KR20230146561A - 매질에 대해 내성을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물 - Google Patents

매질에 대해 내성을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

연료 내성, 특히 디젤 연료 내성 및 고도의 산성 용액에 대한 내성을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물 및 상기 조성물로 제조된 성형 물품이 개시된다. 상기 중합체 조성물은 일반적으로 약 90 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 폴리옥시메틸렌 중합체를 함유한다. 또한, 상기 중합체 조성물은 산 중화제 및 가소제를 함유한다.

Description

매질에 대해 내성을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물
본 발명은, 매질에 대해 내성을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물에 관한 것이다.
관련 출원의 상호참조
본원은, 2021년 2월 16일의 출원일을 갖는 미국 특허 가출원 제63/149,915호에 기초하고 이를 우선권으로 주장하며, 상기 가출원을 본원에 참조로 인용한다.
폴리아세탈 중합체(이는 통상적으로 폴리옥시메틸렌 중합체로 지칭됨)는 다양한 용도에서 매우 유용한 엔지니어링 물질로서 자리 잡았다. 예를 들어, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 성형 부품, 예를 들면 자동차 산업 및 전기 산업에 사용되는 부품을 제조하는 데 널리 사용된다. 예를 들어, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 탁월한 기계적 특성, 내피로성, 내마모성, 내화학성, 및 성형성을 가진다.
폴리옥시메틸렌 중합체는, 이의 탁월한 기계적 특성, 내열성 및 내화학성으로 인해, 자동차 및 트럭과 같은 다양한 차량용 부품을 생산하는 데 과거에 사용되었다. 예를 들어, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 연료와 접촉시에 크게 분해되지 않기 때문에, 폴리옥시메틸렌 중합체로 제조된 성형 부품은 연료 라인, 및 부품이 차량용 연료와 반복적으로 접촉하는 기타 차량 부품을 생산하는 데 사용되었다. 또한, 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물은, 연료에 대해 내성인 것 외에도, 상기 중합체로 제조된 성형 부품이 통상적인 마모(wear) 및 인열(tear) 동안의 손상 또는 균열 형성에 대해 내성을 갖도록 하는 우수한 내충격 특성도 가진다.
그러나, 폴리옥시메틸렌 조성물이 디젤 연료와 접촉하도록 설계되는 경우에는 특정 문제에 직면하게 된다. 예를 들어, 디젤 연료는 황 또는 황-함유 화합물을 함유할 수 있다. 디젤 연료가 장기간 가열되면, 황-함유 화합물이 산화되어 산성 황 화합물이 생성될 수 있으며, 이는 폴리옥시메틸렌 중합체에 일부 영향을 미치는 것을 비롯하여 다수의 상이한 합성 중합체를 분해할 수 있다. 따라서, 과거에는, 디젤 연료로부터 형성될 수 있는 부식제와의 접촉에 대해 중합체가 더 내성을 갖도록 하기 위해, 폴리옥시메틸렌 중합체를 각종 다양한 첨가제(예컨대, 입체 장애 아민 광 안정화제 또는 산화아연)와 조합하였다.
최근에는, 점점 더 많은 자동차와 트럭이 차량 타이어용 장식성 림(rim)을 사용하여 제조되고 있다. 다수의 경우, 장식성 림은 연마된(polished) 금속, 크롬 등으로 제조된다. 이러한 물질을 세척하기 위해, 소비자 및 상업용 차량 및 트럭 세척 시설에서는 전형적으로 고도로 산성인 휠 세정제를 사용한다. 예를 들어, 휠 세정제는 3 미만, 심지어 2 미만의 pH를 가질 수 있다. 이러한 휠 세정제는 휠에 적용되는 동안 통상적으로 자동차의 연료 성분 상에 분사된다. 이러한 고도의 산성 용액은 연료 성분의 급속한 에이징(aging)을 유발하여, 시간에 따라 상기 성분의 성능을 저하시키고 손상시킬 수 있다.
상기 관점에서, 당업자는, 산에 대해 내성을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물을 제형화하려고 시도하였다. 예를 들어, 미국 특허 제7,247,665호 및 미국 특허 출원 공개 제2018/0319980호는, 개선된 내산성을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물을 개시하고 있으며, 이들 특허 및 출원을 본원에 참조로 인용한다. 이들 특허 및 출원 모두, 당분야에서 상당한 개선을 나타낸 조성물을 개시하고 있지만, 내산성에서의 추가적인 개선이 여전히 필요하다.
따라서, 고도의 산성 용액(예컨대, 휠 세정제)에 대해 내성을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물에 대한 필요성이 현재 존재한다.
일반적으로, 본 발명은, 주로 폴리옥시메틸렌 중합체를 함유하는 중합체 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 성형 물품에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 조성물은 특히 내산성이 되도록 제형화된다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 중합체 조성물 및 상기 조성물로부터 성형된 물품은 다양한 연료(예컨대, 디젤 연료)와의 접촉 및 고도로 산성인 액체(예컨대, 다양한 세정제)와의 접촉에 매우 적합하다. 연장된 기간 동안 연료 및 산성 용액과 반복적으로 접촉한 후에도, 본 발명에 따른 성형된 물품은 품질이 저하되지 않거나, 균열되지 않거나 또는 달리 손상되지 않는다.
하나의 실시양태에서, 예를 들어, 본 발명의 중합체 조성물은, 적어도 하나의 산 중화제 및 가소제와 조합된 폴리옥시메틸렌 중합체를 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 조성물은 폴리옥시메틸렌 중합체를 적어도 60 중량% 초과의 양으로 함유할 뿐만 아니라, 마그네슘 화합물을 포함하는 적어도 하나의 산 중화제 및 가소제도 함유한다.
상기 폴리옥시메틸렌 중합체는, 예를 들어 폴리옥시메틸렌 공중합체를 포함할 수 있고, 상기 중합체 조성물에 약 70 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 80 중량% 초과의 양, 예컨대 약 90 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 상기 중합체 조성물에 약 96 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 95 중량% 미만의 양으로 존재한다. 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는, ISO 시험 1133에 따라 190℃ 및 2.16 kg의 하중에서 측정시 약 5 g/10분 초과, 예를 들어 약 9 g/10분 초과, 예를 들면 약 10 g/10분 초과, 예컨대 약 11 g/10분 초과의 용융 흐름 지수(melt flow index)를 가질 수 있다. 상기 용융 흐름 지수는 일반적으로 약 40 g/10분 미만, 예를 들어 약 35 g/10분 미만, 예를 들면 약 30 g/10분 미만이다. 하나의 실시양태에서, 상기 용융 흐름 지수는 약 10 g/10분 내지 약 15 g/10분이다.
하나의 실시양태에서, 상기 중합체 조성물에 존재하는 폴리옥시메틸렌 중합체는, 비교적 적은 양의 공단량체를 함유하는 폴리옥시메틸렌 공중합체이다. 예를 들어, 상기 공단량체 함량은 약 2 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 1.8 중량% 미만의 양, 예를 들면 약 1.7 중량% 미만의 양, 예컨대 약 1.6 중량% 미만의 양일 수 있다. 상기 폴리옥시메틸렌 공중합체의 공단량체 함량은 일반적으로 약 0.3 중량% 초과, 예를 들어 약 0.5 중량% 초과, 예를 들면 약 0.8 중량% 초과, 예컨대 약 1.1 중량% 초과일 수 있다. 전술된 바와 같이 제어된 공단량체 함량을 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체가, 상기 중합체 조성물의 내산성을 추가로 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 특정 양태에서, 특정 용도에서 최적의 내산성을 제공하기 위해, 비교적 낮은 공단량체 함량을 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 하나 이상의 산 중화제와 함께 조합하면, 상승작용적으로 작용할 수 있을 것으로 여겨진다.
전술된 바와 같이, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 적어도 하나의 산 중화제 및 가소제와 조합된다. 산 중화제는, 하나의 양태에서, 하나 이상의 마그네슘 화합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 예를 들어 마그네슘 화합물의 사용은 입자의 물리적 특성으로 인해 최적의 내산성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물은 수산화물, 산화물, 탄산염 등일 수 있다. 하나의 양태에서, 예를 들어, 산 중화제는 수산화마그네슘만을 포함한다. 대안적으로, 산 중화제는 산화마그네슘만을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 수산화마그네슘과 산화마그네슘의 조합물이 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 중합체 조성물에 존재하는 산 중화제의 총량은, 상기 중합체 조성물에 존재하는 마그네슘의 양을 기준으로 할 수 있다. 상기 조성물에 함유된 마그네슘의 양은, 예를 들어, 마그네슘 화합물의 분자량으로부터 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 조성물에 존재하는 모든 산 중화제의 총량은 약 1.8 중량% 초과 약 4.1 중량% 미만(이들 사이의 0.1 중량%의 모든 증분 포함)의 마그네슘 중량%를 제공할 수 있다. 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 또는 기타 마그네슘 화합물인지에 관계없이, 각각의 마그네슘 화합물은 일반적으로, 상기 마그네슘 화합물이 상기 중합체 조성물에 약 0.6 중량% 초과, 예를 들어 약 0.8 중량% 초과, 예를 들면 약 1 중량% 초과, 예컨대 약 1.2 중량% 초과, 예를 들어 약 1.4 중량% 초과, 예를 들면 약 1.6 중량% 초과, 예컨대 약 1.8 중량% 초과, 예를 들어 약 2 중량% 초과, 및 일반적으로 약 4.1 중량% 미만, 예를 들어 약 3.8 중량% 미만, 예를 들면 약 3.5 중량% 미만, 예컨대 약 3.3 중량% 미만, 예를 들어 약 3 중량% 미만의 마그네슘 중량%를 제공하도록, 상기 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
전술된 바와 같이, 상기 중합체 조성물은 가소제를 추가로 함유한다. 가소제는, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은, 예를 들어 약 2,000 g/mol 초과, 예를 들면 약 3,000 g/mol 내지 약 9,000 g/mol의 평균 분자량을 가질 수 있다. 가소제는 일반적으로 상기 중합체 조성물에 약 1 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 1.3 중량% 초과의 양, 예를 들면 약 1.7 중량% 초과의 양, 및 일반적으로 약 10 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 5 중량% 미만의 양, 예를 들면 약 4 중량% 미만의 양, 예컨대 약 3.3 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 2.8 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
다른 실시양태에서, 가소제는 방향족 에스터, 예를 들면 방향족 폴리에스터, 지방족 다이에스터, 에폭사이드, 설폰아마이드, 폴리에터, 폴리부텐, 폴리아마이드, 아세틸화된 모노글리세라이드, 알킬 시트레이트, 또는 유기포스페이트를 포함할 수 있다.
다양한 유익 및 이점을 제공하기 위해 다양한 다른 성분이 상기 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 일반적으로, 각각의 기타 구성요소 및 성분은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 상기 조성물에 포함될 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 중합체 조성물은 하나 이상의 산화방지제를 함유한다. 예를 들어, 상기 중합체 조성물은, 입체 장애 페놀계 산화방지제를 포함하는 1차 산화방지제를 함유할 수 있다. 입체 장애 페놀계 산화방지제는 약 0.3 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.5 중량% 초과의 양, 예를 들면 약 0.7 중량% 초과의 양으로 상기 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 페놀계 산화방지제는 일반적으로 약 2.5 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 2.2 중량% 미만의 양, 예를 들면 약 1.8 중량% 미만의 양, 예컨대 약 1.5 중량% 미만의 양으로 상기 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 하나 이상의 2차 산화방지제가 상기 중합체 조성물에 존재한다. 예를 들어, 전술된 바와 같은 입체 장애 페놀계 산화방지제는 방향족 아민 산화방지제, 티오다이프로피오네이트 산화방지제, 또는 이들의 조합물과 조합될 수 있다. 예를 들어, 하나의 특정 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 방향족 아민 산화방지제를 약 0.08 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.1 중량% 초과의 양, 예를 들면 약 0.18 중량% 초과의 양, 예컨대 약 0.22 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.27 중량% 초과의 양, 및 일반적으로 약 0.7 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.5 중량% 미만의 양, 예를 들면 약 0.4 중량% 미만의 양으로 포함한다. 티오다이프로피오네이트, 예를 들면 다이스테아릴 티오다이프로피오네이트가 또한 약 0.05 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.08 중량% 초과의 양, 예를 들면 약 0.12 중량% 초과의 양, 예컨대 약 0.16 중량% 초과의 양, 및 일반적으로 약 0.7 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.5 중량% 미만의 양, 예를 들면 약 0.3 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
상기 중합체 조성물은 또한 왁스를 함유할 수 있다. 왁스는, 예를 들어 에틸렌 비스(스테아르아마이드)일 수 있다. 왁스는 상기 중합체 조성물에 약 0.05 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.1 중량% 초과의 양, 예를 들면 약 0.15 중량% 초과의 양, 예컨대 0.18 중량% 초과의 양, 및 일반적으로 약 2 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 1 중량% 미만의 양, 예를 들면 약 0.8 중량% 미만의 양, 예컨대 약 0.7 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
상기 중합체 조성물은 또한 카복실산의 염, 예를 들어 하이드록시카복실산의 염을 함유할 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 중합체 조성물은 칼슘 하이드록시스테아레이트를 함유한다. 카복실산 화합물은, 예를 들어 상기 중합체 조성물에 약 0.1 중량% 초과의 양, 예를 들면 약 0.2 중량% 초과의 양, 및 일반적으로 약 1.5 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 1 중량% 미만, 예를 들면 약 0.5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
전술된 바와 같이, 상기 중합체 조성물은 연료(예컨대, 디젤 연료)와 접촉하는 성형 물품을 제조하는 데 매우 적합하다. 상기 중합체 조성물은 또한 고도의 산성 용액에 대한 내성을 가진다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어, 상기 중합체 조성물은 차량 외부 부품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형 물품은 자동차 또는 트럭의 연료 시스템의 일부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 상기 성형 물품은 연료 접촉 부재(member)를 포함할 수 있다. 상기 연료 접촉 부재는 연료 라인 또는 연료 플랜지(flange)를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 양태는 하기에서 더 자세히 논의된다.
본 발명의 완전하고 가능한 개시내용은, 첨부된 도면을 참조하는 것을 비롯하여, 명세서의 나머지 부분에서 더욱 구체적으로 개시된다.
도 1은, 본 발명에 따라 제조된 연료 라인의 하나의 실시양태의 측면도이다.
도 2는, 본 발명에 따라 제조된 연료 플랜지의 하나의 실시양태의 사시도이다.
본원 명세서 및 도면에서 참조 번호의 반복 사용은, 본 발명의 동일하거나 유사한 특징 또는 요소를 나타내기 위한 것으로 의도된다.
본 논의는 단지 예시적인 실시양태에 대한 설명일 뿐이고, 본 발명의 더 넓은 양태를 제한하는 것으로 의도되지 않음을 당업자가 이해해야 한다.
일반적으로, 본 발명은, 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 중합체 물품에 관한 것이다. 상기 중합체 조성물은 폴리옥시메틸렌 중합체를 함유하고, 연료 내성 특성, 특히 디젤 연료 내성 특성을 가진다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물은 또한, 고도의 산성 용액에 대한 내성을 갖도록 특별히 제형화된다. 특히, 본 발명의 중합체 조성물은, 자동차 또는 트럭의 연료 시스템과 접촉할 수 있는 고도의 산성 용액 또는 산성 부산물에 대해 내성을 가진다. 상기 고도의 산성 용액은, 예를 들어 휠 세정제, 림 세정제, 크롬 세정제 등을 포함할 수 있다. 과거에는, 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물이 디젤 연료에 대해 내성을 갖도록 제형화되었다. 그러나, 이러한 제형은, 연료 시스템을 구성하는 부품 또는 물품과 우연히 접촉하는 휠 또는 림 세정제 용액과 접촉시 손상되거나 품질이 저하될 수 있다. 고도의 산성 액체에 대해 내성을 갖는 중합체 조성물을 제조하기 위해, 하나의 실시양태에서, 특정 유형의 폴리옥시메틸렌 공중합체와 조합될 수 있는 다양한 상이한 성분이 선택된다. 일반적으로, 예를 들어, 상기 중합체 조성물은 하나 이상의 산 중화제를 함유한다. 마그네슘 화합물을 포함하는 적어도 하나의 산 중화제가 상기 중합체 조성물에 존재한다. 내산성에 최적인 것으로 밝혀진 특정 양의 마그네슘 함량을 제공하기 위해, 하나 이상의 마그네슘 화합물이 상기 중합체 조성물에 존재한다.
하나 이상의 마그네슘 화합물에 더하여, 상기 중합체 조성물은 또한 하나 이상의 산화방지제를 함유할 수 있다. 산 및/또는 연료와의 접촉을 견디도록 본 발명에 따라 제조된 중합체 물품의 능력을 추가로 개선하기 위해, 다양한 상이한 산화방지제를 단독으로 또는 조합으로 선택할 수 있다.
전술된 바와 같이, 하나의 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 또한 특정 유형의 폴리옥시메틸렌 중합체를 함유할 수 있다. 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는, 예를 들어, 공단량체(예컨대, 다이옥솔란)를 조절된 양으로 함유하는 공중합체일 수 있다.
폴리옥시메틸렌 중합체의 제조는, 분자량 조절제(예컨대, 글리콜)의 존재 하에 폴리옥시메틸렌-형성 단량체, 예를 들면 트라이옥산, 또는 트라이옥산과 환형 아세탈(예컨대, 다이옥솔란)의 혼합물의 중합에 의해 수행될 수 있다. 상기 중합체 조성물에 사용되는 폴리옥시메틸렌 중합체는 단독중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에 따르면, 폴리옥시메틸렌은, 50 mol% 이상, 예를 들어 75 mol% 이상, 예를 들면 90 mol% 이상, 예컨대 심지어 97 mol% 이상의 -CH2O- 반복 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이다.
하나의 실시양태에서, 폴리옥시메틸렌 공중합체가 사용된다. 상기 공중합체는, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 에틸렌계 불포화된 알킬렌 기, 또는 쇄 내에 황 원자 또는 산소 원자를 갖고 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴, 할로겐 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있는 사이클로알킬렌 기를 포함하는 반복 단위를 약 0.1 mol% 내지 약 20 mol%, 특히 약 0.5 mol% 내지 약 10 mol% 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 개환 반응을 통해 상기 공중합체에 도입될 수 있는 환형 에터 또는 아세탈이 사용된다.
바람직한 환형 에터 또는 아세탈은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
x는 0 또는 1이고,
R2는 C2-C4-알킬렌 기이며, 이는, 적절한 경우, C1-C4-알킬 기이거나 또는 C1-C4-알콕시 기이고/이거나 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자)인 하나 이상의 치환기를 가진다. 단지 예로서, 환형 에터로서, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 1,2-옥사이드, 부틸렌 1,2-옥사이드, 부틸렌 1,3-옥사이드, 1,3-다이옥산, 1,3-다이옥솔란 및 1,3-다이옥세판을 언급할 수 있고, 또한 공단량체로서, 선형 올리고- 또는 폴리폼알, 예를 들면 폴리다이옥솔란 또는 폴리다이옥세판을 언급할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 중합체 조성물에 존재하는 폴리옥시메틸렌 중합체는 비교적 적은 양의 공단량체(예컨대, 다이옥솔란)를 함유하는 공중합체이다. 예를 들어, 상기 폴리옥시메틸렌 공중합체는 공단량체 단위를 약 2 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 1.8 중량% 미만의 양, 예를 들면 약 1.7 중량% 미만의 양, 예컨대 약 1.6 중량% 미만의 양으로 함유할 수 있다. 상기 폴리옥시메틸렌 공중합체의 공단량체 함량은 일반적으로 약 0.3 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.5 중량% 초과의 양, 예를 들면 약 0.7 중량% 초과의 양, 예컨대 약 0.9 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 1.1 중량% 초과의 양, 예컨대 약 1.3 중량% 초과의 양일 수 있다.
상기 중합은 침전 중합으로서 또는 용융물 중에서 수행될 수 있다. 중합 매개변수(예컨대, 중합 기간 또는 분자량 조절제의 양)의 적합한 선택에 의해, 결과적인 중합체의 분자량 및 이에 따른 MVR 값이 조정될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 중합체 조성물에 사용되는 폴리옥시메틸렌 중합체는 말단 위치에 비교적 많은 양의 반응성 기 또는 작용기를 함유할 수 있다. 상기 반응성 기는, 예를 들어 -OH 또는 -NH2 기를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 임의적으로, 상기 중합체 상의 모든 말단 부위의 적어도 약 50% 초과에 말단 하이드록실 기, 예를 들어 하이드록시에틸렌 기 및/또는 하이드록실 측부 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는, 존재하는 말단 기의 총 개수를 기준으로, 이의 말단 기의 약 70% 이상, 예를 들어 약 80% 이상, 예를 들면 약 85% 이상이 하이드록실 기일 수 있다. 존재하는 단말 기의 총 개수는 모든 측부 단말 기를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 임의적으로, 15 mmol/kg 이상, 예를 들어 18 mmol/kg 이상, 예를 들면 20 mmol/kg 이상의 말단 하이드록실 기 함량을 가진다. 하나의 실시양태에서, 상기 말단 하이드록실기 함량은 18 내지 80 mmol/kg 범위이다. 대안적인 실시양태에서, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 100 mmol/kg 미만, 예를 들어 50 mmol/kg 미만, 예를 들면 20 mmol/kg 미만, 예컨대 18 mmol/kg 미만, 예를 들어 15 mmol/kg 미만의 양으로 말단 하이드록실 기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 약 5 mmol/kg 내지 약 20 mmol/kg, 예를 들어 약 5 mmol/kg 내지 약 15 mmol/kg의 양으로 말단 하이드록실기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 더 낮은 말단 하이드록실기 함량을 갖지만 더 높은 용융 부피 유속을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체를 사용할 수 있다.
말단 하이드록실 기에 더하여 또는 그 대신에, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 또한 상기 중합체에 대해 일반적인 다른 말단 기를 가질 수 있다. 이의 예는 알콕시 기, 포메이트 기, 아세테이트 기 또는 알데하이드 기이다. 하나의 실시양태에 따르면, 폴리옥시메틸렌은, 50 mol% 이상, 예를 들어 75 mol% 이상, 예를 들면 90 mol% 이상, 예컨대 심지어 95 mol% 이상의 -CH2O- 반복 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는, 양이온 중합 공정 및 이어서 용액 가수분해를 사용하여 임의의 불안정한 말단 기를 제거함으로써 생성될 수 있다. 양이온 중합 동안, 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜이나 메틸알이 쇄 종결제로서 사용될 수 있다. 헤테로폴리산, 트리플산 또는 붕소 화합물이 촉매로서 사용될 수 있다.
상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 상기 중합체의 분자량은, 예를 들어 약 4,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol일 수 있다. 그러나, 다른 실시양태에서, 상기 분자량은 20,000 g/mol 훨씬 초과, 예를 들면 약 20,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 조성물에 존재하는 폴리옥시메틸렌 중합체는 일반적으로, ISO 시험 1133에 따라 190℃ 및 2.16 kg에서 결정시, 약 1 내지 약 50 g/10분, 예를 들어 약 9 g/10분 내지 약 27 g/10분 범위의 용융 흐름 지수(MFI)를 가질 수 있지만, 더 높거나 더 낮은 용융 흐름 지수를 갖는 폴리옥시메틸렌도 본 발명에 포함된다. 하나의 실시양태에서, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 일반적으로 약 10 g/10분 초과의 용융 흐름 지수를 가진다. 예를 들어, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 약 11 g/10분 초과, 또는 약 12 g/10분 초과의 용융 흐름 지수를 가질 수 있다. 상기 폴리옥시메틸렌 중합체의 용융 흐름 지수는 약 35 g/10분 미만, 예를 들어 약 30 g/10분 미만, 예를 들면 약 25 g/10분 미만, 예컨대 약 20 g/10분 미만, 예를 들어 약 14 g/10분 미만일 수 있다.
적합한 시판 폴리옥시메틸렌 중합체는 셀라니즈(Celanese)/티코나(Ticona)에서 상표명 호스타폼(Hostaform)(등록상표)(HF) 하에 입수가능하다.
상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 상기 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물에 60 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상, 예를 들면 75 중량% 이상, 예컨대 80 중량% 이상, 예를 들어 85 중량% 이상, 예를 들면 90 중량% 이상, 예컨대 93 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 약 100 중량% 미만, 예를 들어 약 97 중량% 미만, 예를 들면 약 95 중량% 미만의 양으로 존재하며, 이때 중량은 상기 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리옥시메틸렌 중합체는 적어도 하나의 산 중화제 및 가소제와 조합된다. 산 중화제는 일반적으로 금속 화합물 및/또는 수산화물, 산화물, 황화물 또는 탄산염을 포함한다.
하나의 양태에서, 산 중화제 중 적어도 하나는 마그네슘 화합물이다. 예를 들어, 본 발명의 중합체 조성물은 단일 마그네슘 화합물 또는 복수의 마그네슘 화합물을 함유할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 특히 매우 적합한 마그네슘 화합물은 수산화마그네슘 단독, 산화마그네슘, 또는 수산화마그네슘과 산화마그네슘의 조합물을 포함한다. 본 발명에 따르면, 내산성을 제공하는 데 매우 특히 적합한 것으로 밝혀진 특정 마그네슘 함량을 달성하기 위해, 하나 이상의 마그네슘 화합물이 상기 중합체 조성물에 첨가된다. 상기 중합체 조성물의 마그네슘 함량은, 예를 들어 약 1.8 중량% 초과, 예를 들면 약 2 중량% 초과, 예컨대 약 2.2 중량% 초과, 예를 들어 약 2.4 중량% 초과, 예를 들면 약 2.6 중량% 초과, 예컨대 약 2.8 중량% 초과, 예를 들어 약 3 중량% 초과, 예를 들면 약 3.2 중량% 초과, 예컨대 약 3.4 중량% 초과, 예를 들어 약 3.6 중량% 초과일 수 있다. 상기 중합체 조성물의 마그네슘 함량은 일반적으로 약 8.5 중량% 미만, 예를 들어 약 7 중량% 미만, 예를 들면 약 6 중량% 미만, 예컨대 약 5 중량% 미만이다. 하나의 실시양태에서, 상기 중합체 조성물의 마그네슘 함량은 약 4.1 중량% 미만이다.
하나의 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 산화마그네슘만을 함유한다. 산화마그네슘은, 상기 중합체 조성물이 약 2.5 중량% 내지 약 6.5 중량%의 마그네슘 함량을 갖기에 충분한 양으로 상기 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 수산화마그네슘을 단독으로 또는 산화마그네슘과의 조합으로 함유할 수 있다. 수산화마그네슘은, 수산화마그네슘이 상기 중합체 조성물에 대해 약 0.6 중량% 내지 약 4.5 중량%의 마그네슘에 기여하도록, 상기 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 수산화마그네슘은, 약 0.8 중량% 초과, 예를 들어 약 1.2 중량% 초과, 예를 들면 약 1.5 중량% 초과, 예컨대 약 1.8 중량% 초과, 예를 들어 약 2 중량% 초과, 예를 들면 약 2.2 중량% 초과, 예컨대 약 2.5 중량% 초과, 예를 들어 약 2.8 중량% 초과, 예를 들면 약 3.2 중량% 초과, 예컨대 약 3.5 중량% 초과, 및 일반적으로 약 6.3 중량% 미만, 예를 들어 약 5.5 중량% 미만, 예를 들면 약 4.1 중량% 미만의 마그네슘 함량을 제공하도록 상기 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 전술된 바와 같이, 수산화마그네슘은 단독으로 또는 산화마그네슘과의 조합으로 존재할 수 있다. 산화마그네슘이 수산화마그네슘과 조합으로 존재하는 경우, 산화마그네슘은 또한, 수산화마그네슘과 관련하여 전술된 것과 같은 양으로 상기 중합체 조성물에 마그네슘 함량을 제공하도록 존재할 수 있다.
하나 이상의 마그네슘 화합물에 더하여, 다양한 기타 산 중화제가 또한 상기 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 사용될 수 있는 다른 산 중화제는 산화아연, 황화아연, 황화황, 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 산 중화제는 높은 표면적과 조합된 비교적 작은 입자 크기를 가질 수 있다. 각각의 산 중화제는, 예를 들어 약 25 m2/g 초과, 예를 들면 약 35 m2/g 초과, 예컨대 약 45 m2/g 초과, 예를 들어 약 55 m2/g 초과, 예를 들면 약 65 m2/g 초과, 예컨대 약 75 m2/g 초과, 예를 들어 약 85 m2/g 초과, 예를 들면 약 95 m2/g 초과, 예컨대 약 105 m2/g 초과, 예를 들어 약 115 m2/g 초과, 예를 들면 약 125 m2/g 초과, 예컨대 약 135 m2/g 초과, 예를 들어 약 145 m2/g, 예를 들면 약 155 m2/g 초과, 예컨대 약 165 m2/g 초과, 예를 들어 약 175 m2/g 초과, 예를 들면 약 185 m2/g 초과, 예컨대 약 195 m2/g 초과, 예를 들어 약 205 m2/g 초과, 예를 들면 약 215 m2/g 초과의 BET 표면적을 가질 수 있다. BET 표면적은 일반적으로 약 400 m2/g 미만이다.
폴리옥시메틸렌 중합체 및 산 중화제에 더하여, 상기 중합체 조성물은 가소제를 추가로 함유한다. 가소제는 폴리알킬 렌 글리콜, 에스터, 폴리에스터, 에폭사이드, 설폰아마이드, 폴리에터, 폴리아마이드, 폴리부텐, 아세틸화된 모노글리세라이드, 알킬 시트레이트, 유기포스페이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 하나의 실시양태에서, 가소제는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 가소제의 평균 분자량은 일반적으로 약 1,000 g/mol 초과, 예를 들어 약 3,000 g/mol 초과, 예를 들면 약 5,000 g/mol 초과일 수 있다. 가소제의 평균 분자량은 일반적으로 약 55,000 g/mol 미만, 예를 들어 약 30,000 g/mol 미만, 예를 들면 약 15,000 g/mol 미만, 예컨대 약 8,000 g/mol 미만이다.
대안적인 실시양태에서, 가소제는 에스터 작용기를 가질 수 있고, 프탈레이트, 아디페이트, 세바케이트, 말레에이트, 트라이멜리테이트, 벤조에이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 프탈레이트의 예는 다이이소부틸 프탈레이트(DIBP), 다이부틸 프탈레이트(DBP), 다이이소헵틸 프탈레이트(DIHP), L 79 프탈레이트, L711 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이이소옥틸 프탈레이트, 다이노닐 프탈레이트, 다이이소노닐 프탈레이트, 다이이소데실 프탈레이트, L911 프탈레이트, 다이운데실 프탈레이트, 다이이소운데실 프탈레이트, 운데실 도데실 프탈레이트, 다이이소트라이데실 프탈레이트(DTDP) 및 부틸 벤질 프탈레이트(BBP)이다.
아디페이트의 예는 다이옥틸 아디페이트, 다이이소노닐 아디페이트 및 다이이소데실 아디페이트이다. 트라이멜리테이트의 예는 트라이옥틸 트라이멜리테이트이다. 포스페이트 에스터도 사용될 수 있다. 적합한 예는 트라이-2-에틸헥실 포스페이트, 2-에틸헥실 다이페닐 포스페이트 및 트라이크레실 포스페이트이다.
세바케이트 및 아젤레이트는 다이-2-에틸헥실 세바케이트(DOS) 및 다이-2-에틸헥실 아젤레이트(DOZ)를 포함한다.
폴리에스터 가소제는 전형적으로, 프로판 또는 부탄다이올과 아디프산 또는 프탈산 무수물의 축합 생성물을 기반으로 한다. 이러한 폴리에스터의 증가하는 중합체 쇄는 알코올 또는 일염기산으로 말단 캡핑될 수 있지만, 말단 캡핑되지 않은 폴리에스터는 반응 화학량론의 엄격한 제어에 의해 생성될 수 있다.
추가의 가소제는 제이플렉스(JAYFLEX)(등록상표) MB10, 벤조플렉스(BENZOFLEX)(등록상표) 2088, 벤조플렉스(등록상표) LA-705 및 벤조플렉스(등록상표) 9-88로서 시판되는 벤조에이트이다. 에폭사이드 기반 가소제는 에폭시화된 식물성 오일을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 가소제는 방향족 벤젠 설폰아마이드이다. 하기 화학식 I로 나타내어지는 벤젠 설폰아마이드가 바람직하다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1은 수소 원자, C1-C4 알킬 기 또는 C1-C4 알콕시 기를 나타내고,
X는 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬렌 기, 알킬 기 또는 메틸렌 기, 또는 지환족 기, 또는 방향족 기를 나타내고,
Y는 H, OH 또는
Figure pct00003
기 중 하나를 나타내고, 이때 R2는 C1-C4 알킬 기 또는 방향족 기를 나타내며, 이들 기 자체는 임의적으로 OH 또는 C1-C4 알킬 기로 치환된다.
화학식 I의 바람직한 방향족 벤젠설폰아마이드는, R1이 수소 원자 또는 메틸 또는 메톡시 기를 나타내고, X가 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬렌 기 또는 페닐 기를 나타내고, Y가 H, OH 또는 -O-CO-R2 기를 나타내고, R2가 메틸 또는 페닐 기를 나타내고, 후자는 그 자체가 임의적으로 OH 또는 메틸 기로 치환되는, 화합물이다.
하기 명시되는 바와 같이 실온에서 액체(L) 또는 고체(S)인 화학식 I의 방향족 설폰아마이드 중에서 하기 생성물이, 이에 대해 지정된 약어와 함께 언급될 수 있다:
N-(2-하이드록시에틸)벤젠설폰아마이드 (L),
N-(3-하이드록시프로필)벤젠설폰아마이드 (L),
N-(2-하이드록시에틸)-p-톨루엔설폰아마이드 (S),
N-(4-하이드록시페닐)벤젠설폰아마이드 (S),
N-[(2-하이드록시-1-하이드록시메틸-1-메틸)에틸]벤젠설폰아마이드 (L),
N-[5-하이드록시-1,5-다이메틸헥실]벤젠설폰아마이드 (S),
N-(2-아세톡시에틸)벤젠설폰아마이드 (S),
N-(5-하이드록시펜틸)벤젠설폰아마이드 (L),
N-[2-(4-하이드록시벤조일옥시)에틸]벤젠설폰아마이드 (S),
N-[2-(4-메틸벤조일옥시)에틸]벤젠설폰아마이드 (S),
N-(2-하이드록시에틸)-p-메톡시벤젠설폰아마이드 (S), 및
N-(2-하이드록시프로필)벤젠설폰아마이드 (L).
특정한 가소제 중 하나는 설폰아마이드, 예를 들어 N-(n-부틸)벤젠 설폰아마이드이다.
상기 중합체 조성물에 존재하는 가소제의 양은 존재하는 산 중화제의 양뿐만 아니라 다양한 기타 요인에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 가소제는 상기 조성물에 약 0.8 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 1.2 중량% 초과의 양, 예를 들면 약 1.6 중량% 초과의 양, 예컨대 약 1.8 중량% 초과의 양으로 존재한다. 가소제는 일반적으로 약 12 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 8 중량% 미만의 양, 예를 들면 약 6 중량% 미만의 양, 예컨대 약 3 중량% 미만의 양으로 존재한다.
상기 폴리옥시메틸렌 중합체, 적어도 하나의 산 중화제 및 가소제에 더하여, 하나 이상의 특성을 개선하기 위해 다양한 기타 성분 및 구성요소가 상기 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 상기 조성물로부터 성형된 임의의 물품이 정전기 소산(ESD) 능력을 나타내도록, 상기 조성물이 전도성 충전제를 함유할 수 있다. 전도성 충전제는 전도성 입자, 분말, 섬유 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전도성 충전제는 금속 분말, 금속 플레이크, 금속 섬유(즉, 스테인레스 강 섬유), 탄소 분말, 탄소 섬유, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
또한, 전도성 충전제는, 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 양, 예를 들어 약 1.5 중량% 내지 약 25 중량% 범위의 양, 예를 들면 약 2 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 본 발명의 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 산화방지제가 상기 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 입체 장애 페놀이 존재할 수 있다. 이의 시판되는 예는 펜타에리트리틸 테트라키스 [3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌 글리콜 비스[3-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐))프로피오네이트], 3,3'-비스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오노하이드라지드], 및 헥사메틸렌 글리콜 비스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]이다. 산화방지제는 약 0.1 중량% 이상, 예를 들어 약 0.5 중량% 이상, 예를 들면 약 0.8 중량% 이상, 예컨대 약 1.1 중량% 이상 약 4 중량% 미만, 예를 들어 약 3 중량% 미만, 예를 들면 약 2 중량% 미만의 양으로 상기 중합체 조성물에 존재할 수 있으며, 이때 중량은 각각의 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
입체 장애 페놀에 더하여, 다양한 다른 산화방지제가 본 발명에 포함될 수 있다. 실제로, 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 이점(예를 들면, 산, 연료, 열 등과 접촉 후의 분해에 대해 중합체가 더욱 내성을 갖도록 함)을 제공하기 위해, 복수의 산화방지제가 상기 중합체 조성물에 혼입될 수 있다. 상기 중합체 조성물에 혼입될 수 있는 다른 산화방지제는 방향족 아민을 포함한다. 방향족 아민은 열 안정화제 역할도 할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 방향족 아민 산화방지제는 4-(1-메틸-1-페닐에틸) N-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐]아닐린이다. 방향족 아민 산화방지제는 상기 중합체 조성물에 약 0.1 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.15 중량% 초과의 양, 예를 들면 약 0.2 중량% 초과의 양, 예컨대 약 0.25 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.27 중량% 초과의 양, 및 일반적으로 약 2 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 1 중량% 미만의 양, 예를 들면 약 0.8 중량% 미만의 양, 예컨대 약 0.5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
상기 중합체 조성물에 존재할 수 있는 또 다른 산화방지제는 티오다이프로피오네이트, 예를 들어 다이스테아릴 티오다이프로피오네이트이다. 티오다이프로피오네이트 산화방지제는 상기 중합체 조성물에 약 0.08 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.1 중량% 초과의 양, 예를 들면 약 0.15 중량% 초과의 양, 예컨대 약 0.18 중량% 초과의 양, 및 일반적으로 약 1.8 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 1.3 중량% 미만의 양, 예를 들면 약 0.8 중량% 미만의 양, 예컨대 약 0.5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 폼알데하이드 방출물을 감소시키기 위해 코폴리아마이드가 상기 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 코폴리아마이드는 일반적으로 약 120℃ 초과, 예를 들어 약 130℃ 초과, 예를 들면 약 140℃ 초과, 예컨대 약 150℃ 초과, 예를 들어 약 160℃ 초과, 예를 들면 약 170℃ 초과의 연화점을 가질 수 있다. 코폴리아마이드의 연화점은 약 210℃ 미만, 예를 들어 약 200℃ 미만, 예를 들면 약 190℃ 미만, 예컨대 약 185℃ 미만일 수 있다. 코폴리아마이드는 230℃에서 약 7 Pa·s 초과, 예를 들어 약 8 Pa·s 초과, 예를 들어 약 9 Pa·s 초과의 용융 점도를 가질 수 있다. 용융 점도는 일반적으로 약 15 Pa·s 미만, 예를 들어 약 14 Pa·s 미만, 예를 들면 약 13 Pa·s 미만이다. 하나의 실시양태에서, 코폴리아마이드는 에탄올 가용성이다. 하나의 실시양태에서, 코폴리아마이드는, 중합체성 지방산과 지방족 다이아민의 중축합 생성물을 포함할 수 있다. 코폴리아마이드는 일반적으로 약 0.01 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.03 중량% 초과의 양, 예를 들면 약 0.05 중량% 초과의 양으로 상기 조성물에 존재할 수 있다. 코폴리아마이드는 일반적으로 약 2 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 1.5 중량% 미만의 양, 예를 들면 약 1 중량% 미만의 양, 예컨대 약 0.5 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.1 중량% 미만의 양으로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 산 소거제가 존재할 수 있다. 산 소거제는, 예를 들어 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산 소거제는 칼슘염, 예를 들어 시트르산칼슘 또는 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 산 소거제는 시트르산삼칼슘을 포함할 수 있다. 산 소거제는 약 0.01 중량% 이상, 예를 들어 약 0.05 중량% 이상, 예를 들면 약 0.09 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어, 산 소거제가 탄산염인 경우, 더 많은 양의 산 소거제가 사용된다. 예를 들어, 산 소거제는 약 2 중량% 초과, 예를 들어 약 5 중량% 초과, 예를 들면 약 7 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 산 소거제는 일반적으로 약 10 중량% 미만, 예를 들어 약 7 중량% 미만, 예를 들면 약 5 중량% 미만, 예컨대 약 1 중량% 미만, 예를 들어 약 0.75 중량% 미만, 예를 들면 약 0.5 중량% 미만의 양으로 존재하며, 이때 중량은 각각의 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
하나의 실시양태에서, 핵형성제(nucleant)가 존재할 수 있다. 핵형성제는 결정성을 증가시킬 수 있으며, 옥시메틸렌 삼원 공중합체를 포함할 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 예를 들어, 핵형성제는, 부탄다이올 다이글리시딜 에터, 에틸렌 옥사이드 및 트라이옥산의 삼원 공중합체를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 삼원 공중합체인 핵형성제는 비교적 작은 입자 크기, 예를 들어 약 1 μm 미만, 예를 들어 약 0.8 μm 미만, 예를 들면 약 0.6 μm 미만, 예컨대 약 0.4 μm 미만, 및 일반적으로 0.01 μm 초과의 d50 입자 크기를 가질 수 있다. 사용될 수 있는 다른 핵형성제는 폴리아마이드, 질화붕소 또는 활석을 포함한다. 폴리아마이드인 핵형성제는 PA6 또는 PA12일 수 있다. 핵형성제는 약 0.01 중량% 이상, 예를 들어 약 0.05 중량% 이상, 예를 들면 약 0.1 중량% 이상 약 2 중량% 미만, 예를 들어 약 1.5 중량% 미만, 예를 들면 약 1 중량% 미만의 양으로 상기 조성물에 존재할 수 있으며, 이때 중량은 각각의 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
하나의 실시양태에서, 윤활제가 존재할 수 있다. 윤활제는 중합체 왁스 조성물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 지방산 아마이드, 예를 들어 에틸렌 비스(스테아르아마이드)가 존재할 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 윤활제는, 가소제에 비해 비교적 낮은 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 예를 들어, 윤활제는, 약 500 내지 약 4,000의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 윤활제는 일반적으로 상기 중합체 조성물에 약 0.01 중량% 이상, 예를 들어 약 0.05 중량% 이상, 예를 들면 약 0.1 중량% 이상 약 1 중량% 미만, 예를 들어 약 0.75 중량% 미만, 예를 들면 약 0.5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있으며, 이때 중량은 각각의 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
하나의 실시양태에서, 착색제가 존재할 수 있다. 사용될 수 있는 착색제는 임의의 목적하는 무기 안료, 예를 들어 이산화티탄, 울트라마린 블루, 코발트 블루; 및 기타 유기 안료 및 염료, 예를 들어 프탈로시아닌, 안트라퀴논 등을 포함한다. 기타 착색제는 카본 블랙 또는 기타 다양한 중합체-가용성 염료를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 착색제들의 조합물이 상기 중합체 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 조성물은 카본 블랙을 함유할 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 상기 중합체 조성물에 존재하는 착색제는 하나 이상의 착색 안료(예컨대, 황색 안료 및 녹색 안료)와 조합되고 임의적으로 추가로 카본 블랙과 조합되는 이산화티타늄을 포함할 수 있다. 착색제는 약 0.01 중량% 이상, 예를 들어 약 0.05 중량% 이상, 예를 들면 약 0.1 중량% 이상, 예컨대 약 0.5 중량% 이상 약 5 중량% 미만, 예를 들어 약 2.5 중량% 미만, 예를 들면 약 1 중량% 미만의 양으로 상기 조성물에 존재할 수 있으며, 이때 중량은 각각의 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
착색제가 존재하는 경우, 하나 이상의 광 안정화제가 또한 상기 조성물에 포함될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 광 안정화제, 예를 들면 입체 장애 아민이 자외선 광 안정화제에 더하여 존재할 수 있다. 사용될 수 있는 입체 장애 아민 광 안정화제는, N-메틸화된 올리고머성 입체 장애 아민 화합물을 포함한다. 예를 들어, 입체 장애 아민 광 안정화제는 고분자량 입체 장애 아민 안정화제를 포함할 수 있다. 광 안정화제는, 존재하는 경우, 상기 중합체 조성물에 약 0.01 중량% 이상, 예를 들어 약 0.05 중량% 이상, 예를 들면 약 0.075 중량% 이상 약 1 중량% 미만, 예를 들어 약 0.75 중량% 미만, 예를 들면 약 0.5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있으며, 이때 중량은 각각의 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
하나의 실시양태에서, 자외선 광 안정화제가 존재할 수 있다. 자외선 광 안정화제는 벤조페논, 벤조트라이아졸, 또는 벤조에이트를 포함할 수 있다. UV 광 흡수제는, 존재할 경우, 약 0.01 중량% 이상, 예를 들면 0.05 중량% 이상, 예컨대 약 0.075 중량% 이상 약 1 중량% 미만, 예를 들어 약 0.75 중량% 미만, 예를 들면 약 0.5 중량% 미만의 양으로 상기 중합체 조성물에 존재할 수 있으며, 이때 중량은 각각의 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
그러나, 하나의 실시양태에서, 상기 중합체 조성물에는 임의의 광 안정화제가 없다. 예를 들어, 상기 조성물에는 자외선 광 안정화제 또는 입체 장애 아민 광 안정화제가 없을 수 있다.
하나의 양태에서, 질소-함유 폼알데하이드 소거제가 임의적으로 상기 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 그러나, 대안적인 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 임의의 질소-함유 폼알데하이드 소거제가 완전히 없도록 제형화될 수 있다. 이러한 폼알데하이드 소거제는, 예를 들어, 내산성을 제공하는 다른 성분의 능력을 방해할 수 있다. 주로, 이들 중, 아미노-치환된 탄소 원자나 카보닐 기에 인접한 헤테로 원자로서 하나 이상의 질소 원자를 갖는 헤테로환형 화합물, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤리돈, 아미노피리딘 및 이로부터 유도된 화합물이 있다. 이러한 화합물은 트라이아미노-1,3,5-트라이아진(멜라민) 및 이의 유도체, 예컨대 멜라민-폼알데하이드 축합물 및 메틸올 멜라민이다. 다른 화합물은 구아나민 화합물을 포함한다.
상기 중합체 조성물은 또한 임의적으로 하나 이상의 강화제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 조성물은 강화 섬유, 예를 들면 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 함유할 수 있다. 강화 섬유는 일반적으로 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 예컨대 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 당업계에 공지된 임의의 기술을 사용하여 컴파운딩되고 중합체 물품으로 성형될 수 있다. 예를 들어, 각각의 조성물은 집중적으로 혼합되어, 실질적으로 균질한 블렌드를 형성할 수 있다. 상기 블렌드는 승온에서, 예를 들어 상기 중합체 조성물에 사용되는 중합체의 융점보다는 높지만 이의 분해 온도보다는 낮은 온도에서 용융 혼련될 수 있다. 대안적으로, 각각의 조성물은 통상적인 일축 또는 쌍축 압출기에서 함께 용융되고 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용융 혼합은 100 내지 280℃, 예컨대 120 내지 260℃, 예컨대 140 내지 240℃ 또는 180 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행된다.
압출 후, 상기 조성물은 펠릿으로 성형될 수 있다. 펠릿은 당분야에 공지된 기술(예컨대, 사출 성형, 열성형, 취입 성형, 회전 성형 등)에 의해 중합체 물품으로 성형될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은 자동차 분야용으로 설계된 중합체 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 중합체 물품은, 예를 들어 차량 외부 부품이 되도록 설계될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 성형 물품은 연료 접촉 부재(member)로 성형된다. 연료 접촉 부재는, 예를 들어 차량(예컨대, 자동차 또는 트럭)의 연료 시스템에 포함된 하나 이상의 부품일 수 있다. 예를 들어, 연료 접촉 부재는 디젤 연료와 반복적으로 접촉하도록 설계될 수 있다.
도 1을 참조하면, 예를 들어, 본 발명의 중합체 조성물로부터 형성된 연료 라인(100)이 도시되어 있다. 연료 라인(100)은, 예를 들어, 상기 실시양태에서, 주름진(orrugated) 튜브를 포함한다.
연료 라인에 더하여, 본 발명의 중합체 조성물은 연료 탱크, 연료 펌프의 구성요소, 연료 필터의 구성요소, 연료 레일, 주입기의 구성요소, 압력 조절기 및 복귀 연료 라인을 생산하는 데 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 중합체 조성물은, 도 2에 도시된 바와 같이, 연료 플랜지(200)를 제조하는 데 사용된다. 연료 플랜지(200)는, 예를 들어, 연료 탱크 상에 배치되고 하나 이상의 연료 라인에 연결되도록 설계된다. 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 연료 플랜지(200)는, 연료 탱크에 연료를 공급하고 연료 탱크로부터의 연료를 분배하기 위한 적어도 하나의 연료 입구 또는 출구(202)를 포함할 수 있다. 연료 플랜지(200)는 또한, 차량 내에 포함된 제어기를, 연료 탱크 내에 및 이의 주위에 존재할 수 있는 다양한 센서에 연결하기 위한 전기 커넥터(204)를 포함할 수 있다.
상기 중합체 조성물은, 상기 중합체 조성물을 연료 관련 용도에 사용되는 것에 더하여 다수의 용도에 매우 적합하게 만드는 물리적 특성과 내산성의 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, GM 시험 GMW18052에 따라 시험시, 상기 중합체 조성물은, 75% 인장 응력을 유지하는데 30사이클 초과 및 35% 인장 응력을 유지하는데 10사이클 초과의 내산성; 2500 MPa 초과의 인장 모듈러스; 54 MPa 초과의 항복 인장 강도; 23℃에서 4 kJ/m2 초과의 샤르피 노치 충격 강도; -30℃에서 3 kJ/m2 초과의 샤르피 노치 충격 강도; 1.4 g/cm3 내지 1.46 g/cm3의 밀도; 168℃ 내지 175℃의 용융 온도; 90℃ 초과의 DTUL; 및 9 g/10분 내지 16 g/16분의 용융 유속을 나타낸다. 예를 들어, 상기 중합체 조성물은 2800 MPa 초과, 예를 들어 3000 MPa 초과, 및 일반적으로 4500 MPa 미만의 인장 모듈러스; 56 MPa 초과, 예를 들어 58 MPa 초과, 및 일반적으로 70 MPa 미만의 항복 인장 강도; 23℃에서 약 5 kJ/m2 초과, 예를 들어 약 5.5 kJ/m2 초과, 및 일반적으로 약 9 kJ/m2 미만의 샤르피 노치 충격 강도; 및 -30℃에서 약 5 kJ/m2 초과, 예를 들어 약 5.4 kJ/m2 초과, 및 일반적으로 약 8.5 kJ/m2 미만의 샤르피 노치 충격 강도를 나타낸다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되지만, 본 발명의 그 범위를 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 다른 변형은 당업자에게 쉽게 자명할 것이며, 첨부된 청구범위에 포함된다.
실시예 1
본 실시예에서는, 다양한 중합체 조성물을 제형화하고, 고도의 산성 용액에 대한 내성을 시험하였다. 상기 중합체 조성물을 또한 다양한 물리적 특성에 대해서도 시험하였다.
하기 중합체 조성물을 제형화하였다:
Figure pct00004
상기 중합체 조성물을 시험 플레이크(plaque)로 성형하고, 하기와 같이 시험하였다:
본 발명에 대한 이러한 변형 및 변화 및 기타 변형 및 변화는, 첨부된 청구범위에 더욱 구체적으로 개시되어 있는 본 발명의 진의 및 범위를 벗어나지 않고도 당업자가 실시할 수 있다. 또한, 다양한 실시양태의 측면은 전체적으로 또는 부분적으로 상호교환될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 당업자는 전술된 설명이 단지 예일 뿐이며, 첨부된 청구범위에 추가로 설명되는 바와 같은 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않음을 이해할 것이다.

Claims (24)

  1. 약 60 중량% 이상의 양으로 중합체 조성물에 존재하는 폴리옥시메틸렌 중합체,
    적어도 하나의 산 중화제, 및
    가소제
    를 포함하는 중합체 조성물로서,
    상기 폴리옥시메틸렌 중합체가, 공단량체를 함유하는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 포함하고, 이때 상기 공단량체는 상기 폴리옥시메틸렌 공중합체에 약 2 중량% 미만의 양으로 존재하고,
    상기 적어도 하나의 산 중화제는 마그네슘 화합물을 포함하고,
    상기 중합체 조성물에 존재하는 모든 산 중화제의 총량은 약 1.8 중량% 초과 약 4.1 중량% 미만의 마그네슘 중량%를 제공하는, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공단량체가 다이옥솔란을 포함하는, 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리옥시메틸렌 공중합체가 상기 공단량체를 약 1.8 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 1.7 중량% 미만의 양, 및 일반적으로 약 0.3 중량% 초과의 양, 예를 들면 약 0.8 중량% 초과의 양으로 함유하는, 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리옥시메틸렌 중합체가, ISO 시험 1133에 따라 190℃ 및 2.16 kg의 하중에서 시험시 약 10 g/10분 초과, 예를 들어 약 11 g/10분 초과, 및 약 30 g/10분 미만의 용융 흐름 지수(melt flow index)를 갖는, 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 1차 산화방지제 및 적어도 하나의 2차 산화방지제를 추가로 포함하고,
    상기 1차 산화방지제가 입체 장애 페놀을 포함하고,
    상기 1차 산화방지제가 상기 중합체 조성물에 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 존재하고,
    상기 2차 산화방지제가 방향족 아민, 다이스테아릴 티오다이프로피오네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    각각의 2차 산화방지제가 상기 중합체 조성물에 약 0.01 중량% 내지 약 1.8 중량%의 양으로 존재하는, 중합체 조성물.
  6. 약 60 중량% 이상의 양으로 중합체 조성물에 존재하는 폴리옥시메틸렌 중합체;
    적어도 하나의 산 중화제; 및
    가소제
    를 포함하는 중합체 조성물로서,
    상기 적어도 하나의 산 중화제는 수산화마그네슘을 포함하고,
    상기 중합체 조성물에 존재하는 모든 산 중화제의 총량은 약 1.8 중량% 초과 약 4.1 중량% 미만의 마그네슘의 중량%를 제공하고,
    상기 중합체 조성물에는 질소-함유 폼알데하이드 소거제(scavenger)가 없는, 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이, 금속 산화물을 포함하는 제2 산 중화제를 포함하는, 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 산화마그네슘을 포함하는, 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    수산화마그네슘이, 약 0.6 중량% 초과, 예를 들어 약 1.2 중량% 초과, 예를 들면 약 1.5 중량% 초과의 마그네슘 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 상기 중합체 조성물에 존재하고,
    산화마그네슘이, 약 0.6 중량% 초과, 예를 들어 약 1.2 중량% 초과, 예를 들면 약 1.5 중량% 초과의 마그네슘 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 상기 중합체 조성물에 존재하는, 중합체 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가소제가 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 상기 중합체 조성물에 존재하는, 중합체 조성물.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가소제가 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는, 중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 글리콜이 약 1,000 내지 약 5,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는, 중합체 조성물.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 칼슘 하이드록시 스테아레이트를 추가로 포함하는, 중합체 조성물.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 에틸렌 비스(스테아르아마이드)를 추가로 함유하는, 중합체 조성물.
  15. 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리옥시메틸렌 중합체가 약 80 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 88 중량% 초과의 양으로 상기 중합체 조성물에 존재하는, 중합체 조성물.
  16. 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리옥시메틸렌 중합체가, 공단량체를 함유하는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 포함하고,
    상기 공단량체가 약 2 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 1.8 중량% 미만의 양, 예를 들면 약 1.7 중량% 미만의 양으로 상기 폴리옥시메틸렌 공중합체에 존재하는, 중합체 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 공단량체가 다이옥솔란을 포함하는, 중합체 조성물.
  18. 제6항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리옥시메틸렌 중합체가, ISO 시험 1133에 따라 190℃ 및 2.16 kg의 하중에서 시험시 약 10 g/10분 초과, 예를 들어 약 11 g/10분 초과, 및 약 30 g/10분 미만의 용융 흐름 지수를 갖는, 중합체 조성물.
  19. 제6항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 1차 산화방지제를 추가로 포함하고,
    상기 1차 산화방지제가 입체 장애 페놀을 포함하고,
    상기 1차 산화방지제가 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 상기 중합체 조성물에 존재하는, 중합체 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 적어도 하나의 2차 산화방지제를 추가로 포함하고,
    상기 2차 산화방지제가 방향족 아민, 다이스테아릴 티오다이프로피오네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    각각의 2차 산화방지제가 약 0.01 중량% 내지 약 1.8 중량%의 양으로 상기 중합체 조성물에 존재하는, 중합체 조성물.
  21. 제6항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이,
    75% 인장 응력을 유지하는데 30 사이클 초과, 및 35% 인장 응력을 유지하는데 10 사이클 초과의 내산성(acid resistance);
    2500 MPa 초과의 인장 모듈러스(tensile modulus);
    54 MPa 초과의 항복 인장 강도(tensile strength at yield);
    23℃에서 4 kJ/m2 초과의 샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact strength);
    -30℃에서 3 kJ/m2 초과의 샤르피 노치 충격 강도;
    1.4 g/cm3 내지 1.46 g/cm3의 밀도;
    168℃ 내지 175℃의 용융 온도;
    90℃ 초과의 하중하 변형 온도(DTUL); 및
    9 g/10분 내지 16 g/16분의 용융 유속(melt flow rate)
    을 나타내는, 중합체 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물로부터 제조된 성형 물품으로서,
    상기 성형 물품이 차량 외부(exterior) 부품을 포함하는, 성형 물품.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 차량 외부 부품이 연료 접촉 부재(member)를 포함하는, 성형 물품.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 성형 물품이 연료 라인 또는 연료 플랜지(flange)를 포함하는, 성형 물품.
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