CN109280550B - 具有增强的发光的新组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学式为M2(1‑y‑z)Yb2yRem2zADO5‑xF2x的用于光致发光的化合物，一种用于制备所述组合物的方法和所述组合物的应用。

Description

具有增强的发光的新组合物
技术领域
本发明涉及一种化学式为M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x的用于光致发光的组合物、用于制备所述组合物的方法以及所述组合物的应用。
背景技术
光致发光是光子(电磁辐射)吸收后从任何形式物质的直接光激发产生的光子的发射。光致发光可包括下移位(down-shifting)或上转换up-conversion)过程。如果发射的光子的能量小于吸收的光子的能量，则光致发光被描述为下移位过程。反之，光子上转换是一种光学过程，其中，具有低能量的光子在一些光学介质内转换成具有更高能量的光子。在通过可见光、近红外(NIR)或红外(IR)光激活的条件下，在由稀土元素离子(“Rem”)掺杂的固体主基质中的下移动和上转换过程是基于在可见光、近红外(NIR)光或红外(IR)光的激发下可见光子、NIR光子或IR光子的发射。
光致发光材料通常具有独特的性质，并因此特别适用于塑料分选和防伪。基于示踪剂的分选(TBS)和基于示踪剂的识别(TBI)是这样的技术，其中材料用光致发光的惰性示踪剂(光子标记物)标记，并随后在高通量传送带过程或简单的筛选装置中通过其发光的独特属性而被识别。为了适合作为光子标记物，材料应该表现出几个特征，特别是高光致发光量子产率(PLQY)；在空气、水和较高温度下的稳定性；高效生产特点：合成温度≤1300℃，没有过多的操作步骤；良好的生物相容性；制备时的小颗粒尺寸；以及良好的PLQY重复性、衰减时间和发射谱线。
目前提出了几种不同的与塑料再循环和防伪行业相关的技术。主要选择是使用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱技术来识别聚合物类型，以及使用颜色识别相机来实现对透明与有色成分的分类(例如参见J.Hopewell,R.Dvorak,E.Kosior,PhilosophicalTransactions of the Royal Society of London B:Biological Sciences 2009,364,2115)。但是，这些方法不能例如区分聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，而这是非常重要的，因为这两种树脂的组合可导致氯化氢气体的释放。此外，即使含有百万分之几(ppm)的PVC树脂，PET树脂也会被破坏(参见D.M.Scott,Meas.Sci.and Technol.1995,6,156)。为了解决这个问题，基于X射线透射的分选技术已被用于从其他塑料废物流中正确分离PVC，通过其高浓度(59重量％)的氯浓度在X射线谱中产生独特的吸收峰(参见I.Arvanitoyannis,L.Bosnea,Food Rev.Int.2001,17,291；M.M.Fisher,Plastics andthe Environment,John Wiley&Sons,Inc.,2005)。也已经针对类似的应用实验了拉曼光谱(参见C.-H.Park,H.-S.Jeon,J.-K.Park,J.Hazard.Mater.2007,144,470；J.Florestan,A.Lachambre,N.Mermilliod,J.C.Boulou,C.Marfisi,Resources,Conservation andRecycling 1994,10,67)，同时还开发了基于二氧化碳激光的系统来确定每种聚合物的独特热响应(参见H.Haferkamp,I.Burmester,K.Engel,Vol.2092,1994,pp.328)。
作为用于塑料再循环/分选和防伪的另一种技术，已经使用了基于添加标记物的系统，该标记物一旦标准化，将提供特定树脂类型的独特标识。掺杂有Rem离子的无机晶体材料是用于塑料分选和防伪的有前景的光子标记物的实例。这些多年来已知的材料的具体实例是掺杂有Rem的钇和氧硫化钆(J.-C.Boyer and F.C.J.M.van Veggel,Nanoscale,2010,2,1417-1419)。掺杂有REM离子的钇和氧硫化钆在用IR光激发后在可见光、NIR和IR光谱范围内显示发光。然而，对于许多应用，组合物中的硫是一个显著的缺点。例如，氧硫化钆在高温下不稳定，并且可以在潮湿空气和水溶液中形成硫化氢而缓慢水解。其它具有非常有效的上转换发射的主体材料是卤素主体化合物(参见M.Pokhrel,A.K.Gangadharan andD.K.Sardar,Mater.Lett.,2013,99,86-89；M.Pokhrel,G.A.Kumar and D.K.Sardar,J.Mater.Chem.A,2013,1,11595-11606)。但是这些材料具有低化学稳定性，特别是如果卤素是Cl、Br或I。可以考虑使用诸如Y2O3、Gd2O3、La2O3的稀土氧化物作为替代物。然而，这种类型的材料经受固态合成所需的高温，显示出相对低的PLQY并且具有低的化学稳定性(尤其是La2O3)。最近，已经证明三元氧化物组合物(例如Ln2BaZnO5:Yb3+,Er3+、Y2BaZnO5:Yb3+,Er3+和Gd2BaZnO5:Yb3+,Er3+)可以提供相当高的上转换光致发光量子产率(UC PLQY)以及在1200℃的固态反应合成(几天的烧结)的期间非常适宜的化学稳定性(参见I.Etchart,A.Huignard,M.Berard,M.N.Nordin,I.Hernandez,R.J.Curry,W.P.Gillin andA.K.Cheetham,J.Mater.Chem.,2010,20,3989-3994；I.Etchart,M.Berard,M.Laroche,A.Huignard,I.Hernandez,W.P.Gillin,R.J.Curry and A.K.Cheetham,Chem.Commun.,2011,47,6263-6265)。Ba5Gd8Zn4O21:Yb3+,Er3+是另一个文献中公布的UC材料的化学计量学的例子(参见C.Mi,J.Wu,Y.Yang,B.Han and J.Wei,Sci.Rep.-UK,2016,6,22545)。
如上所述，高PLQY和长期化学稳定性是光子标记物的两个关键要求。通过高PLQY，可以显著降低掺杂浓度的水平，从而促使降低生产成本并降低标记物对被标记材料的特性的(负面)影响。长期的化学稳定性应该提供在十年时间尺度上运行的可能性。到目前为止，在约100W/cm2的高激发功率密度下，最高上转换PLQY被报道为主体(bulk)β-NaYF4:18Yb3+,2Er3+和Y2O2S:8Yb3+,6Er3+的约2％。但是，这些材料含有硫(氧硫化物)或缓慢水解(在氟化物的情况下)，即，不提供长期化学稳定性。化学稳定的三元氧化物表现出2.4％的PLQY，然而，这不足以提供在光子标记物领域中应用所需的良好成本/效率比。
发明内容
鉴于上述情况，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种新的用于光致发光的组合物，该组合物应实现高光致发光量子产率(PLQY)，并同时应具有在空气、水和更高温度中的稳定性，应具有高效的生产特性(合成温度≤1300℃，没有过多的工艺步骤)，应表现出良好的生物相容性，生产时应具有较小的颗粒尺寸，并应具有良好的PLQY重现性、衰减时间和发射谱线。
上述技术问题的解决通过权利要求书中表示的实施例得以实现。
特别地，本发明提供了一种化学式为M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x的光致发光化合物，其中，
M为选自Y、Gd、La、Lu、In、Sc、Bi和它们的混合物中的至少一者；
A为选自Ba、Sr、Ca和它们的混合物中的至少一者；
D为选自Zn、Mg、Cu、Ni、Mn、Fe和它们的混合物中的至少一者；
Hal为选自F、Cl、Br、I和它们的混合物中的至少一者；
Rem为选自Ce、Dy、Er、Eu、Ho、Nd、Pr、Sm、Tb、Tm它们的混合物中的至少一者；
x为0.02至2.5；
y为0至1；
z为0至1；
y和z中至少一个为至少0.001，并且
y+z的总和至多为1。
本发明的组合物具有化学式为M2ADO5-xHal2x的主体基质，其掺杂有Yb3+和/或下面定义的特定的Rem(稀土金属)离子。
在上述化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x,中，M是选自Y(钇)、Gd(钆)、La(镧)、Lu(镥)、In(铟)、Sc(钪)和Bi(铋)中的至少一种元素。M是本发明的组合物的主体形成元素之一。上述化学式中的元素M可以是上述元素M中一种或多种的混合物，或元素M可以仅为一种单一元素。
根据本发明的一个具体实施例，元素M完全由Yb3+离子和/或Rem离子取代(即，y+z＝1)。在该实施例中，Yb3+离子和/或REM离子作为本发明的组合物的主体形成元素和光活性元素起双重作用。
根据本发明的一个优选实施例，M是选自Y、Gd和La中的至少一种元素。根据一个特别优选的实施例，M为Y。
在上述化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x中，A是选自Ba(钡)，Sr(锶)和Ca(钙)中的至少一种元素。A是本发明的组合物的主体形成元素之一。上述化学式中的元素A可以是一种或多种上述元素A的混合物，或元素M可以仅是一种单一元素。根据本发明的优选实施例，A为Ba。
在上述化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x中，D是选自Zn(锌)、Mg(镁)、Cu(铜)、Ni(镍)、Mn(锰)和Fe(铁)中的至少一种元素。D是本发明的组合物的主体形成元素之一。上述化学式中的元素D可以是一种或多种上述元素D的混合物，或、元素D可以仅是一种单一元素。根据本发明的一个优选实施例，D是选自Zn和Mg中的至少一种元素。根据一个特别优选的实施例，D为Zn。
在上述化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x中，Hal是选自F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)和I(碘)中的至少一种元素。Hal是本发明的组合物的主体形成元素之一。通过用上面定义的卤素阴离子取代已知三元氧化物中的氧阴离子部分，可以有利地增加光致发光量子产率(PLQY)，同时保持用于光致发光的组合物的化学稳定性。
上述化学式中的元素Hal可以是一种或多种上述元素Hal的混合物，或元素Hal可以仅是一种单一元素。根据一个优选的实施例，Hal为F。
除了Hal阴离子(F-,Cl-,Br-和/或I-)之外，本发明的组合物还含有作为主体形成元素的氧阴离子(O2-离子)。在化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x中，“x”是定义Hal阴离子与氧阴离子的比例的参数。根据本发明，x为0.02至2.5。在x低于0.02的情况下，不能实现高光致发光量子产率(PLQY)。根据本发明的优选实施例，x为0.02至1.5，更优选0.03至1.0，更优选0.04至0.5，并最优选0.05至0.25。
本发明的组合物掺杂有Yb3+和/或Rem离子，其中，y是定义取代组合物中的M离子(例如Y3+离子)的Yb3+离子的量的参数，并且其中，z是定义取代本发明的组合物中的M离子的Rem离子的量的参数。Yb3+和Rem离子是本发明的组合物的光活性元素。此外，由于Yb3+和/或Rem离子取代组合物中的M离子，因此Yb3+和Rem离子也(部分地或在y+z＝1的情况下完全地)充当该组合物的主体形成元素。通过改变Yb3+离子和Rem离子的掺杂程度，即，通过改变Yb3+离子与M离子的比例和/或改变Rem离子与M离子的比率和/或通过改变Yb3+离子与Rem离子的比例，可以有利地协调/调节绿色和红色的上转换/下移位发射和本发明的组合物的激发态寿命，从而使得该组合物在可见光、NIR或IR光(特别是IR光)激发下显示出独特的特征。
在上述化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x中，Rem是选自Ce(铈)、Dy(镝)、Er(铒)、Eu(铕)、Ho(钬)、Nd(钕)、Pr(镨)、Sm(钐)、Tb(铽)和Tm(铥)中的至少一种稀土元素。上述化学式中的元素Rem可以是一种或多种上述元素Rem的混合物，或元素Rem可以仅是一种单一元素。根据本发明的一个优选实施例，Rem是选自Er、Ho、Tm和Pr中的至少一种稀土元素。根据一个特别优选的实施例，Rem是Er。
根据本发明，y为0到1。“y”是指由Yb3+离子取代的M离子的量。在y为0的情况下，在本发明的组合物中不存在Yb3+离子，而在y为1的情况下，所有M离子均由Yb3+离子取代。在y为0.5的情况下，本发明的组合物中的一半M离子由Yb3+离子取代。
在本发明中，y的下限为0，但在本发明的具体实施例中，y的下限可以例如是0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90或0.95。在本发明中，y的上限为1，但在本发明的具体实施例中，y的上限可以例如是0.95、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55、0.50、0.45、0.40、0.35、0.30、0.25、0.20、0.15、0.10或0.05。
根据本发明，z为0到1。“z”是指由上述特定的Rem离子取代的M离子的量。在z为0的情况下，在本发明的组合物中不存在上述特定的Rem离子，而在z为1的情况下，所有M离子均由上述特定的Rem离子取代。在z为0.5的情况下，本发明的组合物中的一半M离子由上述特定的Rem离子取代。
在本发明中，z的下限为0，但在本发明的具体实施例中，z的下限可以例如是0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90或0.95。在本发明中，z的上限为1，但在本发明的具体实施例中，z的上限可以例如是0.95、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55、0.50、0.45、0.40、0.35、0.30、0.25、0.20、0.15、0.10或0.05。
根据本发明，y和z中的至少一个为至少0.001，即，至少0.1％的M离子由Yb3+或Rem离子取代。在y和z中的至少一个不是至少0.001的情况下，不能实现足够的PLQY。根据本发明的具体实施例，y和z中的至少一个为至少0.005、至少0.01、至少0.03、至少0.04、至少0.10或至少0.12。
根据本发明，y+z的总和为至多1。在y+z＝1的情况下，本发明组合物中的元素M完全由Yb3+离子和/或Rem离子取代。根据本发明的具体实施例，y+z的总和为至多0.95、至多0.90、至多0.85、至多0.80、至多0.75、至多0.70、至多0.65、至多0.60、至多0.55、至多0.50、至多0.45、至多0.40、至多0.35、至多0.30、至多0.25、至多0.20、至多0.15或至多0.10。
根据本发明的一个优选实施例，
M为选自Y、Gd和La中的至少一种元素(最优选M是Y)；
A为选自Ba和Sr中的至少一种元素(最优选A是Ba)；
D为选自Zn和Mg中的至少一种元素(最优选D是Zn)；
Hal为选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素(最优选Hal是F)；
Rem为选自Er、Ho、Tm和Pr中的至少一种稀土元素(最优选Rem是Er)；
x为0.02至2.5；
y为0到0.5；
z为0到0.5；并且
y和z中的至少一个为至少0.01。
根据本发明的一个优选实施例，y为0.001至0.50，更优选为0.04至0.36，最优选为0.12至0.24。
此外，z优选为0.001至0.50，更优选0.01至0.20，最优选0.03至0.15。
根据本发明的一个具体实施例，该组合物仅掺杂有Yb3+，即z＝0。在这种情况下，y优选为0.005至0.4，更优选0.01至0.36，最优选0.02至0.28。上述y的范围有利地促使该系统的出色的PLQY。
用于光致发光的组合物进行下移位和/或上转换过程。在一个具体的实施例中，其中该组合物仅掺杂有Yb3+，即z＝0，该用于光致发光的组合物仅进行下移位过程。
用于制备本发明的用于光致发光的组合物的方法没有特别限制，例如固态反应、溶胶-凝胶法、水热合成法或共沉淀法可用于制备。
根据本发明的一个具体实施例，用于制备本发明的用于光致发光的组合物的方法是固态反应方法。用于制备本发明的用于光致发光的组合物的固态反应方法包括以下步骤：
提供M源、A源、D源、Hal源以及Yb源和Rem源二者中的至少一个的原料混合物，其中，M是选自Y、Gd、La、Lu、In、Sc和Bi中的至少一种元素；A是选自Ba、Sr和Ca中的至少一种元素；D是选自Zn、Mg、Cu、Ni、Mn和Fe中的至少一种元素；Hal是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素；并且Rem是选自Ce、Dy、Er、Eu、Ho、Nd、Pr、Sm、Tb和Tm中的一种稀土元素；
研磨该原料混合物以得到原料粉末混合物；
将该原料粉末混合物在1000℃至1300℃的温度下预退火，以得到预退火的粉末混合物；
研磨该预退火的粉末混合物，以得到研磨的预退火粉末混合物；以及
将该研磨的预退火粉末混合物在1000℃至1300℃的温度范围内退火，以
得到用于光致发光的组合物。
上述本发明的方法可以用于制备本发明的用于光致发光的组合物。相应地，关于本发明的化合物而提供的解释也可应用于本发明的方法。
在上述方法的第一步中，提供了M源、A源、D源、Hal源以及Yb源和Rem源中的至少一个的原料混合物，其中，A、D、Hal和Rem与以上关于本发明的组合物所定义的相同。M源、A源、D源、Hal源以及Yb源和Rem源中的至少一个以对于待获得的本发明的组合物而言期望的化学计量比混合。
本发明的M源没有特别地限制，可以使用能够为本发明的组合物提供元素M的任意源，例如，具有化学式M2O3、M(OH)3·xH2O、M(NO3)3·xH2O,M2(C2O4)3·xH2O、M2(SO4)3·xH2O、M(C11H19O2)3和M2(CO3)3·xH2O的化合物，其中，x具体是指结晶水的量。M源可以是一种特定的化合物，或者是两种以上化合物的混合物。根据本发明的一个优选实施例，M源是元素M的氧化物，例如，Y2O3、Gd2O3、La2O3等。
本发明的A源没有特别限制，可以使用能够提供本发明的组合物的元素A的任意源，例如具有化学式ACO3·xH2O、A(OH)2·xH2O、A(NO3)2·xH2O、ASO4·xH2O,A3(PO4)2·xH2O、AS、A(OOCH3)2·xH2O和[A(C11H19O2)2]4·xH2O的化合物，其中，x具体是指结晶水的量。A源可以是一种特定的化合物或两种以上化合物的混合物。根据本发明的一个优选的实施例，A源是元素A的碳酸盐，例如BaCO3、SrCO3、CaCO3等。
本发明的D源没有特别限制，可以使用能够提供本发明的组合物的元素D的任意源，例如具有化学式DO、DCO3·xH2O、D(OH)2·xH2O、D(NO3)2·xH2O、DSO4·xH2O、D3(PO4)2·xH2O、DS、D(C2H3O2)2·xH2O和D(C5H7O2)2·xH2O的化合物，x具体是指结晶水的量。D源可以是一种特定的化合物或两种以上化合物的混合物。根据本发明的一个优选的实施例，D源是元素D的氧化物，例如ZnO、MgO、CuO等。
本发明的Hal源没有特别限制，并可以使用能够提供本发明的组合物的元素Hal的任意源，例如元素M、A和/或D的卤化物。Hal源可以是一种特定的化合物或两种以上化合物的混合物。根据本发明的一个优选的实施例，Hal源是元素M的卤化物，例如YF3、YCl3、GdF3等。
本发明的Yb源和Rem源中的至少一个没有特别限制，可以使用能够提供本发明的组合物的元素Yb或Rem的任意源，例如具有化学式Yb2O3、Yb(OH)3·xH2O、Yb(NO3)3·xH2O、Yb2(C2O4)3·xH2O、Yb2(SO4)3·xH2O、Yb(C11H19O2)3和Yb2(CO3)3·xH2O的化合物，其中，x具体是指结晶水的量；或具有化学式Rem2O3、Rem(OH)3·xH2O、Rem(NO3)3·xH2O、Rem2(C2O4)3·xH2O、Rem2(SO4)3·xH2O、Rem(C11H19O2)3和Rem2(CO3)3·xH2O的化合物，其中，x具体是指结晶水的量。Yb源可以是一种特定的化合物或两种以上化合物的混合物。Rem源可以是一种特定的化合物或两种以上化合物的混合物。根据本发明的一个优选的实施例，Yb源是元素Yb的氧化物，例如Yb2O3,并且Rem源是元素Rem的氧化物，例如Er2O3、Ho2O3、Tm2O3等。
在本发明的方法的下一步骤中，研磨原料混合物以获得(均质的)原料粉末混合物。研磨可以手动地或用研磨机进行。该研磨提供了组分的混合并有利地增加了在高温固态反应中的扩散。优选将原料混合物研磨至平均颗粒尺寸为100μm以下。
在本发明的方法的下一步骤中，将原料粉末混合物在1000℃至1300℃的温度下预退火，以获得预退火的粉末混合物。预退火温度优选为1100℃至1300℃，因为在较低温度下，扩散速率可能较慢。预退火时间没有特别限制，但优选的预退火时间为1至8小时，更优选2至7小时，最优选3至5小时。在较短的预退火时间的情况下，可能无法充分地实现组分的混合。退火优选在空气气氛中进行。
在本发明方法的下一步骤中，再次研磨预退火的粉末混合物，以获得研磨的预退火粉末混合物。研磨提供了组分的混合并有利地增加了在高温固态反应中的扩散。
在本发明的方法的下一步骤中，将研磨的预退火粉末混合物在1000℃至1300℃的温度下退火，以获得本发明的用于光致发光的组合物。退火温度优选为1100℃至1300℃，更优选为1200℃至1300℃。在过低的温度下，扩散速率慢，因此不能形成M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x。另一方面，过高的温度会导致形成颗粒尺寸大于100μm的粉末。退火时间没有特别限制，但优选的退火时间为1至40小时，更优选1至16小时。退火优选在空气气氛中进行。
可选地，随后再次研磨所获得的本发明的用于光致发光组合物。该研磨可以手动地或用研磨机进行。优选地，通过该研磨步骤获得的优选颗粒尺寸为45μm以下。
在另一方面，本发明提供了将本发明的用于光致发光组合物用于(塑料)分选或作为防伪或质量控制的光子标记物的用途。
特别地，本发明的用于光致发光的组合物可用于分选诸如塑料的物体或材料。本发明的组合物可以掺入任何材料或物体中，随后在含有本发明的化合物的材料通过分光光度分析而被识别之后可以(自动地)将所述被标记的材料或物体从多种材料或物体的混合中(在合适的装置/机器中)分离。已经通过分光光度分析鉴定了本发明的组合物。术语“掺入”应从广义上理解，不仅包括将组合物掺入材料或物体的主体中，而且还包括掺入附着于材料或物体的载体中。合适的载体可以是粘性的标牌、标签、贴纸等。
根据另一个实施例，本发明的用于光致发光的组合物可以用作防伪(光子)标记物。特别地，本发明的组合物可以作为标记物掺入物体或材料中，随后可以通过分光光度分析来识别该物体或材料，以确定标记物的存在或不存在，从而确定该物体或材料是否真实。
根据另一个实施例，本发明的用于光致发光的组合物可以掺入物体或材料中作为用于质量控制或制剂控制的标记物。例如，这允许控制在组分的混合物或制备的材料或物体中被标记的组分的存在和/或量。
用于光致发光的组合物进行下移位和/或上转换过程。下移位和/或上转换均可以用于诸如分选、防伪和质量控制的应用。两种物理过程都具有技术优势。例如，下移位需要较少的能量并因此更有效，而上转换实现了在用不可见IR激发后发射可见的发光。
由于已知三元氧化物的氧阴离子部分地由卤素阴离子取代，本发明的组合物有利地实现了增加的发光发射强度，而本发明的组合物在空气、水中并且在高温下也具有优异的稳定性。由于本发明组合物的特定组成(主体基质和光活性元素)，该组合物可以有效地制备，例如，通过仅具有几个操作步骤的具有相对低的合成/反应温度(退火温度≤1300℃)的固态方法。此外，由于反应温度相当低，所得到的本发明的组合物优选在制备时具有小于45μm、有时甚至小于10μm的小颗粒尺寸，并且表现出光致发光量子产率(PLQY)、衰减时间和发射谱线的优异的可重现性。另外，有利的是，通过改变掺杂剂Yb3+和Rem离子的量(比率和掺杂度)，可以调整/调节本发明的组合物的绿色和红色中的上转换发射和激发态寿命，使得在可见光、NIR和/或IR的激发下，该组合物表现出独特的特征。因此，本发明的用于光致发光的组合物可有利地用于(塑料)分选和用作防伪标记，特别是由于优异的上转换和/或下移位性能和成本/效率比。
附图说明
图1示出了实施例1的组合物的UC发射光谱(虚线：Y1.69Yb0.24Er0.07BaZnO5；实线：Y1.69Yb0.24Er0.07BaZnO4.9F0.2)。
图2示出了实施例2中Yb含量对具有变量y的组合物的上转换(UC)发射光谱中的绿/红比的影响。
图3示出了实施例3的组合物的下移位发射光谱(虚线：Y1.76Yb0.24BaZnO5；实线：Y1.76Yb0.24BaZnO4.9F0.2)。
图4示出了实施例4的组合物的下移位发射的衰变(虚线：Y1.96Yb0.04BaZnO4.86F0.28；实线：Y1.80Yb0.20BaZnO4.86F0.28)。
图5示出了实施例5的组合物的下移位发射的衰变(虚线：Y1.756Yb0.24Er0.004BaZnO4.86F0.28；实线：Y1.69Yb0.24Er0.07BaZnO4.86F0.28)。
图6示出了实施例6的组合物的UC发射光谱(La1.68Yb0.24Er0.08BaZnO4.86F0.28)。
图7示出了实施例7的组合物的UC发射光谱(Y1.752Yb0.24Ho0.004BaZnO4.86F0.28)。
图8示出了实施例8的组合物的UC发射光谱(Y1.744Yb0.24Tm0.016BaZnO4.86F0.28)。
图9示出了实施例9的组合物的UC发射光谱(Y1.68Yb0.24Er0.08BaZn0.84Mg0.16O4.84F0. 32)。
图10示出了实施例10的组合物的UC发射光谱(Y1.68Yb0.24Er0.08Ba0.8Sr0.2ZnO4.86F0. 28)。
图11示出了实施例11的组合物的UC发射光谱(Gd1.68Yb0.24Er0.08BaZnO4.86F0.28)。
具体实施方式
在以下的实施例中进一步说明本发明，而本发明不限于这些实施例。
用于制备本发明组合物的一般过程：
所有样品均通过高温固态反应制备。为了在待得到的组合物中实现期望的比例，原料的化学计量量，即，M源(例如Y2O3)、A源(例如BaCO3)、D源(例如ZnO)、Hal源(例如YF3)以及Yb源(例如Yb2O3)和Rem源(例如Er2O3)中的至少一个在玛瑙研钵中混合并均匀研磨。然后，原料混合物在1050℃下在空气中预退火4小时。将预退火的粉末在玛瑙研钵中充分研磨。然后，将研磨的预退火的粉末混合物在1100-1300℃下在空气中退火1至30小时。再次研磨最终的粉末以用于光学测量。
实施例1：
按照上述一般过程制备具有化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x的组合物，其中，M＝Y,Rem＝Er,A＝Ba,D＝Zn,Hal＝F,y＝0.12,z＝0.035并且x＝0或x＝0.1。在借助980nm激光二极管以1.5W/cm2的功率密度激发之后记录该组合物的上转换发射光谱。
图1示出了该组合物从500至700nm的上转换(UC)发射光谱(虚线：x＝0；实线：x＝0.1)。本发明的组合物(x＝0.1)显示在674nm处观察到的增加的UC发射强度。图1清楚地表明，通过用氟部分地取代氧，与现有技术的组合物(其中x＝0的)相比，UC发射强度显著增加。
实施例2：
按照上述一般过程制备具有化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x的组合物，其中，M＝Y,Rem＝Er,A＝Ba,D＝Zn,Hal＝F,z＝0.07,x＝0.1并且y为可变的。在借助980nm激光二极管以1.5W/cm2的功率密度激发之后记录该组合物的上转换发射光谱。
图2示出了Yb含量对具有可变y的组合物的上转换(UC)发射光谱中的绿/红比的影响。在674nm处观察到UC红色发射强度，在548nm处观察到UC绿色发射强度。图2清楚地表明，红/绿比可以通过Yb含量来调节。
实施例3：
按照上述一般过程制备具有化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x的组合物，其中，M＝Y,A＝Ba,D＝Zn,Hal＝F,y＝0.12,z＝0并且x＝0或x＝0.1。在借助940nm激光器激发之后记录该组合物的下移位发射光谱(参见图3；虚线：x＝0；实线：x＝0.1)。图3表明，通过用氟部分地取代氧可提高下移位发射。
实施例4：
按照上述一般过程制备具有化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x的组合物，其中，M＝Y,A＝Ba,D＝Zn,Hal＝F,z＝0,x＝0.14，y＝0.02且y＝0.1。在940nm处激发并在980nm处检测之后记录该组合物的下移位强度衰减(参见图4；虚线：y＝0.02；实线：y＝0.1)。
图4表明，通过改变“y”(即，Yb3+的掺杂度)可以有效地调节本发明组合物的激发态寿命。
实施例5：
按照上述一般过程制备具有化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x的组合物，其中，M＝Y,Rem＝Er,A＝Ba,D＝Zn,Hal＝F,y＝0.12,x＝0.14，z＝0.002以及z＝0.035。在940nm处激发并在980nm处检测之后记录该组合物的下移位强度衰减(参见图5；虚线：z＝0.002；实线：z＝0.035)。
图5表明，通过改变“z”(即，Er3+的掺杂度)可以有效地调节本发明组合物的激发态寿命。
实施例6：
按照上述一般过程，使用La2O3代替Y2O3来制备具有化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5- xHal2x的组合物，其中，M＝La,Rem＝Er,A＝Ba,D＝Zn,Hal＝F,y＝0.12,z＝0.04且x＝0.14。在借助980nm激光二极管以2W/cm2的功率密度激发之后记录该组合物的上转换强度(参见图6)。
实施例7：
按照上述一般过程，使用Ho2O3代替Er2O3来制备具有化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5- xHal2x的组合物，其中，M＝Y,Rem＝Ho,A＝Ba,D＝Zn,Hal＝F,y＝0.12,z＝0.004以及x＝0.14。在借助980nm激光二极管以1.5W/cm2的功率密度激发之后记录该组合物的上转换强度(参见图7)。
实施例8：
按照上述一般过程，使用Pr2O3代替Er2O3来制备具有化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5- xHal2x的组合物，其中，M＝Y,Rem＝Pr,A＝Ba,D＝Zn,Hal＝F,y＝0.12,z＝0.004且x＝0.14。在借助980nm激光二极管以1.5W/cm2的功率密度激发之后记录该组合物的上转换强度。
实施例9：
按照上述一般过程，使用Tm2O3代替Er2O3来制备具有化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5- xHal2x的组合物，其中，M＝Y,Rem＝Tm,A＝Ba,D＝Zn,Hal＝F,y＝0.12,z＝0.008且x＝0.14。在借助980nm激光二极管以1.5W/cm2的功率密度激发之后记录该组合物的上转换强度(参见图8)。
实施例10：
按照上述一般过程，使用ZnO和MgO来制备具有化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x的组合物，其中，M＝Y,Rem＝Er,A＝Ba,(D＝Zn1-kMgk wherein k＝0.16),Hal＝F,y＝0.12,z＝0.04且x＝0.16。在借助980nm激光二极管以2W/cm2的功率密度激发之后记录该组合物的上转换强度(参见图9)。
实施例11：
按照上述一般过程，使用BaCO3和SrCO3来制备具有化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5- xHal2x的组合物，其中，M＝Y,Rem＝Er,(A＝Ba1-mSrm，其中m＝0.2),D＝Zn,Hal＝F,y＝0.12,z＝0.04且x＝0.14。在借助980nm激光二极管以2W/cm2的功率密度激发之后记录该组合物的上转换强度(参见图10)。
实施例12：
按照上述一般过程，使用Gd2O3代替Y2O3来制备具有化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5- xHal2x的组合物，其中，M＝Gd,Rem＝Er,A＝Ba,D＝Zn,Hal＝F,y＝0.12,z＝0.04且x＝0.14。在借助980nm激光二极管以2W/cm2的功率密度激发之后记录该组合物的上转换强度(参见图11)。
实施例13(基于实施例1)：
具有化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x的组合物，其中，M＝Y,Rem＝Er,A＝Ba,D＝Zn,Hal＝F,y＝0.12,z＝0.035且x＝0.1，用来标记塑料部件。为此，将该组合物与塑料材料混合，随后将混合物融化并分散在螺杆挤出机中。将混合物通过线料模头排出，在水浴中冷却并随后制成颗粒。以这种方式制备的化合物通过注塑成型加工为成品部件。为了从具有未标记材料的混合物中分选出被标记的部件或被标记的部件的碎片，用980nm激光二极管激发材料并通过光学检测器检查UC发射。可以通过用于分离本领域已知的塑料部件的装置分选发射材料。
实施例14(基于实施例4)：
具有化学式M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x的组合物，其中，M＝Y,A＝Ba,D＝Zn,Hal＝F,z＝0,x＝0.14且y＝0.1，通过塑料挤出而被掺入到塑料材料中。为了验证被标记的材料，用980nm激光二极管激发材料。通过本领域已知的光学检测器测量掺入的组合物的下移位发射的激发态寿命。能显示掺入的组合物的寿命的材料被判定为是真的，而没有发射或具有不同的激发态寿命的材料被判定为非真的。

Claims (11)

1.一种化学式为M2(1-y-z)Yb2yRem2zADO5-xHal2x的用于光致发光的组合物，其中，
M为选自Y、Gd、La、Lu或Sc中的至少一种；
A为选自Ba、Sr或Ca中的至少一种；
D为选自Zn或Mg中的至少一种；
Hal为F；
Rem为选自Er、Ho、Pr或Tm中的任一种；
x为0.02至2.5；
0<y≤0.36；
0<z≤0.2；
y和z中至少一个为至少0.001，并且
y+z的总和至多为0.55。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，M为选自Y、Gd或La中的至少一种元素；
A为选自Ba或Sr中的至少一种元素；
D为选自Zn或Mg中的至少一种元素；
Hal为F；
Rem为选自Er、Ho、Tm或Pr中的任一种稀土元素；并且
y和z中的至少一个为至少0.01。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，M为Y。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中，A为Ba。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中，D为Zn。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，x为0.02至1.5。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，y为0.04至0.36，并且z为0.01至0.2。
8.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的用于光致发光的组合物的方法，包括：
提供M源、A源、D源、Hal源以及Yb源和Rem源二者中的至少一个的原料混合物，其中，M是选自Y、Gd、La、Lu或Sc中的至少一种元素；A是选自Ba、Sr或Ca中的至少一种元素；D是选自Zn或Mg中的至少一种元素；Hal是F；并且Rem是选自Er、Ho、Pr或Tm中的一种稀土元素；
研磨所述原料混合物以得到原料粉末混合物；
将所述原料粉末混合物在1000℃至1300℃的温度下预退火，以得到预退火的粉末混合物；
研磨所述预退火的粉末混合物，以得到研磨的预退火粉末混合物；以及
将所述研磨的预退火粉末混合物在1000℃至1300℃的温度范围内退火，以得到所述用于光致发光的组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述M源是M的氧化物，所述A源是A的碳酸盐，所述D源是D的氧化物，所述Hal源是M的卤化物，并且所述Yb源和所述Rem源中的至少一个是Yb的氧化物或Rem的氧化物中的至少一个。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的用于光致发光的组合物在防伪或质量控制中用于分选或用作光子标记物的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其中，所述组合物的光致发光过程是依赖于所述组合物的下移位过程或上转换过程。
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