CN116914242A - 用于锂二次电池的包含含有醚官能团的离子液体的电解质和包括该电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的包含含有醚官能团的离子液体的电解质和包括该电解质的锂二次电池,特别公开了用于二次电池的电解质,其包含含有醚官能团的离子液体,从而即使当分子量增加时,也可提供降低粘度和提高锂离子传导性的效果。

Description

用于锂二次电池的包含含有醚官能团的离子液体的电解质和 包括该电解质的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的电解质和包括本文公开的电解质的锂二次电池,所述电解质包含含有醚官能团的离子液体。
背景技术
对用于锂二次电池的基于离子液体的电解质的开发正引起极大的关注,所述电解质由于挥发性和可燃性非常低并且其电压范围很宽而被期待用于设计具有优异稳定性的电池。常规的基于吡啶鎓的离子液体和基于咪唑鎓的离子液体具有低的还原稳定性,因此不适用于锂二次电池。基于碳酸盐的有机溶剂混合电解质在降低可燃性方面具有局限性(这是常规电解质的缺点),并且相比于粘度而言具有低的离子传导性。此外,当常规的离子液体以固体状凝胶电解质的形式应用于锂二次电池时,可能出现锂电极与电解质之间的高界面电阻的问题。
公开于该背景技术部分的以上信息仅用于增强对本发明的背景的理解,因此其可以包含不构成已为本领域普通技术人员所知的现有技术的信息。
发明内容
本发明提供了一种用于锂二次电池的电解质,其能够增加锂离子传导性并降低粘度。
本发明的另一个目的是提供一种用于锂二次电池的电解质,其即使在与锂盐混合时也能够保持液相。
本发明的目的不限于上述目的。本发明的其它目的可根据以下描述加以理解,并且能够通过权利要求中限定的手段及其组合来实现。
在一个方面,本发明提供了一种用于锂二次电池的电解质,其包含含有阳离子和阴离子的离子液体以及金属盐,其中阳离子和阴离子中的至少一种包含醚基团。
阳离子可以包括吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子或其组合。
阳离子可以包括:
或其组合,其中R1、R2、R3和R4各自包含取代或未取代的C1-C12烷基,R1、R2、R3和R4中的至少一个包含含有醚基团的脂族基团。
阳离子可以包括:
或其组合。
阴离子可以包含由以下表示的醚基团:
其中n为在1至3范围内的整数。
阴离子可以包括亚磷酸根、磷酸根、硫阴离子或其组合。
具体地,阴离子可以包括:
或其组合。
离子液体可以包含1至7个醚基团。
电解质的最低未占据分子轨道(LUMO)能级可以高于锂的最低未占据分子轨道(LUMO)能级。
当离子液体具有350g/mol或更低的分子量时,电解质或离子液体可以在15℃至25℃的温度范围内处于液态。
金属盐可以是具有A+B-结构的盐,其中A+包括至少一种碱金属阳离子,并且B-包括BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、C2H5BF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3H7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -、BOB-、ODFB-或其组合。
离子液体与金属盐的摩尔比可以在0.1:1至1:1的范围内。
在另一个方面,本发明提供了一种锂二次电池,其包括阴极、含有锂金属的阳极以及介于阴极与阳极之间的隔膜,其中锂二次电池浸渍有电解质。
下面讨论本发明的其它方面和实施方案。
附图说明
参考示于附图中的某些示例性实施方案来详细地描述本发明的上述特征和其它特征,所述附图在下文中仅以举例说明的方式给出,因此对本发明是非限制性的。
图1示出了根据本发明的锂二次电池。
图2示出了现有技术的离子液体的阳离子和阴离子。
图3示出了根据本发明实施方案的离子液体的阳离子和阴离子。
具体实施方式
根据以下参考附图的实施方案来理解上述目的以及其它目的、特征和优点。然而,本发明并不限于这些实施方案,而是可以以不同的形式实施。推荐这些实施方案仅用以提供对所公开的上下文的完整和充分的理解,并且将本发明的技术构思充分地传达给本领域技术人员。
在对图的整个说明中,同样的附图标记指代同样的元件。在附图中,为了清楚起见可以放大结构的尺寸。虽然在本文可以使用术语“第一”、“第二”等描述各个元件,但是这些元件不应该被解释为由这些术语限制,这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分。例如,在由本发明限定的范围内,“第一”元件可以被称为“第二”元件,并且类似地,“第二”元件可以被称为“第一”元件。单数形式旨在也包括复数形式,除非上下文另有明确说明。
术语“包含/包括”和/或“具有”在本说明书中使用时指明存在所述的特征、数值、步骤、操作、元件、组分或它们的组合,但是不排除存在或加入一种或多种其它的特征、数值、步骤、操作、元件、组分或它们的组合。此外,将理解的是,当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为在另一元件“上面”时,它可以是直接在另一元件上面,或者也可以存在介入中间的元件。此外,当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为在另一元件“下面”时,它可以是直接在另一元件下面,或者也可以存在介入中间的元件。
除非上下文另有明确说明,否则在本说明书中使用的表示成分、反应条件、聚合物组合物和混合物的量的所有数字、数值和/或表述均为近似值,其反映了在获得这些数值等时固有地存在的各种测量不确定性。出于该原因,应理解的是,在所有情况中术语“约”应被理解为修饰所有数字、数值和/或表述。此外,当在本说明书中公开数值范围时,除非另外定义,否则这些范围是连续的并且包括从最小值到最大值(包括每个范围内的最大值)的所有数字。而且,当范围是指整数时,除非另外定义,否则它包括从最小值到最大值(包括所述范围内的最大值)的所有整数。
图1示出了根据本发明的锂二次电池的横截面图。参考图1,锂二次电池可以包括阴极10、阳极20和布置在阴极10与阳极20之间的隔膜30。锂二次电池可以浸渍有电解质(未示出)。
阴极10可以包含阴极活性材料、粘合剂、导电材料等。
阴极活性材料可以包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物或其组合。然而,阴极活性材料不限于此,可以使用本领域中可用的任何阴极活性材料。
粘合剂是有助于将阴极活性材料与导电材料粘合并结合至集电体的组分,其包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
导电材料没有特别限制,只要其具有导电性而且不会引起电池中的化学变化即可。导电材料的示例包括:石墨,例如天然石墨或人造石墨;碳基物质,例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯法炭黑和/或热裂法炭黑;导电纤维,例如碳纤维和/或金属纤维;金属粉末,例如氟化碳、铝和/或镍粉末;导电晶须,例如氧化锌和/或钛酸钾;导电金属氧化物,例如氧化钛;诸如聚亚苯基衍生物等的导电材料。
阳极20可以包含锂金属或锂金属合金。
锂金属合金可以包括含有锂和能够与锂合金化的金属或类金属的合金。
能够与锂合金化的金属或类金属可以包括:硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)等。
锂金属每单位重量的电容量很大,因此有利于获得高容量电池。
隔膜30是被配置为防止阴极10和阳极20彼此接触的组件。
隔膜30没有特别限制,只要其通常用于本发明所属的技术领域即可,其例如包括聚烯烃基材料如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。
使用锂作为阳极的车辆电池电解质需要对锂金属的化学抗性、对还原反应的稳定性、可应用于高密度阴极的足够的锂离子选择性离子传导性、以及使离子传导性最大化的低粘度。电解质的LUMO能级应高于锂金属的费米能级,以获得低粘度。然而,离子液体电解质不可避免地具有高粘度。因此,由于与阳离子的竞争,锂离子选择性较低,导致锂离子移动受限。出于该原因,引入能够选择性地移动锂的官能团是非常重要的。此时,当引入多个官能团时,每单位时间可以移动过量的锂离子,每一个竞争的离子液体阳离子有大量的锂离子移动,因此锂离子的选择性迁移率大大增加。然而,当将大量的官能团引入到具有高分子量的离子液体中时,由于离子液体的高粘度而无法获得该效果。出于该原因,将官能团引入到具有最小分子量的离子液体中是最重要的。
根据本发明的用于锂二次电池的电解质包含含有阳离子和阴离子的离子液体以及金属盐,其中阳离子和阴离子中的至少一种包含醚基团。
阳离子可以包括吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子或其组合。
不利地,含有常规使用的阳离子(例如吡啶鎓阳离子和咪唑鎓阳离子)的离子液体由于还原稳定性低而不适用于锂二次电池。因此,将具有相对高还原稳定性的吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子等应用于锂二次电池。
当将至少一个醚官能团引入到咪唑鎓阳离子中时,与仅包含烷基的情况相比,粘度增加或降低,但粘度随着醚官能团的长度增加而增加(Chem.Eur.J.2002,8,3671)。
另一方面,当将至少一个醚官能团引入到鏻阳离子中时,与仅包含烷基的情况相比,粘度降低,但粘度随着醚官能团的数量增加而增加(ChemPhysChem 2019,20,443)。
具体地,阳离子可以包括:
或其组合,其中R1、R2、R3和R4各自包含取代或未取代的C1-C12烷基,前提是R1、R2、R3和R4中的至少一个是含有醚官能团的脂族基团。如本文所用,术语“取代”可以意指在前体的化学结构中包含官能团。
例如,阳离子可以包括:
或其组合。
阴离子可以包含由以下表示的醚官能团:
其中n为在1至3范围内的整数。当醚官能团的n在1至3的范围内时,即使与锂盐混合时,也可以降低离子液体的粘度并可以提高离子传导性。
阴离子可以包括亚磷酸根、磷酸根、硫阴离子或其组合。
可以看出,TFSI阴离子的氧化稳定性为5.5V(vs.Li),而基于亚磷酸根的阴离子的氧化稳定性非常高,在7至9V(vs.Li)的范围内(Adv.Mater.2016,28,9301)。
阴离子可以包括:
或其组合。
当将长链醚官能团引入到阴离子亚磷酸根中时,粘度随着醚官能团的长度增加而增加。当阴离子与锂盐混合时,在1当量以下时粘度进一步增加,离子传导性也增加。然而,在1当量或更高时,粘度降低,离子传导性也降低。此外,可预期的是,与长链相比,通过引入具有短链的醚官能团,离子液体的粘度将降低,并且在与锂盐混合时,离子传导性将提高(Adv.Mater.2016,28,9301)。
此外,引入醚基团的基于亚磷酸根的阴离子具有提高锂迁移数的效果。如本文所用,术语“迁移数”意指每种离子的传导性对总传导性的贡献(J.Phys.Chem.2019,123,20547)。
换言之,可以看出,当将醚基团引入到阴离子中时,锂离子的选择性离子传导性增加,这也导致粘度增加。可以看出,这是由于除了引入阳离子的醚官能团之外,还引入了阴离子的醚官能团。
图2示出了现有技术的离子液体的阳离子和阴离子。图3示出了根据本发明实施方案的离子液体的阳离子和阴离子。如从图2和图3可以看出,本发明的离子液体可以含有1至7个醚官能团。随着离子液体含有更多的醚官能团,锂离子传导性增加并且与锂离子的相互作用增加,但分子量增加,因此粘度增加。当与锂盐混合时,离子液体形成固体状凝胶形式的液体,因此锂离子的迁移率不高。因此,当将醚官能团施加至阴离子以及阳离子时,锂离子传导性可以增加并且粘度可以降低。
离子液体可以单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。
金属盐可以是具有A+B-结构的盐,其中A+包括至少一种碱金属阳离子,并且B-包括BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、C2H5BF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3H7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -、BOB-、ODFB-或其组合。
离子液体与金属盐的摩尔比可以在0.1:1至1:1的范围内。此时,当摩尔比不在上述范围内时,可能出现如下问题:在应用于电池时锂溶解可能减少,并且电解质在室温下固化。
电解质的最低未占据分子轨道(LUMO)能级可以高于锂的最低未占据分子轨道(LUMO)能级。
大多数离子液体的LUMO能级低于锂的LUMO能级或与锂的LUMO能级重叠,因此当离子液体与锂金属接触时,离子液体在连续的化学分解和充放电过程中被还原和分解。出于该原因,可能形成限制锂离子移动的电阻有机膜,从而导致电池性能变差或下降。因此,必须使用比离子液体更早分解的添加剂来保护锂金属。然而,当使用添加剂时,由于电解质的粘度进一步增加,所以该效果可能是有限的。
因为离子液体的大部分阳离子是大的有机化合物,所以难以将离子液体的阳离子用作添加剂。因此,当制备能够在锂金属上形成高离子传导性膜的亚磷酸根阴离子作为添加剂并将其添加到离子液体中时,可以预期作为添加剂功能的保护锂金属的功能。基于亚磷酸根的阴离子在锂金属和锂二次电池阴极上形成柔性电阻膜,例如(PO4)3-、Li-P等,从而引起快速的离子传导,锂在锂电极的表面上均匀电沉积,抑制阴极上镍的溶出,并实现具有长寿命的锂二次电池。
然而,以离子液体的总重量的100重量%计,用作添加剂的阴离子的量仅在0.1重量%至3重量%的范围内。因此,其对电解质的诸如离子传导性和粘度的物理性质的影响很小。
亦即,常规的添加剂在初始成膜过程中全部消耗掉,然后在连续充放电过程中由劣化的膜引起劣化。另一方面,在本发明中,由于将基于亚磷酸根的阴离子用作添加剂,因此离子液体作为溶剂过量使用并且具有可增强劣化膜的自愈功能。因此,在本发明中,使用亚磷酸根阴离子作为添加剂,可以在不增加粘度的情况下获得添加剂的效果。
当电解质的分子量为350g/mol或更低(例如190g/mol至350g/mol)时,电解质可以在15℃至25℃范围内的温度下处于液态。因为本发明的离子液体可以在15℃至25℃范围内的温度下处于液态,所以可以保持液相,并且即使与锂盐混合时也可以提高锂离子的迁移率。
在下文中,参考以下实施例和比较例来更详细地描述本发明。然而,这些实施例不应被解释为限制本发明的范围。
实施例1和比较例1至3
根据下表1所示的组成来制备用于锂二次电池的电解质。
[表1]
实验例1:实施例和比较例的物理性质的比较
使用实施例1和比较例1至3中制得的用于锂二次电池的电解质进行物理性质比较实验。结果示于下表2中。
[表2]
从表2可以看出,根据本发明的实施例具有优良的锂金属稳定性,具有最多7个锂离子传导官能团,并且在室温下为液体,因此具有优良的锂离子传导性。
另一方面,在阴离子不含醚官能团的比较例1中,醚官能团仅引入到阳离子中,因此根据阳离子的类型,可引入至多四个官能团。因此,因为与实施例相比可引入的锂离子传导官能团的数量仅为57%,所以比较例1具有由于与常规的有机电解质相比粘度高而使得锂移动受限制的缺点。
在比较例2中, 电解质的LUMO能级低于锂金属的LUMO能级,锂金属稳定性非常低,因此在使用锂作为电极的电池中不可能进行驱动。
包括分子量非常高的阴离子的比较例3会因电解质的分子量高而具有高粘度,因此即使其含有过量的锂离子,用于传导锂离子的物理迁移也不利地非常低。
实验例2:醚官能团引入到阳离子中的效果比较
进行了实验以比较将醚官能团引入到阳离子中的效果。结果示于表3和表4中。
[表3]
[表4]
从表3和表4可以看出,差别在于CH2(~14g/mol)的[N122,2O1]和[N112,2O1]具有4.5cP的粘度差异。亦即,随着分子量增加,粘度也增加。
然而,当[Pyr14]与[Pyr12O1]进行比较,并且[N112,2O1]与[N1114]进行比较时,[Pyr12O1]和[N112,2O1]具有高分子量,但含有醚官能团,因此具有降低的粘度。因此,可以看出,当将醚官能团引入到阳离子中时,与分子量减少效应相比,在粘度方面存在显著的官能团效应。
因此,根据本发明的用于二次电池的电解质包含含有醚官能团的离子液体,因此即使当分子量增加时,也可以获得降低粘度和提高锂离子传导性的效果。
从上述内容显而易见的是,根据本发明的用于锂二次电池的电解质可以使粘度的增加最小化并且提高锂离子传导性。
本发明的效果不限于以上提及的那些效果。应理解本发明的效果包括可从本发明的描述中推断出的所有效果。
尽管已经参考实施方案详细地描述了本发明,但是本领域技术人员将理解,在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施方案进行改变,本发明的范围在所附权利要求及其等效形式中限定。

Claims (20)

1.一种用于锂二次电池的电解质,所述电解质包含:
含有阳离子和阴离子的离子液体;以及
金属盐,
其中阳离子和阴离子中的至少一种包含醚基团。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质,其中,所述阳离子包括吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子或其组合。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质,其中,所述阳离子包括:
或其组合,
其中R1、R2、R3和R4各自包含取代或未取代的C1-C12烷基,以及
R1、R2、R3和R4中的至少一个包含含有醚基团的脂族基团。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质,其中,所述阳离子包括:
或其组合。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质,其中,所述阴离子包含由以下表示的醚基团:
其中n为在1至3范围内的整数。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质,其中,所述阴离子包括亚磷酸根、磷酸根、硫阴离子或其组合。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质,其中,所述阴离子包括:
或其组合。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质,其中,所述离子液体包含1至7个醚基团。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质,其中,所述金属盐包括具有A+B-结构的盐,
其中A+包括至少一种碱金属阳离子,以及
B-包括BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、C2H5BF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3H7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -、BOB-、ODFB-或其组合。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质,其中,所述离子液体与所述金属盐的摩尔比在0.1:1至1:1的范围内。
11.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质,其中,所述电解质的最低未占据分子轨道能级高于锂的最低未占据分子轨道能级。
12.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质,其中,当所述电解质具有350g/mol或更低的分子量时,所述电解质在15℃至25℃的范围内为液态。
13.一种锂二次电池,其包括:
阴极;
包含锂金属的阳极;以及
介于阴极与阳极之间的隔膜,
其中,所述锂二次电池浸渍有电解质,所述电解质包含:
含有阳离子和阴离子的离子液体;以及
金属盐,
其中阳离子和阴离子中的至少一种包含醚基团。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池,其中,所述电解质的阳离子包括吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子或其组合。
15.根据权利要求13所述的锂二次电池,其中,所述电解质的阳离子包括:
或其组合,
其中R1、R2、R3和R4各自包含取代或未取代的C1-C12烷基,以及
R1、R2、R3和R4中的至少一个包含含有醚基团的脂族基团。
16.根据权利要求13所述的锂二次电池,其中,所述电解质的阳离子包括:
或其组合。
17.根据权利要求13所述的锂二次电池,其中,所述电解质的阴离子包含由以下表示的醚基团:
其中n为在1至3范围内的整数。
18.根据权利要求13所述的锂二次电池,其中,所述电解质的阴离子包括亚磷酸根、磷酸根、硫阴离子或其组合。
19.根据权利要求13所述的锂二次电池,其中,所述电解质的阴离子包括:
或其组合。
20.根据权利要求13所述的锂二次电池,其中,所述电解质的金属盐包括具有A+B-结构的盐,
其中A+包括至少一种碱金属阳离子,以及
B-包括BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、C2H5BF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3H7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -、BOB-、ODFB-或其组合。
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