KR20230137414A - 형광체 및 그 제조 방법, 형광체를 포함하는 발광 소자 그리고 발광 장치 - Google Patents

형광체 및 그 제조 방법, 형광체를 포함하는 발광 소자 그리고 발광 장치 Download PDF

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마사아키 이나무라
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Abstract

형광체는, MGa2S4(식 중, M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함함)로 표시되는 결정과, 발광 중심이 되는 원소 A를 포함하고, CuKα선을 사용한 X선 회절 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=27.6° 이상 28.3° 이하의 범위, 및 2θ=28.45° 이상 28.75° 이하의 범위에 회절 피크가 관찰된다. 또한 형광체의 제조 방법은, 갈륨 원소(Ga), 황 원소(S), 원소 M(원소 M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함함) 및 발광 중심이 되는 원소 A를 포함하는 원료 조성물을, 그 일부가 용융된 상태하에서 소성한다. 또한 본 발명은, 상술한 형광체를 포함하는 발광 소자, 및 여기원을 구비한 발광 장치도 제공한다.

Description

형광체 및 그 제조 방법, 형광체를 포함하는 발광 소자 그리고 발광 장치
본 발명은, 형광체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 형광체를 포함하는 발광 소자 및 발광 장치에 관한 것이다.
광원으로서 예를 들어 청색의 발광 다이오드(LED)를 사용하고, 이것에 녹색의 형광이나 적색의 형광을 발광하는 형광체를 조합한 색 재현 범위가 넓은 발광 장치가 여러 가지 개발되고 있다. 예를 들어 녹색의 형광을 발광하는 형광체로서, 본 출원인은 먼저 특허문헌 1 및 2에 기재된 황화물을 제안하고 있다.
미국 특허 출원 공개 제2011/114985호 명세서 미국 특허 출원 공개 제2012/018674호 명세서
형광체의 외부 양자 효율은, 흡수율과 내부 양자 효율의 곱으로 나타내어진다. 따라서, 내부 양자 효율을 높게 함으로써, 형광체의 발광 강도를 높이는 것이 가능하다. 상술한 특허문헌 1 및 2에 기재된 형광체는 내부 양자 효율이 높은 것이지만, 발광 표시 디바이스의 고휘도화나 저소비 전력이 요구되고 있는 현재, 지금까지보다도 내부 양자 효율이 높은 형광체가 필요해지고 있다.
따라서 본 발명의 과제는, 종래보다도 내부 양자 효율이 높은 형광체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 식 (1): MGa2S4(식 중, M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함함)로 표시되는 결정상과,
식 (2): MGa4S7(식 중, M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함함)로 표시되는 결정상과,
발광 중심이 되는 원소 A
를 포함하는 형광체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, Ga, S, M(M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함함) 및 발광 중심이 되는 원소 A를 포함하는 원료 조성물을 준비하고,
상기 원료 조성물을, 그 일부가 용융된 상태하에서 소성하는, 형광체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, Ga, S, M(M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함함) 및 발광 중심이 되는 원소 A를 포함하는 원료 조성물을 준비하고,
상기 원료 조성물의 소성에 의해, 식 (1): MGa2S4(식 중, M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함함)로 표시되는 화합물과, 식 (2): MGa4S7(식 중, M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함함)로 표시되는 화합물을 생성시키는, 형광체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1의 형광체에 있어서의 X선 회절 차트이다.
도 2는 실시예 2의 형광체에 있어서의 X선 회절 차트이다.
도 3은 실시예 3의 형광체에 있어서의 X선 회절 차트이다.
도 4는 비교예 1의 형광체에 있어서의 X선 회절 차트이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 형광체는, 갈륨(Ga) 및 황(S), 그리고 소정의 금속 원소(이하, 이 원소를 「M」으로 나타냄)를 함유하는 황화물의 결정을 함유한다.
형광체는, 「식 (1): MGa2S4」로 표시되는 화합물의 결정 구조를 포함한다. 식 (1) 중, M은, 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다. 원소 M으로서 Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함함으로써, 발광색의 조정이 하기 쉬운 것이 된다.
식 (1)에서 유래되는 결정상은, 형광체 중의 주상이어도 되고, 부상이어도 되고, 바람직하게는 형광체 중의 주상이다. 본 명세서에 있어서의 주상이란, 형광체 전체 중, X선 회절 패턴의 최대 피크가 귀속되는 상을 말한다. 또한 본 명세서에 있어서의 부상이란, 주상 이외의 결정상을 말한다.
본 명세서에 있어서의 원소 M은, 특별히 언급하지 않는 한, 1가 또는 2가의 금속 원소이다. 원소 M에 포함되는 원소로서는, 상술한 Ba, Sr 및 Ca의 각 원소 외에, Zn 등의 2가의 금속 원소를 바람직하게 들 수 있다. 이 원소 M에 관한 설명은, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 있어서 공통적으로 적용된다.
상술한 M 중, 식 (1)로 표시되는 결정 구조는, 식 (1a): (Ba1-xSrx)Ga2S4(식 (1a) 중, x는 바람직하게는 0.5 이상 1 이하이며, 보다 바람직하게는 0.6 이상 0.95 이하임)로 표시되는 화합물의 결정 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 결정 구조를 포함함으로써, 내부 양자 효율이 높은 것으로 할 수 있음과 함께, 예를 들어 적녹청을 삼원색으로 하는 컬러 화상 표시 장치의 구성 재료로서, 이 형광체를 적용했을 때, 상기 장치에서 표시하는 녹색의 채도가 높은, 즉 색 순도가 높은 녹색의 표시가 가능해진다.
형광체가 MGa2S4로 표시되는 화합물의 결정 구조를 포함하는지 여부는, 예를 들어 CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 측정되는 회절 패턴에 있어서, 2θ=16.93°±0.5°, 23.98°±0.5°, 29.88°±0.5°, 34.24°±0.5°, 및 38.31°±0.5°에 특징적인 회절 피크를 나타냄으로써 판단할 수 있다. 결정 구조에서 유래되는 회절 피크의 동정에는, 예를 들어 PDF 번호 01-077-1189나, 00-025-0895의 데이터를 사용할 수 있다.
형광체는, 2θ=27.55° 이상 28.30° 이하의 범위, 및 2θ=28.45° 이상 28.75° 이하의 범위에 회절 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 형광체는, 그 하나의 입자 내에, 주상인 MGa2S4에서 유래되는 회절 피크 외에도, 상술한 회절 피크가 더 관찰되는 것이 바람직하다.
상술한 회절 피크는, MGa2S4의 순수한 결정에서는 관찰되지 않는 피크인 바, 이러한 회절 피크가 관찰되는 형광체를 사용함으로써, 광의 흡수율이 종래와 동등하면서, 내부 양자 효율이 높은 것이 되는 것을 알아냈다. 이러한 결정 구조는, 예를 들어 후술하는 제조 방법으로 얻을 수 있다.
형광체는, 식 (1)로 나타내어지는 상술한 결정 구조에 더하여, 「식 (2): MGa4S7」로 표시되는 결정 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 형광체의 하나의 입자 내에, 식 (1)로 표시되는 결정상과, 식 (2)로 표시되는 결정상이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 식 (2) 중, M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 식 (2)에서 유래되는 결정은, 형광체 중의 주상이어도 되고, 부상이어도 되고, 바람직하게는 형광체 중의 부상이다.
식 (2)로 표시되는 결정 구조를 포함함으로써, 광의 흡수율이 종래와 동등하면서, 내부 양자 효율이 높은 것이 됨과 함께, 외부 양자 효율이 높은 MGa2S4의 결정상이 얻어지기 쉬워져, 높은 발광 효율을 발현할 수 있는 형광체가 얻기 쉬워진다.
형광체가 MGa4S7로 표시되는 화합물의 결정 구조를 포함하는지 여부는, 예를 들어 CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 측정되는 회절 패턴에 있어서, 2θ=27.55° 이상 28.30° 이하의 범위, 및 2θ=28.45° 이상 28.75° 이하의 범위에 특징적인 회절 피크를 나타냄으로써 판단할 수 있다. 결정 구조에서 유래되는 회절 피크의 동정에는, 예를 들어 PDF 번호 01-077-8955의 데이터를 사용할 수 있다.
상술한 각 실시 형태에 있어서의 형광체에 포함되는 MGa2S4의 결정 구조는, 원소 M이 2가의 것인 경우, 원소 M이 1몰에 대하여 Ga가 2몰인 양론비로 표시되는 바, 원소 M이 2가의 원소인 경우에 있어서, 본 발명의 형광체 중에 포함되는 원소 M, 후술하는 발광 원소인 원소 A, 및 Ga의 각 몰량을 각각 XM, XA, XGa로 했을 때, 원소 M의 몰량과 발광 원소인 원소 A의 몰량의 합(XM+XA)에 대한 Ga의 몰량 XGa의 비인 「XGa/(XM+XA)」가 소정의 범위인 것이 바람직하다.
구체적으로는, XGa/(XM+XA)가, 바람직하게는 1.6 이상 2.6 이하, 보다 바람직하게는 1.7 이상 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 이상 2.4 이하, 특히 바람직하게는 2.05 이상 2.35 이하이다. XGa/(XM+XA)가 이러한 범위임으로써, 융점을 낮추어, 일부가 용융된 상태에서 소결이 촉진되어, 내부 양자 효율이 높은 형광체를 생산성 높게 얻을 수 있다. XGa/(XM+XA)는, 예를 들어 제조 시에 사용하는 원소 M과 원소 A 및 Ga를 포함하는 원료의 양을 조정함으로써, 적절히 조정할 수 있다.
형광체는, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에서 얻어지는 회절 패턴에 있어서, 소정의 회절 피크의 비가 특정한 범위인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 2θ=27.9° 이상 28.36° 이하의 범위에 관찰되는 회절 피크의 최댓값을 Ia로 하고, 2θ=25.8° 이상 26.1° 이하의 범위에 관찰되는 회절 피크의 최댓값을 Ic로 한다. 이때, Ic에 대한 Ia의 비 Ia/Ic가, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 이상이다. 또한, Ia/Ic는, 50 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
Ia의 기준이 되는 회절 피크는 MGa4S7에서 유래되는 것으로 추정되고, Ic의 기준이 되는 회절 피크는, M2Ga2S5에서 유래되는 것으로 추정된다. 따라서, 이러한 결정상에서 유래되는 회절 피크의 비 Ia/Ic가 상술한 범위로 되어 있음으로써, 상술한 MGa2S4의 결정상이 많이 생성되는 환경하에서 제조된 것을 의미하므로, 내부 양자 효율이 높은 것으로 할 수 있음과 함께, 높은 외부 양자 효율이 발휘되기 쉬운 MGa2S4의 결정상이 얻어지기 쉬워져, 높은 발광 효율을 발현할 수 있는 형광체가 얻기 쉬워진다.
본 명세서에 있어서의 「회절 피크의 최댓값」이란, X선 회절 측정에 있어서의, 해당 회절각 범위에서 얻어진 X선 회절 강도의 최댓값을 의미한다.
또한, 2θ=28.4° 이상 28.86° 이하의 범위에 관찰되는 회절 피크의 최댓값을 Ib로 하고, 2θ=25.8° 이상 26.1° 이하의 범위에 관찰되는 회절 피크의 최댓값을 Ic로 했을 때, Ic에 대한 Ib의 비 Ib/Ic가, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이다. 또한, Ib/Ic는, 50 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상술한 Ib의 기준이 되는 회절 피크는, MGa4S7에서 유래되는 것으로 추정된다. 따라서, 이러한 결정상에서 유래되는 회절 피크의 비 Ib/Ic가 상술한 범위로 되어 있음으로써, 상술한 MGa2S4의 결정상이 많이 생성되는 환경하에서 제조된 것을 의미하므로, 내부 양자 효율이 높은 것으로 할 수 있음과 함께, 높은 외부 양자 효율이 발휘되기 쉬운 MGa2S4의 결정상이 얻어지기 쉬워져, 높은 발광 효율을 발현할 수 있는 형광체가 얻기 쉬워진다.
또한, 2θ=28.4° 이상 28.86° 이하의 범위에 관찰되는 회절 피크의 최댓값을 Ib로 하고, 2θ=27.3° 이상 27.8° 이하의 범위에 관찰되는 회절 피크의 최댓값을 Id로 했을 때, Id에 대한 Ib의 비 Ib/Id가, 바람직하게는 1.8 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상이다. 또한, Ib/Id는, 50 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
Id의 기준이 되는 회절 피크는 M2Ga2S5에서 유래되는 것으로 추정된다. 따라서, 이러한 결정상에서 유래되는 회절 피크의 비 Ib/Id가 상술한 범위로 되어 있음으로써, 상술한 MGa2S4의 결정상이 많이 생성되는 환경하에서 제조된 것을 의미하므로, 내부 양자 효율이 높은 것으로 할 수 있음과 함께, 높은 외부 양자 효율이 발휘되기 쉬운 MGa2S4의 결정상이 얻어지기 쉬워져, 높은 발광 효율을 발현할 수 있는 형광체가 얻기 쉬워진다.
형광체는, 식 (3): 「M2Ga2S5」로 표시되는 결정상이 관찰되지 않는 것이 더욱 바람직하다. 식 (3) 중, M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. M2Ga2S5로 표시되는 결정상이 관찰되지 않음으로써, 상술한 MGa2S4의 결정상이 많이 생성되는 환경하에서 제조된 것을 의미하므로, 내부 양자 효율이 높은 것으로 할 수 있음과 함께, 높은 외부 양자 효율이 발휘되기 쉬운 MGa2S4의 결정상이 얻어지기 쉬워져, 발광 효율이 높은 형광체용 재료가 얻기 쉬워진다.
형광체가 M2Ga2S5로 표시되는 결정상을 포함하는지 여부는, 예를 들어 CuKα선을 사용한 X선 회절에 의해 측정되는 회절 패턴에 있어서, 2θ=25° 이상 27° 이하의 범위, 및 2θ=32° 이상 34° 이하의 범위에 특징적인 회절 피크를 나타냄으로써 판단할 수 있다. 결정 구조에서 유래되는 회절 피크의 동정에는, 예를 들어 PDF 번호 00-047-1130의 데이터를 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴은, 예를 들어 이하의 측정 조건에서 얻을 수 있다.
·장치: Rigaku ULITIMA IV
·관구: CuKα
·관 전압: 50kV
·관 전류: 300mA
·측정 회절각: 2θ=10 내지 80°
·측정 스텝 폭: 0.01°
·수집 시간: 2°/분
·검출기: 고속 1차원 X선 검출기 D/teX Ultra 250
·수광 슬릿 폭: 0.3mm
·발산 슬릿: 2/3°
·발산 세로 제한 슬릿 폭: 10mm(Kβ 필터를 사용)
형광체는, 상술한 실시 형태에 관한 원소에 더하여, 그 발광 중심으로서 기능하는 원소 A로서, 유로퓸(Eu), 세륨(Ce), 망간(Mn) 및 사마륨(Sm)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. LED로부터 발생한 청색광에 의한 여기에서의 내부 양자 효율을 더욱 높이는 관점에서, 형광체는 Eu를 포함하는 것이 바람직하고, Eu의 2가 이온(즉 Eu2+)을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 상술한 발광 중심이 되는 원소 중 Eu2+만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
형광체에 있어서의 발광 중심의 비율은, 발광 강도를 더욱 향상시키는 관점에서, 형광체 중에 포함되는 원소 M의 몰량과 발광 원소인 원소 A의 몰량의 합(XM+XA)에 대한 원소 A의 몰량 XA의 비(XA/(XM+XA))가, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.07 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이다. 또한, 농도 소광이 발생하는 것을 방지하는 관점에서, XA/(XM+XA)가 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이다.
본 발명의 형광체는, 파장 250㎚ 이상 510㎚ 이하의 범위의 광에 의해 여기되고, 파장 420㎚ 이상 730㎚ 이하의 범위에 발광 피크를 갖는다. 구체적으로는, 형광체는, 예를 들어 청색 LED로부터 발해진 파장 450㎚ 전후의 광에 의해 여기되고, 녹색으로부터 황색까지의 범위의 가시광을 발하도록 발광한다.
이하에, 형광체의 적합한 제조 방법의 일 실시 형태를 설명한다. 본 제조 방법은, Ga, S, M(M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함함) 및 발광 중심이 되는 원소 A를 포함하는 원료 조성물을 소성하는 것이다.
먼저, Ga, S 및 M의 각 원소, 그리고 발광 중심이 되는 원소 A를 포함하는 원료 조성물을 준비한다. 원료 조성물로서는, 이들 원소를 1종 이상 포함하는 단체, 화합물 또는 그의 혼합물로 할 수 있다. 이 원료 조성물은, 전형적으로는 고체이다.
Ga를 포함하는 원료로서는, 예를 들어 Ga 단체, Ga2O3, Ga2S3 등의 화합물을 들 수 있다.
S를 포함하는 원료로서는, 예를 들어 S 단체, H2S 가스, CS2, Ga2S3 등의 화합물을 들 수 있다.
M을 포함하는 원료로서는, 예를 들어 M 단체 외에, MS, MSO4, MCO3, M(OH)2, MO 등의 Ba 함유 화합물, Sr 함유 화합물, Ca 함유 화합물과 같은, 원소 M의 산화물, 수산화물, 황화물, 황산염, 탄산염 등을 들 수 있다.
발광 중심이 되는 원소 A를 포함하는 원료로서는, 해당 원소 A의 산화물, 황화물, 할로겐화물, 그리고 각종 염을 들 수 있다. 여기서, 발광 중심이 되는 원소 A로서 Eu를 포함하는 원료로서는, 예를 들어 Eu2O3, EuS, EuF3, EuCl3 등을 들 수 있다. 또한, Ce를 포함하는 원료로서는, 예를 들어 CeO2, Ce2S3, CeF3, CeCl3 등을 들 수 있다. Mn을 포함하는 원료로서는, 예를 들어 MnO2, Mn2S3, MnF3, MnCl3 등을 들 수 있다. Sm을 포함하는 원료로서는, 예를 들어 Sm2O3, Sm2S3, SmF3, SmCl3 등을 들 수 있다.
원료 조성물은, 상술한 각 원료를 건식 또는 습식에 의해 혼합하거나, 혹은 액 중에서 습식 합성함으로써 얻을 수 있다.
건식에 의한 혼합은, 예를 들어 페인트 셰이커나 볼 밀 등의 혼합 장치를 사용하여 행할 수 있다.
습식에 의한 혼합은, 각 원료를 액매에 현탁시켜서 현탁액으로 한 후, 해당 현탁액을 상술한 혼합 장치 내에 투입하여 행할 수 있다. 그 후, 이 혼합물을 체 등을 사용하여 고액 분리하여 얻어진 고체분을 건조시킴으로써, 목적으로 하는 원료 조성물을 얻을 수 있다. 액매로서는, 에탄올 등의 알코올이나 액체 질소 등과 같은, 후술하는 가열 조건에 있어서 기화하는 용매를 사용할 수 있다.
원료 조성물을 액 중에서 습식 합성하는 경우에는, 예를 들어 졸겔법, 시트르산 착체법, 시트르산 착체 중합법, 공침법, 금속 수산화물 침전법, 균일 침전법, 무기염 가수 분해법, 알콕시드법, 산화 환원법, 수열법, 에멀션법, 용매 증발법, 빈용매 희석법 등의 각종의 제조 방법으로 전구체를 얻은 후, H2S나 CS2 등의 황 함유 기체와 해당 전구체를 접촉시켜서, 해당 전구체를 황화시킴으로써 얻을 수 있다.
상술한 X선 회절 패턴을 갖는 결정을 효율적으로 얻기 쉽게 하여, 내부 양자 효율을 높이는 관점에서, 형광체 중에 포함되는 원소 M, 원소 A, 및 Ga의 각 몰량을 각각 XM, XA, XGa로 했을 때의 XGa/(XM+XA)가, 바람직하게는 1.6 이상 2.6 이하, 보다 바람직하게는 1.7 이상 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 이상 2.4 이하, 특히 바람직하게는, 2.05 이상 2.35 이하로 되도록, Ga 함유 원료, M 함유 원료 및 발광 중심 원소 A 함유 원료를 혼합하는 것이 바람직하다. Ga 함유 원료, M 함유 원료 및 발광 중심 원소 A 함유 원료의 투입 몰비는, 얻어지는 형광체 중의 Ga, M 및 발광 중심 원소 A의 몰비와 대략 일치하므로, 이러한 범위의 몰비가 되도록 원료를 혼합함으로써, 상술한 특징적인 회절 피크의 발현이나, XGa/(XM+XA)를 용이하게 달성하기 쉽게 하여, 내부 양자 효율이 더욱 높은 형광체를 생산성 높게 얻을 수 있다.
계속해서, 상술한 원료 조성물을 소성한다. 본 제조 방법에 있어서는, 고체의 원료 조성물의 일부가 용융된 상태하에서 소성해도 된다.
이러한 소성을 거쳐서, 식 (1): MGa2S4로 나타내어지는 결정 구조와, 바람직하게는 식 (2): MGa4S7로 나타내어지는 결정 구조를 1 입자 중에 갖는 형광체용 재료를 생성시킬 수 있어, 내부 양자 효율이 더욱 높은 형광체를 생산성 높게 얻을 수 있다.
원료 조성물의 소성 온도는, 각 원료의 존재 비율에 따라서 적절히 변화할 수 있지만, 결정성을 향상시키는 관점에서, 보다 고온에서 소성시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 소성 온도는, 바람직하게는 1000℃ 이상 1400℃ 이하, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상 1300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1150℃ 이상 1250℃ 이하이다.
식 (1): MGa2S4로 나타내어지는 화합물과, 식 (2): MGa4S7로 나타내어지는 화합물을 효율적으로 생성시켜, 내부 양자 효율이 우수한 형광체를 얻기 쉽게 하는 관점에서, 소성에 의해, MGa2S4를 생성시킨 후, 그 MGa2S4를 MGa4S7로 변화시키도록 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 소성을 행하는 온도 조건의 일 실시 형태로서는, 예를 들어 소성에 있어서의 승온 속도를, 바람직하게는 1℃/min 이상 10℃/min 이하, 보다 바람직하게는 2℃/min 이상 8℃/min 이하, 더욱 바람직하게는 3℃/min 이상 7℃/min 이하로 한다. 목적으로 하는 소성 온도에 도달한 후, 바람직하게는 1시간 이상 12시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이상 10시간 이하, 더욱 바람직하게는 3시간 이상 8시간 이하 유지하여 소성시킨다.
상술한 원료 조성물을 사용한 경우, 500 내지 900℃ 정도의 온도역에서는 MGa2S4가 생성되기 쉽고, 1000℃ 이상의 온도역에서는 MGa4S7이 생성되기 쉽다. 이러한 승온 속도, 온도 및 시간에서 소성함으로써, MGa2S4의 일부를 MGa4S7로 변화시키기 쉽게 하여, 내부 양자 효율을 보다 한층 높일 수 있는 형광체가 얻어지기 쉬워진다. 이것에 더하여, 원료 조성물 중의 원소 M에 대한 Ga의 몰비를 MGa2S4의 양론비보다도 많이 함유시킴으로써, XGa/(XM+XA)가 2 초과가 되기 쉽고, 또한 내부 양자 효율의 향상에 기여하는 MGa4S7을 더욱 효율적으로 생성시킬 수 있는 점에서 유리하다.
소성 분위기는, 질소나 이산화탄소, 아르곤 등의 불활성 가스, 수소 가스 등의 환원성 가스, 황화수소나 이황화탄소 등의 황 함유 가스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 황 함유 가스이다. 황 함유 가스를 도입하면서 소성함으로써, 원료 조성물 중에 황을 비함유로 하거나, 또는 황의 함유량이 양론비보다도 적은 경우에서도 가스 중의 황과 반응시켜, 목적으로 하는 생성물을 생산성 높게 얻을 수 있다. 이것에 더하여, 생성물의 의도하지 않은 분해를 억제하는 점에서도 유리하다.
상술한 바와 같이 소성한 소성물에 황화 Ga를 첨가하고, 또한 소성해도 된다. 이것에 의해, MGa4S7이 더욱 생성되기 쉬워진다. 이때의 소성 온도나 소성 시간은, 상술한 소성 시간이나 소성 온도와 마찬가지의 조건으로 할 수 있다.
이상의 공정을 거쳐서 얻어진 생성물은, 괴상물, 입상물 또는 분상물이므로, 이것을 그대로 본 발명의 형광체로서 사용해도 된다. 이것 대신에, 이상의 공정에서 얻어진 생성물에 대하여, 필요에 따라서, 체나 밀, 액체 등을 사용한 해쇄 혹은 분급, 어닐 처리, 피복 처리 등의 후처리 공정을 행하여, 목적으로 하는 형광체로 해도 된다.
해쇄를 행하는 경우, 스탬프 밀이나 페인트 셰이커, 분쇄기 등을 사용하여, 결정 구조에 영향을 미치지 않는 완만한 조건에서 해쇄하는 것이 바람직하다.
분급을 행하는 경우, 얻어지는 형광체의 취급성과 발광성을 높이는 관점에서, 생성물의 입자경을 바람직하게는 0.01㎛ 이상 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하가 되도록 한다. 또한, 여기서 말하는 입자경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경을 나타낸다.
액체를 사용하여 분급을 행하는 경우, 초음파 처리 등에 의해, 분산매 중에 생성물을 분산시켜 침강시켜서 침강물을 회수하고, 그 후 건조시킴으로써 행할 수 있다. 분산매는 물이나, 에탄올 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
해쇄 또는 분급을 거친 생성물은, 또한 어닐 처리를 행하여, 목적으로 하는 형광체로 해도 된다. 어닐 처리의 조건은, 상술한 소성 조건에 있어서의 온도, 시간 및 몰비 조건을 적절히 채용할 수 있다.
피복 처리를 행하는 경우, 형광체의 내습성 등의 내구성을 향상시키면서, 형광체가 갖는 양호한 발광성을 유지시키는 관점에서, SiO2, ZnO, Al2O3, TiO2, 붕소를 함유하는 산화물이나, BaSO4 등의 금속 황산염 등의 무기 화합물 중 1종 이상을 사용하여 형광체의 표면을 피복하는 것이 바람직하다.
이상의 공정을 거쳐서 얻어진 형광체는, 바람직하게는 형광체의 입자의 집합체로 이루어지는 분상물이다. 이 형광체를 사용하여 발광 소자로 하거나, 혹은, 발광 소자와 여기원을 각각 단독으로 또는 복수 구비한 발광 장치로 하거나 할 수 있다. 상세하게는, 발광 소자를, 예를 들어 조명용 부재, 창용 부재, 전식 부재, 도광판 부재, 프로젝터의 스크린 등의 일반 조명용의 부재나, 발광 디스플레이 등의 화상 표시 기기나, 액정 TV, 퍼스컴, 태블릿, 스마트폰 등의 모바일 기기, 조명 기구 등의 LED 소자, μLED 소자 등의 여기원을 갖는 발광 장치의 구성 부재로서 사용할 수도 있다.
발광 소자는, 형광체와 수지를 포함한다. 발광 소자는, 예를 들어 용융 상태의 수지에 형광체의 입자를 첨가하여 혼련한 후, 이것을 인플레이션법, T다이법 및 캘린더법 등에 의해, 소정의 형상으로 성형함으로써 얻을 수 있다.
이것 대신에, 형광체 및 수지 외에도, 형광체 및 수지를 분산 가능한 유기 용매를 포함하는 액상의 혼합물을 여기원의 표면에 배치하여, 여기원 상에 발광 소자를 직접 성형할 수도 있다. 디바이스 상에 적용하는 액상 혼합물은, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소법 등의 각종 인쇄 방법, 바나 롤러나 스프레이건 등에 의해 도공 또는 분무하고, 그 후, 용매를 건조시키는 방법을 들 수 있다.
발광 소자를 구성하는 수지는, 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지 및 2액 혼합 경화성 수지를 사용할 수 있다.
열가소성 수지의 예로서는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아크릴산 또는 그 에스테르나 폴리메타크릴산 또는 그 에스테르 등의 폴리아크릴산계 수지, 폴리스티렌이나 폴리염화비닐 등의 폴리비닐계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리우레탄 등의 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
또한, 열경화성 수지의 예로서는, 실리콘 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 전리 방사선 경화성 수지의 예로서는, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리에스테르 알키드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 폴리머뿐만 아니라, 올리고머, 모노머도 사용할 수 있다. 2액 혼합 경화성 수지의 예로서는, 에폭시 수지를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지는 않는다. 이하의 표 중에 있어서 「-」로 나타내는 란은, 측정 또는 평가를 실시하지 않음을 나타낸다.
〔실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 1 및 2〕
원소 M을 포함하는 원료로서 BaS 및 SrS, 발광 중심이 되는 원소 A를 포함하는 원료로서 EuS, Ga를 포함하는 원료로서 Ga2S3을 준비하고, 각 원소가 이하의 표 1에 나타내는 몰 비율로 포함되도록 칭량하여, φ3mm의 지르코니아 볼을 사용하여 페인트 셰이커로 100분간 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다.
얻어진 원료 조성물을, H2S 분위기, 승온 속도 5℃/min으로, 소성 온도를 이하의 표 1에 나타내는 온도로 하고, 소성 시간 6시간으로 소성하여, 생성물을 얻었다. 또한, 실시예는 모두 원료 조성물의 일부가 용융된 상태하에서 소성하여, 생성물을 얻었다. 그리고, 이 생성물을, 분쇄기(닛토 가가쿠사제 「ALM-360T」)로 1분간 해쇄하고, 눈 크기 140메쉬 및 440메쉬의 체를 사용하여, 눈 크기 140메쉬의 체하이며 또한 눈 크기 440메쉬의 체상을 회수하여, 목적으로 하는 형광체의 분말을 얻었다.
또한, 비교예 2는 원료 조성물의 모두가 용융되어 버려, 목적으로 하는 형광체를 취출할 수 없었으므로, 이후의 평가는 행하지 않았다.
(X선 회절 측정)
각 실시예 및 비교예 1의 형광체에 대해서, 상술한 조건에서 X선 회절 측정을 행하였다. 그 결과, 각 실시예는, SrGa2S4에서 유래되는 PDF 번호 01-077-1189의 패턴과 일치함과 함께, BaGa4S7에서 유래되는 것으로 추정되는 2θ=27.6° 이상 28.3° 이하의 범위, 및 2θ=28.45° 이상 28.75° 이하의 범위에 회절 피크가 관찰되었지만, Sr2Ga2S5에서 유래되는 것으로 추정되는 회절 피크는 관찰되지 않았다.
한편, 비교예 1은 SrGa2S4에서 유래되는 회절 피크는 관찰되었지만, BaGa4S7에서 유래되는 것으로 추정되는 회절 피크는 관찰되지 않았다. 또한 비교예 1은 Sr2Ga2S5에서 유래되는 것으로 추정되는 회절 피크가 관찰되었다.
각 실시예 및 비교예 1의 형광체에 대한 X선 회절 차트를 도 1 내지 도 4에 각각 도시한다.
또한, 회절 피크의 Ia, Ib, Ic 및 Id, 그리고 Ia/Ic, Ib/Ic 및 Ib/Id를 이하의 표 1에 나타낸다.
〔형광체의 흡수율 및 내부 양자 효율의 측정〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 형광체 분말에 대해서, 이하와 같이, 흡수율과 내부 양자 효율을 측정하였다.
상세하게는, 분광 형광 광도계 FP-8500, 적분구 유닛 ISF-834(니혼 분코 가부시키가이샤제)를 사용하고, 고체 양자 효율 계산 프로그램에 따라 행하였다. 분광 형광 광도계는, 부 표준 광원 및 로다민 B를 사용하여 보정하였다.
여기광을 450㎚로 한 경우의 형광체의 흡수율, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율의 계산식을 이하에 나타낸다. 이 계산식은, 니혼 분코사제, FWSQ-6-17(32) 고체 양자 효율 계산 프로그램의 사용 설명서의 기재에 준거한 것이다.
흡수율 및 내부 양자 효율의 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
P1(λ)을 표준 백판 스펙트럼으로 하고, P2(λ)를 시료 스펙트럼으로 하고, P3(λ)을 간접 여기 시료 스펙트럼으로 한다.
스펙트럼 P1(λ)이 여기 파장 범위 461㎚ 내지 481㎚로 둘러싸이는 면적 L1(이하의 식 (i) 참조)을, 여기 강도로 한다.
스펙트럼 P2(λ)가 여기 파장 범위 461㎚ 내지 481㎚로 둘러싸이는 면적 L2(이하의 식 (ii) 참조)를, 시료 산란 강도로 한다.
스펙트럼 P2(λ)가 여기 파장 범위 482㎚ 내지 648.5㎚로 둘러싸이는 면적 E2(이하의 식 (iii) 참조)를, 시료 형광 강도로 한다.
스펙트럼 P3(λ)이 여기 파장 범위 461㎚ 내지 481㎚로 둘러싸이는 면적 L3(이하의 식 (iv) 참조)을, 간접 산란 강도로 한다.
스펙트럼 P3(λ)이 여기 파장 범위 482㎚ 내지 648.5㎚로 둘러싸이는 면적 E3(이하의 식 (v) 참조)을, 간접 형광 강도로 한다.
Figure pct00001
흡수율은, 이하의 식 (vi)로 나타내어지는 바와 같이, 여기광의 시료에 의한 감소분의 입사광의 비가 된다.
외부 양자 효율 εex는, 이하의 식 (vii)로 나타내어지는 바와 같이, 시료로부터 방출되는 형광의 광자수 Nem을, 시료에 조사된 여기광의 광자수 Nex로 나눈 값이 된다.
내부 양자 효율 εin은, 이하의 식 (viii)로 나타내어지는 바와 같이, 시료로부터 방출되는 형광의 광자수 Nem을, 시료에 흡수되는 여기광의 광자수 Nabs로 나눈 값이 된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명에 따르면, 지금까지보다도 내부 양자 효율이 높은 형광체가 제공된다. 또한 본 발명에 따르면, 그러한 형광체를 안정적으로 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 식 (1): MGa2S4(식 중, M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함함)로 표시되는 결정상과,
    식 (2): MGa4S7(식 중, M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함함)로 표시되는 결정상과,
    발광 중심이 되는 원소 A
    를 포함하는, 형광체.
  2. 식 (1): MGa2S4(식 중, M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함함)로 표시되는 결정상과, 발광 중심이 되는 원소 A를 포함하고,
    CuKα선을 사용한 X선 회절 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=27.55° 이상 28.30° 이하의 범위, 및 2θ=28.45° 이상 28.75° 이하의 범위에 회절 피크가 관찰되는, 형광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    형광체 중에 포함되는 상기 원소 M의 몰량, 상기 원소 A의 몰량, 및 Ga의 몰량을 각각 XM, XA, XGa로 했을 때의 XGa/(XM+XA)가, 1.6 이상 2.6 이하인, 형광체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    CuKα선을 사용한 X선 회절 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=25.8° 이상 26.1° 이하의 범위에 관찰되는 회절 피크의 최댓값 Ic에 대한, 2θ=27.9° 이상 28.36° 이하의 범위에 관찰되는 회절 피크의 최댓값 Ia의 비 Ia/Ic가, 0.4 이상인, 형광체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    CuKα선을 사용한 X선 회절 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=25.8° 이상 26.1° 이하의 범위에 관찰되는 회절 피크의 최댓값 Ic에 대한, 2θ=28.4° 이상 28.86° 이하의 범위에 관찰되는 회절 피크의 최댓값 Ib의 비 Ib/Ic가, 0.4 이상인, 형광체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광 중심이 되는 원소 A가, Eu, Ce, Mn 및 Sm으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, 형광체.
  7. Ga, S, M(M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함함) 및 발광 중심이 되는 원소 A를 포함하는 원료 조성물을 준비하고,
    상기 원료 조성물을, 그 일부가 용융된 상태하에서 소성하는, 형광체의 제조 방법.
  8. Ga, S, M(M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함함) 및 발광 중심이 되는 원소 A를 포함하는 원료 조성물을 준비하고,
    상기 원료 조성물의 소성에 의해, 식 (1): MGa2S4(식 중, M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함함)로 표시되는 화합물과, 식 (2): MGa4S7(식 중, M은, Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함함)로 표시되는 화합물을 생성시키는, 형광체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 형광체와 수지를 포함하는 발광 소자.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 및 여기원을 구비한 발광 장치.
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