KR20230162964A - Manufacturing method of junction body, manufacturing method of semiconductor device, and resin composition - Google Patents

Manufacturing method of junction body, manufacturing method of semiconductor device, and resin composition Download PDF

Info

Publication number
KR20230162964A
KR20230162964A KR1020237036904A KR20237036904A KR20230162964A KR 20230162964 A KR20230162964 A KR 20230162964A KR 1020237036904 A KR1020237036904 A KR 1020237036904A KR 20237036904 A KR20237036904 A KR 20237036904A KR 20230162964 A KR20230162964 A KR 20230162964A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
filler
preferable
formula
acid
Prior art date
Application number
KR1020237036904A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
아츠시 나카무라
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20230162964A publication Critical patent/KR20230162964A/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L24/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/60—Attaching or detaching leads or other conductive members, to be used for carrying current to or from the device in operation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L24/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L24/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161—Disposition
    • H01L2224/16135—Disposition the bump connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip
    • H01L2224/16145—Disposition the bump connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/2919—Material with a principal constituent of the material being a polymer, e.g. polyester, phenolic based polymer, epoxy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32135—Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip
    • H01L2224/32145—Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32225—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48225—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H01L2224/48227—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73201—Location after the connecting process on the same surface
    • H01L2224/73203—Bump and layer connectors
    • H01L2224/73204—Bump and layer connectors the bump connector being embedded into the layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/838—Bonding techniques
    • H01L2224/8385—Bonding techniques using a polymer adhesive, e.g. an adhesive based on silicone, epoxy, polyimide, polyester
    • H01L2224/83855—Hardening the adhesive by curing, i.e. thermosetting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/151—Die mounting substrate
    • H01L2924/153—Connection portion
    • H01L2924/1531—Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface
    • H01L2924/15311—Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface being a ball array, e.g. BGA
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

볼록부를 갖는 면을 갖는 기판 A, 및, 배선 단자를 갖는 기판 B를 준비하는 공정, 상기 기판 A의 상기 볼록부를 갖는 면 상에, 바인더 및 필러를 포함하는 필러 함유층을 형성하는 공정, 상기 필러 함유층을 상기 볼록부와 함께 평탄화하여, 상기 볼록부의 적어도 일부를 상기 필러 함유층으로부터 노출시켜, 적층체를 얻는 공정, 및, 상기 적층체의 필러 함유층을 갖는 면과, 상기 기판 B가 갖는 상기 배선 단자의 적어도 일부를 접합하는 공정을 포함하는 접합체의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의하여 얻어진 접합체를 구비하는 반도체 디바이스의 제조 방법, 및, 상기 제조 방법에 있어서 이용되는 수지 조성물을 제공하는 것.A step of preparing a substrate A having a surface having a convex portion, and a substrate B having a wiring terminal, a step of forming a filler-containing layer including a binder and a filler on the surface having the convex portion of the substrate A, the filler-containing layer A process of obtaining a laminate by flattening the convex portion together with the convex portion and exposing at least a portion of the convex portion from the filler-containing layer, and the surface of the laminate having the filler-containing layer and the wiring terminal of the substrate B. To provide a manufacturing method of a joined body including a step of joining at least a portion thereof, a manufacturing method of a semiconductor device including a joined body obtained by the manufacturing method, and a resin composition used in the manufacturing method.

Description

접합체의 제조 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법, 및, 수지 조성물Manufacturing method of junction body, manufacturing method of semiconductor device, and resin composition

본 발명은 접합체의 제조 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법, 및, 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a manufacturing method of a junction body, a manufacturing method of a semiconductor device, and a resin composition.

휴대 전화나 태블릿형의 단말 등의 전자기기는 점점 소형화되고, 한편 그 기능은 다양화되고 있다. 그 요구에 대응하기 위하여, 전자기기에 도입되는 전자 회로에는, 가일층의 소형화·고집적화·고밀도 실장이 필요해지고 있다. 다기능이며 높은 퍼포먼스와 신뢰성을 유지하면서 소형화를 실현하는 기술로서, SIP(System in Package), MCM(Multi Chip Module), POP(Package on Package) 등의 실장 기술이 주목을 받고 있다. 이들 기술에 의하면, 부품 개수를 줄여 반도체 제조 공정을 간략화할 수 있기 때문에, 전자기기를 저비용화하는 관점에서도 기대되고 있다.Electronic devices such as mobile phones and tablet-type terminals are becoming increasingly smaller, while their functions are becoming more diverse. In order to meet that demand, further miniaturization, high integration, and high-density packaging are required for electronic circuits introduced into electronic devices. As a technology that realizes miniaturization while maintaining multi-function and high performance and reliability, packaging technologies such as SIP (System in Package), MCM (Multi Chip Module), and POP (Package on Package) are attracting attention. Since these technologies can simplify the semiconductor manufacturing process by reducing the number of components, they are also expected to reduce the cost of electronic devices.

그러나, SIP에서는 와이어 본딩에 의하여 각 칩 사이를 연결하기 때문에, 종래의 SOC(System on Chip)와 동등한 처리 속도를 얻는 것이 어렵다. 또, 와이어 본딩에 의한 접속은 제조 공정도 번잡한 것이 되어, 제품 코스트나 제품 품질에 있어서도 개선이 요망되고 있었다. 이와 같은 과제에 대응하는 것으로서, COC(Chip on Chip)의 실장 기술이 개발되었다. COC에서는, 칩 사이를 플립 칩 접속으로 연결하여 전송 거리를 짧게 할 수 있기 때문에, SOC와 동등한 고속 성능을 얻을 수 있다. 도 1은 일반적인 COC의 구조를 나타내는 단면도이다. 이 예에 있어서의 COC는 도터 칩(제1 기판)(1)과 마더 칩(제2 기판)(2)을 구비하여 이루어진다. 마더 칩(2)에는 전자 회로(도시하지 않음) 및 플립 칩 전극(도시하지 않음)이 형성되고, 땜납 전극(범프)(93)을 개재하여 도터 칩(1)이 지지되면서 접속되어 있다. 땜납 전극(93)의 주위는 언더 필(94)로 매립되어 있어 절연성이 확보되어 있다. 마더 칩(2)은 본딩 필름(91)에 의하여 베이스 기판(98)에 접착함으로써 절연성을 유지하면서 탑재되어 있다. 그 전기적인 접속은 와이어 본딩 패드(97b), 와이어 본딩(96) 및 기판 전극(97a)을 개재하여 행해진다. 이와 같은 COC 구조는 밀봉 수지(95)로 밀봉되어 반도체 디바이스(90)가 구성된다. 이 반도체 디바이스(90)에는 땜납 볼(99)이 마련되고, 이것을 개재하여 전자기기에 도입된다. 또, 이 플립 칩 실장의 기술을 더 응용하여, TSV(Through silicon via, 스루 실리콘 비아)를 이용한 3차원 실장에 관한 기술 및 그 재료가 검토되고 있다(비특허문헌 1).However, in SIP, each chip is connected by wire bonding, so it is difficult to obtain processing speed equivalent to that of a conventional SOC (System on Chip). In addition, the manufacturing process for connection by wire bonding is also complicated, and improvements in product cost and product quality are desired. In response to these challenges, COC (Chip on Chip) packaging technology has been developed. In COC, the transmission distance can be shortened by connecting chips with flip chip connections, so high-speed performance equivalent to SOC can be obtained. Figure 1 is a cross-sectional view showing the structure of a general COC. The COC in this example is comprised of a daughter chip (first substrate) 1 and a mother chip (second substrate) 2. An electronic circuit (not shown) and a flip chip electrode (not shown) are formed on the mother chip 2, and are connected to the daughter chip 1 via solder electrodes (bumps) 93 while being supported. The area around the solder electrode 93 is filled with underfill 94 to ensure insulation. The mother chip 2 is mounted while maintaining insulation by adhering to the base substrate 98 with a bonding film 91. The electrical connection is made via the wire bonding pad 97b, the wire bonding 96, and the substrate electrode 97a. This COC structure is sealed with a sealing resin 95 to form a semiconductor device 90. This semiconductor device 90 is provided with a solder ball 99, and is introduced into an electronic device via this. In addition, by further applying this flip chip mounting technology, three-dimensional mounting technology and materials using TSV (Through silicon via) are being studied (Non-Patent Document 1).

비특허문헌 1: Using Permanent and Temporary Polyimide Adhesives in 3D-TSV Processing to Avoid Thin Wafer Handling (Journal of Microelectronics and ElectronicPackaging (2010) 7, pp. 214-219Non-patent Document 1: Using Permanent and Temporary Polyimide Adhesives in 3D-TSV Processing to Avoid Thin Wafer Handling (Journal of Microelectronics and Electronic Packaging (2010) 7, pp. 214-219

상기 도 1과 같은 구조의 COC 구조의 소자에서는, 도터 칩(1)과 마더 칩(2)을 땜납 범프(93)로 접속 고정한 후에, 그 간극에 언더 필(94)이 매입(埋入)된다. 따라서, 언더 필을 구성하는 재료에는 유동성이 있는 수지가 채용되어, 땜납 범프 사이에 충전한 후에 경화하여 성형되고 있다. 그러나, COC의 주위에는 와이어 본딩 패드(97b) 등의 부재가 있어, 이들의 표면을 전혀 오염시키지 않고 언더 필을 충전하는 것은 용이하지 않다. 또한, 회로의 고집적화에 따른 땜납 범프는 점점 협피치화되고 있다. 그 사이에 확실히 언더 필을 충전하는 것은 곤란한 것이 되고 있다.In the COC structure device of the structure shown in FIG. 1, after the daughter chip 1 and the mother chip 2 are connected and fixed with solder bumps 93, an underfill 94 is embedded in the gap. . Accordingly, a fluid resin is used as the material constituting the underfill, and is molded by filling between solder bumps and then curing. However, since there are members such as the wire bonding pad 97b around the COC, it is not easy to fill the underfill without contaminating their surfaces at all. Additionally, as circuits become more integrated, solder bumps are becoming increasingly narrower pitched. In the meantime, it is becoming difficult to refill the underfill.

또, 이와 같은 언더 필은 물리적인 대미지 등을 완화하여 접속의 신뢰성을 향상시키기 위하여 이용되고 있을 뿐이다.In addition, such underfill is only used to improve the reliability of the connection by alleviating physical damage.

여기에서, 전자기기에 있어서 전자 회로 등으로부터 발생하는 열을 방열하는 것은, 탑재되는 반도체 등의 소자의 이상한 동작의 억제, 성능의 저하의 억제, 고수명화 등의 관점에서 매우 중요하다. 즉, 종래 이용되는 언더 필에 있어서는, 언더 필에 의한 방열 성능의 향상에 대하여, 가일층의 검토의 여지가 있었다.Here, in electronic devices, dissipating heat generated from electronic circuits, etc. is very important from the viewpoints of suppressing abnormal operation of devices such as semiconductors to be mounted, suppressing performance degradation, and extending lifespan. That is, in the conventionally used underfill, there was room for further investigation regarding the improvement of heat dissipation performance by underfill.

따라서, 본 발명은, 열전도성이 우수한 필러 함유층을 구비하는 접합체의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의하여 얻어진 접합체를 구비하는 반도체 디바이스의 제조 방법, 및, 상기 제조 방법에 있어서 이용되는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, the present invention provides a method for manufacturing a bonded body having a filler-containing layer excellent in thermal conductivity, a method for manufacturing a semiconductor device including a bonded body obtained by the manufacturing method, and a resin composition used in the manufacturing method. The purpose is to

본 발명의 구체적인 양태의 예를 이하에 나타낸다.Examples of specific aspects of the present invention are shown below.

<1> 볼록부를 갖는 면을 갖는 기판 A, 및, 배선 단자를 갖는 기판 B를 준비하는 공정,<1> A process of preparing a substrate A having a surface having a convex portion, and a substrate B having a wiring terminal;

상기 기판 A의 상기 볼록부를 갖는 면 상에, 바인더 및 필러를 포함하는 필러 함유층을 형성하는 공정,A process of forming a filler-containing layer including a binder and a filler on the surface of the substrate A having the convex portion,

상기 필러 함유층을 상기 볼록부와 함께 평탄화하여, 상기 볼록부의 적어도 일부를 상기 필러 함유층으로부터 노출시켜, 적층체를 얻는 공정, 및,A step of flattening the filler-containing layer together with the convex portions and exposing at least a portion of the convex portions from the filler-containing layer to obtain a laminate, and

상기 적층체의 필러 함유층을 갖는 면과, 상기 기판 B가 갖는 상기 배선 단자의 적어도 일부를 접합하는 공정을 포함하는A step of bonding the surface having the filler-containing layer of the laminate and at least a portion of the wiring terminal of the substrate B.

접합체의 제조 방법.Method for producing conjugates.

<2> 상기 필러 함유층을 형성하는 공정이, 바인더 및 바인더의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지와, 필러를 포함하는 수지 조성물을, 상기 기판 A의 상기 볼록부를 갖는 면 상에 적용하는 것을 포함하는 공정인, <1>에 기재된 접합체의 제조 방법.<2> The step of forming the filler-containing layer includes applying a resin composition containing a filler and at least one resin selected from the group consisting of a binder and a binder precursor onto the surface of the substrate A having the convex portion. The method for producing the conjugate according to <1>, which is a process comprising:

<3> 상기 필러 함유층을 형성하는 공정이, 상기 적용 후에, 조성물을 150~300℃의 온도에서 가열하는 것을 포함하는, <2>에 기재된 접합체의 제조 방법.<3> The method for producing a bonded body according to <2>, wherein the step of forming the filler-containing layer includes heating the composition at a temperature of 150 to 300°C after the application.

<4> 상기 수지 조성물이, 상기 수지로서, 환화 수지 및 그 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 포함하는, <2> 또는 <3>에 기재된 접합체의 제조 방법.<4> The method for producing a conjugate according to <2> or <3>, wherein the resin composition contains, as the resin, at least one type of resin selected from the group consisting of cyclized resins and precursors thereof.

<5> 상기 적층체에 있어서의 필러 함유층의 TTV가 10μm 이하이며, 상기 TTV는, 필러 함유층의 에지부로부터 1mm 이상 내측의 영역을 한 변이 2mm인 정사각형 구획으로 분할하고, 각 구획마다 일방의 표면과 타방의 표면의 사이의 최대 두께(T1)와, 일방의 표면과 타방의 표면의 사이의 최소 두께(T2)를 측정하며, 각 구획마다 막두께차(T1-T2)를 산출하고, 막두께차(T1-T2)가 큰 순서대로 각 구획에 서열을 마련하며, 최상위 구획으로부터 막두께차가 큰 순서대로 총 구획수의 10%에 상당하는 개수의 구획군 및 최하위 구획으로부터 막두께차가 작은 순서대로 총 구획수의 10%에 상당하는 개수의 구획군을 제외하고, 남은 구획군의 각 막두께차(T1-T2)의 산술 평균값인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.<5> The TTV of the filler-containing layer in the above laminate is 10 μm or less, and the TTV divides the area 1 mm or more inside the edge of the filler-containing layer into square sections with a side of 2 mm, and each section has one surface The maximum thickness (T1) between one surface and the other surface and the minimum thickness (T2) between one surface and the other surface are measured, the film thickness difference (T1-T2) is calculated for each section, and the film thickness A hierarchy is prepared in each compartment in the order of the largest difference (T1-T2), with a number of compartment groups equivalent to 10% of the total number of compartments in the order of the largest film thickness difference from the highest compartment, and in the order of the smallest film thickness difference from the lowest compartment. Preparation of the conjugate according to any one of <1> to <4>, which is the arithmetic mean value of the film thickness difference (T1-T2) of each remaining compartment group, excluding the number of compartment groups equivalent to 10% of the total number of compartments. method.

<6> 상기 볼록부가 금속을 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.<6> The method for producing a joined body according to any one of <1> to <5>, wherein the convex portion contains a metal.

<7> 상기 금속이, 구리, 주석 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는, <6>에 기재된 접합체의 제조 방법.<7> The method for producing a joined body according to <6>, wherein the metal contains at least one metal selected from the group consisting of copper, tin, and nickel.

<8> 상기 볼록부가, 구리를 포함하는 층, 및, 주석을 포함하는 층을 적어도 포함하여 이루어지는 볼록부인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.<8> The method for producing a joined body according to any one of <1> to <7>, wherein the convex portion is a convex portion including at least a layer containing copper and a layer containing tin.

<9> 상기 필러 함유층에 포함되는 상기 바인더가, 절연성 바인더인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.<9> The method for producing a bonded body according to any one of <1> to <8>, wherein the binder contained in the filler-containing layer is an insulating binder.

<10> 상기 필러 함유층에 포함되는 상기 바인더가, 바이닐기, 아크릴기 및 메타크릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.<10> The method for producing the conjugate according to any one of <1> to <9>, wherein the binder contained in the filler-containing layer contains at least one group selected from the group consisting of a vinyl group, an acrylic group, and a methacryl group. .

<11> 상기 필러가, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 아연 및 산화 베릴륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.<11> In any one of <1> to <10>, wherein the filler contains at least one member selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and beryllium oxide. Methods for making the described conjugates.

<12> 상기 필러의 체적 저항률이, 1.0×1011Ω·cm 이상인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.<12> The method for producing a joined body according to any one of <1> to <11>, wherein the filler has a volume resistivity of 1.0×10 11 Ω·cm or more.

<13> 상기 필러의 평균 입자경이, 10μm 이하이며, 상기 평균 입자경은, 각 입자의 외관상의 윤곽에 대한 최소 포함 원의 직경의 평균값인, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.<13> The conjugate according to any one of <1> to <12>, wherein the average particle diameter of the filler is 10 μm or less, and the average particle diameter is the average value of the diameter of the minimum included circle with respect to the apparent outline of each particle. Manufacturing method.

<14> 상기 적층체를 얻는 공정에 있어서의 상기 평탄화가, 커팅에 의하여 행해지는, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.<14> The method for producing a joined body according to any one of <1> to <13>, wherein the flattening in the step of obtaining the laminate is performed by cutting.

<15> 상기 접합하는 공정에 있어서의 접합 온도가 300℃ 이하인, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.<15> The method for producing a joined body according to any one of <1> to <14>, wherein the bonding temperature in the bonding step is 300° C. or lower.

<16> 얻어지는 접합체에 있어서의 필러 함유층의 열확산율이 2.0×10-7m2s-1 이상인, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법.<16> The method for producing a bonded body according to any one of <1> to <15>, wherein the thermal diffusion rate of the filler-containing layer in the obtained bonded body is 2.0×10 -7 m 2 s -1 or more.

<17> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법에 의하여 얻어진 접합체를 구비하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.<17> A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a bonded body obtained by the method for manufacturing a bonded body according to any one of <1> to <16>.

<18> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 접합체의 제조 방법에 있어서의 상기 필러 함유층의 형성에 이용되는, 수지 조성물.<18> A resin composition used for forming the filler-containing layer in the method for producing a bonded body according to any one of <1> to <16>.

본 발명에 의하면, 열전도성이 우수한 필러 함유층을 구비하는 접합체의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의하여 얻어진 접합체를 구비하는 반도체 디바이스의 제조 방법, 및, 상기 제조 방법에 있어서 이용되는 수지 조성물이 제공된다.According to the present invention, a method for manufacturing a bonded body provided with a filler-containing layer excellent in thermal conductivity, a method for manufacturing a semiconductor device provided with a bonded body obtained by the manufacturing method, and a resin composition used in the manufacturing method are provided.

도 1은 COC 반도체 디바이스의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 관한 접합체의 제조 방법으로 기판을 접합할 때의 공정을 모식적인 단면도로 나타낸 공정 설명도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 관한 접합체의 제조 방법으로 기판을 접합할 때의 공정을 모식적인 단면도로 나타낸 공정 설명도이다(도 2의 계속).
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 관한 접합체의 제조 방법으로 기판을 접합할 때의 공정을 모식적인 단면도로 나타낸 공정 설명도이다(도 3의 계속).
도 5는 TSV를 이용한 3차원 실장 반도체 디바이스의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 실시예에서 사용한 기판의 상세를 나타내는 개략 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a COC semiconductor device.
FIG. 2 is a process explanatory diagram showing a schematic cross-sectional view of the process for bonding a substrate using the bonded body manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a process explanatory diagram illustrating a schematic cross-sectional view of a process for bonding a substrate using the bonded body manufacturing method according to an embodiment of the present invention (a continuation of FIG. 2).
FIG. 4 is a process explanatory diagram illustrating a schematic cross-sectional view of the process for bonding a substrate using the bonded body manufacturing method according to an embodiment of the present invention (a continuation of FIG. 3).
Figure 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of a 3D mounted semiconductor device using TSV.
Figure 6 is a schematic cross-sectional view showing details of the substrate used in the examples.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.Below, the contents of the present invention will be described in detail.

이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.Description of the components in the present invention described below may be made based on representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.

또, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.In addition, in the notation of groups (atomic groups) in this specification, notations that do not describe substitution or unsubstitution include those that do not have a substituent as well as those that have a substituent. For example, an “alkyl group” includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group with a substituent (substituted alkyl group).

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.In this specification, unless otherwise specified, “exposure” includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams. In addition, light used for exposure generally includes actinic rays or radiation such as the bright line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.

본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.In this specification, the numerical range indicated using “~” means a range that includes the numerical values written before and after “~” as the lower limit and upper limit.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.In this specification, "(meth)acrylate" represents both "acrylate" and "methacrylate", or either one, and "(meth)acrylic" represents "acrylic" and "methacrylic". represents either or both of , and "(meth)acryloyl" represents both or either of "acryloyl" and "methacryloyl".

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.In this specification, the term "process" is included in this term not only as an independent process, but also in cases where the desired action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.

본 명세서에 있어서, 고형분이란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율이다. 또, 고형분 농도는, 특별히 설명하지 않는 한 25℃에 있어서의 농도를 말한다.In this specification, solid content refers to the mass percentage of other components excluding the solvent relative to the total mass of the composition. In addition, solid content concentration refers to the concentration at 25°C unless otherwise specified.

본 발명에 있어서의 온도는, 특별히 설명하지 않는 한, 25℃로 한다.The temperature in the present invention is 25°C unless otherwise specified.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)를 이용하며, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제) 중 어느 하나를 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.In this specification, unless otherwise specified, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene conversion values according to gel permeation chromatography (GPC measurement). In this specification, for the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) is used, and guard columns HZ-L and TSKgel Super HZM- are used as columns. It can be obtained by using any one of M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation). Unless otherwise specified, the eluent is assumed to be measured using THF (tetrahydrofuran). In addition, unless otherwise specified, detection is performed using a UV ray (ultraviolet ray) detector with a wavelength of 254 nm.

(접합체의 제조 방법)(Method for producing conjugate)

본 발명의 접합체의 제조 방법은, 볼록부를 갖는 면을 갖는 기판 A, 및, 배선 단자를 갖는 기판 B를 준비하는 공정, 상기 기판 A의 상기 볼록부를 갖는 면 상에, 바인더 및 필러를 포함하는 필러 함유층을 형성하는 공정, 상기 필러 함유층을 상기 볼록부와 함께 평탄화하여, 상기 볼록부의 적어도 일부를 상기 필러 함유층으로부터 노출시켜, 적층체를 얻는 공정, 및, 상기 적층체의 필러 함유층을 갖는 면과, 상기 기판 B가 갖는 상기 배선 단자의 적어도 일부를 접합하는 공정을 포함한다.The manufacturing method of the bonded body of the present invention includes a step of preparing a substrate A having a surface having a convex portion, and a substrate B having a wiring terminal, and a filler including a binder and a filler on the surface having the convex portion of the substrate A. A step of forming a content layer, planarizing the filler-containing layer together with the convex portions and exposing at least a portion of the convex portions from the filler-containing layer to obtain a laminate, and a side of the laminate having the filler-containing layer, and a process of bonding at least a portion of the wiring terminals included in the substrate B.

본 발명에 있어서는, 수지층에 필러를 함유시켜 필러 함유층으로 함으로써, 열확산성이 우수한 층을 형성할 수 있다.In the present invention, a layer with excellent thermal diffusivity can be formed by adding a filler to the resin layer to form a filler-containing layer.

또, 필러를 함유시킴으로써, 필러 함유층의 CTE(열팽창율)를 낮출 수 있으며, 기판의 CTE와 필러 함유층의 CTE를 가까이 하는 것이 가능해져, 접합체의 휨을 억제하고, 접합체에 있어서의 박리를 억제하는 등의 효과도 얻어진다고 생각된다.In addition, by containing the filler, the CTE (coefficient of thermal expansion) of the filler-containing layer can be lowered, and it becomes possible to bring the CTE of the substrate and the CTE of the filler-containing layer closer to each other, suppressing bending of the bonded body, suppressing peeling of the bonded body, etc. It is thought that the effect is also achieved.

또한, 종래부터, NCF(Non Conductive Film)를 이용한 프로세스가 검토되고 있다. 구체적으로는, NCF에 의하여 도터 칩에 있어서의 땜납 전극을 미리 래미네이팅하고, 그 후에 마더 칩에 접합하는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 도터 칩(제1 기판)을 마더 칩(제2 기판)에 맞닿게 하고, 그 후에 가열하여, 땜납을 용융하여 마더 칩(제2 기판) 측의 전극과 접속시키고, 그것과 동시에 접착막을 가열하여 연화하며 양자를 접착 고정하는 방법이다. 그러나, 예를 들면 마더 칩에 있어서 전극의 높이에 불균일이 있는 경우 등에, NCF의 유동의 부족 등에 의하여 기인하여, 보이드, 도터 칩과 마더 칩의 사이에서의 접합 불량 등이 발생하는 경우가 있다.Additionally, processes using NCF (Non Conductive Film) have been under consideration. Specifically, the solder electrodes in the daughter chip are laminated in advance by NCF and then joined to the mother chip. For example, the daughter chip (first substrate) is brought into contact with the mother chip (second substrate), and then heated to melt the solder and connect it to the electrode on the mother chip (second substrate) side. This is a method of heating and softening the adhesive film and bonding and fixing the two. However, for example, when there is unevenness in the height of the electrodes in the mother chip, voids, defective bonding between the daughter chip and the mother chip, etc. may occur due to insufficient flow of the NCF.

또, 리소그래피에 의하여 필러 상의 수지층을 제거하는 것도 행해지고 있지만, 공정수가 많아지는 등의 문제가 있었다. 또, 필러 기판에 있어서의 필러 등의 볼록부의 높이가 균일하지 않기 때문에, 볼록부가 낮은 위치에 있어서 보이드가 발생해 버리는(또는, 보이드를 매립하기 위한 재료가 필요해지는 등, 어떠한 처치가 필요해지는) 등의 문제가 있었다.In addition, removal of the resin layer on the filler by lithography has been performed, but there has been a problem such as an increase in the number of steps. In addition, since the height of the convex portions such as the filler in the filler substrate is not uniform, voids are generated at low positions of the convex portions (or some kind of treatment, such as the need for a material to fill the voids, is required). There was a problem, etc.

본 발명에 있어서는, 평탄화에 의하여 볼록부와 수지층(필러 함유층)의 높이를 어느 정도 일정하게 한 후에 접합할 수 있다. 이로써, 박리하기 어렵고, 또, 보이드의 발생이 억제되는 접합체를 제조하는 것이 가능하다고 추측된다.In the present invention, the height of the convex portion and the resin layer (filler-containing layer) can be made constant to some extent by flattening before joining. It is assumed that it is possible to produce a bonded body that is difficult to peel and suppresses the generation of voids through this.

이하, 본 발명의 접합체의 제조 방법에 있어서 행해지는 각 공정에 대하여 설명한다.Hereinafter, each step performed in the method for producing a conjugate of the present invention will be described.

<준비 공정><Preparation process>

본 발명의 접합체의 제조 방법은, 볼록부를 갖는 면을 갖는 기판 A, 및, 배선 단자를 갖는 기판 B를 준비하는 공정(준비 공정)을 포함한다.The manufacturing method of the bonded body of the present invention includes a step (preparation step) of preparing a substrate A having a surface having a convex portion, and a substrate B having a wiring terminal.

준비 공정에 있어서는, 기판 A 및 기판 B를 제조해도 되고, 구입 등의 수단에 의하여 입수해도 된다.In the preparation process, substrate A and substrate B may be manufactured or obtained through means such as purchase.

〔기판 A〕[Substrate A]

기판 A는, 볼록부를 갖는 면을 갖는다.Substrate A has a surface with convex portions.

기판 A의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다각형 평판상, 원판상, 다면체상 등을 들 수 있다.The shape of the substrate A is not particularly limited, but examples include a polygonal plate shape, a disk shape, and a polyhedral shape.

기판 A의 두께는, 0.1~5mm가 바람직하고, 0.2~1mm가 보다 바람직하다.The thickness of the substrate A is preferably 0.1 to 5 mm, and more preferably 0.2 to 1 mm.

기판 A에 있어서의 볼록부는, 필러 전극인 것이 바람직하다.It is preferable that the convex portion in the substrate A is a pillar electrode.

또, 상기 볼록부는, 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 주석(Sn), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 납(Pb), 비스무트(Bi) 및, 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 구리, 주석 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에서는, 금속 X 또는 그 금속을 포함하는 합금 중 적어도 일방을 포함하는 것을 총칭하여 간단히 "금속 X를 포함한다"라고 기재한다. 또한, 합금은 상기에 예시한 것 이외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면 구리 합금은 규소 원자를 포함하여 콜슨 합금을 형성하고 있어도 된다. 또, 불가피적으로 용존하는 산소나, 석출 시에 혼재하는 원료 화합물의 유기 잔기 등이 존재하고 있어도 된다.In addition, the convex portion preferably contains a metal, such as tin (Sn), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), palladium (Pd), platinum (Pt), cobalt (Co), and nickel. At least one metal selected from the group consisting of (Ni), zinc (Zn), ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh), lead (Pb), bismuth (Bi), and indium (In). It is more preferable that it contains at least one metal selected from the group consisting of copper, tin, and nickel. In this specification, the general term for containing at least one of metal X or an alloy containing the metal is simply described as “containing metal X.” Additionally, the alloy may contain elements other than those exemplified above. For example, the copper alloy may contain silicon atoms to form a Corson alloy. In addition, inevitably dissolved oxygen, organic residues of raw material compounds mixed during precipitation, etc. may be present.

상기 볼록부는, 복수가 상이한 부재를 포함하여 이루어지는 볼록부여도 된다.The convex portion may be a convex portion including a plurality of different members.

예를 들면, 기판 상에 구리, 은, 금, 또는 이들 중 어느 하나 또는 복수를 포함하는 합금 등의 금속으로 이루어지는 전극으로서 이용되는 부분(이하, "전극"이라고도 한다)을 갖고, 구리 등의 금속층 상에, 니켈, 주석, 납, 또는 이들 중 어느 하나 또는 복수를 포함하는 합금 등의 금속으로 이루어지는 땜납으로서 이용되는 부분(이하, "도통로"라고도 한다)이 형성되어 있으며, 전극과 도통로가 직렬로 존재함으로써 하나의 볼록부를 형성하고 있어도 된다.For example, on a substrate, there is a portion used as an electrode (hereinafter also referred to as “electrode”) made of a metal such as copper, silver, gold, or an alloy containing one or more of these, and a metal layer such as copper. On the top, a portion used as a solder (hereinafter also referred to as a "conductive path") made of a metal such as nickel, tin, lead, or an alloy containing any one or more of these is formed, and the electrode and the conductive path are formed. By existing in series, one convex portion may be formed.

이들 중에서도, 상기 볼록부는, 구리를 포함하는 층, 및, 주석을 포함하는 층을 적어도 포함하여 이루어지는 볼록부인 것이 바람직하다. 이와 같은 볼록부를 갖는 기판 A의 예로서는, 본원 실시예에 있어서 사용한 기판 b)의 예를 들 수 있다. 기판 b)에 있어서는, 구리로 이루어지는 전극의 위에, 주석으로 이루어지는 도통로가 형성되어 있다.Among these, it is preferable that the convex portion is a convex portion that includes at least a layer containing copper and a layer containing tin. An example of the substrate A having such a convex portion is the substrate b) used in the examples of the present application. In the substrate b), a conductive path made of tin is formed on an electrode made of copper.

또, 전극에 이용되는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 주석, 금, 은, 구리, 팔라듐, 백금, 코발트, 니켈, 아연, 루테늄, 이리듐, 로듐, 또는, 이들의 합금을 들 수 있다. 그중에서도, 전극으로서는 구리를 포함하는 금속, 알루미늄을 포함하는 금속, 텅스텐을 포함하는 금속, 니켈을 포함하는 금속, 혹은 금을 포함하는 금속이 바람직하고, 구리를 포함하는 금속이 보다 바람직하며, 구리가 더 바람직하다.In addition, the material used for the electrode is not particularly limited, but includes tin, gold, silver, copper, palladium, platinum, cobalt, nickel, zinc, ruthenium, iridium, rhodium, or alloys thereof. Among them, as the electrode, a metal containing copper, a metal containing aluminum, a metal containing tungsten, a metal containing nickel, or a metal containing gold are preferable, a metal containing copper is more preferable, and copper is It is more desirable.

전극에 이용되는 금속으로서는, 접합 공정에서도 용융하지 않는 금속을 이용하는 것이 바람직하다. 전극에 이용되는 금속의 융점으로서는, 500℃ 이상인 것이 바람직하고, 700℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 800℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 예를 들면, 3000℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.As the metal used for the electrode, it is preferable to use a metal that does not melt even in the joining process. The melting point of the metal used in the electrode is preferably 500°C or higher, more preferably 700°C or higher, and even more preferably 800°C or higher. There is no particular upper limit, but for example, it is desirable to set it to 3000°C or lower.

도통로에 이용되는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 주석, 납, 은, 구리, 아연, 비스무트, 또는 인듐, 혹은 이들의 합금을 들 수 있다. 그중에서도, 본 발명에 있어서는 주석 또는 주석 합금(주석을 포함하는 금속)의 땜납이 바람직하다. 최근에는 납을 사용하지 않는 무연 땜납의 기술도 진보하고 있어, 그와 같은 재료를 선정하는 것도 바람직하다.The material used for the conductive path is not particularly limited, but examples include tin, lead, silver, copper, zinc, bismuth, or indium, or alloys thereof. Among them, solder of tin or tin alloy (metal containing tin) is preferable in the present invention. Recently, lead-free solder technology that does not use lead has also advanced, and it is also desirable to select such a material.

도통로에 이용되는 금속으로서는, 접합 공정에서 용융하는 금속이 바람직하다. 구리 통로에 이용되는 금속의 융점은 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 250℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 융점의 하한은, 실온에서 고체이면 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 150℃ 이상인 것이 바람직하다.As the metal used for the conduction path, a metal that melts in the joining process is preferable. The melting point of the metal used in the copper passage is preferably 400°C or lower, more preferably 300°C or lower, and even more preferably 250°C or lower. The lower limit of the melting point is not particularly limited as long as it is solid at room temperature, but is preferably, for example, 150°C or higher.

볼록부는 복수 개 형성되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that a plurality of convex portions are formed.

기판 A에 이용되는 재료는 특별히 한정되지 않고, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기판, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성(磁性)막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(Spin On Glass), TFT(박막 트랜지스터) 어레이 기판, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전극판 등 특별히 제약되지 않는다. 본 발명에서는, 특히, 반도체 제작 기판이 바람직하고, 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼)이 보다 바람직하다. 기판 A는 전자 회로를 포함하는 전자 회로 영역을 갖고 있어도 된다. 또, 상기 전자 회로는, 반도체 등의 소자를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 전자 회로는, 상기 볼록부와 전기적으로 접합되어 있는 것이 바람직하다.The materials used for substrate A are not particularly limited, and include semiconductor production substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, and reflective films. , metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, paper, SOG (Spin On Glass), TFT (thin film transistor) array substrates, and electrode plates of plasma display panels (PDP), etc. are not particularly restricted. In the present invention, a semiconductor production substrate is particularly preferable, and a silicon substrate (silicon wafer) is more preferable. The substrate A may have an electronic circuit region containing an electronic circuit. Additionally, the electronic circuit may have elements such as semiconductors. Additionally, it is preferable that the electronic circuit is electrically connected to the convex portion.

기판 A의 사이즈(예를 들면, 웨이퍼 사이즈)로서는, 직경(기판 A가 원형이 아닌 경우는 최대 직경)을 100mm 이상으로 할 수 있다. 또, 대형의 기판으로서는, 예를 들면, 200mm 이상인 것이 바람직하고, 250mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 2,000mm 이하인 것이 바람직하다.As for the size (e.g., wafer size) of the substrate A, the diameter (maximum diameter if the substrate A is not circular) can be 100 mm or more. Moreover, as a large-sized substrate, for example, it is preferable that it is 200 mm or more, and it is more preferable that it is 250 mm or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 2,000 mm or less.

〔기판 B〕[Substrate B]

기판 B는, 배선 단자를 갖는다.Board B has wiring terminals.

기판 B의 두께는, 0.1~5mm가 바람직하고, 0.2~1mm가 보다 바람직하다.The thickness of substrate B is preferably 0.1 to 5 mm, and more preferably 0.2 to 1 mm.

기판 B는 웨이퍼여도 되고, 편면 칩, 양면 칩이어도 된다.Substrate B may be a wafer, or may be a single-sided chip or a double-sided chip.

본 발명의 접합체의 제조 방법에 의하여 얻어지는 접합체에 있어서, 상기 배선 단자의 적어도 일부가 상술한 기판 A에 있어서의 볼록부와 전기적으로 접합된다.In the bonded body obtained by the bonded body manufacturing method of the present invention, at least a part of the wiring terminal is electrically connected to the convex portion in the substrate A described above.

기판 B에 이용되는 재료는 특별히 한정되지 않고, 상술한 기판 A와 동일한 재료를 바람직하게 들 수 있다. 기판 A는 전자 회로를 포함하는 전자 회로 영역을 갖고 있어도 된다. 또, 상기 전자 회로는, 반도체 등의 소자를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 전자 회로는, 상기 배선 단자와 전기적으로 접합되어 있는 것이 바람직하다.The material used for the substrate B is not particularly limited, and the same material as the substrate A described above is preferably used. The substrate A may have an electronic circuit area containing an electronic circuit. Additionally, the electronic circuit may have elements such as semiconductors. Additionally, it is preferable that the electronic circuit is electrically connected to the wiring terminal.

기판 B의 사이즈(예를 들면, 웨이퍼 사이즈)로서는, 직경(기판 B가 원형이 아닌 경우는 최대 직경)을 100mm 이상으로 할 수 있다. 또, 대형의 기판으로서는, 예를 들면, 200mm 이상인 것이 바람직하고, 250mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 2,000mm 이하인 것이 바람직하다.As for the size (e.g., wafer size) of substrate B, the diameter (maximum diameter if substrate B is not circular) can be 100 mm or more. Moreover, as a large-sized substrate, for example, it is preferable that it is 200 mm or more, and it is more preferable that it is 250 mm or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 2,000 mm or less.

<필러 함유층 형성 공정><Filler-containing layer formation process>

본 발명의 접합체의 제조 방법은, 상기 기판 A의 상기 볼록부를 갖는 면 상에, 바인더 및 필러를 포함하는 필러 함유층을 형성하는 공정(필러 함유층 형성 공정)을 포함한다.The manufacturing method of the bonded body of the present invention includes a step of forming a filler-containing layer containing a binder and a filler on the surface of the substrate A having the convex portion (filler-containing layer forming step).

필러 함유층은, 상기 볼록부와 접하도록 형성되는 것이 바람직하고, 볼록부와 볼록부의 사이의 오목부를 충전하도록 형성되는 것이 보다 바람직하다.The filler-containing layer is preferably formed to be in contact with the convex portion, and more preferably is formed to fill the concave portion between the convex portions.

또, 필러 함유층은, 상기 볼록부의 적어도 일부의 위에 형성되면 되지만, 예를 들면, 상기 볼록부 전부의 위에 형성되는 양태도, 본 발명의 바람직한 양태 중 하나이다.In addition, the filler-containing layer may be formed on at least part of the above-mentioned convexities, but, for example, an aspect in which the filler-containing layer is formed on all of the above-mentioned convexities is also one of the preferred aspects of the present invention.

필러 함유층을 형성하는 공정은, 바인더 및 바인더의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지와, 필러를 포함하는 수지 조성물을, 상기 기판 A의 상기 볼록부를 갖는 면 상에 적용하는 것을 포함하는 공정인 것이 바람직하다.The process of forming a filler-containing layer includes applying a resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of a binder and a binder precursor and a filler onto the surface of the substrate A having the convex portion. It is desirable to be

〔바인더〕〔bookbinder〕

필러 함유층에 포함되는 바인더는, 절연성 바인더인 것이 바람직하다.The binder contained in the filler-containing layer is preferably an insulating binder.

본 발명에 있어서, 절연성 바인더란, 체적 저항률이 1×1015Ω·cm 이상인 것을 말하며, 체적 저항률이 1×1016Ω·cm 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1×1018Ω·cm 이하인 것이 바람직하다.In the present invention, the insulating binder refers to a volume resistivity of 1×10 15 Ω·cm or more, and a volume resistivity of 1×10 16 Ω·cm or more is preferable. The upper limit is not particularly limited, but for example, it is preferably 1×10 18 Ω·cm or less.

또, 상기 바인더의 절연 파괴 전압은, 1kV/mm 이상인 것이 바람직하고, 10kV/mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1000kV/mm 이하인 것이 바람직하다.Moreover, the dielectric breakdown voltage of the binder is preferably 1 kV/mm or more, and more preferably 10 kV/mm or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 1000 kV/mm or less, for example.

본 명세서에 있어서 체적 저항률, 및, 절연 파괴 전압은 JIS(Japanese Industrial Standards) C2151: 2006, JISC2318: 2007에 따라 측정할 수 있다.In this specification, volume resistivity and breakdown voltage can be measured according to JIS (Japanese Industrial Standards) C2151: 2006, JISC2318: 2007.

바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리아마이드이미드, 페놀 수지, 폴리아마이드, 에폭시 수지, 폴리실록세인, 실록세인 구조를 포함하는 수지, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, 유레테인 수지, 뷰티랄 수지, 스타이릴 수지, 폴리에터 수지, 폴리에스터 수지 등을 들 수 있다.The binder is not particularly limited, but includes polyimide, polybenzoxazole, polyamideimide, phenol resin, polyamide, epoxy resin, polysiloxane, resin containing a siloxane structure, (meth)acrylic resin, and (meth)acrylic. Amide resin, urethane resin, butyral resin, styryl resin, polyether resin, polyester resin, etc. can be mentioned.

이들은 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.These may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be used together.

이들 중에서도, 필러 함유층은, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 또는, 폴리아마이드이미드를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리이미드를 포함하는 것이 더 바람직하다.Among these, the filler-containing layer preferably contains polyimide, polybenzoxazole, or polyamideimide, and more preferably contains polyimide.

이들 수지의 상세에 대해서는, 후술하는 수지 조성물에 포함되는 성분으로서 설명한다.Details of these resins are explained as components contained in the resin composition described later.

또, 필러 함유층에 포함되는 바인더는, 중합성기를 포함하는 것이 바람직하고, 라디칼 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 것이 더 바람직하고, 바이닐기, 아크릴기 및 메타크릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 포함하는 것이 특히 바람직하다.Moreover, the binder contained in the filler-containing layer preferably contains a polymerizable group, more preferably contains a radical polymerizable group, and more preferably contains a group having an ethylenically unsaturated bond, and includes a vinyl group, an acrylic group, and It is particularly preferable that it contains at least one group selected from the group consisting of methacryl groups.

바인더가 이와 같은 기를 가짐으로써, 기판 A와 기판 B의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.When the binder has such a group, the adhesion between substrate A and substrate B can be further improved.

필러 함유층의 전체 질량에 대한 바인더의 함유량은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 50질량% 이하로 할 수 있다.The binder content relative to the total mass of the filler-containing layer is preferably 5 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, and even more preferably 15 mass% or more. The upper limit of the content is not particularly limited, but can be, for example, 50% by mass or less.

필러 함유층이 바인더를 2종 이상 포함하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.When the filler-containing layer contains two or more types of binders, it is preferable that their total amount is within the above range.

〔필러〕〔filler〕

필러 함유층은, 필러를 포함한다.The filler-containing layer contains filler.

필러는, 열전도성인 것이 바람직하다. 필러는 전기 절연성이어도 되고, 반도체나 도전성이어도 된다. 전기 절연성 및 도전성의 정도는, 설계나 목적에 따라, 적절히 선택된다.The filler is preferably thermally conductive. The filler may be electrically insulating, semiconductor or conductive. The degree of electrical insulation and conductivity is appropriately selected depending on the design and purpose.

예를 들면, 전기 절연성 필러의 경우에는, 그 필러의 체적 저항률의 하한은, 1.0×1011Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 3.0×1011Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0×1012Ω·cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 체적 저항률의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1.0×1018Ω·cm 이하인 것이 바람직하다.For example, in the case of an electrically insulating filler, the lower limit of the volume resistivity of the filler is preferably 1.0×10 11 Ω·cm or more, more preferably 3.0×10 11 Ω·cm or more, and 1.0×10 12 Ω. It is especially preferable that it is more than ·cm. Additionally, the upper limit of the volume resistivity is not particularly limited, but is preferably, for example, 1.0×10 18 Ω·cm or less.

한편, 반도체나, 도전성 필러의 경우에는, 그 필러의 체적 저항률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용적으로는 1.0×10-7Ω·cm 이상이다. 또, 체적 저항률의 상한은, 1.0×1011Ω·cm 미만인 것이 바람직하다.On the other hand, in the case of a semiconductor or a conductive filler, the lower limit of the volume resistivity of the filler is not particularly limited, but is practically 1.0 × 10 -7 Ω·cm or more. Moreover, the upper limit of the volume resistivity is preferably less than 1.0×10 11 Ω·cm.

필러의 열확산율은, 예를 들면, 5.0×10-7m2s-1 이상인 것이 바람직하고, 1.0×10-6m2s-1 이상인 것이 보다 바람직하며 2.0×10-6m2s-1 이상인 것이 더 바람직하고, 3.0×10-6m2s-1 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 필러의 열확산율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.0×10-4m2s-1 이하인 것이 바람직하다.The thermal diffusivity of the filler is, for example, preferably 5.0×10 -7 m 2 s -1 or more, more preferably 1.0×10 -6 m 2 s -1 or more, and 2.0×10 -6 m 2 s -1 It is more preferable that it is 3.0×10 -6 m 2 s -1 or more, and it is especially preferable that it is 3.0×10 -6 m 2 s -1 or more. Moreover, the upper limit of the thermal diffusivity of the filler is not particularly limited, but is preferably 1.0×10 -4 m 2 s -1 or less, for example.

필러의 밀도는, 예를 들면, 4.0g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 3.0g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 필러의 밀도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1.0g/cm3 이상인 것이 바람직하다. 또한, 필러가 다공질이나 중공 입자인 등 공극부나 공동부를 갖는 것인 경우에는, 본 명세서에서는, 필러의 밀도란, 필러를 구성하는 성분 중 고형분의 밀도를 의미한다.The density of the filler is preferably, for example, 4.0 g/cm 3 or less, and more preferably 3.0 g/cm 3 or less. In addition, the lower limit of the density of the filler is not particularly limited, but is preferably 1.0 g/cm 3 or more, for example. In addition, when the filler has voids or voids, such as porous or hollow particles, in this specification, the density of the filler means the density of the solid content among the components constituting the filler.

바람직하게는, 필러는 전기 절연성의 재료를 포함한다. 전기 절연성의 필러 재료는, 예를 들면, 질소 화합물, 산소 화합물, 규소 화합물, 붕소 화합물, 탄소 화합물 및 이들의 복합적인 화합물로 이루어지는 전기 절연성의 세라믹이다. 질소 화합물로서는, 예를 들면, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소 등을 들 수 있다. 산소 화합물로서는, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 마그네슘(마그네시아), 산화 아연, 산화 규소(실리카), 산화 베릴륨, 산화 타이타늄(타이타니아), 산화 구리, 아산화 구리 등 금속 산화물을 들 수 있다. 규소 화합물 및 탄소 화합물로서는, 탄화 규소를 들 수 있다. 붕소 화합물로서는, 예를 들면, 붕화 타이타늄 등 금속 붕화물을 들 수 있다. 그 외의 탄소 화합물로서는, 예를 들면, 다이아몬드 등, σ 결합이 지배적인 탄소 기질 재료이다. 그리고, 상기의 복합적인 화합물로서는, 마그네사이트(탄산 마그네슘), 페로브스카이트(타이타늄산 칼슘), 탤크, 마이카, 카올린, 벤토나이트, 파이로페라이트 등의 광물계의 세라믹을 들 수 있다. 또, 전기 절연성의 필러 재료는, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물이어도 된다.Preferably, the filler comprises an electrically insulating material. The electrically insulating filler material is, for example, an electrically insulating ceramic made of nitrogen compounds, oxygen compounds, silicon compounds, boron compounds, carbon compounds, and complex compounds thereof. Examples of nitrogen compounds include boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride. Examples of the oxygen compound include metal oxides such as aluminum oxide (alumina), magnesium oxide (magnesia), zinc oxide, silicon oxide (silica), beryllium oxide, titanium oxide (titania), copper oxide, and cuprous oxide. Silicon compounds and carbon compounds include silicon carbide. Examples of boron compounds include metal borides such as titanium boride. Other carbon compounds include carbon-based materials in which σ bonds are dominant, such as diamond. Examples of the above complex compounds include mineral ceramics such as magnesite (magnesium carbonate), perovskite (calcium titanate), talc, mica, kaolin, bentonite, and pyroperite. Additionally, the electrically insulating filler material may be a metal hydroxide such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide.

이들 중에서도, 열전도성 등의 관점에서, 필러 재료는, 질소 화합물로 이루어지는 세라믹, 금속 산화물로 이루어지는 세라믹 및 금속 수산화물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 필러 재료는, 예를 들면, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 아연, 및 산화 베릴륨 및 수산화 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 필러 재료는, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 아연 및 산화 베릴륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 특히 바람직하고, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소 및 산화 알루미늄 중 적어도 1종을 포함하는 것이 더 바람직하다. 또한, 질화 붕소는, c-BN(입방정 구조), w-BN(우르자이트광 구조), h-BN(육방정 구조), r-BN(능면체정 구조), t-BN(난층 구조) 등 중 어느 구조여도 된다. 질화 붕소의 형상에는, 구상(球狀)인 것, 인편상(鱗片狀)인 것, 나노 튜브상인 것 등이 있지만, 모두 이용할 수 있다. 또, 닛폰 쇼쿠바이제의 IX-3 시리즈 등도 적합하게 사용할 수 있다.Among these, from the viewpoint of thermal conductivity and the like, it is preferable that the filler material contains at least one of a ceramic made of a nitrogen compound, a ceramic made of a metal oxide, and a metal hydroxide. The filler material preferably contains at least one member selected from the group consisting of, for example, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, beryllium oxide, and aluminum hydroxide. In particular, the filler material preferably contains at least one selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and beryllium oxide, and boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride. and aluminum oxide. In addition, boron nitride has c-BN (cubic crystal structure), w-BN (wurtzite structure), h-BN (hexagonal structure), r-BN (rhombohedral structure), and t-BN (structure). Any of the structures may be used. The shapes of boron nitride include spherical shape, scale shape, nanotube shape, etc., but all can be used. In addition, the IX-3 series made by Nippon Shokubai can also be used suitably.

도전성의 필러 재료로서는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유(피치계, PAN계), 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등, π 결합이 지배적인 탄소 기질 재료를 들 수 있다. 또, 이와 같은 필러 재료로서는, 은, 구리, 철, 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및, 스테인리스(SUS) 등의 합금이어도 된다. 또한, 이와 같은 필러 재료로서는, 이종 원소가 도프된 산화 아연 등의 도전성 금속 산화물이나, 페라이트 등의 도전성 세라믹도 사용할 수 있다.Conductive filler materials include, for example, graphite, carbon black, graphite, carbon fiber (pitch-based, PAN-based), carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (CNF), and carbon-based materials in which π bonds are dominant. can be mentioned. Additionally, such filler materials may be metals such as silver, copper, iron, nickel, aluminum, and titanium, and alloys such as stainless steel (SUS). Additionally, as such a filler material, a conductive metal oxide such as zinc oxide doped with a different element or a conductive ceramic such as ferrite can also be used.

필러는, 반도체나 도전성의 열전도성 입자를 실리카 등의 전기 절연성 재료로 피복 또는 표면 처리를 한 구성이어도 된다. 이와 같은 양태에 의하면, 열전도성 및 전기 절연성을 개개에 제어하기 쉬워지기 때문에, 열전도성 및 전기 절연성의 조정이 용이해진다. 예를 들면 표면에 실리카의 막을 성막하는 방법으로서는, 물 유리법과 졸젤법을 들 수 있다.The filler may be composed of semiconductor or electrically conductive thermally conductive particles coated or surface-treated with an electrically insulating material such as silica. According to this aspect, it becomes easy to control thermal conductivity and electrical insulation individually, so adjustment of thermal conductivity and electrical insulation becomes easy. For example, methods for forming a silica film on the surface include the water glass method and the sol-gel method.

이들 필러는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 필러의 형상에 대해서는, 특별한 한정 없이 다양한 형상의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 섬유상, 판상, 인편상, 봉상, 구상, 튜브상, 곡판상, 바늘상 등을 들 수 있다.These fillers can be used one type or in combination of two or more types. Additionally, regarding the shape of the filler, various shapes can be used without any particular limitation, and examples include fibrous, plate-shaped, scale-shaped, rod-shaped, spherical, tube-shaped, curved plate-shaped, needle-shaped, etc.

필러는, 실레인 커플링 처리, 타이타네이트 커플링 처리, 에폭시 처리, 유레테인 처리, 산화 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리에 이용되는 표면 처리제는, 예를 들면, 폴리올, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 실리카(산화 규소), 함수 실리카, 알칸올아민, 스테아르산, 오가노실록세인, 산화 지르코늄, 하이드로젠다이메티콘, 실레인 커플링제, 타이타네이트 커플링제 등이다. 그중에서도 실레인 커플링제가 바람직하다.The filler may be subjected to surface treatment such as silane coupling treatment, titanate coupling treatment, epoxy treatment, urethane treatment, or oxidation treatment. Surface treatment agents used for surface treatment include, for example, polyol, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silica (silicon oxide), hydrous silica, alkanolamine, stearic acid, organosiloxane, zirconium oxide, hydrogen dimethicone, These include silane coupling agents and titanate coupling agents. Among them, silane coupling agents are preferable.

필러의 크기에 대하여, 필러의 평균 입자경은, 30μm 이하인 것이 바람직하고, 20μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10μm 이하인 것이 더 바람직하다.Regarding the size of the filler, the average particle diameter of the filler is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and still more preferably 10 μm or less.

또, 필러의 평균 입자경은, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.05μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1μm 이상인 것이 더 바람직하고, 0.3μm 이상인 것이 특히 바람직하다.Moreover, the average particle diameter of the filler is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and especially preferably 0.3 μm or more.

필러의 "평균 입자경"은, 필러 함유층 중의 필러를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 필러의 입자가 응집되어 있지 않은 부분(1차 입자)을 관측하여 구할 수 있다.The “average particle diameter” of the filler can be determined by observing the filler in the filler-containing layer with a scanning electron microscope (SEM) and observing the portion where the filler particles are not aggregated (primary particles).

평균 입자경은, SEM에 의하여 관찰된 각 입자의 외관상의 윤곽에 대한 최소 포함 원의 직경의 평균값으로서 산출할 수 있다.The average particle diameter can be calculated as the average value of the diameter of the smallest included circle for the apparent outline of each particle observed by SEM.

구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의하여 기재할 수 있다.Specifically, it can be described by the method described in the Examples described later.

필러는, 입자경이 상이한 적어도 2종의 입자군이 혼합된 입상 혼합물을 포함하고 있어도 된다. 어느 입자군의 "입자경"도, 필러의 "입자경"의 경우와 동일한 방법에 의하여 구한다. 이와 같은 구성으로 하면, 큰 입자끼리의 사이에 작은 입자가 메워져, 단일 직경 필러만을 포함하는 경우에 비하여, 필러끼리의 간격이 감소하고, 나아가서는 접촉점이 증가하기 때문에, 열전도성이 향상된다. 예를 들면, 입자경이 상이한 2종의 입자군이 혼합된 경우에는, 이들 입자군을 포함하는 필러의 입도 분포에 있어서, 2개의 피크가 관측된다. 따라서, 필러의 입도 분포에 있어서의 피크수를 확인함으로써, 필러인 입상 혼합물 중에, 입자경이 상이한 입자군이 몇 종류 포함되어 있는지를 확인할 수 있다.The filler may contain a granular mixture in which at least two types of particle groups with different particle diameters are mixed. The “particle diameter” of any particle group is determined by the same method as the “particle diameter” of the filler. With such a structure, small particles fill in the space between large particles, and compared to the case where only a single diameter filler is included, the gap between fillers is reduced and contact points are increased, thereby improving thermal conductivity. For example, when two types of particle groups with different particle diameters are mixed, two peaks are observed in the particle size distribution of the filler containing these particle groups. Therefore, by confirming the number of peaks in the particle size distribution of the filler, it is possible to confirm how many types of particle groups with different particle sizes are included in the granular mixture that is the filler.

또, 필러는 구상, 판상, 곡판상 또는 인편상 등의 애스펙트비가 비교적 작은 입자와, 섬유상, 봉상, 튜브상, 바늘상 등의 애스펙트비가 비교적 큰 입자를 포함하는 혼합물이어도 된다.Additionally, the filler may be a mixture containing particles with a relatively small aspect ratio, such as spherical, plate-shaped, curved, or scale-shaped particles, and particles with a relatively large aspect ratio, such as fiber-shaped, rod-shaped, tube-shaped, or needle-shaped.

이와 같은 양태에 의하면, 열확산성을 크게 향상시킬 수 있는 경우가 있다.According to this aspect, there are cases where thermal diffusivity can be greatly improved.

필러의 입도 분포에 있어서의 피크수가 복수 존재하는 경우에는, 적어도 2개의 피크의 사이에 대하여, 피크 입자경비(피크 정점에 상당하는 입자경끼리의 비)는, 1.5~50인 것이 바람직하다. 하한은, 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 40 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 피크비가 상기 범위이면, 대경 필러가 조대 입자가 되는 것을 억제하면서, 대경 필러의 간극의 공간을 소경 필러가 차지하는 것이 용이해진다.When there are multiple peaks in the particle size distribution of the filler, the peak particle diameter ratio (ratio of particle diameters corresponding to the peak peaks) between at least two peaks is preferably 1.5 to 50. The lower limit is preferably 2 or more, and more preferably 4 or more. The upper limit is preferably 40 or less, and more preferably 20 or less. If the peak ratio is within the above range, it becomes easy for the small-diameter filler to occupy the space between the large-diameter fillers while suppressing the large-diameter filler from turning into coarse particles.

또, 적어도 2개의 피크의 사이에 대하여, 입도가 작은 피크에 대한 입도의 큰 피크의 피크 강도비는, 0.2~5.0인 것이 바람직하다. 하한은, 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다.Additionally, between at least two peaks, the peak intensity ratio of the peak with a large particle size to the peak with a small particle size is preferably 0.2 to 5.0. The lower limit is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.5 or more. The upper limit is preferably 5.0 or less, and more preferably 3.0 or less.

필러 함유층 중의 필러의 함유량은, 필러 함유층의 체적에 대하여, 1체적% 이상인 것이 바람직하고, 10체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20체적% 이상인 것이 특히 바람직하고, 50체적% 이상인 것이 가장 바람직하다.The filler content in the filler-containing layer is preferably 1 volume% or more, more preferably 10 volume% or more, particularly preferably 20 volume% or more, and most preferably 50 volume% or more, relative to the volume of the filler-containing layer.

또, 기판 A와 기판 B의 접착성 향상의 관점에서는, 필러 함유층의 체적에 대하여, 85체적% 이하인 것이 보다 바람직하며, 81체적% 이하인 것이 더 바람직하고, 75체적% 이하인 것이 가장 바람직하다.Moreover, from the viewpoint of improving the adhesion between substrate A and substrate B, it is more preferable that it is 85 volume% or less, more preferably 81 volume% or less, and most preferably 75 volume% or less, relative to the volume of the filler-containing layer.

또, 필러 함유층 중의 필러의 함유량은, 필러 함유층의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다.Moreover, the content of the filler in the filler-containing layer is preferably 10% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more, relative to the total mass of the filler-containing layer.

상기 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 리소그래피에 의한 가공성의 관점에서, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The upper limit of the content is not particularly limited, but from the viewpoint of processability by lithography, it is preferably 90% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less.

전체 필러 중에 있어서의, 입자경이 0.5~15μm인 입자군의 비율은, 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다. 이 비율의 상한은, 100질량%로 할 수도 있고, 99질량% 이하로 할 수도 있다. 이 비율은, 99질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 더 바람직하다.The proportion of particle groups with particle diameters of 0.5 to 15 μm in all fillers is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. The upper limit of this ratio may be 100 mass% or 99 mass% or less. This ratio is preferably 99 mass% or less, and more preferably 95 mass% or less.

상기와 같이, 필러는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 필러가 2종 이상 포함되는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.As mentioned above, fillers can be used one type or in combination of two or more types, and when two or more types of fillers are contained, it is preferable that their total amount is within the above range.

〔그 외의 성분〕[Other ingredients]

필러 함유층은 그 외의 성분을 포함해도 된다.The filler-containing layer may contain other components.

그 외의 성분으로서는, 후술하는 수지 조성물에 포함되는, 바인더 및 그 전구체, 및, 필러 이외의 성분을 들 수 있다.Other components include components other than the binder and its precursor and filler contained in the resin composition described later.

〔필러 함유층의 형성 방법〕[Method of forming filler-containing layer]

필러 함유층을 형성하는 공정은, 바인더 및 바인더의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지와, 필러를 포함하는 수지 조성물을, 상기 기판 A의 상기 볼록부를 갖는 면 상에 적용하는 것을 포함하는 공정인 것이 바람직하다.The process of forming a filler-containing layer includes applying a resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of a binder and a binder precursor and a filler onto the surface of the substrate A having the convex portion. It is desirable to be

또, 필러 함유층은, 상기 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 층인 것이 바람직하다.Additionally, the filler-containing layer is preferably a layer formed by curing the resin composition.

-수지 조성물--Resin composition-

수지 조성물에 포함되는 바인더란, 상술한 필러 함유층에 포함되는 바인더와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.The binder contained in the resin composition has the same meaning as the binder contained in the filler-containing layer described above, and the preferred embodiments are also the same.

수지 조성물에 포함되는 바인더의 전구체란, 예를 들면, 후술하는 가열, 또는, 그 외의 조작에 의하여 상술한 바인더가 되는 화합물을 말하고, 후술하는 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 폴리아마이드이미드 전구체 등을 들 수 있다.The precursor of the binder contained in the resin composition refers to, for example, a compound that becomes the binder described above by heating or other operations described later, and includes polyimide precursor, polybenzoxazole precursor, and polyamideimide precursor described later. etc. can be mentioned.

수지 조성물에 포함되는 필러로서는, 상술한 필러 함유층에 포함되는 필러를 들 수 있다.Examples of the filler contained in the resin composition include the filler contained in the filler-containing layer described above.

그 외, 수지 조성물의 상세에 대해서는 후술한다.In addition, details of the resin composition will be described later.

-적용 방법--How to apply-

수지 조성물을 기재 상에 적용하는 수단으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루전 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 및 잉크젯법 등이 예시된다.Means for applying the resin composition onto the substrate include dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spray coating, spin coating, and slit coating. , and inkjet methods are examples.

또, 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우에는, 수지 조성물을 기재에 적용한 후에, 수지 조성물로 이루어지는 층을 건조시키는 공정(건조 공정)을 포함해도 된다.Additionally, when the resin composition contains a solvent, a step of drying the layer made of the resin composition (drying step) may be included after applying the resin composition to the substrate.

건조 공정에 있어서의 막의 건조 온도는 50~150℃인 것이 바람직하고, 70℃~130℃가 보다 바람직하며, 90℃~110℃가 더 바람직하다. 또, 감압에 의하여 건조를 행해도 된다. 건조 시간으로서는, 30초~20분이 예시되며, 1분~10분이 바람직하고, 2분~7분이 보다 바람직하다.The drying temperature of the film in the drying process is preferably 50 to 150°C, more preferably 70°C to 130°C, and even more preferably 90°C to 110°C. Additionally, drying may be performed under reduced pressure. Examples of the drying time include 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, and more preferably 2 minutes to 7 minutes.

적용 직후의 두께(건조 공정을 행하는 경우는, 건조 후의 두께)는 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 필러 함유층의 두께가 후술하는 두께가 되도록 적절히 조정하면 된다.The thickness immediately after application (when performing a drying process, the thickness after drying) is not particularly limited, and may be adjusted appropriately so that the thickness of the resulting filler-containing layer is the thickness described later.

또, 필러 함유층 형성 공정에 있어서, 기판 A 뿐만 아니라 기판 B 상(바람직하게는, 기판 B의 상기 배선 단자를 갖는 면 상)에도 필러 함유층을 형성해도 된다.In addition, in the filler-containing layer forming step, the filler-containing layer may be formed not only on substrate A but also on substrate B (preferably on the side of substrate B having the wiring terminal).

기판 B 상에 필러 함유층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 기판 A 상에 필러 함유층을 형성하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.The method for forming the filler-containing layer on the substrate B is not particularly limited, but examples include the same method as the method for forming the filler-containing layer on the substrate A.

즉, 기판 B 상에 필러 함유층을 형성하는 공정은, 바인더 및 바인더의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지와, 필러를 포함하는 수지 조성물을, 상기 기판 B의 상기 배선 단자를 갖는 면 상에 적용하는 것을 포함하는 공정인 것이 바람직하다.That is, the step of forming a filler-containing layer on the substrate B is to apply a resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of a binder and a binder precursor and a filler onto the surface of the substrate B having the wiring terminal. It is preferable that it is a process that includes applying to.

이 경우, 기판 A 상의 필러 함유층과, 기판 B 상의 필러 함유층이 접합되는 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the filler-containing layer on substrate A and the filler-containing layer on substrate B are bonded.

또 이 경우, 기판 B 상의 필러 함유층도, 후술하는 평탄화 공정에 의하여 평탄화되는 것이 바람직하다. 평탄화의 방법은, 기판 A 상의 필러 함유층의 평탄화의 방법과 동일하다.Also, in this case, it is preferable that the filler-containing layer on the substrate B is also planarized through a planarization process described later. The planarization method is the same as the method of planarization of the filler-containing layer on substrate A.

필러 함유층 형성 공정은, 수지 조성물로 이루어지는 층을 패터닝하는 공정을 포함해도 된다. 수지 조성물로서 후술하는 광중합 개시제 등의 감광성 화합물을 포함하는 것을 이용한 경우에는, 이 패턴을 노광 및 현상함으로써 행할 수 있다.The filler-containing layer forming process may include a process of patterning a layer made of a resin composition. When a resin composition containing a photosensitive compound such as a photopolymerization initiator described later is used, the pattern can be exposed and developed.

필러 함유층은 형성된 후, 그 표면이 평탄화된다. 평탄화의 상세는 후술한다. 또한, 패터닝을 행한 경우, 현상 등에 의하여 제거된 부분의 두께는 후술하는 막두께차(T1-T2)의 산출에 이용하지 않는 것으로 한다.After the filler-containing layer is formed, its surface is flattened. Details of flattening are described later. In addition, when patterning is performed, the thickness of the portion removed by development or the like is not used in calculating the film thickness difference (T1-T2) described later.

-노광 공정--Exposure process-

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 수지 조성물로 이루어지는 층을 노광하는 노광 공정을 포함해도 된다. 노광량은, 수지 조성물로 이루어지는 층을 감광할 수 있는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 파장 365nm에서의 노광 에너지 환산으로 100~10000mJ/cm2 조사하는 것이 바람직하고, 200~8000mJ/cm2 조사하는 것이 보다 바람직하다.In the manufacturing method of the present invention, an exposure step of exposing the layer made of the resin composition may be included. The exposure amount is not particularly determined as long as the layer made of the resin composition can be exposed to light, but for example, it is preferable to irradiate 100 to 10000 mJ/cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm, and irradiate 200 to 8000 mJ/cm 2 It is more desirable to do so.

노광 파장은, 190~1000nm의 범위에서 적절히 정할 수 있으며, 240~550nm가 바람직하다.The exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1000 nm, and 240 to 550 nm is preferable.

노광 파장은, 광원과의 관계로 말하면, (1) 반도체 레이저(파장 830nm, 532nm, 488nm, 405nm etc.), (2) 메탈할라이드 램프, (3) 고압 수은등, g선(파장 436nm), h선(파장 405nm), i선(파장 365nm), 브로드(g, h, i선의 3파장), (4) 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), (5) 극단 자외선; EUV(파장 13.6nm), (6) 전자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층에 대해서는, 특히 고압 수은등에 의한 노광이 바람직하고, 그중에서도, i선에 의한 노광이 바람직하다. 이로써, 특히 높은 노광 감도가 얻어질 수 있다.The exposure wavelength is related to the light source: (1) semiconductor laser (wavelength 830nm, 532nm, 488nm, 405nm etc.), (2) metal halide lamp, (3) high pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436nm), h line (wavelength 405nm), i-line (wavelength 365nm), broad (3 wavelengths of g, h, i-line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248nm), ArF excimer laser (wavelength 193nm), F 2 excimer Laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet; Examples include EUV (wavelength 13.6 nm) and (6) electron beam. For the layer made of the resin composition of the present invention, exposure with a high-pressure mercury lamp is particularly preferable, and exposure with i-line is especially preferable. Thereby, particularly high exposure sensitivity can be obtained.

-현상 공정--Development process-

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 노광된 수지 조성물로 이루어지는 층에 대하여, 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정을 포함해도 된다. 현상을 행함으로써, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부) 또는 노광된 부분(노광부)이 제거된다. 현상 방법은, 원하는 패턴을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 퍼들, 스프레이, 침지, 초음파 등의 현상 방법이 채용 가능하다. 현상은 현상액을 이용하여 행한다. 현상액은, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부) 또는 노광된 부분(노광부)이 제거되는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 현상액은, 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the present invention, a development treatment step of performing development treatment on the layer made of the exposed resin composition may be included. By performing development, the unexposed portion (non-exposed portion) or the exposed portion (exposed portion) is removed. The development method is not particularly limited as long as the desired pattern can be formed, and for example, development methods such as puddle, spray, immersion, and ultrasonic waves can be adopted. Development is performed using a developing solution. The developer can be used without particular restrictions as long as it removes the unexposed portion (non-exposed portion) or the exposed portion (exposed portion). It is preferable that the developing solution contains an organic solvent.

현상 시간으로서는, 10초~5분이 바람직하다. 현상 시의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상, 20~40℃에서 행할 수 있다. 현상액을 이용한 처리 후, 추가로, 린스를 행해도 된다. 린스는, 현상액과는 상이한 용제로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수지 조성물에 포함되는 용제를 이용하여 린스할 수 있다. 린스 시간은, 5초~1분이 바람직하다.The developing time is preferably 10 seconds to 5 minutes. The temperature at the time of development is not particularly determined, but can usually be carried out at 20 to 40°C. After treatment using the developer, rinsing may be performed additionally. Rinsing is preferably performed with a solvent different from the developer. For example, rinsing can be performed using a solvent contained in the resin composition. The rinse time is preferably 5 seconds to 1 minute.

-가열 공정--Heating process-

상기 필러 함유층 형성 공정은, 상기 적용 후에, 조성물을 150~300℃의 온도에서 가열하는 것(가열 공정)을 포함하는 것도 바람직하다.It is also preferable that the filler-containing layer forming process includes heating the composition at a temperature of 150 to 300° C. (heating process) after the application.

상기 가열에 의하여, 예를 들면, 바인더의 전구체를 바인더로 하거나(예를 들면, 환화 수지의 전구체가 폐환하여 환화 수지가 되거나), 또는, 중합성 화합물끼리, 혹은, 중합성 화합물과 바인더의 사이에서의 중합을 진행시키는 등을 행할 수 있다.By the above heating, for example, the precursor of the binder becomes a binder (for example, the precursor of the cyclized resin is ring-closed to become the cyclized resin), or between the polymerizable compounds, or between the polymerizable compound and the binder. It is possible to proceed with polymerization, etc.

본 발명에 있어서, 이 필러 함유층 형성 공정에 있어서의 가열을, "추가 베이크"라고도 한다.In the present invention, the heating in this filler-containing layer forming step is also called “additional bake.”

가열 공정에 있어서의 가열 온도(최고 가열 온도)로서는, 150~300℃가 바람직하고, 150~250℃가 보다 바람직하며, 160~250℃가 한층 바람직하고, 160~230℃가 특히 바람직하다.As a heating temperature (maximum heating temperature) in the heating process, 150 to 300°C is preferable, 150 to 250°C is more preferable, 160 to 250°C is still more preferable, and 160 to 230°C is particularly preferable.

가열 공정에 있어서의 가열은, 가열 개시 시의 온도부터 최고 가열 온도까지 1~12℃/분의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하다. 상기 승온 속도는 2~10℃/분이 보다 바람직하며, 3~10℃/분이 더 바람직하다. 승온 속도를 1℃/분 이상으로 함으로써, 생산성을 확보하면서, 산 또는 용제의 과잉된 휘발을 방지할 수 있고, 승온 속도를 12℃/분 이하로 함으로써, 경화물의 잔존 응력을 완화할 수 있다.Heating in the heating process is preferably performed at a temperature increase rate of 1 to 12°C/min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature. The temperature increase rate is more preferably 2 to 10°C/min, and more preferably 3 to 10°C/min. By setting the temperature increase rate to 1°C/min or more, excessive volatilization of acids or solvents can be prevented while ensuring productivity, and by setting the temperature increase rate to 12°C/min or less, residual stress in the cured product can be alleviated.

추가로, 급속 가열 가능한 오븐의 경우, 가열 개시 시의 온도부터 최고 가열 온도까지 1~8℃/초의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하고, 2~7℃/초가 보다 바람직하며, 3~6℃/초가 더 바람직하다.Additionally, in the case of an oven capable of rapid heating, it is preferable to perform the temperature increase at a rate of 1 to 8°C/sec from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 7°C/sec, and 3 to 6°C/sec. It is more desirable.

가열 개시 시의 온도는, 20℃~150℃가 바람직하고, 20℃~130℃가 보다 바람직하며, 25℃~120℃가 더 바람직하다. 가열 개시 시의 온도는, 최고 가열 온도까지 가열하는 공정을 개시할 때의 온도를 말한다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 기재 상에 적용한 후, 건조시키는 경우, 이 건조 후의 막(층)의 온도이며, 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 용제의 비점보다, 30~200℃ 낮은 온도부터 승온시키는 것이 바람직하다.The temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, and still more preferably 25°C to 120°C. The temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature is started. For example, when the resin composition of the present invention is applied to a substrate and then dried, the temperature of the film (layer) after this drying is, for example, 30 to 30% higher than the boiling point of the solvent contained in the resin composition of the present invention. It is desirable to raise the temperature from a temperature as low as 200°C.

가열 시간(최고 가열 온도에서의 가열 시간)은, 5~360분인 것이 바람직하고, 10~300분인 것이 보다 바람직하며, 15~240분인 것이 더 바람직하다.The heating time (heating time at the highest heating temperature) is preferably 5 to 360 minutes, more preferably 10 to 300 minutes, and even more preferably 15 to 240 minutes.

가열은 단계적으로 행해도 된다. 예로서, 25℃부터 120℃까지 3℃/분으로 승온하고, 120℃에서 60분 유지하며, 120℃부터 180℃까지 2℃/분으로 승온하고, 180℃에서 120분 유지하는 것과 같은 공정을 행해도 된다. 또, 미국 특허공보 제9159547호에 기재된 바와 같이 자외선을 조사하면서 처리하는 것도 바람직하다. 이와 같은 전처리 공정에 의하여 막의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 전처리 공정은 10초간~2시간 정도의 짧은 시간에 행하면 바람직하고, 15초~30분간이 보다 바람직하다. 전처리는 2단계 이상의 스텝으로 해도 되고, 예를 들면 100~150℃의 범위에서 1단계째의 전처리 공정을 행하고, 그 후에 150~200℃의 범위에서 2단계째의 전처리 공정을 행해도 된다.Heating may be performed in stages. For example, a process such as raising the temperature from 25℃ to 120℃ at 3℃/min, holding at 120℃ for 60 minutes, raising the temperature at 2℃/min from 120℃ to 180℃, and holding at 180℃ for 120 minutes. You can do it. Additionally, it is also preferable to process while irradiating ultraviolet rays as described in U.S. Patent Publication No. 9159547. It is possible to improve the properties of the membrane through this pretreatment process. The pretreatment process is preferably performed for a short period of time, such as 10 seconds to 2 hours, and more preferably 15 seconds to 30 minutes. The pretreatment may be performed in two or more steps, for example, the first stage pretreatment process may be performed in the range of 100 to 150°C, and then the second stage pretreatment process may be performed in the range of 150 to 200°C.

또한, 가열 후 냉각해도 되고, 이 경우의 냉각 속도로서는, 1~5℃/분인 것이 바람직하다.Additionally, cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5°C/min.

가열 공정은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려보내거나, 감압하에서 행하는 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것이 수지의 분해를 방지하는 점에서 바람직하다. 산소 농도는, 50ppm(체적비) 이하가 바람직하고, 20ppm(체적비) 이하가 보다 바람직하다.The heating process is preferably performed in an atmosphere with low oxygen concentration, such as by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or by performing it under reduced pressure, in order to prevent decomposition of the resin. The oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, and more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.

가열 공정에 있어서의 가열 수단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 핫플레이트, 적외로(赤外爐), 전열식 오븐, 열풍식 오븐, 적외선 오븐 등을 들 수 있다.The heating means in the heating process is not particularly limited, and examples include a hot plate, an infrared furnace, an electric heat oven, a hot air oven, and an infrared oven.

〔필러 함유층의 물성〕[Physical properties of filler-containing layer]

필러 함유층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 그 물성의 효과를 발휘하는 관점에서, 후술하는 평탄화 공정이 행해지기 직전의 상태의 두께로 100nm 이상인 것이 바람직하고, 300nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 500nm 이상인 것이 더 바람직하고, 1μm 이상인 것이 한층 바람직하며, 2μm 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 1mm 이하인 것이 바람직하고, 500μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200μm 이하인 것이 더 바람직하다. 막의 두께는, 공지의 막두께 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.The thickness of the filler-containing layer is not particularly limited, but from the viewpoint of demonstrating the effect of its physical properties, the thickness in the state immediately before the planarization process described later is preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, and even more preferably 500 nm or more. It is preferable, it is more preferable that it is 1μm or more, and it is even more preferable that it is 2μm or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 1 mm or less, more preferably 500 μm or less, and even more preferably 200 μm or less. The thickness of the film can be measured using a known film thickness measuring device.

후술하는 접합체에 있어서의 필러 함유층의 열확산율은, 2.0×10-7m2s-1 이상인 것이 바람직하고, 3.0×10-7m2s-1 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.0×10-7m2s-1 이상인 것이 더 바람직하다.The thermal diffusion rate of the filler-containing layer in the bonded body described later is preferably 2.0 × 10 -7 m 2 s -1 or more, more preferably 3.0 × 10 -7 m 2 s -1 or more, and 5.0 × 10 -7 m. It is more preferable that it is 2 s -1 or more.

상기 필러 함유층의 열확산율은, 예를 들면, 필러의 재료종, 필러의 입자경(필러를 2종 이상 포함하는 경우는 그 입자경의 조합), 필러의 열확산율, 필러의 함유량, 바인더의 재료종, 바인더의 열확산율, 바인더의 함유량 등의 설계에 의하여 조정할 수 있다.The thermal diffusivity of the filler-containing layer is, for example, the material type of the filler, the particle diameter of the filler (if two or more types of filler are included, the combination of particle diameters), the thermal diffusivity of the filler, the content of the filler, the material type of the binder, It can be adjusted by design, such as the thermal diffusivity of the binder and the binder content.

필러 함유층은 절연성의 층인 것이 바람직하다. 필러 함유층의 절연성(전기 저항)은 특별히 한정되지 않지만, 체적 저항률로 1×1015Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 1×1016Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 1×1019Ω·cm 이하인 것이 실제적이다. 절연 파괴 전압은, 1kV/mm 이상인 것이 바람직하고, 10kV/mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 1000kV/mm 이하인 것이 실제적이다. 본 명세서에 있어서 체적 저효율과 절연 파괴 전압의 측정 등은 JIS C2151:2006, JIS C2318:2007에 준거하는 것으로 한다.The filler-containing layer is preferably an insulating layer. The insulation (electrical resistance) of the filler-containing layer is not particularly limited, but the volume resistivity is preferably 1×10 15 Ω·cm or more, and more preferably 1×10 16 Ω·cm or more. There is no particular upper limit, but it is realistic to be 1×10 19 Ω·cm or less. The dielectric breakdown voltage is preferably 1 kV/mm or more, and more preferably 10 kV/mm or more. The upper limit is not particularly limited, but it is realistic to be 1000 kV/mm or less. In this specification, measurements of volumetric efficiency and breakdown voltage are based on JIS C2151:2006 and JIS C2318:2007.

<적층체 제조 공정><Laminate manufacturing process>

본 발명의 접합체의 제조 방법은, 상기 필러 함유층을 상기 볼록부와 함께 평탄화하여, 상기 볼록부의 적어도 일부를 상기 필러 함유층으로부터 노출시켜, 적층체를 얻는 공정(적층체 제조 공정)을 포함한다.The manufacturing method of the bonded body of the present invention includes a step of flattening the filler-containing layer together with the convex portions and exposing at least a portion of the convex portions from the filler-containing layer to obtain a laminate (laminated body manufacturing step).

상기 적층체는, 볼록부를 갖는 기판 A 상에 필러 함유층이 적층되고, 필러 함유층의 노출면의 일부에, 상기 볼록부가 노출된 형태가 된다.In the laminate, a filler-containing layer is laminated on a substrate A having a convex portion, and the convex portion is exposed to a portion of the exposed surface of the filler-containing layer.

상기 평탄화는, 커팅, 기계 연마, 화학 연마, 연삭, 플라즈마 처리, 레이저 어블레이션 중 어느 하나를 포함하는 공정에 의하여 행해지는 것이 바람직하고, 커팅에 의하여 행해지는 것이 보다 바람직하다.The planarization is preferably performed by a process including any one of cutting, mechanical polishing, chemical polishing, grinding, plasma treatment, and laser ablation, and is more preferably performed by cutting.

또, 커팅 후에 화학 연마를 행하는 등, 이들의 방법을 조합해도 된다.Additionally, these methods may be combined, such as performing chemical polishing after cutting.

구체적으로는, 예를 들면, 필러 함유층의 표면을 다이아몬드 바이트로 절삭하고, 필러 함유층의 새로운 표면과, 볼록부를 노출시키는 양태를 들 수 있다. 기판 A에 있어서의 볼록부와 필러 함유층을, 볼록부가 노출되도록 평탄화 처리를 행함으로써, 볼록부와 필러 함유층의 일괄 평탄화에 의한 볼록부의 노출이 가능해진다.Specifically, for example, an aspect is given in which the surface of the filler-containing layer is cut with a diamond bit to expose the new surface of the filler-containing layer and the convex portions. By flattening the convex portions and the filler-containing layer in the substrate A so that the convex portions are exposed, it becomes possible to expose the convex portions by collectively planarizing the convex portions and the filler-containing layer.

평탄화는, 예를 들면 서페이스 플래너(Surface Planer)로 행할 수 있다. 서페이스 플래너로서는, 예를 들면 스핀들에 다이아몬드 바이트가 장착된 것이 예시되며, 디스코제의 DFS8910, DFS8960, DAS8920, DAS8930(모두 상품명)이 예시된다. 다른 평탄화의 수법으로서는, 화학적 기계적 연마(CMP)를 들 수 있다.Flattening can be performed, for example, with Surface Planer. Examples of surface planners include those equipped with a diamond bite on the spindle, and examples include DFS8910, DFS8960, DAS8920, and DAS8930 (all brand names) manufactured by Disco. Another planarization method includes chemical mechanical polishing (CMP).

〔TTV〕〔TTV〕

적층체 제조 공정에 있어서, 필러 함유층은 볼록부와 함께 평탄화된다. 상기 평탄화의 정도로서는, 적층체에 있어서의 필러 함유층 및 볼록부의 TTV(Total Thickness Variation: 토탈 시크니스 배리에이션)가 10μm 이하인 것이 바람직하고, 5μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 3μm 이하인 것이 더 바람직하다.In the laminate manufacturing process, the filler-containing layer is planarized together with the convex portions. As for the degree of flattening, the TTV (Total Thickness Variation) of the filler-containing layer and the convex portion in the laminate is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and still more preferably 3 μm or less.

본 발명에 있어서, TTV란, 필러 함유층의 에지부로부터 1mm 이상 내측의 영역을 한 변이 2mm인 정사각형의 구획으로 분할(필러 함유층의 면적이 미소한 것 등, 한 변이 2mm인 정사각형 구획으로 분할할 수 없는 경우는 필러 함유층의 에지부로부터 1mm 이상 내측에 있어서의 전체 영역을 1구획으로 한다)하고, 각 구획마다 일방의 표면과 타방의 표면의 사이의 최대 두께(T1)와, 일방의 표면과 타방의 표면의 사이의 최소 두께(T2)를 측정하며, 각 구획마다 막두께차(T1-T2)를 산출하여, 막두께차(T1-T2)가 큰 순서대로 각 구획에 서열을 마련하고, 최상위 구획(가장 막두께차가 큰)으로부터 막두께차가 큰 순서대로 총 구획수의 10%(소수점 이하가 존재하는 경우는 버림)에 상당하는 개수의 구획군 및 최하위 구획(가장 막두께차가 작은)으로부터 막두께차가 작은 순서대로 총 구획수의 10%(소수점 이하가 존재하는 경우는 버림)에 상당하는 개수의 구획군을 제외하여, 남은 구획군의 각 막두께차(T1-T2)의 산술 평균값을 말한다.In the present invention, TTV means dividing the area 1 mm or more inside from the edge of the filler-containing layer into square sections with a side of 2 mm (for example, when the area of the filler-containing layer is small, it can be divided into square sections with a side of 2 mm). If there is none, the entire area within 1 mm or more from the edge of the filler-containing layer is considered as one division), and for each division, the maximum thickness (T1) between the surface of one side and the surface of the other side, and the surface of one side and the other side The minimum thickness (T2) between the surfaces is measured, the film thickness difference (T1-T2) is calculated for each section, and each section is ranked in order of the film thickness difference (T1-T2), and the highest A group of divisions equivalent to 10% of the total number of divisions (if there are decimals, the number of divisions is rounded off) in order of the greatest thickness difference from the division (largest film thickness difference), and the film from the lowest division (smallest film thickness difference). It refers to the arithmetic average value of each film thickness difference (T1-T2) of the remaining division groups by excluding the number of division groups equivalent to 10% of the total number of divisions (if there are decimals, they are rounded off) in order of decreasing thickness difference. .

본 명세서에 있어서는, 여기에서 정의하는 적층체에 있어서의 필러 함유층의 TTV를 특히 의미하는 경우에, "구획 평가 TTV"라고 칭하는 경우가 있다. 그 외의 측정 방법의 상세는, 하기 실시예에서 나타낸 측정 방법에 의한 것으로 한다. 적층체에 있어서의 필러 함유층의 TTV를 상기 상한값 이하로 함으로써, 막두께가 대체로 균일해져, 기판 B와의 접착성이 향상된다.In this specification, when it specifically refers to the TTV of the filler-containing layer in the laminate defined here, it may be referred to as "compartmental evaluation TTV." Details of other measurement methods are based on the measurement methods shown in the examples below. By setting the TTV of the filler-containing layer in the laminate below the above upper limit, the film thickness becomes substantially uniform and the adhesion to the substrate B improves.

〔Ra〕〔Ra〕

본 발명의 필러 함유층은, 기판 A와는 반대 측의 면의 표면 조도인 Ra가 10nm 이상 1.5μm 이하인 것이 바람직하다. 상한으로서는, 1μm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 300nm 이하인 것이 더 바람직하고, 200nm 이하인 것이 한층 바람직하며, 150nm 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 120nm 이하인 것이 한층 더 바람직하다.The filler-containing layer of the present invention preferably has a surface roughness Ra of 10 nm or more and 1.5 μm or less on the surface opposite to the substrate A. The upper limit is preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, even more preferably 150 nm or less, and even more preferably 120 nm or less.

본 발명의 필러 함유층의 표면 조도(Ra)는, 하기 실시예에서 나타낸 측정 방법에 의한 것으로 한다.The surface roughness (Ra) of the filler-containing layer of the present invention is determined by the measurement method shown in the examples below.

필러 함유층의 표면 조도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 앵커 효과가 작동 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있다.By setting the surface roughness of the filler-containing layer to the above lower limit or more, the anchor effect can improve adhesion to the operating substrate.

또, 표면 조도를 상기 상한값 이하로 함으로써, 기판 B와의 접합 시에, 거품 등을 포함하여 접합되어 버리는 것에 의한 보이드 등의 결함 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.In addition, by setting the surface roughness below the above upper limit, the occurrence of defects such as voids due to bonding including bubbles during bonding with the substrate B can be effectively suppressed.

<접합 공정><Joining process>

본 발명의 접합체의 제조 방법은, 상기 적층체의 필러 함유층을 갖는 면과, 상기 기판 B를 접합하는 공정을 포함한다.The manufacturing method of the bonded body of the present invention includes the step of bonding the surface having the filler-containing layer of the laminate and the substrate B.

접합에 의하여, 기판 A에 있어서의 볼록부와, 기판 B에 있어서의 배선 단자가 전기적으로 접합된다.By bonding, the convex portion on the substrate A and the wiring terminal on the substrate B are electrically joined.

접합은, 가열 및 가압 중 적어도 일방을 포함하는 수단에 의하여 행해지는 것이 바람직하고, 가열 및 가압을 포함하는 수단에 의하여 행해지는 것이 보다 바람직하다.The joining is preferably performed by a means including at least one of heating and pressurization, and is more preferably performed by a means including heating and pressurization.

접합 시의 온도는, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 180℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 450℃ 이하인 것이 바람직하고, 400℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 350℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 300℃ 이하인 것이 한층 바람직하며, 280℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 260℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하며, 250℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 이 온도는, 상술한 바와 같이, 도통로를 용융시켜 전극 간의 접합을 가능하게 하는 것을 고려하여, 도통로의 융점 근방의 온도인 것이 바람직하다. 본 발명의 접합체의 제조 방법에 의하면, 이 접합 온도를 낮출 수 있기 때문에 제조 코스트를 저감시킬 수 있으며. 또한 소자의 각 부재를 손상시키 않는 점에서 효과적이다.The temperature at the time of joining is preferably 100°C or higher, more preferably 150°C or higher, and still more preferably 180°C or higher. The upper limit is preferably 450°C or lower, more preferably 400°C or lower, more preferably 350°C or lower, more preferably 300°C or lower, even more preferably 280°C or lower, and even more preferably 260°C or lower. And, it is more preferable that it is 250°C or lower. As described above, this temperature is preferably near the melting point of the conductive path, considering that it melts the conductive path and enables bonding between electrodes. According to the manufacturing method of the joined body of the present invention, the joining temperature can be lowered, and thus the manufacturing cost can be reduced. It is also effective in that it does not damage each member of the element.

접합 공정에 있어서의 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 30초 이상인 것이 바람직하고, 1분 이상인 것이 보다 바람직하며, 2분 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 30분 이하인 것이 실제적이다.The heating time in the joining process is not particularly limited, but is preferably 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more, and still more preferably 2 minutes or more. The practical upper limit is 30 minutes or less.

가열 시의 환경은 특별히 한정되지 않지만, 감압 분위기하, 기계적으로 필러 함유층을 가압하면서 행하는 것이 바람직하다. 분위기압으로서는, 1×10-5mbar 이상인 것이 바람직하고, 1×10-4mbar 이상인 것이 보다 바람직하며, 5×10-4mbar 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 0.1mbar 이하인 것이 바람직하고, 1×10-2mbar 이하인 것이 보다 바람직하며, 5×10-3mbar 이하인 것이 더 바람직하다.The heating environment is not particularly limited, but it is preferable to carry out the heating in a reduced pressure atmosphere while mechanically pressurizing the filler-containing layer. The atmospheric pressure is preferably 1 x 10 -5 mbar or more, more preferably 1 x 10 -4 mbar or more, and even more preferably 5 x 10 -4 mbar or more. The upper limit is preferably 0.1 mbar or less, more preferably 1×10 -2 mbar or less, and still more preferably 5×10 -3 mbar or less.

접합은 2개의 기판(기판 A 및 기판 B)을 협지하여 행하는 것이 바람직하고, 이때 기판에 압력을 가하는 것이 바람직하다. 기판에 가하는 압력은, 1kN 이상인 것이 바람직하고, 5kN 이상인 것이 보다 바람직하며, 10kN 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 100kN 이하인 것이 실제적이다. 접합 공정에 있어서 이용되는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 전자 부품의 리플로에 이용되는 장치를 적합하게 이용할 수 있다.Bonding is preferably performed by holding two substrates (substrate A and substrate B), and at this time, it is preferable to apply pressure to the substrates. The pressure applied to the substrate is preferably 1 kN or more, more preferably 5 kN or more, and even more preferably 10 kN or more. As a practical upper limit, it is 100 kN or less. The device used in the joining process is not particularly limited, but any device used for reflow of electronic components can be suitably used.

<그 외의 공정><Other processes>

또한, 본 발명의 접합체의 제조 방법은 상기에 규정되는 각 공정 간에 그 외의 공정을 개재시키는 것을 방해하는 것은 아니다. 또, 접합 공정으로서 기판 A와 기판 B를 면과 면에서 대치시켜 접합하는 예를 중심으로 설명했지만, 기판 A에 대하여 복수의 기판 B를 병렬하여 배치하여 접착하는 바와 같은 형태로 해도 된다. 혹은, 상응하는 두께가 있는 기판 A와 기판 B를 병설하여 그 측면끼리를 접합하는 형태 등도 들 수 있다.In addition, the method for producing a conjugate of the present invention does not prevent the insertion of other processes between the processes specified above. In addition, the bonding process has been described focusing on an example in which substrates A and B are opposed face to face and bonded, but it may also be done in such a way that a plurality of substrates B are arranged in parallel with respect to substrate A and then bonded. Alternatively, there is also a form in which substrate A and substrate B, which have corresponding thicknesses, are placed side by side and their side surfaces are joined.

<접합체의 제조 방법의 예><Example of manufacturing method of conjugate>

이하, 접합체의 제조 방법의 일례에 대하여 도면을 사용하여 설명한다.Hereinafter, an example of a method for manufacturing a conjugate will be described using the drawings.

도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 관한 접합체의 제조 방법으로 기판을 접착할 때의 공정(일부)을 모식적으로 단면도로 나타낸 공정 설명도이다. 먼저, 실리콘 웨이퍼(1x)에 전자 회로 영역(8)이 배치되고, 거기에 전극(3) 및 도통로(31)(볼록부(30))가 붙여진 기판 A(하지 기판)(1)를 준비한다(도 2의 (a)). 기판 A(1)의 전자 회로 영역(8)의 내부에는 이미 도체 혹은 반도체로 구성된 전자 회로(81)가 형성되어 있다. 전자 회로를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 정법에 의하여 형성할 수 있다. 또, 전자 회로의 구조나 부재도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 트랜지스터 및 그것을 전극에 도통시키는 배선 구조를 들 수 있다.FIG. 2 is a process explanatory diagram schematically showing (part of) a process for bonding a substrate using the bonded body manufacturing method according to an embodiment of the present invention in a cross-sectional view. First, prepare a substrate A (base substrate) 1 on which the electronic circuit area 8 is placed on the silicon wafer 1x and the electrodes 3 and the conductive path 31 (convex portion 30) are attached thereto. (Figure 2(a)). An electronic circuit 81 made of a conductor or semiconductor is already formed inside the electronic circuit region 8 of the substrate A (1). The method of forming the electronic circuit is not particularly limited and can be formed by a regular method. Additionally, the structure or members of the electronic circuit are not particularly limited, and examples include a transistor and a wiring structure that conducts the transistor to the electrode.

상기 기판 A(1)의 전극을 배치한 면(전자 회로 영역을 갖는 면)(P0)에 수지 조성물을 적용하여 수지 조성물로 이루어지는 층(수지 조성물층)(4)을 형성한다(도 2의 (b)). 본 실시형태에서는, 수지 조성물층에 폴리이미드 전구체를 이용한 예로서 나타내고 있다. 이 상태로, 수지 조성물층을 가열하여 건조시켜도 된다(건조 공정). 또, 프리베이크한 후, 포토리소그래피나 이온 스퍼터링 등에 의하여 수지 조성물층(4)을 패터닝해도 된다.A resin composition is applied to the surface (P0) of the substrate A (1) on which the electrodes are placed (the surface with the electronic circuit area) to form a layer (resin composition layer) 4 made of the resin composition (Figure 2 ( b)). In this embodiment, it is shown as an example of using a polyimide precursor in the resin composition layer. In this state, the resin composition layer may be heated and dried (drying process). In addition, after prebaking, the resin composition layer 4 may be patterned by photolithography, ion sputtering, etc.

그 후, 본 실시형태에서는, 자외선을 조사하고 폴리머 전구체를 가교하며 또한 가열(가열 공정 2)을 하여 환화를 촉진하여 경화한 필러 함유층(41)으로 한다(도 2의 (c)). 이로써, 기판 A(1)에 필러 함유층(41)을 배치한 필러 함유층 배치 기판(1y)을 형성한다. 이 예와 같이, 필러 함유층(41)은 경화에 의하여 수지 조성물층(4)과 비교하여 수축해도 된다. 도면에서는 약간 과장하여 나타내고 있지만, 수축률은 특별히 한정되지 않으며, 보다 작은 수축률이어도 되고, 혹은 경화에 의하여 수축하지 않아도 된다. 또한, 경화 전에 패터닝하여, 패터닝부에 도금 등으로 도통로를 제작해도 된다.Afterwards, in this embodiment, the polymer precursor is crosslinked by irradiation with ultraviolet rays and heated (heating process 2) to promote cyclization to form the cured filler-containing layer 41 (FIG. 2(c)). In this way, a filler-containing layer arrangement substrate 1y is formed in which the filler-containing layer 41 is disposed on the substrate A (1). As in this example, the filler-containing layer 41 may shrink compared to the resin composition layer 4 due to curing. Although it is slightly exaggerated in the drawing, the shrinkage rate is not particularly limited and may be smaller, or may not shrink due to curing. Additionally, patterning may be performed before curing, and a conductive path may be created in the patterned portion by plating, etc.

본 실시형태의 필러 함유층 배치 기판(1y)에 있어서는, 도통로(31)의 높이(h1, h2)가 불균일해져 있다. 또, 필러 함유층의 표면(4a)도 파도친 것과 같이 되어 평탄한 상태는 아니다. 본 실시형태에 있어서는, 이와 같은 도통로(31)의 높이의 불균일을 해소하고, 그 선단 표면을 노출시켜, 필러 함유층의 표면을 평탄하게 하기 위하여 평탄화를 행한다.In the filler-containing layer arrangement substrate 1y of this embodiment, the heights h1 and h2 of the conductive path 31 are non-uniform. Additionally, the surface 4a of the filler-containing layer is also wave-like and is not in a flat state. In this embodiment, planarization is performed to eliminate the unevenness in the height of the conductive path 31, expose the tip surface, and flatten the surface of the filler-containing layer.

도 3은 평탄화한 후의 필러 함유층 배치 기판(적층체)(1z)을 나타내고 있다. 이 필러 함유층의 표면(4b)에는 도통로(31)의 선단(31a)이 노출되고, 필러 함유층의 표면(4b)의 전체에 있어서 평탄화되어 있다.Figure 3 shows the filler-containing layer arrangement substrate (laminated body) 1z after planarization. The tip 31a of the conductive path 31 is exposed on the surface 4b of the filler-containing layer, and the entire surface 4b of the filler-containing layer is flattened.

적층체(평탄화된 필러 함유층 배치 기판)(1z)에 대하여, 기판 B를 별도 준비한다(도 4의 (a)). 기판 B(2)는, 스루홀 전극(2y)을 갖는 실리콘 웨이퍼(2x), 거기에 배치된 회로 배선(81)을 갖는 회로 배선 영역(8), 회로 배선 영역(8) 내에 형성된 전극(32)을 구비한다. 이때, 적층체의 도통로(31)의 부분과 기판 B(2)에 마련된 전극(32)이 일치하도록 얼라이먼트(위치 맞춤)한다.Substrate B is prepared separately for the laminate (planarized filler-containing layer arrangement substrate) 1z (FIG. 4(a)). Substrate B (2) includes a silicon wafer (2x) having a through-hole electrode (2y), a circuit wiring region (8) with a circuit wiring (81) disposed therein, and an electrode (32) formed within the circuit wiring region (8). ) is provided. At this time, the portion of the conductive path 31 of the laminate is aligned (positioned) so that the electrode 32 provided on the substrate B (2) coincides.

이어서, 본 실시형태에 있어서는, 얼라이먼트된 기판 B(2)와 적층체(1z)를 필러 함유층(41)을 개재하여, 접합면(P1)에서 맞닿게 하여 접합한다(도 4의 (b)).Next, in the present embodiment, the aligned substrate B 2 and the laminate 1z are joined by contacting each other at the bonding surface P1 with the filler-containing layer 41 interposed (FIG. 4(b)). .

이로써, 2개의 기판이 접합된 접합체(100)가 형성된다. 이 상태로, 가열 처리(리플로)함으로써, 도통로(31)를 용융하고, 기판 A 측의 전극(3)과 기판 B 측의 전극(32)을 도통로(31)를 개재하여 전기적으로 접속시킬 수 있다(접합 공정).As a result, a bonded body 100 in which two substrates are bonded is formed. In this state, the conductive path 31 is melted by heat treatment (reflow), and the electrode 3 on the substrate A side and the electrode 32 on the substrate B side are electrically connected via the conductive path 31. It can be done (joining process).

이것과 동시에, 상기의 가열에 의하여 필러 함유층(41)을 연화시켜, 적층체(1z)의 필러 함유층 표면(4b)과, 기판 B의 표면(전자 회로 영역을 갖는 면)(2a)을 접착시켜, 접합체(100)를 형성한다.At the same time, the filler-containing layer 41 is softened by the above-mentioned heating, and the filler-containing layer surface 4b of the laminate 1z is bonded to the surface 2a of the substrate B (the surface having the electronic circuit region). , forming the conjugate 100.

이로써, 기판 A와 기판 B의 사이의 전기적인 접속을 행함과 함께, 양자의 강고한 고정 상태를 실현할 수 있다.In this way, it is possible to make an electrical connection between the substrate A and the substrate B, and to realize a strong fixation state between the substrates A and B.

본 명세서에 있어서, 상기 전극(3)과 도통로(31)를 아울러 볼록부(30)라고 부르는 경우가 있다. 기판 B의 전극(32)을 패드라고 부르는 경우가 있다.In this specification, the electrode 3 and the conductive path 31 may be collectively referred to as the convex portion 30. The electrode 32 of substrate B is sometimes called a pad.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 필러 함유층(41)은 필러를 포함하기 때문에 열전도성이 우수하다. 따라서, 예를 들면 전자 회로 영역(8)으로부터 발생하는 열을 필러 함유층(41)을 개재하여 방열할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the filler-containing layer 41 has excellent thermal conductivity because it contains a filler. Therefore, for example, heat generated from the electronic circuit region 8 can be dissipated through the filler-containing layer 41.

또, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 적층체(1z)의 필러 함유층 표면(P1)의 평탄성이 높기 때문에, 당접면에서의 기판 B(2)와의 치밀하고 정확한 당접 상태를 얻을 수 있다. 보다 치밀하고 정확한 당접 상태를 실현함으로써, 당접면에 발생하기 쉬운 보이드를 효과적으로 억제할 수 있다.In addition, in a preferred embodiment of the present invention, since the surface P1 of the filler-containing layer of the laminate 1z has high flatness, a dense and accurate state of contact with the substrate B 2 at the contact surface can be obtained. By realizing a more precise and accurate contact state, voids that tend to occur in the contact surface can be effectively suppressed.

(반도체 디바이스의 제조 방법)(Method for manufacturing semiconductor devices)

본 발명의 반도체 디바이스는, 본 발명의 접합체의 제조 방법에 의하여 얻어진 접합체를 구비한다.The semiconductor device of the present invention includes a joined body obtained by the joined body manufacturing method of the present invention.

반도체 디바이스로서는, 예를 들면, 반도체 신기술 연구회 편 "도해 최첨단 반도체 패키지 기술의 모든 것" 고교 초사카이 pp. 8-19, 110-114, 160-165, 간토 가쿠인 다이가쿠 표면 광학 연구소 편 "도해 표면 처리 기술의 모든 것" 고교 초사카이 pp. 32-41, 56-59에 기재된 각 반도체 디바이스 등을 들 수 있다.As for semiconductor devices, for example, "Illustrated Everything about Cutting-Edge Semiconductor Package Technology" by Semiconductor New Technology Research Group, Kogyo Chosakai, pp. 8-19, 110-114, 160-165, Kanto Gakuin Daigaku Surface Optics Laboratory, “All About Illustrated Surface Treatment Technology,” Kogyo Chosakai pp. Each semiconductor device described in 32-41, 56-59, etc. can be mentioned.

구체적으로는, 상술한 필러 함유층을 칩 간의 언더필로 대체하는 접착 필름으로서 이용하는 양태나, 상술한 필러 함유층을 칩을 고정하는 다이본딩 필름으로서 이용하는 양태를 들 수 있다.Specifically, there is an aspect in which the above-mentioned filler-containing layer is used as an adhesive film replacing the underfill between chips, and an aspect in which the above-mentioned filler-containing layer is used as a die-bonding film for fixing chips.

그 외, LED(light emitting diode)의 소자의 실장, 플랫 패널 디스플레이의 광학 소자의 실장, 파워 반도체 패키지의 실장 등, 본 발명의 접합체의 제조 방법은 다방면에 걸쳐 응용할 수 있다.In addition, the method for manufacturing a bonded body of the present invention can be applied in a variety of fields, such as mounting LED (light emitting diode) elements, mounting optical elements of flat panel displays, and mounting power semiconductor packages.

또, 예를 들면, 본 발명의 접합체의 제조 방법은 관통 전극(TSV: Through silicon via, 스루 실리콘 비아)을 마련한 반도체 소자의 3차원 실장에도 적합하게 이용할 수 있다.In addition, for example, the method for manufacturing a bonded body of the present invention can be suitably used for three-dimensional mounting of a semiconductor device provided with a through electrode (TSV: Through silicon via).

도 5는 3차원 실장 디바이스를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 본 실시형태에서는 복수의 반도체 소자(반도체 칩)(101a~101d)가 적층된 적층체(101)가, 배선 기판(120) 상에 배치되어 있다. 복수의 반도체 소자(101a~101d)는, 모두 실리콘 기판 등의 반도체 웨이퍼로 이루어진다. 적층체(101)는, 관통 전극을 갖지 않는 반도체 소자(101a)와, 관통 전극(102b~102d)를 갖는 반도체 소자(101b~101d)를 플립 칩 접속한 구조를 갖고 있다. 관통 전극을 갖는 반도체 소자 측의 접속 패드가, 땜납 범프 등의 금속 범프(103a, 103b, 103c)로 접속되어 있다. 각 반도체 소자(101a~101d)의 간극에는, 수지층(110)이 형성되어 있다. 이 적층체의 제조 방법으로서 본 발명에 있어서의 접합체의 제조 방법을 이용할 수 있다. 즉, 예를 들면 수지층(110) 중 적어도 1개(바람직하게는 모두)를, 상술한 필러 함유층으로 할 수 있다. 배선 기판(120)의 일방의 면에는, 표면 전극(120a)이 마련되어 있다. 배선 기판(120)과 적층체(기판/기판 적층체)(101)의 사이에는, 재배선층(105)이 형성된 절연층(115)이 배치되어 있다. 재배선층(105)의 일단은, 땜납 범프 등의 금속 범프(103d)를 개재하여, 반도체 소자(101d)의 재배선층(105) 측의 면에 형성된 전극 패드에 접속되어 있다. 또, 재배선층(105)의 타단은, 배선 기판의 표면 전극(120a)과, 땜납 범프 등의 금속 범프(103e)를 개재하여 접속되어 있다. 절연층(115)과 적층체(101)의 사이에는, 수지층(110a)이 형성되어 있다. 이 절연층(115)과 적층체(101)의 접합에도, 본 발명의 접합체의 제조 방법을 이용할 수 있다. 즉, 예를 들면 수지층(110a)을, 상술한 필러 함유층으로 할 수 있다. 또, 절연층(115)과 배선 기판(120)의 사이에는, 수지층(110b)이 형성되어 있다. 이 절연층(115)과 배선 기판(120)의 접합에도, 본 발명의 접합체의 제조 방법을 이용할 수 있다. 즉, 예를 들면 수지층(110b)을, 상술한 필러 함유층으로 할 수 있다.Figure 5 is a cross-sectional view schematically showing a three-dimensional mounting device. In this embodiment, a stack 101 in which a plurality of semiconductor elements (semiconductor chips) 101a to 101d are stacked is disposed on the wiring board 120. The plurality of semiconductor elements 101a to 101d are all made of semiconductor wafers such as silicon substrates. The laminate 101 has a structure in which a semiconductor element 101a without a penetrating electrode and a semiconductor element 101b to 101d with penetrating electrodes 102b to 102d are flip-chip connected. The connection pad on the side of the semiconductor element having the through electrode is connected with metal bumps 103a, 103b, and 103c, such as solder bumps. A resin layer 110 is formed in the gap between each semiconductor element 101a to 101d. As a manufacturing method for this laminate, the manufacturing method for the bonded body in the present invention can be used. That is, for example, at least one (preferably all) of the resin layers 110 can be the filler-containing layer described above. A surface electrode 120a is provided on one side of the wiring board 120. An insulating layer 115 on which a rewiring layer 105 is formed is disposed between the wiring board 120 and the laminate (substrate/substrate laminate) 101. One end of the redistribution layer 105 is connected to an electrode pad formed on the surface of the semiconductor element 101d on the redistribution layer 105 side through a metal bump 103d, such as a solder bump. Additionally, the other end of the rewiring layer 105 is connected to the surface electrode 120a of the wiring board via a metal bump 103e such as a solder bump. A resin layer 110a is formed between the insulating layer 115 and the laminate 101. The method for manufacturing a bonded body of the present invention can also be used to bond the insulating layer 115 and the laminate 101. That is, for example, the resin layer 110a can be the filler-containing layer described above. Additionally, a resin layer 110b is formed between the insulating layer 115 and the wiring board 120. The method for manufacturing a bonded body of the present invention can also be used to bond the insulating layer 115 and the wiring board 120. That is, for example, the resin layer 110b can be the filler-containing layer described above.

(수지 조성물)(Resin composition)

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 접합체의 제조 방법에 있어서의 상기 필러 함유층의 형성에 이용되는 수지 조성물이다.The resin composition of the present invention is a resin composition used for forming the filler-containing layer in the method for producing a bonded body of the present invention.

이하, 본 발명의 접합체의 제조 방법에 있어서의 상기 필러 함유층의 형성에 이용되는 수지 조성물(즉, 본 발명의 수지 조성물)의 상세에 대하여 설명한다.Hereinafter, details of the resin composition (that is, the resin composition of the present invention) used for forming the filler-containing layer in the method for producing the bonded body of the present invention will be described.

본 발명의 수지 조성물은, 바인더 및 바인더의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지와 필러를 포함한다.The resin composition of the present invention contains at least one type of resin selected from the group consisting of binders and binder precursors and a filler.

필러에 대해서는, 상술한 본 발명의 수지 조성물과 같다. 단, 필러의 함유층의 전체 질량에 대하여, 라는 기재는, 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 라고 바꾸어 읽는 것으로 한다.The filler is the same as the resin composition of the present invention described above. However, the description of “total mass of the filler-containing layer” shall be read as “total solid content of the resin composition.”

바인더로서는, 하기 환화 수지 혹은 그 전구체, 또는, 다른 수지를 들 수 있지만, 환화 수지 및 그 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지(이하, "특정 수지"라고도 한다)를 포함하는 것이 바람직하고, 환화 수지의 전구체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.Examples of the binder include the following cyclized resins or precursors thereof, or other resins, but it is preferable to include at least one type of resin (hereinafter also referred to as "specific resin") selected from the group consisting of cyclized resins and precursors thereof. , it is more preferable to include a precursor of cyclized resin.

<특정 수지><Specific resin>

본 발명의 수지 조성물은, 환화 수지 및 그 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지(특정 수지)를 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains at least one type of resin (specific resin) selected from the group consisting of cyclized resins and their precursors.

환화 수지는, 주쇄 구조 중에 이미드환 구조 또는 옥사졸환 구조를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.The cyclized resin is preferably a resin containing an imide ring structure or an oxazole ring structure in the main chain structure.

본 발명에 있어서, 주쇄란, 수지 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 나타낸다.In the present invention, the main chain refers to the relatively longest bond chain among resin molecules.

환화 수지로서는, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리아마이드이미드 등을 들 수 있다.Examples of cyclized resins include polyimide, polybenzoxazole, and polyamideimide.

환화 수지의 전구체란, 외부 자극에 의하여 화학 구조의 변화를 발생시켜 환화 수지가 되는 수지를 말하며, 열에 의하여 화학 구조의 변화를 발생시켜 환화 수지가 되는 수지가 바람직하고, 열에 의하여 폐환 반응을 발생시켜 환 구조가 형성됨으로써 환화 수지가 되는 수지가 보다 바람직하다.The precursor of a cyclized resin refers to a resin that becomes a cyclized resin by causing a change in its chemical structure due to an external stimulus. A resin that becomes a cyclized resin by causing a change in its chemical structure by heat is preferred, and a resin that becomes a cyclized resin by causing a change in its chemical structure by heat is preferred. A resin that becomes a cyclized resin by forming a ring structure is more preferable.

환화 수지의 전구체로서는, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 폴리아마이드이미드 전구체 등을 들 수 있다.Examples of precursors for cyclized resins include polyimide precursors, polybenzoxazole precursors, and polyamideimide precursors.

즉, 본 발명의 수지 조성물은, 특정 수지로서, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 폴리아마이드이미드, 및, 폴리아마이드이미드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지(특정 수지)를 포함하는 것이 바람직하다.That is, the resin composition of the present invention contains, as a specific resin, at least one kind selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamideimide, and polyamideimide precursor. It is preferable to include a resin (specific resin).

본 발명의 수지 조성물은, 특정 수지로서, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains polyimide or a polyimide precursor as a specific resin.

또, 특정 수지는 중합성기를 갖는 것이 바람직하고, 라디칼 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that a specific resin has a polymerizable group, and it is more preferable that it contains a radical polymerizable group.

특정 수지가 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 후술하는 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 후술하는 라디칼 중합 개시제를 포함하며, 또한, 후술하는 라디칼 가교제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 필요에 따라, 후술하는 증감제를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 수지 조성물로부터는, 예를 들면, 네거티브형 감광막이 형성된다.When the specific resin has a radical polymerizable group, the resin composition of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator described later, and more preferably contains a radical crosslinking agent described later. do. If necessary, a sensitizer described later may be further included. For example, a negative photosensitive film is formed from the resin composition of the present invention.

또, 특정 수지는, 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖고 있어도 된다.Additionally, the specific resin may have a polarity converter such as an acid-decomposable group.

특정 수지가 산분해성기를 갖는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 후술하는 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 본 발명의 수지 조성물로부터는, 예를 들면, 화학 증폭형인 포지티브형 감광막 또는 네거티브형 감광막이 형성된다.When the specific resin has an acid-decomposable group, the resin composition of the present invention preferably contains a photoacid generator described later. From the resin composition of the present invention, for example, a chemically amplified positive photoresist film or a negative photoresist film is formed.

〔폴리이미드 전구체〕[Polyimide precursor]

본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체는, 그 종류 등 특별히 정하는 것은 아니지만, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.The polyimide precursor used in the present invention is not particularly defined in its type, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (2), A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -NH-, R 111 represents a divalent organic group, R 115 represents a tetravalent organic group, R 113 and R 114 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.

식 (2)에 있어서의 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.A 1 and A 2 in formula (2) each independently represent an oxygen atom or -NH-, and the oxygen atom is preferable.

식 (2)에 있어서의 R111은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기 및 방향족기를 포함하는 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 3~20의 방향족기, 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기를 포함하는 기가 보다 바람직하다. 상기 직쇄 또는 분기의 지방족기는 쇄 중의 탄화 수소기가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 되고, 상기 환상의 지방족기 및 방향족기는 환원의 탄화 수소기가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다. 본 발명의 바람직한 실시형태로서, -Ar- 및 -Ar-L-Ar-로 나타나는 기인 것이 예시되며, 특히 바람직하게는 -Ar-L-Ar-로 나타나는 기이다. 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이며, L은, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 혹은 -NHCO-, 혹은, 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. 이들의 바람직한 범위는, 상술한 바와 같다.R 111 in formula (2) represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include groups containing a straight-chain or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and an aromatic group, including a straight-chain or branched aliphatic group with 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms. A group consisting of ~20 aromatic groups or a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group with 6 to 20 carbon atoms is more preferable. The linear or branched aliphatic group may have a hydrocarbon group in the chain substituted with a group containing a hetero atom, and the cyclic aliphatic group and aromatic group may have a reducing hydrocarbon group substituted with a group containing a hetero atom. As a preferred embodiment of the present invention, groups represented by -Ar- and -Ar-L-Ar- are exemplified, and groups represented by -Ar-L-Ar- are particularly preferred. However, Ar is each independently an aromatic group, and L is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, - SO 2 - or -NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above. These preferable ranges are as described above.

R111은, 다이아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 이용되는 다이아민으로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 다이아민은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.R 111 is preferably derived from diamine. Examples of diamines used in the production of polyimide precursors include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic, or aromatic diamines. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used.

구체적으로는, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 3~20의 방향족기, 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기를 포함하는 다이아민인 것이 보다 바람직하다. 상기 직쇄 또는 분기의 지방족기는 쇄 중의 탄화 수소기가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 되고 상기 환상의 지방족기 및 방향족기는 환원의 탄화 수소기가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다. 방향족기를 포함하는 기의 예로서는, 하기를 들 수 있다.Specifically, it is preferable that it is a diamine containing a straight-chain or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof, It is more preferable that it is diamine containing an aromatic group of 6 to 20 carbon atoms. The straight-chain or branched aliphatic group may have a hydrocarbon group in the chain substituted with a group containing a hetero atom, and the cyclic aliphatic group and aromatic group may have a reducing hydrocarbon group substituted with a group containing a hetero atom. Examples of groups containing an aromatic group include the following.

[화학식 2][Formula 2]

식 중, A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-, -NHCO-, 또는, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, 또는, -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 또는, -C(CH3)2-인 것이 더 바람직하다.In the formula, A represents a single bond or a divalent linking group, and is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C(=O)-, -S- , -SO 2 -, -NHCO-, or a combination thereof is preferably a group selected from a single bond, or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C (= It is more preferable that it is a group selected from O)-, -S-, or -SO 2 -, -CH 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2- , Or, -C(CH 3 ) 2 - is more preferable.

식 중, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In the formula, * represents a binding site with another structure.

다이아민으로서는, 구체적으로는, 1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인 또는 1,6-다이아미노헥세인; 1,2- 또는 1,3-다이아미노사이클로펜테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스-(3-아미노사이클로헥실)메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸사이클로헥실메테인 또는 아이소포론다이아민; m- 또는 p-페닐렌다이아민, 다이아미노톨루엔, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3-다이아미노다이페닐에터, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-다이아미노파라터페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐에터, 1,4-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 3,3-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이메틸-3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,4- 또는 2,5-다이아미노큐멘, 2,5-다이메틸-p-페닐렌다이아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-m-페닐렌다이아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인, 2,7-다이아미노플루오렌, 2,5-다이아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에테인, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조산의 에스터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜테인, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵테인, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이메틸페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로페인, p-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리딘 및 4,4'-다이아미노쿼터페닐로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민을 들 수 있다.As diamine, specifically, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane or 1,6-diaminohex. three; 1,2- or 1,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (Aminomethyl)cyclohexane, bis-(4-aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane phosphorus or isophoronediamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl Ether, 4,4'- or 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- or 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'- or 3,3'-di Aminodiphenyl sulfide, 4,4'- or 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4 '-Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl) ) Hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2, 2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) ) Sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4'-diamino paraterphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4 -Aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy) )Benzene, 9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1 ,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3' -Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminoctafluorobiphenyl, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 3,3',4,4'-tetra Aminobiphenyl, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 1,4-diaminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone, 3,3-dihydroxy-4,4 '-Diaminobiphenyl, 9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorene, 4,4'-dimethyl-3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3',5,5' -Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4- or 2,5-diaminocumene, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, acetoguanamine, 2,3 , 5,6-Tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-m-phenylenediamine, bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl) )Octamethylpentasiloxane, 2,7-diaminofluorene, 2,5-diaminopyridine, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane, diaminobenzanilide, ester of diaminobenzoic acid, 1 ,5-diaminonaphthalene, diaminobenzotrifluoride, 1,3-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 1,4-bis(4-aminophenyl)octafluorobutane, 1, 5-bis(4-aminophenyl)decafluoropentane, 1,7-bis(4-aminophenyl)tetradecafluoroheptane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] Hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-di Methylphenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]hexafluoropropane, p-bis(4-amino -2-trifluoromethylphenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-3-trifluoro) Romethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)diphenylsulfone, 4,4'-bis(3-amino-5-trifluoromethylphenoc Si) diphenylsulfone, 2,2-bis[4-(4-amino-3-trifluoromethylphenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 3,3',5,5'-tetramethyl-4 ,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 2,2',5,5',6,6'-hexafluoro At least one type of diamine selected from tolidine and 4,4'-diaminoquaterphenyl can be mentioned.

또, 국제 공개공보 제2017/038598호의 단락 0030~0031에 기재된 다이아민 (DA-1)~(DA-18)도 바람직하다.Additionally, diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of International Publication No. 2017/038598 are also preferable.

또, 국제 공개공보 제2017/038598호의 단락 0032~0034에 기재된 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민도 바람직하게 이용된다.Moreover, diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain described in paragraphs 0032 to 0034 of International Publication No. 2017/038598 are also preferably used.

R111은, 얻어지는 유기막의 유연성의 관점에서, -Ar-L-Ar-로 나타나는 것이 바람직하다. 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 혹은, 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. Ar은, 페닐렌기가 바람직하고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-가 바람직하다. 여기서의 지방족 탄화 수소기는, 알킬렌기가 바람직하다.R 111 is preferably represented as -Ar-L-Ar- from the viewpoint of flexibility of the resulting organic film. However, Ar is each independently an aromatic group, and L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - or - NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above. Ar is preferably a phenylene group, and L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, or -SO 2 -. The aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.

또, R111은, i선 투과율의 관점에서, 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 특히, i선 투과율, 입수의 용이성의 관점에서, 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.In addition, R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or (61) from the viewpoint of i-line transmittance. In particular, from the viewpoint of i-line transmittance and ease of availability, it is more preferable that it is a divalent organic group represented by formula (61).

식 (51)Equation (51)

[화학식 3][Formula 3]

식 (51) 중, R50~R57은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이고, R50~R57 중 적어도 하나는, 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기이며, *는 각각 독립적으로, 식 (2) 중의 질소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (51), R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, * each independently represents a bonding site with a nitrogen atom in formula (2).

R50~R57의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 불화 알킬기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent organic group for R 50 to R 57 include an unsubstituted alkyl group with 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), a fluorinated alkyl group with 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), etc. You can.

[화학식 4][Formula 4]

식 (61) 중, R58 및 R59는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기이며, *는 각각 독립적으로, 식 (2) 중의 질소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (61), R 58 and R 59 each independently represent a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and * each independently represents a bonding site with a nitrogen atom in formula (2).

식 (51) 또는 (61)의 구조를 부여하는 다이아민으로서는, 2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.As diamines that give the structure of formula (51) or (61), 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2 ,2'-bis(fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, etc. These may be used singly or in combination of two or more types.

식 (2)에 있어서의 R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다.R 115 in formula (2) represents a tetravalent organic group. As the tetravalent organic group, a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.

식 (5) 또는 식 (6) 중, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (5) or formula (6), * each independently represents a binding site with another structure.

[화학식 5][Formula 5]

식 (5) 중, R112는 단결합 또는 2가의 연결기이며, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, 및 -NHCO-, 및, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.In formula (5), R 112 is a single bond or a divalent linking group, and is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, It is preferably a group selected from -SO 2 -, and -NHCO-, and combinations thereof, and is a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, and -S. It is more preferable that it is a group selected from - and -SO 2 -, -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -S-, and It is more preferable that it is a divalent group selected from the group consisting of -SO 2 -.

R115는, 구체적으로는, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 폴리이미드 전구체는, R115에 해당하는 구조로서, 테트라카복실산 이무수물 잔기를, 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.R 115 specifically includes the tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride. The polyimide precursor has a structure corresponding to R 115 and may contain only one type or two or more types of tetracarboxylic dianhydride residues.

테트라카복실산 이무수물은, 하기 식 (O)로 나타나는 것이 바람직하다.Tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).

[화학식 6][Formula 6]

식 (O) 중, R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. R115의 바람직한 범위는 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.In formula (O), R 115 represents a tetravalent organic group. The preferable range of R 115 has the same meaning as that of R 115 in formula (2), and the preferable range is also the same.

테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물, 및, 이들의 탄소수 1~6의 알킬 및 탄소수 1~6의 알콕시 유도체를 들 수 있다.Specific examples of tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3',4,4'-diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride. Water, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylmethe Intetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-Diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4 '-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl) Hexafluoropropane dianhydride, 1,3-diphenylhexafluoropropane-3,3,4,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ',3,3'-Diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(3,4- Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2,3,4-benzene tetracarboxylic acid dianhydride, and alkyl and alkoxy derivatives of 1 to 6 carbon atoms thereof.

또, 국제 공개공보 제2017/038598호의 단락 0038에 기재된 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.Additionally, tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) described in paragraph 0038 of International Publication No. 2017/038598 can also be cited as preferable examples.

식 (2)에 있어서, R111과 R115 중 적어도 일방이 OH기를 갖는 것도 가능하다. 보다 구체적으로는, R111로서, 비스아미노페놀 유도체의 잔기를 들 수 있다.In formula (2), it is possible for at least one of R 111 and R 115 to have an OH group. More specifically, R 111 may be a residue of a bisaminophenol derivative.

식 (2)에 있어서의 R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 방향족기, 또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 것이 바람직하다. 또, R113 및 R114 중 적어도 일방이 중합성기를 포함하는 것이 바람직하고, 양방이 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. R113 및 R114 중 적어도 일방이 2 이상의 중합성기를 포함하는 것도 바람직하다. 중합성기로서는, 열, 라디칼 등의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기이며, 라디칼 중합성기가 바람직하다. 중합성기의 구체예로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 알콕시메틸기, 하이드록시메틸기, 아실옥시메틸기, 에폭시기, 옥세탄일기, 벤즈옥사졸일기, 블록 아이소사이아네이트기, 아미노기를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체가 갖는 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.R 113 and R 114 in formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. The monovalent organic group preferably contains a straight-chain or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic group, or a polyalkyleneoxy group. Moreover, it is preferable that at least one of R 113 and R 114 contains a polymerizable group, and it is more preferable that both contain a polymerizable group. It is also preferable that at least one of R 113 and R 114 contains two or more polymerizable groups. The polymerizable group is a group that can undergo a crosslinking reaction by the action of heat, radicals, etc., and a radical polymerizable group is preferable. Specific examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a block isocyanate group, and an amino group. As the radically polymerizable group included in the polyimide precursor, a group having an ethylenically unsaturated bond is preferable.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 아이소알릴기, 2-메틸알릴기, 바이닐기와 직접 결합된 방향환을 갖는 기(예를 들면, 바이닐페닐기 등), (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴로일옥시기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있으며, 하기 식 (III)으로 나타나는 기가 바람직하다.Groups having an ethylenically unsaturated bond include vinyl group, allyl group, isoallyl group, 2-methylallyl group, group having an aromatic ring directly bonded to the vinyl group (for example, vinylphenyl group, etc.), (meth)acrylamide. Group, (meth)acryloyloxy group, group represented by the following formula (III), etc. are mentioned, and group represented by the following formula (III) is preferable.

[화학식 7][Formula 7]

식 (III)에 있어서, R200은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 메틸올기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.In formula (III), R 200 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a methylol group, and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.

식 (III)에 있어서, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (III), * represents a binding site with another structure.

식 (III)에 있어서, R201은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2-, 사이클로알킬렌기 또는 폴리알킬렌옥시기를 나타낸다.In formula (III), R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, a cycloalkylene group, or a polyalkyleneoxy group.

적합한 R201의 예는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기 등의 알킬렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, -CH2CH(OH)CH2-, 폴리알킬렌옥시기를 들 수 있고, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2-, 사이클로헥실기, 폴리알킬렌옥시기가 보다 바람직하며, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, 또는 폴리알킬렌옥시기가 더 바람직하다.Suitable examples of R 201 include alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, and dodecamethylene group, and 1,2-butanediyl group. , 1,3-butanediyl group, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, polyalkyleneoxy group, alkylene groups such as ethylene group and propylene group, -CH 2 CH(OH)CH 2 - , cyclohexyl group, and polyalkyleneoxy group are more preferable, and alkylene groups such as ethylene group and propylene group, or polyalkyleneoxy group are more preferable.

본 발명에 있어서, 폴리알킬렌옥시기란, 알킬렌옥시기가 2 이상 직접 결합한 기를 말한다. 폴리알킬렌옥시기에 포함되는 복수의 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.In the present invention, a polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded. The alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.

폴리알킬렌옥시기가, 알킬렌기가 상이한 복수 종의 알킬렌옥시기를 포함하는 경우, 폴리알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌옥시기의 배열은, 랜덤인 배열이어도 되고, 블록을 갖는 배열이어도 되며, 교호 등의 패턴을 갖는 배열이어도 된다.When the polyalkyleneoxy group contains multiple types of alkyleneoxy groups with different alkylene groups, the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random arrangement, a block arrangement, or an alternating arrangement, etc. It may be an array with a pattern.

상기 알킬렌기의 탄소수(알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 탄소수를 포함한다)는, 2 이상인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~6인 것이 보다 바람직하고, 2~5인 것이 더 바람직하며, 2~4인 것이 한층 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하며, 2인 것이 가장 바람직하다.The carbon number of the alkylene group (when the alkylene group has a substituent, including the carbon number of the substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and 2 to 5. It is more preferable, it is still more preferable that it is 2-4, it is especially preferable that it is 2 or 3, and it is most preferable that it is 2.

또, 상기 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.Moreover, the alkylene group may have a substituent. Preferred substituents include an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.

또, 폴리알킬렌옥시기에 포함되는 알킬렌옥시기의 수(폴리알킬렌옥시기의 반복수)는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다.Moreover, the number of alkyleneoxy groups (repeating number of polyalkyleneoxy groups) contained in the polyalkyleneoxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and still more preferably 2 to 6.

폴리알킬렌옥시기로서는, 용제 용해성 및 내용제성의 관점에서는, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리트라이메틸렌옥시기, 폴리테트라메틸렌옥시기, 또는, 복수의 에틸렌옥시기와 복수의 프로필렌옥시기가 결합한 기가 바람직하고, 폴리에틸렌옥시기 또는 폴리프로필렌옥시기가 보다 바람직하며, 폴리에틸렌옥시기가 더 바람직하다. 상기 복수의 에틸렌옥시기와 복수의 프로필렌옥시기가 결합한 기에 있어서, 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기는 랜덤으로 배열되어 있어도 되고, 블록을 형성하여 배열되어 있어도 되며, 교호 등의 패턴상으로 배열되어 있어도 된다. 이들 기에 있어서의 에틸렌옥시기 등의 반복수의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.As the polyalkyleneoxy group, from the viewpoint of solvent solubility and solvent resistance, polyethyleneoxy group, polypropyleneoxy group, polytrimethyleneoxy group, polytetramethyleneoxy group, or a group in which a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propyleneoxy groups are bonded. Preferred, a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferable, and a polyethyleneoxy group is more preferable. In the group in which a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propyleneoxy groups are bonded, the ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups may be arranged randomly, may be arranged to form a block, or may be arranged in an alternating pattern or the like. The preferred embodiments of the repeating number of the ethyleneoxy group and the like in these groups are as described above.

식 (2)에 있어서, R113이 수소 원자인 경우, 또는, R114가 수소 원자인 경우, 폴리이미드 전구체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물과 상대염을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물의 예로서는, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.In Formula (2), when R 113 is a hydrogen atom or when R 114 is a hydrogen atom, the polyimide precursor may form a counterpart salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond. An example of a tertiary amine compound having such an ethylenically unsaturated bond is N,N-dimethylaminopropyl methacrylate.

식 (2)에 있어서, R113 및 R114 중 적어도 일방이, 산분해성기 등의 극성 변환기여도 된다. 산분해성기로서는, 산의 작용으로 분해되어, 페놀성 하이드록시기, 카복시기 등의 알칼리 가용성기를 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 케탈기, 실릴기, 실릴에터기, 제3급 알킬에스터기 등이 바람직하고, 노광 감도의 관점에서는, 아세탈기 또는 케탈기가 보다 바람직하다.In formula (2), at least one of R 113 and R 114 may be a polarity converter such as an acid-decomposable group. The acid-decomposable group is not particularly limited as long as it decomposes under the action of acid to generate alkali-soluble groups such as phenolic hydroxy groups and carboxy groups, but includes acetal groups, ketal groups, silyl groups, silyl ether groups, and tertiary alkyl groups. An ester group or the like is preferable, and from the viewpoint of exposure sensitivity, an acetal group or ketal group is more preferable.

산분해성기의 구체예로서는, tert-뷰톡시카보닐기, 아이소프로폭시카보닐기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로퓨란일기, 에톡시에틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 트라이메틸실릴기, tert-뷰톡시카보닐메틸기, 트라이메틸실릴에터기 등을 들 수 있다. 노광 감도의 관점에서는, 에톡시에틸기, 또는, 테트라하이드로퓨란일기가 바람직하다.Specific examples of acid-decomposable groups include tert-butoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, ethoxyethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, trimethylsilyl group, and tert-view. Toxycarbonylmethyl group, trimethylsilyl ether group, etc. can be mentioned. From the viewpoint of exposure sensitivity, ethoxyethyl group or tetrahydrofuranyl group is preferable.

또, 폴리이미드 전구체는, 구조 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은, 10질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.Moreover, it is preferable that the polyimide precursor also has a fluorine atom in its structure. The fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10 mass% or more, and is preferably 20 mass% or less.

또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드 전구체는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기와 공중합되어 있어도 된다. 구체적으로는, 다이아민으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 이용하는 양태를 들 수 있다.Additionally, for the purpose of improving adhesion to the substrate, the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specifically, examples of diamines include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, and the like.

식 (2)로 나타나는 반복 단위는, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체 중 적어도 1종이, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 전구체인 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체가 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위를 포함함으로써, 노광 래티튜드의 폭을 보다 넓히는 것이 가능해진다.The repeating unit represented by formula (2) is preferably a repeating unit represented by formula (2-A). That is, it is preferable that at least one type of polyimide precursor used in the present invention is a precursor having a repeating unit represented by the formula (2-A). When the polyimide precursor contains a repeating unit represented by formula (2-A), it becomes possible to further broaden the width of the exposure latitude.

식 (2-A)Equation (2-A)

[화학식 8][Formula 8]

식 (2-A) 중, A1 및 A2는, 산소 원자를 나타내고, R111 및 R112는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 일방은, 중합성기를 포함하는 기이며, 양방이 중합성기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.In formula (2-A), A 1 and A 2 represent an oxygen atom, R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group, and R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom. Alternatively, it represents a monovalent organic group, and at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group, and it is preferable that both are groups containing a polymerizable group.

A1, A2, R111, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 식 (2)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 each independently have the same meaning as A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and their preferred ranges are also the same. do.

R112는, 식 (5)에 있어서의 R112와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and the preferable range is also the same.

폴리이미드 전구체는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 1종 포함하고 있어도 되지만, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 상기 식 (2)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 되는 것은 말할 필요도 없다.The polyimide precursor may contain one type of repeating unit represented by Formula (2), or may contain two or more types. Moreover, it may contain a structural isomer of the repeating unit represented by formula (2). Moreover, it goes without saying that the polyimide precursor may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units of the above formula (2).

본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일 실시형태로서, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위의 50몰% 이상인 양태를 들 수 있다. 상기 합계 함유량은, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 더 바람직하며, 90몰% 초과인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않으며, 말단을 제외한 폴리이미드 전구체에 있어서의 모든 반복 단위가, 식 (2)로 나타나는 반복 단위여도 된다.As one embodiment of the polyimide precursor in the present invention, an aspect in which the content of the repeating unit represented by Formula (2) is 50 mol% or more of all repeating units is mentioned. The total content is more preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%. The upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyimide precursor except the terminal may be repeating units represented by formula (2).

폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 10,000~50,000이며, 더 바람직하게는 15,000~40,000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 2,000~40,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~30,000이며, 더 바람직하게는 4,000~20,000이다.The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, and still more preferably 15,000 to 40,000. Moreover, the number average molecular weight (Mn) is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, and still more preferably 4,000 to 20,000.

상기 폴리이미드 전구체의 분자량의 분산도는, 1.5 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 7.0 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하며, 6.0 이하가 더 바람직하다.The molecular weight dispersion degree of the polyimide precursor is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and still more preferably 2.0 or more. The upper limit of the dispersion degree of the molecular weight of the polyimide precursor is not particularly determined, but for example, 7.0 or less is preferable, 6.5 or less is more preferable, and 6.0 or less is still more preferable.

본 명세서에 있어서, 분자량의 분산도란, 중량 평균 분자량/수평균 분자량에 의하여 산출된 값이다.In this specification, the dispersion of molecular weight is a value calculated by weight average molecular weight/number average molecular weight.

또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리이미드 전구체를 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.Moreover, when the resin composition contains multiple types of polyimide precursors as a specific resin, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of at least one type of polyimide precursor are within the above ranges. Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree calculated from the plurality of types of polyimide precursors as one resin are respectively within the above ranges.

〔폴리이미드〕[polyimide]

본 발명에 이용되는 폴리이미드는, 알칼리 가용성 폴리이미드여도 되고, 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대하여 가용(可溶)인 폴리이미드여도 된다.The polyimide used in the present invention may be an alkali-soluble polyimide, or may be a polyimide that is soluble in a developer containing an organic solvent as a main component.

본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 폴리이미드란, 100g의 2.38질량% 테트라메틸암모늄 수용액에 대하여, 23℃에서 0.1g 이상 용해되는 폴리이미드를 말하고, 패턴 형성성의 관점에서는, 0.5g 이상 용해되는 폴리이미드인 것이 바람직하며, 1.0g 이상 용해되는 폴리이미드인 것이 더 바람직하다. 상기 용해질의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100g 이하인 것이 바람직하다.In this specification, alkali-soluble polyimide refers to a polyimide that dissolves 0.1 g or more at 23°C with respect to 100 g of a 2.38 mass% tetramethylammonium aqueous solution, and from the viewpoint of pattern formation, it is a polyimide that dissolves 0.5 g or more. It is preferable that it is a polyimide that dissolves in an amount of 1.0 g or more. The upper limit of the solubility is not particularly limited, but is preferably 100 g or less.

또, 폴리이미드는, 얻어지는 유기막의 막 강도 및 절연성의 관점에서는, 복수 개의 이미드 구조를 주쇄에 갖는 폴리이미드인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the polyimide is a polyimide having a plurality of imide structures in the main chain from the viewpoint of the film strength and insulating properties of the organic film obtained.

본 명세서에 있어서, "주쇄"란, 수지를 구성하는 고분자 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 말하고, "측쇄"란 그 이외의 결합쇄를 말한다.In this specification, “main chain” refers to the relatively longest bond chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin, and “side chain” refers to other bond chains.

-불소 원자--Fluorine atom-

얻어지는 유기막의 막 강도의 관점에서는, 폴리이미드는, 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다.From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, it is preferable that the polyimide also has a fluorine atom.

불소 원자는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 불화 알킬기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.The fluorine atom is preferably included, for example, in R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later, or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and It is more preferable that R 132 in the repeating unit represented by formula (4) or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later be included as a fluorinated alkyl group.

폴리이미드의 전체 질량에 대한 불소 원자의 양은, 5질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.The amount of fluorine atoms relative to the total mass of the polyimide is preferably 5 mass% or more, and is preferably 20 mass% or less.

-규소 원자--Silicon Atom-

얻어지는 유기막의 막 강도의 관점에서는, 폴리이미드는, 규소 원자를 갖는 것도 바람직하다.From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, it is preferable that the polyimide also has silicon atoms.

규소 원자는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 후술하는 유기 변성 (폴리)실록세인 구조로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.The silicon atom is preferably included, for example, in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and an organic modification described later in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later. It is more preferable to include it as a (poly)siloxane structure.

또, 상기 규소 원자 또는 상기 유기 변성 (폴리)실록세인 구조는 폴리이미드의 측쇄에 포함되어 있어도 되지만, 폴리이미드의 주쇄에 포함되는 것이 바람직하다.In addition, the silicon atom or the organic modified (poly)siloxane structure may be contained in the side chain of the polyimide, but is preferably contained in the main chain of the polyimide.

폴리이미드의 전체 질량에 대한 규소 원자의 양은, 1질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.The amount of silicon atoms relative to the total mass of the polyimide is preferably 1 mass% or more, and more preferably 20 mass% or less.

-에틸렌성 불포화 결합--Ethylenically unsaturated bond-

얻어지는 유기막의 막 강도의 관점에서는, 폴리이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, it is preferable that the polyimide has ethylenically unsaturated bonds.

폴리이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 주쇄 말단에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 갖고 있어도 되지만, 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.The polyimide may have an ethylenically unsaturated bond at the end of the main chain or may have it at the side chain, but it is preferable to have it at the side chain.

상기 에틸렌성 불포화 결합은, 라디칼 중합성을 갖는 것이 바람직하다.The ethylenically unsaturated bond preferably has radical polymerization.

에틸렌성 불포화 결합은, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.The ethylenically unsaturated bond is preferably included in R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later, or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and is represented by the formula (4) described later: It is more preferable that R 132 in the repeating unit represented by 4) or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later be included as a group having an ethylenically unsaturated bond.

이들 중에서도, 에틸렌성 불포화 결합은, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.Among these, the ethylenically unsaturated bond is preferably included in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and the ethylenic unsaturated bond is preferably included in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later. It is more preferable to include it as a group having a bond.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기 등의 방향환에 직접 결합한, 치환되어 있어도 되는 바이닐기를 갖는 기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴로일옥시기, 하기 식 (IV)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include groups having an optionally substituted vinyl group directly bonded to an aromatic ring such as a vinyl group, an allyl group, and a vinylphenyl group, a (meth)acrylamide group, and a (meth)acryloyloxy group. Groups represented by formula (IV), etc. can be mentioned.

[화학식 9][Formula 9]

식 (IV) 중, R20은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 메틸올기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.In formula (IV), R 20 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a methylol group, and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.

식 (IV) 중, R21은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -O-CH2CH(OH)CH2-, -C(=O)O-, -O(C=O)NH-, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기(알킬렌기의 탄소수는 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2 또는 3이 특히 바람직하다; 반복수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다), 또는 이들을 2 이상 조합한 기를 나타낸다.In formula (IV), R 21 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -O-CH 2 CH(OH)CH 2 -, -C(=O)O-, -O(C=O)NH-, (poly) alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms (the carbon number of the alkylene group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, and especially preferably 2 or 3; the number of repeats is preferably 1 to 12, 1 to 6 are more preferable, and 1 to 3 are particularly preferable), or a combination of 2 or more thereof.

또, 상기 탄소수 2~12의 알킬렌기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 또는 이들의 조합에 의하여 나타나는 알킬렌기 중 어느 것이어도 된다.Additionally, the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms may be any of linear, branched, cyclic, or combinations thereof.

상기 탄소수 2~12의 알킬렌기로서는, 탄소수 2~8의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 보다 바람직하다.As the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.

이들 중에서도, R21은 하기 식 (R1)~식 (R3) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (R1)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.Among these, R 21 is preferably a group represented by any of the following formulas (R1) to (R3), and more preferably a group represented by the formula (R1).

[화학식 10][Formula 10]

식 (R1)~(R3) 중, L은 단결합, 또는, 탄소수 2~12의 알킬렌기, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기 혹은 이들을 2 이상 결합한 기를 나타내고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, ●는 식 (IV) 중의 R21이 결합되는 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.In formulas (R1) to (R3), L represents a single bond, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a (poly) alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms, or a group combining two or more thereof, and X represents an oxygen atom or sulfur. represents an atom, * represents a bonding site with another structure, and ● represents a bonding site with an oxygen atom where R 21 in formula (IV) is bonded.

식 (R1)~(R3) 중, L에 있어서의 탄소수 2~12의 알킬렌기, 또는, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기의 바람직한 양태는, 상술한 R21에 있어서의, 탄소수 2~12의 알킬렌기, 또는, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기의 바람직한 양태와 동일하다.In formulas (R1) to (R3), a preferred embodiment of the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms for L or the (poly) alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms is 2 carbon atoms for R 21 described above. It is the same as the preferred embodiment of an alkylene group of ~12 or a (poly)alkyleneoxy group of 2-30 carbon atoms.

식 (R1) 중, X는 산소 원자인 것이 바람직하다.In formula (R1), X is preferably an oxygen atom.

식 (R1)~(R3) 중, *는 식 (IV) 중의 *와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formulas (R1) to (R3), * has the same meaning as * in formula (IV), and the preferred embodiments are also the same.

식 (R1)로 나타나는 구조는, 예를 들면, 페놀성 하이드록시기 등의 하이드록시기를 갖는 폴리이미드와, 아이소사이아네이토기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트 등)을 반응시킴으로써 얻어진다.The structure represented by formula (R1) is, for example, a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group, and a compound having an isocyanato group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-isocyanate It is obtained by reacting itoethyl methacrylate, etc.).

식 (R2)로 나타나는 구조는, 예를 들면, 카복시기를 갖는 폴리이미드와, 하이드록시기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등)을 반응시킴으로써 얻어진다.The structure represented by the formula (R2) is obtained, for example, by reacting a polyimide having a carboxy group with a compound having a hydroxy group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.) Lose.

식 (R3)으로 나타나는 구조는, 예를 들면, 페놀성 하이드록시기 등의 하이드록시기를 갖는 폴리이미드와, 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트 등)을 반응시킴으로써 얻어진다.The structure represented by formula (R3) is, for example, a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group, and a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond (for example, glycidyl methacrylate) etc.) is obtained by reacting.

식 (IV) 중, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, 폴리이미드의 주쇄와의 결합 부위인 것이 바람직하다.In formula (IV), * represents a binding site with another structure, and is preferably a binding site with the main chain of polyimide.

폴리이미드의 전체 질량에 대한 에틸렌성 불포화 결합의 양은, 0.0001~0.1mol/g인 것이 바람직하고, 0.0005~0.05mol/g인 것이 보다 바람직하다.The amount of ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of polyimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol/g, and more preferably 0.0005 to 0.05 mol/g.

-에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 중합성기--Polymerizable groups other than groups having ethylenically unsaturated bonds-

폴리이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 중합성기를 갖고 있어도 된다.The polyimide may have a polymerizable group other than a group having an ethylenically unsaturated bond.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 중합성기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 환상 에터기, 메톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 메틸올기 등을 들 수 있다.Examples of polymerizable groups other than groups having ethylenically unsaturated bonds include cyclic ether groups such as epoxy groups and oxetanyl groups, alkoxymethyl groups such as methoxymethyl groups, and methylol groups.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 중합성기는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하다.Polymerizable groups other than the group having an ethylenically unsaturated bond are preferably included, for example, in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later.

폴리이미드의 전체 질량에 대한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 중합성기의 양은, 0.0001~0.1mol/g인 것이 바람직하고, 0.001~0.05mol/g인 것이 보다 바람직하다.The amount of polymerizable groups other than groups having ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of the polyimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol/g, and more preferably 0.001 to 0.05 mol/g.

-극성 변환기--Polarity Converter-

폴리이미드는, 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖고 있어도 된다. 폴리이미드에 있어서의 산분해성기는, 상술한 식 (2)에 있어서의 R113 및 R114에 있어서 설명한 산분해성기와 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.Polyimide may have a polarity converter such as an acid-decomposable group. The acid-decomposable group in the polyimide is the same as the acid-decomposable group demonstrated for R 113 and R 114 in the above-mentioned formula (2), and the preferred embodiment is also the same.

극성 변환기는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131, R132, 폴리이미드의 말단 등에 포함된다.The polarity converter is contained, for example, at R 131 , R 132 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, and at the terminal of the polyimide.

-산가--Sanga-

폴리이미드가 알칼리 현상에 제공되는 경우, 현상성을 향상시키는 관점에서는, 폴리이미드의 산가는, 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하다.When polyimide is subjected to alkaline development, from the viewpoint of improving developability, the acid value of the polyimide is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and still more preferably 70 mgKOH/g or more.

또, 상기 산가는 500mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 400mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다.Moreover, the acid value is preferably 500 mgKOH/g or less, more preferably 400 mgKOH/g or less, and even more preferably 200 mgKOH/g or less.

또, 폴리이미드가 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액을 이용한 현상(예를 들면, 후술하는 "용제 현상")에 제공되는 경우, 폴리이미드의 산가는, 1~35mgKOH/g이 바람직하고, 2~30mgKOH/g이 보다 바람직하며, 5~20mgKOH/g이 더 바람직하다.In addition, when the polyimide is subjected to development using a developer containing an organic solvent as a main component (for example, "solvent development" described later), the acid value of the polyimide is preferably 1 to 35 mgKOH/g, and 2 to 30 mgKOH. /g is more preferable, and 5 to 20 mgKOH/g is more preferable.

상기 산가는, 공지의 방법에 의하여 측정되고, 예를 들면, JIS K 0070:1992에 기재된 방법에 의하여 측정된다.The acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070:1992.

또, 폴리이미드에 포함되는 산기로서는, 보존 안정성 및 현상성의 양립의 관점에서, pKa가 0~10인 산기가 바람직하고, 3~8인 산기가 보다 바람직하다.Moreover, as an acidic group contained in a polyimide, from a viewpoint of both storage stability and developability, the acidic group whose pKa is 0-10 is preferable, and the acidic group whose pKa is 3-8 is more preferable.

pKa란, 산으로부터 수소 이온이 방출되는 해리 반응을 생각하여, 그 평형 상수 Ka를 그 음의 상용대수 pKa에 의하여 나타낸 것이다. 본 명세서에 있어서, pKa는, 특별히 설명하지 않는 한, ACD/ChemSketch(등록 상표)에 의한 계산값으로 한다. 또는, 일본 화학회편 "개정 5판 화학 편람 기초편"에 게재된 값을 참조해도 된다.pKa refers to the dissociation reaction in which hydrogen ions are released from an acid, and the equilibrium constant Ka is expressed by the negative common logarithm pKa. In this specification, unless otherwise specified, pKa is a value calculated by ACD/ChemSketch (registered trademark). Alternatively, you may refer to the values published in the "Revised 5th Edition Chemical Handbook Basics" edition of the Japan Chemical Society.

또, 산기가 예를 들면 인산 등의 다가의 산인 경우, 상기 pKa는 제1 해리 상수이다.In addition, when the acid group is a polyvalent acid such as phosphoric acid, the pKa is the first dissociation constant.

이와 같은 산기로서, 폴리이미드는, 카복시기, 및, 페놀성 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 페놀성 하이드록시기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.As such an acid group, the polyimide preferably contains at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a phenolic hydroxy group, and more preferably contains a phenolic hydroxy group.

-페놀성 하이드록시기--Phenolic hydroxyl group-

알칼리 현상액에 의한 현상 속도를 적절한 것으로 하는 관점에서는, 폴리이미드는, 페놀성 하이드록시기를 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of ensuring an appropriate development speed using an alkaline developer, it is preferable that the polyimide has a phenolic hydroxy group.

폴리이미드는, 페놀성 하이드록시기를 주쇄 말단에 가져도 되고, 측쇄에 가져도 된다.The polyimide may have a phenolic hydroxy group at the end of the main chain or may have a phenolic hydroxy group at the side chain.

페놀성 하이드록시기는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하다.The phenolic hydroxy group is preferably included in, for example, R 132 in the repeating unit represented by Formula (4) described later, or R 131 in the repeating unit represented by Formula (4) described later.

폴리이미드의 전체 질량에 대한 페놀성 하이드록시기의 양은, 0.1~30mol/g인 것이 바람직하고, 1~20mol/g인 것이 보다 바람직하다.The amount of phenolic hydroxy groups relative to the total mass of polyimide is preferably 0.1 to 30 mol/g, and more preferably 1 to 20 mol/g.

본 발명에서 이용하는 폴리이미드로서는, 이미드 구조를 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없지만, 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.The polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an imide structure, but it is preferable that it contains a repeating unit represented by the following formula (4).

[화학식 11][Formula 11]

식 (4) 중, R131은, 2가의 유기기를 나타내고, R132는, 4가의 유기기를 나타낸다.In formula (4), R 131 represents a divalent organic group, and R 132 represents a tetravalent organic group.

중합성기를 갖는 경우, 중합성기는, R131 및 R132 중 적어도 일방에 위치하고 있어도 되고, 하기 식 (4-1) 또는 식 (4-2)에 나타내는 바와 같이 폴리이미드의 말단에 위치하고 있어도 된다.When it has a polymerizable group, the polymerizable group may be located at least one of R 131 and R 132 and may be located at the terminal of the polyimide as shown in the following formula (4-1) or formula (4-2).

식 (4-1)Equation (4-1)

[화학식 12][Formula 12]

식 (4-1) 중, R133은 중합성기이고, 다른 기는 식 (4)와 동일한 의미이다.In formula (4-1), R 133 is a polymerizable group, and other groups have the same meaning as in formula (4).

식 (4-2)Equation (4-2)

[화학식 13][Formula 13]

R134 및 R135 중 적어도 일방은 중합성기이고, 중합성기가 아닌 경우는 유기기이며, 다른 기는 식 (4)와 동일한 의미이다.At least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group, and if it is not a polymerizable group, it is an organic group, and the other groups have the same meaning as in formula (4).

중합성기로서는, 상술한 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 또는, 상술한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 가교성기를 들 수 있다.Examples of the polymerizable group include groups containing the above-mentioned ethylenically unsaturated bond, or crosslinkable groups other than groups containing the above-mentioned ethylenically unsaturated bond.

R131은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R111과 동일한 것이 예시되며, 바람직한 범위도 동일하다.R 131 represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include those similar to R 111 in formula (2), and the preferred range is also the same.

또, R131로서는, 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기를 들 수 있다. 다이아민으로서는, 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R111의 예를 들 수 있다.Additionally, R 131 includes a diamine residue remaining after removal of the amino group of diamine. Examples of diamine include aliphatic, cyclic aliphatic, or aromatic diamine. As a specific example, an example of R 111 in formula (2) of the polyimide precursor can be given.

R131은, 적어도 2개의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민 잔기인 것이, 소성 시에 있어서의 휨의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양방을 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민 잔기이고, 더 바람직하게는 상기 다이아민이며, 방향환을 포함하지 않는 다이아민 잔기이다.R 131 is preferably a diamine residue having at least two alkylene glycol units in the main chain from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of warping during firing. More preferably, it is a diamine residue containing two or more of either an ethylene glycol chain or a propylene glycol chain in one molecule, and even more preferably it is a diamine residue containing the above diamine and does not contain an aromatic ring. It’s Min Zangi.

에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양방을 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민으로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로판-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로판-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Diamines containing two or more of either or both ethylene glycol chains and propylene glycol chains in one molecule include Jeffamine (registered trademark) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade name above, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1-(2-(2-(2-aminopropoxy) Toxy)propoxy)propan-2-amine, 1-(1-(1-(2-aminopropoxy)propan-2-yl)oxy)propan-2-amine, etc. are mentioned, but are not limited to these. .

R132는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 것이 예시되며, 바람직한 범위도 동일하다.R 132 represents a tetravalent organic group. As a tetravalent organic group, the same thing as R115 in Formula (2) is exemplified, and the preferable range is also the same.

예를 들면, R115로서 예시되는 4가의 유기기의 4개의 결합자가, 상기 식 (4) 중의 4개의 -C(=O)-의 부분과 결합하여 축합환을 형성한다.For example, four bonds of a tetravalent organic group exemplified by R 115 combine with four -C(=O)- moieties in the above formula (4) to form a condensed ring.

또, R132는, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다. 유기막의 강도의 관점에서, R132는 1~4개의 방향환을 갖는 방향족 다이아민 잔기인 것이 바람직하다.In addition, R 132 includes the tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride. As a specific example, an example of R 115 in formula (2) of the polyimide precursor can be given. From the viewpoint of the strength of the organic film, R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.

R131과 R132 중 적어도 일방에 OH기를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는, R131로서, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 상기의 (DA-1)~(DA-18)을 바람직한 예로서 들 수 있고, R132로서, 상기의 (DAA-1)~(DAA-5)를 보다 바람직한 예로서 들 수 있다.It is also preferable that at least one of R 131 and R 132 has an OH group. More specifically, as R 131 , 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, (DA-1)~( DA-18) can be cited as a preferable example, and as R 132 , the above (DAA-1) to (DAA-5) can be cited as more preferable examples.

또, 폴리이미드는, 구조 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 중의 불소 원자의 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.Moreover, it is preferable that the polyimide also has a fluorine atom in its structure. The content of fluorine atoms in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and is preferably 20% by mass or less.

또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드는, 실록세인 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.Additionally, for the purpose of improving adhesion to the substrate, the polyimide may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specifically, examples of the diamine component include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, and the like.

또, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리이미드의 주쇄 말단은 모노아민, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제에 의하여 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 된다.Additionally, in order to improve the storage stability of the resin composition, the main chain terminals of the polyimide are preferably sealed with an end capping agent such as a monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound. Among these, it is more preferable to use monoamine, and preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, and 5-amino-8-hydroxy. Quinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-amino Naphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2 -Carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid , 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol , 4-aminothiophenol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, etc. Two or more types of these may be used, and a plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end capping agents.

-이미드화율(폐환(閉環)율)--Imide rate (closing rate)-

폴리이미드의 이미드화율("폐환율"이라고도 한다)은, 얻어지는 유기막의 막 강도, 절연성 등의 관점에서는, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.The imidization ratio (also referred to as "closing ratio") of polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more from the viewpoint of the film strength and insulation properties of the resulting organic film. .

상기 이미드화율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100% 이하이면 된다.The upper limit of the imidization rate is not particularly limited, and may be 100% or less.

상기 이미드화율은, 예를 들면 하기 방법에 의하여 측정된다.The imidation rate is measured, for example, by the following method.

폴리이미드의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이미드 구조 유래의 흡수 피크인 1377cm-1 부근의 피크 강도 P1을 구한다. 다음으로, 그 폴리이미드를 350℃에서 1시간 열처리한 후, 재차, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 1377cm-1 부근의 피크 강도 P2를 구한다. 얻어진 피크 강도 P1, P2를 이용하고, 하기 식에 근거하여, 폴리이미드의 이미드화율을 구할 수 있다.The infrared absorption spectrum of the polyimide is measured to determine the peak intensity P1 around 1377 cm -1 , which is the absorption peak derived from the imide structure. Next, after heat treating the polyimide at 350°C for 1 hour, the infrared absorption spectrum is measured again to determine the peak intensity P2 around 1377 cm -1 . Using the obtained peak intensities P1 and P2, the imidation rate of the polyimide can be determined based on the following formula.

이미드화율(%)=(피크 강도 P1/피크 강도 P2)×100Imidization rate (%) = (peak intensity P1/peak intensity P2) x 100

폴리이미드는, 모두가 1종의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2개 이상의 상이한 종류의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드는, 상기 식 (4)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함하고 있어도 된다. 다른 종류의 반복 단위로서는, 예를 들면, 상술한 식 (2)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.The polyimide may contain repeating units represented by the above formula (4), all of which contain one type of R 131 or R 132 , or a repeating unit represented by the above formula (4) containing two or more different types of R 131 or R 132 . ) may be included. In addition, the polyimide may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units represented by the above formula (4). Examples of other types of repeating units include repeating units expressed by the above-mentioned formula (2).

폴리이미드는, 예를 들면, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물(일부를 산무수물 또는 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스터 화합물인 말단 밀봉제로 치환)과 다이아민을 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻으며, 그 후 나머지의 다이카복실산을 산 클로라이드화하여, 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여, 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을, 이미 알려진 이미드화 반응법을 이용하여 완전 이미드화시키는 방법, 또는, 도중에 이미드화 반응을 정지하며, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법, 나아가서는, 완전 이미드화한 폴리머와, 그 폴리이미드 전구체를 블렌딩함으로써, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 또, 그 외 공지의 폴리이미드의 합성 방법을 적용할 수도 있다.Polyimide can be prepared, for example, by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine (part of it replaced with a monoamine end cap) at low temperature, or by reacting tetracarboxylic dianhydride (part with acid anhydride or monoacid chloride compound or A method of reacting diamine with a mono-active ester compound (substituted with an end capping agent, which is a monoamine) to obtain a diester using tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then using diamine (partially replaced with an end capping agent that is a monoamine) and a condensing agent. A method of reacting in the presence of a diester using tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, then acid chloridating the remaining dicarboxylic acid and reacting it with diamine (part of which is replaced with a monoamine end cap agent), etc. A method of obtaining a polyimide precursor and completely imidizing it using a known imidization reaction method, or a method of stopping the imidization reaction midway and introducing a partial imide structure, furthermore, It can be synthesized using a method of introducing a partial imide structure by blending a fully imidized polymer and its polyimide precursor. Additionally, other known polyimide synthesis methods can also be applied.

폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 10,000~50,000이며, 더 바람직하게는 15,000~40,000이다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 막의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성(예를 들면, 파단 신도)이 우수한 유기막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 15,000 이상이 특히 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of polyimide is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, and still more preferably 15,000 to 40,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the bending resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film with excellent mechanical properties (e.g., elongation at break), the weight average molecular weight is particularly preferably 15,000 or more.

또, 폴리이미드의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 2,000~40,000이고, 보다 바람직하게는, 3,000~30,000이며, 더 바람직하게는, 4,000~20,000이다.Moreover, the number average molecular weight (Mn) of polyimide is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, and still more preferably 4,000 to 20,000.

상기 폴리이미드의 분자량의 분산도는, 1.5 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리이미드의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 7.0 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하며, 6.0 이하가 더 바람직하다.The molecular weight dispersion degree of the polyimide is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and still more preferably 2.0 or more. The upper limit of the dispersion degree of the molecular weight of polyimide is not particularly determined, but for example, 7.0 or less is preferable, 6.5 or less is more preferable, and 6.0 or less is still more preferable.

또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리이미드를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리이미드의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리이미드를 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.Moreover, when the resin composition contains multiple types of polyimides as specific resins, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of at least one type of polyimide are within the above ranges. Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree calculated from the plurality of types of polyimides as one resin are respectively within the above ranges.

〔폴리벤즈옥사졸 전구체〕[Polybenzoxazole precursor]

본 발명에서 이용하는 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 그 구조 등에 대하여 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 포함한다.The polybenzoxazole precursor used in the present invention is not particularly defined in terms of its structure, etc., but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3).

[화학식 14][Formula 14]

식 (3) 중, R121은, 2가의 유기기를 나타내고, R122는, 4가의 유기기를 나타내며, R123 및 R124는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (3), R 121 represents a divalent organic group, R 122 represents a tetravalent organic group, and R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.

식 (3)에 있어서, R123 및 R124는, 각각, 식 (2)에 있어서의 R113과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 즉, 적어도 일방은, 중합성기인 것이 바람직하다.In formula (3), R 123 and R 124 each have the same meaning as R 113 in formula (2), and their preferable ranges are also the same. That is, it is preferable that at least one of the groups is a polymerizable group.

식 (3)에 있어서, R121은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족기 및 방향족기 중 적어도 일방을 포함하는 기가 바람직하다. 지방족기로서는, 직쇄의 지방족기가 바람직하다. R121은, 다이카복실산 잔기가 바람직하다. 다이카복실산 잔기는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.In formula (3), R 121 represents a divalent organic group. As the divalent organic group, a group containing at least one of an aliphatic group and an aromatic group is preferable. As the aliphatic group, a straight-chain aliphatic group is preferable. R 121 is preferably a dicarboxylic acid residue. Only one type of dicarboxylic acid residue may be used, or two or more types may be used.

다이카복실산 잔기로서는, 지방족기를 포함하는 다이카복실산 및 방향족기를 포함하는 다이카복실산 잔기가 바람직하고, 방향족기를 포함하는 다이카복실산 잔기가 보다 바람직하다.As the dicarboxylic acid residue, dicarboxylic acid containing an aliphatic group and dicarboxylic acid residue containing an aromatic group are preferable, and dicarboxylic acid residue containing an aromatic group is more preferable.

지방족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기를 포함하는 다이카복실산이 바람직하고, 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기와 2개의 -COOH로 이루어지는 다이카복실산이 보다 바람직하다. 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기의 탄소수는, 2~30인 것이 바람직하고, 2~25인 것이 보다 바람직하며, 3~20인 것이 더 바람직하고, 4~15인 것이 한층 바람직하며, 5~10인 것이 특히 바람직하다. 직쇄의 지방족기는 알킬렌기인 것이 바람직하다.As dicarboxylic acids containing aliphatic groups, dicarboxylic acids containing a straight-chain or branched (preferably straight-chain) aliphatic group are preferable, and dicarboxylic acids consisting of a straight-chain or branched (preferably straight-chain) aliphatic group and two -COOH are more preferred. desirable. The carbon number of the straight-chain or branched (preferably straight-chain) aliphatic group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 25, more preferably 3 to 20, and even more preferably 4 to 15. , it is particularly preferable that it is 5 to 10. It is preferable that the linear aliphatic group is an alkylene group.

직쇄의 지방족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 말론산, 다이메틸말론산, 에틸말론산, 아이소프로필말론산, 다이-n-뷰틸말론산, 석신산, 테트라플루오로석신산, 메틸석신산, 2,2-다이메틸석신산, 2,3-다이메틸석신산, 다이메틸메틸석신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노네인 이산, 도데케인 이산, 트라이데케인 이산, 테트라데케인 이산, 펜타데케인 이산, 헥사데케인 이산, 헵타데케인 이산, 옥타데케인 이산, 노나데케인 이산, 아이코세인 이산, 헨아이코세인 이산, 도코세인 이산, 트리코세인 이산, 테트라코세인 이산, 펜타코세인 이산, 헥사코세인 이산, 헵타코세인 이산, 옥타코세인 이산, 노나코세인 이산, 트라이아콘테인 이산, 헨트라이아콘테인 이산, 도트라이아콘테인 이산, 다이글라이콜산, 추가로 하기 식으로 나타나는 다이카복실산 등을 들 수 있다.As dicarboxylic acids containing a straight-chain aliphatic group, malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2, 2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2 -Dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2, 2,6,6-tetramethylpimelic acid, suberic acid, dodecafluorosuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecafluorosebacic acid, 1,9-nonane diacid, dodecane diacid, tridecane Caine diacid, tetradecane diacid, pentadecane diacid, hexadecane diacid, heptadecane diacid, octadecane diacid, nonadecane diacid, icosane diacid, henicosein diacid, dococein diacid, trichocein diacid, tetracocein diacid, pentacocein diacid, hexacocein diacid, heptacocein diacid, octacocein diacid, nonacosein diacid, triacontaine diacid, hentriacontain diacid, dotriacontane diacid, diglye Cholic acid, dicarboxylic acid further represented by the following formula, etc. are mentioned.

[화학식 15][Formula 15]

(식 중, Z는 탄소수 1~6의 탄화 수소기이며, n은 1~6의 정수이다.)(In the formula, Z is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6.)

방향족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 이하의 방향족기를 갖는 다이카복실산이 바람직하고, 이하의 방향족기를 갖는 기와 2개의 -COOH만으로 이루어지는 다이카복실산이 보다 바람직하다.As dicarboxylic acid containing an aromatic group, dicarboxylic acid having the following aromatic group is preferable, and dicarboxylic acid consisting only of the group having the following aromatic group and two -COOH is more preferable.

[화학식 16][Formula 16]

식 중, A는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, 및, -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In the formula, A is -CH 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NHCO-, -C(CF 3 ) 2 -, and -C(CH 3 ) 2 - represents a divalent group selected from the group consisting of, and * each independently represents a binding site with another structure.

방향족기를 포함하는 다이카복실산의 구체예로서는, 4,4'-카보닐다이벤조산 및 4,4'-다이카복시다이페닐에터, 테레프탈산을 들 수 있다.Specific examples of dicarboxylic acids containing an aromatic group include 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-dicarboxy diphenyl ether, and terephthalic acid.

식 (3)에 있어서, R122는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 상기 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.In formula (3), R 122 represents a tetravalent organic group. As a tetravalent organic group, it has the same meaning as R 115 in the above formula (2), and its preferable range is also the same.

R122는, 또, 비스아미노페놀 유도체 유래의 기인 것이 바람직하고, 비스아미노페놀 유도체 유래의 기로서는, 예를 들면, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐설폰, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로페인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시벤조페논, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐에터, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 1,4-다이아미노-2,5-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이아미노-2,4-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이아미노-4,6-다이하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀은, 단독으로, 혹은 혼합하여 사용해도 된다.R 122 is also preferably a group derived from a bisaminophenol derivative. Examples of the group derived from a bisaminophenol derivative include 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4 ,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3' -Dihydroxydiphenylsulfone, bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis-( 3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis-(4-amino-3-hydroxy Phenyl) methane, 2,2-bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybenzophenone, 3,3'-di Amino-4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy Diphenyl ether, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-2,4-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-4,6-dihyde Roxybenzene, etc. can be mentioned. These bisaminophenols may be used individually or in mixture.

비스아미노페놀 유도체 중, 하기 방향족기를 갖는 비스아미노페놀 유도체가 바람직하다.Among bisaminophenol derivatives, bisaminophenol derivatives having the following aromatic group are preferred.

[화학식 17][Formula 17]

식 중, X1은, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO-를 나타내고, * 및 #은 각각, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내며, 수소 원자 또는 탄화 수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다. 또, R122는, 상기 식에 의하여 나타나는 구조인 것도 바람직하다. R122가, 상기 식에 의하여 나타나는 구조인 경우, 총 4개의 * 및 # 중, 어느 2개가 식 (3) 중의 R122가 결합하는 질소 원자와의 결합 부위이며, 또한, 또다른 2개가 식 (3) 중의 R122가 결합하는 산소 원자와의 결합 부위인 것이 바람직하고, 2개의 *가 식 (3) 중의 R122가 결합하는 산소 원자와의 결합 부위이며, 또한, 2개의 #이 식 (3) 중의 R122가 결합하는 질소 원자와의 결합 부위이거나, 또는, 2개의 *가 식 (3) 중의 R122가 결합하는 질소 원자와의 결합 부위이며, 또한, 2개의 #이 식 (3) 중의 R122가 결합하는 산소 원자와의 결합 부위인 것이 보다 바람직하며, 2개의 *가 식 (3) 중의 R122가 결합하는 산소 원자와의 결합 부위이며, 또한, 2개의 #이 식 (3) 중의 R122가 결합하는 질소 원자와의 결합 부위인 것이 더 바람직하다. In the formula , _ Indicates the binding site. R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Moreover, R 122 is preferably also a structure represented by the above formula. When R 122 is a structure represented by the above formula, out of a total of 4 * and #, any 2 are bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 is bonded in formula (3), and another 2 are in the formula ( It is preferable that it is a bonding site with the oxygen atom to which R 122 is bonded in 3), two * are bonding sites with the oxygen atom to which R 122 is bonded in formula (3), and two # are bonding sites with the oxygen atom to which R 122 is bonded in formula (3). ), or the two * are the bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 is bonded in formula (3), and the two # are the bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 is bonded in formula (3). It is more preferable that it is a bonding site with the oxygen atom to which R 122 is bonded, and the two * are the bonding sites with the oxygen atom to which R 122 is bonded in formula (3), and the two # are the bonding sites with the oxygen atom to which R 122 is bonded. It is more preferable that R 122 is a bonding site with the nitrogen atom to which it bonds.

비스아미노페놀 유도체는, 식 (A-s)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.The bisaminophenol derivative is also preferably a compound represented by the formula (A-s).

[화학식 18][Formula 18]

식 (A-s) 중, R1은, 수소 원자, 알킬렌, 치환 알킬렌, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 단결합, 또는 하기 식 (A-sc)의 군으로부터 선택되는 유기기이다. R2는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이며, 동일해도 되고 상이해도 된다. R3은, 수소 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이며, 동일해도 되고 상이해도 된다.In formula (As), R 1 is a hydrogen atom, alkylene, substituted alkylene, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NHCO-, single bond, or the following formula (A- It is an organic group selected from the group sc). R 2 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, and may be the same or different. R 3 is any one of a hydrogen atom, a straight-chain or branched alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, and may be the same or different.

[화학식 19][Formula 19]

(식 (A-sc) 중, *는 상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 아미노페놀기의 방향환에 결합하는 것을 나타낸다.)(In formula (A-sc), * represents bonding to the aromatic ring of the aminophenol group of the bisaminophenol derivative represented by the formula (A-s).)

상기 식 (A-s) 중, 페놀성 하이드록시기의 오쏘위, 즉, R3에도 치환기를 갖는 것이, 아마이드 결합의 카보닐 탄소와 하이드록시기의 거리를 보다 접근시킨다고 생각되며, 저온에서 경화했을 때에 고환화율이 되는 효과가 더 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.In the above formula (As), having a substituent at the ortho position of the phenolic hydroxy group, that is, at R 3 , is thought to bring the distance between the carbonyl carbon of the amide bond and the hydroxy group closer, and when cured at low temperature, This is particularly preferable because the effect of increasing the cyclization rate is further increased.

또, 상기 식 (A-s) 중, R2가 알킬기이고, 또한 R3이 알킬기인 것이, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때에 고환화율이라는 효과를 유지할 수 있어, 바람직하다.Moreover, in the above formula (As), it is preferable that R 2 is an alkyl group and R 3 is an alkyl group because the effects of high transparency to i-line and high cyclization rate when cured at low temperature can be maintained.

또, 상기 식 (A-s) 중, R1이 알킬렌 또는 치환 알킬렌인 것이, 더 바람직하다. R1에 관한 알킬렌 및 치환 알킬렌의 구체적인 예로서는, 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있지만, 그 중에서도 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-가, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때의 고환화율이라는 효과를 유지하면서, 용제에 대하여 충분한 용해성을 갖는, 밸런스가 우수한 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻을 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.Moreover, in the above formula (As), it is more preferable that R 1 is alkylene or substituted alkylene. Specific examples of alkylene and substituted alkylene for R 1 include linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, especially -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2- is that it is possible to obtain a well-balanced polybenzoxazole precursor that has sufficient solubility in solvents while maintaining the effects of high transparency to i-line and high cyclization rate when cured at low temperature. desirable.

상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-256506호의 단락 번호 0085~0094 및 실시예 1(단락 번호 0189~0190)을 참고로 할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.As a method for producing the bisaminophenol derivative represented by the above formula (A-s), for example, paragraphs No. 0085 to 0094 and Example 1 (Paragraph No. 0189 to 0190) of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-256506 can be referred to. , these contents are included in this specification.

상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 구조의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-256506호의 단락 번호 0070~0080에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다. 물론, 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 언급할 필요도 없다.Specific examples of the structure of the bisaminophenol derivative represented by the formula (A-s) include those described in paragraphs 0070 to 0080 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-256506, the contents of which are included in this specification. Of course, there is no need to mention that it is not limited to these.

폴리벤즈옥사졸 전구체는 상기 식 (3)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 된다.In addition to the repeating unit of the formula (3), the polybenzoxazole precursor may also contain other types of repeating units.

폴리벤즈옥사졸 전구체는, 폐환에 따른 휨의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 하기 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 다른 종류의 반복 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.The polybenzoxazole precursor preferably contains a diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of repeating unit because it can suppress the occurrence of bending due to ring closure.

[화학식 20][Formula 20]

식 (SL) 중, Z는, a 구조와 b 구조를 가지며, R1s는, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이고, R2s는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이며, R3s, R4s, R5s, R6s 중 적어도 1개는 방향족기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. a 구조 및 b 구조의 중합은, 블록 중합이어도 되고 랜덤 중합이어도 된다. Z 부분의 몰%는, a 구조는 5~95몰%, b 구조는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다.In formula (SL), Z has an a structure and a b structure, R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group with 1 to 10 carbon atoms, R 2s is a hydrocarbon group with 1 to 10 carbon atoms, R 3s , At least one of R 4s , R 5s , and R 6s is an aromatic group, and the remainder is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and may be the same or different. The polymerization of the a structure and the b structure may be block polymerization or random polymerization. The mol% of the Z portion is 5 to 95 mol% for the a structure, 95 to 5 mol% for the b structure, and 100 mol% for a+b.

식 (SL)에 있어서, 바람직한 Z로서는, b 구조 중의 R5s 및 R6s가 페닐기인 것을 들 수 있다. 또, 식 (SL)로 나타나는 구조의 분자량은, 400~4,000인 것이 바람직하고, 500~3,000이 보다 바람직하다. 상기 분자량을 상기 범위로 함으로써, 보다 효과적으로, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 탈수 폐환 후의 탄성률을 낮추어, 휨을 억제할 수 있는 효과와 용제 용해성을 향상시키는 효과를 양립시킬 수 있다.In formula (SL), preferred examples of Z include those where R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups. Moreover, the molecular weight of the structure represented by formula (SL) is preferably 400 to 4,000, and more preferably 500 to 3,000. By setting the molecular weight within the above range, it is possible to more effectively reduce the elastic modulus of the polybenzoxazole precursor after dehydration ring closure, thereby achieving both the effect of suppressing bending and the effect of improving solvent solubility.

다른 종류의 반복 단위로서 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 포함하는 경우, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기를 반복 단위로서 더 포함하는 것도 바람직하다. 이와 같은 테트라카복실산 잔기의 예로서는, 식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다.When containing a diamine residue represented by the formula (SL) as another type of repeating unit, it is also preferable to further include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride as a repeating unit. An example of such a tetracarboxylic acid residue is R 115 in formula (2).

폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면, 바람직하게는 18,000~30,000이고, 보다 바람직하게는 20,000~29,000이며, 더 바람직하게는 22,000~28,000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 7,200~14,000이고, 보다 바람직하게는 8,000~12,000이며, 더 바람직하게는 9,200~11,200이다.The weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is, for example, preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 29,000, and still more preferably 22,000 to 28,000. Moreover, the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and still more preferably 9,200 to 11,200.

상기 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분자량의 분산도는, 1.4 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하며, 1.6 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 2.6 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하며, 2.4 이하가 더 바람직하고, 2.3 이하가 한층 바람직하며, 2.2 이하가 보다 한층 바람직하다.The molecular weight dispersion degree of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and still more preferably 1.6 or more. The upper limit of the dispersion degree of the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is not particularly determined, but for example, 2.6 or less is preferable, 2.5 or less is more preferable, 2.4 or less is further preferable, 2.3 or less is still more preferable, and 2.2 or less is preferable. The following is even more preferable.

또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리벤즈옥사졸 전구체를 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.Moreover, when the resin composition contains multiple types of polybenzoxazole precursors as a specific resin, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of at least one type of polybenzoxazole precursor are within the above ranges. . Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree calculated from the plurality of types of polybenzoxazole precursors as one resin are respectively within the above ranges.

〔폴리벤즈옥사졸〕[polybenzoxazole]

폴리벤즈옥사졸로서는, 벤즈옥사졸환을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없지만, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물로서, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합성기로서는, 라디칼 중합성기가 바람직하다. 또, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물로서, 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖는 화합물이어도 된다.The polybenzoxazole is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a benzoxazole ring, but it is preferably a compound represented by the following formula (X), and the compound represented by the following formula (X) is a compound having a polymerizable group. It is more desirable. As the polymerizable group, a radical polymerizable group is preferable. Moreover, the compound represented by the following formula (X) may be a compound having a polarity converter such as an acid-decomposable group.

[화학식 21][Formula 21]

식 (X) 중, R133은, 2가의 유기기를 나타내고, R134는, 4가의 유기기를 나타낸다.In formula (X), R 133 represents a divalent organic group, and R 134 represents a tetravalent organic group.

중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖는 경우, 중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기는, R133 및 R134 중 적어도 일방에 위치하고 있어도 되고, 하기 식 (X-1) 또는 식 (X-2)에 나타내는 바와 같이 폴리벤즈옥사졸의 말단에 위치하고 있어도 된다.When having a polarity converter such as a polymerizable group or an acid-decomposable group, the polarity converter such as a polymerizable group or an acid-decomposable group may be located at least one of R 133 and R 134 , and may be represented by the following formula (X-1) or formula (X As shown in -2), it may be located at the terminal of polybenzoxazole.

식 (X-1)Equation (X-1)

[화학식 22][Formula 22]

식 (X-1) 중, R135 및 R136 중 적어도 일방은, 중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기이고, 중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기가 아닌 경우는 유기기이며, 다른 기는 식 (X)와 동일한 의미이다.In formula (X-1), at least one of R 135 and R 136 is a polarity converter such as a polymerizable group or an acid-decomposable group, and if it is not a polarity converter such as a polymerizable group or an acid-decomposable group, it is an organic group, and the other group is an organic group. It has the same meaning as equation (X).

식 (X-2)Equation (X-2)

[화학식 23][Formula 23]

식 (X-2) 중, R137은 중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기이고, 다른 것은 치환기이며, 다른 기는 식 (X)와 동일한 의미이다.In formula (X-2), R 137 is a polarity converter such as a polymerizable group or acid-decomposable group, the other groups are substituents, and the other groups have the same meaning as in formula (X).

중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기는, 상기의 폴리이미드 전구체가 갖고 있는 중합성기에서 설명한 중합성기와 동일한 의미이다.The polarity converter group, such as a polymerizable group or an acid-decomposable group, has the same meaning as the polymerizable group explained in the polymerizable group contained in the above-mentioned polyimide precursor.

R133은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족기 또는 방향족기를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 식 (3) 중의 R121의 예를 들 수 있다. 또, 그 바람직한 예는 R121과 동일하다.R 133 represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include an aliphatic group and an aromatic group. Specific examples include R 121 in formula (3) of the polybenzoxazole precursor. Moreover, its preferred example is the same as R 121 .

R134는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 식 (3) 중의 R122의 예를 들 수 있다. 또, 그 바람직한 예는 R122와 동일하다.R 134 represents a tetravalent organic group. Examples of the tetravalent organic group include R 122 in formula (3) of the polybenzoxazole precursor. Moreover, its preferred example is the same as R 122 .

예를 들면, R122로서 예시되는 4가의 유기기의 4개의 결합자가, 상기 식 (X) 중의 질소 원자, 산소 원자와 결합하여 축합환을 형성한다. 예를 들면, R134가, 하기 유기기인 경우, 하기 구조를 형성한다. 하기 구조 중, *는 각각, 식 (X) 중의 질소 원자 또는 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.For example, four bonds of a tetravalent organic group exemplified by R 122 combine with the nitrogen atom and the oxygen atom in the formula (X) to form a condensed ring. For example, when R 134 is the following organic group, the following structure is formed. In the structures below, * represents a bonding site with a nitrogen atom or an oxygen atom in formula (X), respectively.

[화학식 24][Formula 24]

폴리벤즈옥사졸은 옥사졸화율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 100%여도 된다. 옥사졸화율이 85% 이상임에 따라, 가열에 의하여 옥사졸화될 때에 일어나는 폐환에 근거하는 막수축이 작아져, 휨의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.The oxazolization rate of polybenzoxazole is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. The upper limit is not particularly limited and may be 100%. As the oxazolization rate is 85% or more, membrane shrinkage due to ring closure that occurs when oxazolization by heating is reduced, and the occurrence of warping can be more effectively suppressed.

상기 옥사졸화율은, 예를 들면 하기 방법에 의하여 측정된다.The oxazolization rate is measured, for example, by the following method.

폴리벤즈옥사졸의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 전구체의 아마이드 구조에서 유래하는 흡수 피크인 1650cm-1 부근의 피크 강도 Q1을 구한다. 다음으로, 1490cm-1 부근에 보이는 방향환의 흡수 강도로 규격화한다. 그 폴리벤즈옥사졸을 350℃에서 1시간 열처리한 후, 재차, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1650cm-1 부근의 피크 강도 Q2를 구하며, 1490cm-1 부근에 보이는 방향환의 흡수 강도로 규격화한다. 얻어진 피크 강도 Q1, Q2의 규격값을 이용하고, 하기 식에 근거하여, 폴리벤즈옥사졸의 옥사졸화율을 구할 수 있다.The infrared absorption spectrum of polybenzoxazole is measured, and the peak intensity Q1 around 1650 cm -1 , which is the absorption peak derived from the amide structure of the precursor, is determined. Next, it is normalized by the absorption intensity of the aromatic ring visible around 1490 cm -1 . After heat treating the polybenzoxazole at 350°C for 1 hour, the infrared absorption spectrum is measured again, the peak intensity Q2 around 1650 cm -1 is determined, and the absorption intensity of the aromatic ring visible around 1490 cm -1 is normalized. Using the obtained standard values of peak intensities Q1 and Q2, the oxazolization rate of polybenzoxazole can be determined based on the following formula.

옥사졸화율(%)=(피크 강도 Q1의 규격값/피크 강도 Q2의 규격값)×100Oxazolization rate (%) = (standard value of peak intensity Q1/standard value of peak intensity Q2) × 100

폴리벤즈옥사졸은, 모두가 1종의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (X)의 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2개 이상의 상이한 종류의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (X)의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리벤즈옥사졸은, 상기 식 (X)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함하고 있어도 된다. The polybenzoxazole may contain repeating units of the above formula ( It may contain a repeating unit of X). In addition, polybenzoxazole may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units of the formula (X).

폴리벤즈옥사졸은, 예를 들면, 비스아미노페놀 유도체와, R133을 포함하는 다이카복실산 또는 상기 다이카복실산의, 다이카복실산 다이클로라이드 및 다이카복실산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜, 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻고, 이를 이미 알려진 옥사졸화 반응법을 이용하여 옥사졸화시킴으로써 얻어진다.Polybenzoxazole is produced, for example, by reacting a bisaminophenol derivative with a dicarboxylic acid containing R 133 or a compound selected from dicarboxylic acid dichloride and dicarboxylic acid derivatives of the dicarboxylic acid, etc. It is obtained by obtaining a precursor and oxazolating it using a known oxazolation reaction method.

또한, 다이카복실산의 경우에는 반응 수율 등을 높이기 위하여, 1-하이드록시-1,2,3-벤조트라이아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스터형의 다이카복실산 유도체를 이용해도 된다.Additionally, in the case of dicarboxylic acid, in order to increase the reaction yield, etc., an active ester type dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like in advance may be used.

폴리벤즈옥사졸의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~70,000이 바람직하고, 8,000~50,000이 보다 바람직하며, 10,000~30,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 막의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 유기막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 20,000 이상이 특히 바람직하다. 또, 폴리벤즈옥사졸을 2종 이상 함유하는 경우, 적어도 1종의 폴리벤즈옥사졸의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of polybenzoxazole is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and still more preferably 10,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the bending resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film with excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more. Moreover, when containing two or more types of polybenzoxazole, it is preferable that the weight average molecular weight of at least one type of polybenzoxazole is within the above range.

또, 폴리벤즈옥사졸의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 7,200~14,000이고, 보다 바람직하게는 8,000~12,000이며, 더 바람직하게는 9,200~11,200이다.Moreover, the number average molecular weight (Mn) of polybenzoxazole is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and still more preferably 9,200 to 11,200.

상기 폴리벤즈옥사졸의 분자량의 분산도는, 1.4 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하며, 1.6 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리벤즈옥사졸의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 2.6 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하며, 2.4 이하가 더 바람직하고, 2.3 이하가 한층 바람직하며, 2.2 이하가 보다 한층 바람직하다.The molecular weight dispersion degree of the polybenzoxazole is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and still more preferably 1.6 or more. The upper limit of the molecular weight dispersion of polybenzoxazole is not particularly determined, but for example, 2.6 or less is preferable, 2.5 or less is more preferable, 2.4 or less is further preferable, 2.3 or less is still more preferable, and 2.2 or less is preferable. is even more preferable.

또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리벤즈옥사졸을 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리벤즈옥사졸의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리벤즈옥사졸을 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.Moreover, when the resin composition contains multiple types of polybenzoxazole as a specific resin, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of at least one type of polybenzoxazole are within the above ranges. Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and degree of dispersion calculated from the plurality of types of polybenzoxazole as one resin are respectively within the above ranges.

〔폴리아마이드이미드 전구체〕[Polyamideimide precursor]

폴리아마이드이미드 전구체는, 하기 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.The polyamideimide precursor preferably contains a repeating unit represented by the following formula (PAI-2).

[화학식 25][Formula 25]

식 (PAI-2) 중, R117은 3가의 유기기를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타내며, A2는 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, R113은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (PAI-2), R 117 represents a trivalent organic group, R 111 represents a divalent organic group, A 2 represents an oxygen atom or -NH-, and R 113 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.

식 (PAI-2) 중, R117은, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족기, 환상의 지방족기, 및 방향족기, 복소 방향족기, 또는 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 연결한 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 조합한 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 탄소수 6~20의 방향족기를 2 이상 조합한 기가 보다 바람직하다.In formula (PAI-2), R 117 is exemplified by a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or a group in which two or more of these are connected by a single bond or linking group, A straight-chain aliphatic group with 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group with 6 to 20 carbon atoms, or a combination of two or more of these by a single bond or linking group. One group is preferable, and an aromatic group with 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more aromatic groups with 6 to 20 carbon atoms are combined by a single bond or linking group is more preferable.

상기 연결기로서는, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 할로젠화 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 2 이상 결합한 연결기가 바람직하고, -O-, -S-, 알킬렌기, 할로젠화 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 2 이상 결합한 연결기가 보다 바람직하다.The linking group is preferably -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 -, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group combining two or more thereof. , -O-, -S-, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group combining two or more thereof is more preferable.

상기 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 더 바람직하다.As the alkylene group, an alkylene group with 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms is still more preferable.

상기 할로젠화 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 할로젠화 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 할로젠화 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 할로젠화 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또, 상기 할로젠화 알킬렌기에 있어서의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다. 상기 할로젠화 알킬렌기는, 수소 원자를 갖고 있어도 되고, 수소 원자의 모두가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되지만, 수소 원자의 모두가 할로젠 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 할로젠화 알킬렌기의 예로서는, (다이트라이플루오로메틸)메틸렌기 등을 들 수 있다.As the halogenated alkylene group, a halogenated alkylene group with 1 to 20 carbon atoms is preferable, a halogenated alkylene group with 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a halogenated alkylene group with 1 to 4 carbon atoms is more preferable. do. Additionally, examples of the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom being preferable. The halogenated alkylene group may have hydrogen atoms or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, but it is preferable that all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms. Examples of a preferable halogenated alkylene group include (ditrifluoromethyl)methylene group.

상기 아릴렌기로서는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하며, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 더 바람직하다.As the arylene group, a phenylene group or a naphthylene group is preferable, a phenylene group is more preferable, and a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group is still more preferable.

또, R117은 적어도 하나의 카복시기가 할로젠화되어 있어도 되는 트라이카복실산 화합물로부터 유도되는 것이 바람직하다. 상기 할로젠화로서는, 염소화가 바람직하다.Additionally, R 117 is preferably derived from a tricarboxylic acid compound in which at least one carboxyl group may be halogenated. As the halogenation, chlorination is preferable.

본 발명에 있어서, 카복시기를 3개 갖는 화합물을 트라이카복실산 화합물이라고 한다.In the present invention, a compound having three carboxyl groups is called a tricarboxylic acid compound.

상기 트라이카복실산 화합물의 3개의 카복시기 중 2개의 카복시기는 산무수물화되어 있어도 된다.Two of the three carboxyl groups of the tricarboxylic acid compound may be acid anhydride.

폴리아마이드이미드 전구체의 제조에 이용되는 할로젠화되어 있어도 되는 트라이카복실산 화합물로서는, 분기쇄상의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족의 트라이카복실산 화합물 등을 들 수 있다.Examples of tricarboxylic acid compounds that may be halogenated used in the production of polyamideimide precursors include branched aliphatic, cyclic aliphatic, or aromatic tricarboxylic acid compounds.

이들 트라이카복실산 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.These tricarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.

구체적으로는, 트라이카복실산 화합물로서는, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 조합한 기를 포함하는 트라이카복실산 화합물이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 탄소수 6~20의 방향족기를 2 이상 조합한 기를 포함하는 트라이카복실산 화합물이 보다 바람직하다.Specifically, the tricarboxylic acid compound includes a straight-chain aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or, A tricarboxylic acid compound containing two or more groups combined by a bond or linking group is preferable, and a tricarboxylic acid compound containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group containing two or more aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms combined by a single bond or linking group. Tricarboxylic acid compounds are more preferred.

또, 트라이카복실산 화합물의 구체예로서는, 1,2,3-프로페인트라이카복실산, 1,3,5-펜테인트라이카복실산, 시트르산, 트라이멜리트산, 2,3,6-나프탈렌트라이카복실산, 프탈산(또는, 무수 프탈산)과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 등을 들 수 있다.Additionally, specific examples of tricarboxylic acid compounds include 1,2,3-propane tricarboxylic acid, 1,3,5-pentane tricarboxylic acid, citric acid, trimellitic acid, 2,3,6-naphthalene tricarboxylic acid, and phthalic acid (or , phthalic anhydride) and benzoic acid are linked to a single bond, -O-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, or a phenylene group. You can.

이들의 화합물은, 2개의 카복시기가 무수물화한 화합물(예를 들면, 트라이멜리트산 무수물)이어도 되고, 적어도 하나의 카복시기가 할로젠화한 화합물(예를 들면, 무수 트라이멜리트산 클로라이드)이어도 된다.These compounds may be compounds in which two carboxyl groups are anhydrized (for example, trimellitic anhydride) or compounds in which at least one carboxyl group is halogenated (for example, trimellitic anhydride chloride).

식 (PAI-2) 중, R111, A2, R113은 각각, 상술한 식 (2)에 있어서의 R111, A2, R113과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In the formula (PAI-2), R 111 , A 2 , and R 113 each have the same meaning as R 111 , A 2 , and R 113 in the above-mentioned formula (2), and their preferred embodiments are also the same.

폴리아마이드이미드 전구체는 다른 반복 단위를 더 포함해도 된다.The polyamideimide precursor may further include other repeating units.

다른 반복 단위로서는, 상술한 식 (2)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.Other repeating units include a repeating unit represented by the above-mentioned formula (2), a repeating unit represented by the following formula (PAI-1), and the like.

[화학식 26][Formula 26]

식 (PAI-1) 중, R116은 2가의 유기기를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타낸다.In formula (PAI-1), R 116 represents a divalent organic group, and R 111 represents a divalent organic group.

식 (PAI-1) 중, R116은, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족기, 환상의 지방족기, 및 방향족기, 복소 방향족기, 또는 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 연결한 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 조합한 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 탄소수 6~20의 방향족기를 2 이상 조합한 기가 보다 바람직하다.In formula (PAI-1), R 116 is exemplified by a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or a group in which two or more of these are connected by a single bond or linking group, A straight-chain aliphatic group with 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group with 6 to 20 carbon atoms, or a combination of two or more of these by a single bond or linking group. One group is preferable, and an aromatic group with 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more aromatic groups with 6 to 20 carbon atoms are combined by a single bond or linking group is more preferable.

상기 연결기로서는, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 할로젠화 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 2 이상 결합한 연결기가 바람직하고, -O-, -S-, 알킬렌기, 할로젠화 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 2 이상 결합한 연결기가 보다 바람직하다.The linking group is preferably -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 -, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group combining two or more thereof. , -O-, -S-, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group combining two or more thereof is more preferable.

상기 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 더 바람직하다.As the alkylene group, an alkylene group with 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms is still more preferable.

상기 할로젠화 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 할로젠화 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 할로젠화 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 할로젠화 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또, 상기 할로젠화 알킬렌기에 있어서의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다. 상기 할로젠화 알킬렌기는, 수소 원자를 갖고 있어도 되고, 수소 원자의 모두가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되지만, 수소 원자의 모두가 할로젠 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 할로젠화 알킬렌기의 예로서는, (다이트라이플루오로메틸)메틸렌기 등을 들 수 있다.As the halogenated alkylene group, a halogenated alkylene group with 1 to 20 carbon atoms is preferable, a halogenated alkylene group with 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a halogenated alkylene group with 1 to 4 carbon atoms is more preferable. do. Additionally, examples of the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom being preferable. The halogenated alkylene group may have hydrogen atoms or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, but it is preferable that all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms. Examples of a preferable halogenated alkylene group include (ditrifluoromethyl)methylene group.

상기 아릴렌기로서는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하며, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 더 바람직하다.As the arylene group, a phenylene group or a naphthylene group is preferable, a phenylene group is more preferable, and a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group is still more preferable.

또, R116은 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물로부터 유도되는 것이 바람직하다.Additionally, R 116 is preferably derived from a dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound.

본 발명에 있어서, 카복시기를 2개 갖는 화합물을 다이카복실산 화합물, 할로젠화된 카복시기를 2개 갖는 화합물을 다이카복실산 다이할라이드 화합물이라고 한다.In the present invention, a compound having two carboxyl groups is called a dicarboxylic acid compound, and a compound having two halogenated carboxyl groups is called a dicarboxylic acid dihalide compound.

다이카복실산 다이할라이드 화합물에 있어서의 카복시기는, 할로젠화되어 있으면 되지만, 예를 들면, 염소화되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 다이카복실산 다이할라이드 화합물은, 다이카복실산 다이클로라이드 화합물인 것이 바람직하다.The carboxyl group in the dicarboxylic acid dihalide compound may be halogenated, but is preferably chlorinated, for example. That is, it is preferable that the dicarboxylic acid dihalide compound is a dicarboxylic acid dichloride compound.

폴리아마이드이미드 전구체의 제조에 이용되는 할로젠화되어 있어도 되는 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물 등을 들 수 있다.Examples of dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds that may be halogenated used in the production of polyamideimide precursors include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic, or aromatic dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds. I can hear it.

이들 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.These dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds may be used alone or in combination of two or more.

구체적으로는, 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물로서는, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 조합한 기를 포함하는 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 탄소수 6~20의 방향족기를 2 이상 조합한 기를 포함하는 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물이 보다 바람직하다.Specifically, dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds include straight-chain aliphatic groups with 2 to 20 carbon atoms, branched aliphatic groups with 3 to 20 carbon atoms, cyclic aliphatic groups with 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. A dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound containing an aromatic group or a group of two or more thereof by a single bond or linking group is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or a group having 6 carbon atoms by a single bond or linking group is preferable. A dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound containing a combination of two or more ~20 aromatic groups is more preferable.

또, 다이카복실산 화합물의 구체예로서는, 말론산, 다이메틸말론산, 에틸말론산, 아이소프로필말론산, 다이-n-뷰틸말론산, 석신산, 테트라플루오로석신산, 메틸석신산, 2,2-다이메틸석신산, 2,3-다이메틸석신산, 다이메틸메틸석신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노네인 이산, 도데케인 이산, 트라이데케인 이산, 테트라데케인 이산, 펜타데케인 이산, 헥사데케인 이산, 헵타데케인 이산, 옥타데케인 이산, 노나데케인 이산, 아이코세인 이산, 헨아이코세인 이산, 도코세인 이산, 트리코세인 이산, 테트라코세인 이산, 펜타코세인 이산, 헥사코세인 이산, 헵타코세인 이산, 옥타코세인 이산, 노나코세인 이산, 트라이아콘테인 이산, 헨트라이아콘테인 이산, 도트라이아콘테인 이산, 다이글라이콜산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-바이페닐카복실산, 4,4'-바이페닐카복실산, 4,4'-다이카복시다이페닐에터, 벤조페논-4,4'-다이카복실산 등을 들 수 있다.Additionally, specific examples of dicarboxylic acid compounds include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2,2 -Dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2- Dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2,2 ,6,6-tetramethylpimelic acid, suberic acid, dodecafluorosuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecafluorosebacic acid, 1,9-nonane diacid, dodecane diacid, tridecane diacid, tetradecane diacid, pentadecane diacid, hexadecane diacid, heptadecane diacid, octadecane diacid, nonadecane diacid, icosane diacid, henicosein diacid, dococein diacid, trichocein diacid, tetradecane diacid. Cosein diacid, Pentacocein diacid, Hexacocein diacid, Heptacocein diacid, Octacocein diacid, Nonacocein diacid, Triacontaine diacid, Hentriacontaine diacid, Dotriacontaine diacid, Diglycolic acid , phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-biphenylcarboxylic acid, 4,4'-biphenylcarboxylic acid, 4,4'-dicarboxy diphenyl ether, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, etc. I can hear it.

다이카복실산 다이할라이드 화합물의 구체예로서는, 상기 다이카복실산 화합물의 구체예에 있어서의 2개의 카복시기를 할로젠화한 구조의 화합물을 들 수 있다.Specific examples of dicarboxylic acid dihalide compounds include compounds having a structure in which two carboxyl groups of the above-mentioned dicarboxylic acid compounds are halogenated.

식 (PAI-1) 중, R111은 상술한 식 (2)에 있어서의 R111과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formula (PAI-1), R 111 has the same meaning as R 111 in formula (2) described above, and the preferred embodiment is also the same.

또, 폴리아마이드이미드 전구체는, 구조 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리아마이드이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은, 10질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.Additionally, the polyamideimide precursor preferably also has a fluorine atom in its structure. The fluorine atom content in the polyamideimide precursor is preferably 10 mass% or more, and is preferably 20 mass% or less.

또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리아마이드이미드 전구체는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기와 공중합되어 있어도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 이용하는 양태를 들 수 있다.Additionally, for the purpose of improving adhesion to the substrate, the polyamideimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specifically, an embodiment in which bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, etc. is used as the diamine component can be mentioned.

본 발명에 있어서의 폴리아마이드이미드 전구체의 일 실시형태로서, 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위, 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위, 및, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위의 50몰% 이상인 양태를 들 수 있다. 상기 합계 함유량은, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 더 바람직하며, 90몰% 초과인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않으며, 말단을 제외한 폴리아마이드이미드 전구체에 있어서의 모든 반복 단위가, 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위, 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위, 및, 식 (2)로 나타나는 반복 단위 중 어느 하나여도 된다.As an embodiment of the polyamideimide precursor in the present invention, the total content of the repeating unit represented by the formula (PAI-2), the repeating unit represented by the formula (PAI-1), and the repeating unit represented by the formula (2) An example of this is 50 mol% or more of the total repeating units. The total content is more preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%. The upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyamideimide precursor excluding the terminal are a repeating unit represented by the formula (PAI-2), a repeating unit represented by the formula (PAI-1), and , it may be any one of the repeating units shown in equation (2).

또, 본 발명에 있어서의 폴리아마이드이미드 전구체의 다른 일 실시형태로서, 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위, 및, 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위의 50몰% 이상인 양태를 들 수 있다. 상기 합계 함유량은, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 더 바람직하며, 90몰% 초과인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않으며, 말단을 제외한 폴리아마이드이미드 전구체에 있어서의 모든 반복 단위가, 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위, 또는, 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위 중 어느 하나여도 된다.Additionally, as another embodiment of the polyamideimide precursor in the present invention, the total content of the repeating unit represented by the formula (PAI-2) and the repeating unit represented by the formula (PAI-1) is equal to the total content of all repeating units. An embodiment in which it is 50 mol% or more can be mentioned. The total content is more preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%. The upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyamideimide precursor excluding the terminal are repeating units represented by the formula (PAI-2) or repeating units represented by the formula (PAI-1) Any one of these may be used.

폴리아마이드이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000~500,000이고, 보다 바람직하게는 5,000~100,000이며, 더 바람직하게는 10,000~50,000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250,000이고, 보다 바람직하게는, 2,000~50,000이며, 더 바람직하게는, 4,000~25,000이다.The weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 50,000. Moreover, the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and still more preferably 4,000 to 25,000.

폴리아마이드이미드 전구체의 분자량의 분산도는, 1.5 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리아마이드이미드 전구체의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 7.0 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하며, 6.0 이하가 더 바람직하다. 또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리아마이드이미드 전구체를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리아마이드이미드 전구체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리아마이드이미드 전구체를 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.The molecular weight dispersion degree of the polyamideimide precursor is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and still more preferably 2.0 or more. The upper limit of the dispersion degree of the molecular weight of the polyamideimide precursor is not particularly determined, but for example, 7.0 or less is preferable, 6.5 or less is more preferable, and 6.0 or less is still more preferable. Moreover, when the resin composition contains multiple types of polyamideimide precursors as a specific resin, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of at least one type of polyamideimide precursor are within the above ranges. Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree calculated from the plurality of types of polyamideimide precursors as one resin are respectively within the above ranges.

〔폴리아마이드이미드〕[polyamideimide]

본 발명에 이용되는 폴리아마이드이미드는, 알칼리 가용성 폴리아마이드이미드여도 되고, 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대하여 가용인 폴리아마이드이미드여도 된다.The polyamideimide used in the present invention may be alkali-soluble polyamideimide, or may be polyamideimide soluble in a developer containing an organic solvent as a main component.

본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 폴리아마이드이미드란, 100g의 2.38질량% 테트라메틸암모늄 수용액에 대하여, 23℃에서 0.1g 이상 용해되는 폴리아마이드이미드를 말하며, 패턴 형성성의 관점에서는, 0.5g 이상 용해되는 폴리아마이드이미드인 것이 바람직하고, 1.0g 이상 용해되는 폴리아마이드이미드인 것이 더 바람직하다. 상기 용해질의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100g 이하인 것이 바람직하다.In this specification, alkali-soluble polyamideimide refers to polyamideimide that dissolves 0.1 g or more at 23°C with respect to 100 g of 2.38% by mass tetramethylammonium aqueous solution. From the viewpoint of pattern formation, polyamideimide dissolves 0.5 g or more. It is preferable that it is amideimide, and it is more preferable that it is polyamideimide that dissolves 1.0 g or more. The upper limit of the solubility is not particularly limited, but is preferably 100 g or less.

또, 폴리아마이드이미드는, 얻어지는 유기막의 막 강도 및 절연성의 관점에서는, 복수 개의 아마이드 결합 및 복수 개의 이미드 구조를 주쇄에 갖는 폴리아마이드이미드인 것이 바람직하다.Moreover, from the viewpoint of the film strength and insulating properties of the resulting organic film, the polyamideimide is preferably a polyamideimide having a plurality of amide bonds and a plurality of imide structures in the main chain.

-불소 원자--Fluorine atom-

얻어지는 유기막의 막 강도의 관점에서는, 폴리아마이드이미드는, 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, it is preferable that the polyamideimide has a fluorine atom.

불소 원자는, 예를 들면, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R117, 또는, R111에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R117, 또는, R111에 불화 알킬기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.For example, the fluorine atom is preferably included in R 117 or R 111 in the repeating unit represented by the formula (PAI-3) described later, and is included in the repeating unit represented by the formula (PAI-3) described later. It is more preferable that R 117 or R 111 is included as an alkyl fluoride group.

폴리아마이드이미드의 전체 질량에 대한 불소 원자의 양은, 5질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.The amount of fluorine atoms relative to the total mass of polyamideimide is preferably 5 mass% or more, and is preferably 20 mass% or less.

-에틸렌성 불포화 결합--Ethylenically unsaturated bond-

얻어지는 유기막의 막 강도의 관점에서는, 폴리아마이드이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 가져도 된다.From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, polyamideimide may have ethylenically unsaturated bonds.

폴리아마이드이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 주쇄 말단에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 갖고 있어도 되지만, 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.Polyamideimide may have an ethylenically unsaturated bond at the end of the main chain or at the side chain, but it is preferable to have it at the side chain.

상기 에틸렌성 불포화 결합은, 라디칼 중합성을 갖는 것이 바람직하다.The ethylenically unsaturated bond preferably has radical polymerization.

에틸렌성 불포화 결합은, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R117, 또는, R111에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R117, 또는, R111에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.The ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 117 or R 111 in the repeating unit represented by the formula (PAI-3) described later, and in the repeating unit represented by the formula (PAI-3) described later. It is more preferable that R 117 or R 111 be included as a group having an ethylenically unsaturated bond.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기의 바람직한 양태는, 상술한 폴리이미드에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기의 바람직한 양태와 동일하다.The preferred embodiment of the group having an ethylenically unsaturated bond is the same as the preferred embodiment of the group having an ethylenically unsaturated bond in the polyimide described above.

폴리아마이드이미드의 전체 질량에 대한 에틸렌성 불포화 결합의 양은, 0.0001~0.1mol/g인 것이 바람직하고, 0.001~0.05mol/g인 것이 보다 바람직하다.The amount of ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of polyamideimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol/g, and more preferably 0.001 to 0.05 mol/g.

-에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기--Polymerizable groups other than ethylenically unsaturated bonds-

폴리아마이드이미드는, 에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기를 갖고 있어도 된다.Polyamideimide may have polymerizable groups other than ethylenically unsaturated bonds.

폴리아마이드이미드에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기로서는, 상술한 폴리이미드에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기와 동일한 기를 들 수 있다.Examples of the polymerizable groups other than the ethylenically unsaturated bond in polyamideimide include the same groups as the polymerizable groups other than the ethylenically unsaturated bond in the polyimide described above.

에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기는, 예를 들면, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R111에 포함되는 것이 바람직하다.Polymerizable groups other than the ethylenically unsaturated bond are preferably included, for example, in R 111 in the repeating unit represented by the formula (PAI-3) described later.

폴리아마이드이미드의 전체 질량에 대한 에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기의 양은, 0.05~10mol/g인 것이 바람직하고, 0.1~5mol/g인 것이 보다 바람직하다.The amount of polymerizable groups other than ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of polyamideimide is preferably 0.05 to 10 mol/g, and more preferably 0.1 to 5 mol/g.

-극성 변환기--Polarity Converter-

폴리아마이드이미드는, 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖고 있어도 된다. 폴리아마이드이미드에 있어서의 산분해성기는, 상술한 식 (2)에 있어서의 R113 및 R114에 있어서 설명한 산분해성기와 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.Polyamideimide may have a polarity converter such as an acid-decomposable group. The acid-decomposable group in polyamideimide is the same as the acid-decomposable group explained for R 113 and R 114 in the above-mentioned formula (2), and the preferred embodiment is also the same.

-산가--Sanga-

폴리아마이드이미드가 알칼리 현상에 제공되는 경우, 현상성을 향상시키는 관점에서는, 폴리아마이드이미드의 산가는, 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하다.When polyamideimide is subjected to alkaline development, from the viewpoint of improving developability, the acid value of polyamideimide is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and still more preferably 70 mgKOH/g or more. do.

또, 상기 산가는 500mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 400mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다.Moreover, the acid value is preferably 500 mgKOH/g or less, more preferably 400 mgKOH/g or less, and even more preferably 200 mgKOH/g or less.

또, 폴리아마이드이미드가 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액을 이용한 현상(예를 들면, 후술하는 "용제 현상")에 제공되는 경우, 폴리아마이드이미드의 산가는, 2~35mgKOH/g이 바람직하고, 3~30mgKOH/g이 보다 바람직하며, 5~20mgKOH/g이 더 바람직하다.In addition, when polyamideimide is subjected to development using a developer containing an organic solvent as a main component (for example, "solvent development" described later), the acid value of polyamideimide is preferably 2 to 35 mgKOH/g, and is 3. ~30mgKOH/g is more preferred, and 5~20mgKOH/g is more preferred.

상기 산가는, 공지의 방법에 의하여 측정되고, 예를 들면, JIS K 0070:1992에 기재된 방법에 의하여 측정된다.The acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070:1992.

또, 폴리아마이드이미드에 포함되는 산기로서는, 상술한 폴리이미드에 있어서의 산기와 동일한 기를 들 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.Moreover, as an acidic group contained in polyamideimide, the same group as the acidic group in the polyimide mentioned above can be mentioned, and the preferable aspect is also the same.

-페놀성 하이드록시기--Phenolic hydroxyl group-

알칼리 현상액에 의한 현상 속도를 적절한 것으로 하는 관점에서는, 폴리아마이드이미드는, 페놀성 하이드록시기를 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of ensuring an appropriate development speed using an alkaline developer, it is preferable that polyamideimide has a phenolic hydroxy group.

폴리아마이드이미드는, 페놀성 하이드록시기를 주쇄 말단에 가져도 되고, 측쇄에 가져도 된다.Polyamideimide may have a phenolic hydroxy group at the end of the main chain or may have a phenolic hydroxy group at the side chain.

페놀성 하이드록시기는, 예를 들면, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R117, 또는, R111에 포함되는 것이 바람직하다.The phenolic hydroxy group is preferably included in, for example, R 117 or R 111 in the repeating unit represented by the formula (PAI-3) described later.

폴리아마이드이미드의 전체 질량에 대한 페놀성 하이드록시기의 양은, 0.1~30mol/g인 것이 바람직하고, 1~20mol/g인 것이 보다 바람직하다.The amount of phenolic hydroxy groups relative to the total mass of polyamideimide is preferably 0.1 to 30 mol/g, and more preferably 1 to 20 mol/g.

본 발명에서 이용하는 폴리아마이드이미드로서는, 이미드 구조 및 아마이드 결합을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없지만, 하기 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.There is no particular limitation as to the polyamideimide used in the present invention as long as it is a polymer compound having an imide structure and an amide bond, but it is preferable that it contains a repeating unit represented by the following formula (PAI-3).

[화학식 27][Formula 27]

식 (PAI-3) 중, R111 및 R117은 각각, 식 (PAI-2) 중의 R111 및 R117과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formula (PAI-3), R 111 and R 117 each have the same meaning as R 111 and R 117 in formula (PAI-2), and the preferred embodiments are also the same.

중합성기를 갖는 경우, 중합성기는, R111 및 R117 중 적어도 일방에 위치하고 있어도 되고, 폴리아마이드이미드의 말단에 위치하고 있어도 된다.When it has a polymerizable group, the polymerizable group may be located at least one of R 111 and R 117 , and may be located at the terminal of the polyamideimide.

또, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리아마이드이미드는 주쇄 말단을 모노아민, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제의 바람직한 양태는, 상술한 폴리이미드에 있어서의 말단 밀봉제의 바람직한 양태와 동일하다.In order to improve the storage stability of the resin composition, it is preferable to seal the main chain terminals of the polyamideimide with an end capping agent such as a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound. The preferred embodiment of the end cap agent is the same as the preferred embodiment of the end cap agent for polyimide described above.

-이미드화율(폐환(閉環)율)--Imide rate (closing rate)-

폴리아마이드이미드의 이미드화율("폐환율"이라고도 한다)은, 얻어지는 유기막의 막 강도, 절연성 등의 관점에서는, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.The imidization ratio (also referred to as "closing ratio") of polyamideimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more from the viewpoint of film strength and insulation properties of the resulting organic film. do.

상기 이미드화율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100% 이하이면 된다.The upper limit of the imidization rate is not particularly limited, and may be 100% or less.

상기 이미드화율은, 상술한 폴리이미드의 폐환율과 동일한 방법에 의하여 측정된다.The imidization rate is measured by the same method as the closure rate of polyimide described above.

폴리아마이드이미드는, 모두가 1종의 R111 또는 R117을 포함하는 상기 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2개 이상의 상이한 종류의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리아마이드이미드는, 상기 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함하고 있어도 된다. 다른 종류의 반복 단위로서는, 상술한 식 (PAI-1) 또는 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.The polyamideimide may contain repeating units represented by the above formula (PAI-3), all of which contain one type of R 111 or R 117 , or the above-mentioned units containing two or more different types of R 131 or R 132 . It may contain a repeating unit represented by formula (PAI-3). In addition, polyamideimide may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units represented by the above formula (PAI-3). Other types of repeating units include repeating units represented by the formula (PAI-1) or (PAI-2) described above.

폴리아마이드이미드는, 예를 들면, 공지의 방법에 의하여 폴리아마이드이미드 전구체를 얻고, 이것을, 이미 알려진 이미드화 반응법을 이용하여 완전 이미드화시키는 방법, 또는, 도중에 이미드화 반응을 정지하며, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법, 나아가서는, 완전 이미드화한 폴리머와, 그 폴리아마이드이미드 전구체를 블렌딩함으로써, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.Polyamideimide can be prepared, for example, by obtaining a polyamideimide precursor by a known method and completely imidizing it using a known imidization reaction method, or by stopping the imidization reaction midway and partially imidizing it. It can be synthesized using a method of introducing an imide structure, or furthermore, a method of introducing a partial imide structure by blending a fully imidized polymer and its polyamideimide precursor.

폴리아마이드이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~70,000이 바람직하고, 8,000~50,000이 보다 바람직하며, 10,000~30,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 막의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 유기막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 20,000 이상이 특히 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of polyamideimide is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and still more preferably 10,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the bending resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film with excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more.

또, 폴리아마이드이미드의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250,000이고, 보다 바람직하게는, 2,000~50,000이며, 더 바람직하게는, 4,000~25,000이다.Moreover, the number average molecular weight (Mn) of polyamideimide is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and still more preferably 4,000 to 25,000.

폴리아마이드이미드의 분자량의 분산도는, 1.5 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리아마이드이미드의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 7.0 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하며, 6.0 이하가 더 바람직하다.The molecular weight dispersion degree of polyamideimide is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and still more preferably 2.0 or more. The upper limit of the molecular weight dispersion of polyamideimide is not particularly determined, but for example, 7.0 or less is preferable, 6.5 or less is more preferable, and 6.0 or less is still more preferable.

또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리아마이드이미드를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리아마이드이미드의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리아마이드이미드를 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.Moreover, when the resin composition contains multiple types of polyamideimide as a specific resin, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of at least one type of polyamideimide are within the above ranges. Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree calculated from the plurality of types of polyamideimide as one resin are respectively within the above ranges.

〔폴리이미드 전구체 등의 제조 방법〕[Method for producing polyimide precursor, etc.]

폴리이미드 전구체 등은, 예를 들면, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 반응시켜 폴리암산을 얻고, 축합제 또는 알킬화제를 이용하여 에스터화하는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻으며, 그 후 다이아민과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 나머지의 다이카복실산을 할로젠화제를 이용하여 산할로젠화하여, 다이아민과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 상기 제조 방법 중, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 나머지의 다이카복실산을 할로젠화제를 이용하여 산할로젠화하여, 다이아민과 반응시키는 방법이 보다 바람직하다.Polyimide precursors can be prepared, for example, by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine at low temperature, or by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine at low temperature to obtain polyamic acid, and then esterifying it using a condensing agent or alkylating agent. method, obtain a diester using tetracarboxylic dianhydride and alcohol, then react with diamine in the presence of a condensing agent, obtain diester using tetracarboxylic dianhydride and alcohol, and then obtain the remaining dicarboxylic acid. It can be obtained by methods such as acid halogenation using a halogenating agent and reaction with diamine. Among the above production methods, a more preferred method is to obtain a diester using tetracarboxylic dianhydride and alcohol, then acid halogenate the remaining dicarboxylic acid using a halogenating agent and react it with diamine.

상기 축합제로서는, 예를 들면 다이사이클로헥실카보다이이미드, 다이아이소프로필카보다이이미드, 1-에톡시카보닐-2-에톡시-1,2-다이하이드로퀴놀린, 1,1-카보닐다이옥시-다이-1,2,3-벤조트라이아졸, N,N'-다이석신이미딜카보네이트, 무수 트라이플루오로아세트산 등을 들 수 있다.Examples of the condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, and 1,1-carbonyldioxy. -Di-1,2,3-benzotriazole, N,N'-disuccinimidyl carbonate, trifluoroacetic anhydride, etc.

상기 알킬화제로서는, N,N-다이메틸폼아마이드다이메틸아세탈, N,N-다이메틸폼아마이드다이에틸아세탈, N,N-다이알킬폼아마이드다이알킬아세탈, 오쏘폼산 트라이메틸, 오쏘폼산 트라이에틸 등을 들 수 있다.Examples of the alkylating agent include N,N-dimethylformamide dimethylacetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dialkylformamide dialkyl acetal, trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, etc. can be mentioned.

상기 할로젠화제로서는, 염화 싸이오닐, 염화 옥사릴, 옥시 염화 인 등을 들 수 있다.Examples of the halogenating agent include thionyl chloride, oxalyl chloride, and phosphorus oxychloride.

폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에서는, 반응 시에, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.In methods for producing polyimide precursors, etc., it is preferable to use an organic solvent during the reaction. The number of organic solvents may be one, and two or more types may be used.

유기 용제로서는, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 피리딘, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(다이글라임), N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 프로피온산 에틸, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란, γ-뷰티로락톤 등이 예시된다.Organic solvents can be appropriately determined depending on the raw materials, but include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ethyl propionate, and dimethylacetamide. , dimethylformamide, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, etc. are exemplified.

폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에서는, 반응 시에, 염기성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물은 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.In methods for producing polyimide precursors, etc., it is preferable to add a basic compound during reaction. The number of basic compounds may be one, and two or more types may be used.

염기성 화합물은, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 피리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, N,N-다이메틸-4-아미노피리딘 등이 예시된다.The basic compound can be determined appropriately depending on the raw materials, but includes triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, N,N-dimethyl- 4-aminopyridine and the like are exemplified.

-말단 밀봉제--End sealant-

폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에 있어서, 보존 안정성을 보다 향상시키기 위하여, 폴리이미드 전구체 등의 수지 말단에 잔존하는 카복실산 무수물, 산무수물 유도체, 혹은, 아미노기를 밀봉하는 것이 바람직하다. 수지 말단에 잔존하는 카복실산 무수물, 및 산무수물 유도체를 밀봉할 때, 말단 밀봉제로서는, 모노알코올, 페놀, 싸이올, 싸이오페놀, 모노아민 등을 들 수 있으며, 반응성, 막의 안정성으로부터, 모노알코올, 페놀류나 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 모노알코올의 바람직한 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데신올, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-클로로메탄올, 퍼퓨릴알코올 등의 1급 알코올, 아이소프로판올, 2-뷰탄올, 사이클로헥실알코올, 사이클로펜탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 2급 알코올, t-뷰틸알코올, 아다만테인알코올 등의 3급 알코올을 들 수 있다. 페놀류의 바람직한 화합물로서는, 페놀, 메톡시페놀, 메틸페놀, 나프탈렌-1-올, 나프탈렌-2-올, 하이드록시스타이렌 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 된다.In a method for producing a polyimide precursor or the like, in order to further improve storage stability, it is preferable to seal the carboxylic acid anhydride, acid anhydride derivative, or amino group remaining at the resin terminal of the polyimide precursor or the like. When sealing the carboxylic acid anhydride and acid anhydride derivative remaining at the resin terminal, terminal sealing agents include monoalcohol, phenol, thiol, thiophenol, monoamine, etc., and from the reactivity and film stability, monoalcohol , it is more preferable to use phenols or monoamines. Preferred monoalcohol compounds include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, dodecinol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-methoxyethanol, 2-chloromethanol, and furfuryl alcohol. Secondary alcohols include secondary alcohols such as isopropanol, 2-butanol, cyclohexyl alcohol, cyclopentanol, and 1-methoxy-2-propanol, and tertiary alcohols such as t-butyl alcohol and adamantane alcohol. there is. Preferred phenol compounds include phenols such as phenol, methoxyphenol, methylphenol, naphthalen-1-ol, naphthalen-2-ol, and hydroxystyrene. Also, preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, and 1-hydroxy-7-amino. Naphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-amino Naphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2- Carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzene Sulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminocy Ofenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, etc. are mentioned. Two or more types of these may be used, and a plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end capping agents.

또, 수지 말단의 아미노기를 밀봉할 때, 아미노기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물로 밀봉하는 것이 가능하다. 아미노기에 대한 바람직한 밀봉제는, 카복실산 무수물, 카복실산 클로라이드, 카복실산 브로마이드, 설폰산 클로라이드, 무수 설폰산, 설폰산 카복실산 무수물 등이 바람직하고, 카복실산 무수물, 카복실산 클로라이드가 보다 바람직하다. 카복실산 무수물의 바람직한 화합물로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 벤조산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물 등을 들 수 있다. 또, 카복실산 클로라이드의 바람직한 화합물로서는, 염화 아세틸, 아크릴산 클로라이드, 프로피온일 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드, 피발로일 클로라이드, 사이클로헥세인카보닐 클로라이드, 2-에틸헥산오일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 1-아다만테인카보닐 클로라이드, 헵타플루오로뷰티릴 클로라이드, 스테아르산 클로라이드, 벤조일 클로라이드 등을 들 수 있다.Additionally, when sealing the amino group at the resin terminal, it is possible to seal it with a compound having a functional group capable of reacting with the amino group. Preferred sealants for amino groups include carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid chlorides, carboxylic acid bromides, sulfonic acid chlorides, sulfonic anhydrides, and sulfonic carboxylic acid anhydrides, and more preferably carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid chlorides. Preferred carboxylic anhydride compounds include acetic anhydride, propionic anhydride, oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride. Also, preferred compounds of carboxylic acid chloride include acetyl chloride, acrylic acid chloride, propionyl chloride, methacrylic acid chloride, pivaloyl chloride, cyclohexanecarbonyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, cinnamoyl chloride, and 1-alcohol. Examples include damantane carbonyl chloride, heptafluorobutyryl chloride, stearic acid chloride, and benzoyl chloride.

-고체 석출--Solid Precipitation-

폴리이미드 전구체 등의 제조 시에, 고체를 석출하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 반응액 중에 공존하고 있는 탈수 축합제의 흡수 부생물을 필요에 따라 여과 분리한 후, 물, 지방족 저급 알코올, 또는 그 혼합액 등의 빈(貧)용매에, 얻어진 중합체 성분을 투입하고, 중합체 성분을 석출시킴으로써, 고체로서 석출시켜, 건조시킴으로써 폴리이미드 전구체 등을 얻을 수 있다. 정제도를 향상시키기 위하여, 폴리이미드 전구체 등을 재용해, 재침 석출, 건조 등의 조작을 반복해도 된다. 또한, 이온 교환 수지를 이용하여 이온성 불순물을 제거하는 공정을 포함하고 있어도 된다.When producing a polyimide precursor or the like, a step of precipitating a solid may be included. Specifically, after filtering and separating the absorption by-products of the dehydration condensation agent coexisting in the reaction liquid as necessary, the obtained polymer component is added to a poor solvent such as water, lower aliphatic alcohol, or a mixture thereof. , a polyimide precursor, etc. can be obtained by precipitating the polymer component as a solid and drying it. In order to improve the degree of purification, operations such as re-dissolving the polyimide precursor, etc., re-precipitation, precipitation, and drying may be repeated. Additionally, a step of removing ionic impurities using an ion exchange resin may be included.

〔함유량〕〔content〕

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 특정 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 한층 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여, 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 95질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.The content of the specific resin in the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more, based on the total solid content of the resin composition excluding the filler. It is preferable, and it is more preferable that it is 50 mass % or more. Moreover, the content of the resin in the resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and 98% by mass or less, based on the total mass of the resin composition excluding the filler. It is more preferable, it is still more preferable that it is 97 mass % or less, and it is still more preferable that it is 95 mass % or less.

본 발명의 수지 조성물은, 특정 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention may contain only one type of specific resin or may contain two or more types of specific resin. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.

또, 본 발명의 수지 조성물은, 적어도 2종의 수지를 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, it is preferable that the resin composition of this invention contains at least 2 types of resin.

구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물은, 특정 수지와, 후술하는 다른 수지를 합계 2종 이상 포함해도 되고, 특정 수지를 2종 이상 포함하고 있어도 되지만, 특정 수지를 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다.Specifically, the resin composition of the present invention may contain a total of two or more types of a specific resin and other resins described later, and may contain two or more types of specific resins, but it is preferable to include two or more types of specific resins. .

본 발명의 수지 조성물이 특정 수지를 2종 이상 포함하는 경우, 예를 들면, 폴리이미드 전구체로서, 이무수물 유래의 구조(상술한 식 (2)에서 말하는 R115)가 상이한 2종 이상의 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.When the resin composition of the present invention contains two or more types of specific resins, for example, as polyimide precursors, two or more types of polyimide precursors with different dianhydride-derived structures (R 115 in the above-mentioned formula (2)) are different. It is desirable to include.

<다른 수지><Other resins>

본 발명의 수지 조성물은, 상술한 특정 수지와, 특정 수지와는 상이한 다른 수지(이하, 간단히 "다른 수지"라고도 한다)를 포함해도 된다.The resin composition of the present invention may contain the specific resin described above and another resin different from the specific resin (hereinafter also simply referred to as “other resin”).

다른 수지로서는, 페놀 수지, 폴리아마이드, 에폭시 수지, 폴리실록세인, 실록세인 구조를 포함하는 수지, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, 유레테인 수지, 뷰티랄 수지, 스타이릴 수지, 폴리에터 수지, 폴리에스터 수지 등을 들 수 있다.Other resins include phenol resin, polyamide, epoxy resin, polysiloxane, resin containing a siloxane structure, (meth)acrylic resin, (meth)acrylamide resin, urethane resin, butyral resin, styryl resin, Polyether resin, polyester resin, etc. can be mentioned.

예를 들면, (메트)아크릴 수지를 더 더함으로써, 도포성이 우수한 수지 조성물이 얻어지고, 또, 내용제성이 우수한 패턴(경화물)이 얻어진다.For example, by further adding (meth)acrylic resin, a resin composition with excellent applicability is obtained, and a pattern (cured product) with excellent solvent resistance is obtained.

예를 들면, 후술하는 중합성 화합물 대신에, 또는, 후술하는 중합성 화합물에 더하여, 중량 평균 분자량이 20,000 이하인 중합성기가가 높은(예를 들면, 수지 1g에 있어서의 중합성기의 함유 몰양이 1×10-3몰/g 이상인) (메트)아크릴 수지를 수지 조성물에 첨가함으로써, 수지 조성물의 도포성, 패턴(경화물)의 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.For example, instead of the polymerizable compound described later, or in addition to the polymerizable compound described later, a polymerizable group with a weight average molecular weight of 20,000 or less and a high polymerizable group (for example, the molar amount of the polymerizable group contained in 1 g of the resin is 1) By adding a (meth)acrylic resin (at least x10 -3 mol/g) to the resin composition, the applicability of the resin composition, the solvent resistance of the pattern (cured product), etc. can be improved.

또, 다른 수지를 필러의 분산제로서 수지 조성물에 첨가할 수도 있다. 이와 같은 양태에 있어서, 다른 수지로서는, 공지의 필러의 분산제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.Additionally, other resins may be added to the resin composition as filler dispersants. In this aspect, as other resins, dispersants for known fillers can be used without particular restrictions.

본 발명의 수지 조성물이 다른 수지를 포함하는 경우, 다른 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 한층 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더 한층 바람직하다.When the resin composition of the present invention contains another resin, the content of the other resin is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, based on the total mass of the resin composition excluding the filler. It is more preferable that it is 1 mass % or more, it is still more preferable that it is 2 mass % or more, it is still more preferable that it is 5 mass % or more, and it is still more preferable that it is 10 mass % or more.

또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의, 다른 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.Moreover, the content of other resins in the resin composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and 70% by mass, based on the total solid content of the resin composition excluding the filler. It is more preferable that it is % or less, it is still more preferable that it is 60 mass % or less, and it is still more preferable that it is 50 mass % or less.

또, 본 발명의 수지 조성물의 바람직한 일 양태로서, 다른 수지의 함유량이 저함유량인 양태로 할 수도 있다. 상기 양태에 있어서, 다른 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0질량% 이상이면 된다.Additionally, as a preferred aspect of the resin composition of the present invention, the content of other resins may be low. In the above embodiment, the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition excluding the filler. , it is more preferable that it is 5 mass% or less, and it is even more preferable that it is 1 mass% or less. The lower limit of the above content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.

본 발명의 수지 조성물은, 다른 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention may contain only one type of other resin or may contain two or more types of other resins. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.

<중합성 화합물><Polymerizable compound>

본 발명의 수지 조성물은, 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.

중합성 화합물로서는, 라디칼 가교제, 또는, 다른 가교제를 들 수 있다.Examples of the polymerizable compound include radical crosslinking agents and other crosslinking agents.

〔라디칼 가교제〕[Radical crosslinking agent]

본 발명의 수지 조성물은, 라디칼 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains a radical crosslinking agent.

라디칼 가교제는, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이다. 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기, (메트)아크릴로일기, 말레이미드기, (메트)아크릴아마이드기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다.A radical crosslinking agent is a compound having a radical polymerizable group. As the radical polymerizable group, a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferable. Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include groups having an ethylenically unsaturated bond, such as vinyl group, allyl group, vinylphenyl group, (meth)acryloyl group, maleimide group, and (meth)acrylamide group.

이들 중에서도, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아마이드기, 바이닐페닐기가 바람직하고, 반응성의 관점에서는, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.Among these, as the group containing the ethylenically unsaturated bond, (meth)acryloyl group, (meth)acrylamide group, and vinylphenyl group are preferable, and from the viewpoint of reactivity, (meth)acryloyl group is more preferable.

라디칼 가교제는, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하지만, 2개 이상 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 라디칼 가교제는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖고 있어도 된다.The radical crosslinking agent is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, but is more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds. The radical crosslinking agent may have three or more ethylenically unsaturated bonds.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 2~15개 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 2~10개 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 2~6개 갖는 화합물이 더 바람직하다.As the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds, a compound having 2 to 15 ethylenically unsaturated bonds is preferable, a compound having 2 to 10 ethylenically unsaturated bonds is more preferable, and a compound having 2 to 6 ethylenically unsaturated bonds This is more preferable.

또, 얻어지는 패턴(경화물)의 막 강도의 관점에서는, 본 발명의 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물과, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, from the viewpoint of the film strength of the obtained pattern (cured product), the resin composition of the present invention preferably contains a compound having two ethylenically unsaturated bonds and a compound having three or more of the above ethylenically unsaturated bonds. .

라디칼 가교제의 분자량은, 2,000 이하가 바람직하고, 1,500 이하가 보다 바람직하며, 900 이하가 더 바람직하다. 라디칼 가교제의 분자량의 하한은, 100 이상이 바람직하다.The molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and still more preferably 900 or less. The lower limit of the molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 100 or more.

라디칼 가교제의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류이다. 또, 하이드록시기나 아미노기, 설판일기 등의 구핵성(求核性) 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 부가 반응물, 또한, 할로제노기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0113~0122의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of radical crosslinking agents include unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), their esters, and amides, and preferably unsaturated carboxylic acids. These are esters of carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds. In addition, addition reactants of unsaturated carboxylic acid esters or amides having nucleophilic substituents such as hydroxy, amino, or sulfanyl groups and monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies, or monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies. Dehydration condensation reactants of polyfunctional carboxylic acids are also suitably used. In addition, addition reactants of unsaturated carboxylic acid esters or amides with electrophilic substituents such as isocyanate groups or epoxy groups, monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols, as well as halogeno groups, tosyloxy groups, etc. Substitution reactants of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a dissociable substituent and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols are also suitable. Also, as another example, instead of the above unsaturated carboxylic acid, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, vinylbenzene derivatives such as styrene, vinyl ether, allyl ether, etc. As a specific example, the description in paragraphs 0113 to 0122 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-027357 can be referred to, and these contents are incorporated in this specification.

또, 라디칼 가교제는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후, (메트)아크릴레이트화한 화합물, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공고특허공보 소50-006034호, 일본 공개특허공보 소51-037193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-064183호, 일본 공고특허공보 소49-043191호, 일본 공고특허공보 소52-030490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다. 또, 다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.Additionally, the radical crosslinking agent is also preferably a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure. Examples include polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and pentaerythritol. Tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(acryloyl) Oxypropyl)ether, tri(acryloyloxyethyl)isocyanurate, a compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol such as glycerin or trimethylolethane and then turning it into (meth)acrylate, Japan. Urethane (meth)acrylates as described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Publication No. 50-006034, and Japanese Patent Publication No. 51-037193, Japanese Patent Publication No. 51-037193. Polyester acrylates described in Japanese Patent Publication No. 48-064183, Japanese Patent Publication No. 49-043191, and Japanese Patent Publication No. 52-030490, and epoxy acrylic, which is a reaction product of epoxy resin and (meth)acrylic acid. Examples include polyfunctional acrylates and methacrylates, such as latex, and mixtures thereof. Additionally, the compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-292970 are also suitable. Moreover, polyfunctional (meth)acrylates obtained by reacting polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth)acrylate and an ethylenically unsaturated bond can also be mentioned.

또, 상술한 것 이외의 바람직한 라디칼 가교제로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이나, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.Preferred radical crosslinking agents other than those described above include those described in JP2010-160418, JP2010-129825, JP4364216, etc., which have a fluorene ring and have an ethylenically unsaturated bond. It is also possible to use a compound having two or more groups or cardo resin.

또한, 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-043946호, 일본 공고특허공보 평01-040337호, 일본 공고특허공보 평01-040336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평02-025493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소61-022048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광중합성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.In addition, other examples include specific unsaturated compounds described in Japanese Patent Publication No. 46-043946, Japanese Patent Publication No. 01-040337, and Japanese Patent Publication No. 01-040336, and Japanese Patent Publication No. 02-025493. Vinylphosphonic acid-based compounds described in No. 1, etc. can also be mentioned. Additionally, a compound containing a perfluoroalkyl group described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-022048 can also be used. Also, Journal of the Japan Adhesive Association, vol. 20, no. 7, pages 300-308 (1984) as photopolymerizable monomers and oligomers can also be used.

상기 외에, 일본 공개특허공보 2015-034964호의 단락 0048~0051에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0087~0131에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition to the above, the compounds described in paragraphs 0048 to 0051 of Japanese Patent Application Publication No. 2015-034964 and the compounds described in paragraphs 0087 to 0131 of International Publication No. 2015/199219 can also be preferably used, the contents of which are incorporated herein by reference.

또, 일본 공개특허공보 평10-062986호에 있어서 식 (1) 및 식 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 라디칼 가교제로서 이용할 수 있다.In addition, ethylene oxide or propylene oxide is added to the polyfunctional alcohol described with specific examples as formula (1) and formula (2) in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-062986, followed by (meth)acrylate. The compound can also be used as a radical crosslinking agent.

또한, 일본 공개특허공보 2015-187211호의 단락 0104~0131에 기재된 화합물도 라디칼 가교제로서 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition, the compounds described in paragraphs 0104 to 0131 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-187211 can also be used as a radical crosslinking agent, the contents of which are incorporated herein by reference.

라디칼 가교제로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330(닛폰 가야쿠(주)제)), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320(닛폰 가야쿠(주)제), A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310(닛폰 가야쿠(주)제)), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제), A-DPH(신나카무라 가가쿠 고교사제)), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합되어 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.As a radical crosslinking agent, dipentaerythritol triacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-330 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-320 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) product), A-TMMT (manufactured by Shinnakamura Chemical Industry Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available product is KAYARAD D-310 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaeryth Litol hexa(meth)acrylate (commercially available products include KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-DPH (manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd.)), and their (meth)acryloyl group is an ethylene glycol residue. Alternatively, a structure in which they are bonded through a propylene glycol residue is preferable. These oligomeric types can also be used.

라디칼 가교제의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 2관능 메타크릴레이트인 사토머사제의 SR-209, 231, 239, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(닛폰 세이시사제), NK 에스터 M-40G, NK 에스터 4G, NK 에스터 M-9300, NK 에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(이상, 교에이샤 가가쿠사제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.Commercially available radical crosslinking agents include, for example, SR-494, a tetrafunctional acrylate with four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, and SR-209, a bifunctional methacrylate with four ethyleneoxy chains, manufactured by Sartomer. 231, 239, DPCA-60, a hexafunctional acrylate with six pentyleneoxy chains, TPA-330, a trifunctional acrylate with three isobutyleneoxy chains, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and urethane. Oligomer UAS-10, UAB-140 (manufactured by Nippon Seishi Co., Ltd.), NK Ester M-40G, NK Ester 4G, NK Ester M-9300, NK Ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA- 40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (above, manufactured by Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.), Blemmer PME400 (nippon Kayaku Co., Ltd.) Heoyu Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

라디칼 가교제로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 라디칼 가교제로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.As radical cross-linking agents, those described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Publication No. 51-037193, Japanese Patent Publication No. 02-032293, and Japanese Patent Publication No. 02-016765. Lethene acrylate luna, an ethylene oxide system described in Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, and Japanese Patent Publication No. 62-039418. Urethane compounds having a skeleton are also suitable. In addition, as a radical crosslinking agent, compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238 are used. You can also use it.

라디칼 가교제는, 카복시기, 인산기 등의 산기를 갖는 라디칼 가교제여도 된다. 산기를 갖는 라디칼 가교제는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 라디칼 가교제가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 라디칼 가교제에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨인 화합물이다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이(주)제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.The radical crosslinking agent may be a radical crosslinking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group. The radical cross-linking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a radical cross-linking agent in which an unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to provide an acid group is more preferable. do. Particularly preferably, in the radical crosslinking agent in which an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acidic group, the aliphatic polyhydroxy compound is a compound wherein the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol. am. Commercially available products include, for example, polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd., such as M-510 and M-520.

산기를 갖는 라디칼 가교제의 바람직한 산가는, 0.1~300mgKOH/g이고, 특히 바람직하게는 1~100mgKOH/g이다. 라디칼 가교제의 산가가 상기 범위이면, 제조상의 취급성이 우수하고, 나아가서는, 현상성이 우수하다. 또, 중합성이 양호하다. 상기 산가는, JIS K 0070:1992의 기재에 준거하여 측정된다.The preferred acid value of the radical crosslinking agent having an acid group is 0.1 to 300 mgKOH/g, and particularly preferably 1 to 100 mgKOH/g. If the acid value of the radical crosslinking agent is within the above range, the handleability during manufacture is excellent, and further, the developability is excellent. Additionally, it has good polymerizability. The acid value is measured based on the description of JIS K 0070:1992.

수지 조성물은, 패턴의 해상성과 막의 신축성의 관점에서, 2관능의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.For the resin composition, it is preferable to use bifunctional methacrylate or acrylate from the viewpoint of pattern resolution and film elasticity.

구체적인 화합물로서는, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, PEG(폴리에틸렌글라이콜)200 다이아크릴레이트, PEG200 다이메타크릴레이트, PEG600 다이아크릴레이트, PEG600 다이메타크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,6헥세인다이올다이메타크릴레이트, 다이메틸올-트라이사이클로데케인다이아크릴레이트, 다이메틸올-트라이사이클로데케인다이메타크릴레이트, 비스페놀 A의 EO(에틸렌옥사이드) 부가물 다이아크릴레이트, 비스페놀 A의 EO 부가물 다이메타크릴레이트, 비스페놀 A의 PO(프로필렌옥사이드) 부가물 다이아크릴레이트, 비스페놀 A의 PO 부가물 다이메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 아이소시아누르산 EO 변성 다이아크릴레이트, 아이소시아누르산 변성 다이메타크릴레이트, 그 외 유레테인 결합을 갖는 2관능 아크릴레이트, 유레테인 결합을 갖는 2관능 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 이들은 필요에 따라, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Specific compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and PEG (polyethylene glycol) 200. Diacrylate, PEG200 dimethacrylate, PEG600 diacrylate, PEG600 dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, polytetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate , neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanedioldiacrylate, 1,6-hexanedioldiacrylate, 1,6hexanedioldimethacrylate , dimethylol-tricyclodecane diacrylate, dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate, EO (ethylene oxide) adduct diacrylate of bisphenol A, EO adduct of bisphenol A dimethacrylate , PO (propylene oxide) adduct diacrylate of bisphenol A, PO adduct dimethacrylate of bisphenol A, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, isocyanuric acid EO modified diacrylate. Latex, isocyanuric acid-modified dimethacrylate, other bifunctional acrylates with a urethane bond, and bifunctional methacrylates with a urethane bond can be used. These can be used in combination of two or more types as needed.

또한, 예를 들면 PEG200 다이아크릴레이트란, 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트로서, 폴리에틸렌글라이콜쇄의 식량(式量)이 200 정도인 것을 말한다.In addition, for example, PEG200 diacrylate refers to polyethylene glycol diacrylate, which means that the weight of the polyethylene glycol chain is about 200.

본 발명의 수지 조성물은, 패턴(경화물)의 탄성률 제어에 따른 휨 억제의 관점에서, 라디칼 가교제로서, 단관능 라디칼 가교제를 바람직하게 이용할 수 있다. 단관능 라디칼 가교제로서는, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 카비톨(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 유도체, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 등의 N-바이닐 화합물류, 알릴글리시딜에터 등이 바람직하게 이용된다. 단관능 라디칼 가교제로서는, 노광 전의 휘발을 억제하기 위하여, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다.The resin composition of the present invention can preferably use a monofunctional radical crosslinking agent as a radical crosslinking agent from the viewpoint of suppressing bending by controlling the elastic modulus of the pattern (cured product). As monofunctional radical crosslinking agents, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, and carbitol (meth)acrylate. Acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, N-methylol (meth)acrylamide, glycidyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylic acid derivatives such as mono(meth)acrylate and polypropylene glycol mono(meth)acrylate, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, allyl glycidyl Ether and the like are preferably used. As a monofunctional radical crosslinking agent, a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure is also preferred in order to suppress volatilization before exposure.

그 외에, 2관능 이상의 라디칼 가교제로서는, 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴트라이멜리테이트 등의 알릴 화합물류를 들 수 있다.In addition, examples of the bifunctional or higher radical crosslinking agent include allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl trimellitate.

라디칼 가교제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여, 0질량% 초과 60질량% 이하인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다.When a radical crosslinking agent is contained, its content is preferably greater than 0% by mass and 60% by mass or less, based on the total mass of the resin composition of the present invention excluding the filler. As for the lower limit, 5 mass% or more is more preferable. As for the upper limit, it is more preferable that it is 50 mass % or less, and it is still more preferable that it is 30 mass % or less.

라디칼 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우에는 그 합계량이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.One type of radical crosslinking agent may be used individually, but two or more types may be mixed and used. When using two or more types together, it is preferable that the total amount falls within the above range.

〔다른 가교제〕[Other cross-linking agents]

본 발명의 수지 조성물은, 상술한 라디칼 가교제와는 상이한, 다른 가교제를 포함하는 것도 바람직하다.It is also preferable that the resin composition of the present invention contains another crosslinking agent that is different from the radical crosslinking agent described above.

본 발명에 있어서, 다른 가교제란, 상술한 라디칼 가교제 이외의 가교제를 말하며, 상술한 광산발생제, 또는, 광염기 발생제의 감광에 의하여, 조성물 중의 다른 화합물 또는 그 반응 생성물과의 사이에서 공유 결합을 형성하는 반응이 촉진되는 기를 분자 내에 복수 개 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 조성물 중의 다른 화합물 또는 그 반응 생성물과의 사이에서 공유 결합을 형성하는 반응이 산 또는 염기의 작용에 의하여 촉진되는 기를 분자 내에 복수 개 갖는 화합물이 바람직하다.In the present invention, the other crosslinking agent refers to a crosslinking agent other than the radical crosslinking agent described above, and forms a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof by photosensitizing the photoacid generator or photobase generator described above. It is preferable that the compound has a plurality of groups in the molecule that promote the reaction to form a group, and that the reaction that forms a covalent bond with other compounds in the composition or the reaction product thereof is promoted by the action of an acid or base in the molecule. A compound having a plurality of compounds is preferred.

상기 산 또는 염기는, 노광 공정에 있어서, 광산발생제 또는 광염기 발생제로부터 발생하는 산 또는 염기인 것이 바람직하다.The acid or base is preferably an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator in the exposure process.

다른 가교제로서는, 아실옥시메틸기, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 아실옥시메틸기, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기가 질소 원자에 직접 결합한 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.As another crosslinking agent, compounds having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, methylol group, and alkoxymethyl group are preferable, and at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, methylol group, and alkoxymethyl group is preferably a nitrogen atom. A compound having a structure directly bonded to is more preferable.

다른 가교제로서는, 예를 들면, 멜라민, 글라이콜우릴, 요소, 알킬렌 요소, 벤조구아나민 등의 아미노기 함유 화합물에 폼알데하이드 또는 폼알데하이드와 알코올을 반응시켜, 상기 아미노기의 수소 원자를 아실옥시메틸기, 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 방법에 의하여 제조된 화합물과 동일한 구조를 갖는 화합물이면 된다. 또, 이들 화합물의 메틸올기끼리가 자기 축합하여 이루어지는 올리고머여도 된다.As another crosslinking agent, for example, an amino group-containing compound such as melamine, glycoluril, urea, alkylene urea, or benzoguanamine is reacted with formaldehyde or formaldehyde and alcohol to convert the hydrogen atom of the amino group into an acyloxymethyl group or methyl. Examples include compounds having a structure substituted with an ol group or an alkoxymethyl group. The method for producing these compounds is not particularly limited, and any compound having the same structure as the compound produced by the above method may be used. Additionally, oligomers formed by self-condensation of the methylol groups of these compounds may be used.

상기의 아미노기 함유 화합물로서, 멜라민을 이용한 가교제를 멜라민계 가교제, 글라이콜우릴, 요소 또는 알킬렌 요소를 이용한 가교제를 요소계 가교제, 알킬렌 요소를 이용한 가교제를 알킬렌 요소계 가교제, 벤조구아나민을 이용한 가교제를 벤조구아나민계 가교제라고 한다.As the above amino group-containing compound, the crosslinking agent using melamine is a melamine-based crosslinking agent, the crosslinking agent using glycoluril, urea or alkylene urea is a urea-based crosslinking agent, and the crosslinking agent using alkylene urea is an alkylene urea-based crosslinking agent and benzoguanamine. The cross-linking agent used is called a benzoguanamine-based cross-linking agent.

이들 중에서도, 본 발명의 수지 조성물은, 요소계 가교제 및 멜라민계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 후술하는 글라이콜우릴계 가교제 및 멜라민계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.Among these, the resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of urea-based crosslinking agents and melamine-based crosslinking agents, and from the group consisting of glycoluril-based crosslinking agents and melamine-based crosslinking agents described later. It is more preferable to include at least one selected compound.

본 발명에 있어서의 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기 중 적어도 하나를 함유하는 화합물로서는, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기가, 직접 방향족기나 하기 유레아 구조의 질소 원자 상에, 또는, 트라이아진 상에 치환된 화합물을 구조예로서 들 수 있다.Examples of compounds containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group in the present invention include compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic group, on a nitrogen atom of the following urea structure, or on a triazine. Examples of structures include:

상기 화합물이 갖는 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기는, 탄소수 2~5가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3이 바람직하며, 탄소수 2가 보다 바람직하다.The alkoxymethyl group or acyloxymethyl group contained in the compound preferably has 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, and more preferably 2 carbon atoms.

상기 화합물이 갖는 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기의 총수는 1~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~8, 특히 바람직하게는 3~6이다.The total number of alkoxymethyl groups and acyloxymethyl groups in the compound is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 3 to 6.

상기 화합물의 분자량은 바람직하게는 1500 이하이며, 180~1200이 바람직하다.The molecular weight of the compound is preferably 1500 or less, preferably 180 to 1200.

[화학식 28][Formula 28]

R100은, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.R 100 represents an alkyl group or an acyl group.

R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 환을 형성해도 된다.R 101 and R 102 each independently represent a monovalent organic group, and may be combined with each other to form a ring.

알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기가 직접 방향족기로 치환된 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식과 같은 화합물을 들 수 있다.Examples of compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group are directly substituted with an aromatic group include compounds having the following general formula.

[화학식 29][Formula 29]

식 중, X는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, 개개의 R104는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아실기를 나타내며, R103은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(예를 들면, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기, -C(R4)2COOR5로 나타나는 기(R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R5는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.))를 나타낸다. In the formula , A group that is decomposed by action to generate an alkali-soluble group (for example, a group that is released by the action of an acid, a group represented by -C(R 4 ) 2 COOR 5 (R 4 is each independently a hydrogen atom or a carbon number) It represents an alkyl group of 1 to 4, and R 5 represents a group that is separated by the action of an acid.)).

R105는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알켄일기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1~3이며, d는 0~4이고, e는 0~3이며, f는 0~3이고, a+d는 5 이하이며, b+e는 4 이하이고, c+f는 4 이하이다.R 105 each independently represents an alkyl group or an alkenyl group, a, b and c are each independently 1 to 3, d is 0 to 4, e is 0 to 3, f is 0 to 3, a+ d is 5 or less, b+e is 4 or less, and c+f is 4 or less.

산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기, -C(R4)2COOR5로 나타나는 기에 있어서의 R5에 대해서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.R 5 in a group that is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group, a group that is released by the action of an acid, and a group represented by -C(R 4 ) 2 COOR 5 is, for example, -C ( R 36 )(R 37 )(R 38 ), -C(R 36 )(R 37 )(OR 39 ), -C(R 01 )(R 02 )(OR 39 ), etc.

식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.In the formula, R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, or alkenyl group. R 36 and R 37 may be combined with each other to form a ring.

상기 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하다.As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.

상기 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.The alkyl group may be either linear or branched.

상기 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable.

상기 사이클로알킬기는 단환 구조여도 되고, 축합환 등의 다환 구조여도 된다.The cycloalkyl group may have a monocyclic structure or a polycyclic structure such as a condensed ring.

상기 아릴기는 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.The aryl group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.

상기 아랄킬기로서는, 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7~16의 아랄킬기가 보다 바람직하다.As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable, and an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms is more preferable.

상기 아랄킬기는 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의도하고 있으며, 이들 알킬기 및 아릴기의 바람직한 양태는, 상술한 알킬기 및 아릴기의 바람직한 양태와 동일하다.The aralkyl group is intended to be an aryl group substituted by an alkyl group, and the preferred embodiments of these alkyl groups and aryl groups are the same as the preferred embodiments of the alkyl groups and aryl groups described above.

상기 알켄일기는 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 3~16의 알켄일기가 보다 바람직하다.The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 3 to 16 carbon atoms.

또, 이들 기는 본 발명의 효과가 얻어지는 범위 내에서, 공지의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.Moreover, these groups may further have known substituents within the range where the effects of the present invention can be obtained.

R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.

산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기, 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기, 아세탈기, 큐밀에스터기, 엔올에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기, 아세탈기이다.The group that is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group, or the group that is released by the action of an acid, is preferably a tertiary alkyl ester group, acetal group, cumyl ester group, or enol ester group. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group or an acetal group.

알콕시메틸기를 갖는 화합물로서는 구체적으로 이하의 구조를 들 수 있다. 아실옥시메틸기를 갖는 화합물은 하기 화합물의 알콕시메틸기를 아실옥시메틸기로 변경한 화합물을 들 수 있다. 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸을 분자 내에 갖는 화합물로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of compounds having an alkoxymethyl group include the following structures. Compounds having an acyloxymethyl group include compounds obtained by changing the alkoxymethyl group of the following compounds to an acyloxymethyl group. Compounds having an alkoxymethyl group or acyloxymethyl in the molecule include, but are not limited to, the following compounds.

[화학식 30][Formula 30]

[화학식 31][Formula 31]

알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기 중 적어도 하나를 함유하는 화합물은, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법에 의하여 합성한 것을 이용해도 된다.The compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group may be a commercially available compound or one synthesized by a known method.

내열성의 관점에서, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기가, 직접 방향환이나 트라이아진환 상에 치환된 화합물이 바람직하다.From the viewpoint of heat resistance, compounds in which an alkoxymethyl group or acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic ring or triazine ring are preferable.

멜라민계 가교제의 구체예로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사뷰톡시뷰틸멜라민 등을 들 수 있다.Specific examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, and hexabutoxybutylmelamine.

요소계 가교제의 구체예로서는, 예를 들면, 모노하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 다이하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 트라이하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 테트라하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 모노메톡시메틸화 글라이콜우릴, 다이메톡시메틸화 글라이콜우릴, 트라이메톡시메틸화 글라이콜우릴, 테트라메톡시메틸화 글라이콜우릴, 모노에톡시메틸화 글라이콜우릴, 다이에톡시메틸화 글라이콜우릴, 트라이에톡시메틸화 글라이콜우릴, 테트라에톡시메틸화 글라이콜우릴, 모노프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 다이프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 트라이프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 테트라프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 모노뷰톡시메틸화 글라이콜우릴, 다이뷰톡시메틸화 글라이콜우릴, 트라이뷰톡시메틸화 글라이콜우릴, 또는, 테트라뷰톡시메틸화 글라이콜우릴 등의 글라이콜우릴계 가교제;Specific examples of urea-based crosslinking agents include, for example, monohydroxymethylated glycoluril, dihydroxymethylated glycoluril, trihydroxymethylated glycoluril, tetrahydroxymethylated glycoluril, and monomethoxy. Methylated glycoluril, dimethoxymethylated glycoluril, trimethoxymethylated glycoluril, tetramethoxymethylated glycoluril, monoethoxymethylated glycoluril, diethoxymethylated glycoluril , triethoxymethylated glycoluril, tetraethoxymethylated glycoluril, monopropoxymethylated glycoluril, dipropoxymethylated glycoluril, tripropoxymethylated glycoluril, tetrapropoxymethylated Glycoluril-based crosslinking agents such as glycoluril, monobutoxymethylated glycoluril, dibutoxymethylated glycoluril, tributoxymethylated glycoluril, or tetrabutoxymethylated glycoluril. ;

비스메톡시메틸 요소, 비스에톡시메틸 요소, 비스프로폭시메틸 요소, 비스뷰톡시메틸 요소 등의 요소계 가교제,Urea-based crosslinking agents such as bismethoxymethyl urea, bisethoxymethyl urea, bispropoxymethyl urea, and bisbutoxymethyl urea,

모노하이드록시메틸화 에틸렌 요소 또는 다이하이드록시메틸화 에틸렌 요소, 모노메톡시메틸화 에틸렌 요소, 다이메톡시메틸화 에틸렌 요소, 모노에톡시메틸화 에틸렌 요소, 다이에톡시메틸화 에틸렌 요소, 모노프로폭시메틸화 에틸렌 요소, 다이프로폭시메틸화 에틸렌 요소, 모노뷰톡시메틸화 에틸렌 요소, 또는, 다이뷰톡시메틸화 에틸렌 요소 등의 에틸렌 요소계 가교제,Monohydroxymethylated ethylene urea or dihydroxymethylated ethylene urea, monomethoxymethylated ethylene urea, dimethoxymethylated ethylene urea, monoethoxymethylated ethylene urea, diethoxymethylated ethylene urea, monopropoxymethylated ethylene urea, diethoxymethylated ethylene urea, Ethylene urea-based crosslinking agents such as propoxymethylated ethylene urea, monobutoxymethylated ethylene urea, or dibutoxymethylated ethylene urea,

모노하이드록시메틸화 프로필렌 요소, 다이하이드록시메틸화 프로필렌 요소, 모노메톡시메틸화 프로필렌 요소, 다이메톡시메틸화 프로필렌 요소, 모노에톡시메틸화 프로필렌 요소, 다이에톡시메틸화 프로필렌 요소, 모노프로폭시메틸화 프로필렌 요소, 다이프로폭시메틸화 프로필렌 요소, 모노뷰톡시메틸화 프로필렌 요소, 또는, 다이뷰톡시메틸화 프로필렌 요소 등의 프로필렌 요소계 가교제,Monohydroxymethylated propylene urea, dihydroxymethylated propylene urea, monomethoxymethylated propylene urea, dimethoxymethylated propylene urea, monoethoxymethylated propylene urea, diethoxymethylated propylene urea, monopropoxymethylated propylene urea, diethoxymethylated propylene urea Propylene urea-based crosslinking agents such as propoxymethylated propylene urea, monobutoxymethylated propylene urea, or dibutoxymethylated propylene urea,

1,3-다이(메톡시메틸)4,5-다이하이드록시-2-이미다졸리딘온, 1,3-다이(메톡시메틸)-4,5-다이메톡시-2-이미다졸리딘온 등을 들 수 있다.1,3-di(methoxymethyl)4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone, 1,3-di(methoxymethyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazolidinone etc. can be mentioned.

벤조구아나민계 가교제의 구체예로서는, 예를 들면 모노하이드록시메틸화 벤조구아나민, 다이하이드록시메틸화 벤조구아나민, 트라이하이드록시메틸화 벤조구아나민, 테트라하이드록시메틸화 벤조구아나민, 모노메톡시메틸화 벤조구아나민, 다이메톡시메틸화 벤조구아나민, 트라이메톡시메틸화 벤조구아나민, 테트라메톡시메틸화 벤조구아나민, 모노에톡시메틸화 벤조구아나민, 다이에톡시메틸화 벤조구아나민, 트라이에톡시메틸화 벤조구아나민, 테트라에톡시메틸화 벤조구아나민, 모노프로폭시메틸화 벤조구아나민, 다이프로폭시메틸화 벤조구아나민, 트라이프로폭시메틸화 벤조구아나민, 테트라프로폭시메틸화 벤조구아나민, 모노뷰톡시메틸화 벤조구아나민, 다이뷰톡시메틸화 벤조구아나민, 트라이뷰톡시메틸화 벤조구아나민, 테트라뷰톡시메틸화 벤조구아나민 등을 들 수 있다.Specific examples of benzoguanamine-based crosslinking agents include, for example, monohydroxymethylated benzoguanamine, dihydroxymethylated benzoguanamine, trihydroxymethylated benzoguanamine, tetrahydroxymethylated benzoguanamine, and monomethoxymethylated benzoguanamine. Namine, dimethoxymethylated benzoguanamine, trimethoxymethylated benzoguanamine, tetramethoxymethylated benzoguanamine, monoethoxymethylated benzoguanamine, diethoxymethylated benzoguanamine, triethoxymethylated benzoguanamine, Tetraethoxymethylated benzoguanamine, monopropoxymethylated benzoguanamine, dipropoxymethylated benzoguanamine, tripropoxymethylated benzoguanamine, tetrapropoxymethylated benzoguanamine, monobutoxymethylated benzoguanamine, divu. Toxymethylated benzoguanamine, tributoxymethylated benzoguanamine, tetrabutoxymethylated benzoguanamine, etc. can be mentioned.

그 외, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물로서는, 방향환(바람직하게는 벤젠환)에 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기가 직접 결합한 화합물도 적합하게 이용된다.Other compounds having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group include compounds in which at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is directly bonded to an aromatic ring (preferably a benzene ring). is also appropriately used.

이와 같은 화합물의 구체예로서는, 벤젠다이메탄올, 비스(하이드록시메틸)크레졸, 비스(하이드록시메틸)다이메톡시벤젠, 비스(하이드록시메틸)다이페닐에터, 비스(하이드록시메틸)벤조페논, 하이드록시메틸벤조산 하이드록시메틸페닐, 비스(하이드록시메틸)바이페닐, 다이메틸비스(하이드록시메틸)바이페닐, 비스(메톡시메틸)벤젠, 비스(메톡시메틸)크레졸, 비스(메톡시메틸)다이메톡시벤젠, 비스(메톡시메틸)다이페닐에터, 비스(메톡시메틸)벤조페논, 메톡시메틸벤조산 메톡시메틸페닐, 비스(메톡시메틸)바이페닐, 다이메틸비스(메톡시메틸)바이페닐, 4,4',4''-에틸리덴트리스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀], 5,5'-[2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸리덴]비스[2-하이드록시-1,3-벤젠다이메탄올], 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이올 등을 들 수 있다.Specific examples of such compounds include benzenedimethanol, bis(hydroxymethyl)cresol, bis(hydroxymethyl)dimethoxybenzene, bis(hydroxymethyl)diphenyl ether, bis(hydroxymethyl)benzophenone, Hydroxymethylbenzoic acid Hydroxymethylphenyl, bis(hydroxymethyl)biphenyl, dimethylbis(hydroxymethyl)biphenyl, bis(methoxymethyl)benzene, bis(methoxymethyl)cresol, bis(methoxymethyl) Dimethoxybenzene, bis(methoxymethyl)diphenyl ether, bis(methoxymethyl)benzophenone, methoxymethylbenzoic acid methoxymethylphenyl, bis(methoxymethyl)biphenyl, dimethylbis(methoxymethyl) Biphenyl, 4,4',4''-ethylidentris[2,6-bis(methoxymethyl)phenol], 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-(tri Fluoromethyl)ethylidene]bis[2-hydroxy-1,3-benzenedimethanol], 3,3',5,5'-tetrakis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl-4 ,4'-diol, etc. can be mentioned.

다른 가교제로서는 시판품을 사용해도 되며, 적합한 시판품으로서는, 46DMOC, 46DMOEP(이상, 아사히 유키자이 고교사제), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DMLBisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 혼슈 가가쿠 고교사제), 니카락(등록 상표, 이하 동일) MX-290, 니카락 MX-280, 니카락 MX-270, 니카락 MX-279, 니카락 MW-100LM, 니카락 MX-750LM(이상, 산와 케미컬사제) 등을 들 수 있다.As other crosslinking agents, commercial products may be used. Suitable commercial products include 46DMOC, 46DMOEP (above, manufactured by Asahi Yukizai Kogyo), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DMLBisOC- P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML- BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (above, manufactured by Honshu Kagaku High School), Nikalak ( Registered trademarks, same hereinafter) MX-290, Nikaloc MX-280, Nikaloc MX-270, Nikaloc MX-279, Nikaloc MW-100LM, Nikaloc MX-750LM (above, manufactured by Sanwa Chemical), etc. there is.

또, 본 발명의 수지 조성물은, 다른 가교제로서, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물, 및, 벤즈옥사진 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.Additionally, the resin composition of the present invention preferably contains, as another crosslinking agent, at least one compound selected from the group consisting of an epoxy compound, an oxetane compound, and a benzoxazine compound.

-에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물)--Epoxy compound (compound having an epoxy group)-

에폭시 화합물로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기는, 200℃ 이하에서 가교 반응하며, 또한, 가교에서 유래하는 탈수 반응이 일어나지 않기 때문에 막수축이 발생하기 어렵다. 이 때문에, 에폭시 화합물을 함유하는 것은, 본 발명의 수지 조성물의 저온 경화 및 휨의 억제에 효과적이다.The epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule. Epoxy groups undergo a crosslinking reaction at temperatures below 200°C, and since dehydration reactions resulting from crosslinking do not occur, membrane shrinkage is unlikely to occur. For this reason, containing an epoxy compound is effective in suppressing low-temperature curing and warping of the resin composition of the present invention.

에폭시 화합물은, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 탄성률이 저하되고, 또 휨을 억제할 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드기는, 에틸렌옥사이드의 반복 단위수가 2 이상인 것을 의미하고, 반복 단위수가 2~15인 것이 바람직하다.The epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group. As a result, the elastic modulus can be further reduced and bending can be suppressed. A polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and it is preferable that the number of repeating units is 2 to 15.

에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 뷰틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 헥사메틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터 등의 알킬렌글라이콜형 에폭시 수지 또는 다가 알코올 탄화 수소형 에폭시 수지; 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 폴리알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록세인 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(등록 상표) 850-S, 에피클론(등록 상표) HP-4032, 에피클론(등록 상표) HP-7200, 에피클론(등록 상표) HP-820, 에피클론(등록 상표) HP-4700, 에피클론(등록 상표) HP-4770, 에피클론(등록 상표) EXA-830LVP, 에피클론(등록 상표) EXA-8183, 에피클론(등록 상표) EXA-8169, 에피클론(등록 상표) N-660, 에피클론(등록 상표) N-665-EXP-S, 에피클론(등록 상표) N-740(이상 상품명, DIC(주)제), 리카레진(등록 상표) BEO-20E, 리카레진(등록 상표) BEO-60E, 리카레진(등록 상표) HBE-100, 리카레진(등록 상표) DME-100, 리카레진(등록 상표) L-200(상품명, 신니혼 리카(주)제), EP-4003S, EP-4000S, EP-4088S, EP-3950S(이상 상품명, (주)ADEKA제), 셀록사이드(등록 상표) 2021P, 셀록사이드(등록 상표) 2081, 셀록사이드(등록 상표) 2000, EHPE3150, 에폴리드(등록 상표) GT401, 에폴리드(등록 상표) PB4700, 에폴리드(등록 상표) PB3600(이상 상품명, (주)다이셀제), NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, EPPN-201, BREN-S, BREN-10S(이상 상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또 이하의 화합물도 적합하게 이용된다.Examples of epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; Bisphenol F-type epoxy resin; Propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol Alkylene glycol type epoxy resins or polyhydric alcohol hydrocarbon type epoxy resins such as diglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether; Polyalkylene glycol type epoxy resins such as polypropylene glycol diglycidyl ether; Silicones containing epoxy groups such as polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane may be mentioned, but are not limited to these. Specifically, Epiclon (registered trademark) 850-S, Epiclon (registered trademark) HP-4032, Epiclon (registered trademark) HP-7200, Epiclon (registered trademark) HP-820, Epiclon (registered trademark) HP-4700, Epiclon (registered trademark) HP-4770, Epiclon (registered trademark) EXA-830LVP, Epiclon (registered trademark) EXA-8183, Epiclon (registered trademark) EXA-8169, Epiclon (registered trademark) N-660, Epiclon (registered trademark) N-665-EXP-S, Epiclon (registered trademark) N-740 (trade name above, manufactured by DIC Co., Ltd.), Rika Resin (registered trademark) BEO-20E, Rika Resin (registered trademark) BEO-60E, Rika Resin (registered trademark) HBE-100, Rika Resin (registered trademark) DME-100, Rika Resin (registered trademark) L-200 (brand name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), EP -4003S, EP-4000S, EP-4088S, EP-3950S (trade names above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Celoxide (registered trademark) 2021P, Celoxide (registered trademark) 2081, Celoxide (registered trademark) 2000, EHPE3150 , Epolyde (registered trademark) GT401, Epolyde (registered trademark) PB4700, Epolyde (registered trademark) PB3600 (trade names above, manufactured by Daicel Co., Ltd.), NC-3000, NC-3000-L, NC- 3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN- Examples include 502H, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, EPPN-201, BREN-S, BREN-10S (above product names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). . Additionally, the following compounds are also suitably used.

[화학식 32][Formula 32]

식 중 n은 1~5의 정수, m은 1~20의 정수이다.In the formula, n is an integer from 1 to 5, and m is an integer from 1 to 20.

상기 구조 중에서도, 내열성과 신도 향상을 양립시키는 점에서, n은 1~2, m은 3~7인 것이 바람직하다.Among the above structures, it is preferable that n is 1 to 2 and m is 3 to 7 in terms of achieving both heat resistance and elongation improvement.

-옥세테인 화합물(옥세탄일기를 갖는 화합물)--Oxetane compound (compound having an oxetanyl group)-

옥세테인 화합물로서는, 1분자 중에 옥세테인환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세테인, 1,4-벤젠다이카복실산-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메틸]에스터 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도아 고세이(주)제의 아론 옥세테인 시리즈(예를 들면, OXT-121, OXT-221)를 적합하게 사용할 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.Examples of oxetane compounds include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy ]methyl}benzene, 3-ethyl-3-(2-ethylhexylmethyl)oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ester, etc. . As a specific example, the Aaron Oxetane series (for example, OXT-121, OXT-221) manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be suitably used, and these may be used alone or in a mixture of two or more types.

-벤즈옥사진 화합물(벤즈옥사졸일기를 갖는 화합물)--Benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group)-

벤즈옥사진 화합물은, 개환 부가 반응에서 유래하는 가교 반응 때문에, 경화 시에 탈가스가 발생하지 않고, 또한 열수축을 작게 하여 휨의 발생이 억제되는 점에서 바람직하다.Benzoxazine compounds are preferable because they prevent degassing during curing due to a crosslinking reaction resulting from a ring-opening addition reaction, and also reduce heat shrinkage and suppress the occurrence of warping.

벤즈옥사진 화합물의 바람직한 예로서는, P-d형 벤즈옥사진, F-a형 벤즈옥사진(이상, 상품명, 시코쿠 가세이 고교사제), 폴리하이드록시스타이렌 수지의 벤즈옥사진 부가물, 페놀 노볼락형 다이하이드로벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.Preferred examples of benzoxazine compounds include P-d type benzoxazine, F-a type benzoxazine (above, brand name, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), benzoxazine adduct of polyhydroxystyrene resin, and phenol novolac type dihydrobenz. Oxazine compounds may be mentioned. These may be used individually, or two or more types may be mixed.

다른 가교제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.1~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~15질량%인 것이 더 바람직하고, 1.0~10질량%인 것이 특히 바람직하다. 다른 가교제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 다른 가교제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The content of the other crosslinking agent is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.5 to 15% by mass, based on the total solid content of the resin composition of the present invention excluding the filler. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 1.0-10 mass %. As for other crosslinking agents, only one type may be contained, or two or more types may be contained. When two or more types of other crosslinking agents are contained, it is preferable that the total is within the above range.

〔중합 개시제〕[Polymerization initiator]

본 발명의 수지 조성물은, 광 및/또는 열에 의하여 중합을 개시시킬 수 있는 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 열중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator capable of initiating polymerization by light and/or heat. In particular, it is preferable to include a thermal polymerization initiator.

-열중합 개시제--Thermal polymerization initiator-

본 발명에 관한 수지 조성물은, 열중합 개시제를 포함하는 것도 바람직하다.The resin composition according to the present invention preferably also contains a thermal polymerization initiator.

열중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 종류에 따라 선택할 수 있지만, 열라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하여, 중합성을 갖는 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다.The thermal polymerization initiator can be selected depending on the type of polymerizable compound, but a thermal radical polymerization initiator is preferable. A thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals using heat energy to initiate or accelerate the polymerization reaction of a polymerizable compound.

또, 상술한 광중합 개시제도 열에 의하여 중합을 개시하는 기능을 갖는 경우가 있으며, 열중합 개시제로서 첨가할 수 있는 경우가 있다.In addition, the photopolymerization initiator described above may also have a function of initiating polymerization by heat, and may be added as a thermal polymerization initiator.

열중합 개시제로서는, 공지의 아조계 화합물, 공지의 과산화물계 화합물 등을 들 수 있다. 아조계 화합물로서는, 아조비스계 화합물을 들 수 있다. 아조계 화합물은, 사이아노기를 갖는 화합물이어도 되고, 사이아노기를 갖지 않는 화합물이어도 된다. 과산화물계 화합물로서는, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 다이알킬퍼옥사이드, 다이아실퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 퍼옥시에스터 등을 들 수 있다.Examples of the thermal polymerization initiator include known azo-based compounds, known peroxide-based compounds, and the like. Examples of azo-based compounds include azobis-based compounds. The azo-based compound may be a compound having a cyano group or may be a compound not having a cyano group. Examples of peroxide-based compounds include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and peroxyester.

열중합 개시제로서는, 시판품을 이용할 수도 있고, 후지필름 와코 준야쿠(주)제의 V-40, V-601, VF-096, 니치유(주)제의 퍼헥실 O, 퍼헥실 D, 퍼헥실 I, 퍼헥사 25O, 퍼헥사 25Z, 퍼큐밀 D, 퍼큐밀 D-40, 퍼큐밀 D-40MB, 퍼큐밀 H, 퍼큐밀 P, 퍼큐밀 ND 등을 들 수 있다.As a thermal polymerization initiator, commercial products can be used, such as V-40, V-601, and VF-096 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and perhexyl O, perhexyl D, and perhexyl manufactured by Nichiyu Corporation. I, Percumil 25O, Percumil 25Z, Percumil D, Percumil D-40, Percumil D-40MB, Percumil H, Percumil P, Percumil ND, etc.

또, 열라디칼 중합 개시제로서, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-063554호의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Moreover, as a thermal radical polymerization initiator, specifically, the compound described in paragraphs 0074-0118 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-063554 can be mentioned, This content is incorporated in this specification.

수지 조성물에 있어서의 열중합 개시제의 함유량으로서는, 조성물의 전고형분으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여, 0.05질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이상 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상 5질량% 이하가 더 바람직하고, 0.5질량% 이상 3질량% 이하가 특히 바람직하다.The content of the thermal polymerization initiator in the resin composition is preferably 0.05 mass% or more and 10 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or more and 10 mass% or less, based on the total solid content of the composition excluding the filler. 0.1 mass% or more and 5 mass% or less are more preferable, and 0.5 mass% or more and 3 mass% or less are particularly preferable.

수지 조성물(특히, 제2 수지 조성물)은, 열중합 개시제를, 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 2종 이상을 포함하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.The resin composition (in particular, the second resin composition) may contain one type of thermal polymerization initiator, or may contain two or more types of thermal polymerization initiators. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.

-광중합 개시제--Photopolymerization initiator-

광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광라디칼 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.It is preferable that the photopolymerization initiator is a radical photopolymerization initiator. The radical photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known radical photopolymerization initiators. For example, a radical photopolymerization initiator that has photosensitivity to light from the ultraviolet region to the visible region is preferred. Additionally, it may be an activator that produces an active radical by producing some kind of effect with the photoexcited sensitizer.

광라디칼 중합 개시제는, 파장 약 240~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에서 적어도 약 50L·mol-1·cm-1의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.The radical photopolymerization initiator contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L·mol -1· cm -1 within a wavelength range of about 240 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). desirable. The molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure the concentration at a concentration of 0.01 g/L using an ethyl acetate solvent using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).

광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 등의 α-아미노케톤 화합물, 하이드록시아세토페논 등의 α-하이드록시케톤 화합물, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0138~0151의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물, MATERIAL STAGE 37~60p, vol. 19, No. 3, 2019에 기재된 퍼옥사이드계 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/221177호에 기재된 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/110179호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-043864호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-044030호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-167313호에 기재된 과산화물계 개시제를 들 수 있으며, 이들 내용도 본 명세서에 원용된다.As a radical photopolymerization initiator, any known compound can be used arbitrarily. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide. , oxime compounds such as hexaarylbiimidazole and oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, α-aminoketone compounds such as aminoacetophenone, and hydroxyacetophenone. Examples include α-hydroxyketone compounds, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, and iron arene complexes. For these details, reference may be made to paragraphs 0165 to 0182 of Japanese Patent Application Publication No. 2016-027357 and paragraphs 0138 to 0151 of International Publication No. 2015/199219, the contents of which are incorporated herein by reference. Additionally, paragraphs 0065 to 0111 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-130173, compounds described in Japanese Patent Publication No. 6301489, MATERIAL STAGE 37 to 60 pages, vol. 19, no. 3, the peroxide-based photopolymerization initiator described in 2019, the photopolymerization initiator described in International Publication No. 2018/221177, the photopolymerization initiator described in International Publication No. 2018/110179, the photopolymerization initiator described in Japanese Patent Application Publication No. 2019-043864, Examples include the photopolymerization initiator described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-044030 and the peroxide-based initiator described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-167313, and these contents are also incorporated herein by reference.

케톤 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0087에 기재된 화합물이 예시되며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품으로는, 카야큐어-DETX-S(닛폰 가야쿠(주)제)도 적합하게 이용된다.Examples of the ketone compound include compounds described in paragraph 0087 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-087611, the content of which is incorporated herein by reference. As a commercially available product, Kayacure-DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is also suitably used.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 광라디칼 중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및, 아실포스핀 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제를 이용할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.In one embodiment of the present invention, as a radical photopolymerization initiator, a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can be suitably used. More specifically, for example, the aminoacetophenone-based initiator described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-291969 and the acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent Publication No. 4225898 can be used, the contents of which are described in this specification. It is used in

α-하이드록시케톤계 개시제로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B. V.사제), IRGACURE 184(IRGACURE는 등록 상표), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.As α-hydroxyketone-based initiators, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (above, manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127. (Product name: all manufactured by BASF) can be used.

α-아미노케톤계 개시제로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B. V.사제), IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및, IRGACURE 379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.As the α-aminoketone-based initiator, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (above, manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.

아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 파장 광원에 극대 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As an aminoacetophenone-based initiator, the compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-191179, whose maximum absorption wavelength is matched to a light source with a wavelength of 365 nm or 405 nm, can also be used, the contents of which are incorporated herein by reference.

아실포스핀옥사이드계 개시제로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B. V.사제), IRGACURE-819나 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.Examples of the acylphosphine oxide-based initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. Additionally, Omnirad 819, Omnirad TPO (above, manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE-819 or IRGACURE-TPO (trade name: all manufactured by BASF) can be used.

메탈로센 화합물로서는, IRGACURE-784, IRGACURE-784EG(모두 BASF사제), Keycure VIS 813(King Brother Chem사제) 등이 예시된다.Examples of metallocene compounds include IRGACURE-784, IRGACURE-784EG (all manufactured by BASF), and Keycure VIS 813 (manufactured by King Brother Chem).

광라디칼 중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물을 이용함으로써, 노광 래티튜드를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 옥심 화합물은, 노광 래티튜드(노광 마진)가 넓고, 또한, 광경화 촉진제로서도 작용하기 때문에, 특히 바람직하다.As a radical photopolymerization initiator, an oxime compound is more preferably used. By using an oxime compound, it becomes possible to improve the exposure latitude more effectively. Oxime compounds are particularly preferable because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as a photocuring accelerator.

옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of oxime compounds include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233842, compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-080068, compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-342166, and J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660), a compound described in J. C. S. Perkin II (1979, pp. 156-162), a compound described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp. 202-232), Japanese Patent Application Publication. Compounds described in No. 2000-066385, compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2004-534797, compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2017-019766, compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 6065596, International Publication No. 2015/152153 Compounds described in, Compounds described in International Publication No. 2017/051680, Compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2017-198865, Compounds described in paragraph numbers 0025 to 0038 of International Publication No. 2017/164127, International Publication No. 2013 The compounds described in /167515, etc. can be mentioned, the contents of which are incorporated herein by reference.

바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 구조의 화합물이나, 3-(벤조일옥시(이미노))뷰탄-2-온, 3-(아세톡시(이미노))뷰탄-2-온, 3-(프로피온일옥시(이미노))뷰탄-2-온, 2-(아세톡시(이미노))펜탄-3-온, 2-(아세톡시(이미노))-1-페닐프로판-1-온, 2-(벤조일옥시(이미노))-1-페닐프로판-1-온, 3-((4-톨루엔설폰일옥시)이미노)뷰탄-2-온, 및 2-(에톡시카보닐옥시(이미노))-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 특히 광라디칼 중합 개시제로서 옥심 화합물(옥심계의 광라디칼 중합 개시제)을 이용하는 것이 바람직하다. 옥심계의 광라디칼 중합 개시제는, 분자 내에 >C=N-O-C(=O)-의 연결기를 갖는다.Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-(benzoyloxy(imino))butan-2-one, 3-(acetoxy(imino))butan-2-one, 3- (propionyloxy(imino))butan-2-one, 2-(acetoxy(imino))pentan-3-one, 2-(acetoxy(imino))-1-phenylpropan-1-one , 2-(benzoyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 3-((4-toluenesulfonyloxy)imino)butan-2-one, and 2-(ethoxycarbonyloxy (imino))-1-phenylpropan-1-one, etc. can be mentioned. In the resin composition of the present invention, it is particularly preferable to use an oxime compound (oxime-based radical photopolymerization initiator) as a radical photopolymerization initiator. The oxime-based radical photopolymerization initiator has a linking group of >C=N-O-C(=O)- in the molecule.

[화학식 33][Formula 33]

시판품에서는 IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04(이상, BASF사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광라디칼 중합 개시제 2)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304, TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제)도 이용할 수 있다. 또, DFI-091(다이토 케믹스(주)제), SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA제)를 이용할 수 있다. 또, 하기의 구조의 옥심 화합물을 이용할 수도 있다.Commercially available products include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, and IRGACURE OXE 04 (manufactured by BASF) and Adeka Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.; optical radicals described in Japanese Patent Application Publication No. 2012-014052). Polymerization initiator 2) is also suitably used. In addition, TR-PBG-304, TR-PBG-305 (manufactured by Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.), Adeka Ackles NCI-730, NCI-831 and Deca Ackles NCI-930 (made by ADEKA Co., Ltd.) can also be used. Additionally, DFI-091 (manufactured by Daito Chemicals Co., Ltd.) and SpeedCure PDO (manufactured by SARTOMER ARKEMA) can be used. Additionally, an oxime compound having the following structure can also be used.

[화학식 34][Formula 34]

광라디칼 중합 개시제로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제06636081호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a radical photopolymerization initiator, an oxime compound having a fluorene ring can also be used. Specific examples of oxime compounds having a fluorene ring include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-137466 and compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 06636081, the contents of which are incorporated herein by reference.

광라디칼 중합 개시제로서는, 카바졸환 중 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a radical photopolymerization initiator, an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring among carbazole rings becomes a naphthalene ring can also be used. Specific examples of such oxime compounds include compounds described in International Publication No. 2013/083505, the content of which is incorporated herein by reference.

또, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 0345에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 단락 0101에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Additionally, it is also possible to use an oxime compound having a fluorine atom. Specific examples of such oxime compounds include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-262028, compounds 24, 36 to 40 described in paragraph 0345 of Japanese Patent Application Publication No. 2014-500852, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013- Compound (C-3) described in paragraph 0101 of No. 164471, etc., the content of which is incorporated herein by reference.

광중합 개시제로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 제4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물로서는, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)도 들 수 있다.As a photopolymerization initiator, an oxime compound having a nitro group can be used. The oxime compound having a nitro group is also preferably used as a dimer. Specific examples of oxime compounds having a nitro group include compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP2014-137466, and JP2014-137466. Examples include compounds described in paragraph numbers 0007 to 0025 of No. 4223071, the contents of which are incorporated herein by reference. In addition, examples of oxime compounds having a nitro group include Adeka Archles NCI-831 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).

광라디칼 중합 개시제로서는, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되어 있는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.As a radical photopolymerization initiator, an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used. Specific examples include OE-01 to OE-75 described in International Publication No. 2015/036910.

광라디칼 중합 개시제로서는, 카바졸 골격에 하이드록시기를 갖는 치환기가 결합된 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는 국제 공개공보 제2019/088055호에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a radical photopolymerization initiator, an oxime compound in which a substituent having a hydroxy group is bonded to the carbazole skeleton can also be used. Such photopolymerization initiators include compounds described in International Publication No. 2019/088055, the content of which is incorporated herein by reference.

광중합 개시제로서는, 방향족환에 전자 구인성기가 도입된 방향족환기 ArOX1을 갖는 옥심 화합물(이하, 옥심 화합물 OX라고도 한다)을 이용할 수도 있다. 상기 방향족환기 ArOX1이 갖는 전자 구인성기로서는, 아실기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기를 들 수 있으며, 아실기 및 나이트로기가 바람직하고, 내광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 아실기인 것이 보다 바람직하며, 벤조일기인 것이 더 바람직하다. 벤조일기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알켄일기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 아실기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하며, 알콕시기, 알킬설판일기 또는 아미노기인 것이 더 바람직하다.As a photopolymerization initiator, an oxime compound (hereinafter also referred to as oxime compound OX) having an aromatic ring group Ar OX1 in which an electron-withdrawing group is introduced into the aromatic ring can also be used. Examples of the electron withdrawing group possessed by the aromatic ring group Ar OX1 include acyl group, nitro group, trifluoromethyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, and cyano group, and acyl group and A nitro group is preferable, an acyl group is more preferable because it is easy to form a film with excellent light resistance, and a benzoyl group is still more preferable. The benzoyl group may have a substituent. Substituents include halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxy group, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, heterocyclic oxy group, alkenyl group, alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group, It is preferably an acyl group or an amino group, and more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group or an amino group, and more preferably an alkoxy group, an alkylsulfanyl group or an amino group. It is more desirable.

옥심 화합물 OX는, 식 (OX1)로 나타나는 화합물 및 식 (OX2)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 식 (OX2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.The oxime compound OX is preferably at least one selected from the compounds represented by the formula (OX1) and the compounds represented by the formula (OX2), and is more preferably a compound represented by the formula (OX2).

[화학식 35][Formula 35]

식 중, RX1은, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실기, 아실옥시기, 아미노기, 포스피노일기, 카바모일기 또는 설파모일기를 나타내고,In the formula, R Represents an arylsulfonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an amino group, a phosphinoyl group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group,

RX2는, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실옥시기 또는 아미노기를 나타내며, R , represents an acyloxy group or an amino group,

RX3~RX14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다; R _

단, RX10~RX14 중 적어도 1개는, 전자 구인성기이다.However, at least one of R

상기 식에 있어서, RX12가 전자 구인성기이며, RX10, RX11, RX13, RX14는 수소 원자인 것이 바람직하다.In the above formula , R

옥심 화합물 OX의 구체예로서는, 일본 특허공보 제4600600호의 단락 번호 0083~0105에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of oxime compound OX include the compounds described in paragraphs 0083 to 0105 of Japanese Patent Publication No. 4600600, the contents of which are incorporated herein by reference.

가장 바람직한 옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.The most preferable oxime compounds include oxime compounds having specific substituents shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-269779, oxime compounds having a thioaryl group shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-191061, and the like. It is used herein.

광라디칼 중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.From the viewpoint of exposure sensitivity, the radical photopolymerization initiator is trihalomethyltriazine compound, benzyldimethylketal compound, α-hydroxyketone compound, α-aminoketone compound, acylphosphine compound, phosphine oxide compound, and metal. locene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and their derivatives, cyclopentadiene-benzene-iron complex and its salts, halomethyloxa Compounds selected from the group consisting of diazole compounds and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred.

더 바람직한 광라디칼 중합 개시제는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 한층 바람직하며, 메탈로센 화합물 또는 옥심 화합물을 이용하는 것이 보다 한층 바람직하다.More preferable radical photopolymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and onium salt compounds. , a benzophenone compound, an acetophenone compound, and at least one selected from the group consisting of a trihalomethyltriazine compound, an α-aminoketone compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, and a benzophenone compound. A species compound is more preferable, and it is even more preferable to use a metallocene compound or an oxime compound.

또, 광라디칼 중합 개시제는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논(미힐러 케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-다이아미노벤조페논, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환된 퀴논류, 벤조인알킬에터 등의 벤조인에터 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질다이메틸케탈 등의 벤질 유도체 등을 이용할 수도 있다. 또, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.In addition, the radical photopolymerization initiator is N,N'-tetraalkyl-4,4'-diamino such as benzophenone, N,N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler ketone), etc. Benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholy Aromatic ketones such as no-propanone-1, quinones condensed with an aromatic ring such as alkylanthraquinone, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, and benzyldimethylsiloxane. Benzyl derivatives such as methyl ketal can also be used. Moreover, a compound represented by the following formula (I) can also be used.

[화학식 36][Formula 36]

식 (I) 중, RI00은, 탄소수 1~20의 알킬기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 또는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~18의 알킬기 및 탄소수 1~4의 알킬기 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 혹은, 바이페닐기이며, RI01은, 식 (II)로 나타나는 기이거나, RI00과 동일한 기이고, RI02~RI04는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 할로젠 원자이다.In formula (I), R I00 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Alkyl group, alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms, halogen atom, cyclopentyl group, cyclohexyl group, alkenyl group with 2 to 12 carbon atoms, alkyl group with 2 to 18 carbon atoms and 1 to 4 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms. is a phenyl group or a biphenyl group substituted with at least one of the alkyl groups of , an alkoxy group or halogen atom having 1 to 12 carbon atoms.

[화학식 37][Formula 37]

식 중, RI05~RI07은, 상기 식 (I)의 RI02~RI04와 동일하다.In the formula, R I05 to R I07 are the same as R I02 to R I04 in the above formula (I).

또, 광라디칼 중합 개시제는, 국제 공개공보 제2015/125469호의 단락 0048~0055에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition, the radical photopolymerization initiator can also use the compound described in paragraphs 0048 to 0055 of International Publication No. 2015/125469, and this content is incorporated in this specification.

광라디칼 중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 수지 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심에스터 광개시제 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a radical photopolymerization initiator, you may use a difunctional or trifunctional or more functional radical photopolymerization initiator. By using such a radical photopolymerization initiator, two or more radicals are generated from one molecule of the radical photopolymerization initiator, so good sensitivity is obtained. In addition, when a compound with an asymmetric structure is used, crystallinity is lowered, solubility in solvents, etc. is improved, precipitation becomes difficult over time, and the temporal stability of the resin composition can be improved. Specific examples of di- or tri-functional or higher radical photopolymerization initiators include paragraphs of Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No. 2015/004565, and Japanese Patent Publication No. 2016-532675. No. 0407-0412, dimer of the oxime compound described in paragraph number 0039-0055 of International Publication No. 2017/033680, compound (E) and compound (G) described in Japanese Patent Publication No. 2013-522445, Cmpd 1 to 7 described in International Publication No. 2016/034963, oxime ester photoinitiator described in paragraph number 0007 of Japanese Patent Publication No. 2017-523465, and paragraph numbers 0020 to 0033 of Japanese Patent Publication No. 2017-167399. The photoinitiator described in , the photopolymerization initiator (A) described in paragraph numbers 0017 to 0026 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-151342, the oxime ester photoinitiator described in Japanese Patent Application Publication No. 6469669, etc., the contents of which are included. is used herein.

광중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량%이고, 한층 바람직하게는 1.0~10질량%이다. 광중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.When a photopolymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the resin composition of the present invention excluding the filler. Typically, it is 0.5 to 15 mass%, and more preferably 1.0 to 10 mass%. Only one type of photopolymerization initiator may be contained, and two or more types may be contained. When containing two or more types of photopolymerization initiators, it is preferable that the total amount is within the above range.

또한, 광중합 개시제는 열중합 개시제로서도 기능하는 경우가 있기 때문에, 오븐이나 핫플레이트 등의 가열에 의하여 광중합 개시제에 의한 가교를 더 진행시킬 수 있는 경우가 있다.Additionally, since the photopolymerization initiator may also function as a thermal polymerization initiator, crosslinking by the photopolymerization initiator may be further advanced in some cases by heating in an oven or a hot plate.

〔증감제〕[Sensitizer]

수지 조성물은, 증감제를 포함하고 있어도 된다. 증감제는, 특정 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해되어, 라디칼, 산 또는 염기를 생성한다.The resin composition may contain a sensitizer. The sensitizer absorbs specific activating radiation and becomes electronically excited. The sensitizer in an electronically excited state comes into contact with a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, etc., and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. As a result, the thermal radical polymerization initiator and the photo radical polymerization initiator undergo chemical changes and are decomposed to generate radicals, acids, or bases.

사용 가능한 증감제로서, 벤조페논계, 미힐러케톤계, 쿠마린계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라센계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 화합물을 사용할 수 있다.Sensitizers that can be used include benzophenone, Michler's ketone, coumarin, pyrazolazo, anilinoazo, triphenylmethane, anthraquinone, anthracene, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, and pyrazine. Compounds such as zolotriazoleazo, pyridonezo, cyanine, phenocyazine, pyrrolopyrazoleazomethane, xanthene, phthalocyanine, benzopyran, and indigo compounds can be used.

증감제로서는, 예를 들면, 미힐러케톤, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)사이클로펜테인, 2,6-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)사이클로헥산온, 2,6-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)-4-메틸사이클로헥산온, 4,4'-비스(다이메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(다이에틸아미노)칼콘, p-다이메틸아미노신나밀리덴인단온, p-다이메틸아미노벤질리덴인단온, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이페닐렌)-벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이닐렌)벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이닐렌)아이소나프토싸이아졸, 1,3-비스(4'-다이메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카보닐-비스(7-다이에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카보닐-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카보닐-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카보닐-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카보닐-7-다이에틸아미노쿠마린(7-(다이에틸아미노)쿠마린-3-카복실산 에틸), N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, N-p-톨릴다이에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모폴리노벤조페논, 다이메틸아미노벤조산 아이소아밀, 다이에틸아미노벤조산 아이소아밀, 2-머캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)벤즈옥사졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)나프토(1,2-d)싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노벤조일)스타이렌, 다이페닐아세트아마이드, 벤즈아닐라이드, N-메틸아세트아닐라이드, 3',4'-다이메틸아세트아닐라이드 등을 들 수 있다.As a sensitizer, for example, Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis( 4'-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4 '-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamylideneindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2 -(p-dimethylaminophenylvinylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)isonaphthothiazole, 1,3-bis(4'-dimethylaminobenzal)acetone, 1 ,3-bis(4'-diethylaminobenzal)acetone, 3,3'-carbonyl-bis(7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl -7-dimethylaminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin ( 7-(diethylamino)coumarin-3-carboxylic acid ethyl), N-phenyl-N'-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, N-p-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, 4-morpholy Nobenzophenone, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-(p- Dimethylaminostyryl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminostyryl)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminostyryl)naphtho(1,2-d)thiazole, 2- (p-dimethylaminobenzoyl)styrene, diphenylacetamide, benzanilide, N-methylacetanilide, 3',4'-dimethylacetanilide, etc.

또, 다른 증감 색소를 이용해도 된다.Additionally, other sensitizing dyes may be used.

증감 색소의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0161~0163의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.For details of the sensitizing dye, the description in paragraphs 0161 to 0163 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-027357 can be referred to, and this content is incorporated herein by reference.

수지 조성물이 증감제를 포함하는 경우, 증감제의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~10질량%인 것이 더 바람직하다. 증감제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.When the resin composition contains a sensitizer, the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the resin composition excluding the filler. , it is more preferable that it is 0.5 to 10 mass%. A sensitizer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

〔연쇄 이동제〕[Chain transfer system]

본 발명의 수지 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 분자 내에 -S-S-, -SO2-S-, -N-O-, SH, PH, SiH, 및 GeH를 갖는 화합물군, RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합에 이용되는 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 다이싸이오벤조에이트, 트라이싸이오카보네이트, 다이싸이오카바메이트, 잔테이트 화합물 등이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼에 수소를 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은, 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.The resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent. Chain transfer agents are defined, for example, in pages 683-684 of the Polymer Dictionary, 3rd edition (Polymer Society edition, 2005). As chain transfer agents, for example, a group of compounds having -SS-, -SO 2 -S-, -NO-, SH, PH, SiH, and GeH in the molecule, and those used in RAFT (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) polymerization. Dithiobenzoate, trithiocarbonate, dithiocarbamate, and xanthate compounds having a thiocarbonylthio group are used. These can generate radicals by donating hydrogen to low-activity radicals, or by deprotonating them after being oxidized. In particular, thiol compounds can be preferably used.

또, 연쇄 이동제는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0152~0153에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition, the chain transfer agent can also use the compounds described in paragraphs 0152 to 0153 of International Publication No. 2015/199219, the contents of which are incorporated herein by reference.

본 발명의 수지 조성물이 연쇄 이동제를 갖는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분으로부터 필러를 제외한 전체 질량을 100질량부로 한 경우에, 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.1~10질량부가 보다 바람직하며, 0.5~5질량부가 더 바람직하다. 연쇄 이동제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.When the resin composition of the present invention has a chain transfer agent, the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, when the total mass of the resin composition of the present invention excluding the filler from the total solid content is 100 parts by mass, and is preferably 0.1 to 0.1 to 20 parts by mass. 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is more preferable. There may be only one type of chain transfer agent, or two or more types may be used. When there are two or more types of chain transfer agents, it is preferable that the total is within the above range.

〔광산발생제〕〔Mine generator〕

본 발명의 수지 조성물은, 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains a photoacid generator.

광산발생제란, 200nm~900nm의 광조사에 의하여, 브뢴스테드산, 및, 루이스산 중 적어도 일방을 발생시키는 화합물을 나타낸다. 조사되는 광은, 바람직하게는 파장 300nm~450nm의 광이고, 보다 바람직하게는 330nm~420nm의 광이다. 광산발생제 단독 또는 증감제와의 병용에 있어서, 감광하여 산을 발생시키는 것이 가능한 광산발생제인 것이 바람직하다.The photo acid generator refers to a compound that generates at least one of Bronsted acid and Lewis acid when irradiated with light of 200 nm to 900 nm. The light to be irradiated is preferably light with a wavelength of 300 nm to 450 nm, and more preferably light with a wavelength of 330 nm to 420 nm. When a photoacid generator is used alone or in combination with a sensitizer, it is preferable that the photoacid generator is capable of generating an acid by sensitizing light.

발생하는 산의 예로서는, 할로젠화 수소, 카복실산, 설폰산, 설핀산, 싸이오설핀산, 인산, 인산 모노에스터, 인산 다이에스터, 붕소 유도체, 인 유도체, 안티모니 유도체, 과산화 할로젠, 설폰아마이드 등을 바람직하게 들 수 있다.Examples of generated acids include hydrogen halide, carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, thiosulfinic acid, phosphoric acid, phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester, boron derivative, phosphorus derivative, antimony derivative, halogen peroxide, sulfonamide, etc. Preferred examples include:

본 발명의 수지 조성물에 이용되는 광산발생제로서는, 예를 들면, 퀴논다이아자이드 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 유기 할로젠화 화합물, 유기 붕산염 화합물, 다이설폰 화합물, 오늄염 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the photoacid generator used in the resin composition of the present invention include quinonediazide compounds, oxime sulfonate compounds, organic halogenated compounds, organic borate compounds, disulfone compounds, and onium salt compounds.

감도, 보존 안정성의 관점에서, 유기 할로젠 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 오늄염 화합물이 바람직하고, 형성되는 막의 기계 특성 등으로부터, 옥심에스터가 바람직하다.From the viewpoint of sensitivity and storage stability, organic halogen compounds, oxime sulfonate compounds, and onium salt compounds are preferable, and oxime esters are preferable from the mechanical properties of the formed film, etc.

퀴논다이아자이드 화합물로서는, 1가 또는 다가의 하이드록시 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터 결합한 것, 1가 또는 다가의 아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 설폰아마이드 결합한 것, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터 결합 및/또는 설폰아마이드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리하이드록시 화합물, 폴리아미노 화합물, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논다이아자이드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 평균하여 관능기 전체의 40몰% 이상이 퀴논다이아자이드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 퀴논다이아자이드 화합물을 함유시킴으로써, 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm), g선(파장 436nm)에 감광하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.Quinonediazide compounds include those in which the sulfonic acid of quinonediazide is ester bonded to a monovalent or polyvalent hydroxy compound, those in which the sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a sulfonamide bond in a monovalent or polyvalent amino compound, and polyhydroxypolyamino compounds. Examples include those in which the sulfonic acid of equinonediazide is bound to an ester bond and/or a sulfonamide bond. Although not all functional groups of these polyhydroxy compounds, polyamino compounds, and polyhydroxypolyamino compounds need to be substituted with quinonediazide, it is preferable that 40 mol% or more of the total functional groups on average are substituted with quinonediazide. . By containing such a quinonediazide compound, it is possible to obtain a resin composition that is sensitive to i-rays (wavelength 365 nm), h-rays (wavelength 405 nm), and g-rays (wavelength 436 nm) of mercury lamps, which are common ultraviolet rays.

하이드록시 화합물로서 구체적으로는, 페놀, 트라이하이드록시벤조페논, 4메톡시페놀, 아이소프로판올, 옥탄올, t-Bu알코올, 사이클로헥산올, 나프톨, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 다이메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교제), 2,6-다이메톡시메틸-4-t-뷰틸페놀, 2,6-다이메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-다이아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라하이드록시벤조페논, 갈산 메틸에스터, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교제), 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Specifically as hydroxy compounds, phenol, trihydroxybenzophenone, 4methoxyphenol, isopropanol, octanol, t-Bu alcohol, cyclohexanol, naphthol, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP- OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, Die Methylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML -TPPHBA, HML-TPHAP (above, brand name, made by Honshu Kagaku Kogyo), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC- F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A (above, brand name, manufactured by Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd.), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethylphenol Methoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, naphthol, tetrahydroxybenzophenone, methyl gallic acid, bisphenol A, bisphenol E, methylene bisphenol, BisP-AP (brand name, Honshu Kaga) (manufactured by Ku Kogyo), novolac resin, etc., but is not limited to these.

아미노 화합물로서 구체적으로는, 아닐린, 메틸아닐린, 다이에틸아민, 뷰틸아민, 1,4-페닐렌다이아민, 1,3-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Specific examples of amino compounds include aniline, methylaniline, diethylamine, butylamine, 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4 , 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, etc., but is not limited to these.

또, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물로서 구체적으로는, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 3,3'-다이하이드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.In addition, specific examples of polyhydroxypolyamino compounds include 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 3,3'-dihydroxybenzidine, etc. It is not limited to these.

이들 중에서도, 퀴논다이아자이드 화합물로서, 페놀 화합물 및 4-나프토퀴논다이아자이드설폰일기의 에스터를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써 i선 노광에 대한 보다 높은 감도와, 보다 높은 해상도를 얻을 수 있다.Among these, it is preferable that the quinonediazide compound contains a phenol compound and an ester of a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl group. This allows higher sensitivity and higher resolution to i-line exposure.

본 발명의 수지 조성물에 이용하는 퀴논다이아자이드 화합물의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하고, 10~40질량부가 보다 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 얻어짐으로써 보다 고감도화를 도모할 수 있기 때문에 바람직하다. 증감제 등을 필요에 따라 더 첨가해도 된다.The content of the quinonediazide compound used in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin. It is preferable that the content of the quinonediazide compound is within this range because the contrast between the exposed and unexposed areas can be obtained and higher sensitivity can be achieved. Additional sensitizers, etc. may be added as needed.

광산발생제는, 옥심설포네이트기를 포함하는 화합물(이하, 간단히 "옥심설포네이트 화합물"이라고도 한다)인 것이 바람직하다.The photoacid generator is preferably a compound containing an oxime sulfonate group (hereinafter also simply referred to as “oxime sulfonate compound”).

옥심설포네이트 화합물은, 옥심설포네이트기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (OS-1), 후술하는 식 (OS-103), 식 (OS-104), 또는, 식 (OS-105)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.The oxime sulfonate compound is not particularly limited as long as it has an oxime sulfonate group, but can be represented by the following formula (OS-1), the formula (OS-103), (OS-104), or formula (OS-105) described later. It is preferable that it is an oxime sulfonate compound that appears.

[화학식 38][Formula 38]

식 (OS-1) 중, X3은, 알킬기, 알콕시기, 또는, 할로젠 원자를 나타낸다. X3이 복수 존재하는 경우는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 X3에 있어서의 알킬기 및 알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 X3에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 상기 X3에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. 상기 X3에 있어서의 할로젠 원자로서는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.In formula (OS-1), X 3 represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. When there are two or more X 3 , each may be the same or different. The alkyl group and alkoxy group for X 3 may have a substituent. The alkyl group for X 3 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkoxy group for X 3 is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The halogen atom for X 3 is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

식 (OS-1) 중, m3은, 0~3의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다. m3이 2 또는 3일 때, 복수의 X3은 동일해도 되고 상이해도 된다.In formula (OS-1), m3 represents an integer of 0 to 3, and 0 or 1 is preferable. When m3 is 2 or 3, the plurality of X 3 may be the same or different.

식 (OS-1) 중, R34는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기인 것이 바람직하다. W는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로젠화 아릴기를 나타낸다.In formula (OS-1), R 34 represents an alkyl group or an aryl group, and may be an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, or a halogen with 1 to 5 carbon atoms. It is preferable that they are an alkoxy group, a phenyl group which may be substituted with W, a naphthyl group which may be substituted with W, or an anthranyl group which may be substituted with W. W is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms. , an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, and a halogenated aryl group with 6 to 20 carbon atoms.

식 (OS-1) 중, m3이 3이고, X3이 메틸기이며, X3의 치환 위치가 오쏘위이고, R34가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는, p-톨릴기인 화합물이 특히 바람직하다.In formula (OS - 1 ) , m3 is 3, X3 is a methyl group, the substitution position of Compounds with an oxonobonylmethyl group or a p-tolyl group are particularly preferable.

식 (OS-1)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0064~0068, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0158~0167에 기재된 이하의 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of the oxime sulfonate compound represented by the formula (OS-1) include the following compounds described in paragraphs 0064 to 0068 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-209692 and paragraphs 0158 to 0167 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-194674. and these contents are incorporated in this specification.

[화학식 39][Formula 39]

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 경우가 있는 Rs2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 복수 존재하는 경우가 있는 Rs6은 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, Xs는 O 또는 S를 나타내며, ns는 1 또는 2를 나타내고, ms는 0~6의 정수를 나타낸다.In formulas (OS-103) to (OS-105), R s1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and R s2 , which may exist in plural, each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. Represents a lozenge atom, and R s6 , which may exist in plural, each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, or an alkoxysulfonyl group, Xs represents O or S, and ns represents 1 or 2, and ms represents an integer from 0 to 6.

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs1로 나타나는 알킬기(탄소수 1~30이 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~30이 바람직하다) 또는 헤테로아릴기(탄소수 4~30이 바람직하다)는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 공지의 치환기를 갖고 있어도 된다.In formulas (OS-103) to (OS-105), an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), or a heteroaryl group (preferably having 4 to 30 carbon atoms) represented by R s1 (preferred) may have a known substituent within the range where the effect of the present invention is obtained.

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs2는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하다) 또는 아릴기(탄소수 6~30이 바람직하다)인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 화합물 중에 2 이상 존재하는 경우가 있는 Rs2 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 보다 바람직하며, 1개가 알킬기이고, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. Rs2로 나타나는 알킬기 또는 아릴기는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 공지의 치환기를 갖고 있어도 된다.In formulas (OS-103) to (OS-105), R s2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), or an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), and hydrogen It is more preferable that it is an atom or an alkyl group. Among the two or more R s2s that may be present in the compound, one or two are preferably an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom, more preferably one is an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and one is an alkyl group. , and it is particularly preferable that the remainder is a hydrogen atom. The alkyl group or aryl group represented by R s2 may have a known substituent within the range where the effects of the present invention are obtained.

식 (OS-103), 식 (OS-104), 또는, 식 (OS-105) 중, Xs는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다. 상기 식 (OS-103)~(OS-105)에 있어서, Xs를 환원으로서 포함하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.In formula (OS-103), formula (OS-104), or formula (OS-105), Xs represents O or S, and is preferably O. In the above formulas (OS-103) to (OS-105), the ring containing Xs as a reduction is a 5-membered ring or a 6-membered ring.

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, ns는 1 또는 2를 나타내며, Xs가 O인 경우, ns는 1인 것이 바람직하고, 또, Xs가 S인 경우, ns는 2인 것이 바람직하다.In formulas (OS-103) to (OS-105), ns represents 1 or 2, and when Xs is O, ns is preferably 1, and when Xs is S, ns is preferably 2. desirable.

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs6으로 나타나는 알킬기(탄소수 1~30이 바람직하다) 및 알킬옥시기(탄소수 1~30이 바람직하다)는, 치환기를 갖고 있어도 된다.In formulas (OS-103) to (OS-105), the alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) and the alkyloxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) represented by R s6 may have a substituent.

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, ms는 0~6의 정수를 나타내며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.In formulas (OS-103) to (OS-105), ms represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and especially preferably 0.

또, 상기 식 (OS-103)으로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-106), 식 (OS-110) 또는 식 (OS-111)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식 (OS-104)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-107)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 상기 식 (OS-105)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-108) 또는 식 (OS-109)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하다.Moreover, the compound represented by the above formula (OS-103) is particularly preferably a compound represented by the following formula (OS-106), (OS-110) or (OS-111), and the above formula (OS-104 ) is particularly preferably a compound represented by the formula (OS-107), and the compound represented by the formula (OS-105) is represented by the formula (OS-108) or (OS-109): It is particularly preferable that it is a compound.

[화학식 40][Formula 40]

식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, Rt7은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내며, Rt8은 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, Rt9는 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, Rt2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In formulas (OS-106) to (OS-111), R t1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, and R t8 represents a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 1. 8 represents an alkyl group, halogen atom, chloromethyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, methoxymethyl group, phenyl group or chlorophenyl group, R t9 represents a hydrogen atom, halogen atom, methyl group or methoxy group, and R t2 represents Represents a hydrogen atom or a methyl group.

식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt7은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.In formulas (OS-106) to (OS-111), R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, and is preferably a hydrogen atom.

식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt8은, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내며, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.In formulas (OS-106) to (OS-111), R t8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group, or It represents a chlorophenyl group, and is preferably an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, more preferably an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, and especially a methyl group. desirable.

식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt9는, 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.In formulas (OS-106) to (OS-111), R t9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or a methoxy group, and is preferably a hydrogen atom.

Rt2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.R t2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.

또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조(E, Z)에 대해서는, 어느 일방이어도 되고, 혼합물이어도 된다.In addition, in the above-mentioned oxime sulfonate compound, any one of the three-dimensional structures (E, Z) of the oxime may be used, or a mixture may be used.

상기 식 (OS-103)~식 (OS-105)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0088~0095, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0168~0194에 기재된 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of the oxime sulfonate compounds represented by the above formulas (OS-103) to (OS-105) include paragraphs Nos. 0088 to 0095 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-209692 and paragraphs Nos. 0168 to 0168 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-194674. Compounds described in 0194 are exemplified, the contents of which are incorporated herein by reference.

옥심설포네이트기를 적어도 하나를 포함하는 옥심설포네이트 화합물의 적합한 다른 양태로서는, 하기 식 (OS-101), 식 (OS-102)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.Other suitable examples of the oxime sulfonate compound containing at least one oxime sulfonate group include compounds represented by the following formulas (OS-101) and (OS-102).

[화학식 41][Formula 41]

식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Ru9는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ru9가 사이아노기 또는 아릴기인 양태가 보다 바람직하며, Ru9가 사이아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 양태가 더 바람직하다.In formula (OS-101) or formula (OS-102), R u9 is hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfo group, cyano group. group, aryl group, or heteroaryl group. More preferably, R u9 is a cyano group or an aryl group, and more preferably R u9 is a cyano group, phenyl group, or naphthyl group.

식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Ru2a는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.In formula (OS-101) or formula (OS-102), R u2a represents an alkyl group or an aryl group.

식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Xu는, -O-, -S-, -NH-, -NRu5-, -CH2-, -CRu6H- 또는 CRu6Ru7-을 나타내고, Ru5~Ru7은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.In formula (OS-101) or formula (OS-102), Xu is -O-, -S-, -NH-, -NR u5 -, -CH 2 -, -CR u6 H- or CR u6 R u7 -, and R u5 to R u7 each independently represent an alkyl group or an aryl group.

식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Ru1~Ru4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. Ru1~Ru4 중 2개가 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이때, 환이 축환하여 벤젠환과 함께 축합환을 형성하고 있어도 된다. Ru1~Ru4로서는, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 또, Ru1~Ru4 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 바람직하다. 그중에서도, Ru1~Ru4가 모두 수소 원자인 양태가 바람직하다. 상기한 치환기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.In formula (OS-101) or formula (OS-102), R u1 to R u4 are each independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, amino group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, Represents an arylcarbonyl group, amide group, sulfo group, cyano group, or aryl group. Two of R u1 to R u4 may each combine with each other to form a ring. At this time, the ring may be condensed to form a condensed ring with the benzene ring. As R u1 to R u4 , a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group is preferable, and an aspect in which at least two of R u1 to R u4 are bonded to each other to form an aryl group is also preferable. Among them, it is preferable that R u1 to R u4 are all hydrogen atoms. All of the above substituents may further have a substituent.

상기 식 (OS-101)로 나타나는 화합물은, 식 (OS-102)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.The compound represented by the formula (OS-101) is more preferably a compound represented by the formula (OS-102).

또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조싸이아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각, 어느 일방이어도 되고, 혼합물이어도 된다.In addition, in the above-mentioned oxime sulfonate compound, the three-dimensional structure (E, Z, etc.) of the oxime or benzothiazole ring may be either one or a mixture.

식 (OS-101)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0102~0106, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0195~0207에 기재된 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.Specific examples of the compound represented by the formula (OS-101) include compounds described in paragraphs 0102 to 0106 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-209692 and paragraphs 0195 to 0207 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-194674, the contents of which are Included herein.

상기 화합물 중에서도, 하기 b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.Among the above compounds, the following b-9, b-16, b-31, and b-33 are preferable.

[화학식 42][Formula 42]

시판품으로서는, WPAG-336(후지필름 와코 준야쿠(주)제), WPAG-443(후지필름 와코 준야쿠(주)제), MBZ-101(미도리 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.Commercially available products include WPAG-336 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), WPAG-443 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and MBZ-101 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.). .

또, 하기 구조식으로 나타나는 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.In addition, compounds represented by the following structural formulas can also be cited as preferred examples.

[화학식 43][Formula 43]

유기 할로젠화 화합물로서는, 구체적으로는, 와카바야시 등 "Bull Chem. Soc Japan" 42, 2924(1969), 미국 특허공보 제3,905,815호, 일본 공고특허공보 소46-4605호, 일본 공개특허공보 소48-36281호, 일본 공개특허공보 소55-32070호, 일본 공개특허공보 소60-239736호, 일본 공개특허공보 소61-169835호, 일본 공개특허공보 소61-169837호, 일본 공개특허공보 소62-58241호, 일본 공개특허공보 소62-212401호, 일본 공개특허공보 소63-70243호, 일본 공개특허공보 소63-298339호, M. P. Hutt "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970) 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 특히, 트라이할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물: S-트라이아진 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.As organic halogenated compounds, specifically, Wakabayashi et al. "Bull Chem. Soc Japan" 42, 2924 (1969), U.S. Patent No. 3,905,815, Japanese Patent Application Publication No. 46-4605, Japanese Patent Application Publication No. No. 48-36281, Japanese Patent Application Publication No. 55-32070, Japanese Patent Application Publication No. 60-239736, Japanese Patent Application Publication No. 61-169835, Japanese Patent Application Publication No. 61-169837, Japanese Patent Application Publication No. 60-239736 No. 62-58241, Japanese Patent Application Publication No. 62-212401, Japanese Patent Application Publication No. 63-70243, Japanese Patent Application Publication No. 63-298339, M. P. Hutt "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970) ), etc., and the contents thereof are incorporated herein by reference. In particular, an oxazole compound substituted with a trihalomethyl group: S-triazine compound can be cited as a preferred example.

보다 적합하게는, 적어도 하나의 모노, 다이, 또는 트라이할로젠 치환 메틸기가 s-트라이아진환에 결합한 s-트라이아진 유도체, 구체적으로는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트라이아진, 2,4,6-트리스(다이클로로메틸)-s-트라이아진, 2,4,6-트리스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-메틸-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(α,α,β-트라이클로로에틸)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-페닐-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-〔1-(p-메톡시페닐)-2,4-뷰타다이엔일〕-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-스타이릴-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(p-메톡시스타이릴)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(p-i-프로필옥시스타이릴)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-페닐싸이오-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-벤질싸이오-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2,4,6-트리스(다이브로모메틸)-s-트라이아진, 2,4,6-트리스(트라이브로모메틸)-s-트라이아진, 2-메틸-4,6-비스(트라이브로모메틸)-s-트라이아진, 2-메톡시-4,6-비스(트라이브로모메틸)-s-트라이아진 등을 들 수 있다.More suitably, s-triazine derivatives in which at least one mono, di, or trihalogen substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring, specifically, for example, 2,4,6-tris(monochloro methyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(dichloromethyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4, 6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(α,α,β-trichloroethyl)- 4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6- Bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(3,4-epoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-chlorophenyl)-4, 6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[1-(p-methoxyphenyl)-2,4-butadienyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s- Triazine, 2-styryl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-(p-i-propyloxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-tri Azine, 2-(4-nathoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-Benzylthio-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(dibromomethyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(tribe Lomomethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine, etc. can be mentioned.

유기 붕산염 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-143044호, 일본 공개특허공보 소62-150242호, 일본 공개특허공보 평9-188685호, 일본 공개특허공보 평9-188686호, 일본 공개특허공보 평9-188710호, 일본 공개특허공보 2000-131837호, 일본 공개특허공보 2002-107916호, 일본 특허공보 제2764769호, 일본 공개특허공보 2002-116539호 등, 및, Kunz, Martin "Rad Tech '98.Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본 공개특허공보 평6-157623호, 일본 공개특허공보 평6-175564호, 일본 공개특허공보 평6-175561호에 기재된 유기 붕소 설포늄 착체 혹은 유기 붕소 옥소설포늄 착체, 일본 공개특허공보 평6-175554호, 일본 공개특허공보 평6-175553호에 기재된 유기 붕소 아이오도늄 착체, 일본 공개특허공보 평9-188710호에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본 공개특허공보 평6-348011호, 일본 공개특허공보 평7-128785호, 일본 공개특허공보 평7-140589호, 일본 공개특허공보 평7-306527호, 일본 공개특허공보 평7-292014호 등의 유기 붕소 천이 금속 배위 착체 등을 구체예로서 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.As organic borate compounds, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-143044, Japanese Patent Application Publication No. 62-150242, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-188685, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-188686, Japan. Unexamined Patent Publication No. 9-188710, Japanese Patent Publication No. 2000-131837, Japanese Patent Publication No. 2002-107916, Japanese Patent Publication No. 2764769, Japanese Patent Publication No. 2002-116539, etc., Kunz, Martin " Organic borates described in "Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago", etc., Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-157623, Japanese Patent Application Publication No. 6-175564, and Japanese Patent Application Publication No. 6-175561 The organic boron sulfonium complex or the organic boron oxosulfonium complex described in, JP-A-6-175554, the organic boron iodonium complex described in JP-A-6-175553, JP-A-9- Organic boron phosphonium complex described in No. 188710, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-348011, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-128785, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-140589, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-306527, Specific examples include organic boron transition metal coordination complexes such as those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-292014, the contents of which are incorporated herein by reference.

다이설폰 화합물로서는, 일본 공개특허공보 소61-166544호, 일본 특허출원 2001-132318 등에 기재되어 있는 화합물 및 다이아조다이설폰 화합물을 들 수 있다.Examples of the disulfone compound include compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 61-166544, Japanese Patent Application No. 2001-132318, and diazodisulfone compounds.

상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들면, S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974), T. S. Bal et al, Polymer, 21,423(1980)에 기재된 다이아조늄염, 미국 특허공보 제4,069,055호, 일본 공개특허공보 평4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허공보 제4,069,055호, 동 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허공보 제104,143호, 미국 특허공보 제339,049호, 동 제410,201호의 각 명세서, 일본 공개특허공보 평2-150848호, 일본 공개특허공보 평2-296514호에 기재된 아이오도늄염, 유럽 특허공보 제370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국 특허공보 제4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일 특허공보 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호의 각 명세서에 기재된 설포늄염, J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염, 피리디늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.As the onium salt compound, for example, S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), diazonium salt described in T. S. Bal et al, Polymer, 21,423 (1980), ammonium salt described in U.S. Patent Publication No. 4,069,055, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-365049, etc., U.S. Patent Publication No. 4,069,055 Phosphonium salts described in the specifications of No. 4,069,056, European Patent Publication No. 104,143, US Patent Publication No. 339,049, each specification of the same No. 410,201, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-150848, and Japanese Patent Application Publication No. 2 -Iodonium salt described in 296514, European Patent Publication Nos. 370,693, 390,214, 233,567, 297,443, 297,442, US Patent Publication Nos. 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049 ho , Sulfonium salts described in the specifications of Nos. 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent Publication Nos. 2,904,626, 3,604,580, and 3,604,581, J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1) 977) , J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Selenonium salts described in Ed., 17,1047 (1979), C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Examples include onium salts such as arsonium salts and pyridinium salts described in Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), the contents of which are incorporated herein by reference.

오늄염으로서는, 하기 일반식 (RI-I)~(RI-III)으로 나타나는 오늄염을 들 수 있다.Examples of the onium salt include onium salts represented by the following general formulas (RI-I) to (RI-III).

[화학식 44][Formula 44]

식 (RI-I) 중, Ar11은 치환기를 1~6 갖고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴기를 나타내며, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 2~12의 알카인일기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 아릴옥시기, 할로젠 원자, 탄소수 1~12의 알킬아미노기, 탄소수 2~12의 다이알킬아미노기, 알킬기의 탄소수가 1~12인 알킬아마이드기 또는 아릴기의 탄소수가 6~20인 아릴아마이드기, 카보닐기, 카복시기, 사이아노기, 설폰일기, 탄소수 1~12의 싸이오알킬기, 탄소수 1~12의 싸이오아릴기를 들 수 있다. Z11 -은 1가의 음이온을 나타내며, 할로젠 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온, 싸이오설폰산 이온, 황산 이온이고, 안정성의 면에서 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온이 바람직하다. 식 (RI-II) 중, Ar21, Ar22는 각각 독립적으로 치환기를 1~6 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 아릴기를 나타내고, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 2~12의 알카인일기, 탄소수 1~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 아릴옥시기, 할로젠 원자, 탄소수 1~12의 모노알킬아미노기, 알킬기의 탄소수가 각각 독립적으로 1~12인 다이알킬아미노기, 알킬기의 탄소수가 탄소수 1~12인 알킬아마이드기 또는 아릴아마이드기, 카보닐기, 카복시기, 사이아노기, 설폰일기, 탄소수 1~12의 싸이오알킬기, 탄소수 1~12의 싸이오아릴기를 들 수 있다. Z21-은 1가의 음이온을 나타내고, 할로젠 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온, 싸이오설폰산 이온, 황산 이온이며, 안정성, 반응성의 면에서 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온, 카복실산 이온이 바람직하다. 식 (RI-III) 중, R31, R32, R33은 각각 독립적으로 치환기를 1~6 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기를 나타내며, 바람직하게는 반응성, 안정성의 면에서, 아릴기인 것이 바람직하다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 2~12의 알카인일기, 탄소수 1~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 아릴옥시기, 할로젠 원자, 탄소수 1~12의 모노알킬아미노기, 알킬기의 탄소수가 각각 독립적으로 탄소수 1~12인 다이알킬아미노기, 알킬기의 탄소수가 탄소수 1~12인 알킬아마이드기 또는 아릴아마이드기, 카보닐기, 카복시기, 사이아노기, 설폰일기, 탄소수 1~12의 싸이오알킬기, 탄소수 1~12의 싸이오아릴기를 들 수 있다. Z31 -은 1가의 음이온을 나타내며, 할로젠 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온, 싸이오설폰산 이온, 황산 이온이고, 안정성, 반응성의 면에서 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온, 카복실산 이온이 바람직하다.In formula (RI-I), Ar 11 represents an aryl group with 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents. Preferred substituents include an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 12 carbon atoms, and an aryl group with 2 to 12 carbon atoms. Alkynyl group, aryl group with 6 to 12 carbon atoms, alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms, aryloxy group with 1 to 12 carbon atoms, halogen atom, alkylamino group with 1 to 12 carbon atoms, dialkylamino group with 2 to 12 carbon atoms, Alkylamide group with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group or arylamide group with 6 to 20 carbon atoms in the aryl group, carbonyl group, carboxyl group, cyano group, sulfonyl group, thioalkyl group with 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms in the aryl group. 12 thioaryl groups can be mentioned. Z 11 - represents a monovalent anion and is a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonic acid ion, sulfinic acid ion, thiosulfonic acid ion, and sulfate ion, and in terms of stability, Preferred are perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonic acid ion, and sulfinic acid ion. In formula (RI-II), Ar 21 and Ar 22 each independently represent an aryl group of 1 to 20 carbon atoms which may have 1 to 6 substituents. Preferred substituents include an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms and an alkene of 2 to 12 carbon atoms. Diary group, alkynyl group with 2 to 12 carbon atoms, aryl group with 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms, aryloxy group with 1 to 12 carbon atoms, halogen atom, monoalkylamino group with 1 to 12 carbon atoms, alkyl group dialkylamino group each independently having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl amide or arylamide group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, carbonyl group, carboxyl group, cyano group, sulfonyl group, cyano group having 1 to 12 carbon atoms. Examples include an oalkyl group and a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms. Z21 - represents a monovalent anion and is a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonic acid ion, sulfinic acid ion, thiosulfonic acid ion, and sulfate ion, and is stable and reactive. Perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonic acid ion, sulfinic acid ion, and carboxylic acid ion are preferred. In formula (RI-III), R 31 , R 32 , and R 33 each independently represent an aryl group or alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 6 to 20 carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, preferably In terms of reactivity and stability, it is preferable that it is an aryl group. Preferred substituents include an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 12 carbon atoms, an aryl group with 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms, and aryloxy with 1 to 12 carbon atoms. Group, halogen atom, monoalkylamino group with 1 to 12 carbon atoms, dialkylamino group with alkyl group having 1 to 12 carbon atoms each independently, alkylamide group or arylamide group with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, carbonyl group. , carboxyl group, cyano group, sulfonyl group, thioalkyl group with 1 to 12 carbon atoms, and thioaryl group with 1 to 12 carbon atoms. Z 31 - represents a monovalent anion, and is a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonic acid ion, sulfinic acid ion, thiosulfonic acid ion, and sulfate ion, and has stability and reactivity. In this respect, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonic acid ion, sulfinic acid ion, and carboxylic acid ion are preferred.

바람직한 광산발생제의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.Specific examples of preferred photoacid generators include the following.

[화학식 45][Formula 45]

[화학식 46][Formula 46]

[화학식 47][Formula 47]

[화학식 48][Formula 48]

광산발생제는, 수지 조성물의 전고형분으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여, 0.1~20질량% 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~18질량% 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.5~10질량% 사용하는 것이 더 바람직하고, 0.5~3질량% 사용하는 것이 한층 바람직하며, 0.5~1.2질량% 사용하는 것이 보다 한층 바람직하다.The photoacid generator is preferably used at 0.1 to 20% by mass, more preferably at 0.5 to 18% by mass, and 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the resin composition excluding the filler. It is more preferable to use 0.5 to 3% by mass, and even more preferably 0.5 to 1.2% by mass.

광산발생제는, 1종 단독으로 사용되어도 되고, 복수 종의 조합으로 사용되어도 된다. 복수 종의 조합의 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.The photoacid generator may be used individually or in combination of multiple types. In the case of a combination of multiple species, it is preferable that their total amount is within the above range.

또, 원하는 광원에 대하여, 감광성을 부여하기 위하여, 증감제와 병용하는 것도 바람직하다.Moreover, in order to provide photosensitivity to a desired light source, it is also preferable to use it in combination with a sensitizer.

<염기 발생제><Base generator>

본 발명의 수지 조성물은, 염기 발생제를 포함해도 된다. 여기에서, 염기 발생제란, 물리적 또는 화학적인 작용에 의하여 염기를 발생할 수 있는 화합물이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어 바람직한 염기 발생제로서는, 열염기 발생제 및 광염기 발생제를 들 수 있다.The resin composition of the present invention may contain a base generator. Here, a base generator is a compound that can generate a base through physical or chemical action. Preferred base generators for the resin composition of the present invention include thermobase generators and photobase generators.

특히, 수지 조성물이 환화 수지의 전구체를 포함하는 경우, 수지 조성물은 염기 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 열염기 발생제를 함유함으로써, 예를 들면 가열에 의하여 전구체의 환화 반응을 촉진시킬 수 있어, 경화물의 기계 특성이나 내약품성이 양호한 것이 되고, 예를 들면 반도체 패키지 중에 포함되는 재배선층용 층간 절연막으로서의 성능이 양호해진다.In particular, when the resin composition contains a precursor of a cyclized resin, it is preferable that the resin composition contains a base generator. When the resin composition contains a thermobase generator, the cyclization reaction of the precursor can be promoted, for example, by heating, and the cured product has good mechanical properties and chemical resistance, for example, for the redistribution layer contained in a semiconductor package. Performance as an interlayer insulating film improves.

염기 발생제로서는, 이온형 염기 발생제여도 되고, 비이온형 염기 발생제여도 된다. 염기 발생제로부터 발생하는 염기로서는, 예를 들면, 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.The base generator may be an ionic base generator or a non-ionic base generator. Examples of bases generated from base generators include secondary amines and tertiary amines.

본 발명에 관한 염기 발생제에 대하여 특별히 제한은 없으며, 공지의 염기 발생제를 이용할 수 있다. 공지의 염기 발생제로서는, 예를 들면, 카바모일옥심 화합물, 카바모일하이드록실아민 화합물, 카밤산 화합물, 폼아마이드 화합물, 아세트아마이드 화합물, 카바메이트 화합물, 벤질카바메이트 화합물, 나이트로벤질카바메이트 화합물, 설폰아마이드 화합물, 이미다졸 유도체 화합물, 아민이미드 화합물, 피리딘 유도체 화합물, α-아미노아세토페논 유도체 화합물, 4급 암모늄염 유도체 화합물, 피리디늄염, α-락톤환 유도체 화합물, 아민이미드 화합물, 프탈이미드 유도체 화합물, 아실옥시이미노 화합물 등을 이용할 수 있다.There is no particular limitation on the base generator according to the present invention, and known base generators can be used. Known base generators include, for example, carbamoyloxime compounds, carbamoylhydroxylamine compounds, carbamic acid compounds, formamide compounds, acetamide compounds, carbamate compounds, benzylcarbamate compounds, and nitrobenzylcarbamate compounds. , sulfonamide compounds, imidazole derivative compounds, amineimide compounds, pyridine derivative compounds, α-aminoacetophenone derivative compounds, quaternary ammonium salt derivative compounds, pyridinium salts, α-lactone ring derivative compounds, amineimide compounds, phthal Imide derivative compounds, acyloxyimino compounds, etc. can be used.

비이온형 염기 발생제의 구체적인 화합물로서는, 식 (B1), 식 (B2), 또는 식 (B3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the nonionic base generator include compounds represented by formula (B1), formula (B2), or formula (B3).

[화학식 49][Formula 49]

식 (B1) 및 식 (B2) 중, Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로, 제3급 아민 구조를 갖지 않는 유기기, 할로젠 원자 또는 수소 원자이다. 단, Rb1 및 Rb2가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. 또, Rb1, Rb2 및 Rb3은 모두 카복시기를 갖는 경우는 없다. 또한, 본 명세서에서 제3급 아민 구조란, 3가의 질소 원자의 3개의 결합손이 모두 탄화 수소계의 탄소 원자와 공유 결합하고 있는 구조를 가리킨다. 따라서, 결합한 탄소 원자가 카보닐기를 이루는 탄소 원자인 경우, 즉 질소 원자와 함께 아마이드기를 형성하는 경우는 예외로 한다.In formulas (B1) and (B2), Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 each independently represent an organic group, a halogen atom or a hydrogen atom without a tertiary amine structure. However, Rb 1 and Rb 2 never become hydrogen atoms at the same time. In addition, Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 do not all have a carboxyl group. In this specification, the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonding hands of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to hydrocarbon-based carbon atoms. Therefore, an exception is made when the bonded carbon atom is a carbon atom forming a carbonyl group, that is, when it forms an amide group together with a nitrogen atom.

식 (B1), (B2) 중, Rb1, Rb2 및 Rb3은, 이들 중 적어도 1개가 환상 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 2개가 환상 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 환상 구조로서는, 단환 및 축합환 중 어느 것이어도 되고, 단환 또는 단환이 2개 축합된 축합환이 바람직하다. 단환은, 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 6원환이 보다 바람직하다. 단환은, 사이클로헥세인환 및 벤젠환이 바람직하고, 사이클로헥세인환이 보다 바람직하다.In formulas (B1) and (B2), it is preferable that at least one of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 contains a cyclic structure, and it is more preferable that at least two of them contain a cyclic structure. The cyclic structure may be either a monocyclic ring or a condensed ring, and a monocyclic ring or a condensed ring in which two monocyclic rings are fused together is preferred. The monocycle is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and a 6-membered ring is more preferable. As for a single ring, a cyclohexane ring and a benzene ring are preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.

보다 구체적으로 Rb1 및 Rb2는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 또는 아릴알킬기(탄소수 7~25가 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)인 것이 바람직하다. 이들 기는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. Rb1과 Rb2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 4~7원의 함질소 복소환이 바람직하다. Rb1 및 Rb2는 특히, 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)인 것이 보다 바람직하며, 치환기를 가져도 되는 사이클로헥실기가 더 바람직하다.More specifically, Rb 1 and Rb 2 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18, and more preferably 3 to 12), or an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms). , 2 to 18 are more preferable, 3 to 12 are more preferable), an aryl group (carbon numbers are preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, and 6 to 10 are more preferable), or an arylalkyl group ( It is preferable that the number of carbon atoms is 7 to 25, more preferably 7 to 19, and more preferably 7 to 12. These groups may have substituents within the range that exhibits the effects of the present invention. Rb 1 and Rb 2 may be bonded to each other to form a ring. As the ring to be formed, a 4- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle is preferable. Rb 1 and Rb 2 are particularly preferably a straight-chain, branched, or cyclic alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms) which may have a substituent. , a cycloalkyl group which may have a substituent (carbon number is preferably 3 to 24, more preferably 3 to 18, and 3 to 12 are more preferable), and a cyclohexyl group which may have a substituent is more preferable. do.

Rb3으로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다), 아릴알켄일기(탄소수 8~24가 바람직하고, 8~20이 보다 바람직하며, 8~16이 더 바람직하다), 알콕실기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 또는 아릴알킬옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)를 들 수 있다. 그중에서도, 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴알켄일기, 아릴알킬옥시기가 바람직하다. Rb3은 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 더 갖고 있어도 된다.Rb 3 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, 6 to 10 are more preferable), alkenyl group (carbon atoms are preferably 2 to 24, more preferably 2 to 12, and 2 to 6 are more preferable), arylalkyl group (carbon atoms are preferably 7 to 23, and 7 to 19 is more preferable, 7 to 12 are more preferable), arylalkenyl group (carbon number is 8 to 24, more preferably 8 to 20, more preferably 8 to 16), alkoxyl group (carbon number is 1 to 16) 24 is preferable, 2 to 18 are more preferable, and 3 to 12 are more preferable), an aryloxy group (carbon number is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, and 6 to 12 are more preferable) , or an arylalkyloxy group (carbon number 7 to 23 is preferable, 7 to 19 are more preferable, and 7 to 12 are more preferable). Among them, a cycloalkyl group (carbon number 3 to 24 is preferable, 3 to 18 are more preferable, and 3 to 12 are still more preferable), an arylalkenyl group, and an arylalkyloxy group are preferable. Rb 3 may further have a substituent within the range that produces the effect of the present invention.

식 (B1)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (B1-1) 또는 하기 식 (B1-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.The compound represented by formula (B1) is preferably a compound represented by the following formula (B1-1) or the following formula (B1-2).

[화학식 50][Formula 50]

식 중, Rb11 및 Rb12, 및, Rb31 및 Rb32는, 각각, 식 (B1)에 있어서의 Rb1 및 Rb2와 동일하다.In the formula, Rb 11 and Rb 12 and Rb 31 and Rb 32 are the same as Rb 1 and Rb 2 in formula (B1), respectively.

Rb13은 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이고, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. 그중에서도, Rb13은 아릴알킬기가 바람직하다.Rb 13 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18, more preferably 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and 3 ~12 is more preferable), aryl group (carbon number is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12), arylalkyl group (carbon number is preferably 7 to 23, 7 to 19) is more preferable, and 7 to 12 is more preferable), and may have a substituent within the range showing the effect of the present invention. Among them, Rb 13 is preferably an arylalkyl group.

Rb33 및 Rb34는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)이고, 수소 원자가 바람직하다.Rb 33 and Rb 34 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 3), or an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms) , more preferably 2 to 8, more preferably 2 to 3), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 10), arylalkyl group ( 7 to 23 carbon atoms are preferable, 7 to 19 carbon atoms are more preferable, and 7 to 11 carbon atoms are more preferable), and a hydrogen atom is preferable.

Rb35는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이고, 아릴기가 바람직하다.Rb 35 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 3 to 8), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 are more preferable), aryl group (carbon number is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, and 6 to 12 are more preferable), arylalkyl group (carbon number is preferably 7 to 23, and 7 to 19 is more preferable, 7 to 12 are more preferable), and an aryl group is preferable.

식 (B1-1)로 나타나는 화합물은, 식 (B1-1a)로 나타나는 화합물도 또한 바람직하다.The compound represented by formula (B1-1) is also preferably a compound represented by formula (B1-1a).

[화학식 51][Formula 51]

Rb11 및 Rb12는 식 (B1-1)에 있어서의 Rb11 및 Rb12와 동일한 의미이다.Rb 11 and Rb 12 have the same meaning as Rb 11 and Rb 12 in formula (B1-1).

Rb15 및 Rb16은 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)이고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.Rb 15 and Rb 16 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3 carbon atoms), or an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms) It is more preferable, 2 to 3 is more preferable), aryl group (carbon number is 6 to 22 is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 10 is more preferable), arylalkyl group (carbon number is 7 to 23) preferred, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 11 are more preferred), and a hydrogen atom or a methyl group is preferred.

Rb17은 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이고, 그중에서도 아릴기가 바람직하다.Rb 17 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 3 to 8), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10, 3 ~8 is more preferable), aryl group (carbon number is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12), arylalkyl group (carbon number is preferably 7 to 23, 7 to 19) is more preferable, and 7 to 12 are more preferable), and among them, an aryl group is preferable.

[화학식 52][Formula 52]

식 (B3)에 있어서, L은, 인접하는 산소 원자와 탄소 원자를 연결하는 연결쇄의 경로 상에 포화 탄화 수소기를 갖는 2가의 탄화 수소기로서, 연결쇄의 경로 상의 원자수가 3 이상인 탄화 수소기를 나타낸다. 또, RN1 및 RN2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (B3), L is a divalent hydrocarbon group having a saturated hydrocarbon group on the path of the linking chain connecting adjacent oxygen atoms and carbon atoms, and represents a hydrocarbon group with 3 or more atoms on the path of the linking chain. indicates. Additionally, R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group.

본 명세서에 있어서, "연결쇄"란, 연결 대상의 2개의 원자 또는 원자군의 사이를 연결하는 경로 상의 원자쇄 중, 이들 연결 대상을 최단(최소 원자수)으로 연결하는 것을 말한다. 예를 들면, 하기 식으로 나타나는 화합물에 있어서, L은, 페닐렌에틸렌기로 구성되고, 포화 탄화 수소기로서 에틸렌기를 가지며, 연결쇄는 4개의 탄소 원자로 구성되어 있고, 연결쇄의 경로 상의 원자수(즉, 연결쇄를 구성하는 원자의 수이며, 이하, "연결쇄 길이" 혹은 "연결쇄의 길이"라고도 한다.)는 4이다.In this specification, the term “connected chain” refers to the shortest (minimum number of atoms) connection of the atomic chains on the path connecting two atoms or groups of atoms. For example, in the compound represented by the following formula, L is composed of a phenylene ethylene group, has an ethylene group as a saturated hydrocarbon group, the connecting chain is composed of 4 carbon atoms, and the number of atoms on the path of the connecting chain is ( In other words, the number of atoms constituting the linking chain (hereinafter also referred to as “linking chain length” or “linking chain length”) is 4.

[화학식 53][Formula 53]

식 (B3)에 있어서의 L 중의 탄소수(연결쇄 중의 탄소 원자 이외의 탄소 원자도 포함한다)는, 3~24인 것이 바람직하다. 상한은, 12 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 더 바람직하고, 8 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자 내 환화 반응을 신속하게 진행시키는 관점에서, L의 연결쇄 길이의 상한은, 12 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 이하인 것이 더 바람직하고, 5 이하인 것이 특히 바람직하다. 특히, L의 연결쇄 길이는, 4 또는 5인 것이 바람직하고, 4인 것이 가장 바람직하다. 염기 발생제의 구체적인 바람직한 화합물로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2020/066416호의 단락 번호 0102~0168에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2018/038002호의 단락 번호 0143~0177에 기재된 화합물도 들 수 있다.The number of carbon atoms in L in the formula (B3) (including carbon atoms other than those in the linked chain) is preferably 3 to 24. The upper limit is more preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and especially preferably 8 or less. As for the lower limit, it is more preferable that it is 4 or more. From the viewpoint of rapidly progressing the intramolecular cyclization reaction, the upper limit of the chain length of L is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, more preferably 6 or less, and especially preferably 5 or less. In particular, the linking chain length of L is preferably 4 or 5, and most preferably 4. Specific preferred compounds of the base generator include, for example, the compounds described in paragraph numbers 0102 to 0168 of International Publication No. 2020/066416, and the compounds described in paragraphs 0143 to 0177 of International Publication No. 2018/038002. .

또, 염기 발생제는 하기 식 (N1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, it is preferable that the base generator also contains a compound represented by the following formula (N1).

[화학식 54][Formula 54]

식 (N1) 중, RN1 및 RN2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, RC1은 수소 원자 또는 보호기를 나타내며, L은 2가의 연결기를 나타낸다.In formula (N1), R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group, RC1 represents a hydrogen atom or a protecting group, and L represents a divalent linking group.

L은 2가의 연결기이며, 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 연결기의 연결쇄 길이는 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 12 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 이하인 것이 더 바람직하다. 연결쇄 길이란, 식 중의 2개의 카보닐기의 사이에 있어서 최단의 도정(道程)이 되는 원자 배열에 존재하는 원자의 수이다.L is a divalent linking group, and is preferably a divalent organic group. The chain length of the linking group is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. The upper limit is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less. The chain length is the number of atoms present in the atomic arrangement that is the shortest distance between two carbonyl groups in the formula.

식 (N1) 중, RN1 및 RN2는 각각 독립적으로 1가의 유기기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)를 나타내며, 탄화 수소기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다)인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 지방족 탄화 수소기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다) 또는 방향족 탄화 수소기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다)를 들 수 있으며, 지방족 탄화 수소기가 바람직하다. RN1 및 RN2로서, 지방족 탄화 수소기를 이용하면, 발생하는 염기의 염기성이 높아 바람직하다. 또한, 지방족 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또, 지방족 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기가 지방족 탄화 수소쇄 중이나 방향환 중, 치환기 중에 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 특히, 지방족 탄화 수소기가 탄화 수소쇄 중에 산소 원자를 갖고 있는 양태가 예시된다.In formula (N1), R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms), and are hydrocarbon groups. (carbon number 1 to 24 is preferable, 1 to 12 is more preferable, and 1 to 10 are more preferable), and specifically, it is an aliphatic hydrocarbon group (carbon number 1 to 24 is preferable, and 1 to 12 is more preferable, and 1 to 10 are more preferable) or an aromatic hydrocarbon group (carbon number is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, and 6 to 10 are more preferable), and aliphatic hydrocarbon group. Hydrogen groups are preferred. As R N1 and R N2 , it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon group because the base generated has high basicity. Additionally, the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have an oxygen atom in the aliphatic hydrocarbon chain, in the aromatic ring, or in the substituent. In particular, an aspect in which an aliphatic hydrocarbon group has an oxygen atom in the hydrocarbon chain is exemplified.

RN1 및 RN2를 구성하는 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 쇄상 알킬기와 환상 알킬기의 조합에 관한 기, 산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬기를 들 수 있다. 직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬기는, 탄소수 1~24인 것이 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다. 직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 세컨더리 뷰틸기, 터셔리 뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 터셔리 펜틸기, 아이소헥실기 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group constituting R N1 and R N2 include a linear or branched chain alkyl group, a cyclic alkyl group, a group related to a combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group, and an alkyl group having an oxygen atom in the chain. The linear or branched chain alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably 3 to 12 carbon atoms. Straight-chain or branched alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, isopropyl group, Examples include isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tertiary pentyl group, and isohexyl group.

환상 알킬기는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. 환상 알킬기는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다.The cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably has 3 to 6 carbon atoms. Examples of cyclic alkyl groups include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclooctyl group.

쇄상 알킬기와 환상 알킬기의 조합에 관한 기는, 탄소수 4~24인 것이 바람직하고, 4~18이 보다 바람직하며, 4~12가 더 바람직하다. 쇄상 알킬기와 환상 알킬기의 조합에 관한 기는, 예를 들면, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실에틸기, 사이클로헥실프로필기, 메틸사이클로헥실메틸기, 에틸사이클로헥실에틸기 등을 들 수 있다.The group related to the combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group preferably has 4 to 24 carbon atoms, more preferably 4 to 18 carbon atoms, and still more preferably 4 to 12 carbon atoms. Examples of groups that are a combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group include cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, cyclohexylpropyl group, methylcyclohexylmethyl group, and ethylcyclohexylethyl group.

산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬기는, 탄소수 2~12인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다. 산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다.The alkyl group having an oxygen atom in the chain preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms. The alkyl group having an oxygen atom in the chain may be chain-shaped or cyclic, and may be straight-chain or branched.

그중에서도, 후술하는 분해 생성 염기의 비점을 높이는 관점에서, RN1 및 RN2는 탄소수 5~12의 알킬기가 바람직하다. 단, 금속(예를 들면 구리)의 층과 적층할 때의 밀착성을 중시하는 처방에 있어서는, 환상의 알킬기를 갖는 기나 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하다.Among them, from the viewpoint of increasing the boiling point of the decomposition product base described later, R N1 and R N2 are preferably an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms. However, in formulations that place emphasis on adhesion when laminated with a metal (for example, copper) layer, a group having a cyclic alkyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.

RN1 및 RN2는 서로 연결되어 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 환상 구조를 형성함에 있어서는, 산소 원자 등을 쇄 중에 갖고 있어도 된다. 또, RN1 및 RN2가 형성하는 환상 구조는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 되지만, 단환이 바람직하다. 형성되는 환상 구조로서는, 식 (N1) 중의 질소 원자를 함유하는 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 예를 들면, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 피롤린환, 피롤리딘환, 이미다졸리딘환, 피라졸리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환 등을 들 수 있으며, 피롤린환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환을 바람직하게 들 수 있다.R N1 and R N2 may be connected to each other to form a cyclic structure. When forming a cyclic structure, it may have an oxygen atom or the like in the chain. In addition, the cyclic structure formed by R N1 and R N2 may be monocyclic or condensed, but monocyclic is preferable. The cyclic structure formed is preferably a 5- or 6-membered ring containing a nitrogen atom in formula (N1), for example, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyrroline ring, a pyrrolidine ring, and an imidazolidine ring. , pyrazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, etc. are mentioned, and pyrroline ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, and morpholine ring are preferably mentioned.

RC1은 수소 원자 또는 보호기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.R C1 represents a hydrogen atom or a protecting group, and a hydrogen atom is preferable.

보호기로서는, 산 또는 염기의 작용에 의하여 분해되는 보호기가 바람직하고, 산으로 분해되는 보호기를 바람직하게 들 수 있다.As the protecting group, a protecting group that is decomposed by the action of an acid or base is preferable, and a protective group that is decomposed by an acid is preferable.

보호기의 구체예로서는, 쇄상 혹은 환상의 알킬기 또는 쇄 중에 산소 원자를 갖는 쇄상 혹은 환상의 알킬기를 들 수 있다. 쇄상 혹은 환상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 쇄 중에 산소 원자를 갖는 쇄상의 알킬기로서는, 구체적으로는 알킬옥시알킬기를 들 수 있으며, 더 구체적으로는, 메틸옥시메틸(MOM)기, 에틸옥시에틸(EE)기 등을 들 수 있다. 쇄 중에 산소 원자를 갖는 환상의 알킬기로서는, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세탄일기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일(THP)기 등을 들 수 있다.Specific examples of the protecting group include a chain-shaped or cyclic alkyl group, or a chain-shaped or cyclic alkyl group having an oxygen atom in the chain. Examples of the chain or cyclic alkyl group include methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, and cyclohexyl group. Examples of the chain-shaped alkyl group having an oxygen atom in the chain include an alkyloxyalkyl group, and more specifically, a methyloxymethyl (MOM) group and an ethyloxyethyl (EE) group. Examples of the cyclic alkyl group having an oxygen atom in the chain include epoxy group, glycidyl group, oxetanyl group, tetrahydrofuranyl group, and tetrahydropyranyl (THP) group.

L을 구성하는 2가의 연결기로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄화 수소기가 바람직하고, 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하다. 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또, 탄화 수소쇄 중에 탄소 원자 이외의 종류의 원자를 갖고 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화 수소 연결기인 것이 바람직하고, 쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 탄화 수소기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 또는 쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 탄화 수소기와 2가의 방향족 탄화 수소기의 조합에 관한 기가 보다 바람직하며, 쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 탄화 수소기가 더 바람직하다. 이들 기는, 산소 원자를 갖고 있지 않는 편이 바람직하다.The divalent linking group constituting L is not particularly defined, but a hydrocarbon group is preferable and an aliphatic hydrocarbon group is more preferable. The hydrocarbon group may have a substituent or may have atoms other than carbon atoms in the hydrocarbon chain. More specifically, it is preferably a divalent hydrocarbon linking group that may have an oxygen atom in the chain, a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have an oxygen atom in the chain, a divalent aromatic hydrocarbon group, or an oxygen atom in the chain. A group that is a combination of a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have a divalent aromatic hydrocarbon group is more preferable, and a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have an oxygen atom in the chain is more preferable. It is preferable that these groups do not have an oxygen atom.

2가의 탄화 수소 연결기는, 탄소수 1~24인 것이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다. 2가의 방향족 탄화 수소기는, 탄소수 6~22인 것이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기와 2가의 방향족 탄화 수소기의 조합에 관한 기(예를 들면, 아릴렌알킬기)는, 탄소수 7~22인 것이 바람직하고, 7~18이 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직하다.The divalent hydrocarbon linking group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and still more preferably 2 to 6 carbon atoms. The divalent aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms. The divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and further preferably 6 to 10 carbon atoms. The group (e.g., arylene alkyl group) that is a combination of a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 18 carbon atoms, and even more preferably 7 to 10 carbon atoms. desirable.

연결기 L로서는, 구체적으로, 직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 쇄상 알킬렌기와 환상 알킬렌기의 조합에 관한 기, 산소 원자를 쇄 중에 갖고 있는 알킬렌기, 직쇄 또는 분기의 쇄상의 알켄일렌기, 환상의 알켄일렌기, 아릴렌기, 아릴렌알킬렌기가 바람직하다.The linking group L specifically includes a linear or branched chain alkylene group, a cyclic alkylene group, a group related to a combination of a chain alkylene group and a cyclic alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom in the chain, and a linear or branched chain alkenyl group. A lene group, a cyclic alkenylene group, an arylene group, and an arylene alkylene group are preferable.

직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬렌기는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다.The linear or branched alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.

환상 알킬렌기는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다.The cyclic alkylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably has 3 to 6 carbon atoms.

쇄상 알킬렌기와 환상 알킬렌기의 조합에 관한 기는, 탄소수 4~24인 것이 바람직하고, 4~12가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다.The group related to the combination of a chain alkylene group and a cyclic alkylene group preferably has 4 to 24 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms.

산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬렌기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. 산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬렌기는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.The alkylene group having an oxygen atom in the chain may be chain-shaped or cyclic, and may be straight-chain or branched. The alkylene group having an oxygen atom in the chain preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.

직쇄 또는 분기의 쇄상의 알켄일렌기는, 탄소수 2~12인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다. 직쇄 또는 분기의 쇄상의 알켄일렌기는, C=C 결합의 수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.The linear or branched alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 3 carbon atoms. As for the linear or branched alkenylene group, the number of C=C bonds is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.

환상의 알켄일렌기는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. 환상의 알켄일렌기는, C=C 결합의 수는 1~6이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하다.The cyclic alkenylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably has 3 to 6 carbon atoms. As for the cyclic alkenylene group, the number of C=C bonds is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 2.

아릴렌기는, 탄소수 6~22인 것이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.The arylene group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.

아릴렌알킬렌기는, 탄소수 7~23인 것이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다.The arylene alkylene group preferably has 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms, and still more preferably 7 to 11 carbon atoms.

그중에서도, 쇄상 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬렌기, 쇄상의 알켄일렌기, 아릴렌기, 아릴렌알킬렌기가 바람직하고, 1,2-에틸렌기, 프로페인다이일기(특히 1,3-프로페인다이일기), 사이클로헥세인다이일기(특히 1,2-사이클로헥세인다이일기), 바이닐렌기(특히 시스바이닐렌기), 페닐렌기(1,2-페닐렌기), 페닐렌메틸렌기(특히 1,2-페닐렌메틸렌기), 에틸렌옥시에틸렌기(특히 1,2-에틸렌옥시-1,2-에틸렌기)가 보다 바람직하다.Among them, a chain alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom in the chain, a chain-shaped alkenylene group, an arylene group, and an arylene alkylene group are preferable, and 1,2-ethylene group and propanediyl group (especially 1 , 3-propanediyl group), cyclohexanediyl group (especially 1,2-cyclohexanediyl group), vinylene group (especially cisvinylene group), phenylene group (1,2-phenylene group), phenylenemethylene Groups (particularly 1,2-phenylenemethylene group) and ethyleneoxyethylene groups (particularly 1,2-ethyleneoxy-1,2-ethylene group) are more preferable.

염기 발생제로서는, 하기의 예를 들 수 있지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다.Examples of the base generator include the following, but the present invention is not to be construed as being limited thereto.

[화학식 55][Formula 55]

비이온형 염기 발생제의 분자량은, 800 이하인 것이 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하인 것이 더 바람직하다. 하한으로서는, 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하며, 300 이상인 것이 더 바람직하다.The molecular weight of the nonionic base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and still more preferably 500 or less. The lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.

이온형 염기 발생제의 구체적인 바람직한 화합물로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/038002호의 단락 번호 0148~0163에 기재된 화합물도 들 수 있다.Specific preferred compounds of the ion-type base generator include, for example, the compounds described in paragraph numbers 0148 to 0163 of International Publication No. 2018/038002.

암모늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of ammonium salts include the following compounds, but the present invention is not limited to these.

[화학식 56][Formula 56]

이미늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of iminium salts include the following compounds, but the present invention is not limited to these.

[화학식 57][Formula 57]

본 발명의 수지 조성물이 염기 발생제를 포함하는 경우, 염기 발생제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물 중의 수지 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부가 바람직하다. 하한은, 0.3질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량부 이하가 보다 바람직하며, 20질량부 이하가 더 바람직하고, 10질량부 이하가 한층 바람직하며, 5질량부 이하여도 되고, 4질량부 이하여도 된다.When the resin composition of the present invention contains a base generator, the content of the base generator is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin in the resin composition of the present invention. The lower limit is more preferably 0.3 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more. The upper limit is more preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and may be 5 parts by mass or less, and may be 4 parts by mass or less.

염기 발생제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.One type or two or more types of base generators can be used. When using two or more types, it is preferable that the total amount is within the above range.

<용제><Solvent>

본 발명의 수지 조성물은, 용제를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the resin composition of the present invention contains a solvent.

용제는, 공지의 용제를 임의로 사용할 수 있다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 환상 탄화 수소류, 설폭사이드류, 아마이드류, 유레아류, 알코올류 등의 화합물을 들 수 있다.As the solvent, any known solvent can be used arbitrarily. The solvent is preferably an organic solvent. Examples of organic solvents include compounds such as esters, ethers, ketones, cyclic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas, and alcohols.

에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 헥실,폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸, 헥산산 에틸, 헵탄산 에틸, 말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As esters, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, Ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyl alkyloxyacetate (e.g., methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g., methoxy Methyl acetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (e.g., 3-alkyloxypropionic acid methyl, 3-alkyloxy Ethyl propionate, etc. (e.g., methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-alkyloxypropionic acid alkyl esters (e.g. For example, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc. (e.g., methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2 -methyl ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate), methyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (e.g. 2-methoxy-2-methylpropionate) methyl, 2-ethoxy-2-methylethylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, ethyl hexanoate, Suitable examples include ethyl heptanoate, dimethyl malonate, and diethyl malonate.

에터류로서, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As ethers, for example, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol. Lycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl Cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene Suitable examples include glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monopropyl ether acetate, and dipropylene glycol dimethyl ether.

케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 3-메틸사이클로헥산온, 레보글루코센온, 다이하이드로레보글루코센온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.Suitable examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucocenone, and dihydrolevoglucocenone. You can.

환상 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화 수소류, 리모넨 등의 환식 터펜류를 적합한 것으로서 들 수 있다.Suitable examples of cyclic hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and anisole, and cyclic terpenes such as limonene.

설폭사이드류로서, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드를 적합한 것으로서 들 수 있다.Suitable examples of sulfoxides include dimethyl sulfoxide.

아마이드류로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-사이클로헥실-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로피온아마이드, N-폼일모폴린, N-아세틸모폴린 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As amides, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethyl Formamide, N,N-dimethylisobutylamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, N-formylmorpholine, N-acetyl Suitable examples include morpholine and the like.

유레아류로서, N,N,N',N'-테트라메틸유레아, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.Suitable examples of ureas include N,N,N',N'-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like.

알코올류로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리프로필렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 메틸페닐카비놀, n-아밀알코올, 메틸아밀알코올, 및, 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다.Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2- Propanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Colmonomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol mono Phenyl ether, methylphenylcarbinol, n-amyl alcohol, methylamyl alcohol, and diacetone alcohol.

용제는, 도포면 성상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다.It is also preferable that two or more types of solvents are mixed from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.

본 발명에서는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 레보글루코센온, 다이하이드로레보글루코센온으로부터 선택되는 1종의 용제, 또는, 2종 이상으로 구성되는 혼합 용제가 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤의 병용, 또는, N-메틸-2-피롤리돈과 락트산 에틸의 병용이 특히 바람직하다.In the present invention, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptane. cyclohexanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol methyl ether, and One type of solvent selected from propylene glycol methyl ether acetate, levoglucocenone, and dihydrolevoglucocenone, or a mixed solvent consisting of two or more types is preferable. The combined use of dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone, or the combined use of N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate is particularly preferred.

용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~75질량%가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하며, 10~70질량%가 되는 양으로 하는 것이 더 바람직하고, 20~70질량%가 되도록 하는 것이 한층 바람직하다. 용제 함유량은, 도막의 원하는 두께와 도포 방법에 따라 조절하면 된다.From the viewpoint of applicability, the solvent content is preferably such that the total solid concentration of the resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 75% by mass, and 10 It is more preferable to set it as ~70 mass%, and it is still more preferable to set it to 20-70 mass%. The solvent content may be adjusted according to the desired thickness of the coating film and the application method.

본 발명의 수지 조성물은, 용제를 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 용제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention may contain only one solvent or two or more solvents. When containing two or more types of solvents, it is preferable that the total is within the above range.

<금속 접착성 개량제><Metal adhesion improver>

본 발명의 수지 조성물은, 전극이나 배선 등에 이용되는 금속 재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제로서는, 알콕시실릴기를 갖는 실레인 커플링제, 알루미늄계 접착 조제(助劑), 타이타늄계 접착 조제, 설폰아마이드 구조를 갖는 화합물 및 싸이오유레아 구조를 갖는 화합물, 인산 유도체 화합물, β케토에스터 화합물, 아미노 화합물 등을 들 수 있다.The resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improving agent for improving adhesion to metal materials used for electrodes, wiring, etc. Examples of metal adhesion improvers include silane coupling agents having an alkoxysilyl group, aluminum-based adhesion aids, titanium-based adhesion aids, compounds having a sulfonamide structure and compounds having a thiourea structure, phosphoric acid derivative compounds, and β-keto. Ester compounds, amino compounds, etc. can be mentioned.

〔실레인 커플링제〕[Silane coupling agent]

실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0167에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191002호의 단락 0062~0073에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2011/080992호의 단락 0063~0071에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191252호의 단락 0060~0061에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-041264호의 단락 0045~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2014/097594호의 단락 0055에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2018-173573호의 단락 0067~0078에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2011-128358호의 단락 0050~0058에 기재된 바와 같이 상이한 2종 이상의 실레인 커플링제를 이용하는 것도 바람직하다. 또, 실레인 커플링제는, 하기 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이하의 식 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 나타낸다.Silane coupling agents include, for example, the compounds described in paragraph 0167 of International Publication No. 2015/199219, the compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of Japanese Patent Application Publication No. 2014-191002, and the compounds described in paragraph 0063 of International Publication No. 2011/080992. Compounds described in to 0071, compounds described in paragraphs 0060 to 0061 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-191252, compounds described in paragraphs 0045 to 0052 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-041264, compounds described in paragraphs 0055 of International Publication No. 2014/097594 Compounds include compounds described in paragraphs 0067 to 0078 of Japanese Patent Application Publication No. 2018-173573, the contents of which are incorporated herein by reference. Additionally, it is also preferable to use two or more different types of silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-128358. Moreover, it is also preferable to use the following compounds as the silane coupling agent. In the formulas below, Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group.

[화학식 58][Formula 58]

다른 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 트리스-(트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 3-유레이도프로필트라이알콕시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이메톡시실릴프로필석신산 무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Other silane coupling agents include, for example, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl. Dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxy Silane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy Silane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl -3-Aminopropyltrimethoxysilane, tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mer Captopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride can be mentioned. These can be used individually or in combination of two or more types.

〔알루미늄계 접착 조제〕[Aluminum-based adhesive aid]

알루미늄계 접착 조제로서는, 예를 들면, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄다이아이소프로필레이트 등을 들 수 있다.Examples of the aluminum-based adhesion aid include aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), and ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate.

또, 그 외의 금속 접착성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2014-186186호의 단락 0046~0049에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0032~0043에 기재된 설파이드계 화합물을 이용할 수도 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition, as other metal adhesion improvers, the compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-186186 and the sulfide-based compounds described in paragraphs 0032 to 0043 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-072935 can also be used. is used herein.

금속 접착성 개량제의 함유량은 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~30질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량부의 범위이며, 더 바람직하게는 0.5~5질량부의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 패턴과 금속층의 접착성이 양호해지고, 상기 상한값 이하로 함으로써 패턴의 내열성, 기계 특성이 양호해진다. 금속 접착성 개량제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The content of the metal adhesion improver is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, and still more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin. By setting it above the above lower limit, the adhesion between the pattern and the metal layer becomes good, and by setting it below the above upper limit, the heat resistance and mechanical properties of the pattern become good. The number of metal adhesion improving agents may be one, or two or more types may be used. When using two or more types, it is preferable that the total is within the above range.

<마이그레이션 억제제><Migration inhibitor>

본 발명의 수지 조성물은, 마이그레이션 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 마이그레이션 억제제를 포함함으로써, 금속층(금속 배선) 유래의 금속 이온이 막 내로 이동하는 것을 효과적으로 억제 가능해진다.It is preferable that the resin composition of the present invention further contains a migration inhibitor. By including a migration inhibitor, it is possible to effectively suppress metal ions derived from the metal layer (metal wiring) from moving into the film.

마이그레이션 억제제로서는, 특별히 제한은 없지만, 복소환(피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 2H-피란환 및 6H-피란환, 트라이아진환)을 갖는 화합물, 싸이오 요소류 및 설판일기를 갖는 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 살리실산 유도체계 화합물, 하이드라자이드 유도체계 화합물을 들 수 있다. 특히, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸 등의 트라이아졸계 화합물, 1H-테트라졸, 5-페닐테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸 등의 테트라졸계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.There are no particular restrictions on the migration inhibitor, but heterocycles (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine) Compounds having a ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), thiourea and sulfanyl group A compound having a, hindered phenol-based compound, salicylic acid derivative-based compound, and hydrazide derivative-based compound can be mentioned. In particular, triazole-based compounds such as 1,2,4-triazole, benzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, and 3,5-diamino-1,2,4-triazole; Tetrazole-based compounds such as 1H-tetrazole, 5-phenyltetrazole, and 5-amino-1H-tetrazole can be preferably used.

또는 할로젠 이온 등의 음이온을 포착하는 이온 트랩제를 사용할 수도 있다.Alternatively, an ion trap agent that captures anions such as halogen ions can be used.

그 외의 마이그레이션 억제제로서는, 일본 공개특허공보 2013-015701호의 단락 0094에 기재된 방청제, 일본 공개특허공보 2009-283711호의 단락 0073~0076에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-059656호의 단락 0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-194520호의 단락 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0166에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Other migration inhibitors include rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP2013-015701, compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP2009-283711, compounds described in paragraph 0052 of JP2011-059656, The compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-194520, the compounds described in paragraph 0166 of International Publication No. 2015/199219, etc. can be used, the contents of which are incorporated herein by reference.

마이그레이션 억제제의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.Specific examples of migration inhibitors include the following compounds.

[화학식 59][Formula 59]

본 발명의 수지 조성물이 마이그레이션 억제제를 갖는 경우, 마이그레이션 억제제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여, 0.01~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.05~2.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1.0질량%인 것이 더 바람직하다.When the resin composition of the present invention has a migration inhibitor, the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass, 0.05 to 2.0% by mass, based on the total mass of the resin composition of the present invention excluding the filler from the total solid content. It is more preferable, and it is more preferable that it is 0.1-1.0 mass %.

마이그레이션 억제제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 마이그레이션 억제제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The number of migration inhibitors may be one, or two or more types may be used. When there are two or more migration inhibitors, it is preferable that the total is within the above range.

<중합 금지제><Polymerization inhibitor>

본 발명의 수지 조성물은, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, 아미노계 화합물, N-옥실 프리 라디칼 화합물계 화합물, 나이트로계 화합물, 나이트로소계 화합물, 헤테로 방향환계 화합물, 금속 화합물 등을 들 수 있다.The resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor. Examples of polymerization inhibitors include phenol-based compounds, quinone-based compounds, amino-based compounds, N-oxyl free radical compound-based compounds, nitro-based compounds, nitroso-based compounds, heteroaromatic ring-based compounds, and metal compounds.

중합 금지제의 구체적인 화합물로서는, p-하이드로퀴논, o-하이드로퀴논, o-메톡시페놀, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, p-tert-뷰틸카테콜, 1,4-벤조퀴논, 다이페닐-p-벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염, N-나이트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염, N-나이트로소다이페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌다이아민 사아세트산, 1,2-사이클로헥세인다이아민 사아세트산, 글라이콜에터다이아민 사아세트산, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 5-나이트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-나이트로소-1-나프톨, 2-나이트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-나이트로소-N-(1-나프틸)하이드록시아민암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-tert-뷰틸)페닐메테인, 1,3,5-트리스(4-t-뷰틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 페노싸이아진, 페녹사진, 1,1-다이페닐-2-피크릴하이드라질, 다이뷰틸다이싸이오카바네이트 구리(II), 나이트로벤젠, N-나이트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄염, N-나이트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염 등이 적합하게 이용된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-127817호의 단락 0060에 기재된 중합 금지제, 및, 국제 공개공보 제2015/125469호의 단락 0031~0046에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific compounds of the polymerization inhibitor include p-hydroquinone, o-hydroquinone, o-methoxyphenol, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, and p-tert-butylcate. Col, 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6 -tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, N-nitrosodiphenylamine, N-phenylnaphthylamine , ethylenediamine tetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid, glycol etherdiamine tetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitroso-8 -Hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-(N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitro So-N-(1-naphthyl)hydroxyamine ammonium salt, bis(4-hydroxy-3,5-tert-butyl)phenylmethane, 1,3,5-tris(4-t-butyl-3- Hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, 4-hydroxy-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, phenothiazine, phenoxazine, 1,1-diphenyl-2-picrylhyde Razyl, dibutyl dithiocarbanate copper (II), nitrobenzene, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, etc. are suitable. It is used. In addition, the polymerization inhibitor described in paragraph 0060 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-127817 and the compounds described in paragraphs 0031 to 0046 of International Publication No. 2015/125469 can also be used, the contents of which are incorporated herein by reference.

본 발명의 수지 조성물이 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.02~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05~10질량%인 것이 더 바람직하다.When the resin composition of the present invention has a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 20% by mass, 0.02 to 15% by mass, based on the total mass of the resin composition of the present invention excluding the filler from the total solid content. It is more preferable that it is mass %, and it is more preferable that it is 0.05-10 mass %.

중합 금지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The number of polymerization inhibitors may be one, or two or more types may be used. When there are two or more polymerization inhibitors, it is preferable that the total is within the above range.

<산포착제><Acid capture agent>

본 발명의 수지 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, 산포착제를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 산포착제란, 계 내에 존재함으로써 발생산을 포착할 수 있는 화합물을 가리키며, 산성도가 낮고 pKa가 높은 화합물인 것이 바람직하다. 산포착제로서는, 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 암모늄염, 3급 아마이드 등이 바람직하며, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 암모늄염이 바람직하고, 2급 아민, 3급 아민, 암모늄염이 보다 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains an acid scavenger in order to reduce performance changes with time from exposure to heating. Here, the acid trapper refers to a compound that can capture the generated acid by existing in the system, and is preferably a compound with low acidity and high pKa. As the acid trapping agent, compounds having an amino group are preferable, primary amines, secondary amines, tertiary amines, ammonium salts, tertiary amides, etc. are preferable, and primary amines, secondary amines, tertiary amines, and ammonium salts are preferable. And secondary amines, tertiary amines, and ammonium salts are more preferable.

산포착제로서는, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 바람직하게 들 수 있다. 오늄 구조를 갖는 경우, 산포착제는 암모늄, 다이아조늄, 아이오도늄, 설포늄, 포스포늄, 피리디늄 등으로부터 선택되는 양이온과, 산발생제가 발생하는 산보다 산성도가 낮은 산의 음이온을 갖는 염인 것이 바람직하다.As acid trappers, compounds having an imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium structure, a trialkylamine structure, an aniline structure, or a pyridine structure, alkylamine derivatives having a hydroxyl group and/or an ether bond, and a hydroxyl group and/or an ether bond. Preferred examples include aniline derivatives. When it has an onium structure, the acid scavenger is a salt having a cation selected from ammonium, diazonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, etc., and an anion of an acid with lower acidity than the acid generated by the acid generator. It is desirable.

이미다졸 구조를 갖는 산포착제로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 산포착제로서는, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄 구조를 갖는 산포착제로서는 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 산포착제로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 산포착제로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 피리딘 구조를 갖는 산포착제로서는, 피리딘, 4-메틸피리딘 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.Examples of acid trappers having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, and 2-phenylbenzimidazole. Examples of acid trappers having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene, 1, Examples include 8-diazabicyclo[5,4,0]undece-7-ene. Examples of acid trapping agents having an onium structure include tetrabutylammonium hydroxide, triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, and sulfonium hydroxides having a 2-oxoalkyl group, specifically triphenylsulfonium hydroxide. Oxide, tris(t-butylphenyl)sulfonium hydroxide, bis(t-butylphenyl)iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, 2-oxopropylthiophenium hydroxide, etc. can be mentioned. Examples of the acid trapping agent having a trialkylamine structure include tri(n-butyl)amine, tri(n-octyl)amine, and the like. Examples of the acid scavenger having an aniline structure include 2,6-diisopropylaniline, N,N-dimethylaniline, N,N-dibutylaniline, and N,N-dihexylaniline. Examples of the acid trapping agent having a pyridine structure include pyridine, 4-methylpyridine, and the like. Examples of alkylamine derivatives having a hydroxyl group and/or an ether bond include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-phenyldiethanolamine, and tris(methoxyethoxyethyl)amine. Examples of aniline derivatives having a hydroxyl group and/or an ether bond include N,N-bis(hydroxyethyl)aniline.

바람직한 산포착제의 구체예로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헥실메틸아민, 사이클로헥실다이메틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민, 피리딘, 뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, 다이뷰틸아민, 트라이뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, DBU(다이아자바이사이클로운데센), DABCO(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인), N,N-다이아이소프로필에틸아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 에틸렌다이아민, 1,5-다이아미노펜테인, N-메틸헥실아민, N-메틸다이사이클로헥실아민, 트라이옥틸아민, N-에틸에틸렌다이아민, N,N-다이에틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라뷰틸-1,6-헥세인다이아민, 스페르미딘, 다이아미노사이클로헥세인, 비스(2-메톡시에틸)아민, 피페리딘, 메틸피페리딘, 피페라진, 트로판, N-페닐벤질아민, 1,2-다이아닐리노에테인, 2-아미노에탄올, 톨루이딘, 아미노페놀, 헥실아닐린, 페닐렌다이아민, 페닐에틸아민, 다이벤질아민, 피롤, N-메틸피롤, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린 등을 들 수 있다.Specific examples of preferred acid trappers include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, hexylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, cyclohexylmethylamine, and cyclohexyldimethyl. Amine, aniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, diphenylamine, pyridine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, dicyclohexylamine, DBU (diazabicycloundecene ), DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), N,N-diisopropylethylamine, tetramethylammonium hydroxide, ethylenediamine, 1,5-diaminopentane, N -Methylhexylamine, N-methyldicyclohexylamine, trioctylamine, N-ethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetrabutyl-1,6 -Hexanediamine, spermidine, diaminocyclohexane, bis(2-methoxyethyl)amine, piperidine, methylpiperidine, piperazine, tropane, N-phenylbenzylamine, 1,2 -Dianilinoethane, 2-aminoethanol, toluidine, aminophenol, hexylaniline, phenylenediamine, phenylethylamine, dibenzylamine, pyrrole, N-methylpyrrole, guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyra Joline, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, etc. can be mentioned.

이들 산포착제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.These acid absorbers may be used individually, or may be used in combination of two or more types.

본 발명에 관한 조성물은, 산포착제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산포착제의 함유량은, 조성물의 전고형분으로부터 필러를 제외한 전체 질량을 기준으로 하여, 통상은 0.001~10질량%이며, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.The composition according to the present invention may or may not contain an acid sorbent, but when it does contain it, the content of the acid sorbent is usually 0.001 to 10 based on the total mass of the composition excluding the filler from the total solid content. It is mass%, and is preferably 0.01 to 5 mass%.

산발생제와 산포착제의 사용 비율은, 산발생제/산포착제(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 릴리프 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/산포착제(몰비)는, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.The usage ratio of the acid generator and the acid trapper is preferably acid generator/acid trapper (molar ratio) = 2.5 to 300. That is, the molar ratio is preferably 2.5 or more in terms of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less in terms of suppressing a decrease in resolution due to thickening of the relief pattern over time from exposure to heat treatment. The acid generator/acid scavenger (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, and further preferably 7.0 to 150.

<그 외의 첨가제><Other additives>

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면, 계면활성제, 고급 지방산 유도체, 자외선 흡수제, 유기 타이타늄 화합물, 산화 방지제, 응집 방지제, 페놀계 화합물, 다른 고분자 화합물, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 소포제, 난연제 등) 등을 배합할 수 있다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 본 발명의 수지 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention may contain various additives, such as surfactants, higher fatty acid derivatives, ultraviolet absorbers, organic titanium compounds, antioxidants, anti-aggregation agents, and phenolic compounds, as necessary, to the extent that the effects of the present invention can be obtained. , other polymer compounds, plasticizers, and other additives (e.g., antifoaming agents, flame retardants, etc.) can be mixed. By appropriately containing these components, properties such as film physical properties can be adjusted. These components are, for example, described in Japanese Patent Application Publication No. 2012-003225, paragraph number 0183 onward (paragraph number 0237 of corresponding U.S. Patent Application Publication No. 2013/0034812), and paragraph numbers of Japanese Patent Application Publication No. 2008-250074. Reference may be made to descriptions such as 0101 to 0104, 0107 to 0109, etc., and these contents are incorporated herein by reference. When blending these additives, the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the resin composition of the present invention.

〔계면활성제〕〔Surfactants〕

계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 탄화 수소계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 비이온형 계면활성제여도 되고, 양이온형 계면활성제여도 되며, 음이온형 계면활성제여도 된다.As the surfactant, various surfactants such as fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and hydrocarbon-based surfactants can be used. The surfactant may be a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant.

본 발명의 수지 조성물에 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 액 절감성을 보다 개선시킬 수 있다. 즉, 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력이 저하되어, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되고, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이 때문에, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.By containing a surfactant in the resin composition of the present invention, liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, and uniformity of application thickness and liquid saving can be further improved. That is, in the case of forming a film using a coating liquid containing a composition containing a surfactant, the interfacial tension between the surface to be applied and the coating liquid is lowered, the wettability to the surface to be coated is improved, and the applicability to the surface to be coated is improved. It improves. For this reason, it is possible to more suitably form a film of uniform thickness with small thickness variation.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171, 노벡 FC4430, 동 FC4432(이상, 3M 재팬(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 0117~0132에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Examples of fluorine-based surfactants include Megapak F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, and F143. F482, F554, F780, RS-72-K (manufactured by DIC Corporation), Fluorad FC430, FC431, FC171, Novek FC4430, FC4432 (manufactured by 3M Japan Co., Ltd.) Pron S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (above, Asahi Glass) Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), etc. As the fluorine-based surfactant, the compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-117327 and the compounds described in paragraphs 0117 to 0132 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-132503 may be used, the contents of which are incorporated herein by reference. . A block polymer can also be used as a fluorine-based surfactant, and specific examples include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-89090, the contents of which are incorporated herein by reference.

불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있으며, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.The fluorine-based surfactant is a (meth) compound having a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and at least 2 (preferably at least 5) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups). ) Fluorine-containing polymer compounds containing repeating units derived from acrylate compounds can also be preferably used, and the following compounds are also exemplified as fluorine-based surfactants used in the present invention.

[화학식 60][Formula 60]

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이고, 5,000~30,000인 것이 보다 바람직하다.The weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, and more preferably 5,000 to 30,000.

불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 0050~0090 및 단락 0289~0295에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 시판품으로서는, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.As the fluorinated surfactant, a fluorinated polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used as the fluorinated surfactant. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and 0289 to 0295 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-164965, the contents of which are incorporated herein by reference. Additionally, commercially available products include, for example, Megapak RS-101, RS-102, and RS-718K manufactured by DIC Corporation.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.The fluorine content in the fluorine-based surfactant is suitably 3 to 40 mass%, more preferably 5 to 30 mass%, and particularly preferably 7 to 25 mass%. Fluorine-based surfactants with a fluorine content within this range are effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid saving, and also have good solubility in the composition.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘(주)제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미(주)제) 등을 들 수 있다.Silicone-based surfactants include, for example, Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, Toray Silicone SH8400 (above, Toray Silicone SH8400) (manufactured by), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (above, manufactured by Momentive Performance Materials), KP341, KF6001, KF6002 (above, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) ), BYK307, BYK323, BYK330 (above, manufactured by Big Chemi Co., Ltd.), etc.

탄화 수소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 파이오닌 A-76, 뉴칼젠 FS-3PG, 파이오닌 B-709, 파이오닌 B-811-N, 파이오닌 D-1004, 파이오닌 D-3104, 파이오닌 D-3605, 파이오닌 D-6112, 파이오닌 D-2104-D, 파이오닌 D-212, 파이오닌 D-931, 파이오닌 D-941, 파이오닌 D-951, 파이오닌 E-5310, 파이오닌 P-1050-B, 파이오닌 P-1028-P, 파이오닌 P-4050-T 등(이상, 다케모토 유시사제), 등을 들 수 있다.Hydrocarbon-based surfactants include, for example, Pionin A-76, Newcalgen FS-3PG, Pionin B-709, Pionin B-811-N, Pionin D-1004, Pionin D-3104, and Pionin. Pionin D-3605, Pionin D-6112, Pionin D-2104-D, Pionin D-212, Pionin D-931, Pionin D-941, Pionin D-951, Pionin E-5310, Pionin Pionin P-1050-B, Pionin P-1028-P, Pionin P-4050-T, etc. (above, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), etc.

비이온형 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등이 예시된다. 시판품으로서는, 플루로닉(등록 상표) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl. Ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate. , sorbitan fatty acid ester, etc. are exemplified. Commercially available products include Pluronic (registered trademark) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (manufactured by BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), and Solsperse 20000 (manufactured by BASF). (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (manufactured by Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.), Pionin D-6112, D-6112-W, D-6315 (Yushi Takemoto (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.), Allfin E1010, and Surfynol 104, 400, 440 (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.).

양이온형 계면활성제로서 구체적으로는, 오가노실록세인폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No.75, No.77, No.90, No.95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.As a cationic surfactant, specifically, organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth)acrylic acid-based (co)polymer polyflo No. 75, No. 77, No. 90, No.95 (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (made by Yusho Co., Ltd.), etc. are mentioned.

음이온형 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.Specific examples of anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Corporation), Sandet BL (manufactured by Sanyo Kasei Corporation), and the like.

계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination.

계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.The content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, and more preferably 0.005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the composition excluding the filler.

〔고급 지방산 유도체〕[Advanced fatty acid derivatives]

본 발명의 수지 조성물은, 산소에 기인하는 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하여, 도포 후의 건조의 과정에서 본 발명의 수지 조성물의 표면에 편재시켜도 된다.In order to prevent polymerization inhibition due to oxygen, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to the resin composition of the present invention and distributed on the surface of the resin composition of the present invention during the drying process after application. .

또, 고급 지방산 유도체는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0155에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Moreover, as a higher fatty acid derivative, the compound described in paragraph 0155 of International Publication No. 2015/199219 can also be used, the content of which is incorporated herein by reference.

본 발명의 수지 조성물이 고급 지방산 유도체를 갖는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 고급 지방산 유도체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.When the resin composition of the present invention contains a higher fatty acid derivative, the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass excluding the filler from the total solid content of the resin composition of the present invention. There may be only one type of high-grade fatty acid derivative, or two or more types may be used. When there are two or more types of higher fatty acid derivatives, it is preferable that the total is within the above range.

〔자외선 흡수제〕[UV absorbent]

본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 트라이아진계 등의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.The composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber. As the ultraviolet absorber, salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, triazine-based, etc. UV absorbers can be used.

살리실레이트계 자외선 흡수제의 예로서는, 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, p-t-뷰틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있으며, 벤조페논계 자외선 흡수제의 예로서는, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제의 예로서는, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-아밀-5'-아이소뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-아이소뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-아이소뷰틸-5'-프로필페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸)페닐]벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.Examples of salicylate-based ultraviolet absorbers include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and p-t-butylphenyl salicylate, and examples of benzophenone-based ultraviolet absorbers include 2,2'-dihyde. Roxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, etc. are mentioned. Additionally, examples of benzotriazole-based ultraviolet absorbers include 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy- 3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl)-5-chlorobenzotriazole , 2-(2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole Azole, 2-[2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethyl)phenyl]benzotriazole, etc. are mentioned.

치환 아크릴로나이트릴계 자외선 흡수제의 예로서는, 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴산 에틸, 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또한, 트라이아진계 자외선 흡수제의 예로서는, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-트라이데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2,4-다이하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진 등의 모노(하이드록시페닐)트라이아진 화합물; 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-하이드록시-3-메틸-4-프로필옥시페닐)-6-(4-메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-6-(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진 등의 비스(하이드록시페닐)트라이아진 화합물; 2,4-비스(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐)-6-(2,4-다이뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-뷰톡시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-1,3,5-트라이아진 등의 트리스(하이드록시페닐)트라이아진 화합물 등을 들 수 있다.Examples of substituted acrylonitrile-based ultraviolet absorbers include ethyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like. Additionally, examples of triazine-based ultraviolet absorbers include 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-di Methylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4 -Dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, etc. mono(hydroxyphenyl)triazine compounds; 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-3 -methyl-4-propyloxyphenyl)-6-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl)-6 Bis(hydroxyphenyl)triazine compounds such as -(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine; 2,4-bis(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-6-(2,4-dibutoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(2- Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropyloxy)phenyl]- and tris(hydroxyphenyl)triazine compounds such as 1,3,5-triazine.

본 발명에 있어서는, 상기 각종 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.In the present invention, the above-mentioned various ultraviolet absorbers may be used individually or in combination of two or more types.

본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 질량으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여, 0.001질량% 이상 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain an ultraviolet absorber, but when included, the content of the ultraviolet absorber is 0.001% by mass or more and 1 mass based on the total mass excluding the filler from the total solid mass of the composition of the present invention. It is preferable that it is % or less, and it is more preferable that it is 0.01 mass % or more and 0.1 mass % or less.

〔유기 타이타늄 화합물〕[Organic titanium compound]

본 실시형태의 수지 조성물은, 유기 타이타늄 화합물을 함유해도 된다. 수지 조성물이 유기 타이타늄 화합물을 함유함으로써, 저온에서 경화된 경우이더라도 내약품성이 우수한 수지층을 형성할 수 있다.The resin composition of this embodiment may contain an organic titanium compound. When the resin composition contains an organic titanium compound, a resin layer with excellent chemical resistance can be formed even when cured at low temperature.

사용 가능한 유기 타이타늄 화합물로서는, 타이타늄 원자에 유기기가 공유 결합 또는 이온 결합을 통하여 결합하고 있는 것을 들 수 있다.Organic titanium compounds that can be used include those in which an organic group is bonded to a titanium atom through a covalent bond or ionic bond.

유기 타이타늄 화합물의 구체예를, 이하의 I)~VII)로 나타낸다:Specific examples of organic titanium compounds are shown as I) to VII) below:

I) 타이타늄킬레이트 화합물: 그중에서도, 수지 조성물의 보존 안정성이 양호하고, 양호한 경화 패턴이 얻어지는 점에서, 알콕시기를 2개 이상 갖는 타이타늄킬레이트 화합물이 보다 바람직하다. 구체적인 예는, 타이타늄비스(트라이에탄올아민)다이아이소프로폭사이드, 타이타늄다이(n-뷰톡사이드)비스(2,4-펜테인다이오네이트), 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(2,4-펜테인다이오네이트), 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵테인다이오네이트), 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트) 등이다.I) Titanium chelate compound: Among them, a titanium chelate compound having two or more alkoxy groups is more preferable because the storage stability of the resin composition is good and a good curing pattern can be obtained. Specific examples include titanium bis(triethanolamine)diisopropoxide, titanium di(n-butoxide)bis(2,4-pentane dionate), and titanium diisopropoxide bis(2,4-phene). Tein dionate), titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptane dionate), titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), etc.

II) 테트라알콕시타이타늄 화합물: 예를 들면, 타이타늄테트라(n-뷰톡사이드), 타이타늄테트라에톡사이드, 타이타늄테트라(2-에틸헥스옥사이드), 타이타늄테트라아이소뷰톡사이드, 타이타늄테트라아이소프로폭사이드, 타이타늄테트라메톡사이드, 타이타늄테트라메톡시프로폭사이드, 타이타늄테트라메틸페녹사이드, 타이타늄테트라(n-노닐옥사이드), 타이타늄테트라(n-프로폭사이드), 타이타늄테트라스테아릴옥사이드, 타이타늄테트라키스[비스{2,2-(아릴옥시메틸)뷰톡사이드}] 등이다.II) Tetraalkoxytitanium compounds: For example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium Tetramethoxide, titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethyl phenoxide, titanium tetra(n-nonyl oxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyl oxide, titanium tetrakis[bis{2 , 2-(aryloxymethyl)butoxide}], etc.

III) 타이타노센 화합물: 예를 들면, 펜타메틸사이클로펜타다이엔일타이타늄트라이메톡사이드, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로페닐)타이타늄, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)타이타늄 등이다.III) Titanocene compounds: e.g. pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl) ) titanium, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, etc.

IV) 모노알콕시타이타늄 화합물: 예를 들면, 타이타늄트리스(다이옥틸포스페이트)아이소프로폭사이드, 타이타늄트리스(도데실벤젠설포네이트)아이소프로폭사이드 등이다.IV) Monoalkoxy titanium compounds: For example, titanium tris(dioctyl phosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, etc.

V) 타이타늄옥사이드 화합물: 예를 들면, 타이타늄옥사이드비스(펜테인다이오네이트), 타이타늄옥사이드비스(테트라메틸헵테인다이오네이트), 프탈로사이아닌타이타늄옥사이드 등이다.V) Titanium oxide compounds: For example, titanium oxide bis(pentane dionate), titanium oxide bis(tetramethylheptane dionate), phthalocyanine titanium oxide, etc.

VI) 타이타늄테트라아세틸아세토네이트 화합물: 예를 들면, 타이타늄테트라아세틸아세토네이트 등이다.VI) Titanium tetraacetylacetonate compound: For example, titanium tetraacetylacetonate.

VII) 타이타네이트 커플링제: 예를 들면, 아이소프로필트라이도데실벤젠설폰일타이타네이트 등이다.VII) Titanate coupling agent: For example, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate.

그중에서도, 유기 타이타늄 화합물로서는, 상기 I) 타이타늄킬레이트 화합물, II) 테트라알콕시타이타늄 화합물, 및 III) 타이타노센 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이, 보다 양호한 내약품성을 나타낸다는 관점에서 바람직하다. 특히, 타이타늄다이아아이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 타이타늄테트라(n-뷰톡사이드), 및 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)타이타늄이 바람직하다.Among them, the organic titanium compound is at least one compound selected from the group consisting of I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds, which shows better chemical resistance. It is desirable in In particular, titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro). Ro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium is preferred.

유기 타이타늄 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은, 수지 100질량부에 대하여, 0.05~10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~2질량부이다. 배합량이 0.05질량부 이상인 경우, 얻어지는 경화 패턴에 양호한 내열성 및 내약품성이 보다 효과적으로 발현되고, 한편 10질량부 이하인 경우, 조성물의 보존 안정성이 보다 우수하다.When blending an organic titanium compound, the blending amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin. When the compounding amount is 0.05 parts by mass or more, good heat resistance and chemical resistance are more effectively expressed in the obtained cured pattern, while when the amount is 10 parts by mass or less, the storage stability of the composition is more excellent.

〔산화 방지제〕[Antioxidant]

본 발명의 조성물은, 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서 산화 방지제를 함유함으로써, 경화 후의 막의 신도 특성이나, 금속 재료와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-50F, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-60G, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 산화 방지제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0023~0048에 기재된 화합물을 사용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 잠재(潛在) 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물로서, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.The composition of the present invention may contain an antioxidant. By containing an antioxidant as an additive, the elongation characteristics of the film after curing and the adhesion to the metal material can be improved. Examples of antioxidants include phenol compounds, phosphorous acid ester compounds, and thioether compounds. As the phenol compound, any phenol compound known as a phenol-based antioxidant can be used. Preferred phenol compounds include hindered phenol compounds. Compounds having a substituent at the site (orthosite) adjacent to the phenolic hydroxy group are preferred. As the above-mentioned substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable. Also, the antioxidant is preferably a compound having a phenol group and a phosphorous acid ester group in the same molecule. Additionally, phosphorus-based antioxidants can also be suitably used as antioxidants. As a phosphorus-based antioxidant, tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine-6- yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl) Oxy]ethyl]amine, ethylbisphosphorous acid (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl), etc. As commercially available antioxidants, for example, Adekastabe AO-20, Adekastabe AO-30, Adekastabe AO-40, Adekastabe AO-50, Adekastabe AO-50F, Adekastabe AO- 60, Adekastab AO-60G, Adekastab AO-80, Adekastab AO-330 (above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), etc. In addition, the antioxidant can also be a compound described in paragraph numbers 0023 to 0048 of Japanese Patent Publication No. 6268967, the contents of which are incorporated herein by reference. Additionally, the composition of the present invention may contain a latent antioxidant if necessary. Potential antioxidants are compounds in which the portion that functions as an antioxidant is protected by a protecting group, and when heated at 100 to 250°C or heated at 80 to 200°C in the presence of an acid/base catalyst, the protecting group is removed and functions as an antioxidant. Compounds may be mentioned. Potential antioxidants include compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and Japanese Patent Application Publication No. 2017-008219, the contents of which are incorporated herein by reference. Commercially available latent antioxidants include Adeka Ackles GPA-5001 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).

바람직한 산화 방지제의 예로서는, 2,2-싸이오비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,6-다이-t-뷰틸페놀 및 식 (3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.Examples of preferred antioxidants include 2,2-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol, and compounds represented by formula (3).

[화학식 61][Formula 61]

일반식 (3) 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 2 이상(바람직하게는 탄소수 2~10)의 알킬기를 나타내고, R6은 탄소수 2 이상(바람직하게는 탄소수 2~10)의 알킬렌기를 나타낸다. R7은, 탄소수 2 이상(바람직하게는 탄소수 2~10)의 알킬렌기, 산소 원자, 및 질소 원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 1~4가의 유기기를 나타낸다. k는 1~4의 정수를 나타낸다.In general formula (3), R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group with 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms), and R 6 represents an alkylene group with 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms). . R 7 represents a monovalent to tetravalent organic group containing at least one of an alkylene group having 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms), an oxygen atom, or a nitrogen atom. k represents an integer from 1 to 4.

식 (3)으로 나타나는 화합물은, 수지가 갖는 지방족기나 페놀성 수산기의 산화 열화를 억제한다. 또, 금속 재료에 대한 방청 작용에 의하여, 금속 산화를 억제할 수 있다.The compound represented by formula (3) suppresses oxidative degradation of the aliphatic group or phenolic hydroxyl group contained in the resin. Additionally, metal oxidation can be suppressed due to the rust prevention effect on metal materials.

수지와 금속 재료에 동시에 작용할 수 있기 때문에, k는 2~4의 정수가 보다 바람직하다. R7로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬에터기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에터기, 카복실기, 카보닐기, 알릴기, 바이닐기, 복소환기, -O-, -NH-, -NHNH-, 그들을 조합한 것 등을 들 수 있으며, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 중에서도, 현상액에 대한 용해성이나 금속 밀착성의 점에서, 알킬에터기, -NH-를 갖는 것이 바람직하고, 수지와의 상호 작용과 금속 착형성에 의한 금속 밀착성의 점에서 -NH-가 보다 바람직하다.Since it can act on resin and metal materials simultaneously, k is more preferably an integer of 2 to 4. As R 7 , alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkyl ether group, alkylsilyl group, alkoxysilyl group, aryl group, aryl ether group, carboxyl group, carbonyl group, allyl group, vinyl group, heterocyclic group, -O-, -NH-, -NHNH-, combinations thereof, etc. are included, and may have additional substituents. Among these, those having an alkyl ether group and -NH- are preferable in terms of solubility in a developer and adhesion to metals, and -NH- is more preferable in terms of metal adhesion due to interaction with the resin and metal complex formation. .

일반식 (3)으로 나타나는 화합물은, 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정되지 않는다.Examples of the compound represented by General Formula (3) include the following, but are not limited to the following structure.

[화학식 62][Formula 62]

[화학식 63][Formula 63]

[화학식 64][Formula 64]

[화학식 65][Formula 65]

산화 방지제의 첨가량은, 특정 수지 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부가 바람직하고, 0.5~5질량부가 보다 바람직하다. 첨가량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 고온 고습 환경하에 있어서도 신도 특성이나 금속 재료에 대한 밀착성 향상의 효과가 얻어지기 쉽고, 또 10질량부 이하로 함으로써, 예를 들면 감광제와의 상호 작용에 의하여, 수지 조성물의 감도가 향상된다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The amount of antioxidant added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin. By setting the addition amount to 0.1 parts by mass or more, the effect of improving elongation characteristics and adhesion to metal materials is easy to obtain even in a high temperature and high humidity environment, and by setting it to 10 parts by mass or less, for example, due to interaction with the photosensitive agent, the resin The sensitivity of the composition is improved. Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that their total amount falls within the above range.

〔응집 방지제〕[Anti-agglomeration agent]

본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 응집 방지제를 함유해도 된다. 응집 방지제로서는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.The resin composition of this embodiment may contain an anti-aggregation agent as needed. Examples of the anti-agglomeration agent include sodium polyacrylate.

본 발명에 있어서는, 응집 방지제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In the present invention, one type of anti-aggregation agent may be used individually, or two or more types may be used in combination.

본 발명의 조성물은, 응집 방지제를 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 응집 방지제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 질량으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain an anti-agglomeration agent, but when included, the content of the anti-aggregation agent is 0.01% by mass or more and 10% by mass, based on the total mass of the composition of the present invention excluding the filler. It is preferable that it is % or less, and it is more preferable that it is 0.02 mass % or more and 5 mass % or less.

〔페놀계 화합물〕[Phenol-based compounds]

본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 페놀계 화합물을 함유해도 된다. 페놀계 화합물로서는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제) 등을 들 수 있다.The resin composition of this embodiment may contain a phenol-based compound as needed. As phenolic compounds, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS -2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylene Tris-FR-CR, BisRS-26X (above, brand name, manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR- BIPC-F (above, brand name, manufactured by Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd.), etc. can be mentioned.

본 발명에 있어서는, 페놀계 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In the present invention, phenol-based compounds may be used individually or in combination of two or more types.

본 발명의 조성물은, 페놀계 화합물을 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 페놀계 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 질량으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain a phenol-based compound, but when included, the content of the phenol-based compound is 0.01% by mass or more based on the total solid mass of the composition of the present invention excluding the filler. It is preferable that it is 30 mass % or less, and it is more preferable that it is 0.02 mass % or more and 20 mass % or less.

〔다른 고분자 화합물〕[Other polymer compounds]

다른 고분자 화합물로서는, 실록세인 수지, (메트)아크릴산을 공중합한 (메트)아크릴 폴리머, 노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리하이드록시스타이렌 수지 및 그들의 공중합체 등을 들 수 있다. 다른 고분자 화합물은 메틸올기, 알콕시메틸기, 에폭시기 등의 가교기가 도입된 변성체여도 된다.Other high molecular compounds include siloxane resins, (meth)acrylic polymers copolymerized with (meth)acrylic acid, novolak resins, resol resins, polyhydroxystyrene resins, and copolymers thereof. Other polymer compounds may be modified products into which crosslinking groups such as methylol groups, alkoxymethyl groups, and epoxy groups are introduced.

본 발명에 있어서는, 다른 고분자 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In the present invention, other polymer compounds may be used individually or in combination of two or more types.

본 발명의 조성물은, 다른 고분자 화합물을 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 다른 고분자 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 질량으로부터 필러를 제외한 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain other polymer compounds, but when included, the content of the other polymer compound is 0.01% by mass or more based on the total solid mass of the composition of the present invention excluding the filler. It is preferable that it is 30 mass % or less, and it is more preferable that it is 0.02 mass % or more and 20 mass % or less.

<수지 조성물의 특성><Characteristics of resin composition>

본 발명의 수지 조성물의 점도는, 수지 조성물의 고형분 농도에 의하여 조정할 수 있다. 도포막 두께의 관점에서, 1,000mm2/s~12,000mm2/s가 바람직하고, 2,000mm2/s~10,000mm2/s가 보다 바람직하며, 2,500mm2/s~8,000mm2/s가 더 바람직하다. 상기 범위이면, 균일성이 높은 도포막을 얻는 것이 용이해진다. 1,000mm2/s 이상이면, 예를 들면 재배선용 절연막으로서 필요해지는 막두께로 도포하는 것이 용이하고, 12,000mm2/s 이하이면, 도포면상(狀)이 우수한 도막이 얻어진다.The viscosity of the resin composition of the present invention can be adjusted by the solid content concentration of the resin composition. From the viewpoint of coating film thickness, 1,000mm 2 /s to 12,000mm 2 /s is preferable, 2,000mm 2 /s to 10,000mm 2 /s is more preferable, and 2,500mm 2 /s to 8,000mm 2 /s is preferable. It is more desirable. Within the above range, it becomes easy to obtain a highly uniform coating film. If it is 1,000 mm 2 /s or more, it is easy to apply the film to a thickness required as, for example, an insulating film for rewiring, and if it is 12,000 mm 2 /s or less, a film with an excellent coated surface appearance can be obtained.

<수지 조성물의 함유 물질에 대한 제한><Restrictions on substances contained in the resin composition>

본 발명의 수지 조성물의 함수율은, 2.0질량% 미만인 것이 바람직하고, 1.5질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량% 미만인 것이 더 바람직하다. 2.0% 미만이면, 수지 조성물의 보존 안정성이 향상된다.The water content of the resin composition of the present invention is preferably less than 2.0 mass%, more preferably less than 1.5 mass%, and still more preferably less than 1.0 mass%. If it is less than 2.0%, the storage stability of the resin composition improves.

수분의 함유량을 유지하는 방법으로서는, 보관 조건에 있어서의 습도의 조정, 보관 시의 수용 용기의 공극률 저감 등을 들 수 있다.Methods for maintaining the moisture content include adjusting the humidity in storage conditions and reducing the porosity of the storage container during storage.

본 발명의 수지 조성물의 금속 함유량(단, 필러는 이 금속 함유량에는 포함되지 않는 것으로 한다)은, 절연성의 관점에서, 5질량ppm(parts per million) 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 구리, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있지만, 유기 화합물과 금속의 착체로서 포함되는 금속은 제외한다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The metal content of the resin composition of the present invention (however, the filler is not included in this metal content) is preferably less than 5 ppm by mass (parts per million), and more preferably less than 1 ppm by mass, from the viewpoint of insulating properties. And, less than 0.5 ppm by mass is more preferable. Examples of metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, copper, chromium, and nickel, but metals contained as complexes of organic compounds and metals are excluded. When multiple metals are included, it is preferable that the total of these metals is within the above range.

또, 본 발명의 수지 조성물에 의도치 않게 포함되는 금속 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.Additionally, as a method of reducing metal impurities unintentionally contained in the resin composition of the present invention, raw materials with a low metal content are selected as the raw materials constituting the resin composition of the present invention, or raw materials constituting the resin composition of the present invention are selected. Methods such as performing filter filtration or lining the inside of the device with polytetrafluoroethylene or the like to perform distillation under conditions that suppress contamination as much as possible are examples.

본 발명의 수지 조성물은, 반도체 재료로서의 용도를 고려하면, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 더 바람직하다. 그중에서도, 할로젠 이온의 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 또는 염소 이온 및 브로민 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.Considering the use of the resin composition of the present invention as a semiconductor material, the halogen atom content is preferably less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, and less than 200 ppm by mass from the viewpoint of wiring corrosion. It is more desirable. Among them, the amount of the halogen ion present in the state is preferably less than 5 ppm by mass, more preferably less than 1 ppm by mass, and still more preferably less than 0.5 ppm by mass. Halogen atoms include chlorine atoms and bromine atoms. It is preferable that the sum of chlorine atoms and bromine atoms, or chlorine ions and bromine ions, respectively, is within the above range.

할로젠 원자의 함유량을 조절하는 방법으로서는, 이온 교환 처리 등을 바람직하게 들 수 있다.As a method for controlling the content of halogen atoms, ion exchange treatment or the like is preferably used.

본 발명의 수지 조성물의 수용 용기로서는 종래 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서는, 원재료나 본 발명의 수지 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성한 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.As a container for containing the resin composition of the present invention, a conventionally known container can be used. In addition, as a storage container, for the purpose of suppressing the incorporation of impurities into the raw materials or the resin composition of the present invention, a multi-layer bottle whose inner wall is composed of 6 types of 6-layer resins, or a bottle with 6 types of resins in a 7-layer structure. It is also desirable to use . Examples of such containers include those described in Japanese Patent Application Publication No. 2015-123351.

실시예Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail below with reference to examples. Materials, usage amounts, ratios, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the spirit of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

<합성예 2; 폴리머 P-2의 합성><Synthesis Example 2; Synthesis of polymer P-2>

4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA) 7.76g(25밀리몰) 및 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 6.23g(25밀리몰)을 반응 용기에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 13.4g 및 γ-뷰티로락톤 100ml를 더했다. 실온하에서 교반하면서, 피리딘 7.91g을 더함으로써, 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후, 실온까지 방랭하고, 16시간 더 정치했다.Add 7.76 g (25 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) and 6.23 g (25 mmol) of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride into a reaction vessel, and add 2- 13.4 g of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 100 ml of γ-butyrolactone were added. While stirring at room temperature, 7.91 g of pyridine was added to obtain a reaction mixture. After completion of heat generation due to the reaction, the mixture was left to cool to room temperature and left to stand for another 16 hours.

다음으로, 빙랭하에 있어서, 반응 혼합물에, 다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC) 20.6g(99.9밀리몰)을 γ-뷰티로락톤 30ml에 용해한 용액을, 교반하면서 40분 동안 더했다. 계속해서, 4,4'-다이아미노다이페닐에터(DADPE) 9.3g(46밀리몰)을 γ-뷰티로락톤 350ml에 현탁한 현탁액을, 교반하면서 60분 동안 더했다.Next, under ice cooling, a solution of 20.6 g (99.9 mmol) of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dissolved in 30 ml of γ-butyrolactone was added to the reaction mixture for 40 minutes while stirring. Subsequently, a suspension of 9.3 g (46 mmol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether (DADPE) suspended in 350 ml of γ-butyrolactone was added while stirring for 60 minutes.

추가로 실온에서 2시간 교반한 후, 에틸알코올 3ml를 더하여 1시간 교반했다. 그 후, γ-뷰티로락톤 100ml를 더했다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을, 여과에 의하여 제거하여, 반응액을 얻었다.After stirring at room temperature for an additional 2 hours, 3 ml of ethyl alcohol was added and stirred for 1 hour. After that, 100 ml of γ-butyrolactone was added. The precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction liquid.

얻어진 반응액을 3리터의 에틸알코올에 더하여, 조(粗) 폴리머로 이루어지는 침전물을 생성했다. 생성한 조 폴리머를 여과 채취하고, 테트라하이드로퓨란 200ml에 용해하여 조 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조 폴리머 용액을 3리터의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 채취한 후에 진공 건조함으로써, 분말상의 폴리머 P-2를 얻었다.The obtained reaction liquid was added to 3 liters of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of a crude polymer. The produced crude polymer was collected by filtration and dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution. The obtained crude polymer solution was added dropwise to 3 liters of water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was collected by filtration and dried under vacuum to obtain powdery polymer P-2.

이 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 결과, 23,000이었다.The weight average molecular weight (Mw) of this polymer was measured and found to be 23,000.

폴리머 P-2는 하기 구조의 수지이다. 괄호의 첨자는 각 반복 단위의 몰비를 나타낸다.Polymer P-2 is a resin with the following structure. The subscripts in parentheses indicate the molar ratio of each repeating unit.

[화학식 66][Formula 66]

<합성예 3; 폴리머 P-3의 합성><Synthesis Example 3; Synthesis of polymer P-3>

20.0g(64.5밀리몰)의 4,4'-옥시다이프탈산 무수물(140℃에서 12시간 건조한 것)과, 16.8g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 20.4g(258밀리몰)의 피리딘과, 100g의 다이글라임을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 4,4'-옥시다이프탈산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각하고, 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 2시간 동안 더했다. 이어서, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 12.74g(60.0밀리몰)의 2,2'-다이메틸바이페닐-4,4'-다이아민을 용해시킨 용액을, -5~0℃의 온도 범위로 조정하면서, 2시간 동안 반응 혼합물에 적하했다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 반응시킨 후, 에탄올을 70g 더하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 5리터의 수중에서 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5,000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과하여 제거하고, 4리터의 수중에서 재차 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하에서, 2일간 건조했다. 이 폴리이미드 전구체(폴리머 P-3)의 중량 평균 분자량은, 29,000이었다.20.0 g (64.5 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic anhydride (dried at 140°C for 12 hours), 16.8 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 0.05 g of hydroquinone. , 20.4 g (258 mmol) of pyridine and 100 g of diglyme were mixed and stirred at a temperature of 60° C. for 18 hours to form diester of 4,4'-oxydiphthalic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate. manufactured. The reaction mixture was then cooled and 16.12 g (135.5 mmol) SOCl 2 was added over 2 hours. Next, a solution of 12.74 g (60.0 mmol) of 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine dissolved in 100 mL of N-methylpyrrolidone was stirred at a temperature range of -5 to 0°C. While adjusting, it was added dropwise to the reaction mixture over a period of 2 hours. After reacting the reaction mixture at 0°C for 1 hour, 70 g of ethanol was added and stirred at room temperature for 1 hour. Next, the polyimide precursor was precipitated in 5 liters of water, and the water-polyimide precursor mixture was stirred at a speed of 5,000 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor was removed by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor was dried under reduced pressure for 2 days. The weight average molecular weight of this polyimide precursor (polymer P-3) was 29,000.

폴리머 P-3은 하기 구조의 수지이다.Polymer P-3 is a resin with the following structure.

[화학식 67][Formula 67]

<합성예 4; 폴리머 P-4의 합성><Synthesis Example 4; Synthesis of polymer P-4>

20.0g(64.5밀리몰)의 4,4'-옥시다이프탈산 무수물(140℃에서 12시간 건조한 것)과, 16.8g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 20.4g(258밀리몰)의 피리딘과, 100g의 다이글라임을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 4,4'-옥시다이프탈산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 얻어진 다이에스터를 SOCl2에 의하여 염소화한 후, 합성예 3과 동일하게 N-메틸피롤리돈에 4,4'-다이아미노다이페닐에터를 용해시킨 용액을, 반응 혼합물에 적하하고, 그 후 얻은 반응 혼합물을 정제, 건조했다. 이 폴리이미드 전구체(폴리머 P-4)의 중량 평균 분자량은, 18,000이었다.20.0 g (64.5 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic anhydride (dried at 140°C for 12 hours), 16.8 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 0.05 g of hydroquinone. , 20.4 g (258 mmol) of pyridine and 100 g of diglyme were mixed and stirred at a temperature of 60° C. for 18 hours to form diester of 4,4'-oxydiphthalic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate. manufactured. Next, the obtained diester was chlorinated with SOCl 2 , and then a solution of 4,4'-diaminodiphenyl ether dissolved in N-methylpyrrolidone was added dropwise to the reaction mixture in the same manner as in Synthesis Example 3, Afterwards, the obtained reaction mixture was purified and dried. The weight average molecular weight of this polyimide precursor (polymer P-4) was 18,000.

폴리머 P-4는 하기 구조의 수지이다.Polymer P-4 is a resin with the following structure.

[화학식 68][Formula 68]

<합성예 5; 폴리머 P-5의 합성><Synthesis Example 5; Synthesis of polymer P-5>

건조 질소 기류하, 4,4'-다이카복시다이페닐에터와 1-하이드록시벤조트라이아졸로 이루어지는 다이카복실산 다이에스터 88.64g(180밀리몰), 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 65.93g(180밀리몰), ED-600(상품명, HUNTSMAN(주)제) 12.00g(20밀리몰), NMP(N-메틸피롤리돈) 800g을 25℃에서 30분 반응시키고, 이어서 오일 배스로 가열하여, 80℃에서 8시간 반응시켰다. 다음으로 말단 밀봉제로서 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물 12.31g(75밀리몰)을 더하고, 80℃에서 추가로 3시간 교반하여 반응을 종료했다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 여과하여, 반응 혼합물을, 물/아이소프로판올=3/1(체적비)의 혼합액 2L에 투입하여 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 20시간 건조하여, 폴리머 P-5(폴리벤즈옥사졸 전구체)를 얻었다. 중량 평균 분자량은 28,000이었다.Under a dry nitrogen stream, 88.64 g (180 mmol) of dicarboxylic acid diester consisting of 4,4'-dicarboxy diphenyl ether and 1-hydroxybenzotriazole, 2,2-bis (3-amino-4-hyde) Roxyphenyl) hexafluoropropane 65.93 g (180 mmol), ED-600 (brand name, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.) 12.00 g (20 mmol), and NMP (N-methylpyrrolidone) 800 g at 25°C for 30 minutes. It was reacted, then heated in an oil bath, and reacted at 80°C for 8 hours. Next, 12.31 g (75 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride was added as an end capping agent, and the reaction was terminated by stirring at 80°C for an additional 3 hours. After completion of the reaction, the solution was cooled to room temperature, the reaction mixture was filtered, and the reaction mixture was added to 2 L of a mixed solution of water/isopropanol = 3/1 (volume ratio) to obtain a precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80°C for 20 hours to obtain polymer P-5 (polybenzoxazole precursor). The weight average molecular weight was 28,000.

하기 표에 기재된 성분을 혼합하여, 각 조성물을 얻었다.The components listed in the table below were mixed to obtain each composition.

구체적으로는, 표에 기재된 성분의 함유량은, 표에 기재된 양(질량부)으로 했다. 또, 표 중, "-"의 기재는 해당하는 성분을 조성물이 함유하고 있지 않은 것을 나타내고 있다.Specifically, the content of the components listed in the table was set to the amount (parts by mass) listed in the table. In addition, in the table, the description of "-" indicates that the composition does not contain the corresponding component.

[표 1][Table 1]

표에 기재된 약어의 상세는 하기와 같다.The details of the abbreviations listed in the table are as follows.

〔수지〕〔profit〕

·P-1: 유피아(등록 상표)-LB 1001(우베 고산사제)・P-1: UPIA (registered trademark) - LB 1001 (made by Ube Kosan Corporation)

·P-2~P-5: 상기에서 합성한 P-2~P-5·P-2~P-5: P-2~P-5 synthesized above

〔필러〕〔filler〕

·F-1: 알루미나/스미토모 가가쿠제, 스미코 랜덤 AA-3·F-1: Alumina/Sumitomo Chemical, Sumiko Random AA-3

·F-2: 알루미나/스미토모 가가쿠제, 스미코 랜덤 AA-04·F-2: Alumina/Sumitomo Chemical, Sumiko Random AA-04

·F-3: 실리카 나노 입자 분산액(평균 입자경: 0.02μm)·F-3: Silica nanoparticle dispersion (average particle diameter: 0.02μm)

·F-4: 질화 붕소/3M사제, Platelets001·F-4: Boron nitride/manufactured by 3M, Platelets001

ESK Ceramics사제, SPC1Manufactured by ESK Ceramics, SPC1

·F-5: 알루미나/아드마텍스사제, 미세 알루미나 분산액, AO-502F-5: Alumina/Admatex Co., Ltd., fine alumina dispersion, AO-502

·F-6: 탄소 섬유(미쓰비시 케미컬사제 다이아 리드 K223)・F-6: Carbon fiber (Dia Lead K223 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

·F-7: 질화 붕소 나노 튜브(BNNano Inc사제 BN Nanobarbs)F-7: Boron nitride nanotube (BN Nanobarbs manufactured by BNNano Inc.)

·F-8: 파이버상 질화 알루미늄(U-MAP사제 서멀 나이트 분말 타입)F-8: Fiber-like aluminum nitride (thermal knight powder type manufactured by U-MAP)

〔중합성 화합물〕[Polymerizable compound]

·B-1: 테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트(Arkema사제)B-1: Tetraethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Arkema)

·B-2: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(교에이샤 가가쿠제)B-2: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical)

·B-3: OGSOL EA-0300 아크릴레이트(오사카 가스케미컬제)B-3: OGSOL EA-0300 acrylate (manufactured by Osaka Gas Chemical)

·B-4: OGSOL EA-0200(오사카 가스케미컬제)B-4: OGSOL EA-0200 (made by Osaka Gas Chemical)

〔개시제〕[Initiator]

·C-1: Irgacure OXE-01(BASF사제)C-1: Irgacure OXE-01 (manufactured by BASF)

·C-2: 퍼큐밀 D(니치유사제)C-2: Percumil D (manufactured by Nichiyu)

〔금속 접착성 개량제〕[Metal adhesion improver]

·D-1: N-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]말레인아마이드산·D-1: N-[3-(triethoxysilyl)propyl]maleinamide acid

〔마이그레이션 억제제〕[Migration inhibitor]

·E-1: 5-아미노테트라졸·E-1: 5-aminotetrazole

〔중합 금지제〕[Polymerization inhibitor]

·A-1: 4MeHQ(4-메톡시페놀)·A-1: 4MeHQ (4-methoxyphenol)

〔염기 발생제〕[Base generator]

·G-1: 1-[4-(2-하이드록시에틸)-1-피페리디닐]-3-(2-하이드록시페닐)-1-프로판온·G-1: 1-[4-(2-hydroxyethyl)-1-piperidinyl]-3-(2-hydroxyphenyl)-1-propanone

·G-2: 하기 화합물·G-2: The following compound

[화학식 69][Formula 69]

〔용제〕〔solvent〕

·H-1: GBL(γ-뷰티로락톤)·H-1: GBL (γ-butyrolactone)

·H-2: CN(사이클로펜탄온)·H-2: CN (cyclopentanone)

·H-3: NMP(N-메틸피롤리돈)·H-3: NMP (N-methylpyrrolidone)

또, 필러의 물성의 상세는 하기 표와 같다.In addition, the details of the physical properties of the filler are as shown in the table below.

[표 2][Table 2]

<평균 입자경의 평가><Evaluation of average particle diameter>

필러의 평균 입자경은, 조성물을 기판 상에 도포 후, 소프트베이크, 프리큐어한 막의 단면 SEM(주사형 전자 현미경) 관찰로 측정했다. SEM으로서는 히타치 하이테크제 주사형 전자 현미경 S-4800을 사용하고, 각 입자의 외관상의 윤곽에 대한 최소 포함 원의 직경의 평균값을 산출하여, 평균 입자경으로 했다.The average particle diameter of the filler was measured by cross-sectional SEM (scanning electron microscopy) observation of a film that was soft-baked and pre-cured after the composition was applied to the substrate. As SEM, a scanning electron microscope S-4800 manufactured by Hitachi Hi-Tech was used, and the average value of the diameter of the minimum included circle for the apparent outline of each particle was calculated to be the average particle diameter.

<조성물의 조제><Preparation of composition>

표 1에 기재와 같이 각 성분을 혼합하여, 균일한 용액으로 조제했다. 얻어진 용액을, 미세 구멍의 폭이 20μm인 필터를 통과시켜 압력 0.4MPa로, 가압 여과하여, 수지 조성물을 얻었다.Each component was mixed as shown in Table 1 to prepare a uniform solution. The obtained solution was passed through a filter with a fine pore width of 20 μm and filtered under pressure at a pressure of 0.4 MPa to obtain a resin composition.

<기판의 제작><Production of substrate>

도금에서 이하의 사이즈, 금속종을 갖는 필러 기판을 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 제작했다. 어느 기판의 필러도 정사각형 배열이었다.By plating, filler substrates having the following sizes and metal species were produced on an 8-inch silicon wafer. The pillars on both boards were in a square arrangement.

a) 피치; 25μm, 구리 필러 직경; 10μm, 구리 필러 높이; 10μma) pitch; 25 μm, copper pillar diameter; 10 μm, copper pillar height; 10μm

b) 피치; 45μm, 구리/주석 필러 직경; 20μm, 구리/주석 필러 높이; 2/8μm, 실리콘 웨이퍼, 구리, 주석이 이 순서대로 형성되어 있다.b) pitch; 45 μm, copper/tin filler diameter; 20 μm, copper/tin pillar height; 2/8μm, silicon wafer, copper and tin are formed in this order.

c) 피치; 45μm, 구리 필러 직경; 20μm, 구리 필러 높이; 10μmc) pitch; 45 μm, copper pillar diameter; 20 μm, copper pillar height; 10μm

d) 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 두께 5μm의 SiO2막을 CVD(chemical vapor deposition)로 형성하고, 포토리소그래피 및 드라이 에칭에 의하여 피치 45μm, 직경 20μm의 홀 패턴을 정사각형 배열로 형성했다. 홀 패턴을 형성한 면에 대하여 타이타늄 및 구리의 박층을 CVD로 순서대로 형성한 후, 도금에 의하여 홀 패턴 내에 구리를 충전했다. 그 후, 패턴 내에 구리가 충전된 SiO2막을 내부의 구리와 함께 두께 3μm가 될 때까지 CMP에 의하여 연마했다.d) A SiO 2 film with a thickness of 5 μm was formed on an 8-inch silicon wafer by CVD (chemical vapor deposition), and a hole pattern with a pitch of 45 μm and a diameter of 20 μm was formed in a square arrangement by photolithography and dry etching. Thin layers of titanium and copper were sequentially formed by CVD on the surface where the hole pattern was formed, and then copper was filled into the hole pattern by plating. Afterwards, the SiO 2 film filled with copper in the pattern was polished by CMP until the thickness reached 3 μm along with the copper inside.

제작한 필러 기판의 상세를 이하에 설명한다.Details of the produced filler substrate are described below.

도 6의 (a)는 상기 a) 및 c)의 개략 단면도이다.Figure 6 (a) is a schematic cross-sectional view of a) and c) above.

도 6의 (a)에 있어서, 10은 기판을, 12는 구리에 의하여 형성된 볼록부(필러)를 각각 나타낸다.In Figure 6(a), 10 represents a substrate, and 12 represents a convex portion (pillar) formed of copper.

도 6의 (a) 중, 각 필러에 있어서의 필러의 직경 d의 산술 평균값이 필러 직경이며, a)에 있어서는 10μm, c)에 있어서는 20μm이다.In Fig. 6(a), the arithmetic mean value of the diameter d of each pillar is the pillar diameter, which is 10 μm in a) and 20 μm in c).

도 6의 (a) 중, 각 필러에 있어서의 필러의 간격 p의 산술 평균값이 피치이며, a)에 있어서는 10μm, c)에 있어서는 20μm이다.In Fig. 6(a), the arithmetic mean value of the filler spacing p for each pillar is the pitch, which is 10 μm in a) and 20 μm in c).

도 6의 (a) 중, 각 필러에 있어서의 필러의 높이 h의 산술 평균값이 필러 높이이며, a)에 있어서는 10μm, c)에 있어서는 10μm이다.In Figure 6(a), the arithmetic mean value of the pillar height h for each pillar is the pillar height, and is 10 µm in a) and 10 µm in c).

도 6의 (b)는 상기 b)의 개략 단면도이다.Figure 6(b) is a schematic cross-sectional view of b).

도 6의 (b)에 있어서, 10은 기판을, 12는 볼록부를 나타내고 있으며, 볼록부(12)는 주석에 의하여 형성된 필러(도통로)(14)와 구리에 의하여 형성된 필러(전극)(16)로 형성되어 있다.In Figure 6(b), 10 represents a substrate and 12 represents a convex portion, and the convex portion 12 includes a pillar (conductive path) 14 formed of tin and a pillar (electrode) 16 formed of copper. ) is formed.

도 6의 (b) 중, 각 필러에 있어서의 필러의 직경 d의 산술 평균값이 필러 직경이며, b)에 있어서는 20μm이다.In Figure 6(b), the arithmetic mean value of the diameter d of each pillar is the pillar diameter, and in b), it is 20 μm.

도 6의 (b) 중, 각 필러에 있어서의 필러의 간격 p의 산술 평균값이 피치이며, b)에 있어서는 45μm이다.In Figure 6(b), the arithmetic mean value of the filler spacing p in each pillar is the pitch, and in b), it is 45 μm.

도 6의 (b) 중, 각 필러에 있어서의 도통로의 높이(h1)의 산술 평균값이 주석 필러 높이이며, b)에 있어서는 8μm이다.In Fig. 6(b), the arithmetic mean value of the height h1 of the conductive path in each pillar is the tin pillar height, and in b), it is 8 μm.

도 6의 (b) 중, 각 필러에 있어서의 전극의 높이(h2)의 산술 평균값이 구리 필러 높이이며, b)에 있어서는 2μm이다.In Fig. 6(b), the arithmetic mean value of the height (h2) of the electrode in each pillar is the copper pillar height, and in b), it is 2 μm.

<기판 적층체(접합체)의 제작><Production of substrate laminate (joint)>

후술하는 표에 기재된 각 조성물을 a), b), c), d)의 각 기판에, 15μm 막두께가 되도록 도포하고, 100℃에서 5분간 베이크했다. 또한 표에 기재된 조건으로 추가 베이크하고, 필러 함유층을 얻었다. 그 후 DISCO제 Surface planer DAS8920을 이용하여 표면을 잔막 5μm가 되도록 커팅함으로써 필러 함유층의 표면의 평탄화를 행했다. 평탄화를 행한 기판은 각 2장(표의 기판 1 및 기판 2) 제작하고, 표에 기재한 조합으로, EVG사제 본더 540으로 기판끼리의 접합을 실시했다. 접합 온도는 250℃ 혹은 300℃(표의 "접합 온도"의 란에 기재된 온도), 가압력은 14kN, 가열 시간: 10min, 분위기압: 1×10-3mbar의 조건에서 접합을 실시하여, 기판 적층체(접합체)를 얻었다. 각 접합체에 대하여 기판끼리가 전기적으로 접속되어 있는 것을 확인했다. 1mbar은 100Pa이다.Each composition shown in the table described later was applied to each of the substrates a), b), c), and d) to a film thickness of 15 μm, and baked at 100°C for 5 minutes. Additionally, it was further baked under the conditions listed in the table, and a filler-containing layer was obtained. Afterwards, the surface of the filler-containing layer was planarized by cutting the surface to a residual film of 5 μm using Surface Planer DAS8920 manufactured by DISCO. Two planarized boards were produced (board 1 and board 2 in the table), and the boards were bonded to each other using Bonder 540 manufactured by EVG in the combinations shown in the table. Bonding was performed under the following conditions: the bonding temperature was 250°C or 300°C (temperature listed in the “bonding temperature” column in the table), the applied pressure was 14kN, the heating time was 10min, and the atmospheric pressure was 1×10 -3 mbar, forming a substrate laminate. (conjugate) was obtained. For each assembly, it was confirmed that the substrates were electrically connected to each other. 1 mbar is 100 Pa.

<최대 박리 항력의 평가><Evaluation of maximum peeling drag>

얻어진 각 기판 적층체를 다이싱기를 이용하여 7mm×7mm의 사이즈로 컷팅하고, XYZTEC사제 condor Sigma 다이 테스터를 이용하여, 쉐어 툴을 이용하여 7mm×7mm의 사이즈의 최대 박리 항력(kg/cm2)을 계측했다. 1수준에 대하여 5개의 시험편을 제작하고, 각 5회의 계측을 행하여, 그 산술 평균값을 채용했다. 최대 박리 항력는 하기의 3단계로 평가했다. 평가 결과는, 표의 "최대 박리 항력"의 란에 기재했다. 최대 박리 항력이 클수록, 접합체는 접착성이 우수하다고 할 수 있다.Each of the obtained substrate laminates was cut to a size of 7 mm x 7 mm using a dicing machine, and using a condor Sigma die tester manufactured by was measured. Five test pieces were produced for one level, each measurement was performed five times, and the arithmetic average value was adopted. The maximum peeling drag was evaluated in the following three stages. The evaluation results are described in the “Maximum Peel Drag” column of the table. It can be said that the greater the maximum peeling drag, the better the adhesion of the bonded body.

-평가 기준--Evaluation standard-

A: 최대 박리 항력이 50kg/cm2 이상이었다.A: The maximum peeling drag was 50 kg/cm 2 or more.

B: 최대 박리 항력이 50kg/cm2 미만, 40kg/cm2 이상이었다.B: The maximum peeling drag was less than 50 kg/cm 2 and more than 40 kg/cm 2 .

C: 최대 박리 항력이 40kg/cm2 미만이었다.C: The maximum peel drag was less than 40 kg/cm 2 .

<환경 내성의 평가><Evaluation of environmental tolerance>

상기 최대 박리 항력의 평가와 동일한 조건에서 접합체(기판 적층체)를 제작했다. 주식회사 히라야마 세이사쿠쇼제 HAST 장치 PC-422R8을 이용하여 접합체를 120℃/100%RH(상대 습도)/0.1MPa의 환경하에 168시간 유지했다. 유지 후의 접합체에 대하여 상기 최대 박리 항력의 평가를 행하고, 상기 최대 박리 항력의 50% 이상의 값을 나타낸 것을 (A), 25% 이상 50% 미만의 값을 나타낸 것을 (B), 25% 미만의 값을 나타낸 것을 (C)로 했다. 평가 결과는, 표의 "환경 내성"의 란에 기재했다.A bonded body (substrate laminate) was produced under the same conditions as for the evaluation of the maximum peeling drag. The conjugate was maintained for 168 hours in an environment of 120°C/100%RH (relative humidity)/0.1 MPa using a HAST device PC-422R8 manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd. The maximum peeling drag was evaluated for the bonded body after holding, and (A) showed a value of 50% or more of the maximum peeling drag, (B) showed a value of 25% or more but less than 50%, and (B) showed a value of less than 25%. The one shown was designated as (C). The evaluation results are described in the “Environmental Tolerance” column of the table.

<열전도성><Thermal conductivity>

열전도성은 열확산율에 근거하여 평가했다. 열확산율은, 주기 가열법(플라스틱의 국제 기준 ISO 22007-3 준거)에 근거하여, 열확산율 측정 장치 FTC-RT(어드밴스 리코제)로 측정했다. 동일한 두께의 실리콘 웨이퍼의 레퍼런스 데이터를 취득하여, 그 차분을 산출함으로써 측정했다. 열확산율은, 도막면에 장치를 접촉하여 측정하고, 하기의 4단계로 평가했다. 평가 결과는, 표의 "열전도성"의 란에 기재했다. 열확산율이 클수록, 필러 함유층은 열전도성이 우수하다고 할 수 있다.Thermal conductivity was evaluated based on thermal diffusivity. The thermal diffusivity was measured with a thermal diffusivity measuring device FTC-RT (Advanced Ricoh) based on the cyclic heating method (based on ISO 22007-3, the international standard for plastics). Reference data of a silicon wafer of the same thickness was acquired and the difference was calculated to measure. The thermal diffusivity was measured by bringing the device into contact with the coated film surface, and was evaluated in the following four steps. The evaluation results are described in the “Thermal Conductivity” column of the table. It can be said that the higher the thermal diffusion rate, the better the thermal conductivity of the filler-containing layer.

-평가 기준--Evaluation standard-

A: 열확산율이 5.0×10-7m2s-1 이상이었다.A: The thermal diffusivity was 5.0×10 -7 m 2 s -1 or more.

B: 열확산율이 3.0×10-7m2s-1 이상 5.0×10-7m2s-1 미만이었다.B: The thermal diffusivity was 3.0×10 -7 m 2 s -1 or more and less than 5.0×10 -7 m 2 s -1 .

C: 열확산율이 2.0×10-7m2s-1 이상 3.0×10-7m2s-1 미만이었다.C: The thermal diffusivity was 2.0×10 -7 m 2 s -1 or more and less than 3.0×10 -7 m 2 s -1 .

D: 열확산율이 2.0×10-7m2s-1 미만이었다.D: Thermal diffusivity was less than 2.0×10 -7 m 2 s -1 .

<열팽창율(CTE)의 평가><Evaluation of coefficient of thermal expansion (CTE)>

기판 상에, 얻어지는 경화막의 막두께가 1μm가 되는 두께로 각 실시예에 있어서 사용한 조성물을 도포하고, 표의 "추가 베이크"의 란에 기재된 두께로 가열했다. 가열 후에 얻어진 경화막(필러 함유층의 모델)에 대하여, 50~200℃의 범위에 있어서 J. A. Woollam사제 온도 가변 분광 엘립소메트리를 이용하여 막두께 방향의 선팽창 계수(CTE값)를 측정했다. 동일하게, 조성물 9를 상기 두께로 도포하고, 200℃/30분 가열함으로써 얻은 경화막의 50~200℃의 범위에 있어서의 선팽창 계수(CTE-C)를 측정했다. 하기 식에 의하여, 각 조성물의 상대 CTE값(%)을 산출하고, 하기의 3단계로 평가했다.On the substrate, the composition used in each example was applied to a thickness such that the resulting cured film had a film thickness of 1 μm, and heated to the thickness described in the “Additional Bake” column of the table. For the cured film (model of the filler-containing layer) obtained after heating, the coefficient of linear expansion (CTE value) in the film thickness direction was measured using temperature variable spectroscopic ellipsometry manufactured by J. A. Woollam in the range of 50 to 200°C. Similarly, the coefficient of linear expansion (CTE-C) in the range of 50 to 200°C of the cured film obtained by applying Composition 9 to the above thickness and heating at 200°C/30 minutes was measured. The relative CTE value (%) of each composition was calculated according to the formula below, and evaluated in the following three steps.

상대 CTE값(%)=각 조성물의 CTE값/CTE-C×100Relative CTE value (%) = CTE value of each composition / CTE-C × 100

-평가 기준--Evaluation standard-

A: 상대 CTE값이 50% 미만이었다.A: The relative CTE value was less than 50%.

B: 상대 CTE값이 50% 이상, 70% 미만이었다.B: The relative CTE value was more than 50% and less than 70%.

C: 상대 CTE값이 70% 이상이었다.C: The relative CTE value was more than 70%.

[표 3][Table 3]

상기 표의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 접합체의 제조 방법에 의하여 얻어진 접합체에 의하면, 열전도성이 우수한 필러층을 구비하는 접합체가 얻어졌다.As is clear from the results in the table above, according to the joined body obtained by the method for producing a joined body of the present invention, a joined body provided with a filler layer with excellent thermal conductivity was obtained.

필러를 함유하지 않는 조성물을 이용하여 접착층을 형성한 비교예 1 및 비교예 2에 있어서는, 얻어지는 접착층의 열전도성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.In Comparative Examples 1 and 2, where the adhesive layer was formed using a composition containing no filler, it was found that the resulting adhesive layer had poor thermal conductivity.

1 기판 A(하지 기판, 도터 칩)
1x 실리콘 웨이퍼
1y 필러 함유층 배치 기판
1z 적층체
2 기판 B(마더 칩)
2a 기판 B의 표면
2x 실리콘 웨이퍼
2y 스루홀 전극
3 전극
30 볼록부
31 도통로
31a 도통로의 선단
32 전극(패드)(금속부)
4 수지 조성물층
4a 필러 함유층의 표면(평탄화 전)
4b 필러 함유층의 표면(평탄화 후)
41 필러 함유층
8 전자 회로 영역
10 기판
12 볼록부
14 도통로
16 전극
81 전자 회로
90 반도체 디바이스
91 본딩 필름
93 땜납 전극(범프)
94 언더 필
95 밀봉 수지
96 와이어 본딩
97a 기판 전극
97b 와이어 본딩 패드
98 베이스 기판
99 땜납 볼
100 접합체
101a~101d 반도체 소자
101 접합체
102b~102d 관통 전극
103a~103e 금속 범프
105 재배선층
110, 110a, 110b 수지층(필러 함유층)
115 절연층
120 배선 기판
120a 표면 전극
200 반도체 디바이스
d 필러의 직경
p 필러의 간격
h 필러의 높이
h1 도통로의 높이
h2 전극의 높이1 Board A (base board, daughter chip)
1x silicon wafer
1y filler-containing layer arrangement substrate
1z laminate
2 Board B (mother chip)
2a Surface of substrate B
2x silicon wafer
2y through hole electrode
3 electrodes
30 convex portion
31 Dotong-ro
31a Leading edge of conduction path
32 Electrode (pad) (metal part)
4 Resin composition layer
4a Surface of filler-containing layer (before planarization)
4b Surface of filler-containing layer (after planarization)
41 Filler-containing layer
8 electronic circuit area
10 substrate
12 Convex portion
14 Dotong-ro
16 electrodes
81 electronic circuit
90 semiconductor devices
91 bonding film
93 Solder electrode (bump)
94 underfill
95 sealing resin
96 wire bonding
97a substrate electrode
97b wire bonding pad
98 base board
99 solder balls
100 zygote
101a~101d semiconductor device
101 zygote
102b~102d penetrating electrode
103a~103e metal bumps
105 rewiring layer
110, 110a, 110b resin layer (filler-containing layer)
115 insulating layer
120 wiring board
120a surface electrode
200 semiconductor devices
d diameter of pillar
spacing of p pillars
h height of pillar
h1 height of conduction path
height of h2 electrode

Claims (18)

볼록부를 갖는 면을 갖는 기판 A, 및, 배선 단자를 갖는 기판 B를 준비하는 공정,
상기 기판 A의 상기 볼록부를 갖는 면 상에, 바인더 및 필러를 포함하는 필러 함유층을 형성하는 공정,
상기 필러 함유층을 상기 볼록부와 함께 평탄화하여, 상기 볼록부의 적어도 일부를 상기 필러 함유층으로부터 노출시켜, 적층체를 얻는 공정, 및,
상기 적층체의 필러 함유층을 갖는 면과, 상기 기판 B가 갖는 상기 배선 단자의 적어도 일부를 접합하는 공정을 포함하는 접합체의 제조 방법.A process of preparing a substrate A having a surface having a convex portion, and a substrate B having a wiring terminal,
A process of forming a filler-containing layer including a binder and a filler on the surface of the substrate A having the convex portion,
A step of flattening the filler-containing layer together with the convex portions and exposing at least a portion of the convex portions from the filler-containing layer to obtain a laminate, and
A method of manufacturing a bonded body including a step of bonding a surface having a filler-containing layer of the laminate and at least a portion of the wiring terminal of the substrate B. 청구항 1에 있어서,
상기 필러 함유층을 형성하는 공정이, 바인더 및 바인더의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지와, 필러를 포함하는 수지 조성물을, 상기 기판 A의 상기 볼록부를 갖는 면 상에 적용하는 것을 포함하는 공정인, 접합체의 제조 방법.In claim 1,
The process of forming the filler-containing layer includes applying a resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of a binder and a binder precursor and a filler onto the surface of the substrate A having the convex portion. A process for producing a conjugate. 청구항 2에 있어서,
상기 필러 함유층을 형성하는 공정이, 상기 적용 후에, 조성물을 150~300℃의 온도에서 가열하는 것을 포함하는, 접합체의 제조 방법.In claim 2,
A method of producing a bonded body, wherein the step of forming the filler-containing layer includes heating the composition at a temperature of 150 to 300° C. after the application. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 수지 조성물이, 상기 수지로서, 환화 수지 및 그 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 포함하는, 접합체의 제조 방법.In claim 2 or claim 3,
A method for producing a conjugate, wherein the resin composition contains, as the resin, at least one type of resin selected from the group consisting of cyclized resins and precursors thereof. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층체에 있어서의 필러 함유층의 TTV가 10μm 이하이며, 상기 TTV는, 필러 함유층의 에지부로부터 1mm 이상 내측의 영역을 한 변이 2mm인 정사각형 구획으로 분할하고, 각 구획마다 일방의 표면과 타방의 표면의 사이의 최대 두께(T1)와, 일방의 표면과 타방의 표면의 사이의 최소 두께(T2)를 측정하며, 각 구획마다 막두께차(T1-T2)를 산출하고, 막두께차(T1-T2)가 큰 순서대로 각 구획에 서열을 마련하며, 최상위 구획으로부터 막두께차가 큰 순서대로 총 구획수의 10%에 상당하는 개수의 구획군 및 최하위 구획으로부터 막두께차가 작은 순서대로 총 구획수의 10%에 상당하는 개수의 구획군을 제외하고, 남은 구획군의 각 막두께차(T1-T2)의 산술 평균값인, 접합체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 4,
The TTV of the filler-containing layer in the above-mentioned laminate is 10 μm or less, and the TTV divides the area 1 mm or more inside the edge of the filler-containing layer into square sections with a side of 2 mm, and for each section, one surface and the other side are divided. The maximum thickness (T1) between the surfaces and the minimum thickness (T2) between one surface and the other surface are measured, the film thickness difference (T1-T2) is calculated for each section, and the film thickness difference (T1) is measured. -T2) is ranked in each compartment in the order of the largest, with a number of compartments equivalent to 10% of the total number of compartments in the order of the largest film thickness difference from the highest compartment, and the total number of compartments in the order of the smallest film thickness difference from the lowest compartment. A method for producing a conjugate, wherein the arithmetic mean value of each film thickness difference (T1-T2) of the remaining partition groups is excluded, excluding the number of partition groups equivalent to 10% of . 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 볼록부가 금속을 포함하는, 접합체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 5,
A method of manufacturing a joined body, wherein the convex portion contains a metal. 청구항 6에 있어서,
상기 금속이, 구리, 주석 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는, 접합체의 제조 방법.In claim 6,
A method of manufacturing a joined body, wherein the metal includes at least one metal selected from the group consisting of copper, tin, and nickel. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 볼록부가, 구리를 포함하는 층, 및, 주석을 포함하는 층을 적어도 포함하여 이루어지는 볼록부인, 접합체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 7,
A method of manufacturing a joined body, wherein the convex portion is a convex portion including at least a layer containing copper and a layer containing tin. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필러 함유층에 포함되는 상기 바인더가, 절연성 바인더인, 접합체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 8,
A method of manufacturing a bonded body, wherein the binder contained in the filler-containing layer is an insulating binder. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필러 함유층에 포함되는 상기 바인더가, 바이닐기, 아크릴기 및 메타크릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 포함하는, 접합체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 9,
A method for producing a bonded body, wherein the binder contained in the filler-containing layer contains at least one group selected from the group consisting of a vinyl group, an acrylic group, and a methacryl group. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필러가, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 아연 및 산화 베릴륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는, 접합체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 10,
A method of producing a bonded body, wherein the filler contains at least one member selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and beryllium oxide. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필러의 체적 저항률이, 1.0×1011Ω·cm 이상인, 접합체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 11,
A method for producing a bonded body, wherein the volume resistivity of the filler is 1.0×10 11 Ω·cm or more. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필러의 평균 입자경이, 10μm 이하이며, 상기 평균 입자경은, 각 입자의 외관상의 윤곽에 대한 최소 포함 원의 직경의 평균값인, 접합체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 12,
A method for producing a bonded body, wherein the average particle diameter of the filler is 10 μm or less, and the average particle diameter is the average value of the diameter of the smallest included circle with respect to the apparent outline of each particle. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층체를 얻는 공정에 있어서의 상기 평탄화가, 커팅에 의하여 행해지는, 접합체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 13,
A method of manufacturing a joined body in which the flattening in the step of obtaining the laminate is performed by cutting. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접합하는 공정에 있어서의 접합 온도가 300℃ 이하인, 접합체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 14,
A method for producing a joined body, wherein the joining temperature in the joining process is 300° C. or lower. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
얻어지는 접합체에 있어서의 필러 함유층의 열확산율이 2.0×10-7m2s-1 이상인, 접합체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 15,
A method for producing a joined body, wherein the thermal diffusion rate of the filler-containing layer in the obtained joined body is 2.0×10 -7 m 2 s -1 or more. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 접합체의 제조 방법에 의하여 얻어진 접합체를 구비하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a joined body obtained by the method for producing a joined body according to any one of claims 1 to 16. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 접합체의 제조 방법에 있어서의 상기 필러 함유층의 형성에 이용되는, 수지 조성물.A resin composition used for forming the filler-containing layer in the method for producing a bonded body according to any one of claims 1 to 16.
KR1020237036904A 2021-04-28 2022-04-26 Manufacturing method of junction body, manufacturing method of semiconductor device, and resin composition KR20230162964A (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021076040 2021-04-28
JPJP-P-2021-076040 2021-04-28
PCT/JP2022/018934 WO2022230899A1 (en) 2021-04-28 2022-04-26 Joined body manufacturing method, semiconductor device manufacturing method, and resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230162964A true KR20230162964A (en) 2023-11-29

Family

ID=83848490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237036904A KR20230162964A (en) 2021-04-28 2022-04-26 Manufacturing method of junction body, manufacturing method of semiconductor device, and resin composition

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022230899A1 (en)
KR (1) KR20230162964A (en)
CN (1) CN117203746A (en)
TW (1) TW202311406A (en)
WO (1) WO2022230899A1 (en)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4983181B2 (en) * 2006-09-26 2012-07-25 富士通株式会社 Manufacturing method of semiconductor device
JP4846633B2 (en) * 2007-03-20 2011-12-28 富士通株式会社 Manufacturing method of component-embedded substrate
JP5604937B2 (en) * 2010-03-31 2014-10-15 富士通株式会社 Electronic component, electronic device and manufacturing method thereof
CN108463527B (en) * 2016-04-05 2021-02-09 琳得科株式会社 Sheet for manufacturing three-dimensional integrated laminated circuit and method for manufacturing three-dimensional integrated laminated circuit
JP6796788B2 (en) * 2016-05-18 2020-12-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Acrylic resin composition for encapsulation, semiconductor device and method for manufacturing semiconductor device

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1: Using Permanent and Temporary Polyimide Adhesives in 3D-TSV Processing to Avoid Thin Wafer Handling (Journal of Microelectronics and ElectronicPackaging (2010) 7, pp. 214-219

Also Published As

Publication number Publication date
TW202311406A (en) 2023-03-16
CN117203746A (en) 2023-12-08
WO2022230899A1 (en) 2022-11-03
JPWO2022230899A1 (en) 2022-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102648552B1 (en) Method for producing a cured film, a photocurable resin composition, a method for producing a laminate, and a method for producing a semiconductor device
WO2022045124A1 (en) Curable resin composition, cured product, laminate, method for producing cured product, and semiconductor device
KR102627683B1 (en) Method for producing a cured product, a method for producing a laminated body, and a method for producing a semiconductor device, and a treatment solution
WO2022138606A1 (en) Resin composition, cured product, laminate, method for producing cured product, and semiconductor device
JP7483908B2 (en) Resin composition, cured product, laminate, method for producing the cured product, and semiconductor device
WO2022045120A1 (en) Photosensitive resin composition, cured product, laminate, method for manufacturing cured product, and semiconductor device
KR20230043166A (en) Curable resin composition, cured product, laminate, method for producing cured product, and semiconductor device
KR20230152722A (en) Resin composition, cured product, laminate, method for producing cured product, and semiconductor device, and compound
KR20230152121A (en) Resin composition, cured product, laminate, method for producing cured product, and semiconductor device
WO2022050278A1 (en) Curable resin composition, cured object, layered product, method for producing cured object, semiconductor device, and photobase generator
KR20230134129A (en) Resin composition, cured product, laminate, method for producing cured product, and semiconductor device, and base generator
WO2022071226A1 (en) Resin composition, cured product, laminate, cured product production method, and semiconductor device
KR20230054708A (en) Resin composition, cured product, laminate, method for producing cured product, and semiconductor device
KR20230043155A (en) A method for producing a cured product, a method for producing a laminate, and a method for manufacturing a semiconductor device
WO2022064933A1 (en) Method for producing composite pattern, resin composition, method for producing multilayer body, and method for producing semiconductor device
KR20230162964A (en) Manufacturing method of junction body, manufacturing method of semiconductor device, and resin composition
WO2022244717A1 (en) Composition for forming polyimide-containing part, joined body manufacturing method, joined body, device manufacturing method and device
WO2022265030A1 (en) Method for manufacturing permanent film, method for manufacturing laminate, method for manufacturing device, and permanent film
WO2022176869A1 (en) Method for producing permanent film, method for producing multilayer body, and method for producing semiconductor device
KR20230146065A (en) Resin composition, cured product, laminate, method for producing cured product, and semiconductor device
KR20230153436A (en) Resin composition, cured product, laminate, method for producing cured product, and semiconductor device
WO2022045275A1 (en) Curable resin composition, cured product, layered product, method for producing cured product, semiconductor device, and compound
KR20240036090A (en) Method for producing a cured product, a method for producing a laminate, and a method for producing a semiconductor device, and a treatment solution, and a resin composition
WO2022065337A1 (en) Resin composition, cured product, laminate, cured product production method, and semiconductor device
KR20230152720A (en) Resin composition, cured product, laminate, method for producing cured product, and semiconductor device, and base generator