KR20230149417A - 에테르 작용기를 포함하는 이온성 액체을 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 이차전지용 전해질은 에테르 작용기를 포함하는 이온성 액체를 포함함으로써, 분자량이 높아져도 점도가 낮아지고, 리튬 이온 전도가 향상된 효과를 얻을 수 있다.

Description

에테르 작용기를 포함하는 이온성 액체을 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{AN ELECTROLYTE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING AN IONIC LIQUID CONTAINING AN ETHER FUNCTIONAL GROUP, AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 에테르 작용기를 포함하는 이온성 액체를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
휘발성 및 인화성이 현저히 낮고 넓은 전압 범위를 가져 안정성이 우수한 배터리를 설계할 수 있을 것으로 기대되는 이온성 액체 기반의 리튬이차전지의 전해질 개발이 주목을 받고 있다. 기존의 피리디늄계 및 이미다졸륨계 이온성 액체는 환원 안정성이 낮아 리튬이차전지에서의 적용이 어렵고, 카보네이트계 유기용매 혼합 전해질은 기존의 전해질계의 단점인 가연성을 낮추는데 한계가 있고, 이온전도도도 점도에 비해 높지가 않다. 또한, 기존의 이온성 액체는 고체에 가까운 젤 전해질의 형태로 리튬이차전지에 적용시 리튬 전극과 전해질 사이의 계면 저항이 높은 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 리튬 이온전도도를 높임과 동시에 점도를 낮출 수 있고, 리튬 염과 혼합시에도 액체 상을 유지할 수 있는 전해질이 필요한 실정이다.
미국등록특허 제11,105,013호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 리튬 이온 전도를 높임과 동시에 점도를 낮출 수 있는 리튬이차전지용 전해질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 리튬 염과 혼합시에도 액체 상을 유지할 수 있는 리튬이차전지용 전해질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 액체; 및 금속염;을 포함하고, 상기 양이온 및 음이온 중 적어도 하나는 에테르 작용기(ether group)를 포함할 수 있다.
상기 양이온은 피롤리디늄(pyrrolidnium), 피페리디늄(piperidinium), 모폴로늄(morpholinium), 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양이온은 , , , , 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다(상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 12의 치환된 또는 비치환된 알킬기를 포함하고, 그 중 적어도 어느 하나는 에테르 작용기를 포함하는 지방족 화합물이다.).
상기 양이온은 , , , , , 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음이온은 로 표현되는 에테르 작용기를 포함할 수있다(상기 n은 1 내지 3의 정수이다.).
상기 음이온은 포스파이트(phosphite), 포스페이트(phosphate), 설파이드(sulfide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음이온은 , 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 분자량이 350 g/mol일 때, 15℃내지 25℃에서 액체 상태일 수 있다.
상기 금속염은 A+B-와 같은 구조의 염일 수 있다(상기 A+는 적어도 1 이상의 알칼리 금속 양이온을 포함하고, B-는 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, C2H5BF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3H7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2C2F5)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 -, BOB-, ODFB- 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.).
상기 이온성 액체와 금속염의 몰비(Molar ratio)는 0.1 내지 1:1일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하고, 상기 전해질이 함침되어 있는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 전해질은 점도의 증가를 최소화할 수 있으며, 리튬 이온 전도를 동시에 증가시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 종래 기술의 이온성 액체의 양이온 및 음이온을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 액체의 양이온 및 음이온을 도시한 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 리튬이차전지는 양극(10), 음극(20) 및 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 분리막(30)을 포함할 수 있다. 상기 리튬이차전지는 전해질(미도시)이 함침되어 있는 것일 수 있다.
상기 양극(10)은 양극 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 리튬망간산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 상기 양극 활물질은 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 포함할 수 있다.
상기 음극(20)은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 합금은 리튬 및 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속의 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속 또는 준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속은 단위중량당 전기용량이 커서 고용량 전지의 구현에 유리하다.
상기 분리막(30)은 상기 양극(10)과 음극(20)이 접촉하는 것을 방지하는 구성이다.
상기 분리막(30)은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 포함할 수 있고, 예를 들어, 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE) 등의 폴리올레핀계의 소재로 이루어진 것을 포함할 수 있다.
리튬을 음극으로 사용하는 차량용 배터리 전해질은 리튬 금속에 대한 내화학성과 환원 반응에서의 안정성, 고밀도 양극에 적용할 수 있을 정도의 원활한 리튬 이온 선별적인 이온전도도, 그리고 이를 극대화시킬 수 있는 낮은 점도가 필수 물성이다. 낮은 점도를 위해서는 전해질의 LUMO 에너지 준위가 리튬 금속의 페르미 에너지 준위보다 높아야하지만, 이온성액체 전해질에서는 원천적으로 고점도 특성을 가질 수밖에 없다. 그렇기 때문에, 양이온과의 경쟁으로 리튬 이온 선택성이 낮아 제한된 리튬 이온 이동이 분명하므로 선별적인 리튬의 이동을 할 수 있는 작용기의 도입이 매우 중요하다. 이때, 다수의 작용기가 도입되면 보다 과량의 리튬 이온이 단위시간당 이동할 수 있으며, 경쟁하는 이온성 액체 양이온 1개당 다수의 리튬 이온이 이동하게 되므로 리튬 이온의 선별적인 이동도가 현저히 증가하게 된다. 그러나, 다수의 작용기 도입시 분자량이 높은 이온성 액체에 기능화하면, 그 효과가 이온성액체 자체의 고점도 특성으로 인해 나타나지 않기 때문에, 최소한의 분자량에서의 작용기 도입이 가장 중요하다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 액체; 및 금속염;을 포함하고, 상기 양이온 및 음이온 중 적어도 어느 하나는 에테르 작용기(ether group)를 포함할 수 있다.
상기 양이온은 피롤리디늄(pyrrolidnium), 피페리디늄(piperidinium), 모폴로늄(morpholinium), 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
종래에 사용하던 양이온인 피리디늄(pyridinium) 및 이미다졸륨(imidazolium)을 포함하는 이온성 액체는 환원 안정성이 낮아 리튬이차전지에 적용이 어려운 문제가 있었다. 따라서, 상대적으로 환원 안정성이 높은 피롤리디늄, 피페리디늄, 모폴로늄, 암모늄, 포스포늄등을 사용해 리튬이차전지에 적용하였다.
Imidazolium의 경우 ether 작용기가 도입되면 alkyl기만 포함하는 경우에 비해 점도가 증가하거나 감소하나 ether 작용기의 길이가 길어질수록 점도는 증가한다. (Chem. Eur. J. 2002, 8, 3671)
반면, Phosphonium의 경우 ether 작용기가 도입되면 alkyl기만 포함하는 경우에 비해 점도가 감소하나 ether 작용기의 개수가 많아질수록 점도는 증가하는 것을 확인할 수 있다. (ChemPhysChem 2019, 20, 443)
구체적으로, 상기 양이온은 , , , , 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다(상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 3의 치환된 또는 비치환된 알킬기를 포함하고, 그 중 적어도 어느 하나는 에테르 작용기를 포함하는 지방족 화합물이다.). 여기서, '치환'되었다는 것은 상기 전구체의 화학 구조 내에 상기 작용기가 포함되어 있음을 의미할 수 있다.
예를 들어, 상기 양이온은 , , , , , 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음이온은 로 표현되는 에테르 작용기를 포함할 수 있다(상기 n은 1 내지 3의 정수이다.). 상기 에테르 작용기의 n이 1 내지 3일시, 이온성 액체의 점도가 감소하고 리튬 염과 혼합 시에도 이온전도도의 향상을 기대할 수 있다.
상기 음이온은 포스파이트(phosphite), 포스페이트(phosphate), 설파이드(sulfide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
TFSI 음이온의 경우 산화 안정성은 약 5.5 V (vs. Li)인 반면, Phosphite계 음이온의 산화 안정성은 7 ~ 9 V (vs. Li) 정도로 매우 높은 것을 확인할 수 있다. (Adv. Mater. 2016, 28, 9301)
상기 음이온은 , 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
음이온인 phosphite에 긴 사슬의 ether 작용기가 도입되면 ether 작용기의 길이가 길어질수록 점도는 증가한다. Lithium salt와 혼합되면 점도는 1당량까지는 더욱 증가하고 이온전도도 또한 증가한다. 하지만 1당량 이상에서는 점도가 감소하고 이온전도도 또한 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 긴 사슬 대비 짧은 사슬의 ether 작용기 도입을 통한 이온성 액체의 점도 감소 및 lithium salt와 혼합 시 이온전도도의 향상을 기대할 수 있다. (Adv. Mater. 2016, 28, 9301)
또한, Ether기가 도입된 phosphite계 음이온은 리튬 transference number 향상하는 효과가 있다. 여기서, transference number란 각 이온의 전도도의 전체 전도도에 대한 기여도를 의미한다. (J. Phys. Chem. 2019, 123, 20547)
즉, 음이온에 에테르기 도입시 리튬 이온의 선별적 이온전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 점도 증가가 포함된 결과로, 양이온의 에테르 작용기 도입과는 또 다른 음이온의 에테르 작용기 도입 효과임을 알 수 있다.
도 2는 종래 기술의 이온성 액체의 양이온 및 음이온을 도시한 것이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 액체의 양이온 및 음이온을 도시한 것이다. 상기 도 2 및 도 3을 참고하면, 본 발명의 이온성 액체는 에테르 작용기를 1개 내지 7개 포함할 수 있다. 이온성 액체가 에테르 작용기를 많이 포함할수록, 리튬 이온 전도가 증가해 리튬 이온과의 상호작용이 증가하지만, 그만큼 분자량이 높아져 점도가 증가해 리튬 염과 혼합시 고체에 가까운 젤 형태의 액성을 형성하기 때문에 실질적인 리튬 이온의 이동도는 높지 않다. 따라서, 양이온뿐만 아니라 음이온에도 에테르 작용기를 적용하면 리튬 이온 전도를 높임과 동시에 점도를 낮출 수 있다.
상기 이온성 액체는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 금속염은 A+B-와 같은 구조의 염일 수 있다(상기 A+는 적어도 1 이상의 알칼리 금속 양이온을 포함하고, B-는 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, C2H5BF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3H7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2C2F5)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 -, BOB-, ODFB- 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.).
상기 이온성 액체와 금속염의 몰비(Molar ratio)는 0.1 내지 1:1일 수 있다. 이때, 몰비가 상기 범위가 아닐 경우, 배터리 적용시 리튬 용해가 저하되고, 전해질이 상온에서 고체화되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 전해질의 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지는 리튬의 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위보다 높을 수 있다.
대부분의 이온성 액체의 LUMO 에너지 준위는 리튬의 에너지 준위보다 낮거나 겹쳐, 리튬 금속 접촉시 지속적인 화학적 분해 및 충반전시 이온성 액체가 환원되어 분해되기 때문에, 리튬 이온의 이동을 제한하는 저항성 유기물 피막을 형성하여 전지의 성능이 저하되거나 열화를 초래할 수 있다. 따라서, 이보다 먼저 분해되어 리튬 금속을 보호하는 첨가제 사용이 필수적이나, 첨가제 사용시 전해질의 점도가 추가로 증가하므로 효과가 제한적일 수 있다.
이온성 액체의 양이온은 크기가 큰 유기화합물이 대부분이므로 첨가제로의 활용이 어렵다. 따라서, 리튬 금속에서 고이온전도 피막을 형성할 수 있는 phosphite 음이온을 첨가제로로 제조하여 이온성 액체에 첨가할 시, 첨가제 기능인 리튬 금속 보호성을 기대할 수 있다. phosphite계 음이온은 (PO4)3 -, Li-P 등의 유연한 저항성 피막을 리튬 금속 및 리튬이차전지 양극에 형성하여, 빠른 이온전도를 유도하여 리튬 전극 표면에 균일한 리튬 전착이 기대되며, 양극의 니켈 용출을 억제하여 장수명의 리튬이차전지를 획득할 수 있다.
단, 첨가제로 사용되는 음이온의 양은 전체 이온성 액체 100중량%를 기준으로 0.1중량% 내지 3중량%에 불과하므로 전해질의 이온전도도, 점도 등의 물성에 주는 영향은 미비하다.
즉, 일반적인 첨가제는 초기 피막 형성시 모두 소모되어, 이후 지속적인 충방전시 열화된 피막에 의한 열화가 발생하지만, 본 발명에서는 첨가제로 phosphite계 음이온을 사용하므로, 이온성 액체는 용매로 사용되어 과량이며 형성된 피막 열화시 피막을 보강할 수 있는 자가치료 기능이 있다. 따라서, 본 발명에서는 첨가제로 포스파이트 음이온을 사용함으로써, 점도 증가 없이 첨가제 효과를 나타낼 수 있다.
상기 전해질은 분자량이 350g/mol 이하일 때, 예를 들면, 190 g/mol 내지 350 g/mol일 때, 15℃내지 25℃에서 액체 상태일 수 있다. 본 발명의 이온성 액체는 15℃내지 25℃에서 액체 상태이므로, 리튬 염과 혼합시에도 액체 상을 유지하여 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 이에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
실시예1 및 비교예 1 내지 비교예 3
하기 표 1과 같은 조성으로 리튬이차전지용 전해질을 제조하였다.
양이온 음이온
실시예1 에테르 작용기를 포함하는 피롤리디늄, 피페리디늄, 모폴로늄, 암모늄, 포스포늄계 양이온 에테르 작용기를 포함하는 포스파이트, 포스페이트, 설파이드계 음이온
비교예1 에테르 작용기를 포함하는 피롤리디늄, 피페리디늄, 모폴로늄, 암모늄, 포스포늄계 양이온 에테르 작용기를 포함하지 않는 음이온
비교예2 에테르 작용기 포함 유무가 무관한 피리디늄, 이미다졸륨계 양이온 에테르 작용기를 포함하지않는 포스파이트, 포스페이트, 설파이드계 음이온
비교예3 에테르 작용기 포함 유무가 무관한 양이온 에테르 작용기를 포함하는 포스파이트, 포스페이트, 설파이드계 음이온(분자량이 350g/mol 이상이다.)
실험예1 : 실시예 및 비교예 물성 비교
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 리튬이차전지용 전해질로 물성 비교 실험을 하였다. 그 결과는 표 2와 같다.
리튬 금속 안정성 리튬 이온 전도성 점도
실시예1 우수 리튬 이온 전도 작용기(에테르기) 최대 7개 상온(15~25℃)에서 액체
비교예1 우수 리튬 이온 전도 작용기(에테르기) 최대 4개 분자량 350 g/mol 이하에서 액체
비교예2 매우 낮음 리튬 이온 전도 작용기(에테르기) 최대 7개 분자량 350 g/mol 이하에서 액체
비교예3 - 리튬 이온 전도 작용기(에테르기) 최대 7개이나 고점도 특성으로 비활성화 매우 높음.
상온(15~25℃)에서 고체
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예는 리튬 금속 안정성이 우수하고, 리튬 이온 전도 작용기를 최대 7개 가지며, 상온에서 액체이므로, 리튬 이온 전도성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 음이온이 에테르 작용기를 포함하지 않은 비교예 1은 양이온에만 에테르 작용기가 도입되므로 양이온 종류에 따라 최대 4개의 작용기 도입이 가능하기 때문에 실시예 대비 도입 가능한 리튬 이온 전도 작용기 수가 57%에 불과하므로, 일반적인 유기전해액 대비 고점도 특성으로 리튬 이동이 제한된다는 단점이 있다.
비교예 2는 전해질의 LUMO 에너지 준위가 리튬 금속보다 낮아 리튬 금속 안정성이 매우 낮기 때문에 리튬을 전극으로 하는 전지에서는 구동 불가한 것을 확인할 수 있다.
분자량이 매우 높은 음이온을 포함하는 비교예 3은 전해질의 분자량이 높기 때문에 일반적으로 높은 점도를 가지므로, 과량의 리튬 이온을 포함한다 하더라도 리튬 이온을 전도시키는 물리적인 이동도가 매우 낮은 문제가 발생한다.
실험예2 : 양이온에 에테르 작용기 도입시 효과 비교
양이온에 에테르 작용기 도입시 효과를 비교하는 실험을 하였다. 그 결과는 표 3 및 표 4와 같다.
Anion (FSI-)
Coupled
표기 [Pyr14] [Pyr12O1]
분자량(g/mol) 322.39 324.37
점도(cP) 37.71 22.38
Anion (FSI-)
coupled
표기 [N122,2O1] [N112,2O1] [N1114]
분자량(g/mol) 326.28 312.35 296.36
점도(cP) 27.75 23.30 34.80
상기 표 3 및 표 4를 참조하면, CH2(~14g/mol)이 차이나는 [N122,2O1]와 [N112,2O1]는 점도가 약 4.5cP 차이나는 것을 확인할 수 있다. 즉, 분자량이 높아질 수록 점도가 높아진다.
그러나, [Pyr14]와 [Pyr12O1], [N112,2O1]와 [N1114]를 비교하면, 분자량은 [Pyr12O1]와 [N1114]가 높으나, 이 둘은 에테르 작용기를 포함함으로써, 점도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 양이온에 에테르 작용기를 도입하면, 분자량 감소 효과 대비 점도에서의 유의미한 작용기 효과가 있다는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전해질은 에테르 작용기를 포함하는 이온성 액체를 포함함으로써, 분자량이 높아져도 점도가 낮아지고, 리튬 이온 전도가 향상된 효과를 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 양극
20: 음극
30: 분리막

Claims (13)

  1. 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 액체; 및
    금속염;을 포함하고,
    상기 양이온 및 음이온 중 적어도 하나는 에테르 작용기(ether group)를 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은 피롤리디늄(pyrrolidnium), 피페리디늄(piperidinium), 모폴로늄(morpholinium), 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은 , , , , 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
    (상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 12의 치환된 또는 비치환된 알킬기를 포함하고, 그 중 적어도 어느 하나는 에테르 작용기를 포함하는 지방족 화합물이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양이온은 , , , , , 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음이온은 로 표현되는 에테르 작용기를 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
    (상기 n은 1 내지 3의 정수이다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음이온은 포스파이트(phosphite), 포스페이트(phosphate), 설파이드(sulfide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음이온은 , 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 에테르 작용기를 1개 내지 7개 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은 A+B-와 같은 구조의 염인 리튬이차전지용 전해질.
    (상기 A+는 적어도 1 이상의 알칼리 금속 양이온을 포함하고, B-는 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, C2H5BF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3H7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2C2F5)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 -, BOB-, ODFB- 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체와 금속염의 몰비(Molar ratio)는 0.1 내지 1:1인 리튬이차전지용 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지는 리튬의 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위보다 높은 리튬이차전지용 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 분자량이 350g/mol 이하일 때, 15℃내지 25℃에서 액체 상태인 리튬이차전지용 전해질.
  13. 양극;
    리튬 금속을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하고,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전해질이 함침되어 있는 리튬이차전지.
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