KR20230125246A - 희생 층의 상부 부분을 제거하는 방법 및 이에 대해사용된 희생 용액 및 산성 수성 용액 - Google Patents

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타카시 세키토
타쓰로 나가하라
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

[과제] 희생 층의 상부 부분을 제거하는 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 희생 층의 상부 부분을 제거하는 방법으로서,
(1) 산 해리성 보호성 그룹을 갖는 중합체(A) 및 용매(B)를 포함하는 희생 용액을 기판 위에 도포하는 단계;
(2) 도포된 희생 용액으로부터 희생 층을 형성하는 단계;
(3) 산성 수성 용액을 희생 층의 표면과 접촉되게 하는 단계; 및
(4) 리무버를 희생 층에 도포하는 단계를 포함하는, 방법.

Description

희생 층의 상부 부분을 제거하는 방법 및 이에 대해 사용된 희생 용액 및 산성 수성 용액
본 발명은 희생 층의 상부 부분을 제거하는 방법 및 이에 대해 사용된 희생 용액 및 산성 수성 용액에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 가공된 기판을 제조하는 방법 및 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체와 같은 장치의 제조 공정에서, 의도된 부분 이외의 부분을 가공하지 않기 위해, 보호를 위해 희생 필름(또는 보호성 필름)이 형성되고, 가공이 수행되고, 이후 희생 필름이 제거된다(예를 들면, 특허 문헌 1). 최근에 마이크로화의 진행에 의해, 희생 필름의 필름 두께를 정확히 형성하는 것이 요구된다.
희생 필름의 원하는 필름 두께를 얻기 위해 필름 형성 후 에치 백(etch back)이 수행된다. 건식 에칭 또는 습식 에칭에 의해 에치 백이 수행될 수 있다. 에치 백 후 필름 두께의 정확성을 개선하기 위해, 에칭에 고도로 저항성인 희생 필름을 만듦으로써 또는 에칭에 사용된 화학 용액의 유형 또는 농도를 고안함으로써 에칭 속도를 감소시키는 것이 고안 가능하지만, 이는 가공 비용을 증가시킨다.
비특허 문헌 1에서, EUVL에 대한 재료 및 공정 개발과 관련하여, 비노출된 영역에서 산의 확산을 억제하는 것의 하나의 관점에서 다양한 시도가 이루어졌다. 동일한 문헌에서, 노출 후 레지스트 층은 박리되고 수집되고 몰딩되고 또 다른 수지 층에 배치되고, 하부 수지 층의 필름 손실 양 ΔL을 얻기 위해 가열된다.
[특허 문헌 1] WO 2003/015183
[비특허 문헌 1] Development of EUVL material and process for 16 nm half pitch (Maruyama Lab., JSR TECHNICAL REVIEW No. 120/2013)
본 발명자들은 희생 층의 상부 부분을 제거하는 방법과 관련하여 여전히 개선을 요하는 하나 이상의 문제가 있다고 여겼다. 이들의 예는 층을 원하는 필름 두께로 만들기 위해 희생 층의 상부 부분을 제거하는 것; 제거되는 희생 필름의 상부 부분의 두께 및 깊이를 제어하는 것; 제거되는 희생 필름의 상부 부분의 두께 및 깊이의 변형을 감소시키는 것 및 콘트라스트를 증가시키는 것; 규정된 높이 및 깊이에서의 기판의 일부를 가공하는 것; 희생 필름의 일부를 제거할 때 기판에 대한 손상이 있는 것; 가공된 기판에 희생 용액의 충전 특성을 개선하는 것; 가공된 기판을 중첩할 때 개구가 서로 이동할 수 있는 것; 제조되는 장치에서의 불량한 연결 및 전기 특징의 변동이 있는 것; 제조 수율이 낮은 것; 장치 제조 공정이 복잡한 것; 및 장치 제조 시간이 긴 것을 포함한다.
본 발명은 상기에 기재된 것과 같은 기술 배경에 기초하여 이루어졌고, 희생 층의 상부 부분, 희생 용액 및 상기 방법에 사용된 산성 수성 용액을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 희생 층의 상부 부분을 제거하는 방법은
(1) 산 해리성 보호성 그룹을 갖는 중합체(A) 및 용매(B)를 포함하는 희생 용액을 기판 위에 도포하는 단계;
(2) 도포된 희생 용액으로부터 희생 층을 형성하는 단계;
(3) 산성 수성 용액을 희생 층의 표면과 접촉되게 하는 단계; 및
(4) 리무버를 희생 층에 도포하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 가공된 기판을 제조하는 방법은
희생 층의 상부 부분이 상기 방법에 의해 제거되는 기판을 제조하는 단계;
(5) 희생 층이 제거되는 기판의 부분에서 표면 처리를 수행하는 단계;
(6) 잔류 희생 층을 제거하는 단계; 및
(7) 기판을 추가 가공으로 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 장치를 제조하는 방법은 상기 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 희생 용액은 산 해리성 보호성 그룹을 갖는 중합체(A) 및 용매(B)를 포함하고, 희생 용액은 희생 층을 형성하고, 희생 층은 산성 수성 용액과 접촉하고, 희생 층의 상부 부분은 리무버에 의해 제거된다.
본 발명에 따른 산성 수성 용액은 하기 화학식 (ZA), 화학식 (ZB) 및 화학식 (ZC)로 표시된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산, 및 물을 포함하고, 희생 층과의 접촉으로 처리되기 위한 것이다:
상기 식 중,
RZA는 C1-10 불소 치환된 알킬, C1-10 불소 치환된 알킬 에테르, C6-20 불소 치환된 아릴, C1-10 불소 치환된 아실 또는 C6-20 불소 치환된 알콕시아릴이고;
상기 식 중,
RZB는 각각 독립적으로 C1-10 불소 치환된 알킬, C1-10 불소 치환된 알킬 에테르, C6-20 불소 치환된 아릴, C1-10 불소 치환된 아실 또는 C6-20 불소 치환된 알콕시아릴이고, 2개의 RZB는 함께 조합하여 불소 치환된 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있고;
상기 식 중,
RZC는 수소, C1-6 알킬, C1-6 알콕시 또는 하이드록시이고, LZC는 옥시 또는 카보닐옥시이고;
XZC는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고;
NZC1는 0 내지 10이고;
NZC2는 0 내지 21이다.
본 발명에 따르면, 하기 효과 중 하나 이상을 얻을 수 있다:
희생 층의 상부 부분은 층을 원하는 필름 두께로 만들기 위해 제거될 수 있는 것; 제거되는 희생 필름의 상부 부분의 두께 및 깊이는 제어될 수 있는 것; 제거되는 희생 필름의 상부 부분의 두께 및 깊이의 변형은 감소될 수 있고 콘트라스트는 증가될 수 있는 것; 규정된 높이 및 깊이에서의 기판의 일부는 가공될 수 있는 것; 희생 필름의 일부를 제거할 때 기판에 대한 손상은 감소될 수 있는 것; 희생 용액의 충전 특성은 기판에서 높은 것; 가공된 기판을 중첩할 때 서로 이동된 개구는 연결될 수 있는 것; 제조되는 장치에서의 불량한 연결 및 전기 특징의 변동은 억제될 수 있는 것; 제조 수율은 개선될 수 있는 것; 장치 제조 공정은 단순화될 수 있는 것; 및 장치 제조 시간은 짧아질 수 있는 것.
[도 1] 희생 층의 상부 부분을 제거하는 방법의 일 실시형태를 보여주는 도식적 예시
[도 2] 가공된 기판을 제조하는 방법의 일 실시형태를 보여주는 도식적 예시
[도 3] 가공된 기판을 제조하는 방법의 또 다른 실시형태를 보여주는 도식적 예시
[도 4] 가공된 기판을 제조하는 방법의 또 다른 실시형태를 보여주는 도식적 예시
본 발명을 수행하기 위한 방식
[정의]
본 명세서에 달리 규정되지 않는 한, 이 문단에 기재된 정의 및 실시예가 하기에 있다.
단수 형태는 복수 형태를 포함하고, "하나(one)" 또는 "그(the)"는 "적어도 하나"를 의미한다. 개념의 요소는 복수의 종에 의해 표현될 수 있고, 양(예를 들면, 질량% 또는 mol%)이 기재될 때, 이것은 복수의 종의 합을 의미한다.
"및/또는"은 모든 요소의 조합을 포함하고, 또한 요소의 단일 사용을 포함한다.
숫자 범위가 "내지" 또는 "-"를 사용하여 표시될 때, 이것은 종점 둘 다를 포함하고, 이의 단위는 공통이다. 예를 들면, 5 내지 25 mol%는 5 mol% 이상 및 25 mol% 이하를 의미한다.
"Cx-y", "Cx-Cy" 및 "Cx"와 같은 기술은 분자 또는 치환기에서의 탄소의 수를 의미한다. 예를 들면, C1-6 알킬은 1개 이상 및 6개 이하의 탄소를 갖는 알킬 사슬(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)을 의미한다.
중합체가 반복 단위의 복수의 유형을 가질 때, 이 반복 단위는 공중합한다. 이 공중합은 임의의 교호하는 공중합, 무작위 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 이들의 혼합일 수 있다. 중합체 또는 수지가 구조식으로 표시될 때, 괄호 옆에 부착된 n, m 또는 기타는 반복의 수를 나타낸다.
섭씨는 온도 단위로서 사용된다. 예를 들면, 20도는 20섭씨 온도를 의미한다.
첨가제는 이의 기능을 갖는 화합물 자체(예를 들면, 염기 생성자의 경우에 염기를 생성하는 화합물 자체)를 지칭한다. 화합물이 용매에 용해되거나 분산되고 조성물에 첨가되는 실시형태가 또한 가능하다. 본 발명의 일 실시형태로서, 이러한 용매가 용매 (B) 또는 또 다른 성분으로서 본 발명에 따른 희생 용액에 함유되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시형태는 자세히 기재되어 있다.
<희생 층의 상부 부분을 제거하는 방법>
본 발명에 따른 희색 층의 상부 부분을 제거하는 방법은
(1) 산 해리성 보호성 그룹을 갖는 중합체(A) 및 용매(B)를 포함하는 희생 용액을 기판 위에 도포하는 단계;
(2) 도포된 희생 용액으로부터 희생 층을 형성하는 단계;
(3) 산성 수성 용액을 희생 층의 표면과 접촉되게 하는 단계; 및
(4) 리무버를 희생 층에 도포하는 단계를 포함한다.
이하, 각각의 단계는 도면을 참조하여 기재되어 있다. 명확함을 위해 기재하지만, 단계 (1) 및 단계 (2)는 단계 (3) 전에 수행된다. 단계를 나타내는 괄호 안의 숫자는 순서를 의미한다. 동일사항이 이하 적용된다.
단계 (1)
단계 (1)에서, 희생 용액은 상기 기판 위에 도포된다.
기판의 예는 실리콘/이산화규소 코팅된 기판, 질화규소 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 유리 기판 및 ITO 기판을 포함한다. 본 발명이 불규칙성을 갖는 패턴화된 기판, 예를 들면, 높은 종횡비를 갖는 트렌치 형상을 갖는 기판에 도포될 때에도 희생 층이 높은 정확성으로 제거된다는 특징을 가지므로, 본 발명은 패턴 기판이 사용될 때 효과적이고 바람직하다.
기판의 하나의 바람직한 실시형태는 Si 기판이고; 복수의 유형의 Si 함유 층이 라미네이트되는 것이 더 바람직하다. 절연성 Si 함유 층 및 전도성 Si 함유 층이 교대하여 그리고 계속해서 라미네이트되는 구조가 더 바람직하다. 절연성 Si 함유 층의 예는 SiO2 층을 포함하고, 전도성 Si 함유 층의 예는 SiN 층을 포함한다. 이러한 구조로서, 한쌍의 절연성 Si 함유 층 및 전도성 Si 함유 층이 교대하여 그리고 계속해서 5회 내지 500회 라미네이트되는 구조가 바람직하고; 10회 내지 300회가 더 바람직하고; 50회 내지 300회가 추가로 바람직하다. 기판의 바닥 층은 구조 지지체로서의 기능을 갖는 것이 필요하고, Si 기판은 이러한 바닥 층의 바람직한 예로서 언급될 수 있다.
기판의 전체 두께는 바람직하게는 1 내지 20 ㎛; 더 바람직하게는 4 내지 15 ㎛; 추가로 바람직하게는 5 내지 10 ㎛이다.
패턴 기판의 예는 접촉 홀을 갖는 기판을 포함한다. 그 조건은 접촉 홀의 깊이가 직경을 크게 초과하는 부분에서 심하다. 예를 들면, 접촉 홀이 이방성 에칭에 의해 제조될 때, 홀의 직경은 때때로 깊이에 따라 점진적으로 감소한다. 본 발명의 실시형태로서, 조건이 단일 패턴 기판에서 가장 심한 부분에서의 접촉 홀의 직경 대 깊이의 비는 바람직하게는 0.5:1 내지 400:1; 더 바람직하게는 0.5:1 내지 300:1; 추가로 바람직하게는 0.5:1 내지 250:1; 추가로 더 바람직하게는 0.5:1 내지 200:1이다.
또 다른 실시형태로서, 트렌치 패턴 기판의 패턴 벽의 종횡비와 관련하여, 종횡비가 가장 높은(벽의 높이는 벽의 폭을 크게 초과함) 부분에서, 필름을 제거하는 것과 같은 조건은 심해진다. 본 발명의 실시형태로서, 단일 패턴 기판의 가장 심각한 부분에서의 종횡비는 바람직하게는 0.5:1 내지 400:1; 더 바람직하게는 0.5:1 내지 300:1; 추가로 바람직하게는 0.5:1 내지 250:1; 추가로 더 바람직하게는 0.5:1 내지 200:1이다.
패턴 기판은 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 패턴 기판을 가공하는 방법으로서, 건식 에칭, 습식 에칭, 이온 주입 또는 금속 도금 방법이 바람직하고; 건식 에칭 또는 습식 에칭이 더 바람직하고; 이방성 건식 에칭 또는 습식 에칭이 추가로 바람직하고; 이방성 건식 에칭이 추가로 더 바람직하다. 또한 마스크로서 레지스트 패턴을 사용하는 것이 가능하다. 이방성 건식 에칭을 위한 가스 분위기의 예는 N2, NF3, H2, 불활성 기체 및 플루오로카본; 바람직하게는, Ar, Ne, NF3, H2, CF4, CHF3, CH2F2, CH3F, C4F6, C4F8 및 기타를 포함한다. 이들 기체 중 2종 이상은 혼합되고 사용될 수 있다. 패턴 기판은 접촉 홀 및 트렌치(바람직하게는 이의 바닥을 제외)의 표면에서 전도성 층을 형성하도록 가공될 수 있다.
도 1(a)는 기판(1)이 벽 폭(5)을 갖는 벽(2)을 갖고 트렌치 바닥(4)으로부터의 트렌치 폭(6) 및 깊이(7)를 갖는 트렌치(3)의 부분이 블랭킹된 부분인 패턴 기판의 예이다.
나중에 기재된 희생 용액은 적절한 방법에 의해 기판 위에 도포된다. 여기서, 본 발명에서 "기판 위"는 층이 기판에 바로 형성되는 경우 및 층이 또 다른 층을 통해 기판 위에 형성되는 경우를 포함한다. 예를 들면, 평탄화 필름 또는 레지스트 하층 필름은 기판에 바로 형성될 수 있고, 희생 용액은 이것에 바로 도포될 수 있다. 도포 방법은 특별히 제한되지는 않고, 이의 예는 스피너 또는 코터를 사용한 방법을 포함한다.
[희생 용액]
본 발명에 따른 희생 용액은 산 해리성 보호성 그룹을 갖는 중합체(A)(이하, 때때로 중합체(A)로 지칭됨) 및 용매(B)를 포함한다. 이 희생 용액은 희생 층을 형성하는 것, 이후, 희생 층을 산성 수성 용액과 접촉으로 처리하는 것 및 리무버에 의해 희생 층의 상부 부분을 제거하는 것인 본 발명에 따른 희생 층의 상부 부분을 제거하는 방법에 사용된다. 추가로, 또 다른 실시형태로서, 본 발명은 산 해리성 보호성 그룹을 갖는 중합체(A) 및 용매(B)를 포함하는 희생 용액을 제공하고, 희생 용액은 희생 층을 형성하고, 희생 층은 산성 수성 용액과 접촉하고, 희생 층의 상부 부분은 리무버에 의해 제거된다.
(A) 산 해리성 보호성 그룹을 갖는 중합체
중합체(A)는 보호성 그룹이 나중에 기재된 산성 수성 용액과의 접촉에 의해 해리되고 리무버에서의 용해도가 증가되는 것이다. 일반적으로, 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물에 사용된 중합체가 사용될 수 있다. 중합체(A)는 알려진 방법에 의해 합성되거나 얻어질 수 있다.
중합체(A)의 산 해리성 보호성 그룹은 -C(R1)(R2)(R3), -C(R1)(R2)(OR4) 및 -C(R5)(R6)(OR4)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화학식으로 표시된 그룹이다.
바람직하게는, 중합체(A)의 주쇄 및/또는 측쇄는 산 해리성 보호성 그룹을 갖고; 더 바람직하게는 주쇄 또는 측쇄는 산 해리성 보호성 그룹을 갖고; 추가로 바람직하게는 측쇄는 산 해리성 보호성 그룹을 갖는다.
여기서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알케닐이고, R1 및 R2는 함께 조합되어 고리를 형성할 수 있다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알케닐이다.
R1 내지 R6의 알킬은 바람직하게는 C1-8 알킬이고, 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 헥실, 옥틸 및 기타를 포함한다.
R1 내지 R6의 사이클로알킬은 단환식 유형 또는 다환식 유형일 수 있다. 단환식 유형으로서, C3-8 사이클로알킬이 바람직하고, 이의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸을 포함한다. 다환식 유형으로서, C6-20 사이클로알킬이 바람직하고, 이의 예는 아다만틸, 노르보르닐, 이소보르닐, 캄파닐, 디사이클로펜틸, α-피네닐, 트리사이클로데카닐, 테트라사이클로도데실, 안드로스타닐 및 기타를 포함한다. 사이클로알킬에서의 적어도 하나의 탄소 원자는 이종원자, 예컨대 산소 원자로 대체될 수 있다.
R1 내지 R6의 아릴은 바람직하게는 C6-10 아릴이고, 이의 예는 페닐, 나프틸, 안트릴 및 기타를 포함한다.
R1 내지 R6의 아랄킬은 바람직하게는 C7-12 아랄킬이고, 이의 예는 벤질, 펜에틸, 나프틸메틸 및 기타를 포함한다.
R1 내지 R6의 알케닐은 바람직하게는 C2-8 알케닐이고, 이의 예는 비닐, 알릴, 부테닐, 사이클로헥세닐 및 기타를 포함한다.
R1 및 R2를 조합함으로써 형성된 고리는 바람직하게는 사이클로알킬(단환식 또는 다환식)이다. 사이클로알킬로서, 단환식 사이클로알킬, 예컨대 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 및 다환식 사이클로알킬, 예컨대 노르보르닐, 테트라사이클로데카닐, 테트라사이클로도데카닐 및 아다만틸이 바람직하다. C5-6 단환식 사이클로알킬이 더 바람직하고, C5 단환식 사이클로알킬이 추가로 바람직하다.
중합체(A)는 화학식 (P-1), 화학식 (P-2) 및/또는 화학식 (Q)로 표시된 반복 단위를 포함한다. 중합체(A)는 더 바람직하게는 화학식 (P-1) 및/또는 화학식 (P-2)로 표시된 반복 단위를 포함하고; 추가로 바람직하게는 화학식 (P-1)로 표시된 반복 단위를 포함한다. 중합체(A)의 예는 폴리하이드록시스티렌(PHS)-기반 중합체 및 폴리메틸메타크릴(PMMA)-기반 중합체를 포함한다.
상기 식 중,
Rp1 및 Rp3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬; 바람직하게는 수소 또는 메틸; 더 바람직하게는 수소이다.
Rp2, Rp4 및 Rq1은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C3-15 알킬(여기서, 알킬은 불소로 치환될 수 있고, 알킬에서의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있음)이다. Rp2, Rp4 및 Rq1의 C3-15 알킬은 바람직하게는 C3-10; 더 바람직하게는 C3-8; 추가로 바람직하게는 C3-5; 추가로 더 바람직하게는 C4이다. 여기서, 상기 언급된 "불소로 치환된 알킬"은 알킬에 존재하는 H가 F로 치환된다는 것을 의미한다. 불소에 의한 상기 언급된 치환은 알킬에 존재하는 H의 전부 또는 일부가 F로 치환되고, 전부가 치환될 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 일 실시형태로서, Rp2, Rp4 및 Rq1의 C3-15 알킬은 불소로 대체되지 않는다. 추가로, 본 발명의 일 실시형태로서, Rp2, Rp4 및 Rq1의 알킬에서의 -CH2-는 -O-로 대체되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태로서, Rp2, Rp4 및 Rq1은 각각 독립적으로 -C(R1)(R2)(R3), -C(R1)(R2)(OR4) 또는 -C(R5)(R6)(OR4)-로 표시된 산 해리성 보호성 그룹이다.
x1 및 y1은 각각 독립적으로 1 내지 3; 바람직하게는 1 내지 3의 정수; 더 바람직하게는 1이다.
T1 및 T2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-12 연결 그룹; 바람직하게는 단일 결합이다. T1 또는 T2의 C1-12 연결 그룹의 예는 각각 독립적으로 알킬렌, -COO-Rt-, -O-Rt- 또는 이들의 임의의 2개 이상의 조합으로 이루어진 연결 그룹; 바람직하게는 -COO-Rt-을 포함한다. Rt는 알킬렌 또는 사이클로알킬렌; 더 바람직하게는 C1-5 알킬렌; 추가로 바람직하게는 -CH2-, -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-이다.
Rp5는 각각 독립적으로 C1-5 알킬(여기서, 알킬에서의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있음)이다. Rp5는 바람직하게는 C1-4 알킬; 더 바람직하게는 메틸 또는 t-부틸; 추가로 바람직하게는 메틸이다. 본 발명의 일 실시형태로서, Rp5의 C1-5 알킬에서의 -CH2-는 -O-로 대체되지 않는다.
Rq2는 각각 독립적으로 하이드록시 또는 C1-5 알킬(여기서, 알킬에서의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있음); 바람직하게는 하이드록시이다. Rq2의 C1-5 알킬은 C1-4 알킬; 더 바람직하게는 메틸 또는 t-부틸; 추가로 바람직하게는 메틸이다. 본 발명의 일 실시형태로서, Rp2의 C1-5 알킬에서의 -CH2-는 -O-로 대체되지 않는다.
x2 및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 2; 바람직하게는 0 내지 2의 정수; 더 바람직하게는 0이다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 중합체(A)는 화학식 (P-1) 내지 화학식 (P-4)로 이루어진 기로 표시된 반복 단위; 및 더 바람직하게는 화학식 (P-1) 내지 화학식 (P-4)로 이루어진 기로 표시된 반복 단위(화학식 (P-1) 내지 화학식 (P-4) 이외의 반복 단위의 비는 20 mol% 이하임); 추가로 바람직하게는 화학식 (P-1) 내지 화학식 (P-4)로 이루어진 기로 표시된 반복 단위를 포함한다.
하나의 바람직한 실시형태로서, 중합체(A)는 반복 단위로서 (P-1) 또는 (P-2)를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에서, 중합체(A)는 임의의 화학식 (P-1) 및/또는 화학식 (P-2)로 표시된 반복 단위 및 임의의 화학식 (P-3) 및/또는 화학식 (P-4)로 표시된 반복 단위를 포함한다. 여기서, 중합체(A)에서, 화학식 (P-1) 내지 화학식 (P-4)로 표시된 반복 단위 이외의 반복 단위의 비는 바람직하게는 20 mol% 이하이고, 더 바람직하게는, 중합체(A)는 화학식 (P-1) 내지 화학식 (P-4)로 이루어진 기로 표시된 반복 단위로 이루어진다.
상기 식 중,
Rp6 및 Rp8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬; 바람직하게는 수소 또는 메틸; 더 바람직하게는 수소이다.
Rp7 및 Rp9는 각각 독립적으로 C1-5 알킬(여기서, 알킬에서의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있음)이다. Rp7 및 Rp9는 바람직하게는 C1-4 알킬; 더 바람직하게는 메틸 또는 t-부틸; 추가로 바람직하게는 메틸이다. 본 발명의 일 실시형태로서, Rp7 및 Rp9의 C1-5 알킬에서의 -CH2-는 -O-로 대체되지 않는다.
x3 및 x5는 각각 독립적으로 0 내지 2; 바람직하게는 0 내지 2의 정수; 더 바람직하게는 0이다.
x4는 1 내지 2; 바람직하게는 0 내지 1의 정수; 더 바람직하게는 1이다.
이들 반복 단위는 리무버에서의 용해도의 증가하는 속도가 산성 수성 용액과의 접촉 시 적절해 지도록 블렌딩된다. 반복 단위 (P-1) 및 반복 단위 (P-2)의 비는 중합체에서의 총 반복 단위를 기준으로 바람직하게는 5 내지 50 mol%; 더 바람직하게는 10 내지 40 mol%이다.
중합체(A)에서, 화학식 (P-1), (P-2), (P-3) 및 (P-4)의 반복 단위의 수는 각각 np1, np2, np3 및 np4로 취해진다. np1 / (np1 + np2 + np3 + np4)는 바람직하게는 0 내지 60%; 더 바람직하게는 1 내지 60%; 추가로 바람직하게는 5 내지 50%; 추가로 더 바람직하게는 10 내지 30%이다.
np2 / (np1 + np2 + np3 + np4)는 바람직하게는 0 내지 60%; 더 바람직하게는 0 내지 50%; 추가로 바람직하게는 5 내지 50%; 추가로 더 바람직하게는 5 내지 30%이다. 본 발명의 일 실시형태로서, np2 / (np1 + np2 + np3 + np4) = 0%가 또한 바람직하다.
np3 / (np1 + np2 + np3 + np4)는 바람직하게는 0 내지 90%; 더 바람직하게는 5 내지 80%; 추가로 바람직하게는 30 내지 80%; 추가로 더 바람직하게는 50 내지 70%이다.
np4 / (np1 + np2 + np3 + np4)는 바람직하게는 0 내지 60%; 더 바람직하게는 1 내지 50%; 추가로 바람직하게는 5 내지 40%; 추가로 더 바람직하게는 10 내지 30%이다.
np1 + np2 > 0%. np1 및 np2 중 적어도 하나는 0% 초과이고; 바람직하게는 np1은 0% 초과이다.
np1, np2, np3 및 np4가 하기 화학식을 충족하고:
0% ≤ np1 / (np1 + np2 + np3 + np4) ≤ 60%,
0% ≤ np2 / (np1 + np2 + np3 + np4) ≤ 60%,
0% ≤ np3 / (np1 + np2 + np3 + np4) ≤ 90%, 및
0% ≤ np4 / (np1 + np2 + np3 + np4) ≤ 60%,
그리고 np1 + np2 > 0%가 충족되는 것이 바람직하다.
중합체(A)는 또한 (P-1), (P-2), (P-3) 및 (P-4) 이외의 반복 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 중합체(A)에 함유된 모든 반복 단위의 총 수 n총이 하기 화학식을 충족하는 것이 바람직하다:
80% ≤ np1 + np2 + np3 + np4) / n총 ≤ 100%.
(np1 + np2 + np3 + np4) / n총은 더 바람직하게는 90 내지 100%, 추가로 바람직하게는 95 내지 100%이다. (np1 + np2 + np3 + np4) / n총 = 100%, 즉 (P-1), (P-2), (P-3) 및 (P-4) 이외의 반복 단위가 함유되지 않는 것이 또한 본 발명의 하나의 바람직한 실시형태이다.
중합체(A)의 함량은 희생 용액의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 50 질량%; 더 바람직하게는 10 내지 45 질량%; 추가로 바람직하게는 20 내지 40 질량%, 추가로 더 바람직하게는 30 내지 35 질량%이다.
중합체(A)의 질량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 2,000 내지 200,000; 더 바람직하게는 4,000 내지 200,000; 추가로 바람직하게는 8,000 내지 20,000이다. 여기서, 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌의 면에서의 질량 평균 분자량을 의미한다.
(B) 용매
용매 (B)는 이것이 블렌딩되는 각각의 성분을 용해시킬 수 있는 한 특별히 제한되지는 않고, 일반적으로 리소그래피 방법에 사용되는 것으로부터 자유롭게 선택될 수 있다. 용매 (B)는 바람직하게는 물, 탄화수소 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매, 알코올 용매, 케톤 용매 또는 임의의 이들의 조합이다.
용매 (B)의 예시화된 실시형태는 물, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐 알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실 알코올, 트리메틸 노닐 알코올, sec-테트라데실 알코올, sec-헵타데실 알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질 알코올, 페닐메틸 카비놀, 디아세톤 알코올, 크레솔, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 i-부틸 케톤, 메틸 n-펜틸 케톤, 에틸 n-부틸 케톤, 메틸 n-헥실 케톤, 디-i-부틸 케톤, 트리메틸노난, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 메틸사이클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤 알코올, 아세토페논, 펜티온, 에틸 에테르, i-프로필 에테르, n-부틸 에테르(디-n-부틸 에테르, DBE), n-헥실 에테르, 2-에틸헥실 에테르, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸 디옥솔란, 디옥산, 디메틸 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디에틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, n-프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트(노르말 부틸 아세테이트, nBA), i-부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, sec-펜틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸펜틸 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 메틸 사이클로헥실 아세테이트, n-노닐 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 메톡시트리글리콜 아세테이트, 에틸 피로피오네이트, n-부틸 피로피오네이트, i-아밀 피로피오네이트, 디에틸 옥살레이트, 디-n-부틸 옥살레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트(EL), n-부틸 락테이트, n-아밀 락테이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 프로필렌 글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세타미드, N-메틸아세타미드, N,N-디메틸아세타미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸 설폭사이드, 설폴란 및 1,3-프로판 설톤을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
용매 (B)는 바람직하게는 PGME, PGMEA, EL, nBA, DBE 또는 임의의 이들의 혼합물; 더 바람직하게는 PGMEA, PGME, EL, nBA, DBE 또는 임의의 이들의 혼합물; 추가로 바람직하게는 PGME와 PGMEA의 혼합물이다. 상기 언급된 바람직한 예인 PGME, PGMEA, EL, nBA, DBE 또는 임의의 이들의 혼합물은 용매 (B-1)로 지칭된다.
이론에 의해 구속되지는 않지만, 본 발명의 희생 용액이 이의 충전 특성을 개선하기 위해 높은 비점을 갖는 제2 용매를 함유하는 것이 또한 바람직하다. 제2 용매는 (B-2)로 지칭된다. (B-2)는 바람직하게는 고비점 용매이다. 비점은 바람직하게는 일반 비점에서 측정된다. (B-2)의 일반 비점은 바람직하게는 170℃ 이상; 더 바람직하게는 180℃ 이상; 추가로 바람직하게는 200℃ 이상; 추가로 더 바람직하게는 210℃ 이상이다. (B-2)의 일반 비점은 바람직하게는 250℃ 이하; 더 바람직하게는 240℃ 이하; 추가로 바람직하게는 230℃ 이하이다.
(B-2)의 예시화된 실시형태는 γ-부티로락톤(204℃), γ-발레로락톤(207℃), 1,3-부틸렌 글리콜 디아세테이트(232℃), 벤질 알코올(205℃), 1,3-부틸렌 글리콜(208℃), 디프로필렌 글리콜(230℃), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(171℃), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(244℃), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(231℃), 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(271℃), 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(283℃), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르(256℃), 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르(302℃), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(187℃) 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(242℃)를 포함한다. 이들 용매 (B-2)는 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태로서, 희생 용액에 함유된 용매 (B), (B-1) 및 (B-2)의 질량비 {(B-1) + (B-2)} / (B)는 바람직하게는 90% 이상; 더 바람직하게는 95% 이상; 추가로 바람직하게는 98% 이상; 추가로 더 바람직하게는 100%이다. 본 발명의 일 실시형태로서, 희생 용액에 함유된 용매 (B-1) 및 (B-2)의 질량비 (B-2) / (B-1)는 바람직하게는 0 내지 4/6; 더 바람직하게는 0 내지 1/9; 추가로 바람직하게는 0 내지 5/95; 추가로 더 바람직하게는 0이다.
용매 (B)가 다른 층 및 필름과 관련하여 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 또한 일 실시형태이다. 예를 들면, 용매 (B)의 총 질량에 기초한 물 함량은 바람직하게는 0.1 질량% 이하; 더 바람직하게는 0.01 질량% 이하; 추가로 바람직하게는 0.001 질량% 이하이다. 용매(B)가 물을 함유하지 않는 것(0 질량%)이 또한 하나의 바람직한 실시형태이다.
용매(B)의 함량은 코팅 방법, 목표 필름 두께 및 기타에 따라 조정되고, 예를 들면, 이것은 희생 용액의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 50 내지 95 질량%; 더 바람직하게는 50 내지 80 질량%; 추가로 바람직하게는 60 내지 70 질량%이다.
(C) 산 생성자
본 발명에 따른 희생 용액은 산 생성자(C)를 함유할 수 있다. 산 생성자(C)의 예는 광에 의한 조사에 의해 산을 생성하는 광산 생성자(PAG) 및 열에 의해 산을 생성하는 열 산 생성자(TAG)를 포함한다. 중합체(A)의 산 해리성 보호성 그룹을 해리하기 위한 산이 단계 (3)의 산성 수성 용액으로부터 얻어질 수 있으므로, 본 발명의 희생 용액이 희생 층의 상부 부분을 제거하기 위해 산 생성자를 함유하는 것이 필수적은 아니다.
산 생성자(C)의 함량은 희생 용액의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 5 질량%; 더 바람직하게는 0 내지 1 질량%; 추가로 바람직하게는 0 질량%이다. 본 발명의 일 실시형태로서, 산 생성자(C)가 함유되지 않는 것(0 질량%)이 바람직하다.
추가로, 희생 용액에 함유된 PAG를 만드는, 본 발명의 또 다른 실시형태로서, 희생 층의 상부 부분을 제거한 후, 추가로 희생 층이 제거 후 패턴화되게 만들도록 노출시키고 현상하는 것이 가능하다. 즉, 이것은 또한 레지스트 조성물과 같이 사용될 수 있다.
희생 용액에 사용된 PAG는 종래에 알려진 레지스트 조성물에 사용된 PAG로부터 선택될 수 있다. 또한 PAG의 2종 이상의 유형을 조합하는 것이 가능하다. PAG는 바람직하게는 오늄염, 더 바람직하게는 요오도늄염 또는 설포늄염이다.
TAG가 함유될 떼, 희생 층이 제거될 때까지 (단계 (4) 전에) 공정에서 가열함으로써 산이 생성되지 않도록 제어하는 것이 중요하다. 이 목적을 위해, 산을 생성하기 위해 필요한 온도가 희생 층이 제거될 때까지 가열 온도보다 높은 TAG가 바람직하다.
(D) 첨가제
본 발명에 따른 희생 용액은 첨가제(D)를 함유하지 않는다. 첨가제(D)는 계면활성제, 염기성 화합물, 콘트라스트 인핸서, 가소제 또는 임의의 이들의 혼합물이다. 본 발명의 일 실시형태로서, 첨가제(D)는 바람직하게는 계면활성제, 염기성 화합물, 가소제 또는 이들의 혼합물; 더 바람직하게는 계면활성제 또는 염기성 화합물; 추가로 바람직하게는 계면활성제이다.
첨가제(D)의 함량은 희생 용액의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 10 질량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%; 추가로 바람직하게는 0.01 내지 5 질량%; 추가로 더 바람직하게는 0.01 내지 3 질량%이다. 명확함을 위해 기술하지만, 첨가제(D)가 복수의 재료(예를 들면, 계면활성제 및 가소제)의 혼합물이면, 바람직한 함량은 이들의 합에 기초하여 계산된다. 본 발명의 일 실시형태로서, 첨가제(D)가 함유되지 않는 것(0 질량%)이 또한 바람직하다.
계면활성제를 함유하는 것의 효과로서, 코팅성의 개선 및/또는 패턴 기판에서의 충전 특성의 개선이 예상될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 계면활성제의 예는 (I) 음이온성 계면활성제, (II) 양이온성 계면활성제, 또는 (III) 비이온성 계면활성제 및 더 특히, (I) 알킬 설포네이트, 알킬 벤젠 설폰산 및 알킬 벤젠 설포네이트, (ii) 라우릴 피리디늄 클로라이드 및 라우릴 메틸 암모늄 클로라이드 및 (iii) 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 아세틸렌 글리콜 에테르, 불소 함유 계면활성제(예를 들면, Fluorad(3M), Megafac(DIC), Surflon(AGC) 및 유기 실록산 계면활성제(예를 들면, KF-53, KP341(Shinetsu Chemical Industry))를 포함한다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 계면활성제의 함량은 희생 용액의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 2 질량%; 더 바람직하게는 0.01 내지 2 질량%; 추가로 바람직하게는 0.1 내지 1 질량%이다.
염기성 화합물을 함유하는 것의 효과로서, 본 발명에 따른 희생 용액이 광산 생성자를 함유하고 노출될 때, 노출된 부위에서 생성된 산의 확산을 억제하는 것이 가능하다. 이론에 의해 구속되지는 않지만, 염기성 화합물을 함유하는 것이 희생 필름을 제거하는 것의 깊이의 변동을 억제하고 콘트라스트를 증가시키는 것이 가능하게 한다고 여겨진다.
염기성 화합물의 예시화된 실시형태는 하기를 포함한다:
(i) 암모니아,
(ii) C1-16 1차 지방족 아민 및 이의 유도체, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, tert-부틸아민, 사이클로헥실아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민,
(iii) C2-32 2차 지방족 아민 및 이의 유도체, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디사이클로헥실아민, N,N-디메틸- 메틸렌디아민,
(iv) C3-48 3차 지방족 아민 및 이의 유도체, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리사이클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라-메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸-디에틸렌트리아민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민,
(v) C6-30 방향족 아민 및 이의 유도체, 예컨대 아닐린, 벤질아민, 나프틸아민, N-메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 4-아미노벤조산, 페닐알라닌, 및
(vi) C5-30 헤테로사이클릭 아민 및 이의 유도체, 예컨대 피롤, 옥사졸, 디아졸, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 메틸피리딘, 부틸피리딘.
염기성 화합물의 염기 해리 상수 pKb(H2O)는 바람직하게는 -12 내지 5; 더 바람직하게는 1 내지 4이다.
염기성 화합물의 분자량은 바람직하게는 17 내지 500; 더 바람직하게는 60 내지 400이다.
염기성 화합물의 함량은 희생 용액의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 1 질량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 질량%이다. 염기성 화합물이 희생 층으로 확산되는 산의 양을 감소시키기 위해 함유되지 않는 것(0 질량%)이 또한 하나의 바람직한 실시형태이다.
콘트라스트 인핸서의 예는 알칼리-가용성 페놀성 화합물 또는 하이드록시사이클로사이클릭 화합물로부터 유래되고 산-불안정 그룹(이하 이탈 그룹으로 지칭됨)을 함유하는 낮은 분자량을 갖는 화합물을 포함한다. 여기서, 이탈 그룹은 화합물로부터 제거되는 산 생성자(C)로부터 유래된 산과 반응하고, 알칼리 수성 용액에서의 화합물의 용해도를 증가시키고, 콘트라스트가 더 크게 한다. 이러한 이탈 그룹은 예를 들면 화합물에 결합된 하이드록실 기에서의 수소로 대체될 수 있는 -Rr1, -COORr1 또는 -Rr2-COORr1(여기서, Rr1은 탄소와 탄소 사이에 산소 원자를 함유할 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 C1-10 알킬이고, Rr2는 C1-10 알킬렌임)이다. 이러한 콘트라스트 인핸서는 바람직하게는 분자에서 2개 이상의 이탈 그룹을 함유한다. 추가로, 질량 평균 분자량은 3,000 이하; 바람직하게는 100 내지 2,000이다. 하이드록시로 이탈 그룹을 도입하기 전에 화합물로서 바람직한 것은 하기와 같다.
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콘트라스트 인핸서는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 콘트라스트 인핸서의 함량은 희생 용액의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 5 질량%; 더 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다.
가소제를 함유하는 것의 효과로서, 희생 층의 탄성을 증가시키는 것으로 예상될 수 있다.
가소제의 예는 알칼리-가용성 비닐 중합체 및 산 해리성 그룹 함유 비닐 중합체를 포함한다. 더 특히, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알코올, 폴리에테르 에스테르, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리말레이미드, 폴리아크릴산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐페놀, 노볼락 및 이들의 공중합체가 포함되고, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 부티랄 및 폴리에테르 에스테르가 더 바람직하다.
가소제의 예시화된 실시형태는 하기를 포함한다.
가소제의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 50,000; 더 바람직하게는 1,500 내지 30,000; 추가로 바람직하게는 2,000 내지 21,000; 추가로 더 바람직하게는 2,000 내지 15,000이다.
가소제의 함량은 희생 용액의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 5 질량%; 더 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다. 가소제가 함유되지 않는 것(0 질량%)이 또한 본 발명의 하나의 바람직한 실시형태이다.
본 발명에 따른 희생 용액은 성분 (A) 내지 성분 (D) 이외의 성분을 함유할 수 있지만, 성분 (A) 내지 성분 (D) 이외의 성분은 희생 용액의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 5 질량% 이하; 더 바람직하게는 3 질량% 이하; 추가로 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다. 성분 (A) 내지 성분 (D) 이외의 성분이 함유되지 않는 것(0 질량%)이 또한 본 발명의 하나의 바람직한 실시형태이다.
단계 (2)
단계 (2)에서, 희생 층은 희생 용액으로부터 형성된다.
희생 용액이 도포되는 기판에서, 희생 층은 바람직하게는 가열에 의해 형성된다. 단계 (2)에서의 가열은 예를 들면 핫 플레이트를 사용하여 수행된다. 가열 온도는 바람직하게는 100 내지 250℃; 더 바람직하게는 100 내지 200℃; 추가로 바람직하게는 100 내지 160℃이다. 여기서 온도는 가열 분위기, 예를 들면, 핫 플레이트의 가열 표면 온도이다. 가열 시간은 바람직하게는 30초 내지 300초; 더 바람직하게는 30초 내지 120초; 추가로 바람직하게는 60초 내지 120초이다. 가열은 바람직하게는 공기 또는 질소 가스 분위기에서; 더 바람직하게는 공기 분위기에서 수행된다.
도 1(b)는 희생 층(8)이 기판에서 형성되고 바닥으로부터의 높이가 필름 두께(초기 필름 두께)(9)인 상태를 보여준다. 희생 층의 필름 두께는 의도된 목적에 따라 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛; 더 바람직하게는 2 내지 20 ㎛; 추가로 바람직하게는 3 내지 15 ㎛이다.
화학 기계적 연마가 단계 (2)와 단계 (3) 사이에 희생 층에서 수행되는 단계를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
화학 기계적 연마를 수행하는 것은 표면의 평탄화를 성취하는 것이 가능하게 한다.
단계 (3)
단계 (3)에서, 나중에 기재된 산성 수성 용액은 희생 층의 표면과의 접촉으로 처리된다.
도 1(c)는 산성 수성 용액(10)이 희생 층과 접촉하는 상태를 보여준다.
산성 수성 용액을 희생 층과 접촉시키는 방법의 예는 패들 방법, 딥 방법 및 스프레이(샤워) 방법; 바람직하게는 패들 방법 또는 딥 방법; 더 바람직하게는 패들 방법을 포함한다. 패들 방법은 액체가 노즐로부터 기판에 떨어지고, 소정의 기간 동안 보유되고, 이후 액체를 취입하기 위해 스피너 또는 기타에 의해 기판이 회전되는 방법이다. 딥 방법은 소정의 기간 동안 전체 기판을 액체로 충전된 탱크에 액침시킴으로써 처리가 수행되는 방법이다. 스프레이 방법은 기판으로 복수의 노즐로부터의 액체를 분사함으로써 처리가 수행되는 방법이다. 본 발명에서, 접촉 시간은 바람직하게는 10초 내지 600초; 더 바람직하게는 10초 내지 300초; 추가로 바람직하게는 20초 내지 180초이다. 이론에 의해 구속되지는 않지만, 장치 제조의 효율을 개선하기 위해 너무 긴 접촉 시간은 바람직하지 않고, 산 농도를 증가시키거나 작은 pKa를 갖는 산을 사용함으로써 접촉 시간이 단축될 수 있는 것으로 여겨진다.
산성 수성 용액과의 접촉 후, 바람직하게는 린스 액체, 예컨대 물에 의한 세정은 산성 수성 용액을 대체하도록 수행된다. 산성 수성 용액은 바람직하게는 상기 접촉 시간 직후 및 린스 액체가 사용될 때 제거되고, 이것은 스핀 건조 또는 기타에 의해 제거된다. 산성 수성 용액의 제거는 바람직하게는 0.5초 내지 180초; 더 바람직하게는 0.5초 내지 60초; 추가로 바람직하게는 1초 내지 60초; 추가로 더 바람직하게는 5초 내지 30초에서의 상기 접촉 시간의 경과 후 수행된다. 이론에 의해 구속되지는 않지만, 이 간격이 제어되지 않으면, 산 확산이 진행하고, 희생 층이 제거되어야 하는 깊이가 제어될 수 없는 것으로 여겨진다. 린스 액체를 사용할 때, 산성 수성 용액을 대체한 후 린스 액체는 알려진 방법(예를 들면, 스핀 건조)에 의해 제거될 수 있다.
이후, 기판을 가열하는 것이 바람직하다. 이론에 의해 구속되지는 않지만, 단계 (3)에서의 가열에 의해, 희생 층의 표면으로부터 투과된 산은 희생 층에서 확산한다. 단계 (3)에서의 가열은 제거되도록 의도된 필름의 필름 두께에 따라 변하지만, 가열 온도는 바람직하게는 100 내지 250℃; 더 바람직하게는 110 내지 210℃; 추가로 바람직하게는 110 내지 170℃이다. 가열 시간은 바람직하게는 30초 내지 600초; 더 바람직하게는 60초 내지 450초; 추가로 바람직하게는 180초 내지 450초이다. 가열은 바람직하게는 공기 또는 질소 가스 분위기에서; 더 바람직하게는 공기 분위기에서 수행된다. 이 산으로 인해, 산 해리성 보호성 그룹을 갖는 중합체의 보호성 그룹은 해리되고, 중합체의 용해도는 변하고, 중합체가 리무버에 의해 제거되는 것이 가능해진다. 단계 (3)에서의 가열 시간 및 가열 온도를 조정함으로써, 희생 층에서의 산의 확산 영역, 더 바람직하게는 이의 깊이는 제어될 수 있다.
[산성 수성 용액]
본 발명에 따른 산성 수성 용액은 산 및 물을 포함하고, 희생 층과 접촉되기 위해 사용된다. 산성 수성 용액은 산 및 물 이외의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 산성 수성 용액은 계면활성제를 함유할 수 있다. 산성 수성 용액에 함유된 산 및 물 이외의 성분(복수의 성분의 경우에, 이들의 합)은 산성 수성 용액의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 10 질량% 이하; 더 바람직하게는 5 질량% 이하; 추가로 바람직하게는 1 질량% 이하; 추가로 더 바람직하게는 0 질량%이다.
상기에 기술된 것처럼, 산은 이것이 중합체(A)의 보호성 그룹을 해리시키지 않는 한 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 이것은 하기 화학식 (ZA), 화학식 (ZB) 및 화학식 (ZC)로 표시된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산은 임의의 이들의 혼합물일 수 있다.
화학식 (ZA)로 표시된 화합물은 하기와 같다:
상기 식 중,
RZA는 C1-10 불소 치환된 알킬, C1-10 불소 치환된 알킬 에테르, C6-20 불소 치환된 아릴, C1-10 불소 치환된 아실 또는 C6-20 불소 치환된 알콕시아릴 그룹이다. 불소에 의한 치환은 RZA의 알킬 모이어티에 존재하는 수소의 전부 또는 일부가 불소로 치환된다는 것을 의미한다. RZA는 바람직하게는 C1-10 불소 치환된 알킬; 더 바람직하게는 C2-6 불소 치환된 알킬; 추가로 바람직하게는 C2-4 불소 치환된 알킬이다. 추가로 더 바람직하게는, 이것은 수소가 모두 불소로 치환된 퍼플루오로알킬이다.
화학식 (ZA)로 표시된 화합물의 예시화된 실시형태는 CF3SO3H, C4F9SO3H 또는 C3F7SO3H; 더 바람직하게는 CF3SO3H를 포함한다.
화학식 (ZB)로 표시된 화합물은 하기와 같다:
상기 식 중,
RZB는 각각 독립적으로 C1-10 불소 치환된 알킬, C1-10 불소 치환된 알킬 에테르, C6-20 불소 치환된 아릴, C1-10 불소 치환된 아실 또는 C6-20 불소 치환된 알콕시아릴이고, 2개의 RZB는 서로 조합되어 불소 치환된 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있다. RZB는 바람직하게는 C1-10 불소 치환된 알킬; 더 바람직하게는 C2-6 불소 치환된 알킬이다. 추가로 더 바람직하게는, 이것은 수소가 모두 불소로 치환된 퍼플루오로알킬이다.
2개의 RZB가 서로 조합되어 불소 치환된 헤테로사이클릭 구조를 형성할 때, 헤테로사이클은 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로사이클릭 구조는 포화된 고리 또는 불포화된 고리; 더 바람직하게는 포화된 고리일 수 있다. 헤테로사이클의 구성원의 수는 바람직하게는 5개 내지 20개이고; 5개 내지 8개의 구성원을 갖는 단환식 구조가 바람직하다. 이때에, RZB는 일반적으로 불소 치환된 탄화수소 사슬로 구성되지만, 바람직하게는 퍼플루오로알킬렌이다. RZB는 추가로 이종원자를 함유할 수 있다.
화학식 (ZB)로 표시된 화합물의 예시화된 실시형태는 하기를 포함한다:
.
화학식 (ZC)로 표시된 화합물은 하기와 같다:
상기 식 중,
RZC는 수소, C1-6 알킬, C1-6 알콕시 또는 하이드록시이고,
LZC는 옥시 또는 카보닐옥시이고,
XZC는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고;
NZC1는 0 내지 10이고;
NZC2는 0 내지 21이다.
화학식 (ZC)로 표시된 화합물의 예시화된 실시형태는 하기를 포함한다.
상기 언급된 산의 산 해리 상수 pKa(H2O)는 바람직하게는 -20 내지 2.5; 더 바람직하게는 -16 내지 2.0; 추가로 바람직하게는 -16 내지 1.5; 추가로 더 바람직하게는 -16 내지 1.2이다.
산 함량은 산성 수성 용액의 총 질량은 바람직하게는 0.0001 내지 20 질량%; 더 바람직하게는 0.001 내지 20 질량%; 추가로 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%; 추가로 더 바람직하게는 1 내지 10 질량%이다.
단계 (4)
단계 (4)에서, 나중에 기재된 리무버는 희생 층으로 도포된다.
도 1(d)는 리무버(11)가 희생 층에 도포된 상태를 보여준다.
리무버를 도포하는 방법의 예는 패들 방법, 딥 방법 및 스프레이 방법을 포함한다. 리무버의 온도는 바람직하게는 5 내지 50℃; 더 바람직하게는 25 내지 40℃이고, 리무버를 도포하는 시간은 바람직하게는 30초 내지 180초; 더 바람직하게는 60초 내지 120초이다. 리무버를 도포한 후, 리무버는 제거된다. 이 처리에 의해, 희생 층의 일부가 제거된다. 통상적으로, 필름 손실의 실질적으로 균질한 양에 의해, 희생 층은 리무버가 도포되기 전에 희생 층의 표면으로부터 제거된다.
바람직하게는, 리무버의 제거는 린스 액체, 예컨대 물에 의한 세정 및 리무버의 대체에 의해 수행된다. 기판의 표면에 린스 액체, 예컨대 물을 흐르게 함으로써 세정하는 것은 또한 본 발명의 하나의 바람직한 실시형태이다. 리무버의 제거는 리무버 도포 시간의 경과 후 바람직하게는 0.5초 내지 180초; 더 바람직하게는 0.5초 내지 60초; 추가로 바람직하게는 1초 내지 60초; 추가로 더 바람직하게는 5초 내지 30초이다.
도 2(e)는 희생 층의 상부 부분이 제거된 상태를 보여주고, 희생 층에서, 필름 손실(13)의 양은 제거되어 제거 후의 필름 두께(12)가 된다.
본 발명에 따르면, 희생 층의 필름 손실의 양은 높은 정확성으로 제어될 수 있고, 희생 층은 원하는 깊이에 대해 박하될 수 있다.
[리무버]
리무버는 보호성 그룹이 해리된 중합체에서 높은 용해도를 갖고, 보호성 그룹이 해리되지 않은 중합체에서 낮은 용해도를 갖는다. 바람직하게는, 이것은 알칼리 수성 용액이다. 알칼리 수성 용액의 예는 무기 알칼리, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 규산나트륨, 유기 아민, 예컨대 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올 및 트리에틸아민 및 4차 아민, 예컨대 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 함유하는 수성 용액; 더 바람직하게는 TMAH 수성 용액; 추가로 바람직하게는 2.38 질량% TMAH 수성 용액을 포함한다.
리무버에, 상기 언급된 계면활성제를 추가로 첨가하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 희생 층의 상부 부분이 상기 언급된 방법에 의해 제거된 기판을 형성하는 가공된 기판을 제조하는 방법을 제공하고, 하기 단계를 추가로 포함한다:
(5) 희생 층이 제거되는 기판의 부분에서 표면 처리를 수행하는 단계;
(6) 잔류 희생 층을 제거하는 단계; 및
(7) 기판을 추가 가공으로 처리하는 단계.
단계 (5)
단계 (5)에서, 희생 층이 제거된 기판의 표면 처리가 수행된다. 표면 처리된 부분은 나중의 공정에서 마스크가 된다. 표면 처리 방법은 특별히 제한되지는 않고, 이의 예는 HMDS 처리 및 기타를 포함한다.
도 2(f)에서, 상부 부분이 제거된 희생 층(15)은 기판(14)에서 형성되고, 표면 처리(16)는 추가로 충전된다. 도 2(g)는 표면 처리(16)가 추가로 처리되고 희생 층이 노출된 상태를 보여준다. 표면 처리된 부분은 비가공된 부분에 대한 보호성 필름으로서 작용한다.
단계 (6)
단계 (6)에서, 잔류 희생 층의 전부 또는 일부가 제거된다. 모든 희생 층을 제거하는 방법으로서, 일반적으로 레지스트를 박리하기 위해 사용된 방법이 사용될 수 있고, 이의 예는 유기 용매의 도포를 포함한다.
도 2(h)는 희생 층이 제거된 상태를 보여준다.
단계 (7)
단계 (7)에서, 기판은 추가 가공으로 처리된다. 여기서, 단계 (5)의 표면 처리된 부분은 마스킹되고 단계 (6)에서 제거된 희생 층이 존재하는 부분에서의 기판이 오직 가공된다. 가공 방법은 바람직하게는 건식 에칭 또는 습식 에칭; 더 바람직하게는 습식 에칭이다. 이론에 의해 구속되지는 않지만, 바닥 근처에서 직경이 깊이에 따라 점진적으로 더 좁아지는 접촉 홀 및 트렌치를 넓히고, 홀 및 트렌치가 전체로서 직사각형 형상에 더 가깝게 만드는 것이 가능한 것으로 여겨진다.
습식 에칭 용액으로서, 일반적인 것이 사용될 수 있고, 이의 예는 염산, 황산, 질산, 불화수소산, 인산, 아세트산, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드라이드, 과산화수소 용액 또는 임의의 이들의 혼합물을 포함한다.
도 2(i)는 희생 층이 제거되고 가공되는 기판(17)의 상태를 보여준다.
단계 (6)에서, 잔류 희생 층의 일부가 제거된 상태에서 단계 (7)에서의 가공이 수행되는 실시형태가 있다. 이에 의해, 바닥이 아니라 깊이 방향에서 중앙의 주연부를 가공하는 것이 가능하다. 홀 및 트렌치가 형성된 기판 및 홀 및 트렌치가 유사하게 형성된 기판이 중첩하여 기판을 더 두껍게 만들지만, 이때에 홀 및 트렌치의 이동이 때때로 일어나는 실시형태가 있다. 이론에 의해 구속되지는 않지만, 상기 처리에 의해 접합 부분에서의 홀 또는 트렌치의 폭을 증가시킴으로써 전기 접합을 고정하는 것이 가능하다. 이에 의해, CIS 와이어링의 불량한 충전 및 기타를 다루고 불량한 연결 및 전기 특징의 변동을 억제하는 것이 가능하다.
단계 (6)에서 잔류 희생 층의 일부를 제거할 때, 단계 (2) 및 단계 (3)에 기재된 방법은 단계 (6)에서 반복될 수 있다. 이는 희생 층을 원하는 깊이로 제거하는 것이 가능하게 한다. 반복은 바람직하게는 1회 내지 3회; 더 바람직하게는 1회 내지 2회; 추가로 바람직하게는 1회이다.
필요하면, 보호성 필름은 가공된 기판을 얻도록 제거될 수 있다.
본 발명에 따르면, 기판의 오직 소정의 부분이 가공된 기판을 용이하게 제조하는 것이 가능하다.
추가로, 복잡한 구조를 갖는 기판을 제조하기 위해 상기 단계를 2회 초과 반복하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 희생 층의 상부 부분이 상기 언급된 방법에 의해 제거된 기판을 형성하는 가공된 기판을 제조하는 방법을 제공하고, 하기 단계를 추가로 포함한다:
(5)' 이방성 에칭에 의해 기판을 가공하는 단계; 및
(6)' 잔류 희생 층의 전부 또는 일부를 제거하는 단계.
여기서,
단계 (5)' 및 단계 (6)'는 이 순서로 오직 1회 수행되거나 교대하여 반복된다. 단계 (5)'는 상기 단계 (1) 내지 단계 (4) 후에 수행된다. 명확함을 위해 기재하지만, 단계 (5)에 후속하는 단계 및 단계 (5)'에 후속하는 단계는 상이한 실시형태이고, 단계 (5)'는 단계 (5)를 따르지 않는다.
추가로, 본 발명은 단계 (5)' 및 (6)' 후 (7)' 희생 층이 전도성 부재에 의해 제거된 부분을 충전하는 단계를 추가로 포함하는 가공된 기판을 제조하는 방법을 제공한다.
단계 (5)'
단계 (5)'에서, 기판은 이방성 에칭에 의해 가공된다. 희생 층이 단계 (5)'에 의해 제거된 부분에서의 기판을 선택적으로 가공될 수 있다. 이방성 에칭은 바람직하게는 습식 에칭이다.
기판을 구성하는 전도성 Si 함유 층을 가공하기 위해 선택된 습식 에칭 용액의 예는 수성 인산 용액을 포함한다.
기판을 구성하는 절연성 Si 함유 층을 가공하기 위해 선택된 습식 에칭 용액의 예는 수성 불화수소산 용액을 포함한다.
기판이 절연성 Si 함유 층 및 전도성 Si 함유 층이 교대하여 그리고 계속해서 적층된 구조를 가질 때, 상기 언급된 선택적 습식 에칭 용액을 사용하여 층들 중 어느 하나를 더욱 에칭하는 것이 가능하다. 습식 에칭 용액을 변경함으로써, 원하는 가공이 수행될 수 있다.
단계 (6)'
단계 (6)에서, 잔류 희생 층의 전부 또는 일부가 제거된다. 단계 (6)에서 잔류 희생 층의 일부를 제거할 때, 단계 (2) 및 단계 (3)에 기재된 방법은 단계 (6)에서 반복될 수 있다.
상기 단계 (5)' 및 단계 (6)'를 반복함으로써, 깊이 방향에서 얕은 부분에서는 기판을 더 가공하고, 깊은 부분에서는 기판을 덜 가공하는 것이 가능하다. 이는 깊이 방향에서 점진적으로 더 좁아지는 홀 및 트렌치를 형성하는 것이 가능하게 한다. 마지막으로 기판을 구성하는 절연성 Si 함유 층을 선택적으로 가공하는 습식 에칭 용액으로 가공하는 것이 또한 본 발명의 일 실시형태이다.
도 3은 단계 (5)' 및 단계 (6)'가 계단식 구조를 형성하기 위해 3회 반복되는 제조 방법의 일 예를 보여주는 도식적 예시이다. 도 3(i)는 전도성 Si 함유 층(31) 및 절연성 Si 함유 층(32)이 교대하여 적층된 구조를 갖는 기판이 포토레지스트 또는 기타를 사용하여 오목부를 갖는 구조로 제조된 상태를 보여준다. 도 3(ii)는 상부 부분이 본 발명에 따른 방법에 의해 제거된 희생 층(33)이 오목부에서 형성된 상태를 보여준다. 도 3(iii)는 전도성 Si 함유 층의 일부가 마스크로서 희생 층을 사용하여 이방성 에칭에 의해 가공된 상태를 보여준다. 도 3(iv)는 희생 층의 일부가 추가로 제거된 상태를 보여준다. 도 3(v) 내지 도 (viii)는 희생 층의 이방성 에칭 및 제거의 단계가 반복된 상태를 보여준다. 도 3(ix)는 계단식 구조를 형성하기 위해 절연성 Si 함유 층이 (viii)의 상태로부터 습식 에칭으로 선택적으로 처리된 상태를 보여준다.
단계 (7)
단계 (7)'에서, 전도성 부재는 희생 층이 제거된 부분에서 충전된다. 충전은 알려진 방법에 의해 수행될 수 있고, 예를 들면, 가열에 의해 용융된 전도성 부재눈 부어링된다. 단계 (7)' 전에 단계 (6)'에서, 모든 잔류 희생 층이 제거되는 것이 바람직하다. 전도성 부재는 바람직하게는 금속 또는 금속 산화물; 더 바람직하게는 금속이다. 여기에 지칭되는 금속은 합금 또는 순수한 금속일 수 있다. 합금은 바람직하게는 복수의 금속 원소로 구성된 금속이다. 기판의 깊이 방향에서 얕은 부분이 단계 (5)'에 의해 넓어지게 만들도록 가공될 수 있으므로, 상부 부분에서 측면 방향에서 넓은 구조를 갖고 하부 부분에서 세장 구조를 갖는 전도성 부재를 형성하는 것이 가능하다.
도 4는 상부 부분에서 측면 방향에서 넓은 구조를 갖는 전도성 부재를 형성하는 방법의 일 예를 보여주는 도식적 예시이다. 도 4(i)는 절연성 Si 함유 층을 갖는 기판을 보여주고, 도 4(ii)는 이 위에 레지스트 패턴(42)이 형성된 상태를 보여주고, 도 4(iii)는 절연성 Si 함유 층이 레지스트 패턴을 사용하여 가공된 상태를 보여준다. 도 4(i)에 도시된 절연성 Si 함유 층의 바람직한 예는 SiO2 층을 포함한다. 도 4(iv)는 상부 부분이 제거된 희생 층(43)이 본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 상태를 보여준다. 도 4(v)는 상부 부분이 마스크로서 제거된 희생 층을 사용하여 절연성 Si 함유 층의 상부 부분이 가공된 상태를 보여주고, 희생 층이 이후 제거된 상태는 도 4(vi)에 의해 도시된다. 도 4(vii)는 희생 층이 제거된 부분에서 전도성 부재(44)가 충전된 상태를 보여준다.
희생 용액이 산 생성자를 함유할 때, 소위 레지스트와 같이 이것을 사용하기 위해 노출/현상에 의해 패턴화가 이루어질 수 있다. 예를 들면, 단계 (4) 후 또는 단계 (5) 후 노출/현상을 수행하는 것이 본 발명의 일 실시형태이다.
본 발명은 희생 층의 상부 부분이 제거된 기판을 제조하는 방법 또는 가공된 기판을 제조하는 방법을 포함하는 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 필요한 대로, 기판은 추가로 가공되고, 칩으로 절단되고, 리드 프레임에 연결되고, 수지 또는 기타에 의해 패키징될 수 있다. 바람직하게는, 와이어링은 알려진 방법에 의해 기판에 형성된다. 본 발명에서, 이 패키지된 와이어링은 장치로 지칭된다. 장치의 예는 반도체 장치, 액정 디스플레이 장치, 유기 EL 디스플레이 장치, 플라즈마 디스플레이 장치 및 태양 전지 장치를 포함한다. 장치는 바람직하게는 반도체 장치이다.
[실시예]
본 발명은 다양한 실시예를 참조하여 하기에 기재된다. 본 발명의 실시형태는 이들 실시예로 제한되지는 않는다.
[희생 용액 1의 제조]
중합체 A1(34.8 질량%) 및 계면활성제(0.2 질량%)를 PGME(45.5 질량%) 및 PGMEA(19.5 질량%)의 혼합된 용매에 첨가한다. 각각의 질량%의 값은 희생 용액의 총 질량에 기초한 함량 비이다. 생성된 용액을 실온에서 60분 동안 교반한다. 용질이 완전히 용해도는 것이 시각적으로 확인된다. 이 용액을 0.2 ㎛ 플루오로수지 필터를 통해 여과시켜 희생 용액 1을 얻는다.
[희생 용액 2 내지 6의 제조]
희생 용액 2 내지 6을 그 조성이 표 1에 기재된 것으로 변경된다는 것을 제외하고는 희생 용액 1과 동일한 방식으로 제조한다. 표 1에서의 숫자 값은 희생 용액의 총 질량에 기초한 각각의 성분(질량%)의 함량이다.
표에서,
- 중합체 A1: p-하이드록시스티렌/스티렌/t-부틸 아크릴레이트 공중합체(중합 비, 각각: 60%: 20%: 20%, Mw:12,000)
- 중합체 A2: m-크레솔/p-크레솔 공중합체(중합 비: 60: 40, Mw:12,000)
- 광산 생성자: 트리페닐설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트(Sigma-Aldrich)
- 계면활성제: Megafac R-41(DIC)
- 염기성 화합물: 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민(Tokyo Chemical Industry, 이하 TCI)
- 콘트라스트 인핸서:1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(TCI)
- 가소제: 폴리비닐 메틸 에테르(Mw: 57,000)
[실시예 1]
희생 용액 1을 코터 현상장치(CLEAN TRACK Mark 8, Tokyo Electron)를 사용하여 1,000 rpm에서 계단식 Si 기판에 스핀 코팅한다. 사용된 단계식 Si 기판은 선 공간: 1:1, 트렌치 폭: 10 ㎛, 벽 폭: 10 ㎛, 깊이: 10 ㎛ 및 종횡비: 1:1을 갖는다. 이 기판을 대기 조건 하에 120℃에서 90초 동안 가열하여 희생 층을 형성한다.
여기서, 얻은 희생 층의 단면을 준비하고, SEM(SU8230, Hitachi High-Tech Fielding)에 의해 사진을 얻고, 희생 층이 단계식 기판에 임베딩된 것이 관찰된다. 관찰된 결과는 표 2에 기재된 것과 같다. 양호한 충전 특성은 이것이 패턴의 근처에서 보이드 또는 기타 없이 임베딩된다는 것을 의미한다. 추가로, 희생 층의 필름 두께는 단계식 기판의 트렌치의 바닥으로부터 시작하여 측정된다. 얻은 필름 두께(초기 필름 두께)는 표 2에 기재된 것과 같다.
희생 층은 상기와 동일한 방식으로 형성된다. 형성된 희생 층의 표면에서, 8 질량%의 트리플루오로메틸설폰산(TfOH) 수성 용액의 산성 수성 용액을 붓고 보유시킨다(패들). 이 산의 접촉 시간(패들 시간)은 표 2에 기재된 것과 같다. 이후, 탈이온수를 희생 층에 붓고, 20초 동안 세정을 수행하고, 산을 탈이온수로 대체한다. 기판을 1,000 rpm에서 2초 동안 스핀 건조로 처리한다. 이후, 기판을 대기 조건 하에 130℃에서 300초 동안 가열한다. 이후, 리무버인 2.38 질량%의 TMAH 수성 용액을 표 2에 기재된 리무버 도포 시간 동안 희생 층에 대한 패들링으로 처리한다. 직후, 탈이온수를 이 희생 층에 붓고, 20초 동안 세정을 수행하고, TMAH 수성 용액을 탈이온수로 대체한다. 기판을 1,000 rpm에서 2초 동안 스핀 건조로 처리한다. 결과적으로, 상부 부분이 제거된 희생 층(제1 시간)을 얻는다.
여기서, 상기 언급된 단면 준비에서와 동일한 방식으로 단면을 준비하고, 상기 언급된 필름 두께 측정에서와 동일한 방식으로 필름 두께를 측정한다. 초기 필름 두께가 실시예 1에서 12 ㎛이고, 제거 처리 후 필름 두께가 5 ㎛이므로, 제1 필름 손실(상부 부분의 제거 양)이 7 ㎛인 것으로 확인될 수 있다.
상기와 동일한 방식에서, 상부 부분이 제거된 희생 층이 형성된다(제1 시간). 리무버인 2.38 질량%의 TMAH 수성 용액을 표 2에 기재된 리무버 도포 시간 동안 희생 층에 대한 패들링으로 처리한다. 이후, 탈이온수를 이 희생 층에 붓고, 20초 동안 세정을 수행하고, TMAH 수성 용액을 탈이온수로 대체한다. 기판을 1,000 rpm에서 2초 동안 스핀 건조로 처리한다. 결과적으로, 상부 부분이 제거된 희생 층을 얻는다(제2 시간).
여기서, 상기 언급된 단면 준비에서와 동일한 방식으로 단면을 준비하고, 상기 언급된 필름 두께 측정에서와 동일한 방식으로 필름 두께를 측정한다. 실시예 1에서, 제2 시간에서의 필름 손실((상부 부분이 제거된 희생 층의 필름 두께(제1 시간))-(상부 부분이 제거된 희생 층의 필름 두께(제2 시간)))의 양은 0이다.
[실시예 2 내지 7 및 비교예 1 및 2]
희생 층의 상부 부분의 제거를 표 2에 기재된 희생 용액, 산성 수성 용액, 산 접촉 시간 및 리무버 도포 시간의 조건이 적용되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수행한다. 실시예 1에서와 동일한 방식에서, 충전 특성, 필름 두께 및 필름 손실의 양을 또한 측정하고, 얻은 결과는 표 2에 기재된 것과 같다.
비교예 1에서, 산성 수성 용액과의 접촉을 수행하지 않는다.
표에서,
- TfOH: 트리플루오로메탄설폰산(Sigma-Aldrich)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서, 추가 필름 손실이 리무버의 제2 도포 후 발생하지 않는 것으로 확인된다. 예를 들면, 실시예 1에서, 제2 리무버를 도포하더라도, 필름 두께는 5 ㎛이고, 필름이 제1 제거로부터 감소되지 않는 것으로 확인된다. 비교예 2에서, 필름이 리무버의 제1 도포에 의해 감소될 뿐만 아니라 리무버의 제2 도포에 의해서도 감소되는 것으로 확인된다.
1. 기판
2. 벽
3. 트렌치
4. 트렌치 바닥
5. 벽 폭
6. 트렌치 폭
7. 트렌치 깊이
8. 희생 층
9. 초기 필름 두께
10. 산 수성 용액
11. 리무버
12. 제거 후의 필름 두께
13. 필름 손실의 양
14. 기판
15. 상부 부분이 제거된 희생 층
16. 표면 처리
17. 가공된 기판
31. 전도성 Si 함유 층
32. 절연성 Si 함유 층
33. 상부 부분이 제거된 희생 층
41. 절연성 Si 함유 층
42. 레지스트 패턴
43. 상부 부분이 제거된 희생 층
44. 전도성 부재

Claims (15)

  1. 희생 층의 상부 부분을 제거하는 방법으로서,
    (1) 산 해리성 보호성 그룹을 갖는 중합체(A) 및 용매(B)를 포함하는 희생 용액을 기판(바람직하게는 패턴 기판) 위에 도포하는 단계;
    (2) (바람직하게는 가열에 의해) 도포된 희생 용액으로부터 희생 층을 형성하는 단계;
    (3) 산성 수성 용액을 희생 층의 표면과 접촉하게 처리하는 단계(바람직하게는 접촉은 패들 방법 또는 딥 방법에 의해 수행되고/되거나 바람직하게는 접촉 후 가열됨); 및
    (4) 리무버를 희생 층에 도포하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 희생 층의 화학 기계적 연마는 (2)와 (3) 사이에 수행되는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체(A)의 산 해리성 보호성 그룹은 -C(R1)(R2)(R3), -C(R1)(R2)(OR4) 및 -C(R5)(R6)(OR4)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화학식으로 표시된 그룹이고,
    상기 식 중,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알케닐이고, R1 및 R2는 함께 조합되어 고리를 형성할 수 있고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알케닐이고,
    바람직하게는, 중합체(A)의 주쇄 및/또는 측쇄는 산 해리성 보호성 그룹을 갖는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(A)는 화학식 (P-1), 화학식 (P-2) 및/또는 화학식 (Q)로 표시된 반복 단위를 포함하는, 방법:

    상기 식 중,
    Rp1 및 Rp3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4 알킬이고,
    Rp2, Rp4 및 Rq1은 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C3-15 알킬이고(여기서, 알킬은 불소로 치환될 수 있고, 알킬에서의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있음);
    x1 및 y1은 각각 독립적으로 1 내지 3이고;
    T1 및 T2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-12 연결 그룹이고,
    Rp5는 각각 독립적으로 C1-5 알킬이고(여기서, 알킬에서의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있음);
    Rq2는 각각 독립적으로 하이드록시 또는 C1-5 알킬이고(여기서, 알킬에서의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있음);
    x2 및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 2이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(A)는 화학식 (P-1) 및/또는 화학식 (P-2)로 표시된 반복 단위 및 선택적으로 화학식 (P-3) 및/또는 화학식 (P-4)로 표시된 반복 단위를 포함하는, 방법:

    상기 식 중,
    Rp6 및 Rp8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
    Rp7 및 Rp9는 각각 독립적으로 C1-5 알킬이고(여기서, 알킬에서의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있음);
    x3 및 x5는 각각 독립적으로 0 내지 2이고;
    x4는 1 내지 2이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(A)의 함량은 희생 용액의 총 질량을 기준으로 5 내지 50 질량%이고:
    바람직하게는, 용매(B)의 함량은 희생 용액의 총 질량을 기준으로 50 내지 95 질량%인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 희생 용액은 산 생성자(C)를 포함하고, 산 생성자(C)의 함량은 희생 용액의 총 질량을 기준으로 0 내지 5 질량%이고:
    바람직하게는, 산 생성자(C)의 함량은 희생 용액의 총 질량을 기준으로 0 질량%인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 희생 용액은 첨가제(D)를 추가로 포함하고, 첨가제(D)는 계면활성제, 염기성 화합물, 콘트라스트 인핸서, 가소제 또는 임의의 이들의 혼합물인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 희생 용액은 희생 용액의 총 질량을 기준으로
    0 내지 2 질량%의 계면활성제;
    0 내지 1 질량%의 염기성 화합물;
    0 내지 5 질량%의 콘트라스트 인핸서; 및/또는
    0 내지 5 질량%의 가소제를 포함하는, 방법.
  10. 산 해리성 보호성 그룹을 갖는 중합체(A) 및 용매(B)를 포함하는 희생 용액으로서, 희생 용액은 희생 층을 형성하고, 희생 층은 산성 수성 용액과 접촉하고, 희생 층의 상부 부분은 리무버에 의해 제거되는, 희생 용액.
  11. 희생 층과의 접촉으로 처리되는 산성 수성 용액으로서, 하기 화학식 (ZA), 화학식 (ZB) 및 화학식 (ZC)로 표시된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산, 및 물을 포함하는, 산성 수성 용액:

    상기 식 중,
    RZA는 C1-10 불소 치환된 알킬, C1-10 불소 치환된 알킬 에테르, C6-20 불소 치환된 아릴, C1-10 불소 치환된 아실 또는 C6-20 불소 치환된 알콕시아릴이고;

    상기 식 중,
    RZB는 각각 독립적으로 C1-10 불소 치환된 알킬, C1-10 불소 치환된 알킬 에테르, C6-20 불소 치환된 아릴, C1-10 불소 치환된 아실 또는 C6-20 불소 치환된 알콕시아릴이고, 2개의 RZB는 함께 조합하여 불소 치환된 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있고;

    상기 식 중,
    RZC는 수소, C1-6 알킬, C1-6 알콕시 또는 하이드록시이고, LZC는 옥시 또는 카보닐옥시이고;
    XZC는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고;
    NZC1는 0 내지 10이고;
    NZC2는 0 내지 21이다.
  12. 가공된 기판을 제조하는 방법으로서,
    희생 층의 상부 부분이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제거된 기판을 제조하는 단계;
    (5) 희생 층이 제거되는 기판의 부분에서 표면 처리를 수행하는 단계;
    (6) 잔류 희생 층을 제거하는 단계; 및
    (7) 기판을 추가 가공으로 처리하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 가공된 기판을 제조하는 방법으로서:
    희생 층의 상부 부분이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제거된 기판을 제조하는 단계;
    (5)' 이방성 에칭에 의해 기판을 가공하는 단계; 및
    (6)' 잔류 희생 층의 전부 또는 일부를 제거하는 단계를 포함하고,
    단계 (5)' 및 단계 (6)'는 이 순서로 오직 1회 수행되거나 교대하여 반복되는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    (7)' 희생 층이 전도성 부재로 제거되는 부분을 충전하는 단계를 추가로 포함하는, 가공된 기판을 제조하는 방법.
  15. 장치를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 제1항 내지 제9항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법을 포함하고, 바람직하게는, 상기 방법은 기판에 와이어링을 형성하는 단계를 추가로 포함하거나; 또는
    바람직하게는, 상기 장치는 반도체 장치인, 방법.
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