KR20230144057A - 고무 화합물 강화제로서의 실리카겔 - Google Patents

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Abstract

청구된 발명은 관련 고무 화합물과 관련된 필수 특성을 개선하기 위한 고무 제조법의 개발에 관한 것이다. 실리카 겔은 강화제로서 고무 화합물에 첨가되어 침전 실리카의 일부를 부분적으로 대체한다. 공기압 타이어 시장을 위한 실리카 겔의 사용은 개선된 인열 저항, 연신율 및 접착 성능을 제공하고, 젖은 표면에서 타이어의 접착력을 개선한다.

Description

고무 화합물 강화제로서의 실리카겔
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 2월 9일에 출원되고 본원에 참조로 포함된 미국 특허 가출원 번호 63/147,306에 대한 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 고무 화합물 분야, 더욱 구체적으로는 고무 화합물의 성능을 개선하는 첨가제 분야에 관한 것이다. 놀랍게도, 실리카 겔이 타이어에 사용되는 것과 같이 고무 화합물에서 침전 실리카에 대한 부분적 및/또는 추가 대체재로 사용되는 경우, 인열 저항과 관련된 기계적 및 동적 특성을 개선하고, 더 높은 수준의 파단 신율을 제공하며, 젖은 표면에서 타이어의 더 큰 접착력을 제공함이 밝혀졌다.
발명의 배경
타이어 생산에서는 미끄럼 저항, 더 큰 인열 저항 및 더 큰 파단 신율을 나타내는 가황 고무 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 침전 실리카와 같은 무기 충전재는 타이어 트레드에 사용될 때 인열 저항 개선, 더 큰 파단 신율 및 젖은 표면에 대한 접착력을 촉진하기 위해 사용되어 왔다.
고무 화합물은 일반적으로 15가지 성분의 조합으로 구성되며, 이들은 높은 전단 강도로 격렬하게 혼합된다. 침전 실리카 및 카본 블랙과 같은 충전재는 일반적으로 고무 매트릭스와의 상호 작용으로부터 화합물의 강화를 촉진하기 위해 중합체에 첨가되며, 입자의 형상, 크기, 표면적 및 활성은 필요한 강화에 큰 영향을 미친다.
침전 실리카는 규산나트륨 및 황산과 같은 무기산의 화학량론적 조합이 알칼리성 매질에서 반응하는 침전에 의해 제조된다. 이 방법은 직경이 약 100 nm에 달하는 1차 나노미터 입자를 형성하며, 무게가 클수록, 알칼리성 매질에서 응집에 의해 형성된 응집체에 의해 침전이 일어난다.
고무 화합물에 적용될 때, 침전 실리카는 고무의 마모, 인열 저항 및 신장 특성을 강화한다. 침전 실리카는 또한 특정 타이어 트레드 조성 및 유형, 주로 소위 그린 타이어에서 더 큰 타이어 접착력 및 더 낮은 연료 소비에 크게 기여한다.
미국 특허 번호 9,034,962는 향상된 침전 실리카 강화재를 갖는 타이어 화합물의 생산에 유용한, 가황성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 가황성 엘라스토머 조성물은 상호작용성 실리카 작용기를 갖는 엘라스토머, 실리카를 포함하는 합성 무기 충전재 및 선택적으로 촉매를 적어도 25 ℃의 온도에서 혼합함으로써 제조된다. 이러한 초기 조성물은 고무의 100 중량부당 약 5 중량부 미만의 임의의 산화아연, 황 또는 경화제를 포함한다.
미국 특허 번호 6,313,210은 개선된 물리적 특성을 갖는 가황 엘라스토머 화합물을 생성하기 위해, 침전 실리카 조성물 또는 침전 실리카와 카본 블랙의 혼합물 및 실리카 분산 가공 조제에서 수분 안정화 중합체를 갖는, 강화 충전재로서 실리카를 함유하는 가황성 엘라스토머 화합물에 관한 것이다. 특히, 상기 발명은 알콕시실란 말단 기와 중합 후 탈용매화 전 점도 안정화제로서 유효량의 장쇄 알코올과 알콕시실란 말단 기의 반응에 의해 수분에 의해 안정하된 알콕시실란으로 말단화된 중합체를 포함하는 침전 실리카로 강화된 가황성 엘라스토머 화합물을 제공한다.
미국 특허 번호 5,804,636은 침전 실리카를 함유하고 낮은 카본 블랙 함량을 갖는가황성 고무 조성물의 제조 공정에 관한 것이다. 침전 실리카 기반 강화 충전재 및 실란 기반 커플링제가 첨가되고 후속 단계에서 각각 165 ℃ 내지 180 ℃ 및 110 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 화합물의 다른 성분과 밀접하게 혼합된다. 이렇게 얻은 고무 조성물은 개선된 침전 실리카 분산 및 일정한 물리적-기계적 특징 및 더 나은 연신 능력을 갖는다. 이 조성물은 회전 저항이 낮은 타이어용 타이어 트레드의 제조에 특히 적합하다.
미국 특허 번호 5,336,730은 엘라스토머, 침전 실리카, 선택적으로 카본 블랙 및 디티오디프로피온산으로 구성된 침전 실리카용 커플링제로 구성된 타이어 트레드를 갖는 타이어의 개발을 언급한다. 트레드 타이어는 침전 실리카로 강화되었다. 한 양태에서, 타이어 트레드는 침전 실리카와 정의된 커플링제 및 선택적으로 카본 블랙의 조합으로 강화된 고무, 특히 황 경화 고무로 구성된다.
미국 특허 번호 8,440,750은 침전 실리카를 사용한 고무의 강화에 대해 논의한다. 실시예 V는 실리카겔이나 알릴 처리된 실리카 겔 모두 고무 강화재로서 적합하지 않다고 보고한다.
특정 고무 제품에 대한 적절한 강화를 제공할 수 있지만, 개선된 인열 저항, 연신율 및 젖은 표면에 대한 접착력을 제공할 수 있는 강화제가 필요하다.
발명의 요약
침전 실리카를 실리카겔로 완전히 대체하면 실제 사용하기에는 지나치게 강성인 고무 조성물이 생성된다. 그러나, 본 발명자들은 침전 실리카의 부분 대체물로서 실리카 겔의 사용이 특정 타이어 응용 분야에 대해 개선된 마모, 인열 저항 및 연신율 특성뿐만 아니라 더 우수한 타이어 접착력을 갖는 고무 제품을 생성함을 예기치 않게 발견했다.
겔형 실리카는 산성 매질에서 소듐 실리케이트 및 황산 또는 다른 무기산의 반응에 의해 생성된다. 이 반응은 하이드로졸을 형성하는데, 이는 이 경우 하이드로겔이라고 불리는 수분 함량이 높은 겔형 구조이다. 건조 후, 하이드로겔은 제로겔(xerogel)이라고 한다. 건조 실리카 겔인 제로겔은, 표면적, 기공 부피, pH 및 형태학적 구조 변화를 목표로 하는 후속 물리화학적 처리로써, 겔 공정의 부산물인 소듐 설페이트를 제거하기 위해 처리된다.
겔형 실리카는 일반적으로, 금속 또는 단백질의 극성 및 흡착 수준으로 인해 음료 및 오일에서 선택적 흡착제로서, 불규칙한 표면 및 굴절률로 인한 높은 투명도로 인해 페인트 또는 바니시용 소광제 또는 코팅제로서, 투명도로 인해 투명 플라스틱 필름용 블로킹 방지제로서, 치약용 연마제로서 그리고 흡습성 분말용 건조제 및/또는 유동화제로서 사용된다.
이러한 맥락에서, 고무 조성물에 실리카겔을 첨가하면 이러한 특성의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다고 제안된다.
안전과 관련된 측면에서도 타이어의 성능을 높일 필요가 있다. 놀랍게도, 침전 실리카에 비해 독특하거나 고유한 물리적 특징을 갖는 겔형 실리카가 타이어 시장용 고무 화합물에서 침전 실리카 강화 충전재를 부분적 대체제 역할을 할 수 있음이 밝혀졌다.
겔형 실리카가 첨가된 본 발명의 고무 화합물은 다음을 포함하는 다수의 제품에서 사용될 수 있다:
Figure pct00001
경량 자동차용 타이어 생산
중량 자동차용 타이어 생산
광업용 컨베이어 벨트
오프로드 자동차용 타이어 생산
겔형 이산화규소의 첨가는 고무 화합물에 침전 실리카과 상이한 구조 및 표면 활성을 부가한다.
고무 화합물에 적용되는 침전 실리카는 일반적으로 실리카 그램당 0.3 내지 0.9 입방 센티미터 비율의 다공도 수준을 갖는 한편, 개발에 사용되는 실리카 겔은 실리카 그램당 1.0 내지 1.8 입방 센티미터 범위의 다공도 수준을 갖는다. 추가적으로, 침전 실리카는 실리카 그램당 150 내지 190 입방 센티미터 비율의 표면적을 갖는 한편, 본 발명에서 사용되는 실리카 겔은 실리카 그램당 200 내지 500 입방 센티미터 범위의 표면적 수준을 갖는다.
현재 바람직한 구체예에서, 본 발명은 강화 충전재로서 침전 실리카 및 실리카 겔을 모두 포함하는 강화 고무 화합물이다. 실리카 겔 대 총 실리카(침전 실리카 및 실리카 겔)의 비율은 5% 내지 30% 범위이다.
본 발명에서 사용되는 실리카 겔은 실리카 겔 그램당 1.0 내지 1.8 입방 센티미터 범위의 다공도, 실리카 겔 1 그램당 200 내지 500 제곱 미터 범위의 표면적, 5.5 내지 8.5의 pH 및 1 마이크론 내지 100 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는다.
도 1은 비가황 고무 조성물에 대한 변형의 함수로서 탄성 전단 계수 곡선을 보여주는 차트이다.
도 2는 본 발명의 제1 옵션 세트와 선행 기술의 파단 신율의 비교를 보여주는 차트이다.
도 3은 본 발명의 제2 옵션 세트와 선행 기술의 파단 신율의 비교를 보여주는 차트이다.
도 4는 본 발명의 제1 옵션 세트와 선행 기술의 인열 저항의 비교를 보여주는 차트이다.
도 5는 본 발명의 제2 옵션 세트와 선행 기술의 인열 저항의 비교를 보여주는 차트이다.
도 6은 본 발명의 제1 옵션 세트와 선행 기술의 0 ℃에서의 델타 탄젠트에서 젖은 표면에서의 접착률의 비교를 보여주는 차트이다.
도 7은 본 발명의 제2 옵션 세트와 선행 기술의 0 ℃에서의 델타 탄젠트에서 젖은 표면에서의 접착률의 비교를 보여주는 차트이다.
본 발명의 바람직한 구현 형태
비록 본 발명이 바람직한 구체예와 관련하여 설명되었지만, 당업자는 여러 변경이 이루어질 수 있고 균등물이 그의 요소에 의해 대체될 수 있음을 이해할 것이다.
강화 고무 화합물은 강화 충전재로서 침전 실리카 및 실리카 겔을 모두 사용하여 제조된다. 바람직하게는, 전체 실리카(침전 실리카 및 실리카 겔)에 대한 실리카 겔의 비율은 5% 내지 30% 범위이다. 바람직하게는, 실리카 겔은 실리카 겔 그램당 1.0 내지 1.8 입방 센티미터 범위의 다공도, 실리카 겔 1 그램당 200 내지 500 제곱 미터 범위의 표면적, 5.5 내지 8.5의 pH 및 1 마이크론 내지 100 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는다.
실리카 겔에 대한 연구는 기준 침전 실리카(각각 Zeosil 185® 분말 및 중간 및 고 분산 Zeosil 1165 MP®) 및/또는 고도 강화된 카본 블랙 N234와 함께 비교 테스트에서 수행되었다.
고무 화합물 제제
승용차용 타이어 트레드 적용을 위해 고무 화합물 제제가 개발되었다. 하나 이상의 유형의 실리카가 낮은 카본 블랙 함량(N234과 함께) 강화 충전재로서만 사용되었다.
표 1a 및 1b는 실리카 및 이들의 조합 간의 비교를 위한 "그린 타이어" 트레드 유형에 대한 비교 제제를 보여주며, 여기서 각 샘플(고무 조성물)의 명명법은 각 제제 중 실리카의 유형(들) 및 phr(고무 100당 부)로 나타낸 양(들)과 관련된다. Note that 40 phr의 고 분산 침전 실리카 Zeosil 1165 MP®와 함께 80 phr의 겔형 실리카 또는 40 phr의 겔형 실리카를 사용하는 고무 조성물의 시도가 이루어졌지만, 제제 중 겔형 실리카의 높은 함량은 조성물의 높은 점도를 촉진하여, 이를 가공 불가능하게 만들고, 따라서 겔형 실리카의 사용이 특정 특성의 촉진제 또는 추진제로 의도되었다.
표 1a
표 1b
(1) 18%의 스티렌 및 27.3%의 오일을 함유한, 오일에 희석된 용액 중 스티렌-부타디엔 공중합체. 제조업체: Arlanxeo.
(2) 고 시스 폴리부타디엔. 제조업체: Arlanxeo.
(3) 고 분산 침전 실리카. 제조업체: Rhodia Solvay.
(4) 기존의 분말화 침전 실리카. 제조업체: Rhodia Solvay.
(5) 실란 유형 비스 테트라설파이드. 제조업체: Evonik
(6) 무기 분산제가 있는 에스테르. 제조업체: Quisvi
(7) 스티렌, 인덴 및 동종 공중합체. 제조업체: Braskem.
(8) N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-페닐렌디아민.
(9) 중합된 2,2,4 트리메틸, 1,2 디히드로퀴놀린.
(10) N-시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드 - 100% 활성 물질, 분말. 공급업체: Cya Rubber.
(11) N,N'-디페닐구아니딘 - 80% 활성 물질. 공급업체: Rhein Chemie.
화합물 가공
단계 1. 마스터배치를 형성하기 위해 접선형 로터(Banbury)를 사용하는 Haake 혼합기의 실란화 단계에서 원료가 혼입된다. 챔버 충전율은 62%이고, 초기 온도는 80 ℃이며, 회전 속도는 60 rpm이다. 모든 투입물의 첨가 후, 온도를 올리고 140 ℃ 내지 155 ℃의 범위에서 3 분 동안 유지한다.
단계 2. 접선형 로터(Banbury), 0.62의 충전 계수, 각각 90 ℃ 및 90 rpm의 초기 온도 및 회전을 사용하는 Haake 믹서에서, 실란화 반응(140 내지 155 ℃ 범위에서 2 분)이 완료된 첫 번째 단계에서 생성된 마스터배치에 원료 혼입. 원료는 이전 단계의 마스터배치에 첨가되었다.
두 번째 단계에서 제조된 각 마스터배치는 개방 실린더형 믹서 MAC - COPE에서 가속되었다. 마스터배치는 8 분의 혼합 단계를 위한 전체 시간 동안 50 ℃의 실린더 내 롤러 온도 및 14:17 rpm의 속도로 가속되었다.
표 2는 화합물을 제조하기 위한 성분의 첨가 순서 및 누적 처리 시간을 보여준다.
표 2
경화 특성
비가황 엘라스토머 화합물의 경화 특징은 유변학적 곡선을 통해 결정되었다. 사용된 장비는 ASTM D 5289-17 표준에 따른 RPA 2000 유변물성측정기였다. 다음 테스트 조건이 사용되었다: 아크 + 0.5°; 온도 160 ℃; 시간 30 분 및 진동수 100 cpm. 평가된 파라미터는 다음과 같았다: ts1 경화 과정의 시작을 특징으로 하는 안전 시간 (스코치); t90 토크-시간 곡선의 90% 토크에 도달하는 시간; ML 곡선에서 토크의 최소 값을 기록하는 최소 토크; MH 유변학적 곡선의 최대 토크 또는 최고 토크 및 최대 경화 속도.
시편 제조
샘플의 물리적 및 기계적 테스트를 위해, 샘플은 150 x 150 x 2 mm 플레이트 및 Ø16 x 6 mm 마개 압축하에 (t90 + 2) 분의 시점에 160 ℃에서 가황되었다. 4.2.7 쇼어 A 경도 테스트는 디지털 장비 쇼어 A에서 수행되었다. ASTM D2240-15에 따라 3-층 적층 인장 시편에서 판독 시간이 1 초인 경도계 서포트의 도움으로 측정값을 얻었다. 각 샘플의 결과는 표준 편차가 있는 다섯 개 측정값의 평균이다.
결과 및 비고
표 3a 및 3b는 유변물성측정 성능 또는 유변학적 특성에 관한 테스트 결과를 보여준다.
표 3a
표 3b
경화된 화합물의 평가
화합물은 160 ℃에서 압축에 의해 가황되었고, 밀도, 쇼어 A 경도, 견인, 인열 및 마모 테스트 결과뿐만 아니라 0°에서의 탄젠트 델타에 대한 동적-기계적 테스트에 관하여 평가되었다. 표 4a와 4b는 표준 편차 값을 사용한 평균 결과를 보여준다.
표 4a
표 4b
도 1은 변형이 침전 실리카를 사용하는 일반 제조법과 다른지를 이해하기 위해 비가황 고무 조성물에 대한 변형의 함수로서 탄성 전단 계수 곡선을 보여준다.
파단 신율 (AR)
평균적으로, 연신율 값은 겔 실리카를 사용하는 엘라스토머 조성물의 경우 더 높으며, 이는 옵션 1165 MP (60) + 겔 실리카 (20)에서 기준 Zeosil 실리카 1165 MP 80 phr과 비교하여 14.6% 이상 및 기준 Zeosil 실리카 185 분말과 비교하여 10.9% 이상의 연신율에 도달했다. 추가적으로, 더 낮은 수준의 조합된 실리카인 1165 MP (50) + 겔 실리카 (20) 옵션은 기준 실리카 1165 MP 80 phr과 비교하여 8.5% 이상, 기준 Zeosil 실리카 185 분말과 비교하여 4.9% 이상의 연신율에 도달했고, 도 2에 강조된 바와 같이 겔 실리카의 첨가로 지속적인 성능 향상을 보여준다.
연신율 값은 기준 Zeosil 실리카 1165 MP 75 phr과 비교하여 4.3% 이상의 연신율에 도달한 옵션 1165 MP (70) + 겔 실리카 (5) 및 기준 Zeosil 실리카 1165 MP 75 phr과 비교하여 2.4% 더 높은 결과를 갖는 옵션 1165 MP (65) + 겔 실리카 (10)의 경우 또한 더 높고, 도 3에 강조된 바와 같이 첨가제로서 겔 실리카의 첨가로 지속적인 성능 향상을 보여준다.
인열 저항
평균적으로, 인열 저항 값은 겔 실리카를 사용하는 엘라스토머 조성물의 경우 더 높으며, 이는 옵션 1165 MP (60) + 겔 실리카 (20)에서 기준 실리카 1165 MP 80 phr과 비교하여 13.4% 이상 및 기준 Zeosil 실리카 185 분말과 비교하여 21% 이상의 비율의 인열 저항 수준에 도달했다. 추가적으로, 더 낮은 수준의 조합된 실리카인 1165 MP (50) + 겔 실리카 (20) 옵션은 기준 실리카 1165 MP 80 phr과 비교하여 3.2% 이상, 기준 Zeosil 실리카 185 분말과 비교하여 10.1% 이상의 인열율에 도달했고, 도 4에 강조된 바와 같이 겔 실리카의 첨가로 지속적인 성능 향상을 보여준다.
인열 저항 값은 기준 실리카 1165 MP 75 phr과 비교하여 8.8% 이상의 비율로 인열 저항 수준에 도달한 옵션 1165 MP (65) + 겔 실리카 (10) 및 기준 Zeosil 실리카 1165 MP 75 phr보다 6.7% 더 높은 결과를 갖는 옵션 1165 MP (70) + 겔 실리카 (5)의 경우 또한 더 높고, 도 5에 강조된 바와 같이 첨가제로서 겔 실리카의 첨가로 지속적인 성능 향상을 보여준다.
0 ℃에서의 델타 탄젠트에서 젖은 표면에서 접착 성능
평균적으로, 0 ℃에서의 델타 탄젠트에서 젖은 표면에서 접착 성능은 겔 실리카를 사용하는 엘라스토머 조성물의 경우 더 높으며, 이는 옵션 1165 MP (60) + 겔 실리카 (20)에서 기준 실리카 1165 MP 80 phr과 비교하여 3.5% 이상 및 기준 Zeosil 실리카 185 분말과 비교하여 3.4% 이상의 비율로 0 ℃ 에서의 델타 탄젠트에서 젖은 표면에서 접착 성능 수준에 도달했다. 추가적으로, 더 낮은 수준의 조합된 실리카인 1165 MP (50) + 겔 실리카 (20) 옵션은 기준 실리카 1165 MP 80 phr과 비교하여 1.5% 이상, 기준 Zeosil 실리카 185 분말과 비교하여 1.4% 이상의 0 ℃에서의 델타 탄젠트에서 젖은 표면에서의 접착률에 도달했고, 도 6에 강조된 바와 같이 겔 실리카의 첨가로 지속적인 성능 향상을 보여준다.
0 ℃에서의 델타 탄젠트에서 젖은 바닥에서의 접착 성능은 기준 실리카 1165 MP 75 phr과 비교하여 3.0% 이상의 비율로 0 ℃에서의 델타 탄젠트에서 젖은 바닥에서의 접착 성능 수준에 도달한 옵션 1165 MP (65) + 겔 실리카 (10) 및 기준 실리카 1165 MP 75 phr보다 2.2% 더 높은 결과를 갖는 옵션 1165 MP (70) + 겔 실리카 (5)의 경우 또한 더 높고, 도 7에 강조된 바와 같이 첨가제로서 겔 실리카의 첨가로 지속적인 성능 향상을 보여준다.
비록 위의 설명이 특정 사양을 포함하지만, 이들의 본 발명의 범위에 대한 제한으로 해석되어서는 안 되며, 바람직한 구체예의 예로서 해석되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 예시된 구체예에 의해 결정되어서는 안 되며, 첨부된 청구범위 및 법적 균등물에 의해 결정되어야 한다.

Claims (8)

  1. 고무 및 강화 충전재를 포함하는 강화 고무 화합물로서, 상기 강화 충전재는 침전 실리카 및 실리카 겔을 포함하는 강화 고무 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 실리카 겔은 범위는 강화 충전재의 총 실리카 함량의 5% 내지 30%를 차지하는 강화 고무 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실리카 겔은 실리카 겔 그램당 1.0 내지 1.8 입방 센티미터 범위의 다공도, 실리카 겔 1 그램당 200 내지 500 제곱 미터 범위의 표면적, 5.5 내지 8.5의 pH 및 1 마이크론 내지 100 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는 강화 고무 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실리카 겔은 실리카 겔 그램당 1.0 내지 1.8 입방 센티미터 범위의 다공도를 갖는 강화 고무 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리카 겔은 실리카 겔 1 그램당 200 내지 500 제곱 미터 범위의 표면적을 갖는 강화 고무 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리카 겔은 5.5 내지 8.5의 pH를 갖는 강화 고무 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실리카 겔은 1 마이크론 내지 100 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는 강화 고무 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리카 겔은 실리카 겔 그램당 1.0 내지 1.8 입방 센티미터 범위의 다공도, 실리카 겔 1 그램당 200 내지 500 제곱 미터 범위의 표면적, 5.5 내지 8.5의 pH 및 1 마이크론 내지 100 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는 강화 고무 화합물.
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