KR20230147667A - 편광판 보호 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 수지와 색소 화합물을 함유하는 편광판 보호 필름이며, 표시 장치, 특히 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 사용했을 때, 표시 소자를 외광으로부터 보호할 수 있음과 함께, 표시 소자의 발광에 대하여 발광 손실을 발생시키지 않고, 또한 블리드 아웃이 없고, 내광성이 우수한 편광판 보호 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 편광판 보호 필름은, 하기 식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

편광판 보호 필름

본 발명은, 편광판 보호 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수지와 색소 화합물을 함유하는 편광판 보호 필름이며, 표시 장치, 특히 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 사용했을 때, 표시 소자를 외광으로부터 보호할 수 있음과 함께, 표시 소자의 발광에 대하여 발광 손실을 발생시키지 않고, 또한 블리드 아웃이 없고, 내광성이 우수한 편광판 보호 필름에 관한 것이다.

일반적으로, 자외선 영역 및 단파장의 가시광을 포함하는 넓은 파장 범위의 광선 커트성을 편광판 보호 필름 등의 광학 필름에 부여하기 위해서는, 자외선 흡수제 등을 기재에 첨가하는 방법, 또는 기재 상에 별도층으로서 마련하는 방법 등이 있다. 그 때에 단파장의 가시광의 광을 커트하기 위해 자외선 흡수제를 고농도로 함유시키거나, 필름의 박막화에 수반하여, 당해 자외선 흡수제를 고농도로 함유시키거나 하는 경우가 있지만, 고농도로 함유시킴으로써, 장파장측에 바라지 않는 착색을 발생시키는 것이나, 백화 현상, 석출(블리드 아웃)이 발생하는 경우가 있다. 이들을 해결하기 위해서, 저농도의 함유에도 단파장의 가시광의 광을 흡수(커트)할 수 있는 재료가 요구되고 있다.

한편, 유기 일렉트로루미네센스(Electroluminescence: 이하 「EL」이라고도 함) 표시 장치에 사용되는 표시 소자의 발광에 대하여 발광 손실을 발생시키지 않기 위해서는, 당해 표시 소자의 발광 영역(430nm보다도 장파장측)의 투과율을 충분히 확보할 필요가 있고, 이 영역의 광흡수를 억제하여, 광투과율을 충분히 확보할 수 있는 재료를 사용하고, 또한 표시 소자의 외광에 의한 열화를 억제하는 기술이 필요하다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 특정한 파장 영역에 대한 광흡수성을 조정하는 데에, 가시광의 단파장측의 광흡수성을 구비하는 광선택 흡수 화합물(분자 내에 멜로시아닌 구조를 포함하는 화합물 등)을 수지 중에 함유하는 기술이 개시되어 있지만, 당해 광선택 흡수 화합물의 내광성에 관한 기재는 없다.

특허문헌 2에는, 수지, 자외선 흡수제 및 가시광선 흡수 색소 중 적어도 1종의 광흡수성 재료를 함유하고, 광파장 380 내지 410nm에 있어서의 광선 투과율이 10％ 이하이며, 광파장 440nm에 있어서의 광선 투과율이 80％ 이상이며, 제막 시의 블리드 아웃이 없고, 자외선 커트성과 가시광 단파장 영역의 샤프한 파장 커트성이 우수한 고투명의 광학 필름이 개시되어 있다. 그러나, 당해 광흡수성 재료를 함유하는 광학 필름에 있어서는, 마찬가지로, 당해 자외선 흡수제 및 가시광선 흡수 색소에 관한 내광성에 관한 기재는 없다.

또한, 특허문헌 3에는, 특정한 수지(지환식 구조 함유 중합체)와 자외선 흡수제를 포함하며, 또한 특정 파장의 광투과율을 제어 가능한 색소 화합물을 함유함으로써, 화상 표시 장치를, 자외선으로부터 보호함과 함께, 화상 표시 장치를 정면 방향으로부터 관찰한 경우의 색상을 개선할 수 있는 광학 필름에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 당해 광학 필름의 블리드 아웃에 관한 내구성에 관한 기재는 없고, 필름의 한층의 박막화에 수반하여, 내구성의 향상에 대한 요망은 크다.

일본 특허 공개 제2019-8293호 공보 일본 특허 공개 제2017-187619호 공보 국제 공개 제2020/158468호

본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 수지와 색소 화합물을 함유하는 편광판 보호 필름이며, 표시 장치, 특히 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 사용했을 때, 표시 소자를 외광으로부터 보호할 수 있음과 함께, 표시 소자의 발광에 대하여 발광 손실을 발생시키지 않고, 또한 블리드 아웃이 없고, 내광성이 우수한 편광판 보호 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 이하에 나타내는 특정한 구조를 갖는 화합물을 편광판 보호 필름에 함유시킴으로써, 표시 소자를 외광으로부터 보호할 수 있음과 함께, 표시 소자의 발광에 대하여 발광 손실을 발생시키지 않고, 또한 블리드 아웃이 없고, 내광성이 우수한 수지와 색소 화합물을 함유하는 편광판 보호 필름이 얻어지는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 하기 식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.

본 발명의 상기 수단에 의해, 수지와 색소 화합물을 함유하는 편광판 보호 필름이며, 표시 장치, 특히 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 사용했을 때, 표시 소자를 외광으로부터 보호할 수 있음과 함께, 표시 소자의 발광에 대하여 발광 손실을 발생시키지 않고, 또한 블리드 아웃이 없고, 내광성이 우수한 편광판 보호 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하게 되어 있지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.

상기 식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물인, 벤조트리아졸 골격에 특정한 치환기 구조를 부여함으로써, 화합물의 소수성이 높아지고, 당해 소수성에 의해, 수지나 다른 첨가제와의 상호 작용을 강하게 하고, 당해 상호 작용의 강화에 의해, 광에 의한 화합물의 분해성을 억제하여 내광성(「광견뢰성」이라고도 함)을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지와 당해 화합물의 sp값(「용해도 파라미터」라고도 함)의 관점에서 상용성이 양호하고, 원하는 흡수 스펙트럼을 형성하는 데 필요한 양을 첨가해도, 블리드 아웃이나 백화 현상을 발생시키지 않고, 내구성이 향상된다.

도 1는 본 발명의 편광판 보호 필름을 사용한 편광판(10A)의 구성예를 나타내는 단면도
도 2는 본 발명의 다른 양태인 편광판(10B)의 구성예를 나타내는 단면도
도 3는 본 발명의 편광판 보호 필름을 사용한 유기 EL 표시 장치(20)의 구성예를 나타내는 단면도
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 박막 편광판 보호 필름의 제조 방법을 나타내는 모식도
도 5는 경사 연신 필름의 제조 장치의 개략의 구성을 모식적으로 나타내는 평면도
도 6는 도 5에 나타내는 경사 연신 필름의 제조 장치가 구비하는 연신부의 레일 패턴의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도

본 발명의 편광판 보호 필름은, 상기 식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 하기 실시 양태에 공통되거나 또는 대응하는 기술적 특징이다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

≪본 발명의 편광판 보호 필름의 개요≫

본 발명의 편광판 보호 필름은, 하기 식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 편광판 보호 필름의 구성을 상세하게 설명한다. 또한, 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을, 본 발명에서는 「색소 화합물」이라고 한다.

[1] 편광판의 구성

도 1은, 본 발명의 편광판 보호 필름(1), 편광자층(2) 및 위상차 필름(3)을 시인측으로부터 이 순으로 갖는, 본 발명의 바람직한 편광판(10A)의 구성예를 나타내는 단면도이다. 상기 편광판 보호 필름(1), 편광자층(2) 및 위상차 필름(3)을 각각 적층할 때는, 점착제층 또는 접착제층(도시하지 않음)에 의해 접착되어 있는 것이 바람직하다. 위상차 필름(3)은 편광판의 사용 목적에 따라, 위상차를 조정하는 편광판 보호 필름을 말한다.

본 발명에 사용되는 편광판은, 상기 편광판 보호 필름(1), 편광자층(2) 및 위상차 필름(3) 이외에도 각종 기능성층을 갖는 것이 바람직하다. 도 2는, 편광판을 표시 장치에 장착할 때의 최표면의 내흠집성을 향상시키는 관점에서 기능성층으로서 하드 코트층(4)을, 편광판 보호 필름(1)의 상층으로서 배치하는 것도 바람직하다. 또한 표시 장치와의 접착 기능을 갖는 점착제층(5)을 위상차 필름의 하층으로서 갖는 편광판(10B)의 구성을 취하는 것도 바람직한 양태이다.

본 발명에 사용되는 편광판은, 예를 들어 편광판(10A)을 사용한 예로서 설명하면, 도 3에 단면도가 나타내는 유기 EL 표시 장치(20)와 같이, 편광판(10A)의 위상차 필름(3)에 인접하여 점착제층(5)이 배치되고, 유기 EL 소자(11)의 시인측의 면에 접착되는 양태인 것이, 본 발명의 편광판 보호 필름(1)에 기대되는 효과를 발현하는 관점에서, 바람직한 양태이다.

[2] 색소 화합물

본 발명에 관한 색소 화합물(이하, 「화합물 (D)」라고도 함)은, 상기 식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.

당해 색소 화합물은, 300 내지 460nm의 파장 영역의 흡수 스펙트럼에 있어서 최대 흡수 파장이 365 내지 430nm인 파장 영역에 존재하는 화합물이다.

(최대 흡수 파장의 측정)

상기 화합물의 최대 흡수 파장은, 예를 들어 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 자외 가시 분광 광도계 UV-2450을 사용하여, 색소 화합물이나 자외선 흡수제의 클로로포름 중에서의 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 「최대 흡수 파장」이란, 상기 화합물의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때 얻어지는 화합물의 흡수 스펙트럼에 있어서, 최대 또한 극대의 흡광도(흡수 강도)를 나타내는 파장(nm)을 말한다.

당해 색소 화합물의 최대 흡수 파장이, 상기 파장 영역에 존재함으로써, 표시 소자를 외광으로부터 보호하여 열화를 억제함과 함께, 표시 소자의 발광에 대하여 발광 손실을 발생시키지 않는다. 당해 색소 화합물은 상기 흡광 특성을 갖는 것이지만, 유기 EL 소자의 표시성을 저해하는, 형광 및 인광 성능(포토루미네센스)을 갖지 않는 것이 바람직하다.

당해 색소 화합물은 편광판 보호 필름에 함유되는 것이며, 당해 편광판 보호 필름의 성막 성분인 베이스 폴리머 등의 수지 성분에의 분산성과 투명성의 유지의 관점에서 유용하다. 즉, 벤조트리아졸 골격으로 치환한 특정한 치환기 구조에 의해, 화합물의 소수성이 높아지고, 당해 소수성에 의해, 수지나 다른 첨가제와의 상호 작용의 강화에 의해, 광에 의한 화합물의 분해성을 억제하여 내광성을 향상시킬 수 있고, 수지와 당해 화합물의 sp값의 관점에서 상용성이 양호하고, 원하는 흡수 스펙트럼을 형성하는 데 필요한 양을 첨가해도, 블리드 아웃이나 백화 현상을 발생시키지 않고, 내구성이 향상된다.

<합성예>

색소 화합물(화합물 1)의 합성

300mL의 4구 플라스크에 구슬 구비 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치하고, (a1) 4.0g(0.0134몰), 톨루엔 200mL, 옥탄산 7.67g(0.0532몰), 메탄술폰산 0.2g(0.002몰)을 첨가하여, 110 내지 115℃에서 4시간 환류 탈수하였다. 온수 100mL로 2회 세정하고, 활성탄 0.2g을 첨가하고, 환류 교반하여 탈색시킨 후에 열시에 여과하고, 여액을 5℃까지 냉각시켜, 석출되는 결정을 여과하고, 톨루엔으로 세정한 후, 60℃에서 건조시켜, 화합물 1을 5.2g(수율 91％) 얻었다.

본 발명에 관한 색소 화합물의 함유량은, 편광판 보호 필름에 있어서의 성막 성분인 수지 성분 100질량％에 대하여, 0.01 내지 10질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 내지 8질량부 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

당해 색소 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 편광판 보호 필름을 구비하는 편광판을 유기 EL 표시 장치에 사용한 경우에, 유기 EL 소자의 발광에 영향을 미치지 않는 영역의 광을 충분히 흡수할 수 있어, 유기 EL 소자의 열화를 억제할 수 있다.

[3] 수지

본 발명에 사용되는 수지는, 열가소성 수지 재료인 것이 바람직하고, 제막 후 필름으로서 취급할 수 있는 것이면 한정은 없다. 예를 들어, 편광판 보호 필름 용도로서 사용되고 있는 열가소성 수지로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 디아세틸셀룰로오스(DAC) 등의 셀룰로오스에스테르계 수지나 시클로올레핀 폴리머(이하, COP, 시클로올레핀계 수지라고도 함) 등의 환상 올레핀계 수지, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리프로필렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르계 수지를 적용할 수 있다.

그 중에서도, 소수성이 높은 수지인 것이, 본 발명에 관한 색소 화합물과의 친화성이 높고, 광흡수 파장의 파형을 제어하고, 자외선 커트성과 가시광 단파장 영역의 샤프한 파장 커트성이 우수하고, 또한 표시 장치의 발광 손실을 저감시키는 효과를 높일 수 있다. 그 관점에서는, 수지의 극성, 친수성 및 함수성을 고려하면, 환상 올레핀계 수지(시클로올레핀계 수지), 아크릴계 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지의 순으로 바람직하게 사용할 수 있다.

[3.1] 시클로올레핀계 수지

본 발명의 편광판 보호 필름에 함유되는 시클로올레핀계 수지는, 시클로올레핀 단량체의 중합체, 또는 시클로올레핀 단량체와 그 이외의 공중합성 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.

시클로올레핀 단량체로서는, 노르보르넨 골격을 갖는 시클로올레핀 단량체인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (A-1) 중, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 극성기를 나타낸다. p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 단, R¹ 내지 R⁴의 모두가 동시에 수소 원자를 나타내는 일은 없고, R¹과 R²가 동시에 수소 원자를 나타내는 일은 없고, R³과 R⁴가 동시에 수소 원자를 나타내는 일은 없는 것으로 한다.

일반식 (A-1)에 있어서 R¹ 내지 R⁴로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기는, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 더 가지고 있어도 된다. 그러한 연결기의 예에는, 카르보닐기, 이미노기, 에테르 결합, 실릴에테르 결합, 티오에테르 결합 등의 2가의 극성기가 포함된다. 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등이 포함된다.

일반식 (A-1)에 있어서 R¹ 내지 R⁴로 표시되는 극성기의 예에는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기 및 시아노기가 포함된다. 그 중에서도, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 용액 제막 시의 용해성을 확보하는 관점에서, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다.

일반식 (A-1)에 있어서의 p는, 편광판 보호 필름의 내열성을 높이는 관점에서, 1 또는 2인 것이 바람직하다. p가 1 또는 2이면, 얻어지는 중합체가 부피가 커져, 유리 전이 온도가 향상되기 쉽기 때문이다.

일반식 (A-2) 중, R⁵는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 갖는 알킬실릴기를 나타낸다. R⁶은 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 또는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 요오드 원자)를 나타낸다. p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.

일반식 (A-2)에 있어서의 R⁵는, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (A-2)에 있어서의 R⁶은, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 용액 제막 시의 용해성을 확보하는 관점에서, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기가 보다 바람직하다.

일반식 (A-2)에 있어서의 p는, 편광판 보호 필름의 내열성을 높이는 관점에서, 1 또는 2를 나타내는 것이 바람직하다. p가 1 또는 2를 나타내면, 얻어지는 중합체가 부피가 커져, 유리 전이 온도가 향상되기 쉽기 때문이다.

일반식 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체는, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 일반적으로 유기 화합물은 대칭성을 무너뜨림으로써, 결정성이 저하되기 때문에, 유기 용매에 대한 용해성이 향상된다. 일반식 (A-2)에 있어서의 R⁵ 및 R⁶은, 분자의 대칭축에 대하여 편측의 환 구성 탄소 원자에만 치환되어 있으므로, 분자의 대칭성이 낮고, 즉, 일반식 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체는 용해성이 높기 때문에, 편광판 보호 필름을 용액 유연법에 의해 제조하는 경우에 적합하다.

시클로올레핀 단량체의 중합체에 있어서의 일반식 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체의 함유 비율은, 시클로올레핀계 수지를 구성하는 전체 시클로올레핀 단량체의 합계에 대하여, 예를 들어 70몰％ 이상, 바람직하게는 80몰％ 이상, 보다 바람직하게는 100몰％로 할 수 있다. 일반식 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체를 일정 이상 포함하면, 수지의 배향성이 높아지기 때문에, 위상차(리타데이션)값이 상승하기 쉽다.

이하, 일반식 (A-1)로 표시되는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체의 구체예를 구조식 1 내지 14에 나타내고, 일반식 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체의 구체예를 구조식 15 내지 34에 나타낸다.

시클로올레핀 단량체와 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 시클로올레핀 단량체와 개환 공중합 가능한 공중합성 단량체, 및 시클로올레핀 단량체와 부가 공중합 가능한 공중합성 단량체 등이 포함된다.

개환 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀이 포함된다.

부가 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 불포화 이중 결합 함유 화합물, 비닐계 환상 탄화수소 단량체 및 (메트)아크릴레이트 등이 포함된다. 불포화 이중 결합 함유 화합물의 예에는, 탄소 원자수 2 내지 12(바람직하게는 2 내지 8)의 올레핀계 화합물이 포함되고, 그 예에는, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 등이 포함된다. 비닐계 환상 탄화수소 단량체의 예에는, 4-비닐시클로펜텐 및 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 단량체가 포함된다. (메트)아크릴레이트의 예에는, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 및 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬(메트)아크릴레이트가 포함된다.

시클로올레핀 단량체와 공중합성 단량체의 공중합체에 있어서의 시클로올레핀 단량체의 함유 비율은, 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계에 대하여, 예를 들어 20 내지 80mol％, 바람직하게는 30 내지 70mol％로 할 수 있다.

시클로올레핀계 수지는 전술한 바와 같이, 노르보르넨 골격을 갖는 시클로올레핀 단량체, 바람직하게는 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표시되는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체이며, 그 예에는, 이하의 것이 포함된다.

(1) 시클로올레핀 단량체의 개환 중합체

(2) 시클로올레핀 단량체와, 그것과 개환 공중합 가능한 공중합성 단량체의 개환 공중합체

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체의 수소 첨가물

(4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프츠 반응에 의해 환화한 후, 수소 첨가한 (공)중합체

(5) 시클로올레핀 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체

(6) 시클로올레핀 단량체와 비닐계 환상 탄화수소 단량체의 부가 공중합체 및 그 수소 첨가물

(7) 시클로올레핀 단량체와 (메트)아크릴레이트의 교호 공중합체

상기 (1) 내지 (7)의 중합체는, 모두 공지된 방법, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-107534호 공보나 일본 특허 공개 제2005-227606호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 (2)의 개환 공중합에 사용되는 촉매나 용매는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-107534호 공보의 단락 0019 내지 0024에 기재된 것을 사용할 수 있다. 상기 (3) 및 (6)의 수소 첨가에 사용되는 촉매는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-107534호 공보의 단락 0025 내지 0028에 기재된 것을 사용할 수 있다. 상기 (4)의 프리델 크래프츠 반응에 사용되는 산성 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-107534호 공보의 단락 0029에 기재된 것을 사용할 수 있다. 상기 (5) 내지 (7)의 부가 중합에 사용되는 촉매는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-227606호 공보의 단락 0058 내지 0063에 기재된 것을 사용할 수 있다. 상기 (7)의 교대 공중합 반응은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-227606호 공보의 단락 0071 및 0072에 기재된 방법으로 행할 수 있다.

그 중에서도, 상기 (1) 내지 (3) 및 (5)의 중합체가 바람직하고, 상기 (3) 및 (5)의 중합체가 보다 바람직하다. 즉, 시클로올레핀계 수지는, 얻어지는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도를 높이고, 또한 광투과율을 높일 수 있는 점에서, 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 구조 단위와 하기 일반식 (B-2)로 표시되는 구조 단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 일반식 (B-2)로 표시되는 구조 단위만을 포함하거나, 또는 일반식 (B-1)로 표시되는 구조 단위와 일반식 (B-2)로 표시되는 구조 단위의 양쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 일반식 (B-1)로 표시되는 구조 단위는, 전술한 일반식 (A-1)로 표시되는 시클로올레핀 단량체 유래의 구조 단위이며, 일반식 (B-2)로 표시되는 구조 단위는, 전술한 일반식 (A-2)로 표시되는 시클로올레핀 단량체 유래의 구조 단위이다.

일반식 (B-1) 중, X는 -CH=CH- 또는 -CH₂CH₂-를 나타낸다. R¹ 내지 R⁴ 및 p는 각각 일반식 (A-1)의 R¹ 내지 R⁴ 및 p와 동일한 의미이다.

일반식 (B-2) 중, X는 -CH=CH- 또는 -CH₂CH₂-를 나타낸다. R⁵ 내지 R⁶ 및 p는 각각 일반식 (A-2)의 R⁵ 내지 R⁶ 및 p와 동일한 의미이다.

본 발명에 사용되는 시클로올레핀계 수지는 시판품이어도 된다. 시클로올레핀계 수지의 시판품 예에는, JSR(주)제의 아톤 G(예를 들어, G7810 등), 아톤 F, 아톤 R(예를 들어, R4500, R4900 및 R5000 등) 및 아톤 RX가 포함된다.

시클로올레핀계 수지의 고유 점도 [η]inh는, 30℃의 측정에 있어서, 0.2 내지 5cm³/g의 범위인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3cm³/g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.4 내지 1.5cm³/g의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

시클로올레핀계 수지의 수평균 분자량(Mn)은 8000 내지 100000의 범위인 것이 바람직하고, 10000 내지 80000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 12000 내지 50000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 시클로올레핀계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 20000 내지 300000의 범위인 것이 바람직하고, 30000 내지 250000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 40000 내지 200000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 시클로올레핀계 수지의 수평균 분자량이나 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다.

<겔 투과 크로마토그래피>

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴코(주)제를 3개 접속하여 사용하였다)

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)

펌프: L6000(히다치 세이사꾸쇼(주)제)

유량: 1.0mL/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=500 내지 2800000의 범위 내의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.

고유 점도 [η]inh, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 시클로올레핀계 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성 및 필름으로서의 성형 가공성이 양호해진다.

시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 통상 110℃ 이상이고, 110 내지 350℃의 범위인 것이 바람직하고, 120 내지 250℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 120 내지 220℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. Tg가 110℃ 이상이면 고온 조건 하에서의 변형을 억제하기 쉽다. 한편, Tg가 350℃ 이하이면, 성형 가공이 용이해지고, 성형 가공 시의 열에 의한 수지의 열화도 억제하기 쉽다.

시클로올레핀계 수지의 함유량은, 필름에 대하여 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

[3.2] 아크릴계 수지

본 발명에 사용되는 아크릴계 수지는 아크릴산에스테르 또는 메타아크릴산에스테르의 중합체이며, 다른 모노머와의 공중합체도 포함된다.

따라서, 본 발명에 사용되는 아크릴계 수지에는, 메타크릴 수지도 포함된다. 수지로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메틸메타크릴레이트 단위가 50 내지 99질량％의 범위 내, 및 이것과 공중합 가능한 것 이외의 단량체 단위가 1 내지 50질량％의 범위 내를 포함하는 것이 바람직하다.

공중합으로 형성되는 아크릴계 수지를 구성하는 것 이외의 단위로서는, 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 메타크릴산이소보르닐, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 아크릴로일모르폴린, N-히드록시페닐메타크릴아미드 등의 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화니트릴, 무수말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르이미드, 글루타르산무수물 등을 들 수 있다.

상기 단위로부터, 글루타르이미드 및 글루타르산무수물을 제외한 단위를 형성하는 공중합 가능한 단량체로서는, 상기 단위에 대응한 단량체를 들 수 있다. 즉, 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 메타크릴산이소보르닐, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 아크릴로일모르폴린, N히드록시페닐메타크릴아미드 등의 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화니트릴, 무수말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드 등의 단량체를 들 수 있다.

또한, 글루타르이미드 단위는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 단위를 갖는 중간체 폴리머에 1급 아민(이미드화제)을 반응시켜 이미드화함으로써 형성할 수 있다(일본 특허 공개 제2011-26563호 공보 참조.).

글루타르산무수물 단위는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 단위를 갖는 중간체 폴리머를 가열함으로써 형성할 수 있다(일본 특허 제4961164호 공보 참조.).

본 발명에 사용되는 아크릴계 수지에는, 상기 구성 단위 중에서도, 기계적 강도의 관점에서, 메타크릴산이소보르닐, 아크릴로일모르폴린, N-히드록시페닐메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 스티렌, 히드록시에틸메타크릴레이트, 무수말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산무수물 또는 글루타르이미드가 포함되는 것이, 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 아크릴계 수지는, 환경의 온습도 분위기의 변화에 대한 치수 변화를 제어하는 관점이나, 필름 생산시의 금속 지지체로부터의 박리성, 유기 용매의 건조성, 내열성 및 기계적 강도의 개선의 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 내지 100만의 범위 내인 것이 바람직하고, 10만 내지 100만의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 20만 내지 80만의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

5만 이상이면, 내열성 및 기계적 강도가 우수하고, 100만 이하이면, 금속 지지체로부터의 박리성 및 유기 용매의 건조성이 우수하다.

본 발명에 사용되는 아크릴계 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 혹은 용액 중합 등의 공지된 방법 중 어느 것을 사용해도 된다. 여기서, 중합 개시제로서는, 통상의 퍼옥사이드계 및 아조계의 것을 사용할 수 있고, 또한 산화 환원계로 할 수도 있다. 중합 온도에 대해서는, 현탁 또는 유화 중합에서는 30 내지 100℃의 범위 내, 괴상 또는 용액 중합에서는 80 내지 160℃의 범위 내에서 실시할 수 있다. 얻어진 공중합체의 환원 점도를 제어하기 위해서, 알킬머캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하여 중합을 실시할 수도 있다.

아크릴계 수지의 유리 전이 온도 Tg는, 80 내지 120℃의 범위 내인 것이, 필름의 기계적 강도를 유지하는 관점에서 바람직하다.

본 발명에 사용되는 아크릴계 수지로서는, 시판되는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 델펫 60N, 80N, 980N, SR8200(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88, EMB-143, EMB-159, EMB-160, EMB-161, EMB-218, EMB-229, EMB-270, EMB-273(이상, 미쯔비시 레이온(주)제), KT75, TX400S, IPX012(이상, 덴끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 아크릴계 수지는 첨가제를 함유하는 것이 바람직하고, 첨가제의 일례로서는, 국제 공개 제2010/001668호에 기재된 아크릴 입자(고무 탄성체 입자)를 필름의 기계적 강도 향상이나 치수 변화율의 조정을 위해 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 시판품의 예로서는, 예를 들어 미쯔비시 레이온사제의 「메타블렌 W-341」, 가네카사제의 「가네에이스」, 쿠레하사제의 「파랄로이드」, 롬 앤드 하스사제의 「아크릴로이드」, 아이카사제의 「스타필로이드」, 케미스노우 MR-2G, MS-300X(이상, 소껭 가가꾸(주)제) 및 쿠라레사제의 「파라펫 SA」 등을 들 수 있고, 이들은 단독 내지 2종 이상을 사용할 수 있다.

아크릴 입자의 체적 평균 입자경은 0.35㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.35㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.30㎛의 범위이다. 입자경이 일정 이상이면, 필름을 가열 하에서 신장시키기 쉽게 할 수 있고, 입자경이 일정 이하이면, 얻어지는 필름의 투명성을 손상시키기 어렵다.

본 발명의 편광판 보호 필름은, 유연성의 관점에서, 굽힘 탄성률(JIS K7171)이 1.5GPa 이하인 것이 바람직하다. 이 굽힘 탄성률은 보다 바람직하게는 1.3GPa 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.2GPa 이하이다. 이 굽힘 탄성률은 필름 중의 아크릴계 수지나 고무 탄성체 입자의 종류나 양 등에 따라 변동되고, 예를 들어 고무 탄성체 입자의 함유량이 많을수록, 일반적으로 굽힘 탄성률은 작아진다. 또한, 아크릴계 수지로서, 메타크릴산알킬의 단독 중합체를 사용하는 것보다도, 메타크릴산알킬과 아크릴산알킬 등의 공중합체를 사용하는 쪽이, 일반적으로 굽힘 탄성률은 작아진다.

[3.3] 셀룰로오스에스테르계 수지

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르 수지로서는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등을 들 수 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르 수지와 함께, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 노르보르넨 수지, 불소 수지, 시클로올레핀 수지 등을 병용해도 된다.

본 발명의 편광판 보호 필름에 사용하는 셀룰로오스에스테르는, 탄소수 2 내지 22 정도의 카르복실산에스테르인 것이 바람직하고, 방향족 카르복실산의 에스테르여도 되고, 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르인 것이 바람직하다. 여기서, 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르에 있어서의 「저급 지방산」이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다.

또한, 셀룰로오스에스테르를 구성하는 글루코오스 단위의 히드록시기에 결합되는 아실기는, 직쇄 탄화수소기여도 되고, 분지 탄화수소기여도 되고, 환상 구조의 탄화수소기여도 되고, 아실기에 대하여 다른 치환기가 치환되어 있어도 된다. 셀룰로오스에스테르의 히드록시기에 결합되는 치환기의 치환도가 동일한 경우, 저급 지방산의 탄소수가 7을 초과하면, 복굴절성이 저하되기 때문에, 셀룰로오스에스테르를 구성하는 글루코오스 단위의 히드록시기에 결합되는 아실기의 탄소수는 2 내지 6이 바람직하고, 이 탄소수는 2 내지 4가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 3이다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스에스테르는, 혼합산 유래의 아실기를 사용할 수도 있다. 바람직하게는 탄소수가 2와 3인 아실기 또는 탄소수가 2와 4인 아실기를 사용하는 것이다. 이러한 셀룰로오스에스테르의 구체예로서, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 또는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트 등의 아세틸기 이외에도, 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합된 셀룰로오스의 혼합 지방산에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 부티레이트를 형성하는 부티릴기는, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다. 셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 또는 셀룰로오스아세테이트프탈레이트인 것이 바람직하다.

상기 보호 필름의 리타데이션값은, 셀룰로오스에스테르에 포함되는 아실기의 종류와 셀룰로오스 수지 골격의 피라노오스환에의 아실기의 치환도 등에 따라 적절히 제어할 수 있다.

보호 필름에 사용되는 셀룰로오스에스테르를 구성하는 글루코오스 단위의 히드록시기에 결합되는 치환기는, 하기 식 (a) 및 식 (b)를 동시에 만족시키는 것이 바람직하다.

식 (a): 2.0≤X+Y≤3.0

식 (b): 0≤Y≤2.0

상기 식 (a) 중, X는 아세틸기의 치환도이며, 식 (a) 및 식 (b) 중, Y는 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도이다. 상기 2 식을 만족시킴으로써, 우수한 광학 특성을 나타내는 편광판 보호 필름을 제조할 수 있다. 상기 셀룰로오스에스테르 중에서, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는, 아세틸기의 치환도 X가 1.0≤X≤2.5이며, 또한 0.1≤Y≤1.5, 2.0≤X+Y≤3.0인 것이 바람직하다.

아실기의 치환도 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다. 아실기의 치환도가 너무 낮으면, 셀룰로오스 수지의 골격을 구성하는 피라노오스환의 히드록시기에 대하여 미반응 부분이 많아져, 해당 히드록시기가 많이 잔존한다. 이 때문에, 편광판 보호 필름의 리타데이션값이 습도에 따라서 변화되어버리기 때문에 바람직하지 않고, 편광판 보호 필름으로서 편광자층을 보호하는 능력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 셀룰로오스에스테르의 수평균 분자량은 60000 내지 300000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70000 내지 200000이다. 이러한 수평균 분자량의 셀룰로오스에스테르를 사용함으로써 편광판 보호 필름의 기계적 강도를 높일 수 있다. 이 셀룰로오스에스테르의 수평균 분자량은 고속 액체 크로마토그래피에 의해 하기 조건에서 측정한 값을 채용하는 것으로 한다.

용매: 아세톤

칼럼: MPW×1(도소 가부시키가이샤제)

시료 농도: 0.2(질량/용량)％

유량: 1.0mL/분

시료 주입량: 300μL

표준 시료: 표준 폴리스티렌

온도: 23℃

상기 셀룰로오스에스테르의 합성은 통상의 방법에 의해 조제할 수 있다.

예를 들어, 셀룰로오스에스테르의 원료가 되는 셀룰로오스는, 특별히 한정되지 않지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한 이들 재료로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

상기 셀룰로오스 원료의 아실화제로서, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산 등의 산무수물을 사용하는 경우, 아세트산 등의 유기산 또는 디클로로메탄 등의 유기 용매와, 황산 등의 프로톤성 촉매에 의해 반응이 행해진다. 아실화제로서 산클로라이드(CH₃COCl, C₂H₅COCl, C₃H₇COCl)를 사용하는 경우, 촉매로서 아민 등의 염기성 화합물이 사용된다. 셀룰로오스 원료의 아실화는, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

[4] 기타 첨가제

본 발명의 편광판 보호 필름은, 추가로 산화 방지제, 가소제, 미립자, 대전 방지제, 박리제, 증점제 등의 기타 첨가제를 포함해도 된다.

그 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 높이는 관점에서, 산화 방지제 및 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.

<산화 방지제>

본 발명의 편광판 보호 필름은 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는 열화 방지제라고도 하고, 예를 들어 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 필름이 분해되는 것을 늦추거나, 방지하거나 하는 역할을 갖는다.

본 발명에 있어서는, 본 발명에 관한 색소 화합물과 산화 방지제를 병용함으로써, 당해 색소 화합물의 광흡수 파형이 보다 샤프해지는 효과가 얻어진다. 당해 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계 화합물이 특히 바람직하고, 힌더드 페놀계 화합물과 본 발명에 관한 색소 화합물은 친화성이 높고, 그 상호 작용에 의해, 광흡수 파형이 보다 샤프해지기 쉽고, 장파장측의 광흡수가 억제되어, 발광 손실을 억제할 수 있는 효과가 있다.

이러한 힌더드 페놀계의 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

특히 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 또한, 예를 들어 N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.

바람직한 힌더드 페놀계 산화 방지제로서는, 시판품을 사용할 수 있고, BASF 재팬(주)로부터 Irganox1076 및 Irganox1010을 예시할 수 있다.

이들 화합물의 첨가량은, 수지 100질량％에 대하여 5질량％ 이하, 바람직하게는 2질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1질량％의 범위에서 사용한다.

<미립자>

본 발명의 편광판 보호 필름은 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 미립자로서는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 또한, 유기 화합물의 미립자도 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 화합물의 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌카르보네이트, 아크릴 스티렌계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 벤조구아나민계 수지, 멜라민계 수지, 폴리올레핀계 분말, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 혹은 폴리불화에틸렌계 수지, 전분 등의 유기 고분자 화합물의 분쇄 분급물도 들 수 있다. 혹은 또한 현탁 중합법으로 합성한 고분자 화합물, 스프레이 드라이법 혹은 분산법 등에 의해 구형으로 한 고분자 화합물, 또는 무기 화합물을 사용할 수 있다.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 400nm의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 300nm의 범위이다.

이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 범위의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 되고, 평균 입경 100 내지 400nm의 범위의 입자라면 응집되지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다.

미립자는 규소를 포함하는 것이 필름의 탁도를 낮추는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 에어로실(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

특히 규소 함유 미립자는 본 발명에 관한 색소 화합물과의 친화성이 높고, 병용함으로써 광흡수 파형이 보다 샤프해지고, 장파장측의 광흡수가 억제되어, 표시 장치의 발광 손실을 억제할 수 있다. 규소 함유 입자로서는, 그 중에서 상기 R812 또는 R972 등이 바람직하고, 보다 소수성이 높은 규소 함유 입자와 본 발명에 관한 색소 화합물은 친화성이 높고, 그 상호 작용에 의해, 상기 발광 손실을 저감시키는 효과가 얻어진다.

이들의 미립자는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 미립자의 함유량은 수지 100질량％에 대하여 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2질량％ 이하의 범위에서 사용한다.

본 발명에 있어서 제조 공정 내에서 미립자를 첨가하기 위해서는, 인라인 첨가에 의한 혼합을 행하는 것이 바람직하지만, 예를 들어 스태틱 믹서(도레이 엔지니어링제), SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 사용된다.

<자외선 흡수제>

본 발명의 편광판 보호 필름은 필요에 따라서, 기타 색소 화합물로서 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다.

상기 「자외선 흡수제」란, 300 내지 460nm의 파장 영역의 흡수 스펙트럼에 있어서 최대 흡수 파장이 300 내지 359nm의 범위 내에 존재하는 화합물인 것이 바람직하고, 최대 흡수 파장이 300 내지 359nm의 파장 영역에 존재하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.

사용되는 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 옥시벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산에스테르계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 바람직하고, 1 분자 중에 히드록시기를 2개 이하 갖는 트리아진계 자외선 흡수제, 및 1 분자 중에 벤조트리아졸 골격을 1개 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 자외선 흡수제인 것이 바람직하다. 이들 자외선 흡수제는, 해당 자외선 흡수제가 함유되는 광학 필름의 성막 성분인 베이스 폴리머 등의 수지 성분에 대한 용해성이 양호하여 바람직하다. 또한, 이들 자외선 흡수제는, 파장 380nm 부근에서의 자외선 흡수 능력이 높기 때문에 바람직하다.

1 분자 중에 히드록시기를 2개 이하 갖는 트리아진계 자외선 흡수제로서는, 구체적으로는 2,4-비스-[{4-(4-에틸헥실옥시)-4-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진(Tinosorb S, BASF사제), 2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진(TINUVIN 460, BASF사제), 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐과 [(C10-C16(주로 C12-C13)알킬옥시)메틸]옥시란의 반응 생성물(TINUVIN 400, BASF사제), 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[3-(도데실옥시)-2-히드록시프로폭시]페놀), 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)-글리시드산에스테르의 반응 생성물(TINUVIN 405, BASF사제), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀(TINUVIN1577, BASF사제), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]-페놀(ADK STAB LA46, (주)ADEKA제), 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진(TINUVIN 479, BASF사제), 6,6',6''-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(3-헥실옥시-2-메틸페놀)(LA-F70, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

또한, 1 분자 중에 벤조트리아졸 골격을 1개 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(TINUVIN 928, BASF사제), 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸(TINUVIN PS, BASF사제), 벤젠프로판산 및 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시(C7-9 측쇄 및 직쇄 알킬)의 에스테르 화합물(TINUVIN 384-2, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(TINUVIN 900, BASF사제), 메틸-3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물(TINUVIN 1130, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸(TINUVIN P, BASF사제), 2(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(TINUVIN 234, BASF사제), 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀(TINUVIN326, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀(TINUVIN 328, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(TINUVIN 329, BASF사제), 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물(TINUVIN 213, BASF사제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀(TINUVIN 571, BASF사제), 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸(Sumisorb250, 스미또모 가가꾸 고교(주)제), 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(SeeSorb703, 시프로 가세이(주)제, 또는 KEMISORB 73, 시프로 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 벤조페논계 자외선 흡수제(벤조페논계 화합물), 옥시벤조페논계 자외선 흡수제(옥시벤조페논계 화합물)로서는, 예를 들어 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산(무수 및 삼수염), 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논(SeeSorb 106, 시프로 가세이(주)제), 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논(KEMISORB 111, 케미프로 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 살리실산에스테르계 자외선 흡수제(살리실산에스테르계 화합물)로서는, 예를 들어 페닐-2-아크릴로일옥시벤조에이트, 페닐-2-아크릴로일옥시-3-메틸벤조에이트, 페닐-2-아크릴로일옥시-4-메틸벤조에이트, 페닐-2-아크릴로일옥시-5-메틸벤조에이트, 페닐-2-아크릴로일옥시-3-메톡시벤조에이트, 페닐-2-히드록시벤조에이트, 페닐-2-히드록시-3-메틸벤조에이트, 페닐-2-히드록시-4메틸벤조에이트, 페닐-2-히드록시-5-메틸벤조에이트, 페닐2-히드록시-3-메톡시벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트(TINUVIN120, BASF사제) 등을 들 수 있다.

상기 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제(시아노아크릴레이트계 화합물)로서는, 예를 들어 알킬-2-시아노아크릴레이트, 시클로알킬-2-시아노아크릴레이트, 알콕시알킬-2-시아노아크릴레이트, 알케닐-2-시아노아크릴레이트, 알키닐-2-시아노아크릴레이트 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 자외선 흡수제의 함유량은, 광학 필름의 성막 성분인 수지 성분의 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 질량부로서 나타내진다.

예를 들어, 자외선 흡수제가 광학 필름에 함유되는 경우, 광학 필름의 구성 수지 100질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량은, 0.1 내지 8질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

자외선 흡수제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 자외선 흡수제 함유층이 자외선 흡수 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 그리고, 본 발명에 사용되는 편광판을 유기 EL 표시 장치에 사용한 경우에, 상기 화합물 (D)를 함유하고, 추가로 자외선 흡수제를 함유함으로써, 외광으로부터 유기 EL 표시 소자를 보호하는 기능에 의해, 유기 EL 표시 장치는 장기에 걸쳐 품질이 유지된다.

[5] 편광판 보호 필름의 제조

본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법으로서는, 통상의 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀션법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있지만, 착색 억제, 이물 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서 제막 방법은, 용액 유연법과 용융 유연법이 바람직하고, 특히 용액 유연법인 것이, 가공 공정에서의 온도가 낮고, 이 때문에 각종 첨가제를 사용하는 것에 의한 고기능화 부여의 관점에서 보다 바람직하다. 이하, 본 발명에 바람직한 「용액 유연법」에 대하여 설명한다.

편광판 보호 필름을 용액 유연법으로 제조하기 위해서는, 구체적으로는 이하의 (1) 내지 (3)의 공정을 포함하는 제조 방법이 사용된다. 또한, 해당 제조 방법은, 바람직하게는 (4)의 공정을 갖는다.

(1) 열가소성 수지를 포함하는 성막 성분과, 첨가되는 화합물 (D) 및 임의의 첨가제와 용매를 포함하는 도프를 얻는 공정

(2) 얻어진 도프를 지지체 상에 유연한 후, 건조 및 박리하여, 막상물을 얻는 공정

(3) 얻어진 막상물을, 필요에 따라서 연신하면서 건조시키는 공정

(4) 얻어진 편광판 보호 필름을 권취하여, 롤체를 얻는 공정

(1)의 공정에 대해서

열가소성 수지를 포함하는 성막 성분과, 첨가되는 화합물 (D) 및 산화 방지제나 미립자 등의 첨가제를 용매에 용해 또는 분산시켜, 도프를 조제한다.

도프에 사용되는 용매는, 적어도 열가소성 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용매(양용매)를 포함한다. 화합물 (D)를 함유하는 경우에는, 유기 용매는 이들 첨가제에 대해서도 용해성이 높은 것이 바람직하다. 양용매의 예에는, 디클로로메탄 등의 염소계 유기 용매나; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 테트라히드로푸란 등의 비염소계 유기 용매가 포함된다. 그 중에서도, 디클로로메탄이 바람직하다.

도프에 사용되는 용매는, 빈용매를 더 포함하여도 된다. 빈용매의 예에는, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올이 포함된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면, 막상물이 겔화되기 쉽고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지기 쉽다. 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 양호한 점 등으로부터 에탄올이 바람직하다.

(2)의 공정에 대해서

얻어진 도프를, 지지체 상에 유연한다. 도프의 유연은, 유연 다이로부터 토출시켜 행할 수 있다.

이어서, 지지체 상에 유연된 도프 중의 용매를 증발시켜, 건조시킨다. 건조된 도프를 지지체로부터 박리하여, 막상물을 얻는다.

지지체로부터 박리할 때의 도프의 잔류 용매량(박리 시의 막상물의 잔류 용매량)은, 예를 들어 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다. 박리 시의 잔류 용매량이 30질량％ 이하이면, 박리에 의한 막상물이 너무 신장되는 것을 억제하기 쉽다.

박리 시의 도프의 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다. 이하에 있어서도 마찬가지이다.

도프의 잔류 용매량(질량％)=(도프의 가열 처리 전 질량-도프의 가열 처리 후 질량)/도프의 가열 처리 후 질량×100

또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 140℃, 30분의 가열 처리를 말한다.

박리 시의 잔류 용매량은, 지지체 상에서의 도프의 건조 온도나 건조 시간, 지지체의 온도 등에 따라 조정할 수 있다.

(3)의 공정에 대해서

얻어진 막상물을 건조시킨다. 건조는 1단계로 행해도 되고, 다단계로 행해도 된다. 또한, 건조는 필요에 따라서 연신하면서 행해도 된다.

예를 들어, 막상물의 건조 공정은, 막상물을 예비 건조시키는 공정(예비 건조 공정)과, 막상물을 연신하는 공정(연신 공정)과, 연신 후의 막상물을 건조시키는 공정(본 건조 공정)을 포함해도 된다.

(예비 건조 공정)

예비 건조 온도(연신 전의 건조 온도)는 연신 온도보다도 높은 온도일 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 Tg라 했을 때 (Tg-50) 내지 (Tg+50)℃인 것이 바람직하다. 예비 건조 온도가 (Tg-50)℃ 이상이면, 용매를 적절하게 휘발시키기 쉽기 때문에, 반송성(핸들링성)을 높이기 쉽고, (Tg+50)℃ 이하이면, 용매가 너무 휘발되지 않기 때문에, 이 후의 연신 공정에서의 연신성이 손상되기 어렵다. 초기 건조 온도는, (a) 텐터 연신기나 롤러로 반송하면서 비접촉 가열형으로 건조시키는 경우에는, 연신기 내 온도 또는 열풍 온도 등의 분위기 온도로서 측정될 수 있다.

(연신 공정)

연신은, 요구되는 광학 특성, 예를 들어 리타데이션값에 따라서 행하면 되고, 적어도 한쪽의 방향으로 연신하는 것이 바람직하고, 서로 직교하는 2 방향으로 연신(예를 들어, 막상물의 폭 방향(TD 방향)과, 그것과 직교하는 반송 방향(MD 방향)의 2축 연신)해도 된다.

편광판 보호 필름을 제조할 때의 연신 배율은, 5 내지 100％인 것이 바람직하고, 20 내지 100％인 것이 보다 바람직하다. 2축 연신하는 경우에는, 각 방향에서의 연신 배율이, 각각 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

연신 배율(％)은 (연신 후의 필름의 연신 방향 크기-연신 전의 필름의 연신 방향 크기)/(연신 전의 필름의 연신 방향 크기)×100으로서 정의된다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는, TD 방향과 MD 방향 각각에 대해서, 상기 연신 배율로 하는 것이 바람직하다.

연신 온도(연신 시의 건조 온도)는 전술과 마찬가지로, 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 Tg라 했을 때, Tg(℃) 이상인 것이 바람직하고, (Tg+10) 내지 (Tg+50)℃인 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 Tg(℃) 이상, 바람직하게는 (Tg+10)℃ 이상이면, 용매를 적절하게 휘발시키기 쉽기 때문에, 연신 장력을 적절한 범위로 조정하기 쉽고, (Tg+50)℃ 이하이면, 용매가 너무 휘발되지 않기 때문에, 연신성이 손상되기 어렵다. 편광판 보호 필름의 제조 시에 있어서의 연신 온도는, 예를 들어 115℃ 이상으로 할 수 있다. 연신 온도는 전술과 마찬가지로, (a) 연신기 내 온도 등의 분위기 온도를 측정하는 것이 바람직하다.

연신 개시 시의 막상물 중의 잔류 용매량은, 박리 시의 막상물 중의 잔류 용매량과 동일한 정도인 것이 바람직하고, 예를 들어 20 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 25 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.

막상물의 TD 방향(폭 방향)의 연신은, 예를 들어 막상물의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하는 방법(텐터법)으로 행할 수 있다. 막상물의 MD 방향의 연신은, 예를 들어 복수의 롤에 주속차를 두고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하는 방법(롤법)으로 행할 수 있다.

(본 건조 공정)

잔류 용매량을 보다 저감시키는 관점에서, 연신 후에 얻어진 막상물을 더욱 건조시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 연신 후에 얻어진 막상물을, 롤 등으로 반송하면서 더욱 건조시키는 것이 바람직하다.

본 건조 온도(미연신의 경우에는 건조 온도)는 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 Tg라 했을 때, (Tg-50) 내지 (Tg-30)℃인 것이 바람직하고, (Tg-40) 내지 (Tg-30)℃인 것이 보다 바람직하다. 후건조 온도가 (Tg-50)℃ 이상이면 연신 후의 막상물로부터 용매를 충분히 휘발 제거하기 쉽고, (Tg-30)℃ 이하이면, 막상물의 변형 등을 고도로 억제할 수 있다. 본 건조 온도는 전술과 마찬가지로, (a) 열풍 온도 등의 분위기 온도를 측정하는 것이 바람직하다.

(4)의 공정에 대해서

얻어진 편광판 보호 필름은 긴 것이 바람직하다. 긴 편광판 보호 필름은 롤상으로 권취되어, 롤체가 된다.

긴 편광판 보호 필름의 길이는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 100 내지 10000m 정도일 수 있다. 또한, 편광판 보호 필름의 폭은 1m 이상인 것이 바람직하고, 1.3 내지 4m인 것이 보다 바람직하다.

편광판 보호 필름의 두께는 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박막성 등의 점에서 1 내지 500㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 편광판 보호 필름의 두께는 5 내지 50㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 45㎛의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 상기 색소 화합물은, 수지와의 상용성이 향상되고, 블리드 아웃이나 백화 현상을 발생시키지 않고, 내구성이 향상되는 점에서, 편광판 보호 필름의 두께가 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 박막의 편광판 보호 필름에도 바람직하게 적용할 수 있다. 박막의 편광판 보호 필름(이하, 「박막 편광판 보호 필름」이라고도 함)에 의해, 박막의 편광판을 제작하는 것이 가능하다.

<박막 편광판 보호 필름의 제조>

본 발명의 다른 실시 형태인 박막 편광판 보호 필름의 제조 방법은, 1) 박막 편광판 보호 필름용 용액을 얻는 공정과, 2) 얻어진 박막 편광판 보호 필름용 용액을, 지지체의 표면에 부여하는 공정과, 3) 부여된 박막 편광판 보호 필름용 용액으로부터 용매를 제거하여, 박막 편광판 보호 필름을 형성하는 공정을 갖는다.

1) 박막 편광판 보호 필름용 용액을 얻는 공정

박막 편광판 보호 필름용 용액을 얻는 공정은, 전술한 「도프」를 조제하는 공정과 동일하여, 참조할 수 있다.

2) 박막 편광판 보호 필름용 용액을 부여하는 공정

이어서, 얻어진 박막 편광판 보호 필름용 용액을, 지지체의 표면에 부여한다. 구체적으로는, 얻어진 박막 편광판 보호 필름용 용액을, 지지체의 표면에 도포한다. 지지체와 박막 편광판 보호 필름의 적층체는, 「적층 필름」이라고도 한다.

<지지체>

지지체는 박막 편광판 보호 필름 형성 시에 지지하는 것이며, 통상 수지 필름을 포함한다. 지지체의 막 두께는 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 지지체의 막 두께는, 박막이지만 어느 정도의 강도(탄력이나 강성)가 지지체로서 필요한 점에서, 바람직하게는 15 내지 45㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 20 내지 40㎛의 범위 내이다.

사용되는 수지로서는, 셀룰로오스에스테르계 수지, 환상 올레핀계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 및 스티렌계 수지 또는 그 복합 수지를 들 수 있지만, 그 중에서 고습도 환경 하에서의 보존성이 우수한 수지로서, 폴리에스테르계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

수지 필름의 예에는, 폴리에스테르계 수지(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN) 등) 등이 포함된다. 그 중에서도, 취급 용이성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)를 포함하는 폴리에스테르계 수지 필름이 바람직하다.

수지 필름은 열처리(열완화)된 것이어도 되고, 연신 처리된 것이어도 된다.

열처리는 수지 필름의 잔류 응력(예를 들어 연신에 수반하는 잔류 응력 등)을 저감시키기 위함이며, 특별히 제한되지 않지만, 수지 필름을 구성하는 수지의 유리 전이 온도를 Tg라 했을 때, (Tg+60) 내지 (Tg+180)℃에서 행할 수 있다.

연신 처리는 수지 필름의 잔류 응력을 증가시키기 위함이며, 연신 처리는, 예를 들어 수지 필름의 2축 방향으로 행하는 것이 바람직하다. 연신 처리는 임의의 조건에서 행할 수 있고, 예를 들어 연신 배율 120 내지 900％ 정도로 행할 수 있다. 수지 필름이 연신되어 있는지 여부는, 예를 들어 면 내 지층축(遲層軸)(굴절률이 최대가 되는 방향으로 연장된 축)이 있는지에 의해 확인할 수 있다. 연신 처리는 박막 편광판 보호 필름을 적층하기 전에 행해져도 되고, 적층한 후에 행해져도 되지만, 적층하기 전에 연신되어 있는 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지 필름(간단하게, 폴리에스테르 필름이라고도 함)은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 TN100(도요보사제), MELINEX ST504(데이진 듀퐁 필름사제) 등을 적합하게 사용할 수 있다.

지지체는, 수지 필름의 표면에 마련된 이형층을 더 갖고 있어도 된다. 이형층은, 편광판을 제작할 때, 지지체를 박막 편광판 보호 필름으로부터 박리하기 쉽게 할 수 있다.

이형층은 공지된 박리제를 포함하는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 이형층에 포함되는 박리제의 예에는, 실리콘계 박리제 및 비실리콘계 박리제가 포함된다.

실리콘계 박리제의 예에는, 공지된 실리콘계 수지가 포함된다. 비실리콘계 박리제의 예에는, 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등에 장쇄 알킬이소시아네이트를 반응시킨 장쇄 알킬 펜던트형 중합체, 올레핀계 수지(예를 들어 공중합 폴리에틸렌, 환상 폴리올레핀, 폴리메틸펜텐), 폴리아릴레이트 수지(예를 들어, 방향족 디카르복실산 성분과 2가 페놀 성분의 중축합물), 불소 수지(예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), PFA(사불화에틸렌과 퍼플루오로알콕시에틸렌의 공중합체), FEP(테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체), ETFE(테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체)) 등이 포함된다.

이형층의 두께는 원하는 박리성을 발현할 수 있을 정도이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 1.0㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

지지체에는, 첨가제로서 가소제를 함유해도 된다. 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 다가 알코올에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 시트르산계 가소제, 지방산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제 및 폴리에스테르계 가소제 등에서 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 지지체는 전술한 자외선 흡수제나 미립자를 함유할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 지지체의 제조 방법으로서는, 통상의 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀션법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있지만, 착색 억제, 이물 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서 제막 방법은, 용액 유연법과 용융 유연법이 바람직하다. 또한, 용액 유연법이면, 가공 공정에서의 온도가 낮고, 이 때문에 각종 첨가제를 사용하는 것에 의한 고기능화를 부여할 수 있다.

이상과 같이 하여 제조된 지지체를 사용하여, 본 발명의 박막 편광판 보호 필름을 하기 방법에 의해, 형성하는 것이 바람직하다.

박막 편광판 보호 필름용 용액의 도포 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 백 롤 코트법, 그라비아 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 롤 코트법 등에 의한 공지된 방법일 수 있다. 그 중에서도, 얇으면서 균일한 막 두께의 도막을 형성할 수 있는 관점에서, 백 코트법이 바람직하다.

3) 박막 편광판 보호 필름을 형성하는 공정

이어서, 지지체에 부여된 박막 편광판 보호 필름용 용액으로부터 용매를 제거하여, 박막 편광판 보호 필름을 형성한다.

구체적으로는, 지지체에 부여된 박막 편광판 보호 필름용 용액을 건조시킨다. 건조는, 예를 들어 송풍 또는 가열에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도, 박막 편광판 보호 필름의 컬 등을 억제하기 쉽게 하는 관점에서는, 송풍에 의해 건조시키는 것이 바람직하다.

4) 박막 편광판 보호 필름 필름을 권취하여, 롤체를 얻는 공정

얻어진 띠상의 박막 편광판 보호 필름을, 그 폭 방향에 직교하는 방향으로 롤상으로 권취하여, 롤체로 한다.

띠상의 박막 편광판 보호 필름의 길이는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 100 내지 10000m 정도일 수 있다. 또한, 띠상의 적층 필름의 폭은 1m 이상인 것이 바람직하고, 1.1 내지 4m인 것이 보다 바람직하다. 필름의 균일성을 높이는 관점에서는, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.5m이다.

[제조 장치]

본 발명에 사용되는 박막 편광판 보호 필름의 제조는, 예를 들어 도 4에 나타내는 제조 장치에 의해 행할 수 있다.

도 4는, 본 실시 형태에 관한 박막 편광판 보호 필름의 제조 방법을 실시하기 위한 제조 장치(B200)의 모식도이다. 제조 장치(B200)는 공급부(B210)와, 도포부(B220)와, 건조부(B230)와, 냉각부(B240)와, 권취부(B250)를 갖는다. Ba 내지 Bd는 지지체(B110)를 반송하는 반송 롤을 나타낸다.

공급부(B210)는, 권취 코어에 감긴 띠상의 지지체(B110)의 롤체(B201)를 풀어내는 조출 장치(도시하지 않음)를 갖는다.

도포부(B220)는 도포 장치이며, 지지체(B110)를 보유 지지하는 백업 롤(B221)과, 백업 롤(B221)로 보유 지지된 지지체(B110)에, 박막 편광판 보호 필름용 용액을 도포하는 도포 헤드(B222)와, 도포 헤드(B222)의 상류측에 마련된 감압실(B223)을 갖는다.

도포 헤드(B222)로부터 토출되는 박막 편광판 보호 필름용 용액의 유량은, 도시하지 않은 펌프에 의해 조정 가능하게 되어 있다. 도포 헤드(B222)로부터 토출하는 박막 편광판 보호 필름용 용액의 유량은, 미리 조정한 도포 헤드(B222)의 조건에서 연속 도포했을 때, 안정적으로 소정의 막 두께의 도포층을 형성할 수 있는 양으로 설정되어 있다.

감압실(B223)은, 도포 시에 도포 헤드(B222)로부터의 박막 편광판 보호 필름용 용액과 지지체(B110) 사이에 형성되는 비드(도포액의 고임)를 안정화하기 위한 기구이며, 감압도를 조정 가능하게 되어 있다. 감압실(B223)은 감압 블로워(도시하지 않음)에 접속되어 있고, 내부가 감압되도록 되어 있다. 감압실(B223)은 공기 누설이 없는 상태로 되어 있으며, 또한 백업 롤과의 간극도 좁게 조정되어, 안정된 도포액의 비드를 형성할 수 있도록 되어 있다.

건조부(B230)는 지지체(B110)의 표면에 도포된 도막을 건조시키는 건조 장치이며, 건조실(B231)과, 건조용 기체의 도입구(B232)와, 배출구(B233)를 갖는다. 건조풍의 온도 및 풍량은 도막의 종류 및 지지체(B110)의 종류에 따라 적절히 결정된다. 건조부(B230)에서 건조풍의 온도 및 풍량, 건조 시간 등의 조건을 설정함으로써, 건조 후의 도막 잔류 용매량을 조정할 수 있다. 건조 후의 도막 잔류 용매량은, 건조 후의 도막의 단위 질량과, 해당 도막을 충분히 건조시킨 후의 질량을 비교함으로써 측정할 수 있다.

(잔류 용매량)

박막 편광판 보호 필름은, 박막 편광판 보호 필름용 용액을 도포하여 얻어지는 점에서, 당해 용액에서 유래되는 용매가 잔류되어 있는 경우가 있다. 잔류 용매량은, 사용 용매·도포액 농도, 박막 편광판 보호 필름의 건조에 적용하는 풍속, 건조 온도·시간, 건조실의 조건(외기나 내기 순환이든), 도포 시의 백 롤의 가열 온도 등에 의해 제어할 수 있다.

전술한 바와 같이, 고속 건조가 되면 막이 성기게 되어 표면 상태를 제어할 수 있다.

박막 편광판 보호 필름의 잔류 용매량은, 상기 박막 편광판 보호 필름의 잔류 용매량을 S₁이라 했을 때, 하기 부등식 1을 만족시키는 것이, 박막 편광판 보호 필름의 컬 밸런스의 관점에서 바람직하다.

식 1 10<S₁<1000(ppm)

구체적으로는, 박막 편광판 보호 필름의 잔류 용매량은, 800ppm 미만인 것이 보다 바람직하고, 500 내지 700ppm 미만인 것이, 박막 편광판 보호 필름의 컬 밸런스를 고려하면 보다 바람직하다. 또한, 지지체에도 용매가 잔존하는 용매·도포 프로세스를 선택함으로써, 지지체와 박막 편광판 보호 필름의 접착성이 향상된다. 지지체의 잔존 용매량으로서는 10 내지 100ppm의 범위가 바람직하다.

지지체 및 박막 편광판 보호 필름의 잔류 용매량은, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에서는, 샘플을 용기에 봉입하고, 가열하여, 용기 중에 휘발 성분이 충만한 상태에서 빠르게 용기 중의 가스를 가스 크로마토그래프에 주입하고, 질량 분석을 행하여 화합물의 동정을 행하면서 휘발 성분을 정량하는 것이다. 헤드 스페이스법에서는, 가스 크로마토그래프에 의해, 휘발 성분의 전체 피크를 관측하는 것을 가능하게 함과 함께, 전자기적 상호 작용을 이용한 분석법을 사용함으로써, 고정밀도로 휘발성 물질이나 모노머 등의 정량도 함께 행할 수 있다.

냉각부(B240)는, 건조부(B230)에서 건조시켜 얻어지는 도막(박막 편광판 보호 필름)을 갖는 지지체(B110)의 온도를 냉각시켜, 적절한 온도로 조정한다. 냉각부(B240)는 냉각실(B241)과, 냉각풍 입구(B242)와, 냉각풍 출구(B243)를 갖는다. 냉각풍의 온도 및 풍량은 도막의 종류 및 지지체(B110)의 종류에 의해 적절히 정할 수 있다. 또한, 냉각부(B240)를 마련하지 않아도, 적정한 냉각 온도가 되는 경우에는, 냉각부(B240)는 없어도 된다.

권취부(B250)는, 박막 편광판 보호 필름이 형성된 지지체(B110)를 권취하여, 롤체(B251)를 얻기 위한 권취 장치(도시하지 않음)이다.

[6] 편광자층

편광자층은 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자층이다. 편광자층으로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질을 포함하는 편광자층이 적합하다. 이들 편광자층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5 내지 80㎛ 정도이다.

폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1축 연신한 편광자층은, 예를 들어 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지시킴으로써 염색하고, 원래 길이의 3 내지 7배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라서 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 포함하여도 되는 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지시킬 수도 있다. 또한 필요에 따라서 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지시켜 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또한 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 두께가 10㎛ 이하인 박형 편광자층도 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서 말하면 당해 두께는 1 내지 7㎛인 것이 바람직하다. 이러한 박형의 편광자층은 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하고, 또한 치수 변화가 적기 때문에 내구성이 우수하고, 나아가 편광 필름으로서의 두께도 박형화가 도모되는 점이 바람직하다.

박형의 편광자층으로서는, 대표적으로는, 일본 특허 공개 소51-069644호 공보나 일본 특허 공개 제2000-338329호 공보나, 국제 공개 제2010/100917호, 국제 공개 제2010/100917호, 또는 일본 특허 제4751481호 공보나 일본 특허 공개 제2012-073563호 공보에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지(이하, PVA계 수지라고도 함)층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제없이 연신하는 것이 가능해진다.

상기 박형 편광막으로서는, 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, 국제 공개 제2010/100917호, 국제 공개 제2010/100917호, 또는 일본 특허 제4751481호 공보나 일본 특허 공개 제2012-073563호 공보에 기재되어 있는 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허 제4751481호 명세서나 일본 특허 공개 제2012-073563호 공보에 기재된 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.

[7] 위상차 필름

위상차 필름은, 위상차를 갖고, 광학 보상층으로서 기능할 수 있는 것 모두를 사용할 수 있다. 위상차를 갖는 투명 필름을 사용하는 경우, 그 위상차 특성은, 광학 보상에 필요해지는 값으로 적절히 조정할 수 있다.

위상차 필름으로서는, 예를 들어 면 내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면 내의 진상축 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz로 한 경우에, nx=ny>nz, nx>ny>nz, nx>ny=nz, nx>nz>ny, nz=nx>ny, nz>nx>ny, nz>nx=ny의 관계를 만족시키는 것이, 각종 용도에 따라서 선택하여 사용된다. 또한, nx=ny는, nx와 ny가 완전히 동일한 경우뿐만 아니라, 실질적으로 nx와 ny가 동일한 경우도 포함한다. 또한, ny=nz는, ny와 nz가 완전히 동일한 경우뿐만 아니라, 실질적으로 ny와 nz가 동일한 경우도 포함한다.

편광판을, 유기 EL 표시 장치에 사용하는 경우, 위상차 필름은, 면 내 리타데이션을 1/4 파장(약 100 내지 170nm)으로 한 1/4 파장판인 것이 바람직하다. 편광자층과 1/4 파장판(위상차 필름)을 적층함으로써, 유기 EL 표시 장치의 반사 방지용의 원 편광판으로서 기능하기 때문에 바람직하다.

즉, 이 유기 EL 표시 장치에 입사하는 외부광은, 편광자층에 의해 직선 편광 성분만이 투과한다. 이 직선 편광은 위상차 필름에 의해 일반적으로 타원 편광이 되지만, 특히 위상차 필름이 1/4 파장판이며, 게다가 위상차 필름과의 편광 방향이 이루는 각이 π/4일 때에는 원 편광이 된다.

이 원 편광은, 유기 EL 패널 중의 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하고, 금속 전극에서 반사하여, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하여, 위상차 필름에서 다시 직선 편광이 된다. 그리고, 이 직선 편광은, 편광자층의 편광 방향과 직교하고 있으므로, 편광자층을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.

위상차 필름으로서는, 열가소성 수지를 성막 성분으로 하는 막을 연신한 연신 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 상기 편광판 보호 필름의 구성 재료로서 기재한 것과 마찬가지의 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

위상차 필름은, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 미립자, 위상차 조정제, 산화 방지제, 가소제, 대전 방지제, 박리제 및 증점제 등의 기타 첨가제를 포함해도 된다.

위상차 필름은 단층 혹은 2층 이상의 적층 필름이어도 된다. 또한, 위상차 필름이 적층 필름인 경우, 각 층의 형성에 사용하는 열가소성 수지는, 동일하여도 달라도 된다. 적층 필름의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 특별히 제한없이 적용할 수 있다.

위상차 필름의 형성에 사용하는 열가소성 수지로서는, 상기한 시클로올레핀 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 및 아크릴 수지 이외에도, 폴리카르보네이트 수지가 바람직하게 사용된다. 특히 후술하는 경사 연신 필름을 제조하는 경우에, 폴리카르보네이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 위상차 필름을 적층 필름으로 하는 경우, 예를 들어 셀룰로오스에스테르 수지와 폴리카르보네이트 수지층의 조합이 바람직하다.

(폴리카르보네이트 수지)

폴리카르보네이트 수지로서는, 특별히 한정없이 다양한 것을 사용할 수 있고, 화학적 성질 및 물성의 점에서, 방향족 폴리카르보네이트 수지가 바람직하고, 특히 플루오렌 골격을 갖는 폴리카르보네이트나, 비스페놀 A계 폴리카르보네이트 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 비스페놀 A에 벤젠환, 시클로헥산환 및 지방족 탄화수소기 등을 도입한 비스페놀 A 유도체를 사용한 것이 보다 바람직하다. 또한, 비스페놀 A의 중앙 탄소에 대하여, 비대칭으로 상기 관능기가 도입된 유도체를 사용하여 얻어진, 단위 분자 내의 이방성을 감소시킨 구조의 폴리카르보네이트 수지가 특히 바람직하다.

이러한 폴리카르보네이트 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A의 중앙 탄소 2개의 메틸기를 벤젠환으로 치환한 것, 비스페놀 A의 각각의 벤젠환의 위치의 수소를 메틸기나 페닐기 등으로 중앙 탄소에 대하여 비대칭으로 치환한 것을 사용하여 얻어지는 폴리카르보네이트 수지가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 4,4'-디히드록시디페닐알칸 또는 이들의 할로겐 치환체로부터 포스겐법 또는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 것이며, 예를 들어 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에탄, 4,4'-디히드록시디페닐부탄 등을 들 수 있다. 또한, 이 밖에도, 구체적인 폴리카르보네이트 수지를 굳이 예시하면, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-215465호 공보, 일본 특허 공개 제2006-91836호 공보, 일본 특허 공개 제2005-121813호 공보, 일본 특허 공개 제2003-167121호 공보, 일본 특허 공개 제2009-126128호 공보, 일본 특허 공개 제2012-67300호 공보, 국제 공개 제2000/026705호 등에 기재되어 있는 폴리카르보네이트 수지를 들 수 있다.

(위상차 필름의 제조)

위상차 필름은, 위에서 설명한 편광판 보호 필름과 마찬가지로, 용융 유연법, 용액 유연법, 캘린더 성형법 등의 공지된 성형 방법에 의해 제조할 수 있다. 용융 유연법, 용액 유연법을 사용하는 것이 바람직하고, 용액 유연법이 특히 바람직하다.

위상차 필름은, 편광판 보호 필름에서 설명한 용액 유연법에 있어서, (1)의 도프를 얻는 공정에서, 수지 및 임의의 첨가제를 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 편광판 보호 필름에서 설명한 용액 유연법에 있어서, (3) 또는 (4)의 공정에서 얻어진 필름 기재를, 또한 이하의 방법으로 경사 연신하여 위상차 필름으로 할 수 있다.

필름 기재를 사용하여 긴 경사 연신 필름을 제조하기 위해서는, 예를 들어 도 5 및 도 6에 개략적인 구성을 모식적으로 나타내는 장치를 사용한다. 도 5는, 경사 연신 필름의 제조 장치(80)의 개략의 구성을 모식적으로 나타내는 평면도이다. 도 6은 경사 연신 필름의 제조 장치(80)가 구비하는 연신부의 레일 패턴의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다. 제조 장치(80)는, 필름 기재의 반송 방향 상류측으로부터 차례로, 필름 조출부(81)와, 반송 방향 변경부(82)와, 가이드 롤(83)과, 연신부(84)와, 가이드 롤(85)과, 반송 방향 변경부(86)와, 필름 권취부(87)를 구비하고 있다.

필름 조출부(81)는 상술한 바와 같이 하여 제작한 필름 기재를 풀어내어 연신부(84)에 공급하는 것이다. 반송 방향 변경부(82)는, 필름 조출부(81)로부터 풀어내지는 필름 기재의 반송 방향을, 경사 연신 텐터로서의 연신부(84)의 입구를 향하는 방향으로 변경하는 것이다. 가이드 롤(83)은, 필름 기재의 주행 시의 궤도를 안정시키기 위해서, 연신부(84)의 상류측에 적어도 1개 마련되어 있다. 가이드 롤(85)은, 연신부(84)에서 경사 연신된 필름의 주행 시의 궤도를 안정시키기 위해서, 연신부(84)의 하류측에 적어도 1개 마련되어 있다. 반송 방향 변경부(86)는, 연신부(84)로부터 반송되는 연신 후의 필름 반송 방향을, 필름 권취부(87)를 향하는 방향으로 변경하는 것이다. 필름 권취부(87)는, 연신부(84)로부터 반송 방향 변경부(86)를 통해 반송되는 필름을 권취하는 것이다.

연신부(84)의 상세에 대해서, 도 6에 기초하여 설명한다. 경사 연신 필름의 제조는, 예를 들어 연신부(84)로서, 도 6에 나타내는 바와 같은 경사 연신 가능한 텐터(경사 연신기)를 사용하여 행할 수 있다. 이 텐터는, 필름 기재를, 연신 가능한 임의의 온도로 가열하여, 경사 연신하는 장치이며, 가열존 Z와, 좌우에서 한 쌍의 레일 Ri·Ro와, 레일 Ri·Ro에 따라서 주행하여 필름을 반송하는 다수의 파지구 Ci·Co(도 6에서는, 1조의 파지구만을 도시)를 구비하고 있다. 또한, 가열존 Z의 상세에 대해서는 후술한다. 레일 Ri·Ro는 각각, 복수의 레일부를 연결부로 연결하여 구성되어 있다(도 6 중의 흰색 동그라미는 연결부의 일례임). 파지구 Ci·Co는 필름의 폭 방향의 양단을 파지하는 클립으로 구성되어 있다.

도 6에 있어서, 필름 기재의 조출 방향 D1은 연신 후의 긴 경사 연신 필름의 권취 방향 D2와 다르고, 권취 방향 D2 사이에서 조출 각도 θi를 이루고 있다. 조출 각도 θi는 0° 초과 90° 미만의 범위에서, 원하는 각도로 임의로 설정할 수 있다.

조출 방향 D1과 권취 방향 D2가 다르게 되어 있기 때문에, 텐터의 레일 패턴은 좌우에서 비대칭인 형상으로 되어 있다. 그리고, 제조해야 할 긴 경사 연신 필름에 부여하는 배향각 θ, 연신 배율 등에 따라서, 레일 패턴을 수동 또는 자동으로 조정할 수 있도록 되어 있다. 본 실시 형태의 제조 방법에서 사용되는 경사 연신기에서는, 레일 Ri·Ro를 구성하는 각 레일부 및 레일 연결부의 위치를 자유롭게 설정하고, 레일 패턴을 임의로 변경할 수 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 필름의 배향각을 자유 자재로 설정할 수 있다.

연신부(84)에 있어서, 필름 기재는, 그 양단이 좌우의 파지구 Ci·Co에 의해 파지되고, 가열존 Z 내를 파지구 Ci·Co의 주행에 따라서 반송된다. 좌우의 파지구 Ci·Co는, 연신부(84)의 입구부(도면 중A의 위치)에 있어서, 필름의 진행 방향(조출 방향 D1)에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대되어 있으며, 좌우 비대칭인 레일 Ri·Ro 상을 각각 주행하고, 연신 종료 시의 출구부(도면 중 B의 위치)에서 파지한 필름을 개방한다. 파지구 Ci·Co로부터 개방된 필름은, 전술한 필름 권취부(87)에서 권취 코어에 권취된다.

레일 Ri·Ro는 좌우 비대칭이기 때문에, 도 6의 예에서는, 도면 중 A의 위치에서 상대되어 있던 좌우의 파지구 Ci·Co는, 레일 Ri·Ro 상을 주행함에 따라서, 레일 Ri측(인코스측)을 주행하는 파지구 Ci가 레일 Ro측(아웃코스측)을 주행하는 파지구 Co에 대하여 선행하는 위치 관계가 된다.

즉, 도면 중 A의 위치에서 필름의 조출 방향 D1에 대하여 대략 수직인 방향에 상대되어 있던 파지구 Ci·Co 중, 한쪽의 파지구 Ci가 필름의 연신 종료 시의 위치 B에 먼저 도달했을 때에는, 파지구 Ci·Co를 연결한 직선이 필름의 권취 방향 D2에 대략 수직인 방향에 대하여 각도 θL만큼 경사져 있다. 이상과 같이 함으로써, 필름 기재가 폭 방향에 대하여 θL의 각도로 경사 연신되게 된다. 여기서, 대략 수직이란, 90±1°의 범위에 있는 것을 나타낸다.

연신부(84)의 가열존 Z는 예열존 Z1, 연신존 Z2 및 열고정존 Z3으로 구성되어 있다. 연신부(84)에서는, 파지구 Ci·Co에 의해 파지된 필름은, 예열존 Z1, 연신존 Z2, 열고정존 Z3을 차례로 통과한다. 본 실시 형태에서는, 예열존 Z1과 연신존 Z2는 격벽으로 구획되어 있으며, 연신존 Z2와 열고정존 Z3은 격벽으로 구획되어 있다.

예열존 Z1이란, 가열존 Z의 입구부에 있어서, 필름의 양단을 파지한 파지구 Ci·Co가, 좌우에서(필름의 폭 방향으로) 일정한 간격을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다.

연신존 Z2란, 필름의 양단을 파지한 파지구 Ci·Co의 간격이 벌어져, 소정의 간격이 될 때까지의 구간을 가리킨다. 이에 의해 상술한 바와 같은 경사 연신이 행해진다. 즉, 연신존 Z2에서는, 필름면 내에서 폭 방향 및 길이 방향의 양방향에 대하여 경사지는 경사 방향으로 긴 필름(필름 기재)을 연신함으로써, 경사 연신 필름을 취득하는 경사 연신 공정이 행해진다. 또한, 경사 연신의 전후에 있어서, 필요에 따라서 세로 방향 또는 가로 방향의 연신을 행해도 된다.

열고정존 Z3이란, 연신존 Z2보다 뒤의, 파지구 Ci·Co의 간격이 다시 일정해지는 구간이며, 양단의 파지구 Ci·Co가 서로 평행을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다. 즉, 열고정존 Z3에서는, 폭을 일정하게 유지하면서 경사 연신 필름을 반송하는 열고정 공정이 행해진다.

또한, 연신 후의 필름은, 열고정존 Z3을 통과한 후에, 존 내의 온도가 필름을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg(℃) 이하로 설정되는 구간(냉각존)을 통과해도 된다. 이 때, 냉각에 의한 필름의 수축을 고려하여, 미리 대향하는 파지구 Ci·Co의 간격을 좁히는 레일 패턴으로 해도 된다.

열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg에 대하여, 예열존 Z1의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃, 연신존 Z2의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃, 열고정존 Z3 및 냉각존의 온도는 Tg-30 내지 Tg+20℃로 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 예열존 Z1, 연신존 Z2 및 열고정존 Z3의 길이는 적절히 선택할 수 있고, 연신존 Z2의 길이에 대하여, 예열존 Z1의 길이는 통상 100 내지 150％, 열고정존 Z3의 길이는 통상 50 내지 100％이다.

또한, 연신 전의 필름의 폭을 Wo(mm)이라 하고, 연신 후의 필름의 폭을 W(mm)라 하면, 연신 공정에서의 연신 배율 R(W/Wo)은 바람직하게는 1.3 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.8이다. 연신 배율이 이 범위에 있으면, 필름의 폭 방향의 두께 불균일이 작아지므로 바람직하다. 경사 연신 텐터의 연신존 Z2에 있어서, 폭 방향에서 연신 온도에 차를 두면, 폭 방향의 두께 불균일을 더욱 양호한 레벨로 하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 연신 배율 R은, 텐터 입구부에서 파지한 클립 양단의 간격 Wo가 텐터 출구부에 있어서 간격 W가 되었을 때의 배율(W/Wo)과 동등하다.

위상차 필름의 두께는 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 광학 특성, 강도나 취급성 등의 작업성, 박막성 등의 점에서 1 내지 500㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 위상차 필름의 두께는 5 내지 100㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 15 내지 80㎛의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

[8] 편광판의 제조

편광자층과 편광판 보호 필름 및 편광자층과 위상차 필름은, 예를 들어 후술하는 점착제층을 통해 접착되는 것이 바람직하다. 점착제층은 수계 점착제를 건조시켜 얻어지는 층이어도 되고, 활성선 경화성 점착제의 경화물층이어도 된다. 또한, 점착제층에는, 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다.

[점착제층]

점착제층은 본 발명에 사용되는 편광판에 임의로 마련된다. 점착제층을 가짐으로써, 당해 편광판을 유기 EL 소자의 시인측에 접합한 유기 EL 표시 장치를 제작할 때의 작업성이 향상된다. 도 3에 단면도를 나타내는 편광판(10A)은, 편광판이 점착제층을 갖는 경우의 일례이다. 편광판(10A)은, 위상차 필름의 편광자층과는 반대측에 점착제층을 갖는다.

점착제층을 형성하는 점착제의 종류로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 폴리비닐알코올계 점착제, 폴리비닐피롤리돈계 점착제, 폴리아크릴아미드계 점착제, 셀룰로오스계 점착제 등을 들 수 있다. 이들 점착제 중에서도, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 밀착성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 점에서, 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로서 함유하는 아크릴계 점착제인 것이 바람직하다.

점착제층의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 본 분야에 있어서 사용되는 방법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 점착제 또는 그 원료와 용매를 함유하는 점착제 조성물을 기재의 적어도 편면에 도공하고, 점착제 조성물로 형성되는 도막을 건조시켜 형성하거나, 또는 자외선 등의 활성선을 조사하여 형성할 수 있다. 아크릴계 점착제의 경우, 점착제 조성물에는 폴리머의 구조 단위가 되는 모노머, 중합 개시제, 용매가 포함된다.

점착제 조성물을 도포하는 기재는, 예를 들어 이형 필름 또는 위상차 필름이다. 이형 필름 상에 점착제층을 형성하는 경우, 형성된 점착제층을 위상차 필름에 전사하여, 이형 필름을 박리한다. 또한, 편광판(10B)이 실용에 제공될 때까지 이형 필름으로 점착제층을 보호해도 된다.

점착제층의 두께로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 내지 75㎛ 정도인 것이 바람직하고, 12 내지 50㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.

[접착제층]

편광자층과 편광판 보호 필름 및 편광자층과 위상차 필름은, 예를 들어 접착제층을 통해 접착될 수도 있다. 접착제층은 수계 접착제를 건조시켜 얻어지는 층이어도 되고, 활성선 경화성 접착제의 경화물층이어도 된다. 또한, 접착제층에는, 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다.

수계 접착제로서는, 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계, 수계 폴리우레탄, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 폴리비닐알코올계 접착제로서, 구체적으로는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액(물풀)을 들 수 있다. 활성선 경화성 접착제로서는, 자외선 경화형 접착제, 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다.

[편광판의 기타 기능층]

편광판의 다른 실시 양태로서는, 도 2의 편광판(10B)으로 나타내는 바와 같이 하드 코트층을 갖고, 당해 편광판은, 시인측으로부터 하드 코트층(4), 편광판 보호 필름(1), 편광자층(2), 위상차 필름(3)이 되도록 적층함으로써 얻어진다.

(하드 코트층)

하드 코트층(4)은, JISK5600-2014에 규정되는 연필 경도 시험에서 「HB」 이상의 경도를 나타내는 것이 바람직하고, 해당 경도를 얻기 위해 활성선 경화성 수지의 경화물을 함유하는 것이 바람직하다. 활성선 경화성 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 포함하는 성분이 바람직하게 사용된다. 활성선 경화성 수지로서는, 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지를 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해 경화되는 수지가, 기계적 막강도(내찰상성, 연필 경도)가 우수한 점에서 바람직하다.

활성선 경화성 수지로서는, 아크릴계 재료가 바람직하게 사용된다. 아크릴계 재료로서는, 다가 알코올의 (메트)아크릴산에스테르와 같은 단관능 또는 다관능의 (메트)아크릴레이트 화합물, 디이소시아네이트와 다가 알코올 및 (메트)아크릴산의 히드록시에스테르 등으로 합성되는 다관능의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들 이외에도, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등을 사용할 수 있다.

특히 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지가 바람직하다.

하드 코트층은, 예를 들어 활성선 경화성 수지와, 중합 개시제와, 용매를 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물을 사용하여 형성된다. 하드 코트층 형성용 조성물에 포함되는 용매로서는, 편광판 보호 필름 또는 편광판 보호 필름이 후술하는 프라이머층을 갖는 경우에는 프라이머층을 용해 또는 팽윤시키는 용매가 바람직하다. 용매가 편광판 보호 필름 또는 프라이머층을 용해 또는 팽윤시킴으로써, 하드 코트층 형성용 조성물이 편광판 보호 필름 또는 프라이머층의 표면으로부터 내부에 침투하기 쉬워져, 편광판 보호 필름 또는 프라이머층과 하드 코트층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

또한, 편광판 보호 필름 또는 프라이머층의 표층 근방에서, 편광판 보호 필름 또는 프라이머층의 수지 성분과 하드 코트층의 수지 성분이 혼재한 층이 형성되고, 이 층의 작용에 의해, 편광판 보호 필름 또는 프라이머층과 하드 코트층의 굴절률을 경사시킬 수 있어, 간섭 불균일의 발생을 방지할 수 있다.

또는 하드 코트층 형성용 조성물에는, 하드 코트층의 경도를 높이고, 경화 수축을 억제하고, 블로킹을 방지하고, 굴절률을 제어하고, 방현성을 부여하고, 하드 코트층 표면의 성질을 제어하는 등의 목적에 따라서, 종래 공지된 미립자, 분산제, 계면 활성제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제(안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제 등을 첨가하여도 된다. 또한, 상기 하드 코트층 형성용 조성물은 광증감제를 포함해도 되고, 그 구체예로서는, n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

특히 하드 코트층은 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 미립자의 함유량은, 미립자:활성선 경화성 수지=100:100 내지 400:100인 것이 바람직하다. 이러한 함유량으로 미립자를 포함함으로써, 하드 코트층의 치수 변동을 낮출 수 있다. 여기에서의 미립자는 특별히 제한되지 않지만, 금속 산화물에 의해 구성된 미립자(이하, 「금속 산화물 입자」라고도 기재함)인 것이 바람직하다. 여기에서의 금속 산화물로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티타늄, 오산화안티몬 등을 들 수 있다. 이들 중에서 금속 산화물 입자는 실리카로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 실리카 미립자는 내부에 공동이 형성된 중공 입자여도 된다.

상기 미립자는 폴리머 실란 커플링제에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하다. 미립자의 표면을 폴리머 실란 커플링제로 피복함으로써, 하드 코트층 형성용 조성물 중에서 미립자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 폴리머 실란 커플링제로 피복한 미립자의 평균 입자경은, 5 내지 500nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 200nm이다. 이러한 평균 입자경의 미립자를 사용함으로써, 하드 코트층의 광학 특성을 높일 수 있다.

상기 폴리머 실란 커플링제는 중합성 모노머와 실란 커플링제(반응성 실란 화합물)을 반응시킴으로써 조제된다. 중합성 모노머로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 들 수 있고, (메트)아크릴산 및 그의 유도체에서 선택되는 모노머가 바람직하다. 반응성 실란 화합물로서는, 규소 원자에 3개의 알콕시기와 1개의 관능기가 결합된 가수 분해성 실란 화합물이 바람직하다. 규소 원자에 결합되는 관능기로서는, (메트)아크릴옥시기, 에폭시기(글리시드기), 우레탄기, 아미노기, 플루오로기, 머캅토기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 갖는 기를 들 수 있다.

폴리머 실란 커플링제는, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-116240호 공보에 개시된 중합성 모노머와 반응성 실란 화합물의 반응물의 제법에 준하여 제작할 수 있다. 폴리머 실란 커플링제의 수평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 2500 내지 150000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 내지 100000이다.

미립자의 표면을 폴리머 실란 커플링제로 피복하는 방법에 대해서, 실리카 미립자를 예로 들어 설명한다. 먼저, 실리카 미립자와 폴리머 실란 커플링제를 유기 용매에 분산시킨 분산액을 제작한다. 이 분산액에 대하여 알칼리를 첨가하여 실리카 미립자의 표면에 히드록시기를 생성시켜, 해당 히드록시기에 폴리머 실란 커플링제를 흡착시킨다. 또는, 해당 히드록시기와 폴리머 실란 커플링제의 히드록시기를 탈수 반응에 의해 결합시킨다. 마지막으로, 폴리머 실란 커플링제가 흡착 또는 결합된 실리카 미립자를 분산액으로부터 분리하여, 건조시킴으로써 폴리머 실란 커플링제로 피복한 실리카 미립자가 얻어진다.

상기 하드 코트층 형성용 조성물의 조제 방법으로서는, 하드 코트층이 함유하는 고형 성분을 용매에 균일하게 혼합할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 각 고형 성분과 용매를, 페인트 셰이커, 비즈 밀, 니더, 믹서 등의 공지된 장치를 사용하여 혼합 혹은 용해시켜, 조제할 수 있다.

하드 코트층 형성용 조성물은, 편광판 보호 필름 또는 프라이머층의 표면에 도공되어, 도막 내의 활성선 경화성 수지를 경화함으로써 하드 코트층이 형성된다. 하드 코트층 형성용 조성물의 도공 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 특별히 제한없이 적용할 수 있다. 예를 들어, 균일한 박막층을 형성하는 경우에는, 마이크로 그라비아 코팅법이 바람직하고, 또한 후막층을 형성할 필요가 있는 경우에는 다이 코팅법이 바람직하다. 필요에 따라서 도막으로부터 용매를 제거 후, 활성선 조사에 의해 활성선 경화성 수지를 경화함으로써 하드 코트층이 얻어진다.

하드 코트층의 두께는, 평균의 두께로서 0.01 내지 20㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

(프라이머층)

프라이머층을 구성하는 재료로서는, 편광판 보호 필름과 하드 코트층 또는 편광자층과의 밀착성 및 접착성을 개선할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 재료의 특성으로서는, 밀착성·접착성 이외에도, 투명성, 열안정성 등이 우수한 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 폴리머, 변성 실리콘계 폴리머, 스티렌부타디엔 고무, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 등으로 구성되는 수지를 들 수 있다.

상기 프라이머층은 필요에 따라서 임의의 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제의 구체예로서는, 레벨링제, 중합 개시제, 중합 촉진제, 점도 조정제, 슬립제, 분산제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 활재, 항산화제, 난연제, 착색제, 대전 방지제, 상용화제, 가교제 등을 들 수 있다. 사용되는 첨가제의 종류 및 양은, 목적에 따라서 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 첨가제의 사용량은, 프라이머층 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 바람직하게는 30질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 20질량부 이하이다.

상기 프라이머층을 구성하는 재료로서는, 상기 수지 중에서도, 폴리우레탄을 주성분으로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 폴리우레탄의 구체예로서는, DIC(주)제, 상품명 「하이드란 시리즈」 AP-201, AP-40F, HW-140SF, WLS-202, 다이이찌 고교 세야꾸(주)제, 상품명 「스파플렉스 시리즈」 SF-210, SF460, SF870, SF420, SF-420NS, 미쓰이 가가쿠(주)제, 상품명 「타켈랙 시리즈」 W-615, W6010, W-6020, W-6061, W-405, W-5030, W-5661, W-512A-6, W-635, WPB-6601, WS-6021, WS-5000, WS-5100, WS-4000, WSA-5920, WF-764, 아데카(주)제, 개발품 「SPX-0882」 등을 들 수 있다. 또한, 측쇄에 카르복실기를 가진 폴리우레탄 등의 수지는, 이소시아네이트나 옥사졸린, 카르보디이미드 등의 가교제로 가교함으로써, 프라이머층의 강도 향상을 도모할 수 있다.

[편광판의 광학 특성]

본 발명에 사용되는 편광판에 있어서, 본 발명에 관한 색소 화합물(화합물 (D))을 함유하는 층의 광투과율은 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(i) 화합물 (D)를 포함하는 층의 광투과율

화합물 (D)를 포함하는 층의 파장 390nm에 있어서의 광투과율은, 9％ 이하인 것이 바람직하고, 7％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 파장 390nm에 있어서의 광투과율이 상기 범위임으로써, 입사하는 자외선을 보다 고도로 차단할 수 있기 때문에, 유기 EL 소자의 열화를 현저하게 억제할 수 있으므로, 바람직하다.

또한, 화합물 (D)를 포함하는 층의 파장 410nm에 있어서의 광투과율은, 60％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이하인 것이 바람직하고, 40％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 파장 410nm에 있어서의 광투과율이 상기 범위임으로써, 입사하는 자외선을 보다 고도로 차단할 수 있기 때문에, 유기 EL 소자의 열화를 현저하게 억제할 수 있으므로, 바람직하다.

또한, 화합물 (D)를 포함하는 층의 파장 430nm에 있어서의 광투과율은, 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 파장 430nm에 있어서의 광투과율이 상기 범위임으로써, 유기 EL 소자의 발광을 충분히 투과시킬 수 있어, 유기 EL 표시 장치에 있어서 충분한 표시 성능을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.

(ii) 편광판의 광투과율

본 발명에 사용되는 편광판에 있어서는, 파장 380nm에 있어서의 광투과율이, 9％ 이하인 것이 바람직하고, 7％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 편광판의 파장 400nm에 있어서의 광투과율은, 20％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

편광판의 파장 380nm에 있어서의 광투과율이 상기 범위인 것, 및 파장 400nm에 있어서의 광투과율이 상기 범위임으로써, 입사하는 자외선을 보다 고도로 차단할 수 있다. 이에 의해, 편광판을 유기 EL 표시 장치에 사용한 경우에, 입사하는 자외선을 보다 고도로 차단할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 편광판의 파장 450nm에 있어서의 광투과율은, 25％ 이상인 것이 바람직하고, 30％ 이상인 것이 바람직하고, 33％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 파장 450nm에 있어서의 광투과율이 상기 범위임으로써, 유기 EL 표시 장치에 사용한 경우에, 유기 EL 소자의 발광을 충분히 투과시킬 수 있어, 해당 유기 EL 표시 장치에 있어서 충분한 표시 성능을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.

[9] 유기 EL 표시 장치

본 발명의 편광판 보호 필름을 구비한 편광판은, 액정 표시 장치(LCD), 유기 EL 표시 장치(OLED)나 터치 패널 등의 각종 표시 장치에 사용할 수 있다. 특히 유기 EL 표시 장치의 원 편광판으로서 본 발명에 관한 편광판을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름을 구비한 유기 EL 표시 장치의 일 구성예의 단면도를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 유기 EL 표시 장치(20)는, 유기 EL 소자(11)와 그 시인측에 본 발명에 관한 편광판(10A) 또는 (10B)를 갖는다. 유기 EL 표시 소자(11)는, 예를 들어 광반사 전극과, 발광층과, 투명 전극층과, 투명 플라스틱 필름 기판을 갖는다.

유기 EL 표시 장치(20)는, 광반사 전극과 투명 전극층 사이를 통전시키면, 발광층이 발광하여, 화상을 표시할 수 있다. 또한, 유기 EL 표시 장치에 외부로부터 입사되는 광은, 모두 편광판(10A) 또는 (10B)의 편광자층(2)에 흡수되기 때문에, 유기 EL 소자(11)의 광반사 전극에서 반사되어도 외부로 출사되지 않아, 배경의 투영에 의한 표시 특성의 저하를 억제할 수 있다.

유기 EL 표시 장치(20)에 있어서, 편광판 보호 필름이 화합물 (D)를 함유하고, 또한 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 색소 화합물, 추가로 산화 방지제나 미립자를 함유하는 편광판 보호 필름을 구비하는 편광판을, 유기 EL 소자의 시인측에 배치함으로써, 편광판이 유기 EL 소자의 발광 영역(430nm보다도 장파장측)보다 단파장측의 파장의 광을 충분히 흡수하여, 유기 EL 소자를 외광으로부터 보호할 수 있다. 또한, 색소 화합물, 또한 자색 산화 방지제나 미립자를 함유하는 편광판 보호 필름을 상기 특정한 순번으로 배치함으로써, 내부 발생하는 열이 편광판 보호 필름 표면으로부터 외부로 방출되기 쉬워지고, 이에 의해, 화합물 (D)나 자외선 흡수제의 발열에 의한 위상차 필름의 광학값의 변동 등의 열화 및 편광자층의 수축 등의 열화를 억제할 수 있다는 이점도 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.

실시예 1

(최대 흡수 파장의 측정)

실시예로 사용하는 색소 화합물(이하, 화합물 (D)라고 함)의 최대 흡수 파장은, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 자외 가시 분광 광도계 UV-2450을 사용하여, 색소 화합물의 클로로포름 중에서의 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 구해지고, 표 1에 기재하였다. 표 중 「화합물 1」이란, 본 발명에 관한 식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.

또한, 본 발명에 있어서의 「최대 흡수 파장」이란, 상기 화합물의 흡수 스펙트럼을 측정했을 때 얻어지는 화합물의 흡수 스펙트럼에 있어서, 최대 또한 극대의 흡광도(흡수 강도)를 나타내는 파장(nm)을 말한다.

또한, 표 1에 기재된 비교 화합물 1 내지 3의 구조를 이하에 나타낸다.

[1] 편광판 보호 필름의 제작

<편광판 보호 필름 101: 시클로올레핀 수지 필름의 제작>

(도프의 조제)

하기 조성의 도프를 조제하였다. 먼저, 가압 용해 탱크에 디클로로메탄과 에탄올을 첨가하였다. 디클로로메탄과 에탄올의 혼합 용액이 들어간 가압 용해 탱크에, 시클로올레핀계 수지(COP): 아톤 G7810(JSR(주)제 ARTON G7810, Mw: 14만, 카르복실산기를 갖는 시클로올레핀계 수지) JSR 가부시키가이샤제)과 화합물 (D)로서 화합물 1을 교반하면서 투입하였다. 또한, 용매 투입 개시 후 15분 후에, 하기에서 조제한 미립자 첨가액을 투입하여, 이것을 80℃로 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 이 때, 실온으로부터 5℃/min으로 승온하고, 30분간 용해시킨 후, 3℃/min으로 강온하였다. 얻어진 용액을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과하여, 도프를 조제하였다.

(도프의 조성)

COP(G7810) 100질량부

디클로로메탄 200질량부

에탄올 10질량부

화합물 (D): 화합물 1 6질량부

(편광판 보호 필름 101의 제막)

얻어진 도프를 30℃로 유지하고, 30℃로 보온된 금속 지지체인 스테인리스 벨트 상에 도프를 균일하게 유연하였다. 그리고, 유연한 도프를, 잔류 용매량이 30질량％가 될 때까지 건조시킨 후, 스테인리스 벨트 상으로부터 박리하여 막상물을 얻었다.

이어서, 얻어진 막상물을, 잔류 용매량이 10질량％가 될 때까지 40℃에서 건조시킨 후, 폭 방향으로 연신 배율 1.4배(40％)로 연신하였다. 그리고, 얻어진 막상물을, 다수의 롤로 반송시키면서 150℃에서 더욱 건조시켜, 길이 3000m, 두께 20㎛의 편광판 보호 필름 101을 얻었다.

<편광판 보호 필름 102의 제작>

편광판 보호 필름 101의 제작에 있어서, 이하의 도프를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 편광판 보호 필름 102를 제작하였다.

(도프의 조성)

COP(G7810) 100질량부

디클로로메탄 200질량부

에탄올 10질량부

화합물 (D): 화합물 1 6질량부

산화 방지제: Irganox1076(BASF 재팬(주)제) 0.5질량부

<편광판 보호 필름 103의 제작>

편광판 보호 필름 101의 제작에 있어서, 이하의 도프를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 편광판 보호 필름 103을 제작하였다.

(도프의 조성)

COP(G7810) 100질량부

디클로로메탄 200질량부

에탄올 10질량부

화합물 (D): 화합물 1 6질량부

산화 방지제: Irganox1076(BASF 재팬(주)제) 0.5질량부

미립자: 이산화규소 분산액(고형분 환산) 1질량부

(이산화규소 분산액)

먼저, 10질량부의 에어로실 R812(상품명, 닛본 에어로실 가부시키가이샤제)와, 90질량부의 에탄올을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 에탄올 중에 이산화규소를 분산시켰다. 이 분산액에 88질량부의 메틸렌클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합함으로써 분산액을 희석하였다. 이 희석한 분산액을 미립자 분산 희석액 여과기(애드반텍 도요 가부시키가이샤제: 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N)로 여과함으로써 이산화규소 분산액을 얻었다.

<편광판 보호 필름 104의 제작>

편광판 보호 필름 101의 제작에 있어서, 이하의 도프를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 편광판 보호 필름 104를 제작하였다.

(도프의 조성)

COP(G7810) 100질량부

디클로로메탄 200질량부

에탄올 10질량부

화합물 (D): 화합물 1 6질량부

미립자: 이산화규소 분산액(고형분 환산) 1질량부

<편광판 보호 필름 105 내지 107의 제작>

편광판 보호 필름 102 내지 104의 제작에 있어서, 표 2에 기재된 산화 방지제를 Irganox1010(BASF 재팬(주)제)에, 미립자를 R972로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 편광판 보호 필름 105 내지 107을 제작하였다.

<편광판 보호 필름 108의 제작: 셀룰로오스에스테르 수지 필름의 제작>

(도프의 조제)

하기 조성의 도프를 조제하였다. 즉, 먼저 가압 용해 탱크에 디클로로메탄과 에탄올을 첨가하였다. 그리고, 용매가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르를 교반하면서 투입하고, 이것을 가열하고, 교반하면서 완전히 용해시켰다.

(도프의 조성)

트리아세틸셀룰로오스(TAC: 아세틸 치환도 2.8의 아세틸셀룰로오스, 후지 필름 와코 쥰야쿠(주)제) 95질량부

중축합 에스테르 화합물 N 2질량부

중축합 에스테르 화합물 M 7질량부

디클로로메탄 540질량부

에탄올 35질량부

화합물 (D): 화합물 1 6질량부

추가로 상기 첨가제 성분을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해시키고, 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과하여, 도프를 조제하였다.

또한, 중축합 에스테르 화합물 N 및 중축합 에스테르 화합물 M은 이하와 같이 하여 제작하였다.

(에스테르 화합물 N)

먼저, 1,2-프로필렌글리콜 251g, 테레프탈산 354g, p-톨루일산 680g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하였다. 이어서, 4구 플라스크 내에 질소 기류를 취입하고, 용액의 온도가 230℃가 될 때까지 용액을 교반하면서 점차 용액을 승온시켜 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후에, 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써 중축합 에스테르 화합물 N을 얻었다. 이에스테르 화합물 N은 산가 0.30, 수평균 분자량 400이었다.

(에스테르 화합물 M)

먼저, 1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수프탈산 244g, 아디프산 103g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하였다. 이어서, 4구 플라스크 내에 질소 기류를 취입하고, 용액의 온도가 230℃가 될 때까지 용액을 교반하면서 점차 용액을 승온시킴으로써 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후에, 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 화합물 M을 얻었다. 이에스테르 화합물 M은 산가 0.10, 수평균 분자량 450이었다.

(편광판 보호 필름 108의 제막)

상기 조제한 도프를, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 1.8m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용매량이 20％가 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체 상에서 도프막(웹)을 박리하였다.

이어서, 박리한 웹을 35℃에서 용매를 증발시켜, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터 연신기를 사용하여, 160℃의 온도에서 폭 방향(TD 방향)으로 원래 폭에 대하여 1.1배 연신을 하였다. 이 때, 텐터에 의한 연신을 개시했을 때의 잔류 용매량은, 4질량％였다.

그 후, 120℃, 140℃의 건조존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.3m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10mm, 높이 2.5㎛의 널링 가공을 실시한 후, 코어에 권취하여, 편광판 보호 필름 108을 제작하였다. 편광판 보호 필름 108의 막 두께는 25㎛, 감기의 길이는 6000m였다.

<편광판 보호 필름 109의 제작>

편광판 보호 필름 108의 제작에 있어서, 이하의 도프를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 편광판 보호 필름 109를 제작하였다.

(도프의 조성)

트리아세틸셀룰로오스(TAC: 아세틸 치환도 2.8의 아세틸셀룰로오스, 후지 필름 와코 쥰야쿠(주)제) 95질량부

중축합 에스테르 화합물 N 2질량부

중축합 에스테르 화합물 M 7질량부

디클로로메탄 540질량부

에탄올 35질량부

화합물 (D): 화합물 1 6질량부

산화 방지제: Irganox1076(BASF 재팬(주)제) 0.5질량부

<편광판 보호 필름 110의 제작>

편광판 보호 필름 108의 제작에 있어서, 이하의 도프를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 편광판 보호 필름 110을 제작하였다.

(도프의 조성)

트리아세틸셀룰로오스(TAC: 아세틸 치환도 2.8의 아세틸셀룰로오스, 후지 필름 와코 쥰야쿠(주)제) 95질량부

중축합 에스테르 화합물 N 2질량부

중축합 에스테르 화합물 M 7질량부

디클로로메탄 540질량부

에탄올 35질량부

화합물 (D): 화합물 1 6질량부

산화 방지제: Irganox1076(BASF 재팬(주)제) 0.5질량부

미립자(R812): 이산화규소 분산액(고형분 환산) 1질량부

<편광판 보호 필름 111의 제작>

편광판 보호 필름 108의 제작에 있어서, 이하의 도프를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 편광판 보호 필름 111을 제작하였다.

(도프의 조성)

트리아세틸셀룰로오스(TAC: 아세틸 치환도 2.8의 아세틸셀룰로오스, 후지 필름 와코 쥰야쿠(주)제) 95질량부

중축합 에스테르 화합물 N 2질량부

중축합 에스테르 화합물 M 7질량부

디클로로메탄 540질량부

에탄올 35질량부

화합물 (D): 화합물 1 6질량부

미립자(R812): 이산화규소 분산액(고형분 환산) 1질량부

<편광판 보호 필름 112: 아크릴 수지 필름의 제작>

하기 조성의 도프를 조제하였다. 먼저, 가압 용해 탱크에 디클로로메탄 및 에탄올을 첨가하였다. 이어서, 가압 용해 탱크에, 수지를 교반하면서 투입하였다. 이어서, 하기 조제한 고무 입자 분산액을 투입하여, 이것을 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 이것을, (주)로키테크노제의 SHP150을 사용하여 여과하여, 도프를 얻었다.

(도프의 조성)

수지((메트)아크릴계 수지: Ac) 95질량부

디클로로메탄 200질량부

화합물 (D): 화합물 1 6질량부

고무 입자 분산액 200질량부

상기에서 사용한 (메트)아크릴계 수지는, 메틸메타크릴레이트(MMA)/N-페닐말레이미드(PMI)/아크릴산부틸(BA 내지 공중합체(80/10/10 질량비), Tg: 120℃, Mw: 200만)이다.

또한, 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JISK7121-2012에 준거하여 측정하였다.

또한, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(도소사제 HLC8220GPC), 칼럼(도소사제 TSK-GELG6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 직렬)을 사용하여 측정하였다. 시료 20mg±0.5mg을 테트라히드로푸란 10mL에 용해시키고, 0.45mm의 필터로 여과하였다. 이 용액을 칼럼(온도 40℃)에 100mL 주입하고, 검출기 RI 온도 40℃에서 측정하여, 스티렌 환산한 값을 사용하였다.

상기에서 사용한 고무 입자 분산액은, 아크릴계 고무 입자 M-210(코어부: 다층 구조의 아크릴계 고무상 중합체, 셸부: 메타아크릴산메틸을 주성분으로 하는 메타크릴산에스테르계 중합체의 코어셸형의 고무 입자, 아크릴계 고무상 중합체의 Tg: 약 -10℃, 평균 입자경: 220nm) 10질량부와, 190질량부의 디클로로메탄을, 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 마일더 분산기(다이헤이요우 기코우 가부시키가이샤제)를 사용하여 1500rpm 조건 하에서 분산시켜 얻은 것이다.

또한, 고무 입자의 평균 입자경은, 분산액 중의 고무 입자의 분산 입경을, 제타 전위·입경 측정 시스템(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 ELSZ-2000ZS)으로 측정하여 얻었다.

<편광판 보호 필름 113의 제작>

편광판 보호 필름 112의 제작에 있어서, 이하의 도프를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 편광판 보호 필름 113을 제작하였다.

(도프의 조성)

수지((메트)아크릴계 수지: Ac) 95질량부

디클로로메탄 200질량부

화합물 (D): 화합물 1 6질량부

고무 입자 분산액 200질량부

산화 방지제: Irganox1076(BASF 재팬(주)제) 0.5질량부

<편광판 보호 필름 114의 제작>

편광판 보호 필름 112의 제작에 있어서, 이하의 도프를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 편광판 보호 필름 114를 제작하였다.

(도프의 조성)

수지((메트)아크릴계 수지: Ac) 95질량부

디클로로메탄 200질량부

화합물 (D): 화합물 1 6질량부

고무 입자 분산액 200질량부

산화 방지제: Irganox1076(BASF 재팬(주)제) 0.5질량부

미립자(R812): 이산화규소 분산액(고형분 환산) 1질량부

<편광판 보호 필름 115의 제작>

편광판 보호 필름 112의 제작에 있어서, 이하의 도프를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 편광판 보호 필름 115를 제작하였다.

(도프의 조성)

수지((메트)아크릴계 수지: Ac) 95질량부

디클로로메탄 200질량부

화합물 (D): 화합물 1 6질량부

고무 입자 분산액 200질량부

미립자(R812): 이산화규소 분산액(고형분 환산) 1질량부

<편광판 보호 필름 116 내지 127의 제작>

편광판 보호 필름 101 내지 104, 편광판 보호 필름 108 내지 115의 제작에 있어서, 화합물 (D): 화합물 1을, 비교 화합물 1, 2 및 3으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 편광판 보호 필름 116 내지 127을 제작하였다.

[2] 편광판의 제작

<편광자층의 제작>

두께 25㎛의 폴리비닐알코올계 필름을, 35℃의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g 및 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지시키고, 또한 요오드화칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g을 포함하는 45℃의 수용액에 침지시켰다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55℃, 연신 배율 5배의 조건에서 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을, 수세한 후, 건조시켜, 두께 12㎛의 편광자층을 얻었다.

<위상차 필름의 제작>

폴리카르보네이트 수지 필름(PC 필름)을 이하의 제조 방법(용융 유연 제막법)에 의해 제작하였다.

교반 날개 및 100℃로 제어된 환류 냉각기를 구비한 종형 반응기 2기를 포함하는 뱃치 중합 장치를 사용하여 중합을 행하였다. 9,9-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(BHEPF), 이소소르비드(ISB), 디에틸렌글리콜(DEG), 디페닐카르보네이트(DPC) 및 아세트산마그네슘4수화물을, 몰 비율로 BHEPF/ISB/DEG/DPC/아세트산마그네슘=0.348/0.490/0.162/1.005/1.00×10^-5가 되도록 투입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 치환한 후(산소 농도 0.0005 내지 0.001vol％), 열 매체로 가온을 행하여, 내온이 100℃가 된 시점에서 교반을 개시하였다. 승온 개시 40분 후에 내온을 220℃에 도달시키고, 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에 감압을 개시하여, 220℃에 도달하고 나서 90분에 13.3kPa로 하였다. 중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기를 100℃의 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 모노머 성분을 반응기로 되돌리고, 응축되지 않은 페놀 증기를 45℃의 응축기로 유도하여 회수하였다.

제1 반응기에 질소를 도입하여 일단 대기압까지 복압시킨 후, 제1 반응기 내의 올리고머화된 반응액을 제2 반응기로 옮겼다. 이어서, 제2 반응기 내의 승온 및 감압을 개시하고, 50분에 내온 240℃, 압력 0.2kPa로 하였다. 그 후, 소정의 교반 동력이 될 때까지 중합을 진행시켰다. 소정 동력에 도달한 시점에서 반응기에 질소를 도입하여 복압하고, 반응액을 스트랜드의 형태로 발출하여, 회전식 커터로 펠릿화를 행하여, BHEPF/ISB/DEG=34.8/49.0/16.2[mol％]의 공중합 조성의 폴리카르보네이트 수지 A를 얻었다. 이 폴리카르보네이트 수지 A의 환원 점도는 0.430dL/g, 유리 전이 온도는 138℃였다.

얻어진 폴리카르보네이트 수지 A를 80℃에서 5시간 진공 건조를 한 후, 단축 압출기(이스즈 가코키사제, 스크루 직경 25mm, 실린더 설정 온도: 220℃), T 다이(폭 900mm, 설정 온도: 220℃), 냉각 롤(설정 온도: 120 내지 130℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 사용하여, 두께 130㎛의 폴리카르보네이트 수지 필름(PC 필름 1)을 긴 필름의 롤체(필름 롤)로서 제작하였다.

상기에서 제작한 PC 필름 1의 롤체(필름 롤)를 경사 연신 필름의 제조 장치(80)(도 5, 도 6 참조)에 세트하여 PC 필름 1을 풀어냈다. 그리고, 이 PC 필름 1을, 연신부의 예열존 Z1을 통과시켜 예열 온도까지 PC 필름 1을 가열하고, 그 후, 연신존 Z2를 통과시켜 연신 배율 3배로 경사 연신하고, 계속해서, 열고정존 Z3을 통과시켜, 막 두께 50㎛, 폭 1500mm, 배향각 θ=45°(폭 중앙부에서의 값)의 경사 연신 PC 필름(λ/4판)을 제작하였다. 제작한 경사 연신 PC 필름은, 권취하여 필름 롤로 하였다. 또한, 연신부에서의 예열존 Z1의 온도 T1(예열 온도)은 (Tg+15)℃로 하고, 연신존 Z2의 온도 T2(연신 온도)는 (Tg+11)℃로 하고, 열고정존 Z3의 온도 T3은 (Tg+9)℃로 하였다.

<편광판의 제작>

상기 편광판 보호 필름 101 내지 127, 편광자층 및 위상차 필름을 각각 이 순으로 적층하여, 편광판 101 내지 127을 제작하였다. 또한, 위상차 필름과 편광자층 사이, 편광판 보호 필름과 편광자층 사이는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액(물풀)을 사용하여 접착하였다.

≪평가≫

<1> 내광성 시험

상기 제작한 편광판 보호 필름 101 내지 127에 대해서, 내광성 시험을 행하였다.

제작한 편광판 보호 필름에 크세논 램프(60W/m²)의 광을 연속적으로 100시간 조사하고, 조사 전(0시간), 조사 후(100시간)의 박막의 흡광도를 분광 광도계로 측정하여, 하기 식 (R)에 따라서 화합물 (D)의 색소 잔존율을 측정하였다.

식 (R) 색소 잔존율(％)={(A₁₀₀)/(A₀)}×100

(단, A₀은 크세논 램프 조사 전의 흡광도, A₁₀₀은 크세논 램프 조사 후의 흡광도이다.)

또한, 「흡광도」란, 각 화합물의 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도를 나타내고, 색소 잔존율이 높을수록, 화합물이 광에 의해 분해되기 어려워, 내광성이 높은 것을 나타낸다. 내광성은 하기 기준에 의해 평가하였다.

A: 색소 잔존율이 65％ 이상

B: 색소 잔존율이 40％ 이상 65％ 미만

C: 색소 잔존율이 10％ 이상 40％ 미만

D: 색소 잔존율이 10％ 미만

<2> 내구성: 블리드 아웃의 평가

각 편광판 보호 필름을, 60℃, 90％RH의 고온 고습 분위기 하에서 1000시간 방치 후, 편광판 보호 필름 표면의 블리드 아웃(결정 석출)의 유무를 눈으로 보는 관찰로 행하여, 하기에 기재된 기준에 따라서 블리드 아웃의 평가를 행하였다.

◎: 편광판 보호 필름 표면에 블리드 아웃의 발생이 전혀 확인되지 않는다

○: 편광판 보호 필름 표면에서, 부분적인 블리드 아웃이 약간 확인된다

△: 편광판 보호 필름 표면에서, 전체면에 걸쳐 블리드 아웃이 약간 확인된다

×: 편광판 보호 필름 표면에서, 전체면에 걸쳐 명확한 블리드 아웃이 확인된다

<3> 광투과율의 평가

상기 제작한 편광판 보호 필름의 광투과율을, 측정 파장을 바꾸어(390nm, 410nm 및 430nm), 분광 광도계(히타치 하이테크 사이언스제 U-3300)를 사용하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

이상, 편광판 보호 필름의 구성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 제작한 편광판 보호 필름의 평가 결과로부터, 본 발명에 관한 색소 화합물을 사용한 편광판 보호 필름 101 내지 115는, 내광성 및 블리드 아웃이 우수하고, 또한 가시광의 단파장측의 광투과율의 커트성이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 색소 화합물에 더하여, 산화 방지제 및 미립자를 첨가하는 구성에 의해, 본 발명의 편광판 보호 필름의 광투과율 제어성이 보다 향상되는 것을 알았다.

실시예 2

실시예 1에서 제작한 편광판 보호 필름 101 내지 127을 사용하여, 프라이머층의 형성, 하드 코트층의 형성, 및 위상차 필름의 편광자층과는 반대측의 면에 점착제층을 형성하고, 유기 EL 소자와 접합하여, 유기 EL 표시 장치를 제작하였다.

(1) 프라이머층의 형성

(하드 코트층측 프라이머층 도공액의 조액)

열경화성의 수계 폴리올레핀계 수지(아로베이스 SB-1200(상품명), 고형분 25％, 유니티카 가부시키가이샤제) 100질량부와, 옥사졸린계 가교제(WS-700, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제) 8질량부를, 희석제(물/메탄올=30/70(질량％))로 고형분 농도가 5％가 될 때까지 희석한 후, 실온에서 교반하여, 프라이머층 도공액 1을 조액하였다.

(하드 코트층측 프라이머층의 형성)

편광판 보호 필름 101 내지 127의 편광자층측과는 반대측의 면에, 상기에서 조액한 프라이머층 도공액 1을 바 코터로 도포하고, 80℃의 건조로에서 40초간 드라이어 건조시켜 조막하고, 드라이 막 두께가 0.4㎛가 되도록 하드 코트층측 프라이머층을 형성하였다.

(2) 하드 코트층의 형성

(하드 코트층 형성용 조성물의 조액)

하드 코트 수지;

펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트(NK 에스테르 A-TMM-3L, 상품명, 신나까무라 가가꾸 고교(주)제) 100질량부

광중합 개시제;

이르가큐어 184(상품명, BASF 재팬(주)제) 9질량부

용매;

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부

아세트산메틸 30질량부

메틸에틸케톤 70질량부

첨가제;

계면 활성제; KF-351A(상품명, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 2질량부

미립자; 폴리머 실란 커플링제 피복 실리카 100질량부

(미립자의 조제)

상기 폴리머 실란 커플링제 피복 실리카는 다음과 같이 제작하였다. 용기에 메타크릴산메틸(교에샤 가가꾸(주)제: 라이트에스테르 M) 30mL, 3-머캅토프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸(주)제: KBM-803) 1mL와 용매로서 테트라히드로푸란 100mL, 중합 개시제로서 아조이소부티로니트릴(간또 가가꾸(주)제: AIBN) 50mg을 첨가하고, N₂ 가스로 치환한 후, 80℃에서 3시간 가열하여 폴리머 실란 커플링제를 조제하였다. 얻어진 폴리머 실란 커플링제의 분자량은 16000이었다. 또한, 분자량의 측정은 겔 투과 크로마토그래피 장치로 측정하였다.

이어서, 실리카졸(닛키 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제: Si-45P, 상품명, SiO₂ 농도 30질량％, 평균 입자경 45nm, 분산매: 물)을 이온 교환 수지로 이온 교환하고, 한외 여과막법으로 물을 에탄올에 용매 치환하여 실리카 미립자의 에탄올 분산액 100g(SiO₂ 농도 30질량％)을 조제하였다.

이 실리카 미립자 에탄올 분산액 100g과 폴리머 실란 커플링제 1.5g을 아세톤 20g(25mL)에 분산시키고, 이것에 농도 29.8질량％의 암모니아수 20mg을 첨가하고, 실온에서 30시간 교반하여 폴리머 실란 커플링제를 실리카 미립자에 흡착시켰다.

그 후, 평균 입자경 5㎛의 실리카 입자를 첨가하고, 2시간 교반하여 용액 중의 미흡착의 폴리머 실란 커플링제를 실리카 입자에 흡착시키고, 계속해서, 원심 분리에 의해 미흡착이었던 폴리머 실란 커플링제를 흡착한 평균 입자경 5㎛의 실리카 입자를 제거하였다. 폴리머 실란 커플링제를 흡착한 실리카 미립자 분산액에 에탄올 1000g 첨가하고, 실리카 미립자를 침강시켜, 이것을 분리, 감압 건조시키고, 계속해서, 25℃에서 8시간 건조시켜 폴리머 실란 커플링제 피복 실리카를 얻었다. 얻어진 폴리머 실란 커플링제 피복 실리카의 평균 입자경은 57nm였다. 평균 입자경은 레이저 입자경 측정 장치에 의해 측정하였다.

(하드 코트층의 형성)

상기에서 제작한 프라이머층 구비의 편광판 보호 필름의 하드 코트층측 프라이머층 상에, 상기에서 조액한 하드 코트층 형성용 조성물을 바 코터로 드라이 막 두께가 2.5㎛가 되도록 도포하고, 50℃의 건조로에서 40초간 드라이어 건조시켜 용매를 휘발시켰다. 그리고, 이 상태에서 산소 농도가 1.0체적％ 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용하여 조사부의 조도가 100mW/cm²이며, 조사량을 0.2J/cm²로 하여 도포층을 경화시켜, 하드 코트층 구비 편광판 보호 필름을 제작하였다.

(3) 유기 EL 표시 장치의 제작

실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 하드 코트층 구비 편광판 보호 필름, 편광자층 및 위상차 필름을 사용하여 편광판을 제작하고, 각각 이하의 이형 필름을 박리한 점착제층을 통해, 편광판과 유기 EL 소자를 접합하여, 유기 EL 표시 장치 201 내지 227을 제작하여 평가하였다.

구체적으로는, 유기 EL 패널 탑재의 SAMSUNG사제 GALAXY S10(상품명)을 분해하고, 유기 EL 소자로부터 원 편광판을 박리하여, 박리한 면에 점착제층을 통해 편광판 101 내지 127을, 각각 하드 코트층측을 시인측, 위상차 필름측을 유기 EL 소자측으로 하여 접합하여, 유기 EL 표시 장치를 제작하였다.

(점착제 조성물의 조제)

아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 78질량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 18질량부 및 아크릴산2-히드록시에틸(HEA) 15질량부로 구성되는 모노머 혼합물에, 광중합 개시제로서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(상품명: 이르가큐어 184, BASF 재팬(주)제) 0.035질량부, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(상품명: 이르가큐어 651, BASF 재팬(주)제) 0.035질량부를 배합한 후, 점도(계측 조건: BH 점도계 No.5 로터, 10rpm, 측정 온도 30℃)가 약 20Pa·s가 될 때까지 자외선을 조사하여, 상기 모노머 성분의 일부가 중합된 프리폴리머 조성물(중합률: 8％)을 얻었다. 이어서, 해당 프리폴리머 조성물에, 헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 0.15질량부, 실란 커플링제(상품명: KBM-403, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 0.3질량부를 첨가하여 혼합하여, 아크릴계 점착제 조성물 (a)를 얻었다.

얻어진 아크릴계 점착제 조성물 (a)에 대하여(아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 성분을 100질량부로 함), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(상품명: 이르가큐어 819, BASF 재팬(주)제) 0.2질량부를 첨가하여 교반함으로써 점착제 조성물을 얻었다.

(점착제층의 형성)

점착제 조성물을, 위상차 필름 상에, 점착제층 형성 후의 두께가 150㎛가 되도록 도포하고, 이어서 해당 점착제 조성물층의 표면에, 이형 필름을 접합하였다. 그 후, 조도: 6.5mW/cm², 광량: 1500mJ/cm², 피크 파장: 350nm의 조건에서 자외선 조사를 행하고, 점착제 조성물층을 광경화시켜, 점착제층을 형성하였다.

≪평가≫

<4> 발광 손실의 평가

광투과율은, JIS K 7375: 2008 「플라스틱-전광선 투과율 및 전광선 반사율을 구하는 방법」에 따라서, 분광 광도계(히타치 하이테크 사이언스제 U-3300)를 사용하여 측정하였다. 또한, 광투과율이 85％ 이상일 때에 「◎」로 하고, 80％ 이상 85％ 미만일 때에 「○」로 하고, 80％ 미만일 때는 「△」로 하였다. 광투과율이 80％ 이상일 때는, 발광 손실이 작다고 할 수 있다.

<5> 내광성 시험

상기 제작한 유기 EL 표시 장치에 대해서, 내광성 시험을 행하였다.

제작한 유기 EL 표시 장치에 크세논 램프(60W/m²)의 광을 연속적으로 100시간 조사하고, 조사 전(0시간), 조사 후(100시간)의 발광 휘도를 측정하여, 하기 식 2에 따라서 발광 휘도 변화를 측정하였다.

발광 휘도의 측정은, 실온(25℃)에서 2.5mA/cm²의 정전류 밀도 조건 하에 의한 점등을 행하고, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타 가부시키가이샤제)를 사용하여, 각 유기 EL 표시 장치의 발광 휘도를 측정하였다.

식 2 발광 휘도 변화율(％)={(A₁₀₀)/(A₀)}×100

(단, A₀은 크세논 램프 조사 전의 발광 휘도, A₁₀₀은 크세논 램프 조사 후의 발광 휘도이다.)

또한, 「발광 휘도 변화율」은 값이 클수록, 표시 소자의 내광성이 높은 것을 나타낸다. 내광성은 하기 기준에 의해 평가하였다.

A: 발광 휘도 변화율이 90％ 이상

B: 발광 휘도 변화율이 80％ 이상 90％ 미만

C: 발광 휘도 변화율이 70％ 이상 80％ 미만

D: 발광 휘도 변화율이 70％ 미만

이상의 층 구성 및 평가 결과를, 하기 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타내는 평가 결과로부터, 본 발명의 편광판 보호 필름을 사용한 유기 EL 표시 장치 201 내지 215는 발광 손실이 발생하지 않아, 표시 소자의 내광성이 우수한 것을 알았다.

또한, 표 2 및 표 3에 나타내는 평가 결과를 종합하면, 본 발명의 편광판 보호 필름은, 표시 소자를 외광으로부터 보호할 수 있음과 함께, 표시 소자의 발광에 대하여 발광 손실을 발생시키지 않고, 또한 블리드 아웃이 없고, 내광성이 우수한 편광판 보호 필름이며, 기능성이나 내구성이 우수한 편광판 및 유기 EL 표시 장치를 제공할 수 있는 것이 확인되었다.

실시예 3

<편광판 보호 필름 301의 제작>

(지지체)

지지체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름): (도요보사제 TN100, 논실리콘계 박리제를 포함하는 이형층 있음, 두께 38㎛)을 사용하였다.

(편광판 보호 필름 301용 도포 용액의 조제)

하기 성분을 혼합하여, 기재 필름 301용 도포 용액을 얻었다.

먼저, 가압 용해 탱크에 디클로로메탄과 에탄올을 첨가하였다. 디클로로메탄과 에탄올의 혼합 용액이 들어간 가압 용해 탱크에, 시클로올레핀계 수지(COP)를 교반하면서 투입하였다. 또한, 용매 투입 개시 후 15분 후에, 상기에서 조제한 미립자 분산액 및 화합물 (D): 화합물 1을 투입하여, 이것을 80℃로 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 이 때, 실온으로부터 5℃/min으로 승온하고, 30분간 용해시킨 후, 3℃/min으로 강온하였다. 얻어진 용액을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과하여, 편광판 보호 필름 301용 도포 용액을 조제하였다.

(도포 용액의 조성)

COP(G7810) 100질량부

디클로로메탄 200질량부

에탄올 10질량부

화합물 (D): 화합물 1 6질량부

산화 방지제: Irganox1076(BASF 재팬(주)제) 0.5질량부

미립자(R812): 이산화규소 분산액 1질량부

(편광판 보호 필름 301의 제작)

도 4에서 나타내는 도포 장치를 사용하여, 상기 지지체의 이형층 상에 편광판 보호 필름 301용 도포 용액을, 백 코트법에 의해 다이를 사용하여 도포한 후, 하기 건조 스텝에서 기재 필름의 건조를 행함으로써 두께 5㎛의 편광판 보호 필름을 형성하여, 편광판 보호 필름 301을 얻었다.

제1 스텝: 40℃에서 1분

제2 스텝: 70℃에서 1분

제3 스텝: 100℃에서 1분

제4 스텝: 130℃에서 2분

<편광판 보호 필름 302의 제작>

편광판 보호 필름 301의 제작에 있어서, 편광판 보호 필름 301용 도포 용액을, 백 코트법에 의해 다이를 사용하여 도포한 후, 상기 건조 스텝에서 기재 필름의 건조를 행함으로써 두께 10㎛의 편광판 보호 필름을 제작하였다.

<편광판 보호 필름 303의 제작>

시클로올레핀 수지(닛본 제온사제 「제오노아」, 유리 전이 온도 Tg=126℃) 100질량부와, 하기 화합물 (a2) 6질량부를, 2축 압출기를 사용하여 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다.

이어서, 기어 펌프 및 필터를 구비한 단축 압출기를 준비하고, 이 단축 압출기에, 상기 수지 조성물을 투입하여 용융시켰다. 용융된 수지 조성물을, 기어 펌프, 이어서 필터를 통과시켜, T 다이로부터 압출하고, 냉각 롤을 통과시켜 두께 10㎛의 편광판 보호 필름 303을 얻었다.

(화합물 (a2)의 합성: 6-(5-메틸카르보닐옥시에틸-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,3]디옥솔-5-올)

200mL의 4구 플라스크에 구슬 구비 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 설치하고, 6-(5-히드록시에틸-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,3]디옥솔-5-올 2.0g(0.0067몰), 톨루엔 50mL, 아세트산 1.6g(0.0266몰), 메탄술폰산 0.1g(0.0010몰)을 넣고, 110 내지 115℃에서 4시간 환류 탈수하였다. 온수 50mL로 3회 세정하고, 활성탄 0.1g을 첨가하고, 환류 교반하여 탈색시켰다. 열시에 여과하고, 석출된 결정을 여과하고, 톨루엔 10mL로 세정한 후, 60℃에서 건조시켜, 화합물 (a2)를 2.2g 얻었다. 6-(5-히드록시에틸-2H-벤조트리아졸-2-일)벤조[1,3]디옥솔-5-올로부터의 수율은 96％였다.

또한, 화합물 (a2)의 자외 내지 가시 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 최대 흡수 파장은 368nm였다.

얻어진 편광판 보호 필름을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 내광성 및 내구성: 블리드 아웃을 평가하였다. 평가 시에는, 편광판 보호 필름 301 및 302는 상기 지지체를 박리한 상태에서 행하였다.

박막의 편광판 보호 필름 301 및 302는 우수한 내광성(「A」) 및 내구성(블리드 아웃: 「◎」)을 나타내고, 박막의 편광판 보호 필름에 있어서도 본 발명의 효과가 얻어지는 것을 알았다. 한편, 편광판 보호 필름 303은, 내광성이 우수하였지만, 필름 시료 10매의 평가를 한바, 블리드 아웃 평가가 「△ 내지 ○」의 범위에 있고, 내구성이 약간 떨어져 있었다.

본 발명의 편광판 보호 필름은, 수지와 색소 화합물을 함유하는 편광판 보호 필름이며, 표시 소자를 외광으로부터 보호할 수 있음과 함께, 표시 소자의 발광에 대하여 발광 손실을 발생시키지 않고, 또한 블리드 아웃이 없고, 내광성이 우수함으로써, 표시 장치, 특히 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다.

10A, 10B: 편광판
1: 편광판 보호 필름
2: 편광자층
3: 위상차 필름
4: 하드 코트층
5: 점착제층
20: 유기 EL 표시 장치
11: 유기 EL 소자
80: 경사 연신 필름의 제조 장치
81: 필름 조출부
82, 86: 반송 방향 변경부
83, 85: 가이드 롤
84: 연신부
87: 필름 권취부
B200: 제조 장치
B210: 공급부
B220: 도포부
B230: 건조부
B240: 냉각부
B250: 권취부

Claims (1)

1. 하기 식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
   

   

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