KR20230126906A - 폐각을 활용한 수용성 이온화 유기 칼슘 제조 방법 및 반응조 - Google Patents
폐각을 활용한 수용성 이온화 유기 칼슘 제조 방법 및 반응조 Download PDFInfo
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- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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Abstract
본 발명은 폐각을 활용한 수용성 이온화 유기칼슘 제조 방법 및 반응조에 관한 것이다. 보다 상세하게는 굴폐각, 계란폐각, 게폐각 또는 전복폐각을 파쇄 및 사별하여 폐각파쇄물을 얻는 단계와, 폐각용해반응조(도 2)에 상기의 폐각파쇄물과 정제수를 혼합하면서 교반하여 정제수에 폐각파쇄물을 분산시키는 단계와, 상기의 수분산 폐각파쇄물에 유기산을 첨가하여 반응시키면서 소포제 를 투입하여 기포를 파괴시키면서 수분산 폐각파쇄물과 유기산을 팽윤반응시키는 단계와, 추가로 정제수를 투입하고 물성을 검사하여 수용성 이온화 유기칼슘을 제조하는 단계와, 상기의 수용성 이온화 유기 칼슘을 여과하여 이물질을 제거한 다음, 선별하여 수용성 이온화 유기 칼슘을 얻은 다음 포장하는 단계로 구성된다.
Description
본 발명은 폐각을 활용한 수용성 이온화 유기칼슘 제조 방법 및 반응조에 관한 것이다. 보다 상세하게는 굴폐각, 계란폐각, 게폐각 또는 전복폐각을 파쇄 및 사별하여 폐각파쇄물을 얻는 단계와, 폐각용해 반응조(도 2)에 상기의 폐각파쇄물과 정제수를 혼합하면서 교반하여 정제수에 폐각파쇄물을 분산시키는 단계와, 상기의 수분산 폐각파쇄물에 유기산을 첨가하여 반응시키면서 소포제 를 우선 투입하여 기포를 파괴시키면서 수분산 폐각파쇄물과 유기산을 팽윤반응시키는 단계와, 추가로 정제수를 투입하고 물성 검사(pH, 비중, 점도)하여 수용성 이온화 유기 칼슘을 제조하는 단계와, 상기의 수용성 이온화 유기칼슘을 여과하여 이물질을 제거후 정제된 수용성 이온화 유기칼슘을 얻은 다음 포장하는 단계로 구성된다.
본 발명의 폐각을 이용한 수용성 이온화 유기칼슘은 용해도가 높아서 과수류 또는 농작물의 비료로 사용하면 과실류로 유기칼슘이 이동, 전달되어 과실류또는 농작물의 저장기간이 길어지고, 색도가 양호하고, 식감이 좋아진다.
폐각(shell)은 연체동물에서 연체를 싸서 보호하는 무기질의 분비형성물이다. 이매패에서는 좌우 2장, 복족류에서는 나선형 관모양의 것 1개, 굴족류에서는 위끝에 개구가 있는 뿔피리모양이다. 무기염류 95%(대부분이 탄산칼슘으로 인산칼슘 1~2%, 탄산마그네슘 0.5% 이하)와 단백질성의 콘키오린으로 구성된다. 바깥부분은 얇은 각피층으로 덮여 있고 다음에 각질층이 있으며 안쪽 부분, 외투의 막 표면에 접하여 각하층이 있다. 외투막 끝에는 비후부가 각피층을, 그 안쪽부분이 각질층을 분비하고 각하층은 외투막의 전표면에서 만들어진다.
굴폐각(Oyster Shell)은 모려(牡蠣), 석화(石花)라고도 부른다. 굴의 외투막의 석회질이 분비하여 단단하게 굳어진 성형물로서, 탄산칼슘(CaCO3) 91.5∼92.5%, 무기물 4.5∼5.2%, 유기물 2.4∼2.7% 및 수분 0.6∼0.7%가 함유되어 있다. 무기물 중에는 인산칼슘 1~2%, MgCO3 0.4∼0.6% 이외에 Na2O, MgO, Al2O3, SiO2 , SrO, P2O5, SO3 등이 각각 0.3∼0.6%가 함유되어 있다. 굴폐각은 약30만 톤(2020년 기준)이 발생되는데, 비료나 사료로 약 50%, 채묘에 17.5%, 각굴에 11.9%가 이용되며, 굴폐각의 20%(약 9만톤)는 방치되고 있어 시급히 해결방안을 마련해야 한다. 굴 폐각은 악취뿐 아니라 환경오염을 유발하는 등 심각한 문제를 일으키지만, 기존 굴 폐각 재활용 업체들의 처리비용 단가가 높고, 폐수처리 문제 등으로 쉽게 해결되지 못하고 있는 실정이다.
굴은 영양가가 풍부해 '바다의 우유'라고도 불린다. 생굴 100g 당 열량은 81 cal, 단백질 9.45g, 탄수화물 4.95g, 지방 2.3g, 인 115mg, 철분 75mg 이외에 동, 망간, 요오드, 칼슘, 아연 등이 함유되어 있다. 탄수화물 중에는 글리코겐과 비타민 중에는 비타민A, B1, B2, B12을 많이 함유하고 있어 빈혈과 간에 좋다고 알려져 있으며, 소화가 잘 되고 탁해진 피를 맑게 해주는 산혈작용을 하여 심장병, 고혈압 환자의 약용식품으로 쓰인다.
난각(egg shell)은 계란 중량의 10%를 차지하며, 탄산칼슘 93%, 탄산마그네슘 1%, 인산칼슘 1%, 유기물인 콘키올린 5%, 단백질 3%와 다당류와 수분의 유기물을 2% 함유한다. 3층으로 구성되어 두께는 평균 약 0.3mm이다. 난각칼슘은 식초에 담궈 추출된 난각칼슘을 물과 희석하여 액비로도 사용된다.
게껍질(shrimp shell)에 함유된 키틴(Chitin)은 게, 새우 등과 같은 갑각류나 곤충의 외피 및 미생물의 세포벽에 많이 분포하면서 단백질과 복합체를 이루고 있는 다당류이다. 이 키틴은 관절을 지탱하는 연골의 구성성분인 글루코사민을 만들기 위한 원료가 된다. 키틴이 인체에 쉽게 흡수되도록 가공한 것이 바로 키토산으로, 체내 지방 축적을 막고 콜레스테롤 수치를 낮춰주는 역할을 해 다이어트 보조제나 건강기능식품에 많이 함유되어 있다.
그밖에도 폐각류 중에서 전복, 꼬막, 가리비, 조개, 백합 등으로부터 많은 껍데기가 발생되고 있으나, 마땅한 처리방법이 없어 방치되고 있는 실정이다.
폐각류를 이용한 이온화 칼슘수에 관련된 종래기술로는 한국특허등록번호 10-0604353(폐각류를 이용한 칼슘이온수 제조방법 및 그 장치)는 폐각류를 세척하고 건조하여 분쇄하는 분쇄공정과; 세척 분쇄된 폐각을 900~1200℃의 로에 투입하여 4~6시간 동안 열처리하는 소성공정과; 로에서 소성된 폐각분을 400~700메쉬의 미세분말로 분말화하는 분말화공정과; 상기 분말을 통상의 방법에 의하여 직경 2~5mm의 볼형상으로 제조하는 공정과, 상기 폐각볼을 산화칼슘 충진필터에 충진하는 공정과; 정제수를 산화칼슘 충진필터로 통과시켜 칼슘이온이 용해된 칼슘이온수를 제조하는 정제수의 통과공정과; 상기 칼슘이온수를 교반기에 투입하고 이에 99%이상의 아세트산을 중화제로 투입 교반하여 중화하는 공정과; 상기 중화된 칼슘이온수를 여과필터 및 활성탄필터에 통과시켜 반응생성물 및 불순물을 제거하는 여과공정과; 여과된 칼슘이온수를 살균하는 공정으로 이루어진 폐각을 이용한 칼슘이온수 제조방법에 관한 것이다.
한국공개특허 2001-98992호 "석회석 또는 폐각류를 이용한 수소구연산칼슘과 구연산칼슘 제조방법"은 석회석, 생석회, 소석회 등과 굴껍질, 꼬막, 바지락 등의 폐각류 및 소성폐각류를 50~325mesh로 분말화시킨 후, 이를 구연산과 반응시켜 수소구연산칼슘 또는 구연산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그리고 폐각류, 석회석을 800∼1,300℃로 소성한 소성 폐각 또는 생석회를 구연산과 반응시켜 수소구연산칼슘 또는 구연산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.한국특허등록번호 10-2024537(폐각을 이용한 칼슘수의 제조방법)은 1) 폐각을 세척한 후 건조시키는 단계; 2) 상기 단계 1) 이후에, 건조된 폐각을 가마에 넣고 300~350℃에서 9~15시간 동안 1차 가열하는 단계; 3) 상기 단계 2) 이후에, 10~20분 이내에 가마의 온도를 700~750℃까지 상승시킨 후, 1차 가열된 폐각을 6~8시간 동안 2차 가열하는 단계; 4) 상기 단계 3) 이후에, 1100~1200℃까지 가마의 온도를 상승시킨 다음, 2차 가열된 폐각을 7~15시간 동안 3차 가열하는 단계; 5) 상기 단계 4) 이후에, 가마의 온도를 250~450℃로 낮추고, 3차 가열된 폐각을 8~15시간 동안 4차 가열한 후, 열이 완전히 식을 때까지 방치한 다음 소성된 폐각을 획득하는 단계; 및 6) 상기 단계 5)의 소성된 폐각 300~700g에 물 5~15L를 첨가한 후 80~120℃에서 3~7시간 동안 가열한 후 70~90 ℃에서 10~15시간 동안 숙성시킨 다음 침전물을 제거하고 칼슘수를 획득하는 단계;를 포함하는 칼슘수의 제조방법이다.
한국특허등록번호 10-0481286(폐각을 이용한 액상 염화칼슘의 제조방법)은 반응조 내에서 폐각을 염산에 용해시키는 반응단계 ; 상기 반응단계에서 얻어진 염화칼슘 혼합용액(A)에 CaO 또는 CaCO3 를 첨가하는 중화단계 ; 상기 중화단계를 통과한 염화칼슘 혼합용액(B)에 과망간산칼륨(KMnO4)를 첨가하는 정제 1 단계 ; 상기 정제 1 단계를 통과한 염화칼슘 혼합용액(C)에 과산화수소(H2O2) 및 활성탄(active carbon)을 첨가하는 정제 2 단계 ; 및 상기 정제 2 단계를 통과한 염화칼슘 혼합 용액(D)을 여과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화칼슘의 제조방법을 제공한다.
한국특허등록번호 10-0604353(패각류를 이용한 칼슘이온수 제조방법 및 그 장치)는 폐각류를 세척하고 건조하여 분쇄하는 분쇄공정과; 세척 분쇄된 폐각을 900~1200℃의 로에 투입하여 4~6시간 동안 열처리하는 소성공정과; 로에서 소성된 폐각분을 400~700메쉬의 미세분말로 분말화하는 분말화공정과; 상기 분말을 통상의 방법에 의하여 직경 2~5mm의 볼(ball)형상으로 제조하는 공정과, 상기 폐각볼을 산화칼슘(CaO)충진필터에 충진하는 공정과; 정제수를 산화칼슘(CaO) 충진필터로 통과시켜 칼슘이온이 용해된 칼슘이온수를 제조하는 정제수의 통과공정과; 상기 칼슘이온수를 교반기에 투입하고 이에 99%이상의 아세트산(glacial acetic acid)을 중화제로 투입 교반하여 중화하는 공정과; 상기 중화된 칼슘이온수를 여과필터 및 활성탄필터에 통과시켜 반응생성물 및 불순물을 제거하는 여과공정과; 여과된 칼슘이온수를 살균기로 살균하는 살균공정으로 이루어진 폐각을 이용한 칼슘이온수 제조방법에 관한 것이다.
한국공개특허 2001-98992호 "석회석 또는 폐각류를 이용한 수소구연산칼슘과 구연산칼슘 제조방법"은 석회석, 생석회, 소석회 등과 굴껍질, 꼬막, 바지락 등의 폐각류 및 소성폐각류를 50~325mesh로 분말화시킨 후, 이를 구연산과 반응시켜 수소구연산칼슘 또는 구연산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다. 대한민국 등록특허 제397682호 "진주조개를 이용한 이온화 칼슘수의 제조방법"은 진주조개를 파쇄하여 200~300℃의 온도에서 5~6시간, 600~700℃의 온도에서 6~7시간 가열하는 소성공정과, 소성된 진주조개를 160~200목 정도의 고운가루로 분쇄하는 분쇄공정과, 분쇄물 1kg당 증류수 4L의 비율로 혼합하여 교반하고 고형물을 침전시키는 침전공정과, 진주액을 완성하는 진주액 공정과, 제조된 진주액 1L당 구연산 6g, 사과산 2g, 호박산 2g을 첨가하여 교반시키며 화학반응시킨 후, 5~6시간 고형물을 침전시킨 후 유체를 얻는 이온화 칼슘수 공정 및 이온화 칼슘공정으로 이루어지는 제조방법에 관한 것이다.
한국특허등록번호 10-1676200(폐각을 이용한 이온화칼슘 제조방법)은 폐각을 소성용기본체에 담고, 바닥에 통기공이 형성되어 있으며 활성탄이 담긴 뚜껑으로 상기 소성용기본체의 입구를 덮어 소성로에 투입한 다음, 상기 소성로 내부를 850 내지 950℃까지 승온하고 냉각 및 분말화 과정을 통하여 순도가 높은 이온화칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.본 발명에 따르면 850 내지 950℃의 상대적으로 낮은 소성온도를 사용하고 추가적인 정제공정없이 순도가 높은 이온화칼슘을 제조할 수 있다. 한국특허등록특허 10-1499292(굴 폐각을 이용한 구연산칼슘의 제조방법)은 1) 굴 폐각에 부착된 이물질을 제거하여 물로 세척한 다음 건조시켜 굴 폐각을 분말화하는 예비단계; 2) 상기 예비단계에서 얻은 굴 폐각 분말 1㎏에 0.1~1.0M 구연산 수용액 10ℓ를 가하여 4~100℃에서 1~24시간 반응시킴으로써 반응생성물을 얻는 반응단계; 3) 상기 반응단계에서 얻은 반응생성물을 원심분리시켜 펠렛상 침전물을 얻는 침전단계; 4) 상기 침전단계에서 얻은 펠렛상 침전물을 열풍으로 건조시키는 건조단계; 5) 상기의 구연산칼슘을 에어밀로 분쇄시켜 제품화하는 완성단계를 포함하여 이루어진다.
이상과 같이 종래기술은 액상의 구연산칼슘이나 고체상의 구연산칼슘을 만드는 다양한 방법이 소개되고 있으나, 이온화되지 못하여 수용성이 나쁘므로 작물에 시비하더라도 흡수성이 낮아서 실용화되기 어려운 단점과 공정이 너무 복잡하여 작업성이 나쁘고 경제성이 없다는 문제점이 있다.
지구상에 존재하는 유기칼슘원(source)은 동물의 뼈, 갑각류, 조개류, 난각류등이 있다. 이 모든 유기칼슘원은 주성분이 탄산칼슘(CaCO3)이고, 인산칼슘, MgCO3, Na2O, MgO, Al2O3, SiO2, SrO, P2O5, SO3 등이 소량으로 함유되어 있고, 그밖에 단백질, 유기질 등으로 이루어져 있다.
폐각 중에서 재활용되고 있는 굴폐각은 상기의 종래기술에서 열거한 바와 같이 연소과정, 소성과정을 거치게 되므로 과다한 에너지 비용과 소성로를 대형으로 제작하므로 설치비가 과다하여 실용화에 어려움이 있다. 또한 불순물 제거공정에서 이온화칼슘공정은 다단계를 필요로 하며 1차연소 및 2차소성후 자연냉각이 장기간 필요하고 얻어진 분쇄물을 물에 침적교반후 자연침전후 상등액을 얻기까지 7일 내지 10일의 장기간이 소요되어 경제성이 없다. 또한 칼슘의 물에 대한 용해도 역시 0.95 g/L (25 °C)으로 낮아서 수용성 칼슘을 얻기가 쉽지 않은 단점이 있다.
본 발명은 폐각을 활용한 수용성 이온화 유기 칼슘 제조 방법 및 반응조에 관한 것이다. 보다 상세하게는 수확(사용)후 쓰레기화되고 있는 굴폐각, 계란폐각, 게폐각, 전복폐각은 마땅한 처리방법이 없어서 지방자치단체별로 환경오염문제가 심각해지고 있는 실정이다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 오랜 연구를 거듭한 끝에 폐각이 탄산칼슘이 주성분이라는 것을 알고 유기산을 첨가하여 수용성 이온화 유기 칼슘화하는 방법을 다음과 같이 완성하게 되었다.
폐각을 1차 파쇄한 다음, 눈목 1.0∼1.5cm의 진동체로 사별하는 폐각파쇄물을 얻는 단계와, 폐각용해반응조(도 2)에 상기의 폐각파쇄물과 정제수를 침전되지 않도록 1 : 5∼7 (wt%)의 비율로 혼합하면서 60∼150 rpm으로 교반하여 정제수에 폐각파쇄물을 분산시키는 단계와, 상기의 수분산 폐각파쇄물 대비 유기산(구연산, 초산, 사과산)을 100~200 (wt/wt) %를 1.25∼2.5(kg/분)을 첨가투입 하여 반응시키면서 소포제(실리콘계) 0.05∼0.1 (w/w) %를 투입하고 4~8시간 동안 수분산 폐각파쇄물과 유기산에 의한 팽윤반응시키는 단계와, 추가로 정제수를 전체 중량대비 4∼6 (w/wt) %를 투입하고 물성 검사(pH, 비중, 점도)하여 수용성 이온화 유기칼슘을 제조하는 단계와, 상기의 수용성 이온화 유기칼슘을 여과하여 이물질(해조류)을 제거한후 수용성 이온화 유기칼슘을 얻은 다음 포장하는 단계로 구성된다.
본 발명의 수용성 이온화 유기 칼슘은 과수류 또는 농작물에 사용하면 열매로 이온화된 수용성 유기 칼슘이 이동, 전달되어 과실류 및 농작물의 저장기간이 길어지고, 색도가 양호하고, 식감이 좋아진다.
도 1은 본 발명의 제조공정도이다.
도 2는 구연산칼슘반응조의 도면이다.
도 3은 구연산칼슘반응조의 방해판(baffle)의 도면이다.
도 2는 구연산칼슘반응조의 도면이다.
도 3은 구연산칼슘반응조의 방해판(baffle)의 도면이다.
본 발명의 폐각을 활용한 수용성 이온화 유기 칼슘 제조 방법 및 반응조는 굴폐각, 계란폐각, 게폐각 또는 전복폐각 중에서 어느하나 또는 둘이상의 폐각을 파쇄 및 사별하여 폐각파쇄물을 얻는 단계와, 페각용해반응조(도 2, 도 3)에 상기의 폐각파쇄물과 정제수를 혼합하면서 교반하여 정제수에 폐각파쇄물을 분산시키는 단계와, 상기의 수분산 폐각파쇄물에 유기산(구연산, 초산 또는 사과산)을 첨가하여 반응시키는 도중에 소포제(실리콘계)를 투입하여 기포를 파괴시키면서 수분산 폐각파쇄물을 유기산으로 팽윤반응시키는 단계와, 추가로 정제수를 투입하고 물성 검사(pH, 비중, 점도)하여 수용성 이온화 유기 칼슘을 제조하는 단계와, 상기의 수용성 이온화 유기 칼슘을 여과하여 이물질을 제거한 다음, 선별하여 수용성 이온화 유기 칼슘을 얻은 다음 포장하는 단계로 구성된다.
1) 폐각 파쇄물
계란폐각, 게폐각은 분쇄하기가 쉬워서 통상의 파쇄기로 쉽게 파쇄할 수 있으나, 굴폐각은 껍데기의 강도가 있으므로 햄머밀(hammer mill)이나 볼밀(ball mill)을 사용할 수 있다. 전복과 같이 껍질이 단단한 폐각은 파쇄기(pre shreder), 2축파쇄기(2-shaft shreder)나 4축파쇄기(4-shaft shreder) 또는 슈퍼파쇄기(super shreder)를 사용할 수 있다. 굴폐각을 1차 파쇄하여 눈목 1.0∼1.5cm의 진동체로 사별하고, 잔류한 폐각은 다시 파쇄기로 보내어 2차 파쇄한 다음, 눈목 1.0∼1.5cm의 진동체로 사별하여 페각파쇄물을 얻는다.
2) 폐각파쇄물의 분산 및 팽윤
상기와 같이 굴, 계란, 게 또는 전복의 폐각 중에서 어느하나 또는 둘이상을 1차 및 2차 파쇄한 다음, 눈목 1.0∼1.5cm의 진동체로 사별하여 얻은 폐각파쇄물을 폐각용해반응조(도 2, 도 3)에 투입하여 정제수를 65∼75%를 채운다. 상기의 폐각파쇄물 1 중량부(wt%)에 대하여 정제수를 5∼7 중량부 (wt%)의 비율로 혼합하면서 침전되지 않도록 60∼150 rpm으로 교반하여 정제수에 폐각파쇄물을 분산시킨다.
상기의 수분산 폐각파쇄물 100 (wt) %에 대하여 유기산으로 구연산, 초산 또는 사과산을 100~200 (wt) %를 1.25∼2.5(kg/분)을 공급하여 반응시킨다. 유기산이 굴폐각의 미세한 기공에 침윤되면 구연산칼슘의 반응이 일어나게 되는데, 순식간에 폭발적으로 반응이 일어나므로 반응조 밖으로 넘치는 현상(over flow)을 방지하기 위하여 실리콘계의 소포제 0.05∼0.1 (w/w) %를 우선 투입하여 4~8시간 동안 기포를 파괴시키면서 수분산 폐각파쇄물과 유기산을 팽윤 반응시킨다.
3) 수용성이온화유기칼슘 제조 및 여과
상기의 수분산 폐각파쇄물과 유기산의 팽윤반응이 끝나면 추가로 정제수를 전체 중량대비 4∼6 (w/wt) %를 투입하고 재차 반응시켜 수용성 이온화 유기칼슘을 제조한다. 더 이상 CO2가스의 기포가 발생되지 않으면 반응이 종료되는 것으로 간주한다. 이 때 수용성 이온화 유기 칼슘 용액의 농도는 2.5∼3.0 w/wt % 정도로서 포화되지 않은 수용성의 상태로 존재하게 된다. 따라서 수용성 이온화 유기 칼슘 용액의 점도가 겔(gel)형태에 가까워지면 정제수를 첨가하여 수용액 상태로 만들어야 한다. 만일 수용성 이온화 유기 칼슘 용액의 농도가 2.0% 이하이면 작물에 시비할 경우에 칼슘소스의 이온화 농도가 낮아서 과육으로 이동,전달이 미흡하여 과일의 저장기간이 짧아지고, 식감이나 색도 등에 나쁜 영향을 줄 수 도 있다. 그러나 수용성 이온화 유기 칼슘 용액의 농도가 3.5% 이상이 되면 겔 상태가 되어 용기에서 배출이 어렵고, 분무기에서 작동이 불편하여 작물에 시비하는데 부적합한 단점이 있다. 바람직하게 수용성 이온화 유기 칼슘의 농도는 2.5∼3%인 것이 사용하기에 적합하다.
상기의 공정에서와 같이 반응액(정제수 700kg(ℓ), 굴패각 100kg, 구연산 150kg, 소포제 1kg)에 공정용수로 정제수 49kg(ℓ)을 추가로 첨가하여 총 합계 1,000kg(100 wt %) 하여 금망필터를 통과시켜 잔류할 수도 있는 해조류, 비닐끈 등의 협잡물을 제거하여 수용성 이온화 유기 칼슘 용액을 얻는다. 상기의 수용성 이온화 유기 칼슘 용액의 농도 1.85∼3.00 w/wt %, pH 1.8~2.5 비중 1.088~1.220, 점도 2,858~3,500cp 등의 물성을 검사한다.
4) 수용성 이온화 유기칼슘의 선별 및 포장
상기의 수용성 이온화 유기 칼슘 용액을 여과하여 이물질(해조류)을 제거한 다음, 5~20mesh 눈목흔들채로 선별하여 수용성 이온화 유기 칼슘을 얻은 다음 포장한다.
5) 구연산과 탄산칼슘의 반응
구연산과 탄산칼슘 또는 수산화칼슘의 반응식은 다음과 같다.
2C6H8O7 + 3CaCO3 → Ca3(C6H5O7)2 + 3CO2 + 3H2O
2C6H8O7 + 3Ca(OH)2 → Ca3(C6H5O7)2 + 6H2O
Ca3(C6H5O7)2 3(Ca)2+ + 2(C6H5O7)3-
이상과 같이 구연산칼슘(calcium citrate, Ca3(C6H5O7)2 은 수용액 상태에서 칼슘은 +2가(3Ca2+), 구연산은 -3가(2C6H5O7 3-)를 띄고 있는 이온화 상태이다.
반응식에서와 같이 구연산과 탄산칼슘이 반응을 하게 되면 한분자의 구연산칼슘에 3개의 탄산가스(CO2)와 물분자(H2O)가 발생하면서 탄산가스는 대기중으로 날아가게 되지만, 무기칼슘 소스와 다르게 유기칼슘 소스는 반응이 진행됨에 따라서 점도가 급격히 높아져 발생된 CO2가스의 기포가 파괴되지 않아서 반응조 밖으로 순식간에 모두 넘치는 현상이 나타나게 된다.
6) 폐각용해 반응조(도 2, 도 3)
굴폐각파쇄물이 구연산(유기산)과 반응하여 그 용해물이 반응조 밖으로 넘치지 않도록 150 rpm이상으로 교반한다. 폐각용해반응장치에는 교반봉(1)에 교반날개(baffle)를 4단(A,B,C,D)으로 동일한 간격으로 장착하고, 교반날개A와 C는 회전시 용해물이 위로 퍼올리는 형태로 구동되고, 교반날개 B와 D는회전시 용해물이 아래로 밀어내는 형태로 구동된다. 즉, 교반날개 A가 퍼올린 용액은 교반날개 B에서 아래로 밀어내도록 45도 각도로 구성하여 충돌을 극심하게 주어 교반될 수 있도록 한다. 또한 교반날개 C가 퍼올린 용액은 교반날개 D에서 아래로 밀어내도록 45도 각도로 구성하여 충돌을 극심하게 주어 반응을 촉진시키고, 기포를 파괴하여 반응조 밖으로 넘치는 현상을 방지시킨다.
반응조 벽체에 부착된 방해판 버플(Baffle)은 Y자(소문자) 형태의 각도 45도로 교반날개와 날개 사이에 동일한 간격으로 취부하여 교반날개에서 휘저어진 용액이 반응조 벽면의 버플에 부딪혀 반응이 격렬하게 이루어 지도록 한다. 이렇게 강제반응시키면 CO2가스에 의해 형성된 기포도 파괴되고 배출되어 100% 완전한 반응이 일어나 수용성 이온화 유기칼슘을 얻을 수 있다. 그 증거로서 ㈜ 나눔(369-803 충북 음성군 음성읍 한불로69번길 12-5)이 농업기술실용화재단에 의뢰하여 얻은 분석성적서 (발급번호; 15-FER-4-00478, 2015.7.24)에 의하면 수용성 이온화 유기칼슘의 분석결과 칼슘전량 2.64%, 수용성(수용해도) 99.95% 로 나타난 바와 같이 굴폐각칼슘은 수용성 이온화칼슘이라는 것을 알 수 있다.
<실시예 1-4>
폐각을 1차 파쇄하여 눈목 1.0∼1.5cm의 진동체로 사별한 폐각피쇄물100kg(10wt% 해당)에 공정용수로 정제수 700kg(ℓ)(70wt% 해당)을 혼합하였다. 상기의 폐각파쇄물 혼합용액에 구연산 150kg(15wt% 해당)을 분당 1.25∼2.5kg(0.125∼0.25wt% 해당)을 투입하여 폐각의 미세한 기공에 침윤되면 구연산칼슘의 반응이 일어나게 된다. 실리콘계 소포제 500∼1,000g(0.05∼0.1wt% 해당)을 투입하여 4~8시간 동안 기포를 파괴시키면서 수분산 폐각파쇄물 용액과 유기산이 1차 팽윤 반응을 일으킨다. 수분산 폐각파쇄물과 유기산의 1차 팽윤 반응액에 공정용수로 정제수 49kg(ℓ)을 추가로 첨가하여 총 합계 1,000kg(100 wt %)으로 맞추어 2차반응을 시킨다. 상기의 폐각파쇄물과 유기산의 팽윤 반응액을 금망필터에 통과시켜 이물이나 협잡물을 제거하여 수용성 이온화 유기 칼슘 용액을 얻는다. 상기의 수용성 이온화 유기 칼슘 용액의 농도 1.85∼3.0 w/wt %, pH 1.8∼2.5 비중 1.088∼1.220, 점도 2,858∼3,500cp 등의 물성을 검사하였다.
| 구 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 | |
| 패각 | 굴 | 10 | - | - | 5 | 10 |
| 계란 | - | 10 | - | - | - | |
| 게 | - | - | 10 | 5 | - | |
| 유기산 | 구연산 | 15 | - | - | 8 | - |
| 초산 | - | 15 | - | - | - | |
| 사과산 | - | - | 70 | 7 | - | |
| 무기산 | 염산 | - | - | - | - | 15 |
| 공정용수 | 1차 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 2차 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 소포제 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
| 계 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
상기의 비교예에서 무기산으로 염산을 사용하여 굴폐각을 용해시켰던 바, 굴폐각의 탄산칼슘이 용해는 되었으나, 점도가 높아지지 않아 CO2가스의 기포가 반응조 밖으로 넘치는 현상이 나타나지 않았다. 이것은 염산을 사용하므로 유기칼슘이 되지 못하는 것을 알 수 있고, 염산 첨가량이 많으면 칼슘의 농도가 약간씩 높아지기는 하나 염산의 농도가 높아 작물에 사용이 불가능하다.
<시험예>
상기와 같이 반응시켜 얻은 수용성 이온화 유기칼슘 용액의 칼슘함량과 수용성(수,용해도)를 측정하여 다음과 같이 나타냈다.
| 구 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 |
| 칼슘전량 | 2.76 | 2.71 | 2.65 | 2.61 | 1.85 |
| 수용해도 | 99.95 | 99.13 | 99.26 | 99.38 | 87.54 |
| pH | 2.2 | 2.3 | 2.5 | 2.5 | 1.8 |
| 비중 | 1.220 | 1.210 | 1.200 | 1.198 | 1.088 |
| 점도(cp) | 3,500 | 3,447 | 3,235 | 3,208 | 2,858 |
상기의 결과로부터 실시예 1 내지 4에 pH 2.2∼2.5인 반면에, 비교예는 pH 1.8로서 산성쪽으로 높아지는 경향을 나타내고, 비중은 1.220∼1.198인데 비하여, 1.088로서 낮아지는 현상을 나타냈다. 또한 점도는 3.500∼3.208(cp)인 데 비하여, 2,858(cp)을 나타냈다. 이러한 현상으로부터 본 발명은 구연산이 폐각칼슘과 반응하여 수용성 이온화 유기칼슘을 만들어 내는 반면에, 비교예의 무기산은 pH, 비중, 점도 등에서 실시예보다 수용성 이온화 유기칼슘의 함량이 낮아지는 현상을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
<폐각용해 반응조의 구성 및 작동>
폐각파쇄물이 유기산과 반응하여 수용성 이온화 유기 칼슘 반응을 일으키는 폐각용해 반응조(도 2, 도 3)는 다음과 같이 구성되어 있다. 폐각용해반응조⑩에는 폐각파쇄물 100kg을 투입구의 호퍼③와 스크류컨베이어②를 통해 반응조⑩에 투입된다. 공정용 정제수700kg을 사전에 투입하여 폐각파쇄물을 수침시킨다. 상기의 폐각파쇄물 혼합용액에 구연산 150kg을 분당 1.25∼2.5kg을 공급하여 폐각의 미세한 기공에 침윤되면 수용성 이온화 유기 칼슘 반응이 일어나게 된다.
교반봉①에 교반날개(impeller)ⓐⓑⓒⓓ를 수직방향의 4단으로 취부하고, 교반날개 ⓐ와 ⓒ는 회전시 용해액이 위로 퍼올리는 형태로 구동되도록 45도 각도로 구비되고, 교반날개 ⓑ와 ⓓ는 회전시 용해액이 아래로 밀어내는 형태로 구동되도록 45도 각도로 구비되고 취부된다. 즉, 교반날개 ⓐ가 퍼올린 용해액은 교반날개 ⓑ에서 아래로 밀어내게 하여 충돌을 극심하게 주어 교반될 수 있도록 한다. 또한 교반날개 ⓒ가 퍼올린 용액은 교반날개 ⓓ에서 아래로 밀어내기 하여 충돌을 극심하게 주어 용해액 반응을 촉진시키고, 기포를 파괴하여 반응조 밖으로 넘치는 현상을 방지시킨다.
반응조의 벽체에는 용해액을 충돌시켜 벽채에 용해액의 부착을 방지하고 CO2가스기포를 파괴하여 반응조 밖으로 넘치는 over flow를 차단할 수 있는 방해판(Baffle)④⑤⑥을 반응조 벽면 좌측과 우측에 Y자(소문자) 형태의 각도 45도로 반응조⑩의 벽면에 취부하고, 교반날개ⓐⓑⓒⓓ 사이 사이에 배치하여 취부시킨다. 용해액이 교반날개 ⓐⓑⓒⓓ에 의해 휘저어져 반응조 벽면의 방해판 버플④⑤⑥에 부딪혀 반응이 격렬하게 일어나도록 한다.
<폐각파쇄물 용액에 구연산과 소포제의 첨가>
폐각파쇄물 용액에 구연산 150kg(15wt% 해당)을 분당 1.25∼2.5kg(0.125∼0.25wt% 해당)을 공급하여 폐각의 미세한 기공에 침윤되면 구연산칼슘이 팽윤반응하면서 기포가 발생하여 구연산칼슘 반응액이 외부로 유출되는 것을 방지해야 한다. 격렬한 팽윤반응을 진정시키면서 기포를 파괴하기 위하여 실리콘계 소포제를 500∼1,000 g(0.05∼0.1wt% 해당)으로 4~8시간 동안 투입하면서 기포를 파괴하고 폐각파쇄물 용액과 유기산의 팽윤 반응을 일으킨다. 팽윤반응을 4시간 이내로 종료하게 되면 반응액이 넘처나면서 미반응이 일어날 수도 있으며, 팽윤반응이 8시간 넘게 일어나면 반응시간이 길어져 경제성이 뒤떨어진다.
| 구 분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예 | |
| 폐각파쇄물 : 구연산 |
1:1.0 | 2.22 | 2.31 | 2.16 | 2.19 | 1.77 |
| 1:1.2 | 2.11 | 1.97 | 1.89 | 1.93 | 1.78 | |
| 1:1.5 | 2.76 | 2.71 | 2.65 | 2.61 | 1.85 | |
| 1:2.0 | 2.59 | 2.63 | 2.54 | 2.60 | 1.89 | |
| 소포제(wt%) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
상기의 반응에서 소포제를 0.1 (wt%) 첨가하고 폐각파쇄물과 구연산을 1 : 1.0∼2.0 비율로 첨가하여 반응시켰을 때, 1 : 1.5∼2.0배 비율에서 수용성 이온화 유기 칼슘의 농도가 2.59∼2.76 (wt%)로 양호하게 나타났다. 한편 비교예의 염산을 사용한 반응에서는 이온화 유기 칼슘의 농도가 1.77∼1.89 (wt%)로 나타나서, 구연산을 사용한 경우에 수용성 이온화 유기 칼슘의 농도 효율은 31.5∼31.7% 높은 것으로 나타났다.
<실험예>; 수용성 이온화 유기 칼슘의 재배 실험
실험군은 본 발명의 수용성 이온화 유기칼슘으로 하고, 대조군은 이오니칼 칼슘비료(시판)으로 하여 각각 농업용수에 1,000배로 희석하여 시료로 사용하였다.
상기의 실험군과 대조군을 2020년 1월 19일 부터 2021년 3월 5일까지 수경재배 중인 딸기 묘포에 시비하여 매주 수확한 딸기 중에서 크기별로 중과, 대과 및 특과를 구분하여 중량(Weight; g), 경도(Hardness; kgf), 당도(Sugar; %Brix)를 측정하여 그 평균치를 다음의 표 4에 나타냈다.
| 구 분 | 무 게(g) | 경 도(kgf) | 당 도(% brix) | ||||
| 파종일 | 딸기 | 대조군 | 실험군 | 대조군 | 실험군 | 대조군 | 실험군 |
| 1.21 | 중과 | 13.8 | 15.3 | 1.30 | 1.61 | 8.50 | 9.02 |
| 대과 | 14.2 | 19.4 | 1.36 | 1.67 | 8.42 | 9.52 | |
| 특과 | 25.5 | 29.7 | 1.36 | 1.66 | 8.14 | 8.98 | |
| 1.28 | 중과 | 12.2 | 15.2 | 1.36 | 1.68 | 7.98 | 8.91 |
| 대과 | 18.6 | 19.6 | 1.18 | 1.45 | 7.89 | 8.95 | |
| 특과 | 25.5 | 28.6 | 1.20 | 1.54 | 8.22 | 9.01 | |
| 2.03 | 중과 | 12.9 | 15.9 | 1.24 | 1.66 | 8.33 | 8.98 |
| 대과 | 19.1 | 22.2 | 1.22 | 1.59 | 8.43 | 9.46 | |
| 특과 | 24.1 | 28.3 | 1.38 | 1.65 | 7.40 | 8.90 | |
| 2.10 | 중과 | 14.3 | 15.4 | 1.42 | 1.62 | 8.26 | 8.95 |
| 대과 | 18.0 | 20.0 | 1.37 | 1.60 | 8.34 | 8.89 | |
| 특과 | 25.9 | 28.4 | 1.28 | 1.54 | 8.07 | 8.92 | |
| 2.18 | 중과 | 13.6 | 16.2 | 1.30 | 1.61 | 8.64 | 9.00 |
| 대과 | 19.0 | 20.9 | 1.25 | 1.65 | 8.49 | 8.99 | |
| 특과 | 24.4 | 29.6 | 1.23 | 1.63 | 8.19 | 8.89 | |
| 2.25 | 중과 | 15.0 | 16.2 | 1.36 | 1.56 | 8.67 | 9.27 |
| 대과 | 18.4 | 19.8 | 1.30 | 1.60 | 8.74 | 9.26 | |
| 특과 | 24.2 | 27.4 | 1.48 | 1.58 | 8.48 | 8.95 | |
| 3.05 | 중과 | 14.2 | 15.0 | 1.47 | 1.62 | 8.38 | 9.19 |
| 대과 | 19.0 | 21.0 | 1.58 | 1.64 | 8.80 | 9.13 | |
| 특과 | 24.1 | 26.7 | 1.48 | 1.65 | 8.40 | 8.93 | |
상기의 결과로부터 딸기 무게 증가율에 있어서, 중과의 무게(g) 평균의 대조군은 13.7g이고, 실험군은 15.6g으로서 무게 증가율은 12.2% 향상되었다. 대과의 무게(g) 평균은 대조군 18.04g이고, 실험군은 20.41g으로서 무게 증가율은 11.9%로 향상되었다. 특과의 무게(g) 평균의 대조군은 24.8g이고 실험군 28.3g으로서 무게 증가율은 12.6%로 향상되었다. 또한 딸기 당도 증가율에 있어서, 중과의 당도 평균의 대조군 8.39(% brix)이고 실험군 9.04(% brix)로서 당도 증가율이 7.25%로 향상되었다. 대과의 당도 평균의 대조군 8.44(% brix)이고 실험군 9.16(% brix)으로서 당도 증가율이 7%로 향상되었다. 특과의 당도 평균의 대조군 8.12(% brix)이고 실험군 8.94(% brix)로서 당도 증가율이 9.17%로 향상되었다. 한편 상기의 결과로부터 중과, 대과 및 특과의 무게(g)는 12.2%의 무게 증가율을 나타냈다. 중과, 대과 및 특과의 경도(kgf)는 6%의 경도 증가율을 나타냈다. 중과, 대과 및 특과의 당도(% brix)는 7.8% 당도 증가율을 나타냈다. 이상의 딸기의 품질지표인 무게, 경도 및 당도에 있어서 본 발명의 수용성 이온화 유기 칼슘은 과수에 시비 효과가 있다는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 수용성 이온화 유기 칼슘을 사용한 농민들의 전언에 의하면 본원발명은 딸기에 시비하여 수확할 때 기형의 딸기가 거의 없고, 딸기의 적색 광택이 매우 우수하고 백색부분이 선명하여 상품성이 좋다고 평가하였다.
본 발명의 수용성 이온화 유기칼슘은 과수류 또는 농작물에 사용하면 열매로 수용성 이온화 유기칼슘이 이동, 전달되어 과실류 및 농작물의 저장기간이 길어지고, 색도가 양호하고, 식감이 좋아진다.
①; 교반기, ②; 스크류컨베이어, ③; 호퍼, ④⑤⑥; 교반날개, ⓐⓑⓒⓓ; 방해판 배플, ⑩; 반응조
Claims (5)
- 폐각을 파쇄 및 사별하여 폐각파쇄물을 얻는 단계와, 폐각용해반응조(도 2)에 폐각파쇄물과 정제수를 1 : 5∼7 (wt%)의 비율로 혼합하여 폐각파쇄물을 60∼150 rpm으로 교반하여 분산시키는 단계와, 상기의 수분산 폐각파쇄물에 유기산과 소포제를 투입하여 팽윤반응시키는 단계와, 추가로 정제수를 전체 중량대비 4∼6 (w/wt) %를 투입하고 물성 검사하여 수용성 이온화 유기칼슘을 제조하는 단계와, 상기의 수용성 이온화 유기칼슘을 여과하여 이물질을 제거한 다음, 5~20mesh 눈목흔들채로 선별하여 수용성 이온화 유기칼슘을 얻은 다음 포장하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 폐각을 활용한 수용성 이온화 유기 칼슘 제조 방법
- 제 1항에 있어서, 수분산 폐각파쇄물에 유기산을 100~200 (wt/wt) %를 1.25∼2.5(kg/분)을 공급하여 반응시키면서 소포제 0.05∼0.1 (w/w) %를 투입하여 4~8시간 동안 수분산 폐각파쇄물과 유기산을 팽윤반응시키는 것을 특징으로 하는 폐각을 활용한 수용성 이온화 유기 칼슘 제조 방법
- 제 1항에 있어서, 폐각은 굴폐각, 계란폐각, 게폐각 또는 전복폐각 중에서 선택된 어느하나 또는 둘이상이고, 유기산은 구연산, 초산 또는 사과산 중에서 선택된 어느하나 또는 둘이상인 것을 특징으로 하는 폐각을 활용한 수용성 이온화 유기 칼슘 제조 방법
- 폐각파쇄물, 정제수, 유기산 및 소포제가 호퍼①와 스크류컨베이어②를 통해 반응조⑩에 투입되고, 반응조⑩의 중심부에 교반봉①과 4단의 교반날개 ⓐⓑⓒⓓ가 수직방향으로 동일한 간격으로 취부되고, 반응조⑩의 벽체 좌측과 우측에는 방해판 ④⑤⑥이 동일한 간격으로 취부되는 것을 특징으로 하는 폐각류의 수용성 이온화 유기 칼슘 반응조
- 제 4항에 있어서, 교반날개 ⓐ와 ⓒ는 회전시 용해액이 위로 퍼올릴수 있도록 45도 각도로 취부되고, 교반날개 ⓑ와 ⓓ는 회전시 용해액이 아래로 밀어낼수 있도록 45도 각도로 취부되고, 반응조의 벽체 좌측과 우측에 취부되는 방해판 ④⑤⑥은 Y자(소문자) 형태의 45도 각도로 취부되고, 교반날개ⓐⓑⓒⓓ 사이 사이에 취부시키는 것을 특징으로 하는 폐각류의 수용성 이온화 유기칼슘 반응조
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2022
- 2022-02-24 KR KR1020220024329A patent/KR102582387B1/ko active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102582387B1 (ko) | 2023-10-19 |
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