KR20230126716A - 열 계면 물질 - Google Patents

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KR20230126716A
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지광 장
링 링
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펑 웨이
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Abstract

열 계면 물질로서, (A) 분자당 적어도 2개의 히드록시기를 갖는 폴리올레핀; (B) 적어도 하나의 열 전도성 충전제; (C) 융점이 25 내지 150℃인 상 변화 물질; 및 (D) 커플링제를 포함하며, 각각 본 열 계면 물질의 총 질량을 기준으로, 성분(B)의 함량이 적어도 80 질량%이고, 성분(C)의 함량이 0.01 내지 1 질량%이고, 성분(D)의 함량이 0.1 내지 1 질량%인, 열 계면 물질. 본 열 계면 물질은 그 온도가 증가함에 따라 더 연화되는 한편, 파워 순환 동안 전자 장치에서 펌프 아웃을 보이지 않는다.

Description

열 계면 물질
본 발명은 열 계면 물질에 관한 것이다.
열 계면 물질(TIM: thermal interface material)은 전자 장치에서 2개 구성요소 사이의 열 전달에 유용한 열 전도성 물질이다. 예를 들어, TIM은 통상적으로 중앙 처리 장치(CPU: central processing unit) 또는 그래픽 처리 장치(GPU: graphic processing unit)와 같은 발열성 전자 구성요소에서 히트싱크와 같은 히트 스프레더(heat spreader)로 열을 전달하는 데 사용된다. 최근의 발열성 전자 구성요소는 사용 전력이 증가하고, 보다 높은 방열을 요구하는 기능성이 증가하고 있다. 그리고 GPU 및 AI 칩과 같은 적용에 베어 다이(bare die) 디자인을 사용하는 추세이다. 그러므로, TIM의 열 임피던스(TI: thermal impedance)는 0.1℃·cm2/W 미만의 값을 갖는 것이 바람직하다.
전자 장치에서의 열전달을 위한 TIM은 당업계에 주지되어 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1은 (a) 왁스 100 중량부, (b) 폴리이소부틸렌 등의 액상 중합체 10 내지 1,000 중량부, (c) 열 전도성 충전제 10 내지 2,000 중량부, 및 (d) 연화제 0 내지 1,000 중량부를 포함하는 열 전도성 물질을 기재하고 있다.
특허 문헌 2는 적어도 하나의 중합체, 적어도 하나의 열전도성 충전제, 및 적어도 하나의 상 변화 물질을 포함하는 열 계면 물질을 기재하고 있으며, 여기서 적어도 하나의 상 변화 물질은 ASTM D 1321에 따라 25℃에서 측정시 적어도 50의 침입도 값(needle penetration value)을 갖는 왁스를 포함한다.
특허 문헌 3은 적어도 하나의 상 변화 물질, 적어도 하나의 중합체 매트릭스 물질, 제1 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 제1 열 전도성 충전제, 및 제2 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 제2 열 전도성 충전제를 포함하는 열 계면 물질을 기재한다.
특허 문헌 4는 융점이 35 내지 120℃인 상 변화 물질, 비이온성 계면활성제 및 비휘발성 성분으로 구성된 열 전도성 충전제 및 결합제를 포함하는 열전도성 조성물이 기재되어 있으며, 여기서 각각 결합제 100 질량부에 대하여, 상 변화 물질의 함량이 10 질량부 이상, 비이온성 계면활성제의 함량이 60 질량부 이상, 및 비휘발성 성분의 함량이 30 질량부 이하이다.
그러나, TIM은 통상적으로 파워 순환(power cycling) 동안, 특히 두 성분의 열팽창 계수가 다른 경우 전자 장치의 두 성분에서 펌프 아웃(pump-out)되고 분리된다. 베어 다이 디자인은 집적 회로(IC: integrated circuit)와 금속 히트싱크 사이에 TIM이 직접 적용되기 때문에 많은 양의 펌프 아웃을 초래할 수 있다. 펌프 아웃은 벌크 열 저항과 계면 저항을 증가시킨다. 하이-엔드(high-end) 적용의 경우, 벌크 저항과 계면 저항 둘 다의 이러한 변화는 성능의 극적인 생성으로 인해 허용되지 않는다. TIM은 또한 GPU 또는 AI 칩과 같은 베어 다이 디자인에서 파워 순환으로 펌프 아웃할 때 안정적이어야 한다. TIM은 적어도 5000회의 파워 순환 후 최소 펌프 아웃(5% 미만)을 보여야 한다.
특허 문헌 1: 국제공개 WO2003/004580 A1호 특허 문헌 2: 국제공개 WO2015/120773 A1호 특허 문헌 3: 국제공개 WO2016/086410 A1호 특허 문헌 4: 국제공개 WO2016/185936 A1호
본 발명의 목적은, 그 온도가 증가함에 따라 더 연화되는 한편 전원 순환 중에 전자 장치에서 펌프 아웃되지 않는 열 계면 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 열 계면 물질은:
(A) 분자당 적어도 2개의 히드록시기를 갖는 폴리올레핀;
(B) 적어도 하나의 열 전도성 충전제;
(C) 융점이 25 내지 150℃인 상 변화 물질; 및
(D) 커플링제를 포함하며,
각각 본 열 계면 물질의 총 질량을 기준으로, 성분(B)의 함량이 적어도 80 질량%이고, 성분(C)의 함량이 0.01 내지 1 질량%이고, 성분(D)의 함량이 0.1 내지 1 질량%이다.
다양한 실시형태에서, 성분(C)는 하기 일반식으로 표시되는 폴리올레핀이다:
상기 식에서, 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이되, 단 전체 R1 내지 R3 중의 적어도 2개는 히드록시이고; "m"은 양수이고, "n"은 0 또는 양수이되, 단 "m + n"은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 2,000 내지 100,000의 수 평균 분자량을 만족하는 양수임.
다양한 실시형태에서, 성분(B)는 알루미나, 알루미늄, 산화아연, 질화붕소, 질화알루미늄, 또는 산화알루미늄 삼수화물로부터 선택되는 적어도 하나의 열 전도성 충전제이다.
다양한 실시형태에서, 성분(C)는 C12-C25 알코올, C12-C25 산, C12-C25 에스테르, 왁스, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 상 변화 물질이다.
다양한 실시형태에서, 성분(D)는 규소계 커플링제, 티타늄계 커플링제, 또는 알루미늄계 커플링제로부터 선택되는 적어도 하나의 커플링제이다.
다양한 실시형태에서, 성분(C)는 하기 일반식으로 표시되는 규소계 커플링제이다:
R4 aR5 bSi(OR6)(4-a-b)
상기 식에서, 각각의 R4는 독립적으로 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 각각의 R5는 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기이고, 각각의 R6은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; "a"는 1 내지 3의 정수이고, "b"는 0 내지 2의 정수이되, 단 "a + b"는 1 내지 3의 정수임.
다양한 실시형태에서, 열 계면 물질은 (E) 항산화제를 추가로 포함한다.
다양한 실시형태에서, 열 계면 물질은 (F) 충전제-대-중합체 상호작용 촉진제를 추가로 포함한다.
다양한 실시형태에서, 성분(F)는 액체 폴리부타디엔, 실란 그래프팅된 폴리올레핀 또는 비스(트리알콕시실릴알킬)아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 충전제-대-중합체 상호작용 촉진제이다.
다양한 실시형태에서, 열 계면 물질은 (G) 용매를 추가로 포함한다.
본 발명의 열 계면 물질은 그 온도가 증가함에 따라 더 연화되는 한편, 파워 순환 동안 전자 장치에서 펌프 아웃되지 않는다.
정의
용어 "포함하는" 또는 "포함하다"는 본 명세서에서 "구비한", "구비하다", "본질적으로 이루어지다(이루어진)" 및 "이루어지다(이루어진)"의 개념을 의미하고 포괄하기 위해 가장 넓은 의미로 사용된다. 예시적인 실시예를 열거하기 위한 "예를 들어", "예컨대", "와 같은" 및 "포함하는"의 사용은 단지 열거된 예로만 한정되지 않는다. 따라서, "예를 들어" 또는 "와 같은"은 "예를 들어, 그러나 이로 한정되지 않는" 또는 "와 같으나 이로 한정되지 않는"을 의미하며 다른 유사하거나 동등한 예를 포괄한다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 기기 분석에 의해 또는 샘플 취급의 결과로서 측정되는 수치 값에 있어서의 사소한 변화를 합리적으로 포함하거나 설명하는 역할을 한다. 이러한 사소한 변화는 수치 값의 ± 0 내지 25%, ± 0 내지 10%, ± 0 내지 5% 또는 ± 0 내지 2.5%의 정도일 수 있다. 또한, 용어 "약"은 값의 범위와 관련될 때 수치 값 모두에 적용된다. 더욱이, 용어 "약"은 심지어 분명하게 언급되지 않는 경우에도 수치 값에 적용될 수 있다.
"열 임피던스" 또는 "TI"라는 용어는 본원에서 TIM의 효능을 의미하는 데 사용된다. 기재들 간의 TIM의 열 임피던스는 하기 식으로 계산된다:
Θ = (d/κ) + R접촉
상기 식에서, Θ는 TIM의 열 임피던스이고, d는 접착 라인 두께(BLT: bond line thickness)이고, κ는 TIM의 열 전도율이고, R접촉은 TIM과 인접 기재의 접촉 저항 값의 합이다.
본 발명의 열 계면 물질을 상세히 설명할 것이다.
성분(A)는 성분(B)를 분산시키기 위한 매트릭스 물질이며, 분자당 적어도 2개의 히드록시기를 갖는 폴리올레핀이다. 성분(A)에 대한 예시적인 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체; 및 수소화 중합체, 예컨대, 수소화 폴리알킬디엔 폴리올(수소화 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리프로파디엔 폴리올 및 수소화 폴리펜타디엔 모노올 포함) 및 수소화 폴리알킬디엔 디올(수소화 폴리부타디엔 디올, 수소화 폴리프로파디엔 디올 및 수소화 폴리펜타디엔 디올 포함)을 포함한다.
이들 중에서, 성분(A)는 바람직하게는 하기 일반식으로 표시되는 폴리올레핀이다:
상기 화학식에서, 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이되, 단 전체 R1 내지 R3 중 적어도 2개가 히드록시기이다. 상기 화학식에서 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 및 도데실기를 포함한다.
상기 화학식에서, "m"은 양수이고, "n"은 0 또는 숫자이지만, "m + n"은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 2,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000의 수 평균 분자량을 만족하는 양수이다.
25℃에서의 성분(A)의 상태는 제한되지 않지만, 바람직하게는 고체이다. 성분(A)는 바람직하게는 용융 점도, 예를 들어 45℃에서 1 내지 100 Pa·s의 용융 점도를 갖는다. 본 명세서에서 점도는 하기에 따라 측정될 수 있음을 유의한다: JIS K7117-1: 플라스틱 - 액체 상태 또는 에멀젼 또는 분산액으로서의 수지 - 브룩필드 시험법에 의한 겉보기 점도 측정, 또는 ISO 2555: 플라스틱 - 액체 상태 또는 에멀젼 또는 분산액으로서의 수지 - 브룩필드 시험법에 의한 겉보기 점도 측정.
예시적인 시판중인 폴리올레핀은 Nippon Soda Co., Ltd.에서 시판되는 NISSO-PB GI-3000이다.
성분(B)는 TIM에 유용할 수 있는 적어도 하나의 열전도성 충전제이다. 예를 들어, 성분(B)는 금속, 합금, 비금속, 금속 산화물, 또는 세라믹으로부터 선택되는 열 전도성 충전제 중 임의의 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합일 수 있다. 예시적인 금속은 알루미늄, 구리, 은, 아연, 니켈, 주석, 인듐 및 납을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예시적인 비금속은 탄소, 흑연, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그래핀 및 질화규소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예시적인 금속 산화물 및 세라믹은 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 산화아연 및 산화주석을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 성분(B)는 알루미나, 알루미늄, 산화아연, 질화붕소, 질화알루미늄 및 산화알루미늄 삼수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합이다. 훨씬 더 바람직하게는, 성분(B)는 평균 크기가 5 내지 15 μm인 구형 알루미늄 입자, 평균 입자 크기가 1 내지 3 μm인 구형 알루미늄 입자, 평균 입자 크기가 0.1 내지 0.5 μm인 산화아연 입자로부터 선택되는 임의의 하나의 충전제 또는 하나 초과의 임의의 조합이다. 레이저 회절 입자 크기 분석기(CILAS920 입자 크기 분석기 또는 Beckman Coulter LS 13 320 SW)를 조작 소프트웨어에 따라 사용하여 중위 입자 크기(D50)로서 충전제 입자에 대한 평균 입자 크기를 결정한다.
성분(B)의 양은 본 열 전도성 물질의 총 질량에 대한 질량%로 적어도 80 질량%, 바람직하게는 85 질량% 이상, 심지어 90 질량% 이상인 한편, 동시에 통상적으로 95 질량% 이하, 94 질량% 이하, 심지어 93 질량%이다.
성분(C)는 전자 장치의 작동 온도에서 가역적인 고체-액체 상 변화를 겪는 상 변화 물질이다. 성분(C)는 25 내지 150℃, 바람직하게는 25 내지 100℃, 25 내지 80℃, 대안적으로 25 내지 70℃의 융점을 갖는다. 융점 이하로 냉각되면, 성분(C)는 부피의 큰 변화 없이 응고되어 발열성 전자 구성요소와 히트 스프레더 사이에 긴밀한 접촉을 유지한다. 본 명세서에서, 융점(℃)은 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter)로 측정할 수 있음을 유의한다.
성분(C)에 대한 예시적인 상 변화 물질은 C12-C25 알코올, C12-C25 산, C12-C25 에스테르, 왁스 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 C12-C25 산 및 알코올은 미리스틸 알코올, 1,2-테트라데칸디올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 1-에이코사놀, 펜타코사놀, 미리스틸산 및 스테아르산을 포함한다. 바람직한 왁스는 미정질 왁스, 파라핀 왁스, 및 다른 왁스형 C18-C40 올레핀, 예컨대 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산, 헤네이코산, 도코산, 트리코산, 트리아콘탄 및 헥사트리아콘탄을 포함한다.
성분(C)의 양은 본 열 계면 물질의 0.01 내지 1 질량% 범위이다. 그러나, 본 열 계면 물질의 질량을 기준으로 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 0.15 질량% 이상, 심지어 0.2 질량% 이상인 한편, 동시에 통상적으로 2.0 질량% 이하, 1.5 질량% 이하, 1.0 질량% 이하, 심지어 0.5 질량% 이하이다. 이는, 성분(G)의 함량이 상기에 기재된 범위의 하한 이상이면 본 물질의 취급성이 양호하고, 한편 성분(D)의 함량이 상기 기재된 범위의 상한 이하이면 본 물질의 물성이 양호하기 때문이다.
성분(D)는 커플링제이고 성분(A)에서 성분(B)의 분산을 보조하는 데 유용하다. 성분(D)는 제한되지 않지만 바람직하게는 규소계 커플링제, 티타늄계 커플링제, 또는 알루미늄계 커플링제이다.
상기 규소계 커플링제는 하기 일반식으로 표시되는 알콕시실란 화합물인 것이 바람직하다:
R4 aR5 bSi(OR6)(4-a-b)
화학식에서, R4는 독립적으로 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 예시적인 알킬기는 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 및 도데실기를 포함한다.
화학식에서, R5는 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기이다. 예시적인 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 포함한다. 예시적인 알케닐기는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기를 포함한다.
화학식에서, R6은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 예시적인 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
화학식에서, "a"는 1 내지 3의 정수이고, "b"는 0 내지 2의 정수이되, 단 "a + b"는 1 내지 3의 정수이고, 대안적으로 "a"는 1이고, "b"는 0 또는 1의 정수이거나, 대안적으로 "a"는 1이고, "b"는 0이다.
성분(D)에 대한 예시적인 규소계 커플링제는 헥실 트리메톡시실란, 헵틸 트리메톡시실란, 옥틸 트리에톡시실란, 데실 트리메톡시실란, 도데실 트리메톡시실란, 도데실 메틸 다이메톡시실란, 도데실 트리에톡시실란, 테트라데실 트리메톡시실란, 옥타데실 트리메톡시실란, 옥타데실 메틸 다이메톡시실란, 옥타데실 트리에톡시실란, 노나데실 트리메톡시실란 및 이들의 적어도 2개의 임의의 조합을 포함한다.
성분(D)에 대한 예시적인 티타늄계 커플링제는 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트) 티타네이트, 이소프로필트리(N-아미도에틸, 아미노에틸) 티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스페이트) 티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸) 비스(디트리데실)포스페이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐 티타네이트, 이소프로필이소스테아로이디아크릴 티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트) 티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐 티타네이트 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트) 티타네이트를 포함한다.
성분(D)에 대한 예시적인 알루미늄계 커플링제는 알킬아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트를 포함한다.
성분(D)의 양은 본 열 계면 물질의 0.1 내지 1 질량% 범위이다. 그러나, 본 열 계면 물질의 질량을 기준으로 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 0.3 질량% 이상, 심지어 0.5 질량% 이상인 한편, 동시에 통상적으로 3.0 질량% 이하, 2.5 질량% 이하, 2.0 질량% 이하, 심지어 1.0 질량% 이하이다. 이는, 성분(D)의 함량이 상기에 기재된 범위의 하한 이상인 경우 본 열 계면 물질에서 성분(B)의 분산이 양호하고, 한편 성분(D)의 함량이 상기에 기재된 범위의 상한 이하인 경우 본 계면 물질의 안정성이 양호하기 때문이다.
본 열 계면 물질은 (E) 항산화제를 추가로 포함할 수 있다. 성분(E)에 대한 예시적인 항산화제는 하기를 포함할 수 있다: 힌더드 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시벤질) 메틸카르복시에틸)]-술피드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)-히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 각종 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파, 알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디아릴-p-페닐렌디아민, 및 기타 힌더드 아민 분해방지제 또는 안정화제를 포함한다.
성분(E)의 양은 제한되지 않지만, 본 열 계면 물질의 질량을 기준으로 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 0.05 질량% 이상, 심지어 0.1 질량% 이상인 한편, 동시에 통상적으로 1.0 질량% 이하, 0.5 질량% 이하, 심지어 0.2 질량% 이하이다. 이는, 성분(E)의 함량이 상기에 기재된 범위의 하한 이상인 경우 본 열 계면 물질에서 성분(A)의 안정성이 양호하고, 한편 성분(E)의 함량이 상기에 기재된 범위의 상한 이하인 경우 본 열 전도성 물질의 기계적 물성이 양호하기 때문이다.
본 물질은 (F) 충전제-대-중합체 상호작용 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 성분(F)는 바람직하게는 액체 폴리부타디엔, 실란 그래프팅된 폴리올레핀, 말레인화 폴리올레핀의 반응에 의해 얻어진 실란 관능화 폴리올레핀, 또는 비스(트리알콕시실릴알킬)아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 충전제-대-중합체 상호작용 촉진제이다. 성분(F)에 대한 예시적인 액체 폴리부타디엔은 부타디엔 단독중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 말레인화 폴리부타디엔을 포함한다. 예시적인 시판중인 액체 폴리부타디엔은 TOTAL Cray Valley에서 시판되는 Ricon® 130MA8이다.
성분(F)의 양은 제한되지 않지만, 본 열 계면 물질의 질량을 기준으로 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 0.5 질량% 이상, 심지어 1.0 질량% 이상인 한편, 동시에 통상적으로 3.0 질량% 이하, 2.5 질량% 이하, 심지어 2.0 질량% 이하이다. 이는, 성분(F)의 함량이 상기에 기재된 범위의 하한 이상인 경우 본 열 계면 물질에서 성분(A)의 안정성이 양호하고, 한편 성분(F)의 함량이 상기에 기재된 범위의 상한 이하인 경우 본 열 전도성 물질의 기계적 물성이 양호하기 때문이다.
본 물질은 (G) 용매를 추가로 포함할 수 있다. 성분(G)에 대한 예시적인 용매는 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 메시틸렌, 용매 나프타 H, 용매 나프타 A, 이소파 H 및 기타 파라핀 오일 및 이소파라핀계 유체; 알칸, 예컨대 펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 노난, 옥탄, 도데칸, 2-메틸부탄, 헥사데칸, 트리데칸, 펜타데칸, 시클로펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄; 및 실록산 올리고머를 포함한다. 예시적인 시판중인 실록산 올리고머는 Dow Silicones Corporation에서 시판되는 DOWSILTM OS-20이다.
성분(G)의 양은 제한되지 않지만, 본 열 계면 물질의 질량을 기준으로 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 0.5 질량% 이상, 1.0 질량% 이상, 1.5 질량% 이상, 심지어 2.0 질량% 이상인 한편, 동시에 통상적으로 5.0 질량% 이하, 3.0 질량% 이하, 심지어 2.5 질량% 이하이다. 이는, 성분(G)의 함량이 상기에 기재된 범위의 하한 이상인 경우 본 물질에서 성분(A)의 안정성이 양호하고, 한편 성분(G)의 함량이 상기에 기재된 범위의 상한 이하인 경우 본 물질의 기계적 물성이 양호하기 때문이다.
본 열 계면 물질은 하나 이상의 첨가제와 같은 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전 방지제, 색 강화제, 염료, 윤활제, TiO2 또는 CaCO3와 같은 충전제, 불투명화제, 핵형성제, 안료, 가공 보조제, UV 안정화제, 블록킹방지제, 슬립제, 점착제, 난연제, 항균제, 악취 감소제, 항균제 및 이들의 조합을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다.
본 열 계면 물질은 주위 온도에서 모든 성분들을 조합함으로써 제조될 수 있다. 선행기술에 기재된 임의의 혼합 기술 및 장치가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 사용되는 특정 장치는 최종 조성물 및 성분들의 점도에 의해 결정될 것이다. 조기 경화를 피하기 위하여, 혼합 동안 성분들을 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 열 계면 물질은 적절한 형상으로 다이 커팅되고 조립 전에 IC 또는 히트싱크에 직접 적용되는 필름으로서 적용될 수 있다. 이에 반하여, 본 열 계면 물질은 스텐실 또는 스크린 인쇄용 화합물 또는 열 그리스로서 구성요소 상에 인쇄될 수 있다.
실시예
실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명의 열 계면 물질을 이하에서 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 하기에 열거된 실시예의 설명에 의해 제한되지는 않는다.
<열 임피던스(TI) 및 접착 라인 두께(BLT) 시험>
열 임피던스(TI) 및 접착 라인 두께(BLT)는 ASTM D-5470 표준에 따라 LonGwin에서 제조한 LW-9389 TIM 열 저항 및 전도도 측정 장치를 사용하여 평가했다. 열 계면 물질에 적용되는 압력은 40 PSI이다. 1개 샘플에 대한 시험 시간은 15분이다. 온도는 80℃이다.
<열 시험 비히클(TTV: thermal testing vehicle) 시험>
하기 컴퓨터 구성요소가 시험에 사용된다:
· CPU: AMD Ryzen 7 2700X 8-코어;
· 마더보드: ASUS TUF X470-PLUS GAMING;
· 메모리: KINSTON DDR4 2666 8 GB;
· 그래픽 카드: ASUS Radeon RX Vega 64 8 GB Overlocked 2048-Bit HBM2 PCI Express 3.0 HDCP Ready Video Card;
· 솔리드 스테이트 드라이브: Intel SSD 760P 시리즈(256 GB, M.2 80 mm PCle 3.0 x 4, 3D2, TLC);
· 모니터: Dell U2417H;
· 키보드: Dell;
· 마우스: Dell;
· PC 케이스: Antec P8 ATX;
· 전원 공급장치: Antec NEO650W;
· KVM: MT-viki HK04.
TTV 프로그래밍: GPU 파워 순환 시험을 사용하여 GPU에 스트레스를 주고 특히 펌프 아웃 문제를 모니터링하기 위해 칩셋에 적용된 열 계면 물질(TIM)의 신뢰성을 반영하는 절대 한계까지 밀어냈다. 이 시험은 문제의 TIM이 정상적인 사용 또는 집중적인 사용 중에 충돌 또는 과열을 유발하는 것을 방지하기 위한 목적으로 구축되었다. 파워 순환 시험 방법은 가능한 한 냉각 및 온도를 높이면서 카드에서 사용할 수 있는 모든 전력을 사용하는 한편, 처리 능력을 최대한 활용하는 방식으로 달성되었다.
파워 순환 프로그램을 설정하기 위해 하기 기능 소프트웨어를 온라인에서 무료로 간단히 다운로드할 수 있으며 한 가지 선택에 제한되지 않는다.
· Windows 플랫폼에서 안정적이고 집중적인 그래픽 카드/GPU 스트레스 시험: FurMark, 3D Mark 또는 Unigine Heaven
· GPU 모니터: MSI Afterburner, ASUS GPU Teak II
· 팬 컨트롤러: SpeedFan
· 반복하여 프로그램을 구현하는 AUTOIT
파워 순환 시험은 35 내지 85℃의 온도 간격으로 주기당 추가로 2.5분 동안 꾸준히 GPU를 냉각하는 동안 2.5분 안에 지정된 고온에 도달하여 수행하였다. 스트레스 시험 후 GPU 카드를 분해하여 방열판과 칩셋 양쪽에서 TIM 형태의 저하를 검출하였다. 그래픽 분석 소프트웨어를 추가로 수행하여 TIM의 펌프 아웃 정도로 변환할 수 있는 누락된 영역의 전체 양을 결정하고 5% 영역 펌프 아웃의 주기 수를 수집했다. 펌프 아웃 면적 계산의 예는 하기와 같다:
1) 펌프 아웃 사진을 입수한다:
2) 소프트웨어 Labelme를 사용하여 다이 영역(A1)과 총 펌프 아웃 영역(A2)에 레이블을 지정한다:
펌프 아웃 비율 = 100 x (A1 - A2) / A1 %를 계산한다.
<합성예 1>
하기 일반식으로 표시되는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체(상품명: NexxstarTM Low EVA-00111, ExxonMobil에서 시판; 비닐아세테이트 함량은 7.5 질량%임) 25 g 및 크실렌 300 mL를 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 교반하면서 130℃로 가열하여 용액을 형성한 다음, 80℃로 냉각하고 NaOH 10 g을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반한 다음 메탄올 10 mL를 첨가하고 80℃에서 2.5시간 동안 추가로 교반한 후 에탄올 500 mL를 첨가하여 백색 고체 분말을 형성하였다.
백색 분말을 여과하고 pH 7이 될 때까지 아세톤, 물, HCl(수용액, pH 4) 및 아세톤으로 세척하였다. 최종 생성물을 밤새 진공 하에 건조시키고 구조를 FTIR에 의해 하기와 같이 확인하였다: EVOH 생성물은 아세테이트 흡수가 없지만 증가된 OH 흡수를 나타냄.
<합성예 2>
하기 화학식: 으로 표시된 폴리부타디엔(상품명: NISSO-PB GI-3000, Nippon Soda Co., Ltd.에서 시판; Mn = 3,100; 45℃에서의 점도 = 31.5 Pa·s; Tg = -37℃) 20 g을 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 투입한 다음, 디부틸주석 디라우레이트 0.01 g 및 이소시안산 옥타데실 에스테르 4.01 g을 교반하면서 첨가하였다.
최종 혼합물을 40℃에서 5시간 동안 교반하여 최종 생성물을 얻었다. FTIR에 의해 원료 폴리부타디엔 중의 히드록시기가 소모되고 최종 생성물에서 우레탄기가 식별되었음을 확인하였다.
[실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4]
하기에 언급된 성분들을 사용하여, 표 1에 나타낸 열 계면 물질을 제조하였다.
하기 성분을 성분(A)로서 사용하였다.
성분(a-1): 하기 화학식으로 표시된 폴리부타디엔:
(상품명: NISSO-PB GI-3000, Nippon Soda Co., Ltd.에서 시판; Mn = 3,100; 45℃에서의 점도 = 31.5 Pa·s; Tg = -37℃)
성분(a-2): 합성예 1에서 제조된 폴리에틸렌.
하기 성분을 성분(A)의 비교 대상으로서 사용하였다.
성분(a-3): 하기 화학식으로 표시된 수소화 폴리부타디엔:
(상품명: NISSO-PB BI-3000, Nippon Soda Co., Ltd.에서 시판; Mn = 3,300; 45℃에서의 점도 = 18.0 Pa·s; Tg = -44℃)
성분(a-4): 하기 화학식으로 표시된 폴리부타디엔:
(상품명: Krasol® LBH 5000M, Cray Valley Co., Ltd.에서 시판; Mn = 4,500; 25℃에서의 점도 = 2.5 Pa·s; Tg = -45℃)
성분(a-5): 합성예 2에서 제조된 폴리부타디엔.
하기 성분을 성분(B)로서 사용하였다.
성분(b-1): 0.2 μm의 평균 입자 직경을 갖는 산화아연 충전제(상품명: ZOCO 102, Zochem LLC에서 시판)
성분(b-2): 2 μm의 평균 입자 직경을 갖는 구형 알루미늄 충전제(상품명: TCP-02, TOYO ALUMINUM K. K.에서 시판)
성분(b-3): 9 μm의 평균 입자 직경을 갖는 구형 알루미늄 충전제(상품명: TCP-09, TOYO ALUMINUM K. K.에서 시판)
하기 성분을 성분(C)로서 사용하였다.
성분(c-1): 옥타데칸(융점 = 약 28℃)
성분(c-2): 헥사트리아콘탄(융점 = 75 내지 78℃)
성분(c-3): 1-에이코사놀(융점 = 64 내지 66℃)
성분(c-4): 1,2-테트라데칸디올(융점 = 약 67℃)
성분(c-5): 파라핀 왁스(융점 = 52 내지 54℃)
하기 성분을 성분(D)로서 사용하였다.
성분(f-1): n-데실 트리메톡시실란
하기 성분을 성분(E)로서 사용하였다.
성분(e-1): 힌더드 페놀계 항산화제(상품명: Irganox® 1010, BASF에서 시판)
[표 1]
Figure pct00009
[표 1](계속)
Figure pct00010
[실시예 5 내지 7, 및 비교예 5 내지 9]
상기에 언급된 성분 및 하기에 언급된 성분을 사용하여 표 2에 나타낸 열 계면 물질을 제조하였다.
하기 성분을 성분(F)로서 사용하였다.
성분(f-1): 25℃에서 6,500 mPa·s의 점도를 갖는 말레산 무수물이 부가된 액체 폴리부타디엔(상품명: Ricon® 130MA8, Cray Valley에서 시판)
성분(f-2): 비스(트리메톡시실릴프로필) 아민
하기 성분을 성분(G)로서 사용하였다.
성분(g-1): 실록산 올리고머(상표명: DOWSILTM OS-20, Dow Silicones Corporation에서 시판)
[표 2]
Figure pct00011
[표 2](계속)
Figure pct00012
표 1 및 2의 결과에 따르면, 비교 열 계면 물질(CE1, CE2, CE5 및 CE6)이 본 열 계면 물질(IE1, IE3 및 IE4)과 비교하여 불량한 펌프 아웃 방지(anti-pump out)를 가졌기 때문에 성분(A)에 대한 폴리올레핀의 히드록실기가 펌프 아웃을 방지하는 데 중요하다는 것이 확인되었다. 비교 열 계면 물질(CE3 및 CE7)이 본 열 계면 물질(IE1 및 IE3)에 비해 펌프 아웃을 방지하는 데 불량하기 때문에 이소시안산 옥타데실 에스테르로 히드록실을 처리(캡핑)한 경우도 이러한 발견이 확인되었다. 성분(B)에 대한 상 변화 물질, 특히 히드록실기 함유 탄화수소 왁스의 적절한 로딩은, 비교 열 계면 물질(CE4)이 본 열 계면 물질(IE1, IE2 및 IE3)과 비교하여 불량한 펌프 아웃 방지 성능과 더 높은 TI를 나타냈기 때문에 열 전도율을 개선하는 것을 보조하고 펌프 아웃을 방지하고 있다.
그러나, 0.45 질량%의 상 변화 물질(IE5)이 통과 기준을 충족하는 한편 0.9 질량%의 상 변화 물질(CE8)은 통과 기준 충족을 실패하였기 때문에 상 변화 물질의 높은 로딩(이는 상변화 물질과 동일함)은 펌프 아웃 방지 성능을 손상시킬 것이다. 비교 열 계면 물질(CE9)이 본 열 계면 물질(IE1 및 IE6)보다 훨씬 더 높은 TI를 보였고 TTV 시험에 사용할 수 없기 때문에 커플링제도 필요하다. 성분(F) 상호작용 촉진제에 대해 충전제-대-중합체 상호작용 촉진제의 도입이 본 열 계면 물질(IE6)의 펌프 아웃 방지 성능을 추가로 개선할 것이고 성분(G)에 대해 용매의 도입이 패드(IE7) 대신에 제형 그리스(grease)와 유사하도록 할 수 있을 것이라는 점이 중요하다.
[비교예 10 내지 15]
상기에 언급된 성분 및 하기에 언급된 성분을 사용하여 표 3에 나타낸 열 계면 물질을 제조하였다.
하기 성분을 성분(A)로서 추가로 사용하였다.
성분(a-6): 하기 화학식으로 표시된 폴리부타디엔:
(상품명: Krasol® H-LBH P 3000, Cray Valley Co., Ltd.에서 시판; Mn = 3,000; 25℃에서의 점도 = 1.5 Pa·s; Tg = -45℃)
하기 성분을 성분(D)로서 추가로 사용하였다.
성분(d-2): 이소프로필 트리(디옥틸피로포스페이트)티타네이트
하기 성분을 가교제용 성분(H)로서 사용하였다.
성분(h-1): 메틸화 멜라민-포름알데히드 수지(상품명: CYMEL® 325 수지, CYTEC Industries Inc.에서 시판)
하기 성분을 촉매용 성분(I)으로서 사용하였다.
성분(i-1): 설폰산(상품명: NACURE® 155, King Industries Inc.에서 시판)
[표 3]
Figure pct00014
[표 3](계속)
Figure pct00015
표 3의 결과에 따르면, 선행기술의 다른 비교 열 계면 물질(CE10 내지 CE14)은 불량한 펌프 아웃 방지 성능을 보여주는 것을 확인하였다. 그리고 성분(F)에 대한 충전제-대-중합체 상호작용 촉진제의 과부하는 TI 성능(CE15)을 손상시킬 것이다. 그러므로, 본 열 계면 물질은 TIM 적용에서 더 유망한 것으로 나타났다.
본 발명의 열 계면 물질은 그 온도가 증가함에 따라 더 연화되는 한편, 파워 순환 동안 전자 장치에서 펌프 아웃을 보이지 않는다. 그러므로, 당해 열 계면 물질은 중앙 처리 장치(CPU) 또는 그래픽 처리 장치(GPU)와 같은 발열성 전자 구성요소에서 히트싱크와 같은 히트 스프레더로 열을전달하기 위한 열 커플링 물질로 유용하다.

Claims (10)

  1. 열 계면 물질(thermal interface material)로서,
    (A) 분자당 적어도 2개의 히드록시기를 갖는 폴리올레핀;
    (B) 적어도 하나의 열 전도성 충전제;
    (C) 융점이 25 내지 150℃인 상 변화 물질; 및
    (D) 커플링제를 포함하며,
    각각 본 열 계면 물질의 총 질량을 기준으로, 성분(B)의 함량이 적어도 80 질량%이고, 성분(C)의 함량이 0.01 내지 1 질량%이고, 성분(D)의 함량이 0.1 내지 1 질량%인, 열 계면 물질.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)는 하기 일반식으로 표시되는 폴리올레핀인, 열 계면 물질:

    상기 식에서, 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이되, 단 전체 R1 내지 R3 중의 적어도 2개는 히드록시이고; "m"은 양수이고, "n"은 0 또는 양수이되, 단 "m + n"은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 2,000 내지 100,000의 수 평균 분자량을 만족하는 양수임.
  3. 제1항에 있어서, 성분(B)는 알루미나, 알루미늄, 산화아연, 질화붕소, 질화알루미늄, 또는 산화알루미늄 삼수화물로부터 선택되는 적어도 하나의 열 전도성 충전제인, 열 계면 물질.
  4. 제1항에 있어서, 성분(C)는 C12-C25 알코올, C12-C25 산, C12-C25 에스테르, 왁스, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 상 변화 물질인, 열 계면 물질.
  5. 제1항에 있어서, 성분(D)는 규소계 커플링제, 티타늄계 커플링제, 또는 알루미늄계 커플링제로부터 선택되는 적어도 하나의 커플링제인, 열 계면 물질.
  6. 제5항에 있어서, 성분(D)는 하기 일반식으로 표시되는 규소계 커플링제인, 열 계면 물질:
    R4 aR5 bSi(OR6)(4-a-b)
    상기 식에서, 각각의 R4는 독립적으로 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 각각의 R5는 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기이고, 각각의 R6은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; "a"는 1 내지 3의 정수이고, "b"는 0 내지 2의 정수이되, 단 "a + b"는 1 내지 3의 정수임.
  7. 제1항에 있어서, (E) 항산화제를 추가로 포함하는, 열 계면 물질.
  8. 제1항에 있어서, (F) 충전제-대-중합체 상호작용 촉진제를 추가로 포함하는, 열 계면 물질.
  9. 제8항에 있어서, 성분(F)는 액체 폴리부타디엔, 실란 그래프팅된 폴리올레핀, 또는 비스(트리알콕시실릴알킬)아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 충전제-대-중합체 상호작용 촉진제인, 열 계면 물질.
  10. 제1항에 있어서, (G) 용매를 추가로 포함하는, 열 계면 물질.
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