게 첨가할 수 있으며, 친수성 중합체의 구조 단위를 구성하는 단량체의 합계값이 100질량%인 경우, 바람직하게는 0.1~2%, 보다 바람직하게는 0.15~1%이다. 개시제의 사용량을 적절히 조절함으로써, 친수성 중합체의 분자량을 제어할 수 있다.
본 발명의 친수성 중합체에서, 슬러리 조성물의 점도 안정성 및 전극의 박리 강도 향상을 구현하고, 슬러리 조성물의 분산 용이성 및 코팅 용이성을 고려하기 위해, 본 발명의 친수성 중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 8Х104~30Х104, 보다 바람직하게는 12Х104~17Х104이다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 폴리스티렌으로 환산한 분자량이다.
유화제
본 발명의 친수성 중합체의 제조 과정에서, 필요에 따라 유화제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 유화제는 자유 라디칼 유화 공중합에 일반적으로 사용되는 유화제, 예를 들어 음이온형 유화제, 양이온형 유화제, 비이온형 유화제 및 양성 유화제를 사용할 수 있다.
음이온형 유화제의 예로는올레산나트륨, 올레산칼륨, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 로진산나트륨, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 나프텐산나트륨, 레티놀 비누 등의 카르복실레이트(비누)형 유화제; 알킬벤젠 술포네이트, α-올레핀 술포네이트, 알킬 술포네이트, α-술포모노카르복실산에스테르, 지방산술포알킬에스테르, 숙신산술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 석유술폰산염, 리그닌술폰산염, 알킬글리세릴에테르술포네이트 등의 술포네이트형 유화제; 라우릴 황산염, 알킬 황산염, 알릴 폴리옥시에틸렌 에테르 황산염 등의 황산 에스테르형 유화제; 알킬 인산 모노 및 이중 에스테르 염, 지방 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르 인산 모노 및 이중 에스테르 염 및 알킬페놀 폴리옥시에틸렌 에테르 인산 모노 및 이중 에스테르 염 등의 인산염형 유화제를 들 수 있다.
양이온형 유화제의 예로는라우릴 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 세틸피리디늄브로마이드 등의 알킬아민 염 및 4급 암모늄 염을 들 수 있다.
비이온형 유화제의 예로는 분자 내에 에테르기, 에스테르기 및 아마이드기를 갖는 비이온성 유화제 또는 복소환식 유화제를 들 수 있고, 구체적인 예로는에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리비닐 알코올 등의 디올형 또는 폴리올형 비이온성 유화제를 들 수 있다.
양성 유화제의 예로는 다양한 아미노산 및 베타인형 양성 유화제를 들 수 있다.
상기 유화제의 첨가량특별히 한정되지 않는 바, 친수성 중합체의 양에 따라 적절하게 첨가할 수 있으며, 친수성 중합체의 구조 단위를 구성하는 단량체의 합계값이 100질량%인 경우, 바람직하게는 0.2~2%, 보다 바람직하게는 0.2~0.5%이다.
분자량 조절제
본 발명의 친수성 중합체의 제조 과정에서, 필요에 따라 분자량 조절제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 친수성 중합체에서, 공중합체의 분자량을 조절하기 위해 필요에 따라 분자량 조절제를 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 분자량 조절제는 자유 라디칼 유화 공중합에 일반적으로 사용되는 지방족 메르캅탄계, 크산트산디설파이드계, 폴리페놀 등을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 도데실 머캅탄, 도데실 머캅탄 아세테이트, 디라우릴 머캅탄 옥살레이트, 디이소프로필 크산테이트 디설파이드, 페놀, 유게놀 등을 들 수 있다.
상기 분자량 조절제의 첨가량은 특별히 한정되지 않는 바, 상기 친수성 중합체의 목표 분자량에 따라 적절하게 첨가할 수 있으며, 친수성 중합체의 구조 단위를 구성하는 단량체의 합계값이 100질량%인 경우, 바람직하게는 0.1~1%, 보다 바람직하게는 0.1~0.5%이다. 분자량 조절제의 사용량을 적절히 조절함으로써, 친수성 중합체의 분자량을 제어할 수 있다.
상기 공액디엔, 모노올레핀 및 친수성 단량체의 공중합 시 유화 방법은 특별히 한정되지 않는 바, 당업계에서 일반적으로 사용되는 유화 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유화 기기로는 다양한 공지된 유화 분산기를 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 IKA-LTRA-TURRAX를 들 수 있다. 이 밖에, 유화 분산기를 이용한 유화 조작 조건, 예를 들어, 처리 온도, 처리 시간 등도 특별히 한정되지 않는 바, 유화제 및 자유 라디칼 개시제의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 원하는 분산 상태가 얻어지도록 적절히 선택하면 된다.
상기 중합 및 유화에서, 유화제, 개시제, 분산매, 분자량 조절제 등 첨가제의 종류 및 첨가량을 예시하였으나, 당업자는 상기에서 사용되는 유화제, 분산매, 개시제, 분자량 조절제 등 첨가제는 일반적으로 사용되는 종류 및 첨가량을 사용할 수 있음을 이해해야 하며, 중합 방법 등에 따라 적절히 조절될 수 있음에 유의해야 한다.
본 발명에서, 공중합 후 얻어지는 친수성 중합체 입자의 입경은 80~400nm, 바람직하게는 100~200nm이다. 친수성 중합체 입자의 입경이 작을 수록 바인더와 활물질의 접촉점이 많아지므로 접착력이 증가한다. 그러나 입경이 너무 작으면, 건조 과정에서 이동이 용이하여 플로팅 문제가 발생하기 쉽고, 둘째, 입경이 너무 작으면 리튬 이온 이차 전지의 동역학적 성능에 영향을 미치게 된다. 친수성 중합체 입자가 상기 입경을 갖도록 함으로써, 플로팅을 억제하면서 양호한 접착력을 가질 수 있다.
이 밖에, 본 명세서에서, 공중합 후 얻어지는 친수성 중합체 입자의 입경은 레이저 회절법으로 측정한 입경을 의미한다.
이 밖에, 슬러리 조성물의 점도 안정성 및 전극의 박리 강도를 향상시키고, 중합이 불충분하여 발생하는 슬러리 불루잉 및 그에 따른 바인더 플로팅을 방지하기 위해, 본 발명의 공중합에서, 바람직하게는 낮은 온도, 가압 상태, 낮은 회전 속도로 교반한다. 예를 들어, 20~100℃, 바람직하게는 70~95℃ 온도, 0.1~2.0MPa, 바람직하게는 0.6~1.0MPa 압력에서 100~250, 바람직하게는 150~200rpm의 회전 속도로 공중합하여 입경이 상기 범위 내인 친수성 중합체 입자를 얻을 수 있으며, 이는 리튬 이온 전지 극판 제조용 슬러리의 제조에 특히 적합하다.
상기와 같이 얻어진 분산액에서, 고형분 함량은 30~70%, 바람직하게는 40~60%이다. 고형분 함량이 너무 적으면, 제조 기기의 부피가 커져 제조 효율이 낮아지고; 고형분 함량이 너무 많으면, 교반이 불균일해질 우려가 있다.
이 밖에, 슬러리 조성물의 점도 안정성 및 전극의 박리 강도를 향상시키고 중합이 불충분하여 발생하는 슬러리 불루잉 및 그에 따른 바인더 플로팅을 방지하기 위해, 본 발명의 공중합에서, 분산액의 pH값을 6~9 조건으로 제어하는 것이 바람직하다. pH값은 당업계에서 일반적으로 사용되는 산 또는 염기, 바람직하게는 약산성 또는 약염기성, 예를 들어 아세트산, 염산 및 황산과 같은 산; 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 디에틸아미노알코올과 같은 염기를 사용하여 제어할 수 있다.
활물질 슬러리
본 발명의 친수성 중합체는 전극 활물질 및 필요에 따라 첨가되는 다른 재료와 함께 분산매에 분산되어 활물질 슬러리 조성물로 제조될 수 있다.
전극 활물질은 특별히 한정되지 않는 바, 후술하는 극판을 형성할 때 포함되는 다양한 활물질을 사용할 수 있다.
음극판
음극판은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 일면에 설치된 음극 필름층을 포함하고, 상기 음극 필름층은 음극 활물질을 포함한다.
예시로서, 음극 집전체는 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하고, 음극 필름층은 음극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 어느 하나 또는 둘 모두에 설치된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 음극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 호일은 구리 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)에 의해 고분자 재료 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재)에 형성될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 활물질은 본 기술분야에 공지된 전극용 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 소프트카본, 하드카본, 실리콘계 물질, 주석계 물질, 티탄산리튬 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 물질은 홑원소 실리콘, 실리콘-산소 화합물, 실리콘-탄소 복합체, 실리콘-질소 복합체 및 실리콘 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 주석계 물질은 홑원소 주석, 주석 산화물 화합물 및 주석 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 그러나 본 발명은 이들 물질에 한정되지 않으며, 전지 음극 활물질로 사용될 수 있는 다른 일반적인 물질을 사용할 수도 있다. 이들 음극 활물질은 하나만 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 필름층은 바인더를 더 포함한다. 상기 바인더는 본 발명의 친수성 중합체를 포함한다.
중합 과정에서 친수성 단량체, 공액디엔, 모노올레핀이 공중합되므로, 친수성 중합체가 얻어진다. 상기 친수성 중합체를 바인더로 사용하면, 바인더의 친수성이 현저히 증가하여 건조 과정에서 물의 증발과 함께 바인더가 표면으로 플로팅되는 현상을 완화할 수 있을 뿐만 아니라; 이렇게 얻어진 바인더 자체는 구조적으로 매우 강한 접착력을 가지므로 활물질과 극판 사이의 접착 강도를 높일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 음극 필름층은 선택적으로 증점제(예: 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)) 등과 같은 기타 보조제를 더 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 음극판은 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 음극판 제조를 위한 성분을 용매(예: 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고; 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅하며, 건조, 냉간 압착 등 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
양극판
양극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일면에 설치된 양극 필름층을 포함하고, 상기 양극 필름층은 양극 활물질을 포함한다.
예시로서, 양극 집전체는 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하고, 양극 필름층은 양극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 어느 하나 또는 둘 모두에 설치된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 양극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 호일은 알루미늄 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)에 의해 고분자 재료 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재)에 형성될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 활물질은 본 기술분야에 공지된 전지용 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 양극 활물질은 올리빈(olivine) 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이 금속 산화물 및 이들 각각의 개질 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명은 이들 재료에 한정되지 않으며, 전지용 양극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 일반적인 재료도 사용될 수 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물의 예는 리튬 코발트 산화물(예: LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예: LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예: LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333으로 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523으로 약칭할 수도 있음), LiNiO. 5Co0.25Mn0.25O2(NCM211로 약칭할 수도 있음), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622로 약칭할 수도 있음), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811으로 약칭할 수도 있음), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예: LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이의 개질 화합물 등 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예는 리튬 인산철(예: LiFePO4(LFP로 약칭할 수도 있음)), 리튬 인산철과 탄소의 복합 재료, 인산망간리튬(예: LiMnPO4), 인산망간리튬 탄소와 복합 재료, 인산철망간리튬, 인산철망간리튬과 탄소의 복합 재료 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 필름층은 바인더를 더 포함한다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체 및 불소 함유 아크릴레이트 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 본 발명의 친수성 중합체를 포함할 수도 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 예시로서, 상기 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 양극판은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 양극판 제조를 위한 성분을 용매(예: N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고, 양극 슬러리를 양극 집전체에 코팅한 후, 건조, 냉간 압착 등의 공정을 거쳐 양극판을 얻는 방식을 통해 제조될 수 있다.
전해질
전해질은 양극판과 음극판 사이에서 이온을 전달하는 역할을 한다. 본 발명은 전해질의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않는 바, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체, 젤 또는 모두 고체일 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 전해질은 액체 상태이며, 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에 있어서, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로비산염, 리튬 비스플루오로술포닐이미드, 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 디옥살레이트 보레이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트, 리튬디플루오로디옥살레이트 포스페이트 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 1,4-부티로락톤, 술포란, 디메틸 술폰, 메틸 에틸 술폰 및 디에틸 술폰 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어 첨가제는 음극 성막 첨가제, 양극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 전지의 과충전 성능을 개선하기 위한 첨가제, 전지의 고온 또는 저온 성능을 개선하기 위한 첨가제와 같은 전지의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
분리막
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 분리막을 더 포함한다. 본 발명은 분리막의 종류에 특별한 제한은 없으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 분리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 분리막은 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있으나 이에 특별히 한정되지 않는다. 분리막이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재질은 동일하거나 상이할 수 있으나 이에 특별히 한정되지 않는다.
일부 실시형태에 있어서, 양극판, 음극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 외부 포장을 포함할 수 있다. 상기 외부 포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질의 패키징을 위한 것이다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지의 외부 포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 리튬 이온 전지의 외부 포장은 가방형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수도 있다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 플라스틱의 예로는 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등이 있다.
본 발명은 이차 전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 원기둥형, 직사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 1은 하나의 예시적인 직사각형 구조의 이차 전지(5)를 도시한다.
일부 실시형태에 있어서, 도 2를 참조하면, 외부 포장은 케이스(51) 및 커버판(53)을 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판과 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판은 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통하는 개구를 갖고, 커버판(53)은 상기 개구에 씌움 설치되어 상기 수용 캐비티를 밀폐시킬 수 있다. 양극판, 음극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(52)로 형성될 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 이상일 수 있고, 이는 당업자가 구체적인 필요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 하나 이상의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)로 조립된 후, 전지 팩(1)으로 조립된다. 전지 팩(1)에 포함된 전지 모듈(4)의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 개수는 당업자가 전지 팩(1)의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
이 밖에, 본 발명은 또한 전기 장치를 제공한다. 상기 전기 장치는 본 발명에서 제공되는 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 하나 이상을 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있거나, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기 장치는 이동 기기(예: 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예: 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치는 사용 필요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 3 및 도 4는 하나의 예시적인 전지 팩(1)을 도시한다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스에 설치된 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다.
전지 박스는 상부 박스체(2) 및 하부 박스체(3)를 포함하며, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)에 씌움 설치될 수 있고, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배열될 수 있다.
도 5는 하나의 예시적인 전기 장치를 도시한다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 전기 장치의 요구를 만족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시적인 전기 장치는 핸드폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 상기 장치는 일반적으로 가볍고 얇아야 하므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 기반으로 본 발명을 구체적으로 설명하나 당업자라면 하기 실시예는 예시적인 설명일 뿐 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않음을 이해해야 한다.
또한, 실시예 및 비교예에서, 본 발명의 중합체의 각 단량체 단위의 비율, 고형분 함량, 평균 입경, pH값, 분자량, 및 롤 접착 정도, 박리력 및 도전율은 다음과 같은 방법으로 측정 및 평가한다.
실시예 1
＜친수성 중합체의 제조＞
1000ml의 가압 반응 케틀에 유화제로서 0.2질량부의 도데실술폰산나트륨, 개시제로서 0.1질량부의 과항산칼륨 및 분산매로서 150질량부의 증류수를 첨가하여 용액으로 완전히 용해시켰다. 그 후 공액디엔으로서 10질량부의 1,3-부타디엔, 모노올레핀으로서 90질량부의 스티렌, 친수성 단량체로서 3질량부의 3,4-디히드록시-스티렌을 첨가하였다. 0.6Mpa의 조건에서 교반하면서 가열하고, 온도가 80℃로 상승하면, 이 온도에서 6h 동안 반응을 유지하여 중합 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 온도가 25℃로 떨어질 때까지 대기한 후, 필터로 여과하여 친수성 중합체의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 친수성 중합체의 에멀젼 고형분 함량, Malven 입도 분석기로 측정한 평균 입경, PHS-3C 정밀 pH기로 측정한 pH값 및 GPC법으로 측정한 분자량(폴리스티렌 환산)을 표 1에 나타내었다. 이 밖에 극판의 박리력, 롤 접착 정도의 결과도 표 1에 나타내었다.
여기서, 얻어진 친수성 중합체에서 각 단량체에서 유래하는 비율은 투입 비율과 대략 동일함을 NMR 측정을 통해 확인하였음에 유의해야 한다.
＜음극판의 제조＞
음극 활물질로서 96.0 질량부의 흑연, 도전제로서 0.9질량부의 카본 블랙(SP), 증점제로서 1.5질량부의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 상기와 같이 제조된 1.6질량부의 친수성 중합체를 적당량의 탈이온수와 충분히 혼합하여 고형분 함량이 54%인 음극용 슬러리 조성물을 얻었다.
슬러리 조성물을 제조할 때, 분산액에서 추출된 순수 친수성 중합체를 첨가할 수 있고, 친수성 중합체의 분산액을 첨가할 수도 있다. 친수성 중합체를 분산액 형태로 첨가하는 경우, 상기 첨가량은 순수 친수성 중합체로 환산했을 때의 질량이다. 최종적으로 적당량의 탈이온수로 음극 슬러리 조성물에서 고형분 함량을 조절하였다. 조작 편의성 측면에서 고려하면, 바람직하게는 친수성 중합체를 중합한 후, 친수성 중합체 분산액을 직접 또는 필터로 여과하여 상기 음극용 슬러리 조성물의 제조에 사용하였다.
건조 후 코팅량이 282mg/cm2에 도달하도록 상기 슬러리를 음극 집전체인 구리 호일 표면에 균일하게 코팅하고, 90℃의 오븐 내에서 건조시켜 집전체에 음극 필름판이 형성된 음극 원료를 얻었다.
그 후, 상기 음극 원료를 온도 25℃의 환경에서 롤링하여 음극판을 얻었다. 이렇게 얻어진 음극판의 박리 강도(박리력)를 다음과 같은 방식으로 측정하고, 롤 접착 정도를 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
＜박리 강도 테스트＞
본 발명의 박리 강도 테스트에서는 먼저 상기 롤링 후 얻어지는 음극판을 세로 길이 100.0 mm±0.1mm, 가로 폭 20.0 mm±0.1mm 로 균일하게 5개의 시료로 절단하였다. 양면 테이프로 테스트할 일측 표면을 접착하고, 테스트면을 2kg 압력 롤러로 압축시켜 양면 테이프와 음극판이 완전히 합착되도록 하였다. 양면 테이프의 타측 표면을 4×15cm인 304 스텐레스 강판 표면에 접착하고, 시료의 일단을 역으로 만곡시킨 후, 극판이 접착된 스텐레스 강판의 일단을 H형 인장기의 상부 클램프에 고정하고, 시료의 만곡 말단을 하부 클램프에 고정하였으며, 시료 각도를 조절하여 시료의 박리 부분의 세로축이 상부 및 하부 클램프의 중심 연결선과 중첩되도록 하고 신축성이 적당하도록 하였다. 그 후 온도 25±2℃, 상대 습도 RH=65±5%인 조건에서, 시료가 기판에서 전부 박리될 때까지 50mm/min의 속도로 시료를 인장하여 그 과정에서 변위 및 작용력을 기록하고, 받는 힘이 균형을 이룰 때의 힘을 극판의 박리력으로 하였다. 5회 결과의 평균값을 박리력으로 하였다.
＜롤 접착 정도의 평가＞
10명의 전문가가 음극판 제조 과정의 롤 접착 정도를 육안으로 관찰하였으며, 하기 3단계 분류 방법을 사용하여 평가하고, 평가 평균값을 롤 접착 정도의 평가값으로 하였다.
○: 롤 접착이 관찰되지 않거나 거의 관찰되지 않음
△: 약간의 롤 접착이 있으나 쉽게 박리됨
×: 롤 접착 정도가 심하여 박리할 수 없음
＜양극판의 제조＞
유성 교반기에 양극 활물질로서 95질량부의 인산철리튬, 도전제로서 시판되는 2.5질량부의 카본 블랙, 바인더로서 시판되는 2.5질량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 첨가하여 혼합하였다. 그 후 유기 용매인 N-메틸피롤리돈을 첨가하고 온도 25±0.5℃에서 교반 및 혼합하여 점도(25±0.5℃의 온도에서 DV-2TLV Brookfield 점도계 사용, 로터: 64#, 로터 회전 속도: 12rpm 조건에서 측정)가 11000mPa·s인 양극용 슬러리 조성물을 얻었다.
건조 후 코팅량이 326±50mg/cm2에 도달하도록 얻어진 양극용 슬러리 조성물을 집전체인 두께 13μm의 알루미늄 호일에 코팅하였다. 125℃의 오븐 내에서 건조시켜 집전체에 양극재층이 형성된 양극 원료를 얻었다.
그 후, 상기 양극 원료를 온도25℃의 환경에서 롤링하여 양극판을 얻었다.
＜분리막의 제조＞
분리막으로서 범용 폴리에틸렌 다공성 분리막을 준비하였다.
＜리튬 이온 전지의 제조＞
상기 음극판, 양극판 및 분리막을 적층하여 셀을 얻었다. 상기 셀을 외부 포장에 조립하고 전해액을 충전한 후 패키징하여 리튬 이온 전지를 얻었다. 다음과 같은 방법으로 전지 성능을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
＜상온에서 이차 전지의 사이클 성능 테스트 및 전지 성능 측정 방법＞
25℃ 환경에서, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이온 2차 이온 전지를 1회 충방전하고, 1C 정전류 정전압으로3.65V까지 충전한 후, 차단 전류 0.05C에서 5min 동안 정치하고, 그 후, 1C 방전 전류로 충전 하한 차단 전압 2.5V까지 정전류 방전을 수행하여 첫번째 사이클 방전 용량을 기록하였다. 상기 방법에 따라 전지에 대해 500회 충전 및 방전 사이클을 수행하여 500 사이클 방전 용량을 기록하였다. 다음과 같이 이차 전지의 사이클 용량 유지율을 계산하였다.
사이클 용량 유지율(%) = (500 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량)×100%.
실시예 2~46
중합 단량체의 비율을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 모두 실시예 1과 동일하게 수행하여 친수성 중합체, 음극용 슬러리 조성물, 음극판, 양극판, 분리막 및 리튬 이온 전지를 제조하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
음극 활물질로서 96.0 질량부의 흑연, 도전제로서 0.9질량부의 카본 블랙(SP), 증점제로서 1.5질량부의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 1.6질량부의 일반적인 SBR를 적당량의 탈이온수와 충분히 혼합하여 고형분 함량이 54%인 음극용 슬러리 조성물을 얻었다. 그 후 실시예 1과 동일한 단계로 음극판, 양극판, 분리막 및 리튬 이온 전지를 제조하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 2:
비교예 1의 증점제를 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨으로 대체하고 치환도 1.6의 고치환도 구아검을 1:3의 질량비로 혼합하여 증점제를 제조한 것을 제외하고는 모두 비교예 1과 동일한 단계로 음극용 슬러리 조성물, 음극판, 양극판, 분리막 및 리튬 이온 전지를 제조하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 3:
본 발명의 친수성 중합체 또는 일반적인 SBR을 사용하지 않고 폴리메타크릴레이트가 피복된 이산화규소를 포함하는 바인더1.6질량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 단계로 음극용 슬러리 조성물, 음극판, 양극판, 분리막 및 리튬 이온 전지를 제조하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1의 결과에 따르면, 본 발명의 친수성 중합체를 사용하여 음극용 바인더 및 음극 슬러리를 제조하면, 바인더 시스템의 플로팅 및 음극판 압연 시 롤 접착 문제를 억제하고, 활물질과 집전체 사이의 결합력을 향상시키면서 이전보다 동등하거나 더 나은 성능을 갖는 리튬 이온 전지를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 본 발명의 기술적 해결수단의 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자가 생각해낼 수 있는 다양한 변형을 실시형태에 가할 수 있고, 실시형태 중의 일부 구성 요소를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
1: 전지 팩; 2: 상부 박스체; 3: 하부 박스체; 4: 전지 모듈; 5: 이차 전지; 51: 케이스; 52: 전극 어셈블리; 53: 커버판.

Claims (18)

  1. 친수성 중합체로서,
    이는 공액디엔, 모노올레핀 및 식 I로 표시되는 친수성 단량체의 공중합체이며,
    식 I
    상기 식 I에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택되고,
    상기 R1, R2 및 R3에는 적어도 하나의 친수성 기가 있으며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 친수성 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 공중합체이고,
    상기 공액디엔은 탄소 원자 수 4 이상의 공액디엔으로서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있으며, 1,3-부타디엔으로 선택될 수 있거나, 및/또는
    상기 모노올레핀은 방향족 모노비닐 화합물로서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 및 비닐나프탈렌 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있으며, 스티렌으로 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 친수성 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 친수성 기는 히드록실기, 아미노기, 카르복실기 중 적어도 하나로부터 선택되고, 히드록실기로 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 친수성 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 2개는 친수성 기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 친수성 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X1 및 상기 X2는 수소 원자이고, 상기 X3은 탄소 원자 수 1~4의 알킬기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 친수성 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    수평균 분자량(Mn)은 12×104~17×104인 것을 특징으로 하는 친수성 중합체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 중합체에서, 상기 공액디엔, 상기 모노올레핀 및 상기 친수성 단량체의 질량부 비율은 10~90:90~10:1~6인 것을 특징으로 하는 친수성 중합체.
  8. 친수성 중합체의 제조 방법으로서,
    공액디엔, 모노올레핀 및 식 I로 표시되는 친수성 단량체를 중합하는 단계를 포함하며,
    식 I
    상기 식 I에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택되고,
    상기 R1, R2 및 R3에는 적어도 하나의 친수성 기가 있으며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 친수성 중합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 공중합체이고,
    상기 공액디엔은 탄소 원자 수 4 이상의 공액디엔으로서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있으며, 1,3-부타디엔으로 선택될 수 있거나, 및/또는,
    상기 모노올레핀은 방향족 모노비닐 화합물로서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 및 비닐나프탈렌 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있으며, 스티렌으로 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 친수성 중합체의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 친수성 기는 히드록실기, 아미노기, 카르복실기 중 적어도 하나로부터 선택되고, 히드록실기로 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 친수성 중합체의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 2개는 친수성 기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 친수성 중합체의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X1 및 상기 X2는 수소 원자이고, 상기 X3은 탄소 원자 수 1~4의 알킬기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 친수성 중합체의 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    수평균 분자량(Mn)은 12×104~17×104인 것을 특징으로 하는 친수성 중합체의 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 중합체에서, 상기 공액디엔, 상기 모노올레핀 및 상기 친수성 단량체의 질량부 비율은 10~90:90~10:1~6인 것을 특징으로 하는 친수성 중합체의 제조 방법.
  15. 전극 활물질 슬러리로서,
    전극 활물질, 분산매 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 친수성 중합체 또는 제8항 내지 제14항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 친수성 중합체를 포함하고, 선택적으로, 상기 전극 활물질 슬러리는 음극 활물질 슬러리인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  16. 리튬 이온 이차 전지로서,
    양극판, 음극판, 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 음극판은 제15항에 따른 전극 활물질 슬러리로 제조된 음극 필름층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  17. 전지 팩으로서,
    제16항에 따른 리튬 이온 이차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  18. 전기 장치로서,
    제16항에 따른 리튬 이온 이차 전지 및 제17항에 따른 전지 팩으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
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