KR20230153436A - Resin composition, cured product, laminate, method for producing cured product, and semiconductor device - Google Patents

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Abstract

광 또는 열의 작용에 의하여 피리딘 구조를 갖는 염기를 발생하는 비이온성 염기 발생제와, 환화 수지의 전구체와 광중합 개시제 또는 광산발생제를 포함하는 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 상기 경화물을 포함하는 적층체, 상기 경화물의 제조 방법, 및, 상기 경화물 또는 상기 적층체를 포함하는 반도체 디바이스.A resin composition comprising a nonionic base generator that generates a base having a pyridine structure by the action of light or heat, a precursor of a cyclized resin, and a photopolymerization initiator or a photoacid generator; a cured product obtained by curing the resin composition; A laminate containing a cargo, a method for manufacturing the cured product, and a semiconductor device comprising the cured product or the laminate.

Description

수지 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스Resin composition, cured product, laminate, method for producing cured product, and semiconductor device

본 발명은, 수지 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition, a cured product, a laminate, a method for producing a cured product, and a semiconductor device.

폴리이미드 등의 환화 수지는, 내열성 및 절연성 등이 우수하기 때문에, 다양한 용도에 적용되고 있다. 상기 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 실장용의 반도체 디바이스를 예로 들면, 절연막이나 밀봉재의 재료, 또는, 보호막으로서의 이용을 들 수 있다. 또, 플렉시블 기판의 베이스 필름이나 커버 레이 등으로서도 이용되고 있다.Cyclized resins such as polyimide are excellent in heat resistance and insulation, and are therefore applied to a variety of applications. The above uses are not particularly limited, but include, for example, semiconductor devices for mounting, use as an insulating film or sealant material, or as a protective film. Additionally, it is also used as a base film or cover lay for flexible substrates.

예를 들면 상술한 용도에 있어서, 폴리이미드 등의 환화 수지는, 폴리이미드 전구체 등의 환화 수지의 전구체를 포함하는 수지 조성물의 형태로 이용된다.For example, in the above-mentioned use, cyclized resin such as polyimide is used in the form of a resin composition containing a precursor of cyclized resin such as a polyimide precursor.

이와 같은 수지 조성물을, 예를 들면 도포 등에 의하여 기재(基材)에 적용하여 감광막을 형성하고, 그 후, 필요에 따라 노광, 현상, 가열 등을 행함으로써, 경화물을 기재 상에 형성할 수 있다.Such a resin composition can be applied to a substrate, for example, by coating to form a photosensitive film, and then, as necessary, exposed, developed, heated, etc., to form a cured product on the substrate. there is.

폴리이미드 전구체 등의 상기 환화 수지의 전구체는, 예를 들면 가열에 의하여 환화되며, 경화물 중에서 폴리이미드 등의 환화 수지가 된다.The precursor of the cyclized resin, such as a polyimide precursor, is cyclized, for example, by heating, and becomes a cyclized resin, such as polyimide, in the cured product.

수지 조성물은, 공지의 도포 방법 등에 의하여 적용 가능하기 때문에, 예를 들면, 적용되는 수지 조성물의 적용 시의 형상, 크기, 적용 위치 등의 설계의 자유도가 높은 등, 제조상의 적응성이 우수하다고 할 수 있다. 폴리이미드 등의 환화 수지가 갖는 높은 성능에 더하여, 이와 같은 제조상의 적응성이 우수한 관점에서, 상술한 수지 조성물의 산업상의 응용 전개가 점점 기대되고 있다.Since the resin composition can be applied by known application methods, etc., it can be said to have excellent manufacturing adaptability, such as, for example, a high degree of freedom in designing the shape, size, and application location of the applied resin composition. there is. In addition to the high performance of cyclized resins such as polyimide, and from the viewpoint of excellent manufacturing adaptability, industrial applications of the above-mentioned resin compositions are increasingly expected.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 염기성 물질에 의하여 또는 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의하여 최종 생성물에 대한 반응이 촉진되는 고분자 전구체, 및, 특정 구조를 갖고, 또한 전자파의 조사와 가열에 의하여 염기를 발생하는 염기 발생제를 함유하는, 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.For example, in Patent Document 1, a polymer precursor whose reaction to the final product is promoted by a basic substance or by heating in the presence of a basic substance, and a polymer precursor that has a specific structure and that produces a base by irradiation of electromagnetic waves and heating A photosensitive resin composition containing a base generating agent is described.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-121962호Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 2011-121962

경화물을 얻기 위한 수지 조성물에 있어서, 얻어지는 경화물 패턴의 직사각형성이 우수할 것이 요구되고 있다.In the resin composition for obtaining a cured product, it is required that the resulting cured product pattern has excellent rectangularity.

본 발명은, 패턴의 직사각형성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 상기 경화물을 포함하는 적층체, 상기 경화물의 제조 방법, 및, 상기 경화물 또는 상기 적층체를 포함하는 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a resin composition from which a cured product with excellent pattern rectangularity is obtained, a cured product obtained by curing the resin composition, a laminate comprising the cured product, a method for producing the cured product, and the cured product or the laminate. The object is to provide a semiconductor device including a sieve.

본 발명의 대표적인 실시형태의 예를 이하에 나타낸다.Examples of representative embodiments of the present invention are shown below.

<1> 광 또는 열의 작용에 의하여 피리딘 구조를 갖는 염기를 발생하는 비이온성 염기 발생제와,<1> A nonionic base generator that generates a base having a pyridine structure by the action of light or heat,

환화 수지의 전구체와Precursor of cyclized resin and

광중합 개시제 또는 광산발생제를 포함하는 수지 조성물.A resin composition containing a photopolymerization initiator or photoacid generator.

<2> 다이하이드로피리딘 구조를 포함하는 아마이드기를 갖는 염기 발생제와,<2> A base generator having an amide group containing a dihydropyridine structure,

환화 수지의 전구체와,A precursor of cyclized resin,

광중합 개시제 또는 광산발생제를 포함하는 수지 조성물.A resin composition containing a photopolymerization initiator or photoacid generator.

<3> 상기 염기 발생제가, 비이온성 염기 발생제인, <2>에 기재된 수지 조성물.<3> The resin composition according to <2>, wherein the base generator is a nonionic base generator.

<4> 상기 염기 발생제가, 하기 식 (1-1)로 나타나는 화합물인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.<4> The resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the base generator is a compound represented by the following formula (1-1).

[화학식 1][Formula 1]

식 (1-1) 중, L1은 n+m가의 연결기를 나타내고, R2~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, R2~R6 중 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, X는 각각 독립적으로, 하이드록시기 또는 카복시기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.In formula (1-1), L 1 represents an n+m valent linking group, R 2 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and at least 2 of R 2 to R 6 may be combined to form a ring structure, X each independently represents a hydroxy group or a carboxy group, n represents an integer of 1 or more, and m represents an integer of 1 or more.

<5> 상기 염기 발생제가, 하기 식 (1-2)로 나타나는 화합물인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.<5> The resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the base generator is a compound represented by the following formula (1-2).

[화학식 2][Formula 2]

식 (1-2) 중, L2 및 L3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Ar은 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내며, R2~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2~R6 중 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되며, X는 각각 독립적으로, 하이드록시기 또는 카복시기를 나타내고, x는 1 이상의 정수를 나타내며, y는 1 이상의 정수를 나타낸다.In formula (1-2), L 2 and L 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group, Ar represents an aromatic group which may have a substituent, and R 2 to R 6 each independently represent a hydrogen atom. , represents a halogen atom or a monovalent organic group, and at least two of R 2 to R 6 may combine to form a ring structure, X each independently represents a hydroxy group or a carboxy group, and x represents an integer of 1 or more. , y represents an integer of 1 or more.

<6> 광라디칼 중합 개시제를 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.<6> The resin composition according to any one of <1> to <5>, comprising a radical photopolymerization initiator.

<7> 중합성 화합물을 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.<7> The resin composition according to any one of <1> to <6>, comprising a polymerizable compound.

<8> 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용되는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.<8> The resin composition according to any one of <1> to <7>, which is used for forming an interlayer insulating film for a redistribution layer.

<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.<9> A cured product obtained by curing the resin composition according to any one of <1> to <8>.

<10> <9>에 기재된 경화물로 이루어지는 층을 2층 이상 포함하고, 상기 경화물로 이루어지는 층끼리 중 어느 하나의 사이에 금속층을 포함하는 적층체.<10> A laminate comprising two or more layers made of the cured material according to <9>, and including a metal layer between any one of the layers made of the cured material.

<11> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기재 상에 적용하여 막을 형성하는 막 형성 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.<11> A method for producing a cured product, comprising a film forming step of applying the resin composition according to any one of <1> to <8> on a substrate to form a film.

<12> 상기 막을 선택적으로 노광하는 노광 공정 및 상기 막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는, <11>에 기재된 경화물의 제조 방법.<12> The method for producing a cured product according to <11>, comprising an exposure step of selectively exposing the film and a development step of developing the film using a developer to form a pattern.

<13> 상기 막을 50~450℃에서 가열하는 가열 공정을 포함하는, <11> 또는 <12>에 기재된 경화물의 제조 방법.<13> The method for producing a cured product according to <11> or <12>, comprising a heating step of heating the film at 50 to 450°C.

<14> <9>에 기재된 경화물 또는 <10>에 기재된 적층체를 포함하는, 반도체 디바이스.<14> A semiconductor device comprising the cured product according to <9> or the laminate according to <10>.

본 발명에 의하면, 패턴의 직사각형성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 상기 경화물을 포함하는 적층체, 상기 경화물의 제조 방법, 및, 상기 경화물 또는 상기 적층체를 포함하는 반도체 디바이스가 제공된다.According to the present invention, a resin composition from which a cured product excellent in pattern rectangularity can be obtained, a cured product obtained by curing the resin composition, a laminate containing the cured product, a method for producing the cured product, and the cured product or the A semiconductor device including a laminate is provided.

이하, 본 발명의 주요한 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나, 본 발명은, 명시한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, main embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the specified embodiments.

본 명세서에 있어서 "~"라는 기호를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.In this specification, the numerical range indicated using the symbol “~” means a range that includes the numerical values written before and after “~” as the lower limit and upper limit, respectively.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 그 공정의 소기의 작용을 달성할 수 있는 한에 있어서, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 공정도 포함하는 의미이다.In this specification, the term “process” is meant to include not only independent processes but also processes that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended function of the process can be achieved.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.In the notation of groups (atomic groups) in this specification, notations that do not describe substitution or unsubstitution include groups (atomic groups) that have substituents as well as groups (atomic groups) that do not have substituents. For example, “alkyl group” includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group with a substituent (substituted alkyl group).

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 노광도 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.In this specification, “exposure” includes not only exposure using light, but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. In addition, the light used for exposure includes active light or radiation such as the bright line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미한다.In this specification, “(meth)acrylate” means both “acrylate” and “methacrylate”, or “(meth)acrylate” means “acrylic” and “methacrylate”. "(meth)acryloyl" means both or either of "acryloyl" and "methacryloyl".

본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.In this specification, Me in the structural formula represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.

본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총질량을 말한다. 또 본 명세서에 있어서, 고형분 농도란, 조성물의 총질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율이다.In this specification, total solid content refers to the total mass of components excluding the solvent from all components of the composition. In addition, in this specification, solid content concentration refers to the mass percentage of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)법을 이용하여 측정한 값이며, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 및 TSKgel Super HZ2000(이상, 도소(주)제)을 직렬로 연결하여 이용함으로써 구할 수 있다. 그들의 분자량은 특별히 설명하지 않는 한, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 단, 용해성이 낮은 경우 등, 용리액으로서 THF가 적합하지 않은 경우에는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 이용할 수도 있다. 또, GPC 측정에 있어서의 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.In this specification, unless otherwise specified, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values measured using gel permeation chromatography (GPC) and are defined as polystyrene conversion values. In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are determined, for example, by using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), guard column HZ-L, TSKgel Super HZM- It can be obtained by connecting M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Co., Ltd.) in series. Unless otherwise specified, their molecular weights are assumed to be measured using THF (tetrahydrofuran) as an eluent. However, in cases where THF is not suitable as an eluent, such as when solubility is low, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) may be used. In addition, detection in GPC measurement is assumed to be performed using a UV ray (ultraviolet ray) detector with a wavelength of 254 nm, unless otherwise specified.

본 명세서에 있어서, 적층체를 구성하는 각층(各層)의 위치 관계에 대하여, "상(上)" 또는 "하(下)"라고 기재했을 때에는, 주목하고 있는 복수의 층 중 기준이 되는 층의 상측 또는 하측에 다른 층이 있으면 된다. 즉, 기준이 되는 층과 상기 다른 층의 사이에, 추가로 제3의 층이나 요소가 개재하고 있어도 되고, 기준이 되는 층과 상기 다른 층은 접하고 있을 필요는 없다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 기재에 대하여 층이 적층되어 가는 방향을 "상"이라고 칭하거나, 또는, 수지 조성물층이 있는 경우에는, 기재로부터 수지 조성물층을 향하는 방향을 "상"이라고 칭하며, 그 반대 방향을 "하"라고 칭한다. 또한, 이와 같은 상하 방향의 설정은, 본 명세서 중에 있어서의 편의를 위함이며, 실제의 양태에 있어서는, 본 명세서에 있어서의 "상"방향은, 연직 상향과 상이한 경우도 있을 수 있다.In this specification, when the positional relationship of each layer constituting the laminate is described as "upper" or "lower," it refers to the reference layer among the plurality of layers in focus. There may be another layer on the top or bottom. That is, a third layer or element may be further interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer do not need to be in contact. In addition, unless otherwise specified, the direction in which the layers are laminated with respect to the substrate is referred to as "up", or, in the case where there is a resin composition layer, the direction from the substrate to the resin composition layer is referred to as "up", The opposite direction is called “down.” In addition, such setting of the vertical direction is for convenience in this specification, and in actual embodiments, the “up” direction in this specification may be different from vertically upward.

본 명세서에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, 조성물은, 조성물에 포함되는 각 성분으로서, 그 성분에 해당하는 2종 이상의 화합물을 포함해도 된다. 또, 특별한 기재가 없는 한, 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량이란, 그 성분에 해당하는 모든 화합물의 합계 함유량을 의미한다.In this specification, unless otherwise specified, the composition may contain two or more compounds corresponding to each component contained in the composition. In addition, unless otherwise specified, the content of each component in the composition means the total content of all compounds corresponding to that component.

본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 온도는 23℃, 기압은 101,325Pa(1기압), 상대 습도는 50%RH이다.In this specification, unless otherwise specified, the temperature is 23°C, the atmospheric pressure is 101,325 Pa (1 atm), and the relative humidity is 50%RH.

본 명세서에 있어서, 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.In this specification, a combination of preferred aspects is a more preferred aspect.

(수지 조성물)(Resin composition)

본 발명의 제1 양태에 관한 수지 조성물은, 광 또는 열의 작용에 의하여 피리딘 구조를 갖는 염기를 발생하는 비이온성 염기 발생제와, 환화 수지의 전구체와, 광중합 개시제 또는 광산발생제를 포함한다.The resin composition according to the first aspect of the present invention includes a nonionic base generator that generates a base having a pyridine structure by the action of light or heat, a precursor of a cyclized resin, and a photopolymerization initiator or photoacid generator.

본 발명의 제2 양태에 관한 수지 조성물은, 다이하이드로피리딘 구조를 포함하는 아마이드기를 갖는 염기 발생제와, 환화 수지의 전구체와, 광중합 개시제 또는 광산발생제를 포함한다.The resin composition according to the second aspect of the present invention includes a base generator having an amide group containing a dihydropyridine structure, a precursor of a cyclized resin, and a photopolymerization initiator or photoacid generator.

이하, 본 발명의 제1 양태에 관한 수지 조성물과, 본 발명의 제2 양태에 관한 수지 조성물을 합하여, 간단히 "수지 조성물"이라고도 기재한다.Hereinafter, the resin composition according to the first aspect of the present invention and the resin composition according to the second aspect of the present invention are collectively referred to as "resin composition".

또, 본 발명의 제1 양태에 있어서 이용되는 광 또는 열의 작용에 의하여 피리딘 구조를 갖는 염기를 발생하는 비이온성 염기 발생제와, 본 발명의 제2 양태에 있어서 이용되는 다이하이드로피리딘 구조를 포함하는 아마이드기를 갖는 염기 발생제 중 적어도 일방에 해당하는 것을 "특정 염기 발생제"라고도 기재한다.In addition, a nonionic base generator that generates a base having a pyridine structure by the action of light or heat used in the first aspect of the present invention, and a dihydropyridine structure used in the second aspect of the present invention. At least one of the base generators having an amide group is also referred to as a “specific base generator.”

본 발명의 수지 조성물은, 노광 및 현상에 제공되는 감광막의 형성에 이용되는 것이 바람직하고, 노광 및 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상에 제공되는 막의 형성에 이용되는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention is preferably used for forming a photosensitive film to be subjected to exposure and development, and is preferably used to form a film to be subjected to exposure and development using a developer containing an organic solvent.

본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막, 스트레스 버퍼막 등의 형성에 이용할 수 있으며, 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용되는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention can be used to form, for example, an insulating film of a semiconductor device, an interlayer insulating film for a redistribution layer, a stress buffer film, etc., and is preferably used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.

또, 본 발명의 수지 조성물은, 포지티브형 현상에 제공되는 감광막의 형성에 이용되어도 되고, 네거티브형 현상에 제공되는 감광막의 형성에 이용되어도 된다.In addition, the resin composition of the present invention may be used to form a photosensitive film used for positive development, or may be used to form a photosensitive film used for negative development.

본 발명에 있어서, 네거티브형 현상이란, 노광 및 현상에 있어서, 현상에 의하여 비노광부가 제거되는 현상을 말하며, 포지티브형 현상이란, 현상에 의하여 노광부가 제거되는 현상을 말한다.In the present invention, negative development refers to a phenomenon in which a non-exposed part is removed by development during exposure and development, and positive development refers to a phenomenon in which an exposed part is removed by development.

상기 노광의 방법, 상기 현상액, 및, 상기 현상의 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 경화물의 제조 방법의 설명에 있어서의 노광 공정에 있어서 설명된 노광 방법, 현상 공정에 있어서 설명된 현상액 및 현상 방법이 사용된다.Examples of the exposure method, the developer solution, and the development method include the exposure method described in the exposure process in the explanation of the method for producing a cured product described later, the developer solution, and the development method described in the development process. This is used.

본 발명의 수지 조성물에 의하면, 패턴의 직사각형성이 우수한 경화막이 얻어진다.According to the resin composition of the present invention, a cured film excellent in rectangular pattern properties is obtained.

상기 효과가 얻어지는 메커니즘은 불명확하지만, 하기와 같이 추측된다.Although the mechanism by which the above effect is obtained is unclear, it is assumed as follows.

종래부터, 수지와, 염기 발생제 등을 포함하는 수지 조성물이 다양한 분야에서 사용되고 있다.Conventionally, resin compositions containing resins, base generators, etc. have been used in various fields.

예를 들면, 폴리이미드 전구체 등의 환화 수지의 전구체와, 염기 발생제를 포함하는 조성물을 이용하여, 상기 조성물에 대하여 가열 등을 행하여 상기 염기 발생제로부터 염기를 발생시킴으로써, 환화 수지의 전구체를 환화시켜 폴리이미드 수지 등의 환화 수지를 포함하는 경화물이 얻어진다.For example, using a composition containing a precursor of a cyclized resin, such as a polyimide precursor, and a base generator, the precursor of the cyclized resin is cyclized by heating the composition to generate a base from the base generator. A cured product containing a cyclized resin such as polyimide resin is obtained.

여기에서, 본 발명자들이 검토한 결과, 종래의 염기 발생제를 이용한 경우, 경화물의 패턴 직사각형성이 뒤떨어지는 것을 알아냈다.Here, as a result of examination by the present inventors, it was found that when a conventional base generator was used, the pattern rectangularity of the cured product was poor.

이것은, 종래의 염기 발생제로부터 발생한 2급 아민 등의 염기가, 수지에 있어서의 카보닐기, C=C기 등과 부가 반응해 버리는 등에 의하여, 염기의 확산이 저해되어 버리기 때문에, 결과적으로 조성물로 이루어지는 층의 내부에서 수지의 환화가 균일하게 진행되기 어려워지기 때문이라고 생각된다.This is because bases such as secondary amines generated from conventional base generators additionally react with carbonyl groups, C=C groups, etc. in the resin, thereby inhibiting the diffusion of the base, resulting in a composition. This is thought to be because it becomes difficult for the cyclization of the resin to proceed uniformly inside the layer.

본 발명에 관한 수지 조성물은, 염기 발생제로서, 광 또는 열의 작용에 의하여 피리딘 구조를 갖는 염기를 발생하는 비이온성 염기 발생제, 또는, 다이하이드로피리딘 구조를 포함하는 아마이드기를 갖는 염기 발생제를 포함한다. 이와 같은 염기 발생제로부터 발생하는 염기는, 상기 수지와의 반응성이 낮기 때문에, 조성물막 내에서 확산되기 쉽다고 생각된다.The resin composition according to the present invention contains, as a base generator, a nonionic base generator that generates a base having a pyridine structure by the action of light or heat, or a base generator having an amide group containing a dihydropyridine structure. do. It is believed that the base generated from such a base generator has low reactivity with the resin and is therefore likely to diffuse within the composition film.

그 때문에, 수지의 환화가 막내에서 균일하게 진행되기 쉽고, 패턴 직사각형성이 향상된다고 생각된다.Therefore, it is thought that the cyclization of the resin is likely to proceed uniformly in the film, and the pattern rectangularity is improved.

또, 본 발명에 있어서 이용되는 염기 발생제는 구조가 중성에 가깝기 때문에, 조성물의 보존 안정성이 우수하다고 생각된다.Additionally, since the base generator used in the present invention has a structure close to neutral, it is believed that the composition has excellent storage stability.

또한, 상술과 같이 수지의 환화가 균일하게 진행되기 쉬운 결과, 수지의 환화율도 향상되어, 경화물의 파단 신도도 우수하다고 생각된다.In addition, as a result of the cyclization of the resin being easy to proceed uniformly as described above, the cyclization rate of the resin is also thought to be improved, and the breaking elongation of the cured product is also excellent.

또, 수지, 중합성 화합물 등에 포함되는 C=C기 등의 중합성기가, 상술한 염기와의 반응에 의하여 감소해 버리는 것이 억제되기 때문에, 경화막 중의 가교 밀도가 향상되기 쉬워져, 내약품성도 우수하다고 생각된다.In addition, since the reduction of polymerizable groups such as C=C groups contained in resins, polymerizable compounds, etc. due to reaction with the above-mentioned base is suppressed, the crosslinking density in the cured film becomes easy to improve, and chemical resistance also increases. I think it is excellent.

여기에서, 특허문헌 1에는, 특정 염기 발생제에 대해서는 기재되어 있지 않다.Here, Patent Document 1 does not describe a specific base generator.

이하, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the components contained in the resin composition of the present invention will be described in detail.

<특정 수지><Specific resin>

본 발명의 수지 조성물은, 환화 수지의 전구체(특정 수지)를 포함한다.The resin composition of the present invention contains a precursor (specific resin) of a cyclized resin.

환화 수지는, 주쇄 구조 중에 이미드환 구조 또는 옥사졸환 구조를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.The cyclized resin is preferably a resin containing an imide ring structure or an oxazole ring structure in the main chain structure.

본 발명에 있어서, 주쇄란, 수지 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 나타낸다.In the present invention, the main chain refers to the relatively longest bond chain among resin molecules.

환화 수지로서는, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리아마이드이미드 등을 들 수 있다.Examples of cyclized resins include polyimide, polybenzoxazole, and polyamideimide.

환화 수지의 전구체란, 외부 자극에 의하여 화학 구조의 변화를 발생시켜 환화 수지가 되는 수지를 말하며, 열에 의하여 화학 구조의 변화를 발생시켜 환화 수지가 되는 수지가 바람직하고, 열에 의하여 폐환 반응을 발생시켜 환 구조가 형성됨으로써 환화 수지가 되는 수지가 보다 바람직하다.The precursor of a cyclized resin refers to a resin that becomes a cyclized resin by causing a change in its chemical structure due to an external stimulus. A resin that becomes a cyclized resin by causing a change in its chemical structure by heat is preferred, and a resin that becomes a cyclized resin by causing a change in its chemical structure by heat is preferred. A resin that becomes a cyclized resin by forming a ring structure is more preferable.

환화 수지의 전구체로서는, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 폴리아마이드이미드 전구체 등을 들 수 있다.Examples of precursors for cyclized resins include polyimide precursors, polybenzoxazole precursors, and polyamideimide precursors.

즉, 본 발명의 수지 조성물은, 특정 수지로서, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 및, 폴리아마이드이미드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지(특정 수지)를 포함하는 것이 바람직하다.That is, the resin composition of the present invention preferably contains at least one type of resin (specific resin) selected from the group consisting of a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, and a polyamideimide precursor as the specific resin.

본 발명의 수지 조성물은, 특정 수지로서, 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains a polyimide precursor as a specific resin.

또, 특정 수지는 중합성기를 갖는 것이 바람직하고, 라디칼 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that a specific resin has a polymerizable group, and it is more preferable that it contains a radical polymerizable group.

특정 수지가 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 후술하는 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 후술하는 라디칼 중합 개시제를 포함하며, 또한, 후술하는 라디칼 가교제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 필요에 따라, 후술하는 증감제를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 수지 조성물로부터는, 예를 들면, 네거티브형 감광막이 형성된다.When the specific resin has a radical polymerizable group, the resin composition of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator described later, and more preferably contains a radical crosslinking agent described later. do. If necessary, a sensitizer described later may be further included. For example, a negative photosensitive film is formed from the resin composition of the present invention.

또, 특정 수지는, 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖고 있어도 된다.Additionally, the specific resin may have a polarity converter such as an acid-decomposable group.

특정 수지가 산분해성기를 갖는 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 후술하는 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 본 발명의 수지 조성물로부터는, 예를 들면, 화학 증폭형인 포지티브형 감광막 또는 네거티브형 감광막이 형성된다.When the specific resin has an acid-decomposable group, the resin composition of the present invention preferably contains a photoacid generator described later. From the resin composition of the present invention, for example, a chemically amplified positive photoresist film or a negative photoresist film is formed.

〔폴리이미드 전구체〕[Polyimide precursor]

본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체는, 그 종류 등 특별히 정하는 것은 아니지만, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.The polyimide precursor used in the present invention is not particularly defined in its type, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).

[화학식 3][Formula 3]

식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (2), A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -NH-, R 111 represents a divalent organic group, R 115 represents a tetravalent organic group, R 113 and R 114 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.

식 (2)에 있어서의 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.A 1 and A 2 in formula (2) each independently represent an oxygen atom or -NH-, and the oxygen atom is preferable.

식 (2)에 있어서의 R111은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기 및 방향족기를 포함하는 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 3~20의 방향족기, 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기를 포함하는 기가 보다 바람직하다. 상기 직쇄 또는 분기의 지방족기는 쇄 중의 탄화 수소기가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 되고, 상기 환상의 지방족기 및 방향족기는 환원의 탄화 수소기가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다. 본 발명의 바람직한 실시형태로서, -Ar- 및 -Ar-L-Ar-로 나타나는 기인 것이 예시되며, 특히 바람직하게는 -Ar-L-Ar-로 나타나는 기이다. 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이며, L은, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 혹은 -NHCO-, 혹은, 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. 이들의 바람직한 범위는, 상술과 같다.R 111 in formula (2) represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include groups containing a straight-chain or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and an aromatic group, including a straight-chain or branched aliphatic group with 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms. A group consisting of ~20 aromatic groups or a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group with 6 to 20 carbon atoms is more preferable. The linear or branched aliphatic group may have a hydrocarbon group in the chain substituted with a group containing a hetero atom, and the cyclic aliphatic group and aromatic group may have a reducing hydrocarbon group substituted with a group containing a hetero atom. As a preferred embodiment of the present invention, groups represented by -Ar- and -Ar-L-Ar- are exemplified, and groups represented by -Ar-L-Ar- are particularly preferred. However, Ar is each independently an aromatic group, and L is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, - SO 2 - or -NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above. These preferable ranges are as described above.

R111은, 다이아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 이용되는 다이아민으로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 다이아민은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.R 111 is preferably derived from diamine. Examples of diamines used in the production of polyimide precursors include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic, or aromatic diamines. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used.

구체적으로는, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 3~20의 방향족기, 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기를 포함하는 다이아민인 것이 보다 바람직하다. 상기 직쇄 또는 분기의 지방족기는 쇄 중의 탄화 수소기가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 되고 상기 환상의 지방족기 및 방향족기는 환원의 탄화 수소기가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다. 방향족기를 포함하는 기의 예로서는, 하기를 들 수 있다.Specifically, it is preferable that it is a diamine containing a straight-chain or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof, It is more preferable that it is diamine containing an aromatic group of 6 to 20 carbon atoms. The straight-chain or branched aliphatic group may have a hydrocarbon group in the chain substituted with a group containing a hetero atom, and the cyclic aliphatic group and aromatic group may have a reducing hydrocarbon group substituted with a group containing a hetero atom. Examples of groups containing an aromatic group include the following.

[화학식 4][Formula 4]

식 중, A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-, -NHCO-, 또는, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, 혹은, -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 또는, -C(CH3)2-인 것이 더 바람직하다.In the formula, A represents a single bond or a divalent linking group, and is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C(=O)-, -S- , -SO 2 -, -NHCO-, or a combination thereof is preferably a group selected from a single bond, or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C (= It is more preferable that it is a group selected from O)-, -S-, or -SO 2 -, -CH 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, Or, -C(CH 3 ) 2 - is more preferable.

식 중, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In the formula, * represents a binding site with another structure.

다이아민으로서는, 구체적으로는, 1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인 또는 1,6-다이아미노헥세인; 1,2- 또는 1,3-다이아미노사이클로펜테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스-(3-아미노사이클로헥실)메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸사이클로헥실메테인 및 아이소포론다이아민; m- 또는 p-페닐렌다이아민, 다이아미노톨루엔, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3-다이아미노다이페닐에터, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-다이아미노파라터페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐에터, 1,4-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 3,3-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이메틸-3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,4- 및 2,5-다이아미노큐멘, 2,5-다이메틸-p-페닐렌다이아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-m-페닐렌다이아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인, 2,7-다이아미노플루오렌, 2,5-다이아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에테인, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조산의 에스터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜테인, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵테인, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이메틸페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로페인, p-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리딘 및 4,4'-다이아미노쿼터페닐로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민을 들 수 있다.As diamine, specifically, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane or 1,6-diaminohex. three; 1,2- or 1,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (Aminomethyl)cyclohexane, bis-(4-aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane phosphorus and isophoronediamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl Ether, 4,4'- or 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- or 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'- or 3,3'-di Aminodiphenyl sulfide, 4,4'- or 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4 '-Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl) ) Hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2, 2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) ) Sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4'-diamino paraterphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4 -Aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy) )Benzene, 9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1 ,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3' -Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminoctafluorobiphenyl, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 3,3',4,4'-tetra Aminobiphenyl, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 1,4-diaminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone, 3,3-dihydroxy-4,4 '-Diaminobiphenyl, 9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorene, 4,4'-dimethyl-3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3',5,5' -Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4- and 2,5-diaminocumene, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, acetoguanamine, 2,3 , 5,6-Tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-m-phenylenediamine, bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl) )Octamethylpentasiloxane, 2,7-diaminofluorene, 2,5-diaminopyridine, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane, diaminobenzanilide, ester of diaminobenzoic acid, 1 ,5-diaminonaphthalene, diaminobenzotrifluoride, 1,3-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 1,4-bis(4-aminophenyl)octafluorobutane, 1, 5-bis(4-aminophenyl)decafluoropentane, 1,7-bis(4-aminophenyl)tetradecafluoroheptane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] Hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-di Methylphenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]hexafluoropropane, p-bis(4-amino -2-trifluoromethylphenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-3-trifluoro) Romethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)diphenylsulfone, 4,4'-bis(3-amino-5-trifluoromethylphenoc Si) diphenylsulfone, 2,2-bis[4-(4-amino-3-trifluoromethylphenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 3,3',5,5'-tetramethyl-4 ,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 2,2',5,5',6,6'-hexafluoro At least one type of diamine selected from tolidine and 4,4'-diaminoquaterphenyl can be mentioned.

또, 국제 공개공보 제2017/038598호의 단락 0030~0031에 기재된 다이아민 (DA-1)~(DA-18)도 바람직하다.Additionally, diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of International Publication No. 2017/038598 are also preferable.

또, 국제 공개공보 제2017/038598호의 단락 0032~0034에 기재된 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민도 바람직하게 이용된다.Moreover, diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain described in paragraphs 0032 to 0034 of International Publication No. 2017/038598 are also preferably used.

R111은, 얻어지는 유기막의 유연성의 관점에서, -Ar-L-Ar-로 나타나는 것이 바람직하다. 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 혹은, 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. Ar은, 페닐렌기가 바람직하고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-가 바람직하다. 여기에서의 지방족 탄화 수소기는, 알킬렌기가 바람직하다.R 111 is preferably represented as -Ar-L-Ar- from the viewpoint of flexibility of the resulting organic film. However, Ar is each independently an aromatic group, and L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - or - NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above. Ar is preferably a phenylene group, and L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, or -SO 2 -. The aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.

또, R111은, i선 투과율의 관점에서, 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 특히, i선 투과율, 입수 용이성의 관점에서, 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.In addition, R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or (61) from the viewpoint of i-line transmittance. In particular, from the viewpoint of i-line transmittance and ease of availability, it is more preferable that it is a divalent organic group represented by formula (61).

식 (51)Equation (51)

[화학식 5][Formula 5]

식 (51) 중, R50~R57은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이고, R50~R57 중 적어도 하나는, 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기이며, *는 각각 독립적으로, 식 (2) 중의 질소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (51), R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, * each independently represents a bonding site with a nitrogen atom in formula (2).

R50~R57의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 불화 알킬기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent organic group for R 50 to R 57 include an unsubstituted alkyl group with 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), a fluorinated alkyl group with 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), etc. You can.

[화학식 6][Formula 6]

식 (61) 중, R58 및 R59는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기이며, *는 각각 독립적으로, 식 (2) 중의 질소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (61), R 58 and R 59 each independently represent a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and * each independently represents a bonding site with a nitrogen atom in formula (2).

식 (51) 또는 (61)의 구조를 부여하는 다이아민으로서는, 2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.As diamines that give the structure of formula (51) or (61), 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2 ,2'-bis(fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, etc. These may be used singly or in combination of two or more types.

식 (2)에 있어서의 R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다.R 115 in formula (2) represents a tetravalent organic group. As the tetravalent organic group, a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.

식 (5) 또는 식 (6) 중, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (5) or formula (6), * each independently represents a binding site with another structure.

[화학식 7][Formula 7]

식 (5) 중, R112는 단결합 또는 2가의 연결기이며, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, 및 -NHCO-, 및, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.In formula (5), R 112 is a single bond or a divalent linking group, and is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, It is preferably a group selected from -SO 2 -, and -NHCO-, and combinations thereof, and is a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms that may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, and -S. It is more preferable that it is a group selected from - and -SO 2 -, -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -S-, and It is more preferable that it is a divalent group selected from the group consisting of -SO 2 -.

R115는, 구체적으로는, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 폴리이미드 전구체는, R115에 해당하는 구조로서, 테트라카복실산 이무수물 잔기를, 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.R 115 specifically includes the tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride. The polyimide precursor has a structure corresponding to R 115 and may contain only one type or two or more types of tetracarboxylic dianhydride residues.

테트라카복실산 이무수물은, 하기 식 (O)로 나타나는 것이 바람직하다.Tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).

[화학식 8][Formula 8]

식 (O) 중, R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. R115의 바람직한 범위는 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.In formula (O), R 115 represents a tetravalent organic group. The preferable range of R 115 has the same meaning as that of R 115 in formula (2), and the preferable range is also the same.

테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물, 및, 이들의 탄소수 1~6의 알킬 및 탄소수 1~6의 알콕시 유도체를 들 수 있다.Specific examples of tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3',4,4'-diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride. Water, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylmethe Intetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-Diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4 '-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl) Hexafluoropropane dianhydride, 1,3-diphenylhexafluoropropane-3,3,4,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ',3,3'-Diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(3,4- Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2,3,4-benzene tetracarboxylic acid dianhydride, and alkyl and alkoxy derivatives of 1 to 6 carbon atoms thereof.

또, 국제 공개공보 제2017/038598호의 단락 0038에 기재된 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.Additionally, tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) described in paragraph 0038 of International Publication No. 2017/038598 can also be cited as preferable examples.

식 (2)에 있어서, R111과 R115 중 적어도 일방이 OH기를 갖는 것도 가능하다. 보다 구체적으로는, R111로서, 비스아미노페놀 유도체의 잔기를 들 수 있다.In formula (2), it is possible for at least one of R 111 and R 115 to have an OH group. More specifically, R 111 may be a residue of a bisaminophenol derivative.

식 (2)에 있어서의 R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 방향족기, 또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 것이 바람직하다. 또, R113 및 R114 중 적어도 일방이 중합성기를 포함하는 것이 바람직하고, 양방이 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. R113 및 R114 중 적어도 일방이 2 이상의 중합성기를 포함하는 것도 바람직하다. 중합성기로서는, 열, 라디칼 등의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기이며, 라디칼 중합성기가 바람직하다. 중합성기의 구체예로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 알콕시메틸기, 하이드록시메틸기, 아실옥시메틸기, 에폭시기, 옥세탄일기, 벤즈옥사졸일기, 블록 아이소사이아네이트기, 아미노기를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체가 갖는 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.R 113 and R 114 in formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. The monovalent organic group preferably contains a straight-chain or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic group, or a polyalkyleneoxy group. Moreover, it is preferable that at least one of R 113 and R 114 contains a polymerizable group, and it is more preferable that both contain a polymerizable group. It is also preferable that at least one of R 113 and R 114 contains two or more polymerizable groups. The polymerizable group is a group that can undergo a crosslinking reaction by the action of heat, radicals, etc., and a radical polymerizable group is preferable. Specific examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a block isocyanate group, and an amino group. As the radically polymerizable group included in the polyimide precursor, a group having an ethylenically unsaturated bond is preferable.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 아이소알릴기, 2-메틸알릴기, 바이닐기와 직접 결합된 방향환을 갖는 기(예를 들면, 바이닐페닐기 등), (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴로일옥시기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있으며, 하기 식 (III)으로 나타나는 기가 바람직하다.Groups having an ethylenically unsaturated bond include vinyl group, allyl group, isoallyl group, 2-methylallyl group, group having an aromatic ring directly bonded to the vinyl group (for example, vinylphenyl group, etc.), (meth)acrylamide. Group, (meth)acryloyloxy group, group represented by the following formula (III), etc. are mentioned, and group represented by the following formula (III) is preferable.

[화학식 9][Formula 9]

식 (III)에 있어서, R200은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 메틸올기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.In formula (III), R 200 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a methylol group, and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.

식 (III)에 있어서, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (III), * represents a binding site with another structure.

식 (III)에 있어서, R201은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2-, 사이클로알킬렌기 또는 폴리알킬렌옥시기를 나타낸다.In formula (III), R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, a cycloalkylene group, or a polyalkyleneoxy group.

적합한 R201의 예는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기 등의 알킬렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, -CH2CH(OH)CH2-, 폴리알킬렌옥시기를 들 수 있고, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2-, 사이클로헥실기, 폴리알킬렌옥시기가 보다 바람직하며, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, 또는 폴리알킬렌옥시기가 더 바람직하다.Suitable examples of R 201 include alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, and dodecamethylene group, and 1,2-butanediyl group. , 1,3-butanediyl group, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, polyalkyleneoxy group, alkylene groups such as ethylene group and propylene group, -CH 2 CH(OH)CH 2 - , cyclohexyl group, and polyalkyleneoxy group are more preferable, and alkylene groups such as ethylene group and propylene group, or polyalkyleneoxy group are more preferable.

본 발명에 있어서, 폴리알킬렌옥시기란, 알킬렌옥시기가 2 이상 직접 결합된 기를 말한다. 폴리알킬렌옥시기에 포함되는 복수의 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.In the present invention, a polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded. The alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.

폴리알킬렌옥시기가, 알킬렌기가 상이한 복수 종의 알킬렌옥시기를 포함하는 경우, 폴리알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌옥시기의 배열은, 랜덤인 배열이어도 되고, 블록을 갖는 배열이어도 되며, 교호 등의 패턴을 갖는 배열이어도 된다.When the polyalkyleneoxy group contains multiple types of alkyleneoxy groups with different alkylene groups, the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random arrangement, a block arrangement, or an alternating arrangement, etc. It may be an array with a pattern.

상기 알킬렌기의 탄소수(알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 탄소수를 포함한다)는, 2 이상인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~6인 것이 보다 바람직하고, 2~5인 것이 더 바람직하며, 2~4인 것이 한층 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하며, 2인 것이 가장 바람직하다.The carbon number of the alkylene group (when the alkylene group has a substituent, including the carbon number of the substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and 2 to 5. It is more preferable, it is still more preferable that it is 2-4, it is especially preferable that it is 2 or 3, and it is most preferable that it is 2.

또, 상기 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.Moreover, the alkylene group may have a substituent. Preferred substituents include an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.

또, 폴리알킬렌옥시기에 포함되는 알킬렌옥시기의 수(폴리알킬렌옥시기의 반복수)는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다.Moreover, the number of alkyleneoxy groups (repeating number of polyalkyleneoxy groups) contained in the polyalkyleneoxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and still more preferably 2 to 6.

폴리알킬렌옥시기로서는, 용제 용해성 및 내용제성의 관점에서는, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리트라이메틸렌옥시기, 폴리테트라메틸렌옥시기, 또는, 복수의 에틸렌옥시기와 복수의 프로필렌옥시기가 결합된 기가 바람직하고, 폴리에틸렌옥시기 또는 폴리프로필렌옥시기가 보다 바람직하며, 폴리에틸렌옥시기가 더 바람직하다. 상기 복수의 에틸렌옥시기와 복수의 프로필렌옥시기가 결합된 기에 있어서, 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기는 랜덤으로 배열되어 있어도 되고, 블록을 형성하여 배열되어 있어도 되며, 교호 등의 패턴상으로 배열되어 있어도 된다. 이들 기에 있어서의 에틸렌옥시기 등의 반복수의 바람직한 양태는 상술과 같다.As the polyalkyleneoxy group, from the viewpoint of solvent solubility and solvent resistance, polyethyleneoxy group, polypropyleneoxy group, polytrimethyleneoxy group, polytetramethyleneoxy group, or a combination of a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propyleneoxy groups. group is preferred, polyethyleneoxy group or polypropyleneoxy group is more preferred, and polyethyleneoxy group is more preferred. In the group in which a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propyleneoxy groups are bonded, the ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups may be arranged randomly, may be arranged to form a block, or may be arranged in an alternating pattern or the like. The preferred embodiments of the repeating number of the ethyleneoxy group and the like in these groups are as described above.

식 (2)에 있어서, R113이 수소 원자인 경우, 또는, R114가 수소 원자인 경우, 폴리이미드 전구체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물과 상대염을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물의 예로서는, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.In Formula (2), when R 113 is a hydrogen atom or when R 114 is a hydrogen atom, the polyimide precursor may form a counterpart salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond. An example of a tertiary amine compound having such an ethylenically unsaturated bond is N,N-dimethylaminopropyl methacrylate.

식 (2)에 있어서, R113 및 R114 중 적어도 일방이, 산분해성기 등의 극성 변환기여도 된다. 산분해성기로서는, 산의 작용으로 분해되어, 페놀성 하이드록시기, 카복시기 등의 알칼리 가용성기를 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 케탈기, 실릴기, 실릴에터기, 제3급 알킬에스터기 등이 바람직하고, 노광 감도의 관점에서는, 아세탈기 또는 케탈기가 보다 바람직하다.In formula (2), at least one of R 113 and R 114 may be a polarity converter such as an acid-decomposable group. The acid-decomposable group is not particularly limited as long as it decomposes under the action of acid to generate alkali-soluble groups such as phenolic hydroxy groups and carboxy groups, but includes acetal groups, ketal groups, silyl groups, silyl ether groups, and tertiary alkyl groups. An ester group or the like is preferable, and from the viewpoint of exposure sensitivity, an acetal group or ketal group is more preferable.

산분해성기의 구체예로서는, tert-뷰톡시카보닐기, 아이소프로폭시카보닐기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로퓨란일기, 에톡시에틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 트라이메틸실릴기, tert-뷰톡시카보닐메틸기, 트라이메틸실릴에터기 등을 들 수 있다. 노광 감도의 관점에서는, 에톡시에틸기, 또는, 테트라하이드로퓨란일기가 바람직하다.Specific examples of acid-decomposable groups include tert-butoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, ethoxyethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, trimethylsilyl group, and tert-view. Toxycarbonylmethyl group, trimethylsilyl ether group, etc. can be mentioned. From the viewpoint of exposure sensitivity, ethoxyethyl group or tetrahydrofuranyl group is preferable.

또, 폴리이미드 전구체는, 구조 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은, 10질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.Moreover, it is preferable that the polyimide precursor also has a fluorine atom in its structure. The fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10 mass% or more, and is preferably 20 mass% or less.

또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드 전구체는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기와 공중합되어 있어도 된다. 구체적으로는, 다이아민으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 이용하는 양태를 들 수 있다.Additionally, for the purpose of improving adhesion to the substrate, the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specifically, examples of diamines include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, and the like.

식 (2)로 나타나는 반복 단위는, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체 중 적어도 1종이, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 전구체인 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체가 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위를 포함함으로써, 노광 래티튜드의 폭을 보다 넓히는 것이 가능해진다.The repeating unit represented by formula (2) is preferably a repeating unit represented by formula (2-A). That is, it is preferable that at least one type of polyimide precursor used in the present invention is a precursor having a repeating unit represented by the formula (2-A). When the polyimide precursor contains a repeating unit represented by formula (2-A), it becomes possible to further broaden the width of the exposure latitude.

식 (2-A)Equation (2-A)

[화학식 10][Formula 10]

식 (2-A) 중, A1 및 A2는, 산소 원자를 나타내고, R111 및 R112는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 일방은, 중합성기를 포함하는 기이며, 양방이 중합성기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.In formula (2-A), A 1 and A 2 represent an oxygen atom, R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group, and R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom. Alternatively, it represents a monovalent organic group, and at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group, and it is preferable that both are groups containing a polymerizable group.

A1, A2, R111, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 식 (2)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 each independently have the same meaning as A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and their preferred ranges are also the same. do.

R112는, 식 (5)에 있어서의 R112와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and the preferable range is also the same.

폴리이미드 전구체는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 1종 포함하고 있어도 되지만, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 상기 식 (2)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 되는 것은 말할 필요도 없다.The polyimide precursor may contain one type of repeating unit represented by Formula (2), or may contain two or more types. Moreover, it may contain a structural isomer of the repeating unit represented by formula (2). Moreover, it goes without saying that the polyimide precursor may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units of the above formula (2).

본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일 실시형태로서, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위의 50몰% 이상인 양태를 들 수 있다. 상기 합계 함유량은, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 90몰% 초과인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않으며, 말단을 제외한 폴리이미드 전구체에 있어서의 모든 반복 단위가, 식 (2)로 나타나는 반복 단위여도 된다.As one embodiment of the polyimide precursor in the present invention, an aspect in which the content of the repeating unit represented by Formula (2) is 50 mol% or more of all repeating units is mentioned. The total content is more preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%. The upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyimide precursor except the terminal may be repeating units represented by formula (2).

폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 10,000~50,000이며, 더 바람직하게는 15,000~40,000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 2,000~40,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~30,000이며, 더 바람직하게는 4,000~20,000이다.The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, and still more preferably 15,000 to 40,000. Moreover, the number average molecular weight (Mn) is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, and still more preferably 4,000 to 20,000.

상기 폴리이미드 전구체의 분자량의 분산도는, 1.5 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 7.0 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하며, 6.0 이하가 더 바람직하다.The molecular weight dispersion degree of the polyimide precursor is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and still more preferably 2.0 or more. The upper limit of the dispersion degree of the molecular weight of the polyimide precursor is not particularly determined, but for example, 7.0 or less is preferable, 6.5 or less is more preferable, and 6.0 or less is still more preferable.

본 명세서에 있어서, 분자량의 분산도란, 중량 평균 분자량/수평균 분자량에 의하여 산출되는 값이다.In this specification, the dispersion of molecular weight is a value calculated by weight average molecular weight/number average molecular weight.

또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리이미드 전구체를 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.Moreover, when the resin composition contains multiple types of polyimide precursors as a specific resin, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of at least one type of polyimide precursor are within the above ranges. Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree calculated from the plurality of types of polyimide precursors as one resin are respectively within the above ranges.

〔폴리벤즈옥사졸 전구체〕[Polybenzoxazole precursor]

본 발명에서 이용하는 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 그 구조 등에 대하여 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 포함한다.The polybenzoxazole precursor used in the present invention is not particularly defined in terms of its structure, etc., but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3).

[화학식 11][Formula 11]

식 (3) 중, R121은, 2가의 유기기를 나타내고, R122는, 4가의 유기기를 나타내며, R123 및 R124는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (3), R 121 represents a divalent organic group, R 122 represents a tetravalent organic group, and R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.

식 (3)에 있어서, R123 및 R124는, 각각, 식 (2)에 있어서의 R113과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 즉, 적어도 일방은, 중합성기인 것이 바람직하다.In formula (3), R 123 and R 124 each have the same meaning as R 113 in formula (2), and their preferable ranges are also the same. That is, it is preferable that at least one of the groups is a polymerizable group.

식 (3)에 있어서, R121은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족기 및 방향족기 중 적어도 일방을 포함하는 기가 바람직하다. 지방족기로서는, 직쇄의 지방족기가 바람직하다. R121은, 다이카복실산 잔기가 바람직하다. 다이카복실산 잔기는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.In formula (3), R 121 represents a divalent organic group. As the divalent organic group, a group containing at least one of an aliphatic group and an aromatic group is preferable. As the aliphatic group, a straight-chain aliphatic group is preferable. R 121 is preferably a dicarboxylic acid residue. Only one type of dicarboxylic acid residue may be used, or two or more types may be used.

다이카복실산 잔기로서는, 지방족기를 포함하는 다이카복실산 및 방향족기를 포함하는 다이카복실산 잔기가 바람직하고, 방향족기를 포함하는 다이카복실산 잔기가 보다 바람직하다.As the dicarboxylic acid residue, dicarboxylic acid containing an aliphatic group and dicarboxylic acid residue containing an aromatic group are preferable, and dicarboxylic acid residue containing an aromatic group is more preferable.

지방족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기를 포함하는 다이카복실산이 바람직하고, 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기와 2개의 -COOH로 이루어지는 다이카복실산이 보다 바람직하다. 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기의 탄소수는, 2~30인 것이 바람직하고, 2~25인 것이 보다 바람직하며, 3~20인 것이 더 바람직하고, 4~15인 것이 한층 바람직하며, 5~10인 것이 특히 바람직하다. 직쇄의 지방족기는 알킬렌기인 것이 바람직하다.As dicarboxylic acids containing aliphatic groups, dicarboxylic acids containing a straight-chain or branched (preferably straight-chain) aliphatic group are preferable, and dicarboxylic acids consisting of a straight-chain or branched (preferably straight-chain) aliphatic group and two -COOH are more preferred. desirable. The carbon number of the straight-chain or branched (preferably straight-chain) aliphatic group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 25, more preferably 3 to 20, and even more preferably 4 to 15. , it is particularly preferable that it is 5 to 10. It is preferable that the linear aliphatic group is an alkylene group.

직쇄의 지방족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 말론산, 다이메틸말론산, 에틸말론산, 아이소프로필말론산, 다이-n-뷰틸말론산, 석신산, 테트라플루오로석신산, 메틸석신산, 2,2-다이메틸석신산, 2,3-다이메틸석신산, 다이메틸메틸석신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노네인 이산, 도데케인 이산, 트라이데케인 이산, 테트라데케인 이산, 펜타데케인 이산, 헥사데케인 이산, 헵타데케인 이산, 옥타데케인 이산, 노나데케인 이산, 아이코세인 이산, 헨아이코세인 이산, 도코세인 이산, 트리코세인 이산, 테트라코세인 이산, 펜타코세인 이산, 헥사코세인 이산, 헵타코세인 이산, 옥타코세인 이산, 노나코세인 이산, 트라이아콘테인 이산, 헨트라이아콘테인 이산, 도트라이아콘테인 이산, 다이글라이콜산, 또한 하기 식으로 나타나는 다이카복실산 등을 들 수 있다.As dicarboxylic acids containing a straight-chain aliphatic group, malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2, 2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2 -Dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2, 2,6,6-tetramethylpimelic acid, suberic acid, dodecafluorosuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecafluorosebacic acid, 1,9-nonane diacid, dodecane diacid, tridecane Caine diacid, tetradecane diacid, pentadecane diacid, hexadecane diacid, heptadecane diacid, octadecane diacid, nonadecane diacid, icosane diacid, henicosein diacid, dococein diacid, trichocein diacid, tetracocein diacid, pentacocein diacid, hexacocein diacid, heptacocein diacid, octacocein diacid, nonacosein diacid, triacontaine diacid, hentriacontain diacid, dotriacontane diacid, diglye Cholic acid, dicarboxylic acid represented by the formula below, etc. can be mentioned.

[화학식 12][Formula 12]

(식 중, Z는 탄소수 1~6의 탄화 수소기이며, n은 1~6의 정수이다.)(In the formula, Z is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6.)

방향족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 이하의 방향족기를 갖는 다이카복실산이 바람직하고, 이하의 방향족기를 갖는 기와 2개의 -COOH만으로 이루어지는 다이카복실산이 보다 바람직하다.As dicarboxylic acid containing an aromatic group, dicarboxylic acid having the following aromatic group is preferable, and dicarboxylic acid consisting only of the group having the following aromatic group and two -COOH is more preferable.

[화학식 13][Formula 13]

식 중, A는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, 및, -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In the formula, A is -CH 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NHCO-, -C(CF 3 ) 2 -, and -C(CH 3 ) 2 - represents a divalent group selected from the group consisting of, and * each independently represents a binding site with another structure.

방향족기를 포함하는 다이카복실산의 구체예로서는, 4,4'-카보닐다이벤조산 및 4,4'-다이카복시다이페닐에터, 테레프탈산을 들 수 있다.Specific examples of dicarboxylic acids containing an aromatic group include 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-dicarboxy diphenyl ether, and terephthalic acid.

식 (3)에 있어서, R122는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 상기 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.In formula (3), R 122 represents a tetravalent organic group. As a tetravalent organic group, it has the same meaning as R 115 in the above formula (2), and its preferable range is also the same.

R122는, 또, 비스아미노페놀 유도체 유래의 기인 것이 바람직하고, 비스아미노페놀 유도체 유래의 기로서는, 예를 들면, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐설폰, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로페인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시벤조페논, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐에터, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 1,4-다이아미노-2,5-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이아미노-2,4-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이아미노-4,6-다이하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀은, 단독으로, 혹은 혼합하여 사용해도 된다.R 122 is also preferably a group derived from a bisaminophenol derivative. Examples of the group derived from a bisaminophenol derivative include 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4 ,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3' -Dihydroxydiphenylsulfone, bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis-( 3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis-(4-amino-3-hydroxy Phenyl) methane, 2,2-bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybenzophenone, 3,3'-di Amino-4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy Diphenyl ether, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-2,4-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-4,6-dihyde Roxybenzene, etc. can be mentioned. These bisaminophenols may be used individually or in mixture.

비스아미노페놀 유도체 중, 하기 방향족기를 갖는 비스아미노페놀 유도체가 바람직하다.Among bisaminophenol derivatives, bisaminophenol derivatives having the following aromatic group are preferred.

[화학식 14][Formula 14]

식 중, X1은, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO-를 나타내고, * 및 #은 각각, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내며, 수소 원자 또는 탄화 수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다. 또, R122는, 상기 식에 의하여 나타나는 구조인 것도 바람직하다. R122가, 상기 식에 의하여 나타나는 구조인 경우, 합계 4개의 * 및 # 중, 어느 2개가 식 (3) 중의 R122가 결합되는 질소 원자와의 결합 부위이며, 또한, 다른 2개가 식 (3) 중의 R122가 결합되는 산소 원자와의 결합 부위인 것이 바람직하고, 2개의 *가 식 (3) 중의 R122가 결합되는 산소 원자와의 결합 부위이며, 또한, 2개의 #이 식 (3) 중의 R122가 결합되는 질소 원자와의 결합 부위이거나, 또는, 2개의 *가 식 (3) 중의 R122가 결합되는 질소 원자와의 결합 부위이고, 또한, 2개의 #이 식 (3) 중의 R122가 결합되는 산소 원자와의 결합 부위인 것이 보다 바람직하며, 2개의 *가 식 (3) 중의 R122가 결합되는 산소 원자와의 결합 부위이고, 또한, 2개의 #이 식 (3) 중의 R122가 결합되는 질소 원자와의 결합 부위인 것이 더 바람직하다. In the formula , _ Indicates the binding site. R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Moreover, R 122 is preferably also a structure represented by the above formula. When R 122 is a structure represented by the above formula, any two of a total of four * and # are bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, and the other two are bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 is bonded in formula (3). ) is preferably a bonding site with the oxygen atom to which R 122 is bonded, two * are bonding sites with the oxygen atom to which R 122 is bonded in formula (3), and two # are bonding sites with the oxygen atom to which R 122 is bonded in formula (3) is a bonding site with the nitrogen atom to which R 122 is bonded, or two * are bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 in formula (3) is bonded, and two # are bonding sites with R in formula (3) It is more preferable that 122 is a bonding site with the oxygen atom to which 122 is bonded, two * are bonding sites with the oxygen atom to which R 122 is bonded in formula (3), and two # are R in formula (3) It is more preferable that 122 is the binding site with the nitrogen atom to which it is bound.

비스아미노페놀 유도체는, 식 (A-s)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.The bisaminophenol derivative is also preferably a compound represented by the formula (A-s).

[화학식 15][Formula 15]

식 (A-s) 중, R1은, 수소 원자, 알킬렌, 치환 알킬렌, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 단결합, 또는 하기 식 (A-sc)의 군으로부터 선택되는 유기기이다. R2는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이며, 동일해도 되고 상이해도 된다. R3은 수소 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이며, 동일해도 되고 상이해도 된다.In formula (As), R 1 is a hydrogen atom, alkylene, substituted alkylene, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NHCO-, single bond, or the following formula (A- It is an organic group selected from the group sc). R 2 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, and may be the same or different. R 3 is any one of a hydrogen atom, a straight-chain or branched alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, and may be the same or different.

[화학식 16][Formula 16]

(식 (A-sc) 중, *는 상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 아미노페놀기의 방향환에 결합되는 것을 나타낸다.)(In formula (A-sc), * represents bonded to the aromatic ring of the aminophenol group of the bisaminophenol derivative represented by the formula (A-s).)

상기 식 (A-s) 중, 페놀성 하이드록시기의 오쏘위, 즉, R3에도 치환기를 갖는 것이, 아마이드 결합의 카보닐 탄소와 하이드록시기의 거리를 보다 접근시킨다고 생각되며, 저온에서 경화했을 때에 고환화율이 되는 효과가 더 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.In the above formula (As), having a substituent at the ortho position of the phenolic hydroxy group, that is, at R 3 , is thought to bring the distance between the carbonyl carbon of the amide bond and the hydroxy group closer, and when cured at low temperature, This is particularly preferable because the effect of increasing the cyclization rate is further increased.

또, 상기 식 (A-s) 중, R2가 알킬기이며, 또한 R3이 알킬기인 것이, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때에 고환화율이라는 효과를 유지할 수 있어, 바람직하다.Moreover, in the above formula (As), it is preferable that R 2 is an alkyl group and R 3 is an alkyl group because the effects of high transparency to i-line and high cyclization rate when cured at low temperature can be maintained.

또, 상기 식 (A-s) 중, R1이 알킬렌 또는 치환 알킬렌인 것이, 더 바람직하다. R1에 관한 알킬렌 및 치환 알킬렌의 구체적인 예로서는, 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있지만, 그중에서도 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-가, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때의 고환화율이라는 효과를 유지하면서, 용제에 대하여 충분한 용해성을 갖는, 밸런스가 우수한 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻을 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.Moreover, in the above formula (As), it is more preferable that R 1 is alkylene or substituted alkylene. Specific examples of alkylene and substituted alkylene for R 1 include linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, especially -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2- is more preferable because it is possible to obtain a well-balanced polybenzoxazole precursor that has sufficient solubility in solvents while maintaining the effects of high transparency to i-line and high cyclization rate when cured at low temperature. do.

상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-256506호의 단락 번호 0085~0094 및 실시예 1(단락 번호 0189~0190)을 참고로 할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.As a method for producing the bisaminophenol derivative represented by the above formula (A-s), for example, paragraphs No. 0085 to 0094 and Example 1 (Paragraph No. 0189 to 0190) of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-256506 can be referred to. , these contents are incorporated in this specification.

상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 구조의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-256506호의 단락 번호 0070~0080에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 물론, 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.Specific examples of the structure of the bisaminophenol derivative represented by the formula (A-s) include those described in paragraphs 0070 to 0080 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-256506, the contents of which are incorporated herein by reference. Of course, it goes without saying that it is not limited to these.

폴리벤즈옥사졸 전구체는 상기 식 (3)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 된다.In addition to the repeating unit of the formula (3), the polybenzoxazole precursor may also contain other types of repeating units.

폴리벤즈옥사졸 전구체는, 폐환에 따른 휨의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 하기 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 다른 종류의 반복 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.The polybenzoxazole precursor preferably contains a diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of repeating unit because it can suppress the occurrence of bending due to ring closure.

[화학식 17][Formula 17]

식 (SL) 중, Z는, a 구조와 b 구조를 가지며, R1s는, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이고, R2s는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이며, R3s, R4s, R5s, R6s 중 적어도 하나는 방향족기이고, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. a 구조 및 b 구조의 중합은, 블록 중합이어도 되고 랜덤 중합이어도 된다. Z 부분의 몰%는, a 구조는 5~95몰%, b 구조는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다.In formula (SL), Z has an a structure and a b structure, R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group with 1 to 10 carbon atoms, R 2s is a hydrocarbon group with 1 to 10 carbon atoms, R 3s , At least one of R 4s , R 5s , and R 6s is an aromatic group, and the others are hydrogen atoms or organic groups having 1 to 30 carbon atoms, and may be the same or different. The polymerization of the a structure and the b structure may be block polymerization or random polymerization. The mol% of the Z portion is 5 to 95 mol% for the a structure, 95 to 5 mol% for the b structure, and 100 mol% for a+b.

식 (SL)에 있어서, 바람직한 Z로서는, b 구조 중의 R5s 및 R6s가 페닐기인 것을 들 수 있다. 또, 식 (SL)로 나타나는 구조의 분자량은, 400~4,000인 것이 바람직하고, 500~3,000이 보다 바람직하다. 상기 분자량을 상기 범위로 함으로써, 보다 효과적으로, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 탈수 폐환 후의 탄성률을 낮춰, 휨을 억제할 수 있는 효과와 용제 용해성을 향상시키는 효과를 양립시킬 수 있다.In formula (SL), preferred examples of Z include those where R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups. Moreover, the molecular weight of the structure represented by formula (SL) is preferably 400 to 4,000, and more preferably 500 to 3,000. By setting the molecular weight within the above range, it is possible to more effectively reduce the elastic modulus of the polybenzoxazole precursor after dehydration ring closure, thereby achieving both the effect of suppressing bending and the effect of improving solvent solubility.

다른 종류의 반복 단위로서 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 포함하는 경우, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기를 반복 단위로서 더 포함하는 것도 바람직하다. 이와 같은 테트라카복실산 잔기의 예로서는, 식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다.When containing a diamine residue represented by the formula (SL) as another type of repeating unit, it is also preferable to further include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride as a repeating unit. An example of such a tetracarboxylic acid residue is R 115 in formula (2).

폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면, 바람직하게는 18,000~30,000이고, 보다 바람직하게는 20,000~29,000이며, 더 바람직하게는 22,000~28,000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 7,200~14,000이고, 보다 바람직하게는 8,000~12,000이며, 더 바람직하게는 9,200~11,200이다.The weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is, for example, preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 29,000, and still more preferably 22,000 to 28,000. Moreover, the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and still more preferably 9,200 to 11,200.

상기 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분자량의 분산도는, 1.4 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하며, 1.6 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 2.6 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하며, 2.4 이하가 더 바람직하고, 2.3 이하가 한층 바람직하며, 2.2 이하가 보다 한층 바람직하다.The molecular weight dispersion degree of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and still more preferably 1.6 or more. The upper limit of the dispersion degree of the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is not particularly determined, but for example, 2.6 or less is preferable, 2.5 or less is more preferable, 2.4 or less is further preferable, 2.3 or less is still more preferable, and 2.2 or less is preferable. The following is even more preferable.

또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리벤즈옥사졸 전구체를 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.Moreover, when the resin composition contains multiple types of polybenzoxazole precursors as a specific resin, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of at least one type of polybenzoxazole precursor are within the above ranges. . Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree calculated from the plurality of types of polybenzoxazole precursors as one resin are respectively within the above ranges.

〔폴리아마이드이미드 전구체〕[Polyamideimide precursor]

폴리아마이드이미드 전구체는, 하기 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.The polyamideimide precursor preferably contains a repeating unit represented by the following formula (PAI-2).

[화학식 18][Formula 18]

식 (PAI-2) 중, R117은 3가의 유기기를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타내며, A2는 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, R113은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (PAI-2), R 117 represents a trivalent organic group, R 111 represents a divalent organic group, A 2 represents an oxygen atom or -NH-, and R 113 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.

식 (PAI-2) 중, R117은, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족기, 환상의 지방족기, 및 방향족기, 복소 방향족기, 또는 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 연결한 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 조합한 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 탄소수 6~20의 방향족기를 2 이상 조합한 기가 보다 바람직하다.In formula (PAI-2), R 117 is exemplified by a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or a group in which two or more of these are connected by a single bond or linking group, A straight-chain aliphatic group with 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group with 6 to 20 carbon atoms, or a combination of two or more of these by a single bond or linking group. One group is preferable, and an aromatic group with 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more aromatic groups with 6 to 20 carbon atoms are combined by a single bond or linking group is more preferable.

상기 연결기로서는, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 할로젠화 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 2 이상 결합한 연결기가 바람직하고, -O-, -S-, 알킬렌기, 할로젠화 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 2 이상 결합한 연결기가 보다 바람직하다.The linking group is preferably -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 -, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group combining two or more thereof. , -O-, -S-, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group combining two or more thereof is more preferable.

상기 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 더 바람직하다.As the alkylene group, an alkylene group with 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms is still more preferable.

상기 할로젠화 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 할로젠화 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 할로젠화 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 할로젠화 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또, 상기 할로젠화 알킬렌기에 있어서의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다. 상기 할로젠화 알킬렌기는, 수소 원자를 갖고 있어도 되고, 수소 원자 모두가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되지만, 수소 원자 모두가 할로젠 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 할로젠화 알킬렌기의 예로서는, (다이트라이플루오로메틸)메틸렌기 등을 들 수 있다.As the halogenated alkylene group, a halogenated alkylene group with 1 to 20 carbon atoms is preferable, a halogenated alkylene group with 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a halogenated alkylene group with 1 to 4 carbon atoms is more preferable. do. Additionally, examples of the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom being preferable. The halogenated alkylene group may have hydrogen atoms or all hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, but it is preferable that all hydrogen atoms are substituted with halogen atoms. Examples of a preferable halogenated alkylene group include (ditrifluoromethyl)methylene group.

상기 아릴렌기로서는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하며, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 더 바람직하다.As the arylene group, a phenylene group or a naphthylene group is preferable, a phenylene group is more preferable, and a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group is still more preferable.

또, R117은 적어도 하나의 카복시기가 할로젠화되어 있어도 되는 트라이카복실산 화합물로부터 유도되는 것이 바람직하다. 상기 할로젠화로서는, 염소화가 바람직하다.Additionally, R 117 is preferably derived from a tricarboxylic acid compound in which at least one carboxyl group may be halogenated. As the halogenation, chlorination is preferable.

본 발명에 있어서, 카복시기를 3개 갖는 화합물을 트라이카복실산 화합물이라고 한다.In the present invention, a compound having three carboxyl groups is called a tricarboxylic acid compound.

상기 트라이카복실산 화합물의 3개의 카복시기 중 2개의 카복시기는 산무수물화되어 있어도 된다.Two of the three carboxyl groups of the tricarboxylic acid compound may be acid anhydride.

폴리아마이드이미드 전구체의 제조에 이용되는 할로젠화되어 있어도 되는 트라이카복실산 화합물로서는, 분기쇄상의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족의 트라이카복실산 화합물 등을 들 수 있다.Examples of tricarboxylic acid compounds that may be halogenated used in the production of polyamideimide precursors include branched aliphatic, cyclic aliphatic, or aromatic tricarboxylic acid compounds.

이들 트라이카복실산 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.These tricarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.

구체적으로는, 트라이카복실산 화합물로서는, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 조합한 기를 포함하는 트라이카복실산 화합물이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 탄소수 6~20의 방향족기를 2 이상 조합한 기를 포함하는 트라이카복실산 화합물이 보다 바람직하다.Specifically, the tricarboxylic acid compound includes a straight-chain aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or, A tricarboxylic acid compound containing two or more groups combined by a bond or linking group is preferable, and a tricarboxylic acid compound containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group containing two or more aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms combined by a single bond or linking group. Tricarboxylic acid compounds are more preferred.

또, 트라이카복실산 화합물의 구체예로서는, 1,2,3-프로페인트라이카복실산, 1,3,5-펜테인트라이카복실산, 시트르산, 트라이멜리트산, 2,3,6-나프탈렌트라이카복실산, 프탈산(또는, 무수 프탈산)과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 등을 들 수 있다.Additionally, specific examples of tricarboxylic acid compounds include 1,2,3-propane tricarboxylic acid, 1,3,5-pentane tricarboxylic acid, citric acid, trimellitic acid, 2,3,6-naphthalene tricarboxylic acid, and phthalic acid (or , phthalic anhydride) and benzoic acid are linked to a single bond, -O-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, or a phenylene group. You can.

이들 화합물은, 2개의 카복시기가 무수물화한 화합물(예를 들면, 트라이멜리트산 무수물)이어도 되고, 적어도 하나의 카복시기가 할로젠화한 화합물(예를 들면, 무수 트라이멜리트산 클로라이드)이어도 된다.These compounds may be compounds in which two carboxyl groups are anhydrized (for example, trimellitic anhydride) or compounds in which at least one carboxyl group is halogenated (for example, trimellitic anhydride chloride).

식 (PAI-2) 중, R111, A2, R113은 각각, 상술한 식 (2)에 있어서의 R111, A2, R113과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In the formula (PAI-2), R 111 , A 2 , and R 113 each have the same meaning as R 111 , A 2 , and R 113 in the above-mentioned formula (2), and their preferred embodiments are also the same.

폴리아마이드이미드 전구체는 다른 반복 단위를 더 포함해도 된다.The polyamideimide precursor may further include other repeating units.

다른 반복 단위로서는, 상술한 식 (2)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.Other repeating units include a repeating unit represented by the above-mentioned formula (2), a repeating unit represented by the following formula (PAI-1), and the like.

[화학식 19][Formula 19]

식 (PAI-1) 중, R116은 2가의 유기기를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타낸다.In formula (PAI-1), R 116 represents a divalent organic group, and R 111 represents a divalent organic group.

식 (PAI-1) 중, R116은, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족기, 환상의 지방족기, 및 방향족기, 복소 방향족기, 또는 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 연결한 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 조합한 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 탄소수 6~20의 방향족기를 2 이상 조합한 기가 보다 바람직하다.In formula (PAI-1), R 116 is exemplified by a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or a group in which two or more of these are connected by a single bond or linking group, A straight-chain aliphatic group with 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group with 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group with 6 to 20 carbon atoms, or a combination of two or more of these by a single bond or linking group. One group is preferable, and an aromatic group with 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more aromatic groups with 6 to 20 carbon atoms are combined by a single bond or linking group is more preferable.

상기 연결기로서는, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 할로젠화 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 2 이상 결합한 연결기가 바람직하고, -O-, -S-, 알킬렌기, 할로젠화 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 2 이상 결합한 연결기가 보다 바람직하다.The linking group is preferably -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 -, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group combining two or more thereof. , -O-, -S-, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group combining two or more thereof is more preferable.

상기 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 더 바람직하다.As the alkylene group, an alkylene group with 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms is still more preferable.

상기 할로젠화 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 할로젠화 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 할로젠화 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 할로젠화 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또, 상기 할로젠화 알킬렌기에 있어서의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다. 상기 할로젠화 알킬렌기는, 수소 원자를 갖고 있어도 되고, 수소 원자 모두가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되지만, 수소 원자 모두가 할로젠 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 할로젠화 알킬렌기의 예로서는, (다이트라이플루오로메틸)메틸렌기 등을 들 수 있다.As the halogenated alkylene group, a halogenated alkylene group with 1 to 20 carbon atoms is preferable, a halogenated alkylene group with 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a halogenated alkylene group with 1 to 4 carbon atoms is more preferable. do. Additionally, examples of the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom being preferable. The halogenated alkylene group may have hydrogen atoms or all hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, but it is preferable that all hydrogen atoms are substituted with halogen atoms. Examples of a preferable halogenated alkylene group include (ditrifluoromethyl)methylene group.

상기 아릴렌기로서는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하며, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 더 바람직하다.As the arylene group, a phenylene group or a naphthylene group is preferable, a phenylene group is more preferable, and a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group is still more preferable.

또, R116은 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물로부터 유도되는 것이 바람직하다.Additionally, R 116 is preferably derived from a dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound.

본 발명에 있어서, 카복시기를 2개 갖는 화합물을 다이카복실산 화합물, 할로젠화된 카복시기를 2개 갖는 화합물을 다이카복실산 다이할라이드 화합물이라고 한다.In the present invention, a compound having two carboxyl groups is called a dicarboxylic acid compound, and a compound having two halogenated carboxyl groups is called a dicarboxylic acid dihalide compound.

다이카복실산 다이할라이드 화합물에 있어서의 카복시기는, 할로젠화되어 있으면 되지만, 예를 들면, 염소화되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 다이카복실산 다이할라이드 화합물은, 다이카복실산 다이클로라이드 화합물인 것이 바람직하다.The carboxyl group in the dicarboxylic acid dihalide compound may be halogenated, but is preferably chlorinated, for example. That is, it is preferable that the dicarboxylic acid dihalide compound is a dicarboxylic acid dichloride compound.

폴리아마이드이미드 전구체의 제조에 이용되는 할로젠화되어 있어도 되는 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물 등을 들 수 있다.Examples of dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds that may be halogenated used in the production of polyamideimide precursors include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic, or aromatic dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds. I can hear it.

이들 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.These dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds may be used alone or in combination of two or more.

구체적으로는, 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물로서는, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 조합한 기를 포함하는 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 탄소수 6~20의 방향족기를 2 이상 조합한 기를 포함하는 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물이 보다 바람직하다.Specifically, dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds include straight-chain aliphatic groups with 2 to 20 carbon atoms, branched aliphatic groups with 3 to 20 carbon atoms, cyclic aliphatic groups with 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. A dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound containing an aromatic group or a group of two or more thereof by a single bond or linking group is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or a group having 6 carbon atoms by a single bond or linking group is preferable. A dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound containing a combination of two or more ~20 aromatic groups is more preferable.

또, 다이카복실산 화합물의 구체예로서는, 말론산, 다이메틸말론산, 에틸말론산, 아이소프로필말론산, 다이-n-뷰틸말론산, 석신산, 테트라플루오로석신산, 메틸석신산, 2,2-다이메틸석신산, 2,3-다이메틸석신산, 다이메틸메틸석신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노네인 이산, 도데케인 이산, 트라이데케인 이산, 테트라데케인 이산, 펜타데케인 이산, 헥사데케인 이산, 헵타데케인 이산, 옥타데케인 이산, 노나데케인 이산, 아이코세인 이산, 헨아이코세인 이산, 도코세인 이산, 트리코세인 이산, 테트라코세인 이산, 펜타코세인 이산, 헥사코세인 이산, 헵타코세인 이산, 옥타코세인 이산, 노나코세인 이산, 트라이아콘테인 이산, 헨트라이아콘테인 이산, 도트라이아콘테인 이산, 다이글라이콜산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-바이페닐카복실산, 4,4'-바이페닐카복실산, 4,4'-다이카복시다이페닐에터, 벤조페논-4,4'-다이카복실산 등을 들 수 있다.Additionally, specific examples of dicarboxylic acid compounds include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2,2 -Dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2- Dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2,2 ,6,6-tetramethylpimelic acid, suberic acid, dodecafluorosuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecafluorosebacic acid, 1,9-nonane diacid, dodecane diacid, tridecane diacid, tetradecane diacid, pentadecane diacid, hexadecane diacid, heptadecane diacid, octadecane diacid, nonadecane diacid, icosane diacid, henicosein diacid, dococein diacid, trichocein diacid, tetradecane diacid. Cosein diacid, Pentacocein diacid, Hexacocein diacid, Heptacocein diacid, Octacocein diacid, Nonacocein diacid, Triacontaine diacid, Hentriacontaine diacid, Dotriacontaine diacid, Diglycolic acid , phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-biphenylcarboxylic acid, 4,4'-biphenylcarboxylic acid, 4,4'-dicarboxy diphenyl ether, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, etc. I can hear it.

다이카복실산 다이할라이드 화합물의 구체예로서는, 상기 다이카복실산 화합물의 구체예에 있어서의 2개의 카복시기를 할로젠화한 구조의 화합물을 들 수 있다.Specific examples of dicarboxylic acid dihalide compounds include compounds having a structure in which two carboxyl groups of the above-mentioned dicarboxylic acid compounds are halogenated.

식 (PAI-1) 중, R111은 상술한 식 (2)에 있어서의 R111과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formula (PAI-1), R 111 has the same meaning as R 111 in formula (2) described above, and the preferred embodiment is also the same.

또, 폴리아마이드이미드 전구체는, 구조 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리아마이드이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은, 10질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.Additionally, the polyamideimide precursor preferably also has a fluorine atom in its structure. The fluorine atom content in the polyamideimide precursor is preferably 10 mass% or more, and is preferably 20 mass% or less.

또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리아마이드이미드 전구체는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기와 공중합되어 있어도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 이용하는 양태를 들 수 있다.Additionally, for the purpose of improving adhesion to the substrate, the polyamideimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specifically, an embodiment in which bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, etc. is used as the diamine component can be mentioned.

본 발명에 있어서의 폴리아마이드이미드 전구체의 일 실시형태로서, 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위, 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위, 및, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위의 50몰% 이상인 양태를 들 수 있다. 상기 합계 함유량은, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 90몰% 초과인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않으며, 말단을 제외한 폴리아마이드이미드 전구체에 있어서의 모든 반복 단위가, 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위, 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위, 및, 식 (2)로 나타나는 반복 단위 중 어느 하나여도 된다.As an embodiment of the polyamideimide precursor in the present invention, the total content of the repeating unit represented by the formula (PAI-2), the repeating unit represented by the formula (PAI-1), and the repeating unit represented by the formula (2) An example of this is 50 mol% or more of the total repeating units. The total content is more preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%. The upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyamideimide precursor excluding the terminal are a repeating unit represented by the formula (PAI-2), a repeating unit represented by the formula (PAI-1), and , it may be any one of the repeating units shown in equation (2).

또, 본 발명에 있어서의 폴리아마이드이미드 전구체의 다른 일 실시형태로서, 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위, 및, 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위의 50몰% 이상인 양태를 들 수 있다. 상기 합계 함유량은, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 90몰% 초과인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않으며, 말단을 제외한 폴리아마이드이미드 전구체에 있어서의 모든 반복 단위가, 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위, 또는, 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위 중 어느 하나여도 된다.Additionally, as another embodiment of the polyamideimide precursor in the present invention, the total content of the repeating unit represented by the formula (PAI-2) and the repeating unit represented by the formula (PAI-1) is equal to the total content of all repeating units. An embodiment in which it is 50 mol% or more can be mentioned. The total content is more preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%. The upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyamideimide precursor excluding the terminal are repeating units represented by the formula (PAI-2) or repeating units represented by the formula (PAI-1) Any one of these may be used.

폴리아마이드이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000~500,000이고, 보다 바람직하게는 5,000~100,000이며, 더 바람직하게는 10,000~50,000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250,000이고, 보다 바람직하게는, 2,000~50,000이며, 더 바람직하게는, 4,000~25,000이다.The weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 50,000. Moreover, the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and still more preferably 4,000 to 25,000.

폴리아마이드이미드 전구체의 분자량의 분산도는, 1.5 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리아마이드이미드 전구체의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 7.0 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하며, 6.0 이하가 더 바람직하다.The molecular weight dispersion degree of the polyamideimide precursor is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and still more preferably 2.0 or more. The upper limit of the dispersion degree of the molecular weight of the polyamideimide precursor is not particularly determined, but for example, 7.0 or less is preferable, 6.5 or less is more preferable, and 6.0 or less is still more preferable.

또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리아마이드이미드 전구체를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리아마이드이미드 전구체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리아마이드이미드 전구체를 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.Moreover, when the resin composition contains multiple types of polyamideimide precursors as a specific resin, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of at least one type of polyamideimide precursor are within the above ranges. Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree calculated from the plurality of types of polyamideimide precursors as one resin are respectively within the above ranges.

〔폴리이미드 전구체 등의 제조 방법〕[Method for producing polyimide precursor, etc.]

폴리이미드 전구체 등은, 예를 들면, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 반응시켜 폴리암산을 얻고, 축합제 또는 알킬화제를 이용하여 에스터화하는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻으며, 그 후 다이아민과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 나머지의 다이카복실산을 할로젠화제를 이용하여 산할로젠화하여, 다이아민과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 상기 제조 방법 중, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 나머지의 다이카복실산을 할로젠화제를 이용하여 산할로젠화하여, 다이아민과 반응시키는 방법이 보다 바람직하다.Polyimide precursors can be prepared, for example, by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine at low temperature, or by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine at low temperature to obtain polyamic acid, and then esterifying it using a condensing agent or alkylating agent. method, obtain a diester using tetracarboxylic dianhydride and alcohol, then react with diamine in the presence of a condensing agent, obtain diester using tetracarboxylic dianhydride and alcohol, and then obtain the remaining dicarboxylic acid. It can be obtained by methods such as acid halogenation using a halogenating agent and reaction with diamine. Among the above production methods, a more preferred method is to obtain a diester using tetracarboxylic dianhydride and alcohol, then acid halogenate the remaining dicarboxylic acid using a halogenating agent and react it with diamine.

상기 축합제로서는, 예를 들면 다이사이클로헥실카보다이이미드, 다이아이소프로필카보다이이미드, 1-에톡시카보닐-2-에톡시-1,2-다이하이드로퀴놀린, 1,1-카보닐다이옥시-다이-1,2,3-벤조트라이아졸, N,N'-다이석신이미딜카보네이트, 무수 트라이플루오로아세트산 등을 들 수 있다.Examples of the condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, and 1,1-carbonyldioxy. -Di-1,2,3-benzotriazole, N,N'-disuccinimidyl carbonate, trifluoroacetic anhydride, etc.

상기 알킬화제로서는, N,N-다이메틸폼아마이드다이메틸아세탈, N,N-다이메틸폼아마이드다이에틸아세탈, N,N-다이알킬폼아마이드다이알킬아세탈, 오쏘폼산 트라이메틸, 오쏘폼산 트라이에틸 등을 들 수 있다.Examples of the alkylating agent include N,N-dimethylformamide dimethylacetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dialkylformamide dialkyl acetal, trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, etc. can be mentioned.

상기 할로젠화제로서는, 염화 싸이오닐, 염화 옥사릴, 옥시 염화 인 등을 들 수 있다.Examples of the halogenating agent include thionyl chloride, oxalyl chloride, and phosphorus oxychloride.

폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에서는, 반응 시에, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.In methods for producing polyimide precursors, etc., it is preferable to use an organic solvent during the reaction. The number of organic solvents may be one, and two or more types may be used.

유기 용제로서는, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 피리딘, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(다이글라임), N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 프로피온산 에틸, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란, γ-뷰티로락톤 등이 예시된다.Organic solvents can be appropriately determined depending on the raw materials, but include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ethyl propionate, and dimethylacetamide. , dimethylformamide, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, etc. are exemplified.

폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에서는, 반응 시에, 염기성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물은 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.In methods for producing polyimide precursors, etc., it is preferable to add a basic compound during reaction. The number of basic compounds may be one, and two or more types may be used.

염기성 화합물은, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 피리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, N,N-다이메틸-4-아미노피리딘 등이 예시된다.The basic compound can be determined appropriately depending on the raw materials, but includes triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, N,N-dimethyl- 4-aminopyridine and the like are exemplified.

-말단 밀봉제--End sealant-

폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에 있어서, 보존 안정성을 보다 향상시키기 위하여, 폴리이미드 전구체 등의 수지 말단에 잔존하는 카복실산 무수물, 산무수물 유도체, 혹은, 아미노기를 밀봉하는 것이 바람직하다. 수지 말단에 잔존하는 카복실산 무수물, 및 산무수물 유도체를 밀봉할 때, 말단 밀봉제로서는, 모노알코올, 페놀, 싸이올, 싸이오페놀, 모노아민 등을 들 수 있으며, 반응성, 막의 안정성으로부터, 모노알코올, 페놀류나 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 모노알코올의 바람직한 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데신올, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-클로로메탄올, 퍼퓨릴알코올 등의 1급 알코올, 아이소프로판올, 2-뷰탄올, 사이클로헥실알코올, 사이클로펜탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 2급 알코올, t-뷰틸알코올, 아다만테인알코올 등의 3급 알코올을 들 수 있다. 페놀류의 바람직한 화합물로서는, 페놀, 메톡시페놀, 메틸페놀, 나프탈렌-1-올, 나프탈렌-2-올, 하이드록시스타이렌 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 된다.In a method for producing a polyimide precursor or the like, in order to further improve storage stability, it is preferable to seal the carboxylic acid anhydride, acid anhydride derivative, or amino group remaining at the resin terminal of the polyimide precursor or the like. When sealing the carboxylic acid anhydride and acid anhydride derivative remaining at the resin terminal, terminal sealing agents include monoalcohol, phenol, thiol, thiophenol, monoamine, etc., and from the reactivity and film stability, monoalcohol , it is more preferable to use phenols or monoamines. Preferred monoalcohol compounds include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, dodecinol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-methoxyethanol, 2-chloromethanol, and furfuryl alcohol. Secondary alcohols include secondary alcohols such as isopropanol, 2-butanol, cyclohexyl alcohol, cyclopentanol, and 1-methoxy-2-propanol, and tertiary alcohols such as t-butyl alcohol and adamantane alcohol. there is. Preferred phenol compounds include phenols such as phenol, methoxyphenol, methylphenol, naphthalen-1-ol, naphthalen-2-ol, and hydroxystyrene. Also, preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, and 1-hydroxy-7-amino. Naphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-amino Naphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2- Carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzene Sulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminocy Ofenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, etc. are mentioned. Two or more types of these may be used, and a plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end capping agents.

또, 수지 말단의 아미노기를 밀봉할 때, 아미노기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물로 밀봉하는 것이 가능하다. 아미노기에 대한 바람직한 밀봉제는, 카복실산 무수물, 카복실산 클로라이드, 카복실산 브로마이드, 설폰산 클로라이드, 무수 설폰산, 설폰산 카복실산 무수물 등이 바람직하고, 카복실산 무수물, 카복실산 클로라이드가 보다 바람직하다. 카복실산 무수물의 바람직한 화합물로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 벤조산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물 등을 들 수 있다. 또, 카복실산 클로라이드의 바람직한 화합물로서는, 염화 아세틸, 아크릴산 클로라이드, 프로피온일 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드, 피발로일 클로라이드, 사이클로헥세인카보닐 클로라이드, 2-에틸헥산오일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 1-아다만테인카보닐 클로라이드, 헵타플루오로뷰티릴 클로라이드, 스테아르산 클로라이드, 벤조일 클로라이드 등을 들 수 있다.Additionally, when sealing the amino group at the resin terminal, it is possible to seal it with a compound having a functional group capable of reacting with the amino group. Preferred sealants for amino groups include carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid chlorides, carboxylic acid bromides, sulfonic acid chlorides, sulfonic anhydrides, and sulfonic carboxylic acid anhydrides, and more preferably carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid chlorides. Preferred carboxylic anhydride compounds include acetic anhydride, propionic anhydride, oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride. Also, preferred compounds of carboxylic acid chloride include acetyl chloride, acrylic acid chloride, propionyl chloride, methacrylic acid chloride, pivaloyl chloride, cyclohexanecarbonyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, cinnamoyl chloride, and 1-alcohol. Examples include damantane carbonyl chloride, heptafluorobutyryl chloride, stearic acid chloride, and benzoyl chloride.

-고체 석출--Solid Precipitation-

폴리이미드 전구체 등의 제조에 있어서, 고체를 석출하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 반응액 중에 공존하고 있는 탈수 축합제의 흡수 부생물을 필요에 따라 여과 분리한 후, 물, 지방족 저급 알코올, 또는 그 혼합액 등의 빈(貧)용매에, 얻어진 중합체 성분을 투입하고, 중합체 성분을 석출시킴으로써, 고체로서 석출시켜, 건조시킴으로써 폴리이미드 전구체 등을 얻을 수 있다. 정제도를 향상시키기 위하여, 폴리이미드 전구체 등을 재용해, 재침 석출, 건조 등의 조작을 반복해도 된다. 또한, 이온 교환 수지를 이용하여 이온성 불순물을 제거하는 공정을 포함하고 있어도 된다.In the production of polyimide precursors and the like, a step of precipitating solids may be included. Specifically, after filtering and separating the absorption by-products of the dehydration condensation agent coexisting in the reaction liquid as necessary, the obtained polymer component is added to a poor solvent such as water, lower aliphatic alcohol, or a mixture thereof. , a polyimide precursor, etc. can be obtained by precipitating the polymer component as a solid and drying it. In order to improve the degree of purification, operations such as re-dissolving the polyimide precursor, etc., re-precipitation, precipitation, and drying may be repeated. Additionally, a step of removing ionic impurities using an ion exchange resin may be included.

〔함유량〕〔content〕

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 특정 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분에 대하여 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 한층 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 95질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.The content of the specific resin in the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and 50% by mass, based on the total solid content of the resin composition. It is more preferable to have the above value. Moreover, the content of the resin in the resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, further preferably 98% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition, and 97 It is more preferable that it is % by mass or less, and it is even more preferable that it is 95 % by mass or less.

본 발명의 수지 조성물은, 특정 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention may contain only one type of specific resin or may contain two or more types of specific resin. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.

또, 본 발명의 수지 조성물은, 적어도 2종의 수지를 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, it is preferable that the resin composition of the present invention contains at least two types of resin.

구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물은, 특정 수지와, 후술하는 다른 수지를 합계 2종 이상 포함해도 되고, 특정 수지를 2종 이상 포함하고 있어도 되지만, 특정 수지를 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다.Specifically, the resin composition of the present invention may contain a total of two or more types of a specific resin and other resins described later, and may contain two or more types of specific resins, but it is preferable to include two or more types of specific resins. .

본 발명의 수지 조성물이 특정 수지를 2종 이상 포함하는 경우, 예를 들면, 폴리이미드 전구체로서, 이무수물 유래의 구조(상술한 식 (2)에서 말하는 R115)가 상이한 2종 이상의 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.When the resin composition of the present invention contains two or more types of specific resins, for example, as polyimide precursors, two or more types of polyimide precursors with different dianhydride-derived structures (R 115 in the above-mentioned formula (2)) are different. It is desirable to include.

<다른 수지><Other resins>

본 발명의 수지 조성물은, 상술한 특정 수지와, 특정 수지와는 상이한 다른 수지(이하, 간단히 "다른 수지"라고도 한다)를 포함해도 된다.The resin composition of the present invention may contain the specific resin described above and another resin different from the specific resin (hereinafter also simply referred to as “other resin”).

다른 수지로서는, 페놀 수지, 폴리아마이드, 에폭시 수지, 폴리실록세인, 실록세인 구조를 포함하는 수지, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, 유레테인 수지, 뷰티랄 수지, 스타이릴 수지, 폴리에터 수지, 폴리에스터 수지 등을 들 수 있다.Other resins include phenol resin, polyamide, epoxy resin, polysiloxane, resin containing a siloxane structure, (meth)acrylic resin, (meth)acrylamide resin, urethane resin, butyral resin, styryl resin, Polyether resin, polyester resin, etc. can be mentioned.

예를 들면, (메트)아크릴 수지를 더 더함으로써, 도포성이 우수한 수지 조성물이 얻어지고, 또, 내용제성이 우수한 패턴(경화물)이 얻어진다.For example, by further adding (meth)acrylic resin, a resin composition with excellent applicability is obtained, and a pattern (cured product) with excellent solvent resistance is obtained.

예를 들면, 후술하는 중합성 화합물 대신에, 또는, 후술하는 중합성 화합물에 더하여, 중량 평균 분자량이 20,000 이하인 중합성기가가 높은(예를 들면, 수지 1g에 있어서의 중합성기의 함유 몰양이 1×10-3몰/g 이상인) (메트)아크릴 수지를 수지 조성물에 첨가함으로써, 수지 조성물의 도포성, 패턴(경화물)의 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.For example, instead of the polymerizable compound described later, or in addition to the polymerizable compound described later, a polymerizable group with a weight average molecular weight of 20,000 or less and a high polymerizable group (for example, the molar amount of the polymerizable group contained in 1 g of the resin is 1) By adding a (meth)acrylic resin (at least x10 -3 mol/g) to the resin composition, the applicability of the resin composition, the solvent resistance of the pattern (cured product), etc. can be improved.

본 발명의 수지 조성물이 다른 수지를 포함하는 경우, 다른 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 한층 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더 한층 바람직하다.When the resin composition of the present invention contains another resin, the content of the other resin is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more, based on the total solid content of the resin composition. It is preferable, it is more preferable that it is 2 mass % or more, it is still more preferable that it is 5 mass % or more, and it is still more preferable that it is 10 mass % or more.

또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의, 다른 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.Moreover, the content of other resins in the resin composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition. , it is more preferable that it is 60 mass% or less, and it is even more preferable that it is 50 mass% or less.

또, 본 발명의 수지 조성물의 바람직한 일 양태로서, 다른 수지의 함유량이 저함유량인 양태로 할 수도 있다. 상기 양태에 있어서, 다른 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0질량% 이상이면 된다.Additionally, as a preferred aspect of the resin composition of the present invention, the content of other resins may be low. In the above embodiment, the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition. It is even more preferable, and it is even more preferable that it is 1% by mass or less. The lower limit of the above content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.

본 발명의 수지 조성물은, 다른 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention may contain only one type of other resin or may contain two or more types of other resins. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.

<특정 염기 발생제><Specific base generator>

본 발명의 제1 양태에 관한 수지 조성물은, 광 또는 열의 작용에 의하여 피리딘 구조를 갖는 염기를 발생하는 비이온성 염기 발생제를 포함한다.The resin composition according to the first aspect of the present invention contains a nonionic base generator that generates a base having a pyridine structure by the action of light or heat.

상기 비이온성 염기 발생제의 비이온성이란, 음이온 구조를 갖는 유기 분자와 양이온 구조를 갖는 유기 분자가 근접하여 형성된 회합체의 형태를 취하지 않고, 1분자의 형식으로 나타나는 화합물을 말한다.The nonionic nature of the nonionic base generator refers to a compound that does not take the form of an association formed by adjacent organic molecules with an anionic structure and an organic molecule with a cationic structure, but appears in the form of a single molecule.

상기 비이온성 염기 발생제는, 열의 작용에 의하여 피리딘 구조를 갖는 염기를 발생하는 비이온성 염기 발생제인 것이 바람직하며, 250℃의 가열에 의하여 상기 염기를 발생하는 것이 바람직하고, 220℃의 가열에 의하여 상기 염기를 발생하는 것이 보다 바람직하며, 200℃의 가열에 의하여 상기 염기를 발생하는 것이 더 바람직하고, 190℃의 가열에 의하여 상기 염기를 발생하는 것이 특히 바람직하며, 180℃의 가열에 의하여 상기 염기를 발생하는 것이 가장 바람직하다. 상기 염기를 발생하는 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 보존 안정성 등의 관점에서는, 예를 들면, 100℃ 이상인 것이 바람직하다.The nonionic base generator is preferably a nonionic base generator that generates a base having a pyridine structure by the action of heat, and preferably generates the base by heating at 250°C, and by heating at 220°C. It is more preferable to generate the base, more preferably to generate the base by heating at 200°C, particularly preferably to generate the base by heating at 190°C, and to generate the base by heating at 180°C. It is most desirable to generate . The lower limit of the temperature at which the base is generated is not particularly limited, but is preferably, for example, 100°C or higher from the viewpoint of storage stability of the composition.

또, 상기 비이온성 염기 발생제가 광의 작용에 의하여 피리딘 구조를 갖는 염기를 발생하는 비이온성 염기 발생제인 경우, 파장 190nm~450nm의 광의 작용에 의하여 상기 염기를 발생하는 것이 바람직하고, 파장 250nm~450nm의 광의 작용에 의하여 상기 염기를 발생하는 것이 보다 바람직하며, 파장 350nm~420nm의 광의 작용에 의하여 상기 염기를 발생하는 것이 더 바람직하고, i선 또는 h선의 작용에 의하여 상기 염기를 발생하는 것이 특히 바람직하다.In addition, when the nonionic base generator is a nonionic base generator that generates a base having a pyridine structure by the action of light, it is preferable to generate the base by the action of light with a wavelength of 190 nm to 450 nm, and It is more preferable to generate the base by the action of light, it is more preferable to generate the base by the action of light with a wavelength of 350 nm to 420 nm, and it is particularly preferable to generate the base by the action of the i-line or h-line. .

비이온성 염기 발생제가 소정 온도 X℃에서 피리딘 구조를 갖는 염기를 발생하는 성질을 나타내는지 아닌지는, 하기 방법에 의하여 판단된다.Whether or not a nonionic base generator exhibits the property of generating a base having a pyridine structure at a predetermined temperature X°C is judged by the following method.

1몰의 비이온성 염기 발생제를 밀폐 용기 중 1기압하, 상기 X℃, 3시간의 가열 후에, HPLC(고속 액체 크로마토그래피) 등의 방법으로 분해량을 정량하고, 0.01몰 이상의 피리딘 구조를 갖는 염기가 발생하는 경우를 "피리딘 구조를 갖는 염기가 발생한다"라고 판정한다. 발생한 염기가 피리딘 구조를 갖는 염기인지 아닌지는, 예를 들면, 1H-NMR을 이용함으로써 확인된다. 상기 피리딘 구조를 갖는 염기의 발생량은 0.1몰 이상인 것이 바람직하고, 0.5몰 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 피리딘 구조를 갖는 염기의 발생량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1000몰 이하로 할 수 있다.After heating 1 mole of the nonionic base generator in a closed container at 1 atm, The case where a base occurs is determined as “a base with a pyridine structure occurs.” Whether or not the generated base is a base having a pyridine structure is confirmed by, for example, using 1 H-NMR. The amount of the base having the pyridine structure is preferably 0.1 mol or more, and more preferably 0.5 mol or more. The upper limit of the amount of the base having the pyridine structure generated is not particularly limited, but can be, for example, 1000 mol or less.

비이온성 염기 발생제가 있는 광의 작용에 의하여 피리딘 구조를 갖는 염기를 발생하는 성질을 나타내는지 아닌지는, 하기 방법에 의하여 판단된다.Whether or not it exhibits the property of generating a base having a pyridine structure by the action of light containing a nonionic base generator is judged by the following method.

비이온성 염기 발생제를 용제에 용해한 조성물 A를 조제하고, 1기압하, 25℃의 조건하에서, 파장 190~800nm의 광을 노광 조도 25W/cm2의 조건하에서 30초간 조사한 후에, HPLC(고속 액체 크로마토그래피) 등의 방법으로 분해량을 정량하여, 비이온성 염기 발생제의 전체 몰양에 대하여 0.01몰% 이상의 피리딘 구조를 갖는 염기가 발생하는 경우를 "피리딘 구조를 갖는 염기가 발생한다"고 판정한다. 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우, 상기 조성물 A 중의 비이온성 염기 발생제의 농도는 수지 조성물 중의 농도와 동일하게 하고, 또, 상기 조성물 중의 용제종은 수지 조성물 중에 포함되는 용제와 동일하게 할 수 있다. 또, 수지 조성물이 용제를 포함하지 않는 경우, 조성물 A 중의 비이온성 염기 발생제의 농도는 조성물 A의 전체 질량에 대하여 1.0질량% 정도로 할 수 있으며, 용제종은 N-메틸-2-피롤리돈 등을 이용할 수 있다.Composition A was prepared by dissolving a nonionic base generator in a solvent, and irradiated with light with a wavelength of 190 to 800 nm for 30 seconds at an exposure illuminance of 25 W/cm 2 under 1 atm and 25°C, followed by HPLC (high-speed liquid The amount of decomposition is quantified by methods such as chromatography, and when a base with a pyridine structure of 0.01 mol% or more is generated relative to the total molar amount of the nonionic base generator, it is determined that “a base with a pyridine structure is generated.” . When the resin composition contains a solvent, the concentration of the nonionic base generator in the composition A may be the same as the concentration in the resin composition, and the solvent species in the composition may be the same as the solvent contained in the resin composition. . In addition, when the resin composition does not contain a solvent, the concentration of the nonionic base generator in composition A can be about 1.0% by mass based on the total mass of composition A, and the solvent species is N-methyl-2-pyrrolidone. etc. can be used.

상기 피리딘 구조를 갖는 염기의 발생량은 0.1몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.5몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 피리딘 구조를 갖는 염기의 발생량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1000몰% 이하로 할 수 있다.The amount of the base having the pyridine structure is preferably 0.1 mol% or more, and more preferably 0.5 mol% or more. The upper limit of the amount of the base having the pyridine structure generated is not particularly limited, but can be, for example, 1000 mol% or less.

상기 피리딘 구조를 갖는 염기는, 예를 들면, 피리딘이어도 되고, 치환기를 갖는 피리딘이어도 되며, 피리딘 구조를 포함하는 복환 구조(예를 들면, 축합환 구조)여도 된다.The base having the pyridine structure may be, for example, pyridine, pyridine having a substituent, or a double ring structure (for example, a condensed ring structure) containing a pyridine structure.

또, 상기 피리딘 구조를 갖는 염기의 분자량은, 79~1,000인 것이 바람직하고, 80~500인 것이 보다 바람직하며, 100~400인 것이 더 바람직하다.Moreover, the molecular weight of the base having the pyridine structure is preferably 79 to 1,000, more preferably 80 to 500, and still more preferably 100 to 400.

상기 피리딘 구조를 갖는 염기의 1기압에 있어서의 비점은, 50~600℃가 바람직하고, 60~500℃가 보다 바람직하며, 80~450℃가 더 바람직하다.The boiling point of the base having the pyridine structure at 1 atm is preferably 50 to 600°C, more preferably 60 to 500°C, and still more preferably 80 to 450°C.

피리딘 구조를 갖는 염기의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 구조의 염기를 들 수 있다.Specific examples of bases having a pyridine structure are not particularly limited, but include bases having the following structures.

[화학식 20][Formula 20]

본 발명의 제1 양태에 관한 비이온성 염기 발생제는, 다이하이드로피리딘 구조를 포함하는 아마이드기를 갖는 것이 바람직하다.The nonionic base generator according to the first aspect of the present invention preferably has an amide group containing a dihydropyridine structure.

본 발명의 제2 양태에 관한 염기 발생제는, 다이하이드로피리딘 구조를 포함하는 아마이드기를 갖는다.The base generator according to the second aspect of the present invention has an amide group containing a dihydropyridine structure.

본 발명의 제2 양태에 관한 염기 발생제는, 비이온성 염기 발생제인 것이 바람직하다.The base generator according to the second aspect of the present invention is preferably a nonionic base generator.

본 발명의 제2 양태에 관한 염기 발생제는, 광 또는 열의 작용에 의하여 피리딘 구조를 갖는 염기를 발생하는 것이 바람직하다. 광 또는 열의 작용에 의하여 피리딘 구조를 갖는 염기를 발생하는 것의 확인 방법, 및, 온도 또는 광의 파장의 바람직한 양태는 상술과 같다.The base generator according to the second aspect of the present invention preferably generates a base having a pyridine structure by the action of light or heat. The method for confirming that a base having a pyridine structure is generated by the action of light or heat, and the preferred modes of temperature or wavelength of light are as described above.

상기 다이하이드로피리딘 구조는, 치환기를 갖는 다이하이드로피리딘 구조여도 되고, 다이하이드로피리딘 구조를 포함하는 복환 구조(예를 들면, 축합환 구조)여도 된다.The dihydropyridine structure may be a dihydropyridine structure having a substituent, or may be a bicyclic structure (for example, a condensed ring structure) containing a dihydropyridine structure.

다이하이드로피리딘 구조를 포함하는 아마이드기는, 하기 식 (DH-1)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.The amide group containing a dihydropyridine structure preferably has a structure represented by the following formula (DH-1).

[화학식 21][Formula 21]

식 (DH-1) 중의 다이하이드로피리딘 구조는 치환기를 갖고 있어도 되고, 다른 환 구조와 복환 구조를 형성해도 되며, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.The dihydropyridine structure in formula (DH-1) may have a substituent or may form a bicyclic structure with another ring structure, and * indicates a bonding site with another structure.

특정 염기 발생제는, 식 (1-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.The specific base generator is preferably a compound represented by formula (1-1).

[화학식 22][Formula 22]

식 (1-1) 중, L1은 n+m가의 연결기를 나타내고, R2~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, R2~R6 중 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, X는 각각 독립적으로, 하이드록시기 또는 카복시기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.In formula (1-1), L 1 represents an n+m valent linking group, R 2 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and at least 2 of R 2 to R 6 may be combined to form a ring structure, X each independently represents a hydroxy group or a carboxy group, n represents an integer of 1 or more, and m represents an integer of 1 or more.

식 (1-1) 중, L1은 탄화 수소기, 또는, 1 이상의 탄화 수소기와, 헤테로환기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O2)- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조의 조합에 의하여 나타나는 기인 것이 바람직하고, 탄화 수소기, 또는, 1 이상의 탄화 수소기와 -O-, -S- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조의 조합에 의하여 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다. 상기 헤테로환기로서는, 헤테로 방향환기가 바람직하다. 또, 헤테로환기에 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 상기 RN은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내며, 수소 원자 또는 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기인 것이 보다 바람직하다.In formula (1-1), L 1 is a hydrocarbon group, or one or more hydrocarbon groups and a heterocyclic group, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O 2 )- and -NR N -, and is preferably a group represented by a combination of at least one structure selected from the group consisting of a hydrocarbon group, or a group consisting of one or more hydrocarbon groups and -O-, -S-, and -NR N -. It is more preferable that it is a group represented by a combination of at least one structure selected from. As the heterocyclic group, a heteroaromatic ring group is preferable. In addition, examples of heteroatoms contained in the heterocyclic group include oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms. The R N represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic hydrocarbon group.

상기 탄화 수소기로서는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 또는 그 조합에 의하여 나타나는 기 중 어느 것이어도 되지만, 방향족 탄화 수소기를 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 탄화 수소기와 지방족 탄화 수소기의 조합에 의하여 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.The hydrocarbon group may be any of an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof, but preferably contains at least an aromatic hydrocarbon group, and a combination of an aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group may be used. It is more preferable that it is a group expressed by .

상기 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 벤젠환으로부터 수소 원자를 복수 개 제외한 기가 보다 바람직하다. 또, 상기 방향족 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 다른 환 구조와 축합환을 형성하고 있어도 된다.As the aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and a group with a plurality of hydrogen atoms removed from a benzene ring is more preferable. Additionally, the aromatic hydrocarbon group may have a substituent or may form a condensed ring with another ring structure.

상기 지방족 탄화 수소기로서는, 포화 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 포화 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 포화 지방족 탄화 수소기가 더 바람직하고, 탄소수 1~4의 포화 지방족 탄화 수소기가 특히 바람직하다.As the aliphatic hydrocarbon group, a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. Hydrocarbon groups are particularly preferred.

또, X가 하이드록시기인 경우, L1에 있어서의 X와 -C(=O)-의 사이의 연결쇄의 경로 상의 원자수(연결쇄 길이)는, 3~6인 것이 바람직하고, 3 또는 4인 것이 보다 바람직하다.Moreover, when X is a hydroxy group , the number of atoms (linked chain length) on the path of the connecting chain between It is more preferable that it is 4.

X가 카복시기인 경우, X와 -C(=O)-의 사이의 연결쇄의 경로 상의 원자수(연결쇄 길이)는, 2~5인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다.When X is a carboxyl group, the number of atoms (linked chain length) on the path of the linking chain between

L1은 중합성기를 가져도 되고, 라디칼 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.L 1 may have a polymerizable group, and preferably has a radical polymerizable group.

또, L1이 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 환화 수지의 전구체가 라디칼 중합성기를 갖거나, 또는, 수지 조성물이 후술하는 라디칼 가교제를 포함하거나, 중 적어도 일방을 충족시키는 것이 바람직하다.Moreover, when L 1 has a radical polymerizable group, it is preferable that the precursor of the cyclized resin has a radical polymerizable group, or the resin composition contains a radical crosslinking agent described later, or satisfies at least one of the following.

이와 같은 양태에 의하면, 중합에 의하여 형성되는 중합체에 염기 발생제가 포함되기 때문에, 예를 들면 조성물 내에 있어서의 염기 발생제의 분포가 균일에 가까운 상태가 되어, 패턴 직사각형성이 보다 향상된다고 생각된다.According to this aspect, since the base generator is included in the polymer formed by polymerization, it is believed that, for example, the distribution of the base generator in the composition becomes close to uniform and the pattern rectangularity is further improved.

L1의 구체예로서는, 예를 들면 하기 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, *는 식 (1-1) 중의 X와의 결합 부위를, #은 식 (1-1) 중의 -C(=O)-와의 결합 부위를, 각각 나타낸다.Specific examples of L 1 include the following structures, but are not limited thereto. In the following specific examples, * represents the binding site with

[화학식 23][Formula 23]

식 (1-1) 중, R2~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 또는, 아릴옥시카보닐기가 보다 바람직하다. 이들 기는, 나이트로기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.In formula (1-1), R 2 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxy group. A carbonyl group is more preferred. These groups may further have a substituent such as nitro group.

상기 알킬기는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.

상기 아릴기는 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.The aryl group is preferably an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a phenyl group.

상기 알콕시알킬기의 알콕시기는, 탄소수 1~10의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.The alkoxy group of the alkoxyalkyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.

상기 알콕시알킬기에 있어서의 결합 부위로부터 산소 원자까지의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하다.The number of carbon atoms from the bonding site to the oxygen atom in the alkoxyalkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 or 2.

상기 알콕시카보닐기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.The alkyl group in the alkoxycarbonyl group is preferably an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.

상기 아릴옥시카보닐기에 있어서의 아릴기는, 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.The aryl group in the aryloxycarbonyl group is preferably an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a phenyl group.

식 (1-1) 중, X는 각각 독립적으로, 하이드록시기 또는 카복시기를 나타내고, 하이드록시기가 바람직하다.In formula (1-1), X each independently represents a hydroxy group or a carboxy group, and a hydroxy group is preferable.

식 (1-1) 중, n은 1~4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.In formula (1-1), n is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.

식 (1-1) 중, m은 1~4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.In formula (1-1), m is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.

또, 특정 염기 발생제는, 하기 식 (1-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the specific base generator is a compound represented by the following formula (1-2).

[화학식 24][Formula 24]

식 (1-2) 중, L2 및 L3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Ar은 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내며, R2~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2~R6 중 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되며, X는 각각 독립적으로, 하이드록시기 또는 카복시기를 나타내고, x는 1 이상의 정수를 나타내며, y는 1 이상의 정수를 나타낸다.In formula (1-2), L 2 and L 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group, Ar represents an aromatic group which may have a substituent, and R 2 to R 6 each independently represent a hydrogen atom. , represents a halogen atom or a monovalent organic group, and at least two of R 2 to R 6 may combine to form a ring structure, X each independently represents a hydroxy group or a carboxy group, and x represents an integer of 1 or more. , y represents an integer of 1 or more.

식 (1-2) 중, X는 하이드록시기가 바람직하다.In formula (1-2), X is preferably a hydroxy group.

식 (1-2) 중, L2는 단결합, 탄화 수소기, 또는, 1 이상의 탄화 수소기와, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O2)- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조의 조합에 의하여 나타나는 기인 것이 바람직하고, 단결합 또는 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 단결합 또는 알킬렌기가 더 바람직하다.In formula (1-2), L 2 is a single bond, a hydrocarbon group, or one or more hydrocarbon groups, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O 2 )- and -NR N - is preferably a group represented by a combination of at least one structure selected from the group consisting of -, a single bond or a hydrocarbon group is more preferable, and a single bond or an alkylene group is more preferable.

상기 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~10의 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 탄화 수소기가 보다 바람직하다.As the hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.

상기 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 보다 바람직하다.As the alkylene group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.

식 (1-2) 중, Ar은 치환기 및 축합환 중 적어도 일방을 가져도 되는 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 치환기 및 축합환 중 적어도 일방을 가져도 되는 벤젠환 구조로부터 복수의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하다.In formula (1-2), Ar is preferably an aromatic hydrocarbon group which may have at least one of a substituent and a condensed ring, and is a group obtained by removing a plurality of hydrogen atoms from a benzene ring structure which may have at least one of a substituent and a condensed ring. It is more desirable.

Ar에 있어서의 치환기로서는, 나이트로기, 바이닐기, 에스터기 등을 들 수 있다.Substituents for Ar include nitro group, vinyl group, and ester group.

축합환을 갖는 방향족 탄화 수소기로서는, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 인돌환 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the aromatic hydrocarbon group having a condensed ring include, but are not limited to, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, and an indole ring.

식 (1-2) 중, L3은 단결합, 또는, 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O2)- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기, 혹은, 이들의 결합에 의하여 나타나는 기인 것이 바람직하고, 탄화 수소기, -O-, 및, -C(=O)-로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기, 혹은, 이들의 결합에 의하여 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다. RN은 상술과 같다.In formula (1-2), L 3 is a single bond or a hydrocarbon group, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O 2 )-, and -NR N -. It is preferably at least one group selected from the group consisting of, or a group represented by a combination thereof, and at least one group selected from the group consisting of a hydrocarbon group, -O-, and -C(=O)-, or , it is more preferable that it is a group formed by a combination of these. R N is the same as above.

식 (1-2) 중, R2~R6은 각각, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소 원자 또는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.In formula (1-2), R 2 to R 6 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, and are preferably a hydrogen atom or a monovalent organic group.

상기 1가의 유기기로서는, 알킬기, 아릴기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 또는, 아릴옥시카보닐기가 보다 바람직하다. 이들 기는, 나이트로기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.As the monovalent organic group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group is more preferable. These groups may further have a substituent such as nitro group.

상기 알킬기는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.

상기 아릴기는 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.The aryl group is preferably an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a phenyl group.

상기 알콕시알킬기의 알콕시기는, 탄소수 1~10의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.The alkoxy group of the alkoxyalkyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.

상기 알콕시알킬기에 있어서의 결합 부위로부터 산소 원자까지의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하다.The number of carbon atoms from the bonding site to the oxygen atom in the alkoxyalkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 or 2.

상기 알콕시카보닐기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.The alkyl group in the alkoxycarbonyl group is preferably an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.

상기 아릴옥시카보닐기에 있어서의 아릴기는, 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.The aryl group in the aryloxycarbonyl group is preferably an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a phenyl group.

식 (1-2) 중, x는 1~4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.In formula (1-2), x is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.

식 (1-2) 중, y는 1~4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.In formula (1-2), y is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.

〔분자량〕〔Molecular Weight〕

특정 염기 발생제의 분자량은, 150~1,000인 것이 바람직하고, 180~800인 것이 보다 바람직하며, 200~700인 것이 더 바람직하다.The molecular weight of the specific base generator is preferably 150 to 1,000, more preferably 180 to 800, and even more preferably 200 to 700.

〔합성 방법〕[Synthesis method]

특정 염기 발생제는, 예를 들면, 다이하이드로피리딘 화합물과 카복실산 화합물의 축합 반응이나, 다이하이드로피리딘 화합물의 카복실산 할라이드로의 부가 반응에 의하여 합성할 수 있다. 또, 그 외 공지의 합성 방법을 이용하여 합성해도 되고, 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.Specific base generators can be synthesized, for example, by condensation reaction of a dihydropyridine compound and a carboxylic acid compound, or addition reaction of a dihydropyridine compound with a carboxylic acid halide. Additionally, the synthesis may be performed using other known synthesis methods, and the synthesis method is not particularly limited.

특정 염기 발생제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 실시예에서 사용된 A-1~A-35를 들 수 있다.Specific examples of specific base generators are not particularly limited, but include A-1 to A-35 used in the examples.

본 발명의 수지 조성물의 전고형분에 대한, 특정 염기 발생제의 함유량은, 0.5~20질량%인 것이 바람직하다. 하한은 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다.The content of the specific base generator relative to the total solid content of the resin composition of the present invention is preferably 0.5 to 20 mass%. The lower limit is more preferably 1% by mass or more. As for the upper limit, it is more preferable that it is 15 mass % or less, and it is still more preferable that it is 10 mass % or less.

특정 염기 발생제는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우에는 그 합계량이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.Specific base generators may be used individually, or two or more types may be mixed. When using two or more types together, it is preferable that the total amount falls within the above range.

또, 본 발명의 수지 조성물이, 특정 염기 발생제와, 후술하는 염기 발생제(특정 염기 발생제와는 상이한 염기 발생제)를 포함하는 경우, 특정 염기 발생제와 염기 발생제(특정 염기 발생제와는 상이한 염기 발생제)의 합계 함유량은, 0.5~20질량%인 것이 바람직하다. 하한은 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다.Additionally, when the resin composition of the present invention contains a specific base generator and a base generator described later (a base generator different from the specific base generator), the specific base generator and the base generator (the specific base generator) The total content of the base generator (different from the base generator) is preferably 0.5 to 20% by mass. The lower limit is more preferably 1% by mass or more. As for the upper limit, it is more preferable that it is 15 mass % or less, and it is still more preferable that it is 10 mass % or less.

특정 수지의 전체 질량에 대한 특정 염기 발생제의 함유량의 비율은, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%인 것이 더 바람직하다.The ratio of the content of the specific base generator to the total mass of the specific resin is preferably 0.1 to 30 mass%, more preferably 0.5 to 25 mass%, and even more preferably 1 to 20 mass%.

<유기 금속 착체><Organometallic complex>

본 발명의 수지 조성물은, 내약품성의 관점에서, 유기 금속 착체를 포함해도 된다.The resin composition of the present invention may contain an organometallic complex from the viewpoint of chemical resistance.

유기 금속 착체란, 금속 원자를 포함하는 유기 착체 화합물이면 되지만, 금속 원자 및 유기기를 포함하는 착체 화합물인 것이 바람직하고, 금속 원자에 대하여 유기기가 배위한 화합물인 것이 보다 바람직하며, 메탈로센 화합물인 것이 더 바람직하다.The organometallic complex may be an organic complex compound containing a metal atom, but is preferably a complex compound containing a metal atom and an organic group, more preferably a compound in which an organic group is coordinated to a metal atom, and is a metallocene compound. It is more desirable.

본 발명에 있어서, 메탈로센 화합물이란, 치환기를 가져도 되는 사이클로펜타다이엔일 음이온 유도체 2개를 η5-배위자로서 갖는 유기 금속 착체를 말한다.In the present invention, a metallocene compound refers to an organometallic complex having two cyclopentadienyl anion derivatives which may have a substituent as η5-ligands.

상기 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와 헤테로 원자의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자가 바람직하다.The organic group is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon group or a group consisting of a combination of a hydrocarbon group and a hetero atom. As heteroatoms, oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms are preferable.

본 발명에서는, 유기기 중 적어도 1개는 환상기인 것이 바람직하고, 적어도 2개는 환상기인 것이 보다 바람직하다.In the present invention, it is preferable that at least one of the organic groups is a cyclic group, and it is more preferable that at least two of the organic groups are cyclic groups.

상기 환상기는, 5원환의 환상기 및 6원환의 환상기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 5원환의 환상기인 것이 보다 바람직하다.The cyclic group is preferably selected from a 5-membered ring cyclic group and a 6-membered cyclic group, and is more preferably a 5-membered cyclic group.

상기 환상기는, 탄화 수소환이어도 되고 복소환이어도 되지만, 탄화 수소환이 바람직하다.The cyclic group may be a hydrocarbon ring or a heterocycle, but a hydrocarbon ring is preferable.

5원환의 환상기로서는, 사이클로펜타다이엔일기가 바람직하다.As the 5-membered ring cyclic group, cyclopentadienyl group is preferable.

또, 본 발명에서 이용하는 유기 금속 착체는, 1분자 중에 2~4개의 환상기를 포함하는 것이 바람직하다.Moreover, the organometallic complex used in the present invention preferably contains 2 to 4 cyclic groups per molecule.

유기 금속 착체에 포함되는 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 제4족 원소에 해당하는 금속인 것이 바람직하고, 타이타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속인 것이 보다 바람직하며, 타이타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속인 것이 더 바람직하고, 타이타늄인 것이 특히 바람직하다.The metal contained in the organic metal complex is not particularly limited, but is preferably a metal corresponding to a Group 4 element, and is more preferably at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, and hafnium, and is more preferably titanium and It is more preferable that it is at least one metal selected from the group consisting of zirconium, and titanium is especially preferable.

유기 금속 착체는, 금속 원자를 2개 이상 포함해도 되고, 금속 원자를 1개만 포함해도 되지만, 금속 원자를 1개만 포함하는 것이 바람직하다. 유기 금속 착체가 금속 원자를 2개 이상 포함하는 경우, 1종만의 금속 원자를 포함해도 되고, 2종 이상의 금속 원자를 포함해도 된다.The organometallic complex may contain two or more metal atoms or only one metal atom, but it is preferable that it contains only one metal atom. When the organometallic complex contains two or more metal atoms, it may contain only one type of metal atom or may contain two or more types of metal atoms.

유기 금속 착체는, 페로센 화합물, 타이타노센 화합물, 지르코노센 화합물 또는 하프노센 화합물인 것이 바람직하고, 타이타노센 화합물, 지르코노센 화합물 또는 하프노센 화합물인 것이 보다 바람직하며, 타이타노센 화합물, 또는, 지르코노센 화합물인 것이 더 바람직하고, 타이타노센 화합물인 것이 특히 바람직하다.The organometallic complex is preferably a ferrocene compound, a titanocene compound, a zirconocene compound, or a hafnocene compound, and is more preferably a titanocene compound, a zirconocene compound, or a hafnocene compound, and is more preferably a titanocene compound, a zirconocene compound, or a hafnocene compound. Alternatively, it is more preferable that it is a zirconocene compound, and it is especially preferable that it is a titanocene compound.

유기 금속 착체가 광라디칼 중합 개시능을 갖는 양태도, 본 발명의 바람직한 양태 중 하나이다.The aspect in which the organometallic complex has the ability to initiate radical photopolymerization is also one of the preferred aspects of the present invention.

본 발명에 있어서, 광라디칼 중합 개시능을 갖는다란, 광의 조사에 의하여 라디칼 중합을 개시시킬 수 있는 프리 라디칼을 발생시킬 수 있는 것을 의미한다. 예를 들면, 라디칼 가교제와 유기 금속 착체를 포함하는 조성물에 대하여, 유기 금속 착체가 광을 흡수하는 파장역이며, 라디칼 가교제가 광을 흡수하지 않는 파장역의 광을 조사했을 때에, 라디칼 가교제의 소실의 유무를 확인함으로써 광라디칼 중합 개시능의 유무를 확인할 수 있다. 소실의 유무를 확인하기 위해서는, 라디칼 가교제의 종류에 따라 적절한 방법을 선택할 수 있지만, 예를 들면 IR 측정(적외 분광 측정) 또는 HPLC 측정(고속 액체 크로마토그래피)에 의하여 확인하면 된다.In the present invention, having the ability to initiate radical polymerization means being able to generate free radicals that can initiate radical polymerization by irradiation of light. For example, when a composition containing a radical cross-linking agent and an organometallic complex is irradiated with light in a wavelength range in which the organometallic complex absorbs light and in which the radical cross-linking agent does not absorb light, the radical cross-linking agent disappears. The presence or absence of radical photopolymerization initiation ability can be confirmed by checking the presence or absence of . In order to check the presence or absence of disappearance, an appropriate method can be selected depending on the type of radical crosslinking agent. For example, it can be confirmed by IR measurement (infrared spectroscopy) or HPLC measurement (high-performance liquid chromatography).

유기 금속 착체가 광라디칼 중합 개시능을 갖는 경우, 유기 금속 착체는 메탈로센 화합물인 것이 바람직하고, 타이타노센 화합물, 지르코노센 화합물 또는 하프노센 화합물인 것이 보다 바람직하며, 타이타노센 화합물, 또는, 지르코노센 화합물인 것이 더 바람직하고, 타이타노센 화합물인 것이 특히 바람직하다.When the organometallic complex has the ability to initiate radical photopolymerization, the organometallic complex is preferably a metallocene compound, more preferably a titanocene compound, a zirconocene compound, or a hafnocene compound, and a titanocene compound, Alternatively, it is more preferable that it is a zirconocene compound, and it is especially preferable that it is a titanocene compound.

유기 금속 착체가 광라디칼 중합 개시능을 갖지 않는 경우, 유기 금속 착체는, 타이타노센 화합물, 테트라알콕시타이타늄 화합물, 타이타늄아실레이트 화합물, 타이타늄킬레이트 화합물, 지르코노센 화합물 및 하프노센 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 타이타노센 화합물, 지르코노센 화합물 및 하프노센 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 보다 바람직하며, 타이타노센 화합물 및 지르코노센 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 더 바람직하고, 타이타노센 화합물인 것이 특히 바람직하다.When the organometallic complex does not have the ability to initiate radical photopolymerization, the organometallic complex is selected from the group consisting of titanocene compounds, tetraalkoxytitanium compounds, titanium acylate compounds, titanium chelate compounds, zirconocene compounds, and hafnocene compounds. It is preferable that it is at least one compound selected, and it is more preferable that it is at least one compound selected from the group consisting of titanocene compounds, zirconocene compounds, and hafnocene compounds, and the titanocene compounds and zirconocene compounds are It is more preferable that it is at least one compound selected from the group consisting of, and it is especially preferable that it is a titanocene compound.

유기 금속 착체의 분자량은, 50~2,000이 바람직하고, 100~1,000이 보다 바람직하다.The molecular weight of the organometallic complex is preferably 50 to 2,000, and more preferably 100 to 1,000.

유기 금속 착체로서는, 하기 식 (P)로 나타나는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.Preferred examples of the organometallic complex include compounds represented by the following formula (P).

[화학식 25][Formula 25]

식 (P) 중, M은, 금속 원자이며, R은 각각 독립적으로, 치환기이다.In formula (P), M is a metal atom, and R is each independently a substituent.

상기 R은, 각각 독립적으로, 방향족기, 알킬기, 할로젠 원자 및 알킬설폰일옥시기로부터 선택되는 것이 바람직하다.It is preferable that the R is each independently selected from an aromatic group, an alkyl group, a halogen atom, and an alkylsulfonyloxy group.

식 (P) 중, M이 나타내는 금속 원자로서는, 철 원자, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자가 바람직하고, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자가 보다 바람직하며, 타이타늄 원자 또는 지르코늄 원자가 더 바람직하고, 타이타늄 원자가 특히 바람직하다.In formula (P), the metal atom represented by M is preferably an iron atom, a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom, more preferably a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom, more preferably a titanium atom or a zirconium atom, and a titanium atom. Particularly desirable.

식 (P) 중의 R에 있어서의 방향족기로서는, 탄소수 6~20의 방향족기를 들 수 있으며, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 페닐기, 1-나프틸기, 또는, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic group for R in formula (P) include aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms, preferably aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl group, 1-naphthyl group, or 2-naphthyl group. can be mentioned.

식 (P) 중의 R에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다.The alkyl group for R in formula (P) is preferably an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, and is methyl, ethyl, propyl, octyl, isopropyl, or t-view. Tyl group, isopentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group, etc. are mentioned.

상기 R에 있어서의 할로젠 원자로서는, F, Cl, Br, I를 들 수 있다.Halogen atoms in R include F, Cl, Br, and I.

상기 R에 있어서의 알킬설폰일옥시기를 구성하는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 사이클로펜틸기 등을 들 수 있다.The alkyl group constituting the alkylsulfonyloxy group for R is preferably an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, and includes methyl group, ethyl group, propyl group, octyl group, isopropyl group, t-butyl group, isopentyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group, etc.

상기 R은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자(F, Cl, Br, I), 하이드록시기, 카복시기, 아미노기, 사이아노기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 모노아릴아미노기 및 다이아릴아미노기 등을 들 수 있다.Said R may further have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms (F, Cl, Br, I), hydroxy group, carboxyl group, amino group, cyano group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbo. Nyl group, acyloxy group, monoalkylamino group, dialkylamino group, monoarylamino group, and diarylamino group can be mentioned.

유기 금속 착체의 구체예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라아이소프로폭시타이타늄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)타이타늄, 다이아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)타이타늄, 다이아이소프로폭시비스(아세틸아세토네이토)타이타늄, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)타이타늄, 펜타메틸사이클로펜타다이엔일타이타늄트라이메톡사이드, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로페닐)타이타늄 및, 하기 화합물이 예시된다.Specific examples of organometallic complexes include, but are not particularly limited to, tetraisopropoxytitanium, tetrakis(2-ethylhexyloxy)titanium, diisopropoxybis(ethylacetoacetate)titanium, and diisopropoxybis(acetyl). Acetonato)titanium, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, pentamethyl Cyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, and the following compounds are exemplified.

[화학식 26][Formula 26]

그 외에, 국제 공개공보 제2018/025738호의 단락 0078~0088에 기재된 화합물도 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, compounds described in paragraphs 0078 to 0088 of International Publication No. 2018/025738 can also be used, but are not limited thereto.

유기 금속 착체의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.5질량% 이상이 더 바람직하고, 3.0질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 보다 바람직하다.The content of the organometallic complex is preferably 0.1 to 30% by mass based on the total solid content of the resin composition of the present invention. As for the lower limit, 1.0 mass% or more is more preferable, 1.5 mass% or more is more preferable, and 3.0 mass% or more is especially preferable. As for the upper limit, 25 mass % or less is more preferable.

유기 금속 착체는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.The organometallic complex can be used singly or in combination of two or more. When using two or more types, it is preferable that the total amount is within the above range.

<중합성 화합물><Polymerizable compound>

본 발명의 수지 조성물은, 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.

중합성 화합물로서는, 라디칼 가교제, 또는, 다른 가교제를 들 수 있다.Examples of the polymerizable compound include radical crosslinking agents and other crosslinking agents.

〔라디칼 가교제〕[Radical crosslinking agent]

본 발명의 수지 조성물은, 라디칼 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains a radical crosslinking agent.

라디칼 가교제는, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이다. 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기, (메트)아크릴로일기, 말레이미드기, (메트)아크릴아마이드기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다.A radical crosslinking agent is a compound having a radical polymerizable group. As the radical polymerizable group, a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferable. Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include groups having an ethylenically unsaturated bond, such as vinyl group, allyl group, vinylphenyl group, (meth)acryloyl group, maleimide group, and (meth)acrylamide group.

이들 중에서도, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아마이드기, 바이닐페닐기가 바람직하고, 반응성의 관점에서는, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.Among these, as the group containing the ethylenically unsaturated bond, (meth)acryloyl group, (meth)acrylamide group, and vinylphenyl group are preferable, and from the viewpoint of reactivity, (meth)acryloyl group is more preferable.

라디칼 가교제는, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하지만, 2개 이상 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 라디칼 가교제는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖고 있어도 된다.The radical crosslinking agent is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, but is more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds. The radical crosslinking agent may have three or more ethylenically unsaturated bonds.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 2~15개 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 2~10개 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 2~6개 갖는 화합물이 더 바람직하다.As the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds, a compound having 2 to 15 ethylenically unsaturated bonds is preferable, a compound having 2 to 10 ethylenically unsaturated bonds is more preferable, and a compound having 2 to 6 ethylenically unsaturated bonds This is more preferable.

또, 얻어지는 패턴(경화물)의 막 강도의 관점에서는, 본 발명의 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물과, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, from the viewpoint of the film strength of the obtained pattern (cured product), the resin composition of the present invention preferably contains a compound having two ethylenically unsaturated bonds and a compound having three or more of the above ethylenically unsaturated bonds. .

라디칼 가교제의 분자량은, 2,000 이하가 바람직하고, 1,500 이하가 보다 바람직하며, 900 이하가 더 바람직하다. 라디칼 가교제의 분자량의 하한은, 100 이상이 바람직하다.The molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and still more preferably 900 or less. The lower limit of the molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 100 or more.

라디칼 가교제의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류이다. 또, 하이드록시기나 아미노기, 설판일기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 부가 반응물, 또한, 할로제노기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0113~0122의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of radical crosslinking agents include unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), their esters, and amides, and preferably unsaturated carboxylic acids. These are esters of carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds. Additionally, addition reactants of unsaturated carboxylic acid esters or amides having nucleophilic substituents such as hydroxy, amino, or sulfanyl groups and mono- or poly-functional isocyanates or epoxies, or mono- or poly-functional carboxylic acids. Dehydration condensation reactants and the like are also suitably used. In addition, addition reactants of unsaturated carboxylic acid esters or amides with electrophilic substituents such as isocyanate groups or epoxy groups, monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols, as well as halogeno groups, tosyloxy groups, etc. Substitution reactants of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a dissociable substituent and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols are also suitable. Also, as another example, instead of the above unsaturated carboxylic acid, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, vinylbenzene derivatives such as styrene, vinyl ether, allyl ether, etc. As a specific example, the description in paragraphs 0113 to 0122 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-027357 can be referred to, and these contents are incorporated in this specification.

또, 라디칼 가교제는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후, (메트)아크릴레이트화한 화합물, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공고특허공보 소50-006034호, 일본 공개특허공보 소51-037193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-064183호, 일본 공고특허공보 소49-043191호, 일본 공고특허공보 소52-030490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다. 또, 다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.Additionally, the radical crosslinking agent is also preferably a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure. Examples include polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and pentaerythritol. Tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(acryloyl) Oxypropyl)ether, tri(acryloyloxyethyl)isocyanurate, a compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol such as glycerin or trimethylolethane and then turning it into (meth)acrylate, Japan. Urethane (meth)acrylates as described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Publication No. 50-006034, and Japanese Patent Publication No. 51-037193, Japanese Patent Publication No. 51-037193. Polyester acrylates described in Japanese Patent Publication No. 48-064183, Japanese Patent Publication No. 49-043191, and Japanese Patent Publication No. 52-030490, and epoxy acrylic, which is a reaction product of epoxy resin and (meth)acrylic acid. Examples include polyfunctional acrylates and methacrylates, such as latex, and mixtures thereof. Additionally, the compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-292970 are also suitable. Moreover, polyfunctional (meth)acrylates obtained by reacting polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth)acrylate and an ethylenically unsaturated bond can also be mentioned.

또, 상술 이외의 바람직한 라디칼 가교제로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 가지며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이나, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.Preferred radical crosslinking agents other than those described above include those described in JP2010-160418, JP2010-129825, JP4364216, etc., which have a fluorene ring and an ethylenically unsaturated bond. It is also possible to use compounds having two or more groups or cardo resin.

또한, 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-043946호, 일본 공고특허공보 평01-040337호, 일본 공고특허공보 평01-040336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평02-025493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소61-022048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광중합성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.In addition, other examples include specific unsaturated compounds described in Japanese Patent Publication No. 46-043946, Japanese Patent Publication No. 01-040337, and Japanese Patent Publication No. 01-040336, and Japanese Patent Publication No. 02-025493. Vinylphosphonic acid-based compounds described in No. 1, etc. can also be mentioned. Additionally, a compound containing a perfluoroalkyl group described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-022048 can also be used. Also, Journal of the Japan Adhesive Association, vol. 20, no. 7, pages 300-308 (1984) as photopolymerizable monomers and oligomers can also be used.

상기 외에, 일본 공개특허공보 2015-034964호의 단락 0048~0051에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0087~0131에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition to the above, the compounds described in paragraphs 0048 to 0051 of Japanese Patent Application Publication No. 2015-034964 and the compounds described in paragraphs 0087 to 0131 of International Publication No. 2015/199219 can also be preferably used, the contents of which are incorporated herein by reference.

또, 일본 공개특허공보 평10-062986호에 있어서 식 (1) 및 식 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 라디칼 가교제로서 이용할 수 있다.In addition, ethylene oxide or propylene oxide is added to the polyfunctional alcohol described with specific examples as formula (1) and formula (2) in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-062986, followed by (meth)acrylate. The compound can also be used as a radical crosslinking agent.

또한, 일본 공개특허공보 2015-187211호의 단락 0104~0131에 기재된 화합물도 라디칼 가교제로서 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition, the compounds described in paragraphs 0104 to 0131 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-187211 can also be used as a radical crosslinking agent, the contents of which are incorporated herein by reference.

라디칼 가교제로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330(닛폰 가야쿠(주)제)), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320(닛폰 가야쿠(주)제), A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310(닛폰 가야쿠(주)제)), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제), A-DPH(신나카무라 가가쿠 고교사제)), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합되어 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.As a radical crosslinking agent, dipentaerythritol triacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-330 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-320 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) product), A-TMMT (manufactured by Shinnakamura Chemical Industry Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available product is KAYARAD D-310 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaeryth Litol hexa(meth)acrylate (commercially available products include KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-DPH (manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd.)), and their (meth)acryloyl group is an ethylene glycol residue. Alternatively, a structure in which they are bonded through a propylene glycol residue is preferable. These oligomeric types can also be used.

라디칼 가교제의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 2관능 메타크릴레이트인 사토머사제의 SR-209, 231, 239, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(닛폰 세이시사제), NK 에스터 M-40G, NK 에스터 4G, NK 에스터 M-9300, NK 에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(이상, 교에이샤 가가쿠사제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.Commercially available radical crosslinking agents include, for example, SR-494, a tetrafunctional acrylate with four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, and SR-209, a bifunctional methacrylate with four ethyleneoxy chains, manufactured by Sartomer. 231, 239, DPCA-60, a hexafunctional acrylate with six pentyleneoxy chains, TPA-330, a trifunctional acrylate with three isobutyleneoxy chains, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and urethane. Oligomer UAS-10, UAB-140 (manufactured by Nippon Seishi Co., Ltd.), NK Ester M-40G, NK Ester 4G, NK Ester M-9300, NK Ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shinnakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA- 40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (above, manufactured by Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.), Blemmer PME400 (nippon Kayaku Co., Ltd.) Heoyu Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

라디칼 가교제로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 라디칼 가교제로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.As radical cross-linking agents, those described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Publication No. 51-037193, Japanese Patent Publication No. 02-032293, and Japanese Patent Publication No. 02-016765. Lethene acrylate luna, an ethylene oxide system described in Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, and Japanese Patent Publication No. 62-039418. Urethane compounds having a skeleton are also suitable. In addition, as a radical crosslinking agent, compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238 are used. You can also use it.

라디칼 가교제는, 카복시기, 인산기 등의 산기를 갖는 라디칼 가교제여도 된다. 산기를 갖는 라디칼 가교제는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 라디칼 가교제가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 라디칼 가교제에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨인 화합물이다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이(주)제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.The radical crosslinking agent may be a radical crosslinking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group. The radical cross-linking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a radical cross-linking agent in which an unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to provide an acid group is more preferable. do. Particularly preferably, in the radical crosslinking agent in which an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acidic group, the aliphatic polyhydroxy compound is a compound wherein the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol. am. Commercially available products include, for example, polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd., such as M-510 and M-520.

산기를 갖는 라디칼 가교제의 바람직한 산가는, 0.1~300mgKOH/g이고, 특히 바람직하게는 1~100mgKOH/g이다. 라디칼 가교제의 산가가 상기 범위이면, 제조상의 취급성이 우수하고, 나아가서는, 현상성이 우수하다. 또, 중합성이 양호하다. 상기 산가는, JIS K 0070:1992의 기재에 준거하여 측정된다.The preferred acid value of the radical crosslinking agent having an acid group is 0.1 to 300 mgKOH/g, and particularly preferably 1 to 100 mgKOH/g. If the acid value of the radical crosslinking agent is within the above range, the handleability during manufacture is excellent, and further, the developability is excellent. Additionally, it has good polymerizability. The acid value is measured based on the description of JIS K 0070:1992.

수지 조성물은, 패턴의 해상성과 막의 신축성의 관점에서, 2관능의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.For the resin composition, it is preferable to use bifunctional methacrylate or acrylate from the viewpoint of pattern resolution and film elasticity.

구체적인 화합물로서는, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, PEG(폴리에틸렌글라이콜)200 다이아크릴레이트, PEG200 다이메타크릴레이트, PEG600 다이아크릴레이트, PEG600 다이메타크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이메타크릴레이트, 다이메틸올-트라이사이클로데케인다이아크릴레이트, 다이메틸올-트라이사이클로데케인다이메타크릴레이트, 비스페놀 A의 EO(에틸렌옥사이드) 부가물 다이아크릴레이트, 비스페놀 A의 EO 부가물 다이메타크릴레이트, 비스페놀 A의 PO(프로필렌옥사이드) 부가물 다이아크릴레이트, 비스페놀 A의 PO 부가물 다이메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 아이소시아누르산 EO 변성 다이아크릴레이트, 아이소시아누르산 변성 다이메타크릴레이트, 그 외 유레테인 결합을 갖는 2관능 아크릴레이트, 유레테인 결합을 갖는 2관능 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 이들은 필요에 따라, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Specific compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and PEG (polyethylene glycol) 200. Diacrylate, PEG200 dimethacrylate, PEG600 diacrylate, PEG600 dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, polytetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate , Neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate Rate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate, EO (ethylene oxide) adduct of bisphenol A diacrylate, EO adduct of bisphenol A dimethacryl Rate, PO (propylene oxide) adduct of bisphenol A diacrylate, PO adduct of bisphenol A dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, isocyanuric acid EO modified die Acrylates, isocyanuric acid-modified dimethacrylates, other bifunctional acrylates with a urethane bond, and bifunctional methacrylates with a urethane bond can be used. These can be used in mixture of two or more types as needed.

또한, 예를 들면 PEG200 다이아크릴레이트란, 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트이며, 폴리에틸렌글라이콜쇄의 식량(式量)이 200 정도인 것을 말한다.In addition, for example, PEG200 diacrylate refers to polyethylene glycol diacrylate, which means that the weight of the polyethylene glycol chain is about 200.

본 발명의 수지 조성물은, 패턴(경화물)의 탄성률 제어에 따른 휨 억제의 관점에서, 라디칼 가교제로서, 단관능 라디칼 가교제를 바람직하게 이용할 수 있다. 단관능 라디칼 가교제로서는, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 카비톨(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 유도체, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 등의 N-바이닐 화합물류, 알릴글리시딜에터 등이 바람직하게 이용된다. 단관능 라디칼 가교제로서는, 노광 전의 휘발을 억제하기 위하여, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다.The resin composition of the present invention can preferably use a monofunctional radical crosslinking agent as a radical crosslinking agent from the viewpoint of suppressing bending by controlling the elastic modulus of the pattern (cured product). As monofunctional radical crosslinking agents, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, and carbitol (meth)acrylate. Acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, N-methylol (meth)acrylamide, glycidyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylic acid derivatives such as mono(meth)acrylate and polypropylene glycol mono(meth)acrylate, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, allyl glycidyl Ether and the like are preferably used. As a monofunctional radical crosslinking agent, a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure is also preferred in order to suppress volatilization before exposure.

그 외에, 2관능 이상의 라디칼 가교제로서는, 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴트라이멜리테이트 등의 알릴 화합물류를 들 수 있다.In addition, examples of the bifunctional or higher radical crosslinking agent include allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl trimellitate.

라디칼 가교제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0질량% 초과 60질량% 이하인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다.When a radical crosslinking agent is contained, its content is preferably greater than 0% by mass and 60% by mass or less based on the total solid content of the resin composition of the present invention. As for the lower limit, 5 mass% or more is more preferable. As for the upper limit, it is more preferable that it is 50 mass % or less, and it is still more preferable that it is 30 mass % or less.

라디칼 가교제는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우에는 그 합계량이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.One type of radical crosslinking agent may be used individually, or two or more types may be mixed and used. When using two or more types together, it is preferable that the total amount falls within the above range.

〔다른 가교제〕[Other cross-linking agents]

본 발명의 수지 조성물은, 상술한 라디칼 가교제와는 상이한, 다른 가교제를 포함하는 것도 바람직하다.It is also preferable that the resin composition of the present invention contains another crosslinking agent that is different from the radical crosslinking agent described above.

본 발명에 있어서, 다른 가교제란, 상술한 라디칼 가교제 이외의 가교제를 말하며, 광산발생제, 또는, 광염기 발생제의 감광에 의하여, 조성물 중의 다른 화합물 또는 그 반응 생성물과의 사이에서 공유 결합을 형성하는 반응이 촉진되는 기를 분자 내에 복수 개 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 조성물 중의 다른 화합물 또는 그 반응 생성물과의 사이에서 공유 결합을 형성하는 반응이 산 또는 염기의 작용에 의하여 촉진되는 기를 분자 내에 복수 개 갖는 화합물이 바람직하다.In the present invention, the other crosslinking agent refers to a crosslinking agent other than the radical crosslinking agent described above, and forms a covalent bond with another compound in the composition or its reaction product by photosensitizing the photoacid generator or the photobase generator. It is preferable that the compound has a plurality of groups in the molecule that promote the reaction, and that the reaction that forms a covalent bond with other compounds in the composition or the reaction product thereof has a plurality of groups in the molecule that are promoted by the action of an acid or base. Compounds having

상기 산 또는 염기는, 노광 공정에 있어서, 광산발생제 또는 광염기 발생제로부터 발생하는 산 또는 염기인 것이 바람직하다.The acid or base is preferably an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator in the exposure process.

다른 가교제로서는, 아실옥시메틸기, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 아실옥시메틸기, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기가 질소 원자에 직접 결합된 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.As another crosslinking agent, compounds having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, methylol group, and alkoxymethyl group are preferable, and at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, methylol group, and alkoxymethyl group is preferably a nitrogen atom. A compound having a structure directly bonded to is more preferable.

다른 가교제로서는, 예를 들면, 멜라민, 글라이콜우릴, 요소, 알킬렌 요소, 벤조구아나민 등의 아미노기 함유 화합물에 폼알데하이드 또는 폼알데하이드와 알코올을 반응시켜, 상기 아미노기의 수소 원자를 아실옥시메틸기, 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 방법에 의하여 제조된 화합물과 동일한 구조를 갖는 화합물이면 된다. 또, 이들 화합물의 메틸올기끼리가 자기(自己) 축합되어 이루어지는 올리고머여도 된다.As another crosslinking agent, for example, an amino group-containing compound such as melamine, glycoluril, urea, alkylene urea, or benzoguanamine is reacted with formaldehyde or formaldehyde and alcohol to convert the hydrogen atom of the amino group into an acyloxymethyl group or methyl. Examples include compounds having a structure substituted with an ol group or an alkoxymethyl group. The method for producing these compounds is not particularly limited, and any compound having the same structure as the compound produced by the above method may be used. Additionally, oligomers formed by self-condensation of the methylol groups of these compounds may be used.

상기의 아미노기 함유 화합물로서, 멜라민을 이용한 가교제를 멜라민계 가교제, 글라이콜우릴, 요소 또는 알킬렌 요소를 이용한 가교제를 요소계 가교제, 알킬렌 요소를 이용한 가교제를 알킬렌 요소계 가교제, 벤조구아나민을 이용한 가교제를 벤조구아나민계 가교제라고 한다.As the above amino group-containing compound, the crosslinking agent using melamine is a melamine-based crosslinking agent, the crosslinking agent using glycoluril, urea or alkylene urea is a urea-based crosslinking agent, and the crosslinking agent using alkylene urea is an alkylene urea-based crosslinking agent and benzoguanamine. The cross-linking agent used is called a benzoguanamine-based cross-linking agent.

이들 중에서도, 본 발명의 수지 조성물은, 요소계 가교제 및 멜라민계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 후술하는 글라이콜우릴계 가교제 및 멜라민계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.Among these, the resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of urea-based crosslinking agents and melamine-based crosslinking agents, and from the group consisting of glycoluril-based crosslinking agents and melamine-based crosslinking agents described later. It is more preferable to include at least one selected compound.

본 발명에 있어서의 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기 중 적어도 하나를 함유하는 화합물로서는, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기가, 직접 방향족기나 하기 유레아 구조의 질소 원자 상에, 또는, 트라이아진 상에 치환된 화합물을 구조예로서 들 수 있다.Examples of compounds containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group in the present invention include compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic group, on a nitrogen atom of the following urea structure, or on a triazine. Examples of structures include:

상기 화합물이 갖는 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기는, 탄소수 2~5가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3이 바람직하며, 탄소수 2가 보다 바람직하다.The alkoxymethyl group or acyloxymethyl group contained in the compound preferably has 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, and more preferably 2 carbon atoms.

상기 화합물이 갖는 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기의 총수는 1~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~8, 특히 바람직하게는 3~6이다.The total number of alkoxymethyl groups and acyloxymethyl groups in the compound is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 3 to 6.

상기 화합물의 분자량은 바람직하게는 1500 이하이며, 180~1200이 바람직하다.The molecular weight of the compound is preferably 1500 or less, preferably 180 to 1200.

[화학식 27][Formula 27]

R100은, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.R 100 represents an alkyl group or an acyl group.

R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 환을 형성해도 된다.R 101 and R 102 each independently represent a monovalent organic group, and may be combined with each other to form a ring.

알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기가 직접 방향족기로 치환된 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식과 같은 화합물을 들 수 있다.Examples of compounds in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group are directly substituted with an aromatic group include compounds having the following general formula.

[화학식 28][Formula 28]

식 중, X는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, 개개의 R104는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아실기를 나타내며, R103은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(예를 들면, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기, -C(R4)2COOR5로 나타나는 기(R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R5는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.))를 나타낸다. In the formula , A group that is decomposed by action to generate an alkali-soluble group (for example, a group that is released by the action of an acid, a group represented by -C(R 4 ) 2 COOR 5 (R 4 is each independently a hydrogen atom or a carbon number) It represents an alkyl group of 1 to 4, and R 5 represents a group that is separated by the action of an acid.)).

R105는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알켄일기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1~3이며, d는 0~4이고, e는 0~3이며, f는 0~3이고, a+d는 5 이하이며, b+e는 4 이하이고, c+f는 4 이하이다.R 105 each independently represents an alkyl group or an alkenyl group, a, b and c are each independently 1 to 3, d is 0 to 4, e is 0 to 3, f is 0 to 3, a+ d is 5 or less, b+e is 4 or less, and c+f is 4 or less.

산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기, -C(R4)2COOR5로 나타나는 기에 있어서의 R5에 대해서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.R 5 in a group that is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group, a group that is released by the action of an acid, and a group represented by -C(R 4 ) 2 COOR 5 is, for example, -C ( R 36 )(R 37 )(R 38 ), -C(R 36 )(R 37 )(OR 39 ), -C(R 01 )(R 02 )(OR 39 ), etc.

식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합되어 환을 형성해도 된다.In the formula, R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, or alkenyl group. R 36 and R 37 may be combined with each other to form a ring.

상기 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하다.As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.

상기 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.The alkyl group may be either linear or branched.

상기 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable.

상기 사이클로알킬기는 단환 구조여도 되고, 축합환 등의 다환 구조여도 된다.The cycloalkyl group may have a monocyclic structure or a polycyclic structure such as a condensed ring.

상기 아릴기는 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.The aryl group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.

상기 아랄킬기로서는, 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7~16의 아랄킬기가 보다 바람직하다.As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable, and an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms is more preferable.

상기 아랄킬기는 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의도하고 있으며, 이들 알킬기 및 아릴기의 바람직한 양태는, 상술한 알킬기 및 아릴기의 바람직한 양태와 동일하다.The aralkyl group is intended to be an aryl group substituted by an alkyl group, and the preferred embodiments of these alkyl groups and aryl groups are the same as the preferred embodiments of the alkyl groups and aryl groups described above.

상기 알켄일기는 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 3~16의 알켄일기가 보다 바람직하다.The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 3 to 16 carbon atoms.

또, 이들 기는 본 발명의 효과가 얻어지는 범위 내에서, 공지의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.Moreover, these groups may further have known substituents within the range where the effects of the present invention can be obtained.

R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.

산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기, 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기, 아세탈기, 큐밀에스터기, 엔올에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기, 아세탈기이다.The group that is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group, or the group that is released by the action of an acid, is preferably a tertiary alkyl ester group, acetal group, cumyl ester group, or enol ester group. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group or an acetal group.

알콕시메틸기를 갖는 화합물로서는 구체적으로 이하의 구조를 들 수 있다. 아실옥시메틸기를 갖는 화합물은 하기 화합물의 알콕시메틸기를 아실옥시메틸기로 변경한 화합물을 들 수 있다. 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸을 분자 내에 갖는 화합물로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of compounds having an alkoxymethyl group include the following structures. Compounds having an acyloxymethyl group include compounds obtained by changing the alkoxymethyl group of the following compounds to an acyloxymethyl group. Compounds having an alkoxymethyl group or acyloxymethyl in the molecule include, but are not limited to, the following compounds.

[화학식 29][Formula 29]

[화학식 30][Formula 30]

알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기 중 적어도 하나를 함유하는 화합물은, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법에 의하여 합성한 것을 이용해도 된다.The compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group may be a commercially available compound or one synthesized by a known method.

내열성의 관점에서, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기가, 직접 방향환이나 트라이아진환 상에 치환된 화합물이 바람직하다.From the viewpoint of heat resistance, compounds in which an alkoxymethyl group or acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic ring or triazine ring are preferable.

멜라민계 가교제의 구체예로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사뷰톡시뷰틸멜라민 등을 들 수 있다.Specific examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, and hexabutoxybutylmelamine.

요소계 가교제의 구체예로서는, 예를 들면, 모노하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 다이하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 트라이하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 테트라하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 모노메톡시메틸화 글라이콜우릴, 다이메톡시메틸화 글라이콜우릴, 트라이메톡시메틸화 글라이콜우릴, 테트라메톡시메틸화 글라이콜우릴, 모노에톡시메틸화 글라이콜우릴, 다이에톡시메틸화 글라이콜우릴, 트라이에톡시메틸화 글라이콜우릴, 테트라에톡시메틸화 글라이콜우릴, 모노프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 다이프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 트라이프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 테트라프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 모노뷰톡시메틸화 글라이콜우릴, 다이뷰톡시메틸화 글라이콜우릴, 트라이뷰톡시메틸화 글라이콜우릴, 또는, 테트라뷰톡시메틸화 글라이콜우릴 등의 글라이콜우릴계 가교제;Specific examples of urea-based crosslinking agents include, for example, monohydroxymethylated glycoluril, dihydroxymethylated glycoluril, trihydroxymethylated glycoluril, tetrahydroxymethylated glycoluril, and monomethoxy. Methylated glycoluril, dimethoxymethylated glycoluril, trimethoxymethylated glycoluril, tetramethoxymethylated glycoluril, monoethoxymethylated glycoluril, diethoxymethylated glycoluril , triethoxymethylated glycoluril, tetraethoxymethylated glycoluril, monopropoxymethylated glycoluril, dipropoxymethylated glycoluril, tripropoxymethylated glycoluril, tetrapropoxymethylated Glycoluril-based crosslinking agents such as glycoluril, monobutoxymethylated glycoluril, dibutoxymethylated glycoluril, tributoxymethylated glycoluril, or tetrabutoxymethylated glycoluril. ;

비스메톡시메틸 요소, 비스에톡시메틸 요소, 비스프로폭시메틸 요소, 비스뷰톡시메틸 요소 등의 요소계 가교제,Urea-based crosslinking agents such as bismethoxymethyl urea, bisethoxymethyl urea, bispropoxymethyl urea, and bisbutoxymethyl urea,

모노하이드록시메틸화 에틸렌 요소 또는 다이하이드록시메틸화 에틸렌 요소, 모노메톡시메틸화 에틸렌 요소, 다이메톡시메틸화 에틸렌 요소, 모노에톡시메틸화 에틸렌 요소, 다이에톡시메틸화 에틸렌 요소, 모노프로폭시메틸화 에틸렌 요소, 다이프로폭시메틸화 에틸렌 요소, 모노뷰톡시메틸화 에틸렌 요소, 또는, 다이뷰톡시메틸화 에틸렌 요소 등의 에틸렌 요소계 가교제,Monohydroxymethylated ethylene urea or dihydroxymethylated ethylene urea, monomethoxymethylated ethylene urea, dimethoxymethylated ethylene urea, monoethoxymethylated ethylene urea, diethoxymethylated ethylene urea, monopropoxymethylated ethylene urea, diethoxymethylated ethylene urea, Ethylene urea-based crosslinking agents such as propoxymethylated ethylene urea, monobutoxymethylated ethylene urea, or dibutoxymethylated ethylene urea,

모노하이드록시메틸화 프로필렌 요소, 다이하이드록시메틸화 프로필렌 요소, 모노메톡시메틸화 프로필렌 요소, 다이메톡시메틸화 프로필렌 요소, 모노다이에톡시메틸화 프로필렌 요소, 다이에톡시메틸화 프로필렌 요소, 모노프로폭시메틸화 프로필렌 요소, 다이프로폭시메틸화 프로필렌 요소, 모노뷰톡시메틸화 프로필렌 요소, 또는, 다이뷰톡시메틸화 프로필렌 요소 등의 프로필렌 요소계 가교제,Monohydroxymethylated propylene urea, dihydroxymethylated propylene urea, monomethoxymethylated propylene urea, dimethoxymethylated propylene urea, monodiethoxymethylated propylene urea, diethoxymethylated propylene urea, monopropoxymethylated propylene urea, Propylene urea-based crosslinking agents such as dipropoxymethylated propylene urea, monobutoxymethylated propylene urea, or dibutoxymethylated propylene urea,

1,3-다이(메톡시메틸)-4,5-다이하이드록시-2-이미다졸리딘온, 1,3-다이(메톡시메틸)-4,5-다이메톡시-2-이미다졸리딘온 등을 들 수 있다.1,3-di(methoxymethyl)-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone, 1,3-di(methoxymethyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazoly Dinon, etc. may be mentioned.

벤조구아나민계 가교제의 구체예로서는, 예를 들면 모노하이드록시메틸화 벤조구아나민, 다이하이드록시메틸화 벤조구아나민, 트라이하이드록시메틸화 벤조구아나민, 테트라하이드록시메틸화 벤조구아나민, 모노메톡시메틸화 벤조구아나민, 다이메톡시메틸화 벤조구아나민, 트라이메톡시메틸화 벤조구아나민, 테트라메톡시메틸화 벤조구아나민, 모노에톡시메틸화 벤조구아나민, 다이에톡시메틸화 벤조구아나민, 트라이에톡시메틸화 벤조구아나민, 테트라에톡시메틸화 벤조구아나민, 모노프로폭시메틸화 벤조구아나민, 다이프로폭시메틸화 벤조구아나민, 트라이프로폭시메틸화 벤조구아나민, 테트라프로폭시메틸화 벤조구아나민, 모노뷰톡시메틸화 벤조구아나민, 다이뷰톡시메틸화 벤조구아나민, 트라이뷰톡시메틸화 벤조구아나민, 테트라뷰톡시메틸화 벤조구아나민 등을 들 수 있다.Specific examples of benzoguanamine-based crosslinking agents include, for example, monohydroxymethylated benzoguanamine, dihydroxymethylated benzoguanamine, trihydroxymethylated benzoguanamine, tetrahydroxymethylated benzoguanamine, and monomethoxymethylated benzoguanamine. Namine, dimethoxymethylated benzoguanamine, trimethoxymethylated benzoguanamine, tetramethoxymethylated benzoguanamine, monoethoxymethylated benzoguanamine, diethoxymethylated benzoguanamine, triethoxymethylated benzoguanamine, Tetraethoxymethylated benzoguanamine, monopropoxymethylated benzoguanamine, dipropoxymethylated benzoguanamine, tripropoxymethylated benzoguanamine, tetrapropoxymethylated benzoguanamine, monobutoxymethylated benzoguanamine, divu. Toxymethylated benzoguanamine, tributoxymethylated benzoguanamine, tetrabutoxymethylated benzoguanamine, etc. can be mentioned.

그 외에, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물로서는, 방향환(바람직하게는 벤젠환)에 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기가 직접 결합된 화합물도 적합하게 이용된다.In addition, as a compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group, at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is directly bonded to an aromatic ring (preferably a benzene ring). Compounds are also suitably used.

이와 같은 화합물의 구체예로서는, 벤젠다이메탄올, 비스(하이드록시메틸)크레졸, 비스(하이드록시메틸)다이메톡시벤젠, 비스(하이드록시메틸)다이페닐에터, 비스(하이드록시메틸)벤조페논, 하이드록시메틸벤조산 하이드록시메틸페닐, 비스(하이드록시메틸)바이페닐, 다이메틸비스(하이드록시메틸)바이페닐, 비스(메톡시메틸)벤젠, 비스(메톡시메틸)크레졸, 비스(메톡시메틸)다이메톡시벤젠, 비스(메톡시메틸)다이페닐에터, 비스(메톡시메틸)벤조페논, 메톡시메틸벤조산 메톡시메틸페닐, 비스(메톡시메틸)바이페닐, 다이메틸비스(메톡시메틸)바이페닐, 4,4',4''-에틸리덴트리스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀], 5,5'-[2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸리덴]비스[2-하이드록시-1,3-벤젠다이메탄올], 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이올 등을 들 수 있다.Specific examples of such compounds include benzenedimethanol, bis(hydroxymethyl)cresol, bis(hydroxymethyl)dimethoxybenzene, bis(hydroxymethyl)diphenyl ether, bis(hydroxymethyl)benzophenone, Hydroxymethylbenzoic acid Hydroxymethylphenyl, bis(hydroxymethyl)biphenyl, dimethylbis(hydroxymethyl)biphenyl, bis(methoxymethyl)benzene, bis(methoxymethyl)cresol, bis(methoxymethyl) Dimethoxybenzene, bis(methoxymethyl)diphenyl ether, bis(methoxymethyl)benzophenone, methoxymethylbenzoic acid methoxymethylphenyl, bis(methoxymethyl)biphenyl, dimethylbis(methoxymethyl) Biphenyl, 4,4',4''-ethylidentris[2,6-bis(methoxymethyl)phenol], 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-(tri Fluoromethyl)ethylidene]bis[2-hydroxy-1,3-benzenedimethanol], 3,3',5,5'-tetrakis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl-4 ,4'-diol, etc. can be mentioned.

다른 가교제로서는 시판품을 이용해도 되고, 적합한 시판품으로서는, 46DMOC, 46DMOEP(이상, 아사히 유키자이 고교사제), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DMLBisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 혼슈 가가쿠 고교사제), 니카락(등록 상표, 이하 동일) MX-290, 니카락 MX-280, 니카락 MX-270, 니카락 MX-279, 니카락 MW-100LM, 니카락 MX-750LM(이상, 산와 케미컬사제) 등을 들 수 있다.As other crosslinking agents, commercial products may be used. Suitable commercial products include 46DMOC, 46DMOEP (above, manufactured by Asahi Yukizai Kogyo), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DMLBisOC- P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML- BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (above, manufactured by Honshu Kagaku High School), Nikalak ( Registered trademarks, same hereinafter) MX-290, Nikaloc MX-280, Nikaloc MX-270, Nikaloc MX-279, Nikaloc MW-100LM, Nikaloc MX-750LM (above, manufactured by Sanwa Chemical), etc. there is.

또, 본 발명의 수지 조성물은, 다른 가교제로서, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물, 및, 벤즈옥사진 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.Additionally, the resin composition of the present invention preferably contains, as another crosslinking agent, at least one compound selected from the group consisting of an epoxy compound, an oxetane compound, and a benzoxazine compound.

-에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물)--Epoxy compound (compound having an epoxy group)-

에폭시 화합물로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기는, 200℃ 이하에서 가교 반응하고, 또한, 가교에서 유래하는 탈수 반응이 일어나지 않기 때문에 막 수축이 일어나기 어렵다. 이 때문에, 에폭시 화합물을 함유하는 것은, 본 발명의 수지 조성물의 저온 경화 및 휨의 억제에 효과적이다.The epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule. The epoxy group undergoes a crosslinking reaction at 200°C or lower, and since the dehydration reaction resulting from crosslinking does not occur, film shrinkage is unlikely to occur. For this reason, containing an epoxy compound is effective in suppressing low-temperature curing and warping of the resin composition of the present invention.

에폭시 화합물은, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 탄성률이 저하되고, 또 휨을 억제할 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드기는, 에틸렌옥사이드의 반복 단위수가 2 이상인 것을 의미하고, 반복 단위수가 2~15인 것이 바람직하다.The epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group. As a result, the elastic modulus can be further reduced and bending can be suppressed. A polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and it is preferable that the number of repeating units is 2 to 15.

에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 뷰틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 헥사메틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터 등의 알킬렌글라이콜형 에폭시 수지 또는 다가 알코올 탄화 수소형 에폭시 수지; 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 폴리알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록세인 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(등록 상표) 850-S, 에피클론(등록 상표) HP-4032, 에피클론(등록 상표) HP-7200, 에피클론(등록 상표) HP-820, 에피클론(등록 상표) HP-4700, 에피클론(등록 상표) HP-4770, 에피클론(등록 상표) EXA-830LVP, 에피클론(등록 상표) EXA-8183, 에피클론(등록 상표) EXA-8169, 에피클론(등록 상표) N-660, 에피클론(등록 상표) N-665-EXP-S, 에피클론(등록 상표) N-740(이상 상품명, DIC(주)제), 리카레진(등록 상표) BEO-20E, 리카레진(등록 상표) BEO-60E, 리카레진(등록 상표) HBE-100, 리카레진(등록 상표) DME-100, 리카레진(등록 상표) L-200(상품명, 신니혼 리카(주)제), EP-4003S, EP-4000S, EP-4088S, EP-3950S(이상 상품명, (주)ADEKA제), 셀록사이드(등록 상표) 2021P, 셀록사이드(등록 상표) 2081, 셀록사이드(등록 상표) 2000, EHPE3150, 에폴리드(등록 상표) GT401, 에폴리드(등록 상표) PB4700, 에폴리드(등록 상표) PB3600(이상 상품명, (주)다이셀제), NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, EPPN-201, BREN-S, BREN-10S(이상 상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또 이하의 화합물도 적합하게 이용된다.Examples of epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; Bisphenol F-type epoxy resin; Propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol Alkylene glycol type epoxy resins or polyhydric alcohol hydrocarbon type epoxy resins such as diglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether; Polyalkylene glycol type epoxy resins such as polypropylene glycol diglycidyl ether; Silicones containing epoxy groups such as polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane may be mentioned, but are not limited to these. Specifically, Epiclon (registered trademark) 850-S, Epiclon (registered trademark) HP-4032, Epiclon (registered trademark) HP-7200, Epiclon (registered trademark) HP-820, Epiclon (registered trademark) HP-4700, Epiclon (registered trademark) HP-4770, Epiclon (registered trademark) EXA-830LVP, Epiclon (registered trademark) EXA-8183, Epiclon (registered trademark) EXA-8169, Epiclon (registered trademark) N-660, Epiclon (registered trademark) N-665-EXP-S, Epiclon (registered trademark) N-740 (trade name above, manufactured by DIC Co., Ltd.), Rika Resin (registered trademark) BEO-20E, Rika Resin (registered trademark) BEO-60E, Rika Resin (registered trademark) HBE-100, Rika Resin (registered trademark) DME-100, Rika Resin (registered trademark) L-200 (brand name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), EP -4003S, EP-4000S, EP-4088S, EP-3950S (trade names above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Celoxide (registered trademark) 2021P, Celoxide (registered trademark) 2081, Celoxide (registered trademark) 2000, EHPE3150 , Epolyde (registered trademark) GT401, Epolyde (registered trademark) PB4700, Epolyde (registered trademark) PB3600 (trade names above, manufactured by Daicel Co., Ltd.), NC-3000, NC-3000-L, NC- 3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN- Examples include 502H, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, EPPN-201, BREN-S, BREN-10S (above product names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). . Additionally, the following compounds are also suitably used.

[화학식 31][Formula 31]

식 중 n은 1~5의 정수, m은 1~20의 정수이다.In the formula, n is an integer from 1 to 5, and m is an integer from 1 to 20.

상기 구조 중에서도, 내열성과 신도 향상을 양립시키는 점에서, n은 1~2, m은 3~7인 것이 바람직하다.Among the above structures, it is preferable that n is 1 to 2 and m is 3 to 7 in terms of achieving both heat resistance and elongation improvement.

-옥세테인 화합물(옥세탄일기를 갖는 화합물)--Oxetane compound (compound having an oxetanyl group)-

옥세테인 화합물로서는, 1분자 중에 옥세테인환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세테인, 1,4-벤젠다이카복실산-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메틸]에스터 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도아 고세이(주)제의 아론 옥세테인 시리즈(예를 들면, OXT-121, OXT-221)를 적합하게 사용할 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.Examples of oxetane compounds include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy ]methyl}benzene, 3-ethyl-3-(2-ethylhexylmethyl)oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ester, etc. . As a specific example, the Aaron Oxetane series (for example, OXT-121, OXT-221) manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be suitably used, and these may be used alone or in a mixture of two or more types.

-벤즈옥사진 화합물(벤즈옥사졸일기를 갖는 화합물)--Benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group)-

벤즈옥사진 화합물은, 개환 부가 반응에서 유래하는 가교 반응 때문에, 경화 시에 탈가스가 발생하지 않고, 또한 열수축을 작게 하여 휨의 발생이 억제되는 점에서 바람직하다.Benzoxazine compounds are preferable because they prevent degassing during curing due to a crosslinking reaction resulting from a ring-opening addition reaction, and also reduce heat shrinkage and suppress the occurrence of warping.

벤즈옥사진 화합물의 바람직한 예로서는, P-d형 벤즈옥사진, F-a형 벤즈옥사진(이상, 상품명, 시코쿠 가세이 고교사제), 폴리하이드록시스타이렌 수지의 벤즈옥사진 부가물, 페놀 노볼락형 다이하이드로벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.Preferred examples of benzoxazine compounds include P-d type benzoxazine, F-a type benzoxazine (above, brand name, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), benzoxazine adduct of polyhydroxystyrene resin, and phenol novolac type dihydrobenz. Oxazine compounds may be mentioned. These may be used individually, or two or more types may be mixed.

다른 가교제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.1~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~15질량%인 것이 더 바람직하고, 1.0~10질량%인 것이 특히 바람직하다. 다른 가교제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 다른 가교제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The content of the other crosslinking agent is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, still more preferably 0.5 to 15% by mass, based on the total solid content of the resin composition of the present invention. It is particularly preferable that it is 10% by mass. As for other crosslinking agents, only one type may be contained, or two or more types may be contained. When two or more types of other crosslinking agents are contained, it is preferable that the total is within the above range.

〔중합 개시제〕[Polymerization initiator]

본 발명의 수지 조성물은, 광 및/또는 열에 의하여 중합을 개시시킬 수 있는 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator capable of initiating polymerization by light and/or heat. In particular, it is preferable to include a photopolymerization initiator.

광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광라디칼 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.It is preferable that the photopolymerization initiator is a radical photopolymerization initiator. The radical photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known radical photopolymerization initiators. For example, a radical photopolymerization initiator that has photosensitivity to light from the ultraviolet region to the visible region is preferred. Additionally, it may be an activator that produces an active radical by producing some kind of effect with the photoexcited sensitizer.

광라디칼 중합 개시제는, 파장 약 240~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에서 적어도 약 50L·mol-1·cm-1의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.The radical photopolymerization initiator contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L·mol -1 ·cm -1 within a wavelength range of about 240 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). desirable. The molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure the concentration at a concentration of 0.01 g/L using an ethyl acetate solvent using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).

광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 등의 α-아미노케톤 화합물, 하이드록시아세토페논 등의 α-하이드록시케톤 화합물, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0138~0151의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물, MATERIAL STAGE 37~60p, vol. 19, No. 3, 2019에 기재된 퍼옥사이드계 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/221177호에 기재된 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/110179호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-043864호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-044030호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-167313호에 기재된 과산화물계 개시제를 들 수 있으며, 이들 내용도 본 명세서에 원용된다.As a radical photopolymerization initiator, any known compound can be used arbitrarily. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide. , oxime compounds such as hexaarylbiimidazole and oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, α-aminoketone compounds such as aminoacetophenone, and hydroxyacetophenone. Examples include α-hydroxyketone compounds, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, and iron arene complexes. For these details, reference may be made to paragraphs 0165 to 0182 of Japanese Patent Application Publication No. 2016-027357 and paragraphs 0138 to 0151 of International Publication No. 2015/199219, the contents of which are incorporated herein by reference. Additionally, paragraphs 0065 to 0111 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-130173, compounds described in Japanese Patent Publication No. 6301489, MATERIAL STAGE 37 to 60 pages, vol. 19, no. 3, the peroxide-based photopolymerization initiator described in 2019, the photopolymerization initiator described in International Publication No. 2018/221177, the photopolymerization initiator described in International Publication No. 2018/110179, the photopolymerization initiator described in Japanese Patent Application Publication No. 2019-043864, Examples include the photopolymerization initiator described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-044030 and the peroxide-based initiator described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-167313, and these contents are also incorporated herein by reference.

케톤 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0087에 기재된 화합물이 예시되며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품으로는, 카야큐어-DETX-S(닛폰 가야쿠(주)제)도 적합하게 이용된다.Examples of the ketone compound include compounds described in paragraph 0087 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-087611, the content of which is incorporated herein by reference. As a commercially available product, Kayacure-DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is also suitably used.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 광라디칼 중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및, 아실포스핀 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제를 이용할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.In one embodiment of the present invention, as a radical photopolymerization initiator, a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can be suitably used. More specifically, for example, the aminoacetophenone-based initiator described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-291969 and the acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent Publication No. 4225898 can be used, the contents of which are described in this specification. It is used in

α-하이드록시케톤계 개시제로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B. V.사제), IRGACURE 184(IRGACURE는 등록 상표), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.As α-hydroxyketone-based initiators, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (above, manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127. (Product name: all manufactured by BASF) can be used.

α-아미노케톤계 개시제로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B. V.사제), IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및, IRGACURE 379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.As the α-aminoketone-based initiator, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (above, manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.

아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 파장 광원에 극대 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As an aminoacetophenone-based initiator, the compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-191179, whose maximum absorption wavelength is matched to a light source with a wavelength of 365 nm or 405 nm, can also be used, the contents of which are incorporated herein by reference.

아실포스핀옥사이드계 개시제로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B. V.사제), IRGACURE-819나 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.Examples of the acylphosphine oxide-based initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. Additionally, Omnirad 819, Omnirad TPO (above, manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE-819 or IRGACURE-TPO (trade name: all manufactured by BASF) can be used.

메탈로센 화합물로서는, IRGACURE-784, IRGACURE-784EG(모두 BASF사제), Keycure VIS 813(King Brother Chem사제) 등이 예시된다.Examples of metallocene compounds include IRGACURE-784, IRGACURE-784EG (all manufactured by BASF), and Keycure VIS 813 (manufactured by King Brother Chem).

광라디칼 중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물을 이용함으로써, 노광 래티튜드를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 옥심 화합물은, 노광 래티튜드(노광 마진)가 넓고, 또한, 광경화 촉진제로서도 작용하기 때문에, 특히 바람직하다.As a radical photopolymerization initiator, an oxime compound is more preferably used. By using an oxime compound, it becomes possible to improve the exposure latitude more effectively. Oxime compounds are particularly preferable because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as a photocuring accelerator.

옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of oxime compounds include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233842, compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-080068, compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-342166, and J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660), a compound described in J. C. S. Perkin II (1979, pp. 156-162), a compound described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp. 202-232), Japanese Patent Application Publication. Compounds described in No. 2000-066385, compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2004-534797, compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2017-019766, compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 6065596, International Publication No. 2015/152153 Compounds described in, Compounds described in International Publication No. 2017/051680, Compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2017-198865, Compounds described in paragraph numbers 0025 to 0038 of International Publication No. 2017/164127, International Publication No. 2013 The compounds described in /167515, etc. can be mentioned, the contents of which are incorporated herein by reference.

바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 구조의 화합물이나, 3-(벤조일옥시(이미노))뷰탄-2-온, 3-(아세톡시(이미노))뷰탄-2-온, 3-(프로피온일옥시(이미노))뷰탄-2-온, 2-(아세톡시(이미노))펜탄-3-온, 2-(아세톡시(이미노))-1-페닐프로판-1-온, 2-(벤조일옥시(이미노))-1-페닐프로판-1-온, 3-((4-톨루엔설폰일옥시)(이미노))뷰탄-2-온, 및 2-(에톡시카보닐옥시(이미노))-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 특히 광라디칼 중합 개시제로서 옥심 화합물(옥심계의 광라디칼 중합 개시제)을 이용하는 것이 바람직하다. 옥심계의 광라디칼 중합 개시제는, 분자 내에 >C=N-O-C(=O)-의 연결기를 갖는다.Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-(benzoyloxy(imino))butan-2-one, 3-(acetoxy(imino))butan-2-one, 3- (propionyloxy(imino))butan-2-one, 2-(acetoxy(imino))pentan-3-one, 2-(acetoxy(imino))-1-phenylpropan-1-one , 2-(benzoyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 3-((4-toluenesulfonyloxy)(imino))butan-2-one, and 2-(ethoxycarbohydrate Nyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, etc. can be mentioned. In the resin composition of the present invention, it is particularly preferable to use an oxime compound (oxime-based radical photopolymerization initiator) as a radical photopolymerization initiator. The oxime-based radical photopolymerization initiator has a linking group of >C=N-O-C(=O)- in the molecule.

[화학식 32][Formula 32]

시판품으로는 IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04(이상, BASF사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광라디칼 중합 개시제 2)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304, TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제)도 이용할 수 있다. 또, DFI-091(다이토 케믹스(주)제), SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA제)를 이용할 수 있다. 또, 하기의 구조의 옥심 화합물을 이용할 수도 있다.Commercially available products include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (manufactured by BASF), Adeka Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., the optical device described in Japanese Patent Application Publication No. 2012-014052). A radical polymerization initiator 2) is also suitably used. In addition, TR-PBG-304, TR-PBG-305 (manufactured by Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.), Adeka Ackles NCI-730, NCI-831 and Deca Ackles NCI-930 (made by ADEKA Co., Ltd.) can also be used. Additionally, DFI-091 (manufactured by Daito Chemicals Co., Ltd.) and SpeedCure PDO (manufactured by SARTOMER ARKEMA) can be used. Additionally, an oxime compound having the following structure can also be used.

[화학식 33][Formula 33]

광라디칼 중합 개시제로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제06636081호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a radical photopolymerization initiator, an oxime compound having a fluorene ring can also be used. Specific examples of oxime compounds having a fluorene ring include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-137466 and compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 06636081, the contents of which are incorporated herein by reference.

광라디칼 중합 개시제로서는, 카바졸환 중 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a radical photopolymerization initiator, an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring among carbazole rings becomes a naphthalene ring can also be used. Specific examples of such oxime compounds include compounds described in International Publication No. 2013/083505, the content of which is incorporated herein by reference.

또, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 0345에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 단락 0101에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Additionally, it is also possible to use an oxime compound having a fluorine atom. Specific examples of such oxime compounds include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-262028, compounds 24, 36 to 40 described in paragraph 0345 of Japanese Patent Application Publication No. 2014-500852, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013- Compound (C-3) described in paragraph 0101 of No. 164471, etc., the content of which is incorporated herein by reference.

광중합 개시제로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 제4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물로서는, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)도 들 수 있다.As a photopolymerization initiator, an oxime compound having a nitro group can be used. The oxime compound having a nitro group is also preferably used as a dimer. Specific examples of oxime compounds having a nitro group include compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP2014-137466, and JP2014-137466. Examples include compounds described in paragraph numbers 0007 to 0025 of No. 4223071, the contents of which are incorporated herein by reference. In addition, examples of oxime compounds having a nitro group include Adeka Archles NCI-831 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).

광라디칼 중합 개시제로서는, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.As a radical photopolymerization initiator, an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used. Specific examples include OE-01 to OE-75 described in International Publication No. 2015/036910.

광라디칼 중합 개시제로서는, 카바졸 골격에 하이드록시기를 갖는 치환기가 결합된 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는 국제 공개공보 제2019/088055호에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a radical photopolymerization initiator, an oxime compound in which a substituent having a hydroxy group is bonded to the carbazole skeleton can also be used. Such photopolymerization initiators include compounds described in International Publication No. 2019/088055, the content of which is incorporated herein by reference.

광중합 개시제로서는, 방향족환에 전자 구인성기가 도입된 방향족환기 ArOX1을 갖는 옥심 화합물(이하, 옥심 화합물 OX라고도 한다)을 이용할 수도 있다. 상기 방향족환기 ArOX1이 갖는 전자 구인성기로서는, 아실기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기를 들 수 있으며, 아실기 및 나이트로기가 바람직하고, 내광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 아실기인 것이 보다 바람직하며, 벤조일기인 것이 더 바람직하다. 벤조일기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알켄일기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 아실기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하며, 알콕시기, 알킬설판일기 또는 아미노기인 것이 더 바람직하다.As a photopolymerization initiator, an oxime compound (hereinafter also referred to as oxime compound OX) having an aromatic ring group Ar OX1 in which an electron-withdrawing group is introduced into the aromatic ring can also be used. Examples of the electron withdrawing group possessed by the aromatic ring group Ar OX1 include acyl group, nitro group, trifluoromethyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, and cyano group, and acyl group and A nitro group is preferable, an acyl group is more preferable because it is easy to form a film with excellent light resistance, and a benzoyl group is still more preferable. The benzoyl group may have a substituent. Substituents include halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxy group, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, heterocyclic oxy group, alkenyl group, alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group, It is preferably an acyl group or an amino group, and more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group or an amino group, and more preferably an alkoxy group, an alkylsulfanyl group or an amino group. It is more desirable.

옥심 화합물 OX는, 식 (OX1)로 나타나는 화합물 및 식 (OX2)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 식 (OX2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.The oxime compound OX is preferably at least one selected from the compounds represented by the formula (OX1) and the compounds represented by the formula (OX2), and is more preferably a compound represented by the formula (OX2).

[화학식 34][Formula 34]

식 중, RX1은, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실기, 아실옥시기, 아미노기, 포스피노일기, 카바모일기 또는 설파모일기를 나타내고,In the formula, R Represents an arylsulfonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an amino group, a phosphinoyl group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group,

RX2는, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실옥시기 또는 아미노기를 나타내며, R , represents an acyloxy group or an amino group,

RX3~RX14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다; R _

단, RX10~RX14 중 적어도 하나는, 전자 구인성기이다.However, at least one of R

상기 식에 있어서, RX12가 전자 구인성기이며, RX10, RX11, RX13, RX14는 수소 원자인 것이 바람직하다.In the above formula , R

옥심 화합물 OX의 구체예로서는, 일본 특허공보 제4600600호의 단락 번호 0083~0105에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of oxime compound OX include the compounds described in paragraphs 0083 to 0105 of Japanese Patent Publication No. 4600600, the contents of which are incorporated herein by reference.

가장 바람직한 옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.The most preferable oxime compounds include oxime compounds having specific substituents shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-269779, oxime compounds having a thioaryl group shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-191061, and the like. It is used herein.

광라디칼 중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.From the viewpoint of exposure sensitivity, the radical photopolymerization initiator is trihalomethyltriazine compound, benzyldimethylketal compound, α-hydroxyketone compound, α-aminoketone compound, acylphosphine compound, phosphine oxide compound, and metal. locene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and their derivatives, cyclopentadiene-benzene-iron complex and its salts, halomethyloxa Compounds selected from the group consisting of diazole compounds and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred.

더 바람직한 광라디칼 중합 개시제는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 한층 바람직하고, 메탈로센 화합물 또는 옥심 화합물을 이용하는 것이 보다 한층 바람직하다.More preferable radical photopolymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and onium salt compounds. , a benzophenone compound, an acetophenone compound, and at least one selected from the group consisting of a trihalomethyltriazine compound, an α-aminoketone compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, and a benzophenone compound. A species compound is more preferable, and it is even more preferable to use a metallocene compound or an oxime compound.

또, 광라디칼 중합 개시제는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논(미힐러케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-다이아미노벤조페논, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환된 퀴논류, 벤조인알킬에터 등의 벤조인에터 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질다이메틸케탈 등의 벤질 유도체 등을 이용할 수도 있다. 또, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.In addition, the radical photopolymerization initiator is N,N'-tetraalkyl-4,4'-diamino such as benzophenone, N,N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler ketone), etc. Benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholy Aromatic ketones such as no-propanone-1, quinones condensed with an aromatic ring such as alkylanthraquinone, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, and benzyldimethylsiloxane. Benzyl derivatives such as methyl ketal can also be used. Moreover, a compound represented by the following formula (I) can also be used.

[화학식 35][Formula 35]

식 (I) 중, RI00은, 탄소수 1~20의 알킬기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 또는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~18의 알킬기 및 탄소수 1~4의 알킬기 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 혹은, 바이페닐기이며, RI01은, 식 (II)로 나타나는 기이거나, RI00과 동일한 기이고, RI02~RI04는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 할로젠 원자이다.In formula (I), R I00 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Alkyl group, alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms, halogen atom, cyclopentyl group, cyclohexyl group, alkenyl group with 2 to 12 carbon atoms, alkyl group with 2 to 18 carbon atoms and 1 to 4 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms. is a phenyl group or a biphenyl group substituted with at least one of the alkyl groups of , an alkoxy group or halogen atom having 1 to 12 carbon atoms.

[화학식 36][Formula 36]

식 중, RI05~RI07은, 상기 식 (I)의 RI02~RI04와 동일하다.In the formula, R I05 to R I07 are the same as R I02 to R I04 in the above formula (I).

또, 광라디칼 중합 개시제는, 국제 공개공보 제2015/125469호의 단락 0048~0055에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition, the radical photopolymerization initiator can also use the compound described in paragraphs 0048 to 0055 of International Publication No. 2015/125469, and this content is incorporated in this specification.

광라디칼 중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 수지 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심에스터 광개시제 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a radical photopolymerization initiator, you may use a difunctional or trifunctional or more functional radical photopolymerization initiator. By using such a radical photopolymerization initiator, two or more radicals are generated from one molecule of the radical photopolymerization initiator, so good sensitivity is obtained. In addition, when a compound with an asymmetric structure is used, crystallinity is lowered, solubility in solvents, etc. is improved, precipitation becomes difficult over time, and the temporal stability of the resin composition can be improved. Specific examples of di- or tri-functional or higher radical photopolymerization initiators include paragraphs of Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No. 2015/004565, and Japanese Patent Publication No. 2016-532675. No. 0407-0412, dimer of the oxime compound described in paragraph number 0039-0055 of International Publication No. 2017/033680, compound (E) and compound (G) described in Japanese Patent Publication No. 2013-522445, Cmpd 1 to 7 described in International Publication No. 2016/034963, oxime ester photoinitiator described in paragraph number 0007 of Japanese Patent Publication No. 2017-523465, and paragraph numbers 0020 to 0033 of Japanese Patent Publication No. 2017-167399. The photoinitiator described in , the photopolymerization initiator (A) described in paragraph numbers 0017 to 0026 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-151342, the oxime ester photoinitiator described in Japanese Patent Application Publication No. 6469669, etc., the contents of which are included. is used herein.

광중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량%이고, 한층 바람직하게는 1.0~10질량%이다. 광중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.When a photopolymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and still more preferably 0.5 to 15% by mass, based on the total solid content of the resin composition of the present invention. %, and more preferably 1.0 to 10 mass %. Only one type of photopolymerization initiator may be contained, and two or more types may be contained. When containing two or more types of photopolymerization initiators, it is preferable that the total amount is within the above range.

또한, 광중합 개시제는 열중합 개시제로서도 기능하는 경우가 있기 때문에, 오븐이나 핫플레이트 등의 가열에 의하여 광중합 개시제에 의한 가교를 더 진행시킬 수 있는 경우가 있다.Additionally, since the photopolymerization initiator may also function as a thermal polymerization initiator, crosslinking by the photopolymerization initiator may be further advanced in some cases by heating in an oven or a hot plate.

〔증감제〕[Sensitizer]

수지 조성물은, 증감제를 포함하고 있어도 된다. 증감제는, 특정 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해되어, 라디칼, 산 또는 염기를 생성한다.The resin composition may contain a sensitizer. The sensitizer absorbs specific activating radiation and becomes electronically excited. The sensitizer in an electronically excited state comes into contact with a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, etc., and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. As a result, the thermal radical polymerization initiator and the photo radical polymerization initiator undergo chemical changes and are decomposed to generate radicals, acids, or bases.

사용 가능한 증감제로서, 벤조페논계, 미힐러케톤계, 쿠마린계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라센계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 화합물을 사용할 수 있다.Sensitizers that can be used include benzophenone, Michler's ketone, coumarin, pyrazolazo, anilinoazo, triphenylmethane, anthraquinone, anthracene, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, and pyrazine. Compounds such as zolotriazoleazo, pyridonezo, cyanine, phenocyazine, pyrrolopyrazoleazomethane, xanthene, phthalocyanine, benzopyran, and indigo compounds can be used.

증감제로서는, 예를 들면, 미힐러케톤, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)사이클로펜테인, 2,6-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)사이클로헥산온, 2,6-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)-4-메틸사이클로헥산온, 4,4'-비스(다이메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(다이에틸아미노)칼콘, p-다이메틸아미노신나밀리덴인단온, p-다이메틸아미노벤질리덴인단온, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이페닐렌)-벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이닐렌)벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이닐렌)아이소나프토싸이아졸, 1,3-비스(4'-다이메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카보닐-비스(7-다이에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카보닐-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카보닐-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카보닐-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카보닐-7-다이에틸아미노쿠마린(7-(다이에틸아미노)쿠마린-3-카복실산 에틸), N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, N-p-톨릴다이에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모폴리노벤조페논, 다이메틸아미노벤조산 아이소아밀, 다이에틸아미노벤조산 아이소아밀, 2-머캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)벤즈옥사졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)나프토(1,2-d)싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노벤조일)스타이렌, 다이페닐아세트아마이드, 벤즈아닐라이드, N-메틸아세트아닐라이드, 3',4'-다이메틸아세트아닐라이드 등을 들 수 있다.As a sensitizer, for example, Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis( 4'-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4 '-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamylideneindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2 -(p-dimethylaminophenylvinylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)isonaphthothiazole, 1,3-bis(4'-dimethylaminobenzal)acetone, 1 ,3-bis(4'-diethylaminobenzal)acetone, 3,3'-carbonyl-bis(7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl -7-dimethylaminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin ( 7-(diethylamino)coumarin-3-carboxylic acid ethyl), N-phenyl-N'-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, N-p-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, 4-morpholy Nobenzophenone, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-(p- Dimethylaminostyryl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminostyryl)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminostyryl)naphtho(1,2-d)thiazole, 2- (p-dimethylaminobenzoyl)styrene, diphenylacetamide, benzanilide, N-methylacetanilide, 3',4'-dimethylacetanilide, etc.

또, 다른 증감 색소를 이용해도 된다.Additionally, other sensitizing dyes may be used.

증감 색소의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0161~0163의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.For details of the sensitizing dye, the description in paragraphs 0161 to 0163 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-027357 can be referred to, and this content is incorporated herein by reference.

수지 조성물이 증감제를 포함하는 경우, 증감제의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~10질량%인 것이 더 바람직하다. 증감제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.When the resin composition contains a sensitizer, the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the resin composition. It is more preferable to be Sensitizers may be used individually, or two or more types may be used in combination.

〔연쇄 이동제〕[Chain transfer system]

본 발명의 수지 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회 편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 분자 내에 -S-S-, -SO2-S-, -N-O-, SH, PH, SiH, 및 GeH를 갖는 화합물군, RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합에 이용되는 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 다이싸이오벤조에이트, 트라이싸이오카보네이트, 다이싸이오카바메이트, 잔테이트 화합물 등이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼에 수소를 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은, 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.The resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent. Chain transfer agents are defined, for example, in the Dictionary of Polymers, 3rd edition (Polymer Society edition, 2005), pages 683-684. As chain transfer agents, for example, a group of compounds having -SS-, -SO 2 -S-, -NO-, SH, PH, SiH, and GeH in the molecule, and those used in RAFT (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) polymerization. Dithiobenzoate, trithiocarbonate, dithiocarbamate, and xanthate compounds having a thiocarbonylthio group are used. These can generate radicals by donating hydrogen to low-activity radicals, or by deprotonating them after being oxidized. In particular, thiol compounds can be preferably used.

또, 연쇄 이동제는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0152~0153에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition, the chain transfer agent can also use the compounds described in paragraphs 0152 to 0153 of International Publication No. 2015/199219, the contents of which are incorporated herein by reference.

본 발명의 수지 조성물이 연쇄 이동제를 갖는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.1~10질량부가 보다 바람직하며, 0.5~5질량부가 더 바람직하다. 연쇄 이동제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.When the resin composition of the present invention has a chain transfer agent, the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of the resin composition of the present invention. ~5 parts by mass is more preferable. There may be only one type of chain transfer agent, or two or more types may be used. When there are two or more types of chain transfer agents, it is preferable that the total is within the above range.

〔광산발생제〕〔Mine generator〕

본 발명의 수지 조성물은, 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains a photoacid generator.

광산발생제란, 200nm~900nm의 광조사에 의하여, 브뢴스테드산, 및, 루이스산 중 적어도 일방을 발생시키는 화합물을 나타낸다. 조사되는 광은, 바람직하게는 파장 300nm~450nm의 광이고, 보다 바람직하게는 330nm~420nm의 광이다. 광산발생제 단독 또는 증감제와의 병용에 있어서, 감광하여 산을 발생시키는 것이 가능한 광산발생제인 것이 바람직하다.The photo acid generator refers to a compound that generates at least one of Bronsted acid and Lewis acid when irradiated with light of 200 nm to 900 nm. The light to be irradiated is preferably light with a wavelength of 300 nm to 450 nm, and more preferably light with a wavelength of 330 nm to 420 nm. When a photoacid generator is used alone or in combination with a sensitizer, it is preferable that the photoacid generator is capable of generating an acid by sensitizing light.

발생하는 산의 예로서는, 할로젠화 수소, 카복실산, 설폰산, 설핀산, 싸이오설핀산, 인산, 인산 모노에스터, 인산 다이에스터, 붕소 유도체, 인 유도체, 안티모니 유도체, 과산화 할로젠, 설폰아마이드 등을 바람직하게 들 수 있다.Examples of generated acids include hydrogen halide, carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, thiosulfinic acid, phosphoric acid, phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester, boron derivative, phosphorus derivative, antimony derivative, halogen peroxide, sulfonamide, etc. Preferred examples include:

본 발명의 수지 조성물에 이용되는 광산발생제로서는, 예를 들면, 퀴논다이아자이드 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 유기 할로젠화 화합물, 유기 붕산염 화합물, 다이설폰 화합물, 오늄염 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the photoacid generator used in the resin composition of the present invention include quinonediazide compounds, oxime sulfonate compounds, organic halogenated compounds, organic borate compounds, disulfone compounds, and onium salt compounds.

감도, 보존 안정성의 관점에서, 유기 할로젠 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 오늄염 화합물이 바람직하고, 형성되는 막의 기계 특성 등으로부터, 옥심에스터가 바람직하다.From the viewpoint of sensitivity and storage stability, organic halogen compounds, oxime sulfonate compounds, and onium salt compounds are preferable, and oxime esters are preferable from the mechanical properties of the formed film, etc.

퀴논다이아자이드 화합물로서는, 1가 또는 다가의 하이드록시 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터 결합한 것, 1가 또는 다가의 아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 설폰아마이드 결합한 것, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터 결합 및/또는 설폰아마이드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리하이드록시 화합물, 폴리아미노 화합물, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논다이아자이드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 평균하여 관능기 전체의 40몰% 이상이 퀴논다이아자이드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 퀴논다이아자이드 화합물을 함유시킴으로써, 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm), g선(파장 436nm)에 감광하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.Quinonediazide compounds include those in which the sulfonic acid of quinonediazide is ester bonded to a monovalent or polyvalent hydroxy compound, those in which the sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a sulfonamide bond in a monovalent or polyvalent amino compound, and polyhydroxypolyamino compounds. Examples include those in which the sulfonic acid of equinonediazide is bound to an ester bond and/or a sulfonamide bond. Although not all functional groups of these polyhydroxy compounds, polyamino compounds, and polyhydroxypolyamino compounds need to be substituted with quinonediazide, it is preferable that 40 mol% or more of the total functional groups on average are substituted with quinonediazide. . By containing such a quinonediazide compound, it is possible to obtain a resin composition that is sensitive to i-rays (wavelength 365 nm), h-rays (wavelength 405 nm), and g-rays (wavelength 436 nm) of mercury lamps, which are common ultraviolet rays.

하이드록시 화합물로서 구체적으로는, 페놀, 트라이하이드록시벤조페논, 4메톡시페놀, 아이소프로판올, 옥탄올, t-Bu알코올, 사이클로헥산올, 나프톨, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 다이메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4 PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교제), 2,6-다이메톡시메틸-4-t-뷰틸페놀, 2,6-다이메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-다이아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라하이드록시벤조페논, 갈산 메틸에스터, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교제), 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Specifically as hydroxy compounds, phenol, trihydroxybenzophenone, 4methoxyphenol, isopropanol, octanol, t-Bu alcohol, cyclohexanol, naphthol, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP- OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, Die Methylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML -TPPHBA, HML-TPHAP (above, brand name, made by Honshu Kagaku Kogyo), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4 PC, BIR-BIPC -F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A (trade name, Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd.), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6- Dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, naphthol, tetrahydroxybenzophenone, methyl gallic acid, bisphenol A, bisphenol E, methylenebisphenol, BisP-AP (brand name, Honshu) (manufactured by Kagaku Kogyo), novolak resin, etc., but is not limited to these.

아미노 화합물로서 구체적으로는, 아닐린, 메틸아닐린, 다이에틸아민, 뷰틸아민, 1,4-페닐렌다이아민, 1,3-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Specific examples of amino compounds include aniline, methylaniline, diethylamine, butylamine, 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4 , 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, etc., but is not limited to these.

또, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물로서 구체적으로는, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 3,3'-다이하이드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.In addition, specific examples of polyhydroxypolyamino compounds include 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 3,3'-dihydroxybenzidine, etc. It is not limited to these.

이들 중에서도, 퀴논다이아자이드 화합물로서, 페놀 화합물 및 4-나프토퀴논다이아자이드설폰일기의 에스터를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써 i선 노광에 대한 보다 높은 감도와, 보다 높은 해상도를 얻을 수 있다.Among these, it is preferable that the quinonediazide compound contains a phenol compound and an ester of a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl group. This allows higher sensitivity and higher resolution to i-line exposure.

본 발명의 수지 조성물에 이용하는 퀴논다이아자이드 화합물의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하고, 10~40질량부가 보다 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 얻어짐으로써 보다 고감도화를 도모할 수 있기 때문에 바람직하다. 증감제 등을 필요에 따라 더 첨가해도 된다.The content of the quinonediazide compound used in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin. It is preferable that the content of the quinonediazide compound is within this range because the contrast between the exposed and unexposed areas can be obtained and higher sensitivity can be achieved. Additional sensitizers, etc. may be added as needed.

광산발생제는, 옥심설포네이트기를 포함하는 화합물(이하, 간단히 "옥심설포네이트 화합물"이라고도 한다)인 것이 바람직하다.The photoacid generator is preferably a compound containing an oxime sulfonate group (hereinafter also simply referred to as “oxime sulfonate compound”).

옥심설포네이트 화합물은, 옥심설포네이트기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (OS-1), 후술하는 식 (OS-103), 식 (OS-104), 또는, 식 (OS-105)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.The oxime sulfonate compound is not particularly limited as long as it has an oxime sulfonate group, but can be represented by the following formula (OS-1), the formula (OS-103), (OS-104), or formula (OS-105) described later. It is preferable that it is an oxime sulfonate compound that appears.

[화학식 37][Formula 37]

식 (OS-1) 중, X3은, 알킬기, 알콕시기, 또는, 할로젠 원자를 나타낸다. X3이 복수 존재하는 경우는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 X3에 있어서의 알킬기 및 알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 X3에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 상기 X3에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. 상기 X3에 있어서의 할로젠 원자로서는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.In formula (OS-1), X 3 represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. When there are two or more X 3 , each may be the same or different. The alkyl group and alkoxy group for X 3 may have a substituent. The alkyl group for X 3 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkoxy group for X 3 is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The halogen atom for X 3 is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

식 (OS-1) 중, m3은, 0~3의 정수를 나타내며, 0 또는 1이 바람직하다. m3이 2 또는 3일 때, 복수의 X3은 동일해도 되고 상이해도 된다.In formula (OS-1), m3 represents an integer of 0 to 3, and 0 or 1 is preferable. When m3 is 2 or 3, the plurality of X 3 may be the same or different.

식 (OS-1) 중, R34는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기인 것이 바람직하다. W는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로젠화 아릴기를 나타낸다.In formula (OS-1), R 34 represents an alkyl group or an aryl group, and may be an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, or a halogen with 1 to 5 carbon atoms. It is preferable that they are an alkoxy group, a phenyl group which may be substituted with W, a naphthyl group which may be substituted with W, or an anthranyl group which may be substituted with W. W is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms. , an aryl group with 6 to 20 carbon atoms, and a halogenated aryl group with 6 to 20 carbon atoms.

식 (OS-1) 중, m3이 3이고, X3이 메틸기이며, X3의 치환 위치가 오쏘위이고, R34가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는, p-톨릴기인 화합물이 특히 바람직하다.In formula (OS - 1 ) , m3 is 3, X3 is a methyl group, the substitution position of Compounds with an oxonobonylmethyl group or a p-tolyl group are particularly preferable.

식 (OS-1)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0064~0068, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0158~0167에 기재된 이하의 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of the oxime sulfonate compound represented by the formula (OS-1) include the following compounds described in paragraphs 0064 to 0068 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-209692 and paragraphs 0158 to 0167 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-194674. and these contents are incorporated in this specification.

[화학식 38][Formula 38]

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 경우가 있는 Rs2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 복수 존재하는 경우가 있는 Rs6은 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, Xs는 O 또는 S를 나타내며, ns는 1 또는 2를 나타내고, ms는 0~6의 정수를 나타낸다.In formulas (OS-103) to (OS-105), R s1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and R s2 , which may exist in plural, each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. Represents a lozenge atom, and R s6 , which may exist in plural, each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, or an alkoxysulfonyl group, Xs represents O or S, and ns represents 1 or 2, and ms represents an integer from 0 to 6.

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs1로 나타나는 알킬기(탄소수 1~30이 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~30이 바람직하다) 또는 헤테로아릴기(탄소수 4~30이 바람직하다)는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 공지의 치환기를 갖고 있어도 된다.In formulas (OS-103) to (OS-105), an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), or a heteroaryl group (preferably having 4 to 30 carbon atoms) represented by R s1 (preferred) may have a known substituent within the range where the effect of the present invention is obtained.

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs2는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하다) 또는 아릴기(탄소수 6~30이 바람직하다)인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 화합물 중에 2 이상 존재하는 경우가 있는 Rs2 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 보다 바람직하며, 1개가 알킬기이고, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. Rs2로 나타나는 알킬기 또는 아릴기는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 공지의 치환기를 갖고 있어도 된다.In formulas (OS-103) to (OS-105), R s2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), or an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), and hydrogen It is more preferable that it is an atom or an alkyl group. Among the two or more R s2s that may be present in the compound, one or two are preferably an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom, more preferably one is an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and one is an alkyl group. , and it is particularly preferable that the remainder is a hydrogen atom. The alkyl group or aryl group represented by R s2 may have a known substituent within the range where the effects of the present invention are obtained.

식 (OS-103), 식 (OS-104), 또는, 식 (OS-105) 중, Xs는 O 또는 S를 나타내며, O인 것이 바람직하다. 상기 식 (OS-103)~(OS-105)에 있어서, Xs를 환원으로서 포함하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.In formula (OS-103), formula (OS-104), or formula (OS-105), Xs represents O or S, and is preferably O. In the above formulas (OS-103) to (OS-105), the ring containing Xs as a reduction is a 5-membered ring or a 6-membered ring.

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, ns는 1 또는 2를 나타내며, Xs가 O인 경우, ns는 1인 것이 바람직하고, 또, Xs가 S인 경우, ns는 2인 것이 바람직하다.In formulas (OS-103) to (OS-105), ns represents 1 or 2, and when Xs is O, ns is preferably 1, and when Xs is S, ns is preferably 2. desirable.

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs6으로 나타나는 알킬기(탄소수 1~30이 바람직하다) 및 알킬옥시기(탄소수 1~30이 바람직하다)는, 치환기를 갖고 있어도 된다.In formulas (OS-103) to (OS-105), the alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) and the alkyloxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) represented by R s6 may have a substituent.

식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, ms는 0~6의 정수를 나타내며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.In formulas (OS-103) to (OS-105), ms represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and especially preferably 0.

또, 상기 식 (OS-103)으로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-106), 식 (OS-110) 또는 식 (OS-111)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식 (OS-104)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-107)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 상기 식 (OS-105)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-108) 또는 식 (OS-109)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하다.Moreover, the compound represented by the above formula (OS-103) is particularly preferably a compound represented by the following formula (OS-106), (OS-110) or (OS-111), and the above formula (OS-104 ) is particularly preferably a compound represented by the formula (OS-107), and the compound represented by the formula (OS-105) is represented by the formula (OS-108) or (OS-109): It is particularly preferable that it is a compound.

[화학식 39][Formula 39]

식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, Rt7은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내며, Rt8은 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, Rt9는 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, Rt2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In formulas (OS-106) to (OS-111), R t1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, and R t8 represents a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 1. 8 represents an alkyl group, halogen atom, chloromethyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, methoxymethyl group, phenyl group or chlorophenyl group, R t9 represents a hydrogen atom, halogen atom, methyl group or methoxy group, and R t2 represents Represents a hydrogen atom or a methyl group.

식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt7은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내며, 수소 원자인 것이 바람직하다.In formulas (OS-106) to (OS-111), R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, and is preferably a hydrogen atom.

식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt8은, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내며, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.In formulas (OS-106) to (OS-111), R t8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group, or It represents a chlorophenyl group, and is preferably an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, more preferably an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, and especially a methyl group. desirable.

식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt9는, 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, 수소 원자인 것이 바람직하다.In formulas (OS-106) to (OS-111), R t9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or a methoxy group, and is preferably a hydrogen atom.

Rt2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 수소 원자인 것이 바람직하다.R t2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.

또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조(E, Z)에 대해서는, 어느 일방이어도 되고, 혼합물이어도 된다.In addition, in the above-mentioned oxime sulfonate compound, any one of the three-dimensional structures (E, Z) of the oxime may be used, or a mixture may be used.

상기 식 (OS-103)~식 (OS-105)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0088~0095, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0168~0194에 기재된 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of the oxime sulfonate compounds represented by the above formulas (OS-103) to (OS-105) include paragraphs Nos. 0088 to 0095 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-209692 and paragraphs Nos. 0168 to 0168 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-194674. Compounds described in 0194 are exemplified, the contents of which are incorporated herein by reference.

옥심설포네이트기를 적어도 하나를 포함하는 옥심설포네이트 화합물의 적합한 다른 양태로서는, 하기 식 (OS-101), 식 (OS-102)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.Other suitable examples of the oxime sulfonate compound containing at least one oxime sulfonate group include compounds represented by the following formulas (OS-101) and (OS-102).

[화학식 40][Formula 40]

식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Ru9는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ru9가 사이아노기 또는 아릴기인 양태가 보다 바람직하며, Ru9가 사이아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 양태가 더 바람직하다.In formula (OS-101) or formula (OS-102), R u9 is hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfo group, cyano group. group, aryl group, or heteroaryl group. More preferably, R u9 is a cyano group or an aryl group, and more preferably R u9 is a cyano group, phenyl group, or naphthyl group.

식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Ru2a는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.In formula (OS-101) or formula (OS-102), R u2a represents an alkyl group or an aryl group.

식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Xu는, -O-, -S-, -NH-, -NRu5-, -CH2-, -CRu6H- 또는 CRu6Ru7-을 나타내고, Ru5~Ru7은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.In formula (OS-101) or formula (OS-102), Xu is -O-, -S-, -NH-, -NR u5 -, -CH 2 -, -CR u6 H- or CR u6 R u7 -, and R u5 to R u7 each independently represent an alkyl group or an aryl group.

식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Ru1~Ru4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. Ru1~Ru4 중 2개가 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이때, 환이 축환하여 벤젠환과 함께 축합환을 형성하고 있어도 된다. Ru1~Ru4로서는, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 또, Ru1~Ru4 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 바람직하다. 그중에서도, Ru1~Ru4가 모두 수소 원자인 양태가 바람직하다. 상기한 치환기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.In formula (OS-101) or formula (OS-102), R u1 to R u4 are each independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, amino group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, Represents an arylcarbonyl group, amide group, sulfo group, cyano group, or aryl group. Two of R u1 to R u4 may each combine with each other to form a ring. At this time, the ring may be condensed to form a condensed ring with the benzene ring. As R u1 to R u4 , a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group is preferable, and an aspect in which at least two of R u1 to R u4 are bonded to each other to form an aryl group is also preferable. Among them, it is preferable that R u1 to R u4 are all hydrogen atoms. All of the above substituents may further have a substituent.

상기 식 (OS-101)로 나타나는 화합물은, 식 (OS-102)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.The compound represented by the formula (OS-101) is more preferably a compound represented by the formula (OS-102).

또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조싸이아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각, 어느 일방이어도 되고, 혼합물이어도 된다.In addition, in the above-mentioned oxime sulfonate compound, the three-dimensional structure (E, Z, etc.) of the oxime or benzothiazole ring may be either one or a mixture.

식 (OS-101)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0102~0106, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0195~0207에 기재된 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of the compound represented by the formula (OS-101) include compounds described in paragraphs 0102 to 0106 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-209692 and paragraphs 0195 to 0207 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-194674, the contents of which are It is used herein.

상기 화합물 중에서도, 하기 b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.Among the above compounds, the following b-9, b-16, b-31, and b-33 are preferable.

[화학식 41][Formula 41]

시판품으로서는, WPAG-336(후지필름 와코 준야쿠(주)제), WPAG-443(후지필름 와코 준야쿠(주)제), MBZ-101(미도리 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.Commercially available products include WPAG-336 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), WPAG-443 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and MBZ-101 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.). .

또, 하기 구조식으로 나타나는 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.In addition, compounds represented by the following structural formulas can also be cited as preferred examples.

[화학식 42][Formula 42]

유기 할로젠화 화합물로서는, 구체적으로는, 와카바야시 등 "Bull Chem. Soc Japan" 42, 2924(1969), 미국 특허공보 제3,905,815호, 일본 공고특허공보 소46-4605호, 일본 공개특허공보 소48-36281호, 일본 공개특허공보 소55-32070호, 일본 공개특허공보 소60-239736호, 일본 공개특허공보 소61-169835호, 일본 공개특허공보 소61-169837호, 일본 공개특허공보 소62-58241호, 일본 공개특허공보 소62-212401호, 일본 공개특허공보 소63-70243호, 일본 공개특허공보 소63-298339호, M. P. Hutt "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970) 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 특히, 트라이할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물: S-트라이아진 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.As organic halogenated compounds, specifically, Wakabayashi et al. "Bull Chem. Soc Japan" 42, 2924 (1969), U.S. Patent No. 3,905,815, Japanese Patent Application Publication No. 46-4605, Japanese Patent Application Publication No. No. 48-36281, Japanese Patent Application Publication No. 55-32070, Japanese Patent Application Publication No. 60-239736, Japanese Patent Application Publication No. 61-169835, Japanese Patent Application Publication No. 61-169837, Japanese Patent Application Publication No. 60-239736 No. 62-58241, Japanese Patent Application Publication No. 62-212401, Japanese Patent Application Publication No. 63-70243, Japanese Patent Application Publication No. 63-298339, M. P. Hutt "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970) ) and the like, the contents of which are incorporated herein by reference. In particular, an oxazole compound substituted with a trihalomethyl group: S-triazine compound can be cited as a preferred example.

보다 적합하게는, 적어도 하나의 모노, 다이, 또는 트라이할로젠 치환 메틸기가 s-트라이아진환에 결합한 s-트라이아진 유도체, 구체적으로는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트라이아진, 2,4,6-트리스(다이클로로메틸)-s-트라이아진, 2,4,6-트리스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-메틸-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(α,α,β-트라이클로로에틸)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-페닐-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-〔1-(p-메톡시페닐)-2,4-뷰타다이엔일〕-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-스타이릴-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(p-메톡시스타이릴)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(p-i-프로필옥시스타이릴)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-페닐싸이오-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-벤질싸이오-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2,4,6-트리스(다이브로모메틸)-s-트라이아진, 2,4,6-트리스(트라이브로모메틸)-s-트라이아진, 2-메틸-4,6-비스(트라이브로모메틸)-s-트라이아진, 2-메톡시-4,6-비스(트라이브로모메틸)-s-트라이아진 등을 들 수 있다.More suitably, s-triazine derivatives in which at least one mono, di, or trihalogen substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring, specifically, for example, 2,4,6-tris(monochloro methyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(dichloromethyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4, 6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(α,α,β-trichloroethyl)- 4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6- Bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(3,4-epoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-chlorophenyl)-4, 6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[1-(p-methoxyphenyl)-2,4-butadienyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s- Triazine, 2-styryl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-(p-i-propyloxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-tri Azine, 2-(4-nathoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-Benzylthio-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(dibromomethyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(tribe Lomomethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine, etc. can be mentioned.

유기 붕산염 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-143044호, 일본 공개특허공보 소62-150242호, 일본 공개특허공보 평9-188685호, 일본 공개특허공보 평9-188686호, 일본 공개특허공보 평9-188710호, 일본 공개특허공보 2000-131837호, 일본 공개특허공보 2002-107916호, 일본 특허공보 제2764769호, 일본 공개특허공보 2002-116539호 등, 및, Kunz, Martin "Rad Tech '98.Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본 공개특허공보 평6-157623호, 일본 공개특허공보 평6-175564호, 일본 공개특허공보 평6-175561호에 기재된 유기 붕소 설포늄 착체 혹은 유기 붕소 옥소설포늄 착체, 일본 공개특허공보 평6-175554호, 일본 공개특허공보 평6-175553호에 기재된 유기 붕소 아이오도늄 착체, 일본 공개특허공보 평9-188710호에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본 공개특허공보 평6-348011호, 일본 공개특허공보 평7-128785호, 일본 공개특허공보 평7-140589호, 일본 공개특허공보 평7-306527호, 일본 공개특허공보 평7-292014호 등의 유기 붕소 천이 금속 배위 착체 등을 구체예로서 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.As organic borate compounds, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-143044, Japanese Patent Application Publication No. 62-150242, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-188685, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-188686, Japan. Unexamined Patent Publication No. 9-188710, Japanese Patent Publication No. 2000-131837, Japanese Patent Publication No. 2002-107916, Japanese Patent Publication No. 2764769, Japanese Patent Publication No. 2002-116539, etc., Kunz, Martin " Organic borates described in "Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago", etc., Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-157623, Japanese Patent Application Publication No. 6-175564, and Japanese Patent Application Publication No. 6-175561 The organic boron sulfonium complex or the organic boron oxosulfonium complex described in, JP-A-6-175554, the organic boron iodonium complex described in JP-A-6-175553, JP-A-9- Organic boron phosphonium complex described in No. 188710, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-348011, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-128785, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-140589, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-306527, Specific examples include organic boron transition metal coordination complexes such as those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-292014, the contents of which are incorporated herein by reference.

다이설폰 화합물로서는, 일본 공개특허공보 소61-166544호, 일본 특허출원 2001-132318공보 등에 기재되어 있는 화합물 및 다이아조다이설폰 화합물을 들 수 있다.Examples of the disulfone compound include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-166544, Japanese Patent Application Publication No. 2001-132318, and diazodisulfone compounds.

상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들면, S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974), T. S. Bal et al, Polymer, 21,423(1980)에 기재된 다이아조늄염, 미국 특허공보 제4,069,055호, 일본 공개특허공보 평4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허공보 제4,069,055호, 동 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허공보 제104,143호, 미국 특허공보 제339,049호, 동 제410,201호의 각 명세서, 일본 공개특허공보 평2-150848호, 일본 공개특허공보 평2-296514호에 기재된 아이오도늄염, 유럽 특허공보 제370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국 특허공보 제4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일 특허공보 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호의 각 명세서에 기재된 설포늄염, J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염, 피리디늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있으며, 이들 내용명은 본 명세서에 원용된다.As the onium salt compound, for example, S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), diazonium salt described in T. S. Bal et al, Polymer, 21,423 (1980), ammonium salt described in U.S. Patent Publication No. 4,069,055, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-365049, etc., U.S. Patent Publication No. 4,069,055 Phosphonium salts described in the specifications of No. 4,069,056, European Patent Publication No. 104,143, US Patent Publication No. 339,049, each specification of the same No. 410,201, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-150848, and Japanese Patent Application Publication No. 2 -Iodonium salt described in 296514, European Patent Publication Nos. 370,693, 390,214, 233,567, 297,443, 297,442, US Patent Publication Nos. 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049 ho , Sulfonium salts described in the specifications of Nos. 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent Publication Nos. 2,904,626, 3,604,580, and 3,604,581, J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1) 977) , J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Selenonium salts described in Ed., 17,1047 (1979), C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Examples include onium salts such as arsonium salts and pyridinium salts described in Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), and these names are incorporated herein by reference.

오늄염으로서는, 하기 일반식 (RI-I)~(RI-III)으로 나타나는 오늄염을 들 수 있다.Examples of the onium salt include onium salts represented by the following general formulas (RI-I) to (RI-III).

[화학식 43][Formula 43]

식 (RI-I) 중, Ar11은 치환기를 1~6 갖고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴기를 나타내며, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 2~12의 알카인일기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 아릴옥시기, 할로젠 원자, 탄소수 1~12의 알킬아미노기, 탄소수 2~12의 다이알킬아미노기, 알킬기의 탄소수가 1~12인 알킬아마이드기 또는 아릴기의 탄소수가 6~20인 아릴아마이드기, 카보닐기, 카복시기, 사이아노기, 설폰일기, 탄소수 1~12의 싸이오알킬기, 탄소수 1~12의 싸이오아릴기를 들 수 있다. Z11 -은 1가의 음이온을 나타내며, 할로젠 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온, 싸이오설폰산 이온, 황산 이온이고, 안정성의 면에서 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온이 바람직하다. 식 (RI-II) 중, Ar21, Ar22는 각각 독립적으로 치환기를 1~6 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 아릴기를 나타내고, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 2~12의 알카인일기, 탄소수 1~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 아릴옥시기, 할로젠 원자, 탄소수 1~12의 모노알킬아미노기, 알킬기의 탄소수가 각각 독립적으로 1~12인 다이알킬아미노기, 알킬기의 탄소수가 탄소수 1~12인 알킬아마이드기 또는 아릴아마이드기, 카보닐기, 카복시기, 사이아노기, 설폰일기, 탄소수 1~12의 싸이오알킬기, 탄소수 1~12의 싸이오아릴기를 들 수 있다. Z21-은 1가의 음이온을 나타내며, 할로젠 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온, 싸이오설폰산 이온, 황산 이온이고, 안정성, 반응성의 면에서 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온, 카복실산 이온이 바람직하다. 식 (RI-III) 중, R31, R32, R33은 각각 독립적으로 치환기를 1~6 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기를 나타내며, 바람직하게는 반응성, 안정성의 면에서, 아릴기인 것이 바람직하다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 2~12의 알카인일기, 탄소수 1~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 아릴옥시기, 할로젠 원자, 탄소수 1~12의 모노알킬아미노기, 알킬기의 탄소수가 각각 독립적으로 탄소수 1~12인 다이알킬아미노기, 알킬기의 탄소수가 탄소수 1~12인 알킬아마이드기 또는 아릴아마이드기, 카보닐기, 카복시기, 사이아노기, 설폰일기, 탄소수 1~12의 싸이오알킬기, 탄소수 1~12의 싸이오아릴기를 들 수 있다. Z31 -은 1가의 음이온을 나타내며, 할로젠 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온, 싸이오설폰산 이온, 황산 이온이고, 안정성, 반응성의 면에서 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온, 카복실산 이온이 바람직하다.In formula (RI-I), Ar 11 represents an aryl group with 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents. Preferred substituents include an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 12 carbon atoms, and an aryl group with 2 to 12 carbon atoms. Alkynyl group, aryl group with 6 to 12 carbon atoms, alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms, aryloxy group with 1 to 12 carbon atoms, halogen atom, alkylamino group with 1 to 12 carbon atoms, dialkylamino group with 2 to 12 carbon atoms, Alkylamide group with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group or arylamide group with 6 to 20 carbon atoms in the aryl group, carbonyl group, carboxyl group, cyano group, sulfonyl group, thioalkyl group with 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms in the aryl group. 12 thioaryl groups can be mentioned. Z 11 - represents a monovalent anion and is a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonic acid ion, sulfinic acid ion, thiosulfonic acid ion, and sulfate ion, and in terms of stability, Preferred are perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonic acid ion, and sulfinic acid ion. In formula (RI-II), Ar 21 and Ar 22 each independently represent an aryl group of 1 to 20 carbon atoms which may have 1 to 6 substituents. Preferred substituents include an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms and an alkene of 2 to 12 carbon atoms. Diary group, alkynyl group with 2 to 12 carbon atoms, aryl group with 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms, aryloxy group with 1 to 12 carbon atoms, halogen atom, monoalkylamino group with 1 to 12 carbon atoms, alkyl group dialkylamino group each independently having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl amide or arylamide group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, carbonyl group, carboxyl group, cyano group, sulfonyl group, cyano group having 1 to 12 carbon atoms. Examples include an oalkyl group and a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms. Z21 - represents a monovalent anion, and is a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonic acid ion, sulfinic acid ion, thiosulfonic acid ion, and sulfate ion, and is stable and reactive. Perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonic acid ion, sulfinic acid ion, and carboxylic acid ion are preferred. In formula (RI-III), R 31 , R 32 , and R 33 each independently represent an aryl group or alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 6 to 20 carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, preferably In terms of reactivity and stability, it is preferable that it is an aryl group. Preferred substituents include an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 12 carbon atoms, an aryl group with 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms, and aryloxy with 1 to 12 carbon atoms. Group, halogen atom, monoalkylamino group with 1 to 12 carbon atoms, dialkylamino group with alkyl group having 1 to 12 carbon atoms each independently, alkylamide group or arylamide group with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, carbonyl group. , carboxyl group, cyano group, sulfonyl group, thioalkyl group with 1 to 12 carbon atoms, and thioaryl group with 1 to 12 carbon atoms. Z 31 - represents a monovalent anion, and is a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonic acid ion, sulfinic acid ion, thiosulfonic acid ion, and sulfate ion, and has stability and reactivity. In this respect, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonic acid ion, sulfinic acid ion, and carboxylic acid ion are preferred.

바람직한 광산발생제의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.Specific examples of preferred photoacid generators include the following.

[화학식 44][Formula 44]

[화학식 45][Formula 45]

[화학식 46][Formula 46]

[화학식 47][Formula 47]

광산발생제는, 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~20질량% 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~18질량% 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.5~10질량% 사용하는 것이 더 바람직하고, 0.5~3질량% 사용하는 것이 한층 바람직하며, 0.5~1.2질량% 사용하는 것이 보다 한층 바람직하다.The photoacid generator is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 18% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the resin composition, and more preferably 0.5 to 18% by mass. It is more preferable to use 3% by mass, and it is even more preferable to use 0.5 to 1.2% by mass.

광산발생제는, 1종 단독으로 사용되어도 되고, 복수 종의 조합으로 사용되어도 된다. 복수 종의 조합인 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.Photo acid generators may be used individually or in combination of multiple types. In the case of a combination of multiple types, it is preferable that their total amount is within the above range.

또, 원하는 광원에 대하여, 감광성을 부여하기 위하여, 증감제와 병용하는 것도 바람직하다.Moreover, in order to provide photosensitivity to the desired light source, it is also preferable to use it in combination with a sensitizer.

<염기 발생제><Base generator>

본 발명의 수지 조성물은, 염기 발생제를 포함해도 된다. 여기에서, 염기 발생제란, 물리적 또는 화학적인 작용에 의하여 염기를 발생할 수 있는 화합물이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어 바람직한 염기 발생제로서는, 열염기 발생제 및 광염기 발생제를 들 수 있다.The resin composition of the present invention may contain a base generator. Here, a base generator is a compound that can generate a base through physical or chemical action. Preferred base generators for the resin composition of the present invention include thermobase generators and photobase generators.

단, 상술한 특정 염기 발생제에 해당하는 염기 발생제는, 여기에서 말하는 염기 발생제에는 해당하지 않는 것으로 한다.However, the base generator corresponding to the specific base generator described above does not correspond to the base generator referred to herein.

특히, 수지 조성물이 환화 수지의 전구체를 포함하는 경우, 수지 조성물은 염기 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 열염기 발생제를 함유함으로써, 예를 들면 가열에 의하여 전구체의 환화 반응을 촉진시킬 수 있어, 경화물의 기계 특성이나 내약품성이 양호한 것이 되고, 예를 들면 반도체 패키지 중에 포함되는 재배선층용 층간 절연막으로서의 성능이 양호해진다.In particular, when the resin composition contains a precursor of a cyclized resin, it is preferable that the resin composition contains a base generator. When the resin composition contains a thermobase generator, the cyclization reaction of the precursor can be promoted, for example, by heating, and the cured product has good mechanical properties and chemical resistance, for example, for the redistribution layer contained in a semiconductor package. Performance as an interlayer insulating film improves.

염기 발생제로서는, 이온형 염기 발생제여도 되고, 비이온형 염기 발생제여도 된다. 염기 발생제로부터 발생하는 염기로서는, 예를 들면, 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.The base generator may be an ionic base generator or a non-ionic base generator. Examples of bases generated from base generators include secondary amines and tertiary amines.

본 발명에 관한 염기 발생제에 대하여 특별히 제한은 없으며, 공지의 염기 발생제를 이용할 수 있다. 공지의 염기 발생제로서는, 예를 들면, 카바모일옥심 화합물, 카바모일하이드록실아민 화합물, 카밤산 화합물, 폼아마이드 화합물, 아세트아마이드 화합물, 카바메이트 화합물, 벤질카바메이트 화합물, 나이트로벤질카바메이트 화합물, 설폰아마이드 화합물, 이미다졸 유도체 화합물, 아민이미드 화합물, 피리딘 유도체 화합물, α-아미노아세토페논 유도체 화합물, 4급 암모늄염 유도체 화합물, 피리디늄염, α-락톤환 유도체 화합물, 아민이미드 화합물, 프탈이미드 유도체 화합물, 아실옥시이미노 화합물 등을 이용할 수 있다.There is no particular limitation on the base generator according to the present invention, and known base generators can be used. Known base generators include, for example, carbamoyloxime compounds, carbamoylhydroxylamine compounds, carbamic acid compounds, formamide compounds, acetamide compounds, carbamate compounds, benzylcarbamate compounds, and nitrobenzylcarbamate compounds. , sulfonamide compounds, imidazole derivative compounds, amineimide compounds, pyridine derivative compounds, α-aminoacetophenone derivative compounds, quaternary ammonium salt derivative compounds, pyridinium salts, α-lactone ring derivative compounds, amineimide compounds, phthal Imide derivative compounds, acyloxyimino compounds, etc. can be used.

비이온형 염기 발생제의 구체적인 화합물로서는, 식 (B1), 식 (B2), 또는 식 (B3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the nonionic base generator include compounds represented by formula (B1), formula (B2), or formula (B3).

[화학식 48][Formula 48]

식 (B1) 및 식 (B2) 중, Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로, 제3급 아민 구조를 갖지 않는 유기기, 할로젠 원자 또는 수소 원자이다. 단, Rb1 및 Rb2가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. 또, Rb1, Rb2 및 Rb3은 모두 카복시기를 갖는 경우는 없다. 또한, 본 명세서에서 제3급 아민 구조란, 3가의 질소 원자의 3개의 결합손이 모두 탄화 수소계의 탄소 원자와 공유 결합되어 있는 구조를 가리킨다. 따라서, 결합된 탄소 원자가 카보닐기를 이루는 탄소 원자인 경우, 즉 질소 원자와 함께 아마이드기를 형성하는 경우는 이에 한정되는 것은 아니다.In formulas (B1) and (B2), Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 each independently represent an organic group, a halogen atom or a hydrogen atom without a tertiary amine structure. However, Rb 1 and Rb 2 never become hydrogen atoms at the same time. In addition, Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 do not all have a carboxyl group. In addition, in this specification, the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonding hands of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to hydrocarbon-based carbon atoms. Therefore, the case where the bonded carbon atom is a carbon atom forming a carbonyl group, that is, the case where it forms an amide group together with a nitrogen atom, is not limited to this.

식 (B1), (B2) 중, Rb1, Rb2 및 Rb3은, 이들 중 적어도 1개가 환상 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 2개가 환상 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 환상 구조로서는, 단환 및 축합환 중 어느 것이어도 되고, 단환 또는 단환이 2개 축합된 축합환이 바람직하다. 단환은, 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 6원환이 보다 바람직하다. 단환은, 사이클로헥세인환 및 벤젠환이 바람직하고, 사이클로헥세인환이 보다 바람직하다.In formulas (B1) and (B2), it is preferable that at least one of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 contains a cyclic structure, and it is more preferable that at least two of them contain a cyclic structure. The cyclic structure may be either a monocyclic ring or a condensed ring, and a monocyclic ring or a condensed ring in which two monocyclic rings are fused together is preferred. The monocycle is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and a 6-membered ring is more preferable. As for a single ring, a cyclohexane ring and a benzene ring are preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.

보다 구체적으로 Rb1 및 Rb2는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 또는 아릴알킬기(탄소수 7~25가 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)인 것이 바람직하다. 이들 기는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. Rb1과 Rb2는 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 4~7원의 함질소 복소환이 바람직하다. Rb1 및 Rb2는 특히, 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)인 것이 보다 바람직하며, 치환기를 가져도 되는 사이클로헥실기가 더 바람직하다.More specifically, Rb 1 and Rb 2 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18, and more preferably 3 to 12), or an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms). , 2 to 18 are more preferable, 3 to 12 are more preferable), an aryl group (carbon numbers are preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, and 6 to 10 are more preferable), or an arylalkyl group ( It is preferable that the number of carbon atoms is 7 to 25, more preferably 7 to 19, and more preferably 7 to 12. These groups may have substituents within the range that exhibits the effects of the present invention. Rb 1 and Rb 2 may be bonded to each other to form a ring. As the ring to be formed, a 4- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle is preferable. Rb 1 and Rb 2 are particularly preferably a straight-chain, branched, or cyclic alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms) which may have a substituent. , a cycloalkyl group which may have a substituent (carbon number is preferably 3 to 24, more preferably 3 to 18, and 3 to 12 are more preferable), and a cyclohexyl group which may have a substituent is more preferable. do.

Rb3으로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다), 아릴알켄일기(탄소수 8~24가 바람직하고, 8~20이 보다 바람직하며, 8~16이 더 바람직하다), 알콕실기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 또는 아릴알킬옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)를 들 수 있다. 그중에서도, 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴알켄일기, 아릴알킬옥시기가 바람직하다. Rb3은 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 더 갖고 있어도 된다.Rb 3 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, 6 to 10 are more preferable), alkenyl group (carbon atoms are preferably 2 to 24, more preferably 2 to 12, and 2 to 6 are more preferable), arylalkyl group (carbon atoms are preferably 7 to 23, and 7 to 19 is more preferable, 7 to 12 are more preferable), arylalkenyl group (carbon number is 8 to 24, more preferably 8 to 20, more preferably 8 to 16), alkoxyl group (carbon number is 1 to 16) 24 is preferable, 2 to 18 are more preferable, and 3 to 12 are more preferable), an aryloxy group (carbon number is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, and 6 to 12 are more preferable) , or an arylalkyloxy group (carbon number 7 to 23 is preferable, 7 to 19 are more preferable, and 7 to 12 are more preferable). Among them, a cycloalkyl group (carbon number 3 to 24 is preferable, 3 to 18 are more preferable, and 3 to 12 are still more preferable), an arylalkenyl group, and an arylalkyloxy group are preferable. Rb 3 may further have a substituent within the range that produces the effect of the present invention.

식 (B1)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (B1-1) 또는 하기 식 (B1-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.The compound represented by formula (B1) is preferably a compound represented by the following formula (B1-1) or the following formula (B1-2).

[화학식 49][Formula 49]

식 중, Rb11 및 Rb12, 및, Rb31 및 Rb32는, 각각, 식 (B1)에 있어서의 Rb1 및 Rb2와 동일하다.In the formula, Rb 11 and Rb 12 and Rb 31 and Rb 32 are the same as Rb 1 and Rb 2 in formula (B1), respectively.

Rb13은 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이며, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. 그중에서도, Rb13은 아릴알킬기가 바람직하다.Rb 13 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18, more preferably 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and 3 ~12 is more preferable), aryl group (carbon number is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12), arylalkyl group (carbon number is preferably 7 to 23, 7 to 19) is more preferable, and 7 to 12 is more preferable), and may have a substituent within the range showing the effect of the present invention. Among them, Rb 13 is preferably an arylalkyl group.

Rb33 및 Rb34는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)이며, 수소 원자가 바람직하다.Rb 33 and Rb 34 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 3), or an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms) , more preferably 2 to 8, more preferably 2 to 3), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 10), arylalkyl group ( 7 to 23 carbon atoms are preferable, 7 to 19 carbon atoms are more preferable, and 7 to 11 carbon atoms are more preferable), and a hydrogen atom is preferable.

Rb35는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이며, 아릴기가 바람직하다.Rb 35 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 3 to 8), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 are more preferable), aryl group (carbon number is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, and 6 to 12 are more preferable), arylalkyl group (carbon number is preferably 7 to 23, and 7 to 19 is more preferable, 7 to 12 are more preferable), and an aryl group is preferable.

식 (B1-1)로 나타나는 화합물은, 식 (B1-1a)로 나타나는 화합물도 또한 바람직하다.The compound represented by the formula (B1-1) is also preferably a compound represented by the formula (B1-1a).

[화학식 50][Formula 50]

Rb11 및 Rb12는 식 (B1-1)에 있어서의 Rb11 및 Rb12와 동일한 의미이다.Rb 11 and Rb 12 have the same meaning as Rb 11 and Rb 12 in formula (B1-1).

Rb15 및 Rb16은 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)이고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.Rb 15 and Rb 16 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3 carbon atoms), or an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms) It is more preferable, 2 to 3 is more preferable), aryl group (carbon number is 6 to 22 is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 10 is more preferable), arylalkyl group (carbon number is 7 to 23) preferred, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 11 are more preferred), and a hydrogen atom or a methyl group is preferred.

Rb17은 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이고, 그중에서도 아릴기가 바람직하다.Rb 17 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 3 to 8), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10, 3 ~8 is more preferable), aryl group (carbon number is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12), arylalkyl group (carbon number is preferably 7 to 23, 7 to 19) is more preferable, and 7 to 12 are more preferable), and among them, an aryl group is preferable.

[화학식 51][Formula 51]

식 (B3)에 있어서, L은, 인접하는 산소 원자와 탄소 원자를 연결하는 연결쇄의 경로 상에 포화 탄화 수소기를 갖는 2가의 탄화 수소기로서, 연결쇄의 경로 상의 원자수가 3 이상인 탄화 수소기를 나타낸다. 또, RN1 및 RN2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (B3), L is a divalent hydrocarbon group having a saturated hydrocarbon group on the path of the linking chain connecting adjacent oxygen atoms and carbon atoms, and represents a hydrocarbon group with 3 or more atoms on the path of the linking chain. indicates. Additionally, R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group.

본 명세서에 있어서, "연결쇄"란, 연결 대상의 2개의 원자 또는 원자군의 사이를 연결하는 경로 상의 원자쇄 중, 이들 연결 대상을 최단(최소 원자수)으로 연결하는 것을 말한다. 예를 들면, 하기 식으로 나타나는 화합물에 있어서, L은, 페닐렌에틸렌기로 구성되고, 포화 탄화 수소기로서 에틸렌기를 가지며, 연결쇄는 4개의 탄소 원자로 구성되어 있고, 연결쇄의 경로 상의 원자수(즉, 연결쇄를 구성하는 원자의 수이며, 이하, "연결쇄 길이" 혹은 "연결쇄의 길이"라고도 한다.)는 4이다.In this specification, the term “connected chain” refers to the shortest (minimum number of atoms) connection of the atomic chains on the path connecting two atoms or groups of atoms. For example, in the compound represented by the following formula, L is composed of a phenylene ethylene group, has an ethylene group as a saturated hydrocarbon group, the connecting chain is composed of 4 carbon atoms, and the number of atoms on the path of the connecting chain is ( In other words, the number of atoms constituting the linking chain (hereinafter also referred to as “linking chain length” or “linking chain length”) is 4.

[화학식 52][Formula 52]

식 (B3)에 있어서의 L 중의 탄소수(연결쇄 중의 탄소 원자 이외의 탄소 원자도 포함한다)는, 3~24인 것이 바람직하다. 상한은, 12 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 더 바람직하고, 8 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자 내 환화 반응을 신속하게 진행시키는 관점에서, L의 연결쇄 길이의 상한은, 12 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 이하인 것이 더 바람직하고, 5 이하인 것이 특히 바람직하다. 특히, L의 연결쇄 길이는, 4 또는 5인 것이 바람직하고, 4인 것이 가장 바람직하다. 염기 발생제의 구체적인 바람직한 화합물로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2020/066416호의 단락 번호 0102~0168에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2018/038002호의 단락 번호 0143~0177에 기재된 화합물도 들 수 있다.The number of carbon atoms in L in the formula (B3) (including carbon atoms other than those in the linked chain) is preferably 3 to 24. The upper limit is more preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and especially preferably 8 or less. As for the lower limit, it is more preferable that it is 4 or more. From the viewpoint of rapidly progressing the intramolecular cyclization reaction, the upper limit of the chain length of L is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, more preferably 6 or less, and especially preferably 5 or less. In particular, the linking chain length of L is preferably 4 or 5, and most preferably 4. Specific preferred compounds of the base generator include, for example, compounds described in paragraph numbers 0102 to 0168 of International Publication No. 2020/066416, and compounds described in paragraphs 0143 to 0177 of International Publication No. 2018/038002. .

또, 염기 발생제는 하기 식 (N1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, it is preferable that the base generator also contains a compound represented by the following formula (N1).

[화학식 53][Formula 53]

식 (N1) 중, RN1 및 RN2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, RC1은 수소 원자 또는 보호기를 나타내며, L은 2가의 연결기를 나타낸다.In formula (N1), R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group, R C1 represents a hydrogen atom or a protecting group, and L represents a divalent linking group.

L은 2가의 연결기이며, 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 연결기의 연결쇄 길이는 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 12 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 이하인 것이 더 바람직하다. 연결쇄 길이란, 식 중의 2개의 카보닐기의 사이에 있어서 최단의 도정(道程)이 되는 원자 배열에 존재하는 원자의 수이다.L is a divalent linking group, and is preferably a divalent organic group. The chain length of the linking group is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. The upper limit is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less. The chain length is the number of atoms present in the atomic arrangement that is the shortest distance between two carbonyl groups in the formula.

식 (N1) 중, RN1 및 RN2는 각각 독립적으로 1가의 유기기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)를 나타내며, 탄화 수소기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다)인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 지방족 탄화 수소기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다) 또는 방향족 탄화 수소기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다)를 들 수 있으며, 지방족 탄화 수소기가 바람직하다. RN1 및 RN2로서, 지방족 탄화 수소기를 이용하면, 발생하는 염기의 염기성이 높아 바람직하다. 또한, 지방족 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또, 지방족 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기가 지방족 탄화 수소쇄 중이나 방향환 중, 치환기 중에 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 특히, 지방족 탄화 수소기가 탄화 수소쇄 중에 산소 원자를 갖고 있는 양태가 예시된다.In formula (N1), R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms), and are hydrocarbon groups. (carbon number 1 to 24 is preferable, 1 to 12 is more preferable, and 1 to 10 are more preferable), and specifically, it is an aliphatic hydrocarbon group (carbon number 1 to 24 is preferable, and 1 to 12 is more preferable, and 1 to 10 are more preferable) or an aromatic hydrocarbon group (carbon number is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, and 6 to 10 are more preferable), and aliphatic hydrocarbon group. Hydrogen groups are preferred. As R N1 and R N2 , it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon group because the base generated has high basicity. Additionally, the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have an oxygen atom in the aliphatic hydrocarbon chain, in the aromatic ring, or in the substituent. In particular, an aspect in which an aliphatic hydrocarbon group has an oxygen atom in the hydrocarbon chain is exemplified.

RN1 및 RN2를 구성하는 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 쇄상 알킬기와 환상 알킬기의 조합에 관한 기, 산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬기를 들 수 있다. 직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬기는, 탄소수 1~24인 것이 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다. 직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 세컨더리 뷰틸기, 터셔리 뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 터셔리 펜틸기, 아이소헥실기 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group constituting R N1 and R N2 include a linear or branched chain alkyl group, a cyclic alkyl group, a group related to a combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group, and an alkyl group having an oxygen atom in the chain. The linear or branched chain alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably 3 to 12 carbon atoms. Straight-chain or branched alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, isopropyl group, Examples include isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tertiary pentyl group, and isohexyl group.

환상 알킬기는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. 환상 알킬기는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다.The cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably has 3 to 6 carbon atoms. Examples of cyclic alkyl groups include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclooctyl group.

쇄상 알킬기와 환상 알킬기의 조합에 관한 기는, 탄소수 4~24인 것이 바람직하고, 4~18이 보다 바람직하며, 4~12가 더 바람직하다. 쇄상 알킬기와 환상 알킬기의 조합에 관한 기는, 예를 들면, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실에틸기, 사이클로헥실프로필기, 메틸사이클로헥실메틸기, 에틸사이클로헥실에틸기 등을 들 수 있다.The group related to the combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group preferably has 4 to 24 carbon atoms, more preferably 4 to 18 carbon atoms, and still more preferably 4 to 12 carbon atoms. Examples of groups that are a combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group include cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, cyclohexylpropyl group, methylcyclohexylmethyl group, and ethylcyclohexylethyl group.

산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬기는, 탄소수 2~12인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다. 산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다.The alkyl group having an oxygen atom in the chain preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms. The alkyl group having an oxygen atom in the chain may be chain-shaped or cyclic, and may be straight-chain or branched.

그중에서도, 후술하는 분해 생성 염기의 비점을 높이는 관점에서, RN1 및 RN2는 탄소수 5~12의 알킬기가 바람직하다. 단, 금속(예를 들면 구리)의 층과 적층할 때의 밀착성을 중시하는 처방에 있어서는, 환상의 알킬기를 갖는 기나 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하다.Among them, from the viewpoint of increasing the boiling point of the decomposition product base described later, R N1 and R N2 are preferably an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms. However, in formulations that place emphasis on adhesion when laminated with a metal (for example, copper) layer, a group having a cyclic alkyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.

RN1 및 RN2는 서로 연결되어 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 환상 구조를 형성함에 있어서는, 산소 원자 등을 쇄 중에 갖고 있어도 된다. 또, RN1 및 RN2가 형성하는 환상 구조는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 되지만, 단환이 바람직하다. 형성되는 환상 구조로서는, 식 (N1) 중의 질소 원자를 함유하는 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 예를 들면, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 피롤린환, 피롤리딘환, 이미다졸리딘환, 피라졸리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환 등을 들 수 있으며, 피롤린환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환을 바람직하게 들 수 있다.R N1 and R N2 may be connected to each other to form a cyclic structure. When forming a cyclic structure, it may have an oxygen atom or the like in the chain. In addition, the cyclic structure formed by R N1 and R N2 may be monocyclic or condensed, but monocyclic is preferable. The cyclic structure formed is preferably a 5- or 6-membered ring containing a nitrogen atom in formula (N1), for example, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyrroline ring, a pyrrolidine ring, and an imidazolidine ring. , pyrazolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, etc. are mentioned, and pyrroline ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, and morpholine ring are preferably mentioned.

RC1은 수소 원자 또는 보호기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.R C1 represents a hydrogen atom or a protecting group, and a hydrogen atom is preferable.

보호기로서는, 산 또는 염기의 작용에 의하여 분해되는 보호기가 바람직하고, 산으로 분해되는 보호기를 바람직하게 들 수 있다.As the protecting group, a protecting group that is decomposed by the action of an acid or base is preferable, and a protective group that is decomposed by an acid is preferable.

보호기의 구체예로서는, 쇄상 혹은 환상의 알킬기 또는 쇄 중에 산소 원자를 갖는 쇄상 혹은 환상의 알킬기를 들 수 있다. 쇄상 혹은 환상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 쇄 중에 산소 원자를 갖는 쇄상의 알킬기로서는, 구체적으로는 알킬옥시알킬기를 들 수 있으며, 더 구체적으로는, 메틸옥시메틸(MOM)기, 에틸옥시에틸(EE)기 등을 들 수 있다. 쇄 중에 산소 원자를 갖는 환상의 알킬기로서는, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세탄일기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일(THP)기 등을 들 수 있다.Specific examples of the protecting group include a chain-shaped or cyclic alkyl group, or a chain-shaped or cyclic alkyl group having an oxygen atom in the chain. Examples of the chain or cyclic alkyl group include methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, and cyclohexyl group. Examples of the chain-shaped alkyl group having an oxygen atom in the chain include an alkyloxyalkyl group, and more specifically, a methyloxymethyl (MOM) group and an ethyloxyethyl (EE) group. Examples of the cyclic alkyl group having an oxygen atom in the chain include epoxy group, glycidyl group, oxetanyl group, tetrahydrofuranyl group, and tetrahydropyranyl (THP) group.

L을 구성하는 2가의 연결기로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄화 수소기가 바람직하고, 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하다. 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또, 탄화 수소쇄 중에 탄소 원자 이외의 종류의 원자를 갖고 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화 수소 연결기인 것이 바람직하고, 쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 탄화 수소기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 또는 쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 탄화 수소기와 2가의 방향족 탄화 수소기의 조합에 관한 기가 보다 바람직하며, 쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 탄화 수소기가 더 바람직하다. 이들 기는, 산소 원자를 갖고 있지 않는 편이 바람직하다.The divalent linking group constituting L is not particularly defined, but a hydrocarbon group is preferable and an aliphatic hydrocarbon group is more preferable. The hydrocarbon group may have a substituent or may have atoms other than carbon atoms in the hydrocarbon chain. More specifically, it is preferably a divalent hydrocarbon linking group that may have an oxygen atom in the chain, a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have an oxygen atom in the chain, a divalent aromatic hydrocarbon group, or an oxygen atom in the chain. A group that is a combination of a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have a divalent aromatic hydrocarbon group is more preferable, and a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have an oxygen atom in the chain is more preferable. It is preferable that these groups do not have an oxygen atom.

2가의 탄화 수소 연결기는, 탄소수 1~24인 것이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다. 2가의 방향족 탄화 수소기는, 탄소수 6~22인 것이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기와 2가의 방향족 탄화 수소기의 조합에 관한 기(예를 들면, 아릴렌알킬기)는, 탄소수 7~22인 것이 바람직하고, 7~18이 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직하다.The divalent hydrocarbon linking group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and still more preferably 2 to 6 carbon atoms. The divalent aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms. The divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and further preferably 6 to 10 carbon atoms. The group (e.g., arylene alkyl group) that is a combination of a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 18 carbon atoms, and even more preferably 7 to 10 carbon atoms. desirable.

연결기 L로서는, 구체적으로, 직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 쇄상 알킬렌기와 환상 알킬렌기의 조합에 관한 기, 산소 원자를 쇄 중에 갖고 있는 알킬렌기, 직쇄 또는 분기의 쇄상의 알켄일렌기, 환상의 알켄일렌기, 아릴렌기, 아릴렌알킬렌기가 바람직하다.The linking group L specifically includes a linear or branched chain alkylene group, a cyclic alkylene group, a group related to a combination of a chain alkylene group and a cyclic alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom in the chain, and a linear or branched chain alkenyl group. A lene group, a cyclic alkenylene group, an arylene group, and an arylene alkylene group are preferable.

직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬렌기는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다.The linear or branched alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.

환상 알킬렌기는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다.The cyclic alkylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably has 3 to 6 carbon atoms.

쇄상 알킬렌기와 환상 알킬렌기의 조합에 관한 기는, 탄소수 4~24인 것이 바람직하고, 4~12가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다.The group related to the combination of a chain alkylene group and a cyclic alkylene group preferably has 4 to 24 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms.

산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬렌기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. 산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬렌기는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.The alkylene group having an oxygen atom in the chain may be chain-shaped or cyclic, and may be straight-chain or branched. The alkylene group having an oxygen atom in the chain preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.

직쇄 또는 분기의 쇄상의 알켄일렌기는, 탄소수 2~12인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다. 직쇄 또는 분기의 쇄상의 알켄일렌기는, C=C 결합의 수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.The linear or branched alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 3 carbon atoms. As for the linear or branched alkenylene group, the number of C=C bonds is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.

환상의 알켄일렌기는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. 환상의 알켄일렌기는, C=C 결합의 수는 1~6이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하다.The cyclic alkenylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably has 3 to 6 carbon atoms. As for the cyclic alkenylene group, the number of C=C bonds is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 2.

아릴렌기는, 탄소수 6~22인 것이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.The arylene group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.

아릴렌알킬렌기는, 탄소수 7~23인 것이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다.The arylene alkylene group preferably has 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms, and still more preferably 7 to 11 carbon atoms.

그중에서도, 쇄상 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬렌기, 쇄상의 알켄일렌기, 아릴렌기, 아릴렌알킬렌기가 바람직하고, 1,2-에틸렌기, 프로페인다이일기(특히 1,3-프로페인다이일기), 사이클로헥세인다이일기(특히 1,2-사이클로헥세인다이일기), 바이닐렌기(특히 시스바이닐렌기), 페닐렌기(1,2-페닐렌기), 페닐렌메틸렌기(특히 1,2-페닐렌메틸렌기), 에틸렌옥시에틸렌기(특히 1,2-에틸렌옥시-1,2-에틸렌기)가 보다 바람직하다.Among them, a chain alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom in the chain, a chain-shaped alkenylene group, an arylene group, and an arylene alkylene group are preferable, and 1,2-ethylene group and propanediyl group (especially 1 , 3-propanediyl group), cyclohexanediyl group (especially 1,2-cyclohexanediyl group), vinylene group (especially cisvinylene group), phenylene group (1,2-phenylene group), phenylenemethylene Groups (particularly 1,2-phenylenemethylene group) and ethyleneoxyethylene groups (particularly 1,2-ethyleneoxy-1,2-ethylene group) are more preferable.

염기 발생제로서는, 하기의 예를 들 수 있지만, 본 발명이 이것에 의하여 한정되어 해석되는 것은 아니다.Examples of the base generator include the following, but the present invention is not to be construed as being limited thereto.

[화학식 54][Formula 54]

비이온형 염기 발생제의 분자량은, 800 이하인 것이 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하인 것이 더 바람직하다. 하한으로서는, 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하며, 300 이상인 것이 더 바람직하다.The molecular weight of the nonionic base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and still more preferably 500 or less. The lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.

이온형 염기 발생제의 구체적인 바람직한 화합물로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/038002호의 단락 번호 0148~0163에 기재된 화합물도 들 수 있다.Specific preferred compounds of the ion-type base generator include, for example, the compounds described in paragraph numbers 0148 to 0163 of International Publication No. 2018/038002.

암모늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of ammonium salts include the following compounds, but the present invention is not limited to these.

[화학식 55][Formula 55]

이미늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of iminium salts include the following compounds, but the present invention is not limited to these.

[화학식 56][Formula 56]

본 발명의 수지 조성물이 염기 발생제를 포함하는 경우, 염기 발생제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물 중의 수지 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부가 바람직하다. 하한은, 0.3질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량부 이하가 보다 바람직하며, 20질량부 이하가 더 바람직하고, 10질량부 이하가 한층 바람직하며, 5질량부 이하여도 되고, 4질량부 이하여도 된다.When the resin composition of the present invention contains a base generator, the content of the base generator is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin in the resin composition of the present invention. The lower limit is more preferably 0.3 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more. The upper limit is more preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and may be 5 parts by mass or less, and may be 4 parts by mass or less.

염기 발생제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.One type or two or more types of base generators can be used. When using two or more types, it is preferable that the total amount is within the above range.

<용제><Solvent>

본 발명의 수지 조성물은, 용제를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the resin composition of the present invention contains a solvent.

용제는, 공지의 용제를 임의로 사용할 수 있다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 환상 탄화 수소류, 설폭사이드류, 아마이드류, 유레아류, 알코올류 등의 화합물을 들 수 있다.As the solvent, any known solvent can be used arbitrarily. The solvent is preferably an organic solvent. Examples of organic solvents include compounds such as esters, ethers, ketones, cyclic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas, and alcohols.

에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸, 헥산산 에틸, 헵탄산 에틸, 말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As esters, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, Ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyl alkyloxyacetate (e.g., methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g., methoxy Methyl acetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (e.g., 3-alkyloxypropionic acid methyl, 3-alkyloxy Ethyl propionate, etc. (e.g., methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-alkyloxypropionic acid alkyl esters (e.g. For example, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc. (e.g., methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2 -methyl ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate), methyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (e.g. 2-methoxy-2-methylpropionate) methyl, 2-ethoxy-2-methylethylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, ethyl hexanoate, Suitable examples include ethyl heptanoate, dimethyl malonate, and diethyl malonate.

에터류로서, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As ethers, for example, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol. Lycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl Cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene Suitable examples include glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monopropyl ether acetate, and dipropylene glycol dimethyl ether.

케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 3-메틸사이클로헥산온, 레보글루코센온, 다이하이드로레보글루코센온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.Suitable examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucocenone, and dihydrolevoglucocenone. You can.

환상 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화 수소류, 리모넨 등의 환식 터펜류를 적합한 것으로서 들 수 있다.Suitable examples of cyclic hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and anisole, and cyclic terpenes such as limonene.

설폭사이드류로서, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드를 적합한 것으로서 들 수 있다.Suitable examples of sulfoxides include dimethyl sulfoxide.

아마이드류로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-사이클로헥실-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로피온아마이드, N-폼일모폴린, N-아세틸모폴린 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As amides, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethyl Formamide, N,N-dimethylisobutylamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, N-formylmorpholine, N-acetyl Suitable examples include morpholine and the like.

유레아류로서, N,N,N',N'-테트라메틸유레아, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.Suitable examples of ureas include N,N,N',N'-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like.

알코올류로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리프로필렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 메틸페닐카비놀, n-아밀알코올, 메틸아밀알코올, 및, 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다.Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2- Propanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Colmonomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol mono Phenyl ether, methylphenylcarbinol, n-amyl alcohol, methylamyl alcohol, and diacetone alcohol.

용제는, 도포면 성상(性狀)의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다.It is also preferable that two or more types of solvents are mixed from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.

본 발명에서는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 레보글루코센온, 다이하이드로레보글루코센온으로부터 선택되는 1종의 용제, 또는, 2종 이상으로 구성되는 혼합 용제가 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤의 병용, 또는, N-메틸-2-피롤리돈과 락트산 에틸의 병용이 특히 바람직하다.In the present invention, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptane. cyclohexanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol methyl ether, and One type of solvent selected from propylene glycol methyl ether acetate, levoglucocenone, and dihydrolevoglucocenone, or a mixed solvent consisting of two or more types is preferable. The combined use of dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone, or the combined use of N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate is particularly preferred.

용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~75질량%가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하며, 10~70질량%가 되는 양으로 하는 것이 더 바람직하고, 20~70질량%가 되도록 하는 것이 한층 바람직하다. 용제 함유량은, 도막의 원하는 두께와 도포 방법에 따라 조절하면 된다.From the viewpoint of applicability, the solvent content is preferably such that the total solid concentration of the resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 75% by mass, and 10 It is more preferable to set it as ~70 mass%, and it is still more preferable to set it to 20-70 mass%. The solvent content may be adjusted according to the desired thickness of the coating film and the application method.

본 발명의 수지 조성물은, 용제를 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 용제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention may contain only one solvent or two or more solvents. When containing two or more types of solvents, it is preferable that the total is within the above range.

<금속 접착성 개량제><Metal adhesion improver>

본 발명의 수지 조성물은, 전극이나 배선 등에 이용되는 금속 재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제로서는, 알콕시실릴기를 갖는 실레인 커플링제, 알루미늄계 접착 조제(助劑), 타이타늄계 접착 조제, 설폰아마이드 구조를 갖는 화합물 및 싸이오유레아 구조를 갖는 화합물, 인산 유도체 화합물, β-케토에스터 화합물, 아미노 화합물 등을 들 수 있다.The resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improving agent for improving adhesion to metal materials used for electrodes, wiring, etc. Examples of metal adhesion improvers include silane coupling agents having an alkoxysilyl group, aluminum-based adhesion aids, titanium-based adhesion aids, compounds having a sulfonamide structure and compounds having a thiourea structure, phosphoric acid derivative compounds, and β- Keto ester compounds, amino compounds, etc. can be mentioned.

〔실레인 커플링제〕[Silane coupling agent]

실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0167에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191002호의 단락 0062~0073에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2011/080992호의 단락 0063~0071에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191252호의 단락 0060~0061에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-041264호의 단락 0045~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2014/097594호의 단락 0055에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2018-173573호의 단락 0067~0078에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2011-128358호의 단락 0050~0058에 기재된 바와 같이 상이한 2종 이상의 실레인 커플링제를 이용하는 것도 바람직하다. 또, 실레인 커플링제는, 하기 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이하의 식 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 나타낸다.Silane coupling agents include, for example, the compounds described in paragraph 0167 of International Publication No. 2015/199219, the compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of Japanese Patent Application Publication No. 2014-191002, and the compounds described in paragraph 0063 of International Publication No. 2011/080992. Compounds described in to 0071, compounds described in paragraphs 0060 to 0061 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-191252, compounds described in paragraphs 0045 to 0052 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-041264, compounds described in paragraphs 0055 of International Publication No. 2014/097594 Compounds include compounds described in paragraphs 0067 to 0078 of Japanese Patent Application Publication No. 2018-173573, the contents of which are incorporated herein by reference. Additionally, it is also preferable to use two or more different types of silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-128358. Moreover, it is also preferable to use the following compounds as the silane coupling agent. In the formulas below, Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group.

[화학식 57][Formula 57]

다른 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 트리스-(트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 3-유레이도프로필트라이알콕시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이메톡시실릴프로필석신산 무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Other silane coupling agents include, for example, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl. Dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxy Silane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy Silane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl -3-Aminopropyltrimethoxysilane, tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mer Captopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanate propyltriethoxysilane, and 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride can be mentioned. These can be used individually or in combination of two or more types.

〔알루미늄계 접착 조제〕[Aluminum-based adhesive aid]

알루미늄계 접착 조제로서는, 예를 들면, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄다이아이소프로필레이트 등을 들 수 있다.Examples of the aluminum-based adhesion aid include aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), and ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate.

또, 그 외의 금속 접착성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2014-186186호의 단락 0046~0049에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0032~0043에 기재된 설파이드계 화합물을 이용할 수도 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition, as other metal adhesion improvers, the compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-186186 and the sulfide-based compounds described in paragraphs 0032 to 0043 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-072935 can also be used. is used herein.

금속 접착성 개량제의 함유량은 특정 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~30질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량부의 범위이며, 더 바람직하게는 0.5~5질량부의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 패턴과 금속층의 접착성이 양호해지고, 상기 상한값 이하로 함으로써 패턴의 내열성, 기계 특성이 양호해진다. 금속 접착성 개량제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The content of the metal adhesion improver is preferably in the range of 0.01 to 30 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the specific resin. By setting it above the above lower limit, the adhesion between the pattern and the metal layer becomes good, and by setting it below the above upper limit, the heat resistance and mechanical properties of the pattern become good. The number of metal adhesion improving agents may be one, or two or more types may be used. When using two or more types, it is preferable that the total is within the above range.

<마이그레이션 억제제><Migration inhibitor>

본 발명의 수지 조성물은, 마이그레이션 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 마이그레이션 억제제를 포함함으로써, 금속층(금속 배선) 유래의 금속 이온이 막 내로 이동하는 것을 효과적으로 억제 가능해진다.It is preferable that the resin composition of the present invention further contains a migration inhibitor. By including a migration inhibitor, it is possible to effectively suppress metal ions derived from the metal layer (metal wiring) from moving into the film.

마이그레이션 억제제로서는, 특별히 제한은 없지만, 복소환(피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 2H-피란환 및 6H-피란환, 트라이아진환)을 갖는 화합물, 싸이오 요소류 및 설판일기를 갖는 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 살리실산 유도체계 화합물, 하이드라자이드 유도체계 화합물을 들 수 있다. 특히, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸 등의 트라이아졸계 화합물, 1H-테트라졸, 5-페닐테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸 등의 테트라졸계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.There are no particular restrictions on the migration inhibitor, but heterocycles (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine) Compounds having a ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), thiourea and sulfanyl group A compound having a, hindered phenol-based compound, salicylic acid derivative-based compound, and hydrazide derivative-based compound can be mentioned. In particular, triazole-based compounds such as 1,2,4-triazole, benzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, and 3,5-diamino-1,2,4-triazole; Tetrazole-based compounds such as 1H-tetrazole, 5-phenyltetrazole, and 5-amino-1H-tetrazole can be preferably used.

또는 할로젠 이온 등의 음이온을 포착하는 이온 트랩제를 사용할 수도 있다.Alternatively, an ion trap agent that captures anions such as halogen ions can be used.

그 외의 마이그레이션 억제제로서는, 일본 공개특허공보 2013-015701호의 단락 0094에 기재된 방청제, 일본 공개특허공보 2009-283711호의 단락 0073~0076에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-059656호의 단락 0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-194520호의 단락 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0166에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Other migration inhibitors include rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP2013-015701, compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP2009-283711, compounds described in paragraph 0052 of JP2011-059656, The compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-194520, the compounds described in paragraph 0166 of International Publication No. 2015/199219, etc. can be used, the contents of which are incorporated herein by reference.

마이그레이션 억제제의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.Specific examples of migration inhibitors include the following compounds.

[화학식 58][Formula 58]

본 발명의 수지 조성물이 마이그레이션 억제제를 갖는 경우, 마이그레이션 억제제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.05~2.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1.0질량%인 것이 더 바람직하다.When the resin composition of the present invention has a migration inhibitor, the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.05 to 2.0% by mass, based on the total solid content of the resin composition of the present invention. It is more preferable that it is 0.1-1.0 mass %.

마이그레이션 억제제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 마이그레이션 억제제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The number of migration inhibitors may be one, or two or more types may be used. When there are two or more types of migration inhibitors, it is preferable that the total is within the above range.

<중합 금지제><Polymerization inhibitor>

본 발명의 수지 조성물은, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, 아미노계 화합물, N-옥실 프리 라디칼 화합물계 화합물, 나이트로계 화합물, 나이트로소계 화합물, 헤테로 방향환계 화합물, 금속 화합물 등을 들 수 있다.The resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor. Examples of polymerization inhibitors include phenol-based compounds, quinone-based compounds, amino-based compounds, N-oxyl free radical compound-based compounds, nitro-based compounds, nitroso-based compounds, heteroaromatic ring-based compounds, and metal compounds.

중합 금지제의 구체적인 화합물로서는, p-하이드로퀴논, o-하이드로퀴논, o-메톡시페놀, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, p-tert-뷰틸카테콜, 1,4-벤조퀴논, 다이페닐-p-벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염, N-나이트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염, N-나이트로소다이페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌다이아민 사아세트산, 1,2-사이클로헥세인다이아민 사아세트산, 글라이콜에터다이아민 사아세트산, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 5-나이트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-나이트로소-1-나프톨, 2-나이트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-나이트로소-N-(1-나프틸)하이드록시아민암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-tert-뷰틸)페닐메테인, 1,3,5-트리스(4-t-뷰틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 페노싸이아진, 페녹사진, 1,1-다이페닐-2-피크릴하이드라질, 다이뷰틸다이싸이오카바네이트 구리(II), 나이트로벤젠, N-나이트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄염, N-나이트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염 등이 적합하게 이용된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-127817호의 단락 0060에 기재된 중합 금지제, 및, 국제 공개공보 제2015/125469호의 단락 0031~0046에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific compounds of the polymerization inhibitor include p-hydroquinone, o-hydroquinone, o-methoxyphenol, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, and p-tert-butylcate. Col, 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6 -tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, N-nitrosodiphenylamine, N-phenylnaphthylamine , ethylenediamine tetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid, glycol etherdiamine tetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitroso-8 -Hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-(N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitro So-N-(1-naphthyl)hydroxyamine ammonium salt, bis(4-hydroxy-3,5-tert-butyl)phenylmethane, 1,3,5-tris(4-t-butyl-3- Hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, 4-hydroxy-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, phenothiazine, phenoxazine, 1,1-diphenyl-2-picrylhyde Razyl, dibutyl dithiocarbanate copper (II), nitrobenzene, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, etc. are suitable. It is used. In addition, the polymerization inhibitor described in paragraph 0060 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-127817 and the compounds described in paragraphs 0031 to 0046 of International Publication No. 2015/125469 can also be used, the contents of which are incorporated herein by reference.

본 발명의 수지 조성물이 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.02~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05~10질량%인 것이 더 바람직하다.When the resin composition of the present invention has a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.02 to 15% by mass, based on the total solid content of the resin composition of the present invention. And, it is more preferable that it is 0.05 to 10 mass%.

중합 금지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The number of polymerization inhibitors may be one, or two or more types may be used. When there are two or more polymerization inhibitors, it is preferable that the total is within the above range.

<산포착제><Acid capture agent>

본 발명의 수지 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, 산포착제를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 산포착제란, 계 내에 존재함으로써 발생산을 포착할 수 있는 화합물을 가리키며, 산성도가 낮고 pKa가 높은 화합물인 것이 바람직하다. 산포착제로서는, 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 암모늄염, 3급 아마이드 등이 바람직하며, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 암모늄염이 바람직하고, 2급 아민, 3급 아민, 암모늄염이 보다 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains an acid scavenger in order to reduce performance changes with time from exposure to heating. Here, the acid trapper refers to a compound that can capture the generated acid by existing in the system, and is preferably a compound with low acidity and high pKa. As the acid trapping agent, compounds having an amino group are preferable, primary amines, secondary amines, tertiary amines, ammonium salts, tertiary amides, etc. are preferable, and primary amines, secondary amines, tertiary amines, and ammonium salts are preferable. And secondary amines, tertiary amines, and ammonium salts are more preferable.

산포착제로서는, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 하이드록시기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 하이드록시기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 바람직하게 들 수 있다. 오늄 구조를 갖는 경우, 산포착제는 암모늄, 다이아조늄, 아이오도늄, 설포늄, 포스포늄, 피리디늄 등으로부터 선택되는 양이온과, 산발생제가 발생하는 산보다 산성도가 낮은 산의 음이온을 갖는 염인 것이 바람직하다.As acid trappers, compounds having an imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, alkylamine derivatives having a hydroxy group and/or an ether bond, a hydroxy group and/or Alternatively, aniline derivatives having an ether bond may be preferably used. When it has an onium structure, the acid scavenger is a salt having a cation selected from ammonium, diazonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, etc., and an anion of an acid with lower acidity than the acid generated by the acid generator. It is desirable.

이미다졸 구조를 갖는 산포착제로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 산포착제로서는, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄 구조를 갖는 산포착제로서는 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 산포착제로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 산포착제로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 피리딘 구조를 갖는 산포착제로서는, 피리딘, 4-메틸피리딘 등을 들 수 있다. 하이드록시기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 하이드록시기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.Examples of acid trappers having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, and 2-phenylbenzimidazole. Examples of acid trappers having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene, 1, Examples include 8-diazabicyclo[5,4,0]undece-7-ene. Examples of acid trapping agents having an onium structure include tetrabutylammonium hydroxide, triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, and sulfonium hydroxides having a 2-oxoalkyl group, specifically triphenylsulfonium hydroxide. Oxide, tris(t-butylphenyl)sulfonium hydroxide, bis(t-butylphenyl)iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, 2-oxopropylthiophenium hydroxide, etc. can be mentioned. Examples of the acid trapping agent having a trialkylamine structure include tri(n-butyl)amine, tri(n-octyl)amine, and the like. Examples of the acid scavenger having an aniline structure include 2,6-diisopropylaniline, N,N-dimethylaniline, N,N-dibutylaniline, and N,N-dihexylaniline. Examples of the acid trapping agent having a pyridine structure include pyridine, 4-methylpyridine, and the like. Examples of alkylamine derivatives having a hydroxy group and/or an ether bond include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-phenyldiethanolamine, and tris(methoxyethoxyethyl)amine. Examples of aniline derivatives having a hydroxy group and/or an ether bond include N,N-bis(hydroxyethyl)aniline.

바람직한 산포착제의 구체예로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헥실메틸아민, 사이클로헥실다이메틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민, 피리딘, 뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, 다이뷰틸아민, 트라이뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, DBU(다이아자바이사이클로운데센), DABCO(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인), N,N-다이아이소프로필에틸아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 에틸렌다이아민, 1,5-다이아미노펜테인, N-메틸헥실아민, N-메틸다이사이클로헥실아민, 트라이옥틸아민, N-에틸에틸렌다이아민, N,N-다이에틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라뷰틸-1,6-헥세인다이아민, 스페르미딘, 다이아미노사이클로헥세인, 비스(2-메톡시에틸)아민, 피페리딘, 메틸피페리딘, 피페라진, 트로판, N-페닐벤질아민, 1,2-다이아닐리노에테인, 2-아미노에탄올, 톨루이딘, 아미노페놀, 헥실아닐린, 페닐렌다이아민, 페닐에틸아민, 다이벤질아민, 피롤, N-메틸피롤, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린 등을 들 수 있다.Specific examples of preferred acid trappers include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, hexylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, cyclohexylmethylamine, and cyclohexyldimethyl. Amine, aniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, diphenylamine, pyridine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, dicyclohexylamine, DBU (diazabicycloundecene ), DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), N,N-diisopropylethylamine, tetramethylammonium hydroxide, ethylenediamine, 1,5-diaminopentane, N -Methylhexylamine, N-methyldicyclohexylamine, trioctylamine, N-ethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetrabutyl-1,6 -Hexanediamine, spermidine, diaminocyclohexane, bis(2-methoxyethyl)amine, piperidine, methylpiperidine, piperazine, tropane, N-phenylbenzylamine, 1,2 -Dianilinoethane, 2-aminoethanol, toluidine, aminophenol, hexylaniline, phenylenediamine, phenylethylamine, dibenzylamine, pyrrole, N-methylpyrrole, guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyra Joline, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, etc. can be mentioned.

이들 산포착제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.These acid absorbers may be used individually, or may be used in combination of two or more types.

본 발명에 관한 조성물은, 산포착제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산포착제의 함유량은, 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 통상은 0.001~10질량%이며, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.The composition according to the present invention may or may not contain an acid sorbent, but when contained, the content of the acid sorbent is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.001 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. is 0.01 to 5 mass%.

산발생제와 산포착제의 사용 비율은, 산발생제/산포착제(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 릴리프 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/산포착제(몰비)는, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.The usage ratio of the acid generator and the acid trapper is preferably acid generator/acid trapper (molar ratio) = 2.5 to 300. That is, the molar ratio is preferably 2.5 or more in terms of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less in terms of suppressing a decrease in resolution due to thickening of the relief pattern over time from exposure to heat treatment. The acid generator/acid scavenger (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, and further preferably 7.0 to 150.

<그 외의 첨가제><Other additives>

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면, 계면활성제, 고급 지방산 유도체, 열중합 개시제, 무기 입자, 자외선 흡수제, 유기 타이타늄 화합물, 산화 방지제, 응집 방지제, 페놀계 화합물, 다른 고분자 화합물, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 소포제, 난연제 등) 등을 배합할 수 있다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 본 발명의 수지 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention contains various additives, such as surfactants, higher fatty acid derivatives, thermal polymerization initiators, inorganic particles, ultraviolet absorbers, organic titanium compounds, and antioxidants, as necessary, to the extent that the effects of the present invention are obtained. , anti-agglomeration agents, phenol-based compounds, other polymer compounds, plasticizers, and other aids (e.g., anti-foaming agents, flame retardants, etc.) can be blended. By appropriately containing these components, properties such as membrane physical properties can be adjusted. These components are, for example, described in Japanese Patent Application Publication No. 2012-003225, paragraph number 0183 onward (paragraph number 0237 of corresponding U.S. Patent Application Publication No. 2013/0034812), and paragraph numbers of Japanese Patent Application Publication No. 2008-250074. Reference may be made to descriptions such as 0101 to 0104, 0107 to 0109, etc., and these contents are incorporated herein by reference. When blending these additives, the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the resin composition of the present invention.

〔계면활성제〕〔Surfactants〕

계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 탄화 수소계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 비이온형 계면활성제여도 되고, 양이온형 계면활성제여도 되며, 음이온형 계면활성제여도 된다.As the surfactant, various surfactants such as fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and hydrocarbon-based surfactants can be used. The surfactant may be a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 액 절감성을 보다 개선시킬 수 있다. 즉, 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력이 저하되어, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되고, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이 때문에, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.By containing a surfactant in the photosensitive resin composition of the present invention, the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, and the uniformity of application thickness and liquid saving can be further improved. That is, in the case of forming a film using a coating liquid containing a composition containing a surfactant, the interfacial tension between the surface to be applied and the coating liquid is lowered, the wettability to the surface to be coated is improved, and the applicability to the surface to be coated is improved. It improves. For this reason, it is possible to more suitably form a film of uniform thickness with little thickness unevenness.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171, 노벡 FC4430, 동 FC4432(이상, 3M 재팬(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 0117~0132에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Examples of fluorine-based surfactants include Megapak F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, and F143. F482, F554, F780, RS-72-K (manufactured by DIC Corporation), Fluorad FC430, FC431, FC171, Novek FC4430, FC4432 (manufactured by 3M Japan Co., Ltd.) Pron S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (above, Asahi Glass) Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), etc. As the fluorine-based surfactant, the compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-117327 and the compounds described in paragraphs 0117 to 0132 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-132503 may be used, the contents of which are incorporated herein by reference. . A block polymer can also be used as a fluorine-based surfactant, and specific examples include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-89090, the contents of which are incorporated herein by reference.

불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있으며, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.The fluorine-based surfactant is a (meth) compound having a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and at least 2 (preferably at least 5) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups). ) Fluorine-containing polymer compounds containing repeating units derived from acrylate compounds can also be preferably used, and the following compounds are also exemplified as fluorine-based surfactants used in the present invention.

[화학식 59][Formula 59]

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이고, 5,000~30,000인 것이 보다 바람직하다.The weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, and more preferably 5,000 to 30,000.

불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 0050~0090 및 단락 0289~0295에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 시판품으로서는, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.As the fluorinated surfactant, a fluorinated polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used as the fluorinated surfactant. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and 0289 to 0295 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-164965, the contents of which are incorporated herein by reference. Additionally, commercially available products include, for example, Megapak RS-101, RS-102, and RS-718K manufactured by DIC Corporation.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.The fluorine content in the fluorine-based surfactant is suitably 3 to 40 mass%, more preferably 5 to 30 mass%, and particularly preferably 7 to 25 mass%. A fluorine-based surfactant with a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of the thickness of the coating film and liquid saving, and also has good solubility in the composition.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘(주)제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미(주)제) 등을 들 수 있다.Silicone-based surfactants include, for example, Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, Toray Silicone SH8400 (above, Toray Silicone SH8400) (manufactured by), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (above, manufactured by Momentive Performance Materials), KP341, KF6001, KF6002 (above, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) ), BYK307, BYK323, BYK330 (above, manufactured by Big Chemi Co., Ltd.), etc.

탄화 수소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 파이오닌 A-76, 뉴카르겐 FS-3PG, 파이오닌 B-709, 파이오닌 B-811-N, 파이오닌 D-1004, 파이오닌 D-3104, 파이오닌 D-3605, 파이오닌 D-6112, 파이오닌 D-2104-D, 파이오닌 D-212, 파이오닌 D-931, 파이오닌 D-941, 파이오닌 D-951, 파이오닌 E-5310, 파이오닌 P-1050-B, 파이오닌 P-1028-P, 파이오닌 P-4050-T(이상, 다케모토 유시사제) 등을 들 수 있다.Hydrocarbon-based surfactants include, for example, Pionin A-76, Newcargen FS-3PG, Pionin B-709, Pionin B-811-N, Pionin D-1004, Pionin D-3104, Pionin D-3605, Pionin D-6112, Pionin D-2104-D, Pionin D-212, Pionin D-931, Pionin D-941, Pionin D-951, Pionin E-5310, Pionin P-1050-B, Pionin P-1028-P, Pionin P-4050-T (above, manufactured by Takemoto Yushi Corporation), etc.

비이온형 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등이 예시된다. 시판품으로서는, 플루로닉(등록 상표) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl. Ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate. , sorbitan fatty acid ester, etc. are exemplified. Commercially available products include Pluronic (registered trademark) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (manufactured by BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), and Solsperse 20000 (manufactured by BASF). (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (manufactured by Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.), Pionin D-6112, D-6112-W, D-6315 (Yushi Takemoto (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.), Allfin E1010, and Surfynol 104, 400, 440 (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.).

양이온형 계면활성제로서 구체적으로는, 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 77, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.As a cationic surfactant, specifically, organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth)acrylic acid-based (co)polymer Polyflo No. 75, no. 77, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), etc.

음이온형 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.Specific examples of anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Corporation), Sandet BL (manufactured by Sanyo Kasei Corporation), and the like.

계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination.

계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.The content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, and more preferably 0.005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the composition.

〔고급 지방산 유도체〕[Advanced fatty acid derivatives]

본 발명의 수지 조성물은, 산소에 기인하는 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하여, 도포 후의 건조의 과정에서 본 발명의 수지 조성물의 표면에 편재시켜도 된다.In order to prevent polymerization inhibition due to oxygen, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to the resin composition of the present invention and distributed on the surface of the resin composition of the present invention during the drying process after application. .

또, 고급 지방산 유도체는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0155에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Moreover, as a higher fatty acid derivative, the compound described in paragraph 0155 of International Publication No. 2015/199219 can also be used, the content of which is incorporated herein by reference.

본 발명의 수지 조성물이 고급 지방산 유도체를 갖는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 고급 지방산 유도체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.When the resin composition of the present invention contains a higher fatty acid derivative, the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total solid content of the resin composition of the present invention. There may be only one type of high-grade fatty acid derivative, or two or more types may be used. When there are two or more types of higher fatty acid derivatives, it is preferable that the total is within the above range.

〔열중합 개시제〕[Thermal polymerization initiator]

본 발명의 수지 조성물은, 열중합 개시제를 포함해도 되고, 특히 열라디칼 중합 개시제를 포함해도 된다. 열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하여, 중합성을 갖는 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써 수지 및 중합성 화합물의 중합 반응을 진행시킬 수도 있으므로, 보다 내용제성을 향상시킬 수 있다. 또, 상술한 광중합 개시제도 열에 의하여 중합을 개시하는 기능을 갖는 경우가 있으며, 열중합 개시제로서 첨가할 수 있는 경우가 있다.The resin composition of this invention may contain a thermal polymerization initiator, and may especially contain a thermal radical polymerization initiator. A thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals using heat energy to initiate or accelerate the polymerization reaction of a polymerizable compound. By adding a thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the resin and the polymerizable compound can be promoted, and thus the solvent resistance can be further improved. In addition, the photopolymerization initiator described above may also have a function of initiating polymerization by heat, and may be added as a thermal polymerization initiator.

열라디칼 중합 개시제로서, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-063554호의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of the thermal radical polymerization initiator include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-063554, the contents of which are incorporated herein by reference.

열중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량%이다. 열중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 열중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.When a thermal polymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and still more preferably 0.5 to 15% by mass, based on the total solid content of the resin composition of the present invention. It is mass%. The thermal polymerization initiator may contain only one type, or may contain two or more types. When two or more types of thermal polymerization initiators are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.

〔무기 입자〕[Inorganic particles]

본 발명의 수지 조성물은, 무기 미립자를 포함해도 된다. 무기 입자로서, 구체적으로는, 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 실리카, 카올린, 탤크, 이산화 타이타늄, 알루미나, 황산 바륨, 불화 칼슘, 불화 리튬, 제올라이트, 황화 몰리브데넘, 유리 등을 포함할 수 있다.The resin composition of the present invention may contain inorganic fine particles. The inorganic particles may specifically include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, glass, etc.

상기 무기 입자의 평균 입자경으로서는, 0.01~2.0μm가 바람직하고, 0.02~1.5μm가 보다 바람직하며, 0.03~1.0μm가 더 바람직하고, 0.04~0.5μm가 특히 바람직하다.As an average particle diameter of the said inorganic particle, 0.01-2.0 micrometers are preferable, 0.02-1.5 micrometers are more preferable, 0.03-1.0 micrometers are more preferable, and 0.04-0.5 micrometers are especially preferable.

미립자의 상기 평균 입자경은, 1차 입자경이며, 또 체적 평균 입자경이다. 체적 평균 입자경은, Nanotrac WAVE II EX-150(닛키소사제)에 의한 동적 광산란법으로 측정할 수 있다.The above-mentioned average particle diameter of fine particles is the primary particle diameter and is also the volume average particle diameter. The volume average particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method using Nanotrac WAVE II EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

상기 측정이 곤란한 경우는, 원심 침강 광투과법, X선 투과법, 레이저 회절·산란법으로 측정할 수도 있다.In cases where the above measurement is difficult, measurement can also be performed by centrifugal precipitation light transmission, X-ray transmission, or laser diffraction/scattering.

〔자외선 흡수제〕[UV absorbent]

본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 트라이아진계 등의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.The composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber. As the ultraviolet absorber, salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, triazine-based, etc. UV absorbers can be used.

살리실레이트계 자외선 흡수제의 예로서는, 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, p-t-뷰틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있으며, 벤조페논계 자외선 흡수제의 예로서는, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제의 예로서는, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-아밀-5'-아이소뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-아이소뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-아이소뷰틸-5'-프로필페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸)페닐]벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.Examples of salicylate-based ultraviolet absorbers include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and p-t-butylphenyl salicylate, and examples of benzophenone-based ultraviolet absorbers include 2,2'-dihyde. Roxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, etc. are mentioned. Additionally, examples of benzotriazole-based ultraviolet absorbers include 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy- 3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl)-5-chlorobenzotriazole , 2-(2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole Azole, 2-[2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethyl)phenyl]benzotriazole, etc. are mentioned.

치환 아크릴로나이트릴계 자외선 흡수제의 예로서는, 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴산 에틸, 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또한, 트라이아진계 자외선 흡수제의 예로서는, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-트라이데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2,4-다이하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진 등의 모노(하이드록시페닐)트라이아진 화합물; 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-하이드록시-3-메틸-4-프로필옥시페닐)-6-(4-메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-6-(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진 등의 비스(하이드록시페닐)트라이아진 화합물; 2,4-비스(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐)-6-(2,4-다이뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-뷰톡시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-1,3,5-트라이아진 등의 트리스(하이드록시페닐)트라이아진 화합물 등을 들 수 있다.Examples of substituted acrylonitrile-based ultraviolet absorbers include ethyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like. Additionally, examples of triazine-based ultraviolet absorbers include 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-di Methylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4 -Dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, etc. mono(hydroxyphenyl)triazine compounds; 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-3 -methyl-4-propyloxyphenyl)-6-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl)-6 Bis(hydroxyphenyl)triazine compounds such as -(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine; 2,4-bis(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-6-(2,4-dibutoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(2- Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropyloxy)phenyl]- and tris(hydroxyphenyl)triazine compounds such as 1,3,5-triazine.

본 발명에 있어서는, 상기 각종 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In the present invention, the above-described various ultraviolet absorbers may be used individually or in combination of two or more types.

본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 질량에 대하여, 0.001질량% 이상 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain a ultraviolet absorber, but when included, the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.001% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the total solid mass of the composition of the present invention, It is more preferable that it is 0.01 mass% or more and 0.1 mass% or less.

〔유기 타이타늄 화합물〕[Organic titanium compound]

본 실시형태의 수지 조성물은, 유기 타이타늄 화합물을 함유해도 된다. 수지 조성물이 유기 타이타늄 화합물을 함유함으로써, 저온에서 경화한 경우이더라도 내약품성이 우수한 수지층을 형성할 수 있다.The resin composition of this embodiment may contain an organic titanium compound. When the resin composition contains an organic titanium compound, a resin layer with excellent chemical resistance can be formed even when cured at low temperature.

사용 가능한 유기 타이타늄 화합물로서는, 타이타늄 원자에 유기기가 공유 결합 또는 이온 결합을 통하여 결합되어 있는 것을 들 수 있다.Organic titanium compounds that can be used include those in which an organic group is bonded to a titanium atom through a covalent bond or ionic bond.

유기 타이타늄 화합물의 구체예를, 이하의 I)~VII)에 나타낸다:Specific examples of organic titanium compounds are shown in I) to VII) below:

I) 타이타늄킬레이트 화합물: 그중에서도, 수지 조성물의 보존 안정성이 양호하고, 양호한 경화 패턴이 얻어지는 점에서, 알콕시기를 2개 이상 갖는 타이타늄킬레이트 화합물이 보다 바람직하다. 구체적인 예는, 타이타늄비스(트라이에탄올아민)다이아이소프로폭사이드, 타이타늄다이(n-뷰톡사이드)비스(2,4-펜테인다이오네이트), 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(2,4-펜테인다이오네이트), 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵테인다이오네이트), 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트) 등이다.I) Titanium chelate compound: Among them, a titanium chelate compound having two or more alkoxy groups is more preferable because the storage stability of the resin composition is good and a good curing pattern can be obtained. Specific examples include titanium bis(triethanolamine)diisopropoxide, titanium di(n-butoxide)bis(2,4-pentane dionate), and titanium diisopropoxide bis(2,4-phene). Tein dionate), titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptane dionate), titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), etc.

II) 테트라알콕시타이타늄 화합물: 예를 들면, 타이타늄테트라(n-뷰톡사이드), 타이타늄테트라에톡사이드, 타이타늄테트라(2-에틸헥소옥사이드), 타이타늄테트라아이소뷰톡사이드, 타이타늄테트라아이소프로폭사이드, 타이타늄테트라메톡사이드, 타이타늄테트라메톡시프로폭사이드, 타이타늄테트라메틸페녹사이드, 타이타늄테트라(n-노닐옥사이드), 타이타늄테트라(n-프로폭사이드), 타이타늄테트라스테아릴옥사이드, 타이타늄테트라키스[비스{2,2-(알릴옥시메틸)뷰톡사이드}] 등이다.II) Tetraalkoxytitanium compounds: For example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium Tetramethoxide, titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethyl phenoxide, titanium tetra(n-nonyl oxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyl oxide, titanium tetrakis[bis{2 , 2-(allyloxymethyl) butoxide}], etc.

III) 타이타노센 화합물: 예를 들면, 펜타메틸사이클로펜타다이엔일타이타늄트라이메톡사이드, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로페닐)타이타늄, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)타이타늄 등이다.III) Titanocene compounds: e.g. pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl) ) titanium, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, etc.

IV) 모노알콕시타이타늄 화합물: 예를 들면, 타이타늄트리스(다이옥틸포스페이트)아이소프로폭사이드, 타이타늄트리스(도데실벤젠설포네이트)아이소프로폭사이드 등이다.IV) Monoalkoxy titanium compounds: For example, titanium tris(dioctyl phosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, etc.

V) 타이타늄옥사이드 화합물: 예를 들면, 타이타늄옥사이드비스(펜테인다이오네이트), 타이타늄옥사이드비스(테트라메틸헵테인다이오네이트), 프탈로사이아닌타이타늄옥사이드 등이다.V) Titanium oxide compounds: For example, titanium oxide bis(pentane dionate), titanium oxide bis(tetramethylheptane dionate), phthalocyanine titanium oxide, etc.

VI) 타이타늄테트라아세틸아세토네이트 화합물: 예를 들면, 타이타늄테트라아세틸아세토네이트 등이다.VI) Titanium tetraacetylacetonate compound: For example, titanium tetraacetylacetonate.

VII) 타이타네이트 커플링제: 예를 들면, 아이소프로필트라이도데실벤젠설폰일타이타네이트 등이다.VII) Titanate coupling agent: For example, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate.

그중에서도, 유기 타이타늄 화합물로서는, 상기 I) 타이타늄킬레이트 화합물, II) 테트라알콕시타이타늄 화합물, 및 III) 타이타노센 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이, 보다 양호한 내약품성을 나타낸다는 관점에서 바람직하다. 특히, 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 타이타늄테트라(n-뷰톡사이드), 및 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)타이타늄이 바람직하다.Among them, the organic titanium compound is at least one compound selected from the group consisting of I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds, which shows better chemical resistance. It is desirable in In particular, titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro). Ro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium is preferred.

유기 타이타늄 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은, 특정 수지 100질량부에 대하여, 0.05~10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~2질량부이다. 배합량이 0.05질량부 이상인 경우, 얻어지는 경화 패턴에 양호한 내열성 및 내약품성이 보다 효과적으로 발현되고, 한편 10질량부 이하인 경우, 조성물의 보존 안정성이 보다 우수하다.When blending an organic titanium compound, the blending amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin. When the compounding amount is 0.05 parts by mass or more, good heat resistance and chemical resistance are more effectively expressed in the obtained cured pattern, while when the amount is 10 parts by mass or less, the storage stability of the composition is more excellent.

〔산화 방지제〕[Antioxidant]

본 발명의 조성물은, 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서 산화 방지제를 함유함으로써, 경화 후의 막의 신도 특성이나, 금속 재료와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-50F, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-60G, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 산화 방지제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0023~0048에 기재된 화합물을 사용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물이며, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.The composition of the present invention may contain an antioxidant. By containing an antioxidant as an additive, the elongation characteristics of the film after curing and the adhesion to the metal material can be improved. Examples of antioxidants include phenol compounds, phosphorous acid ester compounds, and thioether compounds. As the phenol compound, any phenol compound known as a phenol-based antioxidant can be used. Preferred phenol compounds include hindered phenol compounds. Compounds having a substituent at the site (orthosite) adjacent to the phenolic hydroxy group are preferred. As the above-mentioned substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable. Also, the antioxidant is preferably a compound having a phenol group and a phosphorous acid ester group in the same molecule. Additionally, phosphorus-based antioxidants can also be suitably used as antioxidants. As a phosphorus-based antioxidant, tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine-6- yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl) Oxy]ethyl]amine, ethylbisphosphorous acid (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl), etc. Commercially available antioxidants include, for example, Adeka Stab AO-20, Adeka Stab AO-30, Adeka Stab AO-40, Adeka Stab AO-50, Adeka Stab AO-50F, Adeka Stab AO-60, Adeka Stab AO-60G, Adeka Stab AO-80, Adeka Stab AO-330 (above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), etc. In addition, the antioxidant can also be a compound described in paragraph numbers 0023 to 0048 of Japanese Patent Publication No. 6268967, the contents of which are incorporated herein by reference. Additionally, the composition of the present invention may contain a latent antioxidant if necessary. Potential antioxidants are compounds where the portion that functions as an antioxidant is protected by a protecting group, and when heated at 100 to 250°C or heated at 80 to 200°C in the presence of an acid/base catalyst, the protecting group is removed and functions as an antioxidant. Compounds may be mentioned. Potential antioxidants include compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and Japanese Patent Application Publication No. 2017-008219, the contents of which are incorporated herein by reference. Commercially available latent antioxidants include Adeka Ackles GPA-5001 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).

바람직한 산화 방지제의 예로서는, 2,2-싸이오비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,6-다이-t-뷰틸페놀 및 식 (3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.Examples of preferred antioxidants include 2,2-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol, and compounds represented by formula (3).

[화학식 60][Formula 60]

일반식 (3) 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 2 이상(바람직하게는 탄소수 2~10)의 알킬기를 나타내고, R6은 탄소수 2 이상(바람직하게는 탄소수 2~10)의 알킬렌기를 나타낸다. R7은, 탄소수 2 이상(바람직하게는 탄소수 2~10)의 알킬렌기, 산소 원자, 및 질소 원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 1~4가의 유기기를 나타낸다. k는 1~4의 정수를 나타낸다.In general formula (3), R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group with 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms), and R 6 represents an alkylene group with 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms). . R 7 represents a monovalent to tetravalent organic group containing at least one of an alkylene group having 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms), an oxygen atom, or a nitrogen atom. k represents an integer from 1 to 4.

식 (3)으로 나타나는 화합물은, 수지가 갖는 지방족기나 페놀성 하이드록시기의 산화 열화를 억제한다. 또, 금속 재료에 대한 방청 작용에 의하여, 금속 산화를 억제할 수 있다.The compound represented by formula (3) suppresses oxidative degradation of the aliphatic group or phenolic hydroxy group contained in the resin. Additionally, metal oxidation can be suppressed due to the rust prevention effect on metal materials.

수지와 금속 재료에 동시에 작용할 수 있기 때문에, k는 2~4의 정수가 보다 바람직하다. R7로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬에터기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에터기, 카복실기, 카보닐기, 알릴기, 바이닐기, 복소환기, -O-, -NH-, -NHNH-, 그들을 조합한 것 등을 들 수 있으며, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 중에서도, 현상액에 대한 용해성이나 금속 밀착성의 점에서, 알킬에터기, -NH-를 갖는 것이 바람직하고, 수지와의 상호 작용과 금속 착형성에 의한 금속 밀착성의 점에서 -NH-가 보다 바람직하다.Since it can act on resin and metal materials simultaneously, k is more preferably an integer of 2 to 4. As R7, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkyl ether group, alkylsilyl group, alkoxysilyl group, aryl group, arylether group, carboxyl group, carbonyl group, allyl group, vinyl group, heterocyclic group, -O-, - Examples include NH-, -NHNH-, and combinations thereof, and may have additional substituents. Among these, those having an alkyl ether group and -NH- are preferable in terms of solubility in a developer and adhesion to metals, and -NH- is more preferable in terms of metal adhesion due to interaction with the resin and metal complex formation. .

일반식 (3)으로 나타나는 화합물은, 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정되지 않는다.Examples of the compound represented by General Formula (3) include the following, but are not limited to the following structure.

[화학식 61][Formula 61]

[화학식 62][Formula 62]

[화학식 63][Formula 63]

[화학식 64][Formula 64]

산화 방지제의 첨가량은, 특정 수지 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부가 바람직하고, 0.5~5질량부가 보다 바람직하다. 첨가량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 고온 고습 환경하에 있어서도 신도 특성이나 금속 재료에 대한 밀착성 향상의 효과가 얻어지기 쉽고, 또 10질량부 이하로 함으로써, 예를 들면 감광제와의 상호 작용에 의하여, 수지 조성물의 감도가 향상된다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The amount of antioxidant added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin. By setting the addition amount to 0.1 parts by mass or more, the effect of improving elongation characteristics and adhesion to metal materials is easy to obtain even in a high temperature and high humidity environment, and by setting it to 10 parts by mass or less, for example, due to interaction with the photosensitive agent, the resin The sensitivity of the composition is improved. Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that their total amount falls within the above range.

〔응집 방지제〕[Anti-agglomeration agent]

본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 응집 방지제를 함유해도 된다. 응집 방지제로서는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.The resin composition of this embodiment may contain an anti-aggregation agent as needed. Examples of the anti-agglomeration agent include sodium polyacrylate.

본 발명에 있어서는, 응집 방지제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In the present invention, one type of anti-aggregation agent may be used individually, or two or more types may be used in combination.

본 발명의 조성물은, 응집 방지제를 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 응집 방지제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 질량에 대하여, 0.01질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain an anti-agglomeration agent, but when included, the content of the anti-aggregation agent is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total solid mass of the composition of the present invention, It is more preferable that it is 0.02 mass % or more and 5 mass % or less.

〔페놀계 화합물〕[Phenol-based compounds]

본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 페놀계 화합물을 함유해도 된다. 페놀계 화합물로서는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제) 등을 들 수 있다.The resin composition of this embodiment may contain a phenol-based compound as needed. As phenolic compounds, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS -2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylene Tris-FR-CR, BisRS-26X (above, brand name, manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR- BIPC-F (above, brand name, manufactured by Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd.), etc. can be mentioned.

본 발명에 있어서는, 페놀계 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In the present invention, phenol-based compounds may be used individually or in combination of two or more types.

본 발명의 조성물은, 페놀계 화합물을 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 페놀계 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 질량에 대하여, 0.01질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain a phenol-based compound, but when included, the content of the phenol-based compound is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total solid mass of the composition of the present invention. And, it is more preferable that it is 0.02 mass% or more and 20 mass% or less.

〔다른 고분자 화합물〕[Other polymer compounds]

다른 고분자 화합물로서는, 실록세인 수지, (메트)아크릴산을 공중합한 (메트)아크릴 폴리머, 노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리하이드록시스타이렌 수지 및 그들의 공중합체 등을 들 수 있다. 다른 고분자 화합물은 메틸올기, 알콕시메틸기, 에폭시기 등의 가교기가 도입된 변성체여도 된다.Other high molecular compounds include siloxane resins, (meth)acrylic polymers copolymerized with (meth)acrylic acid, novolak resins, resol resins, polyhydroxystyrene resins, and copolymers thereof. Other polymer compounds may be modified products into which crosslinking groups such as methylol groups, alkoxymethyl groups, and epoxy groups are introduced.

본 발명에 있어서는, 다른 고분자 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In the present invention, other polymer compounds may be used individually or in combination of two or more types.

본 발명의 조성물은, 다른 고분자 화합물을 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 다른 고분자 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 질량에 대하여, 0.01질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain other polymer compounds, but when included, the content of the other polymer compound is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total solid mass of the composition of the present invention. And, it is more preferable that it is 0.02 mass% or more and 20 mass% or less.

<수지 조성물의 특성><Characteristics of resin composition>

본 발명의 수지 조성물의 점도는, 수지 조성물의 고형분 농도에 의하여 조정할 수 있다. 도포막 두께의 관점에서, 1,000mm2/s~12,000mm2/s가 바람직하고, 2,000mm2/s~10,000mm2/s가 보다 바람직하며, 2,500mm2/s~8,000mm2/s가 더 바람직하다. 상기 범위이면, 균일성이 높은 도포막을 얻는 것이 용이해진다. 1,000mm2/s 이상이면, 예를 들면 재배선용 절연막으로서 필요해지는 막두께로 도포하는 것이 용이하고, 12,000mm2/s 이하이면, 도포면상(狀)이 우수한 도막이 얻어진다.The viscosity of the resin composition of the present invention can be adjusted by the solid content concentration of the resin composition. From the viewpoint of coating film thickness, 1,000mm 2 /s to 12,000mm 2 /s is preferable, 2,000mm 2 /s to 10,000mm 2 /s is more preferable, and 2,500mm 2 /s to 8,000mm 2 /s is preferable. It is more desirable. Within the above range, it becomes easy to obtain a highly uniform coating film. If it is 1,000 mm 2 /s or more, it is easy to apply the film to a thickness required as, for example, an insulating film for rewiring, and if it is 12,000 mm 2 /s or less, a film with an excellent coated surface appearance can be obtained.

<수지 조성물의 함유 물질에 대한 제한><Restrictions on substances contained in the resin composition>

본 발명의 수지 조성물의 함수율은, 2.0질량% 미만인 것이 바람직하고, 1.5질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량% 미만인 것이 더 바람직하다. 2.0% 미만이면, 수지 조성물의 보존 안정성이 향상된다.The water content of the resin composition of the present invention is preferably less than 2.0 mass%, more preferably less than 1.5 mass%, and still more preferably less than 1.0 mass%. If it is less than 2.0%, the storage stability of the resin composition improves.

수분의 함유량을 유지하는 방법으로서는, 보관 조건에 있어서의 습도의 조정, 보관 시의 수용 용기의 공극률 저감 등을 들 수 있다.Methods for maintaining the moisture content include adjusting the humidity in storage conditions and reducing the porosity of the storage container during storage.

본 발명의 수지 조성물의 금속 함유량은, 절연성의 관점에서, 5질량ppm(parts per million) 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 구리, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있지만, 유기 화합물과 금속의 착체로서 포함되는 금속은 제외한다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.From the viewpoint of insulating properties, the metal content of the resin composition of the present invention is preferably less than 5 ppm by mass (parts per million), more preferably less than 1 ppm by mass, and still more preferably less than 0.5 ppm by mass. Examples of metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, copper, chromium, and nickel, but metals contained as complexes of organic compounds and metals are excluded. When multiple metals are included, it is preferable that the total of these metals is within the above range.

또, 본 발명의 수지 조성물에 의도치 않게 포함되는 금속 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.Additionally, as a method of reducing metal impurities unintentionally contained in the resin composition of the present invention, raw materials with a low metal content are selected as the raw materials constituting the resin composition of the present invention, or raw materials constituting the resin composition of the present invention are selected. Methods such as performing filter filtration or lining the inside of the device with polytetrafluoroethylene or the like to perform distillation under conditions that suppress contamination as much as possible are examples.

본 발명의 수지 조성물은, 반도체 재료로서의 용도를 고려하면, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 더 바람직하다. 그중에서도, 할로젠 이온의 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 또는 염소 이온 및 브로민 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.Considering the use of the resin composition of the present invention as a semiconductor material, the halogen atom content is preferably less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, and less than 200 ppm by mass from the viewpoint of wiring corrosion. It is more desirable. Among them, the amount of the halogen ion present in the state is preferably less than 5 ppm by mass, more preferably less than 1 ppm by mass, and still more preferably less than 0.5 ppm by mass. Halogen atoms include chlorine atoms and bromine atoms. It is preferable that the sum of chlorine atoms and bromine atoms, or chlorine ions and bromine ions, respectively, is within the above range.

할로젠 원자의 함유량을 조절하는 방법으로서는, 이온 교환 처리 등을 바람직하게 들 수 있다.As a method for controlling the content of halogen atoms, ion exchange treatment or the like is preferably used.

본 발명의 수지 조성물의 수용 용기로서는 종래 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서는, 원재료나 본 발명의 수지 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성한 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.As a container for containing the resin composition of the present invention, a conventionally known container can be used. In addition, as a storage container, for the purpose of suppressing the incorporation of impurities into the raw materials or the resin composition of the present invention, a multi-layer bottle whose inner wall is composed of 6 types of 6-layer resins, or a bottle with 6 types of resins in a 7-layer structure. It is also desirable to use . Examples of such containers include those described in Japanese Patent Application Publication No. 2015-123351.

<수지 조성물의 경화물><Cured product of resin composition>

본 발명의 수지 조성물을 경화함으로써, 이 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다.By curing the resin composition of the present invention, a cured product of this resin composition can be obtained.

본 발명의 경화물은, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이다.The cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the resin composition of the present invention.

수지 조성물의 경화는 가열에 의한 것인 것이 바람직하고, 가열 온도가 120℃~400℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 140℃~380℃의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하고, 170℃~350℃의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 수지 조성물의 경화물의 형태는, 특별히 한정되지 않으며, 필름상, 봉상, 구상, 펠릿상 등, 용도에 맞추어 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이 경화물은, 필름상인 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물의 패턴 가공에 의하여, 벽면에 대한 보호막의 형성, 도통(導通)을 위한 바이어 홀(via hole) 형성, 임피던스나 정전 용량 혹은 내부 응력의 조정, 방열 기능 부여 등, 용도에 맞추어, 이 경화물의 형상을 선택할 수도 있다. 이 경화물(경화물로 이루어지는 막)의 막두께는, 0.5μm 이상 150μm 이하인 것이 바람직하다.The curing of the resin composition is preferably by heating, and the heating temperature is more preferably in the range of 120°C to 400°C, more preferably in the range of 140°C to 380°C, and more preferably in the range of 170°C to 350°C. It is particularly desirable to be within the range. The form of the cured product of the resin composition is not particularly limited and can be selected according to the application, such as film-like, rod-like, spherical, or pellet-like. In the present invention, this cured product is preferably in the form of a film. In addition, through pattern processing of the resin composition, it can be tailored to the application, such as forming a protective film on the wall, forming via holes for conduction, adjusting impedance, capacitance or internal stress, and providing a heat dissipation function. The shape of this cured product can also be selected. The film thickness of this cured product (film consisting of the cured product) is preferably 0.5 μm or more and 150 μm or less.

본 발명의 수지 조성물을 경화했을 때의 수축률은, 50% 이하가 바람직하고, 45% 이하가 보다 바람직하며, 40% 이하가 더 바람직하다. 여기에서, 수축률은, 수지 조성물의 경화 전후의 체적 변화의 백분율을 가리키며, 하기의 식으로부터 산출할 수 있다.The shrinkage rate when the resin composition of the present invention is cured is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and still more preferably 40% or less. Here, the shrinkage rate refers to the percentage of volume change before and after curing of the resin composition, and can be calculated from the following formula.

수축률[%]=100-(경화 후의 체적÷경화 전의 체적)×100Shrinkage rate [%] = 100 - (Volume after curing ÷ Volume before curing) × 100

<수지 조성물의 경화물의 특성><Characteristics of the cured product of the resin composition>

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 이미드화 반응률은, 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하다. 70% 이상이면, 기계 특성이 우수한 경화물이 되는 경우가 있다.The imidization reaction rate of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more. If it is 70% or more, a cured product with excellent mechanical properties may be obtained.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 파단 신도는, 30% 이상이 바람직하고, 40% 이상이 보다 바람직하며, 50% 이상이 더 바람직하다.The breaking elongation of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and still more preferably 50% or more.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는, 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 210℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 230℃ 이상인 것이 더 바람직하다.The glass transition temperature (Tg) of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 180°C or higher, more preferably 210°C or higher, and even more preferably 230°C or higher.

<수지 조성물의 조제><Preparation of resin composition>

본 발명의 수지 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없으며, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.The resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above components. The mixing method is not particularly limited and can be performed by a conventionally known method.

혼합은 교반 날개에 의한 혼합, 볼 밀에 의한 혼합, 탱크 자체를 회전시키는 혼합 등을 채용할 수 있다.Mixing can be done using a stirring blade, mixing using a ball mill, mixing by rotating the tank itself, etc.

혼합 중의 온도는 10~30℃가 바람직하고, 15~25℃가 보다 바람직하다.The temperature during mixing is preferably 10 to 30°C, and more preferably 15 to 25°C.

또, 본 발명의 수지 조성물 중의 먼지나 미립자 등의 이물을 제거할 목적으로, 필터를 이용한 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 예를 들면 5μm 이하인 양태를 들 수 있으며, 1μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다. 필터의 재질이 폴리에틸렌인 경우는 HDPE(고밀도 폴리에틸렌)인 것이 보다 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 접속 양태로서는, 예를 들면, 1단째로서 구멍 직경 1μm의 HDPE 필터를, 2단째로서 구멍 직경 0.2μm의 HDPE 필터를, 직렬로 접속한 양태를 들 수 있다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 된다. 복수 회 여과하는 경우는, 순환 여과여도 된다. 또, 가압하여 여과를 행해도 된다. 가압하여 여과를 행하는 경우, 가압하는 압력은 예를 들면 0.01MPa 이상 1.0MPa 이하인 양태를 들 수 있으며, 0.03MPa 이상 0.9MPa 이하가 바람직하고, 0.05MPa 이상 0.7MPa 이하가 보다 바람직하며, 0.05MPa 이상 0.5MPa 이하가 더 바람직하다.Additionally, for the purpose of removing foreign substances such as dust and fine particles in the resin composition of the present invention, it is preferable to perform filtration using a filter. The filter pore diameter may be, for example, 5 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and still more preferably 0.1 μm or less. The material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon. When the material of the filter is polyethylene, it is more preferable to use HDPE (high-density polyethylene). The filter may be one that has been previously washed with an organic solvent. In the filter filtration process, multiple types of filters may be connected and used in series or parallel. When using multiple types of filters, filters with different pore diameters or materials may be used in combination. As a connection mode, for example, an HDPE filter with a pore diameter of 1 μm as the first stage is connected in series, and an HDPE filter with a pore diameter of 0.2 μm as the second stage is connected in series. Additionally, various materials may be filtered multiple times. When filtering multiple times, circular filtration may be used. Additionally, filtration may be performed under pressure. When performing filtration by pressurizing, the pressurizing pressure may be, for example, 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less, preferably 0.03 MPa or more and 0.9 MPa or less, more preferably 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less, and 0.05 MPa or more. 0.5 MPa or less is more preferable.

필터를 이용한 여과 외에, 흡착재를 이용한 불순물의 제거 처리를 행해도 된다. 필터 여과와 흡착재를 이용한 불순물 제거 처리를 조합해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 들 수 있다.In addition to filtration using a filter, treatment to remove impurities using an adsorbent may be performed. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined. As the adsorbent, a known adsorbent can be used. For example, inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.

필터를 이용한 여과 후, 보틀에 충전한 수지 조성물을 감압하에 두고, 탈기하는 공정을 더 실시해도 된다.After filtration using a filter, the resin composition filled in the bottle may be placed under reduced pressure and a further step of degassing may be performed.

(경화물의 제조 방법)(Method for producing cured product)

본 발명의 경화물의 제조 방법은, 수지 조성물을 기재 상에 적용하여 막을 형성하는 막 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film forming step of applying a resin composition to a substrate to form a film.

또, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 상기 막 형성 공정, 막 형성 공정에 의하여 형성된 막을 선택적으로 노광하는 노광 공정, 및, 노광 공정에 의하여 노광된 막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.In addition, the method for producing a cured product of the present invention includes the film forming process, an exposure process of selectively exposing the film formed by the film forming process, and developing the film exposed by the exposure process using a developer to form a pattern. It is more preferable to include a process.

본 발명의 경화물의 제조 방법은, 상기 막 형성 공정, 상기 노광 공정, 상기 현상 공정, 및, 현상 공정에 의하여 얻어진 패턴을 가열하는 가열 공정 및 현상 공정에 의하여 얻어진 패턴을 노광하는 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방을 포함하는 것이 특히 바람직하다.The method for producing a cured product of the present invention includes the film forming process, the exposure process, the developing process, and a heating process for heating the pattern obtained by the developing process, and a post-development exposure process for exposing the pattern obtained by the developing process. It is particularly preferable to include at least one party.

또, 본 발명의 제조 방법은, 상기 막 형성 공정, 및, 상기 막을 가열하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다.Additionally, the manufacturing method of the present invention preferably includes the film forming step and the step of heating the film.

이하, 각 공정의 상세에 대하여 설명한다.Hereinafter, details of each process will be described.

<막 형성 공정><Film formation process>

본 발명의 수지 조성물은, 기재 상에 적용하여 막을 형성하는 막 형성 공정에 이용할 수 있다.The resin composition of the present invention can be used in a film forming process in which a film is formed by applying it on a substrate.

본 발명의 경화물의 제조 방법은, 수지 조성물을 기재 상에 적용하여 막을 형성하는 막 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film forming step of applying a resin composition to a substrate to form a film.

〔기재〕〔write〕

기재의 종류는, 용도에 따라 적절히 정할 수 있지만, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기재, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기재(예를 들면, 금속으로 형성된 기재, 및, 금속층이 예를 들면 도금이나 증착 등에 의하여 형성된 기재 중 어느 것이어도 된다), 종이, SOG(Spin On Glass), TFT(박막 트랜지스터) 어레이 기재, 몰드 기재, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전극판 등을 들 수 있으며, 특별히 제약되지 않는다. 본 발명에서는, 특히, 반도체 제작 기재가 바람직하고, 실리콘 기재, Cu 기재 및 몰드 기재가 보다 바람직하다.The type of substrate can be appropriately determined depending on the application, but includes semiconductor production substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, Ni , metal substrates such as Cu, Cr, and Fe (for example, any of the substrates formed of metal and the metal layer may be formed by, for example, plating or vapor deposition), paper, SOG (Spin On Glass), Examples include TFT (thin film transistor) array substrates, mold substrates, and electrode plates of plasma display panels (PDP), but are not particularly limited. In the present invention, a semiconductor fabrication substrate is particularly preferable, and a silicon substrate, a Cu substrate, and a mold substrate are more preferable.

또, 이들 기재에는 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 등에 의한 밀착층이나 산화층 등의 층이 표면에 마련되어 있어도 된다.Additionally, these substrates may be provided with a layer such as an adhesion layer or an oxide layer made of hexamethyldisilazane (HMDS) or the like on the surface.

또, 기재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 원형상이어도 되고, 직사각형상이어도 된다.Additionally, the shape of the base material is not particularly limited and may be circular or rectangular.

기재의 사이즈로서는, 원형상이면, 예를 들면 직경이 100~450mm이며, 바람직하게는 200~450mm이다. 직사각형상이면, 예를 들면 단변의 길이가 100~1000mm이며, 바람직하게는 200~700mm이다.As for the size of the base material, if it is circular, the diameter is, for example, 100 to 450 mm, and preferably 200 to 450 mm. If it is rectangular, for example, the length of the short side is 100 to 1000 mm, and preferably 200 to 700 mm.

또, 기재로서는, 예를 들면 판상, 바람직하게는 패널상의 기재(기판)가 이용된다.Additionally, as the base material, for example, a plate-shaped base material (substrate), preferably a panel shape, is used.

또, 수지층(예를 들면, 경화물로 이루어지는 층)의 표면이나 금속층의 표면에 수지 조성물을 적용하여 막을 형성하는 경우는, 수지층이나 금속층이 기재가 된다.In addition, when a resin composition is applied to the surface of a resin layer (for example, a layer made of a cured material) or a metal layer to form a film, the resin layer or the metal layer serves as a base material.

본 발명의 수지 조성물을 기재 상에 적용하는 수단으로서는, 도포가 바람직하다.As a means of applying the resin composition of the present invention to a substrate, application is preferable.

적용하는 수단으로서는, 구체적으로는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루전 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 잉크젯법 등이 예시된다. 막의 두께의 균일성의 관점에서, 보다 바람직하게는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 스프레이 코트법, 또는, 잉크젯법이며, 막의 두께의 균일성의 관점 및 생산성의 관점에서 스핀 코트법 및 슬릿 코트법이 바람직하다. 방법에 따라 수지 조성물의 고형분 농도나 도포 조건을 조정함으로써, 원하는 두께의 막을 얻을 수 있다. 또, 기재의 형상에 따라서도 도포 방법을 적절히 선택할 수 있으며, 웨이퍼 등의 원형 기재이면 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하고, 직사각형 기재이면 슬릿 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하다. 스핀 코트법의 경우는, 예를 들면, 500~3,500rpm의 회전수로, 10초~3분 정도 적용할 수 있다.As applied means, specifically, dip coat method, air knife coat method, curtain coat method, wire bar coat method, gravure coat method, extrusion coat method, spray coat method, spin coat method, slit coat method, and inkjet method. Laws, etc. are examples. From the viewpoint of film thickness uniformity, spin coating method, slit coating method, spray coating method, or inkjet method is more preferable, and from the viewpoint of film thickness uniformity and productivity, spin coating method and slit coating method are preferable. do. By adjusting the solid content concentration or application conditions of the resin composition according to the method, a film of desired thickness can be obtained. In addition, the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate. For circular substrates such as wafers, spin coating, spray coating, and inkjet methods are preferable, and for rectangular substrates, slit coating, spray coating, and inkjet methods are preferable. etc. are preferable. In the case of the spin coat method, for example, it can be applied at a rotation speed of 500 to 3,500 rpm for about 10 seconds to 3 minutes.

또, 미리 가지지체 상에 상기 부여 방법에 의하여 부여하여 형성한 도막을, 기재 상에 전사(轉寫)하는 방법을 적용할 수도 있다.In addition, a method of transferring the coating film previously formed by applying it on a temporary support by the above-described application method to a substrate can also be applied.

전사 방법에 관해서는 일본 공개특허공보 2006-023696호의 단락 0023, 0036~0051이나, 일본 공개특허공보 2006-047592호의 단락 0096~0108에 기재된 제작 방법을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.Regarding the transfer method, the production method described in paragraphs 0023 and 0036 to 0051 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-023696 or paragraphs 0096 to 0108 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-047592 can be suitably used in the present invention.

또, 기재의 단부(端部)에 있어서 여분의 막의 제거를 행하는 공정을 행해도 된다. 이와 같은 공정의 예에는, 에지 비드 린스(EBR), 백 린스 등을 들 수 있다.Additionally, a step of removing excess film from the end portion of the substrate may be performed. Examples of such processes include edge bead rinse (EBR), back rinse, etc.

또 수지 조성물을 기재에 도포하기 전에 기재에 다양한 용제를 도포하여, 기재의 젖음성을 향상시킨 후에 수지 조성물을 도포하는 프리웨트 공정을 채용해도 된다.Additionally, a prewet process may be employed in which various solvents are applied to the substrate before applying the resin composition to the substrate to improve the wettability of the substrate, and then the resin composition is applied.

<건조 공정><Drying process>

상기 막은, 막 형성 공정(층 형성 공정) 후에, 용제를 제거하기 위하여 형성된 막(층)을 건조하는 공정(건조 공정)에 제공되어도 된다.After the film formation process (layer formation process), the film may be subjected to a process for drying the formed film (layer) to remove the solvent (drying process).

즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 막 형성 공정에 의하여 형성된 막을 건조하는 건조 공정을 포함해도 된다.That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a drying step of drying the film formed by the film forming step.

또, 상기 건조 공정은 막 형성 공정 후, 노광 공정 전에 행해지는 것이 바람직하다.Additionally, the drying process is preferably performed after the film forming process and before the exposure process.

건조 공정에 있어서의 막의 건조 온도는 50~150℃인 것이 바람직하고, 70℃~130℃가 보다 바람직하며, 90℃~110℃가 더 바람직하다. 또, 감압에 의하여 건조를 행해도 된다. 건조 시간으로서는, 30초~20분이 예시되며, 1분~10분이 바람직하고, 2분~7분이 보다 바람직하다.The drying temperature of the film in the drying process is preferably 50 to 150°C, more preferably 70°C to 130°C, and even more preferably 90°C to 110°C. Additionally, drying may be performed under reduced pressure. Examples of the drying time include 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, and more preferably 2 minutes to 7 minutes.

<노광 공정><Exposure process>

상기 막은, 막을 선택적으로 노광하는 노광 공정에 제공되어도 된다.The film may be subjected to an exposure process that selectively exposes the film.

즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 막 형성 공정에 의하여 형성된 막을 선택적으로 노광하는 노광 공정을 포함해도 된다.That is, the method for producing a cured product of the present invention may include an exposure step of selectively exposing the film formed by the film forming step.

선택적으로 노광한다란, 막의 일부를 노광하는 것을 의미하고 있다. 또, 선택적으로 노광함으로써, 막에는 노광된 영역(노광부)과 노광되어 있지 않은 영역(비노광부)이 형성된다.Selectively exposing means exposing a part of the film. Additionally, by selective exposure, an exposed area (exposed area) and an unexposed area (non-exposed area) are formed in the film.

노광량은, 본 발명의 수지 조성물을 경화할 수 있는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 파장 365nm에서의 노광 에너지 환산으로 50~10,000mJ/cm2가 바람직하고, 200~8,000mJ/cm2가 보다 바람직하다.The exposure amount is not particularly determined as long as it can cure the resin composition of the present invention, but for example, in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm, it is preferably 50 to 10,000 mJ/cm 2 , and 200 to 8,000 mJ/cm 2 It is more desirable.

노광 파장은, 190~1,000nm의 범위에서 적절히 정할 수 있고, 240~550nm가 바람직하다.The exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1,000 nm, and 240 to 550 nm is preferable.

노광 파장은, 광원과의 관계로 말하면, (1) 반도체 레이저(파장 830nm, 532nm, 488nm, 405nm, 375nm, 355nm etc.), (2) 메탈할라이드 램프, (3) 고압 수은등, g선(파장 436nm), h선(파장 405nm), i선(파장 365nm), 브로드(g, h, i선의 3파장), (4) 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), (5) 극단 자외선; EUV(파장 13.6nm), (6) 전자선, (7) YAG 레이저의 제2 고조파 532nm, 제3 고조파 355nm 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 대해서는, 특히 고압 수은등에 의한 노광이 바람직하고, 그중에서도, i선에 의한 노광이 바람직하다. 이로써, 특히 높은 노광 감도가 얻어질 수 있다.The exposure wavelength is related to the light source: (1) semiconductor laser (wavelength 830nm, 532nm, 488nm, 405nm, 375nm, 355nm etc.), (2) metal halide lamp, (3) high pressure mercury lamp, g-ray (wavelength 436 nm), h line (wavelength 405 nm), i line (wavelength 365 nm), broad (3 wavelengths of g, h, and i lines), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) , F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet; Examples include EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron beam, and (7) YAG laser's second harmonic 532 nm and third harmonic 355 nm. For the resin composition of the present invention, exposure with a high-pressure mercury lamp is particularly preferable, and exposure with i-line is especially preferable. Thereby, particularly high exposure sensitivity can be obtained.

또, 노광의 방식은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 막의 적어도 일부가 노광되는 방식이면 되지만, 포토마스크를 사용한 노광, 레이저 다이렉트 이미징법에 의한 노광 등을 들 수 있다.In addition, the method of exposure is not particularly limited, and any method is sufficient as long as at least a part of the film made of the resin composition of the present invention is exposed, and examples include exposure using a photomask and exposure using a laser direct imaging method.

<노광 후 가열 공정><Heating process after exposure>

상기 막은, 노광 후에 가열하는 공정(노광 후 가열 공정)에 제공되어도 된다.The film may be subjected to a heating process after exposure (post-exposure heating process).

즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 노광 공정에 의하여 노광된 막을 가열하는 노광 후 가열 공정을 포함해도 된다.That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a post-exposure heating step of heating the film exposed by the exposure step.

노광 후 가열 공정은, 노광 공정 후, 현상 공정 전에 행할 수 있다.The post-exposure heating process can be performed after the exposure process and before the development process.

노광 후 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 50℃~140℃인 것이 바람직하고, 60℃~120℃인 것이 보다 바람직하다.The heating temperature in the post-exposure heating process is preferably 50°C to 140°C, and more preferably 60°C to 120°C.

노광 후 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 30초간~300분간이 바람직하고, 1분간~10분간이 보다 바람직하다.The heating time in the post-exposure heating process is preferably 30 seconds to 300 minutes, and more preferably 1 minute to 10 minutes.

노광 후 가열 공정에 있어서의 승온 속도는, 가열 개시 시의 온도부터 최고 가열 온도까지 1~12℃/분이 바람직하고, 2~10℃/분이 보다 바람직하며, 3~10℃/분이 더 바람직하다.The temperature increase rate in the post-exposure heating process is preferably 1 to 12°C/min, more preferably 2 to 10°C/min, and even more preferably 3 to 10°C/min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature.

또, 승온 속도는 가열 도중에 적절히 변경해도 된다.Additionally, the temperature increase rate may be appropriately changed during heating.

노광 후 가열 공정에 있어서의 가열 수단으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등을 이용할 수 있다.The heating means in the post-exposure heating process is not particularly limited, and a known hot plate, oven, infrared heater, etc. can be used.

또, 가열 시에, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려보내는 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것도 바람직하다.Additionally, it is also preferable to carry out the heating in an atmosphere with a low oxygen concentration, such as by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.

<현상 공정><Development process>

노광 후의 상기 막은, 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정에 제공되어도 된다.The film after exposure may be subjected to a development process in which a pattern is formed by developing using a developing solution.

즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 노광 공정에 의하여 노광된 막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함해도 된다.That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a development step in which the film exposed through the exposure step is developed using a developer to form a pattern.

현상을 행함으로써, 막의 노광부 및 비노광부 중 일방이 제거되어, 패턴이 형성된다.By performing development, either the exposed portion or the non-exposed portion of the film is removed, thereby forming a pattern.

여기에서, 막의 비노광부가 현상 공정에 의하여 제거되는 현상을 네거티브형 현상이라고 하며, 막의 노광부가 현상 공정에 의하여 제거되는 현상을 포지티브형 현상이라고 한다.Here, the phenomenon in which the non-exposed portion of the film is removed by the developing process is called a negative phenomenon, and the phenomenon in which the exposed portion of the film is removed by the developing process is called a positive phenomenon.

〔현상액〕〔developer〕

현상 공정에 있어서 이용되는 현상액으로서는, 알칼리 수용액, 또는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 들 수 있다.Examples of the developer used in the development process include an aqueous alkaline solution or a developer containing an organic solvent.

현상액이 알칼리 수용액인 경우, 알칼리 수용액이 포함할 수 있는 염기성 화합물로서는, 무기 알칼리류, 제1급 아민류, 제2급 아민류, 제3급 아민류, 제4급 암모늄염을 들 수 있으며, TMAH(수산화 테트라메틸암모늄하이드록사이드), 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 수산화 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘이 바람직하고, 보다 바람직하게는 TMAH이다. 현상액에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 예를 들면 TMAH를 이용하는 경우, 현상액 전체 질량 중 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.3~3질량%가 더 바람직하다.When the developing solution is an aqueous alkaline solution, basic compounds that the aqueous alkaline solution may contain include inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts, and TMAH (tetrahydroxide Methylammonium hydroxide), potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-butylamine, triethylamine, methyldimethylamine Ethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium Hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide Oxides, trimethylphenylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, pyrrole, and piperidine are preferred, and TMAH is more preferred. For example, when using TMAH, the content of the basic compound in the developer is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and still more preferably 0.3 to 3% by mass of the total mass of the developer. .

현상액이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제는, 에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예: 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및, 에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 및, 케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등, 및, 환상 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화 수소류, 리모넨 등의 환식 터펜류, 설폭사이드류로서, 다이메틸설폭사이드, 및, 알코올류로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 옥탄올, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 메틸아이소뷰틸카비놀, 트라이에틸렌글라이콜 등, 및, 아마이드류로서, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드 등을 적합하게 들 수 있다.When the developer contains an organic solvent, the organic solvent is esters, such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, and beauty. Ethyl lactate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyl alkyloxyacetate (e.g. methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, alkyloxyacetic acid) Butyl (e.g., methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (e.g., 3-alkyloxypropionic acid) Methyl, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc. (e.g., methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-alkyloxypropionic acid Alkyl esters (e.g., methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc. (e.g., methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy Propyl propionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate), methyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (e.g. 2-methoxy- Methyl 2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc. , and, as ethers, for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl. Cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol Colmonomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc., and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentane. cyclohexane, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and cyclic hydrocarbons, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and anisole, and limonene. Cyclic terpenes such as sulfoxides, dimethyl sulfoxide, and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, and propylene glycol. , methylisobutylcarbinol, triethylene glycol, etc., and as amides, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylformamide, etc. can be suitably mentioned.

현상액이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제는 1종 또는, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 및, 사이클로헥산온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 현상액이 바람직하고, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤 및 다이메틸설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 현상액이 보다 바람직하며, 사이클로펜탄온을 포함하는 현상액이 가장 바람직하다.When the developing solution contains an organic solvent, one type of organic solvent or a mixture of two or more types can be used. In the present invention, a developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and cyclohexanone is particularly preferred, A developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, γ-butyrolactone, and dimethyl sulfoxide is more preferable, and a developer containing cyclopentanone is most preferable.

현상액이 유기 용제를 포함하는 경우, 현상액의 전체 질량에 대한 유기 용제의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 함유량은, 100질량%여도 된다.When the developer contains an organic solvent, the content of the organic solvent relative to the total mass of the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. It is particularly preferable that it is above. Moreover, the said content may be 100 mass %.

현상액은, 다른 성분을 더 포함해도 된다.The developing solution may further contain other components.

다른 성분으로서는, 예를 들면, 공지의 계면활성제나 공지의 소포제 등을 들 수 있다.Other components include, for example, known surfactants and known antifoaming agents.

〔현상액의 공급 방법〕[How to supply developer]

현상액의 공급 방법은, 원하는 패턴을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 막이 형성된 기재를 현상액에 침지하는 방법, 기재 상에 형성된 막에 노즐을 이용하여 현상액을 공급하는 퍼들 현상, 또는, 현상액을 연속 공급하는 방법이 있다. 노즐의 종류는 특별히 제한은 없으며, 스트레이트 노즐, 샤워 노즐, 스프레이 노즐 등을 들 수 있다.The method of supplying the developer is not particularly limited as long as the desired pattern can be formed, including a method of immersing the substrate on which the film is formed in the developer, puddle development in which the developer is supplied to the film formed on the substrate using a nozzle, or continuous application of the developer. There is a way to supply it. There is no particular limitation on the type of nozzle, and examples include straight nozzles, shower nozzles, and spray nozzles.

현상액의 침투성, 비화상부의 제거성, 제조상의 효율의 관점에서, 현상액을 스트레이트 노즐로 공급하는 방법, 또는 스프레이 노즐로 연속 공급하는 방법이 바람직하고, 화상부에 대한 현상액의 침투성의 관점에서는, 스프레이 노즐로 공급하는 방법이 보다 바람직하다.From the viewpoint of penetrability of the developer, removability of non-image areas, and manufacturing efficiency, it is preferable to supply the developer with a straight nozzle or continuously with a spray nozzle. From the viewpoint of the permeability of the developer to the image area, spray A method of supplying through a nozzle is more preferable.

또, 현상액을 스트레이트 노즐로 연속 공급 후, 기재를 스핀하여 현상액을 기재 상으로부터 제거하고, 스핀 건조 후에 재차 스트레이트 노즐로 연속 공급 후, 기재를 스핀하여 현상액을 기재 상으로부터 제거하는 공정을 채용해도 되며, 이 공정을 복수 회 반복해도 된다.Alternatively, a process may be adopted in which the developer is continuously supplied through a straight nozzle, then the substrate is spun to remove the developer from the substrate, and after spin-drying, the developer is continuously supplied again through a straight nozzle, and then the substrate is spun to remove the developer from the substrate. , this process may be repeated multiple times.

또 현상 공정에 있어서의 현상액의 공급 방법으로서는, 현상액이 연속적으로 기재에 계속 공급되는 공정, 기재 상에서 현상액이 대략 정지 상태에서 유지되는 공정, 기재 상에서 현상액을 초음파 등으로 진동시키는 공정 및 그들을 조합한 공정 등이 채용 가능하다.In addition, methods for supplying the developer in the development process include a process in which the developer is continuously supplied to the substrate, a process in which the developer is maintained in a substantially stationary state on the substrate, a process in which the developer is vibrated on the substrate by ultrasonic waves, etc., and a process combining them. etc. are available for employment.

현상 시간으로서는, 10초~10분간이 바람직하고, 20초~5분간이 보다 바람직하다. 현상 시의 현상액의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는, 10~45℃, 보다 바람직하게는, 18℃~30℃에서 행할 수 있다.As developing time, 10 seconds to 10 minutes is preferable, and 20 seconds to 5 minutes is more preferable. The temperature of the developing solution during development is not particularly determined, but is preferably 10 to 45°C, more preferably 18 to 30°C.

현상 공정에 있어서, 현상액을 이용한 처리 후, 린스액에 의한 패턴의 세정(린스)을 더 행해도 된다. 또, 패턴 상에 접하는 현상액이 완전히 건조되지 않는 동안에 린스액을 공급하는 등의 방법을 채용해도 된다.In the development process, after treatment using a developing solution, the pattern may be further cleaned (rinsed) with a rinsing solution. Additionally, a method such as supplying a rinse solution while the developer in contact with the pattern is not completely dried may be adopted.

〔린스액〕[Rinse liquid]

현상액이 알칼리 수용액인 경우, 린스액으로서는, 예를 들면 물을 이용할 수 있다. 현상액이 유기 용제를 포함하는 현상액인 경우, 린스액으로서는, 예를 들면, 현상액에 포함되는 용제와는 상이한 용제(예를 들면, 물, 현상액에 포함되는 유기 용제와는 상이한 유기 용제)를 이용할 수 있다.When the developing solution is an aqueous alkaline solution, water can be used as the rinsing solution, for example. When the developer is a developer containing an organic solvent, for example, a solvent different from the solvent contained in the developer (e.g., water, an organic solvent different from the organic solvent contained in the developer) can be used as the rinse liquid. there is.

린스액이 유기 용제를 포함하는 경우의 유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예: 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및, 에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 및, 케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등, 및, 환상 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화 수소류, 리모넨 등의 환식 터펜류, 설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드, 및, 알코올류로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 옥탄올, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 메틸아이소뷰틸카비놀, 트라이에틸렌글라이콜 등, 및, 아마이드류로서, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드 등을 적합하게 들 수 있다.When the rinse liquid contains an organic solvent, examples of the organic solvent include esters, such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, Ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyl alkyloxyacetate (e.g. methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, alkyloxy acetate) Butyl acetate (e.g., methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (e.g., 3-alkyloxy Methyl propionate, 3-alkyloxy ethyl propionate, etc. (e.g., 3-methoxy methyl propionate, 3-methoxy ethyl propionate, 3-ethoxy methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, etc.), 2-alkyloxy Alkyl propionic acid esters (e.g., methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc. (e.g., methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-meth Propyl oxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate), methyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (e.g. 2-methoxy -2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methylethylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate As ethers, for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, Ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol Lycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc., and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclohexanone, etc. Pentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and cyclic hydrocarbons, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and anisole, Cyclic terpenes such as limonene, dimethyl sulfoxide as sulfoxides, and methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, and propylene glycol as alcohols. , methylisobutylcarbinol, triethylene glycol, etc., and as amides, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylformamide, etc. can be suitably mentioned.

린스액이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제는 1종 또는, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 사이클로헥산온, PGMEA, PGME가 바람직하고, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, PGMEA, PGME가 보다 바람직하며, 사이클로헥산온, PGMEA가 더 바람직하다.When the rinse liquid contains an organic solvent, one type of organic solvent or a mixture of two or more types can be used. In the present invention, cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA, and PGME are particularly preferred, and cyclopentanone, γ-butyrolactone, and dimethyl sulfoxide are particularly preferred. Side, PGMEA, and PGME are more preferred, and cyclohexanone and PGMEA are more preferred.

린스액이 유기 용제를 포함하는 경우, 린스액은, 50질량% 이상이 유기 용제인 것이 바람직하고, 70질량% 이상이 유기 용제인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 유기 용제인 것이 더 바람직하다. 또, 린스액은, 100질량%가 유기 용제여도 된다.When the rinse liquid contains an organic solvent, 50% by mass or more of the rinse liquid is preferably an organic solvent, more preferably 70% by mass or more is an organic solvent, and more preferably 90% by mass or more is an organic solvent. do. Additionally, 100% by mass of the rinse liquid may be an organic solvent.

린스액은, 다른 성분을 더 포함해도 된다.The rinse liquid may further contain other ingredients.

다른 성분으로서는, 예를 들면, 공지의 계면활성제나 공지의 소포제 등을 들 수 있다.Other components include, for example, known surfactants and known antifoaming agents.

〔린스액의 공급 방법〕[How to supply rinse liquid]

린스액의 공급 방법은, 원하는 패턴을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 기재를 린스액에 침지하는 방법, 기재에 액 융기에 의하여 공급하는 방법, 기재에 린스액을 샤워로 공급하는 방법, 기재 상에 스트레이트 노즐 등의 수단에 의하여 린스액을 연속 공급하는 방법이 있다.The method of supplying the rinse liquid is not particularly limited as long as the desired pattern can be formed, and includes a method of immersing the substrate in the rinse liquid, a method of supplying the rinse liquid to the substrate by pumping the rinse liquid, a method of supplying the rinse liquid to the substrate by showering, and a method of supplying the rinse liquid to the substrate. There is a method of continuously supplying rinse liquid through means such as a straight nozzle.

린스액의 침투성, 비화상부의 제거성, 제조상의 효율의 관점에서, 린스액을 샤워 노즐, 스트레이트 노즐, 스프레이 노즐 등으로 공급하는 방법이 있으며, 스프레이 노즐로 연속 공급하는 방법이 바람직하고, 화상부에 대한 린스액의 침투성의 관점에서는, 스프레이 노즐로 공급하는 방법이 보다 바람직하다. 노즐의 종류는 특별히 제한은 없으며, 스트레이트 노즐, 샤워 노즐, 스프레이 노즐 등을 들 수 있다.From the viewpoints of the permeability of the rinse solution, removability of the non-burn area, and manufacturing efficiency, there are methods of supplying the rinse solution to shower nozzles, straight nozzles, spray nozzles, etc., and a method of continuously supplying the rinse solution to the spray nozzle is preferable, and the method of supplying the rinse solution to the burn area is preferred. From the viewpoint of the permeability of the rinse liquid to water, the method of supplying it through a spray nozzle is more preferable. There is no particular limitation on the type of nozzle, and examples include straight nozzles, shower nozzles, and spray nozzles.

즉, 린스 공정은, 린스액을 상기 노광 후의 막에 대하여 스트레이트 노즐에 의하여 공급, 또는, 연속 공급하는 공정인 것이 바람직하고, 린스액을 스프레이 노즐에 의하여 공급하는 공정인 것이 보다 바람직하다.That is, the rinsing process is preferably a process of supplying the rinse solution to the film after exposure through a straight nozzle or continuously, and more preferably is a process of supplying the rinse solution via a spray nozzle.

또 린스 공정에 있어서의 린스액의 공급 방법으로서는, 린스액이 연속적으로 기재에 계속 공급되는 공정, 기재 상에서 린스액이 대략 정지 상태에서 유지되는 공정, 기재 상에서 린스액을 초음파 등으로 진동시키는 공정 및 그들을 조합한 공정 등이 채용 가능하다.In addition, the method of supplying the rinse liquid in the rinse process includes a process in which the rinse liquid is continuously supplied to the substrate, a process in which the rinse liquid is maintained in a substantially stationary state on the substrate, a process in which the rinse liquid is vibrated on the substrate by ultrasonic waves, etc., and Processes that combine them can be adopted.

린스 시간으로서는, 10초~10분간이 바람직하고, 20초~5분간이 보다 바람직하다. 린스 시의 린스액의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는, 10~45℃, 보다 바람직하게는, 18℃~30℃에서 행할 수 있다.As a rinse time, 10 seconds to 10 minutes is preferable, and 20 seconds to 5 minutes is more preferable. The temperature of the rinse liquid during rinsing is not particularly determined, but is preferably 10 to 45°C, more preferably 18 to 30°C.

<가열 공정><Heating process>

현상 공정에 의하여 얻어진 패턴(린스 공정을 행하는 경우는, 린스 후의 패턴)은, 상기 현상에 의하여 얻어진 패턴을 가열하는 가열 공정에 제공되어도 된다.The pattern obtained through the development process (if a rinsing process is performed, the pattern after rinsing) may be subjected to a heating process in which the pattern obtained through the development process is heated.

즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 현상 공정에 의하여 얻어진 패턴을 가열하는 가열 공정을 포함해도 된다.That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step of heating the pattern obtained through the development step.

또, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 현상 공정을 행하지 않고 다른 방법으로 얻어진 패턴, 또는, 막 형성 공정에 의하여 얻어진 막을 가열하는 가열 공정을 포함해도 된다.Additionally, the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step of heating a pattern obtained by another method without performing a development step, or a film obtained by a film forming step.

가열 공정에 있어서, 폴리이미드 전구체 등의 수지는 환화되어 폴리이미드 등의 수지가 된다.In the heating process, resin such as polyimide precursor is cyclized to become resin such as polyimide.

또, 특정 수지, 또는 특정 수지 이외의 가교제에 있어서의 미반응의 가교성기의 가교 등도 진행된다.In addition, crosslinking of unreacted crosslinkable groups in the specific resin or crosslinking agent other than the specific resin also proceeds.

가열 공정에 있어서의 가열 온도(최고 가열 온도)로서는, 50~450℃가 바람직하고, 150~350℃가 보다 바람직하며, 150~250℃가 더 바람직하고, 160~250℃가 한층 바람직하며, 160~230℃가 특히 바람직하다.The heating temperature (maximum heating temperature) in the heating process is preferably 50 to 450°C, more preferably 150 to 350°C, more preferably 150 to 250°C, even more preferably 160 to 250°C, and 160°C. ~230°C is particularly preferred.

가열 공정은, 가열에 의하여, 상기 염기 발생제로부터 발생한 염기 등의 작용에 의하여, 상기 패턴 내에서 상기 폴리이미드 전구체의 환화 반응을 촉진시키는 공정인 것이 바람직하다.The heating process is preferably a process of promoting the cyclization reaction of the polyimide precursor within the pattern by heating and the action of a base or the like generated from the base generator.

가열 공정에 있어서의 가열은, 가열 개시 시의 온도부터 최고 가열 온도까지 1~12℃/분의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하다. 상기 승온 속도는 2~10℃/분이 보다 바람직하며, 3~10℃/분이 더 바람직하다. 승온 속도를 1℃/분 이상으로 함으로써, 생산성을 확보하면서, 산 또는 용제의 과잉된 휘발을 방지할 수 있고, 승온 속도를 12℃/분 이하로 함으로써, 경화물의 잔존 응력을 완화할 수 있다.Heating in the heating process is preferably performed at a temperature increase rate of 1 to 12°C/min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature. The temperature increase rate is more preferably 2 to 10°C/min, and more preferably 3 to 10°C/min. By setting the temperature increase rate to 1°C/min or more, excessive volatilization of acids or solvents can be prevented while ensuring productivity, and by setting the temperature increase rate to 12°C/min or less, residual stress in the cured product can be alleviated.

또한, 급속 가열 가능한 오븐의 경우, 가열 개시 시의 온도부터 최고 가열 온도까지 1~8℃/초의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하고, 2~7℃/초가 보다 바람직하며, 3~6℃/초가 더 바람직하다.Additionally, in the case of an oven capable of rapid heating, it is preferable to perform the temperature increase at a rate of 1 to 8°C/sec from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 7°C/sec, and even more preferably 3 to 6°C/sec. desirable.

가열 개시 시의 온도는, 20℃~150℃가 바람직하고, 20℃~130℃가 보다 바람직하며, 25℃~120℃가 더 바람직하다. 가열 개시 시의 온도는, 최고 가열 온도까지 가열하는 공정을 개시할 때의 온도를 말한다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 기재 상에 적용한 후, 건조시키는 경우, 이 건조 후의 막(층)의 온도이며, 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 용제의 비점보다, 30~200℃ 낮은 온도부터 승온시키는 것이 바람직하다.The temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, and still more preferably 25°C to 120°C. The temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature is started. For example, when the resin composition of the present invention is applied to a substrate and then dried, the temperature of the film (layer) after this drying is, for example, 30 to 30% higher than the boiling point of the solvent contained in the resin composition of the present invention. It is desirable to raise the temperature from a temperature as low as 200°C.

가열 시간(최고 가열 온도에서의 가열 시간)은, 5~360분인 것이 바람직하고, 10~300분인 것이 보다 바람직하며, 15~240분인 것이 더 바람직하다.The heating time (heating time at the highest heating temperature) is preferably 5 to 360 minutes, more preferably 10 to 300 minutes, and even more preferably 15 to 240 minutes.

특히 다층의 적층체를 형성하는 경우, 층간의 밀착성의 관점에서, 가열 온도는 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.Especially when forming a multi-layer laminate, from the viewpoint of adhesion between layers, the heating temperature is preferably 30°C or higher, more preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher, and especially preferably 120°C or higher. .

상기 가열 온도의 상한은, 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 240℃ 이하인 것이 더 바람직하다.The upper limit of the heating temperature is preferably 350°C or lower, more preferably 250°C or lower, and even more preferably 240°C or lower.

가열은 단계적으로 행해도 된다. 예로서, 25℃부터 120℃까지 3℃/분으로 승온하고, 120℃에서 60분 유지하며, 120℃부터 180℃까지 2℃/분으로 승온하고, 180℃에서 120분 유지하는 것과 같은 공정을 행해도 된다. 또, 미국 특허공보 제9159547호에 기재된 바와 같이 자외선을 조사하면서 처리하는 것도 바람직하다. 이와 같은 전처리 공정에 의하여 막의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 전처리 공정은 10초간~2시간 정도의 짧은 시간으로 행하면 되고, 15초~30분간이 보다 바람직하다. 전처리는 2단계 이상의 스텝으로 해도 되고, 예를 들면 100~150℃의 범위에서 1단계째의 전처리 공정을 행하고, 그 후에 150~200℃의 범위에서 2단계째의 전처리 공정을 행해도 된다.Heating may be performed in stages. For example, a process such as raising the temperature from 25℃ to 120℃ at 3℃/min, holding at 120℃ for 60 minutes, raising the temperature at 2℃/min from 120℃ to 180℃, and holding at 180℃ for 120 minutes. You can do it. Additionally, it is also preferable to process while irradiating ultraviolet rays as described in U.S. Patent Publication No. 9159547. It is possible to improve the properties of the membrane through this pretreatment process. The pretreatment process may be performed for a short period of time, such as 10 seconds to 2 hours, and 15 seconds to 30 minutes is more preferable. The pretreatment may be performed in two or more steps, for example, the first stage pretreatment process may be performed in the range of 100 to 150°C, and then the second stage pretreatment process may be performed in the range of 150 to 200°C.

또한, 가열 후 냉각해도 되고, 이 경우의 냉각 속도로서는, 1~5℃/분인 것이 바람직하다.Additionally, cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5°C/min.

가열 공정은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려보내거나, 감압하에서 행하는 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것이 특정 수지의 분해를 방지하는 점에서 바람직하다. 산소 농도는, 50ppm(체적비) 이하가 바람직하고, 20ppm(체적비) 이하가 보다 바람직하다.The heating process is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration, such as by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or by performing it under reduced pressure, in order to prevent decomposition of the specific resin. The oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, and more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.

가열 공정에 있어서의 가열 수단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 핫플레이트, 적외로(赤外爐), 전열식 오븐, 열풍식 오븐, 적외선 오븐 등을 들 수 있다.The heating means in the heating process is not particularly limited, and examples include a hot plate, an infrared furnace, an electric heat oven, a hot air oven, and an infrared oven.

<현상 후 노광 공정><Exposure process after development>

현상 공정에 의하여 얻어진 패턴(린스 공정을 행하는 경우는, 린스 후의 패턴)은, 상기 가열 공정 대신에, 또는, 상기 가열 공정에 더하여, 현상 공정 후의 패턴을 노광하는 현상 후 노광 공정에 제공되어도 된다.The pattern obtained by the developing process (if a rinsing process is performed, the pattern after rinsing) may be subjected to a post-development exposure process that exposes the pattern after the developing process instead of or in addition to the heating process.

즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 현상 공정에 의하여 얻어진 패턴을 노광하는 현상 후 노광 공정을 포함해도 된다. 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 가열 공정 및 현상 후 노광 공정을 포함해도 되고, 가열 공정 및 현상 후 노광 공정의 일방만을 포함해도 된다.That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a post-development exposure process for exposing the pattern obtained through the development process. The method for producing a cured product of the present invention may include a heating process and a post-development exposure process, or may include only one of the heating process and a post-development exposure process.

현상 후 노광 공정에 있어서는, 예를 들면, 광염기 발생제의 감광에 의하여 폴리이미드 전구체 등의 환화가 진행되는 반응이나, 광산발생제의 감광에 의하여 산분해성기의 탈리가 진행되는 반응 등을 촉진시킬 수 있다.In the exposure process after development, for example, a reaction in which cyclization of a polyimide precursor, etc. proceeds by sensitization of a photobase generator, a reaction in which desorption of an acid-decomposable group proceeds by sensitization of a photoacid generator, etc. are promoted. You can do it.

현상 후 노광 공정에 있어서는, 현상 공정에 있어서 얻어진 패턴의 적어도 일부가 노광되면 되지만, 상기 패턴의 전부가 노광되는 것이 바람직하다.In the post-development exposure process, at least part of the pattern obtained in the development process may be exposed, but it is preferable that the entire pattern is exposed.

현상 후 노광 공정에 있어서의 노광량은, 감광성 화합물이 감도를 갖는 파장에 있어서의 노광 에너지 환산으로, 50~20,000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 100~15,000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다.The exposure amount in the exposure step after development is preferably 50 to 20,000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 15,000 mJ/cm 2 , in terms of exposure energy at the wavelength to which the photosensitive compound is sensitive.

현상 후 노광 공정은, 예를 들면, 상술한 노광 공정에 있어서의 광원을 이용하여 행할 수 있으며, 브로드밴드광을 이용하는 것이 바람직하다.The exposure process after development can be performed, for example, using the light source in the exposure process described above, and it is preferable to use broadband light.

<금속층 형성 공정><Metal layer formation process>

현상 공정에 의하여 얻어진 패턴(가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방에 제공된 것이 바람직하다)은, 패턴 상에 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정에 제공되어도 된다.The pattern obtained through the development process (preferably provided in at least one of the heating process and the post-development exposure process) may be applied to the metal layer forming process of forming a metal layer on the pattern.

즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 현상 공정에 의하여 얻어진 패턴(가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방에 제공된 것이 바람직하다) 상에 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.That is, the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the pattern obtained by the development process (preferably provided in at least one of the heating process and the post-development exposure process).

금속층으로서는, 특별히 한정 없이, 기존의 금속종을 사용할 수 있으며, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 타이타늄, 크로뮴, 코발트, 금, 텅스텐, 주석, 은 및 이들 금속을 포함하는 합금이 예시되고, 구리 및 알루미늄이 보다 바람직하며, 구리가 더 바람직하다.As the metal layer, there is no particular limitation, and existing metal species can be used. Examples include copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, tungsten, tin, silver, and alloys containing these metals, and copper and Aluminum is more preferred, and copper is still more preferred.

금속층의 형성 방법은, 특별히 한정 없이, 기존의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-157879호, 일본 공표특허공보 2001-521288호, 일본 공개특허공보 2004-214501호, 일본 공개특허공보 2004-101850호, 미국 특허공보 제7888181B2, 미국 특허공보 제9177926B2에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 포토리소그래피, PVD(물리 증착법), CVD(화학 기상 성장법), 리프트 오프, 전해 도금, 무전해 도금, 에칭, 인쇄, 및 이들을 조합한 방법 등이 생각된다. 보다 구체적으로는, 스퍼터링, 포토리소그래피 및 에칭을 조합한 패터닝 방법, 포토리소그래피와 전해 도금을 조합한 패터닝 방법을 들 수 있다. 도금의 바람직한 양태로서는, 황산 구리나 사이안화 구리 도금액을 이용한 전해 도금을 들 수 있다.The method of forming the metal layer is not particularly limited, and existing methods can be applied. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-157879, Japanese Patent Application Publication No. 2001-521288, Japanese Patent Application Publication No. 2004-214501, Japanese Patent Application Publication No. 2004-101850, US Patent Publication No. 7888181B2, US Patent Publication No. The method described in 9177926B2 can be used. For example, photolithography, PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and methods combining these can be considered. More specifically, a patterning method combining sputtering, photolithography, and etching, and a patterning method combining photolithography and electrolytic plating can be mentioned. A preferable mode of plating includes electrolytic plating using copper sulfate or copper cyanide plating solution.

금속층의 두께로서는, 가장 후육(厚肉)의 부분에서, 0.01~50μm가 바람직하고, 1~10μm가 보다 바람직하다.The thickness of the metal layer is preferably 0.01 to 50 μm, and more preferably 1 to 10 μm in the thickest part.

<용도><Use>

본 발명의 경화물의 제조 방법, 또는, 본 발명의 경화물의 적용 가능한 분야로서는, 전자 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막, 스트레스 버퍼막 등을 들 수 있다. 그 외에, 밀봉 필름, 기판 재료(플렉시블 프린트 기판의 베이스 필름이나 커버 레이, 층간 절연막), 또는 상기와 같은 실장 용도의 절연막을 에칭으로 패턴 형성하는 것 등을 들 수 있다. 이들 용도에 대해서는, 예를 들면, 사이언스 & 테크놀로지(주)"폴리이미드의 고기능화와 응용 기술" 2008년 4월, 가키모토 마사아키/감수, CMC 테크니컬 라이브러리 "폴리이미드 재료의 기초와 개발" 2011년 11월 발행, 일본 폴리이미드·방향족계 고분자 연구회/편 "최신 폴리이미드 기초와 응용" 엔·티·에스, 2010년 8월 등을 참조할 수 있다.Fields to which the method for producing the cured product of the present invention or the cured product of the present invention can be applied include insulating films of electronic devices, interlayer insulating films for redistribution layers, and stress buffer films. In addition, patterns may be formed by etching sealing films, substrate materials (base films, cover lays, and interlayer insulating films of flexible printed circuit boards), or insulating films for packaging purposes as described above. Regarding these uses, for example, Science & Technology Co., Ltd. "High-performance polyimide and application technology", April 2008, Masaaki Kakimoto/supervision, CMC Technical Library "Basics and development of polyimide materials", 2011, 11 You can refer to the Japanese Polyimide and Aromatic Polymer Research Society/edit, “Latest Polyimide Basics and Applications,” N·T·S, August 2010, published in January.

또, 본 발명의 경화물의 제조 방법, 또는, 본 발명의 경화물은, 오프셋 판면 또는 스크린 판면 등의 판면의 제조, 성형 부품의 에칭으로의 사용, 일렉트로닉스, 특히, 마이크로일렉트로닉스에 있어서의 보호 래커 및 유전층의 제조 등에도 이용할 수도 있다.In addition, the method for producing the cured product of the present invention, or the cured product of the present invention, can be used in the production of plate surfaces such as offset plates or screen plates, for use in etching of molded parts, as a protective lacquer in electronics, especially microelectronics, and It can also be used for manufacturing dielectric layers, etc.

(적층체, 및, 적층체의 제조 방법)(Laminate and method for manufacturing the laminate)

본 발명의 적층체란, 본 발명의 경화물로 이루어지는 층을 복수 층 갖는 구조체를 말한다.The laminate of the present invention refers to a structure having a plurality of layers made of the cured material of the present invention.

본 발명의 적층체는, 경화물로 이루어지는 층을 2층 이상 포함하는 적층체이며, 3층 이상 적층한 적층체로 해도 된다.The laminate of the present invention is a laminate containing two or more layers of cured material, and may be a laminate in which three or more layers are laminated.

상기 적층체에 포함되는 2층 이상의 상기 경화물로 이루어지는 층 중, 적어도 하나가 본 발명의 경화물로 이루어지는 층이며, 경화물의 수축, 또는, 상기 수축에 따른 경화물의 변형 등을 억제하는 관점에서는, 상기 적층체에 포함되는 모든 경화물로 이루어지는 층이 본 발명의 경화물로 이루어지는 층인 것도 바람직하다.Among the two or more layers of the cured material included in the laminate, at least one is a layer of the cured material of the present invention, and from the viewpoint of suppressing shrinkage of the cured product or deformation of the cured product due to the shrinkage, It is also preferable that all the layers made of the cured material contained in the above-described laminate are made of the cured material of the present invention.

즉, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 경화물의 제조 방법을 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 경화물의 제조 방법을 복수 회 반복하는 것을 포함하는 것이 보다 바람직하다.That is, the method for producing the laminate of the present invention preferably includes the method for producing the cured product of the present invention, and more preferably includes repeating the method for producing the cured product of the present invention multiple times.

본 발명의 적층체는, 경화물로 이루어지는 층을 2층 이상 포함하고, 상기 경화물로 이루어지는 층끼리 중 어느 하나의 사이에 금속층을 포함하는 양태가 바람직하다. 상기 금속층은, 상기 금속층 형성 공정에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.The laminate of the present invention preferably includes two or more layers made of a cured material, and includes a metal layer between any one of the layers made of the cured material. The metal layer is preferably formed by the metal layer forming process.

즉, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 복수 회 행해지는 경화물의 제조 방법의 사이에, 경화물로 이루어지는 층 상에 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 금속층 형성 공정의 바람직한 양태는 상술과 같다.That is, it is preferable that the method for producing a laminate of the present invention further includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the layer made of the cured product between the methods for producing the cured product performed multiple times. The preferred embodiment of the metal layer forming process is as described above.

상기 적층체로서는, 예를 들면, 제1 경화물로 이루어지는 층, 금속층, 제2 경화물로 이루어지는 층의 3개의 층이 이 순서로 적층된 층 구조를 적어도 포함하는 적층체를 바람직한 것으로서 들 수 있다.As the above-mentioned laminate, for example, a laminate containing at least a layer structure in which three layers of a layer made of the first cured material, a metal layer, and a layer made of the second cured material are laminated in this order can be cited as a preferable one. .

상기 제1 경화물로 이루어지는 층 및 상기 제2 경화물로 이루어지는 층은, 모두 본 발명의 경화물로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 상기 제1 경화물로 이루어지는 층의 형성에 이용되는 본 발명의 수지 조성물과, 상기 제2 경화물로 이루어지는 층의 형성에 이용되는 본 발명의 수지 조성물은, 조성이 동일한 조성물이어도 되고, 조성이 상이한 조성물이어도 된다. 본 발명의 적층체에 있어서의 금속층은, 재배선층 등의 금속 배선으로서 바람직하게 이용된다.It is preferable that the layer made of the first cured material and the layer made of the second cured material are both layers made of the cured material of the present invention. The resin composition of the present invention used to form a layer made of the first cured material and the resin composition of the present invention used to form a layer made of the second cured material may have the same composition or may have different compositions. It may be a composition. The metal layer in the laminate of the present invention is preferably used as a metal wiring such as a redistribution layer.

<적층 공정><Laminating process>

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 적층 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The manufacturing method of the laminated body of the present invention preferably includes a lamination process.

적층 공정이란, 패턴(수지층) 또는 금속층의 표면에, 재차, (a) 막 형성 공정(층 형성 공정), (b) 노광 공정, (c) 현상 공정, (d) 가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 일방을, 이 순서로 행하는 것을 포함하는 일련의 공정이다. 단, (a)의 막 형성 공정 및 (d) 가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방을 반복하는 양태여도 된다. 또, (d) 가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방의 이후에는 (e) 금속층 형성 공정을 포함해도 된다. 적층 공정에는, 상기 건조 공정 등을 적절히 더 포함하고 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다.The lamination process refers to (a) film formation process (layer formation process), (b) exposure process, (c) development process, (d) heating process and post-development exposure again on the surface of the pattern (resin layer) or metal layer. It is a series of processes including performing one of the processes in this order. However, at least one of (a) the film formation process and (d) the heating process and the post-development exposure process may be repeated. Moreover, (e) a metal layer formation process may be included after at least one of the (d) heating process and the post-development exposure process. It goes without saying that the lamination process may further include the above drying process, etc. as appropriate.

적층 공정 후, 추가로 적층 공정을 행하는 경우에는, 상기 노광 공정 후, 상기 가열 공정 후, 또는, 상기 금속층 형성 공정 후에, 표면 활성화 처리 공정을 더 행해도 된다. 표면 활성화 처리로서는, 플라즈마 처리가 예시된다. 표면 활성화 처리의 상세에 대해서는 후술한다.When performing an additional lamination process after the lamination process, a surface activation treatment process may be further performed after the exposure process, the heating process, or the metal layer formation process. An example of surface activation treatment is plasma treatment. Details of the surface activation treatment will be described later.

상기 적층 공정은, 2~20회 행하는 것이 바람직하고, 2~9회 행하는 것이 보다 바람직하다.The lamination process is preferably performed 2 to 20 times, and is more preferably performed 2 to 9 times.

예를 들면, 수지층/금속층/수지층/금속층/수지층/금속층과 같이, 수지층을 2층 이상 20층 이하로 하는 구성이 바람직하고, 2층 이상 9층 이하로 하는 구성이 더 바람직하다.For example, a configuration in which the resin layer is 2 to 20 layers, such as resin layer/metal layer/resin layer/metal layer/resin layer/metal layer, is preferable, and a configuration in which the resin layer is 2 to 9 layers is more preferable. .

상기 각층은 각각, 조성, 형상, 막두께 등이 동일해도 되고, 상이해도 된다.The composition, shape, film thickness, etc. of each of the above layers may be the same or different.

본 발명에서는 특히, 금속층을 마련한 후, 상기 금속층을 덮도록, 상기 본 발명의 수지 조성물의 경화물(수지층)을 더 형성하는 양태가 바람직하다. 구체적으로는, (a) 막 형성 공정, (b) 노광 공정, (c) 현상 공정, (d) 가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방, (e) 금속층 형성 공정의 순서로 반복하는 양태, 또는, (a) 막 형성 공정, (d) 가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방, (e) 금속층 형성 공정의 순서로 반복하는 양태를 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물층(수지층)을 적층하는 적층 공정과, 금속층 형성 공정을 번갈아 행함으로써, 본 발명의 수지 조성물층(수지층)과 금속층을 번갈아 적층할 수 있다.In the present invention, it is particularly preferred that, after providing the metal layer, a cured product (resin layer) of the resin composition of the present invention is further formed to cover the metal layer. Specifically, (a) a film formation process, (b) an exposure process, (c) a development process, (d) at least one of a heating process and a post-development exposure process, (e) a metal layer formation process is repeated in this order, Alternatively, an aspect in which at least one of (a) the film formation process, (d) the heating process and the post-development exposure process, and (e) the metal layer formation process are repeated in this order can be mentioned. By alternately performing the lamination process of laminating the resin composition layer (resin layer) of the present invention and the metal layer forming process, the resin composition layer (resin layer) of the present invention and the metal layer can be alternately laminated.

(표면 활성화 처리 공정)(Surface activation treatment process)

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 금속층 및 수지 조성물층의 적어도 일부를 표면 활성화 처리하는, 표면 활성화 처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing a laminate of the present invention preferably includes a surface activation treatment step of subjecting at least a portion of the metal layer and the resin composition layer to a surface activation treatment.

표면 활성화 처리 공정은, 통상, 금속층 형성 공정 후에 행하지만, 상기 현상 공정 후(바람직하게는, 가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방의 이후), 수지 조성물층에 표면 활성화 처리 공정을 행하고 나서, 금속층 형성 공정을 행해도 된다.The surface activation treatment process is usually performed after the metal layer formation process, but after the development process (preferably after at least one of the heating process and the post-development exposure process), the surface activation treatment process is performed on the resin composition layer, A metal layer forming step may be performed.

표면 활성화 처리는, 금속층의 적어도 일부에만 행해도 되고, 노광 후의 수지 조성물층의 적어도 일부에만 행해도 되며, 금속층 및 노광 후의 수지 조성물층의 양방에 대하여, 각각, 적어도 일부에 행해도 된다. 표면 활성화 처리는, 금속층의 적어도 일부에 대하여 행하는 것이 바람직하고, 금속층 중, 표면에 수지 조성물층을 형성하는 영역의 일부 또는 전부에 표면 활성화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 금속층의 표면에 표면 활성화 처리를 행함으로써, 그 표면에 마련되는 수지 조성물층(막)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.The surface activation treatment may be performed only on at least a part of the metal layer, may be performed only on at least a part of the resin composition layer after exposure, or may be performed on at least a portion of both the metal layer and the resin composition layer after exposure. The surface activation treatment is preferably performed on at least part of the metal layer, and the surface activation treatment is preferably performed on part or all of the area where the resin composition layer is formed on the surface of the metal layer. In this way, by performing surface activation treatment on the surface of the metal layer, adhesion with the resin composition layer (film) provided on the surface can be improved.

또, 표면 활성화 처리는, 노광 후의 수지 조성물층(수지층)의 일부 또는 전부에 대해서도 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 수지 조성물층의 표면에 표면 활성화 처리를 행함으로써, 표면 활성화 처리한 표면에 마련되는 금속층이나 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히 네거티브형 현상을 행하는 경우 등, 수지 조성물층이 경화되어 있는 경우에는, 표면 처리에 의한 대미지를 받기 어려워, 밀착성이 향상되기 쉽다.In addition, the surface activation treatment is preferably performed on part or all of the resin composition layer (resin layer) after exposure. In this way, by performing surface activation treatment on the surface of the resin composition layer, adhesion to the metal layer or resin layer provided on the surface that has been subjected to the surface activation treatment can be improved. In particular, when the resin composition layer is cured, such as when performing negative development, it is difficult to receive damage from surface treatment, and adhesion is likely to improve.

표면 활성화 처리로서는, 구체적으로는, 각종 원료 가스(산소, 수소, 아르곤, 질소, 질소/수소 혼합 가스, 아르곤/산소 혼합 가스 등)의 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, CF4/O2, NF3/O2, SF6, NF3, NF3/O2에 의한 에칭 처리, 자외선(UV) 오존법에 의한 표면 처리, 염산 수용액에 침지하여 산화 피막을 제거한 후에 아미노기와 싸이올기를 적어도 1종 갖는 화합물을 포함하는 유기 표면 처리제에 대한 침지 처리, 브러시를 이용한 기계적인 조면화 처리로부터 선택되며, 플라즈마 처리가 바람직하고, 특히 원료 가스에 산소를 이용한 산소 플라즈마 처리가 바람직하다. 코로나 방전 처리의 경우, 에너지는, 500~200,000J/m2가 바람직하고, 1000~100,000J/m2가 보다 바람직하며, 10,000~50,000J/m2가 가장 바람직하다.As surface activation treatment, specifically, plasma treatment of various raw material gases (oxygen, hydrogen, argon, nitrogen, nitrogen/hydrogen mixed gas, argon/oxygen mixed gas, etc.), corona discharge treatment, CF 4 /O 2 , NF 3 /O 2 , SF 6 , NF 3 , NF 3 After etching treatment with /O 2 , surface treatment with ultraviolet (UV) ozone method, and immersion in an aqueous hydrochloric acid solution to remove the oxide film, it has at least one amino group and one thiol group. It is selected from immersion treatment in an organic surface treatment agent containing a compound and mechanical roughening treatment using a brush, and plasma treatment is preferred, and oxygen plasma treatment using oxygen as the raw material gas is particularly preferred. In the case of corona discharge treatment, the energy is preferably 500 to 200,000 J/m 2 , more preferably 1000 to 100,000 J/m 2 , and most preferably 10,000 to 50,000 J/m 2 .

(반도체 디바이스의 제조 방법)(Method for manufacturing semiconductor devices)

본 발명은, 본 발명의 경화물, 또는, 본 발명의 적층체를 포함하는 반도체 디바이스도 개시한다.The present invention also discloses a semiconductor device containing the cured product of the present invention or the laminate of the present invention.

본 발명은, 본 발명의 경화물의 제조 방법, 또는, 본 발명의 적층체의 제조 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법도 개시한다. 본 발명의 수지 조성물을 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용한 반도체 디바이스의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0213~0218의 기재 및 도 1의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.The present invention also discloses a method for manufacturing a semiconductor device including a method for manufacturing a cured product of the present invention, or a method for manufacturing a laminate of the present invention. As a specific example of a semiconductor device using the resin composition of the present invention for forming an interlayer insulating film for a redistribution layer, the description in paragraphs 0213 to 0218 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-027357 and the description in FIG. 1 can be referred to. It is used in the specification.

(염기 발생제)(base generator)

본 발명의 염기 발생제는, 광 또는 열의 작용에 의하여 피리딘 구조를 갖는 염기를 발생하는 비이온성 염기 발생제이며, 다이하이드로피리딘 구조를 포함하는 아마이드기를 갖는다.The base generator of the present invention is a nonionic base generator that generates a base having a pyridine structure by the action of light or heat, and has an amide group containing a dihydropyridine structure.

본 발명의 열염기 발생제는, 상술한 본 발명의 제1 양태에 관한 수지 조성물에 있어서 이용되는 광 또는 열의 작용에 의하여 피리딘 구조를 갖는 염기를 발생하는 비이온성 염기 발생제와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.The thermal base generator of the present invention has the same meaning as the nonionic base generator that generates a base having a pyridine structure by the action of light or heat used in the resin composition according to the first aspect of the present invention described above, and is preferred. The aspect is also the same.

그중에서도, 상술한 식 (1-1)로 나타나는 화합물 또는 상술한 식 (1-2)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 상술한 식 (1-2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.Among them, the compound represented by the above-mentioned formula (1-1) or the above-mentioned formula (1-2) is preferable, and the compound represented by the above-mentioned formula (1-2) is more preferable.

실시예Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. "부", "%"는 특별히 설명하지 않는 한, 질량 기준이다.The present invention will be described in more detail below with reference to examples. Materials, usage amounts, ratios, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the spirit of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. “Part” and “%” are based on mass, unless otherwise specified.

<환화 수지의 전구체의 제조 방법><Method for producing precursor of cyclized resin>

〔합성예 1: 환화 수지의 전구체(수지 2)의 합성〕[Synthesis Example 1: Synthesis of cyclized resin precursor (resin 2)]

4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA) 23.48g과 비스프탈산 이무수물(BPDA) 22.27g을 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 39.69g과 테트라하이드로퓨란 136.83g을 넣어 실온(25℃)하에서 교반하며, 교반하면서 피리딘 24.66g을 더하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후에 실온까지 방랭하고, 16시간 방치했다.23.48 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) and 22.27 g of bisphthalic dianhydride (BPDA) were placed in a separable flask, and 39.69 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 136.83 tetrahydrofuran were added. g was added and stirred at room temperature (25°C), and 24.66 g of pyridine was added while stirring to obtain a reaction mixture. After completion of heat generation due to the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature and left for 16 hours.

다음으로, 빙랭하에 있어서, 다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC) 62.46g을 테트라하이드로퓨란 61.57g에 용해한 용액을 교반하면서 40분에 걸쳐 반응 혼합물에 더하고, 계속해서 4,4'-다이아미노다이페닐에터(DADPE) 27.42g을 테트라하이드로퓨란 119.73g에 현탁한 것을 교반하면서 60분에 걸쳐 더했다. 실온에서 2시간 더 교반한 후, 에틸알코올 7.17g을 더하여 1시간 교반하고, 다음으로, 테트라하이드로퓨란 136.83g을 더했다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의하여 제거하여, 반응액을 얻었다.Next, under ice cooling, a solution of 62.46 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dissolved in 61.57 g of tetrahydrofuran was added to the reaction mixture over 40 minutes while stirring, and then 4,4'-diaminodiphenyl 27.42 g of ether (DADPE) suspended in 119.73 g of tetrahydrofuran was added over 60 minutes while stirring. After stirring at room temperature for another 2 hours, 7.17 g of ethyl alcohol was added and stirred for 1 hour, and then 136.83 g of tetrahydrofuran was added. The precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction solution.

얻어진 반응액을 716.21g의 에틸알코올에 더하여 조(粗) 폴리머로 이루어지는 침전물을 생성했다. 생성한 조 폴리머를 여과 분리하고, 테트라하이드로퓨란 403.49g에 용해하여 조 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조 폴리머 용액을 8470.26g의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 진공 건조하여 분말상의 수지 2를 80.3g 얻었다. 수지 2의 분자량을 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(표준 폴리스타이렌 환산)로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000이었다. 수지 2의 구조는, 하기 식 (P-1)로 나타나는 구조라고 추측된다.The obtained reaction solution was added to 716.21 g of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of a crude polymer. The produced crude polymer was separated by filtration and dissolved in 403.49 g of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution. The obtained crude polymer solution was added dropwise to 8470.26 g of water to precipitate the polymer. The obtained precipitate was separated by filtration and then vacuum dried to obtain 80.3 g of powdered Resin 2. The molecular weight of Resin 2 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion), and the weight average molecular weight (Mw) was 20,000. The structure of Resin 2 is assumed to be a structure represented by the following formula (P-1).

〔합성예 2: 환화 수지의 전구체(수지 1)의 합성〕[Synthesis Example 2: Synthesis of cyclized resin precursor (resin 1)]

21.2g의 4,4'-옥시다이프탈산 무수물과, 18.0g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 23.9g의 피리딘과, 250mL의 다이글라임(다이글라임, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터)을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반하여, 4,4'-옥시다이프탈산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 합성했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±5℃로 유지하면서, 17.0g의 염화 싸이오닐을 60분 동안 더했다. 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 12.6g의 4,4'-다이아미노다이페닐에터를 용해시킨 용액을, -10±5℃로 60분 동안 반응 혼합물에 적하하여, 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 에탄올 10.0g을 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다.21.2 g of 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 18.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 23.9 g of pyridine, and 250 mL of diglyme (diglyme, diethylene glycol dimethyl ether) and stirred for 4 hours at a temperature of 60°C to synthesize a diester of 4,4'-oxydiphthalic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate. The reaction mixture was then cooled to -10°C and 17.0 g of thionyl chloride was added over 60 minutes while maintaining the temperature at -10±5°C. After diluting with 50 mL of N-methylpyrrolidone, 12.6 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether was dissolved in 100 mL of N-methylpyrrolidone and incubated at -10±5°C for 60 minutes. It was added dropwise to the reaction mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After that, 10.0 g of ethanol was added and stirred at room temperature for 1 hour.

이어서, 6000g의 물을 더하여 폴리이미드 전구체를 침전시켜, 침전물(물-폴리이미드 전구체 혼합물)을 15분간 교반했다. 교반 후의 침전물(폴리이미드 전구체의 고체)을 여과 채취하여, 테트라하이드로퓨란 500g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 6000g의 물(빈용매)을 더하여 폴리이미드 전구체를 침전시켜, 침전물(물-폴리이미드 전구체 혼합물)을 15분간 교반했다. 교반 후의 침전물(폴리이미드 전구체의 고체)을 다시 여과하고 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조했다.Next, 6000 g of water was added to precipitate the polyimide precursor, and the precipitate (water-polyimide precursor mixture) was stirred for 15 minutes. The precipitate (solid polyimide precursor) after stirring was collected by filtration and dissolved in 500 g of tetrahydrofuran. 6000 g of water (poor solvent) was added to the obtained solution to precipitate the polyimide precursor, and the precipitate (water-polyimide precursor mixture) was stirred for 15 minutes. The precipitate (solid polyimide precursor) after stirring was filtered again and dried at 45°C for 3 days under reduced pressure.

건조 후의 분체 46.6g을 테트라하이드로퓨란 419.6g에 용해시킨 후에, 2.3g의 트라이에틸아민을 첨가하여 실온에서 35분간 교반했다. 그 후, 에탄올 3000g을 첨가하여, 침전물을 여과 채취했다. 얻어진 침전물을 테트라하이드로퓨란 281.8g에 용해했다. 거기에 물 17.1g과 이온 교환 수지 UP6040(AmberTec사제) 46.6g을 첨가하여, 4시간 교반했다. 그 후, 이온 교환 수지를 여과로 제거하고, 얻어진 폴리머 용액을 헵테인 4500g과 아세트산 에틸 500g의 혼합 용액에 더하여 침전물을 얻었다. 침전물을 여과 채취하여, 감압하 45℃에서 24시간 건조시킴으로써, 수지 1을 45.1g 얻었다.After dissolving 46.6 g of dried powder in 419.6 g of tetrahydrofuran, 2.3 g of triethylamine was added and stirred at room temperature for 35 minutes. After that, 3000 g of ethanol was added, and the precipitate was collected by filtration. The obtained precipitate was dissolved in 281.8 g of tetrahydrofuran. 17.1 g of water and 46.6 g of ion exchange resin UP6040 (manufactured by AmberTec) were added thereto, and stirred for 4 hours. Afterwards, the ion exchange resin was removed by filtration, and the obtained polymer solution was added to a mixed solution of 4500 g of heptane and 500 g of ethyl acetate to obtain a precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried at 45°C under reduced pressure for 24 hours to obtain 45.1 g of Resin 1.

수지 1의 구조는, 하기 식 (P-2)로 나타나는 구조라고 추측된다. 수지 1의 분자량을 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(표준 폴리스타이렌 환산)로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000이었다. 또, 4,4'-다이아미노다이페닐에터의 당량을 적절히 조정함으로써, Mw가 10,000인 수지 1, Mw가 30,000인 수지 1에 대해서도 각각 합성했다.The structure of Resin 1 is assumed to be a structure represented by the following formula (P-2). The molecular weight of Resin 1 was measured using gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion), and the weight average molecular weight (Mw) was 20,000. In addition, Resin 1 with Mw of 10,000 and Resin 1 with Mw of 30,000 were synthesized by appropriately adjusting the equivalent weight of 4,4'-diaminodiphenyl ether.

〔합성예 3~8: 환화 수지의 전구체(수지 3~수지 8)의 합성〕[Synthesis Examples 3 to 8: Synthesis of precursors of cyclized resins (Resins 3 to 8)]

사용하는 화합물을 적절히 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 동일한 방법에 의하여 하기 식 (P-3)~식 (P-8) 중 어느 하나로 나타나는 구조의 수지 3~수지 8을 합성했다.Resins 3 to 8 having the structures represented by any of the following formulas (P-3) to (P-8) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, except that the compounds used were changed appropriately.

수지 3의 Mw는 20,000, 수지 4의 Mw는 20,000, 수지 5의 Mw는 20,000, 수지 6의 Mw는 20,000, 수지 7의 Mw는 20,000, 수지 8의 Mw는 20,000이었다.The Mw of resin 3 was 20,000, the Mw of resin 4 was 20,000, the Mw of resin 5 was 20,000, the Mw of resin 6 was 20,000, the Mw of resin 7 was 20,000, and the Mw of resin 8 was 20,000.

[화학식 65][Formula 65]

[화학식 66][Formula 66]

〔합성예 9: 수지 9의 합성〕[Synthesis Example 9: Synthesis of Resin 9]

콘덴서 및 교반기를 장착한 플라스크 내에서, 수분을 제거하면서, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물(도쿄 가세이 고교(주)제) 18.0g(40.5밀리몰)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 80.0g에 용해했다. 이어서, 4,4'-다이아미노다이페닐에터(도쿄 가세이 고교(주)제) 7.95g(39.7밀리몰)을 첨가하여, 25℃에서 3시간 교반하고, 45℃에서 3시간 더 교반했다. 이어서, 피리딘 12.8g(160밀리몰), 무수 아세트산 10.3g(101밀리몰), N-메틸피롤리돈(NMP) 40.0g을 첨가하고, 80℃에서, 3시간 교반하며, N-메틸피롤리돈(NMP) 50g을 더하고, 희석했다.In a flask equipped with a condenser and a stirrer, while removing moisture, 18.0 g (40.5 mmol) of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in N-methyl. It was dissolved in 80.0 g of pyrrolidone (NMP). Next, 7.95 g (39.7 mmol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added, stirred at 25°C for 3 hours, and stirred at 45°C for an additional 3 hours. Next, 12.8 g (160 mmol) of pyridine, 10.3 g (101 mmol) of acetic anhydride, and 40.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were added, stirred at 80°C for 3 hours, and N-methylpyrrolidone ( 50 g of NMP) was added and diluted.

이 반응액을, 1리터의 메탄올 중에서 침전시켜, 3000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 수지를 여과하여 취득하고, 1리터의 메탄올 중에서 재차 30분간 교반하여 다시 여과했다. 얻어진 수지를 감압하에서, 40℃에서 1일 건조하여, 수지 9를 얻었다. 수지 9의 분자량을 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(표준 폴리스타이렌 환산)로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000이었다. 수지 9의 구조는, 하기 식 (P-9)로 나타나는 구조라고 추측된다.This reaction solution was precipitated in 1 liter of methanol and stirred at a speed of 3000 rpm for 15 minutes. The resin was collected by filtration, stirred again in 1 liter of methanol for 30 minutes, and filtered again. The obtained resin was dried at 40°C for 1 day under reduced pressure to obtain Resin 9. The molecular weight of Resin 9 was measured using gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion), and the weight average molecular weight (Mw) was 20,000. The structure of Resin 9 is assumed to be a structure represented by the following formula (P-9).

[화학식 67][Formula 67]

〔합성예 10: 수지 10의 합성〕[Synthesis Example 10: Synthesis of Resin 10]

합성예 9에 있어서, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물을 등몰양의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA)에, 4,4'-다이아미노다이페닐에터를 등몰양의 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)벤지딘으로 각각 변경한 것 이외에는, 합성예 9와 동일한 방법에 의하여, 수지 10을 얻었다. 수지 10의 분자량을 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(표준 폴리스타이렌 환산)로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000이었다. 수지 10의 구조는, 하기 식 (P-10)으로 나타나는 구조라고 추측된다.In Synthesis Example 9, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride was added to an equimolar amount of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) and 4,4'-diaminodiphenyl. Resin 10 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9, except that the ether was changed to an equimolar amount of 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine. The molecular weight of Resin 10 was measured using gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion), and the weight average molecular weight (Mw) was 20,000. The structure of Resin 10 is assumed to be a structure represented by the following formula (P-10).

[화학식 68][Formula 68]

<실시예 및 비교예><Examples and Comparative Examples>

각 실시예에 있어서, 각각, 하기 표에 기재된 성분을 혼합하여, 각 수지 조성물을 얻었다. 또, 각 비교예에 있어서, 각각, 하기 표에 기재된 성분을 혼합하여, 각 비교용 조성물을 얻었다.In each example, the components listed in the table below were mixed to obtain each resin composition. In addition, in each comparative example, the components listed in the table below were mixed to obtain each comparative composition.

구체적으로는, 용제 이외의 표에 기재된 각 성분의 함유량(배합량)은, 표의 각란(各欄)의 "질량부"란에 기재된 양(질량부)으로 했다.Specifically, the content (mixing amount) of each component described in the table other than the solvent was set to the amount (parts by mass) described in the “part by mass” column in each column of the table.

용제의 함유량(배합량)은, 조성물의 고형분 농도가 표 중의 "고형분 농도"의 값(질량%)이 되도록 하고, 용제의 전체 질량에 대한 각 용제의 함유량의 비율(질량비)은, 표 중의 "비율"란에 기재된 비율이 되도록 했다.The content (mixing amount) of the solvent is such that the solid content concentration of the composition is the value (mass %) of "solid content concentration" in the table, and the ratio (mass ratio) of the content of each solvent to the total mass of the solvent is the "ratio" in the table. I made sure to keep the ratio listed in the column.

얻어진 수지 조성물 및 비교용 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 가압 여과했다.The obtained resin composition and comparative composition were filtered under pressure using a polytetrafluoroethylene filter with a micropore width of 0.8 μm.

또, 표 중, "-"의 기재는 해당하는 성분을 조성물이 함유하고 있지 않은 것을 나타내고 있다.In addition, in the table, the description of "-" indicates that the composition does not contain the corresponding component.

[표 1][Table 1]

[표 2][Table 2]

[표 3][Table 3]

[표 4][Table 4]

[표 5][Table 5]

[표 6][Table 6]

표에 기재한 각 성분의 상세는 하기와 같다.The details of each component listed in the table are as follows.

〔수지〕〔profit〕

·수지 1~수지 10: 상기 합성예에 의하여 얻어진 수지 1~수지 10Resin 1 to Resin 10: Resin 1 to Resin 10 obtained by the above synthesis example.

〔모노머(중합성 화합물)〕[Monomer (polymerizable compound)]

·M-1: 하기 구조의 화합물, 괄호의 첨자는 반복수를 나타낸다.·M-1: Compound with the following structure, the subscript in parentheses indicates the number of repetitions.

[화학식 69][Formula 69]

〔중합 개시제 또는 광산발생제〕[Polymerization initiator or photoacid generator]

·I-1~I-5: 하기 구조의 화합물·I-1 to I-5: Compounds with the following structure

[화학식 70][Formula 70]

〔염기 발생제〕[Base generator]

·A-1~A-35: 하기 구조의 화합물. A-1~A-35는 모두, 상술한 특정 염기 발생제에 해당하는 화합물이다.·A-1 to A-35: Compounds with the following structures. A-1 to A-35 are all compounds corresponding to the specific base generator described above.

·AX-1~AX-2: 하기 구조의 화합물. AX-1~AX-2는 상술한 특정 염기 발생제에는 해당하지 않는 화합물이다.·AX-1 to AX-2: Compounds with the following structures. AX-1 to AX-2 are compounds that do not correspond to the specific base generators described above.

·AR-1~AR-2: 하기 구조의 화합물. AR-1~AR-2는 상술한 특정 염기 발생제에는 해당하지 않는 화합물이다.·AR-1 to AR-2: Compounds with the following structures. AR-1 to AR-2 are compounds that do not correspond to the specific base generators described above.

[화학식 71][Formula 71]

[화학식 72][Formula 72]

[화학식 73][Formula 73]

〔중합 금지제〕[Polymerization inhibitor]

·B-1~B-2: 하기 구조의 화합물·B-1 to B-2: Compounds with the following structure

[화학식 74][Formula 74]

〔실레인 커플링제(금속 접착성 개량제)〕[Silane coupling agent (metal adhesion improving agent)]

·C-1~C-3: 하기 구조의 화합물. 하기 식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.·C-1 to C-3: Compounds with the following structures. In the formula below, Et represents an ethyl group.

[화학식 75][Formula 75]

〔마이그레이션 억제제〕[Migration inhibitor]

·D-1: 하기 구조의 화합물·D-1: Compound with the following structure

[화학식 76][Formula 76]

〔첨가제〕〔additive〕

·E-1~E-3: 하기 구조의 화합물·E-1 to E-3: Compounds with the following structure

[화학식 77][Formula 77]

〔용제〕〔solvent〕

·NMP: N-메틸-2-피롤리돈·NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

·EL: 락트산 에틸·EL: ethyl lactate

·DMSO: 다이메틸설폭사이드DMSO: dimethyl sulfoxide

·GBL: γ-뷰티로락톤·GBL: γ-Beautyrolactone

<평가><Evaluation>

〔패턴 직사각형성 평가〕[Evaluation of pattern rectangularity]

각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 각 수지 조성물 또는 비교용 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의하여 층상으로 적용(도포)하여, 수지 조성물막을 형성했다.In each Example and Comparative Example, each resin composition or comparative composition was applied (coated) in a layer on a silicon wafer by spin coating to form a resin composition film.

각 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 수지 조성물막을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 3분간 건조하고, 실리콘 웨이퍼 상에 표의 "막두께(μm)"란에 기재된 두께이며, 균일한 두께의 수지막을 형성했다.In each Example and Comparative Example, the silicon wafer to which the obtained resin composition film was applied was dried on a hot plate at 100°C for 3 minutes, and the thickness described in the "Film Thickness (μm)" column in the table on the silicon wafer was uniform. formed a resin film.

노광 조건에 "M"이라고 기재한 예에 있어서는, 실리콘 웨이퍼 상의 수지막을, 표의 "노광 파장(nm)"란에 기재된 노광 파장을 이용하여, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 노광했다. 노광은 마스크(패턴이 1:1 라인 앤드 스페이스이며, 선폭이 10μm인 바이너리 마스크)를 통하여 행했다.In the example where "M" was written in the exposure conditions, the resin film on the silicon wafer was exposed with an exposure energy of 500 mJ/cm 2 using the exposure wavelength described in the "Exposure wavelength (nm)" column of the table. Exposure was performed through a mask (a binary mask with a 1:1 line and space pattern and a line width of 10 μm).

노광 조건에 "D"라고 기재한 예에 있어서는, 다이렉트 노광 장치(애드텍 DE-6UH III)를 이용하여 노광했다. 노광은 파장 405nm에 있어서, 노광부가 폭 10μm인 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 라인부가 되는 것 같은 레이저 다이렉트 이미징 노광을 행했다. 노광량은 500mJ/cm2로 했다.In the example where "D" was written in the exposure conditions, exposure was performed using a direct exposure device (Adtech DE-6UH III). Exposure was performed at a wavelength of 405 nm using laser direct imaging where the exposed portion was a line portion in a 1:1 line and space pattern with a width of 10 μm. The exposure dose was 500 mJ/cm 2 .

상기 노광 후, 포지티브 현상의 예("현상 조건"란에 "포지티브"라고 기재된 예)에 있어서는, 표의 "현상액"란에 기재된 현상액을 이용하여 60초간 현상하고, 순수로 20초간 린스하여, 노광 후의 수지막의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 표 중의 "TMAH 수용액"의 기재는, 2.5질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 의미하고 있다. 네거티브 현상의 예("현상 조건"란에 "네거티브"라고 기재된 예)에 있어서는, 표의 "현상액"란에 기재된 현상액을 이용하여 60초간 현상하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)로 20초간 린스하여, 수지막의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.In the example of positive development after the above exposure (examples described as "positive" in the "development conditions" column), development was performed for 60 seconds using the developer described in the "developer" column of the table, rinsed with pure water for 20 seconds, and the post-exposure A line and space pattern of the resin film was obtained. The description of “TMAH aqueous solution” in the table means a 2.5% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. In the example of negative development (examples written as "negative" in the "Development Conditions" column), develop for 60 seconds using the developer described in the "Developer" column of the table, and use propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). By rinsing for 20 seconds, a line and space pattern of the resin film was obtained.

얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼에 대하여, 라인 앤드 스페이스 패턴에 대하여 수직이 되도록 실리콘 웨이퍼를 커팅하여, 패턴 단면을 노출시켰다. 광학 현미경을 이용하여, 배율 200배로, 상기 라인 앤드 스페이스 패턴의 패턴 단면을 관찰하여, 패턴의 단면 형상의 평가를 행했다.With respect to the obtained silicon wafer on which the line and space pattern was formed, the silicon wafer was cut perpendicular to the line and space pattern to expose the pattern cross section. Using an optical microscope, the cross-section of the line and space pattern was observed at a magnification of 200 times, and the cross-sectional shape of the pattern was evaluated.

구체적으로는, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 실리콘 웨이퍼의 표면(기판 표면)과 경화막의 측면이 이루는 테이퍼각을 측정하고, 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 평가 결과는, 표 중의 "패턴 직사각형성 평가"란에 기재했다. 테이퍼각이 90°를 초과하지 않고, 또한, 패턴의 단면 형상이 잘록한 형상이 아니라, 테이퍼각이 90°에 가까울수록, 패턴 형상이 우수하다고 할 수 있다.Specifically, in each Example and Comparative Example, the taper angle formed by the surface of the silicon wafer (substrate surface) and the side surface of the cured film was measured and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results were described in the "Pattern Rectangularity Evaluation" column in the table. The pattern shape can be said to be superior as the taper angle does not exceed 90° and the cross-sectional shape of the pattern is not narrow, but the closer the taper angle is to 90°.

-평가 기준--Evaluation standard-

A: 테이퍼각이 85° 이상 90° 이하였다.A: The taper angle was 85° or more and 90° or less.

B: 테이퍼각이 80° 이상 85° 미만이었다.B: The taper angle was 80° or more and less than 85°.

C: 테이퍼각이 80° 미만이거나, 패턴의 단면 형상이 90°를 초과하는 테이퍼각을 이루는 역테이퍼 형상이거나, 또는, 패턴의 단면 형상이 잘록한 형상이었다.C: The taper angle was less than 80°, the cross-sectional shape of the pattern was a reverse taper shape with a taper angle exceeding 90°, or the cross-sectional shape of the pattern was narrow.

〔파단 신도의 평가〕[Evaluation of breaking elongation]

각 실시예 및 각 비교예에 있어서 조제한 수지 조성물 또는 비교용 조성물을, 각각, 스핀 코트법으로 실리콘 웨이퍼 상에 적용하여 수지층을 형성했다.The resin compositions or comparative compositions prepared in each Example and each Comparative Example were applied on a silicon wafer by spin coating, respectively, to form a resin layer.

얻어진 수지층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하고, 실리콘 웨이퍼 상에 표의 "막두께(μm)"란에 기재된 두께이며, 균일한 두께의 수지 조성물층을 얻었다.The silicon wafer on which the obtained resin layer was formed was dried on a hot plate at 100°C for 5 minutes, and a resin composition layer of uniform thickness was obtained on the silicon wafer with the thickness described in the "Film Thickness (μm)" column in the table.

하기 표 중의 현상 조건의 란에 "네거티브"라고 기재되어 있는 예에 있어서는, 실리콘 웨이퍼 상의 수지 조성물층의 전체면을, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 노광했다. 노광 파장은 표 중의 "노광 파장(nm)"에 기재했다. 표 중의 현상 조건의 란에 "포지티브"라고 기재되어 있는 예에 있어서는, 노광을 행하지 않았다.In the examples described as "negative" in the development conditions column in the table below, the entire surface of the resin composition layer on the silicon wafer was exposed with an exposure energy of 500 mJ/cm 2 . The exposure wavelength is described in “Exposure wavelength (nm)” in the table. In the examples where “positive” is written in the development conditions column in the table, exposure was not performed.

노광 조건의 란에 "M"이라고 기재된 예에 있어서는, 광원으로서 스테퍼를 이용하여 노광했다.In the example where "M" is written in the exposure conditions column, exposure was performed using a stepper as a light source.

노광 조건의 란에 "D"라고 기재한 예에 있어서는, 광원으로서, 다이렉트 노광 장치(애드텍 DE-6UH III)를 이용하여 노광했다.In the example indicated with "D" in the exposure conditions column, exposure was performed using a direct exposure device (Adtech DE-6UH III) as a light source.

"큐어 온도(℃)"란에 수치가 기재된 예에 있어서는, 핫플레이트를 사용하여, 상기 노광 후의 수지 조성물층을, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 표의 "큐어 온도(℃)"란에 기재된 온도에 도달한 후, 상기 온도를 표의 "큐어 시간(min)"의 사이에 있어서 유지했다.In the examples where the numerical value is described in the "Cure temperature (°C)" column, the resin composition layer after the exposure is heated at a temperature increase rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere using a hot plate, and the "cure temperature (°C)" in the table is raised. After reaching the temperature described in the "°C)" column, the temperature was maintained for the "cure time (min)" in the table.

"큐어 온도(℃)"란에 "IR"이라고 기재된 예에 있어서는, 적외선 램프 가열 장치(어드밴스 리코사제, RTP-6)를 이용하여, 각 실시예에 있어서 얻어진 수지막을, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 230℃에 도달한 후, 상기 온도를 표의 "큐어 시간(min)"의 사이에 있어서 유지했다.In the examples where "IR" is written in the "Cure temperature (°C)" column, the resin films obtained in each example were heated at 10°C in a nitrogen atmosphere using an infrared lamp heating device (RTP-6, manufactured by Advanced Ricoh). The temperature was increased at a temperature increase rate of /min, and after reaching 230°C, the temperature was maintained within the “cure time (min)” in the table.

경화 후의 수지 조성물층(경화물)을 4.9질량% 불화 수소산 수용액에 침지하고, 실리콘 웨이퍼로부터 경화물을 박리했다. 박리한 경화물을, 펀칭기를 이용하여 펀칭하여, 시료 폭 3mm, 시료 길이 30mm의 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편의 길이 방향의 신장률을, 인장 시험기(텐실론)를 이용하여, 크로스 헤드 스피드 300mm/분, 25℃, 65%RH(상대 습도)의 환경하에서, JIS-K6251에 준거하여 측정했다. 측정은 각 5회씩 실시하여, 5회의 측정에 있어서의 시험편이 파단했을 때의 신장률(파단 신장률)의 산술 평균값을 지푯값으로서 이용했다.The cured resin composition layer (cured product) was immersed in a 4.9 mass% aqueous hydrofluoric acid solution, and the cured product was peeled from the silicon wafer. The peeled cured product was punched using a punching machine to produce a test piece with a sample width of 3 mm and a sample length of 30 mm. The elongation rate of the obtained test piece in the longitudinal direction was measured in accordance with JIS-K6251 using a tensile tester (Tensilon) in an environment of 300 mm/min crosshead speed, 25°C, and 65%RH (relative humidity). Measurements were performed five times each, and the arithmetic mean value of the elongation rate (elongation at break) when the test piece broke in the five measurements was used as a reference value.

평가는 하기 평가 기준에 따라 행하고, 평가 결과는 표의 "파단 신도 평가"란에 기재했다. 지푯값이 클수록, 경화물은 막 강도가 우수하다고 할 수 있다.Evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results were described in the "Evaluation at Breaking Elongation" column in the table. It can be said that the larger the index value, the better the film strength of the cured product.

-평가 기준--Evaluation standard-

A: 상기 지푯값이 65% 이상이었다.A: The above indicator value was 65% or more.

B: 상기 지푯값이 60% 이상 65% 미만이었다.B: The above indicator value was 60% or more and less than 65%.

C: 상기 지푯값이 55% 이상 60% 미만이었다.C: The above indicator value was 55% or more and less than 60%.

D: 상기 지푯값이 55% 미만이었다.D: The above indicator value was less than 55%.

〔내약품성의 평가〕[Evaluation of chemical resistance]

각 실시예 또는 비교예에 있어서, 조제한 수지 조성물 또는 비교용 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의하여 도포했다. 상기 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하고, 실리콘 웨이퍼 상에 표의 "막두께(μm)"란에 기재된 두께이며, 균일한 두께의 수지 조성물층을 형성했다.In each Example or Comparative Example, the prepared resin composition or comparative composition was applied on a silicon wafer by spin coating. The silicon wafer was dried on a hot plate at 100°C for 5 minutes, and a resin composition layer with a uniform thickness was formed on the silicon wafer with a thickness indicated in the “Film Thickness (μm)” column in the table.

현상 조건에 "네거티브"라고 기재되고, 노광 조건에 "M"이라고 기재된 예에 있어서는, 실리콘 웨이퍼 상의 수지 조성물층을, 스테퍼를 이용하여 노광했다. 노광은 표 중의 "노광 파장(nm)"에 기재한 파장의 광을 이용하여, 포토마스크를 사용하지 않고 감광막의 전체면에 대하여 행했다. 노광량은 후술하는 해상성의 평가에 있어서의 최소 선폭을 최소로 하는 노광량으로 했다.In the example where “negative” was written in the development conditions and “M” was written in the exposure conditions, the resin composition layer on the silicon wafer was exposed using a stepper. Exposure was performed on the entire surface of the photosensitive film using light with a wavelength indicated in “Exposure wavelength (nm)” in the table, without using a photomask. The exposure amount was set to minimize the minimum line width in the evaluation of resolution described later.

현상 조건에 "네거티브"라고 기재하고, 노광 조건에 "D"라고 기재된 예에 있어서는, 다이렉트 노광 장치(애드텍 DE-6UH III)를 이용하여 노광했다. 노광은 표 중의 "노광 파장(nm)"에 기재한 파장의 광을 이용하여, 감광막의 전체면에 대하여 행했다. 노광량은 후술하는 해상성의 평가에 있어서의 최소 선폭을 최소로 하는 노광량으로 했다.In the example where "Negative" was written in the development conditions and "D" was written in the exposure conditions, exposure was performed using a direct exposure device (Adtech DE-6UH III). Exposure was performed on the entire surface of the photosensitive film using light of the wavelength indicated in “Exposure wavelength (nm)” in the table. The exposure amount was set to minimize the minimum line width in the evaluation of resolution described later.

현상 조건에 "포지티브"라고 기재된 예에 있어서는, 노광을 행하지 않았다.In the examples where "positive" was described in the development conditions, exposure was not performed.

이어서, "큐어 온도(℃)"란에 수치가 기재된 예에 있어서는, 핫플레이트를 사용하여, 각 실시예 또는 비교예에 있어서 얻어진 수지막을, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 표의 "큐어 온도(℃)"에 기재된 온도에 도달한 후 "큐어 시간(min)"에 기재된 시간에 있어서 그 온도를 유지하여, 경화막을 형성했다.Next, in the examples where the numerical value is written in the "cure temperature (°C)" column, the resin film obtained in each example or comparative example was heated at a temperature increase rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere using a hot plate. , After reaching the temperature described in “Cure temperature (°C)” in the table, the temperature was maintained for the time described in “Cure time (min)” to form a cured film.

"큐어 온도(℃)"란에 "IR"이라고 기재된 예에 있어서는, 적외선 램프 가열 장치(어드밴스 리코사제, RTP-6)를 이용하여, 각 실시예에 있어서 얻어진 수지막을, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 230℃에 도달한 후 "큐어 시간(min)"에 기재된 시간에 있어서 그 온도를 유지하여, 경화막을 형성했다.In the examples where "IR" is written in the "Cure temperature (°C)" column, the resin films obtained in each example were heated at 10°C in a nitrogen atmosphere using an infrared lamp heating device (RTP-6, manufactured by Advanced Ricoh). The temperature was raised at a temperature increase rate of /min, and after reaching 230°C, the temperature was maintained for the time indicated in “cure time (min)” to form a cured film.

얻어진 경화막을 하기의 약품에 하기의 조건에서 침지하고, 용해 속도를 산정했다.The obtained cured film was immersed in the following chemicals under the following conditions, and the dissolution rate was calculated.

약품: 다이메틸설폭사이드(DMSO)와 25질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액의 90:10(질량비)의 혼합물Drug: 90:10 (mass ratio) mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 25% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH).

평가 조건: 상기 경화막을 상기 약품에 75℃에서 15분간 침지하여 침지 전후의 경화막의 막두께를 비교하여, 용해 속도(nm/분)를 산출했다.Evaluation conditions: The cured film was immersed in the chemical at 75°C for 15 minutes, the film thickness of the cured film before and after immersion was compared, and the dissolution rate (nm/min) was calculated.

얻어진 용해 속도의 값에 대하여, 하기 평가 기준에 따라 평가하여, "내약품성 평가"란에 기재했다. 용해 속도가 작을수록, 내약품성이 우수하다고 할 수 있다.The obtained dissolution rate values were evaluated according to the following evaluation criteria and described in the "Chemical resistance evaluation" column. It can be said that the lower the dissolution rate, the better the chemical resistance.

-평가 기준--Evaluation standard-

A: 용해 속도가 250nm/분 미만이었다.A: The dissolution rate was less than 250 nm/min.

B: 용해 속도가 250nm/분 이상 500nm/분 미만이었다.B: The dissolution rate was 250 nm/min or more and less than 500 nm/min.

C: 용해 속도가 500nm/분 이상 750nm/분 미만이었다.C: The dissolution rate was 500 nm/min or more and less than 750 nm/min.

D: 용해 속도가 750nm/분 이상이다.D: The dissolution rate is 750 nm/min or more.

〔보존 안정성의 평가〕[Evaluation of storage stability]

각 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 수지 조성물 및 비교용 조성물을, 각각, E형 점도계를 이용하여 점도(0일)를 측정했다. 차광, 밀폐 용기 내, 25℃에서 14일간, 조성물을 정치한 후, 재차 E형 점도계를 이용하여 점도(14일)를 측정했다. 이하의 식으로부터, 점도 변동률(%)을 산출했다. 얻어진 점도 변동률(%)로부터 하기 평가 기준에 따라 평가를 행하고, 평가 결과를 하기 표의 "레지스트 보존 안정성 평가"란에 기재했다. 점도 변동률이 낮으면 낮을수록, 조성물의 보존 안정성이 높은 것을 나타낸다.The viscosity (day 0) of the resin composition and comparative composition prepared in each Example and Comparative Example was measured using an E-type viscometer. After the composition was allowed to stand at 25°C for 14 days in a light-shielded, airtight container, the viscosity (14 days) was measured again using an E-type viscometer. From the formula below, the viscosity change rate (%) was calculated. Evaluation was performed based on the obtained viscosity change rate (%) according to the following evaluation criteria, and the evaluation results were described in the "Resist storage stability evaluation" column in the table below. The lower the viscosity fluctuation rate, the higher the storage stability of the composition.

점도 변동률(%)=｜100×{1-(점도(14일)/점도(0일))}｜Viscosity change rate (%)=｜100×{1-(Viscosity (14 days)/Viscosity (0 days))}｜

점도의 측정은 25℃에서 행하는 것으로 하고, 그 외에는 JIS Z 8803:2011에 준거하는 것으로 했다.The measurement of viscosity was performed at 25°C, and the rest was based on JIS Z 8803:2011.

-평가 기준--Evaluation standard-

A: 점도 변동률이 5% 이하였다.A: The viscosity change rate was 5% or less.

B: 점도 변동률이 5% 초과 10% 이하였다.B: The viscosity change rate was more than 5% and less than 10%.

C: 점도 변동률이 10% 초과 15% 이하였다.C: The viscosity change rate was more than 10% and less than 15%.

D: 점도 변동률이 15% 초과 20% 이하였다.D: The viscosity change rate was more than 15% and less than 20%.

이상의 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물을 이용함으로써, 얻어지는 경화물의 패턴의 직사각형성이 향상되는 것을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that the rectangularity of the pattern of the obtained cured product is improved by using the resin composition of the present invention.

비교예 1 및 비교예 2에 있어서의 비교용 조성물은, 특정 염기 발생제를 포함하지 않는다. 이와 같은 양태에 있어서는, 얻어지는 경화물의 패턴의 직사각형성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.The comparative compositions in Comparative Examples 1 and 2 did not contain a specific base generator. In this aspect, it can be seen that the rectangularity of the pattern of the obtained cured product is poor.

<실시예 101><Example 101>

실시예 1에 있어서 사용한 수지 조성물을, 표면에 구리 박층이 형성된 수지 기재의 구리 박층의 표면에 스핀 코트법에 의하여 층상으로 적용하여, 100℃에서 5분간 건조하고, 막두께 20μm의 감광막을 형성한 후, 스테퍼((주)니콘제, NSR1505 i6)를 이용하여 노광했다. 노광은 마스크(패턴이 1:1 라인 앤드 스페이스이며, 선폭이 10μm인 바이너리 마스크)를 통하여, 파장 365nm로 행했다. 상기 노광 후, 사이클로헥산온으로 2분간 현상하고, PGMEA로 30초간 린스하여, 층의 패턴을 얻었다.The resin composition used in Example 1 was applied in a layered manner to the surface of a thin copper layer of a resin substrate on which a thin copper layer was formed, by spin coating, and dried at 100°C for 5 minutes to form a photosensitive film with a film thickness of 20 μm. Afterwards, exposure was performed using a stepper (NSR1505 i6, manufactured by Nikon Corporation). Exposure was performed at a wavelength of 365 nm through a mask (a binary mask with a 1:1 line and space pattern and a line width of 10 μm). After the exposure, it was developed with cyclohexanone for 2 minutes and rinsed with PGMEA for 30 seconds to obtain a layer pattern.

이어서, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온시키고, 230℃에 도달한 후, 230℃에서 180분간 유지하여, 재배선층용 층간 절연막을 형성했다. 이 재배선층용 층간 절연막은, 절연성이 우수했다.Next, in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised at a temperature increase rate of 10°C/min, and after reaching 230°C, the temperature was maintained at 230°C for 180 minutes to form an interlayer insulating film for a redistribution layer. This interlayer insulating film for the redistribution layer had excellent insulating properties.

또, 이들 재배선층용 층간 절연막을 사용하여 반도체 디바이스를 제조한 결과, 문제없이 동작하는 것을 확인했다.Additionally, as a result of manufacturing a semiconductor device using these interlayer insulating films for the redistribution layer, it was confirmed that it operated without problems.

Claims (14)

광 또는 열의 작용에 의하여 피리딘 구조를 갖는 염기를 발생하는 비이온성 염기 발생제와,
환화 수지의 전구체와
광중합 개시제 또는 광산발생제를 포함하는 수지 조성물.A nonionic base generator that generates a base having a pyridine structure by the action of light or heat,
Precursor of cyclized resin and
A resin composition containing a photopolymerization initiator or photoacid generator. 다이하이드로피리딘 구조를 포함하는 아마이드기를 갖는 염기 발생제와,
환화 수지의 전구체와,
광중합 개시제 또는 광산발생제를 포함하는 수지 조성물.A base generator having an amide group containing a dihydropyridine structure,
A precursor of cyclized resin,
A resin composition containing a photopolymerization initiator or photoacid generator. 청구항 2에 있어서,
상기 염기 발생제가, 비이온성 염기 발생제인, 수지 조성물.In claim 2,
A resin composition wherein the base generator is a nonionic base generator. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염기 발생제가, 하기 식 (1-1)로 나타나는 화합물인, 수지 조성물.
[화학식 1]

식 (1-1) 중, L1은 n+m가의 연결기를 나타내고, R2~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, R2~R6 중 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, X는 각각 독립적으로, 하이드록시기 또는 카복시기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.The method according to any one of claims 1 to 3,
A resin composition wherein the base generator is a compound represented by the following formula (1-1).
[Formula 1]

In formula (1-1), L 1 represents an n+m valent linking group, R 2 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and at least 2 of R 2 to R 6 may be combined to form a ring structure, X each independently represents a hydroxy group or a carboxy group, n represents an integer of 1 or more, and m represents an integer of 1 or more. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염기 발생제가, 하기 식 (1-2)로 나타나는 화합물인, 수지 조성물.
[화학식 2]

식 (1-2) 중, L2 및 L3은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Ar은 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내며, R2~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2~R6 중 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되며, X는 각각 독립적으로, 하이드록시기 또는 카복시기를 나타내고, x는 1 이상의 정수를 나타내며, y는 1 이상의 정수를 나타낸다.The method according to any one of claims 1 to 4,
A resin composition wherein the base generator is a compound represented by the following formula (1-2).
[Formula 2]

In formula (1-2), L 2 and L 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group, Ar represents an aromatic group which may have a substituent, and R 2 to R 6 each independently represent a hydrogen atom. , represents a halogen atom or a monovalent organic group, and at least two of R 2 to R 6 may combine to form a ring structure, X each independently represents a hydroxy group or a carboxy group, and x represents an integer of 1 or more. , y represents an integer of 1 or more. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
광라디칼 중합 개시제를 포함하는, 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 5,
A resin composition containing a radical photopolymerization initiator. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
중합성 화합물을 포함하는, 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 6,
A resin composition comprising a polymerizable compound. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용되는, 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 7,
A resin composition used for forming an interlayer insulating film for a redistribution layer. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.A cured product obtained by curing the resin composition according to any one of claims 1 to 8. 청구항 9에 기재된 경화물로 이루어지는 층을 2층 이상 포함하고, 상기 경화물로 이루어지는 층끼리 중 어느 하나의 사이에 금속층을 포함하는 적층체.A laminate comprising two or more layers made of the cured material according to claim 9, and including a metal layer between any one of the layers made of the cured material. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재 상에 적용하여 막을 형성하는 막 형성 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.A method for producing a cured product, comprising a film forming step of forming a film by applying the resin composition according to any one of claims 1 to 8 on a substrate. 청구항 11에 있어서,
상기 막을 선택적으로 노광하는 노광 공정 및 상기 막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.In claim 11,
A method of producing a cured product, comprising an exposure process of selectively exposing the film and a development process of developing the film using a developer to form a pattern. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
상기 막을 50~450℃에서 가열하는 가열 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.In claim 11 or claim 12,
A method for producing a cured product, comprising a heating process of heating the film at 50 to 450°C. 청구항 9에 기재된 경화물 또는 청구항 10에 기재된 적층체를 포함하는, 반도체 디바이스.A semiconductor device comprising the cured product according to claim 9 or the laminate according to claim 10.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011121962A (en) 2008-03-31 2011-06-23 Dainippon Printing Co Ltd Photosensitive resin composition, pattern formation material comprising the photosensitive resin composition, pattern formation method, article using the photosensitive resin composition, and base generator

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5128574B2 (en) * 1999-03-30 2013-01-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Photosensitive resin composition
JP2001330950A (en) * 2000-05-18 2001-11-30 Toray Ind Inc Photosensitive polymer composition
JP2013241548A (en) * 2012-05-22 2013-12-05 Jsr Corp Base generator, resin composition for cured film formation, cured film, and forming method of cured film
KR102197805B1 (en) * 2016-08-25 2021-01-05 후지필름 가부시키가이샤 Membrane manufacturing method, laminate manufacturing method, and electronic device manufacturing method
TWI774931B (en) * 2018-03-02 2022-08-21 日商日本化藥股份有限公司 Novel compound, photopolymerization initiator comprising the compound, and photosensitive resin composition containing the photopolymerization initiator

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011121962A (en) 2008-03-31 2011-06-23 Dainippon Printing Co Ltd Photosensitive resin composition, pattern formation material comprising the photosensitive resin composition, pattern formation method, article using the photosensitive resin composition, and base generator

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