KR20230154397A - 나노-실리콘 응집체 복합 음극재 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노-실리콘 응집체 복합 음극재 및 이의 제조방법 Download PDF

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시-청 창
푸셩 리
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Abstract

본 발명은 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체 복합 음극재 및 이의 제조방법을 제공한다. 나노-실리콘 응집체 복합 음극재는 나노 크기의 코어 입자들, 나노 크기의 코어 입자들 주위에 성장하는 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노실리콘 응집체, 및 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노실리콘 응집체 위의 복합 코팅층을 포함한다. 측정결과, 나노실리콘 응집체 복합 음극재는 리튬 이온 배터리에 적용시, 우수한 배터리 충-방전 사이클 성능 및 방전 용량비를 가지며, 그램당 초기 방전 용량이 2600mAh/g 이상이고, 초기 쿨롱 효율이 85% 이상인 것으로 나타났다.

Description

나노-실리콘 응집체 복합 음극재 및 이의 제조방법
본 발명은 리튬 배터리 재료의 기술 분야, 특히 나노-실리콘 응집체 복합 음극재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘계 음극재(negative electrode material)는 이론 용량이 최대 4200mAh/g에 달하는 초고용량을 가지며, 실리콘계 음극재에 사용되는 원료인 실리콘은 특히 천연자원이 풍부하고 비용이 저렴하고 환경 친화적이다. 더욱이, 실리콘계 음극재는 낮은 삽입(intercalation)/탈삽입(deintercalation) 리튬 전위(~0.4 V vs. Li/Li+)를 갖고, 따라서 완전 배터리 충전 시, 리튬 수지상결정(dendrite)은 실리콘계 음극재의 표면 상에 형성될 준비가 되지 않는다. 따라서, 실리콘계 음극재의 안전성 성능은 흑연 음극재보다 우수하다. 이러한 장점을 바탕으로, 실리콘계 음극재는 신규한 고용량 리튬이온배터리의 가장 유망한 음극재로 잘 알려져 있다.
그러나, 현재의 실리콘계 음극재는 치명적인 결함으로 인해 실용화되기 어렵다. 실리콘이 리튬 배터리의 음극재로 사용될 경우, 결정질 실리콘은, 리튬 삽입 후 부피가 3 내지 4 배 팽창하고, 리튬 탈삽입 후에 부피가 급격히 줄어든다. 여러 사이클 후에 배터리는, 실리콘 입자의 심각한 분쇄, 새로운 계면의 형성, SEI 필름의 지속적인 파괴 및 재생, 전해질에서 리튬의 급속한 소비로 이어질 것이다. 모든 결함으로 인해 배터리 용량이 급격히 감소할 것이다. 기존의 재료 배합 및 코팅 기술로는 실리콘계 음극재를 사용하는 배터리의 방전 용량이 급격히 감소할 것이라는 치명적인 단점을 해결할 수 없다.
또한, 실리콘계 음극재는 전기전도도가 6.7×10-4S/cm에 불과하고, 전도도가 매우 낮아, 배터리의 전기화학적 성능에도 심각한 영향을 미친다. 이러한 결함으로 인해, 리튬 이온 배터리 분야에서 실리콘계 음극재의 실제 적용이 크게 제한된다. 현재 사용되는 실리콘-탄소 양극재는 흑연 음극에 실리콘의 약 10%를 합성하여 형성되며, 합성된 실리콘-탄소 음극의 용량은 약 500mAh/g에 불과하여 이론적인 실리콘계 양극재의 용량보다 훨씬 낮다.
1차원 실리콘 나노와이어에 의해 형성된 신규한 실리콘 나노와이어 클러스터(cluster) 물질은 와이어 클러스터에 더 큰 공간을 가지며, 실리콘 나노와이어의 직경은 100nm 미만이다. 이 재료를 음극재로 사용하면, 리튬 삽입 시 부피가 팽창하고, 실리콘 나노와이어 클러스터에는 이러한 팽창을 견딜 수 있는 충분한 공간이 있다. 이 재료는 알려진 재료이다. 이러한 1차원 실리콘 나노와이어가 감겨 뭉쳐지면, 와이어 사이에 Si-Si 공유 결합 연결이 없고 리벳팅 지점(riveting point)이 없다. 따라서 이러한 실리콘 나노와이어 클러스터는, 리튬 배터리의 음극재로 사용되는 경우, 전극 시트를 압연(rolling)하는 과정에서 쉽게 부서진다. 재료는 리튬 삽입 시 부피 팽창 및 리튬 탈삽입 시 부피 수축을 견딜 수 있지만, 실리콘 나노와이어 사이에 리벳팅 지점이 없기 때문에, 나노와이어가 서로 잘 접촉하지 않아 전기적 접촉이 불량해지므로 전자가 나노와이어에서 구리박 집전체로 이동하기가 매우 어렵다.
실리콘 나노와이어의 제조 방법에는 레이저 삭마법, 열 증착법, 열수법, 금속 보조 화학 에칭법(MACE), CVD법 등을 포함한다. 이러한 기존의 방법은 높은 원재료 비용, 극히 낮은 제조 효율, 심각한 화학적 오염 등의 문제가 있고, 그들의 산업적 대량 생산이 실현될 수 없다.
문헌 1(Zhang Zheng, Shandong University Master's Degree Theses, 2012.05, "Preparation of Silicon Nanowires and Nanotubes and Studies on Their Related Physical Properties")은 금속 아연 분말과 SiCl4가 고온에서, 밀봉된 스테인리스 스틸 용기에서 실리콘 나노와이어를 제조하는 데 사용된다고 보고한다. 상기 문헌에서 입수한 것은 마이크로미터 길이의 침상 실리콘 나노와이어이며, 와이어 클러스터가 형성되지 않는다. 문헌에서 제조 환경은 완전히 정적이며 수득된 실리콘 나노와이어 사이에 연결이 없다. 상기 제조는 내압성이 있고 완전히 밀봉된 용기를 사용하므로 연속적인 산업적 생산을 실현할 수 없다.
문헌 2("Microclusters of Linked Silicon Nanowings Synthesized by a Recyclable Iodide Process for High-Performance Lithium-Ion battery Anodes, Adv. Energy Mater. 2020, 2002108)은 고진공(<1.33 Pa) 및 고온(900℃)에서 SiI4를 분해하여 실리콘 나노와이어 클러스터를 형성한다고 보고했다. 상기 문헌의 SEM(주사 전자 현미경) 사진에서 분명히 알 수 있듯이, 실리콘 나노와이어 클러스터는 1차원 실리콘 나노와이어를 감아 형성된 느슨한 실리콘 나노와이어 클러스터이다. 1차원 실리콘 나노와이어는 분지(branching), 분기(forking) 및 연결 구조가 없다. 상기 문헌에 기재된 공정에서, 반응물 SiI4는 900℃의 고온에서 기체상이며, <1.33 Pa의 고진공 조건에서만 SiI4의 분해 반응이 열역학적으로 수행될 수 있다. 반응물은 기체상이기 때문에 반응 용기의 압력을 1.33Pa 이하로 유지하기 위해서는, 반응물의 충전량이 매우 적게 조절되어야 한다. 그렇지 않으면 압력이 1.33Pa를 초과하여 분해 반응을 수행할 수 없다. 따라서 이 반응은 효율이 극히 낮고 산업적 생산이 불가능하다.
문헌 3(CN105271235A)은 실리콘 나노와이어 재료 및 이의 제조 방법을 개시하는데, 여기서 구리계 촉매와 실리콘을 불활성 분위기에서 200 내지 500℃로 예열하여 접촉 질량을 수득한 다음, 접촉 질량은 클로로메탄과 반응하는 반면 실리콘은 완전히 반응하지 않도록 제어하고; 반응물의 불순물이 제거되고 미반응 실리콘이 분리되고; 이로써 1차원 실리콘 나노와이어가 수득되고; 1차원 실리콘 나노와이어는 어떠한 분지 및 분기 구조를 갖지 않는다. 상기 문헌에서, 불순물 제거(탄소 침착) 및 반응물 내 미반응 실리콘 분리 방법이 아래와 같이 기술되어 있다: 제품을 관상로(tubular furnace)에 공기를 충전하여 500℃로 가열하고 1시간 동안 하소하여 침전된 탄소를 제거하고; 이 과정에서 대부분의 탄소 나노와이어가 산화되어 이산화규소를 생성하고; 이어서, 수산화나트륨 용액을 사용하여 이산화규소를 제거하고; 100nm 미만의 반경으로 인해 생성된 실리콘 나노와이어는 높은 화학적 활성을 가지므로 수산화나트륨 용액에도 용해될 수 있다. 이 방법의 경우, 실리콘 나노와이어를 수득하더라도, 산화 및 용해를 위해 많은 양의 실리콘이 제거되기 때문에 수율이 매우 낮다. 상기 문헌에 기재된 방법은 산 세척 및 염기 세척 단계를 사용하므로 많은 양의 폐수가 생성된다. 이 방법은 낮은 수율과 상당한 산성 및 알칼리성 산업 폐수 생성으로 인해 산업 생산에 사용할 수 없다.
문헌 4(US20150072233A1)에는 비탄소질 전도성 금속, 결정질 실리콘 또는 결정질 합금의 구형 입자(직경 1 내지 30㎛)의 표면에 1차원 실리콘계 나노와이어가 성장한 음극 활물질(negative active material)이 개시되어 있고, 1차원 실리콘계 나노와이어가 1 내지 40wt%의 일부이고, 그 후 비정질 탄소층으로 외부를 덮고, 여기서 1차원 실리콘계 나노와이어의 50% 이상이 비정질 탄소질 코팅층으로 덮여 있다. 상기 문헌은 실리콘계 나노와이어를 다음과 같이 정의한다(단락 0043 참조): 적어도 일부는 선형, 완만하거나 급격한 곡선, 또는 분지될 수 있다. 마이크로미터 비탄소질 전도성 입자의 표면에 실리콘계 나노와이어의 층(1 내지 50중량%)이 정적으로 성장되고, 실리콘 나노와이어의 50% 이상이 비정질 탄소로 덮힌다. 따라서, 상기 문헌에 인용된 음극 활물질은 다음과 같은 구조를 갖는다: 내부 코어는 구형(직경 1 내지 30㎛) 비탄소질 전도성 금속, 결정질 실리콘 또는 합금을 포함하고; 제2 층은 1차원 실리콘계 나노와이어를 포함하고, 1차원 실리콘계 나노와이어는 와이어-와이어 노드가 없거나 더 적은 와이어-와이어 노드를 가지며; 나노와이어 사이에는 연결 상태가 거의 없기 때문에 전자의 빠른 이동이 어렵고 전기 전도성 물질의 도움을 받아야 한다. 외층의 50% 이상이 비정질 탄소로 덮여 있으므로 복합 입자의 표면 형태의 대부분은 비정질 탄소이다. 음극재에서 실리콘계 나노와이어는 1 내지 40wt%를 차지하므로 주상(main phase)이 아니다.
문헌 5(CN103035915)에는 약 1 내지 약 30㎛의 직경을 갖는 구형 탄소질 기반 물질 상에 기체-액체-고체(VLS) 성장 방법을 이용하여 1차원 나노와이어 층을 성장시킨 음극 활물질이 개시되어 있고, 여기서, 1차원 실리콘계 나노와이어의 중량이 1 내지 40wt%이다. 따라서 음극 활물질은 탄소를 주상으로 하고, 실리콘계 나노와이어를 2차상으로 하는 탄소-실리콘계 나노와이어 복합 음극재이다. 상기 문헌은 실리콘계 나노와이어를 다음과 같이 정의한다: 용어 "나노와이어"는 나노 직경의 단면을 갖는 와이어 구조를 지칭하며, 적어도 일부는 선형, 완만하거나 급격한 곡선, 또는 분지형일 수 있다. 즉, 상기 문헌의 나노와이어는 다중 연결 구조 및 다중 노드 망상(multi-node network) 구조가 아니다. 나노와이어 사이의 연결 상태가 없기 때문에 전자의 빠른 이동이 어렵고 전기 전도성 물질의 도움을 받아야 한다. 상기 문헌에 개시된 실시예에서, 음극 활물질의 그램당 최대 초기 용량은 670mAh/g 미만이다. 이는 음극재의 주상이 탄소인 반면, 2차상인 실리콘 나노와이어의 양이 적기 때문이다.
모든 공개된 문헌에 보고된 실리콘 나노와이어의 SEM 사진에서 볼 수 있듯이, 정적 상태에서, 실리콘 나노와이어는 [111] 결정면의 방향을 따라 성장하며, 외층은 Si-Ox인, 1차원 선형 구조로 성장한다. 실리콘 나노와이어의 1차원 선형 성장 과정에서, 나노와이어에 불순물 원자가 증착되어야만 턴(turning) 현상이 일어난다. 따라서 분기 현상은 거의 관찰되지 않는다.
문헌 6(CN106941153A)은 고순도 실리콘을 가열하기 위해 플라즈마 토치를 사용하여 고순도 기체 실리콘을 형성하는 방법을 개시하고 있으며, 이 방법은 응축 후에 솜 같은 원소 실리콘 나노와이어 클러스터를 생성할 수 있고, 그 다음 실리콘 나노와이어 클러스터는 900 내지 1600℃의 탄화온도에서 2 내지 24시간 동안 중고분자 중합체와 합성 및 탄화된다. 900℃ 이상에서, 이러한 실리콘 나노와이어는 실리콘 카바이드(carbide)를 생성하기 위해 중고분자 중합체의 절단으로부터 수득된 비정질 탄소와 반응할 준비가 매우 잘 되어 있다. 실리콘 나노와이어의 형태는 상기 문헌의 상세한 설명에서 도 5 내지 도 7에서 관찰되지 않았다. 또한, 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 제조된 것은 와이어 사이의 연결 없이 매우 느슨한 응집체 구조를 형성하는 1차원 선형 재료이다. 이 경우 실리콘 나노와이어 사이의 연결 상태가 없기 때문에 전자의 빠른 이동이 어렵고, 전기 전도성 물질의 도움을 받아야 한다. 또한, 상세한 설명의 도 3에 도시된 바와 같이 샘플 버튼 셀(sample button cell)의 사이클링 곡선은 방전 용량의 변동을 포함해야 하며 표준 선형 라인은 아닐 것이다.
따라서, 현재 저비용, 고효율, 깨끗하고 연속적인 생산 기술로 대량 생산이 가능한 1차원 느슨한 상태가 아닌 고성능 나노 실리콘계 음극재 제품이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 실리콘계 음극재를 리튬 배터리에 적용할 경우, 사이클 성능이 좋지 않고, 충전 및 방전 용량이 낮고, 초기 쿨롱(coulombic) 효율이 낮은 기술적 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 실리콘 나노와이어를 기반으로 하는 실리콘계 음극재를 제조할 경우, 실리콘 나노와이어의 분산 성능이 좋지 않고, 실리콘 나노와이어 클러스터의 전기전도도가 불량하고, 실리콘 나노와이어 클러스터가 전극 시트의 압연 시 분쇄되는 또 다른 기술적 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 나노-실리콘 응집체 복합 음극재의 폐수가 없고 연속적이며 저비용으로 산업적 제조를 실현하는 또 다른 기술적 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다음과 같은 기술적 해결책을 통해 상술한 문제점을 해결한다.
나노 크기의 코어 입자들, 나노 크기의 코어 입자들 주위에 성장하는 솔잎(pine needle) 및 가지(branch)형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체, 및 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체 위의 복합 코팅층을 포함하는 나노-실리콘 응집체 복합 음극재를 제공하고, 여기서, 나노-크기의 코어 입자들은 금속 입자들 및/또는 탄소 입자들을 포함하고; 직경 50 내지 150nm, 길이 0.5 내지 2μm의 실리콘 나노와이어가 상호 연결되어 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체가 형성되고; 및 복합 코팅층은 전기 전도성 탄소 및 무기 금속 산화물을 포함한다.
일 구현예에서, 금속 입자들이 은, 구리, 철, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 입자이다.
일 구현예에서, 무기 금속 산화물은 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 포함한다.
일 구현예에서, 나노-실리콘 응집체 복합 음극재의 중량을 기준으로, 솔잎 및 가지형 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체는 90.6 내지 96.17 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 나노-실리콘 응집체 복합 음극재의 중량을 기준으로, 상기 나노 크기의 코어 입자들이 1.4 내지 3.3 중량%의 양으로 존재하며, 상기 금속 입자들은 0 내지 2.6 중량%의 양으로 존재하고, 탄소 입자들은 0 내지 2.7 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 나노-실리콘 응집체 복합 음극재의 중량을 기준으로, 복합 코팅층은 2.1 내지 7.0 중량%의 양으로 존재하고, 여기서 복합 코팅층에서 전기 전도성 탄소는 1.0 내지 4.5 중량%의 양으로 존재하고, 무기 금속 산화물은 1.0 내지 3.0 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 나노-실리콘 응집체 복합 음극재의 평균 입자 크기는 5 내지 20㎛이다.
일 구현예에서, 솔잎 및 가지형 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체에서, 화학적 가교는 예를 들어 Si-Si 공유 결합을 형성하기 위해 실리콘 나노와이어의 적어도 일부 사이에 형성된다.
또한, (1) 금속 A의 분말을 금속 B의 염 용액에 넣음으로써 표면 금속 치환 반응을 수행하여 금속 A 분말의 표면 일부 상에 나노 크기의 금속 B 입자를 부분적으로 생성시켜 복합 분말을 형성하는 단계;
(2) 반응 챔버에 반응물 및 핵생성제(nucleating agent) 역할을 하는 복합 분말을 연속적으로 충전하는 단계;
(3) 불활성 가스 또는 질소와 함께 SiCl4가스를 반응 챔버로 운반하는 단계;
(4) 상기 반응 챔버의 온도를 500 내지 950℃로 설정하여 연속적으로 교반하면서 고온 반응을 수행하여, 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체가 나노 크기의 금속 B 입자 주위로 동적으로 성장 및 감아 나오도록 하는 단계;
(5) 상기 반응 챔버에서 배출되는 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체를 진공 열처리하는 단계; 및
(6) 단계 (5)에서 수득된 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체에 전기 전도성 탄소 및 무기 금속 산화물로 복합 코팅 처리하는 단계를 포함하는, 나노-실리콘 응집체 복합 음극재의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에서, 단계 (1)에서, 표면 금속 치환 반응은 금속 A 및 탄소를 포함하는 합금 분말을 금속 B의 염 용액에 넣음으로써 수행되고; 합금 분말의 표면 일부 상에 나노 크기의 금속 B 입자가 생성되어 복합 분말을 형성하고; 단계 (4)에서, 반응은, 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체가 합금 분말에 의해 생성된 나노 크기의 탄소 입자 상 및 나노 크기의 금속 B 입자 주위로 성장 및 감아 나오도록 하게 한다.
일 구현예에서, 상기 금속 A는 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 금속 B는 은, 구리, 철, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
일 구현예에서, 무기 금속 산화물은 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 포함한다.
일 구현예에서, 단계 (5)의 진공 열처리 및 단계 (6)의 복합 코팅 처리는 동시에 수행된다.
일 구현예에서, 복합 코팅 처리는 유기 티타늄 소스 및/또는 유기 지르코늄 소스를 적용하는 단계, 및 유기 탄소 소스를 솔잎 및 가지형 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체에 적용하여, 고온 가수분해를 통해 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄과 탄소의 복합 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, (1) 금속 A 및 탄소를 포함하고 반응물 및 핵생성제 역할을 하는 합금 분말을 반응 챔버에 연속적으로 충전하는 단계;
(2) 불활성 가스 또는 질소와 함께 SiCl4가스를 반응 챔버로 운반하는 단계;
(3) 반응 챔버의 온도를 500 내지 950℃로 설정하여 연속적으로 교반하면서 고온 반응을 수행하여, 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체가 합금 분말에 의해 생성된 나노 크기의 탄소 입자 상으로 성장 및 감아 나오도록 하는 단계;
(4) 상기 반응 챔버로부터 배출된 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체를 진공 열처리하는 단계; 및
(5) 단계 (4)에서 수득된 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체에 전기 전도성 탄소 및 무기 금속 산화물로 복합 코팅 처리하는 단계를 포함하는, 전술한 나노-실리콘 응집체 복합 음극재의 다른 제조방법이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 금속 A는 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
일 구현예에서, 무기 금속 산화물은 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 포함한다.
일 구현예에서, 단계 (4)의 진공 열처리 및 단계 (5)의 복합 코팅 처리는 동시에 수행된다.
일 구현예에서, 복합 코팅 처리는 유기 티타늄 소스 및/또는 유기 지르코늄 소스를 적용하는 단계, 및 유기 탄소 소스를 솔잎 및 가지형 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체에 적용하여, 고온 가수분해를 통해 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄과 탄소의 복합 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
단계 (4)의 고온에서는, 끓는점이 낮고 증기압이 높은 금속 A가 빠르게 기화되고, 기화된 금속 A는 기체상 SiCl4와 반응하여 실리콘 및 금속 A의 염화물을 생성한다. 고온 반응 챔버에서는 금속 A가 휘발된 후 합금 분말과 복합 분말에 나노 크기의 탄소 입자들(존재하는 경우)과 나노 크기의 금속 B 입자들(존재하는 경우)만 남게 된다. 핵생성제로서, 나노 크기의 탄소 입자들 및 나노 크기의 금속 B 입자들 중 적어도 하나가 존재해야 함을 주목해야 한다. 입자를 코어로 하여, 기체상에서 생성된 실리콘은 실리콘 나노와이어를 빠르게 생성할 수 있다. 탄소(존재하는 경우)와 금속 B(존재하는 경우)를 코어로 하여 끓는 상태에서 연속적인 고속 교반의 작용하에, 이들은 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 상호 연결된 나노-실리콘 응집체를 형성하기 위해 감긴다. 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체가 연속적으로 및 나선형으로 배출된다. 금속 A의 낮은 끓는점으로 인해 생성된 염화물은 굴뚝에서 배출되고 응축되어 부산물을 형성한다. 단계 (5)에서는, 휘발에 의해 금속 A의 잔류 염화물을 완전히 제거하기 위해 진공 열처리를 수행한다.
본 발명은 정적 핵 소스 상에서 정적으로 성장하는 선행 기술(예를 들어, 배경기술에서 언급된 문헌 1 내지 6)의 완전하고 긴 1차원 선형 실리콘 나노와이어와 전적으로 상이한, 동적 핵 소스(나노 크기의 은, 구리, 철, 니켈, 코발트, 탄소 입자) 상에서 동적으로 성장한 솔잎 및 가지형 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체에 관한 것임을 특히 주목해야 한다. 도 1A는 문헌에 보고된 정적 상태에서 제조된 실리콘 나노와이어 클러스터의 개략도로서, 1차원 성장된 실리콘 나노와이어가 감겨 있고 와이어-와이어 연결이 존재하지 않는다. 도 1B는 본 발명에 개시된 동적 상태에서 제조된 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노실리콘 응집체의 개략도로서, 솔잎과 솔잎, 및 솔잎과 솔가지가 상호 연결된다. 본 발명에 개시된 실제 샘플의 SEM 사진(예를 들어, 도 2)은 솔잎들 사이, 및 펜드 바늘(pend needle)과 솔가지 사이에서 연결 상태가 더 가깝다는 것을 알 수 있다. 도 1C는 본 발명에 개시된 나노와이어 응집체에서 솔잎들 사이 및 솔잎과 솔가지 사이의 연결 상태에 대한 개략도로서, 솔잎과 솔잎, 및 솔잎과 솔가지가 구조적으로 연결되어 있다.
고속 교반이 있는 비등(boiling) 반응 시스템에서, 공간적 이질상 동적 성장이 수행되어 나노 크기의 전기 전도성 금속 입자들 및 나노 크기의 탄소 입자들(존재하는 경우)을 코어로 하여 솔잎 및 가지형의 나노-실리콘 응집체를 생성하고, 여기서, 솔잎과 솔잎, 및 솔잎과 솔가지가 상호 연결(예를 들어, 화학적 가교)되어 3차원 망상 구조를 형성한다. 3차원 망상 구조는 일정한 압축 강도 및 우수한 전기 전도 상태를 가지고 있다.
본 발명에서 제조한 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체는 마이크론 크기로, 나노 실리콘의 분산성이 좋지 않아 음극재의 슬러리 형성 단계에서 N-메틸피롤리돈에 균일하게 분산시키기 어려운 문제점을 해결하였다.
본 발명에서 제조된 솔잎 및 가지형 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체는 형태적인 면에서, 선행 기술(예를 들어, 문헌 1 내지 6)에 개시된 1차원 실리콘 나노와이어 및 실리콘 나노와이어 클러스터와 완전히 상이하다. 선행 기술에 개시된 1차원 실리콘 나노와이어는 와이어-와이어로 연결되는 경우가 거의 없는 반면, 본 발명의 솔잎 및 가지형 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체는 솔잎과 솔잎, 및 솔잎과 솔가지가 상호 연결되어 다중 노드 3차원 망상 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다. 다중 노드 3차원 망상 구조는 전극 시트의 압연 시 분말 입자의 압축 강도를 증가시키고 리튬 삽입/탈삽입 시 나노 실리콘의 전자 이동을 증가시키는 데 큰 도움을 줄 수 있다. 또한, 이러한 독특한 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체가 상호연결된 상태에서 형성되는 핵심은 반응계에서 형성되는 매우 미세한 핵원이 항상 고속으로 교반되고, 실리콘 나노와이어는 정적 상태에서 성장한 종래 기술과 달리 동적 상태에서 성장하는 것에 있다.
본 발명에서 제조된 솔잎 및 가지형 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체 표면상에 전기 전도성 탄소 및 무기 금속 산화물로 복합 코팅을 적용하여, 실리콘과 전해질 사이의 부작용의 발생을 방지하고, 분산성 및 전기 전도성을 더욱 최적화한다.
본 발명에서 제조된 나노-실리콘 응집체 복합 음극재에서, 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체는 90.6 내지 96.17 중량%를 차지하는 것으로, 예를 들어, 나노 실리콘이 주상이다. 따라서 이렇게 수득된 복합 음극재는 그램당 방전 용량이 더 높아 리튬 배터리의 에너지 밀도 향상에 더욱 유리하다.
본 발명이 제공하는 나노-실리콘 응집체 복합 음극재 및 이의 제조방법은 다음과 같은 유익한 효과를 갖는다:
(1) 재료는 우수한 배터리 충방전 사이클 성능 및 방전 용량비(rate capability)를 가지고 있다: 그램당 초기 방전 용량이 2600mAh/g 이상이고, 초기 쿨롱 효율이 85% 이상이고;
(2) 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체는 마이크론 크기의 구형에 가까운 형태를 가지며, 제품은 전극 시트에 대한 작업성이 우수하고;
(3) 나노-실리콘 응집체 복합 음극재는 동적으로 생성되는데, 솔잎과 솔잎, 및 솔가지와 솔잎이 상호 연결되어 다중 노드 망상을 형성한다. 전극 시트를 압연할 때 재료가 분쇄될 준비가 되지 않는다; 배터리 충전 및 방전시, 솔잎과 솔잎 사이 및 솔가지와 솔잎 사이의 완전한 연결 상태로 인해, 전자가 쉽게 이동하므로 응집체가 좋은 전자 전도성을 갖고;
(4) 연속 공급 및 배출은 연속 생산 및 높은 생산 효율성을 실현할 수 있고;
(5) 저렴한 비용: 실리콘 소스 손실이 없고, 사용된 SiCl4원료는 폴리실리콘 산업의 부산물이며, 원료 비용이 저렴하다; 이 공정은 소결 온도가 낮고, 시간이 짧고, 에너지 소비가 적으며, 전체 생산 비용이 저렴하고;
(6) 환경 친화성: 생성된 염화물 부산물은 고온에서 기체 상태이며 반응로에서 휘발된 후 부산물로 완전히 응축된다; 제조 과정에서 폐수 및 폐가스가 발생하지 않는다.
본 발명을 더 잘 이해하고 본 발명을 달성하는 방법을 보여주기 위해 이제 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 예시의 수단으로만 설명할 것이며, 여기서:
도 1은 선행기술 문헌에 보고된 실리콘 나노와이어 클러스터(A) 및 본 발명에 개시된 솔잎 및 가지형 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체(B) 및 이들에서 솔잎-솔잎 및 솔잎-솔가지의 적용 및 연결 상태에 대한 제어 개략도(C)이고;
도 2는 실시예 1에서 제조된 은을 코어 입자로 하는 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체의 SEM 사진(배율: 10,000, 그림의 축척: 2 μm)이고;
도 3은 실시예 1에서 제조된 은을 코어 입자로 하는 솔잎 및 가지형 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체의 XRD 패턴이고;
도 4는 실시예 1에서 제조된 나노-실리콘 응집체 복합 음극재를 포함하는 버튼셀의 초기 충-방전 곡선이고;
도 5는 실시예 1에서 제조된 나노-실리콘 응집체 복합 음극재를 포함하는 버튼셀의 사이클 곡선이고;
도 6은 실시예 2에서 제조된 구리를 코어 입자로 하는 솔잎 및 가지형 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체의 SEM 사진(배율: 5,000, 그림의 축척: 5μm)이고;
도 7은 실시예 2에서 제조된 구리를 코어 입자로 하는 솔잎 및 가지형 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체의 XRD 패턴이고;
도 8은 실시예 2에서 제조된 나노-실리콘 응집체 복합 음극재를 포함하는 버튼셀의 초기 충-방전 곡선이고;
도 9는 실시예 2에서 제조된 나노-실리콘 응집체 복합 음극재를 포함하는 버튼셀의 사이클 곡선이고;
도 10은 실시예 3에서 제조된 나노-실리콘 응집체 복합 음극재를 포함하는 버튼셀의 초기 충-방전 곡선이고;
도 11은 실시예 4에서 제조된 나노-실리콘 응집체 복합 음극재를 포함하는 버튼셀의 초기 충-방전 곡선이고;
도 12는 실시예 5에서 제조된 나노-실리콘 응집체 복합 음극재를 포함하는 버튼셀의 초기 충-방전 곡선이고;
도 13은 비교예 1에서 제조된 음극재의 SEM 사진(배율: 3,000, 그림의 축척: 8μm)이고;
도 14는 비교예 2에서 제조된 음극재의 SEM 사진(배율: 5,000, 그림의 축척: 5μm)이다.
본 발명은 하기 특정 실시예를 참조하여 추가로 예시될 것이다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아님을 이해해야 한다. 본 발명은 많은 상이한 형태로 반영될 수 있지만, 본원에 예시된 실시예에 제한되지 않는다.
이하의 실시예에서, 특정 조건이 명시되지 않은 실험 방법은 통상적으로 통상적인 조건 또는 제조사가 권장하는 조건에 따라 수행된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율, 비율, 부분 또는 부는 중량 기준이다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 게다가, 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 등가인 임의의 방법 및 재료가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 본 명세서에 기술된 바람직한 실시예 및 재료는 단지 예시를 위한 것이다.
상세한 설명 및 청구범위에 사용된 치수, 물리적 특성, 처리 매개변수, 구성량, 및 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 어떠한 경우에도 "약"이라는 용어로 수정되는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 개시된 모든 범위는 범위의 시작 값 및 이의 종료 값, 및 그 안에 포함된 임의의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 최소값 1과 최대값 10 (및 포함) 사이의 임의의 및 모든 하위 범위, 즉 최소값 1 이상으로 시작하여 최대값 10 이하로 종료되는 모든 하위 범위, 예를 들어 1 내지 2, 3 내지 5, 8 내지 10 등을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
실시예 1
0.05M 질산은 용액 10L에 순도 99.9%의 200-메시(mesh) 아연 분말 10kg을 첨가하고, 5℃에서 30분 동안 교반하고, 1시간 동안 방치하였다. 그 다음, 기본 재료(underlying material)를 꺼내어, 원심 건조 후 80℃에서 소성하여 진공 건조하여, 은 함량이 0.54wt%인 표면의 일부 상에 은이 코팅된 아연 분말을 제조하였다. 교반 비등로(boiling furnace)(유동층)의 온도는 550℃로 설정하였다. 상기 제조된 은-코팅된 아연 분말을 나선형 공급장치를 사용하여 2kg/h의 일정한 공급속도로 비등로에 공급하였다. 분석적으로 순수한 사염화규소 13kg을 사염화규소 휘발기에 첨가하고, 휘발기를 사염화규소의 끓는점 57.6℃에 가까운 온도 55℃로 설정한 수조에서 가열하였다. 기체의 사염화규소를 비등로로 운반하기 위해 99.995%의 고순도 아르곤 가스를 사염화규소 휘발기에 공급하였다. 캐리어 아르곤 가스의 유속을 조절하여, 사염화규소의 공급 속도를 2.6kg/h로 조절하였다. 교반 비등로의 교반 날개의 회전 속도는 60rpm으로 설정하였다. 비등로는 1,500Pa의 정압을 유지하고, 압력이 정압보다 높을 경우, 굴뚝에 배치된 전자 밸브가 자동으로 열린다. 제품은 비등로 하부에서 연속적으로 및 나선형으로 배출되었다. 연속 공급하면서 3시간 동안 반응시킨 후, 배출을 시작하여 소량의 염화아연을 함유하는 짙은 황록색 분말을 수득하였다. 도 2는 분말의 SEM 사진으로, 실리콘 나노와이어가 형성된 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 마이크론 크기의 응집체를 명확히 보여주고 있으며, 실리콘 나노와이어의 직경은 약 100nm이고, 길이는 약 1μm였다. 도 3은 분말의 X-선 회절 스펙트럼으로, 분말이 소량의 은을 함유한 결정질 실리콘임을 알 수 있다. 제조된 응집체 분말은 레이저 입도 분석기로 측정하여 입도 분포를 나타내었다: D10=5.8μm, D50=10.5μm, D90=14.3μm.
상기 분말에 에탄올 중 부틸티타네이트/카르복시메틸셀룰로오스의 분산액을 분무하고, 진공 소성 건조 후, 진공로에 첨가하였다. 로에 고순도 아르곤 가스를 채운 다음, 500℃로 가열하고, 100Pa로 추가 배기하고, 700℃로 추가로 가열하였다. 그 다음, 배기(evacuation)에 의해 소량의 염화아연이 완전히 제거되도록 온도를 4시간 동안 유지하였다. 한편, 부틸 티타네이트는 이산화티타늄으로 분해되고, 카르복시메틸 셀룰로오스는 탄소로 분해되었다. 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체 위에 이산화티타늄과 탄소를 코팅하여, 복합 음극재를 제조하였으며, 이때 표면 코팅용 이산화티타늄과 탄소, 및 내부 코어 은 입자의 함량은 각각 1.0%, 1.2% 및 2.5%였다.
SuperP 전기 전도성 탄소 분말 0.4g, 폴리아미드산계 결합제 15g(고형분 14.2%), 탄소나노튜브/그래핀 혼합 슬러리 27g(고형분 5.6%), 및 상기 제조된 복합 음극재 15g에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 교반하여 점도 3,800mPa·s의 균일한 슬러리를 수득했다. 슬러리를 10μm 구리 호일에 코팅하였다. 코팅층은 150μm의 습윤 두께를 가지며, 100℃에서 소성하여 진공 건조하고, 압연하고, 아르곤 분위기에서 290℃에서 30분간 이미드화를 실시하였다. 이후 금속리튬을 상대전극으로, Celgard 2400을 분리막으로, 1M LiPF6/EC+DEC를 전해질로 하여 CR2032 버튼셀을 제작하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 도 4는 버튼 셀의 초기 충-방전 곡선이고; 도 5는 버튼 셀의 사이클 곡선이다. 실시예 1에서 제조된 나노-실리콘 응집체 복합 음극재는 그램당 초기 방전 용량이 3,105.8mAh/g이고, 초기 쿨롱 효율이 86.8%이다. 버튼 셀은 1C 충-방전 주기를 통해 120번 순환되었으며, 충전 용량은 거의 감소하지 않았다.
실시예 2
0.05M 질산구리 용액 10L에 순도 99.9%의 100-메시 아연 분말 10kg을 첨가하고 2℃에서 20분간 교반하고, 1시간 동안 방치하였다. 그 후, 기본 재료를 꺼내어, 원심 건조 후 80℃에서 소성하여 진공 건조하여, 구리 함량이 0.32wt%인, 표면의 일부에 구리가 코팅된 아연 분말을 제조하였다. 교반 비등로의 온도는 650℃로 설정하였다. 상기 제조된 구리 코팅된 아연 분말을 나선형 공급장치를 사용하여 2kg/h의 일정한 공급속도로 비등로에 공급하였다. 분석적으로 순수한 사염화규소 13kg을 사염화규소 휘발기에 첨가하고, 휘발기를 사염화규소의 끓는점 57.6℃에 가까운 온도 55℃로 설정한 수조에서 가열하였다. 기체의 사염화규소를 비등로로 운반하기 위해 99.995%의 고순도 아르곤 가스를 사염화규소 휘발기에 공급하였다. 캐리어 아르곤 가스의 유속을 조절하여, 사염화규소의 공급 속도를 2.6kg/h로 조절하였다. 교반 비등로의 교반 날개의 회전 속도는 100rpm으로 설정하였다. 비등로는 1,500Pa의 정압을 유지하고, 압력이 정압보다 높을 경우, 굴뚝에 배치된 전자 밸브가 자동으로 열린다. 제품은 비등로 하부에서 연속적으로 및 나선형으로 배출되었다. 연속 공급하면서 3시간 동안 반응시킨 후, 배출을 시작하여 소량의 염화아연을 함유하는 짙은 황록색 분말을 수득하였다. 도 6은 분말의 SEM 사진으로, 실리콘 나노와이어가 형성된 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 마이크론 크기의 응집체를 명확히 보여주고 있으며, 실리콘 나노와이어의 직경은 약 90nm이고, 길이는 약 1μm이다. 도 7은 분말의 X선 회절 스펙트럼으로, 분말이 결정질 실리콘임을 알 수 있다. 코어 입자인 소량의 구리는 X선 회절계의 감도 한계로 인해 소량에 대해 검출되지 않았다. 제조된 응집체 분말은 레이저 입도 분석기로 측정하여 입도 분포를 나타내었다: D10=5.1μm, D50=9.6μm, D90=12.7μm.
상기 분말에 에탄올 중 부틸 지르코네이트/카르복시메틸 셀룰로오스 분산액을 분무하고, 진공에서 소성 건조 후 진공로에 첨가하였다. 노에 고순도 아르곤 가스를 채운 다음, 500℃로 가열하고, 100Pa로 추가 배기하고, 750℃로 추가로 가열하였다. 그 다음, 배기에 의해 소량의 염화아연이 완전히 제거되도록 온도를 4시간 동안 유지하였다. 한편, 부틸 지르코네이트는 이산화 지르코늄으로 분해되고, 카르복시메틸 셀룰로오스는 탄소로 분해된다. 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체 위에 이산화지르코늄과 탄소를 코팅하여 복합 음극재를 제조하였으며, 이때 표면 코팅용 이산화지르코늄과 탄소, 및 내부 코어 구리 입자의 함량은 각각 1.2%, 1.5% 및 1.4%였다.
SuperP 전기 전도성 탄소 분말 0.4g, 폴리아미드산계 결합제 15g(고형분 14.2%), 탄소나노튜브/그래핀 혼합 슬러리 27g(고형분 5.6%), 및 상기 제조된 복합 음극재 15g에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 교반하여 점도 3,800mPa·s의 균일한 슬러리를 수득했다. 슬러리를 10μm 구리 호일에 코팅하였다. 코팅층은 150μm의 습식 두께를 가지며, 100℃에서 소성하여 진공 건조하고, 압연하고, 아르곤 분위기에서 290℃에서 30분간 이미드화를 실시하였다. 이후 금속리튬을 상대전극으로, Celgard 2400을 분리막으로, 1M LiPF6/EC+DEC를 전해질로 하여 CR2032 버튼셀을 제작하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 도 8은 버튼 셀의 초기 충-방전 곡선이고; 도 9는 버튼 셀의 사이클 곡선이다. 실시예 2에서 제조된 나노실리콘 응집체 복합 음극재는 그램당 초기 방전 용량이 3,009.8mAh/g이고, 초기 쿨롱효율이 86.9%이다. 버튼 셀은 1C 충-방전 주기를 통해 115번 순환되었으며, 충전 용량은 거의 감소하지 않았다.
실시예 3
0.02M 질산은 용액 10L에 탄소 함량이 0.5%인 50-메시 아연 분말 10kg을 첨가하고, 0℃에서 30분 동안 교반하고 1시간 동안 방치하였다. 그 후, 기본 재료를 꺼내어 원심 건조 후 80℃에서 소성하여 진공 건조하여, 표면 일부에 은이 코팅된 탄소 함유 아연 분말을 제조하고, 은 함량은 0.216wt%이다. 교반 비등로의 온도는 750℃로 설정하였다. 상기 제조된 은코팅된 탄소함유 아연분말을 나선형 공급장치를 사용하여 2kg/h의 일정한 공급속도로 비등로에 공급하였다. 분석적으로 순수한 사염화규소 13kg을 사염화규소 휘발기에 첨가하고, 휘발기를 사염화규소의 끓는점 57.6℃에 가까운 온도 55℃로 설정한 수조에서 가열하였다. 기체의 사염화규소를 비등로로 운반하기 위해 99.995%의 고순도 아르곤 가스를 사염화규소 휘발기에 공급하였다. 캐리어 아르곤 가스의 유속을 조절하여, 사염화규소의 공급 속도를 2.6kg/h로 조절하였다. 교반 비등로의 교반 날개의 회전 속도는 80rpm으로 설정하였다. 비등로는 1,500Pa의 정압을 유지하고, 압력이 정압보다 높을 경우, 굴뚝에 배치된 전자 밸브가 자동으로 열린다. 제품은 비등로 하부에서 연속적으로 및 나선형으로 배출되었다. 연속 공급하면서 3시간 동안 반응시킨 후, 배출을 시작하여 소량의 염화아연을 함유하는 짙은 황록색 분말을 수득하였다. 분말은 또한 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체였으며, 여기서 실리콘 나노와이어의 직경은 약 100nm이고 길이는 약 1μm였다. X-선 회절 스펙트럼은 분말이 결정질 실리콘임을 보여주었다. 내부 코어 입자로 소량의 은과 탄소를 사용하여 XRD 스펙트럼은 은의 존재를 나타내지만 탄소의 존재를 나타내지 못한다. 탄소 분석기를 사용하여 탄소 함량을 2.37%로 측정했다. 제조된 응집체 분말은 레이저 입도 분석기로 측정하여 입도 분포를 나타내었다: D10=5.4μm, D50=10.2μm, D90=14.0μm.
상기 분말에 에탄올 중 티탄산이소프로필/수크로스의 분산액을 분무하고, 진공에서 소성하여 건조시킨 후, 진공로에 첨가하였다. 노에 고순도 아르곤 가스를 채운 다음, 500℃로 가열하고, 100Pa로 추가 배기하고, 750℃로 추가로 가열하였다. 그 다음, 배기에 의해 소량의 염화아연이 완전히 제거되도록 온도를 4시간 동안 유지하였다. 한편, 이소프로필 티타네이트는 이산화티타늄으로 분해되고, 수크로스는 탄소로 분해된다. 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체 위에 이산화티타늄과 탄소를 코팅하여 복합 음극재를 제조하였으며, 이때 표면 코팅용 이산화티타늄과 탄소, 및 내부 은 입자에 함유된 탄소 및 은의 함량은 각각 1.2%, 1.5%, 2.3% 및 1.0%였다.
SuperP 전기 전도성 탄소 분말 0.4g, 폴리아미드산계 결합제 15g(고형분 14.2%), 탄소나노튜브/그래핀 혼합 슬러리 27g(고형분 5.6%), 및 상기 제조된 복합 음극재 15g에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 교반하여 점도 3,800mPa·s의 균일한 슬러리를 수득했다. 슬러리를 10μm 구리 호일에 코팅하였다. 코팅층은 150μm의 습식 두께를 가지며, 100℃에서 소성하여 진공 건조하고, 압연하고, 아르곤 분위기에서 290℃에서 30분간 이미드화를 실시하였다. 이후 금속리튬을 상대전극으로, Celgard 2400을 분리막으로, 1M LiPF6/EC+DEC를 전해질로 하여 CR2032 버튼셀을 제작하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 도 10은 버튼 셀의 초기 충-방전 곡선이다. 실시예 3에서 제조된 나노실리콘 응집체 복합 음극재는 그램당 초기 방전 용량이 3,132.5mAh/g이고, 초기 쿨롱 효율이 87.0%이다. 버튼 셀은 1C 충-방전 주기를 통해 115번 순환되었으며, 충전 용량은 감소하지 않았다.
실시예 4
탄소 함량이 0.5%인 300-메시 아연 분말 10kg을 취하고, 교반 비등로의 온도를 600℃로 설정하였다. 상기 탄소 함유 아연 분말을 나선형 공급장치를 사용하여 2kg/h의 일정한 공급속도로 비등로에 공급하였다. 분석적으로 순수한 사염화규소 13kg을 사염화규소 휘발기에 첨가하고, 휘발기를 사염화규소의 끓는점 57.6℃에 가까운 온도 55℃로 설정한 수조에서 가열하였다. 기체의 사염화규소를 비등로로 운반하기 위해 99.995%의 고순도 아르곤 가스를 사염화규소 휘발기에 공급하였다. 캐리어 아르곤 가스의 유속을 조절하여, 사염화규소의 공급 속도를 2.6kg/h로 조절하였다. 교반 비등로의 교반 날개의 회전 속도는 120rpm으로 설정하였다. 비등로는 1,500Pa의 정압을 유지하고, 압력이 정압보다 높을 경우, 굴뚝에 배치된 전자 밸브가 자동으로 열린다. 제품은 비등로 하부에서 연속적으로 및 나선형으로 배출되었다. 연속 공급하면서 3시간 동안 반응시킨 후, 배출을 시작하여 소량의 염화아연을 함유하는 짙은 황록색 분말을 수득하였다. SEM 사진은 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체를 보여주었으며, 실리콘 나노와이어의 직경은 약 80nm이고, 길이는 약 1μm였다. X-선 회절 스펙트럼은 분말이 결정질 실리콘임을 보여주었다. 적은 양의 코어 입자들인 소량의 탄소는 X선 회절계의 감도 한계로 인해 검출되지 않았다. 탄소 분석기를 사용하여 탄소 함량을 2.32%로 측정했다. 제조된 응집체 분말은 레이저 입도 분석기로 측정하여 입도 분포를 나타내었다: D10=4.7μm, D50=9.2μm, D90=12.0μm.
상기 분말에 에탄올 중 부틸 티타네이트/카르복시메틸셀룰로오스 분산액을 분무하고, 진공에서 소성 건조 후 진공로에 첨가하였다. 로에 고순도 아르곤 가스를 채운 다음, 500℃로 가열하고, 100Pa로 추가 배기하고, 700℃로 추가로 가열하였다. 그 다음, 배기에 의해 소량의 염화아연이 완전히 제거되도록 온도를 4시간 동안 유지하였다. 한편, 부틸 티타네이트는 이산화티타늄으로 분해되고, 카르복시메틸 셀룰로오스는 탄소로 분해되었다. 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체 위에 이산화티타늄과 탄소를 코팅하여 복합 음극재를 제조하였으며, 이때 표면 코팅용 이산화티타늄과 탄소 및 내부 코어 탄소 입자의 함량은 각각 1.0%, 1.2% 및 2.3%였다.
SuperP 전기 전도성 탄소 분말 0.4g, 폴리아미드산계 결합제 15g(고형분 14.2%), 탄소나노튜브/그래핀 혼합 슬러리 27g(고형분 5.6%), 및 상기 제조된 복합 음극재 15g에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 교반하여 점도 3,800mPa·s의 균일한 슬러리를 수득했다. 슬러리를 10μm 구리 호일에 코팅하였다. 코팅층은 150μm의 습윤 두께를 가지며, 100℃에서 소성하여 진공 건조하고, 압연하고, 아르곤 분위기에서 290℃에서 30분 동안 이미드화를 실시하였다. 이후 금속리튬을 상대전극으로, Celgard 2400을 분리막으로, 1M LiPF6/EC+DEC를 전해질로 하여 CR2032 버튼셀을 제작하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 도 11은 버튼 셀의 초기 충-방전 곡선이다. 실시예 4에서 제조된 나노-실리콘 응집체 복합 음극재는 그램당 초기 방전 용량이 2,935.2mAh/g이고, 초기 쿨롱 효율이 84.9%이다. 버튼 셀은 1C 충-방전 주기를 통해 120번 순환되었으며, 충전 용량은 감소하지 않고 약간 증가하였다.
실시예 5
탄소 함량이 1.0%인 200-메시 마그네슘 분말 5kg을 취하고, 교반 비등로의 온도를 850℃로 설정하였다. 상기 탄소 함유 마그네슘 분말을 나선형 공급장치를 사용하여 1kg/h의 일정한 공급속도로 비등로에 공급하였다. 분석적으로 순수한 사염화규소 17.5kg을 사염화규소 휘발기에 넣고, 휘발기를 사염화규소의 끓는점 57.6℃에 가까운 온도 56℃로 설정한 수조에서 가열하였다. 기체의 사염화규소를 비등로로 운반하기 위해 99.995%의 고순도 아르곤 가스를 사염화규소 휘발기에 공급하였다. 캐리어 아르곤 가스의 유속을 조절하여, 사염화규소의 공급 속도를 3.5kg/h로 조절하였다. 교반 비등로의 교반 날개의 회전 속도는 120rpm으로 설정하였다. 비등로는 1,800 Pa의 정압으로 유지하였고, 압력이 정압보다 높으면 굴뚝에 배치된 전자 밸브가 자동으로 열렸다. 제품은 비등로 하부에서 연속적으로 및 나선형으로 배출되었다. 연속 공급하면서 3시간 동안 반응시킨 후, 배출을 시작하여 소량의 염화마그네슘을 함유하는 짙은 황록색 분말을 수득했다. 형성된 것은 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노실리콘 응집체로, 실리콘 나노와이어는 직경이 약 70nm이고, 길이가 약 1μm였다. X-선 회절 스펙트럼은 분말이 결정질 실리콘임을 보여주었다. 적은 양의 코어 입자들인 소량의 탄소는 X선 회절계의 감도 한계로 인해 검출되지 않았다. 탄소 분석기를 사용하여 탄소 함량을 1.77%로 측정했다. 제조된 응집체 분말은 레이저 입도 분석기로 측정하여 입도 분포를 나타내었다: D10=4.5μm, D50=9.1μm, D90=12.0μm.
상기 분말에 에탄올 중 프로필 지르코네이트/전분의 분산액을 분무하고, 진공에서 소성 건조 후 진공로에 첨가하였다. 로에 고순도 아르곤 가스를 채운 다음, 500℃로 가열하고, 100Pa로 추가 배기하고, 700℃로 추가로 가열하였다. 그 다음, 배기에 의해 소량의 염화마그네슘이 완전히 제거되도록 4시간 동안 온도를 유지하였다. 한편, 프로필 지르코네이트는 이산화지르코늄으로 분해되고, 전분은 탄소로 분해되었다. 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체 위에 이산화지르코늄과 탄소를 코팅하여 복합 음극재를 제조하였으며, 이때 표면 코팅용 이산화지르코늄과 탄소 및 내부 코어 탄소 입자의 함량은 각각 1.0%, 1.1% 및 1.73%였다.
SuperP 전기 전도성 탄소 분말 0.4g, 폴리아미드산계 결합제 15g(고형분 14.2%), 탄소나노튜브/그래핀 혼합 슬러리 27g(고형분 5.6%), 및 상기 제조된 복합 음극재 15g에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 교반하여 점도 3,800mPa·s의 균일한 슬러리를 수득했다. 슬러리를 10μm 구리 호일에 코팅하였다. 코팅층은 150μm의 습윤 두께를 가지며, 100℃에서 소성하여 진공 건조하고, 압연하고, 아르곤 분위기에서 290℃에서 30분 동안 이미드화를 실시하였다. 이후 금속리튬을 상대전극으로, Celgard 2400을 분리막으로, 1M LiPF6/EC+DEC를 전해질로 하여 CR2032 버튼셀을 제작하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 도 12는 실시예 5에서 제조된 버튼셀의 초기 충-방전 곡선이다. 실시예 5에서 제조된 나노-실리콘 응집체 복합 음극재는 그램당 초기 방전 용량이 2,806.8mAh/g이고, 초기 쿨롱 효율이 85.1%이다. 버튼 셀은 1C 충-방전 주기를 통해 120번 순환되었으며, 충전 용량은 감소하지 않았다.
실시예 6
탄소 함량이 1.6%인 200-메시 마그네슘 분말 5kg을 취하고, 교반 비등로의 온도를 950℃로 설정하였다. 상기 탄소 함유 마그네슘 분말을 나선형 공급장치를 사용하여 1kg/h의 일정한 공급속도로 비등로에 공급하였다. 분석적으로 순수한 사염화규소 17.5kg을 사염화규소 휘발기에 넣고, 휘발기를 사염화규소의 끓는점 57.6℃에 가까운 온도 56℃로 설정한 수조에서 가열하였다. 기체의 사염화규소를 비등로로 운반하기 위해 99.995%의 고순도 아르곤 가스를 사염화규소 휘발기에 공급하였다. 캐리어 아르곤 가스의 유속을 조절하여, 사염화규소의 공급 속도를 3.5kg/h로 조절하였다. 교반 비등로의 교반 날개의 회전 속도는 200rpm으로 설정하였다. 비등로는 1,800 Pa의 정압으로 유지하였고, 압력이 정압보다 높으면 굴뚝에 배치된 전자 밸브가 자동으로 열렸다. 제품은 비등로 하부에서 연속적으로 및 나선형으로 배출되었다. 연속 공급하면서 3시간 동안 반응시킨 후, 배출을 시작하여 소량의 염화마그네슘을 함유하는 짙은 황록색 분말을 수득했다. 형성된 것은 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노실리콘 응집체이고, 실리콘 나노와이어는 직경이 약 50nm이고, 길이가 약 0.5μm였다. X-선 회절 스펙트럼은 분말이 결정질 실리콘임을 보여주었다. 적은 양의 코어 입자들인 소량의 탄소는 X선 회절계의 감도 한계로 인해 검출되지 않았다. 탄소 분석기를 사용하여 탄소 함량을 2.8%로 측정했다. 제조된 응집체 분말은 레이저 입도 분석기로 측정하여 입도 분포를 나타내었다: D10=4.1μm, D50=8.9μm, D90=11.7μm.
상기 분말에 에탄올 중 프로필 지르코네이트, 부틸 티타네이트/전분의 분산액을 분무하고, 진공에서 소성 건조 후 진공로에 첨가하였다. 로에 고순도 아르곤 가스를 채운 다음, 500℃로 가열하고, 100Pa로 추가 배기하고, 700℃로 추가로 가열하였다. 그 다음, 배기에 의해 소량의 염화마그네슘이 완전히 제거되도록 4시간 동안 온도를 유지하였다. 한편, 프로필 지르코네이트는 이산화지르코늄으로 분해되었고, 부틸 티타네이트는 이산화티타늄으로 분해되었고, 전분은 탄소로 분해되었다. 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체 위에 이산화지르코늄, 이산화티타늄 및 탄소를 코팅하여 복합 음극재를 제조하였으며, 이때, 표면 코팅용 이산화지르코늄, 이산화티타늄 및 탄소와 내부 코어 탄소 입자의 함량은 각각 1.6%, 1.4%, 1.0%, 2.7%였다.
SuperP 전기 전도성 탄소 분말 0.4g, 폴리아미드산계 결합제 15g(고형분 14.2%), 탄소나노튜브/그래핀 혼합 슬러리 27g(고형분 5.6%), 및 상기 제조된 복합 음극재 15g에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 교반하여 점도 3,800mPa·s의 균일한 슬러리를 수득했다. 슬러리를 10μm 구리 호일에 코팅하였다. 코팅층은 150μm의 습윤 두께를 가지며, 100℃에서 소성하여 진공 건조하고, 압연하고, 아르곤 분위기에서 290℃에서 30분 동안 이미드화를 실시하였다. 이후 금속리튬을 상대전극으로, Celgard 2400을 분리막으로, 1M LiPF6/EC+DEC를 전해질로 하여 CR2032 버튼셀을 제작하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 버튼 셀은 그램당 초기 방전 용량이 2,602.6mAh/g이고 초기 쿨롱 효율이 85.0%이다. 버튼 셀은 우수한 사이클링 성능을 보였고, 처음 100 사이클 후에는 용량 감소 현상이 발생하지 않았다.
실시예 7
순도 99.9%의 100-메시 아연 분말 10kg을 0.05M 질산은 용액 10L에 첨가하고, 10℃에서 15분 동안 교반한 후 0.5시간 동안 방치하였다. 그 다음, 기본 재료를 꺼내어, 원심 건조 후 80℃에서 소성하여 진공 건조하여, 은 함량이 0.54wt%인 표면의 일부 상에 은이 코팅된 아연 분말을 제조하였다. 교반 비등로의 온도는 500℃로 설정하였다. 상기 제조된 은-코팅된 아연 분말을 나선형 공급장치를 사용하여 2kg/h의 일정한 공급속도로 비등로에 공급하였다. 분석적으로 순수한 사염화규소 13kg을 사염화규소 휘발기에 첨가하고, 휘발기를 사염화규소의 끓는점 57.6℃에 가까운 온도 55℃로 설정한 수조에서 가열하였다. 기체의 사염화규소를 비등로로 운반하기 위해 99.995%의 고순도 아르곤 가스를 사염화규소 휘발기에 공급하였다. 캐리어 아르곤 가스의 유속을 조절하여, 사염화규소의 공급 속도를 2.6kg/h로 조절하였다. 교반 비등로의 교반 날개의 회전 속도는 20rpm으로 설정하였다. 비등로는 1,500Pa의 정압을 유지하고, 압력이 정압보다 높을 경우, 굴뚝에 배치된 전자 밸브가 자동으로 열린다. 제품은 비등로 하부에서 연속적으로 및 나선형으로 배출되었다. 연속 공급하면서 3시간 동안 반응시킨 후, 배출을 시작하여 소량의 염화아연을 함유하는 짙은 황록색 분말을 수득하였다. 측정 결과, 분말은 실리콘 나노와이어가 형성된 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 마이크론 크기의 응집체였고, 실리콘 나노와이어의 직경은 약 150nm, 길이는 약 2μm였다. 분말의 입자 크기 분포는 다음과 같다: D10=7.5μm, D50=13.8μm, D90=19.5μm.
상기 분말에 에탄올 중 부틸 티타네이트/카르복시메틸 셀룰로오스의 분산액을 분무하고, 진공에서 소성 건조 후 진공로에 첨가하였다. 로에 고순도 아르곤 가스를 채운 다음, 500℃로 가열하고, 100Pa로 추가 배기하고, 700℃로 추가로 가열하였다. 그 다음, 배기에 의해 소량의 염화아연이 완전히 제거되도록 온도를 4시간 동안 유지하였다. 한편, 부틸 티타네이트는 이산화티타늄으로 분해되고, 카르복시메틸 셀룰로오스는 탄소로 분해되었다. 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체 위에 이산화티타늄과 탄소를 코팅하여 복합 음극재를 제조하였으며, 이때 표면 코팅용 이산화티타늄과 탄소 및 내부 코어 은 입자의 함량은 각각 2.5%, 4.5% 및 2.4%였다.
SuperP 전기 전도성 탄소 분말 0.4g, 폴리아미드산계 결합제 15g(고형분 14.2%), 탄소나노튜브/그래핀 혼합 슬러리 27g(고형분 5.6%), 및 상기 제조된 복합 음극재 15g에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 교반하여 점도 3,800mPa·s의 균일한 슬러리를 수득했다. 슬러리를 10μm 구리 호일에 코팅하였다. 코팅층은 150μm의 습윤 두께를 가지며, 100℃에서 소성하여 진공 건조하고, 압연하고, 아르곤 분위기에서 290℃에서 30분 동안 이미드화를 실시하였다. 이후 금속리튬을 상대전극으로, Celgard 2400을 분리막으로, 1M LiPF6/EC+DEC를 전해질로 하여 CR2032 버튼셀을 제작하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 버튼 셀은 2,853.2mAh/g의 그램당 초기 방전 용량과 86.9%의 초기 쿨롱 효율을 가졌다. 버튼 셀은 1C 충-방전 주기를 통해 80번 순환되었으며, 충전 용량은 거의 감소하지 않았다.
실시예 8
순도 99.9%의 100-메시 아연 분말 10kg을 0.05M 황산제1철 용액 10L에 첨가하고, 2℃에서 20분 동안 교반하고, 1시간 동안 방치하였다. 그 후, 기본 재료를 꺼내어 원심 건조 후 80℃에서 소성하여 진공 건조하여, 철 함량이 0.28wt%인 표면의 일부에 철이 코팅된 아연 분말을 제조하였다. 교반 비등로의 온도는 650℃로 설정하였다. 상기 제조된 철-코팅된 아연 분말을 나선형 공급장치를 사용하여 2kg/h의 일정한 공급속도로 비등로에 공급하였다. 분석적으로 순수한 사염화규소 13kg을 사염화규소 휘발기에 첨가하고, 휘발기를 사염화규소의 끓는점 57.6℃에 가까운 온도 55℃로 설정한 수조에서 가열하였다. 기체의 사염화규소를 비등로로 운반하기 위해 99.995%의 고순도 아르곤 가스를 사염화규소 휘발기에 공급하였다. 캐리어 아르곤 가스의 유속을 조절하여, 사염화규소의 공급 속도를 2.6kg/h로 조절하였다. 교반 비등로의 교반 날개의 회전 속도는 100rpm으로 설정하였다. 비등로는 1,500Pa의 정압을 유지하고, 압력이 정압보다 높을 경우, 굴뚝에 배치된 전자 밸브가 자동으로 열린다. 제품은 비등로 하부에서 연속적으로 및 나선형으로 배출되었다. 연속 공급하면서 3시간 동안 반응시킨 후, 배출을 시작하여 소량의 염화아연을 함유하는 짙은 황록색 분말을 수득하였다. SEM 사진에서 짙은 황록색 분말은 실리콘 나노와이어로 형성된 솔잎 및 가지형의 3차원 망상구조의 마이크론 크기의 응집체였으며, 실리콘 나노와이어의 직경은 약 90nm이고, 길이는 약 1μm였다. 제조된 응집체 분말은 다음과 같은 입자 크기 분포를 가졌다: D10=5.2μm, D50=9.5μm, D90=12.3μm.
상기 분말에 에탄올 중 부틸 지르코네이트/카르복시메틸 셀룰로오스의 분산액을 분무하고, 진공 소성 건조 후 진공로에 첨가하였다. 노에 고순도 아르곤 가스를 채운 다음, 500℃로 가열하고, 100Pa로 추가 배기하고, 750℃로 추가로 가열하였다. 그 다음, 배기에 의해 소량의 염화아연이 완전히 제거되도록 온도를 4시간 동안 유지하였다. 한편, 부틸 지르코네이트는 이산화 지르코늄으로 분해되고, 카르복시메틸 셀룰로오스는 탄소로 분해된다. 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체 위에 이산화지르코늄과 탄소를 코팅하여 복합 음극재를 제조하였으며, 이때 표면 코팅용 이산화지르코늄과 탄소 및 내부 코어 철 입자의 함량은 각각 1.2%, 1.5% 및 1.2%였다.
SuperP 전기 전도성 탄소 분말 0.4g, 폴리아미드산계 결합제 15g(고형분 14.2%), 탄소나노튜브/그래핀 혼합 슬러리 27g(고형분 5.6%), 및 상기 제조된 복합 음극재 15g에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 교반하여 점도 3,800mPa·s의 균일한 슬러리를 수득했다. 슬러리를 10μm 구리 호일에 코팅하였다. 코팅층은 150μm의 습윤 두께를 가지며, 100℃에서 소성하여 진공 건조하고, 압연하고, 아르곤 분위기에서 290℃에서 30분 동안 이미드화를 실시하였다. 이후 금속리튬을 상대전극으로, Celgard 2400을 분리막으로, 1M LiPF6/EC+DEC를 전해질로 하여 CR2032 버튼셀을 제작하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 실시예 8에서 제조된 나노-실리콘 응집체 복합 음극재는 그램당 초기 방전 용량이 2,732mAh/g이고, 초기 쿨롱 효율이 86.3%였다. 버튼 셀은 1C 충-방전 주기를 통해 100번 순환되었으며, 용량은 97.5%의 유지율을 나타내었다.
실시예 9
0.05M 황산니켈과 0.05M 황산코발트의 혼합용액 10L에 순도 99.9%의 100-메시 아연분말 10kg을 첨가하고, 1℃에서 20분 동안 교반하고, 1시간 동안 방치하였다. 그 후, 기본 재료를 꺼내어 원심 건조 후 80℃에서 소성하여 진공 건조하여, 니켈 함량 0.29wt% 및 코발트 함량 0.29wt%로 표면의 일부에 니켈과 코발트가 코팅된 아연 분말을 제조하였다. 교반 비등로의 온도는 650℃로 설정하였다. 상기 제조된 니켈 및 코발트-코팅된 아연 분말을 나선형 공급장치를 사용하여 2kg/h의 일정한 공급속도로 비등로에 공급하였다. 분석적으로 순수한 사염화규소 13kg을 사염화규소 휘발기에 넣고, 휘발기를 사염화규소의 끓는점 57.6 ℃에 가까운 온도 55℃로 설정한 수조에서 가열하였다. 기체의 사염화규소를 비등로로 운반하기 위해 99.995%의 고순도 아르곤 가스를 사염화규소 휘발기에 공급하였다. 캐리어 아르곤 가스의 유속을 조절하여, 사염화규소의 공급 속도를 2.6kg/h로 조절하였다. 교반 비등로의 교반 날개의 회전 속도는 100rpm으로 설정하였다. 비등로는 1,500Pa의 정압을 유지하고, 압력이 정압보다 높을 경우, 굴뚝에 배치된 전자 밸브가 자동으로 열린다. 제품은 비등로 하부에서 연속적으로 및 나선형으로 배출되었다. 연속 공급하면서 3시간 동안 반응시킨 후, 배출을 시작하여 소량의 염화아연을 함유하는 짙은 황록색 분말을 수득하였다. SEM 사진에서 짙은 황록색 분말은 실리콘 나노와이어가 형성된 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 마이크론 크기의 응집체이며, 실리콘 나노와이어의 직경은 약 100nm, 길이는 약 1μm였다. 제조된 응집체 분말은 다음과 같은 입자 크기 분포를 가졌다: D10=5.1μm, D50=9.3μm, D90=12.1μm.
상기 분말에 에탄올 중 부틸 지르코네이트/카르복시메틸 셀룰로오스의 분산액을 분무하고, 진공에서 소성 건조 후 진공로에 첨가하였다. 노에 고순도 아르곤 가스를 채운 다음, 500℃로 가열하고, 100Pa로 추가 배기하고, 750℃로 추가로 가열하였다. 그 다음, 배기에 의해 소량의 염화아연이 완전히 제거되도록 온도를 4시간 동안 유지하였다. 한편, 부틸 지르코네이트는 이산화 지르코늄으로 분해되고, 카르복시메틸 셀룰로오스는 탄소로 분해된다. 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체 위에 이산화지르코늄과 탄소를 코팅하여 복합 음극재를 제조하였으며, 이때 표면 코팅용 이산화지르코늄과 탄소 및 내부 코어 니켈 및 코발트 입자의 함량은 각각 1.2%, 1.5%, 1.3% 및 1.3%였다.
SuperP 전기 전도성 탄소 분말 0.4g, 폴리아미드산계 결합제 15g(고형분 14.2%), 탄소나노튜브/그래핀 혼합 슬러리 27g(고형분 5.6%), 및 상기 제조된 복합 음극재 15g에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 교반하여 점도 3,800mPa·s의 균일한 슬러리를 수득했다. 슬러리를 10μm 구리 호일에 코팅하였다. 코팅층은 150μm의 습윤 두께를 가지며, 100℃에서 소성하여 진공 건조하고, 압연하고, 아르곤 분위기에서 290℃에서 30분 동안 이미드화를 실시하였다. 이후 금속리튬을 상대전극으로, Celgard 2400을 분리막으로, 1M LiPF6/EC+DEC를 전해질로 하여 CR2032 버튼셀을 제작하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 실시예 9에서 제조된 나노-실리콘 응집체 복합 음극재는 그램당 초기 방전 용량이 2,673mAh/g이고, 초기 쿨롱 효율이 86.4%였다. 버튼 셀은 1C 충방전 주기를 통해 100번 순환되었으며, 용량은 98.2%의 유지율을 나타내었다.
비교예 1
순도 99.9%의 200-메시 아연 분말 10kg을 취하고, 교반 비등로의 온도를 550℃로 설정하였다. 상기 아연 분말을 나선형 공급장치를 사용하여 2kg/h의 일정한 공급속도로 비등로에 공급하였다. 분석적으로 순수한 사염화규소 13kg을 사염화규소 휘발기에 첨가하고, 휘발기를 사염화규소의 끓는점 57.6℃에 가까운 온도 55℃로 설정한 수조에서 가열하였다. 기체의 사염화규소를 비등로로 운반하기 위해 99.995%의 고순도 아르곤 가스를 사염화규소 휘발기에 공급하였다. 캐리어 아르곤 가스의 유속을 조절하여, 사염화규소의 공급 속도를 2.6kg/h로 조절하였다. 교반 비등로의 교반 날개의 회전 속도는 60rpm으로 설정하였다. 비등로는 1,500Pa의 정압을 유지하고, 압력이 정압보다 높을 경우, 굴뚝에 배치된 전자 밸브가 자동으로 열린다. 제품은 비등로 하부에서 연속적으로 및 나선형으로 배출되었다. 연속 공급으로 3시간 동안 반응시킨 후, 배출을 시작하였다. 실험을 통해 분말이 배출되지 않음을 알 수 있었다. 장치를 개방한 후, 스테인리스 스틸 머플 탱크의 내벽, 교반 날개 및 교반 비등로의 교반 축에서 약간의 접착이 발견되었다. 일부 접착은 긁힌 후 노란색으로 밝혀졌다. SEM 관측(참조. 도 13)은 접착이 나노 실리콘 분말과 소량의 나노와이어임을 보여주었다. 실리콘 나노와이어가 느슨하여, 3차원 망상 나노-실리콘 응집체가 형성되지 않았고, 실리콘 나노와이어의 수율이 매우 낮았다.
실시예 1과 비교하여 비교예 1은 치환 반응에 의해 아연 분말 표면에 생성된 은이 부족하였다. 실시예 1에서는 초미세 고분산 은 입자와 아연 입자를 교반 비등로에서 교반하여 현탁 및 회전시켰으며, 아연이 급속히 휘발된 후, 기체 상태의 은 초미립자가 실리콘의 핵생성제가 되었다. 고속 회전 및 동적 성장으로 인해, 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노 실리콘 응집체가 형성되었다. 그러나 비교예 1에서는 이러한 핵생성제가 없고, 반응기의 내벽, 교반 날개, 및 교반축에서만 소수의 실리콘이 성장하고, 대부분의 실리콘이 제때 성장하지 못해 굴뚝으로부터 배출되었다.
비교예 2
순도 99.9%의 200-메시 아연 분말 10kg을 입자 크기가 60nm인 은 분말 54g과 혼합하였다. 혼합 분말의 은 함량은 0.54중량%이다. 교반 비등로의 온도는 550℃로 설정하였다. 상기 아연 분말을 나선형 공급장치를 사용하여 2kg/h의 일정한 공급속도로 비등로에 공급하였다. 분석적으로 순수한 사염화규소 13kg을 사염화규소 휘발기에 첨가하고, 휘발기를 사염화규소의 끓는점 57.6℃에 가까운 온도 55℃로 설정한 수조에서 가열하였다. 기체의 사염화규소를 비등로로 운반하기 위해 99.995%의 고순도 아르곤 가스를 사염화규소 휘발기에 공급하였다. 캐리어 아르곤 가스의 유속을 조절하여, 사염화규소의 공급 속도를 2.6kg/h로 조절하였다. 교반 비등로의 교반 날개의 회전 속도는 60rpm으로 설정하였다. 비등로는 1,500Pa의 정압을 유지하고, 압력이 정압보다 높을 경우, 굴뚝에 배치된 전자 밸브가 자동으로 열린다. 제품은 비등로 하부에서 연속적으로 및 나선형으로 배출되었다. 연속 공급으로 3시간 동안 반응시킨 후, 배출을 시작하였다. 실험을 통해 약간의 분말이 배출됨을 알 수 있었다. 배출량은 실시예 1의 배출량의 1/10이다. SEM으로 관찰된 바와 같이, 분말은 은 분말과 실리콘 나노와이어를 포함하는 반면, 실리콘 나노와이어 클러스터는 형성되지 않았다. 장치를 개방한 후, 스테인리스 스틸 머플 탱크의 내벽, 교반 날개 및 교반 비등로의 교반 축에서 약간의 접착이 발견되었다. 일부 접착은 긁힌 후 노란색으로 밝혀졌다. SEM 관측(참조. 도 14)은 접착이 나노 실리콘 분말과 소량의 나노와이어임을 보여주었다. 실리콘 나노와이어가 느슨하여, 3차원 망상 나노-실리콘 응집체가 형성되지 않았고, 실리콘 나노와이어의 수율이 매우 낮았다.
실시예 1과 비교하여, 비교예 2의 원료는 동일한 질량으로 은을 함유하였다. 그러나 실시예 1에서는, 치환 반응을 통해 아연 분말 10kg의 표면에 은 54g이 생성되었고, 아연 분말 10kg의 표면에는 은 54g이 고분산되어 있었다. 이에 반해 비교예 2는 아연 분말 10kg과 나노 은 분말 54g을 통상적인 혼합법으로 첨가하여, 실시예 1에 비해 은의 분산 상태가 현저히 떨어지는 것을 확인하였다. 비교예 2의 나노 은은 핵생성제로서 적었다. 한편, 은 입자는 무거워서 반응기 공간에 현탁시키기 위해 용이하게 교반되지 않아 실리콘 성장을 위한 핵생성제로 효과적으로 사용할 수 없었다.

Claims (16)

  1. 나노 크기의 코어 입자들; 상기 나노 크기의 코어 입자들 주위에 성장하는 솔잎 및 가지형(pine needle and branch-shaped)의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체; 및 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체 위의 복합 코팅층;을 포함하는 나노-실리콘 응집체 복합 음극재로서, 상기 나노-크기의 코어 입자들은 금속 입자들 및/또는 탄소 입자들을 포함하고, 직경 50 내지 150nm 및 길이 0.5 내지 2μm의 실리콘 나노와이어가 상호 연결되어 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체가 형성되고, 상기 복합 코팅층은 전기 전도성 탄소 및 무기 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노-실리콘 응집체 복합 음극재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 입자들이 은, 구리, 철, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 입자인 것을 특징으로 하는, 나노-실리콘 응집체 복합 음극재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 금속 산화물이 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노-실리콘 응집체 복합 음극재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노-실리콘 응집체 복합 음극재의 중량을 기준으로, 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체가 90.6 내지 96.17 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 나노-실리콘 응집체 복합 음극재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노-실리콘 응집체 복합 음극재의 중량을 기준으로, 상기 나노 크기의 코어 입자들이 1.4 내지 3.3 중량%의 양으로 존재하고, 여기서, 상기 금속 입자들은 0 내지 2.6 중량%의 양으로 존재하고, 상기 탄소 입자들은 0 내지 2.7 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 나노-실리콘 응집체 복합 음극재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노-실리콘 응집체 복합 음극재의 중량을 기준으로, 상기 복합 코팅층이 2.1 내지 7.0 중량%의 양으로 존재하고, 상기 복합 코팅층에서, 상기 전기 전도성 탄소는 1.0 내지 4.5 중량%의 양으로 존재하고, 상기 무기 금속 산화물은 1.0 내지 3.0 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 나노-실리콘 응집체 복합 음극재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노-실리콘 응집체 복합 음극재의 평균 입자 크기가 5 내지 20μm인 것을 특징으로 하는, 나노-실리콘 응집체 복합 음극재.
  8. (1) 금속 A의 분말을 금속 B의 염 용액에 넣음으로써 표면 금속 치환 반응을 수행하여, 금속 A 분말의 표면 일부 상에 나노 크기의 금속 B 입자를 생성시켜 복합 분말을 형성하는 단계;
    (2) 반응 챔버에 반응물 및 핵생성제(nucleating agent) 역할을 하는 상기 복합 분말을 연속적으로 충전하는 단계;
    (3) 불활성 가스 또는 질소와 함께 SiCl4가스를 상기 반응 챔버로 운반하는 단계;
    (4) 상기 반응 챔버의 온도를 500 내지 950℃로 설정하여 연속적으로 교반하면서 고온 반응을 수행하여, 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체가 나노 크기의 금속 B 입자 주위로 동적으로 성장 및 감아 나오도록 하는 단계;
    (5) 상기 반응 챔버에서 배출되는 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체를 진공 열처리하는 단계; 및
    (6) 단계 (5)에서 수득된 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체에 전기 전도성 탄소 및 무기 금속 산화물로 복합 코팅 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노-실리콘 응집체 복합 음극재의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단계 (1)에서, 상기 표면 금속 치환 반응은 금속 A 및 탄소를 포함하는 합금 분말을 금속 B의 염 용액에 넣음으로써 수행되고; 상기 합금 분말의 표면 일부 상에, 나노 크기의 금속 B 입자가 생성되어 복합 분말을 형성하고; 상기 단계 (4)에서, 반응은, 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체가 합금 분말에 의해 생성된 나노 크기의 탄소 입자 주위 및 나노 크기의 금속 B 입자 주위로 동적으로 성장 및 감아 나오도록 하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 금속 A가 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 금속 B가 은, 구리, 철, 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 무기 금속 산화물이 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 단계 (5)의 진공 열처리 및 상기 단계 (6)의 복합 코팅 처리가 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. (1) 금속 A 및 탄소를 포함하고 반응물 및 핵생성제 역할을 하는 합금 분말을 반응 챔버에 연속적으로 충전하는 단계;
    (2) 불활성 가스 또는 질소와 함께 SiCl4가스를 상기 반응 챔버로 운반하는 단계;
    (3) 상기 반응 챔버의 온도를 500 내지 950℃로 설정하여 연속적으로 교반하면서 고온 반응을 수행하여, 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체가 합금 분말에 의해 생성된 나노 크기의 탄소 입자 주위로 동적으로 성장 및 감아 나오도록 하는 단계;
    (4) 상기 반응 챔버로부터 배출된 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체를 진공 열처리하는 단계; 및
    (5) 상기 단계 (4)에서 수득된 솔잎 및 가지형의 3차원 망상 구조의 나노-실리콘 응집체에 전기 전도성 탄소 및 무기 금속 산화물로 복합 코팅 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 나노-실리콘 응집체 복합 음극재의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속 A가 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 무기 금속 산화물이 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 단계 (4)의 진공 열처리 및 상기 단계 (5)의 복합 코팅 처리가 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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