CN117178049A - 耐介质的聚甲醛聚合物组合物 - Google Patents

耐介质的聚甲醛聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

公开了聚甲醛聚合物组合物和由该组合物制成的模制制品，聚甲醛聚合物组合物和模制制品为耐燃料的，特别是耐柴油燃料的，以及耐高酸性溶液的。该聚合物组合物包含通常约90wt.％至约95wt.％的量的聚甲醛聚合物。此外，该聚合物组合物包含酸中和剂和增塑剂。

Description

耐介质的聚甲醛聚合物组合物
相关申请
本申请基于并要求申请日为2021年2月16日的序列号为63/149,915的美国临时专利申请的优先权，其通过引用并入本文。
背景技术
聚缩醛聚合物，通常称为聚甲醛聚合物，已被确立为在各种应用中极为有用的工程材料。例如，聚甲醛聚合物广泛用于构造模制部件，例如用于汽车工业和电气工业的部件。聚甲醛聚合物，例如，具有优异的机械性能、耐疲劳性、耐磨性、耐化学性和可塑性。
由于它们的优异机械性能、耐热性和耐化学性，在过去聚甲醛聚合物用于生产各种车辆(例如汽车和卡车)的组件。例如，由于聚甲醛聚合物与燃料接触时不会大幅降解，由聚甲醛聚合物制成的模制部件已用于生产燃料管道以及部件与车辆燃料反复接触的其他车辆部件。除了耐燃料外，聚甲醛聚合物组合物还具有良好的抗冲击性能，这使得由聚合物制成的模制部件在正常磨损和撕裂过程中耐损伤或耐形成裂纹。
然而，当设计聚甲醛组合物与柴油燃料接触时，就面临了具体问题。柴油燃料，例如，可包含硫或含硫化合物。当长时间加热柴油燃料时，含硫化合物会氧化并产生酸性硫化合物，其可以分解许多不同的合成聚合物，包括对聚甲醛聚合物有一些影响。因此，在过去，聚甲醛聚合物已经与各种不同的添加剂(例如受阻胺光稳定剂或氧化锌)组合以使聚合物更耐接触可能由柴油燃料形成的腐蚀剂。
近期，正在制造越来越多带有用于车辆轮胎的装饰性轮辋的汽车和卡车。在许多情况下，装饰性轮辋由抛光金属、铬等制造。为了清洗这些材料，消费者以及商业汽车和卡车清洗机构通常使用高酸性的车轮清洗剂。例如，车轮清洗剂可具有低于3、以及甚至低于2的pH。在应用于车轮的过程中，这些车轮清洗剂通常喷洒到汽车的燃料组件上。这些高酸性溶液可以导致燃料组件的迅速老化，从而导致组件随时间推移降解和失效。
鉴于上述，本领域技术人员已尝试配制耐酸的聚甲醛聚合物组合物。例如，美国专利第7,247,665号和美国专利公布第2018/0319980号(均通过引用并入本文)公开了具有提高的耐酸性的聚甲醛聚合物组合物。虽然上述专利公布均公开了已经在本领域展现出显著提高的组合物，但在耐酸性上仍然需要进一步的提高。
因此，目前存在耐高酸性溶液(例如车轮清洗剂)的聚甲醛聚合物的需求。
发明内容
总体而言，本公开涉及一种主要包含聚甲醛聚合物的聚合物组合物和由该组合物制成的模制产品。本公开的聚合物组合物特别配制成耐酸性的。更具体地，本公开的聚合物组合物和由该组合物模制的制品非常适合用于接触包括柴油燃料的各种燃料以及用于接触高酸性液体(例如各种清洗剂)。即使在长时间反复接触燃料和酸性溶液后，根据本公开模制的制品也不会降解、裂开或以其他方式失效。
例如，在一个实施方式中，本公开的聚合物组合物包含聚甲醛聚合物与至少一种酸中和剂和增塑剂的组合。更具体地，该组合物不仅包含大于至少60wt.％的量的聚甲醛聚合物，还包含至少一种包括镁化合物的酸中和剂以及增塑剂。
聚甲醛聚合物，例如，可以包含聚甲醛共聚物并且可以以大于约70wt.％的量、例如以大于约80wt.％的量、例如以大于约90wt.％的量存在于聚合物组合物中。在一个实施方式中，聚甲醛聚合物以小于约96wt.％的量、例如以小于约95wt.％的量存在于聚合物组合物中。聚甲醛聚合物可具有根据ISO测试1133在190℃和2.16kg的负载下测量的大于约5g/10min的熔体流动指数，例如大于约9g/10min，例如大于约10g/10min，例如大于约11g/10min。熔体流动指数通常小于约40g/10min，例如小于约35g/10min，例如小于约30g/10min。在一个实施方式中，熔体流动指数为约10g/10min至约15g/10min。
在一个实施方式中，存在于聚合物组合物中的聚甲醛聚合物是包含相对少量共聚单体的聚甲醛共聚物。例如，共聚单体的含量可以小于约2wt.％，例如小于约1.8wt.％，例如小于约1.7wt.％，例如小于约1.6wt.％。聚甲醛共聚物的共聚单体含量通常大于约0.3wt.％，例如大于约0.5wt.％，例如大于约0.8wt.％，例如大于约1.1wt.％。已发现具有受控制的如上所述的共聚单体含量的聚甲醛共聚物进一步增加了聚合物组合物的耐酸性。在某些方面，据信将具有相对低共聚单体含量的聚甲醛共聚物组合可以与一种或多种酸中和剂协同工作，以在某些应用中提供最优的耐酸性。
如上所述，聚甲醛聚合物与至少一种酸中和剂和增塑剂组合。在一个方面，酸中和剂包括一种或多种镁化合物。例如，在某些实施方式中，由于颗粒的物理性能，镁化合物的使用可以提供最优的耐酸性。镁化合物，例如，可以为氢氧化物、氧化物、碳酸盐等。例如，在一个方面，酸中和剂仅包括氢氧化镁。可选地，酸中和剂可以仅包括氧化镁。在另一个实施方式中，可以使用氢氧化镁和氧化镁的组合。
在一个方面，存在于聚合物组合物中的酸中和剂的总量可以基于聚合物组合物中存在的镁的量。例如，组合物中包含的镁的量可由镁化合物的分子量计算。例如，存在于聚合物组合物中的所有酸中和剂的总量可以提供大于约1.8wt.％且小于约4.1wt.％的镁的重量百分比，其中包括其间所有0.1wt.％的增量。各种镁化合物，无论该化合物是氢氧化镁、氧化镁或其他镁化合物，通常都可存在于聚合物组合物中，使得镁化合物为聚合物组合物提供的镁的重量百分比大于约0.6wt.％，例如大于约0.8wt.％，例如大于约1wt.％，例如大于约1.2wt.％，例如大于约1.4wt.％，例如大于约1.6wt.％，例如大于约1.8wt.％，例如大于约2wt.％，并且通常小于约4.1wt.％，例如小于约3.8wt.％，例如小于约3.5wt.％，例如小于约3.3wt.％，例如小于约3wt.％。
如上所述，聚合物组合物还包含增塑剂。增塑剂，例如，可以包括聚亚烷基二醇。聚亚烷基二醇，例如，可具有大于约2000g/mol、例如约3000g/mol至约9000g/mol的平均分子量。增塑剂在聚合物组合物中的存在量通常可以大于约1wt.％，例如大于约1.3wt.％，例如大于约1.7wt.％，并且通常小于约10wt.％，例如小于约5wt.％，例如小于约4wt.％，例如小于约3.3wt.％，例如小于约2.8wt.％。
在其他实施方式中，增塑剂可包括：包括芳族聚酯的芳族酯、脂族二酯、环氧化物、磺酰胺、聚醚、聚丁烯、聚酰胺、乙酰化单甘油酯、烷基柠檬酸酯或有机磷酸酯。
各种其他组分可存在于聚合物组合物中以提供各种益处和优点。通常，组合物中可包含的每种其他成分和组分的量为约0.1wt.％至约10wt.％，例如约0.1wt.％至约2.5wt.％。
在一个方面，聚合物组合物包含一种或多种抗氧化剂。例如，聚合物组合物可包含包括受阻酚抗氧化剂的主抗氧化剂(primary antioxidant)。受阻酚抗氧化剂可以以大于约0.3wt.％的量存在于聚合物组合物中，例如以大于约0.5wt.％的量，例如以大于约0.7wt.％的量。酚抗氧化剂通常可以以小于约2.5wt.％的量存在于聚合物组合物中，例如以小于约2.2wt.％的量，例如以小于约1.8wt.％的量，例如以小于约1.5wt.％的量。
在一个实施方式中，一种或多种辅抗氧化剂(secondary antioxidant)存在于聚合物组合物中。例如，如上所述的受阻酚抗氧化剂可与芳族胺抗氧化剂、硫代二丙酸酯抗氧化剂或其组合进行组合。例如，在一个特定的实施方式中，聚合物组合物包含芳族胺抗氧化剂，芳族胺抗氧化剂的量大于约0.08wt.％，例如大于约0.1wt.％，例如大于约0.18wt.％，例如大于约0.22wt.％，例如大于约0.27wt.％，并且通常小于约0.7wt.％，例如小于约0.5wt.％，例如小于约0.4wt.％。硫代二丙酸酯也可以存在，例如硫代二丙酸二硬脂醇酯，其存在量大于约0.05wt.％，例如大于约0.08wt.％，例如大于约0.12wt.％，例如大于约0.16wt.％，并且通常小于约0.7wt.％，例如小于约0.5wt.％，例如小于约0.3wt.％。
聚合物组合物还可以包含蜡。例如，蜡可以为乙撑双(硬脂酰胺)。蜡在聚合物组合物中的存在量可以大于约0.05wt.％，例如大于约0.1wt.％，例如大于约0.15wt.％，例如大于约0.18wt.％，并且通常小于约2wt.％，例如小于约1wt.％，例如小于约0.8wt.％，例如小于约0.7wt.％。
聚合物组合物还可以包含羧酸的盐，例如羟基羧酸的盐。在一个方面，聚合物组合物包含羟基硬脂酸钙。例如，羧酸化合物在聚合物组合物中的存在量可以大于约0.1wt.％，例如大于约0.2wt.％，并且通常小于约1.5wt.％，例如小于约1wt.％，例如小于约0.5wt.％。
如上所述，聚合物组合物非常适合用于生产接触燃料(例如柴油燃料)的模制制品。聚合物组合物还是耐高酸性溶液的。例如，在一个实施方式中，聚合物组合物可用于生产车辆外部部件。例如，模制制品可包括汽车或卡车的燃料系统的一部分。例如，在一个实施方式中，模制制品可包括燃料接触元件。燃料接触元件可包括燃料管道或燃料法兰。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
附图说明
在说明书的其余部分中，包括参考附图，更具体地阐述了本公开的完整且可行的内容，其中：
图1为根据本公开制成的燃料管道的一个实施方式的侧视图；以及
图2为根据本公开制成的燃料法兰的一个实施方式的透视图。
在本说明书和附图中，重复使用的附图标记旨在表示本发明中相同或相似的特征或元件。
具体实施方式
本领域普通技术人员将理解，本讨论仅是示例性实施方式的描述，并且不旨在限制本公开的更宽的方面。
通常，本公开涉及一种聚甲醛聚合物组合物和由该组合物制成的聚合物制品。聚合物组合物包含聚甲醛聚合物并且具有耐燃料性能，特别是耐柴油燃料性能。此外，本公开的聚合物组合物还可专门配制成耐高酸性溶液的。具体地，本公开的聚合物组合物是耐可能与汽车或卡车的燃料系统接触的高酸性溶液或酸性副产品的。高酸性溶液，例如，可以包括车轮清洗剂、轮辋清洗剂、铬清洗剂等。在过去，已配制聚甲醛聚合物组合物以便耐柴油燃料。然而，当接触与构成燃料系统的部件或制品无意间接触的车轮或轮辋清洗剂溶液时，这种制剂可能容易损坏或降解。为了产生耐高酸性液体的聚合物组合物，选择各种不同的组分，在一个实施方式中，这些组分可与特定类型的聚甲醛共聚物组合。通常，例如，聚合物组合物包含一种或多种酸中和剂。至少一种酸中和剂存在于聚合物组合物中，酸中和剂包括镁化合物。一种或多种镁化合物存在于聚合物组合物中以提供已发现对于耐酸性最优的特定量的镁含量。
除了一种或多种镁化合物，聚合物组合物还可以包含一种或多种抗氧化剂。可以单独选择或组合各种不同的抗氧化剂以进一步提高根据本公开制成的聚合物制品经受酸和/或燃料接触的能力。
如上所述，在一个实施方式中，聚合物组合物还可以包含特定类型的聚甲醛聚合物。例如，聚甲醛聚合物可以为包含受控制的量的共聚单体(例如，二氧戊环)的共聚物。
可以在分子量调节剂(例如二醇)的存在下，通过形成聚甲醛的单体(例如三噁烷、或三噁烷与环缩醛(例如二氧戊环)的混合物)的聚合进行聚甲醛聚合物的制备。聚合物组合物中使用的聚甲醛聚合物可以包括均聚物或共聚物。根据一个实施方式，聚甲醛是包含至少50mol.％、例如至少75mol.％、例如至少90mol.％以及例如甚至至少97mol.％的–CH2O-重复单元的均聚物或共聚物。
在一个实施方式中，使用聚甲醛共聚物。共聚物可包含约0.1mol.％至约20mol.％、以及特别地约0.5mol.％至约10mol.％的重复单元，该重复单元包括：具有至少2个碳原子的饱和或烯属不饱和亚烷基基团、或亚环烷基基团，其在链中具有硫原子或氧原子并且可以包括一个或多个选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、卤素或烷氧基的取代基。在一个实施方式中，使用可以经由开环反应引入共聚物中的环醚或缩醛。
优选的环醚或缩醛为下式的那些：
其中x为0或1且R2为C2-C4亚烷基基团，在适合的情况下，该C2-C4亚烷基基团具有一个或多个取代基，取代基为C1-C4烷基基团、或为C1-C4烷氧基基团、和/或为卤素原子，优选氯原子。仅举例而言，作为环醚可提及的有环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,3-二氧己环、1,3-二氧戊环、以及1,3-二氧庚环，以及作为共聚单体可提及的有线性低聚缩甲醛或聚缩甲醛，例如聚二氧戊环或聚二氧庚环。
在一个实施方式中，存在于聚合物组合物中的聚甲醛聚合物是包含相对少量共聚单体(例如二氧戊环)的共聚物。例如，聚甲醛共聚物可包含小于约2wt.％的量的共聚单体单元，例如小于约1.8wt.％的量，例如小于约1.7wt.％的量，例如小于约1.6wt.％的量。聚甲醛共聚物的共聚单体含量通常可以大于约0.3wt.％，例如为大于约0.5wt.％的量，例如为大于约0.7wt.％的量，例如为大于约0.9wt.％的量，例如为大于约1.1wt.％的量，例如为大于约1.3wt.％的量。
聚合可以作为沉淀聚合进行或在熔体中进行。通过对聚合参数例如聚合持续时间或分子量调节剂的量的适当选择，可以调节所得聚合物的分子量并因此可以调节所得聚合物的MVR值。
在一个实施方式中，聚合物组合物中使用的聚甲醛聚合物可以在末端位置包含相对大量的反应基团或官能团。反应基团，例如，可以包括-OH基团或-NH2基团。
在一个实施方式中，聚甲醛聚合物可以在聚合物上至少大于约50％的所有末端位点中可选地具有末端羟基基团，例如羟基乙烯基团和/或羟基侧基。例如，基于存在的末端基团的总数，聚甲醛聚合物的至少约70％、例如至少约80％、例如至少约85％的末端基团可以为羟基基团。应当理解的是，存在的末端基团的总数包括所有的侧链末端基团。
在一个实施方式中，聚甲醛聚合物可选地具有至少15mmol/kg的末端羟基基团的含量，例如至少18mmol/kg，例如至少20mmol/kg。在一个实施方式中，末端羟基基团含量为18mmol/kg至80mmol/kg。在可替代的实施方式中，聚甲醛聚合物的可包含小于100mmol/kg的量的末端羟基基团，例如小于50mmol/kg，例如小于20mmol/kg，例如小于18mmol/kg，例如小于15mmol/kg。例如，聚甲醛聚合物可包含约5mmol/kg至约20mmol/kg的量的末端羟基基团，例如约5mmol/kg至约15mmol/kg。例如，可以使用末端羟基基团含量较低但熔体体积流动速率较高的聚甲醛聚合物。
除了末端羟基基团，或代替末端羟基基团，聚甲醛聚合物还可以具有对于这些聚合物常见的其他末端基团。这些的示例是烷氧基基团、甲酸酯基基团、乙酸酯基基团或醛基基团。根据一个实施方式，聚甲醛是包含至少50mol-％、例如至少75mol-％、例如至少90mol-％、以及例如甚至至少95mol-％的–CH2O-重复单元的均聚物或共聚物。
在一个实施方式中，使用阳离子聚合过程然后溶液水解除去任何不稳定的端基，来产生聚甲醛聚合物。在阳离子聚合过程中，可以使用二醇(例如乙二醇)或甲缩醛作为链终止剂。可以使用杂多酸、三氟甲磺酸或硼化合物作为催化剂。
聚甲醛聚合物可具有任何适合的分子量。例如，聚合物的分子量可以为约4000克每摩尔至约20000g/mol。然而，在其他实施方式中，分子量可以远高于20000g/mol，例如约20000g/mol至约200000g/mol。
存在于组合物中的聚甲醛聚合物通常可具有根据ISO测试1133在190℃和2.16kg下所测定的约1g/10min至约50g/10min、例如约9g/10min至约27g/10min的熔体流动指数(MFI)，但具有更高或更低熔体流动指数的聚甲醛也包括在本文中。在一个实施方式中，聚甲醛聚合物具有通常大于约10g/10min的熔体流动指数。例如，聚甲醛聚合物可具有大于约11g/10min、大于约12g/10min的熔体流动指数。聚甲醛聚合物的熔体流动指数可小于约35g/10min、例如小于约30g/10min、例如小于约25g/10min、例如小于约20g/10min、例如小于约14g/10min。
适合的可商购的聚甲醛聚合物可以从Celanese/Ticona以(HF)的商品名获得。
聚甲醛聚合物可以以至少60wt.％的量存在于聚甲醛聚合物组合物中，例如至少70wt.％，例如至少75wt.％，例如至少80wt.％，例如至少85wt.％，例如至少90wt.％，例如至少93wt.％。通常，聚甲醛聚合物以小于约100wt.％的量存在，例如小于约97wt.％，例如小于约95wt.％，其中重量基于聚甲醛聚合物组合物的总重量。
根据本公开，聚甲醛聚合物与至少一种酸中和剂和增塑剂组合。酸中和剂通常包括金属化合物和/或氢氧化物、氧化物、硫化物或碳酸盐。
在一个方面，至少一种酸中和剂为镁化合物。例如，本公开的聚合物组合物可以包含单一的镁化合物或多种镁化合物。特别适合用于本公开的镁化合物包括单独的氢氧化镁、氧化镁、或氢氧化镁和氧化镁的组合。根据本公开，添加一种或多种镁化合物至聚合物组合物中以达到已发现特别适合用于提供耐酸性的特定镁含量。例如，聚合物组合物的镁含量，可以大于约1.8wt.％，例如大于约2wt.％，例如大于约2.2wt.％，例如大于约2.4wt.％，例如大于约2.6wt.％，例如大于约2.8wt.％，例如大于约3wt.％，例如大于约3.2wt.％，例如大于约3.4wt.％，例如大于约3.6wt.％。聚合物组合物的镁含量通常小于约8.5wt.％，例如小于约7wt.％，例如小于约6wt.％，例如小于约5wt.％。在一个实施方式中，聚合物组合物的镁含量小于约4.1wt.％。
在一个实施方式中，聚合物组合物仅包含氧化镁。氧化镁以足以使聚合物组合物具有约2.5wt.％至约6.5wt.％的镁含量的量存在于聚合物组合物中。
在可替代的实施方式中，聚合物组合物可包含单独的氢氧化镁、或氢氧化镁与氧化镁的组合。氢氧化镁可存在于聚合物组合物中，使得氢氧化镁为聚合物组合物贡献约0.6wt.％至约4.5wt.％的镁。例如，可添加氢氧化镁至聚合物组合物中以提供镁含量，该镁含量大于约0.8wt.％，例如大于约1.2wt.％，例如大于约1.5wt.％，例如大于约1.8wt.％，例如大于约2wt.％，例如大于约2.2wt.％，例如大于约2.5wt.％，例如大于约2.8wt.％，例如大于约3wt.％，例如大于约3.2wt.％，例如大于约3.5wt.％，并且通常小于约6.3wt.％，例如小于约5.5wt.％，例如小于约4.1wt.％。如上所述，氢氧化镁可单独存在或与氧化镁组合存在。当氧化镁与氢氧化镁组合存在时，氧化镁也可以存在以便为聚合物组合物提供如上相对于氢氧化镁所述的相同量的镁含量。
除了一种或多种镁化合物，也可以添加各种其他酸中和剂至聚合物组合物中。例如，可以使用的其他酸中和剂包括氧化锌、硫化锌、硫化硫、碳酸钙或其混合物。
在一个实施方式中，酸中和剂可具有与高表面积组合的相对小的颗粒尺寸。例如，各种酸中和剂可具有大于约25m2/g的BET表面积，例如大于约35m2/g，例如大于约45m2/g，例如大于约55m2/g，例如大于约65m2/g，例如大于约75m2/g，例如大于约85m2/g，例如大于约95m2/g，例如大于约105m2/g，例如大于约115m2/g，例如大于约125m2/g，例如大于约135m2/g，例如大于约145m2/g，例如大于约155m2/g，例如大于约165m2/g，例如大于约175m2/g，例如大于约185m2/g，例如大于约195m2/g，例如大于约205m2/g，例如大于约215m2/g。BET表面积通常小于约400m2/g。
除了聚甲醛聚合物和酸中和剂，聚合物组合物还包含增塑剂。增塑剂可包括聚亚烷基二醇、酯、聚酯、环氧化物、磺酰胺、聚醚、聚酰胺、聚丁烯、乙酰化单甘油酯、烷基柠檬酸酯、有机磷酸酯或其混合物。
例如，在一个实施方式中，增塑剂包括聚乙二醇。增塑剂的平均分子量通常可大于约1000g/mol，例如大于约3000g/mol，例如大于约5000g/mol。增塑剂的平均分子量通常小于约55000g/mol，例如小于约30000g/mol，例如小于约15000g/mol，例如小于约8000g/mol。
在可替代的实施方式中，增塑剂可具有酯功能并且可包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、或其混合物。适合的邻苯二甲酸酯的示例为邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP)、L79邻苯二甲酸酯、L711邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、L911邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二(十一)酯、邻苯二甲酸二异十一酯、邻苯二甲酸十一基十二酯、邻苯二甲酸二异十三酯(DTDP)以及邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)。
己二酸酯的示例为己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯和己二酸二异癸酯。偏苯三酸酯的示例为偏苯三酸三辛酯。也可以使用磷酸酯。适合的示例为三-2-乙基己基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯和磷酸三甲苯酯。
癸二酸酯和壬二酸酯包括二-2-乙基己基癸二酸酯(DOS)和二-2-乙基己基壬二酸酯(DOZ)。
聚酯增塑剂通常基于丙二醇或丁二醇与己二酸或邻苯二酸酐的缩合产物。尽管严格控制反应的化学计量可以产生非封端聚酯，但这些聚酯的生长聚合物链可能随后被醇或一元酸封端。
更多的增塑剂为以 和/>商购的苯甲酸酯。基于环氧化物的增塑剂包括环氧化植物油。
在一个实施方式中，增塑剂为芳族苯磺酰胺。优选的是由通式(I)表示的苯磺酰胺：
其中R1表示氢原子、C1-C4烷基基团或C1-C4烷氧基基团，X表示直链或支链的C2-C10亚烷基基团、或烷基基团、或亚甲基基团、或脂环族基团、或芳族基团，以及Y表示以下基团之一：H、OH或者
其中R2表示C1-C4烷基基团或芳族基团，这些基团可选地自身被OH或C1-C4烷基基团取代。
式(I)的优选芳族苯磺酰胺为以下那些，其中：
R1表示氢原子或甲基或甲氧基基团，X表示直链或支链的C2-C10亚烷基基团或苯基基团，Y表示H、OH或-O-CO-R2基团，R2表示甲基或苯基基团，后者自身可选地被OH或甲基基团取代。
在如下规定的室温下为液体(L)或固体(S)的式(I)的芳族磺酰胺中，可以提及以下产品，并为其指定缩写：
N-(2-羟乙基)苯磺酰胺(L)；
N-(3-羟丙基)苯磺酰胺(L)；
N-(2-羟乙基)-对甲苯磺酰胺(S)；
N-(4-羟苯基)苯磺酰胺(S)；
N-[(2-羟基-1-羟甲基-1-甲基)乙基]苯磺酰胺(L)；
N-[5-羟基-1,5-二甲基己基]苯磺酰胺(S)；
N-(2-乙酰氧基乙基)苯磺酰胺(S)；
N-(5-羟基戊基)苯磺酰胺(L)；
N-[2-(4-羟基苯甲酰氧基)乙基]苯磺酰胺(S)；
N-[2-(4-甲基苯甲酰氧基)乙基]苯磺酰胺(S)；
N-(2-羟乙基)-对甲氧基苯磺酰胺(S)；以及
N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(L)。
一种特定的增塑剂是磺酰胺，例如N-(正丁基)苯磺酰胺。
存在于聚合物组合物中的增塑剂的量可取决于存在的酸中和剂的量以及各种其他因素。通常，增塑剂以大于约0.8wt.％的量、例如以大于约1.2wt.％的量、例如以大于约1.6wt.％的量、例如以大于约1.8wt.％的量存在于组合物中。增塑剂通常以小于约12wt.％的量、例如以小于约8wt.％的量、例如以小于约6wt.％的量、例如以小于约3wt.％的量存在。
除了聚甲醛聚合物、至少一种酸中和剂和增塑剂，组合物可包含各种其他组分和成分以提高一种或多种性能。例如，在一个实施方式中，组合物可包含导电填充剂，使得任何由组合物模制的制品表现出静电耗散(ESD)能力。导电填充剂可包括导电颗粒、粉末、纤维或其组合。例如，导电填充剂可包括金属粉末、金属薄片、金属纤维(即不锈钢纤维)、碳粉末、碳纤维、炭黑、碳纳米管或其组合。
进一步地，基于聚合物组合物的总重量，导电填充剂可以以约1wt.％至约30wt.％的量存在于本公开的聚合物组合物中，例如以约1.5wt.％至约25wt.％的量，例如以约2wt.％至约20wt.％的量。
在一个方面，一种或多种抗氧化剂可存在于聚合物组合物中。例如，在一个实施方式中，可以存在空间受阻酚。可商购的示例是季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,3'-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰肼]、和六亚甲二醇双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。抗氧化剂可以以至少约0.1wt.％、例如至少约0.5wt.％、例如至少约0.8wt.％、例如至少约1.1wt.％并且小于约4wt.％、例如小于约3wt.％、例如小于约2wt.％的量存在于聚合物组合物中，其中重量基于各聚合物组合物的总重量。
除了空间受阻酚，本公开中可掺入各种其他抗氧化剂。事实上，在一个实施方式中，聚合物组合物中可掺入多种抗氧化剂以提供一个或多个优点，包括使聚合物在与酸、燃料、热等接触后更耐降解。聚合物组合物中可掺入的其他抗氧化剂包括芳族胺。芳族胺也可以作为热稳定剂。在一个实施方式中，芳族胺抗氧化剂是4-(1-甲基-1-苯乙基)N-[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基]苯胺。芳族胺抗氧化剂可以以大于约0.1wt.％的量、例如以大于约0.15wt.％的量、例如以大于约0.2wt.％的量、例如以大于约0.25wt.％的量、例如以大于约0.27wt.％的量、并且通常以小于约2wt.％的量、例如以小于约1wt.％的量、例如以小于约0.8wt.％的量、例如以小于约0.5wt.％的量存在于聚合物组合物中。
可存在于聚合物组合物中的另一抗氧化剂为硫代二丙酸酯，例如硫代二丙酸二硬脂醇酯。硫代二丙酸酯抗氧化剂可以以大于约0.08wt.％的量、例如以大于约0.1wt.％的量、例如以大于约0.15wt.％的量、例如以大于约0.18wt.％的量、并且通常以小于约1.8wt.％的量、例如以小于约1.3wt.％的量，例如以小于约0.8wt.％的量、例如以小于约0.5wt.％的量存在于聚合物组合物中。
在一个实施方式中，共聚酰胺可存在于聚合物组合物中以减少甲醛排放。共聚酰胺可具有通常大于约120℃、例如大于约130℃、例如大于约140℃、例如大于约150℃、例如大于约160℃、例如大于约170℃的软化点。共聚酰胺的软化点可小于约210℃，例如小于约200℃，例如小于约190℃，例如小于约185℃。共聚酰胺可具有在230℃下大于约7Pa s、例如大于约8Pa s、例如大于约9Pa s的熔体粘度。熔体粘度通常小于约15Pa s，例如小于约14Pas，例如小于约13Pa s。在一个实施方式中，共聚酰胺是乙醇可溶的。在一个实施方式中，共聚酰胺可包括聚合脂肪酸与脂肪二胺的缩聚产物。共聚酰胺通常可以以大于约0.01wt.％的量、例如以大于约0.03wt.％的量、例如以大于约0.05wt.％的量存在于组合物中。共聚酰胺通常以小于约2wt.％的量、例如以小于约1.5wt.％的量、例如以小于约1wt.％的量、例如以小于约0.5wt.％的量、例如以小于约0.1wt.％的量存在。
在一个实施方式中，可以存在酸清除剂。酸清除剂可包括，例如，碱土金属盐。例如，酸清除剂可包括钙盐，例如柠檬酸钙或碳酸钙。在一个实施方式中，酸清除剂可包括柠檬酸三钙。酸清除剂可以以至少约0.01wt.％的量存在，例如至少约0.05wt.％，例如至少约0.09wt.％。在一个实施方式中，使用更大量的酸清除剂，例如当酸清除剂为碳酸盐时。例如，酸清除剂可以以大于约2wt.％的量存在，例如大于约5wt.％，例如大于约7wt.％。酸清除剂通常以小于约10wt.％的量存在，例如小于约7wt.％，例如小于约5wt.％，例如小于约1wt.％，例如小于约0.75wt.％，例如小于约0.5wt.％，其中重量基于各聚合物组合物的总重量。
在一个实施方式中，可以存在成核剂。成核剂可以增加结晶度并且可以包括甲醛三元共聚物。例如，在一个特定的实施方式中，成核剂可以包括丁二醇缩水甘油醚、环氧乙烷和三噁烷的三元共聚物。在一个实施方式中，三元共聚物成核剂可具有相对小的颗粒尺寸，例如其d50颗粒尺寸小于约1微米，例如小于约0.8微米，例如小于约0.6微米，例如小于约0.4微米，并且通常大于0.01微米。可以使用的其他成核剂包括聚酰胺、氮化硼或滑石。聚酰胺成核剂可以是PA6或PA12。成核剂在组合物中的存在量可以为至少约0.01wt.％，例如至少约0.05wt.％，例如至少约0.1wt.％，并且小于约2wt.％，例如小于约1.5wt.％，例如小于约1wt.％，其中重量基于各聚合物组合物的总重量。
在一个实施方式中，可以存在润滑剂。润滑剂可以包括聚合物蜡组合物。在一个实施方式中，可以存在脂肪酸酰胺，例如乙撑双(硬脂酰胺)。在可替代的实施方式中，润滑剂可包括相对于增塑剂具有相对低的分子量的聚亚烷基二醇。例如，润滑剂可以包括具有约500至约4000的平均分子量的聚亚烷基二醇。润滑剂在聚合物组合物中的存在量通常为至少约0.01wt.％，例如至少约0.05wt.％，例如至少约0.1wt.％，并且小于约1wt.％，例如小于约0.75wt.％，例如小于约0.5wt.％，其中重量基于各聚合物组合物的总重量。
在一个实施方式中，可以存在着色剂。可以使用的着色剂包括任何期望的无机颜料，例如二氧化钛、群青、钴蓝、以及其他有机颜料和染料，例如酞菁、蒽醌等。其他着色剂包括炭黑或各种其他聚合物可溶的染料。在一个实施方式中，聚合物组合物中可以包括着色剂的组合。例如，聚合物组合物可以包含炭黑。在可替代的实施方式中，存在于聚合物组合物中的着色剂可包括二氧化钛与至少一种颜色颜料(例如黄色颜料和绿色颜料)的组合，并可选地进一步与炭黑组合。着色剂在组合物中的存在量可以为至少约0.01wt.％，例如至少约0.05wt.％，例如至少约0.1wt.％，例如至少约0.5wt.％，并且小于约5wt.％，例如小于约2.5wt.％，例如小于约1wt.％，其中重量基于各聚合物组合物的总重量。
当存在着色剂时，组合物中还可包含一种或多种光稳定剂。在一个实施方式中，除紫外光稳定剂外，还可以存在光稳定剂，例如空间受阻胺。可以使用的受阻胺光稳定剂包括N-甲基化的低聚受阻胺化合物。例如，受阻胺光稳定剂可以包括高分子量受阻胺稳定剂。当存在时，光稳定剂在聚合物组合物中的存在量可以为至少约0.01wt.％，例如至少约0.05wt.％，例如至少约0.075wt.％，并且小于约1wt.％，例如小于约0.75wt.％，例如小于约0.5wt.％，其中重量基于各聚合物组合物的总重量。
在一个实施方式中，可以存在紫外光稳定剂。紫外光稳定剂可以包括二苯甲酮、苯并三唑或苯甲酸酯。当存在时，UV光吸收剂在聚合物组合物中的存在量可以为至少约0.01wt.％，例如至少约0.05wt.％，例如至少约0.075wt.％，并且小于约1wt.％，例如小于约0.75wt.％，例如小于约0.5wt.％，其中重量基于各聚合物组合物的总重量。
然而，在一个实施方式中，聚合物组合物不含有任何光稳定剂。例如，组合物可以不含紫外光稳定剂或受阻胺光稳定剂。
在一个方面，含氮甲醛清除剂可以可选地存在于聚合物组合物中。然而，在可替代的实施方式中，可配制聚合物组合物以完全不含任何含氮甲醛清除剂。例如，这种甲醛清除剂可能会干扰其他组分提供耐酸性的能力。大体上，其中的是具有至少一个氮原子作为杂原子(杂原子与氨基取代的碳原子或与羰基基团相邻)的杂环化合物，例如吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷酮、氨基吡啶及其衍生的化合物。这种化合物是三氨基-1,3,5-三嗪(三聚氰胺)及其衍生物，例如三聚氰胺-甲醛缩合物和羟甲基三聚氰胺。其他化合物包括三聚氰二胺化合物。
聚合物组合物还可以可选地包含一种或多种增强剂。例如，聚合物组合物可包含增强纤维，例如玻璃纤维、碳纤维等。增强纤维通常可以以约2wt.％至约40wt.％、例如约10wt.％至约25wt.％的量存在。
可以使用任何本领域已知的技术配混本公开的组合物并形成聚合物制品。例如，可以剧烈混合各组合物以形成基本上均一的共混物。共混物可以在升高的温度下熔融捏制，例如高于聚合物组合物中使用的聚合物的熔点但低于降解温度的温度。可替代地，可以在常规的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中将各组合物熔融并混合在一起。优选地，在100℃至280℃、例如120℃至260℃、例如140℃至240℃或180℃至220℃的温度下进行熔融混合。
挤出后，可以将组合物形成粒料。通过本领域已知的技术可以将粒料模制为聚合物制品，例如注塑成型、热成型、吹塑成型、旋转成型等。
在一个实施方式中，聚合物组合物可用于生产设计用于汽车领域的聚合物制品。例如，可设计聚合物制品为车辆外部部件。在一个实施方式中，模制制品形成燃料接触元件。燃料接触元件，例如，可以是车辆(例如汽车或卡车)的燃料系统中包含的一种或多种部件。燃料接触元件，例如，可设计成与柴油燃料反复接触。
参照图1，例如，示出了由本公开的聚合物组合物形成的燃料管道100。例如，在这个实施方式中，燃料管道100包括波纹管。
除了燃料管道，本公开的聚合物组合物可用于生产燃料箱、燃料泵组件、燃料过滤器组件、燃料轨、喷油器组件、压力调节器和燃料回流管道。
在一个实施方式中，聚合物组合物用于生产如图2所示的燃料法兰200。例如，燃料法兰200被设计为放置在燃料箱上并与一种或多种燃料管道连接。例如，如图2所示，燃料法兰200可包括至少一个燃料进口或燃料出口202，其用于将燃料进料至燃料箱或用于从燃料箱分配燃料。燃料法兰200还可以包括用于将车辆内包含的控制器与各种可能存在于燃料箱内或其周围的传感器连接的电连接器204。
聚合物组合物可以具有使得聚合物组合物特别适合于除了燃料相关应用之外的许多应用的物理性能和耐酸性的组合。例如，当根据GM测试GMW18052进行测试时，聚合物组合物显示出大于30次循环而保持75％的拉伸应力和大于10次循环而保持35％的拉伸应力的耐酸性，显示出大于2500MPa的拉伸模量，显示出大于54MPa的屈服下拉伸强度，显示出在23C下大于4kJ/m2的简支梁缺口冲击强度，显示出在-30C下大于3kJ/m2的简支梁缺口冲击强度，显示出1.4g/cm3至1.46g/cm3的密度，显示出168C至175C的熔融温度、显示出大于90C的DTUL，以及显示出9g/10min至16g/16min的熔体流动速率。例如，聚合物组合物可显示出大于2800MPa、例如大于3000MPa并且通常小于4500MPa的拉伸模量；显示出大于56MPa、例如大于58MPa并且通常小于70MPa的屈服下拉伸强度；显示出在23C下大于约5kJ/m2、例如大于约5.5kJ/m2并且通常小于约9kJ/m2的简支梁缺口冲击强度；显示出在-30C下大于约5kJ/m2、例如大于约5.4kJ/m2并且通常小于约8.5kJ/m2的简支梁缺口冲击强度。
参考以下实施例可以更好地理解本公开。
实施例
提供以下实施例以进一步说明本发明而不限制其范围。本发明的其他变型对于本领域普通技术人员来说是显而易见的，并且包含在所附权利要求书中。
实施例1
在这个实施例中，配制各种聚合物组合物并测试对高酸性溶液的耐受性。还测试了聚合物组合物的各种物理性能。
配制了以下聚合物组合物：
将上述聚合物组合物模制成测试板并进行如下测试：
在不脱离在所附权利要求中更具体阐述的本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以对本发明进行这些和其他修改和变型。另外，应当理解的是，各个实施方式的方面可以全部互换或部分互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不旨在限制如所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (24)

1.一种聚合物组合物，包含：
以至少约60wt.％的量存在于所述聚合物组合物中的聚甲醛聚合物，所述聚甲醛聚合物包括聚甲醛共聚物，所述聚甲醛共聚物包含共聚单体，所述共聚单体以小于约2wt.％的量存在于所述聚甲醛共聚物中；
至少一种酸中和剂，所述至少一种酸中和剂包括镁化合物，并且其中存在于所述聚合物组合物中的所有酸中和剂的总量提供大于约1.8wt.％且小于约4.1wt.％的镁的重量百分比；以及
增塑剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述共聚单体包括二氧戊环。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述聚甲醛共聚物包含小于约1.8wt.％、例如小于约1.7wt.％并且通常大于约0.3wt.％、例如大于约0.8wt.％的量的所述共聚单体。
4.根据权利要求1、2或3所述的聚合物组合物，其中，所述聚甲醛聚合物具有根据ISO测试1133在190℃和2.16kg的负载下大于约10g/10min、例如大于约11g/10min并且小于约30g/10min的熔体流动指数。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物还包括主抗氧化剂和至少一种辅抗氧化剂，所述主抗氧化剂包括受阻酚，所述主抗氧化剂以约0.5wt.％至约2.5wt.％的量存在于所述聚合物组合物中，所述辅抗氧化剂包括芳族胺、硫代二丙酸二硬脂醇酯或其混合物，各辅抗氧化剂以约0.01wt.％至约1.8wt.％的量存在于所述聚合物组合物中。
6.一种聚合物组合物，包含：
以至少约60wt.％的量存在于所述聚合物组合物中的聚甲醛聚合物；
至少一种酸中和剂，所述至少一种酸中和剂包括氢氧化镁，并且其中存在于所述聚合物组合物中的所有酸中和剂的总量提供大于约1.8wt.％且小于约4.1wt.％的镁的重量百分比；
增塑剂；以及
其中所述聚合物组合物不含含氮甲醛清除剂。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包括第二酸中和剂，所述第二酸中和剂包括金属氧化物。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中，所述金属氧化物包括氧化镁。
9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中，所述氢氧化镁以足以提供大于约0.6wt.％、例如大于约1.2wt.％、例如大于约1.5wt.％的镁的重量百分比的量存在于所述聚合物组合物中，并且其中所述氧化镁以足以提供大于约0.6wt.％、例如大于约1.2wt.％、例如大于约1.5wt.％的镁的重量百分比的量存在于所述聚合物组合物中。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述增塑剂以约1wt.％至约5wt.％的量存在于所述聚合物组合物中。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述增塑剂包括聚亚烷基二醇。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中，所述聚亚烷基二醇具有约1000g/mol至约5000g/mol的平均分子量。
13.根据权利要求6-12中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物还包含羟基硬脂酸钙。
14.根据权利要求6-13中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物还包含乙撑双(硬脂酰胺)。
15.根据权利要求6-14中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚甲醛聚合物以大于约80wt.％、例如大于约88wt.％的量存在于所述聚合物组合物中。
16.根据权利要求6-15中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚甲醛聚合物包括聚甲醛共聚物，所述聚甲醛共聚物包含共聚单体，所述共聚单体以小于约2wt.％的量、例如以小于约1.8wt.％的量、例如以小于约1.7wt.％的量存在于所述聚甲醛共聚物中。
17.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中，所述共聚单体包括二氧戊环。
18.根据权利要求6-17中任一项所述的聚合物组合物，其中，当根据ISO测试1133在190℃和2.16kg的负载下进行测试时，所述聚甲醛聚合物具有大于约10g/10min、例如大于约11g/10min并且小于约30g/10min的熔体流动指数。
19.根据权利要求6-18中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物还包括主抗氧化剂，所述主抗氧化剂包括受阻酚，所述主抗氧化剂以约0.5wt.％至约2.5wt.％的量存在于所述聚合物组合物中。
20.根据权利要求19所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物还包括至少一种辅抗氧化剂，所述辅抗氧化剂包括芳族胺、硫代二丙酸二硬脂醇酯或其混合物，各辅抗氧化剂以约0.01wt.％至约1.8wt.％的量存在于所述聚合物组合物中。
21.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物显示出大于30次循环而保持75％的拉伸应力和大于10次循环而保持35％的拉伸应力的耐酸性，显示出大于2500MPa的拉伸模量，显示出大于54MPa的屈服下拉伸强度，显示出在23C下大于4kJ/m2的简支梁缺口冲击强度，显示出在-30C下大于3kJ/m2的简支梁缺口冲击强度，显示出1.4g/cm3至1.46g/cm3的密度，显示出168C至175C的熔融温度，显示出大于90C的DTUL，以及显示出9g/10min至16g/16min的熔体流动速率。
22.一种由根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物制成的模制制品，所述模制制品包括车辆外部部件。
23.根据权利要求22所述的模制制品，其中，所述车辆外部部件包括燃料接触元件。
24.根据权利要求22所述的模制制品，其中，所述模制制品包括燃料管道或燃料法兰。
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