KR20230148164A - 투명한 광기전 디바이스를 위한 헤테로방향족 광활성 화합물 - Google Patents

투명한 광기전 디바이스를 위한 헤테로방향족 광활성 화합물 Download PDF

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비니트 쿠마르
오스틴 스미스
존 에이. 러브
매튜 이. 사이케스
리샤 판디
마일즈 씨. 바
아자라 사프코
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Abstract

광활성 화합물이 개시되어 있다. 개시된 화합물은 A-D-A, A-pi-D-A, 또는 A-pi-D-pi-A의 구조적 모티프를 포함할 수 있고, A는 전자 수용체 모이어티이고, pi는 π_-가교 모이어티이고, D는 융합된 헤테로방향족 그룹을 포함하는 전자 공여체 모이어티이다. 개시된 광활성 화합물은 가시적으로 투명하거나 불투명한 광기전 디바이스와 같은 유기 광기전 디바이스에 사용될 수 있다.

Description

투명한 광기전 디바이스를 위한 헤테로방향족 광활성 화합물
관련 애플리케이션에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 1월 22일에 출원된 미국 임시출원 제63/140,758호, 2021년 1월 25일에 출원된 미국 임시출원 제63/141,390호 및 2021년 11월 3일에 출원된 미국 임시출원 제63/275,311호의 이익 및 우선권을 주장하며, 이들은 그 전체가 본원에 참조에 의해 편입된다.
본 출원은 일반적으로 광학 활성 물질 및 디바이스 분야에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기 광기전 디바이스, 광기전 디바이스, 및 광기전 디바이스를 제조하는 방법에 사용하기 위한 광활성 물질에 관한 것이다.
태양 에너지를 활용하는 데 필요한 표면적은 재생 불가능한 에너지 소비의 상당 부분을 상쇄하는데 여전히 장애물로 남아 있다. 이러한 이유로 가정, 고층 빌딩 및 자동차의 창유리에 통합할 수 있는 저비용의 투명 유기 광전지(OPV) 디바이스가 바람직하다. 예를 들어, 자동차 및 건축에 사용되는 윈도우 유리는 전형적으로 가시 스펙트럼, 예를 들어 약 450 내지 650 나노미터(nm)의 파장을 갖는 빛에 대해 각각 70-80% 및 55-90%의 투과율을 갖는다. 제한된 기계적 유연성, 높은 모듈 비용, 그리고 더 중요한 것은 무기 반도체의 밴드형 흡수로 인해 투명 태양 전지에 대한 잠재적 유용성이 제한된다.
대조적으로, 유기 및 분자 반도체의 광학적 특성은 흡수 최소값 및 최대값으로 고도로 구조화된 흡수 스펙트럼을 생성하며, 이는 무기 대응물의 밴드 흡수와 고유하게 구별된다. 그러나, 다양한 유기 및 분자 반도체가 존재하지만, 많은 것들이 가시 스펙트럼에서 강한 흡수를 나타내므로 윈도우 유리 기반 광전지에 사용하기에 최적이 아니다.
C60 및 C70와 같은 풀러렌(Fullerene) 전자 수용체는 역사적으로 다양한 유기 광기전 태양 전지 아키텍처에서 사용되어 왔다. 그러나, 가시광선 영역의 흡광도 중첩 및 비용 및 정제 문제로 인해, 비풀러렌 수용체(Non-Fullerene Acceptors: NFA)의 개발에 관심이 있어 왔다. NFA의 한 부류는 분자 ITIC (3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-디시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-디티에노[2,3-d:2 ',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜)((3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene))를 기반으로 하며, 이는 4개의 4-헥실페닐 그룹(group)을 갖고 2-(3-옥소-2,3-디하이드로인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydroinden-1-ylidene)malononitrile: INCN) 그룹으로 캡핑된 인다센디티온[3,2-b]티오펜(indacenedithione[3,2-b]thiophene) 코어(IT)를 포함한다. 이러한 그리고 관련 ITIC-스타일 수용체는 일반적으로 고성능 NFA 물질로 간주되지만 증착을 통해 디포짓(deposit)될 수 없다. ITIC-스타일 수용체를 포함하는 디바이스의 모든 알려진 예는 용액 기반 처리를 통해 생산된다. 용액 기반 ITIC-스타일 물질 함유 디바이스는 불투명 유기 광전지에 대한 세계 기록 성능을 세웠지만 용액 기반 처리를 사용하여 대규모로 제조하는데는 어려움이 있다.
본원에 기술된 것은 유기 광기전 디바이스와 관련된 물질, 방법 및 시스템이며, 일부 경우, 부분적으로 투명한 유기 광기전 디바이스 및 불투명한 유기 광기전 디바이스 뿐만 아니라 가시적으로 투명한 유기 광기전 디바이스에 특히 유용하다. 보다 구체적으로, 본 설명은, 예컨대 수용체 분자 또는 공여체 분자로서 유용한 광활성 화합물, 및 개시된 화합물을 광기전 디바이스의 광활성 물질로서 혼입시키는 방법 및 시스템을 제공한다.
개시된 광활성 화합물은 A-D-A, A-pi-D-A, 또는 A-pi-D-pi-A의 화학식을 갖는 것들을 포함하고, 여기서 A는 전자 수용체 모이어티이고, pi는 π-가교 모이어티이고, D는 전자 공여 모이어티이다. A, D 및 pi 모이어티에 대한 변형은 본원에 기재되어 있지만, 이들 모이어티는 유기 광기전 디바이스에서 전자 공여체 분자 또는 전자 수용체로서 사용하기에 적합한 흡수 및 전기화학적 특성을 제공하도록 선택될 수 있다. 개시된 광활성 화합물은 승화(sublimation)를 이용한 정제 및 열 증발과 같은 진공 디포지션 프로세스 이용한 표면 상의 디포지션에 적합할 수 있다. 예를 들어, 이들의 승화 온도는 이들이 열분해되는 온도보다 낮을 수 있다. A, D 및 pi 모이어티의 동일성, 분자량 및 구조는 이하에서 추가로 상세히 설명되는 바와 같이 다양한 방식으로 광활성 화합물의 휘발성에 영향을 미칠 수 있다.
일부 예에서, 광활성 화합물 중의 D 모이어티는 S, O, Se 또는 Si를 함유하는 하나 이상의 5-원 고리 및 N을 함유하는 하나 이상의 5-원 고리를 함유하는 것과 같은 융합된 방향족 고리 구조를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 광활성 화합물 중의 A 모이어티는 인다논, 인단디온, 인단티온, 인단디티온, 디시아노메틸렌인다논, 또는 비스(디시아노메틸리덴)인단을 포함할 수 있다. 다른 A 모이어티는 또한 또는 대안적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 융합된 고리 구조를 포함하는, 5원 및/또는 6원 고리를 포함하는 A 모이어티와 같은 광활성 화합물에 포함될 수 있다.
일부 예에서, pi 모이어티는 하나 이상의 5-원 고리 및/또는 하나 이상의 6-원 고리를 포함하는, A 모이어티와 D 모이어티 사이의 연결을 제공하는 바이-라디칼 구조를 포함하는 방향족 또는 헤테로방향족 구조를 포함할 수 있다. pi 모이어티의 예는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 융합된 고리 구조를 포함하는, 5원 및/또는 6원 고리를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 광활성 화합물은 열 증발과 같은 진공 디포지션 기술을 사용한 디포지션에 적합할 수 있다. 어떤 경우에는 광활성 화합물의 분자량이 화합물의 휘발성에 영향을 미칠 수 있는데, 이는 분자량이 매우 높은 화합물이 승화되기 전에 열적으로 분해될 수 있기 때문이다. 일부 예에서, 광활성 화합물의 분자량에 대한 상한은 약 1200 원자 질량 단위(atomic mass unit)일 수 있다. 일부 예에서, 광활성 화합물은 5% 또는 그 초과, 예컨대 10% 또는 그 초과, 15% 또는 그 초과, 20% 또는 그 초과, 또는 5% 내지 20% 또는 그 초과의 질량에 의해 승화 정제 수율을 나타내는 것을 특징으로 할 수 있다.
광활성 화합물을 혼입하는 광기전 디바이스, 광활성 화합물을 제조하는 방법, 및 광활성 화합물을 혼입시키는 광기전 디바이스를 제조하는 방법도 본 명세서에 기재되어 있다.
본 발명의 이들 및 다른 실시예 및 양태들은 그의 많은 장점들 및 특징들과 함께 아래의 본문 및 첨부된 도면들과 함께 더욱 상세히 설명된다.
도 1은 몇 가지 예에 따른 광활성 화합물의 개념도를 제공한다.
도 2는 몇몇 예들에 따른 또 다른 광활성 화합물의 개념적인 표현을 제공한다.
도 3a는 몇몇 예들에 따른 가시적으로 투명한 광기전 디바이스를 설명하기 위한 단순화된 개념도이다.
도 3b는 몇몇 예들에 따라 가시적으로 투명한 광기전 디바이스들에서 광활성층(들)의 다양한 구성들의 개관을 제공한다.
도 4는 파장의 함수로서 태양 스펙트럼, 인간의 눈 감도, 및 예시적인 투명 광기전 디바이스 흡수를 보여주는 단순화된 플롯이다.
도 5는 몇몇 예들에 따른 가시적으로 투명한 광기전 디바이스에 대한 단순화된 에너지 레벨 다이어그램이다.
도 6a, 도 6b, 도 6c 및 도 6d는 광활성층을 구성할 수 있는 상이한 전자 수용체 및 전자 공여체 구성에 대한 흡수 프로파일의 예를 나타내는 플롯을 제공한다.
도 7은 몇 가지 예에 따라 광기전 장치를 제조하는 방법에 대한 개요를 제공한다.
도 8은 예시적인 제1 헤테로방향족 화합물의 제조를 위한 합성식을 제공한다.
도 9는 예시적인 제2 헤테로방향족 화합물의 제조를 위한 합성식을 제공한다.
도 10은 예시적인 제3 헤테로방향족 화합물의 제조를 위한 합성식을 제공한다.
도 11은 예시적인 제4 헤테로방향족 화합물의 제조를 위한 합성식을 제공한다.
도 12는 예시적인 제5 헤테로방향족 화합물의 제조를 위한 합성식을 제공한다.
도 13은 예시적인 제6 및 제7 헤테로방향족 화합물의 제조를 위한 합성 반응식을 제공한다.
도 14는 예시적인 헤테로방향족 중간체의 제조를 위한 합성 반응식을 제공한다.
도 15는 예시적인 헤테로방향족 중간체의 제조를 위한 합성 반응식을 제공한다.
도 16은 예시적인 제8, 제9, 제10, 제11, 제12, 제13 및 제14 헤테로방향족 화합물의 제조를 위한 합성 반응식을 제공한다.
도 17은 예시적인 제15 헤테로방향족 화합물의 제조를 위한 합성 반응식을 제공한다.
도 18은 예시적인 제16 및 제17 헤테로방향족 화합물의 제조를 위한 합성 반응식을 제공한다.
도 19는 예시적인 제18, 제19 및 제20 헤테로방향족 화합물의 제조를 위한 합성 반응식을 제공한다.
도 20a 및 도 20b는 디시아노 수용체 유닛을 갖는 예시적인 헤테로펜타센 화합물에 대한 용액 및 필름 스펙트럼을 제공한다.
도 21a 및 도 21b는 인단디온 수용체 유닛을 갖는 예시적인 헤테로펜타센 화합물에 대한 용액 및 필름 스펙트럼을 제공한다.
도 22a 및 도 22b는 로다민 및 벤조티아졸-시아노수용체 유닛을 갖는 예시적인 헤테로펜타센 화합물에 대한 용액 및 필름 스펙트럼 제공한다.
도 23은 예시적인 제1 디바이스에 대한 디바이스 스택 구성의 개념적인 묘사를 제공한다.
도 24는 예시적인 제1 디바이스에 대한 전류-전압(J-V) 곡선을 제공한다.
도 25는 예시적인 제1 디바이스에 대한 투과 및 반사 스펙트럼을 제공한다.
도 26은 예시적인 제1 디바이스에 대한 외부 양자 효율 스펙트럼을 제공한다.
도 27은 예시적인 제2 디바이스에 대한 디바이스 스택 구성의 개념적인 묘사를 제공한다.
도 28은 예시적인 제2 디바이스에 대한 전류-전압(J-V) 곡선을 제공한다.
도 29는 예시적인 제2 디바이스에 대한 투과 스펙트럼을 제공한다.
도 30은 예시적인 제2 디바이스에 대한 외부 양자 효율 스펙트럼을 제공한다.
본 개시는 전자 공여체 화합물 또는 전자 수용체 화합물로서 유용할 수 있는 광활성 화합물, 개시된 광활성 화합물을 광활성 물질로 혼입시키는 광기전 디바이스, 및 광기전 디바이스의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 개시된 광활성 화합물은 상대적으로 낮은 분자량, 상대적으로 높은 증기압 등과 같은 특성을 가지며, 이는 승화, 열 증발 및 기상 증착과 같은 기상 기술을 사용하여 화합물을 정제 및/또는 증착될 수 있게 한다. 또한, 광활성 화합물은 강한 흡수력을 나타내어 유기 광기전 디바이스에 사용할 수 있다. 일부 경우에, 광활성 화합물은 근적외선 및 / 또는 자외선 영역에서 더 강하게 빛을 흡수하고 가시 광선 영역에서 덜 강하게 흡수하여 가시적으로 투명한 광기전 디바이스에 사용할 수 있다. 다른 경우에, 광활성 화합물은 투명하고 불투명한 광기전 디바이스에 유용하다.
개시된 광활성 화합물은 전자 공여체로서 사용하기 위한 이점을 제공할 수 있는 특정 특징을 갖는 것들을 포함하지만, 또한 유기 광기전 디바이스에서 광활성 화합물과 다른 화합물의 페어링에 따라 일부 경우에 전자 수용체로서 유용할 수 있다. 개시된 화합물은 상이한 모이어티 또는 하위구조가 서로 결합되는 분자 구조, 예를 들어 전자 공여 모이어티 (D), 전자 수용체 모이어티 (A) 및 π-가교 모이어티 (pi)를 나타낼 수 있다. 이들 컴포넌트들은 광활성 화합물을 형성하기 위해 임의의 적절한 배열로 배열될 수 있다. 더욱이, 상이한 컴포넌트들 각각은 예를 들어 밴드 갭, 승화 엔탈피, 승화 온도, 또는 결정 패킹 밀도와 같은 광활성 화합물의 다양한 특성에 영향을 미칠 수 있는 특정 구조적/조성적 특징을 포함할 수 있다.
예를 들어, 개시된 화합물 중 일부는 A-D-A 또는 A-D의 구조를 나타내거나 화학식을 가질 수 있다. 도 1은 A-D-A 구조를 갖는 광활성 화합물(100)의 개념적인 표현을 제공한다. 도 1은 제1 전자 수용체 모이어티(105), 제2 전자 수용체 모이어티(110), 및 제1 전자 수용체 모이어티(105)와 제2 전자 수용체 모이어티(110) 사이의 전자 공여 모이어티(115)를 보여준다. 광활성 화합물(100)이 A-D 구조를 갖는 경우, 제2 전자 수용체 모이어티(110)는 존재하지 않을 수 있고, 전자 공여체 모이어티(115)는 제2 전자 수용체 모이어티(110)가 그렇지 않으면 존재할 위치에 수소 원자, 알킬 그룹, 알킬렌 그룹 등과 같은 작은 그룹을 포함할 수 있다.
일부 경우에, π-가교 모이어티는 A 및 D 모이어티 사이에 위치될 수 있어서, 개시된 화합물은 A-pi-D-A 또는 A-pi-D-pi-A의 구조를 나타내거나 화학식을 가질 수 있다. 도 2는 A-pi-D-pi-A 구조를 갖는 광활성 화합물(200)의 개념적인 표현을 제공한다. 도 2는 제1 전자 수용체 모이어티(205), 제2 전자 수용체 모이어티(210), 전자 공여체 모이어티(215), 제1 π-가교 모이어티(220) 및 제2 π-가교 모이어티(225)를 보여준다. 도시된 바와 같이, 제1 π-가교 모이어티(220)는 제1 전자 수용체 모이어티(205)와 전자 공여체 모이어티(215) 사이에 위치되고, 제2 π-가교 모이어티(225)는 전자 공여체 모이어티(215)와 제2 전자 수용체 모이어티(210) 사이에 위치된다. 광활성 화합물(200)이 A-pi-D-A 구조를 갖는 경우에, 제2 π-가교 모이어티(225)는 존재하지 않을 수 있다. 광활성 화합물(200)이 A-pi-D 구조를 갖는 경우에, 제2 전자 수용체 모이어티(210)는 존재하지 않을 수 있고, 전자 공여체 모이어티(215)는 제2 전자 수용체 모이어티(210)가 그렇지 않으면 존재할 위치에 수소 원자, 알킬 그룹, 알킬렌 그룹 등과 같은 작은 그룹을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 제2 π-가교 모이어티(225)도 존재하지 않을 수 있다.
전자 공여체 그룹(105, 110, 205 또는 220)은 특정 특징에 기여할 수 있는 다양한 하위 컴포넌트를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 경우들에서, 전자 수용체 그룹(105, 110, 205, 또는 220) 중 하나 이상은 특정 조성물, 예컨대 인단디온, 아릴-치환된 인단디온, 인단티온, 아릴-치환된 인단티온, 인단디티온, 또는 아릴-치환된 인단디티온을 포함할 수 있다. 이들 조성물은 디시아노비닐 그룹 또는 =C(CN)2 그룹을 함유하는 디시아노메틸렌인다논 또는 비스(디시아노메틸리덴)인단 그룹과 같은 일부 광활성 분자에 사용될 수 있는 다른 전자 수용체 그룹과 대조될 수 있다. 그러나, 이러한 구성은 제한되지 않으며, 일부 전자 수용체 그룹은 인단디온, 아릴-치환된 인단디온, 인단티온, 아릴-치환된 인단티온, 인단디티온, 아릴-치환된 인단디티온, 디시아노메틸렌인다논, 또는 비스(디시아노메틸리덴)인단 그룹 또는 다른 전자 수용체 그룹을 포함할 수 있다. 다른 A 그룹, 예를 들어 후술하는 A 그룹 중 임의의 것이 사용될 수 있다.
일부 예에서, 개시된 광활성 화합물의 정제 및 사용을 위해, 예를 들어 약 1200 amu 이상, 약 1150 amu 이상, 약 1100 amu 이상, 약 1050 amu 이상, 약 1000 amu 이상, 약 950 amu 이상, 약 900 amu 이상, 또는 900 AMU와 2000 AMU 사이 또는 그 하위 범위 등의 매우 높은 분자량은 바람직하지 않을 수 있다. 매우 높은 분자량을 갖는 일부 화합물은 제한된 휘발성을 가질 수 있고, 광활성 화합물을 정제 및 사용하는 유용한 방법은 증발 또는 승화-기반 방법을 사용할 수 있다. 또한, 광활성 화합물은 열 증발 기술을 사용하여 광기전 디바이스의 일부로서 디포짓될 수 있고, 매우 높은 분자량의 화합물은 열 증발을 사용하여 디포짓하기 어려울 수 있다. 다양한 예에서, 본 명세서에 기재된 광활성 화합물은 200 amu 내지 1200 amu, 약 1200 이하, 약 1150 이하, 약 1100 amu 이하, 약 1050 amu 이하, 약 1000 amu 이하, 약 950 amu 이하, 약 900 amu 이하, 약 850 AMU 이하, 약 800 AMU 이하, 약 750 AMU 이하, 약 700 AMU 이하, 650 AMU 이하, 약 600 AMU 이하, 약 550 AMU 이하, 약 500 AMU 이하, 450 AMU 이하, 약 400 AMU 이하, 약 350 AMU 이하, 약 300 AMU 이하, 약 250 AMU 이하, 또는 약 200 AMU 이하의 분자량을 갖는다.
원하는 광학적 특성을 달성하기 위해, 광활성 화합물은 빛의 광자가 흡수되는 분자 전자 구조를 나타낼 수 있으며, 이는 흡수된 광자의 에너지 차이와 매칭되는 에너지 차이로 전자를 더 높은 분자 궤도로 촉진시킬 수 있으며, 이는 전자-정공 쌍 또는 엑시톤의 생성을 초래할 수 있으며, 이는 이후에 예를 들어 다른 물질과의 인터페이스에서 별개의 전자와 정공으로 분리 될 수 있다. 연장된 방향족성 또는 연장된 공액(conjugation)을 갖는 화합물로서, 화합물은 근적외선, 가시광선 및/또는 자외선 광자와 매칭되는 에너지로 전자 흡수를 나타낼 수 있기 때문에 연장된 방향족성 또는 연장된 공액을 나타내는 화합물이 유익할 수 있다. 공액 및 방향족성 외에, 흡수 특징은 산소, 질소 또는 황 원자와 같은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 유기 구조에 헤테로원자를 포함시킴으로써 조절될 수 있다.
일반적으로, 본원에서 사용된 용어 및 문구는 당해 기술분야에서 인식된 의미를 가지며, 이는 당업자에게 공지된 표준 텍스트, 저널 참고 문헌 및 문맥을 참조함으로써 발견될 수 있다. 다음의 정의는 본 발명의 맥락에서 그들의 구체적인 용도를 명확히 하기 위해 제공된다.
본원에 사용된 바와 같이, "최대 흡수 강도"는 특정 스펙트럼 영역, 예컨대, 특정 분자의 자외선 대역 (예를 들어, 200 nm 내지 450 nm 또는 280 nm 내지 450 nm), 가시광선 대역 (예를 들어, 450 nm 내지 650 nm), 또는 근적외선 대역 (예를 들어, 650 nm 내지 1400 nm)에서 가장 큰 흡수 값을 나타냅니다. 일부 예에서, 최대 흡수 강도는 흡수 대역 또는 피크와 같은 로컬 또는 절대 최대치인 흡수 특징의 흡수 강도에 대응할 수 있고, 피크 흡수로 지칭될 수 있다. 일부 예에서, 특정 대역에서의 최대 흡수 강도는 로컬 또는 절대 최대치에 대응하지 않을 수 있지만, 대신에 특정 대역에서의 가장 큰 흡수 값에 대응할 수 있다. 이러한 구성은, 예를 들어, 흡수 특징이 다수의 대역들(예를 들어, 가시광선 및 근적외선)에 걸쳐 있을 때, 그리고 흡수 특징의 피크가 근적외선 대역 내에 위치하지만 흡수 특징의 꼬리가 가시광선 대역으로 연장되는 경우와 같이, 하나의 대역 내에서 발생하는 흡수 특징으로부터의 흡수 값들이 인접 대역 내에서 발생하는 것들보다 작을 때 발생할 수 있다. 일부 예에서, 본원에 기재된 광활성 화합물은 약 650 나노미터 초과의 파장(즉, 근적외선)에서 흡수 피크를 가질 수 있고, 광활성 화합물의 흡수 피크는 약 450 내지 650 나노미터 사이의 임의의 파장에서 광활성 화합물의 흡수보다 크기가 더 클 수 있다.
다양한 예에서, 개시된 조성물 또는 화합물은 단리(isolated) 또는 정제된다. 선택적으로, 단리 또는 정제된 화합물은 당업계에 이해되는 바와 같이 적어도 부분적으로 단리 또는 정제된다. 일부 예에서, 개시된 조성물 또는 화합물은 80%, 선택적으로 일부 애플리케이션에 대해 90%, 선택적으로 일부 애플리케이션에 대해 95%, 선택적으로 일부 애플리케이션에 대해 99%, 선택적으로 일부 애플리케이션에 대해 99.9%, 선택적으로 일부 애플리케이션에 대해 99.99%, 및 선택적으로 일부 애플리케이션에 대해 99.999% 순도의 화학적 순도를 갖는다. 개시된 조성물 또는 화합물의 정제는 임의의 바람직한 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 승화 및 결정화(예를 들어, 진공 승화)에 의한 정제가 특히 유용한 기술일 수 있다.
본원에 개시된 화합물은 선택적으로 하나 이상의 이온화가능한 그룹을 함유한다. 이온화 가능한 그룹은 양성자가 제거될 수 있는 그룹(예를 들어, -COOH) 또는 추가될 수 있는 그룹(예를 들어, 아민) 및 4차화될 수 있는 그룹(예를 들어, 아민)을 포함한다. 이러한 분자 및 그 염의 모든 가능한 이온 형태는 본원의 개시내용에 개별적으로 포함되는 것으로 의도된다. 본원에 기재된 화합물의 염과 관련하여, 주어진 용도를 위한 염의 제조에 적합한 매우 다양한 이용가능한 카운터-이온이 선택될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 특정 애플리케이션에서, 염의 제조를 위한 주어진 음이온 또는 양이온의 선택은 그 염의 용해도를 증가시키거나 감소시키는 결과를 초래할 수 있다.
개시된 화합물은 선택적으로 하나 이상의 키랄 중심을 함유한다. 따라서, 본 개시내용은 라세미 혼합물, 부분입체이성질체, 거울상이성질체, 호변이성질체 및 하나 이상의 입체이성질체가 농축된 혼합물을 포함한다. 키랄 중심을 포함하는 개시된 화합물은 화합물의 라세미 형태 뿐만 아니라 개별적인 거울상 이성질체 및 비라세미 혼합물을 포괄한다.
본원에 사용된 용어 "그룹" 및 "모이어티"는 화합물의 작용 그룹을 의미할 수 있다. 개시된 화합물의 그룹은 화합물의 일부인 원자 또는 원자의 집합체를 지칭한다. 개시된 화합물의 그룹은 하나 이상의 공유 결합을 통해 화합물의 다른 원자에 부착될 수 있다. 그룹은 또한 원자가 상태와 관련하여 특성화 될 수 있다. 본 개시는 1가, 2가, 3가 등 원자가 상태로 특징지어지는 그룹을 포함한다. 선택적으로, 용어 "치환기(substituent)"는 용어 "그룹" 및 "모이어티"와 상호교환적으로 사용될 수 있다. 그룹은 또한 전자를 기증하거나 수신하는 능력과 관련하여 특성화될 수 있으며, 이러한 특성화는 일부 예에서 다른 그룹과 비교하여 전자를 기증하거나 수신하는 그룹의 상대적 특성을 나타낼 수 있다.
통상적으로 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 본원에 개시된 화학식의 수소 원자는 항상 명백하게 도시되는 것은 아니며, 예를 들어, 지방족, 방향족, 지환족, 카르보사이클릭 및/또는 헤테로사이클릭 고리의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 인용된 화학식에서 항상 명백하게 도시되는 것은 아니다. 본원에 제공된 구조는, 예를 들어 임의의 특정 화학식 및 구조에 대한 설명의 맥락에서, 개시된 화합물의 화학적 조성을 방법 및 조성물로 전달하기 위한 것이다. 제공된 구조는 원자의 특정 위치 및 이들 화합물의 원자 사이의 결합 각도를 나타내지 않는다는 것을 이해할 것이다.
본원에 사용된 용어 "알킬렌" 및 "알킬렌 그룹"은 동의어로 사용되고, 본원에 정의된 알킬기로부터 유도된 2가 그룹을 지칭한다. 본 개시는 하나 이상의 알킬렌 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 일부 화합물의 알킬렌 그룹은 부착 및/또는 스페이서 그룹으로서 기능한다. 개시된 화합물은 선택적으로 치환 및/또는 비치환된 C1-C20 알킬렌, C1-C10 알킬렌 및 C1-C5 알킬렌 그룹을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "시클로알킬렌" 및 "시클로알킬렌 그룹"은 동의어로 사용되고, 본원에 정의된 시클로알킬기로부터 유도된 2가 그룹을 지칭한다. 본 개시는 하나 이상의 시클로알킬렌 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 일부 화합물의 시클로알킬 그룹은 부착 및/또는 스페이서 그룹으로서 기능한다. 개시된 화합물은 선택적으로 치환 및/또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬렌, C3-C10 시클로알킬렌 및 C3-C5 시클로알킬렌 그룹을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아릴렌" 및 "아릴렌 그룹"은 동의어로 사용되고, 본원에 정의된 아릴 그룹으로부터 유도된 2가 그룹을 지칭한다. 본 개시는 하나 이상의 아릴렌 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 일부 예에서, 아릴렌은 아릴 그룹의 방향족 고리의 2개의 고리내 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 아릴 그룹으로부터 유도된 2가 그룹이다. 일부 화합물의 아릴렌 그룹은 부착 및/또는 스페이서 그룹으로서 기능한다. 일부 화합물의 아릴렌 그룹은 발색단, 형광단, 방향족 안테나, 염료 및/또는 이미징 그룹으로서 기능한다. 개시된 화합물은 선택적으로 치환 및/또는 비치환된 C5-C30 아릴렌, C5-C20 아릴렌, C5-C10 아릴렌, 및 C1-C5 아릴렌 그룹을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로아릴렌" 및 "헤테로아릴렌 그룹"은 동의어로 사용되고, 본원에 정의된 헤테로아릴 그룹으로부터 유도된 2가 그룹을 지칭한다. 본 개시는 하나 이상의 헤테로아릴렌 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 일부 예에서, 헤테로아릴렌은 헤테로아릴기의 헤테로방향족 또는 방향족 고리의 2개의 고리내 탄소 원자 또는 고리내 질소원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 헤테로아릴 그룹으로부터 유도된 2가 그룹이다. 일부 화합물의 헤테로아릴렌 그룹은 부착 및/또는 스페이서 그룹으로서 기능한다. 일부 화합물의 헤테로아릴렌 그룹은 발색단, 방향족 안테나, 형광단, 염료 및/또는 이미징 그룹으로서 기능한다. 개시된 화합물은 선택적으로 치환 및/또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴렌, C5-C20 헤테로아릴렌, C5-C10 헤테로아릴렌 및 C1-C5 헤테로아릴렌 그룹을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알케닐렌" 및 "알케닐렌 그룹"은 동의어로 사용되고, 본원에 정의된 바와 같은 알케닐 그룹으로부터 유도된 2가 그룹을 지칭한다. 본 개시는 하나 이상의 알케닐렌 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 일부 화합물의 알케닐렌 그룹은 부착 및/또는 스페이서 그룹으로서 기능한다. 개시된 화합물은 선택적으로 치환 및/또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C10 알케닐렌 및 C2-C5 알케닐렌 그룹을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "시클로알케닐렌" 및 "시클로알케닐렌 그룹"은 동의어로 사용되고, 본원에 정의된 바와 같은 시클로알케닐 그룹으로부터 유도된 2가 그룹을 지칭한다. 본 개시는 하나 이상의 시클로알케닐렌 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 일부 화합물의 시클로알케닐렌 그룹은 부착 및/또는 스페이서 그룹으로 기능한다. 개시된 화합물은 선택적으로 치환 및/또는 비치환된 C3-C20 시클로알케닐렌, C3-C10 시클로알케닐렌 및 C3-C5 시클로알케닐렌 그룹을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알키닐렌" 및 "알키닐렌 그룹"은 동의어로 사용되고, 본원에 정의된 알키닐 그룹으로부터 유도된 2가 그룹을 지칭한다. 본 개시는 하나 이상의 알키닐렌 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 일부 화합물의 알키닐렌 그룹은 부착 및/또는 스페이서 그룹으로 기능한다. 개시된 화합물은 선택적으로 치환 및/또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌, C2-C10 알키닐렌 및 C2-C5 알키닐렌 그룹을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "할로"는 할로겐 그룹, 예컨대 플루오로 (-F), 클로로 (-Cl), 브로모 (-Br), 또는 요오도 (-I)를 의미한다.
용어 "헤테로사이클릭"은 고리 내에 탄소 이외에 적어도 하나의 다른 종류의 원자를 함유하는 고리 구조를 의미한다. 이러한 원자의 예는 산소, 황, 셀레늄, 텔루르, 질소, 인, 규소, 게르마늄, 붕소, 알루미늄, 및 경우에 따라 전이 금속을 포함한다. 헤테로사이클릭 고리의 예는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 피롤리디닐, 피페리딜, 이미다졸리디닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티에닐, 푸라닐, 티에닐, 피리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 피리다지닐, 피라지닐, 인돌릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 벤족사디아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 트리아졸릴, 및 테트라졸릴 그룹을 포함한다. 헤테로사이클릭 고리의 원자는 예를 들어 치환기로서 제공되는 광범위한 다른 원자 및 작용 그룹에 결합될 수 있다. 헤테로사이클릭 고리는 방향족 헤테로사이클 및 비방향족 헤테로사이클을 포함한다.
용어 "카르보사이클릭"은 고리 내에 탄소 원자만을 함유하는 고리 구조를 지칭한다. 카르보사이클릭 고리의 탄소 원자는 예를 들어 치환기로서 제공되는 광범위한 다른 원자 및 작용 그룹에 결합될 수 있다. 카르보사이클릭 고리는 방향족 카르보사이클릭 고리 및 비방향족 카르보사이클릭 고리를 포함한다.
용어 "지환족"은 방향족 고리가 아닌 고리를 의미한다. 지환족 고리는 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 고리 모두를 포함한다.
용어 "지방족"은 비방향족 탄화수소 화합물 및 그룹을 지칭한다. 지방족 그룹은 일반적으로 하나 이상의 다른 원자, 예를 들어 탄소 및 수소 원자에 공유 결합된 탄소 원자를 포함한다. 그러나, 지방족 그룹은 탄소 원자 대신에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등과 같은 비탄소 원자를 포함할 수 있다. 치환되지 않은 지방족 그룹은 수소 치환체만을 포함한다. 치환된 지방족 그룹은 비수소 치환체, 예컨대 할로 그룹 및 본원에 기재된 다른 치환기를 포함한다. 지방족 그룹은 직쇄, 분지형 또는 사이클릭일 수 있다. 지방족 그룹은 포화될 수 있으며, 이는 단일 결합만이 인접한 탄소(또는 기타) 원자에 결합한다는 것을 의미한다. 지방족 그룹은 불포화될 수 있으며, 이는 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합이 인접한 탄소(또는 기타) 원자에 결합한다는 것을 의미한다.
알킬 그룹은 직쇄, 분지형 및 사이클릭 알킬 그룹을 포함한다. 알킬 그룹은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 알킬 그룹은 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 작은 알킬 그룹을 포함한다. 알킬 그룹은 4-10개의 탄소 원자를 갖는 중간 길이의 알킬 그룹을 포함한다. 알킬 그룹은 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 긴 알킬 그룹, 특히 10-30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 포함한다. 용어 시클로알킬은 구체적으로 하나 이상의 고리를 갖는 알킬 그룹을 포함하는, 3-30개의 탄소 원자, 선택적으로 3-20개의 탄소 원자 및 선택적으로 3-10개의 탄소 원자를 포함하는 고리 구조와 같은 고리 구조를 갖는 알키 그룹을 지칭한다. 시클로알킬 그룹은 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 10-원 탄소 고리(들)를 갖는 것들 및 특히 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 고리(들)를 갖는 것들을 포함한다. 시클로알킬기의 탄소 고리는 또한 알킬 그룹을 운반할 수 있다. 시클로알킬 그룹은 바이사이클릭 및 트리시클로알킬 그룹을 포함할 수 있다. 알킬 그룹은 선택적으로 치환된다. 치환된 알킬 그룹은 다른 것들 중에서도, 아릴 그룹으로 치환된 것들을 포함하며, 이들은 차례로 선택적으로 치환될 수 있다. 구체적인 알킬 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 시클로프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 분지형-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 분지형 헥실, 및 시클로헥실 그룹을 포함하며, 이들 모두는 선택적으로 치환된다. 치환된 알킬 그룹은 완전 할로겐화 또는 반-(semi-)할로겐화 알킬 그룹, 예를 들어 하나 이상의 수소가 하나 이상의 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및/또는 요오드 원자로 대체된 알킬 그룹을 포함한다. 치환된 알킬 그룹은 완전 플루오르화 또는 반-플루오르화 알킬 그룹, 예를 들어 하나 이상의 수소가 하나 이상의 불소 원자로 대체된 알킬 그룹을 포함한다. 치환된 알킬 그룹은 하나 이상의 메틸, 에틸, 할로겐(예를 들어, 플루오로), 또는 트리할로메틸(예를 들어, 트리플루오로메틸) 그룹으로 치환된 알킬 그룹을 포함한다.
알콕시 그룹은 산소로의 연결에 의해 변형된 알킬 그룹이며 화학식 R-O로 표시 될 수 있으며 알킬 에테르 그룹이라고도한다. 알콕시 그룹의 예는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 및 헵톡시를 포함한다. 알콕시 그룹은 치환된 알콕시 그룹을 포함하며, 여기서 알킬 그룹의 알킬 부분은 알킬 그룹의 설명과 관련하여 본원에 제공된 바와 같이 치환된다. 본원에서 사용되는 MeO-는 CH3O-를 의미한다.
알케닐 그룹은 직쇄, 분지형 및 사이클릭 알케닐 그룹을 포함한다. 알케닐 그룹은 1, 2 또는 그 이상의 이중 결합을 갖는 것들 및 2개 이상의 이중 결합이 공액 이중 결합인 것을 포함한다. 알케닐 그룹은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 알케닐 그룹은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 작은 알케닐 그룹을 포함한다. 알케닐 그룹은 5-10개의 탄소 원자를 갖는 중간 길이의 알케닐 그룹을 포함한다. 알케닐 그룹은 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 긴 알케닐 그룹, 특히 10-20개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 시클로알케닐 그룹은 이중 결합이 고리 내에 있거나 고리에 부착된 알케닐 그룹에 있는 것을 포함한다. 용어 시클로알케닐은 구체적으로 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 10-원 탄소 고리(들)를 갖는 알케닐 그룹 및 특히 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 고리(들)를 갖는 알케닐 그룹을 포함하는 고리 구조를 갖는 알케닐 그룹을 의미한다. 시클로알케닐 그룹의 탄소 고리는 또한 알킬 그룹을 운반할 수 있다. 시클로알케닐 그룹은 바이사이클릭 및 트리사이클릭 알케닐 그룹을 포함할 수 있다. 알케닐 그룹은 선택적으로 치환된다. 치환된 알케닐 그룹은 다른 것들 중에서도 알킬 또는 아릴 그룹으로 치환되는 것을 포함하며, 이들 그룹은 차례로 선택적으로 치환될 수 있다. 구체적인 알케닐 그룹은 에테닐, 프로프-1-에닐, 프로프-2-에닐, 사이클로프로프-1-에닐, 부트-1-에닐, 부트-2-에닐, 사이클로부트-1-에닐, 사이클로부트-2-에닐, 펜트-1-에닐, 펜트-2-에닐, 분지형 펜테닐, 사이클로펜트-1-에닐, 헥스-1-에닐, 분지형 헥세닐, 사이클로헥세닐 등을 포함하며, 이들 모두는 선택적으로 치환된다. 치환된 알케닐 그룹은 완전 할로겐화 또는 반-할로겐화 알케닐 그룹, 예를 들어 하나 이상의 수소가 하나 이상의 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및/또는 요오드 원자로 대체된 알케닐 그룹을 포함한다. 치환된 알케닐 그룹은 완전 플루오르화 또는 반-플루오르화 알케닐 그룹, 예를 들어 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 불소 원자로 대체된 알케닐 그룹을 포함한다. 치환된 알킬 그룹은 하나 이상의 메틸, 에틸, 할로겐(예를 들어, 플루오로), 또는 트리할로메틸(예를 들어, 트리플루오로메틸) 그룹으로 치환된 알킬 그룹을 포함한다.
아릴 그룹은 하나 이상의 5-, 6- 또는 7-원 방향족 및/또는 헤테로사이클릭 방향족 고리를 갖는 그룹을 포함한다. 용어 헤테로아릴은 구체적으로 적어도 하나의 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클릭 방향족 고리를 갖는 아릴 그룹을 지칭한다. 아릴 그룹은 하나 이상의 융합된 방향족 및 헤테로방향족 고리 또는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리와 공유 결합을 통해 융합되거나 연결될 수 있는 하나 이상의 비방향족 고리의 조합을 함유할 수 있다. 헤테로사이클릭 방향족 고리는 다른 것들 중 고리 내에 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 포함할 수 있다. 헤테로사이클릭 방향족 고리는 다른 것들 중에서도 1, 2 또는 3개의 N 원자를 갖는 것, 1개 또는 2개의 O 원자를 갖는 것, 1개 또는 2개의 S 원자를 갖는 것, 또는 1개 또는 2개의 또는 3개의 N, O 또는 S 원자의 조합을 포함할 수 있다. 아릴 그룹은 선택적으로 치환된다. 치환된 아릴 그룹은 다른 것들 중에서도 알킬 또는 알케닐 그룹으로 치환되는 것들을 포함하며, 이들 기는 차례로 선택적으로 치환될 수 있다. 구체적인 아릴 그룹은 페닐, 비페닐 그룹, 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티에닐, 푸라닐, 티에닐, 피리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 피리다지닐, 피라지닐, 인돌릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 벤즈옥사디아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 및 나프틸 그룹을 포함하며, 이들 모두는 선택적으로 치환된다. 치환된 아릴 그룹은 완전 할로겐화 또는 반-할로겐화 아릴 그룹, 예를 들어 하나 이상의 수소가 하나 이상의 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및/또는 요오드 원자로 대체된 아릴 그룹을 포함한다. 치환된 아릴 그룹은 완전 플루오르화 또는 반-플루오르화 아릴 그룹, 예를 들어 하나 이상의 수소가 하나 이상의 불소 원자로 대체된 아릴 그룹을 포함한다. 아릴 그룹은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 다음 중 어느 하나에 대응하는 방향족 그룹 함유 또는 헤테로시클릭 방향족 그룹 함유 그룹을 포함한다: 벤젠, 나프탈렌, 나프토퀴논, 디페닐메탄, 플루오렌, 안트라센, 안트라퀴논, 페난트렌, 테트라센, 테트라센디온, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 이소인돌, 피롤, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 벤즈이미다졸, 퓨란, 벤조푸란, 디벤조푸란, 카바졸, 아크리딘, 아크리돈, 페난트리딘, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 크산텐, 크산톤, 플라본, 쿠마린, 아줄렌 또는 안트라사이클린. 본원에 사용된 바와 같이, 상기 열거된 그룹에 대응하는 그룹은 명백히 1가, 2가 및 다가 그룹을 포함하는 방향족 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹을 포함하며, 본원에 열거된 방향족 및 헤테로사이클릭 방향족 그룹은 임의의 적절한 부착 지점에서 개시된 화합물 내에서 공유 결합 구성으로 제공된다. 예에서, 아릴 그룹은 5 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 예에서, 아릴 그룹은 1개의 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리 및 1개 이상의 추가의 5원 또는 6원 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 함유한다. 예에서, 아릴 그룹은 고리 내에 5 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다. 아릴 그룹은 선택적으로 하나 이상의 전자 공여 그룹, 전자 구인(withdrawing) 그룹 및/또는 치환기로서 제공되는 표적화 리간드를 갖는 하나 이상의 방향족 고리 또는 헤테로사이클릭 방향족 고리를 갖는다. 치환된 알킬 그룹은 하나 이상의 메틸, 에틸, 할로겐(예를 들어, 플루오로), 또는 트리할로메틸(예를 들어, 트리플루오로메틸) 그룹으로 치환된 알킬 그룹을 포함한다.
아릴알킬 및 알킬아릴 그룹은 하나 이상의 아릴 그룹으로 치환된 알킬 그룹이고, 여기서 알킬 그룹은 선택적으로 추가의 치환기를 운반하고, 아릴 그룹은 선택적으로 치환된다. 구체적인 알킬아릴 그룹은 페닐-치환된 알킬 그룹, 예를 들어, 페닐메틸 그룹이다. 알킬아릴 및 아릴알킬 그룹은 대안적으로 하나 이상의 알킬 그룹으로 치환된 아릴 그룹으로서 기술되며, 여기서 알킬 그룹은 임의로 추가의 치환기를 운반하고, 아릴 그룹은 선택적으로 치환된다. 구체적인 알킬아릴 그룹은 메틸페닐과 같은 알킬-치환된 페닐 그룹이다. 치환된 아릴알킬 그룹은 완전 할로겐화 또는 반-할로겐화 아릴알킬 그룹, 예를 들어 하나 이상의 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및/또는 요오드 원자로 대체된 하나 이상의 수소를 갖는 하나 이상의 알킬 및/또는 아릴 그룹을 갖는 아릴알킬 그룹을 포함한다.
하나 이상의 치환기를 함유하는 본원에 기재된 임의의 그룹에 관해서는, 이러한 그룹은 입체적으로 비실용적이고 및/또는 합성적으로 실현 불가능한 임의의 치환 또는 치환 패턴을 함유하지 않는 것으로 이해된다. 또한, 개시된 화합물은 이들 화합물의 치환으로부터 발생하는 모든 입체화학적 이성질체를 포함한다. 알킬 그룹의 선택적 치환은 하나 이상의 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 또는 둘 다로의 치환을 포함하고, 여기서 알케닐 그룹 또는 아릴 그룹은 선택적으로 치환된다. 알케닐 그룹의 선택적 치환은 하나 이상의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 둘 다로의 치환을 포함하고, 여기서 알킬 그룹 또는 아릴 그룹은 선택적으로 치환된다. 아릴 그룹의 임의적 치환은 아릴 고리를 하나 이상의 알킬기, 알케닐기, 또는 둘 다로 치환하는 것을 포함하고, 여기서 알킬 그룹 또는 알케닐 그룹은 선택적으로 치환된다.
임의의 알킬, 알케닐, 또는 아릴 그룹에 대한 선택적인 치환기는 다른 것들 중에서도 다음의 치환기 중 하나 이상으로의 치환을 포함한다:
불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한 할로겐;
-CN을 포함한 슈도할라이드;
-COOR 여기서 R은 수소 또는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이거나, 보다 구체적으로는 R이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 페닐 그룹이고, 이들 모두는 선택적으로 치환됨;
-COR 여기서 R은 수소 또는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이거나, 보다 구체적으로는 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 페닐 그룹이고, 이들 모두는 선택적으로 치환됨;
-CON(R)2 여기서 각각의 R은, 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이거나, 보다 구체적으로는, 여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 페닐 그룹이고, 이들 모두는 선택적으로 치환되고; 여기서 R 및 R은 선택적으로 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있고 하나 이상의 추가 탄소 원자를 함유할 수 있는 고리를 형성할 수 있음;
-OCON(R)2 여기서 각각의 R은, 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 보다 구체적으로, 여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 페닐 그룹이고, 이들 모두는 선택적으로 치환되고; 여기서 R 및 R은 선택적으로 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있고 하나 이상의 추가 탄소 원자를 함유할 수 있는 고리를 형성할 수 있음;
-N(R)2 여기서 각각의 R은, 서로 독립적으로, 수소, 또는 알킬 그룹, 또는 아실 그룹 또는 아릴 그룹이거나, 또는 보다 구체적으로, 여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 또는 아세틸 그룹이고, 이들 모두는 선택적으로 치환되고; 여기서 R 및 R은 선택적으로 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있고 하나 이상의 추가 탄소 원자를 함유할 수 있는 고리를 형성할 수 있음;
-SR, 여기서 R은 수소 또는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이거나, 보다 구체적으로는 R은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 페닐 그룹이고, 이들 모두는 선택적으로 치환됨;
-SO2R, 또는 -SOR 여기서 R은 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이거나, 보다 구체적으로는 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 페닐 그룹이고, 이들 모두는 선택적으로 치환됨;
-OCOOR 여기서 R은 알킬 그룹 또는 아릴 그룹임;
-SO2N(R)2 여기서, 각각의 R은, 서로 독립적으로, 수소, 알킬 그룹, 또는 아릴 그룹이고, 이들 모두는 선택적으로 치환되고, 여기서 R 및 R은 선택적으로 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있고 하나 이상의 추가의 탄소 원자를 함유할 수 있는 고리를 형성할 수 있음;
-OR 여기서 R은 H, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 아실 그룹이며, 이들 모두는 선택적으로 치환된다. 특정 예에서, R은 아실일 수 있으며, -OCOR"을 생성하며, 여기서 R"은 수소, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 보다 구체적으로 R"는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐 그룹이며, 이들 모두는 선택적으로 치환된다.
구체적인 치환된 알킬 그룹은 할로알킬 그룹, 특히 트리할로메틸 그룹 및 구체적으로 트리플루오로메틸 그룹을 포함한다. 구체적인 치환된 아릴 그룹은 모노-, 디-, 트리, 테트라- 및 펜타-할로-치환된 페닐 그룹; 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 및 헵타-할로-치환된 나프탈렌 그룹; 3- 또는 4-할로-치환된 페닐 그룹, 3- 또는 4-알킬-치환된 페닐 그룹, 3- 또는 4-알콕시-치환된 페닐 그룹, 3- 또는 4-RCO-치환된 페닐, 5- 또는 6-할로-치환된 나프탈렌 그룹을 포함한다. 보다 구체적으로, 치환된 아릴 그룹은 아세틸페닐 그룹, 특히 4-아세틸페닐 그룹; 플루오로페닐 그룹, 특히 3-플루오로페닐 및 4-플루오로페닐 그룹; 클로로페닐 그룹, 특히 3-클로로페닐 그룹 및 4-클로로페닐 그룹; 메틸페닐 그룹, 특히 4-메틸페닐 그룹; 및 메톡시페닐 그룹, 특히 4-메톡시페닐 그룹을 포함한다.
용어 "전자 수용체"는 다른 구조 또는 화합물로부터 전자를 받아들일 수 있는 화학적 조성을 의미한다. 전자 수용체라는 용어는, 경우에 따라, 다른 화합물 또는 하위그룹과 비교하여 추가적인 전자를 수용하기 위한 더 강한 친화력을 갖는 것으로 화합물 또는 그의 하위그룹의 특성을 식별하기 위해 상대적인 의미로 사용될 수 있다. 유기 광전지에서, 전자 수용체는 전자 공여체로부터 전자를 받는 능력을 갖는 화합물일 수 있다. 전자 수용체는 빛의 광흡수시 전자-정공 쌍(엑시톤)을 생성하고 생성된 정공을 전자 공여체로 전달할 수 있는 광활성 화합물일 수 있다.
용어 "전자 공여체"는 전자를 다른 구조 또는 화합물에 공여할 수 있는 화학적 조성을 의미한다. 전자 공여체라는 용어는, 경우에 따라, 다른 화합물 또는 하위그룹과 비교하여 추가적인 전자를 수용하는 것에 대해 더 약한 친화력을 갖는 것으로 화합물 또는 이의 하위그룹의 특성을 식별하기 위해 상대적인 의미로 사용될 수 있다. 유기 광전지에서, 전자 공여체는 전자를 전자 수용체로 전달하는 능력을 갖는 화합물일 수 있다. 전자 공여체는 빛의 광흡수시 전자-정공쌍(엑시톤)을 생성하고, 생성된 전자를 전자 수용체로 전달할 수 있는 광활성 화합물일 수 있다.
"π-가교 모이어티" 또는 "pi-가교 모이어티"는 π- 또는 선택적으로, p-전자의 연장된 공액을 제공하고 2가 구조를 통해 화합물의 상이한 부분 사이의 연결을 제공하는 화합물의 모이어티 또는 하위그룹을 지칭한다. 연장된 공액은 화합물 내의 결합이 단일 결합과 다중 결합(예를 들어, 이중 또는 삼중 결합)의 교차 구성에 있을 때 발생할 수 있다. (일부 경우에, 연장된 공액은 방향족 시스템에 추가적인 전자를 기여할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 가시적 투명성, 가시적 투명 등의 용어는 0%-70%, 예를 들어, 약 70% 이하, 약 65% 이하, 약 60% 이하, 약 55% 이하, 약 50% 이하, 약 45% 이하, 약 40% 이하, 약 35% 이하, 약 30% 이하, 약 25% 이하, 또는 약 20% 이하의 가시 대역에서 전체 흡수, 평균 흡수, 또는 최대 흡수를 나타내는 물질의 광학 특성을 지칭한다. 다른 방식으로 설명하면, 가시적으로 투명한 물질은 입사 가시광의 30%-100%, 예를 들어 입사 가시광의 약 80% 이상, 입사 가시광의 약 75% 이상, 입사 가시광의 약 70% 이상, 입사 가시광의 약 65% 이상, 입사 가시광의 초과 또는 약 60% 이상, 입사 가시광의 약 55% 이상, 입사 가시광의 약 50% 이상, 입사 가시광의 약 45% 이상, 입사 가시광의 약 40% 이상, 입사 가시광의 약 35% 이상, 또는 입사 가시광의 약 30% 이상을 투과할 수 있다. 가시적으로 투명한 물질은 일반적으로 인간이 볼 때 적어도 부분적으로 투명한(즉, 완전히 불투명하지 않은) 것으로 간주된다. 선택적으로, 가시적으로 투명한 물질은 인간에 의해 보여질 때 무색일 수 있다(즉, 특정 색의 외관을 제공할 강한 가시적 흡수 특징을 나타내지 않는다).
본원에 사용된 용어 "가시적인"은 인간의 눈이 민감하게 반응하는 전자기 복사의 대역을 의미한다. 예를 들어, 가시광선은 약 450nm 내지 약 650nm 사이의 파장을 갖는 광을 의미할 수 있다.
용어 "근적외선" 또는 "NIR"은 인간의 눈이 민감한 것보다 더 긴 파장을 갖는 전자기 방사선 대역을 의미한다. 예를 들어, 근적외선은 650nm 초과, 예컨대 약 650nm 내지 약 1400nm 사이 또는 약 650nm 내지 2000nm 사이의 파장을 갖는 광을 지칭할 수 있다.
용어 "자외선" 또는 "UV"는 인간의 눈이 민감한 것보다 더 짧은 파장을 갖는 전자기 복사의 대역을 의미한다. 예를 들어, 자외선은 450nm 미만의 파장을 갖는 광, 예를 들어 약 200nm와 약 450nm 사이 또는 약 280nm와 450nm 사이의 파장을 갖는 광을 지칭할 수 있다.
개시된 화합물은 임의의 용도에 사용될 수 있지만, 본원에 기재된 특정 용도는 전자 수용체 화합물 또는 전자 공여체 화합물과 같은 유기 광기전 디바이스에서 광활성 화합물로서 사용하기 위한 것이다. 일부 예에서, 개시된 화합물은 대응부 광활성 물질(예를 들어, 전자 공여체 물질 또는 전자 수용체 물질)과 쌍을 이루어 전자 공여체 화합물 및 대응부 전자 수용체 물질을 포함하는 이종접합(heterojunction) 구조를 형성하거나, 전자기 복사(예를 들어, 자외선, 가시광선 및/또는 근적외선)를 유용한 전기 에너지(예를 들어, 전압/전류)로 변환하기 위한 전자-정공 쌍을 생성 및 분리하는데 사용하기 위해, 후술하는 바와 같이, 전자 공여체 화합물 및 대응부 전자 공여체 물질을 포함하는 이종 접합 구조를 형성한다. 구체적인 예에서, 개시된 광활성 화합물 중 하나 이상을 혼입한 광기전 디바이스는 가시적으로 투명한 광기전 디바이스이다. 다른 예들에서, 개시된 광활성 화합물들 중 하나 이상을 혼입하는 광기전 디바이스는 부분적으로 투명한 광기전 디바이스, 착색된 부분적으로 투명한 광기전 디바이스, 또는 불투명한 광기전 디바이스이다.
도 3a는 몇몇 예들에 따른 광기전 디바이스를 설명하기 위한 단순화된 개념도이다. 도 3a에 예시된 바와 같이, 광기전 디바이스(300)는 이하에서 보다 상세히 논의되는 다수의 층들 및 요소들을 포함한다. 도 4와 관련하여 논의된 바와 같이, 광전지 디바이스(300)는 가시적으로 투명할 수 있으며, 이는 광기전 디바이스가 예를 들어, 가시 파장 대역 내부의 가시광선을 실질적으로 투과시키면서, 450nm 내지 650nm의 가시 파장 대역 밖의 파장에서 광 에너지를 흡수한다는 것을 나타낸다. 도 3a에 예시된 바와 같이, UV 및/또는 NIR 광은 광기전 디바이스의 층 및 요소에 흡수되는 반면, 가시광선은 디바이스를 통해 투과되지만, 부분적으로 투명한 광기전 디바이스 또는 불투명한 광기전 디바이스에서와 같은 일부 경우, 가시광선은 예를 들면 광활성 층에 의해 흡수될 수 있다.
예시된 다른 층들 및 구조들에 충분한 기계적 지지를 제공하는 유리 또는 다른 가시적으로 투명한 물질일 수 있는 기판(305)은 광학 층들(310 및 312)을 지지한다. 이들 광학 층은 반사방지(AR) 특성, 파장 선택적 반사 또는 분산 브래그 반사 특성, 인덱스 매칭 특성, 캡슐화 등을 포함하는 다양한 광학 특성을 제공할 수 있다. 광학 층은 유리하게는 가시적으로 투명할 수 있다. 추가적인 광학 층(314)는, 예를 들어, AR 코팅, 추후의 인덱스 매칭, 수동 적외선 또는 자외선 흡수 층 등으로 활용될 수 있다. 선택적으로, 광학 층들은 자외선 및/또는 근적외선 광에 대해 투명하거나, 자외선 및/또는 근적외선 대역에서 적어도 파장의 서브세트에 대해 투명할 수 있다. 구성에 따라, 추가적인 광학 층(314)는 또한 예를 들어, 수동적인 가시광선 흡수 층 또는 중성 필터일 수 있다. 예시적인 기판 물질은 다양한 유리 및 경질 또는 연질 폴리머를 포함한다. 다층 기판이 또한 활용될 수 있다. 기판은 다른 층 및 구조물에 필요한 기계적 지지를 제공하기에 적합한 두께, 예를 들어, 1 mm 내지 20 mm의 두께를 가질 수 있다. 경우에 따라, 기판은 광기전 디바이스(300)를 윈도우 페인(pane), 디스플레이 디바이스 등과 같은 다른 구조물에 적용할 수 있도록 접착 필름이거나 이를 포함할 수 있다.
본원에 기술된 디바이스들 중 일부는 가시적 투명성을 나타내지만, 본원에 기술된 광활성 화합물 중 일부가 가시 흡수를 나타낼 수 있기 때문에, 완전히 가시적으로 투명하지 않은 광기전 디바이스 또한 본원에 개시되어 있다는 것을 이해할 것이다. 전체적으로 가시적 투명도, 예를 들어 450-650 nm 범위에서 30 % 초과, 40 % 초과, 50 % 초과, 60 % 초과, 70 % 초과, 또는 100 % 이하 또는 약 100 %의 투명도를 나타내는 가시적으로 투명한 광기전 디바이스의 경우, 개별적으로 취해진 특정 물질은 가시 스펙트럼의 일부에서 흡수를 나타낼 수 있다. 선택적으로, 가시적으로 투명한 광기전 디바이스 내의 각각의 개별적인 물질 또는 층은 가시 범위에서 예를 들어 30%를 넘는(예를 들어, 30% 내지 100% 사이) 높은 투명도를 갖는다. 투과 또는 흡수는 백분율로 표현될 수 있고, 물질의 흡광도 특성, 흡수 물질을 통과하는 두께 또는 경로 길이, 및 흡수 물질의 농도에 의존할 수 있어서, 가시 스펙트럼 영역에서 흡광도를 갖는 물질은 흡수 물질을 통과하는 경로 길이가 짧거나 및/또는 흡수 물질이 낮은 농도로 존재하는 경우, 여전히 낮은 흡수 또는 높은 투과를 나타낼 수 있다는 점을 이해할 것이다.
여기에 그리고 나중에 기술된 바와 같이, 다양한 광활성 층 내의 다양한 광활성 물질은 유리하게는 가시 영역에서 최소 흡수를 나타낼 수 있고(예를 들어, 20% 미만, 30% 미만, 40% 미만, 50% 미만, 60% 미만, 또는 70% 미만), 대신 근적외선 및/또는 자외선 영역에서 높은 흡수를 나타낸다(예를 들어, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 또는 80% 초과의 흡수 피크). 일부 애플리케이션의 경우, 가시 영역에서의 흡수가 70%만큼 클 수 있다. 기판, 광학 층, 및 버퍼 층과 같은 다른 물질의 다양한 구성은, 물질이 어느 정도의 가시적 흡수를 나타낼 수 있을지라도, 이들 물질이 전체적인 가시적 투명성을 제공하도록 하는데 유용할 수 있다. 예를 들어, 금속의 박막은 Ag 또는 Cu와 같이 가시 흡수를 나타내는 금속과 같은 투명 전극에 포함될 수 있다; 그러나, 박막 구성으로 제공되는 경우, 필름의 전체 투명성은 높을 수 있다. 유사하게, 광학 또는 버퍼 층에 포함된 물질은 가시광선 범위에서 흡수를 나타낼 수 있지만, 가시광 흡수의 전체 양이 낮은 농도 또는 두께로 제공되어 가시적 투명성을 제공할 수 있다.
광기전 디바이스(300)는 또한 전극들(320 및 322) 사이에 위치된 광활성 층(340)를 갖는 투명 전극들(320 및 322)의 세트를 포함한다. ITO, 금속 박막, 또는 다른 적절한 가시적으로 투명한 물질은 사용하여 제작될 수 있는 이들 전극은 예시된 다양한 층들 중 하나 이상에 전기적 접속을 제공한다. 예를 들어, 구리, 은, 또는 다른 금속의 박막은 이들 금속이 가시광선 대역에서 빛을 흡수할 수 있을지라도, 가시적으로 투명한 전극으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 박막으로서 제공되는 경우, 그러나, 1 nm 내지 200 nm의 두께(예를 들어, 약 5 nm, 약 10 nm, 약 15 nm, 약 20 nm, 약 25 nm, 약 30 nm, 약 35 nm, 약 40 nm, 약 45 nm, 약 50 nm, 약 55 nm, 약 60 nm, 약 65 nm, 약 70 nm, 약 75 nm, 약 80 nm, 약 85 nm, 약 90 nm, 약 95 nm, 약 100 nm, 약 105 nm, 약 110 nm, 약 115 nm, 약 120 nm, 약 125 nm, 약 130 nm, 약 135 nm, 약 140 nm, 약 145 nm, 약 150 nm, 약 155 nm, 약 160 nm, 약 165 nm, 약 170 nm, 약 175 nm, 약 180 nm, 약 185 nm, 약 190 nm, 또는 약 195 nm)를 갖는 필름으로서 제공되는 경우, 가시광선 대역에서 박막의 전체 투과율은 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 또는 90% 초과와 같이 높게 유지될 수 있다. 유리하게는, 투명 전극으로 사용될 때 금속 박막은 ITO와 같은 투명 전극으로 유용할 수 있는 다른 반도체 물질보다 자외선 대역에서 더 낮은 흡수를 나타낼 수 있는데, 이는 일부 반도체성 투명 전도성 산화물은 자외선 대역에서 발생하는 밴드 갭을 나타내고 따라서 자외선을 많이 흡수하거나 자외선에 대해 불투명하기 때문이다. 그러나, 일부 경우에, 자외선이 특정 물질을 분해할 수 있기 때문에, 예를 들어, 하부 컴포넌트로부터 자외선의 적어도 일부를 차폐하기 위해, 자외선 흡수 투명 전극이 사용될 수 있다.
투명 전극을 생성하기 위해 원자층 증착, 화학 기상 증착, 물리적 기상 증착, 진공 열 증발, 스퍼터 증착, 에피택시 등과 같은 진공 증착 기술을 포함하는 다양한 디포지션 기술이 사용될 수 있다. 일부 경우에는 스핀 코팅과 같은 용액-기반 증착 기술들이 또한 사용될 수 있다. 또한, 투명 전극과 같은 다양한 컴포넌트는 리소그래피, 리프트 오프, 에칭 등을 포함하는 미세 가공 분야에 공지된 기술을 사용하여 패터닝될 수 있다.
버퍼 층(330, 332) 및 광활성 층(340)은 광기전 디바이스의 전기적 및 광학적 특성을 구현하기 위해 이용된다. 이들 층은 단일 물질의 층일 수 있거나 특정 애플리케이션에 적합한 여러 서브-층을 포함할 수 있다. 따라서, 용어 "층"은 단일 물질의 단일 층을 나타내려는 의도가 아니며, 동일하거나 상이한 물질의 다수의 서브-층을 포함할 수 있다. 경우에 따라 층들이 부분적으로 또는 완전히 중첩될 수 있다. 일부 예들에서, 버퍼 층(330), 광활성 층(들)(340) 및 버퍼 층(332)은 다수의 이종접합을 포함하는 것과 같은 탠덤(tandem) 디바이스 구성을 제공하기 위해 적층된 구성으로 반복된다. 일부 예에서, 광활성 층(들)는 전자 공여체 물질 및 전자 수용체 물질을 포함하며, 또한 공여체 및 수용자로도 지칭된다. 이러한 공여체 및 수용체는 경우에 따라 가시적으로 투명할 수 있지만, 가시광선 파장 대역 외부를 흡수하여 디바이스의 광활성 특성을 제공할 수 있다. 부분적으로 투명하고 불투명한 광기전 디바이스의 경우, 공여체 및/또는 수용체는 가시광선 영역에서 흡수할 수 있다.
유용한 버퍼 층은 전자 수송 층, 전자 차단 층, 정공 수송 층, 정공 차단 층, 엑시톤 차단 층, 광학 스페이서, 물리 버퍼 층, 전하 재결합 층, 또는 전하 생성 층으로서 기능하는 것들을 포함한다. 버퍼 층은 원하는 버퍼링 효과를 제공하기 위해 임의의 적절한 두께를 나타낼 수 있고, 선택적으로 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 유용한 버퍼 층은, 존재하는 경우, 1 nm 내지 1 μm의 두께를 가질 수 있다. 풀러렌 물질, 탄소 나노튜브 물질, 그래핀 물질, 금속 산화물(예를 들어 몰리브덴 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물 등), 고분자(예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리스티렌 설폰산, 폴리아닐린 등), 공중합체, 고분자 혼합물, 바토쿠프로인 등의 소분자 등을 포함하는 다양한 물질이 버퍼 층으로서 사용될 수 있다. 버퍼 층은 디포지션 프로세스(예를 들어, 열 증발) 또는 용액 처리 방법(예를 들어, 스핀 코팅)을 사용하여 도포될 수 있다.
도 3b는 광활성 층(340)에 대한 다양한 예시적인 단일 접합 구성의 개요를 도시한다. 광활성 층(340)는 선택적으로 혼합 공여체/수용체(벌크 이종접합) 구성, 평면 공여체/수용체 구성, 평면 및 혼합 공여체/수용체 구성, 또는 그래디언트 공여체/수용체 구성에 대응할 수 있다. 광활성 층(340)로서는 자외선 대역 또는 근적외선 대역에서는 흡수하지만 가시광선 대역에서는 최소한으로만 흡수하는 가시적으로 투명한 물질과 같은 다양한 물질이 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 광활성 물질은 자외선 및/또는 근적외선 흡수를 통해 외부 회로에 전력을 공급하기 위한 전자-정공 쌍을 생성하는데 사용될 수 있으며, 가시광선을 상대적으로 교란시키지 않고 가시적 투명성을 제공한다. 그러나, 다른 경우들에서, 광활성 층(340)는 가시광선 영역에서 흡수하는 물질들을 포함할 수 있다. 도시된 바와 같이, 광활성 층(340)는 분리된 공여체 및 수용체 층을 포함하는 평면 이종접합(planar heterojunction)을 포함할 수 있다. 광활성 층(340)는 대안적으로 별도의 수용체 및 공여체 층과 혼합 공여체-수용체 층을 포함하는 평면-혼합 헤테로접합 구조를 포함할 수 있다. 광활성 층(340)는 대안적으로, 완전히 혼합된 수용체-공여체 층을 포함하는 혼합 이종접합 구조 또는 다양한 상대 농도 구배를 갖는 혼합 공여체-수용체 층을 포함하는 것들을 포함할 수 있다.
광활성 층들(340)은 임의의 적절한 두께를 가질 수 있고, 원하는 수준의 투명도 및 자외선/근적외선 흡수 특징을 제공하기 위해 임의의 적절한 농도 또는 조성의 광활성 물질들을 가질 수 있다. 광활성 층의 예시적인 두께는 약 1 nm 내지 약 1 μm, 약 1 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 범위일 수 있다. 일부 경우들에서, 광활성 층들(340)은, 도 3b에 예시된 바와 같이, 적절한 광전지 발전 특성을 제공하기 위해 개별적인 서브-층들 또는 층들의 혼합물로 구성될 수 있다. 도 3b에 묘사된 다양한 구성들이 사용될 수 있고, 유리한 광기전 발전을 제공하기 위해 사용되는 특정 공여체 및 수용체 물질에 의존한다. 예를 들어, 일부 공여체 및 수용체 조합은 특정 구성으로부터 이익을 얻을 수 있는 반면, 다른 공여체 및 수용체 조합은 다른 특정 구성으로부터 이익을 얻을 수 있다. 공여체 물질 및 수용체 물질은 적합한 광기전 발전 특징을 제공하기 위해 임의의 비율 또는 농도로 제공될 수 있다. 혼합 층의 경우, 수용체에 대한 공여체의 상대적 농도는 선택적으로 약 20 내지 1 및 약 1 내지 20 사이이다. 선택적으로, 수용체에 대한 공여체의 상대적 농도는 선택적으로 약 5 내지 1 및 약 1 내지 5 사이이다. 선택적으로, 공여체와 수용체는 1:1 비율로 존재한다.
다양한 예들에서, 광기전 디바이스(300)는 투명 전극(320), 광활성 층(들)(340), 및 투명 전극(322)을 포함하고, 기판(305), 광학 층(310, 312, 및 314), 및/또는 버퍼 층(330 및 332) 중 어느 하나 이상이 선택적으로 포함되거나 배제될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본원에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 개시된 예는 버퍼 층, 광학 층, 및/또는 광활성 층 중 하나 이상에 대해 광활성 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 코어 구조의 전기적 및/또는 광학적 특성의 수정을 위해 적합하게 작용화된(functionalized) 버전을 포함할 수 있다. 일례로, 개시된 화합물은 450 nm 내지 650 nm 사이의 가시광선 파장 대역에서의 흡수 특성을 감소시키고 650 nm 초과의 파장에서 NIR 대역에서의 흡수 특성을 증가시키는 작용 그룹을 포함할 수 있다.
일례로, 개시된 광활성 화합물은 전자 수용체 물질 또는 전자 공여체 물질로서 유용하며, 광기전 디바이스에서 유용한 이종접합 기반 광활성 층을 제공하기 위해, 반대 특징의 적합한 대응부 물질, 예컨대 대응부 전자 공여체 물질 또는 대응부 전자 수용체 물질과 쌍을 이룰 수 있다. 예시적인 전자 공여체 광활성 물질 또는 전자 수용체 광활성 물질은 가시적으로 투명할 수 있다. 부분적으로 투명하거나 불투명한 광기전 디바이스의 경우, 광활성 물질은 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있다.
예에서, 광활성 화합물의 화학 구조는 하나 이상의 유도(directing) 그룹, 예를 들면, 전자 공여 그룹, 전자 구인 그룹, 또는 코어 금속 원자 또는 그룹에 대한 또는 코어 금속 원자 또는 그룹으로의 치환으로 작용화함으로써, 상기 물질에 바람직한 전기적 특징을 제공할 수 있다. 일부 예에서, 광활성 화합물은 아민 그룹, 페놀 그룹, 알킬 그룹, 페닐 그룹, 또는 다른 전자 공여 그룹으로 작용화되어 광기전 디바이스 내 전자 공여체로서 작용하는 물질의 능력을 개선시킨다. 또 다른 예로서, 광활성 화합물은 선택적으로 니트릴 그룹, 할로겐, 설포닐 그룹, 또는 다른 전자 구인 그룹으로 작용화되어, 광기전 디바이스에서 전자 수용체로서 작용하는 물질의 능력을 개선시킬 수 있다.
예에서, 광활성 화합물은 바람직한 광학적 특성을 제공하도록 작용화된다. 예를 들어, 광활성 화합물은 선택적으로 물질의 흡수 프로파일을 적색편이시키기 위해 연장된 공액으로 작용화될 수 있다. 공액은 분자 내의 pi 전자의 비편재화(delocalization)를 지칭할 수 있고, 분자 화학 구조내 단일 및 다수 결합을 변경시킴으로써 그리고/또는 방향족 구조의 존재에 의해 특징지어질 수 있음을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 전자 공액을 연장시키는 작용화는 하나 이상의 방향족 그룹을 물질의 분자 구조에 융합시키는 것을 포함할 수 있다. 연장된 공액을 제공할 수 있는 다른 작용화는 예를 들면, 비닐 그룹에 의한 알켄 작용화, 방향족 또는 헤테로방향족 작용화, 예를 들면, 아실 그룹에 의한 카보닐 작용화, 설포닐 작용화, 니트로 작용화, 시아노 작용화 등을 포함한다. 다양한 분자 작용화는 광활성 화합물의 광학적 및 전기적 특성 둘 다에 영향을 미칠 수 있음을 알 수 있을 것이다.
디바이스 기능은 고체 상태의 활성 층의 형태에 의해 영향받을 수 있음을 알 수 있을 것이다. 엑시톤 확산 길이 및 큰 계면 영역의 규모의 치수를 지닌, 별개의 도메인으로의 전자 공여체 및 수용체의 분리는 높은 디바이스 효율을 달성하는데 유리할 수 있다. 유리하게는, 광활성 물질의 분자 골격은 물질의 형태를 제어하도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 바와 같은 작용 그룹의 도입은, 이러한 변형이 물질의 에너지론 또는 전자 특성에 영향을 미치는 지의 여부에 관계없이, 고체 상태의 물질의 형태에 큰 영향을 미칠 수 있다. 이러한 형태학적 변형은 순수한 물질에서 그리고 특정 물질이 대응하는 공여체 또는 수용체와 블렌딩될 때 관찰될 수 있다. 형태를 제어하기에 유용한 작용성은 알킬 쇄, 공액된 링커, 불소화된 알칸, 거대 그룹(예컨대, 3급-부틸, 페닐, 나프틸 또는 사이클로헥실)의 첨가 뿐만 아니라 분자의 평면 밖의 구조의 부분이 과도한 결정화를 억제하도록 설계된 보다 복잡한 커플링 과정을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
예에서, 다른 분자 구조적 특징은 광활성 화합물에 바람직한 전기적 및 광학적 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 광활성 화합물은 임의로 전자 공여로서 특징지어질 수 있는 분자의 일부를 나타낼 수 있는 반면, 분자의 다른 부분은 전자 수용으로서 특징지어질 수 있다. 임의의 이론으로 국한시키려는 의도없이, 교호하는 전자 공여 및 전자 수용 부위를 포함하는 분자는 교호하는 전자 공여 및 전자 수용 부위를 결여하는 유사한 분자와 비교하여 분자의 흡수 특징을 적색편이시킬 수 있다. 예를 들면, 교호하는 전자 공여 및 전자 수용 부위는 감소될 수 있거나 또는 그렇지 않으면 최고로 점유된 분자 오비탈과 최저로 점유된 분자 오비탈 사이에 보다 낮은 에너지 갭을 생성한다. 유기 공여체 및/또는 수용체 그룹은 본원에 기술된 가시적으로 투명한 광활성 화합물에서, 임의의 아릴, 방향족, 헤테로아릴, 헤테로방향족, 알킬, 또는 알케닐 그룹에서와 같은, R-그룹 치환체로서 유용할 수 있다. 예시적인 수용체 및 공여체 그룹은 이하에 보다 상세히 설명된다.
예에서, 광활성 화합물은 2개 이상의 대칭 지점을 갖는 구조와 같은 대칭 구조를 나타낼 수 있다. 대칭 구조는 코어 그룹이 동일한 그룹에 의해 대향 면에서 작용화되거나 동일한 코어 그룹 중 2개가 융합되거나 그렇지 않으면 서로 결합된 것들을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 광활성 화합물은 비대칭 구조, 예컨대 2개 미만의 대칭점을 갖는 구조를 나타낼 수 있다. 비대칭 구조는 코어 그룹이 대향 면에서 상이한 그룹에 의해 작용화되거나 2개의 상이한 코어 그룹이 융합되거나 그렇지 않으면 서로 결합된 것들을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 물질이 광기전 디바이스에서 광활성 층으로서, 예를 들어 전자 수용체 또는 전자 공여체로서 혼입되는 경우, 층 두께는 디바이스 출력, 흡광도, 또는 투과율을 변화시키도록 제어될 수 있다. 예를 들어, 공여체 또는 수용체 층 두께를 증가시키면 그 층에서의 광 흡수가 증가할 수 있다. 일부 경우에, 공여체 또는 수용자 층에서 공여체/수용자 물질의 농도를 증가시키는 것은 유사하게 그 층에서의 광 흡수를 증가시킬 수 있다. 그러나, 일부 예에서, 활성 물질 층이 공여체/수용체 물질의 순수 또는 실질적으로 순수한 층 또는 공여체/수용체 물질의 순수 또는 실질적으로 순수한 혼합물을 포함하는 경우와 같이, 공여체/수용체 물질의 농도는 조절가능하지 않을 수 있다. 선택적으로, 공여체/수용체 물질은 용매 중에 제공될 수 있거나 담체, 예를 들면, 버퍼 층 물질 속에 현탁될 수 있으며, 이 경우 공여체/수용체 물질의 농도는 조절될 수 있다. 일부 예에서, 생산된 전류가 최대화되는 공여체 층 두께가 선택된다. 일부 예에서, 생산된 전류가 최대화되는 수용체 층 두께가 선택된다.
그러나, 전하 수집 효율은 전하 담체에 대해 증가된 "이동 거리(travel distance)"로 인하여 공여체 또는 수용체 두께가 증가하면서 감소할 수 있다. 그러므로, 증가하는 층 두께로 증가된 흡수와 감소하는 전하 수집 효율 사이에 절충이 될 수 있다. 따라서, 이는 두께당 증가된 광 흡수를 허용하는 고 흡수 계수 및/또는 농도를 갖는 본원에 기술된 바와 같은 물질을 선택하는데 유리할 수 있다. 일부 예에서, 생산된 전류가 최대화되는 공여체 층 두께가 선택된다. 일부 예에서, 생산된 전류가 최대화되는 수용체 층 두께가 선택된다.
본원에 기술된 물질로부터 형성된 개개의 광활성 층 두께 외에도, 투명한 광기전 디바이스 내 다른 층의 두께 및 조성을 또한 선택하여, 광활성 층 내에서 흡수를 향상시킬 수 있다. 다른 층들(버퍼 층, 전극 등)은 전형적으로 박막 디바이스 스택(stack) 및 수득되는 광학 캐비티(optical cavity)의 맥락에서 이들의 광학 특성(굴절율 및 소광(extinction) 계수)에 기초하여 선택된다. 예를 들어, 근적외선 흡수 광활성 층은 근적외선 파장에 대한 광학장(optical field)의 피크 내에 위치할 수 있으며 여기서 이는 디바이스에 의해 생산된 흡수 및 수득되는 전류를 최대화하도록 흡수한다. 이는 스페이서로서 제2의 광활성 층 및/또는 광학 층을 사용하여 전극으로부터 적절한 거리에 광활성 층을 이격시킴으로써 달성할 수 있다. 유사한 방식이 자외선 또는 가시광선 흡수 광활성 층에 사용될 수 있다. 많은 경우에, 보다 긴 파장의 광학장의 피크는 또한 보다 짧은 파장의 광학장의 피크와 비교하여 2개의 투명 전극 중 보다 반사적인 투명 전극으로부터 더 멀리 위치될 것이다. 따라서, 별도의 공여체 및 수용체 광활성 층을 사용하는 경우, 보다 더 적색을 흡수하는(보다 긴 파장) 물질을 보다 더 반사적인 전극으로부터 더 멀리, 그리고 보다 더 청색을 흡수하는(보다 짧은 파장) 물질을 더 반사적인 전극에 더 가깝게 위치시키도록, 공여체 및 수용체를 선택할 수 있다.
일부 예들에서, 광학 층은 공여체가 공여체 층내에서 흡수하여 광 흡수를 증가시킴으로써 공여체 층에 의해 생산된 전류를 증가시키는 파장에서 광학장의 강도를 증가시키도록 포함될 수 있다. 일부 예들에서, 광학 층은 수용체가 수용체 층 내에서 흡수하여 광 흡수를 증가시킴으로써 수용체 층에 의해 생산된 전류를 증가시키는 파장에서 광학장의 강도를 증가시키도록 포함될 수 있다. 일부 예에서, 광학 층을 사용하여 가시적 흡수 또는 가시적 반사를 감소시킴으로써 스택의 투명도를 개선시킬 수 있다. 또한, 전극 재료 및 두께는, 가시 범위 내에서 빛을 우선적으로 투과하면서, 광활성 층 내에서 가시 범위 밖의 흡수를 향상시키도록 선택될 수 있다.
선택적으로, 광기전 디바이스의 스펙트럼 커버리지를 향상시키는 것은 탠덤 셀(tandem cell)로 지칭되는, 광기전 디바이스의 다중-셀 시리즈 스택의 사용으로 달성되며, 이는 도 3a를 참조하여 기술된 바와 같이, 버퍼 층(330), 광활성 층(340), 및 버퍼 층(332)의 다수의 적층된 경우로서 포함될 수 있다. 이 아키텍처는 하나 이상의 광활성 층을 포함하며, 이는 전형적으로 예를 들면, 버퍼 층(들) 및/또는 금속 박막의 조합에 의해 분리된다. 이 아키텍처에서, 각각의 서브셀(subcell) 내에서 생성된 전류는 대향 전극들로 직렬로 흐르므로, 셀내 순 전류(net current)는 예를 들면, 특정의 서브셀에 의해 생성된 최저 전류에 의해 제한된다. 개방 회로 전압(open circuit voltage: VOC)은 서브셀의 VOC의 합과 같다. 태양광 스펙트럼의 상이한 영역에서 흡수하는 상이한 공여체-수용체 쌍들로 제작된 서브-셀을 조합함으로써, 단일 접합 셀에 비해 효율의 현저한 향상이 달성될 수 있다.
공여체 층 및/또는 수용체 층을 포함하는 버퍼 층 및 광활성 층 중 하나 이상에서 이용된 물질과 관련된 추가적인 설명은 하기에 제공된다.
도 4는 태양 스펙트럼, 인간의 눈 감도, 및 예시적인 가시적으로 투명한 광기전 디바이스 흡수를 파장의 함수로서 나타내는 단순화된 플롯이다. 도 4에 예시된 바와 같이, 가시적으로 투명한 광기전 디바이스의 예는 약 450 nm 내지 약 650 nm의 가시적 파장 대역 내에서 흡수가 낮지만 UV 및 NIR 대역 내, 즉, 가시 파장 대역 밖에서 흡수하는 광전지 구조를 이용하여, 가시적으로 투명한 광기전 동작을 가능하게 한다. 자외선 대역 또는 자외선 영역은, 예들에서, 약 200 nm 내지 450 nm 사이의 빛의 파장으로서 설명될 수 있다. 기저 수준에서 유용한 태양광 방사선은 약 280 nm 미만의 제한된 양의 자외선을 가질 수 있으므로, 일부 예에서, 자외선 대역 또는 자외선 영역은 약 280 nm 내지 450 nm의 광의 파장으로 기술될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 근적외선 대역 또는 근적외선 영역은, 예들에서, 약 650 nm 내지 1400 nm 사이의 빛의 파장으로서 기술될 수 있다. 본원에 기술된 다양한 조성물은 NIR 영역에서보다 더 작은 가시광선 영역 내에서의 최대 흡수 강도를 가진 NIR 피크를 포함하는 흡수를 나타낼 수 있다.
도 5는 가시적으로 투명한 광기전 디바이스(300)와 같은 유기 광기전 디바이스의 일 예의 동작에 대한 개념적인 에너지 준위 다이어그램을 제공한다. 예를 들어, 이러한 광기전 디바이스 내에서, 다양한 광활성 물질은 이들의 특성 및 버퍼 층, 대응부 물질, 전극 등에 사용되는 물질의 유형에 따라, 전자 공여체 또는 전자 수용체 특징을 나타낼 수 있다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 각각의 공여체 및 수용체 물질은 최대 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital: HOMO) 및 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital: LUMO)을 갖는다. HOMO로부터 LUMO로의 전자의 전이는 광자의 흡수에 의해 부여될 수 있다. 물질의 HOMO와 LUMO 사이의 에너지(HOMO-LUMO 갭)는 물질의 광학 밴드 갭의 에너지를 대략적으로 나타낸다. 본원에 제공된 투명한 광기전 디바이스와 유용한 전자 공여체 및 전자 수용체 물질의 경우, 전자 공여체 및 전자 수용체 물질에 대한 HOMO-LUMO 갭은 바람직하게는 가시광선 영역 내 광자의 에너지 밖에 속한다. 예를 들어, 상기 HOMO-LUMO 갭은 광활성 물질에 따라 자외선 영역 또는 근적외선 영역에 있을 수 있다. 일부 경우들에서, 예를 들어, 부분적으로 투명하거나 불투명한 광기전 디바이스에 있어서, HOMO-LUMO 갭은 가시 영역 내에 있거나, 가시 영역 및 자외선 영역과 중첩되거나, 가시 영역 및 근적외선 영역과 중첩될 수 있다. HOMO는 종래의 도체 또는 반도체에서의 원자가(valence) 대역과 비교가능한 한편, LUMO는 종래의 도체 또는 반도체에서의 전도 대역과 비교가능하다는 것을 알 수 있을 것이다.
많은 유기 분자, 예를 들면, 유기 반도체의 협소한 흡수 스펙트럼은 단일 분자 종을 사용하여 전체 흡수 스펙트럼을 흡수하는 것을 어렵게 만들 수 있다. 따라서, 전자 공여체 및 수용체 분자는 일반적으로 쌍을 이루어 상보적인 흡수 스펙트럼을 제공하고 광 흡수의 스펙트럼 커버리지를 증가시킨다. 또한, 공여체 및 수용체 분자는 이들의 에너지 수준(HOMO 및 LUMO)이 서로와 관련하여 유리하게 놓이도록 선택된다. 공여체 및 수용체의 LUMO 수준에 있어서의 차이는 공여체에 생성된 전자-정공 쌍(엑시톤)의 해리(dissociation)를 위한 구동력을 제공하지만, 공여체 및 수용체의 HOMO 수준에 있어서의 차이는 수용체 상에 생성된 전자-정공 쌍(엑시톤)의 해리를 위한 구동력을 제공한다. 일부 예에서, 수용체가 전자를 인접한 버퍼 층으로 효율적으로 수송하기 위해 높은 전자 이동도를 갖는 것이 유용할 수 있다. 일부 예에서, 공여체가 버퍼 층으로 정공을 효율적으로 수송하기 위해 높은 정공 이동도를 갖는 것이 유용할 수 있다. 추가적으로, 일부 예들에서, 개방 회로 전압(VOC)은 수용체의 LUMO와 공여체의 HOMO 사이의 차이에 직접 비례하는 것으로 밝혀졌으므로, 수용체의 LUMO 수준과 공여체의 HOMO 수준에서의 차이를 증가시켜 VOC를 증가시키는 것이 유용할 수 있다. 광활성 층 내의 이러한 공여체-수용체 페어링(pairing)은 본원에 기술된 물질 중 하나를, 본원에 기술된 상이한 광활성 화합물 또는 완전히 별개의 물질 시스템일 수 있는 상보적 물질과 적절하게 페어링시킴으로써 달성될 수 있다.
일반적으로 애노드 버퍼 층 또는 정공 수송 층으로 지칭되는, 공여체에 인접한 버퍼 층은, 버퍼 층의 HOMO 수준 또는 원자가 대역(무기 물질의 경우)이 공여체로부터 애노드(투명 전극)로 정공을 수송하기 위해 에너지 랜드스케이프(energy landscape) 내에서 공여체의 HOMO 수준과 정렬되도록 선택된다. 일부 예에서, 버퍼 층이 높은 정공 이동도를 갖는 것이 유용할 수 있다. 일반적으로 캐소드 버퍼 층 또는 전자 수송 층으로서 지칭되는, 수용체에 인접한 버퍼 층은, 버퍼 층의 LUMO 수준 또는 전도 대역(무기 물질의 경우)이 전자를 수용체로부터 캐소드(투명 전극)로 수송하기 위해 에너지 랜드스케이프 내에서 수용체의 LUMO 수준과 정렬되도록 선택된다. 일부 예에서, 버퍼 층이 높은 전자 이동도를 갖는 것이 유용할 수 있다.
도 6a, 도 6b, 도 6c, 및 도 6d는 가시적으로 투명한 광기전 디바이스에 유용한 다양한 전자 공여체 및 전자 수용체 구성에 대한 흡수 대역의 예를 보여주는 플롯들을 제공한다. 도 6a에서, 공여체 물질은 NIR 내에서 흡수를 나타내지만, 수용체 물질은 UV 내에서 흡수를 나타낸다. 도 6b는 반대 구성을 도시하며, 여기서 공여체 물질은 UV 내에서 흡수를 나타내는 한편, 수용체 물질은 NIR 내에서 흡수를 나타낸다.
도 6c는 추가의 구성을 나타내며, 여기서 공여체 및 수용체 물질은 모두 NIR 내에서 흡수를 나타낸다. 도면에 나타낸 바와 같이, 태양광 스펙트럼은 자외선 내에서 단지 비교적 적은 양과 함께 NIR 내에서 상당한 양의 유용한 복사를 나타내어, 태양광 스펙트럼으로부터 다량의 에너지를 획득하는데 유용한 도 6c에 나타낸 구성이 되도록 한다. 공여체가 수용체에 대해 청색 편이되는 도 6c에 나타낸 구성과 반대로, 수용체가 공여체에 대해 청색 편이되는 도 6d에 나타낸 바와 같이, 다른 예는 공여체 및 수용체 물질 둘 다가 NIR 내에서 흡수를 나타내는 경우를 포함한다는 것을 알 수 있을 것이다.
본 개시는 또한 광기전 디바이스(300)와 같은 광기전 디바이스를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 예를 들어, 도 7은 광기전 디바이스를 제조하기 위한 예시적인 방법(700)의 개요를 제공한다. 방법(700)은 블록(705)에서 시작하며, 여기서는 투명 기판이 제공된다. 유용한 투명 기판은 유리, 플라스틱, 석영 등과 같은 가시적으로 투명한 기판을 포함한다는 것을 이해할 것이다. 유연한 강성 기판은 다양한 예에서 유용하다. 선택적으로, 투명 기판은 상부 및/또는 하부 표면 상에 미리 형성된 하나 이상의 광학 층들을 구비한다.
블록(710)에서, 하나 이상의 광학 층들이 투명 기판 상에 또는 그 위에, 예를 들어, 투명 기판의 상부 및/또는 하부 표면 상에 선택적으로 형성된다. 선택적으로, 하나 이상의 광학 층은 다른 물질, 예를 들어, 중간 층 또는 투명 도체와 같은 물질 상에 형성된다. 선택적으로, 하나 이상의 광학 층들은 가시적으로 투명한 기판에 인접하고/인접하거나 접촉하여 위치된다. 광학 층들의 형성은 선택적이며, 일부 예는 투명 기판에 인접하고/인접하거나 접촉하는 광학 층들을 포함하지 않을 수 있다는 것을 이해할 것이다. 광학 층은 하나 이상의 화학적 디포지션 방법, 예를 들면, 플레이팅, 화학 용액 디포지션, 스핀 코팅, 딥 코팅, 화학 증착, 플라즈마 강화된 화학 증착, 및 원자 층 디포지션, 또는 하나 이상의 물리적 디포지션 방법, 예를 들면, 진공 열 증발, 전자 빔 증발, 분자 빔 에피택시, 스퍼터링(sputtering), 펄스 레이저 디포지션, 이온 빔 디포지션, 및 전자분무 디포지션을 포함하나, 이에 한정되지 않는 다양한 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 유용한 광학 층은 가시적으로 투명한 광학 층을 포함한다는 것을 알 수 있을 것이다. 유용한 광학 층은 예를 들면, 방사방지 특성, 파장 선택적 반사 또는 분산된 브래그 반사 특성(distributed Bragg reflection property), 굴절률 매칭 특성, 또는 캡슐화 등을 포함하는 하나 이상의 광학 특성을 제공하는 것들을 포함할 수 있다. 유용한 광학 층들은 선택적으로 자외선 및/또는 근적외선에 투명한 광학 층들을 포함할 수 있다. 그러나, 구성에 따라, 일부 광학 층들은 선택적으로 수동 적외선 및/또는 자외선 흡수를 제공할 수 있다. 선택적으로, 광학 층은 본원에 기술된 가시적으로 투명한 광활성 화합물을 포함할 수 있다.
블록(715)에서, 투명 전극이 형성된다. 상술한 바와 같이, 투명 전극은 인듐 주석 산화물 박막 또는 다른 투명한 전도 필름, 예를 들면, 금속 박막(예컨대, Ag, Cu 등), 금속 박막(예컨대, Ag, Cu 등) 및 유전체 재료를 포함하는 다층 스택, 또는 전도성 유기 물질(예컨대, 전도성 폴리머 등)에 대응할 수 있다. 투명 전극은 가시적으로 투명한 전극을 포함한다는 것을 알 수 있을 것이다. 투명 전극은 원자층 디포지션, 화학 기상 증착, 물리적 기상 증착, 열 증발, 스퍼터 디포지션, 에피택시 등과 같은 진공 디포지션 기술을 포함하는 하나 이상의 디포지션 프로세스를 사용하여 형성될 수 있다. 스핀-코팅과 같은 용액 기반 디포지션 기술이 또한 일부 경우에 사용될 수 있다. 또한, 투명 전극은 리소그래피, 리프트 오프, 에칭 등과 같은 미세 가공 기술을 통해 패터닝될 수 있다.
블록(720)에서, 하나 이상의 버퍼 층이 선택적으로 투명 전극 상에 형성된다. 버퍼 층은 하나 이상의 화학 디포지션 방법, 예를 들면, 플레이팅, 화학 용액 디포지션, 스핀 코팅, 딥 코팅, 화학 증착, 플라즈마 강화 화학적 증착, 및 원자 층 디포지션, 또는 하나 이상의 물리적 디포지션 방법, 예를 들면, 진공 열 증발, 전자 빔 증발, 분자 빔 에피택시, 스퍼터링, 펄스 레이저 디포지션, 이온 빔 디포지션, 및 전자분무 디포지션을 포함하나, 이에 한정되지 않는 다양한 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 유용한 버퍼 층은 가시적으로 투명한 버퍼 층을 포함한다는 것을 알 수 있을 것이다. 유용한 버퍼 층은 전자 수송 층, 전자 차단 층, 정공 수송 층, 정공 차단 층, 광학 스페이서, 물리적 버퍼 층, 전하 재결합 층, 또는 전하 생성 층으로서 기능하는 것들을 포함한다. 일부 경우, 개시된 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 버퍼 층 물질로서 유용할 수 있다. 예를 들어, 버퍼 층은 선택적으로 본원에 기재된 가시적으로 투명한 광활성 화합물을 포함할 수 있다.
블록(725)에서, 하나 이상의 광활성 층이 버퍼 층 또는 투명 전극 상에 형성된다. 전술한 바와 같이, 광활성 층은 전자 수용체 층 및 전자 공여체 층 또는 전자 공여체 및 수용체의 공-증착(co-deposited) 층을 포함할 수 있다. 유용한 광활성층은 본원에 기재된 광활성 화합물을 포함하는 것을 포함한다. 광활성 층은 하나 이상의 화학적 디포지션 방법, 예를 들면, 플레이팅, 화학 용액 디포지션, 스핀 코팅, 딥 코팅, 화학 증착, 플라즈마 강화된 화학 증착, 및 원자 층 디포지션, 또는 하나 이상의 물리적 디포지션 방법, 예를 들면, 진공 열 증발, 전자 빔 증발, 분자 빔 에피택시, 스퍼터링, 펄스 레이저 디포지션, 이온 빔 디포지션, 및 전자분무 디포지션을 포함하나, 이에 한정되지 않는 다양한 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
일부 예에서, 광활성 층에 유용한 광활성 화합물은 열 증발과 같은 진공 디포지션 기술을 사용하여 디포짓될 수 있다. 진공 디포지션은 진공 챔버에서, 예를 들어, 약 10-5 Torr 및 약 10-8 Torr 사이의 압력에서 일어날 수 있다. 일례로, 진공 디포지션은 약 10-7 Torr의 압력에서 일어날 수 있다. 전술한 바와 같이, 다양한 디포지션 기법이 적용될 수 있다. 일부 예에서, 열 증발이 사용된다. 열 증발은 디포짓되는 물질(즉, 가시적으로 투명한 광활성 화합물)의 공급원을 150°C 내지 500°C 사이의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 물질 공급원의 온도는 약 0.01 nm/s 내지 약 1 nm/s 사이의 박막 성장 속도를 달성하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 0.1 nm/s의 박막 성장 속도가 사용될 수 있다. 이러한 성장 속도는 수 분 내지 몇 시간에 걸쳐 약 1 nm 내지 500 nm 사이의 두께를 갖는 박막을 생성하는데 유용하다. 디포짓되는 물질의 다양한 특성(예를 들어, 분자량, 휘발성, 열적 안정성)이 공급원 온도 또는 유용한 최대 공급원 온도를 지시하거나 영향을 미칠 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 디포짓되는 물질의 열분해 온도는 공급원의 최대 온도를 제한할 수 있다. 다른 예로서, 고도로 휘발성인 디포짓되는 물질은 덜 휘발성인 물질에 비해 타겟 디포지션 속도를 달성하기 위해 더 낮은 소스 온도를 필요로 할 수 있으며, 여기서 타겟 디포지션 속도를 달성하기 위해 더 높은 소스 온도가 필요할 수 있다. 디포짓되는 물질이 소스로부터 증발됨에 따라, 더 낮은 온도의 표면(예를 들어, 기판, 광학 층, 투명 전극, 버퍼 층 등) 상에 디포짓될 수 있다. 예를 들어, 표면은 약 10°C 내지 약 100°C의 온도를 가질 수 있다. 경우에 따라 표면의 온도가 능동적으로 제어될 수 있다. 어떤 경우에는 표면의 온도가 능동적으로 제어되지 않을 수 있다.
블록(730)에서, 하나 이상의 버퍼 층이, 예를 들어, 광활성 층 상에, 선택적으로 형성된다. 블록(730)에서 형성된 버퍼 층은 블록(720)에서 형성된 것과 유사하게 형성될 수 있다. 블록들(720, 725, 및 730)은, 예를 들어, 광활성 층 및 선택적으로 다양한 버퍼 층을 포함하는 물질들의 다층 스택을 형성하기 위해, 한번 이상 반복될 수 있음을 알 수 있을 것이다.
블록(735)에서, 예를 들어, 버퍼 층 또는 광활성 층 상에 제2 투명 전극이 형성된다. 제2 투명 전극은 블록(715)에서 제1 투명 전극의 형성에 적용 가능한 기술을 이용하여 형성될 수 있다.
블록(740)에서, 하나 이상의 추가적인 광학 층들이 선택적으로 제2 투명 전극 상에 형성된다.
도 7에 예시된 특정 단계들은 다양한 예들에 따라 광기전 디바이스를 제조하는 특정 방법을 제공한다는 것을 인식해야 한다. 단계들의 다른 시퀀스들이 또한 대안적인 예들에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 대안적인 예들은 상술된 단계들을 상이한 순서로 수행할 수 있다. 더욱이, 도 7에 예시된 개별 단계들은 개별 단계에 적절하게 다양한 시퀀스로 수행될 수 있는 다수의 서브 단계들을 포함할 수 있다. 또한 특정 애플리케이션에 따라 추가 단계가 추가되거나 제거될 수 있다. 많은 변형, 수정 및 대안이 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
방법(700)은 선택적으로 전기 에너지를 발생시키는 방법에 대응하도록 확장될 수 있다. 예를 들어, 전기 에너지를 생성하는 방법은 방법(700)에 따라 광기전 디바이스를 제조하는 것과 같은 광기전 디바이스를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 전기 에너지를 생성하는 방법은, 예를 들어, 전기 에너지의 생성을 위해, 도 5를 참조하여 상술한 바와 같이, 전자-정공 쌍의 형성 및 분리를 구동하기 위해, 광기전 디바이스를 가시광선, 자외선 및/또는 근적외선에 노출시키는 것을 더 포함할 수 있다. 광기전 디바이스는 광활성 물질, 버퍼 물질, 및/또는 광학 층으로서 본 명세서에 기재된 광활성 화합물을 포함할 수 있다.
이제 광활성 화합물에 대한 더 상세한 설명으로 돌아가서, 일부 예에서, 본원에 기재된 광활성 화합물은 구조 A-D-A, A-pi-D-A, A-pi-D-pi-A, A-D, 또는 A-pi-D를 갖는 분자 조성물을 포함하고, 여기서 각각의 "A" 모이어티는 전자 수용체 모이어티이고, "D" 모이어티는 전자 공여체 모이어티이고, "pi" 모이어티는 π-브릿징 모이어티이다. 유리하게는, 광활성 화합물은 이들을 기상 디포지션 기술에 적합하게 만드는 분자량, 예를 들어 200 amu 내지 900 amu의 분자량을 가질 수 있다. 광활성 화합물은 150 °C 내지 500 °C 또는 500 °C 초과의 열분해 온도 및/또는 0.2 Torr 내지 10-7 Torr의 압력에서 150 °C 내지 450 °C의 승화 온도를 나타낼 수 있다. 이러한 특징은 안정성을 보조하거나 부여하여 광활성 화합물을 기상 디포지션 프로세스에 사용하기에 적합하게 만들 수 있다.
광활성 화합물은, 광활성 화합물이 자외선, 가시광선 및/또는 적외선 영역에서 흡수를 나타내는 경우와 같이, 전술한 바와 같은 광학적 특성을 나타낼 수 있다. 일부 경우에, 화합물은 0.5 eV 내지 4.0 eV의 밴드갭을 나타낸다. 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 경우, 밴드갭은 0.5 eV 내지 1.9 eV 또는 2.7 eV 내지 4.0 eV일 수 있다.
광활성 화합물의 서로 다른 A, pi 및 D 모이어티 각각은 흡수 프로파일 및 증발 특징에 영향을 미칠 수 있다. 제한 없이, 광활성 화합물 중의 각각의 "A" 모이어티는 다음으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 또는 ,
여기서 각각의 R은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CH3, CF3, 또는 CN이고, 여기서 각각의 Y1는 독립적으로 C(CN)2, O, S, 또는 시아노이민 (N-CN)이고, 여기서 각각의 Y2는 독립적으로 CH 또는 N이거나 또는 Y2가 존재하지 않고, A 모이어티는 이중 결합에 의해 D 또는 pi 모이어티에 연결되고, 여기서, 각각의 X1는 독립적으로 O, S, Se, 또는 C1-C8 알킬화된 N(예를 들어, NRN 또는 NRO, 여기서 RN은 C1-C8 알킬 그룹임)이고, 여기서 각각의 R3은 CN 또는 C(CN)2이고, 여기서 RO는, 예를 들어, 15 amu 내지 100 amu의 분자량을 갖는, 분지형 또는 직쇄 C1-C8 알킬 그룹이다. 일부 예에서, A 모이어티에 존재하지 않는 Y2는 A 모이어티의 부분이 를 포함하는 것을 나타내고, 여기서 pi가 또는 를 포함하는 경우와 같이 이중 결합이 pi 모이어티에 연결된다. 경우에 따라서는, 광활성 화합물에서 적어도 하나의 Y1가 O 또는 S가 되고, C(CN)2가 아닌 것이 바람직할 수 있다. A 모이어티에서 Y1로서 C(CN)2 대신에 O를 사용하는 것은 분자량을 약 48 amu만큼 감소시킬 수 있지만, 생성된 광활성 화합물은 단지 이러한 분자량 변화에 대해 예상되는 것보다 증기압 및 휘발성에서 더 큰 증가를 나타낼 수 있다. 유사하게, A 모이어티에서 Y1로서 C(CN)2 대신에 S를 사용하는 것은 분자량을 약 32 amu만큼 감소시킬 수 있지만, 생성된 광활성 화합물은 단지 이러한 분자량의 변화에 대해 예상되는 것보다 증기압 및 휘발성의 더 큰 증가를 나타낼 수 있다.
경우에 따라서는, 광활성 화합물 중의 적어도 하나의 Y2가 N이고, CH 또는 이중-결합 결합이 아닌 것이 바람직할 수 있다. 이러한 A 모이어티는 의 구조를 갖는 것으로 지칭될 수 있으며, 여기서 A'는 치환되거나 비치환될 수 있는 헤테로사이클이거나 헤테로사이클을 포함할 수 있는 이민-연결된 전자 수용체 모이어티이다. 일부 예에서, A는 이민-연결된 인단디온, 이민-연결된 디시아노메틸렌인다논, 이민-연결된 비스(디시아노메틸리덴)인단, 또는 이민-연결된 디시아노비닐렌일 수 있다. CH 또는 이중 결합 결합 대신 N을 Y2로 사용하면 분자량이 약 1 amu만큼 증가할 수 있지만 다른 특성도 변할 수 있다. 예를 들어, CH 또는 이중-결합 연결 대신에 N을 Y2로서 사용하면 광활성 화합물의 광학적 특성이 변화할 수 있다. 하나의 예로서, 50-100 nm와 같은 흡수 최대치에서의 적색편이는 A 모이어티와 D 모이어티 또는 pi 모이어티 사이의 이민 결합을 사용함으로써 달성될 수 있다. 또 다른 예에서, 밴드 갭은, A 모이어티와 D 모이어티 또는 pi 모이어티 사이의 이민-연결을 사용하여, 예를 들어, 약 0.25 eV 내지 0.75 eV만큼 감소될 수 있다.
제한 없이, 광활성 화합물 중의 각각의 "pi" 모이어티는 다음으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
, , , , , , , , , , , , , , , 또는 ,
각각의 X1는 독립적으로 O, S, Se, 또는 C1-C8 알킬화된 N(예를 들어, NRN 또는 NRO, 예를 들어, Ro 은 C1-C8 알킬 그룹임), 각각의 R은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CH3, CF3, 또는 CN이고, 각각의 W는 독립적으로 H, F 또는 분지형 또는 직쇄 C1-C8 알킬 그룹 또는 분지형 또는 직쇄 C1-C8 알콕시 그룹이고, 각각의 RN은 독립적으로 15 amu 내지 100 amu의 분자량을 갖는 분지형, 사이클릭, 또는 직쇄 알킬 또는 에스테르 그룹이다. 교호 이중 및 단일 결합을 함유하는 하나 이상의 탄소 사슬이 도시된 구조에서 물결 모양의 선의 위치에 포함되는 등의 다른 예들에서, 더 긴 공액 pi 시스템들이 사용될 수 있다. 다른 예들에서, , , 또는 와 같은, 예를 들어 3, 4 또는 5개의 융합된 5-원 고리를 함유하는, 더 긴 융합 고리 시스템이 사용될 수 있고, 여기서 각각의 X2는 독립적으로 O, S, Se, NH, NRN, CH2, 또는 C(RN)2이고, 각각의 W는 독립적으로 H, F, 또는 분지쇄 또는 직쇄 C1-C8 알킬 그룹 또는 분지형 또는 직쇄 C1-C8 알콕시 그룹이다. 광활성 화합물에 pi 모이어티를 포함시키는 것은, 예를 들어 광활성 화합물의 광학적 특성의 변화를 초래할 수 있다. 일례로서, 흡수 최대치에서의 적색편이는 A 모이어티와 D 모이어티 사이의 더 길고 더 긴 pi 모이어티에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 광활성 화합물에 pi 모이어티를 포함시키는 것은, 동일한 A 및 D 모이어티를 포함하지만 pi 모이어티를 포함하지 않는 화합물과 비교하여, 화합물의 분자량의 증가를 초래할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 일례로, X2가 N인 단일 5-원 고리를 포함하는 pi 모이어티는 분자량에 약 64 amu를 부가할 수 있다. X2가 N인 각각의 추가 융합 5원 고리에 대해 분자량에 약 38amu가 더 추가된다. 예를 들어, X2가 N인 2개의 융합된 5원 고리를 포함하는 pi 모이어티는 분자량에 약 102amu를 추가할 수 있다. 일부 경우에, 적색편이 흡수 최대치는 분자량의 증가 및 증기압 및 휘발성의 연관된 감소에도 불구하고 유익할 수 있다. 다른 경우에, 적색편이 흡수 최대치는 분자량의 증가 및 증기압 및 휘발성의 연관된 감소를 상쇄하지 못할 수 있다.
일부 예에서, 광활성 화합물 중의 각각의 "D" 모이어티는 일 수 있고, 여기서 n은 1 내지 4이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 4이고; 각각의 X는 독립적으로 O, S, Se, CR2, SiR2, 또는 NR이고; 각각의 Y는 독립적으로 C-R 또는 N이고; 각각의 R은 독립적으로 H, 또는 H, 할로겐, CN 또는 CF3로 치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 C1 내지 C8 알킬 또는 알킬렌기, 또는 H, 할로겐, CN, CF3, 또는 H, 할로겐, CN, CF3, 또는 C1-C8 알킬, 알킬렌 또는 알콕시 그룹으로 치환된 방향족 또는 융합된 방향족 고리, 또는 N, S 또는 O를 함유하고 H, 할로겐, CF3, CN, 또는 C1-C8 알킬, 알킬렌 또는 알콕시 그룹 또는 CAr2 그룹으로 치환된 헤테로사이클릭 고리이며, 여기서 Ar은 독립적으로 H, 할로겐, CN, CF3 또는 C1-C8 알킬, 알킬렌 또는 알콕시 그룹으로 치환된 방향족 또는 융합된 방향족 고리, 또는 N, S 또는 O를 함유하고 H, 할로겐, CN, CF3, 또는 C1-C8 알킬, 알킬렌 또는 알콕시 그룹으로 치환된 헤테로사이클릭 고리이다. 일부 예에서, 각각의 "D" 모이어티는 를 포함한다.
제한 없이, 광활성 화합물 중의 각각의 "D" 모이어티는 다음으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
, , , , , , , , , , , , , , , , , , 또는 ,
여기서 각각의 Z는 독립적으로 H, 할로겐, CN 또는 CF3로 치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 C1 내지 C8 알킬 또는 알케닐 그룹이다. 선택적으로, 각각의 Y는 독립적으로 N 또는 C-R이며, 여기서 R은 치환 또는 비치환된 직선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬 또는 알콕시 그룹이다. Z 및 R의 구체적인 예는 , , , , , , , 및 를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 예에서, Z 및 R은 상호교환가능하다.
다양한 상이한 광활성 화합물이 상기 설명에 따라 제형화되고 사용될 수 있다. 일부 구체적인 예의 광활성 화합물은 다음의 화학식을 갖는 것을 포함한다:
, 여기서 Z는 C1-C8 알킬 사슬, 예를 들어, 2-메틸부틸이다. 개시된 A, D 및 pi 잔기의 다양한 조합을 포함하는 다양한 다른 광활성 화합물이 또한 본 개시에 포함된다는 것을 이해할 것이다.
개시된 광활성 화합물은 다양한 다른 화합물과 쌍을 이루어 광기전 이종접합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 광활성 화합물이 전자 수용체 화합물인 경우, 대응부 전자 공여체 물질과 쌍을 이룰 수 있다. 또 다른 예로서, 광활성 화합물이 전자 공여체 화합물인 경우, 대응부 전자 수용체 물질과 쌍을 이룰 수 있다. 대응부 전자 공여체 물질은 예를 들어 대응부 전자 공여체 화합물일 수 있으며, 경우에 따라 본원에 기재된 광활성 물질과 상이할 수 있다. 대응부 전자 수용체 물질은 예를 들어 대응부 전자 공여체 화합물일 수 있으며, 경우에 따라 본원에 기재된 광활성 물질과 상이할 수 있다. 일부 경우에, 광활성 층은 하나 또는 다수의 상이한 전자 공여체 화합물(즉, 상이한 광활성 화합물의 블렌드)을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 광활성 층은 하나 또는 다수의 상이한 전자 수용체 화합물(즉, 상이한 광활성 화합물의 블렌드)을 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 광활성 화합물은 임의의 다양한 대응물 광활성 화합물과 쌍을 이룰 수 있다. 일부 예에서, 디바이스의 광활성 물질은 본 명세서에 기재된 전자 수용체 화합물인 광활성 화합물을 함유할 수 있고, 상기 전자 공여체 화합물은 붕소-디피로메텐(boron-dipyrromethene: BODIPY) 화합물, 금속-디피로메텐 배위 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물, 금속 디티올레이트(MDT) 화합물, 디티오펜 스쿼린 화합물, 인다세노디티에노[3,2-b]티오펜(ITIC) 화합물, 또는 코어 파괴된 인다세노디티에노[3,2-b]티오펜(ITIC) 화합물을 포함한다. 이들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 유용한 BODIPY 화합물의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 2018년 6월 15일에 출원된 미국 특허 출원 제16/010,371호에 기재된 것들이 포함되며, 이는 본원에 참조에 의해 편입된다. 유용한 금속-디피로메텐 배위 화합물의 예는, 본 문서에 참조에 의해 편입되는, 2021년 1월 22일에 출원된 미국 임시출원 제63/140,733호에 기재된 것을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 추가의 유용한 금속-디피로메텐 배위 화합물은, 본원에 참조에 의해 편입되고, 출원과 동일한 날짜에 출원되고 변호사 문서 번호 101847-0002410US-1295063을 갖는 "투명 광기전 디바이스를 위한 금속 배위 광활성 화합물"이라는 명칭의 미국 특허 출원에 기재된 것을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 유용한 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌 화합물의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 본원에 참조에 의해 편입되는 2018년 6월 15일자로 출원된 미국 특허 출원 제16/010,365호에 기재된 것을 포함한다. 유용한 MDT 화합물의 예는 본원에 참조에 의해 편입되는 2018년 6월 15일에 출원된 미국 특허 출원 제16/010,369호에 기재된 것이 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다. 유용한 디티오펜 스쿠아린 화합물의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 2018년 6월 15일에 출원된 미국 특허 출원 제16/010,374호에 기재된 것을 포함하며, 이는 본원에 참조에 의해 편입된다. 인단디온 그룹을 함유하는 유용한 코어 파괴 및/또는 평면 ITIC 화합물의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 2021년 11월 4일에 출원된 PCT 출원 PCT/US2021/058125호에 기재된 것을 포함하고, 이는 본원에 참조에 의해 편입된다. 일부 예에서, 광활성 층은 BODIPY 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물, MDT 화합물, 디티오펜 스쿼린 화합물, ITIC 화합물, 코어-파괴 ITIC 화합물, 또는 이들의 조합을 함유한다.
본 발명의 양태들은 다음의 비제한적인 예를 참조함으로써 추가로 이해될 수 있다.
실시예 1 - 예시적인 광활성 헤테로펜타센 화합물의 합성
도 8-19는 다양한 광활성 헤테로펜타센 화합물에 대한 합성 경로를 제공하는 다양한 합성 반응식의 개요를 제공한다.
도 8은 헤테로펜타센 화합물의 제조를 위한 합성 반응식을 제공한다:
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화합물 II: 질소 주입구 및 응축기가 구비된 오븐 건조된 250mL 3구 둥근 바닥 플라스크에서, 120 mL의 건조 톨루엔 중의 화합물 I(4.20 g, 0.007 mol), 나트륨 tert-부톡사이드(7.16 g, 0.022 mol), Pd(dba)2 (0.43 g, 0.001 mol), 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (1.65 g, 0.003 mol)의 혼합물로 질소 분위기 하에서 실온에서 20 분 동안 교반하였다. N-프로필아민(1.82 mL, 0.022 mol)을 첨가하고, 혼합물을 110°C에서 20시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성물을 DCM으로 추출하였다. 유기 층을 결합하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 조(crude) 생성물을 80 g 실리카겔 컬럼을 사용하는 오토플래시 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 화합물 I을 헵탄/DCM으로 용리시키고, 백색 고체(1.6 g, 60% 수율)로 농축시켰다.
화합물 III: 질소 주입구가 구비된 오븐 건조된 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에, 디클로로에탄 20 mL 중의 DMF(2.34 mL, 0.030 mol)와 포스포릴 클로라이드(2.82 mL, 0.030 mol)의 혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 화합물 II (0.40 g, 0001 mol)를 80 mL의 건조 DCE에 용해시키고, 반응 혼합물을 60 °C에서 2 일 동안 교반하였다. 포화 중탄산나트륨 용액 및 DCM을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 DCM으로 추출하고, 결합된 유기 층을 물로 세척한 다음, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 III(100 mg, 5% 수율)을 얻었다.
화합물 IV: 응축기 및 질소 주입부가 구비된 오븐 건조된 250 mL 3구 플라스크에서 화합물 III(0.09 g, 0.23 mmol), 말로노니트릴(0.05 g, 0.001 mol), 및 β-알라닌(0.10 g, 0.11 mmol)을 아르곤 분위기 하에서 디클로로에탄 65 mL 및 에탄올 65 mL에 용해시켰다. 용액을 48시간 동안 환류시킨 다음, 말로노니트릴(0.09g, 0.23 mmol)과 β-알라닌(0.01 g, 0.11 mmol)의 제2 부분을 첨가하였다. 반응물을 추가 5일 동안 환류시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 침전물을 여과하고, 메탄올 및 물로 세척하여 녹색 고체로서 화합물 IV를 수득하였다(0.085g, 71% 수율). 이 화합물을 75% 수율로 승화시켰다. 화합물 IV의 용액 (디클로로메탄) 및 막 흡수 스펙트럼을 각각 도 20a 및 20b에 나타내었다.
도 9는 헤테로펜타센 화합물의 제조예에 대한 합성 반응식을 제공한다:
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화합물 V: 질소 유입구 및 응축기가 구비된 오븐 건조된 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에서, 화합물 I(10 g, 0.018 mol), 나트륨 tert-부톡사이드(17.04 g, 0.177 mol), Pd(dba)2 (1.02 g, 0.002 mol), 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (3.93 g, 0.007 mol)의 용액을 질소 분위기 하에서 실온에서 20 분 동안 교반하였다. 에틸아민 염산염 (4.34 g, 0.053 mol)을 첨가한 다음, 혼합물을 90 °C에서 20 h 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 물을 첨가하였다. 이상성(biphasic) 혼합물을 DCM으로 추출하였다. 유기 층을 결합하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. 조 생성물을 헵탄/DCM으로 용리된 80 g 실리카겔 컬럼을 사용하는 오토플래시 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 목적 생성물을 함유하는 분획을 합하고, 진공 하에서 부분적으로 농축하였다. 부분적으로 농축된 용액으로부터 회백색 고체가 침전되었다. 고체를 여과하여 목적 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다 (1.56 g, 27% 수율).
화합물 VI: 화합물 II 대신에 화합물 V를 대체하여, 화합물 III을 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 VI를 합성하였다. 화합물 VI을 73% 수율로 얻었다.
화합물 VII: 응축기 및 질소 도입구가 구비된 오븐 건조된 2 L 3구 플라스크에서 화합물 VI (1.07 g, 0.003 mol), 말로노니트릴 (1.83 g, 0.028 mol), 및 암모늄 아세테이트 (4.27 g, 0.055 mol)를 아르곤 분위기 하에서 건조 디클로로에탄 1.50 L에 용해시켰다. 용액을 10일 동안 환류시켰다. 추가 말로노니트릴(10당량) 및 아세트산암모늄(20당량)을 2일마다 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 그의 부피의 1/2 (~700 mL)로 진공 하에서 농축시키고, 메탄올 (300 mL)로 희석하였다. 생성된 침전물을 여과하고, 뜨거운 메탄올로 세척하여 화합물 VII를 녹색 고체(1.1 g, 82% 수율)로서 제공하였다. 이 화합물을 10% 수율로 승화시켰다. 화합물 VII의 막 흡수 스펙트럼을 도 20b에 나타낸다.
도 10은 예시적인 헤테로펜타센 화합물의 제조를 위한 합성 반응식을 제공한다:
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화합물 VIII: 무수 톨루엔 (80.0 mL) 중의 화합물 I (10 g, 0.017 mol), 시클로헥실메탄 (4.41 g, 0.039 mol), 나트륨 tert-부톡사이드 (10.22 g, 0.010 mol) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (0.20 g, 0.36 mmol)의 용액을 20 분 동안 질소로 살포하였다. 비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐 디클로라이드-디클로로메탄 부가물(2.90 g, 0.004 mol)을 첨가하고, 혼합물을 90°C에서 17시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 감압 하에서 농축하고, 포화 염화암모늄 (100 mL)으로 희석하고, 디클로로메탄 (2 x 500 mL)으로 추출하였다. 결합된 유기 층을 포화 염수(200 mL)로 세척하고, 셀라이트(100 g)를 가한 후 감압농축하였다. 생성된 셀라이트 혼합물을 Biotage 자동 크로마토그래피 시스템(Sorbtech 330g, 60μm 실리카겔 컬럼)에서 정제하여 헥산 중 0 내지 30% 디클로로메탄의 구배로 용리하였다. 생성물 분획을 헥산 중 10 내지 20% 디클로로메탄의 구배로 용리하는 자동 크로마토그래피 시스템(Sorbtech 330g, 60μm 실리카겔 컬럼)을 사용하여 다시 결합, 농축 및 크로마토그래피하였다. 생성물을 50°C에서 밤새 진공 건조시켜 베이지색 고체로서 조 생성물(2.73 g, 33% 수율)을 얻었다. 조 물질(1.73 g)을 메탄올로 추가로 분쇄하여 베이지색 고체로서 화합물 VIII(1.502 g, 87% 회수율, >95% 순도)를 제공하였다.
화합물 IX: 화합물 II 대신에 화합물 VIII을 대체하여, 화합물 III을 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 IX를 합성하였다. 화합물 IX를 91%의 수율로 얻었다.
화합물 XI: 무수 1,2-디클로로메탄(465 mL) 중 화합물 IX(1.00 g, 1당량), 화합물 X(5당량) 및 아세트산암모늄(15당량)의 혼합물을 질소하에 53시간 동안 환류시켰다. 추가의 화합물 X (5 당량) 및 아세트산 암모늄 (15 당량)을 첨가하였다. 추가의 4일 동안 환류하에 교반한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 생성된 어두운 고체를 여과액이 무색이 될 때까지 뜨거운 메탄올로 세척하였다. 생성된 고체를 50°C에서 밤새 진공 건조시켜 진한 보라색 고체(2.02 g)를 제공하였다. 이 고체를 디클로로메탄 (3 x 300 mL)으로 분쇄하고, 디클로로메탄 (1 x 300 mL)에서 초음파 처리하고, 매번 여과하여, 진공 하에 50°C에서 건조시킨 후 화합물 XI (1.84 g, 정량적 수율)를 제공하였다. 이 화합물을 14% 수율로 승화시켰다. 화합물 XI의 용액 (디클로로메탄) 및 막 흡수 스펙트럼을 각각 도 21a 및 21b에 나타내었다.
도 11은 헤테로펜타센 화합물의 제조를 위한 합성 반응식을 제공한다:
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화합물 XII: 질소 주입구 및 응축기를 구비한 오븐 건조된 2L 3구 RB 플라스크에서, 90 mL의 건조 톨루엔 중의 화합물 I(3.0 g, 0.005 mol), 나트륨 tert-부톡사이드(5.11 g, 0.053 mol), Pd(dba)2(0.31 g, 0.001 mol) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(1.18 g, 0.002 mol)의 용액을 질소 분위기하에서 실온에서 20분 동안 교반하였다. 4,4,4-트리플루오로-2-메틸부탄-1-아민 히드로클로라이드 (2.83 g, 0.0116 mol)를 첨가하고, 혼합물을 110 °C에서 20 h 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물(100 ml)로 세척하고, 이상성 혼합물을 DCM으로 추출하였다. 유기 층을 합하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공에서 제거하였다. 조 물질을 헵탄/DCM으로 용리된 실리카겔 컬럼 80g을 사용하는 오토플래시 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체로서 화합물 XII(1.08g, 39% 수율)를 얻었다.
화합물 XIII: 화합물 II를 대신하여 화합물 XII를 대체하여, 화합물 III을 제조하기 위해 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XIII를 합성하였다. 화합물 XIII를 88%의 수율로 얻었다.
화합물 XIV: 화합물 IX 대신에 화합물 XIII을 대체하여, 화합물 XI의 제조 방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XIV를 합성하였다. 화합물 XIV를 정량적 수율로 합성하고, 52% 수율로 승화시켰다. 화합물 XIV의 용액 (디클로로메탄) 및 막 흡수 스펙트럼을 각각 도 21a 및 21b에 나타낸다.
도 12는 헤테로펜타센 화합물의 제조를 위한 합성식을 제공한다:
.
화합물 XV: 톨루엔 (200 mL) 중 화합물 I (8.6 g, 0.015 mol) 및 펜탄-2-아민 (5 mL, 0.045 mol)의 용액을 15 분 동안 질소로 살포하였다. 동시에, 다른 플라스크에서, 톨루엔 (100 ml) 중의 Pd(dba)2 (0.9 g, 0.002 mol) 및 dppf (3.4 g, 0.006 mol)의 혼합물을 15분 동안 질소로 살포시키고, 캐뉼라를 통해 제1 혼합물로 옮겼다. 나트륨 tert-부톡시드 (14.5 g, 0.152 mol)를 혼합물에 첨가하였다. 20시간 동안 환류시킨 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 감압 하에서 농축시켰다. 잔류물을 디클로로메탄 (300 mL)에 용해시키고, 물 (250 mL)로 세척하였다. 수성 층을 디클로로메탄(2 x 150 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압 하에서 농축시켰다. 잔류물을 셀라이트(120 g) 상에 흡수시키고, 자동 크로마토그래피 시스템 (소르브테크 220 g 실리카 컬럼) 상에서 정제하여, 헥산 중의 0 내지 20% 디클로로메탄의 구배로 용리하여 황색 고체로서 화합물 XV (1.6 g, 26% 수율)를 얻었다.
화합물 XVI: 화합물 II 대신에 화합물 XV를 대체하여, 화합물 III을 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XVI를 합성하였다. 화합물 XVI을 95% 수율로 얻었다.
화합물 XVII: 화합물 IX 대신에 화합물 XVI를 대체하여, 화합물 XI의 제조에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XVII를 합성하였다. 화합물 XVII는 47% 수율로 얻어졌으며 48% 수율로 승화되었다. 화합물 XVII의 용액 (디클로로메탄) 및 막 흡수 스펙트럼을 각각 도 21a 및 21b에 나타내었다.
도 13은 예시적인 헤테로펜타센 화합물의 제조를 위한 합성 반응식을 제공한다:
및 .
화합물 XVIII: 톨루엔 (180 mL) 중 화합물 I (15.55 g, 0.028 mol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (1.59 g, 0.003 mol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (6.11 g, 0.011 mol) 및 나트륨 tert-부톡시드 (42.4 g, 0.441 mol)의 현탁액을 질소 스트림으로 10분 동안 살포하였다. 이어서, 현탁액을 23°C에서 20분 동안 질소 하에서 교반하였다. 다음으로, 이소펜틸아민(8.32 mL, 0.072 mol)을 질소 하에서 첨가하였다. 생성된 현탁액을 환류하에 16시간 동안 가열하였다. 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 얼음물(100 mL)로 서서히 처리하였다. 이상성 혼합물을 셀라이트(20 g)의 패드를 통해 여과하고, 층을 분리하였다. 유기 층을 감압 하에서 농축하였다. 셀라이트 패드를 디클로로메탄(3 x 100 mL)으로 헹구었다. 디클로로메탄 여액을 상기 조 생성물과 합하고, 셀라이트(22 g) 상에 농축시켰다. 고체를 자동 크로마토그래피 시스템 (330 g 소르브테크) 상에서 정제하여, 헵탄 중 10 내지 15% 에틸 아세테이트의 구배로 용리하였다. 생성물을 함유하는 분획을 셀라이트 (16 g) 상에 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피 (220 g 소르브테크)에 의해 다시 정제하여, 헵탄 중 10 내지 20% 디클로로메탄의 구배로 용리하여 황색 고체 (4.9 g)를 수득하였다. 이 물질을 23°C에서 2시간 동안 메탄올(20 mL)로 분쇄하고, 진공 여과에 의해 고체를 수집하고, 메탄올(2 x 5 mL)로 헹구고, 15시간 동안 진공 하에서 건조시켜 담황색 고체로서 화합물 XVIII(4.86 g, 42% 수율)를 얻었다.
화합물 XIX: 화합물 II 대신에 화합물 XVIII을 대체하여, 화합물 III을 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XIX를 합성하였다. 화합물 XIX를 75% 수율로 얻었다.
화합물 XX: 화합물 IX 대신에 화합물 XIX를 대체하여, 화합물 XI 제조를 위해 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XX를 합성하였다. 화합물 XX는 정량적 수율로 얻어졌고, 승화시켜 23% 수율로 얻었다. 화합물 XX의 막 흡수 스펙트럼을 도 21b에 나타낸다.
화합물 XXI: 클로로포름 (420 mL) 중 화합물 XIX (2.10 g, 0.004 mol)의 현탁액을 말로노니트릴 (1.18 g, 0.018 mol)로 처리하고, 이어서 트리에틸아민 (3.7 mL, 0.027 mol)을 적가하였다. 생성된 적색 현탁액을 40°C에서 2시간 동안 가열하였다. 용매를 감압 하에서 제거하였다. 고체 잔류물을 메탄올(400mL)에서 10분 동안 초음파 처리하고, 진공 여과에 의해 고체를 수집하고, 메탄올(3 x 20mL)로 헹구었다. 고체를 다시 메탄올(110 mL)에서 10분 동안 초음파 처리하고, 진공 여과에 의해 고체를 수집하고, 메탄올(3 x 30 mL)로 헹구고, 깔때기에서 30분 동안 공기 건조하고, 50°C에서 1시간 동안 진공 하에서 추가로 건조시켜 어두운 고체로서 화합물 XXI(2.20 g, 87% 수율)를 얻었다. 이 화합물을 80% 수율로 승화시켰다. 화합물 XXI 의 용액 (디클로로메탄) 및 막 흡수 스펙트럼을 각각 도 20a 및 20b에 나타내었다.
도 14는 예시적인 헤테로펜타센 중간체의 제조를 위한 합성 반응식을 제공한다:
및 .
화합물 XXII: 질소 주입구 및 응축기가 구비된 오븐 건조된 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에서, 90 mL의 건조 톨루엔 중의 화합물 I(3.0 g, 0.005 mol), 나트륨 tert-부톡사이드(5.11 g, 0.053 mol), Pd(dba)2(0.31 g, 0.001 mol), 및 dppf(1.18 g, 0.002 mol)의 용액을 질소 분위기하에서 실온에서 20분 동안 교반하였다. 2-메틸부틸아민(1.88 mL, 0.016 ml)을 첨가한 후 110°C에서 20시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 물에 첨가하고, 이상성 혼합물을 DCM으로 추출하였다. 합한 유기 층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 조 생성물을 헵탄/DCM으로 용리된 80 g 실리카겔 컬럼을 사용하는 오토플래시 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 화합물 XXII를 회백색 폼(1.27 g, 57%)으로서 수득하였다.
화합물 XXIII: 화합물 II 대신에 화합물 XXII를 대체하여, 화합물 III을 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XXIII을 합성하였다. 화합물 XXIIIk 90% 수율로 오렌지색 고체로서 수득하였다.
화합물 XXIV: 250 mL 오븐 건조된 3구 둥근 바닥 플라스크에서, 화합물 XXII를 건조 THF(50 mL)에 용해시키고, 반응 온도를 -78°C로 조정한 후, n-부틸리튬(5.8 mL, 0.018 mol)을 적가하였다. 1시간 동안 교반한 후 트리메틸주석클로라이드(19.3 mL, 0.019 mol)를 천천히 가하고 반응물을 상온으로 승온하여 밤새 교반한 후 물로 급냉하고 디에틸에테르로 추출하였다. 결합한 유기 상을 염수에 이어 물로 세척하고, 이어서 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 감압 하에서 농축시켜 화합물 XXIV를 수득하였다. 화합물 XXIV는 후속 반응을 위한 어떠한 정제도 없이 그대로 사용하였다.
도 15는 실시예 헤테로펜타센 중간체의 제조를 위한 합성 반응식을 제공한다:
및
화합물 XXV: 질소 주입구 및 응축기를 구비한 오븐 건조된 2 L 3구 둥근 바닥 플라스크에서, 700 mL의 건조 톨루엔 중의 화합물 I(19.0 g, 0.034 mol), 나트륨 tert-부톡사이드(32.38 g, 0.227 mol), Pd(dba)2 (1.94 g, 0.003 mol) 및 dppf (7.47 g, 0.013 mol)의 용액을 질소 분위기 하에서 실온에서 20 분 동안 교반하였다. 2-에틸헥실아민(16.56 mL, 0.101 mol)을 첨가한 후, 혼합물을 110°C에서 20시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 분별 깔대기로 옮기고, 물(1 L)로 세척하였다. 이상성 혼합물을 분배하고, 수성 층을 DCM (1 L)으로 추출하였다. 합한 유기 층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 조 생성물은 헵탄/DCM으로 용리된 2100 g + 125 g(적층된) 실리카겔 컬럼을 사용하여 오토플래시 크로마토그래피에 의해 정제되었다. 화합물 XXV는 황색 고체(7.5 g, 44% 수율)로서 수득되었다.
화합물 XXVI: 화합물 II 대신에 화합물 XXV를 대체하여, 화합물 III을 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XXVI를 합성하였다. 화합물 XXVI은 99% 수율로 오렌지색 고체로서 수득되었다.
화합물 XXVII: 화합물 XXII 대신에 화합물 XXV를 대체하여, 화합물 XXIV를 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XXVII를 합성하였다. 화합물 XXVII을 정량적 수율로 얻었다.
도 16은 예시적인 헤테로펜타센 화합물의 제조를 위한 합성 반응식을 제공한다:
, , , , , , 및
화합물 XXVIII: 화합물 VI 대신에 화합물 XXIII을 대체하여, 화합물 VII 제조에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XXVIII을 합성하였다. 화합물 XXVIII는 91% 수율로 녹색 고체로서 수득되었고, 80% 수율로 승화되었다. 화합물 XXVIII의 용액 (디클로로메탄) 및 막 흡수 스펙트럼을 각각 도 20a 및 20b에 나타내었다.
화합물 XXIX: 화합물 IX 대신에 화합물 XXIII을 대체하여, 화합물 XI의 제조에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XXIX를 합성하였다. 화합물 XXIX는 100% 수율로 녹색 고체로서 수득되었고, 38% 수율로 승화되었다. 화합물 XXIX의 용액 (디클로로메탄) 및 막 흡수 스펙트럼을 각각 도 21a 및 21b에 나타내었다.
화합물 XXXI: 화합물 IX 대신에 화합물 XXIII을, 화합물 X 대신에 화합물 XXX를 대체하여, 화합물 XI을 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XXXI을 합성하였다. 화합물 XXXI를 89% 수율로 얻었고 50-80% 수율로 승화시켰다. 화합물 XXXI의 용액 (디클로로메탄) 및 막 흡수 스펙트럼은 각각 도 22a 및 22b에 나타내었다.
화합물 XXXIII: 화합물 IX 대신에 화합물 XXIII을, 화합물 X 대신에 화합물 XXXII를 대체하여, 화합물 XI을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 XXXIII을 합성하였다. 화합물 XXXIII을 97% 수율로 얻었고 0% 수율로 승화시켰다. 화합물 XXXIII의 용액 (디클로로메탄) 및 막 흡수 스펙트럼을 각각 도 22a 및 22b에 나타내었다.
화합물 XXXV: 화합물 IX 대신에 화합물 XXIII을, 화합물 X 대신에 화합물 XXXIV를 대체하여, 화합물 XI을 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XXXV를 합성하였다. 화합물 XXXV는 79% 수율로 진한 녹색 고체로 얻어졌으며 0% 수율로 승화되었다. 화합물 XXXV의 용액 (디클로로메탄) 및 막 흡수 스펙트럼을 각각 도 22a 및 22b에 나타내었다.
화합물 XXXVII: 화합물 IX 대신에 화합물 XXIII을, 화합물 X 대신에 화합물 XXXVI를 대체하여, 화합물 XI을 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XXXVII를 합성하였다. 화합물 XXXXVII를 55% 수율로 얻었고 30-40% 수율로 승화시켰다. 화합물 XXXVII의 용액 (디클로로메탄) 및 막 흡수 스펙트럼을 각각 도 21a 및 21b에 나타내었다.
화합물 XXXIX: 화합물 IX 대신에 화합물 XXIII을, 화합물 X 대신에 화합물 XXXVIII을 대체하여, 화합물 XI을 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XXXIX를 합성하였다. 화합물 XXXIX의 용액 (디클로로메탄) 및 막 흡수 스펙트럼을 각각 도 21a 및 21b에 나타내었다.
도 17은 예시적인 헤테로펜타센 화합물의 제조를 위한 합성 반응식을 제공한다:
.
화합물 XLI: 오븐 건조된 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에서, 화합물 XXIV(3.57 g, 0.005 mol), 화합물 XL(2.43 g, 0.010 mol), 및 Pd(PPh2)Cl2(0.34 g, 0.48 mmol)의 혼합물을 무수 DMF(80 mL) 중, 질소 분위기하에 100°C에서 12시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 혼합물을 메탄올(500 mL)에 직접 부었다. 침전물을 수집하고, DCM으로 세척하여 목적 생성물 (1.4 g)을 수득하였다. 여액을 농축하고, DCM으로 용출된 80 g 실리카겔 카트리지를 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 적절한 분획을 합하고, 농축하여 추가적인 500 mg의 목적 생성물을 수득하였다. 화합물 XLI는 고체(1.94 g, 54% 수율)로서 얻었다. 이 화합물을 0% 수율로 승화시켰다. 화합물 XLI의 용액(디클로로메탄) 및 막 흡수 스펙트럼을 각각 도 22a 및 22b에 나타내었다.
도 18은 실시예 헤테로펜타센 화합물의 제조를 위한 합성 반응식을 제공한다:
및
화합물 XLII: 화합물 VI 대신에 화합물 XXVI를 대체하여, 화합물 VII를 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XLII를 합성하였다. 화합물 XLII는 68% 수율로 고체로서 수득되었다. 이 화합물을 30% 수율로 승화시켰다. 화합물 XLII의 용액(디클로로메탄) 및 막 흡수 스펙트럼을 각각 도 20a 및 20b에 나타내었다.
화합물 XLIII: 화합물 IX 대신에 화합물 XXVI를 대체하여, 화합물 XI을 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XLIII을 합성하였다. 화합물 XLIII은 95% 수율로 녹색 고체로서 수득되었다. 이 화합물을 10% 수율로 승화시켰다. 화합물 XLIII의 용액(디클로로메탄) 및 막 흡수 스펙트럼을 각각 도 21a 및 21b에 나타내었다.
도 19는 실시예 헤테로펜타센 화합물의 제조를 위한 합성 반응식을 제공한다:
, , 및
화합물 XLIV: 화합물 XXIV 대신에 화합물 XXVII를 대체하여, 화합물 XLI를 제조하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 화합물 XLIV를 합성하였다. 화합물 XLIV를 55% 수율로 얻었다. 이 화합물을 5% 수율로 승화시켰다. 화합물 XLIV의 용액(디클로로메탄) 및 막 흡수 스펙트럼을 각각 도 22a 및 22b에 나타내었다.
화합물 XLVI: 톨루엔 (16 mL) 중 화합물 XXVII (1.3 g, 0.002 mmol), 화합물 XLV (1.6 g, 0.005 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (185 mg, 0.16 mmol), 및 요오드화구리(I) (30 mg, 0.16 mmol)의 혼합물을 실온에서 15분 동안 아르곤으로 살포하였다. 110°C에서 밤새 가열한 후, 반응물을 실온으로 냉각하고 감압 농축하였다. 조 물질을 셀라이트 (40 g) 상에 흡수시키고, 헥산 중 20 내지 100% 디클로로메탄의 구배로 용리하는 자동 크로마토그래피 시스템 (소르브테크 실리카겔 칼럼, 120 g) 상에서 정제하였다. 순수한 분획을 합하고, 농축하고, 생성된 고체를 50°C에서 밤새 진공 건조시켜 갈색 고체로서 화합물 XLVI(970 mg, 60% 수율)를 얻었다. 이 화합물을 0% 수율로 승화시켰다. 화합물 XLVI의 용액(디클로로메탄) 스펙트럼은 도 21a에 나타내었다.
화합물 XLVIII: DMF(8mL) 중 화합물 XXVII(350mg, 0.42mmol), 화합물 XLVII(223mg, 1.26mmol) 및 Pd(PPh3)4(30mg, 0.03mmol)의 혼합물을 실온에서 15분 동안 아르곤으로 살포하였다. 80°C에서 밤새 가열한 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고 감압 농축하였다. 조 물질을 셀라이트(10 g) 상에 흡수시키고, 자동 크로마토그래피 시스템(소르브테크 실리카 겔 칼럼, 120 g) 상에서 정제하여, 디클로로메탄 중 0 내지 10% 에틸 아세테이트의 구배로 용리하여 오렌지색-적색 고체로서 화합물 XLVIII(115 mg, 40% 수율)를 수득하였다.
화합물 XLIX: 티타늄 (IV) 이소프로폭사이드 (0.1 mL, 0.33 mmol)를 아르곤 하에서 디클로로에탄 및 2-프로판올 (12 mL)의 2 : 1 혼합물에서 화합물 XLVIII(110 mg, 0.002 mol) 및 말로노니트릴(90 mg, 0.001 mol)의 혼합물에 첨가하였다. 반응물을 70°C에서 12일 동안 가열하고, 2일마다 말로노니트릴(90 mg, 0.001 mol) 및 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(0.1 mL, 0.33 mmol)의 추가 부분으로 재충전하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응물을 디클로로메탄(50 mL)으로 희석하고, 1 M HCl(10 mL)로 급랭하였다. 1시간 동안 교반한 후 유기층을 분리하고 포화 중탄산나트륨으로 세척한 후 황산나트륨으로 건조하고 감압 농축하였다. 조 물질을 셀라이트 (10 g) 상에 흡수시키고, 자동 크로마토그래피 시스템 (소르브테크 실리카겔 칼럼, 40 g) 상에서 정제하여, 디클로로메탄 중 0 내지 10% 에틸 아세테이트의 구배로 용리하였다. 순수한 분획을 합하고, 감압 하에서 농축하고, 얻어진 고체를 50°C에서 밤새 진공 건조시켜 녹색 고체로서 화합물 XLIX(60 mg, 53% 수율)를 얻었다. 화합물 XLIX의 용액(디클로로메탄) 및 막 흡수 스펙트럼은 각각 도 20b 및 20b에 기재되어 있다.
도 20a 및 20b는 화합물 IV, VII, XXI, XXVIII, XLII 및 XLIX에 대응하는, 디시아노 수용체 유닛을 갖는 예시적인 헤테로펜타센 화합물에 대한 용액 스펙트럼(디클로로메탄 중) 및 박막 스펙트럼을 제공한다. 소광 계수는 진공 열 증발된 막의 분광 타원계를 통해 측정되었다.
도 21a 및 21b는 화합물 XI, XIV, XVII, XX, XXIX, XXXVII, XXXIX, XLIII 및 XLVI에 대응하는, 인단디온 수용체 유닛을 갖는 예시적인 헤테로펜타센 화합물에 대한 용액 스펙트럼 (디클로로메탄 중) 및 박막 스펙트럼을 제공한다. 소광 계수는 진공 열 증발된 막의 분광 타원계를 통해 측정되었다.
도 22a 및 22b는 화합물 XXXI, XXXIII, XXXV, XLI 및 XLIV에 대응하는, 로다민 및 벤조티아졸-시아노 수용체 유닛을 갖는 예시적인 헤테로펜타센 화합물에 대한 용액 스펙트럼(디클로로메탄 중) 및 박막 스펙트럼을 제공한다. 소광 계수는 진공 열 증발된 막의 분광 타원계를 통해 측정되었다.
실시예 2 - 헤테로펜타센 화합물을 혼입한 광기전 디바이스
다음과 같은 광활성 화합물을 제조하여 예비 광전지 및 광학적 특성을 평가하기 위해 광기전 디바이스 스택에 혼입했다: (화합물 XXIX). 화합물 XXIX는 C70를 갖는 혼합 이종접합 층을 사용하였고, 혼합 이종접합 층은 약 30% 화합물 XXIX 및 약 70% C70를 포함한다. 디바이스 스택 구성에 대한 자세한 내용은 도 23에 도시된다.
도 24는 디바이스에 대한 전류-전압(J-V) 곡선을 제공하고 광전지 성능 메트릭을 제공한다.
도 25는 디바이스에 대한 투과 및 반사 스펙트럼을 제공한다.
도 26은 디바이스에 대한 외부 양자 효율 스펙트럼을 제공한다.
실시예 3 - 헤테로펜타센 화합물을 혼입한 광기전 디바이스
다음과 같은 광활성 화합물을 제조하여 예비 광전지 및 광학적 특성을 평가하기 위해 광기전 디바이스 스택에 혼입했다: (화합물 XXVIII). 화합물 XXVIII는 C70의 혼합 이종접합 층을 사용하였고, 혼합 이종접합 층은 약 50%의 화합물 XXVIII와 약 50%의 C70를 포함한다. 디바이스 스택 구성에 대한 자세한 내용은 도 27에 도시되어 있다.
도 28은 디바이스에 대한 전류-전압(J-V) 곡선을 제공하고 광전지 성능 메트릭을 제공한다.
도 29는 디바이스에 대한 투과 스펙트럼을 제공한다.
도 30은 디바이스에 대한 외부 양자 효율 스펙트럼을 제공한다.
참조 및 변형에 의한 편입에 관한 진술
본 개시 전반에 걸친 모든 참조, 예를 들어 발행 또는 부여된 특허 또는 이와 균등한 것을 포함하는 특허 문서; 특허 출원 간행물; 및 비특허 문헌 문서 또는 기타 출처 자료는 개별적으로 참조에 의해 편입된 것처럼 전체 내용이 참조에 의해 본원에 편입된다.
본 개시에 언급된 모든 특허 및 공보는 본 발명이 속하는 당업자의 기술 수준을 나타낸다. 본원에 인용된 참고문헌은 그 출원일 현재, 일부 경우들에서 당해 기술의 상태를 나타내기 위해 그 전체가 본원에 참조에 의해 편입되고, 이러한 정보는 필요하다면, 종래 기술에 있는 특정 실시예들을 배제하기 위해(예를 들어, 부인하기 위해) 본원에 채용될 수 있는 것으로 의도된다. 예를 들어, 화합물이 청구되는 경우, 본원에 개시된 참고문헌(특히 참조된 특허 문헌)에 개시된 특정 화합물을 포함하여, 종래 기술에 공지된 화합물은 청구항에 포함되는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
치환기의 그룹이 본원에 개시되는 경우, 이들 그룹의 모든 개별 원 및 치환기를 사용하여 형성될 수 있는 모든 서브그룹 및 부류는 별도로 개시되는 것으로 이해된다. 마쿠시 그룹 또는 다른 그룹핑이 본원에서 사용되는 경우, 그룹의 모든 개별 원 및 그룹의 가능한 모든 조합 및 서브조합은 본 개시내용에 개별적으로 포함되는 것으로 의도된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "및/또는"은 "및/또는"으로 구분된 목록 내의 항목들의 하나, 전부 또는 임의의 조합이 목록에 포함되는 것을 의미하고; 예를 들어 "1, 2 및/또는 3"은 "'1' 또는 '2' 또는 '3' 또는 '1 및 2' 또는 '1 및 3' 또는 '2 및 3' 또는 '1, 2 및 3'"과 균등한다.
기술되거나 예시된 성분의 모든 제형 또는 조합은 달리 언급되지 않는 한 본 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있다. 물질의 구체적인 명칭은 예시적인 것으로, 당업자가 동일한 물질을 다르게 명명할 수 있는 것으로 알려져 있기 때문이다. 구체적으로 예시된 것 이외의 방법, 디바이스 요소, 출발 물질 및 합성 방법이 과도한 실험에 의존하지 않고 본 발명의 실시에 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 임의의 이러한 방법, 디바이스 요소, 출발 물질 및 합성 방법의 모든 당해 공지된 기능적 균등물은 본 개시에 포함되는 것으로 의도된다. 명세서에서 범위가 주어질 때마다, 예를 들어, 온도 범위, 시간 범위, 또는 조성 범위, 주어진 범위에 포함되는 모든 개별적인 값뿐만 아니라 모든 중간 범위 및 하위 범위는 본 명세서에 포함되는 것으로 의도된다.
본원에 사용된 바와 같이, "포함하는"은 "포함하는", "함유하는" 또는 "특징지어진"과 동의어이며, 포괄적이거나 개방적이며, 추가의, 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, "구성된"은 청구항 요소에 특정되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 제외한다. 본원에 사용된 바와 같이, "필수적으로 구성되는"은 청구항의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질 또는 단계를 배제하지 않는다. 본원에서 용어 "포함하는"의 임의의 인용은, 특히 조성물의 성분에 대한 설명 또는 디바이스의 요소의 설명에서, 본질적으로 인용된 성분 또는 요소로 구성되고 인용된 성분 또는 요소로 구성되는 조성물 및 방법을 포괄하는 것으로 이해된다. 본원에 예시적으로 기술된 본 발명은 적합하게는 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에서 실시될 수 있다.
본 명세서에서 활용될 수 있는 약어는 다음을 포함한다:
TPBi: 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸)
C60: 풀러렌-C60
p-6P: 파라-섹시페닐
이제까지 사용된 용어 및 표현은 한정이 아닌 설명의 용어로 사용되었으며, 이러한 용어 및 표현의 사용에는 도시된 기능 및 설명의 일부 또는 그 일부의 균등물을 배제하려는 의도가 없으나, 청구하는 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것이 인정된다. 따라서, 비록 본 발명이 바람직한 실시예 및 선택적인 특징에 의해 구체적으로 개시되었지만, 본원에 개시된 개념의 수정 및 변형은 당업자에 의해 이용될 수 있으며, 이러한 수정 및 변형은 첨부된 청구항에 의해 정의된 바와 같이 본 개시의 범위 내에서 고려된다는 것을 이해해야 한다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식을 갖는 광활성 화합물:
    A-D-A,
    A-pi-D-A, 또는
    A-pi-D-pi-A (여기서 A는 전자 수용체 모이어티이고, pi는 π-가교 모이어티이고, D는 다음의 구조를 갖는 전자 공여 모이어티이며:

    여기서 n은 1 내지 4이고,
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 4이고,
    X는 O, S, Se, CR2, SiR2, 또는 N-R이고,
    Y는 N 또는 C-R이고,
    각각의 R은 독립적으로 H, 또는 H, 할로겐, CN, 또는 CF3로 치환된 선형, 분지형, 또는 사이클릭 C1 내지 C8 알킬 또는 알킬렌 그룹, 또는 H, 할로겐, CN, CF3, 또는 C1-C8 알킬, 알킬렌 또는 알콕시 그룹으로 치환된 방향족 또는 융합된 방향족 고리, 또는 N, S, 또는 O를 포함하고 H, 할로겐, CF3, CN, 또는 C1-C8 알킬, 알킬렌 또는 알콕시 그룹 또는 CAr2 그룹으로 치환된 헤테로사이클릭 고리이며, 여기서 Ar은 독립적으로 H, 할로겐, CN, CF3 또는 C1-C8 알킬, 알킬렌 또는 알콕시 그룹으로 치환된 방향족 또는 융합된 방향족 고리, 또는 N, S, 또는 O를 포함하고 H, 할로겐, CN, CF3, 또는 C1-C8 알킬, 알킬렌 또는 알콕시 그룹으로 치환된 헤테로사이클릭 고리임).
  2. 제1항에 있어서, 250 원자 질량 단위 내지 1200 원자 질량 단위의 분자량을 갖는 광활성 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 5% 이상의 질량에 의한 승화 정제 수율을 나타내거나 이를 특징으로 하는 광활성 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 200°C 내지 500°C의 열분해 온도를 갖는 광활성 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 0.5 eV 내지 4.0 eV의 밴드 갭을 나타내는 광활성 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 0.2 Torr 내지 10-7 Torr의 압력에서 150°C 내지 450°C의 승화 온도를 나타내는 광활성 화합물.
  7. 제1항에 있어서, D는 다음의 화학식을 갖는 광활성 화합물:
    , , , , , , , , , , , , , , , , , , .
  8. 제1항에 있어서, 각각의 R은 독립적으로 치환 또는 비치환된 선형, 분지형, 또는 사이클릭 C1 내지 C8 알킬 그룹이거나 각각의 Y는 독립적으로 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬 또는 알콕시 그룹인, 광활성 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 각각의 Y는 N이고 각각의 R은 다음으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 광활성 화합물:
    , , , , , , , 및 .
  10. 제1항에 있어서, 각각의 A는 독립적으로 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 광활성 화합물:
    , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 또는
    (여기서 각각의 R은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CH3, CF3, 또는 CN이고, 각각의 Y1는 독립적으로 C(CN)2, O, S, 또는 시아노이민이고, 각각의 Y2은 독립적으로 CH 또는 N이거나 Y2은 존재하지 않고 상기 A는 이중 결합에 의해 D 모이어티 또는 pi 모이어티에 연결되며, 여기서 각각의 X1은 독립적으로 O, S, Se, 또는 NRO이고, 각각의 R3은 CN 또는 C(CN)2이고, RO은 15 amu 내지 100 amu의 분자량을 갖는 분지형 또는 직쇄 알킬 그룹임).
  11. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 A가 전자 수용체 모이어티를 전자 공여 모이어티 또는 π-가교 모이어티에 연결하는 이민 결합을 포함하는, 광활성 화합물.
  12. 제1항에 있어서, 각각의 pi가 독립적으로 다음을 포함하는 광활성 화합물:
    , , , , , , , , , , , , , , , 또는
    (각각의 X1는 독립적으로 O, S, Se, 또는 NRN이고, 각각의 R은 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CH3, CF_~3~, 또는 CN이고, 각각의 X2은 독립적으로 O, S, Se, NH, NRN, CH2, 또는 C(RN)2이고, 각각의 W는 독립적으로 H, F, 또는 분지형 또는 직쇄 C1-C8 알킬 그룹 또는 분지형 또는 직쇄 C1-C8 알콕시 그룹이고, 각각의 RN은 독립적으로 15 amu 내지 100 amu의 분자량을 갖는 분지형, 사이클릭, 또는 직쇄 알킬 또는 에스테르 그룹임).
  13. 제1항에 있어서, D는 를 포함하는 광활성 화합물.
  14. 광기전 디바이스로서,
    기판;
    상기 기판에 연결되는 제1 전극;
    상기 제1 전극 위의 제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 있는 제1 광활성 층 - 상기 제1 광활성층은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 광활성 화합물을 포함함 -; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 있는 제2 광활성 층을 포함하고, 상기 제2 광활성 층은 대응부 전자 공여체 물질 또는 상기 대응부 전자 수용체 물질을 포함하고, 상기 제1 광활성 층 및 상기 제2 광활성 층은 별개의 광활성 층들, 부분적으로 혼합된 광활성 층들, 또는 완전히 혼합된 광활성 층에 대응하는, 광기전 디바이스.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기판, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극, 상기 제1 광활성 층, 또는 상기 제2 광활성 층 중 하나 또는 그 이상 또는 전부가 가시적으로 투명한, 광기전 디바이스.
  16. 제14항에 있어서, 상기 기판, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극, 상기 제1 광활성 층, 또는 상기 제2 광활성 층 중 하나 이상이 부분적으로 투명하거나 불투명한, 광기전 디바이스.
  17. 제14항에 있어서, 제1항의 광활성 화합물은 전자 수용체 화합물이고 상기 제2 광활성 층은 대응부 전자 공여체 물질을 포함하는, 광기전 디바이스.
  18. 제14항에 있어서, 제1항의 광활성 화합물은 전자 공여체 화합물이고, 상기 제2 광활성 층은 대응부 전자 수용체 물질을 포함하는, 광기전 디바이스.
  19. 광기전 디바이스의 제조 방법으로서,
    기판을 제공하는 단계;
    상기 기판에 연결되는 제1 전극을 제공하는 단계;
    증착 기술에 의해 가시적으로 투명한 전극 및 가시적으로 투명한 기판 위에 광활성 층을 디포짓하는 단계 - 상기 광활성 층은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 광활성 화합물을 포함함 -; 및
    상기 광활성 층 위에 제2 전극을 제공하는 단계를 포함하는 광기전 디바이스 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 광활성 층을 디포짓하는 단계는 열 증발 프로세스를 이용하여 상기 광활성 화합물을 디포짓하는 단계를 포함하는, 광기전 디바이스 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 기판, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극, 또는 상기 광활성 층 중 하나 또는 그 이상 또는 전부가 가시적으로 투명한, 광기전 디바이스 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 기판, 상기 제1 전극, 상기 제2 전극, 또는 상기 광활성 층 중 하나 이상이 부분적으로 투명하거나 불투명한, 광기전 디바이스 제조 방법.
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