KR20230130651A - 제올라이트의 가고체 결정화 및 이의 사용 - Google Patents

제올라이트의 가고체 결정화 및 이의 사용 Download PDF

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Abstract

축합된 겔의 결정화를 통한 제올라이트 물질의 제조 공정이 제시된다. 본 개시 내용은 수성 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 전구체 수용액으로부터 전체 물의 적어도 5 wt%를 제거하여, 고체 함량이 높은 용액을 생성하는 단계; 단계 (b)의 용액을 결정화하여 제올라이트 생성물을 생성하는 단계에 의한 제올라이트의 개선된 제조 방법에 대해 설명한다. 생성된 제올라이트는 중간 공극도를 생성하기 위한 임의의 후처리 없이 개선된 중간 공극도를 나타낼 수 있다. 이 효과는 예를 들어 ZSM-5 제올라이트에서 특히 두드러진다.

Description

제올라이트의 가고체 결정화 및 이의 사용
관련 출원에 대한 상호-참조
2022년 1월 14일에 제출된 본 출원은, 35 U.S.C. §119(e) 하에, 2021년 1월 15일에 제출되었고 발명의 명칭이 "제올라이트의 가고체 상태 결정화 및 이의 사용(PSEUDO SOLID STATE CRYSTALLIZATION OF ZEOLITES AND USES THEREIN)"인 미국 임시 특허 출원 제63/138,048호에 대해 우선권의 이익을 주장하며, 상기 문헌의 전체 내용 및 물질은 이하에 전문이 제시된 것처럼 본원에 참조로서 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은 가고체 상태의 결정화 공정을 통한 제올라이트(zeolite)의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 FCC 촉매 물질 내 활성 성분으로서 이러한 제올라이트의 사용에 관한 것이다.
전형적인 제올라이트 제조 공정에서, 제올라이트는 통상 고체가 25 wt% 미만인 용액을 사용하여 결정화된다. 이러한 반응은 상당한 양의 물이 존재하는 슬러리 형태로 가장 빈번히 이루어진다. 상기 물의 양은 생산량을 감소시킬 수 있고, 가동 비용을 더욱 증가시킬 수 있다. 본 출원에서, 제올라이트의 결정화는 고체 함량이 크게 증가된 상태에서 이루어진다(>15% 고체, 더욱 전형적으로는 >30 wt% 고체). 그 결과, 각각의 결정화 반응은 배치당 제조된 제올라이트 생성물을 증가시킬 것이다. 또한, 본 발명을 이용한 제올라이트의 결정화로 인해, 합성된 제올라이트가 사용되는 다양한 응용에서 성능을 개선시키는 유리한 특성들을 제공할 수 있다는 사실도 발견되었다. 특히, 중간 공극도(mesoporosity)는 더욱 높은 wt%, 예컨대 30-80 wt%의 고체, 특히 판타실(pentasil) 유형의 제올라이트에서 일어나는 결정화에서 탐지될 수 있다.
제올라이트는 FCC 촉매 및 첨가제의 제조에 사용되는 공지의 성분이다. 예를 들어, 이전의 몇몇 선행 문헌에는 마찰 저항성 촉매의 제조가 개시되어 있다. 미국 특허 제4,086,187호에는, (i) 나트륨 함량이 5 wt% 미만인 포우저사이트(faujasite) 제올라이트와 (ii) 카올린(kaolin), (iii) 해교된 슈도보에마이트(peptized pseudoboehmite) 및 (iv) 암모늄 폴리실리케이트를 혼합하여 제조된 수성 슬러리를 분무-건조시키는 마찰 저항성 촉매의 제조 공정이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,206,085호에 의한 마찰 저항성 촉매는, 두 유형의 산성화 슈도보에마이트, 제올라이트, 알루미나, 점토, 및 암모늄 폴리실리케이트 또는 실리카 졸 중 하나를 혼합하여 제조된 슬러리를 분무-건조시켜 제조된다.
US 20200338536은 촉매의 제조 공정을 개시하는데, 중간 공극도가 개선된 촉매가 여기에 제공된다. 일 구현예에서, 미립자 FCC 촉매는 2 wt% 내지 50 wt%의 하나 이상의 초안정화 고 SiO2/Al2O3 비의 대 공극 포우저사이트 제올라이트 또는 희토류 함유 USY, 0 wt% 내지 50 wt%의 하나 이상의 희-토류 교환된 대 공극 포우저사이트 제올라이트, 0 wt% 내지 30 wt%의 소형 내지 중간 공극 크기의 제올라이트, 5 wt% 내지 45 wt%의 준-결정 보에마이트, 0 wt% 내지 35 wt%의 미세결정 보에마이트, 0 wt% 내지 25 wt%의 제1 실리카, 2 wt% 내지 30 wt%의 제2 실리카, 6-40 nm 범위의 개선된 중간 공극도(mesoporosity)를 나타내는 0.1 내지 10 wt%의 하나 이상의 희토류 성분을 포함하며, 실리카의 번호는 제조 공정에서의 도입 순서에 상응한다.
US 20180361367은 신규한 결합제에 의한 유체 촉매 크래킹 촉매 첨가제 조성물의 제조 공정을 개시한다. 그 단계들은 알루미나 공급원을 물과 혼합하여 슬러리를 만드는 단계; 상기 알루미나 슬러리에 일정량의 P2O5 공급원을 첨가하는 단계로서; 이후, 슬러리를 교반하고, 이를 조절된 온도 및 시간 조건 하에서 반응시켜, 알루미늄 포스페이트 결합제를 형성하는 단계; 상기 알루미늄 포스페이트 결합제에 제올라이트, 일정량의 실리카 결합제 및 일정량의 점토를 첨가하는 단계; 및 상기 슬러리를 분무-건조시켜, 촉매 첨가제 입자를 형성하는 단계와 관련된다. 상기 촉매 첨가제 조성물은 약 35 wt% 내지 약 65 wt%의 제올라이트; 약 0 wt% 내지 약 10 wt%의 실리카; 약 2.5 wt% 내지 5 wt%의 무정형 또는 슈도-보에마이트 알루미나 및 약 7 wt% 내지 15 wt%의 인산을 포함하는, 약 15 wt% 내지 약 50 wt%의 점토 및 알루미늄 포스페이트 결합제를 포함한다.
예를 들어, US 6,916,757은 탄화수소와 반응하는데 적합한 촉매 조성물에 대해 개시하는데, 탄화수소의 전환 공정, 예컨대 유동화 촉매 크래킹(fluidized catalytic cracking, FCC)은, 1 내지 12의 구속 지수(constraint index)를 갖는 안정화 제올라이트의 수준이 높은(30-85%) 마찰 저항성 미립자를 포함한다. 안정화 제올라이트는 인 화합물, 알루미나 및 선택적인 결합제에 의해 결합되되, 촉매의 제조를 위해 첨가된 알루미나는 약 10 중량% 이하이고, 인(P2O5) 대 전체 알루미나의 몰 비는 약 20 이하의 마찰 지수를 얻기에 충분하다.
중간 공극도는 제올라이트의 바람직한 특징이라고 알려져 있다. 예를 들어, 문헌["Synthesis method for introducing mesoporosity in a faujasitic-like zeolite system from a sodium aluminosilicate gel composition" B. Wang, P.K. Dutta/Microporous and Mesoporous Materials 239 (2017) 195 - 208]에는, 소듐 알루미노실리케이트 조성물로부터 생성된 추정 포우저사이트 구조의 합성 방법이 개시되고 있다. 합성의 시작 물질로서 겔이 사용되었다. 이러한 부분 수화된 겔로 인해 값비싼 제올라이트에 핵화가 일어났고, 그 정도는 수화의 정도와 탈수 시료가 유지된 온도 둘 다에 따라 달라졌다.
더욱 신속하고 믿을수 있는 제올라이트의 제조 공정, 및 고유의 중간 공극도를 생성할 수 있는 공정을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 간단한 설명
본 발명은 축합된 겔 결정화를 통한 제올라이트 물질의 개선된 제조에 관한 것이다. 본 개시 내용은 제올라이트의 개선된 제조 방법을 설명한다. 생성된 제올라이트는 중간 공극도를 생성하기 위한 후-처리 없이도 개선된 중간 공극도를 나타낼 수 있다. 또한, 중간 공극도의 개선은 유기 주형(template)을 사용하지 없고도 형성될 수 있다. 이 효과는 특히 예를 들어, ZSM-5 제올라이트에서 현저하다. 전형적인 제올라이트 제조 공정에서, 제올라이트는 25 wt% 미만의 고체에서 결정화된다. 이러한 반응은 가장 빈번하게는 상당한 양의 물이 존재하는 슬러리 형태로 이루어진다. 상기 물의 양은 생산량을 감소시킬 수 있고, 가동 비용을 증가시킬 수 있다. 본 발명에서, 제올라이트의 결정화는 고체 함량이 크게 증가될 때 이루어진다(약 15 wt% 초과의 고체, 더욱 전형적으로는 약 30 wt% 초과의 고체). 그 결과, 각 결정화 반응의 산물에서는 생산물의 수율이 증가될 것이다. 또한, 중간 공극도의 증가는 결정화 반응에서 용매가 거의 존재하지 않기 때문에, 낮은 물 함량에서 탐지될 수 있다. 결정화 용매의 감소는 또한 결정화 반응에 필요한 에너지를 감소시키므로 공정의 효율을 개선시키는 한편, 자원(물과 천연 가스)을 보존하고, 물 및 CO2의 배출을 감소시킴으로써 지속 가능성과 환경적인 영향을 개선시킨다.
따라서, 일 구현예에서, 수성 전구체 혼합물을 제조하고, 상기 전구체 수용액으로부터 전체 물의 적어도 5 wt%를 제거하여 고체 함량이 높은 용액을 생성한 후, 상기 용액을 최종 결정화하여 제올라이트 생성물을 생성하는, 제올라이트 물질의 제조 공정이 제공된다.
따라서, 추가 구현예에서, 알루미노실리케이트 조성물의 제조 공정이 제공되는데, 이는 (a) 물, 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원으로부터 수성 전구체 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 수용액으로부터 전체 물의 적어도 5 wt%를 제거하여, 고체 함량이 높은 용액을 생성하는 단계, (c) 단계 (b)의 용액을 결정화하여, 알루미노실리케이트 조성물을 생성하는 단계를 포함한다.
추가 구현예에서는, 수성 전구체 혼합물을 제조하고, 상기 전구체 수용액으로부터 전체 물의 적어도 5 wt%를 제거하여 고체 함량이 더 큰 용액을 생성한 후, 상기 축합된 겔을 하나의 온도에서 에이징한 다음, 상기 용액을 최종 결정화하여 제올라이트 생성물을 생성하는, 제올라이트 물질의 제조 공정이 제공된다.
다른 구현예에서, 알루미노실리케이트 조성물을 제조하기 위한 공정이 제공되는데, 이는 (a) 물, 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원으로부터 수성 전구체 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 수용액으로부터 전체 물 중 적어도 5 wt%를 제거하여, 고체 함량이 더 큰 용액을 생성하는 단계; (c) 상기 용액에 추가로 물을 첨가하거나, 물을 첨가하지 않은 채로 단계 (b)의 용액을 에이징하는 단계; (d) 단계 (c)의 용액을 결정화하여, 알루미노실리케이트 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의해 제조된 제올라이트의 이용성의 어떠한 특정 결과에도 제한되지 않기를 바라며, 본 발명의 제올라이트를 이용하는 촉매는 당업계에 알려진 촉매보다 개선된 이점을 나타낼 것으로 예상된다. 개시된 공정의 이점을 얻을 제올라이트는, FAU, MFI, MEL, IMF, MSE, MFS, MTT, CFI, FER, MWW, TUN, TON, MEI, EWS, EMT, OFF, ERI, BEA, ITH, LTA, LTL, MER, MTF, MOR, MTW, NES, EON, EUO, ABW, GIS, CHA, RHO, STF, AFI, ITW, STI, CSV, IFW, ITN, BPH, NAT, PCR, MRE, SSO, CAS, IFR, IFO, MAZ, SZR, SFE, STT, AEL, AEI, AFO, ISV, ITE를 포함한다. 더욱 구체적으로는, 이하의 제올라이트들이 개시된 공정에서 이점을 얻을 것이다. HY, USY, 탈알루미늄화 Y, RE-Y 및 RE-USY를 포함하는 제올라이트 Y, ZSM-5, ZSM-11, IM-5, MCM-68, ZSM-57, ZSM-23, CIT-5, ZSM-35, MCM-22, MCM-56, MCM-49, UZM-8, EMM-10, ITQ-2, ITQ-30, TNU-9, ZSM-22, ZSM-18, EMM-26, 제올라이트 T, EMC-2, 오프레타이트(Offretite), 베타, ITQ-13, 제올라이트 A, 제올라이트 L, MCM-35, 모르데나이트(mordenite), ZSM-12, NU-87, ECR-1, EU-1, ZSM-50, Li-A, Na-P1, Na-P2, 카바자이트(Chabazite), SSZ-13, SAPO-34, 제올라이트 RHO, SSZ-35, SAPO-5, ITQ-12, 스틸바이트(Stilbite), CIT-7, ITQ-39, 린데(Linde) Q, UZM-4, 나트롤라이트(Natrolite), IPC-4, ZSM-48, SSZ-61, ITQ-4, ITQ-51, 마차이트(Mazzite), ZSM-4, SUZ-4, SSZ-48, SSZ-23, SAPO-11, SAPO-31 AIPO-18, SAPO-18, SAPO-41, ITQ-7, ITQ-3, SSZ-36, MCM-58.
예를 들어, 본 발명에 의해 제조된 펜타실 제올라이트를 사용하는 촉매는 보다 우수한 올레핀 수율 또는 선택도를 나타낼 것으로 기대된다. 따라서, 약 10 내지 약 70%의 제올라이트, 0 내지 약 50%의 첨가된 알루미나, 0 내지 약 25%의 실리카, 0 내지 약 20%의 P2O5 및 나머지 점토를 포함하는 FCC 촉매 첨가제 조성물이 추가의 실시예에 제공된다. 추가 실시예에서, 다음 단계를 포함하는 공급원료(feedstock)를 크래킹하는 공정이 제공된다:
a) 약 10 내지 약 70%의 제올라이트, 0 내지 약 50%의 첨가된 알루미나, 0 내지 약 25%의 실리카, 0 내지 약 20%의 P2O5 및 나머지 점토를 포함하는 FCC 촉매 첨가제 조성물을 제공하는 단계;
b) 400 내지 650℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 12초 범위의 체류 시간으로 FCC 촉매를 상기 공급원료와 접촉시키는 단계.
촉매가 본 발명에 의해 제조된 포우저사이트를 이용하는 경우, 그 촉매는 반성 코크(lower coke)와 동등한 개선된 바닥 전환율(bottom conversion)을 나타낼 것이라고 예상된다. 따라서, 추가 구현예에서는 본원에 기재된 공정으로부터 제조된 약 10 wt% 내지 약 80 wt%의 하나 이상의 제올라이트, 약 15 wt% 내지 약 50 wt%의 준결정 보에마이트, 약 0 wt% 내지 약 50 wt%의 미세결정 보에마이트, 약 0 wt% 내지 약 25 wt%의 실리카, 및 잔여 점토를 포함하는 FCC 촉매 조성물이 제공된다.
다른 추가 구현예에서는, 상기 공급원료를 크래킹하는 공정이 제공되는데, 상기 공정은 이하의 단계들을 포함한다:
a) 약 20 wt% 내지 약 80 wt%의 하나 이상의 제올라이트, 약 15 wt% 내지 약 50 wt%의 준결정 보에마이트, 약 0 wt% 내지 약 50 wt%의 미세결정 보에마이트, 약 0 wt% 내지 약 25 wt%의 실리카, 및 잔여 점토를 포함하는 FCC 촉매 조성물을 제공하는 단계;
b) 상기 FCC 촉매를 400℃ 내지 650℃ 범위의 온도와 0.5 초 내지 12 초 범위의 체류 시간으로 상기 피드스톡과 접촉시키는 단계.
일단 결정화되면, 제올라이트는 전형적인 경향으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 제올라이트는 당업계에 알려진 바와 같이 FCC 촉매 및 FCC 첨가제에 유용할 것이다. 예를 들어, FCC 촉매는 (a) 점토, 제올라이트, 무-나트륨 실리카 공급원, 준-결정 보에마이트 및 미세-결정 보에마이트를 포함하는 슬러리를 제조하되, 단 상기 슬러리는 해교된 준-결정 보에마이트를 포함하지 않는 단계, (b) 상기 슬러리에 1 가 산을 첨가하는 단계, (c) 상기 슬러리를 성형하여 입자를 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 본원에 기재된 공정으로부터 만들어진 약 10 내지 약 80 wt%의 하나 이상의 제올라이트, 약 15 wt% 내지 약 50 wt%의 준결정 보에마이트(QCB), 약 0 wt% 내지 약 50 wt%의 미세결정 보에마이트(MCB), 약 0 wt% 내지 약 25 wt%의 실리카를 포함하는 미립자 FCC 촉매가 제공된다. 또한, 여러가지 제올라이트는, 약 2 wt% 내지 약 80 wt%의 하나 이상의 제올라이트, 약 0 wt% 내지 약 78 wt%의 하나 이상의 제2 제올라이트, 약 15 wt% 내지 약 50 wt%의 준결정 보에마이트(QCB), 약 0 wt% 내지 약 50 wt%의 미세결정 보에마이트(MCB), 약 0 wt% 초과 내지 약 25 wt% 실리카, 및 0 wt% 내지 약 20 wt% 포스페이트(P2O5)에 의한 구현예를 갖도록 사용될 수 있다.
생성된 제올라이트는 또한 촉매 첨가제 제형에 사용될 수 있다. 따라서, 추가 실시예에서, 촉매 첨가제 조성물 FCC 촉매 첨가제 조성물은 약 10 내지 약 70%의 제올라이트, 0 내지 약 50%의 첨가된 알루미나, 0 내지 약 25%의 실리카, 0 내지 약 20%의 P2O5 및 나머지 점토를 포함한다.
이러한 구현예 및 또 다른 구현예에서, 본 발명의 장점과 특징은 이하의 상세한 설명과 첨부된 도면으로부터 더욱 명확해질 것이다.
달리 지정된 바 없는 경우, 본원에 사용된 중량 퍼센트(예를 들어, 1-10 wt%)는 특정 형태의 물질의 건조 기재의 중량 퍼센트이며, 이는 생성물의 구성 물질 또는 성분이 상기 특정 물질 또는 물질의 형태인 생성물의 총 건조 기재의 중량을 기준으로 한다. 추가로, 본원에서 단계 또는 성분 또는 요소들이 일부 방식으로 선호된다고 기재된 경우, 이들은 본 개시 내용의 첫 날부터 선호되며, 이러한 선호 사항(들)은 물론 소정의 환경 또는 당업계에서의 장래의 개발에 따라 달라질 수 있을 것이라고 이해해야 할 것이다.
일반적인 과정
대체로, 제올라이트 결정화는 전형적으로는 매우 다량의 물이 존재하는 슬러리 유형의 반응에서 진행된다. 예를 들어, 제올라이트, 예컨대 ZSM-5 및 Y 제올라이트는, 25 wt% 미만의 고체에서 결정화된다. 본 발명은 전형적인 제올라이트 겔을 채택하고, 이에 대해 물을 제거하여 축합시키기 위한 처리를 실시하는데, 이는 본원에서 논의될 것이다.
상기 공정의 제1 단계는 제올라이트 겔을 생성하는 것이다. 이는 알루미노실리케이트 제올라이트, 알루미늄 포스페이트 제올라이트, 갈륨 포스페이트 제올라이트, 실리콘 알루미늄 포스페이트 제올라이트, 금속 알루미늄 포스페이트 제올라이트(여기에서, 금속은 전이 금속 원소를 나타냄), 게르마노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트 제올라이트, 베릴로실리케이트 제올라이트, 징코실리케이트 제올라이트 및 티타노실리케이트 제올라이트를 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 제올라이트 물질에 대해 당업계에 알려진 임의의 방법을 사용하여 실시될 수 있다. 예를 들어, 알루미노실리케이트-계 제올라이트를 제조하는 전형적인 공정에서, 제1 단계는 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 및 주형제(templating agent), 유기 또는 무기 구조 유도제 또는 제올라이트 시드(seed)를 포함하는 수성 전구체 혼합물의 제조에 관한 것이다. 상기 전구체 혼합물의 pH는 결정화될 제올라이트에 따라 달라진다. 상기 전구체 혼합물 내에 존재하는 알루미늄 및 실리콘 공급원의 양은, 생성된 제올라이트의 원하는 SAR에 따라 달라진다. 다른 원소들을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 다른 제올라이트 물질에 대한 유사한 접근법도 당업계에 알려져 있다.
또한, 전구체 혼합물이 유기 유도 주형을 함유하는 것도 가능하다. 그러나, 이러한 주형은 비싸고, 이렇게-제조된 제올라이트를 가열할 때, 분해의 결과로서- 환경 유해 화합물이 방출된다. 이러한 이유로, 본 발명에 의한 공정에서 상기 주형의 사용은 선호되지 않는다.
적합한 알루미늄 공급원은 알루미늄 염, 예컨대 Al2(SO4)3, AlCl3, AlPO4, Al2(HPO4)3 및 Al(H2PO4)3, 및 불-수용성 알루미늄 화합물, 예를 들어, 알루미나 및 알루미늄 삼수화물(Al(OH)3), 예컨대 깁사이트(gibbsite) 및 바우사이트 정광(bauxite ore concentrate, BOC), 열 처리된 알루미늄 삼수화물, 예컨대 섬광-소성된(flash-calcined) 알루미늄 삼수화물, (슈도)보에마이트, 알루미늄 클로로하이드롤, 알루미늄 니트로하이드롤 및 소듐 알루미네이트를 포함한다. 또한, 이러한 알루미늄 공급원들 중 하나 이상의 혼합물도 사용될 수 있다. 당업계의 숙련자들에게, 알루미늄 및/또는 알루미나의 다른 공급원도 또한 사용될 수 있음은 자명할 것이다.
도핑된 알루미늄 공급원은, 도판트의 존재 하에서 알루미늄 공급원을 제조하거나, 상기 알루미늄 공급원을 도판트와 함께 함침시키거나, 또는 상기 알루미늄 공급원을 도판트와 이온-교환시켜 제조할 수 있다. 도핑된 (슈도)보에마이트는 예를 들어, 도판트의 존재 하에서 알루미늄 알콕사이드를 가수분해하거나, 도판트의 존재 하에서 알루미늄 염을 가수분해 및 침전시키거나, 또는 도판트의 존재 하에서 (열 처리된) 알루미늄 삼수화물, 무정형 겔 알루미나 또는 저결정성 (슈도)보에마이트의 슬러리를 에이징함으로써 제조될 수 있다. 도핑된 (슈도)보에마이트의 제조에 대한 정보를 더 얻기 위해서는, 국제 특허 출원 번호 WO 01/12551, WO 01/12552 및 WO 01/12554를 참고한다.
적합한 실리콘 공급원은 소듐 실리케이트, 소듐 메타-실리케이트, 안정화 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리실리크산, 테트라 에틸오르토 실리케이트, 흄드 실리카, 침전 실리카 및 이들의 혼합물을 포함한다. 당업계의 숙련자들에게, 실리콘 및/또는 실리카의 다른 공급원도 또한 사용될 수 있음은 자명할 것이다.
도핑된 실리카 졸은, 예를 들어 물 유리(water glass) 및 산(예를 들어, 황산)으로부터 실리카 졸을 제조하고, 나트륨 이온을 원하는 도판트와 이온-교환시켜 얻을 수 있다. 대안적으로, 물 유리, 산(예를 들어, 황산) 및 도판트(dopant)를 함께 침전시켜, 도핑된 실리카 졸을 형성한다. 당업계의 숙련자들에게, 실리콘 및/또는 실리카의 다른 공급원도 또한 이용될 수 있음은 자명할 것이다.
실리콘 및 알루미늄의 다른 공급원도 또한 사용될 수 있는데, 여기에서 실리콘 및 알루미늄은 둘 다 동일한 공급 물질에 의해 공급될 수 있다. 예로는 모래 및 점토, 예컨대 카올린, 일리나이트(illinite) 및 벤토나이트를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 모래와 점토는 그대로 사용되거나, 또는 점토나 모래 내의 실리콘 및 알루미늄의 함량을 조절하기 위한 처리를 할 수 있다. 예시적인 처리에는 실리콘, 알루미늄, 또는 모래나 점토에서 발견된 다른 원소들의 산 또는 염기 침출이 포함될 수 있다. 추가적인 처리는 또한 상기 언급된 실리콘 또는 알루미늄 공급원을 사용한 실리콘 또는 알루미늄의 첨가도 포함할 수 있다. 이러한 점토는 또한 다른 원소들, 예컨대 티타늄, 마그네슘, 철, 나트륨, 칼슘, 지르코늄, 인, 세륨, 바륨, 아연, 붕소, 리튬 및 희토 금속을 함유할 수도 있다. 당업계의 숙련자들에게, 실리콘 및 알루미늄 둘 다의 다른 공급원과 실리콘 대 알루미늄의 비를 조절하기 위한 다른 처리도 또한 사용할 수 있음은 자명할 것이다.
알루미늄 및/또는 실리콘 공급원에 적합한 도판트는, 희토 금속, 예컨대 Ce, La, Y, Gd, Eu, Pr, Sm, Ho, Nd, Er, Yb 또는 Tb; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 예컨대 Mg, Ca, K, Na, 및 Ba, 전이 금속, 예컨대 Zr, Mn, Fe, Ti, Ag, Au, Cu, Ni, Zn, Mo, W, V 및 Sn, 악티늄 원소, 귀금속, 예컨대 Rh, Ru, Pt 및 Pd, III, IV 또는 V 족 원소, 예컨대 Ga, B, In, Ge 및/또는 P가 포함된 화합물을 포함한다. 바람직한 도판트는 P, La, Ga, Fe, Y, Mn, Ag, Ti, Cu, Zn, Pr, Ce, In, Gd, Eu 및 Yb를 포함하고; P, Mn, Ge, Ga, La, Y 및 Zn이 더욱 바람직하다. 실리콘 및/또는 알루미늄 공급원 내에 존재하는 선택적인 도판트(들)과 도핑된 비-제올라이트 시드 내의 도판트는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
전구체 혼합물에 적합한 산 또는 염기를 첨가하여 pH를 조절할 수 있으며, 이는 제제화되거나 제조 중인 제올라이트에 따라 달라진다. 적합한 산은 황산, 질산 및 염산을 포함한다. 적합한 염기는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화암모늄, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 포함한다. 당업계의 숙련자들에게, 유기 산 및 염기를 포함한 다른 산 또는 염기를 사용하여 슬러리의 pH를 조절할 수 있다는 사실은 명백할 것이다.
상기 성분들을 혼합하여, 전구체 용액(모 슬러리)을 형성한다. 생성된 모 용액은 전형적으로는 25 wt% 미만의 고체를 갖는다. 본 발명의 독특한 양태는, 이후 결정화 이전에 전형적인 용액에 대해 물 함량을 감소시키기 위한 처리를 한다는 점이다. 전형적으로, 모 슬러리의 초기 물 함량의 적어도 5 wt%, 바람직하게는 모 슬러리의 초기 물 함량의 10 wt% 초과로 제거되어, 모 겔보다 고체 함량이 더 높은 축합된 겔을 얻는다.
물의 제거는 당업계의 숙련자들에게 통상 알려진 여러가지 기술과 공정을 사용하여 실시될 수 있다. 이러한 처리는 물을 증발시키기 위한 열 에너지의 사용, 통상의 여과 장비를 사용한 여과, 디캔터(decanter), 원심분리 또는 동결-건조를 포함할 수 있다. 열 처리는 관, 플래쉬 건조기, 분무-건조기, 동결 건조기, 또는 하소기(calciner)에서 물을 증발시키는 것을 포함할 수 있다. 물을 제거하기 위한 이러한 3 개의 예가 제공된다. 물을 제거하는 제1 방법은 열 처리를 통해 소위 제로겔(xerogel)을 생성하는 것이다. 이는 제조되었던 모 제올라이트 겔을 채택하여, 임의의 적합한 수단에 의해, 예컨대 오븐 또는 관에서 일정 압력 하에 물을 증발시키거나 또는 끓이거나, 공정 라인 내의 겔을 상승된 압력에서 가열하거나, 압력을 저압 관으로 배출하여 물을 증발시키거나, 오븐 또는 관에서 진공 또는 감압 하에 물을 증발시키거나, 또는 물의 일부를 증발시키기에 충분한 가열된 관으로 겔을 연속 도입하여 물의 일부를 제거함으로써 실시된다. 이로 인해 축합된 겔이 생성되며, 축합된 겔의 범위는 습윤된 슬러리 또는 페이트스로부터 물 함량이 다양한 건조 또는 반-건조 분말에 까지 다양할 수 있다. 이러한 건조 공정은 많은 지속 시간과 온도에서, 건조 기술들의 임의의 조합을 사용하여 실시될 수 있다. 전체적으로, 일단 제로겔이 형성되면, 제올라이트의 결정화에 바로 사용할 수 있다. 선택적인 단계에서는, 제올라이트의 결정화 이전에, 제로겔을 25℃ 초과 내지 300℃의 온도에서 5 분 내지 200 시간의 기간 동안 에이징할 수 있다. 에이징 단계는 바람직하게는 15 분 내지 48 시간, 가장 바람직하게는 1 시간 내지 36 시간이다. 또한, 제로겔을 물과 혼합하여, 원하는 고체 함량의 수성 용액/슬러리/페이트스/분말을 제조할 수도 있다.
고체 함량은 전형적으로 약 10 wt% 초과 내지 약 95 wt%, 더욱 바람직하게는 약 25 wt% 초과, 가장 바람직하게는 약 30 wt% 초과이다. 상기 용액은 바로 결정화되거나, 또는 25℃를 초과하나 결정화 온도 미만의 중간 온도에서 5 분 내지 200 시간, 바람직하게는 15 분 내지 48 시간, 가장 바람직하게는 1 시간 내지 36 시간 동안 에이징될 수 있다. 상기 용액은 에이징되지 않거나, 또는 이후 에이징된 다음에 60-300 ℃에서 1 분 내지 48 시간, 또는 그 이상 동안 반응되어, 결정화한다. 상기 결정화는 결정화 공정 동안 하나 이상의 온도 또는 횟수로 실시될 수 있다. 적당한 양의 물이 존재하는 경우, 상기 반응에 의해 중간 공극도가 큰 고품질 제올라이트가 생성될 수 있는데, 공극 크기가 2 nm 초과 내지 200 nm 미만이고, 결정화 반응 동안 훨씬 높은 wt%의 고체를 갖는다.
물을 제거하는 두 번째 방법은 상기 논의된 전형적인 제올라이트 용액을 채택하고, 그 용액을 분무 건조기에서 처리하여, 스프레이 겔이라고 부르는 분무 건조된 축합된 겔을 생성하는 것이다. 분무 건조에서는 전형적으로는 40 wt% 초과의 고체, 더욱 바람직하게는 75 wt% 초과의 고체, 가장 바람직하게는 80 wt% 초과의 고체를 갖는 유동성 분말이 생성된다. 이후, 스프레이 겔은 60-300 ℃에서 1 분 내지 48 시간 동안 반응하여, 결정화한다. 대안적으로, 스프레이 겔은 25℃를 초과하나 결정화 온도 미만의 온도에서 5 분 내지 200 시간 동안 에이징된 후, 결정화를 위해 온도를 상승시킬 수 있다. 대안적으로, 스프레이 겔은 이후 선택적인 에이징 단계의 전 또는 후에, 물과 혼합되어 원하는 고체 함량의 겔이 제조된다. 결정화에 적합한 고체의 함량은, 전형적으로는 약 10 wt% 초과 내지 약 95 wt%, 더욱 바람직하게는 약 20 wt% 초과, 가장 바람직하게는 약 50 wt% 초과이다. 이후, 용액은 60-300 ℃에서 1 분 내지 48 시간, 또는 그 이상 동안 반응하여, 결정화한다. 선택적인 단계에서, 상기 용액은 25℃를 초과하나 결정화 온도 미만의 온도에서 1 분 내지 200 시간, 또는 그 이상 동안 에이징된 후, 다른 결정화 온도에서 결정화될 수 있다. 상기 용액은 단계적-결정화로서의 결정화 공정 동안, 하나 이상의 온도 또는 기간 동안 반응할 수 있다. 적당한 양의 물이 존재하는 경우, 상기 반응으로 인해 중간 공극도가 증가하고, 공극 크기가 2 nm 초과 내지 200 nm 미만이며, 고체의 wt%가 훨씬 높은 고품질 제올라이트가 생성될 수 있다.
세 번째 방법은 여과에 의해 물을 제거하는 것이다. 여과 방법을 통해 축합된 겔을 생성하여, 여과된 겔을 만들 수 있다. 이는 이전에 논의된 제올라이트 전구체 용액을 이용하여 실시할 수 있으며, 열적 방법을 통해 물을 제거하는 대신, 여과를 통해 물을 제거한다. 이는 당업계에 알려진 바와 같이, 예컨대 단순 Buchner 깔때기/Erlenmeyer 플라스크 여과 셋업(setup)에 의해, 또는 다른 산업 기술, 예컨대 디캔팅, 잎상(leaf) 필터, 압축 필터, 벨트 필터, 압력 필터, 진공 필터, 회전-드럼 필터, 하이드로사이클론(hydrocylone), 원심분리, 원심분리-디캔터 또는 다른 정화 필터를 통해 실시될 수 있다. 일단 여과되면, 겔은 전형적으로 25 wt% 초과의 고체를 갖는다. 상기 물질은 이 시점에서 결정화될 수 있다. 이후, 여과된 겔은 60-300℃에서 1 분 내지 48 시간 동안 반응하여, 결정화한다. 적당한 양의 물이 존재하는 경우, 반응에 의해 중간 공극도가 증가되고, 공극 크기가 2 nm 초과 내지 200 nm 미만이며, 고체의 wt%가 훨씬 높은 고품질 제올라이트를 생성할 수 있다.
선택적으로, 여과된 겔은 추가 건조를 통해 물을 제거하도록 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 생성된 여과된 겔을 오븐에 넣고, 50-600 ℃에서 건조시켜, 통상 50 wt% 미만의 물, 더욱 전형적으로는 5-40 wt%의 물을 갖는 건조 여과된 겔 분말을 형성하였다. 대안적으로, 건조 여과된 겔에 여과 공정 동안, 또는 여과 공정의 전 또는 후에 열 에너지를 적용하여, 여과된 겔의 물 함량이 60 wt% 미만의 물, 더욱 전형적으로는 5-40 wt%의 물이 되도록 감소되는데 도움을 줌으로써 제조될 수 있다. 그 이후, 건조 여과된 겔은 1 분 내지 48 시간, 또는 그 이상 동안 60-300 ℃, 더욱 바람직하게는 80-240 ℃, 가장 바람직하게는 100-220 ℃에서 반응하여, 결정화된다. 대안적으로, 건조 여과된 겔은 또한 물과 혼합되어, 원하는 고체 함량의 겔을 만들 수도 있다. 고체 함량은 전형적으로는 약 10 wt% 초과 내지 약 95 wt%, 더욱 바람직하게는 약 25 wt% 초과, 가장 바람직하게는 약 30 wt% 초과이다. 이후, 용액은 60-300 ℃에서 1 분 내지 48 시간, 또는 그 이상 동안 반응하여, 결정화된다. 선택적인 단계에서는, 여과된 겔, 건조 여과된 겔, 또는 여과된 겔이나 건조 여과된 겔을 함유하는 용액이 에이징된 후, 25℃ 초과 내지 결정화 온도 미만의 온도에서 1 분 내지 200 시간, 또는 그 이상 동안 결정화될 수 있다. 상기 용액은 단계적-결정화로서의 결정화 공정 중에 하나 이상의 온도 또는 시기 동안 반응할 수 있다. 적당한 양의 물이 존재하는 경우, 반응에 의해 중간 공극도가 증가하고, 공극 크기가 2 nm 초과 내지 200 nm 미만이고, 고체의 wt%가 훨씬 높은 고품질 제올라이트가 생성될 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 제올라이트를 생성하기 위한 각 공정에서, 결정화 또는 단계적 결정화를 실시하기 전에 상기 겔을 에이징함으로써, 제올라이트의 특성을 추가로 개선하기 위한 선택적인 추가 단계가 있을 수 있다. 이전에 기재된 임의의 건조 방법을 사용하여 축합된 겔을 제조한 후, 반응 전에, 상기 겔을 25℃ 내지 300℃, 바람직하게는 40℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 섭씨 50℃ 내지 170℃의 온도로 가열하고, 1 분 내지 200 시간, 또는 그 이상의 기간 동안 에이징시킬 수 있으며, 단 상기 에이징 온도는 결정화에 사용된 최종 결정화 최대 온도 미만이다. 축합된 겔을 형성한 직후, 또는 물 또는 증기를 다시 축합된 겔에 첨가함으로써 축합된 겔 용액이 제조된 직후, 겔을 에이징할 수 있다. 에이징 공정은 가열된 관, 공정 파이프, 열 교환기 또는 다른 공정 장비에서 실시할 수 있다. 에이징 공정은 폐쇄된 관, 오토점토브 또는 유사 장비에서 에이징함으로써, 축합된 겔 또는 축합된 겔 용액으로부터 추가적인 물 손실이 없이 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 다-단계 결정화 공정으로, 여기에서는 축합된 겔 또는 축합된 겔 용액이 하나 초과의 결정화 온도와 관련된 단계적-결정화에 의해 결정화된다. 상기 단계적-결정화 공정은 물을 제거하기 위한 상기 언급된 임의의 공정에서 생성된 축합된 겔, 또는 물이나 증기를 축합된 겔에 재도입하여 제조된 축합된 겔 용액을, 5℃ 내지 300℃의 온도 T1으로 예열된 관 또는 결정화 장치에 도입하는 것과 관련된다. 이후, 상기 겔 또는 상기 용액은 25℃ 내지 300℃의 온도 T2에서 5 분 내지 200 시간, 바람직하게는 15 분 내지 48 시간의 시간 동안 에이징된 후, 축합된 겔 또는 축합된 겔 용액은 60℃ 내지 300℃의 결정화 온도 TC에서 1 분 내지 48 시간의 기간 동안 추가로 가열되며, 여기에서 TC는 T2보다 높은 온도이다. 추가로, 여러가지 에이징 단계들은 결정화 온도에 도달하기 전, 또는 결정화 온도에 도달된 후에 사용되어, 형성된 제올라이트 또는 알루미노실리케이트 물질의 특성을 바꿀 수 있다.
본 발명의 몇 가지 장점이 주목되었다. 먼저, 결정화 중에 물을 덜 사용하므로, 각각의 가동 중에 더 많은 생성물이 제조되어, 결정화 공정의 효율을 증가시키고, 공정의 환경적 영향을 감소시킨다. 둘째, 이 방법에 의해 제조된 특정 제올라이트, 예컨대 ZSM-5는 전통적인 방법에 의해 제조된 제올라이트보다 중간 공극도가 더 높게 나타난다. 셋째, 중간 공극도가 증가된 이러한 제올라이트에서, 중간 공극도는 결정화 과정에서 본질적으로 형성된다. 이는 중간 공극도가 제올라이트 결정의 파괴, 예컨대 염기 침출(base leaching)을 통해 형성되는 다른 공지의 기술에 비해 유리하다. 바람직하게는, 상기 공정은 BET에 의해 측정할 때 적어도 약 10 m2/g의 중간 공극 표면적을 생성한다. 더욱 바람직하게는, 상기 공정은 BET에 의해 측정할 때 적어도 약 20 m2/g의 중간 공극 표면적을 생성하며, 가장 바람직하게는 BET에 의해 측정할 때 적어도 약 50 m2/g의 중간 공극 표면적을 생성한다.
생성된 제올라이트의 사용
일단 결정화되면, 제올라이트는 전형적인 경향으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 제올라이트는 당업계에 알려진 바와 같이 FCC 촉매 및 FCC 첨가제에 유용할 것이다. 이러한 제올라이트는 이하의 특허 US 9,381,502 및 US 9,6431,66 및 US 20200338536 또는 US 20180361367에 따라 사용될 수 있으며, 상기 문헌은 각각 본원에 참조로서 포함된다.
예를 들어, FCC 촉매는 (a) 점토, 제올라이트, 무-나트륨 실리카 공급원, 준-결정 보에마이트 및 미세-결정 보에마이트를 포함하는 슬러리를 제조하되, 단 상기 슬러리는 해교된 준-결정 보에마이트를 포함하지 않는 단계, (b) 상기 슬러리에 1 가 산을 첨가하는 단계, (c) 상기 슬러리를 성형하여 입자를 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 일 구현예에서는, 본원에 기재된 공정에 의해 제조된 약 10 wt% 내지 약 80 wt%의 하나 이상의 제올라이트, 약 15 wt% 내지 약 50 wt%의 준결정 보에마이트(QCB), 약 0 wt% 내지 약 50 wt%의 미세결정 보에마이트(MCB), 약 0 wt% 내지 약 25 wt%의 실리카를 포함하는 미립자 FCC 촉매가 제공된다. 또한, 여러가지 제올라이트는 약 2 wt% 내지 약 80 wt%의 하나 이상의 Y 제올라이트, 약 0 wt% 내지 약 78 wt%의 하나 이상의 제2 제올라이트, 약 15 wt% 내지 약 50 wt%의 준결정 보에마이트(QCB), 약 0 내지 약 50 wt%의 미세결정 보에마이트(MCB), 약 0 wt% 초과 내지 약 25 wt%의 실리카, 및 0 wt% 내지 약 20 wt%의 포스페이트(P2O5)에 의한 구현예를 가질 수 있도록 사용될 수 있다.
FCC 촉매는 전형적인 과정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 과정은, 예를 들어, US 9,381,502 및 US 9,6431,66 및 US 20200338536에 기재되어 있다. 상기 문헌은 각각 본원에 참조로서 포함된다.
생성된 제올라이트는 또한 촉매 첨가제 제형에 사용될 수 있다. 전형적인 FCC 첨가제 제형 및 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 한 가지 방법이 US 20180361367에 제시되어 있으며, 이는 여기에 참조로 포함된다. 따라서, 일 구현예에서, 촉매 첨가제 조성물 FCC 촉매 첨가제 조성물은 약 10 내지 약 70%의 제올라이트, 0 내지 약 50%의 첨가된 알루미나, 0 내지 약 25%의 실리카, 0 내지 약 20%의 P2O5 및 나머지 점토를 포함한다.
논의된 바와 같이, 제올라이트는 FCC 촉매 또는 FCC 첨가제, 수처리 촉매, 알킬화 촉매, 개질 촉매, 기체-대-액체 전환 촉매, 석탄 전환 촉매, 수소 제조 촉매, 탈수소화 촉매, 탈수화 촉매, 흡착제 및 자동차 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명의 제올라이트는 특히 유체 촉매 크래킹(FCC)에 응용된다. 세부 사항이 전반적으로 알려진 FCC 공정에서, 촉매는 일반적으로 고운 미립자로 존재하며, 약 5 내지 약 300 마이크론 범위의 직경을 갖는 입자를 90 wt% 초과로 포함한다. 반응기 부분에서, 탄화수소의 공급 원료가 기화되고, 반응 구역을 통해 상향함에 따라, 미립자 촉매가 동반되고 탄화수소 공급 원료의 스트림에서 유동한다. 재생 장치로부터 나온 뜨거운 촉매는, 촉매에 의해 크래킹된 기화 탄화수소 공급물과 반응한다. 전형적으로, 반응기 내 온도는 400-650 ℃이고, 압력은 대기압 미만 또는 대기압 초과의 압력, 통상 약 1 기압 내지 약 5 기압으로 감소될 수 있다. 촉매 공정은 고정층, 이동층 또는 유동층 중 하나일 수 있고, 탄화수소의 흐름은 촉매의 흐름과 같은 방향이거나, 또는 반대 방향일 수 있다. 본 발명의 공정은 또한 TCC (Thermofor 촉매 크래킹) 또는 DCC에도 적합하다. 또한, 탄화수소 공급 원료는 >0 wt%의 식물유들의 블렌드(대두, 카놀라, 면화, 팜, 유채 등), 폐 오일(폐 자동차 오일, 폐 요리 오일 등), 동물성 수지(tallow), 및/또는 바이오매스, 플라스틱, 도시 폐기물, 또는 다른 산업, 농업, 또는 소비자 사용 폐기물의 스트림 및 이들의 조합에 대한 임의의 열 또는 열촉매 처리에서 발생한 열분해 오일을 포함할 수 있다.
게다가, 제올라이트는 일단 결정화되면, 제올라이트 물질을 흔히 사용하는 다른 응용에도 사용될 수 있다. 이러한 응용은 종래 및 비-종래의 탄화수소 처리와 전환에서의 이종 촉매화, 배기 가스 처리와 환경 오염 처리, 흡착제, 이온-교환, 전기화학적 장치와 배터리, 촉매 지지 물질, 물 처리, 가스 처리 또는 정제, 및 화장품과 약제를 포함한다. 당업계의 숙련자들에게, 본원에 기재된 공정이 다양한 제올라이트의 합성과 제올라이트가 흔히 이용되는 응용의 용도로 사용될 수 있다는 사실은 자명할 것이다.
실시예
펄스 고정층 반응기 시스템을 사용하여, 올레핀 크래킹에 대한 성능을 평가하였다. 새로운 제올라이트를 석영 반응기 튜브에 로딩하고, 40 mL/분의 연속 He (UHP) 흐름 내에서 480℃까지 가열하였다. 10(wt/wt)의 제올라이트 대 올레핀 비에 상응하는 1-헥센(C6=)과 1-옥텐(C8=)의 블렌드를 상기 He 흐름에 주입하였다.
FID 검출기가 장착된 인라인 GC(Agilent 6890)를 사용하여, 탄소의 wt%를 기초로 한 변환율 및 생성물의 수율을 얻었다. 생성물의 상대 수율은 특정 생성물의 면적(들)을 총 면적으로 나누어 계산한다. 전환율은 헥센 및 옥텐의 공급물로부터, 생성물 내 잔여 C6-올레핀 및 C8-올레핀(C6= 및 C8= 이성질화 생성물)의 전체 GC 영역을 삭감하고, 이를 헥센 및 옥텐의 공급물로 나눔으로써 계산하였다. 생성물의 선택성은 생성물의 수율을 전환율로 나눔으로써 계산한다.
수소 전달 지수(HTI)는 전체 C4-탄화수소(i-부탄, n-부탄, i-부텐, n-부텐, 및 부타디엔)를 i-부탄으로 나눈 비에 의해 결정된다. LPG 수율은 C3(프로판 및 프로필렌) 및 C4 탄화수소(i-부탄, n-부탄, i-부텐, n-부텐, 및 부타디엔)의 합산값에 의해 계산된다.
전체 BET 비표면적은 87 K에서의 아르곤 흡착에 의해 측정된다. 중간 공극은 2 내지 50 nm 범위의 공극 크기로 정의된다(IUPAC). 중간 공극의 표면적은 t-플롯 방법에 의해 얻는다. 새로운 촉매와 불활성화 촉매의 전체 공극 부피, 중간 공극의 부피 및 공극 크기의 분포는, 문헌[Stud. Surf. Sci. Catal, Vol 168, pp 495-524의 Thommes, M. 저, 2007, "Textural Characterization of Zeolites and Ordered Mesoporous Materials by Physical Adsorption"]를 포함한 문헌의 실시예에 따라 아르곤 흡착 등온선으로부터 DFT 방법에 의해 측정하였다. 중간 공극의 부피 %는 측정된 중간 공극 부피를 측정된 전체 공극 부피로 나눔으로써 결정한다. 중간 공극의 표면적 %은 측정된 중간 공극 표면적을 측정된 물질의 전체 표면적으로 나눔으로써 결정한다.
실시예 1
첫 번째 실시예에서, 여과된 겔의 6 개의 시료를 본 발명에 의해 제조한 후, 이를 결정화하여, ZSM-5 제올라이트를 제조하였다. 각각은 15 wt%, 20 wt%, 30 wt%, 40 wt%, 50 wt% 및 60 wt%의 다양한 고체 wt%로 제조되었다. 각 시료의 특성들을 이하 표 1에서 볼 수 있다.
실시예 2:
두 번째 실시예에서는, 제로겔의 5 개의 시료를 본 발명에 의해 제조한 후, 이를 결정화하여, ZSM-5 제올라이트를 제조하였다. 각각은 15 wt%, 20 wt%, 30 wt%, 40 wt% 및 50 wt%의 다양한 고체 wt%로 제조되었다. 각 시료의 특성들을 이하의 표 2에서 볼 수 있다.
실시예 3:
3 번째 실시예에서는, 당업계의 공지 기술에 의해 하나의 비교 기재 제올라이트 ZSM-5를 제조하였다. 여과된 겔 제올라이트 ZSM-5 중 하나는 60 wt%의 고체로 제조하였다. 이후, 3 개의 제로겔 제올라이트(ZSM-5)은 40 wt%의 고체(180℃에서 결정화됨, 실시예 3-2), 40 wt%의 고체(190℃에서 결정화됨, 실시예 3-3) 및 50 wt%의 고체(200℃에서 결정화됨, 실시예 3-4)로 제조하였다. 각 시료의 특성들을 이하의 표 3에서 볼 수 있다.
상기 표에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 샘플들은 각각 표준 제올라이트에 비해 중간 공극이 유의하게 증가한 것으로 나타난다.
그 후, 실시예 3의 시료에 대한 성능을 각각 상기 단락 28 - 30에 제시된 방법에 따라 시험하였다. 시험 결과들은 이하의 표 4에 제시되어 있다.
실시예 4:
4 번째 실시예에서는, 스프레이 겔의 6 개의 시료를 본 발명에 의해 제조하였다. 각각은 20 wt%, 30 wt%, 40 wt%, 50 wt%, 60 wt% 및 70% wt%의 다양한 고체 wt%로 제조되었다. 각 시료의 특성들은 이하의 표 5에서 볼 수 있다. 각각의 결정화 반응을 170℃에서 17 시간의 결정화 시간으로 실시하여, ZSM-5 제올라이트를 제조하였다.
실시예 5:
5 번째 실시예에서는, 여과된 겔의 시료를 여과 직후에 결정화하였다. 이 겔에는 물을 다시 첨가하지 않았다. 이 결정화에서 생성된 고체 %는 35.4%의 고체였다. 각 시료의 특성들을 이하의 표 6에서 볼 수 있다. 각각의 결정화 반응은 170℃에서 8 시간 동안 실시하였다.
실시예 6:
6 번째 실시예에서는, 겔을 고체 상태로 건조시킨 직후에 제로겔의 시료를 결정화하였다. 이 겔에는 다시 물을 첨가하지 않았다. 제로겔은 고체가 40 wt%인 것으로 결정되었다. 이 결정화에서 생성된 고체 %는 40%의 고체였다. 각 시료의 특성들을 이하의 표 7에서 볼 수 있다.
실시예 7:
7 번째 실시예에서는, 스프레이 겔의 3 개의 시료를 본 발명에 의해 제조하였다. 모 제올라이트 겔을 분무 건조하여, 고체 함량이 70 wt%를 초과하는 스프레이 겔을 형성하였다. 상기 스프레이 겔에 물을 첨가하여, 30 wt%, 60 wt% 및 70 wt%의 고체를 함유하는 축합된 겔 용액들을 얻었다. 실시예 7-1 내지 7-3에서, 생성된 용액을 바로 170℃에서 17 시간 동안 결정화하여, ZSM-5 제올라이트를 제조하였다. 실시예 7-4 내지 7-6에서는, 물을 추가로 제거하지 않고 상기 용액을 먼저 100℃에서 24 시간 동안 에이징한 후, 170℃에서 17 시간 동안 결정화하여, ZSM-5 제올라이트를 제조하였다. 각 시료의 특성들은 이하의 표 8에서 볼 수 있다.
실시예 8:
8 번째 실시예에서는, 170℃에서 8시간 동안 결정화된 12-15wt% 고체를 함유하는 모 겔(실시예 8-1) 및 >70% 고체로 건조되고 170℃의 온도에서 8시간 동안 40% 고체로 결정화된 크세로겔로부터 제조된 중간 공극 ZSM-5(실시예 8-2)로부터 제조된 ZSM-5와 동일한 ZSM-5 결정 및 기타 구성요소를 사용하여 FCC 첨가제를 제조하였다. 신선하고 증기 처리된 FCC 첨가제의 특성 및 성능이 표 9에 제공되어 있다. Ecat과 블렌딩된 5%의 ZSM-5 첨가제와 함께 FST 반응기를 사용하여 VGO 공급물의 크래킹에 의해 성능 테스트를 수행하였다.
실시예 9:
9 번째 실시예에서는, 40 wt%의 고체를 갖는 필터 겔을 100℃에서 24 시간 동안 결정화하여, Y 제올라이트를 제조하였다. 생성된 제올라이트의 특성은 이하의 표에 제공되어 있다. 이 실시예는 본 발명을 사용하여 Y 제올라이트를 성공적으로 생산할 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (19)

  1. 하기 단계에 의해 제올라이트 물질을 제조하는 공정:
    a. 수성 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
    b. 상기 전구체 수용액으로부터 전체 물의 적어도 5 wt%를 제거하여, 고체 함량이 더 높은 용액을 생성하는 단계;
    c. 단계 (b)의 용액을 결정화하여 제올라이트 생성물을 생성하는 단계.
  2. 제1 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는, 알루미노실리케이트 조성물을 갖는 제올라이트 물질을 제조하는 공정:
    a. 물, 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원으로부터 수성 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
    b. 상기 전구체 수용액으로부터 전체 물의 적어도 5 wt%를 제거하여, 고체 함량이 더 높은 용액을 생성하는 단계;
    c. 단계 (b)의 용액을 결정화하여 알루미노실리케이트 조성물을 생성하는 단계.
  3. 제1 항에 있어서, 단계 (b)의 용액을 단계 (c)의 결정화 이전에 일정 기간 동안 에이징되는, 공정.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 수성 전구체로부터 전체 물의 적어도 10 wt%가 제거되는, 공정.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 수성 전구체로부터 전체 물의 적어도 25 wt%가 제거되는, 공정.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 수성 전구체로부터 전체 물의 적어도 50 wt%가 제거되는, 공정.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 수성 전구체로부터 전체 물의 적어도 75 wt%가 제거되는, 공정.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 수성 전구체로부터 전체 물의 적어도 90 wt%가 제거되는, 공정.
  9. 제1 항에 있어서, 단계 (c) 이전에 단계 (b)의 생성물을 재수화하여, 약 15 wt% 초과의 고체를 갖는 용액을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  10. 제1 항에 있어서, 단계 (c)는 단계 (b)의 용액을 60-300℃에서 1 분 내지 48 시간 동안 반응시켜, 결정화하는 것을 포함하는, 공정.
  11. 제1 항에 있어서, 물이 여과, 분무 건조 또는 열 처리에 의해 제거되는, 공정.
  12. 제4 항에 있어서, 고체 함량이 35 wt%를 초과하는 제로겔을 생성하기 위한 시간과 온도로 열 처리를 함으로써 물이 제거되는, 공정.
  13. 제4 항에 있어서, 분무 건조에 의해 물이 제거되어, 고체가 40 wt%를 초과하는 유동성 분말이 생성되는, 공정.
  14. 제13 항에 있어서, 분무 건조로 인해 고체가 적어도 75 wt%인 조성물이 생성되는, 공정.
  15. 제14 항에 있어서, 분무 건조로 인해 고체가 적어도 80 wt%인 조성물이 생성되는, 공정.
  16. 제4 항에 있어서, 여과에 의해 물이 제거되어, 고체가 약 25 wt%를 초과하는 여과된 겔이 생성되는, 공정.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 여과된 겔은 추가로 열 처리되어, 고체가 적어도 35 wt%인 건조 여과된 분말을 생성하는, 공정.
  18. 제9 항에 있어서, 상기 재수화된 용액은 단계 (c)의 결정화 이전에 일정 시간 동안 에이징되는, 공정.
  19. 제1 항에 있어서, 상기 결정화 단계 (c)는 하나 이상의 온도로 열 처리되는, 공정.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4086187A (en) 1976-06-17 1978-04-25 Filtrol Corporation Attrition resistant zeolitic catalyst
US4206085A (en) 1979-01-15 1980-06-03 Filtrol Corporation Balanced alumina matrix in zeolite containing catalyst
US20020049133A1 (en) 1999-03-02 2002-04-25 Michael S. Ziebarth High zeolite content and attrition resistant catalyst, methods for preparing the same and catalyzed processes therewith
WO2001012552A1 (en) 1999-08-11 2001-02-22 Akzo Nobel N.V. Micro-crystalline boehmites containing additives and shaped particles and catalyst compositions comprising such micro-crystalline boehmite
KR100711342B1 (ko) 1999-08-11 2007-04-27 알베마를 네덜란드 비.브이. 준결정성 보에마이트의 제조 방법
WO2001012551A2 (en) 1999-08-11 2001-02-22 Akzo Nobel N.V. Quasi-crystalline boehmites containing additives
EP1863588B1 (en) 2004-12-21 2017-11-01 Albemarle Netherlands B.V. Fcc catalyst, its preparation and use
CN103813856B (zh) * 2011-07-21 2016-08-10 瑞来斯实业有限公司 流化床催化裂化（fcc）催化剂添加剂及其制备方法
CN105899459B (zh) * 2013-11-05 2018-11-09 巴斯夫欧洲公司 具有bea骨架结构的含锡沸石材料
WO2017015597A1 (en) * 2015-07-23 2017-01-26 Albemarle Corporation Fcc catalyst additive and binder
WO2018170452A1 (en) * 2017-03-17 2018-09-20 Albemarle Corporation Fcc catalsty additive with mixed alumina
WO2019140249A1 (en) * 2018-01-12 2019-07-18 Albemarle Corporation Fcc catalyst with enhanced mesoporosity, its preparation and use

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