TW202305093A - 螢光體及其製造方法、含螢光體之發光元件以及發光裝置 - Google Patents

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Abstract

螢光體包含由MGa 2S 4(式中，M包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種元素)所表示之結晶、及作為發光中心之元素A，於藉由使用CuKα射線之X射線繞射裝置所測得之X射線繞射圖案中，於2θ=27.6°以上28.3°以下之範圍、及2θ=28.45°以上28.75°以下之範圍內觀察到繞射峰。又，螢光體之製造方法係對包含鎵元素(Ga)、硫元素(S)、元素M(元素M包含由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種)及作為發光中心之元素A之原料組合物，於其一部分熔融之狀態下進行燒成。又，本發明亦提供一種包含上述螢光體之發光元件、及具備激發源之發光裝置。

Description

螢光體及其製造方法、含螢光體之發光元件以及發光裝置
本發明係關於一種螢光體及其製造方法。又，本發明關於一種含螢光體之發光元件及發光裝置。
作為光源，例如開發有各種使用藍色發光二極體(LED)並將其與發出綠色螢光或紅色螢光之螢光體組合而獲得之顏色再現範圍較廣之發光裝置。例如作為發出綠色螢光之螢光體，本申請人先前提出了專利文獻1及2中所記載之硫化物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利申請公開第2011/114985號說明書 專利文獻2：美國專利申請公開第2012/018674號說明書
螢光體之外部量子效率係由吸收率與內部量子效率之乘積所表示。因此，可藉由提高內部量子效率來提高螢光體之發光強度。上述專利文獻1及2中所記載之螢光體係內部量子效率較高者，但於需要發光顯示裝置之高亮度化及低耗電之當前，需要內部量子效率比以往更高之螢光體。
因此本發明之課題在於提供一種內部量子效率比先前更高之螢光體及其製造方法。
本發明提供一種螢光體，其包含： 由式(1)：MGa 2S 4(式中，M包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種元素)所表示之結晶相； 由式(2)：MGa 4S 7(式中，M包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種元素)所表示之結晶相；及 作為發光中心之元素A。
又，本發明提供如下之螢光體之製造方法： 準備包含Ga、S、M(M包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種元素)、及作為發光中心之元素A之原料組合物， 對上述原料組合物於其一部分熔融之狀態下進行燒成。
又，本發明提供如下之螢光體之製造方法： 準備包含Ga、S、M(M包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種元素)、及作為發光中心之元素A之原料組合物， 藉由上述原料組合物之燒成，生成包含由式(1)：MGa 2S 4(式中，M包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種元素)所表示之化合物、與由式(2)：MGa 4S 7(式中，M包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種元素)所表示之化合物。
以下，基於本發明之較佳實施方式對本發明進行說明。本發明之螢光體含有硫化物之結晶，該硫化物含有鎵(Ga)及硫(S)、以及特定金屬元素(以下，用「M」來表示該元素)。
螢光體包含由「式(1)：MGa 2S 4」所表示之化合物之晶體結構。式(1)中，M包含選自由鋇(Ba)、鍶(Sr)及鈣(Ca)所組成之群中之至少1種元素。藉由包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種元素作為元素M，使發光色之調整變得容易。 來自式(1)之結晶相可為螢光體中之主相，亦可為副相，較佳為螢光體中之主相。本說明書中之所謂主相係指整個螢光體中X射線繞射圖案之最大峰所歸屬之相。又，本說明書中之所謂副相係指除主相之外之結晶相。
本說明書中之元素M只要無特別說明即為1價或2價之金屬元素。作為元素M所包含之元素，除上述Ba、Sr及Ca各元素之外，可較佳地例舉Zn等2價金屬元素。關於該元素M之說明只要無特別說明，即於本說明書中通用。
上述M中，由式(1)所表示之晶體結構更佳為包含由式(1a)：(Ba 1-xSr x)Ga 2S 4(式(1a)中，x較佳為0.5以上1以下，更佳為0.6以上0.95以下)所示之化合物之晶體結構。藉由包含此種晶體結構，可使其成為內部量子效率較高者，並且例如於應用該螢光體作為以紅綠藍為三原色之彩色圖像顯示裝置之構成材料時，上述裝置所顯示之綠色之彩度較高，即能夠顯示色純度較高之綠色。
螢光體是否包含由MGa 2S 4所表示之化合物之晶體結構例如可根據於藉由使用CuKα射線之X射線繞射所測得之繞射圖案中，於2θ=16.93°±0.5°、23.98°±0.5°、29.88°±0.5°、34.24°±0.5°、及38.31°±0.5°處示出特徵性繞射峰來判斷。於來自晶體結構之繞射峰之鑑定中，例如可使用PDF編號01-077-1189、及00-025-0895之資料。
螢光體較佳為於2θ=27.55°以上28.30°以下之範圍、及2θ=28.45°以上28.75°以下之範圍內示出繞射峰。即，螢光體較佳為於其之一個粒子內，除作為主相之來自MGa 2S 4之繞射峰之外，進而還觀察到上述繞射峰。 上述繞射峰係於MGa 2S 4之純粹之結晶中觀察不到之峰，發現，藉由使用觀察到此種繞射峰之螢光體，發現使其成為光之吸收率與先前相同，且內部量子效率更高者。此種晶體結構例如可利用後述之製造方法而獲得。
螢光體較佳為除由式(1)所示之上述晶體結構之外，還包含由「式(2)：MGa 4S 7」所表示之晶體結構。即，較佳為螢光體之一個粒子內包含有由式(1)所表示之結晶相與由式(2)所表示之結晶相。式(2)中，M包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種。來自式(2)之結晶可為螢光體中之主相，亦可為副相，較佳為螢光體中之副相。 藉由包含由式(2)所表示之晶體結構，使其成為光之吸收率與先前相同，且內部量子效率更高者，並且可容易地獲得外部量子效率較高之MGa 2S 4之結晶相，容易獲得可表現出較高發光效率之螢光體。
螢光體是否包含由MGa 4S 7所表示之化合物之晶體結構例如可根據於藉由使用CuKα射線之X射線繞射所測得之繞射圖案中，於2θ=27.55°以上28.30°以下之範圍、及2θ=28.45°以上28.75°以下之範圍處示出特徵性繞射峰來判斷。於來自晶體結構之繞射峰之鑑定中，例如可使用PDF編號01-077-8955之資料。
關於上述各實施方式中之螢光體所包含之MGa 2S 4之晶體結構，於元素M為2價之情形時，係由相對於元素M為1莫耳，Ga為2莫耳之計量比所表示，且於元素M為2價元素之情形時，在將本發明之螢光體中所包含之元素M、後述作為發光元素之元素A、及Ga的各莫耳量分別設為X M、X A、及X Ga時，較佳為Ga之莫耳量X Ga相對於元素M之莫耳量與作為發光元素之元素A之莫耳量之和(X M+X A)的比，即「X Ga/(X M+X A)」為特定之範圍。 具體而言，X Ga/(X M+X A)較佳為1.6以上2.6以下，更佳為1.7以上2.5以下，進而較佳為1.8以上2.4以下，特佳為2.05以上2.35以下。藉由使X Ga/(X M+X A)為此種範圍，可降低熔點，於一部分熔融之狀態下促進燒結，生產性較高地獲得內部量子效率較高之螢光體。X Ga/(X M+X A)例如可藉由對製造時所使用之包含元素M與元素A及Ga之原料之量進行調整，而適當地進行調整。
關於螢光體，較佳為於藉由使用CuKα射線之X射線繞射所測得之繞射圖案中，特定繞射峰之比為特定之範圍。 具體而言，將於2θ=27.9°以上28.36°以下之範圍內所觀察到之繞射峰之最大值設為Ia，將於2θ=25.8°以上26.1°以下之範圍內所觀察到之繞射峰之最大值設為Ic。此時，Ia相對於Ic之比Ia/Ic較佳為0.4以上，更佳為1.0以上，進而較佳為1.2以上。又，Ia/Ic較佳為50以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下。
推定作為Ia之標準之繞射峰係來自MGa 4S 7者，且推定作為Ic之標準之繞射峰係來自M 2Ga 2S 5者。因此，由於來自此種結晶相之繞射峰之比Ia/Ic為上述範圍，這意味著於上述MGa 2S 4之結晶相較多地生成之環境下製造，故可使內部量子效率較高，並且可容易地獲得容易發揮較高外部量子效率之MGa 2S 4之結晶相，容易獲得可表現出較高發光效率之螢光體。 本說明書中之所謂「繞射峰之最大值」意指於X射線繞射測定中，在該繞射角範圍內所得之X射線繞射強度之最大值。
又，在將於2θ=28.4°以上28.86°以下之範圍內所觀察到之繞射峰之最大值設為Ib，將2θ=25.8°以上26.1°以下之範圍內所觀察到之繞射峰之最大值設為Ic時，Ib相對於Ic之比Ib/Ic較佳為0.4以上，更佳為0.5以上，進而較佳為0.8以上。又，Ib/Ic較佳為50以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下。
推定上述作為Ib之標準之繞射峰係來自MGa 4S 7者。因此，由於來自此種結晶相之繞射峰之比Ib/Ic為上述範圍，這意味著於上述MGa 2S 4之結晶相較多地生成之環境下製造，故可使內部量子效率較高，並且可容易地獲得容易發揮較高外部量子效率之MGa 2S 4之結晶相，容易獲得可表現出較高發光效率之螢光體。
又，在將於2θ=28.4°以上28.86°以下之範圍內所觀察到之繞射峰之最大值設為Ib，將2θ=27.3°以上27.8°以下之範圍內所觀察到之繞射峰之最大值設為Id時，Ib相對於Id之比Ib/Id較佳為1.8以上，更佳為2.0以上。又，Ib/Id較佳為50以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下。
推定作為Id之標準之繞射峰係來自M 2Ga 2S 5者。因此，由於來自此種結晶相之繞射峰之比Ib/Id為上述範圍，這意味著於上述MGa 2S 4之結晶相較多地生成之環境下製造，故可使內部量子效率較高，並且可容易地獲得容易發揮較高外部量子效率之MGa 2S 4之結晶相，容易獲得可表現出較高發光效率之螢光體。
螢光體進而較佳為未觀察到由式(3)：「M 2Ga 2S 5」所表示之結晶相者。式(3)中，M包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種。由於未觀察到由M 2Ga 2S 5所表示之結晶相，這意味著於上述MGa 2S 4之結晶相較多地生成之環境下製造，可使內部量子效率較高，並且可容易地獲得容易發揮較高外部量子效率之MGa 2S 4之結晶相，容易獲得發光效率較高之螢光體用材料。
螢光體是否包含由M 2Ga 2S 5所表示之結晶相例如可根據使用CuKα射線之X射線繞射所測得之繞射圖案中，於2θ=25°以上27°以下之範圍、及2θ=32°以上34°以下之範圍內示出特徵性繞射峰來判斷。於來自晶體結構之繞射峰之鑑定中，例如可使用PDF編號00-047-1130之資料。
本說明書中之藉由使用CuKα射線之X射線繞射所測得之X射線繞射圖案例如可於以下測定條件下獲得。 •裝置：Rigaku ULITIMA IV •球管：CuKα •管電壓：50 kV •管電流：300 mA •測定繞射角：2θ=10～80° •測定步幅：0.01° •收集時間：2°/分鐘 •檢測器：高速一維X射線檢測器D/teX Ultra 250 •受光狹縫寬度：0.3 mm •發散狹縫：2/3° •發散縱向極限狹縫寬度：10 mm(使用Kβ濾波器)
螢光體較佳為除上述實施方式之元素之外，還包含選自由銪(Eu)、鈰(Ce)、錳(Mn)及釤(Sm)所組成之群中之至少1種元素而作為發揮其發光中心之功能之元素A。就進一步提高處於藉由從LED產生之藍色光之激發下之內部量子效率的觀點而言，螢光體較佳為包含Eu，更佳為包含Eu之二價離子(即Eu 2+)，進而較佳為僅包含作為上述發光中心之元素中之Eu 2+。
關於螢光體中之發光中心之比率，就進一步提高發光強度之觀點而言，元素之莫耳量X A相對於螢光體中所包含之元素M之莫耳量與作為發光元素之元素A之莫耳量的和(X M+X A)之比(X A/(X M+X A))較佳為0.05以上，更佳為0.07以上，進而較佳為0.1以上。又，就防止濃度淬滅產生之觀點而言，X A/(X M+X A)較佳為0.3以下，更佳為0.25以下，進而較佳為0.2以下。
本發明之螢光體係被波長250 nm以上510 nm以下之範圍之光激發，於波長420 nm以上730 nm以下之範圍內具有發光峰。具體而言，螢光體例如被從藍色LED發出之波長450 nm左右之光激發，以發出從綠色至黃色之範圍內之可見光的方式發光。
以下對螢光體之適當之製造方法之一實施方式進行說明。本製造方法係對包含Ga、S、M(M包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種元素)、及作為發光中心之元素A之原料組合物進行燒成。
首先，準備包含Ga、S及M各元素、以及作為發光中心之元素A之原料組合物。作為原料組合物，可為包含該等元素之一種以上之單質、化合物或其之混合物。該原料組合物就典型而言為固體。
作為包含Ga之原料，例如可例舉：Ga單質、Ga 2O 3、及Ga 2S 3等化合物。 作為包含S之原料，例如可例舉：S單質、H 2S氣體、CS 2、及Ga 2S 3等化合物。 作為包含M之原料，例如可例舉M單質，除此之外還可例舉：MS、MSO 4、MCO 3、M(OH) 2、MO等含Ba化合物、含Sr化合物、及含Ca化合物等元素M之氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、及碳酸鹽等。
作為包含作為發光中心之元素A之原料，可例舉該元素A之氧化物、硫化物、鹵化物、以及各種鹽。此處，作為包含Eu而作為發光中心之元素A之原料，例如可例舉：Eu 2O 3、EuS、EuF 3、及EuCl 3等。又，作為包含Ce之原料，例如可例舉：CeO 2、Ce 2S 3、CeF 3、及CeCl 3等。作為包含Mn之原料，例如可例舉：MnO 2、Mn 2S 3、MnF 3、及MnCl 3等。作為包含Sm之原料，例如可例舉：Sm 2O 3、Sm 2S 3、SmF 3、及SmCl 3等。
原料組合物可利用藉由乾式或濕式對上述各原料進行混合、或者於液中進行濕式合成而獲得。 藉由乾式之混合例如可使用塗料振盪機或球磨機等混合裝置而進行。 藉由濕式之混合可在使各原料懸浮於液體介質中而成為懸浮液後，將該懸浮液投入至上述混合裝置內而進行。其後，藉由對使用篩網等將該混合物固液分離而獲得之固體成分進行乾燥，可獲得目標原料組合物。作為液體介質，可使用乙醇等醇或液氮等在後述之加熱條件下氣化之溶劑。
在於液中濕式合成原料組合物之情形時，例如可於藉由溶膠凝膠法、檸檬酸錯合法、檸檬酸錯合聚合法、共沈澱法、金屬氫氧化物沈澱法、均勻沈澱法、無機鹽加水分解法、烷氧化物法、氧化還原法、水熱法、乳液法、溶劑蒸發法、及不良劑稀釋法等各種製造方法而獲得前驅物後，使H 2S或CS 2等含硫氣體與該前驅物接觸，使該前驅物硫化而獲得。
就容易有效率地獲得具有上述X射線繞射圖案之結晶、提高內部量子效率之觀點而言，較佳為以將螢光體中所包含之元素M、元素A、及Ga之各莫耳量分別設為X M、X A、及X Ga時之X Ga/(X M+X A)較佳為成為1.6以上2.6以下、更佳為成為1.7以上2.5以下、進而較佳為成為1.8以上2.4以下、特佳為成為2.05以上2.35以下之方式，將含Ga之原料、含M之原料及含發光中心元素A之原料混合。由於含Ga之原料、含M之原料、及含發光中心元素A之原料之饋入莫耳比與所得之螢光體中的Ga、M、及發光中心元素A之莫耳比大致一致，因此藉由以成為此種範圍之莫耳比之方式對原料進行混合，可容易地實現上述之特徵性繞射峰之表現及X Ga/(X M+X A)，從而可生產性較高地獲得內部量子效率更高之螢光體。
其次，對上述原料組合物進行燒成。於本製造方法中，亦可於固體原料組合物之一部分熔融之狀態下進行燒成。 經過此種燒成，可生成於一粒子中具有由式(1)：MGa 2S 4所示之晶體結構、較佳為具有由式(2)：MGa 4S 7所示之晶體結構之螢光體用材料，從而可生產性較高地獲得內部量子效率更高之螢光體。
原料組合物之燒成溫度可根據各原料之存在比率而適當變化，但就提高結晶性之觀點而言，較佳為使其於更高溫下燒成。具體而言，燒成溫度較佳為1000℃以上1400℃以下，更佳為1100℃以上1300℃以下，進而較佳為1150℃以上1250℃以下。
就有效率地生成由式(1)：MGa 2S 4所示之化合物與由式(2)：MGa 4S 7所示之化合物，容易獲得內部量子效率優異之螢光體之觀點而言，較佳為以藉由燒成而生成MGa 2S 4後，使該MGa 2S 4變化為MGa 4S 7之方式進行。
作為如此進行燒成之溫度條件之一實施方式，例如使燒成中之升溫速度較佳為1℃/min以上10℃/min以下，更佳為2℃/min以上8℃/min以下，進而較佳為3℃/min以上7℃/min以下。於達到目標燒成溫度之後，較佳為維持1小時以上12小時以下，更佳為維持2小時以上10小時以下，進而較佳為維持3小時以上8小時以下而進行燒成。
於使用上述原料組合物之情形時，於500～900℃左右之溫度區域中容易生成MGa 2S 4，於1000℃以上之溫度區域中容易生成MGa 4S 7。藉由以此種升溫速度、溫度及時間進行燒成，容易使MGa 2S 4之一部分容易變化為MGa 4S 7，容易獲得能夠進一步提高內部量子效率之螢光體。除此之外，藉由使原料組合物中之Ga相對於元素M之莫耳比多於MGa 2S 4之計量比地含有，可使X Ga/(X M+X A)容易超過2，且可進而有效率地生成有助於內部量子效率之提高之MGa 4S 7，就此觀點而言是有利的。
燒成氛圍可例舉氮氣或二氧化碳、氬等惰性氣體，氫氣等還原性氣體，及硫化氫或二硫化碳等含硫氣體等，較佳為含硫氣體。藉由一面導入含硫氣體一面進行燒成，於原料組合物中不含硫、或硫之含量少於計量比之情形時均可與氣體中之硫反應，生產性較高地獲得目標產物。除此之外，就抑制產物之意外分解之觀點而言亦有利。
亦可於如上所述地進行燒成而獲得之燒成物中添加硫化Ga，進而進行燒成。藉此，使MGa 4S 7之生成更容易。此時之燒成溫度及燒成時間可設為與上述燒成時間及燒成溫度相同之條件。
由於經過以上步驟而獲得之產物為塊狀物、粒狀物或粉狀物，因此可將其直接用作本發明之螢光體。亦可取而代之，對以上步驟中所得之產物，視需要進行使用篩網或研磨機、液體等之壓碎或者分級、退火處理、被覆處理等後處理步驟，使其成為目標螢光體。
於進行壓碎之情形時，較佳為使用搗碎機或塗料振盪機、擂潰機等，於不會對晶體結構產生影響之緩和條件下進行壓碎。 於進行分級之情形時，就提高所得之螢光體之操作性與發光性之觀點而言，產物之粒徑較佳為0.01 μm以上150 μm以下，更佳為1 μm以上50 μm以下。再者，此處所述之粒徑係表示藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之累積體積為50體積%時之體積累積粒徑。
於使用液體進行分級之情形時，可藉由如下方式進行：利用超音波處理等，使產物分散於分散介質中而使其沈澱，回收沈澱物，其後使其乾燥。分散介質可使用水、或乙醇等有機溶劑。
可對經過壓碎或分級之產物進而進行退火處理，使其成為目標螢光體。退火處理之條件可適當地採用上述燒成條件中之溫度、時間及莫耳比條件。
於進行被覆處理之情形時，就提高螢光體之耐濕性等耐久性，同時維持螢光體所具有之良好發光性之觀點而言，較佳為使用SiO 2、ZnO、Al 2O 3、TiO 2、含有硼之氧化物、或BaSO 4等金屬硫酸鹽等無機化合物之一種以上來被覆螢光體之表面。
經過以上步驟而獲得之螢光體較佳為包含螢光體粒子之集合體的粉狀物。可使用該螢光體製成發光元件，或者製成分別具備單個或複數個發光元件與激發源之發光裝置。詳細而言，亦可將發光元件用作例如照明用構件、窗用構件、燈飾構件、導光板構件、及投影機之屏幕等通常照明用之構件，發光顯示器等圖像顯示機器，液晶電視、電腦、平板、及智慧型手機等行動機器，及照明器具等具有LED元件、μLED元件等激發源之發光裝置的構成構件。
發光元件包含螢光體與樹脂。發光元件例如可藉由如下方式獲得：於熔融狀態下之樹脂中添加螢光體之粒子而進行混練後，利用吹脹法、T模法及軋光機法等使其成形為特定形狀。
取而代之，亦可將除螢光體及樹脂之外，還包含能夠分散螢光體及樹脂之有機溶劑的液狀混合物配置於激發源之表面，於激發源上直接成形發光元件。可例舉如下方法：將應用於裝置上之液狀混合物藉由網版印刷、凹版印刷、膠版印刷、軟版法等各種印刷方法、及棒、輥或噴槍等進行塗佈或噴霧，其後將溶劑乾燥。
構成發光元件之樹脂例如可使用熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、游離輻射硬化性樹脂、及二液混合硬化性樹脂。
作為熱塑性樹脂之例，可例舉：聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸或其酯及聚甲基丙烯酸或其酯等聚丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯及聚氯乙烯等聚乙烯系樹脂、三乙醯纖維素等纖維素系樹脂、及聚胺基甲酸酯等聚胺酯樹脂等。
又，作為熱硬化性樹脂之例，可例舉：聚矽氧樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、及聚醯亞胺樹脂等。作為游離輻射硬化性樹脂之例，可例舉：丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、乙烯酯樹脂、及聚酯醇酸樹脂等。該等樹脂不僅可使用聚合物，亦可使用低聚物與單體。作為二液混合硬化性樹脂之例，可例舉環氧樹脂。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進而詳細地進行說明。但本發明之範圍並不受相關實施例限制。以下之表中，「-」所示之欄係表示未實施測定或評估。
〔實施例1至3、以及比較例1及2〕 準備BaS及SrS作為包含元素M之原料，EuS作為包含作為發光中心之元素A之原料，Ga 2S 3作為包含Ga之原料，以按照如以下之表1所示之莫耳比率而包含各元素之方式進行秤量，使用ϕ3 mm之氧化鋯球，藉由塗料振盪機進行混合100分鐘，獲得原料組合物。 對所得之原料組合物，於H 2S氛圍、升溫速度5℃/min下，將燒成溫度設為以下之表1所示之溫度，以燒成時間6小時進行燒成，獲得產物。再者，實施例均係於原料組合物之一部分熔融之狀態下進行燒成，獲得產物。然後，藉由擂潰機(日陶科學公司製造「ALM-360T」)對該產物進行壓碎1分鐘，使用網眼140目及440目之篩網，於網眼140目之篩網下且於網眼440目之篩網上進行回收，獲得目標螢光體之粉末。 再者，比較例2中原料組合物全部熔融，無法取出目標螢光體，因此無法進行以後的評估。
〔X射線繞射測定〕 於上述條件下對各實施例及比較例1之螢光體進行X射線繞射測定。其結果，各實施例與來自SrGa 2S 4之PDF編號01-077-1189之圖案一致，並且觀察到了經推定係來自BaGa 4S 7之於2θ=27.6°以上28.3°以下之範圍、及2θ=28.45°以上28.75°以下之範圍內之繞射峰，未觀察到經推定係來自Sr 2Ga 2S 5之繞射峰。 另一方面，關於比較例1，觀察到了來自SrGa 2S 4之繞射峰，但未觀察到經推定係來自BaGa 4S 7之繞射峰。又，關於比較例1，觀察到經推定係來自Sr 2Ga 2S 5之繞射峰。 將關於各實施例及比較例1之螢光體之X射線繞射圖分別示於圖1～圖4中。 又，將繞射峰之Ia、Ib、Ic及Id、以及Ia/Ic、Ib/Ic及Ib/Id示於以下之表1中。
〔螢光體之吸收率及內部量子效率之測定〕 針對實施例及比較例中所得之螢光體粉末，如下所述地測定吸收率與內部量子效率。 詳細而言，使用分光螢光光度計FP-8500、積分球單元ISF-834(日本分光股份有限公司製造)，依據固體量子效率計算程式而進行。分光螢光光度計係使用副標準光源及玫瑰紅B進行修正。 在將激發光設為450 nm之情形時之螢光體之吸收率、內部量子效率及外部量子效率之計算式如下所示。此計算式係依據日本分光公司製造之FWSQ-6-17(32)固體量子效率計算程式之使用說明書之記載。 將吸收率及內部量子效率之結果示於以下之表1中。
將P 1(λ)設為標準白板光譜，P 2(λ)設為試樣光譜，P 3(λ)設為間接激發試樣光譜。 將光譜P 1(λ)被461 nm～481 nm之激發波長範圍所包圍之面積L 1(參照下式(i))作為激發強度。 將光譜P 2(λ)被461 nm～481 nm之激發波長範圍所包圍之面積L 2(參照以下式(ii))作為試樣散射強度。 將光譜P 2(λ)被482 nm～648.5 nm之激發波長範圍所包圍之面積E 2(參照以下式(iii))作為試樣螢光強度。 將光譜P 3(λ)被461 nm～481 nm之激發波長範圍所包圍之面積L 3(參照以下式(iv))作為間接散射強度。 將光譜P 3(λ)被482 nm～648.5 nm之激發波長範圍所包圍之面積E 3(參照以下式(v))作為間接螢光強度。
[數1]
Figure 02_image001
吸收率如以下之式(vi)所示，為激發光之由於試樣所導致之減少部分之入射光的比率。 外部量子效率ε ex如以下之式(vii)所示，為將從試樣中放出之螢光之光子數N em除以對試樣所照射之激發光的光子數N ex所得之值。 內部量子效率ε in如以下之式(viii)所示，為將從試樣中放出之螢光之光子數N em除以試樣所吸收之激發光的光子數N abs所得之值。
[數2]
Figure 02_image003
[表1]
   螢光體組成比 燒成條件 X射線繞射測定值及強度比 發光特性
元素M、發光中心元素A、元素Ga之莫耳比 X Ga/(X M+X A) 溫度 [℃] Ia [a.u.] Ib [a.u.] Ic [a.u.] Id [a.u.] Ia/Ic Ib/Ic Ib/Id 吸收率 內部量子 效率
元素之種類 Ba Sr Eu Ga
比較例1 0.22 0.65 0.13 1.50 1.50 1100 1432 1032 4731 662 0.30 0.22 1.56 79% 25%
實施例1 0.22 0.66 0.12 1.84 1.84 1100 647 789 1342 340 0.48 0.59 2.32 80% 46%
實施例2 0.22 0.65 0.13 2.10 2.10 1100 668 653 553 254 1.21 1.18 2.57 76% 65%
實施例3 0.22 0.65 0.13 2.30 2.30 1100 696 599 486 293 1.43 1.23 2.04 75% 65%
比較例2 0.22 0.65 0.13 2.50 2.50 1100 - - - - - - - - -
[產業上之可利用性]
根據本發明，提供一種內部量子效率比以往更高之螢光體。又，根據本發明，可穩定地製造該種螢光體。
圖1係實施例1之螢光體之X射線繞射圖。 圖2係實施例2之螢光體之X射線繞射圖。 圖3係實施例3之螢光體之X射線繞射圖。 圖4係比較例1之螢光體之X射線繞射圖。

Claims (10)

  1. 一種螢光體，其包含： 由式(1)：MGa 2S 4(式中，M包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種元素)所表示之結晶相、 由式(2)：MGa 4S 7(式中，M包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種元素)所表示之結晶相、及 作為發光中心之元素A。
  2. 一種螢光體，其包含由式(1)：MGa 2S 4(式中，M包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種元素)所表示之結晶相、及作為發光中心之元素A， 於藉由使用CuKα射線之X射線繞射裝置所測得之X射線繞射圖案中，於2θ=27.55°以上28.30°以下之範圍、及2θ=28.45°以上28.75°以下之範圍內觀察到繞射峰。
  3. 如請求項1或2之螢光體，其中，將螢光體中所包含之上述元素M之莫耳量、上述元素A之莫耳量、及Ga之莫耳量分別設為X M、X A、及X Ga時之X Ga/(X M+X A)為1.6以上2.6以下。
  4. 如請求項1或2之螢光體，其中，於藉由使用CuKα射線之X射線繞射裝置所測得之X射線繞射圖案中，於2θ=27.9°以上28.36°以下之範圍內觀察到之繞射峰之最大值Ia相對於2θ=25.8°以上26.1°以下之範圍內觀察到之繞射峰之最大值Ic的比Ia/Ic為0.4以上。
  5. 如請求項1或2之螢光體，其中，於藉由使用CuKα射線之X射線繞射裝置所測得之X射線繞射圖案中，於2θ=28.4°以上28.86°以下之範圍內觀察到之繞射峰之最大值Ib相對於2θ=25.8°以上26.1°以下之範圍內觀察到之繞射峰之最大值Ic的比Ib/Ic為0.4以上。
  6. 如請求項1或2之螢光體，其中，上述作為發光中心之元素A包含選自由Eu、Ce、Mn及Sm所組成之群中之至少1種元素。
  7. 一種螢光體之製造方法，其係準備包含Ga、S、M(M包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種元素)及作為發光中心之元素A之原料組合物， 對上述原料組合物於其一部分熔融之狀態下進行燒成。
  8. 一種螢光體之製造方法，其係準備包含Ga、S、M(M包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種元素)及作為發光中心之元素A之原料組合物， 藉由上述原料組合物之燒成，生成由式(1)：MGa 2S 4(式中，M包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種元素)所表示之化合物、及由式(2)：MGa 4S 7(式中，M包含選自由Ba、Sr及Ca所組成之群中之至少1種元素)所表示之化合物。
  9. 一種發光元件，其包含如請求項1或2之螢光體與樹脂。
  10. 一種發光裝置，其具備如請求項1或2之螢光體及激發源。
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