JP2024505321A - 犠牲層の上部を除去する方法、それに用いられる犠牲溶液および酸性水溶液 - Google Patents

犠牲層の上部を除去する方法、それに用いられる犠牲溶液および酸性水溶液 Download PDF

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Abstract

【課題】犠牲層の上部を除去する方法の提供。【解決手段】以下のステップを含んでなる犠牲層の上部を除去する方法。（１）酸によって解離する保護基を有するポリマー（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる犠牲溶液を基板の上方に適用すること；（２）適用された犠牲溶液から、犠牲層を形成すること；（３）犠牲層の表面に、酸性水溶液を接触させること；および（４）犠牲層に除去液を適用すること。

Description

本発明は、犠牲層の上部を除去する方法、それに用いられる犠牲溶液および酸性水溶液に関するものである。本発明は、さらに、加工基板の製造方法およびデバイスの製造方法に関するものである。
半導体等のデバイスの製造過程において、所望の部分以外は加工されないように、犠牲膜（または保護膜）を形成させて保護してから加工を行い、その後犠牲膜を除去することが行われる（例えば、特許文献１）。近年の微細化の進行により、犠牲膜の膜厚が精度よく形成させることが求められている。
犠牲膜を所望の膜厚にするために、成膜後に、エッチバックが行われる。エッチバックは、ドライエッチングまたはウェットエッチングによって行うことができる。エッチバック後の膜厚の精度を向上させるためには、犠牲膜をエッチング耐性の高いものにするか、エッチングに用いる薬液種や濃度を工夫することにより、エッチング速度を落とすことが考えられるが、これでは、処理時間が長くなる。
非特許文献１では、ＥＵＶＬ用の材料とプロセス開発として、非露光部に酸が拡散することを抑制することを一つの観点として様々な試みを行っている。同文献では、露光後のレジスト層を剥がし集めて成型し、別の樹脂層の上に設置し、加熱し、下の樹脂層の減膜量ΔＬを得ている。
国際公開２００３／０１５１８３号公報
１６ｎｍハーフピッチ向けＥＵＶＬ用材料およびプロセス開発（丸山研、ＪＳＲ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ Ｎｏ．１２０／２０１３）
本発明者は、犠牲層の上部を除去する方法ついて、いまだ改良が求められる１以上の課題が存在すると考えた。それらは例えば以下が挙げられる：犠牲層の上部を除去して所望の膜厚にする；除去する犠牲膜の上部の厚さ・深さを制御する；除去する犠牲膜の上部の厚さ・深さのバラツキを小さくし、コントラストを上げる；基板の所定の高さ・深さの部分を加工する；犠牲膜の一部を除去する際に基板へのダメージがある；犠牲溶液の加工基板への埋め込み性を良くする；加工基板を重ね合わせる際に開口部同士がずれることがある；製造されるデバイスに接続不良や電気特性のばらつきがある；製造の歩留まりが低い；デバイスの製造工程が複雑である；デバイスの製造時間が長い。
本発明は、上述のような技術背景に基づいてなされたものであり、犠牲層の上部を除去する方法、それに用いられる犠牲溶液および酸性水溶液を提供する。
本発明による犠牲層の上部を除去する方法は、以下のステップを含んでなる。
（１）酸によって解離する保護基を有するポリマー（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる犠牲溶液を基板の上方に適用すること；
（２）適用された犠牲溶液から、犠牲層を形成すること；
（３）犠牲層の表面に、酸性水溶液を接触させること；および
（４）犠牲層に除去液を適用すること。
本発明による加工基板の製造方法は、以下のステップを含んでなる。
上記の方法によって犠牲層の上部が除去された基板を準備すること；
（５）前記基板の犠牲層が除去された部分に表面処理を行うこと；
（６）残余の犠牲層を除去すること；および
（７）前記基板にさらなる加工を施すこと。
本発明によるデバイスの製造方法は、上記の方法を含んでなる。
本発明による犠牲溶液は、酸によって解離する保護基を有するポリマー（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなり、
この犠牲溶液は、犠牲層を形成し、犠牲層が酸性水溶液と接触し、犠牲層の上部が除去液によって除去されるものである。
本発明による酸性水溶液は、以下の式（ＺＡ）、（ＺＢ）および（ＺＣ）で示される化合物からなる群から選択される酸および水を含んでなり、犠牲層と接触させるためのものである。

（ここで、ＲＺＡは、Ｃ１－１０フッ素置換アルキル、Ｃ１－１０フッ素置換アルキルエーテル、Ｃ６－２０フッ素置換アリール、Ｃ１－１０フッ素置換アシル、またはＣ６－２０フッ素置換アルコキシアリール基である）

（ここで、ＲＺＢは、それぞれ独立に、Ｃ１－１０フッ素置換アルキル、Ｃ１－１０フッ素置換アルキルエーテル、Ｃ６－２０フッ素置換アリール、Ｃ１－１０フッ素置換アシル、またはＣ６－２０フッ素置換アルコキシアリールであり、２つのＲＺＢが、相互に結合してフッ素置換されたヘテロ環構造を形成していてもよい）

（ここで、
ＲＺＣは、水素、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはヒドロキシであり、
ＬＺＣは、オキシ、またはカルボニルオキシであり、
ＸＺＣは、それぞれ独立に、水素またはフッ素であり、
ｎＺＣ１は、０～１０であり、かつ
ｎＺＣ２は、０～２１である）
本発明によれば、以下の１または複数の効果を望むことが可能である。
犠牲層の上部を除去して所望の膜厚にすることができる；除去する犠牲膜の上部の厚さ・深さを制御できる；除去する犠牲膜の上部の厚さ・深さのバラツキを小さくし、コントラストを上げることができる；基板の所定の高さ・深さの部分を加工することできる；犠牲膜の一部を除去する際に基板へのダメージを低減させることができる；加工基板において犠牲溶液の埋め込み性が高い；加工基板を重ね合わせる際にずれた開口部同士をつなぐことができる；製造されるデバイスの接続不良や電気特性のばらつきを抑えることができる；製造の歩留まりを改善できる；デバイス製造工程を簡易にすることができる；デバイス製造時間を短くすることができる。
犠牲層の上部を除去する方法の一形態を示す概念図。 加工基板の製造方法の一形態を示す概念図。 加工基板の製造方法の別の一形態を示す概念図。 加工基板の製造方法の別の一形態を示す概念図。
［定義］
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、本パラグラフに記載の定義や例に従う。
単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
「Ｃｘ－ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１－６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
添加剤は、その機能を有する化合物そのものをいう（例えば、塩基発生剤であれば、塩基を発生させる化合物そのもの）。その化合物が、溶媒に溶解または分散されて、組成物に添加される態様もあり得る。本発明の一形態として、このような溶媒は溶媒（Ｂ）またはその他の成分として本発明にかかる犠牲溶液に含有されることが好ましい。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
＜犠牲層の上部を除去する方法＞
本発明による犠牲層の上部を除去する方法は、以下のステップを含んでなる。
（１）酸によって解離する保護基を有するポリマー（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる犠牲溶液を基板の上方に適用すること；
（２）適用された犠牲溶液から、犠牲層を形成すること；
（３）犠牲層の表面に、酸性水溶液を接触させること；および
（４）犠牲層に除去液を適用すること。
以下、各ステップについて、図を用いて、説明する。明確性のために記載すると、（３）工程の前に、（１）および（２）の工程が行われる。工程を示す（）の中の数字は、順番を意味する。以降において同様である。
ステップ（１）
ステップ（１）では、犠牲溶液が基板の上方に適用される。
基板としては、例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板、ガラス基板およびＩＴＯ基板が挙げられる。本発明では、凹凸を有するパターン基板、例えばアスペクト比が高いトレンチ形状を有する基板に適用された場合にも、犠牲層の除去が精度よく行われるという特徴があるため、パターン基板を用いる場合に効果的であり、好ましい。
基板の好適な一態様は、Ｓｉ基板であり；複数種類のＳｉ含有層が積層されたものがより好適である。絶縁性Ｓｉ含有層と導電性Ｓｉ含有層が交互に連続して積層された構造が、さらに好適である。絶縁性Ｓｉ含有層としてＳｉＯ２層が挙げられ、導電性Ｓｉ含有層としてＳｉＮ層が挙げられる。このような構造として、絶縁性Ｓｉ含有層と導電性Ｓｉ含有層の対が、５～５００回交互に連続して積層された構造が好適であり；１０～３００回がより好適であり；５０～３００回がさらに好適である。基板の最下層は構造支持としての機能が求められ、このような最下層の好適例としてＳｉ基板が挙げられる。
基板は全体として、厚さが１～２０μｍであることが好ましく；４～１５μｍであることがより好ましく；５～１０μｍであることがさらに好ましい。
パターン基板として、コンタクトホールを有する基板が挙げられる。コンタクトホールの深さが直径を大きく上回る箇所で条件が厳しく、例えば異方性エッチングでコンタクトホールを開けると深さに従ってホールの直径が徐々に小さくなってしまうことがある。本発明の態様として、単一のパターン基板におけるもっとも条件が厳しい箇所のコンタクトホールの直径と深さの比が０．５：１～４００：１であることが好ましく；０．５：１～３００：１であることがより好ましく；０．５：１～２５０：１であることがさらに好ましく；０．５：１～２００：１であることがさらに好ましい。
また、別の一態様として、トレンチパターン基板のパターン壁のアスペクト比は、最もアスペクト比が高い（壁の高さが壁の幅を大きく上回る）箇所で、膜の除去等の条件が厳しくなる。本発明の態様として、単一のパターン基板における最も条件が厳しい箇所のアスペクト比が０．５：１～４００：１であることが好ましく；０．５：１～３００：１であることがより好ましく；０．５：１～２５０：１であることがさらに好ましく；０．５：１～２００：１であることがさらに好ましい。
パターン基板は公知の方法で作成できる。パターン基板を加工する方法として、ドライエッチング、ウェットエッチング、イオン注入または金属めっき方法が好適であり；ドライエッチングまたはウェットエッチングがより好適であり；異方性ドライエッチングまたはウェットエッチングがさらに好適であり；異方性ドライエッチングがよりさらに好適である。レジストパターンをマスクとして使用することも可能である。異方性ドライエッチングのガス雰囲気としては、Ｎ２、ＮＦ３、Ｈ２、希ガス、フルオロカーボンが挙げられ；好適には、Ａｒ、Ｎｅ、ＮＦ３、Ｈ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８などが挙げられる。これらのガスは２以上を混合して用いても良い。 パターン基板を加工して、コンタクトホールやトレンチの表面（好適にはこれらの底部を除く）に導電層を形成することができる。
図１（ａ）は、パターン基板の例であり、基板１は、壁幅５である壁２を有し、トレンチ幅６で、トレンチ底部４からの深さ７であるトレンチ３部分が抜きの部分である。
基板の上方に、適当な方法により、後述する犠牲溶液を適用する。ここで、本発明において、「基板の上方」とは、基板の直上に形成される場合および他の層を介して形成される場合を含む。例えば、基板の直上に、平坦化膜やレジスト下層膜を形成し、その直上に犠牲溶液が適用されていてもよい。適用方法は特に限定されないが、例えばスピナー、コーターによる塗布による方法が挙げられる。
［犠牲溶液］
本発明による犠牲溶液は、酸によって解離する保護基を有するポリマー（Ａ）（以下、ポリマー（Ａ）ということがある）および溶媒（Ｂ）を含んでなる。この犠牲溶液は、本発明による犠牲層の上部を除去する方法、すなわち、犠牲層を形成し、その後、犠牲層は、酸性水溶液と接触させて、犠牲層の上部が除去液によって除去されることに用いられる。また、別の一態様として本発明は、酸によって解離する保護基を有するポリマー（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる犠牲溶液であって、犠牲溶液は犠牲層を形成し、犠牲層が酸性水溶液と接触し、犠牲層の上部が除去液によって除去されることを特徴とする犠牲溶液、を提供する。
（Ａ）酸によって解離する保護基を有するポリマー
ポリマー（Ａ）は、後述する酸性水溶液との接触によって、保護基が解離し、除去液に対する溶解度が増加するものである。一般に、化学増幅型レジスト組成物に用いられるポリマーを用いることができる。公知の方法でポリマー（Ａ）は合成や取得することができる。
ポリマー（Ａ）の酸によって解離する保護基は、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＯＲ４）および－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（ＯＲ４）からなる群から選択される少なくとも１つの式で表される基である。
好ましくはポリマー（Ａ）の主鎖および／または側鎖が酸によって解離する保護基を有し；より好ましくは主鎖または側鎖が酸によって解離する保護基を有し；さらに好ましくは側鎖が酸によって解離する保護基を有する。
ここで、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニルであり、Ｒ１とＲ２とは、相互に結合して環を形成してもよい。
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアルケニルである。
Ｒ１～Ｒ６のアルキルは、Ｃ１－８アルキルが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、へキシル、オクチル等を挙げることができる。
Ｒ１～Ｒ６のシクロアルキルは、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、Ｃ３－８シクロアルキルが好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロオクチル等を挙げることができる。多環型としては、Ｃ６－２０シクロアルキルが好ましく、例えば、アダマンチル、ノルボルニル、イソボロニル、カンファニル、ジシクロペンチル、α－ピネル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデシル、アンドロスタニル等を挙げることができる。なお、シクロアルキル中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ１～Ｒ６のアリールは、Ｃ６－１０アリールが好ましく、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等を挙げることができる。
Ｒ１～Ｒ６のアラルキルは、Ｃ７－１２アラルキルが好ましく、例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等を挙げることができる。
Ｒ１～Ｒ６のアルケニルは、Ｃ２－８アルケニルが好ましく、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、シクロへキセニル等を挙げることができる。
Ｒ１とＲ２とが結合して形成される環としては、シクロアルキル（単環もしくは多環）であることが好ましい。シクロアルキルとしては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの単環のシクロアルキル、ノルボルニル、テトラシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、アダマンチルなどの多環のシクロアルキルが好ましい。Ｃ５－６の単環のシクロアルキルがより好ましく、Ｃ５単環のシクロアルキルがさらに好ましい。
ポリマー（Ａ）は、好ましくは、式（Ｐ－１）、（Ｐ－２）、および／または（Ｑ）で示される繰り返し単位を含んでなる。ポリマー（Ａ）は、より好ましくは式（Ｐ－１）および／または（Ｐ－２）で示される繰り返し単位を含んでなり；さらに好ましくは式（Ｐ－１）で示される繰り返し単位を含んでなる。ポリマー（Ａ）の例として、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系ポリマーおよびポリメチルメタクリル（ＰＭＭＡ）系ポリマーが挙げられる。

ここで、
Ｒｐ１およびＲｐ３はそれぞれ独立に、水素またはＣ１－４アルキルであり；好ましくは水素またはメチルであり；さらに好ましくは水素である。
Ｒｐ２、Ｒｐ４およびＲｑ１はそれぞれ独立に、直鎖、分岐もしくは環状のＣ３－１５アルキル（ここで、アルキルは、フッ素によって置換されていてもよく、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）である。Ｒｐ２、Ｒｐ４およびＲｑ１のＣ３－１５アルキルは、好適にはＣ３－１０であり；より好適にはＣ３－８であり；さらに好適にはＣ３－５であり；よりさらに好適にはＣ４である。ここで前記の「フッ素に置換されるはアルキル」はアルキルに存在するＨがＦに置換されることを意味する。前記のフッ素に置換はアルキルに存在するＨの全部または一部がＦに置換されることを意味し、全部が置換されても良い。本発明の一態様として、Ｒｐ２、Ｒｐ４およびＲｑ１のＣ３－１５アルキルはフッ素によって置換されない。また、本発明の一態様として、Ｒｐ２、Ｒｐ４およびＲｑ１のアルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられない。
本発明の一態様として、Ｒｐ２、Ｒｐ４およびＲｑ１はそれぞれ独立に、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＯＲ４）または－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（ＯＲ４）で表される、酸によって解離する保護基である。
ｘ１およびｙ１はそれぞれ独立に、１～３であり；好ましくは１～３の整数であり；さらに好ましくは１である。
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に単結合またはＣ１－１２の連結基であり；好適には単結合である。Ｔ１またはＴ２のＣ１－１２の連結基として、それぞれ独立にアルキレン、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、－Ｏ－Ｒｔ－、またはこれらいずれか２種以上が組み合わせからなる連結基が挙げられ；好適には－ＣＯＯ－Ｒｔ－である。Ｒｔは、アルキレンまたはシクロアルキレンであり；より好適にはＣ１－５アルキレンであり；さらに好適には－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、または－（ＣＨ２）３－である。
Ｒｐ５はそれぞれ独立に、Ｃ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）である。Ｒｐ５は好適にはＣ１－４アルキルであり；より好適にはメチルまたはｔ－ブチルであり；さらに好適にはメチルである。本発明の一態様として、Ｒｐ５のＣ１－５アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられない。
Ｒｑ２はそれぞれ独立に、ヒドロキシまたはＣ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり；好適にはヒドロキシである。Ｒｑ２のＣ１－５アルキルはＣ１－４アルキルであり；より好適にはメチルまたはｔ－ブチルであり；さらに好適にはメチルである。本発明の一態様として、Ｒｑ２のＣ１－５アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられない。
ｘ２およびｙ２はそれぞれ独立に、０～２であり；好ましく０～２の整数であり；より好ましくは０である。
好ましい一形態として、ポリマー（Ａ）は、式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）からなる群から示される繰り返し単位を含んでなり、より好ましくは、式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）からなる群から示される繰り返し単位を含み、かつ式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）以外の繰り返し単位の比率が２０モル％以下であり、さらに好ましくは、式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）からなる群から示される繰り返し単位からなる。
好ましい一形態として、ポリマー（Ａ）は、（Ｐ－１）または（Ｐ－２）を繰り返し単位として含んでなる。本発明の一態様として、ポリマー（Ａ）は式（Ｐ１）および／または（Ｐ２）のいずれかで表される繰り返し単位と、式（Ｐ３）および／または（Ｐ４）のいずれかで表される繰り返し単位とを含んでなる。ここで、ポリマー（Ａ）は、式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）以外の繰り返し単位の比率が２０モル％以下であることが好ましく、式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）からなる群から示される繰り返し単位からなることがより好ましい。

ここで、
Ｒｐ６およびＲｐ８はそれぞれ独立に、水素またはＣ１－３アルキルであり；好ましくは水素またはメチルであり；より好ましくは水素である。
Ｒｐ７およびＲｐ９はそれぞれ独立に、Ｃ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）である。Ｒｐ７およびＲｐ９は好適にはＣ１－４アルキルであり；より好適にはメチルまたはｔ－ブチルであり；さらに好適にはメチルである。本発明の一態様として、Ｒｐ７およびＲｐ９のＣ１－５アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられない。
ｘ３およびｘ５はそれぞれ独立に、０～２であり；好ましくは０～２の整数であり；より好ましくは０である。
ｘ４は、１～２であり；好ましくは０～１の整数であり；より好ましくは１である。
これらの繰り返し単位は、酸性水溶液との接触によって除去液に対する溶解度の増加割合が適当になるように配合される。ポリマー中の全ての繰り返し単位を基準として、（Ｐ－１）および（Ｐ－２）の繰り返し単位の比率が、５～５０モル％であることが好ましく、１０～４０モル％であることがより好ましい。
ポリマー（Ａ）において、式（Ｐ－１）、（Ｐ－２）、（Ｐ－３）、および（Ｐ－４）の繰り返し単位数をそれぞれｎｐ１、ｎｐ２、ｎｐ３、およびｎｐ４とする。
ｎｐ１／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）は、好ましくは０～６０％であり；より好ましくは１～６０％であり；さらに好ましくは５～５０％であり；よりさらに好ましくは１０～３０％である。
ｎｐ２／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）は、好ましくは０～６０％であり；より好ましくは０～５０％であり；さらに好ましくは５～５０％であり；よりさらに好ましくは５～３０％である。本発明の一態様として、ｎｐ２／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）＝０％であることも好適である。
ｎｐ３／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）は、好ましくは０～９０％であり；より好ましくは５～８０％であり；さらに好ましくは３０～８０％であり；よりさらに好ましくは５０～７０％である。
ｎｐ４／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）は、好ましくは０～６０％であり；より好ましくは１～５０％であり；さらに好ましくは５～４０％であり；よりさらに好ましくは１０～３０％である。
ｎｐ１＋ｎｐ２＞０％である。ｎｐ１とｎｐ２の少なくとも一方は０％より大きく；好適にはｎｐ１が０％より大きい。
ｎｐ１、ｎｐ２、ｎｐ３、およびｎｐ４は、以下の式：
０％≦ｎｐ１／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）≦６０％、
０％≦ｎｐ２／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）≦６０％、
０％≦ｎｐ３／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）≦９０％、および
０％≦ｎｐ４／（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）≦６０％を満たし、かつｎｐ１＋ｎｐ２＞０％
を満たすことが好ましい。
ポリマー（Ａ）は（Ｐ－１）、（Ｐ－２）、（Ｐ－３）、および（Ｐ－４）以外の繰り返し単位を含むこともできる。ここでポリマー（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の総数ｎｔｏｔａｌが、以下の式：
８０％≦（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）／ｎｔｏｔａｌ≦１００％を満たすことが好ましい。
（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）／ｎｔｏｔａｌは、より好ましくは９０～１００％であり、さらに好ましくは９５～１００％である。（ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３＋ｎｐ４）／ｎｔｏｔａｌ＝１００％であること、つまり、（Ｐ－１）、（Ｐ－２）、（Ｐ－３）、および（Ｐ－４）以外の繰り返し単位を含まないことも、本発明の好ましい一態様である。
ポリマー（Ａ）の含有量は、犠牲溶液の総質量を基準として、５～５０質量％が好適であり；１０～４５質量％がより好適であり；２０～４０質量％がさらに好適であり；３０～３５質量％がよりさらに好適である。
ポリマー（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～２００，０００であり；より好ましくは４，０００～２００，０００；さらに好ましくは８，０００～２０，０００である。ここで、質量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算質量平均分子量である。
（Ｂ）溶媒
溶媒（Ｂ）は、配合される各成分を溶解することができるものであれば特に限定されず、リソグラフィ法において一般的に用いられるものから任意に選択することができる。溶媒（Ｂ）は、好ましくは、水、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、またはこれらいずれかの組合せである。
溶媒（Ｂ）の具体例としては、例えば、水、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン、エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル（ジ－ｎ－ブチルエーテル、ＤＢＥ）、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル（ノルマルブチルアセテート、ｎＢＡ）、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、および１，３－プロパンスルトンが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒（Ｂ）は、好ましくはＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ｎＢＡ、ＤＢＥ、またはこれらのいずれかの混合物であり；より好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、ｎＢＡ、ＤＢＥ、またはこれらのいずれかの混合物であり；さらに好ましくはＰＧＭＥおよびＰＧＭＥＡの混合物である。ここで挙げた好適例であるＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ｎＢＡ、ＤＢＥ、またはこれらのいずれかの混合物を溶媒（Ｂ－１）とする。
理論に拘束されないが、本発明の犠牲溶液は埋め込み性を上げるために、沸点の高い第２溶媒を含むことも好ましい。第２溶媒を（Ｂ－２）とする。（Ｂ－２）は高沸点溶媒であることが好ましい。沸点は標準沸点で測定されることが好適である。（Ｂ－２）の標準沸点は１７０℃以上が好ましく；１８０℃以上がより好ましく；２００℃以上がさらに好ましく；２１０℃以上がよりさらに好ましい。（Ｂ－２）の標準沸点は２５０℃以下が好ましく；２４０℃以下がより好ましく；２３０℃以下がさらに好ましい。
（Ｂ－２）の具体例として例えば、γ－ブチロラクトン（２０４℃）、γ－バレロラクトン（２０７℃）、１，３－ブチレングリコールジアセテート（２３２℃）、ベンジルアルコール（２０５℃）、１，３－ブチレングリコール（２０８℃）、ジプロピレングリコール（２３０℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２４４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３１℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１℃）、ジエチレングリコールモノフェニルエ－テル（２８３℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（２５６℃）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（３０２℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８７℃）、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４２℃）が挙げられる。これらの溶媒（Ｂ－２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の一態様として、犠牲溶液に含まれる溶媒（Ｂ）、（Ｂ－１）および（Ｂ－２）の質量比｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝／（Ｂ）は、９０％以上が好ましく；９５％以上がより好ましく；９８％以上がさらに好ましく；１００％がよりさらに好ましい。本発明の一態様として、犠牲溶液に含まれる溶媒（Ｂ－１）と（Ｂ－２）の質量比（Ｂ－２）／（Ｂ－１）は、０～４／６が好ましく；０～１／９がより好ましく；０～５／９５がさらに好ましく；０がよりさらに好ましい。
他の層や膜との関係で、溶媒（Ｂ）が水を実体的に含まないことも一態様である。例えば、溶媒（Ｂ）の総質量を基準とした、水の含有量は、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下である。溶媒（Ｂ）が水を含まない（０質量％）ことも好適な一形態である。
溶媒（Ｂ）の含有量は、塗布方法や目的とする膜厚などによって調整されるが、例えば、犠牲溶液の総質量を基準として、好ましくは５０～９５質量％であり；より好ましくは５０～８０質量％であり；さらに好ましくは６０～７０質量％である。
（Ｃ）酸発生剤
本発明による犠牲溶液は、酸発生剤（Ｃ）を含むことができる。酸発生剤（Ｃ）としては、光の照射によって酸を発生させる光酸発生剤（ＰＡＧ）、および熱によって酸を発生させる熱酸発生剤（ＴＡＧ）が挙げられる。なお、ポリマー（Ａ）の酸によって解離する保護基を解離させるための酸を、ステップ（３）の酸性水溶液から得ることができるため、犠牲層の上部を除去するために、本発明の犠牲溶液は酸発生剤を含むことを必須としない。
酸発生剤（Ｃ）の含有量は、犠牲溶液の総質量を基準として０～５質量％であることが好適であり；０～１質量％がより好適であり；０質量％がさらに好適である。本発明の一態様として、酸発生剤（Ｃ）を含有しない（０質量％）ことが好適である。
また、本発明の別の一態様として、犠牲溶液にＰＡＧを含ませることによって、犠牲層の上部を除去した後に、さらに露光・現像し、除去後の犠牲層をパターニングすることができる。つまり、レジスト組成物のように用いることもできる。
犠牲溶液に用いられるＰＡＧとしては、従来知られているレジスト組成物に用いられるＰＡＧから選択することができる。２種以上のＰＡＧを組合せることもできる。ＰＡＧは、オニウム塩であることが好ましく、より好ましくはヨードニウム塩またはスルホニウム塩である。
ＴＡＧを含む場合は、犠牲層除去まで（ステップ（４）以前）のプロセスにおいて加熱によって酸を発生させないよう制御することが重要である。そのため、犠牲層除去までの加熱温度よりも酸を発生させるために必要な温度が高いＴＡＧが好ましい。
（Ｄ）添加剤
本発明による犠牲溶液は、添加剤（Ｄ）を含むことができる。添加剤（Ｄ）は、界面活性剤、塩基性化合物、コントラスト増強剤、可塑剤、またはこれらのいずれかの混合物である。本発明の一態様として、添加剤（Ｄ）は界面活性剤、塩基性化合物、可塑剤、またはこれらの混合物であることが好適であり；界面活性剤または塩基性化合物がより好適であり；界面活性剤がさらに好適である。
添加剤（Ｄ）の含有量は、犠牲溶液の総質量を基準として、０～１０質量％が好適であり；０．０１～１０質量％がより好適であり；０．０１～５質量％がさらに好適であり；０．０１～３質量％がよりさらに好適である。明確性のために記載すると、添加剤（Ｄ）が複数の混合物の場合（例えば界面活性剤と可塑剤）、前記好適な含有量はこれらの和から算出する。本発明の一態様として、添加剤（Ｄ）を含まない（０質量％）ことも好適である。
界面活性剤を含む効果として、塗布性の向上および／またはパターン基板への埋め込み性の向上が期待できる。本発明に用いることができる界面活性剤としては、（Ｉ）陰イオン界面活性剤、（ＩＩ）陽イオン界面活性剤、または（ＩＩＩ）非イオン界面活性剤を挙げることができ、より具体的には（Ｉ）アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、（ＩＩ）ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに（ＩＩＩ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル、フッ素含有界面活性剤（例えば、フロラード（スリーエム）、メガファック（ＤＩＣ）、スルフロン（旭硝子）、および有機シロキサン界面活性剤（例えば、ＫＦ－５３、ＫＰ３４１（信越化学工業））が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で、または２種以上混合して使用することができる。界面活性剤の含有量は、犠牲溶液の総質量を基準として、好ましくは０～２質量％であり；より好ましくは０．０１～２質量％であり；さらに好ましくは０．１～１質量％である。
塩基性化合物を含む効果として、本発明による犠牲溶液が光酸発生剤を含み、露光される場合に、露光部で発生した酸の拡散を抑えることが挙げられる。理論に拘束されないが、塩基性化合物を含むことで犠牲膜を除去する深さのバラツキを抑制し、コントラストを上げることが可能と考えられる。
塩基性化合物の具体例としては、
（ｉ）アンモニア、
（ｉｉ）Ｃ１－１６第一級脂肪族アミンおよびその誘導体、例えばメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンジアミンなど、
（ｉｉｉ）Ｃ２－３２第二級脂肪族アミンおよびその誘導体、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミンなど、
（ｉｖ）Ｃ３－４８第三級脂肪族アミンおよびその誘導体、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’ ，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミンなど、
（ｖ）Ｃ６－３０芳香族アミンおよびその誘導体、例えばアニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、Ｎ－メチルアニリン、２－メチルアニリン、４－アミノ安息香酸、フェニルアラニン、など、
（ｖｉ）Ｃ５－３０ヘテロ環アミンおよびその誘導体、例えばピロール、オキサゾール、チアゾ－ル、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジン、メチルピリジン、ブチルピリジンなど、
が挙げられる。
塩基性化合物の塩基解離定数ｐＫｂ（Ｈ２Ｏ）は、好ましくは－１２～５であり；より好ましくは１～４である。
塩基性化合物の分子量は、好ましくは１７～５００であり；より好ましくは６０～４００である。
塩基性化合物の含有量は、犠牲溶液の総質量を基準として、好ましくは０～１質量％であり；より好ましくは０．０１～１質量％である。犠牲層中に拡散させる酸の量を減らすために、塩基性化合物を含まない（０質量％）ことも、好適な一形態である。
コントラスト増強剤としては、例えば、アルカリ可溶性のフェノール性化合物やヒドロキシシクロ環化合物から誘導される、酸に対して不安定な基（以下、離脱基という）を含む、分子量の低い化合物が挙げられる。ここで、離脱基は、酸発生剤（Ｃ）由来の酸と反応して化合物から離脱し、アルカリ性水溶液に対する化合物の溶解度を増加させ、コントラストを大きくさせる。このような離脱基は、例えば、－Ｒｒ１、－ＣＯＯＲｒ１、または－Ｒｒ２－ＣＯＯＲｒ１（ここで、Ｒｒ１は炭素－炭素間に酸素原子を含んでもよい、Ｃ１－１０直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキルであり、Ｒｒ２は、Ｃ１－１０アルキレンである）であり、化合物に結合している水酸基中の水素と置換し得る。このようなコントラスト増強剤は分子内に離脱基を２個以上含むものが好ましい。また、質量平均分子量が３，０００以下であり、１００～２，０００であることが好ましい。ヒドロキシに離脱基を導入するまえの化合物として好ましい物は以下のものである。
コントラスト増強剤は、単独で、または２種以上混合して使用することができる。コントラスト増強剤の含有量は、犠牲溶液の総質量を基準として、好ましくは０～５質量％であり；より好ましくは０．１～５質量％である。
可塑剤を含む効果として、犠牲層の弾性を上げることが期待できる。
可塑剤の例としてアルカリ可溶性ビニルポリマーや酸解離性基含有ビニルポリマーを挙げることができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、マレイン酸ポリイミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール、ノボラックおよびそれらのコポリマーなどが挙げられ、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリエーテルエステルがより好ましい。
可塑剤の具体例として以下が挙げられる。
可塑剤の質量平均分子量は、好ましくは１，０００～５０，０００であり；より好ましくは１，５００～３０，０００であり；さらに好ましくは２，０００～２１，０００であり；よりさらに好ましくは２，０００～１５，０００である。
可塑剤の含有量は、犠牲溶液の総質量を基準として、好ましくは、０～５質量％であり；より好ましくは０．１～５質量％である。可塑剤を含まない（０質量％）ことも、本発明の好適な一態様である。
本発明による犠牲溶液は、（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分を含むことができるが、（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分は、犠牲溶液の総質量を基準として、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分を含まないこと（０質量％）も、本発明による犠牲溶液の好ましい一形態である。
ステップ（２）
ステップ（２）では、犠牲溶液から、犠牲層が形成される。
犠牲溶液が適用された基板は、好ましくは、加熱により、犠牲層が形成される。（２）の加熱は、例えばホットプレートによって行われる。加熱温度は、好ましくは１００～２５０℃；より好ましくは１００～２００℃；さらに好ましくは１００～１６０℃である。ここでの温度は加熱雰囲気、例えばホットプレートの加熱面温度である。加熱時間は、好ましくは３０～３００秒間；より好ましくは３０～１２０秒間であり；さらに好ましくは６０～１２０秒間である。加熱は、好ましくは大気または窒素ガス雰囲気にて行われ；より好ましく大気雰囲気にて行われる。
図１（ｂ）は、基板に犠牲層８が形成された状態であり、底部からの高さが膜厚（初期膜厚）９である。犠牲層の膜厚は、目的に応じて選択されるが、好ましくは１～３０μｍであり；より好ましくは２～２０μｍであり；さらに好ましくは３～１５μｍである。
ステップ（２）と（３）の間に、犠牲層に化学機械研磨が行われるステップをさらに含むことが好ましい。
化学機械研磨を行うことで、表面の平坦化を達成できる。
ステップ（３）
ステップ（３）では、犠牲層の表面に、後述する酸性水溶液を接触させる。
図１（ｃ）は、犠牲層に酸性水溶液１０が接触している状態を示す。
犠牲層への酸性水溶液の接触方法としては、例えば、パドル法、ディップ法、スプレー（シャワー）法が挙げられ、好ましくはパドル法またはディップ法であり、より好ましくはパドル法である。パドル法とは、基板にノズルから液を滴下し、一定時間保持した後、基板をスピナー等で回転させ、液を飛ばすことにより処理する方法をいう。ディップ法とは、液で満たされた槽の中に、基板ごと一定時間浸漬することにより処理する方法をいう。スプレー法とは、基板に、複数のノズルから液を吹き付けることにより処理を行う方法をいう。本発明において前記接触させる時間は、好ましくは１０～６００秒であり；より好ましくは１０～３００秒であり；さらに好ましくは２０～１８０秒である。理論に拘束されないが、デバイスの製造の効率を上げるために、前記の接触時間が長すぎないことが好適であり、酸の濃度を上げたりｐＫａが小さい酸を用いたりすることで接触時間を短くすることが可能と考えられる。
酸性水溶液との接触後、好ましくは、水等のリンス液を用いてリンスし、酸性水溶液を置換する。酸性水溶液は上記の接触時間を経た後、すぐに除去することが好ましく、リンス液を用いる場合は置換によって除去し、リンス液を用いない場合はスピンドライ等で除去する。酸性水溶液の除去は上記接触時間の経過後、０．５～１８０秒で行うことが好ましく；０．５～６０秒で行うことがより好ましく；１～６０秒で行うことがさらに好ましく；５～３０秒で行うことがよりさらに好ましい。理論に拘束されないが、このインターバルを制御しないと、酸の拡散が進み犠牲層を除去する深さを制御できなくなるなると考えられる。リンス液を用いる場合、酸性水溶液を置換した後のリンス液を公知の方法（例えばスピンドライ）で除去することができる。
その後、基板を加熱することが好ましい。理論に拘束されないがこの（３）の加熱により、犠牲層の表面から浸透した酸が、犠牲層中で拡散する。（３）の加熱は、除去したい膜厚によって異なるが、加熱温度は、好ましくは１００～２５０℃；より好ましくは１１０～２１０℃；さらに好ましくは１１０～１７０℃である。加熱時間は、好ましくは３０～６００秒間；より好ましくは６０～４５０秒間；さらに好ましくは１８０～４５０秒間である。加熱は、好ましくは大気または窒素ガス雰囲気にて行われ；より好ましくは大気雰囲気にて行われる。この酸により、酸によって解離する保護基を有するポリマーの保護基が解離し、ポリマーの溶解性が変化し、除去液によって除去可能となる。（３）の加熱時間や加熱温度を調整することにより、犠牲層中の酸の拡散領域、より好適にはその深さを制御することができる。
［酸性水溶液］
本発明による酸性水溶液は、酸および水を含んでなり、犠牲層と接触させるために用いられる。酸性水溶液は酸および水以外の成分を含むことが可能である。例えば酸性水溶液は界面活性剤を含むことができる。酸性水溶液に含まれる酸及び水以外の成分（複数の場合、それらの和）は、酸性水溶液の総質量を基準として、１０質量％以下であることが好ましく；５質量％以下であることがより好ましく；１質量％以下であることがさらに好ましく；０質量％であることがよりさらに好ましい。
酸は、上記で記載したように、ポリマー（Ａ）の保護基を解離させるものであれば、特に限定されない。好ましくは、以下の式（ＺＡ）、（ＺＢ）、および（ＺＣ）で示される化合物からなる群から選択される。酸はこれらいずれかの混合物であっても良い。
式（ＺＡ）で示される化合物は、以下である。

ここで、ＲＺＡは、Ｃ１－１０フッ素置換アルキル、Ｃ１－１０フッ素置換アルキルエーテル、Ｃ６－２０フッ素置換アリール、Ｃ１－１０フッ素置換アシル、またはＣ６－２０フッ素置換アルコキシアリール基である。前記フッ素置換はＲＺＡのアルキル部分の水素の一部または全部がフッ素で置換されていることを意味する。ＲＺＡは、好ましくはＣ１－１０フッ素置換アルキルであり；より好ましくはＣ２－６フッ素置換アルキルであり；さらに好ましくいはＣ２－４フッ素置換アルキルである。そして、水素がすべてフッ素置換されたペルフルオロアルキルであることがさらに好ましい。
式（ＺＡ）で示される化合物の具体例としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ、またはＣ３Ｆ７ＳＯ３Ｈが挙げられ；より好ましくはＣＦ３ＳＯ３Ｈである。
式（ＺＢ）で示される化合物は、以下である。

ここで、ＲＺＢは、それぞれ独立に、Ｃ１－１０フッ素置換アルキル、Ｃ１－１０フッ素置換アルキルエーテル、Ｃ６－２０フッ素置換アリール、Ｃ１－１０フッ素置換アシル、またはＣ６－２０フッ素置換アルコキシアリールであり、２つのＲＺＢが、相互に結合してフッ素置換されたヘテロ環構造を形成していてもよい。ＲＺＢは、好ましくはＣ１－１０フッ素置換アルキルであり；より好ましくはＣ２－６フッ素置換アルキルである。そして、水素がすべてフッ素置換されたペルフルオロアルキルであることがさらに好ましい。
２つのＲＺＢが、相互に結合してフッ素置換されたヘテロ環構造を形成する場合、ヘテロ環は単環であっても多環であってもよい。前記ヘテロ環構造は、飽和環であっても不飽和環であってもよく；飽和環であることがより好ましい。ヘテロ環の構成員数は５～２０であることが好ましく；構成員数が５～８の単環構造であることが好ましい。このときＲＺＢは、一般にフッ素置換された炭素水素鎖からなるが、ペルフルオロアルキレンであることが好ましい。また、ＲＺＢはさらにヘテロ原子を含んでいてもよい。
式（ＺＢ）で示される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
式（ＺＣ）で示される化合物は、以下である。

ここで、
ＲＺＣは、水素、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはヒドロキシであり、
ＬＺＣは、オキシ、またはカルボニルオキシであり、
ＸＺＣは、それぞれ独立に、水素またはフッ素であり、
ｎＺＣ１は、０～１０であり、かつ
ｎＺＣ２は、０～２１である。
式（ＺＣ）で示される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
前記酸の酸解離定数のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）は、好ましくは－２０～２．５；より好ましくは－１６～２．０；さらに好ましくは－１６～１．５；よりさらに好ましくは－１６～１．２である。
酸の含有量は、酸性水溶液の総質量を基準として、好ましくは０．０００１～２０質量％であり；より好ましくは０．００１～２０質量％であり；さらに好ましくは０．０１～１０質量％であり；さらに好ましくは１～１０質量％である。
ステップ（４）
ステップ（４）では、犠牲層に後述する除去液を適用する。
図１（ｄ）は、犠牲層に除去液１１が適用されている状態状態を示す。
除去液の適用方法は、例えば、パドル法、ディップ法、スプレー法が挙げられる。除去液の温度は、好ましくは５～５０℃；より好ましくは２５～４０℃であり、除去液適用時間は好ましくは３０～１８０秒；より好ましくは６０～１２０秒である。除去液適用後、除去液を除去する。この処理によって、犠牲層の一部が除去される。典型的には除去液を適用する前の犠牲層の表面から、ほぼ均一の膜べり量で犠牲層が除去される。
好ましくは、除去液の除去は水等のリンス液を用いてリンスし、除去液を置換することで行われる。水等のリンスを基板の表面に流すことでリンスすることも、本発明の好適な一態様である。除去液の除去は除去液適用時間時間の経過後、０．５～１８０秒で行うことが好ましく；０．５～６０秒で行うことがより好ましく；１～６０秒で行うことがさらに好ましく；５～３０秒で行うことがよりさらに好ましい。
図２（ｅ）は、犠牲層の上部が除去された状態を示し、犠牲層は、膜べり量１３が除去されｌ、除去後の膜厚１２となっている。
本発明によれば、犠牲層の膜べり量を高い精度でコントロールでき、犠牲層を所望の深さで膜べりさせることができる。
［除去液］
除去液は、保護基が解離したポリマーへの溶解性が高く、保護基が解離していないポリマーへの溶解性が低いものである。好ましくは、アルカリ水溶液である。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの第四級アミンなどを含む水溶液が挙げられ、より好ましくはＴＭＡＨ水溶液であり、さらに好ましくは２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液である。
除去液には、さらに上記した界面活性剤を加えることもできる。
本発明は、上述の方法により上部が除去された犠牲層を形成し、さらに以下のステップを含んでなる加工基板の製造方法を提供する：
（５）犠牲層が除去された部分の基板の表面処理を行うこと；
（６）残余の犠牲層を除去すること；および
（７）基板にさらなる加工を施すこと。
ステップ（５）
ステップ（５）では、犠牲層が除去された部分の基板の表面処理を行う。表面処理を行われた部分が、後の工程でのマスクとなる。表面処理方法は、特に限定されないが、ＨＭＤＳ処理等が挙げられる。
図２（ｆ）は、基板１４に上部が除去された犠牲層１５が形成されており、さらに、表面処理１６が充填されている。表面処理１６をさらに処理したものが、図２（ｇ）であり、犠牲層が露出している。表面処理された部分が非加工部分の保護膜の役割を果たす。
ステップ（６）
ステップ（６）では、残余の犠牲層の一部または全部を除去する。犠牲層を全部除去する方法は、一般に、レジストの剥離として用いられている方法が使用でき、例えば、有機溶剤の適用が挙げられる。
図２（ｈ）は、犠牲層が除去された状態を示す。
ステップ（７）
ステップ（７）では、基板にさらなる加工が施される。ここでは、ステップ（５）の表面処理された部分はマスクされ、ステップ（６）で除去した犠牲層が存在した箇所の基板のみが加工される。加工方法は、好ましくはドライエッチングまたはウェットエッチングであり；より好ましくはウェットエッチングである。理論に拘束されないが、この処理により深さに従い徐々に直径が狭くなったコンタクトホールやトレンチを、底部付近で広げることが可能であり、全体としてホールやトレンチを矩形に近づけることが可能であると考えられる。
前記ウェットエッチング液は一般的なものを使用することができ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸、酢酸、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドリド、過酸化水素水またはそれらの混合物が挙げられる。
図２（ｉ）は、犠牲層が除去され、加工された基板１７の状態を示す。
ステップ（６）において残余の犠牲層の一部を除去した状態でステップ（７）の加工を行う態様がある。これにより底ではなく深さ方向の中心周辺を加工することができる。ホールやトレンチを形成した基板と、同様にホールやトレンチを形成した基板を重ね合わせることで基板を厚くする態様があるが、このときホールやトレンチにずれが生じることがある。理論に拘束されないが、前記処理により接合部分のホールやトレンチの幅を増やすことで、電気的な接合を確保することが可能である。これによりＣＩＳ配線等の埋め込み不良に対処し、接続不良や電気特性のばらつきを抑えることが可能である。
ステップ（６）で残余の犠牲層の一部を除去する場合、ステップ（６）内で上述のステップ（２）と（３）に記載の方法を繰り返すことができる。これにより所望の深さまで犠牲層を除去することが可能である。前記繰り返しは、好適には１～３回であり；より好適には１～２回であり；さらに好適には１回である。
必要に応じて、保護膜を除去し、加工基板を得ることができる。
本発明によると、基板の特定の箇所のみに加工が施された基板を容易に製造することができる。
また、上記のステップを２回以上繰り返し、複雑な構造を有する基板を製造することもできる。
本発明は、上述の方法により上部が除去された犠牲層を形成し、さらに以下のステップを含んでなる加工基板の製造方法を提供する：
（５）’等方性エッチングで基板を加工すること；および
（６）’残余の犠牲層の一部または全部を除去すること。
ここで、ステップ（５）’および（６）’はそれぞれこの順序で１回のみ、または交互に繰り返して行われる。ステップ（５）’は、上記のステップ（１）～（４）の後に行われる。明確性のために記載すると、ステップ（５）以降とステップ（５）’以降は別の態様であり、ステップ（５）’はステップ（５）に続かない。
さらに本発明は、ステップ（５）’および（６）’の後に、さらに以下のステップを含んでなる加工基板の製造方法を提供する：
（７）’犠牲層の除去された箇所に導電性部材を充填すること。
ステップ（５）’
ステップ（５）’では等方性エッチングで基板を加工する。ステップ（５）’により犠牲層が除去された箇所の基板を選択的に加工することができる。等方性エッチングは好適にはウェットエッチングである。
基板を構成する導電性性Ｓｉ含有層を加工するために選択的なウェットエッチング液として、例えば、リン酸水溶液が挙げられる。
基板を構成する絶縁性Ｓｉ含有層を加工するために選択的なウェットエッチング液として、例えば、フッ酸水溶液が挙げられる。
基板が絶縁性Ｓｉ含有層と導電性Ｓｉ含有層が交互に連続して積層された構造を有するとき、上述の選択的なウェットエッチングの液を用いることで、いずれか一方の層を多くエッチングすることができる。ウェットエッチングの液を変更することで、目的の加工を行うことができる。
ステップ（６）’
ステップ（６）’では残余の犠牲層の一部または全部を除去する。ステップ（６）’で残余の犠牲層の一部を除去する場合、ステップ（６）’内で上述のステップ（２）と（３）に記載の方法を繰り返すことができる。
前記のステップ（５）’とステップ（６）’を繰り返し行うことで、深さ方向の浅い箇所の基板はより多く加工し、深い箇所の基板は少なく加工することができる。これにより、深さ方向に徐々に狭まっていくホールやトレンチを形成することが可能である。最終的に基板を構成する絶縁性Ｓｉ含有層を選択的に加工するウェットエッチング液で加工することも、本発明の一態様である。
図３は、ステップ（５）’とステップ（６）’を３回繰り返し行い、階段状の構造を形成する製造方法の一例を示す概念図である。図３（ｉ）は、導電性Ｓｉ含有層３１と絶縁性Ｓｉ含有層３２が交互に積層された構造を有する基板がフォトレジスト等を用いて、凹部を有する構造とされた状態である。図３（ｉｉ）は、その凹部に、本発明による方法により上部が除去された犠牲層３３が形成されている状態を示す。図３（ｉｉｉ）は、導電性Ｓｉ含有層の一部が、犠牲層をマスクとして、等方性エッチングされた状態を示す。図３（ｉｖ）は、犠牲層の一部がさらに除去されている状態を示す。図３（ｖ）～（ｖｉｉｉ）は、等方性エッチングと犠牲層の除去のステップの繰り返す様子を示す。図３（ｉｘ）は、（ｖｉｉｉ）の状態から、絶縁性Ｓｉ含有層を選択的にウェットエッチングされ、階段状の構造が形成されている状態を示す。
ステップ（７）’
（７）’では犠牲層の除去された箇所に導電性部材を充填する。充填は公知の方法で行うことが可能であり、例えば加熱により溶解した導電性部材を流し込む。（７）’の前のステップ（６）’は残余の犠牲層の全部を除去する態様が好適である。導電性部材は好適には金属または酸化金属であり；より好適には金属である。ここでいう金属は合金でも純金属でも良い。合金は複数の金属元素からなる金属が好適である。ステップ（５）’により基板の深さ方向の浅い箇所を加工し広くすることができるため、上部に横方向に広い構造を持ち、下部に細長い構造を持つ導電部材を形成することが可能である。
図４は、上部に横方向に広い構造を持つ導電部材を形成する方法の一例を示す概念図である。図４（ｉ）は、絶縁性Ｓｉ含有層を有する基板を示し、図４（ｉｉ）レジストパターン４２がその上に形成されている状態を示し、図４（ｉｉｉ）はレジストパターンを用いて絶縁性Ｓｉ含有層が加工された状態を示す。図４（ｉ）の絶縁性Ｓｉ含有層の好適例として、ＳｉＯ２層が挙げられる。図４（ｉｖ）は、本発明による方法により、上部が除去された犠牲層４３が形成された状態を示す。図４（ｖ）は、上部が除去された犠牲層をマスクとして、絶縁性Ｓｉ含有層の上部が加工された状態を示し、その後犠牲層が除去された状態が図４（ｖｉ）である。図４（ｖｉｉ）は、犠牲層が除去された箇所に導電性部材４４が充填された状態を示す。
犠牲溶液が酸発生剤を含む場合は、露光・現像することで、パターニングさせて、いわゆるレジストのような使い方をすることもできる。露光・現像は、例えばステップ（４）の後、またはステップ（５）の後に行うことが本発明の一態様である。
本発明は上述の犠牲層の上部が除去された基板の製造方法または加工基板の製造方法を含んでなるデバイスの製造方法を提供する。必要に応じて基板をさらに加工し、基板をチップ状に切断し、リードフレームに接続し、そして樹脂等でパッケージングすることができる。好ましくは、公知の方法により基板に配線を形成する。本発明では、このパッケージングされたものをデバイスという。デバイスとしては、半導体素子、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ素子、太陽電池素子が挙げられる。デバイスとは、好ましくは半導体素子である。
本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例のみに限定されるものではない。
［犠牲溶液１の調製］
ポリマーＡ１（３４．８質量％）と、界面活性剤(０．２質量％）を、ＰＧＭＥ（４５．５質量％）およびＰＧＭＥＡ（１９．５質量％）の混合溶媒に添加する。それぞれの質量％の値は、犠牲溶液の総質量を基準とした含有率である。得られた溶液を常温で６０分間攪拌する。溶質が完全に溶解してることを目視で確認する。この溶液を０．２μｍのフッ化樹脂フィルターでろ過して、犠牲溶液１を得る。
［犠牲溶液２～６の調製］
組成を表１に記載のものに変更した以外は、犠牲溶液１と同様にして、犠牲溶液２～６を調製する。表１中の数値は、犠牲溶液の総質量を基準としたそれぞれの成分の含有量（質量％）である。

表中、
・ポリマーＡ１：ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ－ブチルアクリレート共重合体（重合比それぞれ６０％：２０％：２０％、Ｍｗ１２，０００）

・ポリマーＡ２：ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール共重合体（重合比６０：４０、Ｍｗ１２，０００）

・光酸発生剤：トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－１－ブタンスルホナート、（シグマアルドリッチ）

・界面活性剤：メガファックＲ－４１（ＤＩＣ）
・塩基性化合物：トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミン（東京化成工業、以下ＴＣＩ）

・コントラスト増強剤：１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＣＩ）

・可塑剤：ポリビニルメチルエーテル（Ｍｗ５７，０００）
［実施例１］
犠牲溶液１をコーターデベロッパー（「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ Ｍａｒｋ ８」、東京エレクトロン）を用いて、段差Ｓｉ基板上に、１，０００ｒｐｍでスピンコートする。使用する段差Ｓｉ基板は１：１ラインスペース、トレンチ幅：１０μｍ、壁幅：１０μｍ、深さ：１０μｍ、アスペクト比１：１である。この基板を１２０℃９０秒間、大気条件で加熱し、犠牲層を形成する。
ここで、得られた犠牲層の切片を作成して、ＳＥＭ（ＳＵ８２３０、日立ハイテクフィールディングス）写真を得て、段差基板に犠牲層が埋め込まれていることを観察する。得られる結果は表２のとおりである。埋め込み性が良好とは、パターン付近にボイド等がなく埋め込まれていることをいう。さらに、段差基板のトレンチ底部を起点に、犠牲層の膜厚を測定する。得られた膜厚（初期膜厚）は表２のとおりである。
上記と同様にして犠牲層を形成する。形成された犠牲層の表面に、酸性水溶液である、８質量％のトリフルオロメチルスルホン酸（ＴｆＯＨ）水溶液を注ぎ、保持する（パドル）。この酸の接触時間（パドル時間）は表２のとおりである。その後、犠牲層上に脱イオン水を注ぎ、２０秒間リンスし、酸を脱イオン水で置換する。基板を１，０００ｒｐｍで２秒スピンドライする。その後、基板を１３０℃３００秒間、大気条件下で加熱する。その後、犠牲層に、除去液である２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を表２の除去液適用時間の間、パドルする。その後すぐに、この犠牲層上に脱イオン水を注ぎ、２０秒間リンスし、ＴＭＡＨ水溶液を脱イオン水で置換する。基板を１，０００ｒｐｍで２秒スピンドライする。これにより、上部が除去された犠牲層（１回目）を得る。
ここで、上記の切片の作成と同様に、切片を形成し、上記の膜厚の測定と同様に膜厚を測定する。実施例１において初期膜厚１２μｍであるところ、除去処理後の膜厚が５μｍであることから、一回目の膜べり量（上部の除去量）は７μｍであることが確認できる。
上記と同様にして、上部が除去された犠牲層（１回目）を形成する。その犠牲層に、除去液である２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を表２の除去液適用時間の間、パドルする。その後、この犠牲層上に脱イオン水を注ぎ、２０秒間リンスし、ＴＭＡＨ水溶液を脱イオン水で置換する。基板を１，０００ｒｐｍで２秒スピンドライする。これにより、上部が除去された犠牲層（２回目）を得る。
ここで、上記の切片の作成と同様に、切片を形成し、上記の膜厚の測定と同様に膜厚を測定する。実施例１では、２回目の膜べり量（（上部が除去された犠牲層（１回目）の膜厚）－（上部が除去された犠牲層（２回目）の膜厚））は、０である。
［実施例２～７および比較例１および２］
犠牲溶液、酸性水溶液、酸接触時間、および除去液適用時間を表２に記載のものとした以外は、実施例１と同様にして、犠牲層の上部の除去を行う。実施例１と同様に、埋め込み性、膜厚や膜べり量の測定もおこない、得られた結果は表２のとおりである。
なお、比較例１では、酸性水溶液への接触をおこなっていない。

表中、
・ＴｆＯＨ：トリフルオロメタンスルホン酸（シグマアルドリッチ）
実施例１～７および比較例１では、二回目の除去液適用後に、さらなる膜べりが生じていないことが確認される。例えば、実施例１は二回目の除去液を適用しても、膜厚が５μｍであり、一回目の除去から、膜が減っていないことが確認される。比較例２では、１回目の除去液適用だけではなく、二回目の除去液適用でも膜が減っていることが確認される。
１．基板
２．壁
３．トレンチ
４．トレンチ底部
５．壁幅
６．トレンチ幅
７．トレンチ深さ
８．犠牲層
９．初期膜厚
１０．酸性水溶液
１１．除去液
１２．除去後膜厚
１３．膜べり量
１４．基板
１５．上部が除去された犠牲層
１６．表面処理
１７．加工された基板
３１．導電性Ｓｉ含有層
３２．絶縁性Ｓｉ含有層
３３．上部が除去された犠牲層
４１．絶縁性Ｓｉ含有層
４２．レジストパターン
４３．上部が除去された犠牲層
４４．導電性部材

Claims (15)

  1. 以下のステップを含んでなる犠牲層の上部を除去する方法。
    （１）酸によって解離する保護基を有するポリマー（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる犠牲溶液を基板（好ましくはパターン基板）の上方に適用すること；
    （２）適用された犠牲溶液から、（好ましくは加熱により）犠牲層を形成すること；
    （３）犠牲層の表面に、酸性水溶液を接触させること（接触は、好ましくはパドル法またはディップ法により行われ、および／または好ましくは接触後に加熱される）；および
    （４）犠牲層に除去液を適用すること。
  2. （２）と（３）の間に、犠牲層に化学機械研磨が行われるステップをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
  3. ポリマー（Ａ）の酸によって解離する保護基が、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＯＲ４）および－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（ＯＲ４）からなる群から選択される少なくとも１つの式で表される基である、請求項１または２に記載の方法；
    ここで、
    Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニルであり、Ｒ１とＲ２とが相互に結合して環を形成していてもよく、
    Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、シクロアルキル、アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニルであり、
    好ましくはポリマー（Ａ）の主鎖および／または側鎖が酸によって解離する保護基を有する。
  4. ポリマー（Ａ）が、式（Ｐ－１）、（Ｐ－２）、および／または（Ｑ）で示される繰り返し単位を含んでなる請求項１～３の少なくともいずれか一項に記載の方法。
    （ここで、
    Ｒｐ１およびＲｐ３はそれぞれ独立に、水素またはＣ１－４アルキルであり、
    Ｒｐ２、Ｒｐ４およびＲｑ１はそれぞれ独立に、直鎖、分岐もしくは環状のＣ３－１５アルキル（ここで、アルキルは、フッ素によって置換されていてもよく、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり、
    ｘ１およびｙ１はそれぞれ独立に、１～３であり、
    Ｔ１およびＴ２はそれぞれ独立に、単結合またはＣ１－１２の連結基であり、
    Ｒｐ５はそれぞれ独立に、Ｃ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり、
    Ｒｑ２はそれぞれ独立に、ヒドロキシまたはＣ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり、
    ｘ２およびｙ２はそれぞれ独立に、０～２である。
  5. ポリマー（Ａ）が、式（Ｐ－１）および／または（Ｐ－２）で表される繰り返し単位を含んでなり、任意に式（Ｐ－３）および／または（Ｐ－４）で表される繰り返し単位を含んでなる、請求項１～４の少なくともいずれか一項に記載の方法。
    （ここで、
    Ｒｐ６およびＲｐ８はそれぞれ独立に、水素またはＣ１－３アルキルであり、
    Ｒｐ７およびＲｐ９はそれぞれ独立に、Ｃ１－５アルキル（ここで、アルキル中の－ＣＨ２－が－Ｏ－によって置きかえられていてもよい）であり、
    ｘ３およびｘ５はそれぞれ独立に、０～２であり、
    ｘ４は、１～２である）
  6. ポリマー（Ａ）の含有量が、犠牲溶液の総質量を基準として、５～５０質量％である、請求項１～５の少なくともいずれか一項に記載の方法；
    好ましくは溶媒（Ｂ）の含有量は、犠牲溶液の総質量を基準として、５０～９５質量％である。
  7. 犠牲溶液が酸発生剤（Ｃ）を含んでなり、酸発生剤（Ｃ）の含有量が、犠牲溶液の総質量を基準として、０～５質量％である、請求項１～６の少なくともいずれか一項に記載の方法；
    好ましくは、酸発生剤（Ｃ）の含有量が、犠牲溶液の総質量を基準として、０質量％である。
  8. 犠牲溶液が、さらに、添加剤（Ｄ）を含んでなり、ここで、添加剤（Ｄ）は、界面活性剤、塩基性化合物、コントラスト増強剤、可塑剤、またはこれらのいずれかの混合物である、請求項１～７の少なくともいずれか一項に記載の方法。
  9. 犠牲溶液が、犠牲溶液の総質量を基準として
    ０～２質量％の界面活性剤、
    ０～１質量％の塩基性化合物、
    ０～５質量％のコントラスト増強剤、および／または
    ０～５質量％の可塑剤
    を含んでなる、請求項１～８の少なくともいずれか一項に記載の方法。
  10. 酸によって解離する保護基を有するポリマー（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる犠牲溶液であって、
    前記犠牲溶液は犠牲層を形成し、犠牲層が酸性水溶液と接触し、犠牲層の上部が除去液によって除去される、犠牲溶液。
  11. 以下の式（ＺＡ）、（ＺＢ）および（ＺＣ）で示される化合物からなる群から選択される酸および水を含んでなる、犠牲層と接触させるための酸性水溶液。
    （ここで、ＲＺＡは、Ｃ１－１０フッ素置換アルキル、Ｃ１－１０フッ素置換アルキルエーテル、Ｃ６－２０フッ素置換アリール、Ｃ１－１０フッ素置換アシル、またはＣ６－２０フッ素置換アルコキシアリール基である）
    （ここで、ＲＺＢは、それぞれ独立に、Ｃ１－１０フッ素置換アルキル、Ｃ１－１０フッ素置換アルキルエーテル、Ｃ６－２０フッ素置換アリール、Ｃ１－１０フッ素置換アシル、またはＣ６－２０フッ素置換アルコキシアリールであり、２つのＲＺＢが、相互に結合してフッ素置換されたヘテロ環構造を形成していてもよい）
    （ここで、
    ＲＺＣは、水素、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、またはヒドロキシであり、
    ＬＺＣは、オキシ、またはカルボニルオキシであり、
    ＸＺＣは、それぞれ独立に、水素またはフッ素であり、
    ｎＺＣ１は、０～１０であり、かつ
    ｎＺＣ２は、０～２１である）
  12. 以下のステップを含んでなる加工基板の製造方法：
    請求項１～９の少なくともいずれか一項に記載の方法によって犠牲層の上部が除去された基板を準備すること；
    （５）前記基板の犠牲層が除去された部分に表面処理を行うこと；
    （６）残余の犠牲層を除去すること；および
    （７）前記基板にさらなる加工を施すこと。
  13. 以下のステップを含んでなる加工基板の製造方法：
    請求項１～９の少なくともいずれか一項に記載の方法によって犠牲層の上部が除去された基板を準備すること；
    （５）’等方性エッチングで基板を加工すること；および
    （６）’残余の犠牲層の一部または全部を除去すること：
    ここで、ステップ（５）’および（６）’はそれぞれこの順序で１回のみ、または交互に繰り返して行われる。
  14. 以下のステップをさらに含んでなる請求項１３の加工基板の製造方法：
    （７）’犠牲層の除去された箇所に導電性部材を充填すること。
  15. 請求項１～９、および１２～１４の少なくともいずれか一項に記載の方法を含んでなるデバイスの製造方法であって、
    好ましくは、前記基板に配線を形成する工程をさらに含んでなり；または
    好ましくは、前記デバイスが半導体素子である、方法。
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